ШЛАКООБРАЗУЮЩАЯ СМЕСЬ ДЛЯ РАФИНИРОВАНИЯ СТАЛИ
SLAG FORMING MIXTURE FOR STEEL REFINING

Изобретение относится к металлургической промышленности и может быть использовано для рафинирования различных марок стали, наведения и разжижения шлаков в агрегатах «ковш-печь» (АКП) и вакууматорах при внепечной обработке сталей.
Известна твердая шлакообразующая смесь для рафинирования стали в агрегате печь-ковш (Дюдкин Д.А. Производство стали на агрегате печь-ковш: монография / Д.А. Дюдкин, С.Ю. Бать, С.Е. Гринберг, С.Н. Маринцев. - Донецк, Юго-Восток Лтд, 2003. - 300 с.), Для обеспечения высокой рафинирующей способности твердая шлакообразующая смесь для рафинирования стали в агрегате печь-ковш должна обеспечивать:
- удаление серы из стали;
- раскисление стали;
- очистку стали от неметаллических включений;
- обеспечение надлежащего химического состава готовой стали;
- защиту стали от воздействия атмосферы;
- тепловую изоляцию поверхности металла;
- высокую скорость наведения жидкого шлакового расплава на зеркале металла;
- низкую температуру плавления и теплоемкость шлака;
- низкую агрессивность к футеровке АКП;
- минимальную газопроницаемость;
- стабильную структуру шлака несклонную к самораспаду.
2
3
2
2
Наиболее полно данным требованиям отвечают твердые шлакообразующие смеси, состоящие из флюса и шлаковой составляющей. Для обеспечения высокой десульфурирующей способности шлаковая составляющая содержит от 50 до 70% СаО, от 20 до 35% AlO и 10% SiO. Для обеспечения высокой скорости наведения шлака, снижения его вязкости и температуры плавления, флюс состоит из флюорита CaF, а для обеспечения высокой раскисляющей способности в состав флюса вводят «сечку» из алюминиевой проволоки.
Шлакообразующая смесь такого состава обеспечивает наилучшие условия десульфурации и рафинирования стали. У шлакообразующей смеси такого состава достигается коэффициент распределения серы (S)/[S] более 600.
Недостатком подобных шлакообразующих составов является высокая токсичность летучих соединений фтора, низкая стойкость футеровки из-за разъедания ее фтором, высокая стоимость плавикового шпата (источника флюорита) и алюминиевой проволоки для раскисления. Главным недостатком известной шлакообразующей смеси является саморассыпание шлака после охлаждения.
Известна твердая шлакообразующая смесь для рафинирования металла в АКП (патент РФ №2322512, оп. 20.04.2008 г.), состоящая из шлаковой составляющей и флюса при следующем соотношении, масс. %: шлаковая составляющая - известь 77-89; флюс - алюмоконцентрат АВК-50Ф 11-23. Содержащаяся в составе шлакообразующей смеси шлаковая составляющая - известь обеспечивает высокую степень десульфурации стали, а флюс - металлический алюминий обеспечивает высокую степень раскисления металла и шлака, снижение стоимости алюминия для раскисления стали, уменьшение вредных выбросов в атмосферу, повышение уровня физико-механических свойств стали.
Недостатком известной шлакообразующей смеси является отсутствие в составе стабилизаторов шлака, препятствующих его рассыпанию при охлаждении. Кроме того, АВК-50Ф, фактически, является вторичным фракционированным алюминием с высоким содержанием металлического алюминия крупностью 5-50 мм. Ввод такого материала в ковш приводит к повышению содержания алюминия в стали, поэтому он непригоден для обработки ряда марок стали, в которых есть ограничение по содержанию алюминия. Прежде всего, это стали, разливаемые на блюмовых МНЛЗ открытой струей, рельсовые, колесные марки, стали для изделий энергетического машиностроения. В данных сталях не допускается превышение содержания алюминия выше 0,004-0,005%, а ввод дробленого алюминия в ковш с целью раскисления стали приведет к превышению содержания алюминия в стали над допустимым уровнем 0,004-0,005%.
2
3
2
3
2
3
2
2
Кроме того, минимальная температура плавления в двойной системе CaO-AlO равна 1390°C и соответствует эвтектическому составу майенита 12СаО·7AlO, а в тройной системе CaO-AlO-SiO, минимальная температура плавления составляет 1190°C, что позволяет существенно снизить вязкость шлака и повысить его рафинирующие свойства, т.е. шлаковая составляющая смеси обязательно должна содержать в составе оксид кремния SiO.
Наиболее близким аналогом по технической сущности к заявляемому решению является шлакообразующая смесь, содержащая отходы производства вторичного алюминия (ОПВА) и шлаковую составляющую в виде шлака производства силикокальция и извести (авторское свидетельство №1089146, МПК C21C 5/54, опубликовано 30.04.84. Бюл. №16).
