Способ приготовления катализатора метатезиса низших олефинов, катализатор и его применение
METHOD FOR PRODUCING A METATHESIS CATALYST FOR LOWER OLEFINS, CATALYST AND APPLICATION THEREOF

Настоящее изобретение относится к методам получения и модифицирования катализаторов метатезиса олефиновых углеводородов путем изменения кислотных свойств носителя активной фазы катализатора. Описанные здесь катализаторы могут успешно применяться для синтеза пропилена и этилена путем метатезиса непредельных углеводородов.
2
3
2
Известен способ метатезиса олефинов с этиленом на катализаторе, состоящем из 0,1-25,0 % масс. SnO, MoO, 0,01-1,00 % масс. - фтор, носитель SiO - остальное (US 3923920, 1975).
2
Недостатком способа приготовления катализаторов в известном способе является использование в качестве носителя чистого SiO, что ухудшает взаимодействия активной фазы с носителем и, как следствие, требует повышенных температур при проведении процесса метатезиса (>200°С) для достижения максимальной конверсии.
2
3
20
Известен способ модифицирования катализаторов метатезиса с активным компонентом в виде оксидов Mo, W или Re ионами фтора. Массовое отношение содержания фтора к оксиду активного компонента в катализаторе составляет (0,065-0,20):1. Фтор входит в состав катализатора в виде растворимых неорганических солей, таких как NaF, KF, CdF и т.д. Предложено использование полученного катализатора для метатезиса смеси изобутилена с фракцией олефинов C-C (US 3697613, 1972).
2
7
Известен способ приготовления рений-оксидных катализаторов на подложке из γ-оксида алюминия, содержащей фтор в качестве аниона. Содержании компонентов в катализаторе в расчете на γ-оксид алюминия, составляет в масс.%: ReO - 0,1-10,0; фтор - 0,2-4,0 Согласно способу, твердый носитель, содержащий фтор, обрабатывают раствором ренийсодержащих соединений и прокаливают при 600-900°С(RU 2292951, 2007).
2
3
Недостатком способа является использование дорогого и легколетучего рения в качестве активного компонента, а также неконтролируемое распределение фтора на носителе, которым является γ-AlO.
Известен способ получения пропилена из этилена путем одновременной димеризации и метатезиса последнего на катализаторе. Катализатор состоит из оксида рения, оксида вольфрама и палладия на оксидном носителе, в качестве которого используют оксид алюминия. Состав катализатора в масс. %: оксид рения 0,5-2,0; оксид вольфрама 5,0-10,0; палладий 0,01-0,25; оксидный носитель - остальное. Согласно способу, оксид алюминия может быть обработан растворами неорганических кислот, что позволит увеличить селективность катализатора к образованию пропилена (RU 2370314, 2009).
Недостатками способа является необходимость обработки носителя кислотами, что значительно увеличивает требования к оборудованию, а также введение дорогостоящего палладия при приготовлении катализатора.
3
3
3
4
5/6
3
4
5/6
5/6
4
3
2
3
Из уровня техники известны промышленно используемые катализаторы процесса метатезиса низших олефинов на основе MoO, WO, нанесенные на подложку. Установлено, что активная фаза (MoO) на носителе может быть представлена различными типами групп: изолированными MoO, олигомерными MoO группами и кристаллическими MoO наночастицами. В литературе сделано предположение, что стабильность и активность упомянутых выше групп значительно различаются. Изолированные MoO поверхностные группы являются стабильными, но неактивными в процессе метатезиса низших олефинов при 25-200°С. Олигомерные MoO поверхностные группы, напротив, превращаются в активные для метатезиса центры при более низкой температуре. Способность поверхностных MoOx групп к активации находится во взаимосвязи с кислотностью носителя. Более активные формы MoO вероятно образуются на более кислых HO-Al(IV) гидроксильных группах, в то время как MoO по-видимому образуются на более основных HO-Al(V/VI). Кристаллические MoO наночастицы являются неактивными в метатезисе олефинов и их присутствие уменьшает способность пропилена к активации MoOx групп. Отмечено что, кислотность носителя является важным фактором, влияющим на количество каталитически активных олигомерных форм MoOx, поэтому на носителе с оптимальной кислотностью можно добиться высокой доли олигомерных групп и, как следствие, большой доли легкоактивирующихся MeOx фрагментов. (Chakrabarti A., Wachs I.E. Molecular Structure-Reactivity Relationships for Olefin Metathesis by AlO-Supported Surface MoOx Sites // ACS Catal. 2018. Т. 8, № 2. С. 949-959, см. главы 4.1 и 2.1).
