Полиимидный стеклотекстолит с пониженной температурой отверждения

УДК 678.84

И.Ф. Давыдова1, Н.С. Кавун1

ПОЛИИМИДНЫЙ СТЕКЛОТЕКСТОЛИТ С ПОНИЖЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ ОТВЕРЖДЕНИЯ

Проведены исследования по модификации полиимидного связующего СП-97с. Изучен характер превращений, протекающих в связующем, содержащем модифицирующие добавки различной природы, на стадии формования материала. С учетом свойств стеклопластиков определены оптимальные количества модификаторов и оценена эффективность каждого из них для решения задачи снижения температуры отверждения связующего до 170°С. Установлена рецептура модифицированного связующего, разработан стеклотекстолит марки СТП-97К и изучены его свойства. Показано, что снижение температуры отверждения не вызывает существенного изменения показателей свойств материала в различных условиях эксплуатации.

Ключевые слова: полиимидное связующее, модифицирующие добавки, стеклопластики, механические, теплофизические, диэлектрические и другие свойства.

The research was focused on modification of the polyimide binding material SP-97s. The character of transformations in the binder, which contents modifying additives of different types, was studied on the stage of material forming. The optimum amount of modifiers was determined and effectiveness of each of them with the purpose to decrease curing temperature of binder down to 170°C was estimated taking into account the properties of fiberglass plastics. The composition of modifying binder was established, polyimide fiberglass plastic STP-97K was developed and its properties were studied. It was demonstrated that lowering of the curing temperature does not cause a significant change of properties of the material in different operational conditions.

Keywords: polyimide binding materials, modifying components, fiberglass plastics, mechanical, thermophysical, dielectric and other properties.

1Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «Ail-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: admin@viam.ru

Введение

Для изготовления изделий конструкционного и радиотехнического назначения широко применяются стеклотекстолиты на основе полиэфирных, эпоксидных, феноль-ных связующих. Однако эти материалы могут длительно эксплуатироваться при температуре не выше 200°С. Для изделий, работающих при температурах 250-350°С, используются стеклотекстолиты на основе кремнийорганических и полиимидных связующих.

Относительно низкая когезионная прочность кремнийорганических смол и недостаточная в ряде случаев межслоевая прочность стеклотекстолитов на их основе, а также высокая температура переработки (250-270°С) ограничивают их использование для изготовления изделий сложной конфигурации, а также изделий с сотовым заполнителем и на основе разреженных тканей.

В последние годы в производстве композиционных материалов и, в первую очередь, стеклотекстолитов все большее использование находят полиимиды благодаря их способности сохранять на высоком уровне комплекс ценных физико-механических и других свойств в широком диапазоне температур.

Так, стеклотекстолит СТП-97с на основе полиимидного связующего, обладающий высокой термостойкостью и механическими свойствами, огнестоек, практически не выделяет дыма при воздействии пламени, нетоксичен и по этим показателям превосходит все известные полимерные композиционные материалы.

На его основе изготавливают некоторые детали интерьера, бортовые и оконные панели самолета, отсеки двигателей силовых установок, панели воздухозаборника и

шумопоглощения, защитные кожухи и экраны двигателей, детали электрораспределительных устройств и т. п. [1-8].

К числу недостатков полиимидного связующего СП-97с относится высокая (350°С) температура его переработки. Из-за отсутствия соответствующего оборудования высокая температура переработки полиимидных стеклотекстолитов препятствует их широкому использованию при изготовлении конструкций, к которым предъявляются повышенные температурные требования. Особенно это касается крупногабаритных конструкций, изготавливаемых, как правило, методами вакуумного или автоклавного формования. Кроме того, особенность формования стеклотекстолитовых деталей определяется реологическими свойствами связующего, а именно - резким падением его вязкости при нагреве до температуры 160°С, что, в свою очередь, требует специальных приемов формования. Конденсационный характер отверждения связующего является причиной выделения значительного количества летучих продуктов, приводящих к повышенной пористости стеклотекстолита [9-13].

В связи с этим разработка слоистых пластиков на основе новых ароматических полимеров является весьма актуальным направлением в создании термостойких материалов. В данной статье приведены результаты работ по созданию материалов, сохраняющих все ценные свойства полиимидного стеклотекстолита СТП-97с, но отвержда-ющихся при температуре не выше 170°С.

Материалы и методы

Стремление снизить температуру отверждения, улучшить технологические свойства, уменьшить пористость полиимидных стеклопластиков без существенного снижения их механической прочности, теплостойкости и огнестойкости стимулировало исследования по модификации полиимидного связующего СП-97с различными мономерными и олигомерными соединениями, содержащими функциональные группы, взаимодействующие с амино- и карбоксигруппами полиимидообразующих компонентов.

