КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РИФОРМИНГА НАФТЫ И СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА НАФТЫ
NAPHTHA REFORMING CATALYST AND CATALYTIC REFORMING OF NAPHTHA

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к катализатору для риформинга нафты. Катализатор включает применение хелатирующего лиганда для получения хелатного комплекса олова. Изобретение также относится к способу риформинга с применением катализатора, который обеспечивает повышенную селективность по отношению к бензину и ароматическим продуктам.
Предшествующий уровень техники
Каталитический риформинг включает множество конкурирующих процессов или последовательностей реакции. Они включают дегидрирование циклогексанов до ароматических соединений, дегидроизомеризацию алкилциклопентанов до ароматических соединений, дегидроциклизацию ациклических углеводородов до ароматических соединений, гидрокрекинг парафинов в светлые продукты, кипящие вне диапазона бензина, деалкилирование алкилбензолов и изомеризацию парафинов. Некоторые реакции, протекающие в ходе риформинга, например гидрокрекинг, который дает легкие газообразные парафины, вызывают отрицательный эффект на выход продуктов, кипящих в диапазоне бензина. Усовершенствования процесса каталитического риформинга таким образом преследуют цель увеличения вклада реакций, приводящих к более высокому выходу фракции бензина с заданным октановым числом.
Критически важным является, чтобы катализатор обладал способностью выполнять свои номинальные функции и эффективно первоначально и удовлетворительно в течение длительных периодов времени. Параметры, обычно применяемые в известном уровне техники для определения насколько хорошо отдельный катализатор выполняет свою предназначенную функцию в отдельной реакции с участием углеводорода, представляют собой активность, селективность и стабильность. При осуществлении риформинга эти параметры определены следующим образом:
5
(1) Активность является мерой способности катализатора конвертировать углеводородные реагенты в продукты на жестко заданном уровне, с уровнем жесткости, представляющим комбинацию условий реакции: температура, давление, временя контакта и парциальное давление водорода. Активность обычно характеризуется как октановое число пентанов и потока более тяжелых ("С+") продуктов для заданного расхода сырья на жестко заданном уровне, или наоборот как температура, необходимая для достижения заданного октанового числа.
5
(2) Селективность относится к проценту выхода нефтехимических ароматических соединений или С+ компонентов бензина на заданном сырье с определенным уровнем активности.
5
5
(3) Стабильность относится к скорости изменения активности или селективности на единицу времени или переработанного сырья. Стабильность активности, в общем, измеряется как скорость изменения рабочей температуры за единицу времени или сырья для достижения заданного октанового числа C+ продукта, с более низкой скоростью изменения температуры, соответствующей лучшей стабильности активности, так как установки каталитического риформинга обычно работают с относительно постоянным октановьм числом продукта. Стабильность селективности измеряют как скорость снижения выхода С+ продукта или ароматических соединений за единицу времени или сырья.
Программы по улучшению характеристик катализаторов риформинга стимулируются изменением состава бензина, после широкомасштабного отказа от свинцовой антидетонирующей добавки для снижения вредных выбросов транспортных средств. Процессы улучшения бензина, например, каталитический риформинг, должны работать с большей эффективностью и гибкостью для выполнения этих изменяющихся требований. Селективность катализатора становится как никогда важной для приведения в соответствие компонентов бензина к этим требованиям при исключении потерь менее ценных продуктов. Главная проблема, встающая перед специалистами, работающими в этой области техники, следовательно, состоит в разработке более селективных катализаторов при сохранении эффективной активности и стабильности катализатора.
Катализаторы риформинга, содержащие олово в качестве модификатора платиновой группы (или группа VIII), наряду с дополнительным третьим металлическим промотором, например рением, индием, галлием, иридием, и т.д., являются хорошо известными в известном уровне техники. US 6153090 раскрывают способ каталитического риформинга с применением катализатора, включающего, по крайней мере, один металл VIII группы, по крайней мере, один дополнительный элемент, выбранный из группы, состоящей из германия, олова, свинца, рения, галлия, индия, таллия, в котором элемент промотора добавляют в виде металлоорганического карбоксилатного соединения, содержащего, по крайней мере, одну металлоорганическую связь, например ацетат трибутилолова.
Также известно, что хелатирующие лиганды могут применяться для пропитки носителя металлами. Например, US 4719196 раскрывают получение катализатора с применением раствора, содержащего этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA), благородный металл и аммиак. US 5482910 раскрывают способ получения катализатора с применением смешанного раствора, содержащего EDTA, благородный металл, и металл промотора, например щелочноземельный металл. US 6015485 и US 6291394 раскрывают способ обработки существующего катализатора EDTA для создания бимодальной структуры с мезопорами оксида алюминия с двумя различными размерами кристаллитов.
