Некоторые аспекты реакции выделения водорода на железе и его диффузии через стальную мембрану в кислых спиртовых растворах

УДК 628.34

НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ И ЕГО ДИФФУЗИИ ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ В КИСЛЫХ СПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ

© О.В. Алехина, М.В. Матвеева

Ключевые слова: сталь 3; железо армко; стимулятор; этиленгликоль; этанол; наводороживание; тиомочевина; роданид-ионы.

В едином эксперименте исследовано влияние содержания воды в смешанном растворителе С2Н4(0Н)2-Н20, и С2Н50Н-Н20 тиомочевины, роданид-ионов и хлористого водорода (5-10-2—0,99 моль/л) на кинетику РВВ на железе армко и диффузию водорода через стальную (Ст3) мембрану при Екор ее входной стороны. Рассмотрена связь природы молекул растворителя, участвующих в поверхностной сольватации железа (вода, спирт), с характером замедленной стадии РВВ при реализации механизма Фольмера-Тафеля и величиной потока диффузии водорода в металл.

Систематические исследования механизма и кинетики реакции выделения водорода (РВВ) и проникновения водорода в металл, проводимые в кислых неводных средах и средах со смешанным водно-органическим растворителем, позволяют понять различные аспекты роли растворителя как среды и как реагента в этих процессах. Принципиально важной является оценка с единых позиций одновременного воздействия на закономерности РВВ и процесс твердофазной диффузии (ТД) водорода в металл природы растворителя и стимуляторов наводороживания.

В данной работе в параллельных экспериментах изучены кинетика разряда ионов водорода на железе армко и закономерности твердофазной диффузии водорода через стальную (Ст3) мембрану при потенциале коррозии ее входной стороны из растворов системы: C2H5OH-H2O-HCl и C2H4(OH)2-H2O-HCl (с постоянной ионной силой, равной 1 в присутствии и отсутствие стимулятора наводороживания (KCNS для эта-нольных сред, (NH2)2CS для этиленгликолевых растворов)). Важно было выяснить, насколько общими являются наблюдаемые закономерности.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Использованы растворы состава x M HCl + (1 - x) M LiCl, полученные насыщением С2Н4(ОН)2 либо C2H5OH, а также смешанных растворителей, сухим хлористым водородом с последующей оценкой концентрации СН+ титрованием щелочью и введением сухого хлористого лития до постоянной ионной силы, равной 1.

В качестве стимуляторов наводороживания использованы для этиленгликолевых растворов - тиомочевина (NH2)2CS, для этанольных растворов - роданид калия KCNS квалификации «х. ч.».

Методика исследования кинетики РВВ на железе армко подробно рассмотрена в [1]. Диффузию водорода через стальную (Ст3) вертикальную мембрану площадью 3,63 см2 и толщиной 300 мкм изучали по методике [2] в полном соответствии с [3] в двухкамерной

ячейке типа Деванатхана, выполненной из стекла «Пи-рекс». Продолжительность единичного эксперимента составляла 2 часа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

КИНЕТИКА РВВ НА ЖЕЛЕЗЕ Этиленгликолевые растворы. Особенностью систем содержащих 2 мас. % воды является то, что за счет основных свойств воды по отношению к этиленглико-лю [4] в результате сдвига равновесия

C2H4(OH)2H+ + H2O C2H4(OH)2 + H3O+

вправо исходная концентрация воды понижается до 1,6-1,9 мас. %, в зависимости от С , а в растворе

появляются две формы сольватированного протона -H3O+ (60-65 %) и C2H4(OH)2H+ (остальное) [4]. Поверхность железа в рассматриваемых средах сольвати-рована преимущественно молекулами спирта, т. к. полная пересольватация, согласно [5], с заменой спирта водой наблюдается лишь в средах, содержащих 50 и более мас. % H2O.

В средах, содержащих 10 мас. % воды, протон практически полностью существует в форме ионов гидроксония, а поверхность стали находится в условиях смешанной сольватации молекулами обоих компонентов смешанного растворителя. В отсутствие ТМ величины кинетических параметров РВВ близки к требованиям замедленной рекомбинации (табл. 1).

