СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВ С КОНЦЕВЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ ДИМЕТИЛДИАЛКОКСИСИЛАНОВ В АКТИВНОЙ СРЕДЕ
METHOD OF PRODUCING LINEAR POLYDIMETHYLSILOXANES WITH TERMINAL HYDROXYL GROUPS VIA POLYCONDENSATION OF DIMETHYLDIALKOXYSILANES IN ACTIVE MEDIUM

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве герметиков, компаундов, адгезивов, покрытий. Более конкретно изобретение относится к разработке нового технологичного способа получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами (α,ω-гидроксифункциональных полидиметилсилоксанов, ω,ω'-диоксидиметилсилоксанов) поликонденсацией диметилдиалкоксисиланов в активной среде. Под термином «активная среда» в данном изобретении следует понимать вещество или его смесь с органическим растворителем, являющееся одновременно и растворителем, растворяющим все компоненты реакционной смеси, и реагентом, участвующим в химическом процессе.
Предложенный способ позволяет получать, в частности, линейные полидиметилсилоксаны с концевыми гидроксильными группами различной молекулярной массы, регулируемой в широких пределах, от 3500 до 70000.
Известно, что линейные полиорганосилоксаны могут быть получены поликонденсацией дифункциональных мономеров, олигомеров или полимеризацией циклов, и количество патентной литературы по данному направлению чрезвычайно велико. Ниже приводятся наиболее значимые по различным направлениям работы.
Известен способ получения ω,ω'-диоксидиметилсилоксанов путем двуступенчатого нагревания продуктов гидролиза диметилдихлорсилана в присутствии каталитически активного количества гидроксида или диметилсилоксанолята калия в условиях вакуума или перемешивания реакционной смеси барботированием инертным газом (RU 2100361 C1). Недостатком способа является наличие циклических фракций в конечном продукте, многостадийность, и, главное, неэкологичность - большое количество солянокислых отходов, в том числе промывных вод.
Известен способ получения α,ω-дигидроксиполидиорганосилоксанов взаимодействием циклических олигодиорганосилоксанов с водой при нагревании в присутствии щелочного катализатора в среде апротонного органического растворителя (SU 914579). Недостатками являются использование органического растворителя, многостадийность, неполная конверсия исходных реагентов, необходимость предварительного синтеза циклосилоксанов и удаления катализатора.
Известен процесс конденсации низкомолекулярных α,ω-дигидроксполидиорганосилоксанов в присутствии эфира фосфорной кислоты или в присутствии ортофосфорной кислоты с целью получения высокомолекулярных α,ω-дигидроксполидиорганосилоксанов (ЕР 0763556). Для реализации этого способа необходимо сначала получить низкомолекулярный α,ω-дигидроксполидиорганосилоксан, что является отдельной синтетической задачей.
Известен способ получения линейных органополисилоксанов с концевыми гидроксильными группами гидролизом диалкоксисилана или продукта гидролиза алкоксисилана в водном растворе кислоты с последующей конденсацией реагентов с добавлением оксидов металла в качестве катализатора (US 5378788). Недостатками способа являются необходимость удаления катализатора и нейтрализации смеси, неполная конверсия реагента, низкая молекулярная масса продукта.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ получения низкомолекулярных органосилоксанов с концевыми гидроксильными группами гидролизом диалкоксисиланов (метилвинилдиметоксисилана, диметилдиметоксисилана) в присутствии катионообменной смолы с добавлением воды в количестве от 1 до 10 моль на каждую алкокси-группу (US 5576408). Этим способом невозможно получить линейные высокомолекулярные полимеры. Недостатками процесса являются также неполная конверсия мономера и высокая полидисперсность продукта.
Задачей заявляемого изобретения является получение нового технического результата, заключающегося в создании нового экологически безопасного технологичного способа получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией диметилдиалкоксисилана в активной среде, который бы обеспечивал возможность регулирования молекулярной массы и высокие качества образующегося полимера - отсутствие остаточных алкокси-групп и циклических продуктов.
Задача решается тем, что разработан способ получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами, заключающийся в том, что осуществляют процесс поликонденсации диметилдиалкоксисилана, выбранного из ряда диметилдиалкоксисиланов общей формулы (I)
1
4
где Alk означает алкильная группа от C до C,
при этом процесс поликонденсации осуществляют в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, с последующим удалением летучих компонентов.
В качестве карбоновой кислоты используют кислоту, выбранную из ряда: муравьиная, уксусная, пропионовая, изомасляная, триметилуксусная.
Мольное соотношение диметилдиалкоксисилана и карбоновой кислоты составляет от 1:3 до 1:10.
Процесс поликонденсации в активной среде осуществляют в температурном интервале от 20°C до температуры кипения реакционной смеси.
Удаление летучих компонентов проводят в вакууме в температурном интервале от 20 до 150°C.
В частности, удаление летучих компонентов проводят при температуре 20°C.
В случае, когда поликонденсацию в активной среде проводят в температурном интервале от 20°C до температуры кипения реакционной смеси, а удаление летучих компонентов проводят в вакууме при 20°C, получают полидиметилсилоксан, характеризующийся молекулярной массой 3500.
В случае, когда поликонденсацию в активной среде проводят в температурном интервале от 20°C до температуры кипения реакционной смеси, а удаление летучих компонентов проводят в вакууме при 100°C, получают полидиметилсилоксан, характеризующийся молекулярной массой 24000.
В случае, когда поликонденсацию в активной среде проводят в температурном интервале от 20°C до температуры кипения реакционной смеси, а удаление летучих компонентов проводят в вакууме при 150°C, получают полидиметилсилоксан, характеризующийся молекулярной массой 70000.