Соответственно, авторы изобретения разработали способ получения катализаторов, который включает использование хелатного комплекса двухвалентного олова для введения олова пропиткой. Способ включает получение раствора олова, содержащего хелатный лиганд, например EDTA. Этот раствор нагревают и затем применяют для пропитки жаростойкого оксидного носителя, например оксида алюминия. До, во время или после хелатирующей пропитки другой раствор может быть применен для пропитки металлов платиновой группы и любыми другими желательными металлами промоторов, например рением. Предпочтительно, пропитку хелатом олова выполняют в щелочных условиях, в то время как пропитку другими компонентами выполняют в кислых условиях. После пропитки, прокаливания и восстановления получают желаемый катализатор.
Краткое изложение существа изобретения
Настоящее изобретение относится к улучшенному способу риформинга нафты, катализатору для осуществления способа риформинга нафты, и способу получения катализатора риформинга нафты. Соответственно, одним аспектом изобретения является способ получения катализатора риформинга нафты, включающего: а) получение первого водного раствора, содержащего хелатирующий агент и соединение двухвалентного олова; b) нагревание указанного первого раствора в течение от 5 минут до 5 часов при температуре 40°С-100°С; с) получение второго водного раствора, содержащего соединение элемента платиновой группы и соединение рения; е) пропитку твердого жаростойкого оксидного носителя указанным первым раствором для получения первого пропитанного твердого носителя; g) пропитку указанного первого пропитанного твердого носителя указанным вторым раствором для получения второго пропитанного твердого носителя; h) прокаливание второго пропитанного твердого носителя при температуре 300°С-850°С в течение от 10 минут до 18 часов для получения прокаленного катализатора и i) восстановление прокаленного катализатора при температуре 300°С-850°С в течение от 10 минут до 18 часов в восстановительной атмосфере, получая таким образом указанный катализатор, пригодный для риформинга нафты.
Изобретение также относится к способу каталитического риформинга нафты в качестве сырья, который включает контакт сырья в условиях риформинга с катализатором, включающим частицы неорганического оксидного носителя, с нанесенными на нем двухвалентным оловом, металлом платиновой группы и рением; катализатор, характеризующийся тем, что олово нанесено на носитель пропиткой хелатным комплексом олова и однородным распределением на носителе.
Кроме того, изобретение относится к катализатору, эффективному в риформинге нафты, включающему частицы жаростойкого неорганического оксидного носителя, с нанесенными на нем двухвалентным оловом в количестве 0,01-5 мас.% по элементу, платиной в количестве 0,01-2 мас.% по элементу, и рением в количестве 0,05-5 мас.% по элементу. Катализатор характеризуется тем, что олово распределено однородно, и металл платиновой группы распределен однородно; олово, нанесено на носитель пропиткой с применением хелатного комплекса олова.
Краткое описание чертежей
5
Фиг.1 представляет график зависимости выхода жидких С+ продуктов от времени жизни катализатора для различных катализаторов с оловом, нанесенным различными способами.
Фиг.2 представляет график зависимости средней температуры реакторного блока, соответствующей активности катализатора, от времени жизни катализатора для различных способов нанесения олова.
Детальное описание изобретения
Катализатор настоящего изобретения является особо полезным в качестве катализатора конверсии углеводородов. Катализатор является особенно подходящим для каталитического риформинга сырья диапазона бензина, и также может применяться, среди прочего, для дегидроциклизиции, изомеризации алифатических и ароматических соединений, дегидрирования, гидрокрекинга, диспропорционирования, деалкилирования, алкилирования, трансалкилирования и олигомеризации. В предпочтительном каталитическом способе риформинга углеводородное сырье и богатый по водороду газ предварительно нагревают и загружают в зону риформинга, содержащую последовательно обычно от двух до пяти реакторов. Подходящие средства нагрева имеются между реакторами для компенсации общих тепловых потерь за счет эндотермической реакции в каждом из реакторов. Реагенты могут контактировать с катализатором в отдельных реакторах или в восходящем, нисходящем или радиальном потоке, с предпочтительным радиальным потоком. Катализатор находится в системе с неподвижным слоем или предпочтительно в системе с подвижным слоем с непрерывной регенерацией катализатора. Альтернативные подходы к реактивации дезактивированного катализатора хорошо известны квалифицированным специалистам в данной области техники и включают полурегенеративную операцию, в которой всю установку отключают для регенерации катализатора и реактивации или операцию отключения реактора, в которой отдельный реактор изолируют от системы регенерируют и реактивируют, в то время как другие реакторы остаются в рабочем режиме.