Изучен также характер превращений, протекающих в полиимидном связующем, содержащем модифицирующие добавки различной природы, на стадии формования материала. С учетом свойств стеклотекстолитов определены оптимальные количества вводимых в связующее модификаторов, выявлено их влияние на кинетику процесса отверждения полиимида и оценена эффективность каждого из модификаторов для решения задачи снижения температуры отверждения связующего до 170°С.

В результате поисковой работы показана принципиальная возможность снижения температуры переработки полиимидного связующего СП-97с до 170-200°С при сохранении огнестойкости и сохранении на достаточном уровне физико-механических свойств по сравнению со стеклотекстолитом СТП-97с, отверждаемом при 350°С.

В качестве модифицирующих соединений опробованы анилинофенолформальде-гидная смола (СФ-340), полидиметил(у-аминопропилэтокси)фенилсилсилазан (МФСН-А), 4,4'-диаминодифенилметан (ДАДФМ).

Проведенные физико-химические исследования (термогравиметрический анализ, ИК спектроскопия и др.), а также результаты предварительного испытания образцов стеклотекстолитов показали, что из всех изученных модификаций связующего СП-97с наилучшей является композиция с 3% (по массе) продукта МФСН-А, которая и выбрана для дальнейшей паспортизации стеклотекстолита на его основе.

Связующему присвоена марка СП-97К, а стеклотекстолиту - СТП-97К. В качестве армирующего наполнителя использовалась стеклоткань марки Т-10-80 из стекла алюмоборосиликатного состава [14].

В процессе работы проведены исследования процесса отверждения связующего, установлено оптимальное содержание связующего в пропитанной стеклоткани (препре-ге), связующего - в стеклотекстолите, разработан режим изготовления стеклотекстолита. Методом автоклавного формования изготовлены образцы стеклотекстолита с конечной температурой отверждения 170°С и определены его физико-механические, теп-лофизические, диэлектрические и другие свойства.

В табл. 1 приведены сравнительные свойства стеклотекстолита СТП-97К на основе модифицированного связующего и стеклотекстолита СТП-97с.

Таблица 1

Свойства стеклотекстолита СТП-97К в сравнении со стеклотекстолитом СТП-97с

Стеклотекстолит Температура Пористость, % Ов.и ^В.СЖ Е,

формования, °С МПа ГПа

СТП-97с 350 13-15 480 500 350 34,2

СТП-97К 170 4-6 450 490 400 30,0

Анализ сравнительных свойств показывает, что стеклотекстолит СТП-97К на модифицированном связующем при комнатной температуре имеет практически одинаковые прочностные характеристики со стеклотекстолитом СТП-97с.

Одной из важнейших характеристик стеклотекстолитов является зависимость их механических свойств от температуры и продолжительности ее воздействия [15].

В табл. 2 приведены основные механические свойства стеклотекстолита СТП-97К в зависимости от температуры испытания.

Таблица 2

Механические свойства стеклотекстолита СТП-97К при различных температурах

Свойства Значения свойств при температуре испытаний, °С

20 250 300 350 400

Предел прочности, МПа:

при изгибе 450 300 270 160 120

при растяжении 490 440 430 - -

при сжатии 400 225 180 - -

Модуль упругости при растяжении, 30 29 28 - -

ГПа

Как видно из данных табл. 2, стеклотекстолит СТП-97К обладает высокой механической прочностью как в исходном состоянии, так и при повышенных температурах.

О длительности эксплуатации материала можно судить по результатам его термостарения при повышенных температурах. В табл. 3 представлены результаты длительного воздействия на стеклотекстолит температур 250-400°С.

Таблица 3

Механические свойства стеклотекстолита СТП-97К после термостарения _(испытания при температуре старения) __

Продолжительность Температура, °С Ов.и Ов.сж Е,

выдержки, ч МПа ГПа

В исходном состоянии 250 300 440 225 29

(без выдержки) 300 270 430 180 28

100 250 270 380 200 30

300 290 230 275 29

500 250 250 340 200 30

300 220 220 255 29

1000 250 230 275 190 29

300 180 200 250 27

1500 250 275 270 210 29

300 175 190 220 26

2000 250 260 260 140 30

300 220 185 130 24

100 350 165 - - -

50 400 125 - - -

Полученные результаты показали, что стеклотекстолит СТП-97К при длительном воздействии температур 250-400°С сохраняет свои свойства на достаточно высоком уровне.