Недостатком известной шлакообразующей смеси является наличие в составе смеси двух гигроскопичных составляющих - извести и шлака производства силикокальция, что может привести к попаданию водорода в металл и отсутствие в составе смеси компонентов, обеспечивающих стабилизацию шлака после охлаждения.
По этим причинам использование данной смеси в современных агрегатах внепечной обработки стали будет не технологично и не позволит решить задачи, стоящие перед внепечной обработкой стали.
Техническим результатом настоящего изобретения является создание комплексной шлакообразующей смеси, обеспечивающей низкую вязкость шлака, высокую степень рафинирования и десульфурации стали, повышение стойкости футеровки АКП и стабилизацию рафинировочного шлака после охлаждения.
Указанный технический результат достигается тем, что шлакообразующая смесь для рафинирования стали, содержащая в качестве флюса отходы производства вторичного алюминия и шлаковую составляющую, согласно изобретению она дополнительно содержит двууглекислый натрий при следующем соотношении компонентов, мас. %:
двууглекислый натрий
1,0-2,0
отходы производства вторичного
алюминия
10,0-30,0
шлаковая составляющая
остальное,
причем отходы производства вторичного алюминия имеют следующий химический состав, масс. %:
Al металлический мелкодисперсный
5,0-20,0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
50,0-75,0
MgO
5,0-12,0
SiO<sub>2</sub>
1,0-10,0
(NaCl+KCl+NaF+KF+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O)
5,0-20,0.
При использовании заявленной шлакообразующей смеси в АКП в процессе внепечной обработки на зеркале металла наводится рафинировочный шлак, отвечающий требованиям, приведенным в (Дюдкин Д.А. Производство стали на агрегате печь-ковш: монография / Д.А. Дюдкин, С.Ю. Бать, С.Е. Гринберг, С.Н Маринцев. - Донецк, Юго-Восток Лтд, 2003-300 с.). Предлагаемый состав шлакообразующей смеси оказывает комплексное воздействие на шлак, повышая его технологические свойства и стабилизируя после охлаждения. Повышенное содержание глинозема в ОПВА в количестве 50,0-75,0 масс. % разжижает его, увеличивает поверхностное натяжение на границе «металл-шлак». В результате в расплаве стали меньше запутывается шлаковых включений, а в шлаке - корольков металла. Содержащийся в составе ОПВА металлический алюминий (5,0-20,0 масс. %) в виде мелкодисперсного порошка повышает степень раскисления шлака и соответственно не усваивается металлом.
В проведенных экспериментах сталь, находящаяся в 120-т ковше, обрабатывалась заявленной шлакообразующей смесью, содержащей в качестве флюса ОПВА и двууглекислый натрий, при этом содержание алюминия в полученной стали не превышало опасного уровня 0,004-0,005% (ограничение по условиям разливки на блюмовой МНЛЗ). Необходимости использования плавикового шпата не возникло. Сталь успешно разливалась на блюмовой МНЛЗ открытой струей.
Мелкодисперсный металлический алюминий в количестве 5,0-20,0 масс. % раскисляет ковшевой шлак, повышая его десульфурирующую способность и способность поглощать из стали неметаллические включения. Кроме того, ковшевой шлак с пониженным содержанием оксидов железа и марганца имеет меньшую плотность, что также способствует лучшему отделению шлака от стали.
Наличие в составе флюса оксида магния в количестве 5,0-12,0 масс. % повышает концентрацию периклаза в шлаке и способствует его кристаллизации на стенках ковша, образуя защитный гарнисаж, снижая агрессивное воздействие на магнезиальную футеровку ковша.
Соединения щелочных металлов К и Na в виде оксидов и солей в количестве 5,0-20,0 масс. % (суммарно), содержащиеся в ОПВА, оказывают стабилизирующее действие на шлак, препятствуя его рассыпанию при охлаждении.
2
2
Методами рентгенофазового анализа установлено, что при введении в шлакообразующую смесь флюса в виде ОПВА, после охлаждения шлака белит стабилизируется не полностью. Он представлен в виде смеси стабильной высокотемпературной модификации ларнита - β-CS и нестабильной - шеннонита - γCS. Для повышения стабилизирующего действия в состав шлакообразующей смеси вводят дополнительную стабилизирующую добавку, повышающую стабильность белита во всем диапазоне введения флюса в виде двууглекислого натрия в количестве 1-2 масс. %.
При введении в состав шлакообразующей смеси совместно с ОПВА натрия двууглекислого менее 1,0 масс. % он не оказывает стабилизирующего действия. Введение натрия двууглекислого в состав шлакообразующей смеси более 2,0 масс. % нецелесообразно, так как удорожает стоимость смеси.