-1
-1
Условия риформинга, применяемые в способе риформинга настоящего изобретения, включают давление, выбранное в пределах диапазона 100 КПа - 7 МПа (абс). Особо хорошие результаты получаются при низком давлении, то есть при давлении 350-2500 КПа (абс). Температура риформинга находится в диапазоне от 315° до 600°С, и предпочтительно от 425° до 565°С. Как хорошо известно, квалифицированным специалистам в области риформинга, исходный выбор температуры в пределах этого широкого диапазона осуществляют, прежде всего, исходя из желательного октанового числа продукта риформинга принимая во внимание характеристики исходного сырья и катализатора. Обычно температуру затем медленно увеличивают в ходе работы для компенсации неизбежной дезактивации для обеспечения постоянного октанового числа продукта. Вводят достаточно водорода для достижения содержания 1-20 молей водорода на моль углеводородного сырья, подаваемого в зону риформинга, с весьма хорошими результатами, получаемыми с применением 2-10 молей водорода на моль углеводородного сырья. Аналогично, часовая объемная скорость жидкости (LHSV), применяемая в риформинге, выбрана в диапазоне 0,1 к 20 ч, с предпочтительным значением в диапазоне 1-5 ч.
Углеводородное сырье, подаваемое в эту систему риформинга, предпочтительно представляет собой нафту, включающую нафтены и парафины, кипящие в пределах диапазона бензина. Предпочтительным сырьем являются нафты, состоящие преимущественно из нафтенов и парафинов, хотя, во многих случаях, ароматические соединения также будет присутствовать. Этот предпочтительный класс включает бензины прямой гонки, газовые бензины, синтетические бензины, и т.п. Нафта с интервалом кипения бензиновой фракции в качестве исходного сырья может быть полностью выкипающим бензином, с начальной точкой кипения по ASTM D-86 от 40° до 80°С и конечной точкой кипения в пределах диапазона от 160° до 220°С, или может быть выбранной фракцией нафты, которая, в общем, будет более высококипящей фракцией, обычно называемой тяжелой нафтой - например, нафта, кипящая в диапазоне 100°-200°С. Если риформинг направлен на получение одного или более бензола, толуола и ксилолов, диапазон кипения может быть преимущественно или существенно в пределах диапазона 60°-150°C.
Как было указано, настоящее изобретение относится к способу получения катализатора. Катализатор включает твердый носитель из жаропрочного оксида с нанесенным на нем оловом, по крайней мере, одним металлом платиновой группы и дополнительно металлом модификатором, например рением. Носителем может быть любой из множества хорошо известных носителей в известном уровне техники, включая оксиды алюминия, диоксид кремния/оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, и цеолиты. Оксиды алюминия, которые могут быть применены в качестве носителя, включают гамма-оксид алюминия, тета-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия и альфа-оксид алюминия с предпочтительными гамма- и тета-оксидами алюминия. Среди оксидов алюминия включены оксиды алюминия, которые содержат модификаторы, например олово, цирконий, титан и фосфат. Цеолиты, которые могут быть применены, включают: фожазиты, бета-цеолит, L-цеолит, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12 и ZSM-35. Носители могут быть сформованы в любой желательной форме, например, сфер, таблеток, брусков, экструдатов, порошков, гранул, и т.д. и они могут применяться с любым специфическим размером.
Одним способом получения сферического носителя из оксида алюминия является хорошо известный способ капли в масле, который описан в US 2620314. Способ капли в масле включает образование алюминиевого гидрозоля любым из методов, опробованных в известном уровне техники и предпочтительно реакцией металлического алюминия с соляной кислотой; объединение гидрозоля с подходящим гелирующим агентом; и прокалыванием полученной смеси в масляную ванну с повышенной температурой. Капли смеси остаются в масляной ванне, пока они не затвердеют и не образуют сферы гидрогеля. Сферы затем непрерывно извлекают из масляной ванны и обычно подвергают определенной обработке старения и высушивания в масляных и аммиачных растворах для дальнейшего улучшения их физических характеристик. После этого получаемые состаренные и гелированные сферы отмывают и высушивают при относительно низкой температуре 80°-260°С и затем прокаливают при температуре 455°-705°С в течение 1-20 часов. Эта обработка приводит к превращению гидрогеля в соответствующий прозрачный гамма оксид алюминия. Если необходим тета-оксид алюминия, то сферы гидрогеля прокаливают при температуре 950°-1100°С.
