АППАРАТ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОКАЛКИ НОСИТЕЛЯ КАТАЛИЗАТОРА ИЗОМЕРИЗАЦИИ

7
2
3
2
3
2
Техническое решение относится к технологии производства носителей катализаторов изомеризации С-фракции и носителей других катализаторов изомеризации, в частности к конструкции и особенностям функционирования шахтного сушильно-прокалочного аппарата непрерывного действия с движущимся под действием гравитации плотным дисперсным слоем гранулированного материала, предпочтительно носителя катализатора изомеризации в соответствии с патентом №2401162, описывающим способ приготовления носителя для катализатора изомеризации легких бензиновых фракций, включающего оксиды алюминия, циркония, отличающегося тем, что носитель дополнительно содержит оксид вольфрама и необязательно оксид титана и/или оксид марганца, и представляет собой композицию оксидов: aAlO⋅bZrO⋅cWO⋅dMO, где М - Ti, и/или Mn; а=0,05-0,3; b=0,6-0,9; с=0,005-0,15; d=0 или d=0,001-0,015; a a+b+c+d=1.
Рабочий объем описываемой в настоящем патенте шахтной печи непрерывного действия разделен по меньшей мере на 4 зоны, в предпочтительном варианте изобретения на 5 зон, отличающихся условиями термической обработки и временем пребывания гранулированного материала. Разделение зон в соответствии с полезной моделью осуществляется при помощи внутренних устройств специальной конструкции, препятствующих предпочтительному проникновению теплоносителя из одной зоны в другую, а также за счет организации индивидуального ввода теплоносителя в каждую зону, способствующего четкому разделению режимов термической обработки гранулированного материала по зонам и достижению требуемых показателей качества прокаленного гранулированного материала. Для обеспечения требуемого теплового режима в каждой зоне шахтной печи согласно настоящему изобретению предусмотрено использование газа-теплоносителя с регулированием температуры на входе в зону за счет смешения с газом-разбавителем в определенной пропорции.
Стадия прокалки является важной операцией технологии производства носителей катализаторов, поскольку на данном этапе в результате протекания фазовых, полиморфных и химических превращений происходит формирование необходимой структуры носителя, определяющей его физико-химические свойства и впоследствии каталитическую активность и работоспособность конечного катализатора.
Подавляющее количество носителей катализатора изомеризации представляет собой оксиды металлов, полуметаллов и их комбинаций (оксид алюминия, оксид циркония, силикагели, цеолиты и т.д.), имеющих множество полиморфных модификаций. Основное влияние на формирование носителя в той или иной структурной модификации оказывает режим термообработки. В связи с этим точное регулирование температуры сушки и прокалки позволяет добиться требуемых физико-химических характеристик носителя катализатора изомеризации. Особое влияние на физико-химические характеристики носителя катализатора изомеризации оказывает равномерность нагрева, а именно обеспечение перепада температуры в слое гранулированного материала не более 5°С.
Окончательная термообработка носителя катализатора изомеризации осуществляется в прокалочном аппарате, зачастую включающем стадию сушки. Известны различные типы сушильно-прокалочных аппаратов, отличающиеся конструкцией (шахтные, барабанные, туннельные), принципом работы (непрерывного или периодического действия). Сушильно-прокалочные аппараты шахтного типа отличаются простотой и надежностью эксплуатации, а также сниженной нагрузкой на гранулы носителя в сравнении с другими подобными аппаратами, позволяющей сократить образование некондиционного продукта в виде пыли и крошки.