Так, изгибающее напряжение при разрушении после старения при 250°С в течение 2000 ч остается на уровне 260 МПа, после старения при 300°С в течение 2000 ч - на уровне 165 МПа, а после старения при 400°С в течение 50 ч - на уровне 125 МПа.

Прочность при сжатии после старения в течение 2000 ч при 250 и 300°С сохраняется на уровне 140 и 130 МПа соответственно, а модуль упругости при растяжении изменяется незначительно.

Кратковременные испытания механических свойств стеклотекстолитов не полностью воспроизводят условия эксплуатации этих материалов и изделий из них и поэтому не являются исчерпывающей характеристикой этих материалов. Значительно более полно можно оценить их работоспособность по данным длительной и усталостной прочности.

Длительная прочность стеклотекстолита СТП-97К характеризовала поведение материала в процессе его деформации при наложении длительных однократных статических нагрузок, а усталостная прочность - при наложении многократных циклических нагрузок.

Результаты

Результаты определения длительной и усталостной прочности стеклотекстолита СТП-97К приведены в табл. 4 и 5.

Таблица 4

Длительная прочность стеклотекстолита СТП-97К_

Вид Температура, а\, МПа, на базе, ч

нагружения °С 0,1 1 10 102 5102 2103

Растяжение 20 480 450 430 400 380 365

250 410 380 350 310 270 220

Изгиб 20 350 330 300 280 260 245

300 120 110 100 90 80 70

Таблица 5

Предел выносливости стеклотекстолита СТП-97К_

Вид Температура, с_1, МПа, на базе, цикл

нагружения °С 104 105 106 107

Растяжение 20 300 240 170 120

300 200 150 100 70

Изгиб 20 220 180 140 110

300 180 140 100 60

Как показали результаты испытаний стеклотекстолит СТП-97К сохраняет на достаточно высоком уровне прочность как при длительном, так и при циклическом нагружении.

Стеклотекстолит СТП-97К обладает стабильными диэлектрическими характеристиками. В табл. 6 приведены диэлектрические свойства материала при частоте 1010 Гц при комнатной и повышенной температурах, в условиях длительного термостарения при 300°С, а также после выдержки при повышенной влажности.

Таблица 6

Диэлектрические свойства стеклотекстолита СТП-97К_

Свойства Значения свойств

при после выдержки при температуре, °С после выдержки при

комнатной при ф=98% 300°С

температуре в течение 48 ч в течение, ч

100 300 400 500 100 500 1000 2000

Тангенс угла 0,0081 0,0288 0,0098 0,0092 0,0085 0,0074 0,0053 0,006 0,0074 0,0078

диэлектриче-

ских потерь

Диэлектриче- 4,57 5,05 4,76 4,50 4,47 4,77 4,22 4,21 4,23 4,17

ская проница-

емость £

Стеклотекстолит СТП-97К вплоть до температуры 500°С сохраняет стабильные диэлектрические показатели, которые незначительно меняются после длительного термостарения при 300°С. Результаты определения теплофизических свойств приведены в табл. 7.

Таблица 7

Теплофизические свойства стеклотекстолита СТП-97К_

Температура, °С Коэффициент теплопроводности Вт/

50 0,31 0,19 0,94

100 0,31 0,18 0,99

200 0,31 0,17 1,05

300 0,31 0,17 1,05

Температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) в интервале температур 20-260°С практически не меняется и равен 5,4, а с 260 до 360°С лежит в интервале значений 5,4-2,7.

Определение горючести стеклотекстолита СТП-97К на стандартных образцах толщиной 2,5-3,0 мм показало, что материал относится к классу «трудносгорающих». При экспозиции 12, 30 и 60 с стеклотекстолит не горит, не тлеет, а потеря массы при этом не превышает 0,1%. Использование стеклотекстолита СТП-97К в качестве обшивок трехслойных сотовых панелей показало, что он имеет минимальное дымовыделение.

Таким образом, стеклотекстолит СТП-97К на модифицированном полиимидном связующем СП-97К с температурой переработки 170°С имеет минимальное дымовыделение и превосходит по огнестойкости все известные композиционные материалы, перерабатываемые при температурах до 200°С.

Стеклотекстолит СТП-97К отличается достаточно высокой водостойкостью, а также стойкостью к различным средам, в частности, он обладает низкими бензо-, кера-сино- и маслопоглощением. Стеклотекстолит устойчив к воздействию микроорганизмов, коррозионно- и радиационностоек [16].

Стеклотекстолит и детали из него могут изготавливаться методами вакуумного или автоклавного формования при температуре 170°С в течение 5 ч. При этом пористость стеклотекстолита составляет ~5%. Материал поддается всем видам механической обработки.

