СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ НЕДРЕВЕСНОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ С СОДЕРЖАНИЕМ НАТИВНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ НЕ БОЛЕЕ 50% И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗ НЕЕ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ
METHOD OF PRODUCING CELLULOSE FROM NON-WOOD PLANT MATERIAL WITH NATIVE CELLULOSE CONTENT OF NOT MORE THAN 50% AND METHOD OF PRODUCING CARBOXYMETHYL CELLULOSE THEREFROM

Изобретение относится к области получения высокомолекулярных соединений и предназначено для получения целлюлозы, используемой в качестве сырья в химической промышленности, а также в текстильной, бумажной, строительной и других отраслях, и для получения карбоксиметилцеллюлозы, используемой в качестве стабилизатора растворов при бурении нефтяных и газовых скважин, в горно-химической промышленности, в качестве антиресорбентов в составе синтетических моющих средств, а также в других отраслях промышленности.
В уровне техники известны способы получения карбоксиметилцеллюлозы из различных целлюлоз: хлопковые целлюлозы, древесные сульфитные и сульфатные, вискозные, а также необлагороженные небеленые древесные целлюлозы. При этом, в большинстве случаев способы разработаны для какого-то одного вида сырья.
Однако хлопковая целлюлоза является дорогостоящим сырьем. Переработка более распространенной и менее дорогой древесной целлюлозы связана с большими трудностями и требует более сложного технологического процесса. Кроме того, производство целлюлозной массы из древесины приводит к уменьшению лесных ресурсов. Поэтому разработка технологий на основе использования доступных источников сырья является актуальной. В частности, известно использование в качестве сырья быстрорастущих растений из семейства Miscanthus (Мискантус).
Из уровня техники известен способ получения волокнистой целлюлозы из целлюлозосодержащего сырья по патенту РФ №2353626 (опубл. 27.04.2009 г.) с использованием в качестве делигнифицирующего агента водного раствора азотной кислоты.
Но указанный способ предназначен для использования исходного сырья с содержанием нативной целлюлозы более 80%, требует применения целого ряда добавок, в т.ч. поверхностно-активных веществ, которые не утилизируются, а также предусматривает введение карбоксиметилцеллюлозы, что в комплексе усложняет процесс, ведет к его удорожанию и повышает громоздкость аппаратурного оформления. Известный способ характеризуется ограничением по выбору сырья и невозможностью его воспроизведения с функциональным результатом на сырье с содержанием нативной целлюлозы не более 50%.
Известен способ получения целлюлозы (C.Barba et al. Synthesis and characterization of carboxymethylcellulosees (CMC) from non-wood fibers I. Accessibility of cellulose fibers and CMC synthesis // Cellulose. - 9. - 2002. - P.319-326), который включает использование исходного недревесного сырья с содержанием нативной целлюлозы не более 50%, в частности, Мискантуса, обработку делигнифицирующим агентом с последующим отделением твердой фазы, промывку полученной целлюлозы водой.
Известный способ характеризуется: получением целлюлозы с недостаточно высоким содержанием α-целлюлозы (87,5%), причем для достижения такого качественного показателя целлюлозу непременно подвергают многостадийной отбелке, что увеличивает продолжительность процесса, кроме того, эта стадия снижает степень полимеризации и может привести к деструкции продукта; использованием в технологии обработки паром под давлением, что снижает безопасность проведения работ; использованием в качестве делигнифицирующего агента двух веществ - едкого натра и антрахиноновой карбоксильной кислоты, которая является дорогостоящим реагентом и не подлежит регенерации, что снижает экономическую привлекательность известного способа и его технологичность. Таким образом, известный способ обладает низкими эксплуатационными возможностями и удобствами.
Для первого из заявленной группы изобретений за прототип принят способ получения целлюлозы по патенту РФ №2096417 (опубл. 20.11.1997 г.), включающий использование недревесного растительного сырья с содержанием нативной целлюлозы не более 50% и водного раствора едкого натра.
Недостатками прототипа для первого из заявленной группы изобретений являются ограничение по выбору сырья, необходимость его измельчать до размера 15,0×1,5 мм, что технологически трудноосуществимо и энергозатратно, быстрый износ оборудования, обусловленный 5%-ной зольностью соломы, высокая концентрация едкого натра, используемого для повышения реакционной способности сырья, что приводит к выделению некоторого количества олигосахаридов и других компонентов с низкой молекулярной массой и, соответственно, к ухудшению качества целевого продукта. Кроме того, высокая концентрация едкого натра делает проблематичной утилизацию отходов производства. В процессе осуществления способа получают твердую фазу в виде нефильтруемой набухшей массы, которую можно отделить только отжимом. Таким образом, известный способ обладает низкими эксплуатационными возможностями и удобствами, исключает получение целлюлозы в качестве товарного продукта для коммерческого использования, щелочную целлюлозу направляют сразу на карбоксиметилирование, т.к. ее хранение ограничено во времени из-за деструкции.