Известен способ прокалки катализатора окисления двуокиси серы в шахтной печи (авторское свидетельство №978914). В соответствии с изобретением гранулированный катализатор прокаливают в токе газообразного теплоносителя с температурой 590-600°С под давлением 1,2-1,5 атм., полученного при сжигании газовоздушной смеси. Шахтная печь разделена на зону сушки и зону прокалки, причем каждая зона имеет независимые ввод свежего и вывод отработанного теплоносителя, за счет чего достигается разделение условий термообработки катализатора по зонам. Особенностью конструкции шахтной печи, описываемой в способе, является организация ввода газа теплоносителя в слой прокаливаемого катализатора под углом 45-50° через распределительную решетку, что способствует равномерному распределению газа теплоносителя в слое катализатора и улучшению равномерности прокалки. Проведение процесса при температуре 590-600°С, давлении 1,2-1,5 атм. и подача теплоносителя под углом 45-50° позволяет значительно сократить продолжительность прокалки катализатора, повысить прочность гранул и увеличить активность катализатора.
Недостатком изобретения является отсутствие стадии предварительного нагрева катализатора перед стадиями сушки и прокалки, что приводит к ужесточению режима термической обработки катализатора ввиду увеличения теплового удара, приводящего к разрушению гранулированного материала, а также условное разделение зон термической обработки, не позволяющее достаточно четко разделить режимы термической обработки катализатора и обеспечить равномерность нагрева слоя катализатора.
В другом изобретении (патент № SU 1366830 A1) описано устройство и принцип работы шахтной печи для производства носителей катализаторов, содержащих выгорающие порообразующие добавки. Согласно изобретению, шахтная печь делится на 6 зон, 2 из которых предназначаются для создания благоприятных условий выжига выгорающего компонента, и 4 зоны соответственно для нагрева, прокалки, выдержки и охлаждения носителя. Камера выжига порообразующих добавок располагается наклонно и соединена со следующей за ней камерой предварительного нагрева и дымоходом, осуществляющим сброс газа из смежных зон, препятствуя таким образом смешению газовых потоков в зонах и способствуя разделению температурных режимов зоны выжига и зоны нагрева.
Из авторского свидетельства № SU 141171 известна конструкция многозонной шахтной печи, содержащая зоны подогрева, прокалки и охлаждения, размещенные в одной общей шахте, имеющей обводные каналы, позволяющие регулировать подачу дымовых газов в зону прокалки, чем достигается возможность регулировки температуры в зоне прокалки.
Регулировка температуры в зоне прокалки осуществляется изменением расхода газа по обводным трубам, обогревающим зону нагрева гранулированного материала, в связи с чем изменение расхода дымовых газов через зону прокалки повлечет за собой изменение температурного режима зоны подогрева.
Недостатком приведенной в патенте конструкции шахтной печи является высокая взаимная зависимость тепловых режимов зон нагрева и прокалки и, как следствие, невозможность обеспечения постоянства температурного режима по зонам и равномерности нагрева плотного слоя гранулированного носителя.
Также известно изобретение (авторское свидетельство № SU 1712754 A1), относящееся к технике проведения термических процессов в движущихся дисперсных средах, преимущественно гранулированных катализаторах и их носителях, обеспечивающее повышение равномерности обработки прокаливаемого материала за счет организации множества локальных знакопеременных газовых потоков, улучшающих теплоперенос в слое. Описываемый эффект достигается за счет формирования теплового напора двумя электронагревателями, располагающимися в стенках шахты и внутри осевой трубчатой вставки и формирования пульсационного движения газов в рабочем объеме шахтной печи посредством насоса-пульсатора.
К недостаткам известного устройства является недостаточно эффективный вывод газообразных продуктов прокалки носителя катализатора по причине отсутствия потока газа через слои гранулированного материала. Внутренний объем шахтной печи условно разделен на 3 зоны: подогрева, термообработки и охлаждения. В связи с этим отсутствует возможность независимого регулирования температурного режима в зонах и обеспечения равномерности нагрева слоя носителя.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является авторское свидетельство SU 392315 A1, относящееся к технике обжига полидисперсных материалов, представляющее собой шахтную печь, разделенную решетками на две зоны подогрева, зону обжига и зону охлаждения, а также включающую горячий циклон. В соответствии с изобретением зона подогрева отделена от зоны обжига глухой перегородкой. Перемещение прокаливаемого материала из зоны подогрева в зону обжига осуществляется при помощи наружной переточной трубы. Нагрев полидисперсного материала осуществляется за счет сжигания углеводородного газа, подводимого к горелочным устройствам, установленным на решетке зоны обжига, граничащей с зоной охлаждения. Газ из зоны прокалки далее поступает в горячий циклон, где происходит выделение унесенных частиц полидисперсного материала. Выходящий из горячего циклона газ последовательно проходит две зоны подогрева полидисперсного материала и далее покидает печь.
