ВОДНАЯ ДИСПЕРСИЯ СОПОЛИМЕРИЗАТОВ, ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ (ЕГО ВАРИАНТЫ), ВОДНОЕ СРЕДСТВО ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ, ПОЛУЧЕННОЕ ИЗ НЕГО ПОКРЫТИЕ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЯ
AQUEOUS DISPERSION OF COPOLYMERISATION PRODUCTS, USE THEREOF, PREPARATION METHOD THEREOF (VERSIONS THEREOF), AQUEOUS COATING AGENT, COATING MADE THEREFROM AND COATING METHOD

Изобретение относится к водной дисперсии полимеров с низким содержанием растворителя на основе гидроксифункциональных сополимеризатов, особенно к водной дисперсии сополимеризатов, ее применению и способу ее получения (его вариантам), к водному средству для нанесения покрытия, полученному из него покрытию и к способу получения покрытия.
Известно введение в системы для нанесения покрытия (например, описанные в немецкой заявке на патент DE-A 3209421 и в европейских заявках на патент ЕР-А 95263, ЕР-А 105293, ЕР-А 133949, ЕР-А 288763) водоразбавляемого связующего на основе сополимера. Однако, как правило, они содержат эмульгаторы для стабилизации и/или повышенное количество органического сорастворителя.
Применение повышенного количества органического растворителя нежелательно с экологической точки зрения. Однако их нельзя избежать, чтобы гарантировать при получении полимеризата достаточную способность к перемешиванию и отвод тепла от реакционной смеси, а также определенную минимальную степень наполнения реактора. Кроме того, органический растворитель приводит в водных средствах для нанесения покрытий к полезным эффектам, таким как улучшение стабильности при хранении, смачиваемости пигментов, оптических свойств пленок и розлива.
Последующее снижение обусловленного технологией содержания растворителя в сополимеризатах или дисперсиях сополимеризатов связано с большими аппаратурными и энергетическими затратами и, следовательно, также с высокой стоимостью. Поэтому существует потребность в водных дисперсиях полимеризатов, при получении которых можно в значительной степени отказаться от использования органического растворителя без ухудшения при этом технологических и потребительских свойств.
Дисперсии сополимеризатов, которые должны отверждаться посредством химической реакции, например с аминопластами, блокированным полиизоцианатом или с полиизоцианатом, должны содержать определенное количество реакционноспособных групп, например гидроксильных групп. Эти группы, как правило, вводят в сополимер при совместном использовании гидроксифункционального эфира (мет)акриловой кислоты при сополимеризации. Однако эти исходные вещества в сравнении с эфирами (мет)акриловой кислоты, не содержащими функциональных групп, или также со стиролом очень дороги. Кроме того, часто необходимо также использовать повышенное количество этих исходных веществ в сравнении с сополимеризатами, растворимыми в органических растворителях, для того, чтобы компенсировать гидрофильность лаковой пленки посредством повышенной плотности сшивки.
Один из способов получения вторичных дисперсий гидроксифункциональных сополимеризатов с гидроксильными функциональными группами, в котором в значительной степени избегают использования растворителей при полимеризации, описан в европейской заявке на патент ЕР-А 0758007. В этом способе обычно используемый растворитель полностью или частично заменен простым гидроксифункциональным полиэфиром (с гидроксильными функциональными группами). Этот простой гидроксифункциональный полиэфир введен во вторичную дисперсию в качестве реакционноспособного разбавителя и при последующей сшивке реагирует с изоцианатами или блокированными изоцианатами с образованием уретана. Поэтому он не способствует улетучиванию органических веществ. Однако указывается, что содержание в лаке простого полиэфира приводит в некоторых случаях при его использовании к низкой стойкости, например к низкому сопротивлению царапанью.
Теперь было найдено, что водные дисперсии сополимеризатов с низким содержанием растворителя и высоким уровнем стойкости лаковых пленок, особенно с очень хорошим сопротивлением царапанью и кислотостойкостью на основе гидроксифункциональных сополимеризатов (с гидроксильными функциональными группами) могут быть получены, если в качестве реакционноспособного разбавителя используют гидроксифункциональные поликарбонаты (с гидроксильными функциональными группами).
Поэтому объектом изобретения являются водные дисперсии сополимеризатов, содержащие:
A) один или несколько гидроксифункциональных сополимеризатов, полученных из
a) не содержащих гидроксильных групп сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и/или виниловых ароматов,
b) гидроксифункциональных сложных эфиров (мет)акриловой кислоты,
c) способных к радикальной сополимеризации ионных и/или потенциально ионных мономеров, а также
d) в случае необходимости, других способных к радикальной сополимеризации мономеров, отличающихся от соединений компонентов а)-с) и
B) по меньшей мере, один гидроксифункциональный поликарбонатполиол в качестве реакционного разбавителя.
Объектом настоящего изобретения является также способ получения дисперсий сополимеризатов по изобретению, отличающийся тем, что в качестве реакционного разбавителя В) используют, по меньшей мере, один гидроксифункциональный поликарбонатполиол и подвергают радикальной полимеризации одну или несколько мономерных смесей, содержащих
a) не содержащий гидроксильных групп сложный эфир (мет)акриловой кислоты и/или винилароматические соединения,
b) гидроксифункциональный сложный эфир (мет)акриловой кислоты,
c) способные к радикальной сополимеризации ионные и/или потенциально ионные мономеры, а также
d) в случае необходимости, другие способные к радикальной сополимеризации мономеры, отличающиеся от соединений компонентов а)-с),
а затем полученный таким образом сополимеризат диспергируют в воде перед добавлением или после добавления нейтрализующего агента.
