Металлокомплексы теллурсодержащих аминов и азометинов

ства консервируемых продуктов, целесообразен, так как режимы тепловой стерилизации, разработанные на их основе, обеспечивают требуемые летальности и сокращение времени тепловой стерилизации, что приводит также к общему улучшению качественных показателей готовой продукции.

Библиографический список:

1. Сборник технологических инструкций по производству консервов, Т.2, М. Пищевая промышленность. 1977.

2. Флауменбаум Б.Л. Основы консервирования пищевых продуктов. М. Легкая и пищевая промышленность. 1982.

3. Патент РФ №2318389. Способ консервирования компота из яблок. /Ахмедов М.Э., Исмаилов Т.А., 2008. Б.И. №7

4. Патент РФ 2344729 .Устройство для подогрева плодов и овощей в банках: пат. Рос. Федерация: МПК А 23 Ь 3/04 / Ахмедов М.Э., Исмаилов Т.А.; опубл.27.01.09, Бюл.№3;

УДК 547.789.9 Абакаров Г.М.

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ТЕЛЛУРСОДЕРЖАЩИХ АМИНОВ И АЗОМЕТИНОВ

Abakarov G.M.

METALCOMPLEXES OF TELLURIUM-CONTAINING AMINES AND AZOMETINES

В данной статье рассмотрены методы синтеза и реакционная способность металлокомплексов теллурсодержащих аминов, азометинов, проблемы конкурентной координации с использованием принципа «мягких» и «жестких» кислот и оснований(Р.Пирсон).

Ключевые слова: моллекулярные комплексы, внутрикомплексные соединения, «мягкие» и «жесткие» кислоты, комплексы бис (аминофенил) дителлурида и комплексы азометинов бис(аминофенил)дителлурида.

In this article methods of synthesis and reactionary ability of metalcom-plexes of tellurium-containing amines, azometines, of a problem of competitive coordination with use of the principle of "soft" and "rigid" acids and the bases (R. Pearson).

Key words: molecular complexes, intra complex connections, "soft" and "rigid" acids, complexes encore bis(aminophenil)ditellurida and complexes az-ometines encore bis(aminophenil)ditellurida.

Теллурсодержащие лигатирующие соединения являются наименее распространенным типом лигандов в современной координационной химии [1,2]. Лигатирующие системы с атомом теллура до наших исследований обсуждались в отдельных изданиях [3,4], но не представлены в известной литературе по координационной и неорганической химии [5,6]. В этой связи теллуразотсодержащие соединения стали практически основанием для создания и развития нового раздела координационной химии -металлокомплексов N, Те-содержащих лигандов. В качестве последних были использованы амины, азометины, с их азотными или теллурными центрами координации.

На их основе были синтезированы два типа металлокомплексов: молекулярные комплексы, в том числе и хелатного типа, (МК, состав LmMAn) - внутрикомплексные соединения (ВКС, LM или L2M). Этот подход к наиболее распространенным типам комплексных соединений сделан с учетом их классификации [2,7,8].

Первый, из указанных типов, комплексов - МК теллуразотсодержа-щих лигандов представляет особый интерес в связи с возможностью рассмотрения на их основе проблемы конкурентной координации с использованием принципа «жестких» и «мягких» кислот и оснований (ЖМКО, Р.Пирсон) [9,10].

Второй тип - ВКС (металлохелаты) интересен для развития проблемы создания новых видов лигандных окружений [4,11].

1.1. Металлокомплексы аминов

Этот тип лигандных систем, в зависимости от расположения N- и Те-донорных центров образует как молекулярные, так и хелатные комплексы. Действительно, в ранее опубликованных монографиях [9,10] показано, что в комплексах теллураминов с несклонным к хелатированию расположением донорных центров образуются моно-Те-координированные МК.

При этом «мягкие» кислоты М(СО)5 и HgBr2 в согласии с принципом ЖМКО связаны с «мягким» атомом теллура [4,11].