Недостатком изобретения является сжигание углеводородного газа непосредственно на входе в зону обжига, в связи с чем уменьшается диапазон и точность регулирования температурного режима прокалки материала, а также равномерность нагрева носителя катализатора. В дополнение к этому отсутствует возможность регулирования температуры дымовых газов на входе в разные зоны подогрева.
Общим недостатком описанных примеров является отсутствие технической возможности точного регулирования режима термической обработки гранулированного материала по температурным зонам, а также отсутствие контроля равномерности нагрева прокаливаемого носителя, что при проведении прокалки затрудняет формирование пористой структуры с заданными свойствами и производство носителя высокого качества.
В процессе термообработки носителя катализатора изомеризации важнейшую роль играют температурный режим сушки и прокалки, состав газовой фазы в каждой зоне, продолжительность пребывания носителя катализатора в температурных зонах.
Исследованиями авторов настоящего изобретения установлено влияние равномерности температурного поля слоя носителя катализатора в зонах тепловой обработки сушильно-прокалочного аппарата и точности регулировки температуры на характеристики структуры и физические свойства носителя катализатора изомеризации.
Техническая задача, решаемая данным техническим решением, заключается в создании условий термической обработки гранул носителя катализатора изомеризации, обеспечивающих производство носителя катализатора изомеризации с заданной структурой и физическими свойствами.
Технический результат в отношении устройства заключается в создании сушильно-прокалочного аппарата шахтного типа непрерывного действия, включающего по меньшей мере этапы предварительного нагрева, сушки, разогрева, прокаливания и охлаждения, отличительными особенностями которого являются специальная конструкция внутренних устройств, позволяющая осуществить эффективное разделение зон тепловой обработки носителя катализатора, а также система распределения газа теплоносителя в слое обрабатываемого гранулированного материала, позволяющая обеспечить перепад температуры в слое не более 5°С и не создающая препятствий движению гранулированного материала вертикально вниз под действием силы тяжести.
Оптимальный результат обработки носителя катализатора изомеризации достигается за счет использования:
- внутренних устройств, разделяющих зоны тепловой обработки гранулированного носителя катализатора изомеризации и состоящих из распределительной тарелки, образованной газонепроницаемыми воронкообразными сегментами, перекрывающими полость цилиндрического кожуха в поперечном сечении;
- переточных труб, соединенных с нижними концами воронкообразных сегментов и обеспечивающих переток гранулированного носителя между зонами тепловой обработки вертикально вниз под действием силы тяжести, а также препятствующих преимущественному проникновению газов-теплоносителей из одной зоны в другую;
- системы газораспределения, состоящей из распределительной камеры и газораспределительного устройства, обеспечивающей формирование равномерного потока газа-теплоносителя заданной температуры через цилиндрический плотный слой носителя катализатора изомеризации.
Общий вид предлагаемой установки представлен на фиг. 1, где используются следующие обозначения.
