ВЛИЯНИЕ ПРИРОДНОГО И СИНТЕТИЧЕСКОГО ВОЛЛАСТОНИТА НА ОСНОВЕ ЗОЛЫ РИСОВОЙ ШЕЛУХИ НА ПРОЦЕСС ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Влияние природного и синтетического волластонита на основе золы рисовой шелухи на процесс отверждения эпоксидных клеевых композиций

Готлиб Елена Михайловна

доктор технических наук, профессор, профессор кафедры технологии синтетического каучука,Казанский национальный исследовательский технологический университет, egotlib@yandex.ru

Ха Тхи Нья Фыонг

аспирант кафедры технологии синтетического каучука, Казанский национальный исследовательский технологический университет,

Черезова Елена Николаевна

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры технологии синтетического каучука, Казанский национальный исследовательский технологический университет, cherezova59@mail.ru

Соколова Алла Германовна,

кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры строительного материаловедения, Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет, as.falconi@yandex.ru

С использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии изучено влияние природного волластонита марки МИВОЛЛ 10-97, наиболее «длинноигольчатого» с повышенной белизной, и синтетического волластонита, полученного из карбоната кальция и золы рисовой шелухи, на процесс отверждения эпоксидной смолы ЭД-20 аминофенолом АФ-2. Выявлено, что экзотермический пик в области температур 50-130°С, связанный с образованием полимерной сетки по реакции эпоксидных и аминных групп после смешивания компонентов исчезает спустя 24 часа. При введении волластонита, как природного, так и синтетического, в эпоксидные композиции, вышеупомянутый экзотермический пик смещается в область более высоких температур, что приводит к заметному снижению теплового эффекта отверждения в первый момент времени, по сравнению с базовым составом. Второй экзотермический пик (в области 170-240°С) существенно меньше по интенсивности в сравнении с первым и обусловлен реакцией доотвер-ждения. В присутствии природного волластонита энтальпия процесса доотверждения существенно ниже, а температура начала выше, по сравнению с модификацией синтетическим волластонитом. Волластонит как природного, так и синтетического происхождения заметно повышает адгезионную прочность и жизнеспособность эпоксидных композиций, что делает перспективным их использование в качестве клеев. Ключевые слова: аминофенольный отвердитель, эпоксидные полимеры, дифференциально-сканирующая калориметрия, природный волластонит, синтетический волластонит.

Введение.

Для улучшения свойств эпоксидных клеев определенный интерес представляет волластонит [1]. Это объясняется тем, что в вязкотекучем состоянии этот силикат кальция обеспечивает тиксотропность и седиментационную устойчивость клеевой композиции [2], а также способен увеличивать прочность отвержденного клеевого шва. Это обусловлено как анизодиаметрической, игольчатой формой его частиц, так и кислотно-основным балансом поверхности. Последнее может оказывать влияние на процесс отверждения эпоксидных композиций [3].

В связи с ограниченностью запасов природного волластонита, а также отсутствием его месторождений во многих странах, активно развивается направление, связанное с получением синтетического волластонита с использованием отходов различных производств, в том числе золы рисовой шелухи [4-6].

Целью данного исследования является оценка влияния синтетического волластонита, полученного с использованием золы рисовой шелухи, на процесс отверждения эпоксидных олигомеров, происходящий в присутствии развитой твердой поверхности, а также показано его влияние на адгезионную прочность полимерного материала.

Объекты и методы исследования

Для получения эпоксидных композиций была использована эпоксидно-диановая смола марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), в качестве отвердителя использовался ами-ноалкилфенол АФ-2 (ТУ 2494-052-00305423-2004) в соотношении со смолой 100:30 в масс.ч. [7].

В качестве наполнителей применяли синтетический волластонит, получаемый из золы рисовой шелухи и карбоната кальция, и для проведения сравнительного анализа был использован природный волластонит марки МИВОЛЛ 10-97, получаемый в соответствии с ТУ 5777-006-40705684-2003.