При хелатообразующем расположении К- и Те-атомы на основе тел-лурсодержащих аминов нами получены (2) металлоциклические структу-

В ИК-спектрах комплексов аминов 3 состава ЬМС14 (Ь = 3) (табл. 1) наблюдается существенное понижение частот валентных колебаний первичной аминогруппы по сравнению с положением Укнг бис-(о-аминофенил)дителлурида: на 230 см-1 в комплексе БпС14, 200 см-1 - РёС12 и 140 см-1 - А§КО3. Этот результат - отсутствие в ИК-спектрах полос поглощения свободных КН2-групп в сочетании с данными элементного анализа табл. 1 свидетельствуют, что рассматриваемые комплексы имеют ди-или олигомерное строение. Последние типы формирования комплексов обусловлены межмолекулярной координацией за счет атомов азота свободных КН2-групп при М = Те («мягкие» А§+, Рё2+) или координации тел-луродонорных центров в случае М-К («жесткие» Бп4+) металлосвязывания.

Таблица 1 -Комплексные соединения 4 бис (аминофенил) дителлурида 3

Лиганд Ь Состав компл. Цвет Т.пл. °С, разл. Данные ИК спектров, N (№), см-1 Найдено, % Бруто-формула Вычисле-но,%

С Н С Н

Ь-3 БпСЦ  L светл.-кор. 60-63 разл. 3080- 3170(3310-3320, 3400) 20,63 2,56 С12Н12№Те2-БпСЦ 20,58 1,71

Ь-3 АвКОзЬ красн. -кор. 99-102 разл. 3260-3170, 3340, (3300-3320, 3400) 24,25 2,4 С12Н12№Те2-А§КО3 23,64 1,9

Ь-3 РёС12- L кор. 155158 разл. 3200-3000, (3110-3320, 3400) 24,17 2,3 С12Н12К2Те2-РёСЬ 23,3 5 1,94

1.2 Металлокомплексы азометинов

Координационные соединения азометинов являются одним из самых распространенных классов металлокомплексов [1,2,11,12,13]. Однако среди представленных в этих публикациях координационных соединений шиффовых оснований комплексы теллурсодержащих лигандов представлены ограниченным числом примеров. Поэтому полученные нами результаты имеют принципиальное значение для развития координационной химии азометиновых лигандов.

В качестве «жестко» (^донорный центр) - «мягкой» (Те-атом) лига-тирующей системы был использован полученный нами при взаимодействии 2,2'-диаминодифенилдителлурида с бензальдегидами и его замещенными бис-азометинб (3).

Таблица 2 - Азометины бис (о-аминофенил) дителлурида ^ 6

Соед. Я Выход, % Цвет Т.пл., °С ИК, VС=N, см-1 Найдено, % Формула Вычислено,%

С Н С Н

6а Н 92 желт. 208-209 1625 51,07 2,42 С26И20К2Те2 50,71 3,25

6б п-Вг 95 желт. 193-195 1620 39,98 2,05 С26И18К2Те2ВГ2 40,35 2,32

6в Я-К02 93 оранж.-крас. 243-245 1629 44,50 2,72 С26И18К404Те2 44,24 2,55

6г о-ОН 78 оранж. 165-167 1610 48,01 2,95 С26Н20№02Те2 48,20 3,09

6д о-ШЪ 45 желт. 164-167 1625 41,84 4,35 С40Н34К40482 41,52 4,23

Образование азометинов из аминов подтверждено данными элементного анализа, наличием в его ИК спектрах интенсивной (С=^ полосы поглощения (1610-1630 см-1) и отсутствием частот валентных колебаний первичной КН2-группы 3 (область 3300-3400 см-1). Строение бисазометина 6г доказано методом РСА (рис. 1) и данными ЯМР 1Н (рис. 2,3).

Рисунок 1 - Структура бис[о-(о-оксибензилиденаминофенил)] дителлури-

да 6

Рисунок 2 - ЯМР 1Н бис[о-(о-окситозилиденаминофенил)] дителлурида 6д

0521

Зе?ЛпС4: 4?ри I

он

— 13

сн

РИ

1Г

Л

7

ЗВ, 14

соо

N N

N N

[I Л II

"""он но

Рисунок 3 - ЯМР 1Н бис[о-(о-оксибензилиденаминофенил)]дителлурида 6г

В отличие от комплексов бис(аминофенил)дителлурида3 полученные комплексные соединения азометинов (7, 8; табл. 3) имеют состав Ь 2МАп, что указывает на отсутствие хелатирования.

