Тройные молибдаты в системах Ag2MoO4-MgMoO4-R2(MoO4)3, R-Al, Sc

тивность люминесценции. Кроме того, изученные фазы обладают высокой цветопередачей. В основном диапазоне светятся три узкие полосы при —612, 614 и 616 нм, представляющие яркий красный монохромный цвет (рис. 2), что удобно при создании экранных люминофоров, обладающих высокой контрастностью цветов. Также эти соединения имеют устойчивую матрицу для получения изострук-турных люминофоров с требуемыми параметрами.

ЛИТЕРАТУРА

1. Каминский А.А. Лазерные кристаллы. - М.: Наука, 1975. - 256 с.

2. Евдокимов А.А., Ефремов В.А., Трунов В.К. и др. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы. - М.: Наука, 1991. - 267 с.

3. Каминский А.В. Прогресс в области неорганических лазерных кристаллов // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1984. - Т.20, №6. - С. 901-924.

4. Каминский А. А., Аминов Л.К., Ермолаев В. Л. и др. Физика и спектроскопия лазерных кристаллов. - М.: Наука, 1986. - 272 с.

5. Басович О.М., Хайкина Е.Г. Закономерности образования шеелитоподобных тройных молибдатов LiMLn2(MoO4)4 // Журнал неорган. химии. - 2006. - Т.51, №7. - С. 1180-1184.

6. Мохосоев М.В., Басович О.М., Хайкина Е.Г. Новые тройные молибдаты лития - калия (рубидия) - редкоземельных элементов // Докл. АН СССР. - 1991. - Т.316, №1. - C. 137-140.

7. Басович О.М., Хайкина Е.Г. Синтез и исследование тройных молибдатов лития, таллия и редкоземельных элементов // Журнал неорган. химии. - 1994. - Т.39, №9. - C. 1419-1420.

8. Басович О.М., Хайкина Е.Г., Васильев Е.В., Фролов А.М. Фазообразование в системах Li2MoO4-Rb2MoO4-Ln2(MoO4)3 и свойства LiRbLn2(MoO4)4 // Журнал неорган. химии. - 1995. - Т.40, №12. - С. 20472051.

9. Basovich O.M., Khaikina E.G., Solodovnikov S.F., Tsyrenova G.D. Phase formation in the systems Li2MoO4-K2MoO4-Ln2(MoO4)3 (Ln = La, Nd, Dy, Er) and properties of triple molybdates LiKLn2(MoO4)4 // J. Solid State Chem.

- 2005. - V.178, №5. - P. 1580-1588.

10. Морозов В.А., Лазоряк Б.И., Смирнов В.А. и др. Кристаллические структуры и люминесцентные свойства тройных молибдатов LiMNd2(MoO4)4 (M = K, Rb, Tl) // Журнал неорган. химии. - 2001. - Т.46, №6. - С. 977-982.

11. Киселева И.И., Сирота М.И., Озеров Р.И. и др. Двойные молибдаты BaLn2(MoO4)4 // Кристаллография. -1979. - Т.24, №6. - С. 1277-1279.

12. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Алексеев В.И. и др. Кристаллоструктурное исследование тройного мо-либдата LiRbBi2(MoO4)4 // Журн. структурной химии. - 1993. - Т.34, № 5. - С. 152-156.

13. Szillat H., Müller-Buschbaum Hk. Synthese und Kristallstructur von KCuHoMo4O16 // Z. Naturforsch. - 1994.

- V.49. - P. 350-354.

14. Müller-Buschbaum Hk., Gallinat St. Synthese und Röntgenstrukturanalyse von KCuGd2Mo4OJ6 und KCuTb2Mo4O16 // Z. Naturforsch. - 1995. - V.50. - P. 1794-1798.

15. Клевцова Р.Ф., Васильев А. Д., Глинская Л. А. и др. Кристаллоструктурное исследование тройных молибдатов состава Li3Ba2Ln3(MoO4)8, Ln = Gd, Tm // Журнал структур. химии. - 1992. - Т.33, №3. - С. 126-130.

16. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В. Тройные молибдаты. - Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госуниверси-тета. - 2000. - 297 с.

17. Кожевникова Н.М., Корсун В.П., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Люминесцентное вещество. Авт свид. 1589751. Заявл. 20.06.88. Зарегистр. 01.05.90.

18. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В., Корсун В.П., Алексеев Ф.П. Люминесцентный материал. Авт свид. 1634696. Заявл. 20.03.89. Зарегистр. 15.11.90.

19. Гайдук М.И., Золин В.Ф. Спектры люминесценции европия. - М.: Наука, 1974. - 195 с.