Для получения синтетического волластонита использовали карбонат кальция фирмы Yen Bai Mineral Industry Ltd (Содержание СаСОз 98,5%), золу, полученную из рисовой шелухи из Вьетнама (Содержание, %: SiO2 - 89+90; CaO - 1.0+2.0; AI2O3 -1.0+2.5; K2O - 0.2+0.5; №20 - 0.4+0.5).

Размер частиц наполнителей измеряли при помощи лазерной дифракции по требованиями ГОСТ Р 8.777-2011 «Определение размеров частиц по дифракции лазерного излучения».

Оценивая адсорбцию газа по методу Брунауэра - Эммета-Теллера, в соответствии с ISO 9277:2010, определяли удельную площадь поверхности наполнителей.

Рентгенографический количественный фазовый анализ (РКФА) проводился с использованием многофункционального дифрактометра Rigaku Smart Lab. Параметры съемки были следующие: угловой интервал составлял от 30 до 650 при шаге сканирования 0,02, экспозиция - 1 секунда в точке, скорость сканирования составляла 10/мин. Дифрактограммы обрабатывали и расшифровывали с помощью программного обеспечения PDXL-2 с применением базы данных ICDD PDF-2.

Экзотермические эффекты, сопровождающие отверждение композиций, фиксировали с помощью дифференциально-сканирующего калориметра марки DSC 1 STAR System фирмы Mettler Toledo (производство США), при скорости нагрева образца 10 град/мин. Испытания проводили в атмосфере воздуха.

Гель-золь анализ полимерных пленок по истечении семи суток после их изготовления осуществляли путем экстракции в аппарате Сокслета горячим ацетоном в течение 6 час [8]

Адгезионную прочность клеевого соединения алюминий-алюминий определяли методом отрыва по ГОСТ 32299— 2013.

Жизнеспособность композиций, определяли по времени гелеобразования [9].

Обсуждение результатов

Количественное соотношение оксидов кальция и кремния в составе исходной смеси для синтеза волластонита оказывает влияние на его свойства [10], поэтому

мы варьировали его при получении синтетического волластонита из карбоната кальция и золы рисовой шелухи (ЗРШ).

Массовое соотношение СаСОз и ЗРШ составляло: 1,2:1 (Волластонит-1), 1:1 (Волластонит-2) и 1:1,2 (Волластонит-3), соответственно. Синтез вели при температуре 11000С в течение 3 часов. Выбор температуры реакции основан на данных работ [10-13]. Фазовый состав природного и синтетического волластонита представлен в таблице 1.

Таблица 1

Обозначение Содержа ние, % мас.

Р- Ларнит Кристоба- Псевдоволластонит Волластонит

волласто- лит 1А

нит

Миволл 10-97* 80 20 - - -

Волластонит-1 30 2 4 60 4

Волластонит-2 1 22 0 77 7

Волластонит-3 7 43 0 38 11

Снижение количества карбоната кальция в исходной смеси для синтеза волластонита приводит к росту удельной площади поверхности частиц полученного продукта (таблица 2).

Таблица 2

Зависимость среднего размера частиц, удельной площади поверхности и значение рН природного и синтетического волластонитов от молярного соотношения карбоната кальция и золы рисовой ше-

Образец Средний размер частиц волластонита, мкм Удельная площадь поверхности частиц волластонита, см2/г рН водной суспензии при 200С

МИВ0ЛЛ-10-97 10,7 - 9,7

Волл-1 9,9 75682 11,5

Волл-2 13,5 82034 11,5

Волл-3 10,3 85087 11,2

30

Е. 15

Б 20

15

£ ю

о.

и

* 5

3

у \ — 1

\ 2

V;

<0.1 0,1-0,5 0,5-1 1-5 5-10 10-20 20-40 40-50 50-80 80-100 >100 Размер частиц, мкм

Рисунок 1: Распределение частиц синтетического волластонита по размерам в зависимости от соотношения СаСОз и ЭЮ2

Следует отметить, что число частиц размером 0,1-1 мкм практически не зависит от соотношения СаСО3 и SiO2, используемых при синтезе (рис. 1), и составляет до 27% мас. Тогда, как природный волластонит МИВОЛЛ 10-97 содержит не более 1,5% мас. частиц данного размера.

