Особенности процессов релаксации электретных зарядов в гидратированных силикатах

Энергетика. Электротехника -

Востока.— 2010. № 1.— С. 175-178.

5. Дорфман, Ю.В. Разработка аддитивного способа использования цеолитов для снижения вредных выбросов от котлов с факельным сжиганием топлива [Текст] / Ю.В. Дорфман, В.В. Пинигин // Научные проблемы транспорта Сибири и Дальнего Востока. — 2010. № 1.— С. 186-188.

6. Дорфман, Ю.В. Моделирование поведения углей при разных способах его сжигания и их применение [Текст] / Ю.В. Дорфман, Н.В. Горячих, А.Г. Батухтин // Вестник Читинского государственного университета.— 2010. № 9.— С. 119-125.— Чита: Изд-во ЧитГУ, 2010.

7. Пат. РФ 2421505 РФ. МПК C10L 10/00, И. Способ снижения вредных выбросов при сжигании углей в топках с кипящим слоем [Текст] / А.Г Батухтин, М.С. Басс, Ю.В. Дорфман, П.Г. Сафронов

(РФ).— №2010 107697/05(010795); Заявлено 02.03.2010; Опубл. 20.06.2011.— Бюл. №17. 2010.

8. Гиадышев, Г.П. Надежность теплоэнергетического оборудования ТЭС и АЭС [Текст]: Учеб. пособие для теплоэнергетических и энергомашиностроительных вузов / Г.П. Гладышев, Р.З. Аминов, В.З. Гуревич [и др.]; под ред. А.И. Андрющенко.— М.: Высшая школа, 1991.— 303 с.

9. Басс, М.С. Упрощенная методика расчета нормативов удельных расходов топлива в отопительных котельных применительно к условиям Забайкальского края [Текст] / М.С. Басс, А.Г. Батухтин, С.А. Требунских // Промышленная энергетика.— 2009.— № 9. С. 37-41.

10. Басс, М.С. Комплексный подход к оптимизации функционирования современных систем теплоснабжения [Текст] / М.С. Басс, А.Г Батухтин // Теплоэнергетика.— 2011. № 8.— С. 55-57.

УДК 537.9

Я.В. Безрукова, В.И. Донской, Л.А. Щербаченко, Д.С. Барышников, Л.И. Ежова, С.А. Васильев

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ РЕЛАКСАЦИИ ЭЛЕКТРЕТНЫХ ЗАРЯДОВ

В ГИДРАТИРОВАННЫХ СИЛИКАТАХ

Изучение взаимосвязи структуры различных материалов и их физических свойств становится одним из центральных направлений в современной физике конденсированного состояния. В работе рассматривается гетерогенная двухфазная система, содержащая поверхност-ноактивные мелкоразмерные частицы слюды, погруженные в водную полярную матрицу. Необычные физические свойства и существенные поверхностные дефекты делают такие материалы перспективными для создания на их основе качественно новых материалов, характеристики которых во многом определяются методами их получения и зависят от дисперсности, концентрации и химического состава компонентов. Несмотря на обширный круг имеющихся научных публикаций, посвященных изучению кинетических процессов в таких системах, сложившегося представления о механизмах переноса носителей зарядов и энергетическом спектре до сих пор нет.

Это обусловлено сложностью строения этих материалов, а также наличием в них локальных

неоднородностей и заряженных дефектов. На межфазных границах в таких системах возникает интенсивное кулоновское взаимодействие зарядов, находящихся на электрически активной поверхности частиц твердого вещества, с полярными молекулами и ионами водной пленки. При наличии многочисленных границ раздела в таких сложных дисперсных системах суммарный эффект межфазных взаимодействий становится особенно сильным и определяющим процесс генерации собственных электрических полей.

В связи с этим целью настоящей работы было изучение природы и механизма межфазного взаимодействия в гидратированных мелкоразмерных механоактивированных слюдах и выяснение особенностей генерации и реализации образующейся в результате этого взаимодействия собственной внутренней электрической энергии.

