СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОДАТЧИКОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ
METHOD OF MAKING POLYMER-BASED TEMPERATURE SENSORS

Изобретение относится к области получения термодатчиков на основе полимеров может найти применение при контроле за температурой в различных технологических процессах и в быту.
Известен способ получения термодатчиков на основе полимеров путем внедрения микросфер кристаллического полистирола (ПС) в поли-N-изопропилакриламид с последующим получением из вышеописанной смеси пленок (Пл), изменяющих свой цвет при нагревании за счет изменения дифракции света в видимой области спектра (Weissman J.M., Sunkara H.B., Tse A.S., Asher S.A. Thermally switchable periodicities and diffraction from mesoscopically ordered materials. Science 1996, v.274, N 5289, p.959-963).
Недостатком данного способа является узкая область его применения только для единственного полимера поли-N-изопропилакриламида и единственной конкретной добавки сферических частиц кристаллического ПС. Кроме того, данный способ дает возможность получать только обратимый термодатчик, что не позволяет регистрировать временное повышение температуры в отсутствие наблюдателя.
Известен способ получения термодатчиков на основе полимеров путем полимеризации 3-докозилтиофена с образованием полимера, обладающего обратимыми термохромными свойствами (Wang Y., Archambault N., Marold A., Weng L., Lucht B.L., Euler W.B. Observation of Two-Step Thermochromism in Poly (3-docosylthiophene): DSC and Reflection Spectroscopy. Macromolecules 2004, v.37, p.5415-5422).
Недостатками данного способа являются его достаточная сложность и узкая область его применения только для единственного полимера. Кроме того, данный способ дает возможность получать только обратимый термодатчик, что не позволяет регистрировать временное повышение температуры в отсутствие наблюдателя.
2
4
10
2
Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения термодатчиков на основе полимеров путем обработки полимера поливинилового спирта (ПВС) раствором одного из красителей крезолового красного или 2,6-дифенил-4-(2,4,6-трифенилпиридинио)фенолята с последующим воздействием на полимер, включающим введение в реакционную систему сшивающего агента NaBO×10HO (Seeboth A., Kriwanek J., Vetter R. The first example of thermochromist of dyes in transparent polymer gel networks. J.Mater. Chem. 1999, v.9, p.2277-2278) - прототип.
Недостатками данного способа являются его достаточная сложность, узкая область применения способа только для конкретного полимера ПВС и одного из двух использованных для этих целей красителей, а также температурная обратимость действия данного термодатчика, что не позволяет регистрировать временное повышение температуры в отсутствие наблюдателя.
Технической задачей изобретения является упрощение известного способа получения термодатчиков на основе полимеров, расширение области его применения путем распространения на различные исходные полимеры и различные используемые красители, а также разработка способа получения термодатчиков, действие которых носит необратимый характер.
g
g
g
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения термодатчиков на основе полимеров путем обработки полимера раствором красителя с последующим воздействием на полимер в качестве полимера используют полимерное изделие вытянутой формы, изготовленное из пластифицированного или непластифицированного, аморфного или аморфно-кристаллического полимера, в качестве раствора красителя используют раствор нетермохромного красителя в адсорбционно-активной жидкой среде (ААЖС), обработку полимера раствором красителя проводят при температуре ниже температуры стеклования (T) полимера, а воздействие включает вытяжку полимера в растворе красителя при температуре ниже T полимера и сушку полимера при температуре ниже T полимера. При этом в качестве полимера вытянутой формы могут быть использованы Пл, волокна, ленты, трубки и стержни.
Данный способ основан на явлении крейзинга полимеров вытянутой формы при их вытяжке в специально подобранной ААЖС, приводящем к образованию пористых структур в полимерах.
В предлагаемом способе в качестве ААЖС могут быть использованы различные органические соединения, такие как спирты, кетоны, углеводороды и т.д., а также бинарные и многокомпонентные растворы, включая водные растворы. В качестве ААЖС также могут быть использованы органические или водные растворы ионогенных или неионогенных поверхностно-активных веществ, концентрацию которых можно варьировать в широких пределах.
g
g
g
g
Нами было обнаружено, что полимерное изделие вытянутой формы вначале при температуре ниже T полимера, обработанное раствором нетермохромного красителя в ААЖС, затем вытянутое в этом растворе при температуре ниже T полимера и высушенное при температуре ниже T полимера, приобретает способность менять цвет в тех местах изделия, которые подвергались термообработке при температуре не ниже T полимера, то есть полученный полимер может выполнять функцию термодатчика. В данных условиях при использовании некоторых красителей также наблюдается резкое увеличение интенсивности флуоресценции в окрашенном полимере. Это явление тоже можно использовать в качестве принципа работы термодатчиков.
g
В предлагаемом способе можно использовать различные нетермохромные красители, например родамин 6Ж, метиленовый голубой, метиловый зеленый и т.д., растворимые в ААЖС. Обработку полимера раствором красителя можно осуществлять в широком температурном интервале, например от температуры замерзания ААЖС до температуры ниже T полимера. Исходная концентрация красителя в ААЖС и продолжительность обработки полимера раствором красителя также могут варьироваться в широких пределах.