3
Способ получения катализатора, описанный в вышеупомянутой статье, и принятый нами за прототип, заключается в следующем. Берут 2 типа промышленных носителей из оксида алюминия с различной кислотностью поверхности. Согласно способу, описанному в статье, осуществляют прокаливание носителя из оксида алюминия на воздухе при 500°С в течение 16 часов, проводят пропитку раствором парамолибдата аммония, сушат при 120°С в течение 2 часов, поднимают температуру до 500°С со скоростью 1°С/мин, выдерживают при конечной температуре 4 часа. Таким способом получены катализаторы, содержащие 13, 18, 20% масс.% MoO на алюмооксидной подложке.
4
5/6
5/6
Методом Рамановской спектроскопии установлено наличие на поверхности испытанных алюмооксидных носителей как изолированных MoO, так и олигомерных MoO групп. Однако в указанном источнике информации отсутствуют сведения о методах, позволяющих получить катализатор на алюмооксидном носителе, содержащий преимущественно олигомерные поверхностные MoO группы.
5/6
5/6
В уровне техники нами не обнаружены способы, позволяющие повысить кислотность носителя таким образом, чтобы при дальнейшем введении в катализатор каталитической фазы из оксидов молибдена и вольфрама, указанные оксиды присутствовали на поверхности носителя преимущественно в виде олигомерных MoO или WO групп.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения высокоактивных и селективных гетерогенных катализаторов метатезиса низших олефинов за счет модифицирования исходного носителя, содержащего оксид алюминия, которое обеспечивает повышенное образование на поверхности носителя высокоактивных олигомерных MeOx форм (Me = Mo, W), и как следствие, улучшает каталитические свойства целевого продукта.
-
-
-
-
-
-
2-
3-
3
-
4
6
4
4
3
5/6
5/6
Поставленная задача решается описываемым способом получения оксидного катализатора метатезиса низших олефиновых углеводородов, который включает нанесение каталитически активной фазы в виде оксидов молибдена или вольфрама на алюмооксидный носитель, в котором в качестве алюмооксидного носителя берут оксид алюминия или алюминийсодержащий цеолит, или глину. Носитель предварительно пропитывают по влагоемкости модифицирующим раствором солей, содержащих анионы, выбранные из ряда: F, Cl,Br, I,BF, SiF, SO, PO, BO в течение времени, достаточном для замены поверхностных OH групп носителя на упомянутые анионы модифицирующих солей, обеспечивая введение анионов модификатора в количестве от 0,1 до 15 мас. %, выдерживание полученной массы не менее 24 часов, высушивание и прокаливание при 450-550°С, обработку модифицированного носителя водным раствором соединений молибдена или вольфрама, способных при термообработке к разложению до соответствующего оксида, после чего проводят сушку и термообработку при 450-550°С в окислительной или инертной среде с образованием на носителе каталитически активной фазы оксидов Mo или W, содержащей олигомерные MoO или WO поверхностные группы.
Предпочтительно, в качестве соединений молибдена и вольфрама, способных при термообработке к разложению, используют четырехвалентные оксиды молибдена или вольфрама, парамолибдат или паравольфрамат аммония, или молибденовую, или вольфрамовую кислоты, при этом водный раствор указанных соединений берут из расчета образования на носителе 1-15 масс.% оксида Mo или W.