УДК 546.33.34.57.776.87

ТРОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ В СИСТЕМАХ Ag2MoO4-MgMoO4-R2(MoO4)з, К-А1, 8е

И.Ю. Котова

Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ. Е-таП: ikotova@bscnet.ru Бурятский государственный университет, Улан-Удэ

Изучены фазовые равновесия в субсолидусной области систем Ag2MoO4-MgMoO4-R2(MoO4)3, R-Al, Sc. Установлено образование тройных молибдатов составов Ag1_xMg1_xR1+x(MoO4)3 0<ж<0.5 (пр. гр. R 3c, Z=6) и AgMg3R(MoO4)5 (пр. гр. Pl, Z=2).

Ключевые слова: тройные молибдаты, фазы переменного состава, фазовые равновесия.

THE TERNARY MOLYBDATES IN THE SYSTEMS Ag2MoO4-MgMoO4-R2(MoO4)3, R-Al, Sc

I.Yu. Kotova

Baikal Institute of Nature Management SB RAS, Ulan-Ude Byruat State University, Ulan-Ude

Subsolidus phase relations in the Ag2MoO4-MgMoO4-R2(JMoO4)3, R-Al, Sc was studied. The ternary molybdates Ag1-xMg1-

xR1+x(MoO4)3 0<x<0.5 (sp. gr. R 3c, Z=6) and AgMg3R(MoO4)5 (sp. gr. P1, Z=2) were identified.

Key words: ternary molybdates, phases of variable composition, phase relations.

Потребности новых отраслей промышленности и развитие ряда новых направлений в науке и технике стимулируют исследования в области многокомпонентных систем, разработку и получение новых неорганических материалов с определенным комплексом свойств [1-3].

Целью данной работы является изучение фазообразования в молибдатной системе с участием серебра, магния, алюминия и скандия в субсолидусной области, определение условий получения тройных молибдатов.

Экспериментальная часть

Исходными компонентами служили предварительно синтезированные по твердофазной методике молибдаты серебра, магния, алюминия и скандия, полученные ступенчатым отжигом AgNO3 (квалификации «х.ч.»), MgO («х.ч.»), Al(NO3)3 9H2O («х.ч.»), Sc2O3 («х.ч.») и триоксида молибдена («х.ч.») в стехиометрическом соотношении при 350-450°С (Ag2MoO4), 400-750°С (MgMoO4), 300-700°С (Al2(MoO4)3) и 400-800°С (Sc2(MoO4)3). Для установления возможных областей гомогенности, существующих в системах Ag2MoO4-MgMoO4-R2(MoO4)3, R-Al, Sc, были приготовлены образцы Ag1-xMg1-xR1+x(MoO4)3 с шагом Дх=0.1 в интервале 0<x<0.7, которые ступенчато отжигали на воздухе через 500С, начиная с 3500С, с промежуточными перетираниями через каждые 20-30 ч. В зависимости от состава и природы трехвалентного катиона предельные температуры отжига составляли 500-580°С (для алюминиевых соединений) и 700-750°С (для скандиевых). Продолжительность прокаливания при каждой температуре составляла не менее 80-100 ч. Для определения границ области гомогенности проводили рентгенофазовый анализ закаленных на воздухе препаратов.

Рентгенографические исследования проведены на порошковом автоматическом дифрактометре D8 Advance фирмы Brukeraks (CuKa-излучение, графитовый монохроматор, максимальный угол 20 = 90°, шаг сканирования 0,01-0,02°, экспозиция 1 с. в каждой точке). Съемку образцов для определения параметров элементарных ячеек осуществляли на автодифрактометрах Guinier G670 HUBER и на Termo ARL (CuKa, геометрия съемки на отражение, интервал углов 20 = 10-50°, шаг сканирования

0,02°).

Термоаналитическое исследование проводили в интервале температур 40-1200°С на дифференциальном сканирующем калориметре NETZCH и на дериватографе OD-103 фирмы МОМ (скорость подъема температуры 10 град/мин).

Результаты и обсуждение

С целью поиска тройных серебросодержащих молибдатов методом «пересекающихся разрезов» изучены фазовые соотношения в Ag2MoO4-MgMoO4-Al2(MoO4)3 и установлено субсолидусное строение данной системы.

Две ограняющие концентрационный треугольник Ag2MoO4-MgMoO4-Al2(MoO4)3 стороны Ag2MoO4-MgMoO4 и Ag2MoO4-Al2(MoO4)3 характеризуются образованием двойных молибдатов Ag2Mg2(MoO4)3 и AgAl(MoO4)2. Серебряно-магниевый молибдат относится к структурному семейству Na2Mg5(MoO4)6, при 500-530°С претерпевает обратимый полиморфный переход и плавится ин-конгруэнтно при 740°С. Область гомогенности распространяется в сторону MgMoO4 и при 500°С составляет 2-2,5 мол. % [4]. Двойной молибдат AgAl(MoO4)2 кристаллизуется в моноклинной сингонии (структурный тип NaFe(MoO4)2), не имеет заметной области гомогенности, плавится инконгруэнтно [5-6]. На стороне MgMoO4-Al2(MoO4)3 в условиях эксперимента каких-либо фаз не зафиксировано.