Для изучения механизма межфазного взаимодействия в рассматриваемых системах в работе методом термостимулированной спектро-

скопии исследованы структурные особенности и энергетическое состояние данной дисперсной системы [1]. Исследуемые образцы были приготовлены посредством механоактивации природных кристаллов флогопита в установке «Pulverisette 5», с помощью которой были получены дисперсные системы с размерами частиц в интервале от 20 до 32 мкм. Гранулометрический состав указанных гетерогенных систем исследовался более детально с помощью лазерного анализатора частиц «Микросайзер 201». Образцы исследуемой системы с фиксированной массой помещались в специально сконструированную измерительную ячейку, представляющую собой плоский конденсатор с алюминиевыми электродами диаметром 1,5 см. Термостимулированные токи (ТСТ) регистрировались в режиме корот-козамкнутого образца с помощью чувствительного вольтметр-электрометра В7—49 (погрешность измерения тока 10-15А в температурном интервале (20—180) °С). Полученные данные, поступавшие в память персонального компьютера с аналого-цифрового преобразователя, представлялись в виде временных диаграмм тер-мостимулированных токов и температуры образца и обрабатывались стандартными статистическими методами.

Напряжение на электроды измерительной ячейки не подавалось. В связи с этим в эксперименте наблюдались процессы, происходящие только под действием внутреннего электрического поля. Регистрация обнаруженных термо-стимулированных токов (ТСТ) в изучаемой дисперсной системе производилась при линейном нагреве образца с постоянной скоростью (1 град/ мин) в интервале температур от 20 до 160 °С. Низкая скорость нагрева обеспечивала отсутствие градиентов температуры в образце, что было необходимым условием получения информативных и достоверных термостимулирован-ных токовых спектров. В связи с тем, что на электродах измерительной ячейки отсутствовало внешнее напряжение, динамика наблюдаемых спектров ТСТ зависела только от распределения собственных внутренних электрических полей, создаваемых локализованными носителями термоэлектретного заряда исследуемой системы. Исследование динамики термостиму-лированных токов позволило получить информацию о природе электретного состояния и его характеристиках в данной системе. Преимуще-

ство метода термостимулированной спектроскопии определяется возможностью изучения спектра энергии локализации зарядов в ловушках для выяснения структуры вещества и особенностей его энергетического состояния.

В работе исследовалась структура, процессы накопления, переноса и релаксации свободных электретных зарядов на контактных границах разнородных электрически активных твердых поверхностях низкоразмерных частиц слюды и полярных молекул ионов жидкой фазы в зависимости от концентрации водной компоненты.

Метод термостимулированной спектроскопии позволяет изучать природу релаксационных процессов, а также механизм и условия разрушения дипольной поляризации и объемно-зарядового состояния гетерогенных систем. Динамика термостимулированных токов в мелкоразмерных слюдах является отражением структурных особенностей как твердой, так и жидкой компонент данной электрически активной системы и позволяет судить о природе и механизме их межфазного взаимодействия.

Экспериментальная регистрация серии максимумов на полученных спектрах ТСТ при нагревании исследуемых образцов и при отсутствии внешнего напряжения на электродах ячейки наглядно свидетельствует о существовании градиентов потенциала внутреннего поля в исследуемой конденсированной системе, накоплении свободных зарядов на межфазных границах и, как следствие, проявлении электретных свойств этой системы.

На рис. 1 представлены термограммы токов в диапазоне температур 20—160 °С для образцов мелкоразмерного флогопита с неизменной дисперсностью частиц и варьируемой концентрацией водной фазы.

Полученные зависимости термостимулированных токов (см. рис. 1) характеризуются наличием в исследуемом температурном интервале нескольких доминирующих максимумов различной интенсивности и ширины, что свидетельствует о существовании в рассматриваемой неоднородной системе сложного механизма процессов электропереноса и релаксации зарядов. Каждый отдельный максимум тока свидетельствует о релаксации определенных носителей электретного заряда. Интенсивная релаксация термостимулированных токов в рас-

сматриваемой неоднородной конденсированной системе при отсутствии внешнего напряжения на электродах служит свидетельством образования внутренней разности потенциалов между этими электродами, наличия каналов ионной проводимости в рассматриваемой системе, а также свободных носителей заряда, источниками которых являются как ионы полярной матрицы, так и заряды твердой фазы. Формирование доминирующих максимумов на спектрах термо-стимулированных токов вызвано образованием и исчезновением структурных поляризационных заряженных дефектов, которые до начала процесса термической активации находились в потенциальных ловушках твердой компоненты исследуемой гетерогенной системы. При этом каждый максимум тока на спектре ТСТ соответствует электретному заряду определенного типа. При низких температурах носителями заряда являются ионы жидкой полярной компоненты. Под действием собственного внутреннего поля двухфазной системы происходит преимущественно ионизация полярных молекул воды с ионными связями. Согласно теории Пула — Френкеля [4] электрическое поле способствует уменьшению энергии ионизации полярных молекул, что приводит к диссоциации молекул жидкой фазы и связанному с ней увеличению концентрации свободных ионов П{.