Молекулы тиомочевины, адсорбируясь на железе, способствуют протеканию РВВ в этиленгликолевых растворах HCl, содержащих 2-10 мас. % Н2О, в условиях замедленного разряда [1].

С ростом Сн 0 до 80 и 90 мас. % тиомочевина

также повышает перенапряжения водорода, но приводит к смене лимитирующей стадии разряда на реакцию рекомбинации [6].

В чисто водных кислых растворах ионы водорода и поверхность металла сольватированны молекулами

Таблица 1

Кинетические параметры РВВ на железе в растворах системы С2Н4(ОН)2-Н2О-НС1 с составом электролита х М HCl + (1 - х) М LiCl в присутствии тиомочевины. Водородная атмосфера, комнатная температура

СН2О мас. % СТМ, ммоль/л -dE/dlg4, B dE/dlgCH+, B (Slgik/9lgCH+)E dVdlgit, B dVdlgCH+, B (Slgik/9lgCH+),

2 0 0,110 0,100 1,0 0,110 0,066 0,50

0,5 0,100 0,80 0,80 0,100 0,065 0,6

1 0,070 0,070 1,0 0,070 - -

5 0,090 0,065 0,80 0,090 0,020 0,3

10 0,090 0,100 1,0 0,090 0,60 0,5

10 0 0,105 0,050 0,50 0,100 0,030 0,3

0,5 0,100 0,085 0,70 0,105 0,055 0,5

1 0,100 0,080 0,90 0,100 0,035 0,4

5 0,100 0,080 0,90 0,100 0,035 0,4

10 0,100 0,080 0,90 0,100 0,050 0,5

100 0 0,105 0,070 0,90 0,100 0,040 0,5

0,5 0,105 0,110 1,0 0,100 0,030 0,3

1 0,110 0,100 1,0 0,110 0,040 0,4

5 0,120 0,095 0,80 0,115 0,050 0,5

10 0,110 0,095 0,90 0,110 0,080 0,7

Таблица 2

Кинетические параметры РВВ на железе армко в этанольно-водных растворах с составом электролита х М HCl + (1 - х) М LiCl + y мМ KCNS. Водородная атмосфера, комнатная температура. СНС1 - 0,10-0,99 моль/л

Х^исх СН2О , мас. % CкCNS, мМ dE р dE P (  Л d Ы d lgC + V h* JE dl ,в d lgtl P ( ^  Л d lg h ld ^hJ V H / |

d l&t dC ' H+ dlgCH* 'P

0,4 0 0,080 0,080 0,70 0,080 0 0

1,1 0 0,090 0,040 0,50 0,090 0 0

4,8 0 0,5 1,0 3,0 0,160 0,180 0,175 0,170 0,125 0,125 0,115 0,120 0,70 0,80 0,70 0,90 0,160 0,180 0,175 0,170 0 0,110 0,090 0,060 0 0,60 0,50 0,40

11,4 0 0,120 0,060 0,45 0,120 0 0

18 0 0,5 1,0 5,0 10,0 0,110 0,120 0,120 0,120 0,130 0,080 0,080 0,090 0,060 0,050 0,80 0,65 0,75 0,55 * 0,110 0,120 0,120 0,120 0,130 0,060 0,060 0,060 0,060 0,040 0,55 0,45 0,40 0,35 0,25

100 0 1,0 5,0 10,0 0,110 0,100 0,100 0,100 0,070 0,090 0,050 0,065 0,80 0,90 0,50 0,60 0,110 0,100 0,100 0,100 0,050 0,030 0,025 0,030 0,50 0,30 0,20 0,20

Примечание: * - больше нуля в интервале 0,10-0,43 моль/л HCl и равна нулю в интервале 0,43-0,99 М HCl.

воды. В этих растворах независимо от отсутствия или наличия в рабочих растворах тиомочевины РВВ на железе протекает с замедленной реакцией Фольме-

ра [1].

Общая сводка кинетических параметров РВВ приведена в табл. 1.