3
2
2
3
Альтернативная форма носителя представляет собой цилиндрический экструдат, предпочтительно полученный смешением порошка оксида алюминия с водой и подходящим пептизаторами, например HCl до образования экструдируемой массы. Количество добавляемой воды для образования массы обычно достаточно при достижении потери веса при прокаливании (LOI) при 500°С 45-65 мас.%, предпочтительно 55 мас.%. Доля добавляемой кислоты обычно достаточна для обеспечения 2-7 мас.% порошка оксида алюминия без летучих компонентов, применяемого в смеси, предпочтительно 3-4 мас.%. Полученную массу экструдируют через фильеру соответствующего размера для получения частиц экструдата. Затем эти частицы высушивают при температуре 260°-427°С в течение 0,1-5 часов для получения частиц экструдата. Предпочтительно жаропрочный неорганический оксид включает в основном чистый оксид алюминия с кажущейся насыпной плотностью 0,6-1 г/см и площадью поверхности 150-280 м/г (предпочтительно 185-235 м/г с объемом пор 0,3-0.8 см/г).
Металл IVA группы (IUPAC 14) является существенным компонентом катализатором настоящего изобретения. Из металлов IVA группы (IUPAC 14), германий и олово является предпочтительными и олово особенно предпочтительно. Этот компонент может присутствовать как металл, как химическое соединение, например оксид, сульфид, галид, оксихлорид и т.д., или как физическая или химическая комбинация с пористым материалом носителя и/или другими компонентами каталитического композита. Предпочтительно, основная часть металла IVA группы (IUPAC 14) находится в конечном катализаторе в степени окисления выше, чем элементарный металл. Металл IVA группы (IUPAC 14) оптимально применяют в количестве, достаточном для достижения конечного содержания в каталитическом композите 0,01-5 мас.% металла в пересчете на элемент, с лучшими результатами, полученными с 0,1-0,5 мас.% металла.
Металл или металлы IVA группы (IUPAC 14) наносят на желаемый носитель следующим образом. Сначала получают водный раствор хелатирующего лиганда и, по крайней мере, одного растворимого, разлагаемого соединения металла промотора для получения хелатного комплекса металла промотора. Предпочтительно соединением металла является соединение олова. Более предпочтительно соединением олова является соль олова. Примеры подходящих солей олова или растворимых в воде соединений олова включают без ограничения бромид олова (II), хлорид олова (II), фторид олова (II), йодид олова (II), сульфат олова (II), тартрат олова (II), оксалат олова (II), ацетат олова (II) и подобные соединения. Применение соли олова в форме хлоридного соединения, например, хлорида двухвалентного или четырехвалентного олова особенно предпочтительно, поскольку это облегчает включение и олова и, по крайней мере, незначительного количества галогена на одной стадии. Весьма предпочтительной является соль с двухвалентным оловом, имеющей дополнительно две степени окисления.
Хелатирующие лиганды, которые могут быть применены в способе настоящего изобретения, включают аминокислоты, которые после разложения не оставляют чрезвычайно вредных компонентов на носителе, например серу. Определенные примеры этих аминокислот включают этилендиаминтетрауксусную кислоту («EDTA»), нитрилотриуксусную кислоту, N-метиламинодиуксусную кислоту, иминодиуксусную кислоту, глицин, аланин, саркозин, α-аминомасляную кислоту, N,N-диметилглицин, α,β-диаминопропионат, аспартат, глутамат, гистидин, и метионин.
Раствор хелатного комплекса металла, который является предпочтительно раствором хелатного комплекса олова, нагревают в течение от 5 минут до 5 часов при температуре 40°-100°С или до его точки кипения. Отношение хелатирующего лиганда к соли металла меняется от 1 до 8 и предпочтительно от 1,5 до 4.
1
2
3
4
1
2
3
4
+
-
Раствор хелатного комплекса металла, описанный выше также может содержать основное соединение, выбранное из группы, состоящей из гидроксида аммония и соединений четвертичного аммония с формулой NRRRR X, где R, R, R, R являются каждый по отдельности метил, этил, пропил, бутил или t-бутил и Х является гидроксигруппой. Целью добавления одного или более этих основных соединений состоит в том, чтобы регулировать рН раствора для изменения распределения металлов. Далее, распределение металла IVA (IUPAC 14) может отличаться от распределения металла платиновой группы или другого металла промотора. В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы олово и компоненты платиновой группы были однородно распределены в катализаторе.
Раствор хелатного комплекса металла применяют для нанесения металла на носитель известными средствами в известном уровне техники. Примеры указанных средств включают аэрозольную и испарительную пропитку. Аэрозольная пропитка включает распыление небольшого объема смешанного раствора на носитель, находящийся в движении. После завершения распыления смоченный носитель может быть перемещен в другой аппарат для высушивания или финальных стадий. Один специфический способ испарительной пропитки включает применение роторной сушилки с паровой рубашкой. В этом способе носитель погружают в раствор пропитки, который помещен в сушилку и носитель перемешивается за счет вращения сушилки. Испарение раствора в контакте с перемешивающимся носителем ускоряется применением пара в рубашке сушилки. Пропитанный носитель затем высушивают при температуре 60°-300°С и затем прокаливают при температуре 300°-850°С в течение 30 минут - 18 часов, для получения прокаленного катализатора. Наконец, прокаленный катализатор восстанавливают, нагревая катализатор в восстановительной атмосфере, предпочтительно в сухом водороде, при температуре 300°-850°С в течение от 30 минут до 18 часов.