Максимальное содержание СаСО3 в составе имеет волластонит-1 (рис.1, кривая 1). При этом доля частиц со средними размерами (5-30 мкм) для полученных образцов наиболее высока, в то время как размер частиц волластонита природного происхождения ниже.

Как видно из рисунка 1, наиболее высокое содержание крупных частиц размером от 40 до 100 мкм характерно для синтетического волластонита-2, получаемого из смеси с равным молярным соотношением СаСО3 и SiO2 (кривая 2).

Рисунок 2 - ДСК-диаграммы не модифицированной эпоксидной композиции, снятые через различные промежутки времени после смешивания компонентов (час.): 1 -0; 2 -24

-0.4

30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

Рисунок 3 - ДСК-диаграммы модифицированной эпоксидной композиции (Волластонит-1: мольное содержание СаСОЗ : 8102 = 1,2:1), снятые через различные промежутки времени после смешивания компонентов (час.): 1 - 0; 2 -24

Оценка влияния волластонита на процесс отверждения эпоксидной смолы проведена с использованием метода дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), выбор которого обусловлен экзотермическим характером процесса сополи-меризации эпоксидных смол и аминов [14]. Волластонит вводили в количестве 10 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидно-диановой смолы ЭД-20. Рисунки 2-6 подтверждают наличие на ДСК-диаграммах двух экзотермических пиков в области температур 50130 °С и 170-240 °С, соответственно для базовой композиции и для аминоэпоксид-ных композиций, модифицированных волластонитом.

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

> 0.1

т

С? 0

-0.1

-0.2

-0.3

-0.4

-0.5

30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

Рисунок 4 - ДСК-диаграммы модифицированной эпоксидной композиции (Волластонит-2: мольное содержание СаСОЗ : 8102 = 1:1), снятые через различные промежутки времени после смешивания компонентов (час.): 1 -0: 2 -24

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

>

го 0.1

С? 0

-0.1

-0.2

-0.3

-0.4

ВО 60 90 120 150 180 210 240 270 300

Рисунок 5 - ДСК-диаграммы модифицированной эпоксидной композиции (Волластонит-3: мольное содержание СаСОЗ : 8Ю2 = 1:1,2), снятые через различные промежутки времени после смешивания компонентов (час.): 1 - 0; 2 -24

0.6

-0.4

30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

t,°C

Рисунок 6 - ДСК-диаграммы эпоксидной композиции, модифицированной природным Волластонитом МИВОЛЛ-10-97, снятые через различные промежутки времени после смешивания компонентов (час.): 1 - 0; 2 -24

Как свидетельствуют полученные ДСК-диаграммы, основной процесс отверждения модифицированных волластонитом эпоксидных композиций начинается при более высокой температуре То, по сравнению с базовой композицией (таблица 3). Эти данные также подтверждает рост жизнеспособности эпоксидных композиций (таблица 4).

При этом в модифицированных композициях отмечено снижение АН экзотермического пика сразу после смешивания компонентов (табл. 3). Энтальпия активного отверждения в большей степени снижается, а температура Т0 повышается при модифицировании композиций природным волластонитом, в сравнении с синтетическим (табл. 3). Это может быть связано с большим содержанием р волластонита в составе МИВОЛЛ10-97 и его большей пористостью [15]

На величину теплового эффекта отверждения существенно влияет состав синтетического волластонита. Так, в случае применения синтетического волластонита с равным мольным содержанием оксидов кремния и кальция, т.е. волластонит-2, снижение энтальпии реакции отверждения наблюдается в меньшей степени.

Это коррелирует с большей жизнеспособностью эпоксидных композиций, модифицированных синтетическим волластонитом этого состава (табл.4) и может быть обусловлено большим размером его частиц, а следовательно, меньшей поверхностью раздела фаз.