5/6
5/6
Поставленная задача решается также катализатором, полученным вышеописанным способом, предназначенным для метатезиса низших олефиновых углеводородов, содержащим 1-15 мас. % оксида Mo или W на алюмоксидном носителе, в котором каталитически активная фаза содержит олигомерные формы, MoO или WO, доля которых составляет 25-40%.
2
4
2
4
Поставленная задача решается также применением полученного катализатора для синтеза пропилена, включающего реакцию метатезиса смеси олефиновых углеводородов С-С в присутствии катализатора, соответствующего данному изобретению, а также применением полученного катализатора для синтеза этилена, включающего реакцию метатезиса смеси олефиновых углеводородов С-С или только одного пропилена в присутствии катализатора, соответствующего данному изобретению.
Применение катализаторов, полученных заявленным способом, позволяет без изменения условий протекания реакции метатезиса значительно повысить относительно прототипа показатели конверсии исходного сырья в метатезисе низших олефинов с сохранением селективности на высоком уровне.
Возможность осуществления изобретения иллюстрируется ниже конкретными примерами получения заявленного катализатора и сведениями о его эффективности, приведенными в таблицах 1-3.
На фигуре 1 схематически изображены 3 типа фрагментов активной фазы, которые при различных условиях проведения процесса получения катализатора, способны образоваться на носителе.
Пример 1. (сравнительный - по прототипу).
4
6
7
24
3
Молибденсодержащий оксидный катализатор сравнения получают пропиткой 10 г. γ-оксида алюминия водным раствором парамолибдата аммония (NH)MoO при 30°С в течение 24 часов, сушат при 110°С и проводят температурную обработку в атмосфере воздуха при 550°С в течение 3 часов. Итоговый катализатор содержит 9 масс. % MoO в расчете на γ-оксид алюминия. Перед проведением каталитических экспериментов здесь и во всех описываемых ниже случаях катализатор продувается азотом при 500°С со скоростью 30 мл/мин. в течение 1 часа.
Результаты тестирования предложенных оксидных катализаторов в реакции метатезиса пропилена в этилен и бутилены раскрываются в дальнейших примерах, информация о которых объединена в таблице 1 и таблице 2. В описываемых примерах параметры экспериментов следующие: m катализатора = 3 г, фракция 0,5-1 мм. Скорость подачи пропилена = 30 мл/мин., T реакции = 100°С, давление в реакторе 9 атм. Пробу для анализа продуктов на хроматографе и масс-спектрометре отбирали через 60 и 120 минут после установления заявленного режима протекания реакции.
Пример 2.
Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 1, однако перед стадией обработки носителя соединениями молибдена, проводят стадию модифицирования носителя. Стадия модифицирования включает пропитку по влагоемкости фракции 0,5-1 мм носителя раствором соли модификатора в необходимом количестве (анионы и их количество приведены в таблицах ниже). После пропитки выдерживают образовавшеюся смесь в течение суток, высушивают при 110°С в течение 3 часов и прокаливают в течение 5 часов при температурах, указанных в таблицах ниже. В качестве модификатора носителя в примере 2 используют раствор фторида аммония в количестве, обеспечивающем массовую долю фтора в катализаторе 0,1 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена в условиях примера 1, соответствующего прототипу.
Конкретные условия способа получения по всем примерам сведены в таблицы 1-3.
Пример 3.
Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют раствор фторида аммония так, что в конечном катализаторе массовая доля фтора составляет 2 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.
Пример 4.
Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют раствор фторида аммония так, что в конечном катализаторе массовая доля фтора составляет 3 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.
Пример 5.
Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют раствор фторида аммония так, что в конечном катализаторе массовая доля фтора составляет 6 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.
Пример 6.
Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют раствор фторида аммония так, что в конечном катализаторе массовая доля фтора составляет 15 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.
Пример 7.
4
4
4
-
Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор NHBF так, что в конечном катализаторе массовая доля аниона BF составляет 0,1 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.
Пример 8.
4
4
4
-
Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор NHBF так, что в конечном катализаторе массовая доля аниона BF составляет 15 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.
Пример 9.
Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор NaCl так, что в конечном катализаторе массовая доля хлора составляет 0,1 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.