Обсуждение и заключения

В процессе проведенной работы выбран специальный модификатор (отверди-тель), который обеспечил снижение температуры формования стеклотекстолита на связующем СП-97с с 350 до 170°С, в результате чего разработаны связующее и стеклотекстолит СТП-97К на его основе. Этот материал представляет несомненный интерес с

точки зрения обеспечения пожарной безопасности полетов пассажирских самолетов и вертолетов.

Стеклотекстолит СТП-97К изготавливается из высокотехнологичных, долгожи-вущих (до 120 сут при 4°С и до 45 сут при 20°С) препрегов, представляющих собой липкую и эластичную стеклоткань, пропитанную связующим СП-97К [17].

В зависимости от марки используемой стеклоткани (Т-10-80, Т-15(П)-76, Т-45(П)-76) и способа изготовления плотность полиимидного стеклотекстолита может меняться в пределах от 1150 до 1800 кг/м3.

Разработанный полиимидный стеклотекстолит на связующем СП-97К может эксплуатироваться в интервале температур от -60 до +350°С, в том числе при 300°С в течение 2000 ч, при 350°С в течение 100 ч, и рекомендован для огнестойких деталей конструкционно-радиотехнического назначения (силовые конструкции внутреннего набора, антенные обтекатели, мотогондолы двигателей), а также деталей интерьера, приборных отсеков, шумопонижающих конструкций и т. п. [18].

Компоненты связующего, препрегов и стеклотекстолита выпускаются серийно, на них имеется вся необходимая документация (ТУ, ПИ).

ЛИТЕРАТУРА

1. Полиимидные композиционные материалы: структура, свойства, технология /Под общ. ред. A.A. Берлина. СПб.: Профессия. 2008. 512 с.

2. Каблов E.H. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на пе-

риод до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7-17.

3. Барботько С.Л. Пожаробезопасность авиационных материалов //Авиационные материалы и техно-

логии. 2012. №S. С. 431-439.

4. Давыдова И.Ф., Каблов E.H., Кавун Н.С. Термостойкие негорючие полиимидные стеклотекстолиты

для изделий авиационной и ракетной техники //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2009. №7. С. 2-11.

5. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб.: Профессия. 2006. 256 с.

6. Кондратенко А.Н., Голубкова Т.А. Полимерные композиционные материалы в изделиях зарубеж-

ной ракетно-космической техники (обзор) //Конструкции из композиционных материалов. 2009. №2. С. 24-34.

7. Гуляев И.Н., Власенко Ф.С., Зеленина И.В., Раскутин А.Е. Направления развития термостойких уг-

лепластиков на основе полиимидных и гетероциклических полимеров //Труды ВИАМ. 2014. №1. Ст. 04 (viam-works.ru).

8. Мухаметов P.P., Ахмадиева K.P., Чурсова Л.В., Коган Д.И. Новые полимерные связующие для пер-

спективных методов изготовления конструкционных волокнистых ПКМ //Авиационные материалы и технологии. 2011. №2. С. 38-42.

9. Каблов E.H. К 80-летию ВИАМ //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2012. Т. 78. №5.

С. 79-81.

10. Светличный В.М., Кудрявцев В.В. Полимеры и проблема создания современных конструкционных материалов //Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 2003. Т. 45. №6. С. 35-39.

11. Давыдова И.Ф., Кавун Н.С. Стеклопластики - многофункциональные композиционные материалы //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 253-260.

12. Давыдова И.Ф., Кавун Н.С. Стеклопластики в конструкциях авиационной и ракетной техники //Стекло и керамика. 2012. №4. С. 1-7.

13. Каблов E.H. Материалы и химические технологии для авиационной техники //Вестник Российской академии наук. 2012. Т. 82. №6. С. 520-530.

14. Полиимидное связующее для армированных пластиков, препрег на его основе и изделие, выполненное из него: пат. №2394857 Рос. Федерация; опубл. 07.05.2009.

15. Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. М. Изд-во «НОТ». 2008. 615 с.

16. Давыдова И.Ф., Кавун Н.С. Исследование стойкости полиимидного стеклотекстолита СТП-97К к агрессивным средам //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2011. №9. С. 42-44.

17. Давыдова И.Ф., Кавун Н.С. Огнестойкие стеклопластики в конструкциях мотогондол двигателей самолетов //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2011. №7. С. 16-20.

18. Вавилова М.И., Кавун Н.С. Свойства и особенности армирующих стеклянных наполнителей, используемых для изготовления конструкционных стеклопластиков //Авиационные материалы и технологии. 2014. №3. С. 33-37.