Кроме того, еще одним объектом изобретения является применение водных дисперсий сополимеризатов по изобретению для получения устойчивых к царапанью лаков и покрытий.
В качестве мономеров компонента а) используют акрилаты и метакрилаты (в последующем обозначаемые как (мет)акрилаты) с 1-18 атомами углерода в спиртовой части сложноэфирных групп. Эта спиртовая часть может являться прямоцепочечной, разветвленной или циклоалифатической.
Пригодными в качестве мономеров компонента а) являются, например, метил-, этил-, н-пропил-, н-бутил-, изопропил-, изобутил-, трет.бутил-, изомерные пентил-, гексил-, 2-этилгексил-, октил-, додецил-, гексадецил-, октадецил- или циклогексил-, триметилциклогексил- и изоборнил-(мет)акрилаты или ацетоацетоксиэтилметакрилат. Пригодными винилароматическими соединениями являются, в особенности, стирол, при необходимости замещенный стирол и винилтолуол.
В качестве компонента а) могут быть использованы также любые смеси вышеназванных соединений.
В качестве компонента b) могут быть использованы этиленненасыщенные содержащие гидроксильные группы мономеры, такие, например, как гидроксиалкиловые эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно гидроксиалкил(мет)акрилаты с 2-12 атомами углерода, предпочтительно с 2-6 атомами углерода в гидроксиалкильном радикале.
Примерами таких соединений являются 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, изомерные гидроксипропил(мет)акрилаты, 2-, 3- и 4-гидроксибутил-(мет)акрилаты, а также изомерные гидроксигексил(мет)акрилаты.
Под (мет)акрилатами в рамках настоящего изобретения всегда подразумевают как соответствующие акрилаты, так и метакрилаты.
В качестве способных к радикальной полимеризации ионных и/или потенциально ионных мономеров компонента с) могут быть использованы олефинненасыщенные мономеры с карбоксильными группами или ангидридными группами карбоновых кислот, такие, например, как акриловая кислота, метакриловая кислота, β-карбоксиэтилакрилат, кротоновая кислота, фумаровая кислота, малеиновый ангидрид, итаконовая кислота или моноалкиловый эфир двухосновных кислот или ангидриды, такие, например, как моноалкиловый эфир малеиновой кислоты. Предпочтительными являются акриловая кислота и/или метакриловая кислота.
В качестве компонента с) пригодны, кроме того, также ненасыщенные радикально полимеризуемые соединения с фосфатными или фосфонатными, или сульфокислотными, или сульфонатными группами, такие, например, как описаны в международной заявке WO-A 00/39181 (с.8, строка 13 - с.9, строка 19), предпочтительно 2-акриламидо-2-метил-пропансульфокислота.
В качестве соединений компонента d) могут быть использованы также и другие способные к радикальной полимеризации мономеры. Ими могут являться, например, производные акриловой или метакриловой кислоты, такие как акриламид, метакриламид, акрилонитрил и метакрилонитрил, далее простой виниловый эфир и винилацетат. В качестве других используемых, в случае необходимости, компонентов d) могут рассматриваться ди- и более многофункциональные (мет)акрилатные мономеры и/или виниловые мономеры, такие, например, как гександиолди(мет)акрилат или дивинилбензол. В качестве компонента d) могут использоваться также модифицированные алкиленоксидами или подвергнутые удлинению цепи полимеризующиеся гидроксифункциональные мономеры со среднечисловой молекулярной массой ≤3000 г/мол, предпочтительно ≤500 г/мол. В качестве алкиленоксидов могут использоваться, например, этилен-, пропилен- или бутиленоксид, по отдельности или в смеси.
TM
Другими пригодными компонентами d) являются сложные виниловые эфиры, например, версатиковых кислот, известные под коммерческим названием VEOVA 9, 10 и 11 (фирма Resolution Performance Products). При этом речь идет о сложном виниловом эфире с высокоразветвленной структурой общей формулы (I)
2
3
4
причем R и R являются разветвленными алкильными группами, содержащими вместе 6, 7 или 8 атомов углерода для VEOVA 9, 10 и 11, а R является метилом.
g
Температура стеклования (Т) для гомополимеризатов серии VEOVA указана как 70°С (VEOVA 9), (-3)°С (VEOVA 10) и (-40)°С (VEOVA 11).
Другими используемыми в качестве компонента d) мономерами являются алкоксиполиэтиленгликолевые или алкоксиполипропиленгликолевые эфиры (мет)акриловой кислоты, формально получаемые этерификацией исходных оксиэтиленовых или оксипропиленовых простых полиэфиров одноатомных спиртов, например метанола, этанола, изопропанола или одного из изомеров бутанола акриловой или метакриловой кислоты.
В качестве гидроксифункциональных поликарбонатполиолов В) предпочтительно рассматриваются продукты переэтерификации простых диолов, таких, например, как 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, ди-, три- или тетраэтиленгликоль, ди-, три- или тетрапропиленгликоль, 3-метил-1,5-пентандиол или 4,4′-диметилолциклогексан и/или их смеси с диарилкарбонатами, например дифенилкарбонатом или диалкилкарбонатами, такими как диметилкарбонат, диэтилкарбонат, алкиленкарбонатами, такими, например, как этиленкарбонат или пропиленкарбонат или фосген. В случае необходимости могут быть также использованы совместно в меньшем количестве более многофункциональные простые полиолы, такие как триметилолпропан, глицерин или пентаэритрит. Используемые по изобретению гидроксифункциональные поликарбонатполиолы В) имеют среднюю гидроксильную функциональность от 1,6 до 6, предпочтительно от 1,8 до 3 и особенно предпочтительно от 1,9 до 2,3 и среднечисловую молекулярную массу от 240 до 5000, предпочтительно от 500 до 3000, особенно предпочтительно от 700 до 1500 Дальтон. Получение пригодных в качестве компонента В) поликарбонатполиолов предпочтительно осуществляют согласно способам, описанным в европейских патентах ЕР 1404740 В1 (с.6-8, примеры 1-6) и европейской заявке на патент ЕР 1477508 А1 (с.5, пример 3).