Этанольные растворы. Исследования [7-11], проведенные с использованием растворителей системы С2Н5ОН-Н2О-НС1, показали, что изменение доли воды в смешанной системе приводит к образованию растворителя с собственными физико-химическими характе-

ристиками, формой существования сольватированных протонов, адсорбционной способностью компонентов и кинетикой, а подчас и механизмом электрохимических реакций. Такой подход обусловлен тем обстоятельством, что с ростом концентрации воды в смешанном (С2Н5ОН-Н2О) растворителе по мере возрастания Сд™0 наблюдается переход в рамках единого механизма Фольмера-Тафеля от замедленной рекомбинации адсорбированных атомов водорода (система с 0,411,4 мас. % Н2О) к контролирующей РВВ реакции раз-

ряда сольватированных протонов (при 18 и более мас. % воды в смешанном растворителе) ([7, 9, 10] и табл. 2).

Введение KCNS вносит определенные коррективы: в одних случаях - способствуя замедленному разряду (растворы с 4,8 мас. % Н2О) [9], в других - замедленной химической рекомбинации (18 мас. % Н2О) [10].

Сопоставление экспериментально полученных данных (табл. 1, 2) позволяет предполагать, что ответственной за смену лимитирующей РВВ стадии, протекающей в целом по механизму Фольмера-Тафеля, является не объемная, а поверхностная сольватация. Адсорбция исследуемых стимуляторов изменяет природу лимитирующей РВВ стадии независимо от того, какие молекулы (С2Н5ОН, C2H4(OH)2 или Н2О) преимущественно участвуют в сольватации поверхности электрода.

ДИФФУЗИЯ ВОДОРОДА ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ

Введение 0,5 мМ тиомочевины в этиленгликоле-вые растворы HCl с 2 мас. % воды (исходная концентрация) повышает поток диффузии водорода через мембрану /и (рис. 1). Последующий рост СТМ приводит

к появлению максимума на зависимости iH = ХСТМ). Причем качественный вид функции не зависит от

в интервале концентрации хлористого водорода (0,100,99 моль/л). В присутствии 10 мМ (NH2)2CS величина iH приближается к потоку диффузии в соответствующем фоновом растворе (рис. 1). С ростом (СТМ =

= const) iH возрастает, что удовлетворительно коррелирует с величиной dlgiK/dlg РВВ (табл. 1) [1].

Подобная картина, характеризующаяся наличием максимума в координатах iH, СТМ, наблюдается и в этиленгликолевых средах с 10 мас. % Н2О, и в чисто водных растворах (рис. 2). Причем максимум имеет место в интервале (0,5-1,0) мМ ТМ, а величины iH в присутствии (2-10) мас. % H2O в этиленгликоле во всей изученной области концентраций близки (СТМ = = const, рис. 2). Ниспадающий участок зависимости iH = fCrn) в богатых этиленгликолем средах продолжается до 10 мМ (NH2)2CS. В водных растворах он быстро сменяется повышением iH с возрастанием СТМ, хотя абсолютная величина потока диффузии водорода через мембрану существенно ниже, чем в растворах с (90-98) мас. % C2H4(OH)2 (рис. 2, кривые 1-3).

Рис. 1. Влияние тиомочевины и C + на поток диффузии

H

водорода через стальную мембрану из этиленгликолевых растворов с исходным содержанием воды 2 мас. %. Состав электролита x M HCl + (1 - x) M LiCl. x: 1 - 0,05; 2 - 0,5; 3 -0,9. Воздушная атмосфера, комнатная температура. Продолжительность эксперимента - 2 ч

Рис. 3. Зависимость потока диффузии водорода через стальную (Ст3) мембрану от концентрации роданида калия в этанольных растворах с составом электролита х М HCl + + (1 - x) M LiCl + у мМ KCNS. х, моль/л: 1 - 0,10; 2 - 0,55;

3 - 0,99. Снисх0 = 18 мас. %

Рис. 2. Влияние концентрации тиомочевины и исходного содержания воды в растворителе на поток диффузии водорода через стальную мембрану из растворов с составом электролита 0,5 М HCl + 0,5 М LiCl. Исходное содержание воды в растворителе, мас. %: 1 - 2; 2 - 10; 3 - 100. Воздушная атмосфера, комнатная температура. Продолжительность эксперимента - 2 ч

Рис. 4. Влияние концентрации хлористого водорода и роданида калия на поток диффузии водорода через стальную мембрану в этанольных растворах с составом электролита

'Н2О

CKCNS, ммоль/л: 1 - отсутствует; 2 - 0,5; 3 - 1; 4 - 5; 5 - 10

Похожая зависимость наблюдается в этиленглико-левых растворах, содержащих 20, 80, 90 % Н2О в присутствии тиомочевины [6].

