СПОСОБ ОЧИСТКИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ УВЛАЖНЕННОЙ ПЛАЗМОЙ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА В ВАКУУМЕ
METHOD OF PURIFYING METALLURGICAL SILICON WITH WET ALTERNATING CURRENT PLASMA IN VACUUM

Изобретение относится к способу очистки кремния с помощью плазменной технологии при промышленном производстве кремния для фотоэлектронной промышленности, и в том числе для изготовления солнечных батарей.
Известен способ очистки кремния, заключающийся в:
а) расплавлении исходного неочищенного кремния вместе с силикатом кальция при температуре не ниже 1544°С, в ходе которого бор, присутствующий в качестве примеси в кремнии, переходит в шлак,
б) выдержке расплава под атмосферой инертного газа для разделения на нижний слой шлака и верхний слой кремния с последующим регулированием температуры в пределах 1430-1544°С для коагуляции шлака, причем кремний в это время не претерпевает каких-либо изменений,
в) погружении охлаждающего элемента в расплав кремния, в результате чего на его поверхности осаждается кремний высокой чистоты.
Затем этот элемент извлекают из расплава и удаляют с него массу застывшего кремния. На следующей стадии
г) кремний высокой чистоты подвергают переплавке и вакуумной обработке для испарения содержащегося в нем фосфора. (См. заявку N РСТ - WO 9703922 А1 от 14.05.95).
Известен способ очистки кремния и устройство (по ЕР 0855367 А1, опубликованному 29.07.1998 Bulletin 1998/31). По этому способу тигель располагают под плазмотроном и загружают металлургическим кремнием, кремний расплавляют и на расплав кремния подают технологический газ или газовые смеси окислительного и восстановительного свойства, причем подача этих газов и смесей производится вместе с потоком плазмы инертного газа, при этом зеркало расплава меняет свою площадь от площади круга, при отсутствии воздействия плазмы, до площади фигуры, ограниченной параболой, при воздействии потока плазмы с технологическими газами и смесями, при этом поток плазмы может отклонятся от вертикальной оси на определенный угол, и сами потоки технологических газов и смесей подаются под определенным углом к потоку плазмы с осуществлением контроля параметров их подачи. Устройство для осуществления этого способа состоит из тигля, на расстоянии от которого по вертикальной оси вверх расположен плазмотрон с каналами, подающими технологические газы и смеси, устройства его предварительного подогрева и желоба подачи неочищенного кремния.
Недостатки данных способов обусловлены тем, что для получения кремния с уровнем чистоты от 10 ppmw до 1 ppmw и содержанием примесей фосфора, железа, алюминия, титана меньше 0.1 ppmw каждого, для бора от 0.1 до 0.3 ppmw, а углерода и кислорода меньше 5 ppmw, необходим длительный процесс рафинирования, что исключает его получение промышленным способом.
Кроме того, расплав кремния имеет увеличивающуюся к низу тигля толщину расплава, что соответственно исключает равномерный характер его обработки и однородность чистоты получаемого кремния. Чем толще обрабатываемый слой, тем дольше время обработки расплава, что влечет за собой значительные затраты энергии, чистого инертного газа, водорода и других технологических смесей. А выравнивание слоя за счет каскада тиглей или системы перемешивания электромагнитным воздействием предполагает дополнительные затраты.
Наиболее близким является способ и устройство (РФ №2159213, МПК С01В 33/037 от 25.02.1999 г.). Способ включает разогрев в тигле неочищенного кремния до получения расплава и обработку расплава плазменным факелом, содержащим инертный газ, восстановительный газ и пары воды. Разогрев и обработку кремния плазменным факелом производят одновременно с вращением тигля вокруг своей оси до получения расплава формы полого цилиндра, при этом плазменный факел направляют вдоль оси вращения, а слив готовой продукции производят при достижении заданного уровня содержания примесей. При этом разогрев в тигле неочищенного кремния до получения расплава производят до температуры 1500-1800°С, а вращение тигля производят вокруг оси, расположение которой меняют при достижении необходимой скорости вращения. Устройство для осуществления очистки кремния по данному способу состоит из тигля и плазмотрона с каналами подачи газов. При этом тигель представляет собой обечайку цилиндрической формы с двумя фланцами на торцах, футерованную и облицованную кварцевым стеклом изнутри, с одной стороны в отверстие фланца вставлен плазмотрон, а с противоположной стороны во втором фланце расположено отверстие для выхода газа, удаления примесей и слива кремния в изложницу. Внешний диаметр этого фланца выполнен в виде двух спаренных шкивов: для привода вращения тигля и для вращения пары катков, на которые опирается тигель, с возможностью изменения точек опоры по хорде окружности паза с одной стороны. С другой стороны тигель опирается на вторую пару катков первым фланцем, а катки попарно расположены на трапецеидальной раме. Каждая пара имеет одну общую ось вращения, заделанную в подшипники на раме, которая крепится снизу к платформе с двигателем, а сама платформа подвешена через амортизаторы к каркасу. При этом привод вращения выполнен в виде цепи и шкива со звездочкой, а шкив имеет паз.