Известен способ получения карбоксиметилцеллюлозы (C.Barba et al. Synthesis and characterization of carboxymethylcellulosees (CMC) from non-wood fibers I. Accessibility of cellulose fibers and CMC synthesis // Cellulose. - 9. - 2002. - P.319-326), включающий активацию целлюлозы, перемешивание с этерифицирующим агентом, а также сушку целевого продукта до хрупкого состояния.
При всех достоинствах аналога, характеризующегося высокими растворимостью и уровнем замещения, средней степенью полимеризации, он имеет и недостатки: использование в процессе органических растворителей для дополнительной очистки продукта, повышающих взрывоопасность производства в промышленных масштабах и требующих регенерационных мероприятий, необходимость перевода целлюлозы перед активацией в суспендированное состояние, ведение этерификации при длительном нагреве, что усложняет процесс получения целевого продукта, снижает экономическую привлекательность известного способа и эксплуатационные удобства.
Для второго из заявленной группы изобретений за прототип выбран способ получения карбоксиметилцеллюлозы по патенту РФ №2096417 (опубл. 20.11.1997 г.), включающий активацию целлюлозы водным раствором едкого натра, этерификацию натриевой солью монохлоруксусной кислоты (натрий-МХУК) и сушку целевого продукта.
Приведенные в описании и формуле параметры известного способа получения карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) из соломы злаковых культур, в частности, температура 70-110°С и продолжительность этерификации 4-8 ч, не обеспечивают достаточную воспроизводимость качественных характеристик целевого продукта. Заявляемая растворимость 92-95% не соответствует указанной степени замещения 80, т.к. КМЦ из однолетних растений (степень полимеризации нативной целлюлозы не более 1500) с растворимостью 92-95% может иметь степень замещения в пределах 72-75.
Использование интенсивно разогретого концентрированного раствора едкого натра для получения щелочной целлюлозы, а также высокая температура этерификации могут привести к ускорению побочных реакций. Поскольку процесс карбоксиметилирования является экзотермическим процессом, дополнительное нагревание реакционной массы приведет к деструкции исходной целлюлозы и потере целевой КМЦ.
Из описания прототипа следует, что осуществление известного способа не позволяет достичь функционального результата в объеме более 0,5 л, известный способ не масштабируется, т.к. увеличение объема приведет к высокой экзотермии (неуправляемому разогреву массы) и неизбежной деструкции целевой КМЦ и, соответственно, к снижению качественных характеристик целевого продукта.
С повышением температуры щелочной целлюлозы происходит увеличение скорости ее деструкции, при этом также резко увеличивается скорость карбоксиметилирования целлюлозы, что сопровождается быстрым уменьшением содержания свободного едкого натра в реакционной массе, приводящее к снижению степени замещения.
В качестве группы изобретений предлагаются способ получения целлюлозы и способ получения карбоксиметилцеллюлозы из целлюлозы, полученной в соответствии с первым изобретением группы из сырья с содержанием нативной целлюлозы не более 50%, которые направлены на расширение эксплуатационных возможностей и удобств в соответствии с существующей потребностью, обеспечивают высокое качество целевого продукта за счет создания условий по обеспечению высокого содержания основного вещества и минимизации примесей путем оптимизации временных, температурных характеристик и используемых реагентов при одновременном повышении технологичности проведения процессов.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения целлюлозы, включающим использование недревесного растительного сырья с содержанием нативной целлюлозы не более 50% и водного раствора едкого натра. Особенность заключается в том, что исходное сырье промывают водой при температуре 40-70°С и атмосферном давлении в течение 0,5-4,0 ч, осуществляют делигнификацию водным раствором азотной кислоты концентрацией 2-8%, обработку ведут при температуре 90-95°С в течение 4-20 ч с последующим отделением твердой фазы и ее дальнейшей обработкой водным раствором едкого натра концентрацией 1-4% при температуре 60-95°С в течение 1-6 ч, затем полученную целлюлозу фильтруют, промывают водой и снижают ее влагосодержание.
В частности, в качестве исходного сырья используют Мискантус, солому и плодовые оболочки злаковых культур.
В частности, снижение влагосодержания осуществляют путем отжима для последующего непосредственного использования при получении карбоксиметилцеллюлозы.