Аналогичные экстремальные зависимости наблюдаются и в этанольных растворах HCl c Сн 0 = 18 мас. %.

В 0,1 М растворе HCl функция iH = f(CCNS-) проходит через максимум (рис. 3, кривая 1), затем начиная с 5 мМ роданид-иона ее величина практически перестает зависеть от концентрации CCNS-. С ростом СН+ в пять раз вновь также наблюдается восходящий участок (рис. 3, кривая 2), заканчивающийся также при 1 мМ CNS-(максимум), но величина на 0,02 А/м2 ниже, чем в 0,1 М растворах.

Начиная с С = 5 ммоль/л вновь наблюдается

CNS

независимость iH от концентрации роданид-ионов в растворе, причем функция iH = f(CCNS-) в этом интервале концентраций KCNS в 0,1 М и 0,55 М растворах HCl

численно совпадает. При последующем росте СН+ до

0,99 моль/л в области малых наблюдается восходящий участок функции iH = f(CCNS-), который сменяется размытым максимумом (С™^ = 5 мМ), причем

вблизи Свеличины потока диффузии водорода в

CNS

0,1, 0,55 и 0,99 М растворах HCl близки. Затем реализуется нисходящий участок зависимости iH = f(CCNS-).

Таким образом, величину iH не удается однозначно связать со скоростью РВВ, т. к. зависимость iH = f(CCNS-) носит гораздо более сложный характер. Причем характер связи iH c CCNS- определяется кислотностью среды (рис. 4).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Экспериментальные данные, полученные в процессе исследования кинетики РВВ, показывают, что природа сольватной формы разряжающегося протона и молекул, сольватирующих поверхность твердого металлического электрода, не определяет характер действия стимуляторов и их концентрации в сравнительно широком интервале СН+: отсутствует связь между влиянием СН+ и Сстимулятора на кинетику РВВ и величину

iH.

Для интерпретации экспериментальных фактов следует опять учесть, что водород на металлах, согласно показанному в [12, 13] и позднее иным путем в [14], может адсорбироваться в двух формах - надповерхно-стной H' и подповерхностной № . В [3] высказано предположение, что форма H' ответственна за протекание стадии (2):

^дс + Надс ^ Н^

а H* - за реакцию абсорбции водорода металлом (3):

H* —H

адс абс V '

Между этими формами устанавливается сложное равновесие [12, 13]:

H' ö H*,

графический вид изотермы которого, по расчетным данным [12, 13], представлен в [3].

Введение стимулятора (KCNS, (NH2)2CS), видимо, приводит к тому, что ©д не превышает 0,1, что характерно для замедленного разряда. Одновременно адсорбция стимулятора, вероятно, смещает равновесие (4), причем характер влияния вводимого стимулятора зависит от ©стимулятора. Сдвиг его вправо обусловливает рост iH, влево - вызывает обратный эффект. Такой подход позволяет непротиворечиво объяснить наблюдаемые экспериментальные факты.

ВЫВОДЫ

1. Природа молекул растворителя, сольватирую-щих поверхность железа, существенно влияет на характер лимитирующей стадии реакции выделения водорода в системе С2Н5CН-H20-H+ или C2H4(0H)2-H20-H+ но не определяет величину iH.

2. Адсорбция исследуемых стимуляторов изменяет природу лимитирующей РВВ стадии, независимо от того, какие молекулы (С2Н5ОН, C2H4(0H)2 или Н2О) преимущественно участвуют в сольватации поверхности электрода.

3. Экспериментально наблюдаемый характер зависимости iH = ХСстимуля1ор) в этиленгликолевых, эта-нольных и водных растворах, проходящей через максимум, может быть интерпретирован с учетом влияния (NH2)2CS, KCNS на сдвиг равновесия: H ö H*.

ЛИТЕРАТУРА

1. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Алехина О.В., Дьячкова Т.П. Влияние тиомочевины на кинетику РВВ на железе и диффузию водорода через стальную мембрану из растворов системы С2Н4(ОН)2-Н2О-HC1 // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 10. С. 11771183.