Недостатки данного способа и устройства обусловлены тем, что эффективность этого способа крайне невелика. Низкая эффективность струйного плазмотрона, низкая эффективность теплоизоляции из кварцевого песка, большой расход аргона, так как процесс ведется в условиях атмосферного давления.
Способ очистки металлургического кремния увлажненной плазмой переменного тока в вакууме, включающий разогрев в тигле кремния до получения расплава и обработку расплава плазменным факелом, направленным под острым углом к поверхности, содержащим инертный газ и пары воды, отличающийся тем, что разогрев и плавление неочищенного кремния производят в кварцевом тигле цилиндрической формы в вакууме с помощью графитового нагревателя, затем расплав кремния обрабатывают с помощью системы из трех двухрежимных плазмотронов с изолированными от корпуса анодами и системой подачи воды в канал анода, сперва плазмой сухого аргона при постоянном токе 50-80 А, затем плазмой увлажненного аргона при переменном токе 100-200 А, после чего формируют слиток поликристаллического кремния путем медленного охлаждения расплава в кварцевом тигле.
Отличительными признаками от прототипа является то, что разогрев и плавление неочищенного кремния производят в кварцевом тигле цилиндрической формы в вакууме с помощью графитового нагревателя, затем расплав кремния обрабатывают с помощью системы из трех двухрежимных плазмотронов с изолированными от корпуса анодами и системой подачи воды в канал анода, сперва плазмой сухого аргона при постоянном токе 50-80 А, затем плазмой увлажненного аргона при переменном токе 100-200 А, после чего формируют слиток поликристаллического кремния путем медленного охлаждения расплава в кварцевом тигле.
Сопоставительный анализ заявляемого способа с имеющимися техническими решениями показывает, что решена задача получения из металлургического кремния чистотой 98-99.9% слитка поликристаллического кремния степени чистоты 99.9999%, при содержании фосфора не более 0.1 ppmw, бора от 0.1 до 1 ppmw, пригодного для изготовления фотопреобразователей промышленным способом, новые технические решения позволяют существенно увеличить эффективность и максимально сократить время процесса обработки расплава кремния, при достижении требуемого результата. Это делает возможным использование данного способа для промышленного производства поликристаллического кремния.
На рисунке 1 изображена схема реализации данного способа.
На практике реализация предложенного способа осуществляется следующим образом.
Устройство для очистки кремния содержит стальную камеру с водоохлаждаемыми стенками (1), кварцевый тигель цилиндрической формы (7), графитовый суппорт для установки кварцевого тигля (8), лифт для вертикального перемещения суппорта и тигля (9). Тигель, суппорт, лифт и графитовый нагреватель (5), с источником питания и системой контроля температуры, широко применяются в конструкции установок выращивания кристаллов кремния и выбраны из-за низкой стоимости и доступности. Стенки камеры (1) снабжены тепловыми экранами (4) из графитового войлока. В верхней части камеры (1) установлены три струйных двухрежимных плазмотрона (3), работающих в режиме дежурной дуги постоянного тока 50-80 А, с использованием в качестве плазмообразующего газа сухого аргона и основной дуги переменного тока 100-200 А, с использованием в качестве плазмообразующего газа смеси сухого аргона и паров воды. Аноды плазмотронов (3) снабжены системой подачи воды в плазмообразующий канал. В верхней части камеры, в центре, расположено отверстие для откачки газов (2).