С увеличением времени выдержки композиций при комнатной температуре, вне зависимости от состава, фиксируется снижение энтальпии первого пика отверждения. Данный эффект связан со снижением числа не прореагировавших функциональных групп, участвующих в реакции отверждения. При комнатной температуре процесс отверждения базовой и модифицированных волластонитом эпоксидных композиций завершается менее, чем за 24 часа выдержки, что подтверждается отсутствием экзотермического пика, характерного для протекания этой реакции, на ДСК-диаграммах, полученных через 24 час после смешивания компонентов (рис. 26).

Таблица 3

Термодинамические характеристики первого пика отверждения АФ-2 наполненных волластонитом и базовых композиций

Характеристика Модификатор

- Волл-1 Волл -2 Волл-3 МИВОЛЛ-10-97

Начальный момент времени

АН, Дж/г 207 175 204 194 165

То,°С 43 50 49 52 55

Тк,°С 134 126 127 126 123

ат 91 76 78 74 68

Через 2 часа

ан, Дж/г 100 89 128 104 88

То,°С 50 60 51 52 59

Тк,°С 132 130 128 129 129

ат 82 70 77 77 79

Степень отверждения 0,52 0,49 0,38 0,47 0,48

количество тепла, выделившееся при отверждении исходной смеси;

Д^ - количество тепла, выделившееся в результате отверждения образца по истечении времени t [16]

Таблица 4

Термодинамические характеристики высокотемпературного пика для не модифицированных эпоксидных композиций, отвержденных аминоалкилфенолом аФ-2 и содержащих синтетический волластонит^

Характеристика Модификатор

- | Волл-1 | Волл-2 | Волл-3 | МИВОЛЛ-10-97

Начальный момент времени

АН, Дж/г 39 39 36 35 18

7"0,°С 176 172 169 172 190

Тм, С 209 207 206 206 209

Тк,°С 236 239 231 236 233

Через 2 час

АН, Дж/г 41 40 36 29 20

7"0,°С 194 173 173 165 187

Тм, С 209 208 176 204 209

Тк,°С 242 239 234 230 234

Через 24 час

АН, Дж/г 40 40 38 28 18

7"0,°С 173 169 172 177 163

Тм, С 208 208 208 208 201

Тк,°С 238 241 234 241 213

В области высоких температур на ДСК-диаграммах присутствует второй экзотермический пик, намного менее интенсивный по сравнению с первым экзотермическим пиком (рис. 2-6). Данный эффект наблюдается для базовой композиции, а также для композиции, в составе которой присутствует волластонит. Следует отметить, что

тепловой эффект процесса доотверждения в присутствии природного волластонита существенно ниже, чем в присутствии синтезированных силикатов кальция.

Когда время выдержки образцов при комнатной температуре увеличивается до 24 часов, по сравнению с первым экзотермическим пиком, на ДСК- диаграммах высокотемпературный пик также присутствует, а не исчезает, что свидетельствует о повышении степени отверждения базовой композиции и композиций, наполненных волластонитом, с повышением температуры отверждения.

Следует отметить, что по сравнению с первым экзотермическим процессом наличие синтетического волластонита в исследуемой композиции объясняет в первый момент времени сдвиг его начала в область более низких температур (таблица 3). Это можно связать с повышением реакционной способности оставшихся эпоксидных групп в композиции вследствие их поляризации за счет образования водородных (или донорно-акцепторных) связей с ОН группами волластонита [17]

Количество гель-фракции модифицированных композиций выше, чем базовой (таблица 5). Однако, принимая во внимание наличие в составе композиций 10 масс. % нерастворимого в ацетоне волластонита, следует говорить об увеличении количества непрореагировавших исходных реагентов.