2. Кардаш Н.В., Батраков В.В. // Защита металлов. 1995. Т. 31. С. 441.

3. Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П., Цыганкова Л.Е. // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1437-1445.

4. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. // Журн. физич. химии. 1976. Т. 50. № 11. С. 2968-2970.

5. Цыгганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Данилова Т.С. // Химия и химическая технология. 1976. Т. 19. № 10. С. 1557-1561.

6. Вигдорович В.И., Алехина О.В. Влияние концентрации воды и тиомочевины на кинетику выделения водорода и его диффузию через стальную мембрану из растворов системы С2Н4(ОН)2-Н2О-НС1 // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 12. С. 8-13.

7. Вигдорович В.И., Матвеева М.В. Влияние концентрации ионов водорода, добавок воды и KCNS на кинетику РВВ на железе арм-ко и диффузию водорода через стальную мембрану в этанольных растворах HCl // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2003. Т. 8. Вып. 5. С. 785790.

8. Вигдорович В.И., Цыгганкова Л.Е., Вигдорович М.В., Матвеева М.В., Алехина О.В. Влияние природы растворителя и стимуляторов наводороживания на кинетику РВВ на железе и диффузию водорода через стальную мембрану // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2004.

Т. 9. Вып. 3. С. 337-355.

9. Вигдорович В.И., Матвеева М.В. Влияние роданид-ионов на кинетику РВВ на железе и диффузию водорода через стальную мембрану из растворов системы С2Н5ОН-Н2О-НС1 // Практика противокоррозионной защиты. 2004. № 4 (34). С. 51-58.

10. Вигдорович В.И., Матвеева М.В. Влияние роданид-иона на кинетику реакции выделения водорода на железе и диффузию водорода через стальную мембрану в этанольных растворах HCl с постоянной ионной силой // Конденсированные среды и межфазные границы. 2004. Т. 6. № 2. С. 140-147.

11. Вигдорович В.И., Матвеева М.В. Диффузия водорода через стальную мембрану из растворов системы С2Н5ОН-Н2О-HC1: эффект

катодной и анодной поляризации // Электрохимия. 2006. Т. 42. № 12. С. 1480-1487.

12. Хориути Д., Тоя Т. Хемосорбция водорода // Поверхностные свойства твердых тел / под ред. М.М. Грина. М.: Мир, 1972. С. 3103.

13. Тоя Т., Ито Т., Иши Ш. // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 5. С. 703714.

14. Вигдорович М.В., Кузнецов А.М. // Проблемы химии и химической технологии: материалы докладов 10 межрегион. науч.-тех. конф. Тамбов: Изд-во ТГУ, 2003. С. 14-18.

Поступила в редакцию 6 ноября 2013 г.

Alekhina O.V., Matveyeva M.V. SOME ASPECTS OF HYDROGEN EVOLUTION REACTION ON IRON AND STEEL MEMBRANE DIFFUSION IN ACIDIC ALCOHOL SOLUTIONS

In a union experiment the effect of water content in the mixed solvent C2H4(OH)2-H2O and C2H5OH-H2O the thioureas, thiocyanate ions, and hydrogen chloride (5-10-2-0,99 mol/l) on the kinetics of RVV Armco on iron and diffusion of hydrogen through the steel (St3) membrane Ekor at its input side is studied. The relationship between the nature of the solvent molecules involved in the solvation of the iron surface (water, alcohol), with nature of slow step RVV in the implementation of VolmerTafel mechanism and the magnitude of the diffusion flux of hydrogen into the metal.

Key words: steel 3; armco iron; stimulant; ethylene glycol; ethanol; hydrogen absorption; thiourea; ro-danid-ions.

Алехина Ольга Владимировна, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической и неорганической химии, e-mail: o.alehina@mail.ru

Alekhina Olga Vladimirovna, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Candidate of Chemistry, Associate Professor of Analytical and Inorganic Chemistry Department, e-mail: o.alehina@mail.ru

Матвеева Марина Васильевна, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры аналитической и неорганической химии, e-mail: o.alehina@mail.ru

Matveyeva Marina Vasilyevna, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Candidate of Chemistry, Senior Lecturer of Analytical and Inorganic Chemistry Department, e-mail: o.alehina@mail.ru