Пример осуществления изобретения
2
2
3
Для оценки влияния соотношения шлаковой составляющей и флюса в шлакообразующей смеси на свойства рафинировочных шлаков в широком диапазоне их фазового и химического составов, охватывающем все случаи рафинирования стали, из оксидов (ч.д.а.) CaO, SiO, AlO, MgO, MnO и FeO была приготовлена шлаковая составляющая шлакообразующей смеси. Химический состав шлаковой составляющей был установлен на опытных плавках стали, с ограничением содержания алюминия в стали. Химический состав шлаковой составляющей приведен в таблице 1.
Эксперименты проводились с применением методов симплекс-решетчатого планирования с ограничением области симплекса. В качестве факторов варьирования принято содержание в предлагаемой шлакообразующей смеси шлаковой составляющей, флюса и двууглекислого натрия. В качестве флюса использовали отходы производства вторичного алюминия (ОПВА): пыли производства вторичного алюминия, подвергнутые брикетированию на гидравлическом брикетировочном прессе. Химический состав ОПВА приведен в таблице 2.
В качестве двууглекислого натрия использовалась сода техническая кальцинированная по ГОСТ 5100-85.
Эксперимент проводился полностью в соответствии с промышленной технологией производства работ. В соответствии с планом проведения эксперимента шлаковую составляющую готовили путем совместного помола оксидов (ч.д.а.) до размера частиц не более 100 мкм. Размолотая смесь помещалась в периклазо-графитовый тигель и нагревалась в печи Таммана до температуры расплавления 1400-1500°C. Флюс (ОПВА) вместе с двууглекислым натрием перед введением в расплав смешивали, прессовали при давлении 50 МПа и вводили в расплавленную шлаковую составляющую в виде брикетов, дробленых до размера 5-10 мм, в количестве, соответствующем плану проведения эксперимента. После введения в шлаковый расплав ОПВА и двууглекислого натрия, расплав нагревался до температуры 1550°C и у него замерялась вязкость. После определения вязкости тигли вынимались из печи и помещались в теплоизоляционный блок для медленного охлаждения.
На охлажденных образцах шлака проводились петрографические исследования, определялся химический и минералогический состав.
В качестве функций отклика рассматривались вязкость шлака при температуре 1550°C и содержание в шлаке минеральных фаз. В таблице 3 приведен план эксперимента и его результаты.
2
2
3
Результаты испытаний показывают, что при содержании ОПВА от 10,0 до 30,0% наблюдается низкая вязкость шлака, что свидетельствует о высоких рафинирующих свойствах шлака. При введении в шлакообразующую смесь ОПВА менее 10,0 масс. % в шлаке образуется значительное количество шеннонита γ-CS (93,0%) и шлак становится нестабильным и начинает распадаться при охлаждении. При введении в шлакообразующую смесь ОПВА более 30,0 масс. % в шлаке образуется значительное количество шпинели MA (MgO·AlO), которая имеет высокую температуру плавления, что приводит к повышению гомогенности шлака и его вязкости.
Десульфурирующие свойства шлака оценивали с помощью индекса Маннесманна, отражающего как термодинамику, так и кинетику процесса десульфурации, и определяемого по следующему отношению:
-1
-1
2
2
3
Наилучшие десульфурирующие свойства рафинировочного шлака достигаются при значении этого индекса от 0,35 до 0,45%(Wcisio, Z. Role of slag in the steel refining process in the ladle / Z. Wcisio, A. Michaliszyn, A. Baka // Journal of Achievement in Materials and Manufacturing Engineering - 2012. - №12. - Vol. 55, issue 2. - P. 390-395.). Результаты испытаний показали, что при содержании в шлакообразующей смеси флюсообразующей составляющей на основе ОПВА в количестве от 10,0 до 30,0 масс. % индекс Маннессмана в рафинировочных шлаках находится в пределах 0,1-0,3% (меньше 0,35). Исходя из формулы (1), наличие в составе ОПВА SiO в количестве от 1,0 до 10,0 масс. % и AlO в количестве 50,0-75,0 масс. % способствует уменьшению индекса Маннесмана, т.е. в интервале содержания флюса в количестве от 10,0 до 30,0 масс. % шлакообразующая смесь имеет высокие десульфурирующие свойства. При содержании в шлакообразующей смеси флюса менее 10,0 масс. % и более 30,0 масс. % индекс Маннессмана становится больше, что свидетельствует о снижении десульфурирующих свойств шлакообразующей смеси в целом.
Данные по межфазному натяжению между металлом и шлаком также свидетельствуют о том, что при оптимальном составе шлакообразующей смеси полученные рафинировочные шлаки имеют высокое межфазное натяжение, что свидетельствует об их высокой рафинирующей способности.