щ = п ехр

Цс.Л

кТ

ехр

а^Б кТ

где п — постоянная Лошмидта жидкой среды; и0 — энергия, необходимая для диссоциации молекул в отсутствие электрического поля; Е— напряженность внутреннего поля; а — постоянная, зависящая от структуры жидкости.

Рассчитаны электрофизические параметры электретного состояния мелкоразмерного флогопита (см. табл.). По спектрам ТСТ вычислены энергия активации носителей заряда [2]

Ц =

= к \_Т1 тах ]

ЛТ

и плотности электретных зарядов

^7 Т •

Положение пикового максимума тока Т тах и его ширина ЛТ определяются эксперимен-

/, Ю-7 А

36 -

30- 35°С

24-  V

18. Л # »

12-

6- Д

0-

130Х

I

* Л3

Рис. 1. Термостимулированные спектры образцов мелкоразмерного флогопита с величиной адсорбции водной компоненты 6,3 (1), 11,2 (2) и 18,5 (3) и фиксированной дисперсностью й = (20-32) мкм

тально; £ — площадь электрода; р — скорость нагрева; Т — температура; 7 — величина тока; к — постоянная Больцмана; ЛТ — ширина температурного интервала максимума термоакти-вационного тока. Результаты электрофизических параметров для образцов мелкоразмерного флогопита с величиной адсорбции водной компоненты 6,3 (1), 11,2 (2) и 18,5 (3) и фиксированной дисперсностью 20-32 мкм представлены в таблице.

В спектрах ТСТ (см. рис. 1) можно выделить две области. В интервале низких температур

Физические параметры электретного состояния мелкоразмерного флогопита с различной величиной адсорбции водной компоненты ф и фиксированной величиной дисперсности й = 20—32 мкм

ф, % Номер максимума Т ± тах' °С Ц эВ а, Кл/м2

6,3 1 35 0,73 0,24

2 60 0,78 0,08

3 97 0,86 0,42

11,2 1 35 0,72 0,22

2 60 0,77 0,05

3 121 0,92 0,59

18,5 1 35 0,70 0,29

2 60 0,77 0,03

3 130 0,94 0,59

(20—80) °С наличие доминирующих максимумов тока при Т = 35 °С и Т2 = 60 °С может быть связано с накоплением межфазных гетерозарядов под действием внутреннего электрического поля, а также с особенностями структуры водной компоненты.

Рост величины адсорбции до ф3 = 18,5 % приводит к значительному увеличению интенсивности максимума тока (13 = 21,3-10-7 А при 35 °С). Таким образом, возрастание количества влаги в образце обеспечивает более свободный транспорт ионов жидкой среды к электродам и способствует увеличению релаксационного тока, а также плотности электретных зарядов ст3 = = 0,29 Кл/м2 (рис. 1, кривая 3).

Вместе с тем уменьшение амплитуды тока при 35 °С наблюдается в образцах с незначительным количеством введенной водной компоненты (рис. 1, кривая 1). Следствием этого является низкая плотность накопленного заряда в обеих системах в окрестности 35 °С (см. табл.). По всей вероятности, максимум термостимулированно-го тока при температуре 35 °С отражает эффективность накопления электретных свободных зарядов водной компоненты в объеме и на контактных границах разнородных фаз системы.

Максимум термотока, обнаруженный в спектрах ТСТ при 60 °С (см. рис. 1), предположительно связан с перестройкой структурированной воды в объемное состояние [3]. При этой температуре связанная вода переходит в обычное объемное состояние, а амплитуда максимума тока зависит от концентрации связанной воды в системе.

Наиболее сильное межфазное взаимодействие наблюдается в электроактивных системах, где наибольшая концентрация связанной структурированной воды и, как следствие, амплитуда максимума тока при 60 °С максимальна (см. рис. 1).

Энергия активации носителей заряда в области температуры 60 °С для всех образцов изменяется в интервале 0,77—0,78 эВ (см. табл.) и для образцов с большей концентрацией водной компоненты имеет наименьшую величину. В силу этого основная масса молекул воды находится в свободном состоянии, а меньшая их часть упорядочена внутренним собственным полем. Это облегчает термический выход локализованных ионов из потенциальных ловушек и соответственно увеличивает их время релаксации.