Таблица 5

Зависимость свойств эпоксидных композиций от типа применяемого модификатора

Свойство Тип модификатора

- Волл 1 Волл 2 Волл 3 МИВОЛЛ 10-97

Жизнеспособность, мин. 20 27 28 27 25

Количество гель-фракции, % 90,7 93,7 94,1 95,0 94,7

Прочность при отрыве, МПа 1,86 2,81 3,01 2,62 2,43

Исследования показали (табл. 5), что при модификации эпоксидных композиций волластонитом, как природного происхождения, так и синтетическим, наблюдается закономерное возрастание прочности при отрыве. При этом, степень данного эффекта находится в зависимости от соотношения кальций- и кремнийсодержащих компонентов в составе исходной смеси для синтеза волластонита, которое определяет фазовый состав получаемого силиката кальция.

Адгезионная прочность эпоксидных материалов выше при модификации их синтетическим воластонитом, полученным при избытке в исходной смеси карбоната кальция (волластонит 1), за счет большего содержания в нем (табл. 1) компонента с игольчатой формой частиц (р волластонита).

Заключение

По результатам проведенного методом ДСК исследования авторами было установлено замедление процесса отверждения эпоксидных композиций при их наполнении волластонитом, как природным, так и синтетическим. Это подтверждается ростом жизнеспособности и сдвигом экзотермического процесса в область более высоких температур. При этом, наблюдаемый эффект наиболее ощутим в случае применения волластонита марки МИВОЛЛ 10-97, являющегося природным метаси-ликатом кальция.

Авторами работы показано, что волластонит природного и синтетического происхождения повышает адгезионную прочность эпоксидных материалов, что делает эффективным его применение для склеивания металлических конструкций.

Литература

1. Чуйло П.А., Робинсон С. Волластонит как универсальный функциональный наполнитель. Лакокрасочная промышленность. - 2009. - № 11. - С. 50.

2. Тожиев П.Ж., Нормуродов Б.А., Тураев Х.Х., Джалилов А.Т. Физико-механические свойства композиционных материалов на основе полиэтилена и вол-ластонита. В сборнике: Химия и химическая технология: достижения и перспективы, Материалы IV Всероссийской конференции. 2018. С. 233.1-233.4.

3. Гладун В. Д., Акатьева Л. В., Андреева Н. Н., Холькин А. И. Получение и применение синтетического волластонита из природного и техногенного сырья // Хим. технол.- 2004. - № 9. - С. 4-11.

4. Зофия Пафф, Томаз Страчовский. Процессы получения керамических материалов, содержащих синтетический волластонит, полученный из отходов сырья природного происхождения // Стекло и керамика - 2001. - 52, № 6. - С. 34-37.

5. Мананков А.В., Рахманова И.А., Концептуальная фаза жизненного материала - синтетического волластонита. Вестник Томского государственного университета. 2013. № 368. С. 108-114.

6. Муслим Н., Хамза А., Аль-Каваз А. Исследование механических свойств наполненного волластонитом эпоксидного функционального композита //Международный журнал машиностроения и технологии. 2018, том 9, выпуск 8, сс. 669-677.

7. Готлиб Е.М., Кожевников Р.В., Садыкова Д.Ф., Хасанова А.Р., Галимов Э.Р., Ямалеева Е.С. Волластонит - эффективный наполнитель резин и композиционных материалов на основе линейных и сетчатых полимеров. Саарбрукен: Ламберт Академик Паблишинг, 2017. 161 с.

8. Готлиб Е.М., Т.Н.Ф. Ха, Хасанова А.Р., Галимов Э.Р. Сравнение модифицирующего действия в эпоксидных полимерах природного и синтетического волластонита. Вестник Томского государственного университета. Химия. 2019. № 13. С. 13-19

9. 9 Бородина, И. А. Влияние природных силикатов на отверждение ненасыщенных полиэфирных смол / Бородина И. А, Козик В. В, Борило Л. П. // Известия Томского Политехнического ун-та. - 2005. - Т. 308. - №3. - С.118-122.

10. Реза Арджиманди, Азман Хассан, Халик Маджид, Зайноха Закайра. Полимерные композиты, наполненные рисовой шелухой. Международный журнал полимерной науки. Том.4, 2015, 32 с.