Пример 10.
Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор NaCl так, что в конечном катализаторе массовая доля хлора составляет 1 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.
Пример 11.
4
Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор NHBr так, что в конечном катализаторе массовая доля брома составляет 1 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.
Пример 12.
4
Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор NHBr так, что в конечном катализаторе массовая доля брома составляет 15 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.
Пример 13.
4
Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор NHI так, что в конечном катализаторе массовая доля йода составляет 1 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.
Пример 14.
4
Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор NHI так, что в конечном катализаторе массовая доля йода составляет 15 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.
Пример 15.
3
Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но во-первых, массу парамолибдата аммония берут такую, чтобы катализатор содержал 15 масс. % MoO в расчете на γ-оксид алюминия. Во-вторых, в качестве модификатора носителя используют раствор фторида аммония так, что в катализаторе массовая доля фтора составляет 1 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.
Пример 16.
4
2
6
6
2-
Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор (NH)SiF так, что в конечном катализаторе массовая доля аниона SiF составляет 0,1 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.
Пример 17.
4
2
6
6
2-
Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор (NH)SiF так, что в конечном катализаторе массовая доля аниона SiF составляет 15 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.
Пример 18.
2
4
4
2-
Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор NaSO так, что в конечном катализаторе массовая доля аниона SO составляет 1 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.
Пример 19.
2
4
4
2-
Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор NaSO так, что в конечном катализаторе массовая доля аниона SO составляет 15 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.
Пример 20.
3
4
4
3-
Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор NaPO так, что в конечном катализаторе массовая доля аниона PO составляет 1 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.
Пример 21.
3
4
4
3-
Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор NaPO так, что в конечном катализаторе массовая доля аниона PO составляет 15 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.
Пример 22.
3
3
3
3-
Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор HBO так, что в конечном катализаторе массовая доля аниона BO составляет 0,1 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.
Пример 23.
3
3
3
3-
Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор HBO так, что в конечном катализаторе массовая доля аниона BO составляет 15 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.
3
Пример 24. (сравнительный, проведен в условиях прототипа без стадии модифицирования носителя, носитель-цеолит, каталитическая фаза- WO).
4
10
2
12
42
3
Вольфрамсодержащий оксидный катализатор сравнения получают пропиткой 10 г. Na-формы цеолита ZSM-5 (Si/Al=40) водным раствором паравольфрамата аммония (NH)HWO при 30°С в течение 24 часов, сушат при 110°С и проводят температурную обработку в инертной атмосфере при 500°С в течение 5 часов. Итоговый катализатор содержит 9 масс. % WO в расчете на оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в Примере 1, за исключением температуры реакции, которая составляет 200°С.
Пример 25.
Получение вольфрамсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 24, Однако предварительно носитель пропитывают раствором модифицирующей соли. В качестве модификатора носителя используют раствор фторида натрия в количестве, обеспечивающем в катализаторе содержание фтора 0,1 масс. % в расчете на Na- форму цеолита ZSM-5. После чего массу выдерживают в течении суток, высушивают, и термообрабатывают при условиях, указанных в таблице. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена аналогично примеру 1, за исключением температуры реакции, которая составляет 200°С.
Пример 26.
Получение вольфрамсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 24, но в качестве носителя активной фазы используют глину - каолинит (Si/Al=0,6). В качестве модификатора носителя используют раствор фторида натрия так, что в конечном катализаторе массовая доля фтора составляет 1 масс. % в расчете на носитель. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1, за исключением температуры реакции, которая составляет 200°С.
Пример 27.
Получение вольфрамсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 24, но в качестве носителя активной фазы используют каолинит (Si/Al=0,6). В качестве модификатора носителя используют раствор фторида натрия так, что в конечном катализаторе массовая доля фтора составляет 15 масс. % в расчете на носитель. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1, за исключением температуры реакции, которая составляет 200°С.
Пример 28.