g
w
При реализации данного способа могут быть использованы как пластифицированные полимеры с различным содержанием пластификатора (что позволяет варьировать T полимера), так и непластифицированные полимеры. Полимеры могут быть как аморфными, так и аморфно-кристаллическими. В качестве таких полимеров можно использовать, например, ПС, поливинилхлорид (ПВХ), полиметилметакрилат и т.д. Полимеры могут быть неориентированными, частично ориентированными или полностью ориентированными. В последнем случае вытяжку полимера, например Пл или ленты, необходимо проводить в направлении, не совпадающем с направлением предварительной ориентации. Можно использовать как гомополимеры, так и сополимеры, при этом средневесовую молекулярную массу (M) и толщину полимера можно варьировать в широких пределах, например от 10 до нескольких тысяч килодальтон и от 5 до 1000 микрон (мкм) соответственно.
g
-2
5
Вытяжку полимера можно проводить в широком интервале температур, например от температуры замерзания используемой ААЖС до температуры ее кипения в том случае, если эта температура ниже T полимера и температуры химического разложения красителя. Вытяжку полимера можно осуществлять с различными скоростями, например от 1×10 до 1×10 мм/мин. Степень вытяжки можно варьировать в широких пределах, например от 2% до разрыва полимера. При этом геометрические размеры исходного объекта вытянутой формы могут быть любыми. Вытяжку полимера можно осуществлять как с помощью ручного вытягивающего устройства, так и в непрерывном режиме.
g
Сушку полимера после его вытяжки можно проводить как в свободном состоянии, так и в изометрических условиях, как при атмосферном давлении, так и в вакууме в широком температурном интервале, например от температуры замерзания растворителя до температуры ниже T полимера. Сушку полимера можно проводить в течение различного времени, зависящего от температуры процесса, температуры кипения ААЖС, химической природы полимера и толщины используемого полимера.
g
g
Время отклика предлагаемых термодатчиков на температурную обработку может варьироваться в широких пределах от нескольких секунд до нескольких минут и зависит от того, насколько температура воздействия на термодатчик превышает T полимера. Локальное термическое воздействие на предлагаемые термодатчики позволяет регистрировать места, подвергнутые нагреву при температуре больше или равной T полимера.
g
Следует отметить, что обработку полимера раствором красителя, вытяжку полимера в растворе красителя и сушку полимера необходимо проводить при температуре ниже T полимера. Проведение хотя бы одной из этих стадий при более высокой температуре не позволяет получать полимеры, обладающие свойствами термодатчика.
g
Для удобства практического использования часть предлагаемого термодатчика может быть подвергнута дополнительной термообработке при температуре не ниже T полимера, например, путем касания поверхности термодатчика нагретым предметом, что приведет к изменению цвета на части термодатчика. В этом случае данный участок будет служить эталоном цвета при практическом использовании термодатчика.
При использовании предложенных термодатчиков полимер может находиться как в свободном состоянии, так и в изометрических условиях, а изменение цвета в полимере носит необратимый характер и может сохраняться сколь угодно долго. После термообработки полимера его механические характеристики не ухудшаются. При повторной температурной обработке изменивших цвет участков полимера дальнейшего изменения цвета не происходит, то есть действие датчика носит одноразовый характер.
Преимущества предложенного способа иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1
w
g
Частично ориентированную Пл размером 70×40 мм и толщиной 180 мкм аморфно-кристаллического ПВХ со степенью кристалличности 7% с M=25 килодальтон и T 74°С закрепляют в зажимы ручного растягивающего устройства, затем при комнатной температуре помещают в 0,1%-ный раствор нетермохромного красителя родамина 6Ж в ААЖС, в качестве которой используют изопропанол, и вытягивают в растворе красителя при комнатной температуре на 15% со скоростью 15 мм/мин. Вытянутую Пл в изометрических условиях сушат при комнатной температуре в течение 30 мин. Получают Пл красного-малинового цвета. Температурную обработку Пл в изометрических условиях осуществляют в течение 10 мин при 90°С. Получают желто-оранжевую Пл. Таким образом, в результате термообработки происходит изменение цвета Пл с красно-малиновой на желто-оранжевую, что доказывает возможность использования полученной Пл в качестве термодатчика. Кроме того, у Пл интенсивность флуоресценции увеличивается в 40 раз, что также можно использовать для принципа действия термодатчика. Изменение цвета сохраняется на Пл в течение длительного времени (годы) и лимитируется только фотоустойчивостью красителя.
Пример 2
w
g
-1
Ленту размером 200×10 мм, толщиной 100 мкм из аморфного ПС с M 200 килодальтон и T 90°С закрепляют в зажимы ручного растягивающего устройства, затем при 40°С помещают в 0,02%-ный раствор нетермохромного красителя метилового зеленого в ААЖС, в качестве которой используют этанол, и вытягивают в растворе красителя при температуре 40°С на 20% со скоростью 2 мм/мин. Вытянутую ленту извлекают из зажимов растягивающего устройства и в свободном состоянии сушат в течение 20 мин при 40°С при остаточном давлении 10 торр. Получают окрашенную ленту светло-голубого цвета. Температурную обработку ленты в свободном состоянии осуществляют при 100°С в течение 10 мин. При этом происходит изменение цвета ленты со светло-голубого на темно-синий, что доказывает возможность использования полученной ленты в качестве термодатчика. Изменение цвета сохраняется на ленте в течение длительного времени (годы) и лимитируется только фотоустойчивостью красителя.