В ИК-спектрах наблюдается как повышение (БпС14, ТЮ4), так и понижение (РёС12, А§КО3) частот валентных колебаний азометинового поглощения (табл. 3, соед. 7 а-г) по сравнению с положением полос в спектрах исходных азометинов. Учитывая, что образование молекулярных комплексов 7 с азометинами обычно сопровождается для 7 повышением, а для хелатных 8 - понижением указанных частот, можно сделать заключе-

ние о координации «жестких» кислот Пирсона (БпС14, ТЮ4) по К- 7, а «мягких» (РёС12 и А§КОз) по К- и Те-донорным центрам 8 теллурсодер-жащихазометинов 6. В пользу высказанного соображения свидетельствует тот факт, что комплексное соединение нитрата серебра с бензальанилином выделить не удалось, т.е. наличие донорного атома теллура становится в этом случае необходимым условием успешного протекания реакции с А§КО3 (табл. 3) Это объяснение согласуется и с концепцией конкурентной координации, развиваемой с учетом принципа ЖМКО.

Лиганд 6 в зависимости от природы льюисовской кислоты и условий реакции 5 образует два типа комплексов: с хлоридами олова и палладия в бензоле и нитратом серебра в смеси ацетонитрил-бензол - молекулярные аддукты состава 2МАп-Ь (5а) с сохранением лигандной системы 9 (табл. 3, соед. 10), а с ацетатами меди, никеля и палладия (5б) - внутрикомплексные соединения 10гМЬ2.

В ИК спектрах молекулярных комплексов 9 8пС14 наблюдается понижение частот валентных колебаний карбонильного поглощения, которое по аналогии с данными приведенными в обзоре [12] может быть обусловлено координацией металла по атому кислорода С=О группы (структура 9). Такой способ координации в комплексах о-гидроксиазометинов доказан методом РСА [12].

Вместе с тем, судя по поведению частот азометинового поглощения лигандов6 г (табл. 2) и комплексов этой лигатирующей системы с «мягкими» кислотами (РёС12, Л§КО3; соединение 8а, табл. 3), металл может быть связан с атомом теллура: положение уС=ыпрактически не изменяется.

Для внутрикомплексных соединений характерно незначительное понижение частот валентных колебаний С=К-группы по сравнению с положением азометинового поглощения (1610-1630 см-1) в спектре соединения 10г (табл. 3).

Величины эффективных магнитных моментов для медного (цэфф = 1,89 МБ) и никелевого (цэфф= 3,45 МБ) комплексов указывают на моноядер-ность [14] описываемых комплексов 10 (М = Си2+, М2+) [15].

Таблица 3 -

комплексы бис (азометинов) диаминофенилдителлуридов 7-10

Соед. Состав Цвет Т.пл., °С, разл. ИК, VС=N, см-1 Найдено, % Формула Вычислено, %

С Н С Н

7а 2Т1СЦ^ коричн. 95-96 1652 32,25 3,35 С26Н20№Те2 Т1С14 31,37 2,01

7а 28пСЦ^ коричн. 110-112 разл. 1648 28,39 2,16 С26Н20№Те2 ^пСЦ 27,46 1,76

8а красн.-кор. 215-217 пл. с разл. 1613 32,25 2,08 С26Н20№Те2 дась 32,16 2,06

8а 2Л§КОэЬ св.-желт. 157-160 пл. с разл. 1625 31,63 2,67 С26Н20№Те2 •2Л§Шэ 32,67 2,09

7б 28пСЦ Ь красн.-кор. 136-138 разл. 1643 24,69 2,01 С26Н18К2ВГ2Те2 ^пСЦ 24,11 1,39

7б 2РёСЬ Ь темно-крас. 243-244 1611 28,18 1,61 С26Н18№Вг2Те2 дась 27,66 1,59

7в 2БпС14 Ь коричн. 80-83 разл. 1645 26,35 2,04 С26Н18К404Те2 ^пСЦ 25,45 1,47

7в 2РёСЬ Ь красн. -кор. 226-229 пл.сразл. 1620 29,06 1,25 С26Н18К404Те2  2РёСЬ 29,43 1,69

9г 2БпС14 Ь оранж. 167-170 пл. с разл 1608 27,55 2,03 С26Н20№02Те2  2БпС14 26,71 1,54

