Влияние мощности возбуждения на распределение интенсивности в квазилинейчатом спектре бинарной смеси фенантрен-коронен

38/2004 ЯШ

Вестник Ставропольского государственного университета ГЙНИ

ВЛИЯНИЕ МОЩНОСТИ ВОЗБУЖДЕНИЯ НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТИ В КВАЗИЛИНЕЙЧАТОМ СПЕКТРЕ БИНАРНОЙ СМЕСИ ФЕНАНТРЕН-КОРОНЕН

М.В. Крипа, О.И. Куликова

THE EFFECT OF EXCITATION CAPACITY UPON INTENSITY ALLOCATION IN THE QUASI-LINE SPECTRUM OF PHENANTHRENE-CORONENE BINARY COMPOUND

Erina M.V., Kulikova O.I.

The paper contains the research results dealing with the effect of molecule triplet level occupancy upon Intensity allocation in the quasi-line spectrum of phenanthrene-coronene modeling compound. It is shown that high occupancy of triplet level can lead to the redistribution of nntenslty in lumhescent spectrum.

В работе приведены результаты исследования влияния заселенности триплетного уровня молекул на распределение интенсивности в квазилинейчатом спектре модельной смеси фенантрен-коронен. Показано, что высокая заселенность триплетного уровня мотет привести к перераспределению интенсивности в спектре люминесценции.

УДК 535.37

Квазилинейчатые спектры люминесценции сложных органических молекул в замороженных н.-парафиновых растворах находят широкое применение при решении фундаментальных задач физики твердого тела [1], фотофизики молекул [2], а также в аналитической практике [3]. Это делает актуальными исследования влияния различных факторов на формирование таких спектров [4]. Одной из особенностей сложных органических молекул с четным числом электронов является наличие у них мета-стабильного триплетного состояния [5]. Время жизни молекул в триплетном состоянии в замороженных растворах при 77 К лежит в пределах от 102 до 102 с. В результате этого при стационарном режиме возбуждения широко используемыми источниками света (лампы типа ПРК, ДКСШ и лазеры типа ЛГИ-21) в триплетное состояние может переходить более 50% молекул. В работе [6] показано, что высокая степень заселения триплетного уровня может быть причиной перераспределения интенсивности в квазилинейчатых спектрах флуоресценции многокомпонентной смеси. Однако всесторонне вопрос о влиянии заселенности триплетного уровня на распределение интенсивности в квазилинейчатых спектрах остался к настоящему времени не исследованным.

В данной работе приведены результаты экспериментального исследования влияния заселенности триплетного уровня молекул на распределение интенсивности в

111111

Ерина М.В., Куликова О.И.

«Влияние мощности возбуждения на распределение интенсивности...»

спектре двухкомпонентнои смеси, когда спектр флуоресценции одноИ компоненты перекрывается со спектром фосфоресценции другоИ компоненты.

В качестве объекта исследования была выбрана бинарная смесь фенантрена и коронена в н.-гексане при 77 К. Оба эти соединения имеют хорошие квазилинеИчатые спектры люминесценции в н.-гексане при 77 К. Длинноволновый участок спектра флуоресценции коронена перекрывается с коротковолновой частью спектра фосфоресценции фенантрена. Эта спектральная область и была выбрана для исследования.

Люминесценция смеси возбуждалась светом ртутноИ лампы ПРК-2 с фильтром УФС-2. Указанный фильтр выделял три наиболее интенсивные линии в спектре излучения лампы: 365 нм, 313 нм и 290 нм. Изменение интенсивности возбуждающего света проводилось с помощью нейтральных фильтров, роль которых выполняли калиброванные металлические сетки.

Спектр и кинетика записывались на спектрофлуориметрической установке, созданной на базе спектрометра СДМС с дифракционной решеткой 1200 штр/мм, работающей в первом порядке. Обратная линейная дисперсия монохроматора равнялась 1,2 нм/мм. Постоянная времени установки не превышала 0,03 с.

В начале было проведено исследование влияния мощности возбуждения на заселенность триплетного состояния одно-компонентных растворов фенантрена и коронена. Заселенность триплетного уровня молекул фенантрена определялась из кинетических экспериментов по методике, предложенной в [7, 8]. Разгорание и затухание фосфоресценции записывалось для не-реабсорбируемой линии с длиной волны X =540,0 нм. По кинетическим кривым рассчитывались характерные времена разгора-ния т и затухания т3 , а затем относительная заселенность триплетного уровня д = (тз - тр )/т3. Для коронена расчет производился по спаду флуоресценции, обусловленному обеднением основного состояния за счет заселения триплетного. Поскольку в

начальный момент времени триплетный уровень не заселен, то интенсивность флуоресценции достигает максимального значения /тах, затем по мере заселения триплетного уровня интенсивность уменьшается и достигает стационарного значения /стац. Заселенность триплетного уровня определяли

следующим образом: д = (/тнх - /СТац )/ /тах [9, 10]. Результаты этих расчетов приведены в таблице.

Таблица

Относительная заселенность триплетных уровней н при различной мощности возбуждения !В.

/0 /0/3 /0/9

Фенантрен 0,20 0,09 0,03

Коронен 0,78 0,55 0,29

Как видно из таблицы, при уменьшении мощности возбуждения в 3 раза заселенность триплетного уровня фенантрена уменьшается в 2,22 раза, тогда как для коронена эта величина уменьшается всего в 1,42 раза. Поскольку интенсивность фосфоресценции пропорциональна заселенности триплетного уровня, то и ее величина для фенантрена должна уменьшится в 2,22 раза, а для коронена только в 1,42 раза. В результате этого следует ожидать увеличения интенсивности квазилинейчатого спектра фосфоресценции коронена по отношению к интенсивности квазилинейчатого спектра фосфоресценции фенантрена в

2,22/1,42=1,56 раза.