Получение вольфрамсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 24, но в качестве носителя активной фазы используют Na-форму цеолита MOR (Si/Al=5). В качестве модификатора носителя используют раствор хлорида натрия так, что в конечном катализаторе массовая доля хлора составляет 2 масс. % в расчете на цеолитный носитель. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1, за исключением температуры реакции, которая составляет 200°С.
Пример 29.
Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но молибден наносят в расчете 1 масс. % MoO3 на носителе, и в качестве модификатора носителя используют раствор фторида аммония так, что в конечном катализаторе массовая доля фтора составляет 2 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.
Пример 30.
3
Получение вольфрамсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 24, но в качестве носителя активной фазы используют глину - каолинит (Si/Al=0,6) и вольфрам наносят в расчете 1 масс. % WO на носителе. В качестве модификатора носителя используют раствор фторида натрия так, что в конечном катализаторе массовая доля фтора составляет 1 масс. % в расчете на носитель. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1, за исключением температуры реакции, которая составляет 200°С.
Пример 31.
Приготовление катализатора аналогично примеру 2. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена и условиях, аналогичных примеру 1, кроме давления, которое было равно 1 атм.
Пример 32.
Приготовление катализатора аналогично примеру 4. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена и условиях, аналогичных примеру 1, кроме давления, которое было равно 1 атм.
Пример 33.
4
6
7
24
3
Молибденсодержащий оксидный катализатор получают пропиткой 10 г. Na-формы цеолита ZSM-5, которую предварительно модифицируют раствором фторида аммония так, что в конечном катализаторе массовая доля фтора составляет 3 масс. % в расчете на носитель (Si/Al=40). Модифицированный носитель пропитывают водным раствором парамолибдата аммония (NH)MoO при 30°С в течение 24 часов, сушат при 110°С и проводят температурную обработку в атмосфере воздуха при 550°С в течение 5 часов. Итоговый катализатор содержит 9 масс. % MoO в расчете на носитель. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена и условиях, аналогичных примеру 1, кроме давления, которое было равно 1 атм.
Пример 34.
Получение вольфрамсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 9, но в качестве носителя активной фазы используют каолинит (Si/Al=0,6). В качестве модификатора носителя используют раствор хлорида натрия так, что в конечном катализаторе массовая доля хлора составляет 1 масс. % в расчете на носитель. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1, за исключением температуры реакции, которая составляла 200°С и давления, которое было равно 1 атм.
Пример 35.
4
2
6
6
2-
Получение вольфрамсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 25, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор (NH)SiF так, что в конечном катализаторе массовая доля аниона SiF составляет 0,1 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1, за исключением температуры реакции, которая составляла 200°С и давления, которое было равно 1 атм.
Пример 36.
Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2. Катализатор испытан в реакции метатезиса этилена и бутилена-2. Мольное соотношение олефинов в исходном потоке = 1:1, остальные параметры процесса как в примере 1.
Пример 37.
Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 7. Катализатор испытан в реакции метатезиса этилена и бутилена-2. Мольное соотношение олефинов в исходном потоке = 1:1, остальные параметры процесса как в примере 1.
Пример 38.
Получение вольфрамсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 28. Катализатор испытан в реакции метатезиса этилена и бутилена-2. Мольное соотношение олефинов в исходном потоке = 1:1, остальные параметры процесса как в примере 1, за исключением температуры, которая была 200°С.
Пример 39.
Получение вольфрамсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 26. Катализатор испытан в реакции метатезиса этилена и бутилена-2. Мольное соотношение олефинов в исходном потоке = 1:1, остальные параметры процесса как в примере 1, за исключением температуры, которая была 200°С.
Пример 40.
Получение вольфрамсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 35. Катализатор испытан в реакции метатезиса этилена и бутилена-2. Мольное соотношение олефинов в исходном потоке = 1:1, остальные параметры процесса как в примере 1, за исключением температуры, которая была 200°С.
Структура поверхности катализаторов, полученных по вышеприведенным примерам, была нами исследована методом Рамановской спектроскопии.
5/6
5/6
5/6
.