Экспериментально установлено, что температурное положение термомаксимумов в низко-

температурной области при 35 и 60 °С не зависит от концентрации полярной водной фазы, а также от структуры, размеров и химического состава твердой компоненты и отражает свойства водной полярной фазы. Такие максимумы токов характерны как для неорганических, так и для органических дисперных неупорядоченных систем [5—7].

Электретно-термический анализ двухкомпо-нентной дисперсной системы позволил выявить в интервале температур от 80 до 140 °С максимум тока, который, в отличие от низкотемпературных максимумов, проявляет зависимость от величины адсорбции и от поверхностной активности мелкоразмерных частиц слюды. Проявление этого пика тока связано с термическим разрушением и освобождением ионов из дефектных областей, расположенных на поверхности и в объеме частиц слюды. Значительная амплитуда релаксационного максимума тока (I « 10-6А) свидетельствует о большой концентрации накопленных зарядов на межфазных границах.

Анализ динамики релаксации термостиму-лированных токов в этом интервале температур позволил выявить зависимость температурного положения максимумов тока от концентрации водной фазы в системе (см. рис. 1).

В исследуемой системе в интервале температур 80—160 °С с увеличением содержания водной компоненты от ф1 = 6,3 % до ф3 = 18,5 % обнаружено, что высокотемпературное положение максимума тока сместилось с 97 до 130 °С (рис. 1, графики 1—3).

Объяснение этому факту можно дать следующее. Процессы накопления свободных ионов сопровождаются частичным экранированием электрического поля поверхностных центров. Экранирование зарядов, находящихся на электрически активной поверхности твердой компоненты, происходит более эффективно при большей концентрации водной фазы. Это приводит к ослаблению суммарного электрического собственного поля системы. И, наоборот: низкая концентрация величины адсорбции водной фазы незначительно изменяет величину суммарного внутреннего поля. Энергия активации заряженных дефектов, находящихся на активной поверхности и в объеме механоактиви-рованной мелкоразмерной слюды, является результирующей функцией энергий электрического и теплового поля. В связи с этим можно

полагать, что при низкой величине адсорбции суммарное собственное электрическое поле системы способствует уменьшению энергии активации заряженных дефектов твердой фазы и облегчает их выход с поверхности и объема частиц слюды в каналы ионной проводимости. И, как следствие, облегченный электрическим полем выход ионов с поверхности частиц слюды осуществляется при более низкой температуре. Так, при величине адсорбции водной фазы, равной фх = 6,3 %, максимум тока высокотемпературного пика проявляется при более низкой температуре — Т = 97 °С (рис. 1, кривая 1). Аналогично в системе значительно большей концентрации водной компоненты — ф3 = = 18,5 % подобный максимум термоактиваци-онного тока соответствует температуре Т3 = = 130 °С (рис. 1, кривая 3).

Интерес представляют спектры термостиму-лированных токов (ТСТ) при значительных величинах адсорбции водной компоненты (рис. 2).

Большое содержание воды в диспергированных слюдах способствует повышению электрической активности межфазных соединений полярной водной компоненты с поверхностными зарядами частиц слюды, что сопровождается более эффективными изменениями кинетических процессов в таких системах. На токовых термограммах регистрируются отрицательные термомаксимумы большой амплитуды (I = 2-10-5А), которые почти на порядок превышают амплитуду аналогичных максимумов с меньшей величиной адсорбции водной фазы. Этот результат можно объяснить наиболее сильным электроконтактным взаимодействием и большим накоплением свободных электрет-ных зарядов на межфазных границах разнородных фаз и в объеме системы. Смена направления тока свидетельствует об изменении направления напряженности собственного электрического поля в системе в связи с большой концентрацией ионов и молекул воды.

При больших величинах адсорбции водной полярной компоненты (ф «100 %) изучаемая электрически активная система, представленная мелкоразмерными поверхностноактивными дисперсными частицами слюды, покрытыми полярными водными пленками, является слюдо-водным композитом.

Под действием градиентов потенциала собственного внутреннего поля слабо связанные

I, 10-6 А 20

160 Т, °С

Рис. 2. Спектры ТСТ мелкоразмерного флогопита дисперсностью 20—32 мкм для адсорбции водной компоненты 100 %

с каркасом ионы Н+ и ОН- в пленках воды будут накапливаться у активных границ твердой фазы. Заряды, разделенные слюдяной матрицей, будут и далее перемещаться по водно-пленочным мостикам. Из-за большой концентрации водной компоненты значительно растет количество электретных зарядов как вблизи твердой фазы, так и в объеме водной компоненты системы. При этом полярная жидкая фаза образует непрерывную сплошную водную, хорошо проводящую среду в диэлектрическом каркасе из слюдяных мелкоразмерных частиц. В связи с этим электропроводность таких систем значительно превышает значение а > 10-3 Ом-1см-1. В этих условиях исследуемая электрически активная система является супериоником с хорошими электретными характеристиками. Экспериментальная регистрация значительных электрических токов (I « 10-5 А), образованных градиентами потенциала внутреннего собственного поля, свидетельствует об аккумуляции электрической энергии в таких системах.