Устройство работает следующим образом. В тигель (7) загружают металлургический кремний (6). Тигель загружают с учетом наиболее плотного заполнения, и с учетом того, чтобы после плавления уровень зеркала расплава находился ниже верхней кромки кварцевого тигля на 20-30 мм, при этом лифт тигля (9) находится в крайнем нижнем положении. Затем камеру (1) закрывают и через отверстие (2) откачивают газы до давления 0.1-1 Торр.
Разогрев и плавление загруженного кремния производят с помощью графитового нагревателя (5). Стенки вакуумной камеры снабжены слоем высокоэффективной тепловой изоляции из графитового войлока (4) с целью снижения тепловых потерь до минимума. По мере плавления кремния его уровень в тигле снижается. После окончательного плавления кремния температура графитового нагревателя стабилизируется на уровне 1500°С. Использование стандартного кварцевого тигля цилиндрической формы, графитового нагревателя, суппорта, лифта и тепловой изоляции позволяет получить и поддерживать расплав кремния с минимальными затратами.
Затем в плазмотроны (3) подается сухой аргон и зажигается дежурная электрическая дуга постоянного тока. Ток дуги 50-80А для каждого из трех плазмотронов. Для каждого плазмотрона предусмотрен маломощный источник питания постоянного тока с крутопадающей вольтамперной характеристикой и системой поджига дуги, при этом реализована полная гальваническая развязка анодов и катодов плазмотронов от камеры, питающей сети и друг от друга. Сжатая струя разогретого ионизированного газа температурой от 4000 до 6000°С движется в разреженной среде с высокой скоростью. При этом струи (10) от трех плазмотронов пересекаются в центре поверхности расплава, для чего с помощью лифта тигель поднимают вверх. Газ, отраженный от поверхности расплава, откачивается через отверстие (2) с высокой скоростью. Цилиндрическая форма тигля и расположение плазмотронов под острым углом к поверхности расплава способствуют достижению оптимального пути струи плазмы от плазмотрона, далее отражаясь от поверхности расплава, к отверстию для откачки. Затем в аноды плазмотронов подается дистиллированная вода, при этом расход воды поддерживается на уровне 200% массовых от величины расхода сухого аргона. Вода испаряется под действием тепла, выделяющегося на анодах плазмотронов, водяные пары смешиваются с потоком ионизированного аргона в струе плазмы и подвергаются частичной диссоциации и ионизации. Давление в камере поддерживается на уровне 0.5-1 Торр, за счет изменения производительности насоса, в течение всего процесса. Затем к анодам трех плазмотронов прикладывают трехфазное переменное напряжение 380 В. Струи предварительно ионизированной смеси сухого аргона и паров воды представляют собой путь для тока основной дуги, следовательно, происходит ее легкое зажигание и обеспечивается стабильное горение. Амплитудное значение тока основной дуги для каждой фазы составляет 100-200 А и регулируется с помощью изменения количества воды, соответственно плотности плазмообразующей смеси газов, подаваемой в аноды плазмотронов. Благодаря применению трехфазной схемы питания основной дуги, в центре поверхности расплава образуется свободно-висящая область с нулевым потенциалом, которая является попеременно анодом или катодом основной дуги, в зависимости от направления тока в каждом из трех разрядных промежутков (анод плазмотрона - нулевая точка). Известно, что на аноде струйного плазмотрона в виде тепла выделяется до 60% энергии, приложенной к разрядному промежутку. В данном случае в нулевой точке выделяется 50% энергии, приложенной к анодам трех плазмотронов. Тепловая эффективность данной схемы в несколько раз выше, чем в случае применения струйного плазмотрона постоянного тока. Кроме того, в нулевой точке поверхность расплава подвергается попеременно интенсивному нагреву электронным потоком (фаза режима анода) и интенсивной бомбардировке ионами аргона, кислорода и водорода (фаза режима катода). При этом существенно возрастает вероятность прохождения окислительно-восстановительных реакций на поверхности расплава, а также вероятность испарения летучих примесей.
Под воздействием механического импульса струй ионизированного газа, движущегося с высокой скоростью, происходит эффективное перемешивание расплава, за счет чего реализуется постепенное прохождение всей массы расплава через центр поверхности, где под воздействием высокой температуры и окислительно-восстановительных реакций происходит удаление из расплава примесей.