1 - Распределительная тарелка;
2 - Переточные трубы;
3 - Газораспределительное устройство;
4 - Распределительная камера;
5 - Холодильник;
6 - Выгружное устройство;
7 - Обечайка цилиндрическая
8 - Обечайка квадратного сечения;
9 - Соединительная секция;
10 - Штуцер для загрузки продукта;
11 - Штуцер для выгрузки продукта;
12 - Штуцер для входа теплоносителя с температурой 50-300°С;
13 - Штуцер для входа теплоносителя с температурой 100-400°;
14 - Штуцер для входа теплоносителя с температурой 350-700°С;
15 - Штуцер для входа теплоносителя с температурой 400-850°С;
16 - Штуцер для выхода теплоносителя из зоны подогрева;
17 - Штуцер для выхода теплоносителя из зоны сушки;
18 - Штуцер для выхода теплоносителя из зоны разогрева;
19 - Штуцер для выхода теплоносителя из зоны прокалки;
20 - Штуцер для входа воздуха в холодильник;
21 - Штуцер для выхода воздуха из холодильника;
22 - Штуцер для термопары;
23 - Штуцер для ввода воздуха;
24 - Приемный бункер;
25 - Газ-теплоноситель;
26 - Газ-разбавитель;
27 - Отработанный газ зоны подогрева;
28 - Отработанный газ зоны сушки;
29 - Отработанный газ зоны разогрева;
30 - Отработанный газ зоны прокалки;
31 - Охлаждающий агент;
32 - Отработанный охлаждающий агент.
В общем виде настоящая полезная модель описывает устройство, позволяющее осуществлять многостадийную последовательную термическую обработку предварительно подсушенного гранулированного носителя катализатора изомеризации, представляющее собой удлиненную цилиндрическую колонну, разделенную по высоте на 5 тепловых зон:
- зона предварительного нагрева;
- зона сушки;
- зона разогрева;
- зона прокалки;
- зона охлаждения.
В предпочтительном варианте осуществления способа указанные тепловые зоны отличаются между собой по высоте и режимным условиям. Разделение указанных тепловых зон обработки носителя осуществляется при помощи внутренних устройств, представляющих собой комплекс переточных труб, обеспечивающих движение носителя между зонами под действием силы тяжести и препятствующих предпочтительному перетоку газа теплоносителя из одной зоны в другую.
Каждая из указанных тепловых зон снабжена независимым вводом и выводом газа-теплоносителя и системой газораспределения для создания уникального теплового и газодинамического режима обработки плотного слоя гранулированного материала, позволяющего в итоге добиться получения носителя катализатора изомеризации, соответствующего требуемым характеристикам.
В предпочтительном варианте осуществления способа ввод газа-теплоносителя осуществляется через патрубок распределительной камеры, соединенной с газораспределительным устройством, находящимся в слое обрабатываемого носителя и представляющим собой горизонтально расположенную систему конусообразных полых каналов, обеспечивающую равномерный эффективный аксиальный ввод теплоносителя в слой гранулированного материала.
Зона охлаждения гранулированного носителя снабжена теплообменным устройством, с помощью которого осуществляется эффективное охлаждение гранулированного носителя до температуры необходимой для проведения операции выгрузки и затаривания.
На фиг. 1 изображена схема сушильно-прокалочного аппарата.
На фиг 2 изображен горизонтальный разрез зоны сушки сушильно-прокалочного аппарата (фиг. 1).
На фиг. 3 изображен вертикальный разрез зон сушки и разогрева сушильно-прокалочного аппарата (фиг. 1).
На фиг. 4 изображен горизонтальный разрез зоны охлаждения сушильно-прокалочного аппарата (фиг. 1).
На фигуре 1 представлена схема технологического аппарата (устройства) предназначенного для проведения операций сушки и прокалки носителя катализатора изомеризации в соответствии с предлагаемым техническим решением. Основным элементом шахтной печи является сварной цилиндрический кожух, в котором располагаются зоны подогрева, сушки, разогрева и прокалки. Зоны отделены друг от друга внутренними устройствами, состоящими из распределительной тарелки 1 и переточных труб 2. Сегмент шахтной печи, представляющий зону охлаждения, совмещен с цилиндрической частью аппарата соединительной секцией 9 и выполнен в виде обечайки квадратного сечения 8 с размещенными внутри трубным пучком воздушного холодильника 5.
