СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА [b, d]СЕЛЕНОФЕНА
METHOD FOR SYNTHESIS OF 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-TETRADECAHYDRODICYCLONONE [b, d] SELENOPHENE

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно, способу получения 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]селенофена общей формулы (1):
Указанное соединение может найти применение в тонком органическом синтезе, а также при получении гетероциклических соединений с биологической активностью.
4
Известен способ ([1], R.F.Riley, J.Flato, Р.Мс Intyre. A selenium heterocyclic from the reaction of diphenylacetylene and selenium tetrachloride // J. Organic. Chem., 28, (1963), 1138-1139) получения циклического селенофена (2) межмолекулярным взаимодействием дифенилацетилена с тетрахлоридом селена (SeCl) с последующей внутримолекулярной циклизацией по схеме:
Известный способ не позволяет синтезировать 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d] селенофен общей формулы (1).
Известен способ ([2], Y.Vallee, M.Worrell. First Examples of Seleno-Claisen Rearrangements of Allyl Vinyl Selenides // J.Chem.Soc, Chem.Commun., 22, (1992), 1680-1681) получения циклического дигидроселенофена (3) из фенилаллилселенида с помощью перегруппировки Кляйзена по схеме:
Известным способом не может быть получен 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а, 15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]селенофен общей формулы (1).
Предлагается новый способ синтеза 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а, 15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]селенофена общей формулы (1).
2
2
2
2
2
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии циклонона-1,2-диена с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl) в присутствии Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:EtAlCl:Mg:CpZrCl=20:(11-13):20:(1.0-1.4), предпочтительно 20:12:20:1.2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в тетрагидрофуране, с последующим добавлением эквимольного к EtAlCl количества селена (Se), бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 7 час при температуре -80°С. Получают 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона-[b,d]селенофен общей формулы (1) с выходом 40-56%. Реакция протекает по схеме:
2
2
2
4
2
2
2
2
3
Целевой продукт (1) образуются только лишь с участием циклонона-1,2-диена, EtAlCl, селена (Se), магния и катализатора CpZrCl. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac), CpTiCl, Ni(acac), Ni(acac), Fe(acac)) целевой продукт (1) не образуется.
2
2
2
2
Проведение реакции в присутствии катализатора CpZrCl больше 14 мол.% по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора CpZrCl менее 10 мол.% снижает выход трициклического селенофена (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.
2
2
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl или Se по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtAlCl или Se по отношению к циклонона-1,2-диену уменьшает выход трициклического селенофена (1).
Существенные отличия предлагаемого способа:
2
В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклонона-1,2-диен, EtAlCl и Se. В известном способе используется в качестве исходного реагента фенилаллилселенид.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона, [b,d]селенофен общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
2
2
2
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль CpZrCl, 20 ммоль циклонона-1,2-диена, 20 ммолей магния (порошок), 10 мл тетрагидрофурана и при температуре ~0°С 12 ммоль EtAlCl. Перемешивают при комнатной температуре 7 час, затем добавляют 12 ммоль селена (Se), 10 мл бензола удаляют перегонкой тетрагидрофуран, выдерживают реакционную массу в течение 7 час при температуре ~80°С. Получают индивидуальный 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]селенофен с выходом 51%.
Спектральные характеристики 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]селенофена (1).
<img file="00000005.tif" he="23" wi="58" img-content="undefined" img-format="tif" />
Спектр ЯМР <sup>1</sup>Н (400 МГц, CDCl<sub>3</sub>): 5.29 (2H, т, J=10 Гц); 2.79 (2H, м); 2.28 (4H, м); 1.58 (4H, м); 1.26-1.53 (16H, м). Спектр ЯМР <sup>13</sup>С (100 МГц, CDCl<sub>3</sub>): 141.5, 125.0, 52.9, 32.7, 28.5, 26.2, 25.4, 24.8, 24.7.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1
№№ п/п
Мольное соотношение циклонона-1,2-диен:EtAlCl:Mg:Se:Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>, ммоль
Общее время реакции, час
Выход (1), %
1
20:12:20:12:1.2
14
51
2
20:13:20:13:1.2
14
53
3
20:11:20:11:1.2
14
42
4
20:12:20:12:1.4
14
56
5
20:12:20:12:1.0
14
40
6
20:12:20:12:1.2
15
55
7
20:12:20:12:1.2
13
46
Все опыты проводили в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в тетрагидрофуране, с последующим добавлением бензола и нагреванием реакционной массы в течение 7 часов при температуре 80°С.