В одном осуществлении изобретения жаростойкий оксидный носитель сначала пропитывают хелатным комплексом олова и затем пропитывают компонентом платиновой группы. В другом осуществлении изобретения хелатным комплексом олова пропитывают после компонента платиновой группы. Следует обратить внимание, что стадии пропитки могут также совмещаться, таким образом эффективно функционируя в качестве совместной пропитки. Предпочтительно, когда уже, по крайней мере, 80 мас.% компонента платиновой группы нанесены пропиткой на носитель, затем сразу может быть начата пропитка хелатным комплексом олова. Альтернативно, когда выполнены две различные пропитки, затем носитель может быть высушен и/или прокален между необходимыми процедурами в условиях высушивания и прокаливания, перечисленных далее. Предпочтительно, прокаливания после первой отдельной пропитки должно быть достаточно, чтобы превратить олово в оксидное соединение олова.
Существенным компонентом катализатора является распределенный компонент платиновой группы. Этот компонент платиновой группы может входить в состав конечного каталитического композита в качестве соединения, например оксида, сульфида, галида, оксигалида, и т.д., в химической комбинации с одним или более других ингредиентов композита или в виде металла. Предпочтительно, чтобы в основном весь этот компонент присутствовал в элементарном состоянии и был однородно распределен на материале носителя. Этот компонент может присутствовать в конечном композите катализатора в любом количестве, которое является каталитически эффективным, но предпочтительны относительно небольшие количества. Из металлов платиновой группы, которые могут быть распределены на желательном носителе, предпочтительными металлами являются родий, палладий, платина, и более всего предпочтительна платина. Платина обычно составляет 0,01-2 мас.% конечного каталитического композита, в пересчете на элемент. Очень хорошие результаты получены, когда катализатор содержит 0,05-1 мас.% платины.
Этот платиновый компонент может быть включен в каталитическую композицию любым подходящим образом, например соосаждением или совместным гелированием, ионным обменом или пропиткой для создания однородно нанесенного платинового компонента на материале носителя. Предпочтительный способ получения катализатора включает применение растворимого, разложимого соединения платины для пропитки материала носителя. Например, этот компонент может быть добавлен к носителю смешиванием последнего с водным раствором хлороплатиновой кислоты. Другие водорастворимые соединения платины могут быть применены в растворах пропитки и включают аммоний хлорплатинат, бромоплатиновую кислоту, дихлорид платины, гидрат тетерахлорида платины, дихлорид дихлоркарбонилплатины, динитродиаминоплатину, и т.д. Применение хлоридного соединения платины, например хлороплатиновой кислоты, предпочтительно, так как это облегчает включение и платинового компонента и, по крайней мере, небольшого количества галогенидного компонента в единственной стадии. Лучшие результаты получены в предпочтительной стадии пропитки, если платиновое соединение дает комплексные анионы, содержащие платину в кислых водных растворах. Соляную или подобную кислоту обычно также добавляют к раствору пропитки, чтобы далее облегчить вхождение галогенидного компонента и распределения металлического компонента. Кроме того, обычно предпочитают пропитывать материал носителя после его прокаливания, чтобы минимизировать риск смыва ценных платиновых соединений; однако, в некоторых случаях, может быть полезно пропитать материал носителя, когда он находится в гелированном состоянии.
Рений является металлическим промотором катализатора. Платина и рений конечного каталитического композита могут быть нанесены на жаростойкий неорганический оксидный носитель любым образом, который приводит к предпочтительно однородному распределению этих компонентов, например соосаждением, совместным гелированием, совместной экструзией, ионным обменом или пропиткой. Альтернативно, неоднородные распределения, например поверхностная пропитка, входят в объем притязаний настоящего изобретения. Предпочтительный способ получения каталитического композита включает применение растворимых разложимых соединений платины и рения для пропитки жаростойкого неорганического оксида относительно однородным образом. Например, платина и рений могут быть добавлены к жаростойкому неорганическому оксиду, смешиванием последнего с водным раствором хлороплатиновой кислоты и затем с раствором рениевой кислоты. Другие водорастворимые соединения или комплексы платины и рения могут быть применены в растворах пропитки. Типичные разложимые соединения рения, которые могут быть применены, включают перренат аммония, перренат натрия, перренат калия, калий рений оксихлорид, гексахлороренат (IV) калия, хлорид рения, дирений гептаоксид и тому подобные соединения. Применение водного раствора рениевой кислоты является предпочтительным в пропитке рением.