Особенно предпочтительные компоненты В) основаны на 1,4-бутандиоле, 1,6-гександиоле или 3-метил-1,5-пентандиоле или на смесях обоих названных ранее диолов и имеют среднюю гидроксильную функциональность от 1,9 до 2,05.
Количество компонента В) в расчете на сумму компонентов А) и В) составляет обычно от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 40 мас.% и особенно предпочтительно от 15 до 30 мас.%
Полимеризацию ненасыщенных мономеров осуществляют известным специалисту способом. Обычно с этой целью в реакционный сосуд вводят реакционноспособный разбавитель В) и полимеризуют ненасыщенные мономеры с использованием радикального инициатора полимеризации.
В случае необходимости дополнительно может быть использован в меньшем количестве органический растворитель. Пригодными вспомогательными агентами растворения являются обычные известные в технологии лаков растворители, такие, например, как спирты, простые эфиры, спирты, содержащие простые эфирные группы, сложные эфиры, кетоны или неполярные углеводороды или смеси этих растворителей. Растворитель используют в таком количестве, чтобы содержание его в готовой дисперсии составляло от 0 до 5 мас.%. Если требуется, то использованный растворитель может быть вновь частично удален дистилляцией.
Сополимеризацию обычно проводят при температуре от 40 до 200°С, предпочтительно от 60 до 180°С, особенно предпочтительно от 80 до 160°С.
В качестве инициаторов реакции полимеризации пригодны, например, органические перекиси, такие как перекись ди(трет.бутила) или трет.бутилперокси-2-этилгексаноата и азосоединения, такие как нитрил азодиизомасляной кислоты. Количество используемых инициаторов зависит от желаемой молекулярной массы. С целью повышения безопасности процесса и облегчения манипуляции перекисные инициаторы могут быть также использованы в виде раствора в пригодных органических растворителях вышеназванного вида.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления способа осуществляют двухстадийное добавление ненасыщенных мономеров вышеназванных мономеров и их полимеризацию в присутствии компонента В). При этом на первой стадии (I) получают гидроксифункциональный сополимеризат с гидроксильным числом от 12 до 200, предпочтительно от 15 до 190, особенно предпочтительно от 100 до 165 мг гидроокиси калия на один грамм твердого вещества и с кислотным числом от 0 до 50, предпочтительно от 0 до 20, особенно предпочтительно от 0 до 15 мг гидроокиси калия на один грамм твердого вещества из от 55 до 90 мас.% компонента а), от 2,5 до 50 мас.% компонента b), от 0 до 6,5 мас.% компонента с) и от 0 до 42,5 мас.% компонента d). На последующей стадии (II) в полученной на стадии (I) реакционной смеси получают другой полимеризат из компонентов а)-d), причем этот полимеризат имеет гидроксильное число от 20 до 200, предпочтительно от 20 до 190, особенно предпочтительно от 50 до 165 мг гидроокиси калия на один грамм твердого вещества и с кислотным числом от 50 до 200, предпочтительно от 75 до 185, особенно предпочтительно от 77 до 150 мг гидроокиси калия на один грамм твердого вещества. При этом полимеризат со стадии (II) получают из от 45 до 80 мас.% компонента а), от 5 до 50 мас.% компонента b), от 6,5 до 25 мас.% компонента с) и от 0 до 43,5 мас.% компонента d). Процентные данные композиции полимеризата сообразно полимеризату в сумме составляют 100 мас.%. При этом количество мономеров на обеих стадиях получения полимеризата выбирают таким образом, чтобы массовое отношение полимеризата со стадии (I) к полимеризату со стадии (II) составляло от 10:1 до 1:2, предпочтительно от 6:1 до 2:1.
Массовое соотношение компонентов синтеза от а) до d) обычно выбирают так, чтобы сополимеризат имел гидроксильное число от 12,5 до 200 мг гидроокиси калия на один грамм твердого вещества, предпочтительно от 15 до 190 мг гидроокиси калия на один грамм твердого вещества и особенно предпочтительно от 95 до 165 мг гидроокиси калия на один грамм твердого вещества и кислотное число от 4,5 до 150 мг гидроокиси калия на один грамм твердого вещества, предпочтительно от 7 до 75 мг гидроокиси калия на один грамм твердого вещества, особенно предпочтительно от 10 до 60 мг гидроокиси калия на один грамм твердого вещества. Результирующий полимеризат со стадии (I) и (II) получают из от 54 до 83 мас.%, предпочтительно от 53,5 до 87 мас.% компонента а), от 2,5 до 50 мас.%, предпочтительно от 3 до 50 мас.% компонента b), от 0,6 до 19 мас.%, предпочтительно от 1 до 12,5 мас.% компонента с) и от 0 до 43,5 мас.%, предпочтительно от 0 до 43 мас.% компонента а).