11. Е.М. Готлиб, Т.Н.Ф. Ха. Получение синтетического волластонита на основе рисовой шелухи. Вестник технологического университета, 2019, т.22, №7, с.42-46

12. Готлиб Е.М., Рахматуллина А.П., Ань Нгуен, Чан Х.Т, Фыонг Ха. Отходы сельскохозяйственного производства - перспективное сырье для химической промышленности. Ламберт Академик Паблишинг, 2019, 209 с.

13.Акраджас Али Умар, Мухаммад Мат Салех. Синтез и свойства нано-волаастонита на базе золы рисовой шелухи и известняка. Форум материаловедения- 2013. - Том 756. - Выпуск 5. - Сс. 43-47

14. Чуцкова Е.Ю., Алексашин В.М., Баринов Д.Я., Дементьева Л.А. Опыт применения ДСК для исследования кинетических закономерностей отверждения эпоксидного клея ВК-36Р Электронный научный журнал "ТРуДы ВИАМ 2015-0-1-12-12.

15. 15.Соколова Ю.А., Готлиб Е.М, Ха Тхи Ньа Фыюнг, Соколова А.Г., Ямалеева Е.С. Синтетический волластонит на основе рисовой шелухи. Фундаментальные, поисковые и прикладные исследования РААСН по научному обеспечению развития архитектуры, градостроительства и строительной отрасли РФ в 2018 г. Сборник научных трудов РААСН., Москва, Издательство АСН, 2019, т.2, с 520-525.

16. И.Н. Сенчихин, Е.С. Жаворонок, В.В. Высоцкий, В.И. Ролдугин, Журнал физической химии, 2013, т. 87, №1, с 117-120.

17.Шаяхметов А.У. Особенности термического разложения оксида, пероксида, гидроксида и карбоната кальция / А.У. Шаяхметов, А.Г. Мустафин, И.А. Массалимов // Вестник Башкирского университета. - 2011 - Т. 16. №1. - С. 29 - 32.

The impact of natural and synthetic wollastonite based on rice husk ash on the hardening process of epoxy glue compositions

Gotlib E.M., Phuong Ha Thi Nya, Cherezova E.N., Sokolova A.G.

Kazan National Research Technological University, National Research Moscow State University of Civil Engineering, Using differential scanning calorimetry, the influence of natural occurring wollastonite Miwoll 10-97 and synthetic wollastonite made of calcium carbonate and rice husk ash on curing of epoxy resin ED-20 with aminophenol AF-2 was studied. It was discovered that the exothermic peak in the temperature range of 50-130°C due to formation of polymer cross-linkage in the reaction of epoxy and amine groups disappeared after 24 hours after mixing the components. When wollastonite, both naturally occurring and synthetic one, is introduced into epoxy compositions, the above exothermic peak shifts to a higher temperature region, resulting in a marked reduction of the curing thermal effect in the first moment compared to the base composition. The second exothermic peak (in the region of 170-240°C) is significantly less intense than the first one and is due to the post-curing reaction. In the presence of natural wollastonite, the enthalpy of the post-curing process is significantly lower and the start temperature is higher compared to the modification with synthetic wollastonite. Wollastonite of both natural and synthetic origin markedly increases the adhesive strength and viability of epoxy compositions, which makes their use as adhesives promising. Keywords: amino phenolic hardener, epoxy polymers, differential scanning calorimetry, natural wollastonite, synthetic

wollastonite. References

1. Ciullo, P. A. Wollastonite - versatile functional filler / P. A. Ciullo, S. Robinson // Paint and Coatings Industry. - 2009. -No. 11. - P. 50.

2. Tozhiev P.J., Normurodov B.A., Turaev H.H., Jalilov A.T. Physical and mechanical properties of composite materials based on polyethylene and wollastonite. In the collection: Chemistry and chemical technology: achievements and prospects, Proceedings of IV All-Russian conference. 2018. Pp. 233.1-233.