Как было указано ранее, может быть применена любая процедура для нанесения платины и рения на жаростойкий неорганический оксид, пока она дает относительно однородное распределения этих компонентов. Соответственно, когда применяется стадия пропитки, платина и рений могут быть нанесены при помощи отдельных растворов пропитки или, что предпочтительно, одним раствором пропитки, включающем разложимые соединения платины и рения. Независимо от применения одного или различных растворов пропитки, также добавляют соляную, азотную кислоту, или подобные кислоты к раствору или растворам пропитки, чтобы далее облегчить однородное распределение платины и рения на жаростойком неорганическом оксиде. Дополнительно, обычно предпочитают пропитывать жаростойкий неорганический оксид после их прокаливания, чтобы минимизировать риск смыва ценных соединений платины и рения; однако, в некоторых случаях, может быть полезно пропитать жаростойкий неорганический оксид, когда он находится в гелированном состоянии, в виде пластичной массы или высушенном состоянии. Если применяются два отдельных раствора пропитки, для нанесения платины и рения на жаростойкий неорганический оксид могут быть применены отдельные стадии окисления и восстановления между применением отдельных растворов пропитки. Дополнительно, стадии регулировки содержания галогенов могут быть применены между применением отдельных растворов пропитки. Такие стадии галогенирования облегчат введение каталитических компонентов и галогена в жаростойкий неорганический оксид.
Может быть желательным применить способы US 5482910 для применения хелатирующих агентов для включения платиновую группу и/или рения в виде двойного компонента, или совместной пропиткой соединениями платиновой группы и/или рения вместе с хелатным комплексом олова или без комплекса.
Независимо от ее точной структуры дисперсии платины и рения должно быть достаточно, чтобы содержание платины составляло, по элементу, от 0,01 до 2 мас.% конечного каталитического композита. Дополнительно, должно быть достаточно рения до содержания, по элементу, от 0,01 до 5 мас.% конечного композита.
В дополнение к каталитическим компонентам, описанным выше, к катализатору могут быть добавлены другие компоненты. Например, металл модификатор, выбранный из группы, состоящей из германия, свинца, индия, галлия, иридия, лантана, церия, фосфора, кобальта, никеля, железа и их смеси могут быть добавлены к катализатору.
2
Дополнительная стадия в способе настоящего изобретения включает галогенирование, которая является предпочтительно оксихлорированием, восстановленного катализатора, описанного выше. Если такая стадия желательна, катализатор помещают в реактор и газообразный поток, содержащий галоген, который является предпочтительно хлоридом или хлором, пропускают над катализатором со скоростью потока от 0,9 кг/ч к 18,1 кг/ч при температуре 300°-850°С в течение 10 минут - 12 часов. Газообразный поток может быть потоком хлористого водорода/хлора, потоком вода/HCl, потоком вода/Cl или потоком хлора. Цель этой стадии состоит в обеспечении оптимальной дисперсии металлов VIII группы и присутствия некоторого количества галида, предпочтительно хлорида, в конечном катализаторе. Содержание галогена конечного катализатора должно быть таким, чтобы он содержал достаточно галогена, по элементу, от 0,1 до 10 мас.% конечного композита. Дополнительно, каталитический композит может быть подвергнут стадии предварительного осернения. Дополнительный компонент серы может быть включен в катализатор любым известным способом.
ПРИМЕР 1
4
4
2+
4+
Сравнительно много составов катализатора включают добавление олова для модификации металла катализатора и кислотной функции. Например, в случае получения сферического носителя из оксида алюминия, олово добавляют в золь оксида алюминия который, из-за очень высокой кислотности, обеспечивает очень хорошие условия для однородного распределения олова. Когда в качестве носителя применяют экструдат, олово может быть внедрено добавлением соответствующих солей олова (обычно водный раствор SnCl) к пластической массе перед экструзией или пропиткой экструдата. Дополнение олова в пластическую массу обычно приводит к осаждению олова из-за буферного действия оксида алюминия в растворе с рН 4-5 и образованию хлопьев олова, содержащих агломерированное олово. Тонко диспергированное и почти однородное олово может быть получено пропиткой носителя раствором SnCl, но для предотвращения осаждения олова обычно требуется высокая концентрация кислоты (10-12 мас.% HCl, например), который делает эту процедуру пропитки нежелательной с коммерческой точки зрения, которая включает потери оксида алюминия и практические проблемы коррозии. Первоначально было установлено, что только двухвалентное олово Sn образует растворы устойчивого комплекса с EDTA при температуре 40°-90°С, тогда как, напротив, четырехвалентное олово Sn осаждается при любых условиях. Для сравнения, распределение олова+4 на носителе, полученного пропиткой олова в присутствии 12% HCl оказалось не совсем однородным с повышенной концентрацией на поверхности при анализе сканирующей электронной микроскопией (SEM). Другими словами, олово+4 не могло быть растворено с EDTA и не может быть должным образом распределено на носителе катализатора при образовании осадка. Чтобы определить, как олово+4 входит в катализатор, его пропитывают без EDTA, но с высокой концентрацией HCl. Авторы наблюдали насколько однородно олово+4 входит в катализатор в кислой среде. Однако олово+4 концентрировалось вблизи поверхности и не может быть однородно распределенным по носителю. Фактически, приблизительный подсчет показывает, что почти 66% олова+4 находится на поверхности половины первых 400 µм частиц катализатора.