Вместо многостадийного способа полимеризации можно также проводить процесс непрерывно (градиентная полимеризация), когда мономерную смесь добавляют соответственно составу изменяющейся композиции сополимеризата или сополимеризатов А), причем предпочтительно количество гидрофильных мономеров согласно компонентам с) и, возможно, а) к концу подачи превышает подаваемое в начале количество.
n
Полученные способом по изобретению сополимеризаты имеют среднечисловую молекулярную массу M от 500 до 30000 г/мол, предпочтительно от 1000 до 15000 г/мол, особенно предпочтительно от 1500 до 10000 г/мол.
Перед, в процессе или после диспергирования гидроксифункциональных сополимеризатов А) в воде имеющиеся в них кислотные группы, по меньшей мере, частично переводят в солевую форму добавлением соответствующего агента нейтрализации. В качестве агента нейтрализации пригодны органические амины или водорастворимые неорганические основания, такие, например, как растворимые гидроокиси металлов, карбонаты или гидрокарбонаты металлов.
Примерами пригодных аминов являются N-метилморфолин, триэтиламин, этилдиизопропиламин, N,N-диметилэтаноламин, N,N-диметилизопропаноламин, N-метилдиэтаноламин, диэтилэтаноламин, триэтаноламин, бутаноламин, морфолин, 2-аминометил-2-метилпропанол или изофорондиамин. В смесях может быть также частично использован аммиак. Особенно предпочтительными являются триэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин и этилдиизопропиламин.
Агент нейтрализации добавляют в таком количестве, чтобы суммарная теоретическая степень нейтрализации (кислотных групп) составляла от 40 до 150%, предпочтительно от 60 до 120%. При этом под степенью нейтрализации подразумевают отношение введенных основных групп компонента нейтрализации к кислотным функциональным группам сополимеризата. Показатель рН водной дисперсии связующего по изобретению составляет от 6 до 10, предпочтительно от 6,5 до 9.
Водные дисперсии сополимеризатов по изобретению имеют содержание твердого вещества от 25 до 70 мас.%, предпочтительно от 35 до 60 мас.%, особенно предпочтительно от 40 до 55 мас.%, а также содержание органических растворителей от 0 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 3,5 мас.%.
Дисперсии сополимеризатов по изобретению могут быть переработаны в водные средства для нанесения покрытий. При этом посредством комбинации со сшивающими агентами в зависимости от реакционной способности или, в случае необходимости, посредством блокирования сшивающего агента могут быть получены как однокомпонентные, так и также двухкомпонентные лаки. При этом в смысле настоящего изобретения под однокомпонентными лаками подразумевают средство для нанесения покрытия, в котором связующий компонент и сшивающий компонент могут храниться вместе, и при этом не происходит заметной реакции сшивки или вредных последствий при применении. Реакция сшивки происходит лишь при нанесении после активации сшивающего агента. Эта активация может быть вызвана, например, повышением температуры. Под двухкомпонентными лаками в смысле настоящего изобретения подразумевают средство для нанесения покрытия, в котором связующий компонент и сшивающий компонент в виду их высокой реакционной способности должны находиться в раздельных емкостях. Оба компонента смешивают лишь незадолго до нанесения покрытия, и затем они реагируют обычно без дополнительной активации. Но для ускорения реакции сшивки могут также использоваться катализаторы или повышенная температура.
Поэтому объектом настоящего изобретения является также водное средство для нанесения покрытия, содержащее:
i) одну или несколько водных дисперсий сополимеризатов по изобретению, а также
ii) по меньшей мере, один сшивающий агент, способный взаимодействовать с гидроксильными группами.
Пригодными сшивающими агентами, реакционноспособными по отношению к гидроксильным группам, являются, например, полиизоцианатный сшивающий агент, амидо- и аминоформальдегидные смолы, фенольные смолы, альдегидные и кетоновые смолы, такие, например, как фенолформальдегидные смолы, резолы, фурановые смолы, мочевиновые смолы, смолы эфиров карбамидных кислот, триазиновые смолы, меламиновые смолы, бензогуанаминовые смолы, цианамидные смолы, анилиновые смолы, такие, как описаны в Н.Wagner, H.F.Sarx, "Искусственный смоляной лак", Carl HanserVerlag München, 1971.
В качестве сшивающего агента предпочтительно используют полиизоцианаты. Такие полиизоцианаты обычно содержат в молекуле две или более изоцианатные группы и основываются, например, на изофорондиизоцианате, гексаметилендиизоцианате, 1,4-диизоцианатоциклогексане, бис(4-изоцианатоциклогексан)метане, 1,3-диизоцианатобензоле, триизоцианатононане или изомерных 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатах (TDI) и могут содержать, кроме того, уретановые, изоциануратные и/или биуретовые группы. В случае необходимости полиизоцианаты могут также быть блокированы.
Особенно предпочтительным является использование низковязких полиизоцианатов вышеназванного вида на основе алифатических или циклоалифатических изоцианатов. В случае необходимости они могут быть также гидрофилированы.
Используемые в качестве сшивающего агента полиизоцианаты обычно имеют при 23°С вязкость от 10 до 5 000 мПа·с, и если является желательным регулирование вязкости, то это может достигаться использованием в смеси небольшого количества инертных растворителей.
Сополимеризаты по изобретению обычно являются достаточно гидрофильными, благодаря чему даже гидрофобные сшивающие смолы могут быть диспергированы без дополнительных эмульгаторов. Однако при этом не исключается возможность использования эмульгаторов извне.
Водорастворимые или диспергируемые полиизоцианаты получают, например, модификацией карбоксилатными, сульфонатными, и/или полиэтиленоксидными, и/или полипропиленоксидными группами. Гидрофилирование полиизоцианатов возможно, например, взаимодействием с одноатомными гидрофильными полиэфир-спиртами в количестве менее теоретического. Получение таких гидрофилированных полиизоцианатов описано, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 0540985 (со с.3, строка 55 до с.4, строка 5).