В отличие от известного способа, где осуществляли гидролиз диалкоксилана в присутствии катионообменной смолы с добавлением воды, в заявленном способе поликонденсацию диметилдиалкоксисилана проводят в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, с последующим удалением летучих компонентов. Кроме того, используют исходные диметилдиалкоксисиланы с различными функциональными группами. Таким образом, достигнут новый технический результат: возможность регулирования молекулярной массы линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами, отсутствие остаточных алкокси-групп и циклических компонентов в продукте, низкая полидисперсность продукта, экологичность процесса.
В общем виде процесс может быть представлен следующей схемой:
где Alk, Alk' принимают значения в соответствии с представленными в таблице значениями исходного органосилоксана или органической кислоты, а n обозначает количество элементарных звеньев цепи.
1
1
Мониторинг реакции поликонденсации диметилдиалкоксисиланов осуществляли с помощью H ЯМР спектроскопии по уменьшению и затем полному исчезновению сигналов алкокси-групп исходного диметилдиалкоксисилана, что проиллюстрировано приведенными на фиг.1 H ЯМР спектрами реакционной смеси в начале и в конце процесса поликонденсации по примеру 1. Из спектров видно, что в конечном полидиметилсилоксане полностью отсутствуют сигналы этокси-групп в области δ=1,21 м.д. и δ=3,79 м.д. (спектр (2)), присутствовавшие в исходных соединениях (спектр (1)).
Для проведения анализа строения полученных олигомеров проводили блокирование остаточных гидроксильных групп диметилвинилхлорсиланом в условиях, обеспечивающих их полную конверсию.
1
1
Исследование блокированных образцов H ЯМР-спектроскопией позволило определить количество остаточных функциональных групп в структуре полученных полидиметилсилоксанов по соотношению сигналов протонов винильных радикалов блокирующих групп и протонов метильных групп атомов кремния цепи. Приведенный на фиг.2 Н ЯМР спектр блокированного полидиметилсилоксана по примеру 3 свидетельствует о достоверной возможности определения содержания остаточных функциональных групп по соотношению интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных групп у атомов кремния в области δ=0,06 м.д. и протонов винильных групп в области δ=5,9 м.д.
ГПХ-анализ образцов полидиметилсилоксанов показал, что все продукты обладают достаточно узким мономодальным ММР, и позволил определить молекулярную массу ММ по отношению к линейным полистирольным стандартам. В качестве примера на фиг.3 приведены типичные ГПХ-кривые 1, 4, 6 полидиметилсилоксанов, полученных по примерам 1, 4, 6 соответственно.
В таблице представлены условия получения и результаты исследования полидиметилсилоксанов для примеров 1-6.
1
На фиг.1. приведены Н ЯМР спектры реакционной смеси в начале (1) и в конце процесса (2) получения полидиметилсилоксана по примеру 1.
1
На фиг.2 представлен ЯМР-Н спектр блокированного диметилвинилхлорсиланом полидиметилсилоксана, полученного по примеру 3.
На фиг.3 приведены ГПХ-кривые 1, 4, 6 полидиметилсилоксанов, полученных по примерам 1, 4, 6 соответственно.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.
Пример 1. Получение линейного полидиметилсилоксана с молекулярной массой 3500.
3
2
5
2
р
2
3
1
1
В инертной среде при 20°C к 150 г (1 моль) CHSi(ОСН)добавляют 607 г (10 моль) безводной уксусной кислоты (соотношение силан:кислота = 1:10). Смесь нагревают до температуры кипения раствора. За ходом процесса следят по данным H ЯМР-спектроскопии. При полном исчезновении этокси-групп процесс останавливают. Летучие продукты удаляют в вакууме 1 мм/Hg при 20°C. Для проведения анализов обрабатывают пробу полученного диметилсилоксана диметилвинилхлорсиланом. ГПХ: М=3500. Н ЯМР: 8% остаточных ОН-групп (по соотношению CH=CH-Si- и ChSi-групп).
Примеры 2-6. Получение линейных полидиметилсилоксанов с молекулярной массой до 70000.
Синтезы осуществляли аналогично примеру 1. Условия получения и результаты исследования полученных полидиметилсилоксанов представлены в таблице.
№ примера
Условия получения полидиметилсилоксана
Характеристика полидиметилсилоксана
Исходный органоалкокси-силан (I) (моль)
Орг. кислота (моль)
Т-ра реакции °C
Т-ра удаления летучих, °C
MM
остаточные ОН-группы, % моль
остаточные Alk-группы, % моль
1
(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Si(OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub> (1)
СН<sub>3</sub>СООН (10)
20 - Т-ра кип. р-ра
20
3500
8
-
2
(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Si(ОС<sub>4</sub>Н<sub>9</sub>)<sub>2</sub> (1)
(СН<sub>3</sub>)<sub>3</sub>ССООН (5)
20 - Т-ра кип. р-ра
50
20000
0,7
-
3
(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Si(ОС<sub>3</sub>Н<sub>7</sub>)<sub>2</sub> (1)
(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>СНСООН (10)
20 - Т-ра кип. р-ра
100
24000
0,6
-
4
(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Si(OC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)<sub>2</sub> (1)
СН<sub>3</sub>СН<sub>2</sub>СООН (5)
20-50
150
35000
0,2
-
5
(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Si(OCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> (1)
HCOOH (3)
20
100
25000
0,6
-
6
(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Si(OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub> (1)
СН<sub>3</sub>СООН (10)
20 - Т-ра кип. р-ра
150
70000
0,1
-