Как следует из уравнений баланса, интенсивность флуоресценции коронена в стационарном режиме пропорциональна заселенности первого возбужденного синг-летного состояния, которая, в свою очередь, пропорциональна мощности возбуждения /В и заселенности основного состояния:

/фЛ~/в к0

где к0 - константа скорости перехода молекул из основного состояния в возбужденное, отнесенная к единице мощности, к\ и к2 - константы скоростей переходов из возбужденного синглетного состояния в основ-

38/2004

Вестник Ставропольского государственного университета

I, отн. ед.

1,5

1,4

1,3

1,2

1,1

1

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5 /

0,4

0,3

0,&

0,1

0

465

470

475

480 X, нм

Рис. Спектр модельной бинарной смеси коронена и фенантрена в н.-гексане при 77 К.

ное и триплетное соответственно, а - относительная заселенность основного состояния, N - общее число молекул. Величину а можно найти из равенства

а = 1 - д .

Таким образом с учетом (2) уравнение (1) перепишется в виде:

/фл~/вад + К)-1(1 - д)N. (3) Как видно из (3) и таблицы при уменьшении мощности возбуждающего света в 3 раза интенсивность флуоресценции коронена уменьшается в 3-0,22/0,45=1,47 раза. В результате этого в бинарной смеси интенсивность квазилиний спектра флуоресценции коронена должна возрасти относительно интенсивности квазилиний спектра фосфоресценции фенантрена в 2,22/1,47=1,51 раза.

На рисунке приведен участок спектра люминесценции бинарной смеси коронена и фенантрена в н.-гексане при 77 К. Спектр,

представленный на рисунке штриховой линией, записан без ослабления мощности возбуждения, сплошная кривая приведена для интенсивности возбуждения, ослабленной в 3 раза. Линии 1 принадлежат спектру фосфоресценции фенантрена, линии 2 -спектру флуоресценции коронена. Спектры нормированы по отношению к линиям фенантрена. Линии с длинами волн X =468,6 нм и X =474,7 нм соответственно для фенантрена и коронена были выбраны в качестве аналитических. Как видно из рисунка, после ослабления мощности возбуждения в 3 раза относительная интенсивность квазилиний спектра коронена возрастает по отношению к линии спектра фенантрена в 1,73 раза. В пределах ошибки измерений такое относительное изменение интенсивности квазилиний совпадает с теоретическими выводами, приведенными выше.

Таким образом, заселенность три-плетного уровня компонент может существенным образом влиять на распределение интенсивности в спектре люминесценции многокомпонентной смеси. Этот факт необходимо учитывать в спектрофлуоримет-рическом анализе при количественном определении индивидуальных соединений по квазилинейчатым спектрам в сложных органических смесях.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ребане К.К. Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов. — М.: Наука, 1968. — 231 с.

2. Левшин Л.В., Салецкий А.М. Люминесценция и ее измерения. Молекулярная люминесценция. — М.: МГУ, 1989. — 272 с.

3. Теплицкая T.A. Квазилинейчатые спектры люминесценции как метод исследования сложных природных органических смесей. —М.: МГУ, 1971. — 78 с.

4. Шпольский Э.В. Линейные спектры флуоресценции органических соединений и их применения // УФН. — 1960. — Т. LXXI., №2. — С. 215-242.

5. Мак-Глин С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния: Пер. с англ. —М.: Мир, 1972.— 448 с.

6. Буюков П.В., Голубин М.А., Дерябин М.И., Па-далка В.В. Учет числа молекул в триплетном состоянии при определении полициклических ароматических углеводородов по квазилинейчатым спектрам люминесценции // Журнал аналитической химии. — 1997. — Т. 52, №е9. — С. 935-938.

2

111111

Ерина М.В., Куликова О.И.

«Влияние мощности возбуждения на распределение интенсивности.»

7. Алфимов М.В., Бубен Н.Я., Приступа А.И. и др. Определение концентрации органических молекул в триплетном состоянии при возбуждении быстрыми электронами // Оптика и спектроскопия. — 1966. — Т. 20, №3. — С. 424-426.

8. Смирнов В.А., Алфимов М.В. Экспериментальное определение коэффициента, характеризующего вероятность перехода для триплетных молекул // Кинетика и катализ. — 1966. — Т. 7, №в4. — С. 583-588.

9. Авармаа Р., Мауринг К. Определение параметров триплетного состояния из кинетики флуоресценции //Известия АН ЭстССР. — Физ.-мат. — 1977. — Т. 26, №е1. — С. 92-95.

10. Шишлина М.В., Дерябин М.И., Голубин М.А. Учет обеднения основного состояния при определе-

нии полициклических ароматических углеводородов по квазилинейчатым спектрам люминесценции // Вестник Сев.- Кав. ГТУ. Серия «Физико-химическая». — 2003. —№в1(7). — С. 46-49.

Об авторах

Ерина Марина Васильевна инженер кафедры общей физики СГУ. Область научных интересов - молекулярная фотофизика и спектроскопия.

Куликова Ольга Игоревна кандидат физико-математических наук доцент кафедры общей физики СГУ. Область научных интересов - фотофизика сложных органических молекул.