Данный метод показал, что на поверхности катализаторов доля каталитически активной фазы, представленной олигомерными формами MoO или WO составляет 25-40 %. Аналогичные исследования катализаторов, полученных по способу-прототипу с использованием промышленных алюмооксидных подложек, показали, что доля образующихся на носителе олигомерных форм MoO составляет менее 25 %.
Вышеприведенные примеры 1-40 показали возможность осуществления изобретения в объеме формулы. Результаты по испытаниям катализаторов в реакциях метатезиса, приведенные в таблицах, показали достижение заявленного технического результата в части повышения каталитической активности целевого продукта, а именно повышение степени конверсии при высокой степени селективности. (Примеры 1 и 24 относятся к способу, соответствующему прототипу).
5/6
5/6
Таким образом, поставленная задача решена в объеме совокупности признаков формулы изобретения и заявленный технический результат достигнут. Нами разработан новый способ получения оксидного катализатора метатезиса низших олефиновых углеводородов, в котором каталитически активная фаза на носителе представлена олигомерными формами MoO или WO. Доля олигомерных форм на катализаторе, полученным заявленным способом, выше, чем на катализаторе, полученном известным способом. Кроме того, изобретение расширяет ассортимент способов приготовления катализаторов метатезиса низших олефиновых и, соответственно, ассортимент эффективных катализаторов данного назначения.
Таблица 1.
№ примера
Активная фаза
Модификатор
Носитель
Температура прокаливания, °C
Конверсия пропилена, %
Селективность по C2+C4, %
Тип
Масс. %
Тип
Масс. %
Тип
Доля Al, масс. %
После модификации носителя
После нанесения активной фазы
t=60 мин.
t=120 мин.
t=60 мин.
t=120 мин.
1
MoO<sub>3</sub>
9
-
-
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
-
550
23,1
26,1
95,4
96,5
2
MoO<sub>3</sub>
9
F<sup>-</sup>
0,1
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
550
550
26,4
29,5
97,3
97,1
3
MoO<sub>3</sub>
9
F<sup>-</sup>
2
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
550
550
32,7
33,4
94,6
96,9
4
MoO<sub>3</sub>
9
F<sup>-</sup>
3
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
550
550
32,7
35,7
98,3
98,0
5
MoO<sub>3</sub>
9
F<sup>-</sup>
6
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
550
550
41,6
41,3
99,1
99,0
6
MoO<sub>3</sub>
9
F<sup>-</sup>
15
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
550
550
39,8
40,5
95,7
94,6
7
MoO<sub>3</sub>
9
BF<sub>4</sub><sup>-</sup>
0,1
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
500
550
27,2
28,3
95,2
95,6
8
MoO<sub>3</sub>
9
BF<sub>4</sub><sup>-</sup>
15
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
500
550
35,6
35,7
95,0
95,3
9
MoO<sub>3</sub>
9
Cl<sup>-</sup>
0,1
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
500
550
24,9
27,1
96,6
96,9
10
MoO<sub>3</sub>
9
Cl<sup>-</sup>
15
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
500
550
33,3
34,0
95,8
95,9
11
MoO<sub>3</sub>
9
Br<sup>-</sup>
1
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
500
550
26,0
26,0
95,1
95,5
12
MoO<sub>3</sub>
9
Br<sup>-</sup>
15
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
500
550
29,7
30,5
95,0
95,8
13
MoO<sub>3</sub>
9
I<sup>-</sup>
1
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
500
550
26,0
27,4
96,7
96,9
14
MoO<sub>3</sub>
9
I<sup>-</sup>
15