В частности, снижение влагосодержания осуществляют путем сушки с получением целлюлозы, пригодной для дальнейшего коммерческого использования в качестве товарного продукта.
При снижении температуры и времени на промывке сырья ниже указанных пределов происходит неполное удаление пыли и неорганических примесей (песок, грязь).
Снижение температуры, времени и концентрации кислоты при азотнокислой обработке ниже указанных пределов не обеспечивает полной деструкции лигноцеллюлозной матрицы и, соответственно, получения качественного волокнистого материала.
Снижение температуры, времени и концентрации раствора едкого натра при щелочной обработке ниже указанных пределов не обеспечивает наиболее полного удаления лигнина и получения качественной технической целлюлозы.
Увеличение временных, температурных и концентрационных параметров выше указанных пределов приводит к увеличению затрат без улучшения качества целевого продукта.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения карбоксиметилцеллюлозы, включающим активацию целлюлозы водным раствором едкого натра, этерификацию натриевой солью монохлоруксусной кислоты (натрий-МХУК) и сушку целевого продукта. Особенность заключается в том, что активацию ведут при температуре 10-20°С в течение 20-40 мин, этерификацию проводят при температуре 10-20°С в течение 20-40 мин при перемешивании с последующей выдержкой реакционной массы без перемешивания при сохранении температурного режима в течение 1-3 ч, затем реакционную массу оставляют вызревать в течение 1-2 ч при температуре 60-80°C с последующей сушкой при температуре 60-80°С, при этом используют целлюлозу, полученную способом по п.1.
Увеличение продолжительности стадий активации (щелочной обработки) и этерификации выше указанных пределов приводит к получению целевого продукта в виде монолита, для придания которому товарного вида (гранул или порошка) необходимо дополнительное измельчение, а также возможна деструкция целевого продукта и снижение качественных характеристик.
Снижение продолжительности стадий активации ниже указанных пределов, перемешивание щелочной целлюлозы с этерифицирующим агентом, взятым в твердом виде, не позволяет достичь равномерного распределения указанного агента во всем объеме реакционной массы и глубокого проникновения его внутрь волокна. В первую очередь реакции подвергаются поверхностные слои целлюлозы, что приводит к получению неоднородного по своей растворимости и другим свойствам эфира целлюлозы. В частности, получаемый продукт характеризуется более низкой степенью замещения и более высоким содержанием непрореагировавшей целлюлозы, что приводит к снижению растворимости.
Проведенный сопоставительный анализ заявляемого способа получения целлюлозы с ближайшим аналогом показывает, что он отличается возможностью использования нескольких представителей недревесного растительного сырья с содержанием нативной целлюлозы не более 50% (в прототипе - только солома); использованием крупноизмельченного сырья 50×5 мм (в прототипе - молотое сырье 15×1,5 мм); иным делигнифицирующим агентом - водный раствор азотной кислоты (в прототипе - щелочь); более низкой концентрацией азотной кислоты по сравнению с концентрацией щелочи; наличием возможности использовать полученную целлюлозу как товарный продукт.
Проведенный сопоставительный анализ заявляемого способа получения карбоксиметилцеллюлозы с ближайшим аналогом показывает, что он отличается ведением этерификации при охлаждении (в прототипе - при нагревании); существенным снижением продолжительности этерификации во времени; наличием возможности масштабирования.
Из уровня техники неизвестно техническое решение поставленной задачи, в котором бы имело место предложенное сочетание признаков.
В прототипе функция водного раствора едкого натра изначально двойная - делигнифицирующий агент и активирующий агент для дальнейшей этерификации, не позволяющая прервать процесс и получить целлюлозу как товарный продукт. В заявляемом изобретении функциональное введение водного раствора едкого натра разнесено во времени, что и позволяет создать способ получения целлюлозы и способ получения карбоксиметилцеллюлозы как самостоятельные объекты, но объединенные единым изобретательским замыслом.
Щелочная обработка целлюлозы является одной из стадий, во многом определяющей свойства получаемой КМЦ. Поэтому важен выбор оптимального режима получения щелочной целлюлозы, приводящего к достаточной и необходимой активации целлюлозы для дальнейшего карбоксиметилирования. Щелочная обработка при повышенной температуре сопровождается термической деструкцией и, как следствие, снижением степени полимеризации продукта в два и более раза. В заявляемом способе процесс проводят при интенсивном охлаждении, что, в сочетании с другими существенными признаками способа позволяет получить из исходного сырья со степенью полимеризации 500-800 КМЦ с более высокой степенью полимеризации 360-450 ед. (по сравнению с прототипом) без уплотнения реакционной массы с равномерным распределением карбоксиметилирующего агента в щелочной целлюлозе с высокой степенью замещения 78-80.