Хорошо годятся также описанные в европейской заявке на патент ЕР-А 959087 (с.3, строки 39-51) содержащие аллофанатные группы полиизоцианаты, получаемые взаимодействием обедненных мономерами полиизоцианатов с полиэтиленоксидполиэфирспиртами в условиях аллофанатизирования. Пригодны также описанные в немецкой заявке на патент DE-A 10007821 (со с.2, строка 66 до с.3, строка 5) вододиспергируемые смеси полиизоцианатов на основе триизоцианатононана, а также полиизоцианаты, гидрофилированные ионными группами (сульфонатными, фосфонатными группами), такие, например, как описаны в немецкой заявке на патент DE-A 10024624 (с.3, строки 13-33).
В принципе, возможно, конечно, использовать смеси различных сшивающих смол.
Перед, во время или после получения водной дисперсии сополимеризатов по изобретению могут добавляться обычные в лаковой технологии вспомогательные средства и добавки, такие как, например, пеногасители, загустители, пигменты, диспергаторы, катализаторы, вещества для предотвращения образования пленки, антиосадители или эмульгаторы.
Эти вспомогательные средства и добавки могут также добавляться к средствам для нанесения покрытий, содержащим водные дисперсии сополимеризатов по изобретению.
Водные средства для нанесения покрытия, содержащие водные дисперсии сополимеризатов по изобретению, пригодны для использования во всех областях, в которых применяют водные лакокрасочные системы и системы для нанесения покрытий с высокими требованиями к устойчивости пленки. Например, для нанесения покрытия на поверхности минеральных строительных материалов, для лакирования и уплотнения (герметизации) древесины и древесных материалов, нанесения покрытия на металлические поверхности (покрытий по металлам), нанесения покрытия и лакирования слоев, содержащих асфальт или битумы, лакирования и уплотнения (герметизации) различных пластмассовых поверхностей (покрытия по пластикам), а также для лаков с зеркальным блеском.
Водные средства для нанесения покрытия, содержащие водные дисперсии сополимеризатов по изобретению, пригодны для получения обедненных растворителем грунтовок, заполнений пигментированных или прозрачных покровных лаков, прозрачных лаков и лаков с зеркальным блеском, а также однослойных лаков, например, в области промышленного лакирования, первоначального или ремонтного лакирования автомобилей. Особенно пригодны водные дисперсии сополимеризатов по изобретению для получения прозрачных водных лаков для первоначального лакирования автомобилей, при котором требуется особенно высокое сопротивление царапанью и хемостойкость.
Объектом изобретения является также способ получения покрытий, характеризующийся тем, что на субстрат наносят средство для нанесения покрытия, содержащее дисперсию сополимеризатов по изобретению, а затем отверждают. Полученные таким образом покрытия, как правило, имеют остаточный блеск после отлива более 90%.
При этом отверждение средства для нанесения покрытия обычно осуществляют при температуре от 0 до 180°С, предпочтительно от 18 до 160°С, особенно предпочтительно от 40 до 140°С.
Получение покрытий может осуществляться различными способами распыления, такими, например, как пневматическое распыление, вакуумное или электростатическое напыление при использовании однокомпонентной или, возможно, двухкомпонентной распылительной установки. Однако лаки и средство для нанесения покрытий, содержащие водные дисперсии гидроксифункциональных сополимеризатов по изобретению, могут также быть нанесены и другими методами, например кистью, валиками или раклями.
Примеры
Если не указывается иное, то все процентные данные являются массовыми процентами.
-1
Измерение вязкости проводили на конусно-пластинчатом вискозиметре Physica Viscolab LC3 ISO, фирмы Physica, Stuttgart, Германия, по DIN 53019 при градиенте сдвига 40 с.
Определение среднего размера частиц осуществляли лазерно-корреляционной спектроскопией (Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Hervenberg, Германия).
Указанные гидроксильные числа рассчитаны, исходя из использованных мономеров.
Кислотные числа: методы определения = DIN ISO 3682.
Пример 1
В многогорловую колбу объемом 4 л с мешалкой помещали 469 г 1,6-гександиола и 454 г ε-капролактона, а также 0,2 г тетраизопропилата титана и нагревали при потоке инертного газа (азот) посредством масляной бани до 110°С. Затем к реакционной смеси прибавляли посредством наноса 401 г диметилкарбоната в течение 15 минут, после чего выдерживали при обратном потоке еще 24 часа. Затем из реакционной смеси удаляли смесь из диметилкарбоната и метанола посредством дистилляционной колонны при нормальном давлении, причем температуру масляной бани непрерывно в течение 7 часов повышали от 110°С до 150°С. Затем осуществляли понижение температуры масляной бани до 100°С, а также снижение давления до 20 мбар (абсолют) с одновременным удалением метанола и остаточного диметилкарбоната. После этого температуру масляной бани повышали в течение 5 часов до 180°С и выдерживали при этой температуре 2 часа. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и смешивали с 0,2 г дибутилфосфата. Получили поликарбонатэфирдиол с гидроксильным числом 113 мг гидроокиси калия/г.
Пример 2
Поступали, как в Примере 1, с той разницей, что в колбу помещали 861 г 1,6-гександиола и 0,2 г ацетилацетоната иттербия(III) и подавали насосом 826 г диметилкарбоната. Добавление 0,2 г дибутилфосфата по Примеру 1 не осуществляли.
Получили поликарбонатдиол с гидроксильным числом 109 мг гидроокиси калия/г.