Таким образом, отличительной особенностью электрически активных конденсированных систем является наличие внутренних механизмов взаимодействий, обеспечивающих генерацию внутренней электрической энергии в таких системах в отсутствие внешнего источника энергии [8]. Эти взаимодействия между электрически активными твердыми поверхностями и полярными молекулами жидкости обеспечивают формирование в рассматриваемой системе внутренней разности потенциалов, которая ответственна за проявление термости-мулированных токов.

Исследование динамики процесса реализации термостимулированных токов в электрически активной изучаемой двухфазной системе позволило сделать выводы:

1. Установлено, что особым и необходимым компонентом исследуемых электрически активных неупорядоченных мелкодисперсных систем являются активные межсоединения, способные осуществлять интенсивные электрические контакты поверхностей разнородных твердых и жидких полярных диэлектриков, способствующих формированию градиентов потенциала собственного электрического поля и обеспечивающих генерацию внутренней электрической энергии в таких системах в отсутствие внешнего источника тока. Экспериментальная регистрация электрических токов без подачи внешнего напряжения подтверждает существование градиентов потенциала внутреннего электрического поля. Величина аккумулированного тока служит индикатором эффективности электроконтактного взаимодействия поверхностей двух разнородных твердой и жидкой полярных диэлектриков.

2. Внутреннее электрическое поле является катализатором процессов диссоциации полярных молекул воды с ионными связями, что способствует увеличению концентрации свободных зарядов на межфазных границах и в объеме электрически активной системы. В результате электрического взаимодействия свободных ионов полярной жидкости с заряженной поверхностью твердой фазы вблизи последней происходит эффективное накопление противоионов, что свидетельствует о проявлении электретного эффекта в изучаемой системе.

3. Обнаружен гидроэлектрический эффект в исследуемых электрически активных системах, находящихся в суперионном состоянии и способных обеспечивать накопление большой концентрации свободных электретных зарядов в объеме и на межфазных границах электрически активных систем, что приводит к максимально эффективному электрическому взаимодействию контактирующих поверхностей раздела разнородных полярных твердых и жидких диэлектриков. Это способствует генерации собственной электрической энергии в этих системах, а также стимулирует возникновение токов порядка 2-10-5А.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гороховатский, Ю.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков [Текст] / Ю.А. Гороховатский, Г.А. Бор-довский.— М.: Наука, 1991.— 248 с.

2. Тареев, Б.М. Физика диэлектрических материалов [Текст] / Б.М. Тареев.— М.: Энергоиздат, 1982.— 320 с.

3. Дерягин, Б.В. Вода в дисперсных системах [Текст] / Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев, Ф.Д. Овчаренко [и др.].— М.: Химия, 1989.— 288 с.

4. R-enkel, Ya.I. // J. Phys. Rev. 1938.Vol. 54.— P. 657.

5. Щербаченко, Л.А., Максимова Н.Т., Барышников Е.С. и др. // ЖТФ.— 2010.— Т 80.— Вып. 8.— С. 136-140.

5. Щербаченко Л.А., Максимова Н.Т., Барышников Е.С. и др. // ЖТФ.— 2009.— Т.79.— Вып.9.— С. 129-137.

6. Синицын, Н.И., Елкин В.А. // Биомедицинские технологии и радиоэлектроника. 2007.- № 1.— С.24-38.

7. Патент РФ. № 100853. Источник электродвижущей силы / Щербаченко Л.А., Щербаченко Л.А., Максимова Н.Т., Ружников Л.И. [и др.]. Приоритет от 27.12.2010.— Б.И.— 2010. № 36.

УДК 621.311.22:075.8

В.Г. Киселёв

ВЛИЯНИЕ ЕМКОСТИ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ

Известно, что наиболее сильное разрушение поверхность — атмосфера». Явления эти в до-

металла наблюдается, как правило, на границе статочной степени описаны в научной литера-

раздела двух типов коррозионных сред, напри- туре, однако механизм их протекания во многом

мер на границе «грунт — атмосфера» или «водная еще остается дискуссионным, что затрудняет