Заявляемый способ обеспечивает качество КМЦ, соответствующее требованиям действующего нормативно-технического документа - ТУ 6-55-40-90. Натрийкарбоксиметилцеллюлоза техническая. Технические условия. - Владимир. - 1990. - 30 с.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления заявляемого способа получения целлюлозы.
Пример 1. Мискантус измельчают до размера от 5 до 50 мм. В реактор емкостью 250 л, снабженный мешалкой и рубашкой для нагрева и охлаждения, загружают 10 кг измельченного Мискантуса, заливают 150 л горячей воды (температура 60-70°С), перемешивают в течение 0,5-2,0 ч при атмосферном давлении. Затем отжимают на фильтре (например, для увеличения скорости, под вакуумом). Промытое сырье загружают в реактор, заливают 200 л раствора азотной кислоты концентрацией 4%. Перемешивают в течение 16-20 ч при температуре 90-95°С, охлаждают до температуры 40-60°С, отжимают и промывают водой на фильтре (например, для увеличения скорости, под вакуумом). Полученный волокнистый материал загружают в реактор, заливают 150 л водного раствора едкого натра концентрацией 4% и перемешивают в течение 5-6 ч при температуре 80-95°С. Полученную техническую целлюлозу отжимают на фильтре (например, для увеличения скорости, под вакуумом), промывают водой на фильтре до нейтральной реакции промывной воды и снижают содержание влаги в целлюлозе до 8-40% в соответствии с существующей потребностью.
Выход целлюлозы - 30-35%, массовая доля ά-целлюлозы - 90-94%, массовая доля лигнина - 1,0-3,5%, степень полимеризации (по ГОСТ 9105-74) - 500-800 ед.
Пример 2. Плодовые оболочки овса в количестве 10 кг загружают в реактор, заливают 100 л горячей воды (температура 40-60°С), перемешивают в течение 0,5-1,5 ч при атмосферном давлении. Затем отжимают на фильтре (например, для увеличения скорости, под вакуумом). Промытое сырье загружают в реактор, заливают 150 л раствора азотной кислоты концентрацией 2%. Перемешивают в течение 6-12 ч при температуре 90-95°С, охлаждают до температуры 40-60°С, отжимают и промывают водой на фильтре (например, для увеличения скорости, под вакуумом). Полученный волокнистый материал загружают в реактор, заливают 100 л водного раствора едкого натра концентрацией 2% и перемешивают в течение 5-6 ч при температуре 80-95°С. Полученную техническую целлюлозу отжимают на фильтре (например, для увеличения скорости, под вакуумом), промывают водой на фильтре до нейтральной реакции промывной воды и снижают содержание влаги в целлюлозе до 8-40% в соответствии с существующей потребностью.
Выход целлюлозы - 28-32%, массовая доля ά-целлюлозы - 94-98%, массовая доля лигнина - 0,6-2,5%, степень полимеризации (по ГОСТ 9105-74) - 500-700 ед.
Пример 3. Солому пшеницы в количестве 10 кг измельчают до размера от 5 до 50 мм, загружают в реактор, заливают 150 л горячей воды температурой 50-70°С, перемешивают в течение 0,5-2 ч. Отжатое на фильтре (например, для увеличения скорости, под вакуумом) и промытое сырье загружают в реактор, заливают 200 л раствора азотной кислоты концентрацией 8%. Перемешивают в течение 8-10 ч при температуре 90-95°С, охлаждают, отжимают и промывают водой на фильтре (например, для увеличения скорости, под вакуумом). Полученный волокнистый материал загружают в реактор, заливают 150 л водного раствора едкого натра концентрацией 2% и перемешивают в течение 4-6 ч при температуре 85-95°С. После чего целлюлозу отжимают, промывают водой, снижают содержание влаги в целлюлозе до 8-40% в соответствии с существующей потребностью.
Выход целлюлозы - 32-36%, массовая доля ά-целлюлозы - 88-94%, массовая доля лигнина - 0,5-3,5%, степень полимеризации (по ГОСТ 9105-74) - 500-800 ед.
Пример 4. В качестве исходного сырья берут солому овса и обрабатывают по режимам примера 3, но заливают раствор азотной кислоты концентрацией 4% в количестве 150 л и перемешивают в течение 6-10 ч.
Выход целлюлозы - 30-35%, массовая доля ά-целлюлозы - 88-94%, массовая доля лигнина - 0,5-3,0%, степень полимеризации (по ГОСТ 9105-74) - 500-800 ед.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления заявляемого способа получения карбоксиметилцеллюлозы.