Использование данной схемы позволяет эффективно доставлять к поверхности расплава большое количество ионов кислорода и водорода при использовании малых потоков аргона и воды, что существенно упрощает конструкцию камеры и снижает вероятность разбрызгивания кремния и повреждения графитовых элементов камеры.
2
2
3
В зоне обработки расплав кремния подвергается воздействию высокой температуры и технологических газов, окислительного (кислород) и восстановительного (водород), содержащихся в струе плазмы. При воздействии высокой температуры в условиях низкого давления происходит испарение примесей, давление насыщенных паров которых больше давления паров кремния (фосфор, мышьяк, алюминий и другие). Активированный в плазме кислород эффективно окисляет бор в приповерхностном слое кремния, превращая его в летучие оксиды бора (ВО, ВO, ВO), которые уносятся газовым потоком через отверстие для откачки, чему способствует расположение плазмотрона под острым углом к поверхности расплава, цилиндрическая форма тигля и соответствующее расположение отверстия, через которое происходит откачка газов. Активированный в плазме водород предотвращает окисление кремния и образование на поверхности пленки диоксида кремния, препятствующей диффузии бора из объема в приповерхностный слой расплава.
По истечении времени обработки отключают переменное напряжение питания основной дуги и прекращают подачу воды в аноды плазмотронов.
Устройство работает следующим образом. В тигель (7) загружают металлургический кремний (6). Тигель загружают с учетом наиболее плотного заполнения и с учетом того, чтобы после плавления уровень зеркала расплава находился ниже верхней кромки кварцевого тигля на 20-30 мм, при этом лифт тигля (9) находится в крайнем нижнем положении. Затем камеру (1) закрывают и через отверстие (2) откачивают газы до давления 0.1-1 Торр.
Разогрев и плавление загруженного кремния производят с помощью графитового нагревателя (5). Стенки вакуумной камеры снабжены слоем высокоэффективной тепловой изоляции из графитового войлока (4) с целью снижения тепловых потерь до минимума. По мере плавления кремния его уровень в тигле снижается. После окончательного плавления кремния температура графитового нагревателя стабилизируется на уровне 1500°С. Использование стандартного кварцевого тигля цилиндрической формы, графитового нагревателя, суппорта, лифта и тепловой изоляции позволяет получить и поддерживать расплав кремния с минимальными затратами.
Затем в плазмотроны (3) подается сухой аргон и зажигается дежурная электрическая дуга постоянного тока. Ток дуги 50-80 А для каждого из трех плазмотронов. Для каждого плазмотрона предусмотрен маломощный источник питания постоянного тока с крутопадающей вольтамперной характеристикой и системой поджига дуги, при этом реализована полная гальваническая развязка анодов и катодов плазмотронов от камеры, питающей сети, и друг от друга. Сжатая струя разогретого ионизированного газа температурой от 4000 до 6000°С движется в разреженной среде с высокой скоростью. При этом струи (10) от трех плазмотронов пересекаются в центре поверхности расплава, для чего с помощью лифта тигель поднимают вверх. Газ, отраженный от поверхности расплава, откачивается через отверстие (2) с высокой скоростью. Цилиндрическая форма тигля и расположение плазмотронов под острым углом к поверхности расплава способствуют достижению оптимального пути струи плазмы от плазмотрона, далее отражаясь от поверхности. Затем отключают нагреватель. Кремний остывает вместе с тиглем и начинает кристаллизоваться в направлении снизу вверх, так как поверхность расплава подвергается воздействию высокой температуры плазменных струй плазмотронов, работающих в режиме дежурной дуги постоянного тока. При этом оставшиеся примеси сосредотачиваются в жидкой фазе и постепенно перемещаются в центр поверхности расплава, откуда частично испаряются под действием высокой температуры. После полного охлаждения камеру открывают и извлекают тигель с полученным слитком кремния. Затем от слитка отрезают верхний слой, в котором в результате направленной кристаллизации сосредоточены примеси. Оставшуюся часть режут на блоки и пластины для изготовления фотоэлектрических преобразователей.
Источники информации
1. N PCT-WO 9703922 А1 от 14.05.95.
2. ЕР 0855367 А1, от 29.07.1998 Bulletin 1998/31.
3. РФ №2159213 МПК С01В 33/037 от 25.02.1999 г. (прототип).