2
Содержание в оптимальной области стабильной фазы βCS свидетельствует о стабилизирующем действии флюса на основе ОПВА на белит шлака. Стабилизирующее действие на белит оказывают соединения щелочных металлов К и Na, содержащиеся в ОПВА.
При содержании ОПВА в шлакообразующей смеси от 10,0 до 30,0% в составе шлака наблюдается содержание периклаза (MgO), что свидетельствует о том, что шлак не разъедает футеровку, а, наоборот, защищает ее.
Дополнительно для определения более точных границ оптимальной области в шлаковую составляющую, нагретую до температуры 1350°C, вводился флюс на основе ОПВА в количестве от 10,0 до 30,0 масс. %, с шагом 2,0%. После полного расплавления флюса шлак выдерживался при данной температуре 15 минут и охлаждался вместе с печью.
2
2
2
Шлак подвергался рентгенофазовому, рентгеноструктурному и химическому анализам. Результаты испытаний показали, что при введении в шлакообразующую смесь в качестве флюса ОПВА, белит шлака стабилизируется двумя способами: стабилизация высокотемпературной модификации белита βCS ионами щелочных металлов, входящих в состав ОПВА и химическая стабилизация за счет преобразования белита CS в геленит CAS. На рисунке 1 показано влияние количества флюса ОПВА в шлакообразующей смеси на фазовый состав шлака.
2
По результатам испытаний видно, что при полной стабилизации γCS исчезает за счет преобразования части белита в геленит по схеме
2
и стабилизации оставшегося белита в βCS, при этом общее количество белита снижается со 100 до 55%, а содержание геленита повышается до 45%. Результаты испытаний также свидетельствуют, что хотя шлакообразующая смесь имеет хорошие рафинирующие свойства, начиная с содержания флюса в шлакообразующей смеси 10 масс. %, тем не менее, в заявляемом интервале флюс в виде ОПВА не оказывает продолжительного стабилизирующего действия на затвердевший шлак. Длительность стабильного существования кусков охлажденного шлака не превышает нескольких часов. Этого, чаще всего, достаточно для снижения негативного влияния шлака на огнеупоры, но недостаточно для использования затвердевшего шлака в качестве сырья при производстве щебня.
Для усиления стабилизирующего действия в состав шлакообразующей смеси дополнительно вводили натрий двууглекислый. Дополнительная добавка вводились в состав флюса на основе ОПВА, смесь перемешивалась и прессовалась при давлении 50 МПа. Флюс (ОПВА) вместе со стабилизатором вводился в шлакообразующую составляющую, нагретую до температуры 1350°C, в количестве, соответствующем плану проведения эксперимента. После полного расплавления смеси шлак выдерживался при данной температуре 15 минут и охлаждался вместе с печью.
После охлаждения определялась степень рассыпания шлака, равная отношению количества массы пробы, прошедшей через сито 063, к массе исходной пробы, умноженному на 100%. План проведения эксперимента и результаты стабилизации шлака с натрием двууглекислым приведены также в таблице 3.
Результаты испытаний свидетельствуют, что дополнительный стабилизатор действует во всем заявленном интервале ингредиентов, оказывая стабилизирующее действие на шлак.
При этом на опытных плавках установлено, что при обработке стали на 120-тонном ковше попытки ввода более 30 масс. % флюса в шлакообразующую смесь приводили к случаям выплесков шлака из ковша. Это происходило из-за того, что реакция окисления алюминия, содержащегося в отходах производства вторичного алюминия, экзотермическая и введение в ковш в составе флюса большого количества алюминия вызывает слишком бурную реакцию, возникает опасность вспенивания шлака и выплеска его из ковша. Для обеспечения безопасности производства не рекомендуется повышать расход флюса более 30 масс. %.
Кроме того, необходимость ограничения расхода флюса определяется его влиянием на повышение содержания алюминия в обрабатываемой стали. Поэтому заявляемая шлакообразующая смесь, содержащая в качестве флюса ОПВА с дополнительным стабилизатором в виде двууглекислого натрия, рекомендуется для обработки сталей, для которых критично даже небольшое повышение содержания алюминия до 0,004-0,005% (стали, разливаемые на блюмовых МНЛЗ открытой струей, стали для энергетического машиностроения, рельсов и т.д.). Эта возможность обеспечена тем, что стабилизирующее действие соединений щелочных металлов натрия и калия дополняет стабилизирующее действие глинозема, что позволяет снизить количество флюса в предлагаемой шлакообразующей смеси. При этом достигается эффект стабилизации ковшевого шлака, а повышение содержания алюминия в стали, как показал опыт обработки сталей на АКП-120, будет ограничено пределом не более 0,002-0,003%.