В связи с тем, что система Ag2MoO4-Al2(MoO4)3 бинарна лишь в концентрационном диапазоне 50-0 мол. % Ag2MoO4 [7], изучение тройной солевой системы ограничили областью

Ag2Mg2(MoO4)-MgMoO4-Al2(MoO4)3- AgAl(MoO4)2. Анализ результатов исследования фазового состава точек пересечения разрезов и точек, находящихся в плоскости треугольника Ag2MoO4-MgMoO4-Al2(MoO4), показал, что фазовые отношения при 500°С характеризуются квази-

бинарными разрезами MgMoO4-AgMg3Al(MoO4)5, Ag2Mg2(MoO4)3-AgMg3Al(MoO4)5,

Ag2Mg2(MoO4)з-AgAl(MoO4)2, AgMgзAl(MoO4)5-Agl-xMgl-xAll+x(MoO4)з, 0<х<0.4,

Ag2Mg2(MoO4)з-Agl-xMgl-xAll+x(MoO4)з, Agl-xMgl-xAll+x(MoO4)з-AgAl(MoO4)2, Agl-xMgl-

хА11+х(Мо04)з-А12(Мо04)з, AgMgзAl(Mo04)5- А12(Мо04)3 (рис. 1).

А§2Мо04

Рис. 1. Схема субсолидусных фазовых отношений в области MgMoO4-Ag2Mg2(MoO4)3-

AgAl(MoO4)2-Al2(MoO4)3 системы MgMoO4-Ag2MoO4-Al2(MoO4)3 (81 - Ag1-xMg1-xAl1+x(MoO4)3, 82 -

AgMgзAl

Согласно данным РФА полученные тройные молибдаты AgMgAl(MoO4)3 и AgMg3Al(MoO4)5 не обладают заметной областью гомогенности вдоль разреза AgAl(MoO4)2-MgMoO4. Фаза переменного состава Ag1-xMg1-xAl1+x(MoO4)3 формируется вдоль разреза AgMgAl(MoO4)3-Al2(MoO4)3 и представляет собой твердый раствор вычитания на основе тройного молибдата AgMgAl(MoO4)3, однофазная область которой доходит до x = 0.4. При более высоком содержании катионов алюминия на рентгенограммах появляются слабые рефлексы Al2(MoO4)3.

Надо отметить, что с повышением температуры до 580°С область гомогенности Ag1-xMg1-xAl1+x(MoO4)3 находится в пределах от 0 до 0,5. В индивидуальном виде AgMgAl(MoO4)3 получен при 500-550°С и времени прокаливания 150-200 ч., а AgMg3Al(MoO4)5 получен при 500-550°С и времени прокаливания 100-120 ч.

При исследовании системы Ag2MoO4-MgMoO4-Sc2(MoO4)3 двойной молибдат серебра и скандия методом твердофазных реакций синтезировать не удалось, что находится в соответствии с [8]. Для изучения фазообразования в субсолидусной области системы были приготовлены образцы с мольным соотношением компонентов 1:2:1 и 1:6:1, которые ступенчато отжигали (с шагом 50°С) на воздухе в интервале 400-750°С. Первые признаки взаимодействия обнаружены при 500°С, что выражалось в появлении новых линий на порошкограммах. В индивидуальном виде AgMgSc(MoO4)3 получен при 650-700°С и времени прокаливания 100-150 ч., а AgMg3Sc(MoO4)5 получен при 700-750°С и времени прокаливания 100-120 ч. Для установления области гомогенности были получены образцы Ag1-xMg1-xSc1+x(MoO4)3 составов х=0-0,7. Образцы отжигали в интервале температур 450-700°С, после чего производилась их закалка на воздухе. Однофазные тройные молибдаты Ag1-xMg1-xSc1+x(MoO4)3 получены прокаливанием при 650-700°С в течение 100-150 ч. и область гомогенности находится в пределах от 0 до 0.5.

Рентгенографический анализ показал, что по расположению рефлексов на рентгенограммах и соотношению интенсивностей Ag1-xMg1-xR1+x(MoO4)3 изоструктурны тройному молибдату натрия-цинка-скандия [9], имеющего ромбоэдрическую решетку (пр. гр R 3^ 7=6).

В табл. 1 приведены параметры некоторых составов твердых растворов Ag1-xMg1-xR1+x(MoO4)3. Размеры элементарной ячейки уменьшается при замещении катионов скандия (гУ1 = 0.745А) на менее крупный катион алюминия (гУ1 = 0.53 А).