9г 2РёСЬ Ь коричн. 193-195 1610 31,83 1,97 С26Н20К202Те2  2РёСЬ 31,14 1,79

9г 2Л§КОэЬ желт. 187-190 разл. 1612 32,15 1,64 С26Н20К202Те2  2Л§К03 31,62 2,03

10г Рё(Ь-2Н) красн. 298-300 1605 40,91 2,51 С26Н20№02Те2Рё 41,52 2,39

10г Си(Ь-2Н) коричн. 257-259 1605 44,95 2,53 С26Н20К202Те2Си 44,02 2,53

10г №(Ь-2Н) коричн. 273-276 1605 43,48 2,52 С26Н20К202Те2К1 44,32 2,55

В ЭПР-спектре медного комплекса наблюдается интенсивный узкий сигнал анизотропного характера с §-факторами, лежащими в пределах 2,05-2,13, что также позволяет приписать медному комплексу моноядерное строение с одним неспаренным электроном.

Обращает на себя внимание тот факт, что в отличие от плоского диамагнитного никелевого комплекса салицилальанилина [15], никелевый хе-лат азометинаб (табл. 3, соед. 10г) является парамагнитным по данным ЭПР. Этот результат может быть связан с реализацией тетраэдрической или октаэдрической конфигурации. При этом в последнем случае достройка до октаэдра возможна с участием атомов теллура или кислорода.

В результате проведенных исследований получены металлокомплексы в которых сигнал валентных колебаний аминогруппы существенно понижается в сравнении с исходным 2,2'диаминодифенилдителлуридом. При получении азометинов в ИК спектрах синтезированных соединений отсутствуют полосы поглощения характерные для аминогруппы, но появляются интенсивные полосы, характерные для -СН=К-, что в целом доказывает наряду с данным ЯМР1Н спектроскопии и РСА структуры синтезированных соединений.

Библиографический список:

1. Comprehensive Coordination Chemistry II / Eds. McCleverty J.A., Meyer T.J. - Amsterdam-Oxford, New York, San Diego: Elsevier-Pergamon Press. -2003. - V. 1-10. - 8419 p.

2. Скопенко В.В., Цивадзе А.Ю., Савранский Л.И., Гарновский А.Д. Координационная химия. - Москва: Академкнига. - 2007. - 487 с.

3. Gisling H.J. In "The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds" // Eds. Pataj S., Rappoport Z. - New York: J.Wiley. - 1986. - V. 1. - 679 P.

4. Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов О.А., Цинцадзе Г.В. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. - Изд. Ростовского-университета. - 1986. - 272 с.

5. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химии. М.: Химия. - 2001. - Кн. 1. - 471 с. - Кн. 2. - 383 с.

6. Шрайвер Д., Эткинс П. Неорганическая химия. М: Мир. - 2004. - Т.1. -679 с. - Т. 2. - 486 с.

7. Гарновский А.Д. Лиганды и классификация комплексных соединений // Известия ВУЗов. Хим. и хим. техн.. - 1987. - Т. 30. - № 10. - С. 3-16.

8. Гарновский А.Д. Лиганды и формирование металлокомплексов // Ко-орд. химия. - 1988. - Т. 14. - № 5. - С. 579-599.

9. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. - Ростов-на-Дону: Изд. ЛаПО. - 2000. - 354 с.

10. Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry / Eds. Garnovskii A.D., Kharisov B.I. - New York-Basel: Marcel Dekker. - 2003. - 513 p.

11.Holm R.H., O'Connor M.J. The Stereochemistry of bis-chelate metal (II) Complexes // Progr. Inorg.Chem. - 1971. - V. 14. - N 2. - P. 241-401.

12. Гарновский А.Д., Васильченко И.С. Рациональный дизайн координационных соединений металлов с азометиновыми лигандами // Усп. хим. -2002. - Т. 71. -№ 11. - С. 1064-1089.

13. Vigato P., Tamburini S., Bertolo L. The Development of Compartmental Macrocyclic Schiff Bases and Related Polyamine derivaties // Coord. Chem. Rev. - 2007. - V. 251. - P. 1311-1492.

14. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. Методы статистической восприимчивости. М.: Наука, 1980. - 302 с.

15. Ларин Г.М. Взаимное влияние металлов и лигандов в координационных соединениях // Коорд. хим. - 1993. - Т. 19. - № 5. - С. 335-357.