3. Gladun V. D., Akatieva L. V., Andreeva N. N., Holkin A. I. Preparation and application of synthetic wollastonite from natural and anthropogenic raw materials // Khim. - № 9. - Pp. 4-11.

4. Proby otrzymywania tworzyw ceramicznych zawierajacych synteteczny wollastonit uzyskany z odpadowych surowcow pochodzenia naturalnego / Puff Zofia, Strachowski Tomasz // Szklo i ceram. - 2001. - 52, No.6. - pp. 34-37.

5. Manankov A.V., Rakhmanova I.A., Conceptual phase of life material - synthetic wollastonite. Vestnik (Herald) of Tomsk State University. 2013. No 368. Pp. 108-114.

6. Muslim N., Hamzah A., Al-kawaz A. Study of mechanical properties of wollastonite filled epoxy functionally graded composite // Int. Journal of Mech. Engin. and Technology. 2018, vol.9, issue 8, pp. 669-677.

7. Gotlib E.M., Kozhevnikov R.V., Sadykova D.F., Khasanova A.R., Galimov E.R., Yamaleeva E.S. Wollastonite is an effective filler for

rubbers and composites based on linear and mesh polymers. Saarbrücken: LAP Lambert Academic Publishing, 2017. 161 p.

8. Gotlib E.M., T.N.F. Ha, Khasanova A.R., Galimov E.R.. Comparison of modifying action in epoxy polymers of natural and

synthetic wollastonite. Bulletin of Tomsk State University. Chemistry. 2019. No 13. Pp. 13-19

9. Borodina I. A. Influence of natural silicates on curing of unsaturated polyester resins / Borodina I. A., Kozik V. V., Borilo L. P. //

Proceedings of Tomsk Polytechnic University. - 2005. - Т. 308. - No.3. - Pp.118-122.

10. Reza Arjmandi, Azman Hassan, Khaliq Majeed, and Zainoha Zakaria. Rice Husk Filled Polymer Composites. International Journal of Polymer Science V.4, 2015, 32 p.

11. Gotlib E.M., T.N.F. Ha. Preparation of synthetic wollastonite based on rice husk. Bulletin of the Technological University, 2019, Vol.22, No.7, pp.42-46

12. Gotlib E.M., Rahmatullina A.P., Anh Nguyen, Tran H.T., Phuong Ha, Agricultural waste - a promising raw material for the chemical industry. Lambert Academic Publishing, 2019, 209 p.

13. Akrajas Ali Umar. Synthesis and Characterization of Nano-Wollastonite from Rice Husk Ash and Limestone / Akrajas Ali Umar, Muhamad Mat Salleh, Muhammad Yahaya // Materials Science Forum. - 2013. - V. 756. - N. 5. - P. 43-47

14. Е. Chutskova E. Yu., Aleksashin V. M., Barinov D. Y., Dementieva L. A. Experience of DSK application for investigation of kinetic regularities of epoxy glue BK-36P curing Electronic scientific journal "Proceedings of VIAM 2015-0-1-12-12.

15. Sokolova Yu.A., Gotlib E.M., Ha Thi Nha Phung, Sokolova A.G., Yamaleeva E.S. Synthetic wollastonite based on rice husk. Fundamental, exploratory and applied research of RAASN on scientific support for the development of architecture, urban planning and construction industry in the Russian Federation in 2018. Collection of scientific papers RAASN., Moscow, Publishing house ASN, 2019, vol.2, p 520-525.

16. I.N. Sentsikhin, E.S. Zhavoronok, V.V. Vysotsky, V.I. Roldugin, Journal of Physical Chemistry, 2013, vol. 87, no. 1, pp. 117-120.

17. Shayakhmetov A.U. Features of thermal decomposition of oxide, peroxide, hydroxide and calcium carbonate / A.U. Shayakhmetov, A.G. Mustafin, I.A. Massalimov // Bulletin of Bashkir University. - 2011 - Т. 16. №1. - Pp. 29 - 32.