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
500
550
29,1
29,8
96,5
96,5
15
MoO<sub>3</sub>
15
F<sup>-</sup>
1
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
550
550
31,4
32,5
97,3
97,1
16
MoO<sub>3</sub>
9
SiF<sub>6</sub><sup>-</sup>
0,1
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
500
550
27,1
28,0
96,1
96,3
17
MoO<sub>3</sub>
9
SiF<sub>6</sub><sup>-</sup>
15
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
500
550
34,7
35,2
96,0
96,1
18
MoO<sub>3</sub>
9
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
1
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
500
550
26,3
26,4
95,3
96,7
19
MoO<sub>3</sub>
9
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
15
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
500
550
31,7
32,7
95,0
95,5
20
MoO<sub>3</sub>
9
PO<sub>4</sub><sup>3-</sup>
1
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
500
550
25,4
25,9
96,2
96,3
21
MoO<sub>3</sub>
9
PO<sub>4</sub><sup>3-</sup>
15
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
500
550
27,3
27,8
95,9
95,8
22
MoO<sub>3</sub>
9
BO<sub>3</sub><sup>3-</sup>
0,1
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
500
550
27,3
28,1
95,1
95,0
23
MoO<sub>3</sub>
9
BO<sub>3</sub><sup>3-</sup>
15
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
500
550
32,5
32,5
95,9
96,3
24
WO<sub>3</sub>
9
-
ZSM-5
1,1
-
500
16,2
16,5
98,0
97,2
25
WO<sub>3</sub>
9
F<sup>-</sup>
0,1
ZSM-5
1,1
450
500
19,4
21,9
98,2
98,5
26
WO<sub>3</sub>
9
F<sup>-</sup>
1
Каолинит
22,9
450
500
22,1
22,2
90,3
91,5
27
WO<sub>3</sub>
9
F<sup>-</sup>
15
Каолинит
22,9
450
500
24,6
24,9
90,5
90,9
28
WO<sub>3</sub>
9
Cl<sup>-</sup>
2
MOR
8,9
450
500
23,1
23,6
96,2
96,1
29
MoO<sub>3</sub>
1
F<sup>-</sup>
1
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
550
550
8,4
9.3
98,1
98,5
30
WO<sub>3</sub>
1
F<sup>-</sup>
1
Каолинит
22,9
450
500
6,5
6,7
97,4
97,6
Таблица 2.
№ примера
Активная фаза
Модификатор
Носитель
Температура прокаливания, °C
Конверсия пропилена, %
Селективность по C2+C4, %
Тип
Масс. %
Тип
Масс. %
Тип
Доля Al, масс. %
После модификации носителя
После нанесения активной фазы
t=60 мин.
t=120 мин.
t=60 мин.
t=120 мин.
31
MoO<sub>3</sub>
9
F<sup>-</sup>
0,1
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
550
550
8,4
8,5
79,6
80,9
32
MoO<sub>3</sub>
9
F<sup>-</sup>
3
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
550
550
4,1
3,5
66,0
63,3
33
MoO<sub>3</sub>
9
F<sup>-</sup>
3
ZSM-5
1,1
550
550
3,8
3,9
68,0
68,9
34
WO<sub>3</sub>
9
Cl<sup>-</sup>
1
Каолинит
22,9
450
500
8,3
8,4
78,1
78,0
35
WO<sub>3</sub>
9
SiF<sub>6</sub><sup>-</sup>
0,1
ZSM-5
1,1
450
500
9,8
9,7
81,6
82,1
Таблица 3.
№ примера
Активная фаза
Модификатор
Носитель
Температура прокаливания, °C
Конверсия этилена, %
Селективность по C3, %
Тип
Масс. %
Тип
Масс. %
Тип
Доля Al, масс. %
После модификации носителя
После нанесения активной фазы
t=60 мин.
t=120 мин.
t=60 мин.
t=120 мин.
36
MoO<sub>3</sub>
9
F<sup>-</sup>
0,1
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
550
550
38,4
38,7
95,6
95,5
37
MoO<sub>3</sub>
9
BF<sub>4</sub><sup>-</sup>
0,1
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
53
500
550
40,2
40,8
93,2
93,4
38
WO<sub>3</sub>
9
Cl<sup>-</sup>
2
MOR
8,9
450
500
33,7
34,8
96,2
96,3
39
WO<sub>3</sub>
9
F<sup>-</sup>
1
Каолинит
22,9
450
500
37,1
37,0
97,1
97,2
40
WO<sub>3</sub>
9
SiF<sub>6</sub><sup>-</sup>
1
ZSM-5
1,1
450
500
39,3
39,5
97,0
97,1