Пример 3
Поступали, как в Примере 1, с той разницей, что в колбу помещали 616 г 1,6-гександиола, 1408 г 1,4-бутандиола и 0,2 г ацетилацетоната иттербия(III) и подавали насосом 2477 г диметилкарбоната. Добавление 0,2 г дибутилфосфата по Примеру 1 не осуществляли.
Получили поликарбонатдиол с гидроксильным числом 113 мг гидроокиси калия/г.
Пример 4
В работающий под давлением реактор объемом 60 л с секцией дистилляции, мешалкой и сборником (приемником) помещали 34092 г 3-метил-1,5-пентандиола с 8,0 г ацетилацетоната иттербия(III), а также 10223 г диметилкарбоната при 80°С. Затем реакционную смесь нагревали в атмосфере азота в течение 2 часов до 150°С и выдерживали в течение 2 часов при перемешивании и с обратным потоком (рефлюксом), причем давление повышали до 3,9 бар (абсолют). После этого удаляли дистилляцией продукт расщепления - метанол в смеси с диметилкарбонатом, причем давление непрерывно понижали в течение 4 часов в целом на 2,2 бар. Затем процесс дистилляции прекращали и в реакционную массу подавали насосом еще 10223 г диметилкарбоната при 150°С и выдерживали в течение 2 ч при перемешивании и с обратным потоком, причем давление повышали до 3,9 бар (абсолют). После этого вновь удаляли дистилляцией продукт расщепления - метанол в смеси с диметилкарбонатом, причем давление непрерывно снижали в течение 4 часов в целом на 2,2 бар. Затем процесс дистилляции прекращали и в реакционную смесь подавали насосом еще 7147 г диметилкарбоната при 150°С и выдерживали в течение 2 ч при перемешивании и с обратным потоком, причем давление снижали в течение 4 ч до нормального. Потом реакционную смесь нагревали в течение 2 часов до 180°С и выдерживали при этой температуре и при перемешивании в течение 2 часов. Непосредственно после этого температуру снижали до 130°С и через реакционную смесь пропускали поток азота (5 л/ч), в то время как давление снижали до 20 мбар. После этого температуру повышали в течение 4 ч до 180°С и выдерживали 6 ч. При этом осуществляли дополнительное удаление из реакционной смеси метанола в смеси с диметилкарбонатом.
После обдувания и охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры получили жидкий бесцветный олигокарбонатдиол со следующими характеристиками:
n
M=675 г/мол; гидроксильное число=166,0 мг гидроокиси калия/г;
вязкость: 6940 мПа·с при 23°С и D:16.
Пример 5
В реакционный сосуд объемом 10 л, снабженный устройством для перемешивания, охлаждения и нагрева, помещали 600 г поликарбонатдиола согласно Примеру 1 и нагревали до 143°С. При этой температуре в течение 20 минут прикапывали раствор 7,75 г перекиси трет.бутила в 7,75 г Dowanol PnB. Затем дозировали мономерную смесь из 81,5 г 2-этилгексилакрилата, 566,5 г гидроксиэтилметакрилата, 435 г бутилметакрилата, 567,5 г изоборнилметакрилата и 135 г стирола, а также параллельно с этим одновременно дозировали в течение 4,5 часов раствор 27,75 г ди-третбутилпероксида в 34,25 г Dowanol PnB. При этой температуре реакционную смесь выдерживали около 20 минут. После этого дозировали мономерную смесь из 122,5 г метилметакрилата, 172,75 г гидроксиэтилметакрилата, 96 г бутилакрилата и 46,25 г акриловой кислоты, а также параллельно с этим одновременно дозировали в течение 1,5 часов раствор 7,75 г перекиси трет.бутила в 25 г Dowanol PnB. Затем перемешивали в течение 1 часа при температуре 143°С, после чего охлаждали до 100°С и прибавляли 29,25 г N,N-диметилэтаноламина. После гомогенизации в течение 30 минут диспергировали с 3400 г воды при 80°С в течение 2 часов. Получали дисперсию сополимеризатов со следующими характеристиками:
Содержание гидроксильных групп (твердое вещество, рассчитано теоретически)
4,3%
Кислотное число (твердое вещество)
14 мг КОН/г
Содержание твердого вещества
45,0%
Вязкость
850 мПа·с/23°С
Показатель рН (10%-ный в воде)
8,5
Степень нейтрализации
105%
Средний размер частиц
105 нм
Сорастворитель
1,1 мас.%
Пример 6
В реакционный сосуд объемом 10 л, снабженный устройством для перемешивания, охлаждения и нагрева, помещали 600 г поликарбонатдиола согласно Примеру 2 и нагревали до 143°С. При этой температуре в течение 20 минут прикапывали раствор 7,75 г перекиси трет.бутила в 7,75 г Dowanol PnB. Затем дозировали мономерную смесь из 81,5 г 2-этилгексилакрилата, 566,5 г гидроксиэтилметакрилата, 435 г бутилметакрилата, 567,5 г изоборнилметакрилата и 135 г стирола, а также параллельно с этим одновременно дозировали в течение 4,5 часов раствор 27,75 г ди-третбутилпероксида в 34,25 г Dowanol PnB. При этой температуре реакционную смесь выдерживали около 20 минут. После этого дозировали мономерную смесь из 122,5 г метилметакрилата, 172,75 г гидроксиэтилметакрилата, 96 г бутилакрилата и 46,25 г акриловой кислоты, а также параллельно с этим одновременно дозировали в течение 1,5 часов раствор 7,75 г перекиси трет.бутила в 25 г Dowanol PnB. Затем перемешивали в течение 1 часа при температуре 143°С, после чего охлаждали до 100°С и прибавляли 29,25 г N,N-диметилэтаноламина. После гомогенизации в течение 30 минут диспергировали с 3625 г воды при 80°С в течение 2 часов. Получали дисперсию сополимеризатов со следующими характеристиками:
Содержание гидроксильных групп (твердое вещество, рассчитано теоретически)
4,3
Кислотное число (твердое вещество)
15 мг КОН/г
Содержание твердого вещества
43,5%
Вязкость
400 мПа·с/23°С
Показатель рН (10%-ный в воде)
8,5
Степень нейтрализации
105%
Средний размер частиц
110 нм
Сорастворитель
1,0 мас.%
Пример 7
В реакционный сосуд объемом 6 л, снабженный устройством для перемешивания, охлаждения и нагрева, помещали 600 г поликарбонатдиола согласно Примеру 3 и нагревали до 143°С. При этой температуре в течение 20 минут прикапывали раствор 7,75 г ди-трет бутилпероксида в 7,75 г Dowanol PnB. Затем дозировали мономерную смесь из 81,5 г 2-этилгексилакрилата, 566,5 г гидроксиэтилметакрилата, 435 г бутилметакрилата, 567,5 г изоборнилметакрилата и 135 г стирола, а также параллельно с этим одновременно дозировали в течение 4,5 часов раствор 27,75 г ди-третбутилпероксида в 34,25 г Dowanol PnB. При этой температуре реакционную смесь выдерживали около 20 минут. После этого дозировали мономерную смесь из 122,5 г метилметакрилата, 172,75 г гидроксиэтилметакрилата, 96 г бутилакрилата и 46,25 г акриловой кислоты, а также параллельно с этим одновременно дозировали в течение 1,5 часов раствор 7,75 г перекиси трет.бутила в 25 г Dowanol PnB. Затем перемешивали в течение 1 часа при температуре 143°С, после чего охлаждали до 100°С и прибавляли 29,25 г N,N-диметилэтаноламина. После гомогенизации в течение 30 минут диспергировали с 3625 г воды при 80°С в течение 2 часов. Получали дисперсию сополимеризатов со следующими характеристиками:
Содержание гидроксильных групп (твердое вещество, рассчитано теоретически)
4,3%
Кислотное число (твердое вещество)
14 мг КОН/г
Содержание твердого вещества
43,5%
Вязкость
2360 мПа·с/23°С
Показатель рН (10%-ный в воде)
8,5
Степень нейтрализации
105%
Средний размер частиц
130 нм
Сорастворитель
1,1 мас.%
Пример 8
В реакционный сосуд объемом 6 л, снабженный устройством для перемешивания, охлаждения и нагрева, помещали 600 г поликарбонатдиола согласно Примеру 4 и нагревали до 143°С. При этой температуре в течение 20 минут прикапывали раствор 7,75 г ди-третбутилпероксида в 7,75 г Dowanol PnB. Затем дозировали мономерную смесь из 595,25 г гидроксиэтилметакрилата, 487,75 г бутилметакрилата, 692,5 г изоборнилметакрилата и 135 г стирола, а также параллельно с этим одновременно дозировали в течение 4,5 часов раствор 27,75 г ди-третбутилпероксида в 34,25 г Dowanol PnB. При этой температуре реакционную смесь выдерживали около 20 минут. После этого дозировали мономерную смесь из 102,5 г метилметакрилата, 173 г гидроксиэтилметакрилата, 96 г бутилакрилата и 75 г акриловой кислоты, а также параллельно с этим одновременно дозировали в течение 1,5 часов раствор 7,75 г ди-третбутилпероксида в 25 г Dowanol PnB. Затем перемешивали в течение 1 часа при температуре 143°С, после чего охлаждали до 100°С и прибавляли 97 г N,N-диметилэтаноламина. После гомогенизации в течение 30 минут диспергировали с 3500 г воды при 80°С в течение 2 часов. Получали дисперсию сополимеризатов со следующими характеристиками:
Содержание гидроксильных групп (твердое вещество, рассчитано теоретически)
4,4%
Кислотное число (твердое вещество)
21 мг КОН/г
Содержание твердого вещества
44,5%
Вязкость
1060 мПа·с/23°С
Показатель рН (10%-ный в воде)
8,5
Степень нейтрализации
105%
Средний размер частиц
94 нм
Сорастворитель
1,0 мас.%
Пример 9 Сравнительный (европейская заявка на патент ЕР-А 0758007, Пример 1)
В реакционный сосуд объемом 6 л, снабженный устройством для перемешивания, охлаждения и нагревания, помещали 116 г бутилгликоля и 150 г Desmophen V218 (простой полиэфир на основе окиси пропилена и глицерина, гидроксильное число 245 мг гидроокиси калия/г, Bayer AG, Leverkusen, Германия) и нагревали до 155°С. При этой температуре в течение 2 часов дозировали 321 г бутилакрилата, 366 г стирола и 198 г гидроксиэтилметакрилата и параллельно с этим дозировали раствор из 17,1 г ди-третбутилпероксида в 28,6 г бутилгликоля. Затем в течение 1 часа дозировали мономерную смесь из 83 г гидроксиэтилметакрилата, 180 г бутилакрилата, 139 г стирола и 34 г акриловой кислоты, а также параллельно с этим дозировали раствор 12,9 г ди-третбутилпероксида в 21,4 г бутилгликоля. После этого перемешивали в течение 2 часов при температуре от 150 до 155°С, а затем охлаждали до 100°С и прибавляли 50 г диметилэтаноламина. После 30 минут гомогенизации диспергировали в течение 2 час при 80°С с 1980 г воды. Получили дисперсию сополимеризата со следующими характеристиками:
Содержание гидроксильных групп (твердое вещество, рассчитано теоретически)
3,2%
Кислотное число (твердое вещество)
18 мг КОН/г
Содержание твердого вещества
40%
Вязкость
830 мПа·с/23°С
Показатель рН (10%-ный в воде)
9,4
Степень нейтрализации
100%
Средний размер частиц
51 нм
Сорастворитель
4,0 мас.%
Пример 10 Сравнительный (европейский патент ЕР 947557, Пример 3)
В реакционный сосуд объемом 6 л, снабженный устройством для перемешивания, охлаждения и нагревания, помещали 186 г бутилгликоля и 186 г растворителя сольвент-нафта (лигроин) и нагревали до 145°С. При этой температуре в течение 3 часов дозировали смесь 1) из 750 г метилметакрилата, 125 г стирола, 445 г гидроксиэтилметакрилата, 538 г бутилакрилата и 87 г бутилметакрилата и непосредственно после этого дозировали в течение 1,5 часов смесь 2) из 128 г метилметакрилата, 180 г гидроксиэтилметакрилата, 100 г бутилакрилата и 60 г акриловой кислоты. Параллельно с этим в течение 5 часов дозировали раствор из 88 г ди-третбутилпероксида в 70 г смеси 1:1 из бутилгликоля и растворителя сольвент-нафта. Затем перемешивали в течение 2 часов при температуре 145°С, после чего охлаждали до 100°С и добавляли 76 г N,N-диметилэтаноламина. После 30 минут гомогенизации диспергировали в течение 2 часов при 80°С с 2700 г воды. Получали дисперсию сополимеризата со следующими характеристиками:
Содержание гидроксильных групп (твердое вещество, рассчитано теоретически)
3,3%
Кислотное число (твердое вещество)
18 мг КОН/г
Содержание твердого вещества
43,8%
Вязкость
1400 мПа·с/23°С
Показатель рН (10%-ный в воде)
8,1
Степень нейтрализации
105%
Средний размер частиц
110 нм
Сорастворитель
7,7 мас.%
Пример 11 Полиизоцианатный сшивающий агент.
В реакционном сосуде объемом 6 л, снабженном устройством для перемешивания, охлаждения и нагревания, последовательно дозировали 3500 г Bayhudur ХР 2570 (Bayer AG, Leverkusen) и 1500 г Desmodur XP 2410 (Bayer AG, Leverkusen) и гомогенизировали при 30°С в течение 60 минут. Затем добавляли 37 г Tinuvin 384-2 (Ciba, Basel) и 24 г Tinuvin 292 (Ciba, Basel) и гомогенизировали еще 30 минут. Получили гидрофильную смесь полиизоцианатов с содержанием изоцианата 20,1%.
Пример применения 12
Компонент А смешивают в заданном количестве с добавкой Byk 347 и разбавляют водой.
Перед нанесением компонента А компонент В диспергируют посредством соплового струйного диспергатора по европейскому патенту ЕР-А 0685544 с отверстием сопла 0,4 мм при давлении 50 бар. Нанесение смешанного 2К-водного прозрачного лака осуществляли посредством ручного пистолетного распылителя на листовой алюминий (стойкий к царапанью) или листовую сталь (хемостойкую), на которые были предварительно нанесены водный слой наполнителя и обычный для первоначального автолакирования водный черный основной слой лака. После нанесения листы обдувают воздухом при комнатной температуре в течение 5 минут и затем при 80°С в течение 10 минут, а затем сушат при 130°С в течение 30 минут. Толщина сухого слоя прозрачного лака составила около 40 мкм.
Таблица 1
Пример 12
а
b
c
d
е
Компонент А
мас. части
мас. части
мас. части
мас. части
мас. части
Пример 10 (сравнит.)
411,9
Пример 9 (сравнит.)
339,9
Пример 5
356,4
Пример 6
372,1
Пример 7
370,4
Byk 347
2,3
2,2
2,2
2,2
2,3
Вода
64,4
114,0
98,3
100,0
114,9
Компонент В
Пример 11
119,5
125,6
125,6
125,6
141,1
Стойкость к царапанью после 17 ч
%
%
%
%
%
Остаточный блеск
45
84
83
82
58
Остаточный блеск после отлива
62
93
93
92
72
Хемостойкость
°С
°С
°С
°С
°С
Дист. вода
36
46
>68
>68
36
1%-ный NaOH
40
41
44
41
37
1%-ный H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
38
37
38
39
36
Сопротивление царапанью
Испытание полученного прозрачного лака на сопротивление царапанью осуществляли согласно DIN 55668.
Относительный остаточный блеск в % определяли повторно как наибольшую степень блеска [20°] после царапанья согласно DIN 5668 в сравнении со степенью блеска перед царапаньем. Чем выше этот показатель, тем лучше стойкость к царапанью.
Хемостойкость
Хемостойкость выражают в °С. Для этого на прозрачное лаковое покрытие капают дистиллированной водой или 1%-ным едким натрием или 1%-ной серной кислотой и термообрабатывают в градиентных печах. Определяют температуру, при которой наступают первые видимые повреждения прозрачного лакового покрытия. Чем выше эта температура, тем более стойким является покрытие прозрачного лака.
Пример отчетливо показывает, что лаки дисперсий сополимеризатов по изобретению обладают значительно лучшим сопротивлением к царапанью (остаточный блеск после отлива >90%) при очень хорошей хемостойкости в сравнении с продуктами известного уровня техники.