ПРИМЕР 2
Сравнительное изучение выполняют с применением способа US 3994832, чтобы характеризовать конечный катализатор и определить профили олова по частицам катализатора, применяя этот способ обработки носителя из оксида алюминия EDTA до всех пропиток металлами.
1
2
Материал носителя катализатора обрабатывают хелатирующим агентом в соответствии со способом US 3994832, растворением 6,17 граммов EDTA в 5 кубических сантиметрах концентрированного гидроксида аммония и разбавлением раствора до 500 кубических сантиметров водой. Приблизительно 500 кубических сантиметров сфер диаметром 1/16 дюйма гамма оксида алюминия затем погружают в раствор, содержащийся в роторной сушилке с паровой рубашкой. Сферы перемешивают в растворе в течение / часа при комнатной температуре, после чего направляют пар в рубашку сушилки, и раствор упаривают досуха в контакте с перемешиваемыми сферами.
1
1
1
2
2
2
Около 100 кубических сантиметров сфер оксида алюминия пропитанных хелатным агентом пропитывают общим раствором хлорида двухвалентного олова и хлороплатиновой кислоты. Раствор пропитки готовят растворением 0,37 граммов пентагидрата хлорида двухвалентного олова в 2 кубических сантиметрах концентрированной соляной кислоты и 20 кубических сантиметрах воды. Затем добавляют 18,8 кубических сантиметров хлороплатиновой кислоты (10 миллиграммов платины на кубический сантиметр) и конечный раствор разбавляют до 100 кубических сантиметров водой. Пропитанные хелатным агентом сферы перемешивают в растворе пропитки в течение / часа при комнатной температуре в роторной сушилке с паровой рубашкой. После чего направляют пар в рубашку сушилки, и раствор упаривают досуха в контакте с перемешиваемыми сферами оксида алюминия. Высушенные сферы затем нагревают до 392°F на воздухе и, после / часа при указанной температуре, нагревают до 1000°F на воздухе и выдерживают при 1000°F в течение 2/ часов. Сферы затем обрабатывают потоком существенно чистого водорода в течение 1 часа при 1050°F для получения восстановленной формы катализатора. Конечный катализатор содержит 0,375 мас.% платины и 0,25 мас.% олова, в пересчете на металл.
Профили содержания олова по частицам катализатора измеряют с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM). Данные SEM показывают, что во всех случаях олово, пропитанное способом 832 патента, не является однородно распределенным по таблеткам носителя. Данные SEM показывают, что двухвалентное олово не является однородным с повышенной концентрацией на поверхности первой половины 400 µм частиц катализатора.
ПРИМЕР 3
3
Олово добавляют к носителю на этапе формования, называемого экструзией, или предпочтительно совместной экструзией. 2500 г порошка оксида алюминия (коммерчески доступный под торговыми названиями Catapal В и/или Versal 250) помещают в миксер. Раствор готовят с применением 60,8 г азотной кислоты (67,5% HNO), 220 г деионизированной воды, с последующим добавлением 5,91 г тартрата олова и перемешиванием раствора. Раствор добавляют к порошку оксида алюминия в миксере и перемешивают для получения пластической массы, подходящей для экструзии. Пластическую массу экструдируют через плиту матрицы для формования частиц экструдата. Частицы экструдата высушивают в конвейерной обжиговой печи, работающей в первой зоне при 370°С в течение 15 минут и второй зоне при 620°С в течение 30 минут.
2
Частицы экструдата помещают в роторный испаритель и нагревают до 60°С. Раствор, содержащий деионизированную воду, соляную кислоту, хлороплатиновую кислоту и рениевую кислоту, добавляют в роторный испаритель и поднимают температуру до 100°С, и носитель перемешивают в течение 5 часов. Затем пропитанный носитель нагревают до температуры 525°С в сухом воздухе. По достижении указанной температуры пропускают поток воздуха, содержащего HCl и Cl, через катализатор в течение 6 часов. Наконец, катализатор восстанавливают пропусканием чистого водорода над катализатором при температуре 510°С в течение 2,5 часов.