Таблица 1

Рентгенографические характеристики фаз переменного состава Ag1.xMg1.xR1+x(MoO4)3

Соединение a, A c, A V, A3

AgMgAl(MoO4)3 9,2320(16) 22,800(4) 1682,9

Ag0.8Mg0.8All.2(MoO4)3 9,1870(13) 22,805(2) 1666,9

Ag0.6Mg0.6Al1.4(MoO4)3 9,1430(16) 22,817(3) 1651,8

AgMgSc(MoO4)3 9,4890(3) 23,221(2) 1810,7

Ag0.8Mg0.8Sc1.2(MoO4)3 9,4954(4) 23,262(2) 1816,4

Ag0.5Mg0.5Sc1.5(MoO4)3 9,5119(8) 23,491(3) 1840,6

AgMg3R(MoO4)5 изоструктурны полученному нами ранее NaMg3In(MoO4)5 [10]. AgMg3Al(MoO4)5 проиндицирован в триклинной сингонии (пр. гр. P1, Z = 2) с параметрами элементарной ячейки a = 9.295(7), b = 17.619(2), с = 6.8570(7) А, а = 87.420(9), в = 101.109(9), у = 91.847(9)°, V = 820.42 А3, рвыч = 4.078 г/см3.

Таким образом, впервые изучено фазообразование в системе Ag2MoO4-MgMoO4-R2(MoO4)3, R-Al, Sc. Получены новые тройные молибдаты AgMg3R(MoO4)5, AgMgR(MoO4)3 и выявлена область твердых растворов на основе AgMgR(MoO4)3. Определены кристаллографические характеристики полученных соединений. Установлено, что Ag1_xMg1_xAl1+x(MoO4)3 относится к структурному типу НАСИКОН (пр. гр. R 3c), принадлежность к которому дает возможность предполагать наличие высокой ионной проводимости.

ЛИТЕРАТУРА

1. Лазоряк Б.И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами // Успехи химии. -1996. - Т.65, №4. - С. 307-325.

2. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. - М.: Мир, 1988. - Ч.2. - 336 с.

3. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. - СПб.: Изд-во СПб. ун-та, 2000. - Т.1. - 615 с.

4. Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Хобракова Э.Т. Фазообразование в системе Ag2O-MgO-MoO3 и кристаллическая структура нового двойного молибдата Ag2Mg2(MoO4)3 // Журнал неорган. химии.

- 2001. - Т.46, №12. - С. 2066-2071.

5. Перепелица А.П., Голуб А.М., Бадаев Ю.В., Шаповал В.Н. Двойные молибдаты алюминия, галлия, индия, хрома, железа и висмута с одновалентными серебром и таллием // Журнал неорган. химии. - 1977. - Т.22, №4. - С. 994-997.

6. Перепелица А.П. Синтез и структурные типы двойных молибдатов аммония, меди(1), серебра(1), тал-лия(1) и металлов(Ш) // Журн. приклад. химии. - 1996. - Т.69, №8. - С. 1252-1258.

7. Хайкина Е.Г., Басович О.М., Хальбаева К.М. Фазообразование в серебросодержащих молибдатных системах с участием трехвалентных металлов // Тез. докл. III Всерос. науч. конф. по физ.-хим. анализу. Махачкала, 2007. - С. 8-10.

8. Клевцов П.В., Перепелица А.П. Двойные молибдаты AgR3+(MoO4)2 (R = Sc,Fe,Cr) // Журнал неорган. химии. - 1984. - Т.29, №9. - С. 2261-2265.

9. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. Фазы переменного состава Na2xM2IISc2(1-x)(MoO4)3 (M=Zn, Cd, Mg) // Журнал неорган. химии. - 1987. - Т.32, №3. - С. 652-656.

10. Клевцова Р.Ф., Васильев А.Д. и др. Синтез и кристаллоструктурное исследование тройного молибдата NaMg3In(MoO4)5 // Журнал структур.химии. - 1993. - Т.34, №5. - С. 147-151.

УДК 546.831:546.776:548.312

СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НОВОГО ТРОЙНОГО МОЛИБДАТА Cs2MnZr2(MoO4)6

Г.Д. Цыренова*, С.Ф. Солодовников*^***, Н.Н. Павлова*, З.А. Солодовникова**

Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ E-mail: gtsyr@ mail.ru Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, Новосибирск ***Новосибирский государственный университет, Новосибирск

Изучены фазовые соотношения в субсолидусной области системы Cs2MoO4-MnMoO4-Zr(MoO4). Синтезированы тройные молибдаты составов CsjMnZr(MoO4)4 и Cs2MnZr2(MoO4)6 Монокристалл Cs2MnZr2(MoO4)6 изучался рентгеноструктурным методом. Cs2MnZr2(MoO4)6 кристаллизуется в пр. гр. R 3 с параметрами элементарной ячейки: a = 13.4322(2) А,