Пример 5. Для получения карбоксиметилцеллюлозы используют целлюлозу, полученную в условиях примера 1. В реактор-смеситель типа "Вернер-Пфляйдерер" загружают целлюлозу с содержанием влаги 8% в количестве 108,7 г, одновременно дозируют водный раствор едкого натра концентрацией 23% в количестве 225,2 г. Смешение ведут в течение 0,5 ч, при этом поддерживают температуру в смесителе 18-20°С. Далее загружают порошок натрий-МХУК в количестве 150,4 г. Мольное соотношение компонентов смеси целлюлоза: натрий-МХУК: едкий натр составляет 1,0:2,0:2,17. Перемешивание ведут при сохранении температурного режима (18-20°С) в течение 40 мин. Далее реакционную массу выдерживают в реакторе-смесителе без перемешивания при сохранении охлаждения в течение 3 ч. Затем содержимое выгружают в герметичную емкость и термостатируют при температуре 70-75°С для дозревания продукта в течение 1,5 ч. Сушат готовый продукт при температуре 60-80°С до хрупкого состояния.
Полученная карбоксиметилцеллюлоза имеет степень замещения 79, растворимость 99,2%, степень полимеризации (по ТУ 6-55-40-90) - 440 ед.
Пример 6. Для получения карбоксиметилцеллюлозы используют целлюлозу, полученную в условиях примера 2. Получение карбоксиметилцеллюлозы ведут по режимам, указанным в примере 5, но в реактор-смеситель загружают целлюлозу с содержанием влаги 15% в количестве 117,6 г, количество водного раствора едкого натра концентрацией 22,87% - 236,5 г, количество порошка натрий-МХУК - 157,9 г. Мольное соотношение компонентов смеси целлюлоза: натрий-МХУК: едкий натр составляет 1,0: 2,1: 2,17.
Полученная карбоксиметилцеллюлоза имеет степень замещения 78, растворимость 99,0%, степень полимеризации (по ТУ 6-55-40-90) - 400 ед.
Пример 7. Для получения карбоксиметилцеллюлозы используют целлюлозу, полученную в условиях примера 3. В реактор-смеситель загружают целлюлозу с содержанием влаги 8% в количестве 108,7 г, одновременно дозируют 213,8 г водного раствора едкого натра концентрацией 22,87%. Мольное соотношение компонентов смеси целлюлоза: натрий-МХУК: едкий натр составляет 1,0: 1,9: 2,17. Смешение целлюлозы с водным раствором едкого натра ведут в течение 0,5 ч при температуре массы в смесителе 10-12°С. Дозируют 142,9 г натрий-МХУК и перемешивают в течение 0,5 ч при температуре 10-12°С. Далее реакционную массу выдерживают в реакторе-смесителе без перемешивания при сохранении охлаждения в течение 2 ч. Термостатируют продукт при температуре 75-80°С в течение 1 ч, затем сушат.
Полученная карбоксиметилцеллюлоза имеет степень замещения 75, растворимость 98,5%, степень полимеризации (по ТУ 6-55-40-90) - 360 ед.
Пример 8. Для получения карбоксиметилцеллюлозы используют целлюлозу, полученную в условиях примера 4. Целлюлозу с содержанием влаги 40% в количестве 250 г загружают в реактор-смеситель и одновременно дозируют 230 г водного раствора едкого натра концентрацией 33%. Смешение целлюлозы с водным раствором едкого натра ведут в течение 0,5 ч при температуре массы в смесителе 18-20°С. Мольное соотношение компонентов смеси целлюлоза: натрий-МХУК: едкий натр составляет 1,0:2,1:2,17. Дозируют 237 г натрий-МХУК и перемешивают в течение 0,5 ч при температуре 18-20°С. Далее реакционную массу выдерживают в реакторе-смесителе без перемешивания при охлаждении в течение 3 ч. Содержимое смесителя выгружают в герметичную емкость и термостатируют в сушильном шкафу при температуре 75-80°С в течение 1 ч, затем сушат готовый продукт.
Полученная карбоксиметилцеллюлоза имеет степень замещения 76, растворимость 98,0%, степень полимеризации (по ТУ 6-55-40-90) - 400 ед.
Таким образом, предложенные способы практически реализуемы, эффективны и технологически целесообразны, позволяют удовлетворить давно существующую потребность в способах получения целлюлозы и КМЦ из нее с использованием сырья с содержанием нативной целлюлозы не более 50%, в настоящее время заявляемые способы проходят опытно-промышленную отработку.