Анализ катализатора показал, что он содержит 0,25 мас.% Pt и 0,25 мас.% Re и 0,1 мас.% Sn. Платина, рений и олово равномерно распределены по носителю. Этот катализатор обозначен как катализатор А.
ПРИМЕР 4
Сферический носитель из оксида алюминия готовят известным способом капли в масле, по US 3929683. Олово вводят в носитель смешиванием предшественника компонента олова с гидрозолем оксида алюминия и после этого гелируют гидрозоль. Затем частицы катализатора высушивают при 600°С в течение 2 часов.
2
Этот носитель помещают в роторный испаритель и нагревают при 60°С. Раствор, содержащий деионизированную воду, соляную кислоту, хлороплатиновую кислоту и рениевую кислоту добавляют в роторный испаритель и поднимают температуру до 100°С, и носитель перемешивают в течение 5 часов. Затем пропитанный носитель нагревают до температуры 525°С в сухом воздухе. По достижении указанной температуры пропускают поток воздуха, содержащего HCl и Cl, через катализатор в течение 6 часов. Наконец, катализатор восстанавливают пропусканием чистого водорода над катализатором при температуре 510°С в течение 2,5 часов.
Анализ катализатора показал, что он содержит 0,25 мас.% Pt и 0,25 мас.% Re и 0,3 мас.% Sn. Платина, рений и олово равномерно распределены по носителю. Этот катализатор обозначен как катализатор В.
ПРИМЕР 5
4
2
2
Раствор олово-EDTA готовят, помещая в колбу 300 г деионизированной воды, 1,42 г гидроксида аммония (концентрация 29,6% NHOH) и 0,88 г EDTA и перемешивая для растворения EDTA. Затем 0,3392 г хлорида олова (SnCl·2HO) добавляют при перемешивании раствора и нагревают до 60°С для растворения.
2
6
4
Второй раствор получают добавлением к 300 г деионизированной воды 14,21 г соляной кислоты (37,6% HCl) и 17,48 мл хлороплатиновой кислоты (раствор НPtCl с концентрацией Pt 27,6 мг/мл). Затем добавляют 14,65 мл рениевой кислоты (раствор HReO с концентрацией Re 32,8 мг/мл).
178,92 г экструдатов из гамма оксида алюминия помещают в роторный испаритель и нагревают до 60°С. Раствор олово-EDTA добавляют к гамма оксиду алюминия в роторном испарителе и поднимают температуру до 100°С и носитель перемешивают в течение 5 часов.
2
Затем в роторный испаритель добавляют второй раствор. Второй раствор упаривают в течение 5 часов. Затем пропитанный носитель нагревают до температуры 525°С в сухом воздухе. По достижении указанной температуры пропускают поток воздуха, содержащего HCl и Cl, через катализатор в течение 6 часов. Наконец, катализатор восстанавливают пропусканием чистого водорода над катализатором при температуре 510°С в течение 2,5 часов.
Анализ катализатора показал, что он содержит 0,25 мас.% Pt и 0,25 мас.% Re и 0,1 мас.% Sn. Платина, рений и олово равномерно распределены по носителю. Этот катализатор обозначен как катализатор С.
ПРИМЕР 6
2
-1
5
Проверяют способность катализаторов А, В, C с равномерным и однородным распределением металлов к каталитическому риформингу на пилотной установке с применением нафты в качестве типичного сырья, доступной на западе Соединенных Штатов, следующим образом. Условия процесса выбраны так, чтобы достичь исследовательское октановое число (RONC) 100. Давление составляет 1379 КПа (200 фунт/дюйм), мольное отношению водорода к углеводороду 1,5 и часовая объемная скорость жидкости 2,5 ч. Время жизни катализатора измеряют по превалирующему промышленному стандарту с применением баррель сырья на кубический фут катализатора, или BPCF, как показано на фиг.1 и фиг.2. Первая, фиг.1, представляет график зависимости выхода С+ жидких продуктов от времени жизни катализатора. Вторая, фиг.2, представляет график зависимости средних температур реакторного блока, соответствующих активности катализатора от времени жизни катализатора. Результаты этого испытания суммированы в таблице ниже, указывающие на эквивалентные начальную активность и выход при 12,5 BPCF.
Таблица
Катализатор
Активность, °С
Выход,  мас.%
А
515
83,4
В
526
83,9
С
514
84,3
Данные указывают, что катализатор С характеризуется лучшими выходом и активностью.