В соответствии со схемой, предварительно подсушенные гранулы носителя катализатора изомеризации вводятся в верхнюю секцию сушильно-прокалочного аппарата 7 через штуцер 10. Внутреннее устройство аппарата 7 организовано таким образом, чтобы обеспечивать непрерывное прохождение потока гранулированного носителя вниз через весь объем.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения обрабатываемый материал попадает на распределительную тарелку 1 приемного бункера 24, сообщающегося с зоной предварительного нагрева множеством переточных труб 2, обеспечивающих равномерное движение и распределение гранул обрабатываемого материала. Далее носитель катализатора изомеризации выходит из выпускных отверстий переточных труб 2 и попадает в свободный объем зоны предварительного нагрева, в которой формируется сплошной цилиндрический слой гранулированного носителя. Температура в каждой зоне контролируется четырьмя термопарами 22, находящимися в слое гранулированного материала
В зоне предварительного нагрева гранулы носителя подвергают тепловой обработке при температуре 50-300°С при помощи газа-теплоносителя 25, температура которого регулируется за счет смешения с газом-разбавителем 26. Содержание влаги в газе теплоносителе 25 составляет от 100 до 15000 ppm, в предпочтительном варианте изобретения от 7000 до 12000. Содержание влаги в газе-разбавителе 26 составляет от 10 до 10000 ppm, в предпочтительном варианте изобретения от 3000 до 8000. Газ-теплоноситель проходит цилиндрический слой носителя катализатора снизу вверх аксиально. Ввод газа-теплоносителя в зону предварительного нагрева осуществляется через штуцер 12, соединенный с распределительной камерой 4 и газораспределительным устройством 3, представляющим собой систему каналов, расположенных в объеме гранулированного носителя и обеспечивающих равномерное распределение газового потока в слое. Перепад температуры в плотном слое гранулированного носителя катализатора изомеризации контролируется и составляет не более 5°С. Отработанный газ-теплоноситель 27 после контакта с частицами гранулированного носителя в плотном слое проходит в верхнюю часть зоны предварительного нагрева, не заполненную гранулированным материалом, и далее покидает аппарат через штуцер 16.
Зона предварительного нагрева снизу ограничена распределительной тарелкой 1, осуществляющей формирование перетока носителя через переточные трубы 2, обеспечивающие равномерный непрерывный поток носителя катализатора изомеризации между зонами и предотвращающие преимущественный переток газов теплоносителей из одной зоны в другую. Предварительно нагретый носитель катализатора посредством движения по переточным трубам 2 под действием силы тяжести далее поступает в зону сушки, где подвергается тепловой обработке при температуре 100-400°С. Регулирование температуры в зоне сушки осуществляется автоматически при помощи клапанов, расположенных на линиях подачи газа-теплоносителя 25 и газа-разбавителя 26 перед узлом смешения. Ввод газа-теплоносителя в зону сушки осуществляется через штуцер 13, соединенный с распределительной камерой 4, снабженной системой газораспределительных каналов 3, расположенных в объеме носителя катализатора и обеспечивающих формирование равномерного газового потока через плотный цилиндрический слой гранулированного материала. Перепад температуры в плотном слое гранулированного носителя катализатора изомеризации контролируется и составляет не более 5°С. Осушающий газ, поглотивший выделившуюся из носителя катализатора влагу, поступает в верхнюю часть зоны сушки, не заполненную гранулированным материалом, и далее покидает аппарат через штуцер 17.
Высушенный гранулированный носитель попадает в приемную часть переточного устройства - распределительную тарелку 1 и, двигаясь под действием силы тяжести, поступает в кольцевой слой зоны разогрева, предваряющей стадию прокалки. Газ-теплоноситель поступает через штуцер 14 в распределительную камеру 4 зоны разогрева, откуда по газораспределительным каналам 3 поступает в движущийся цилиндрический слой носителя снизу вверх, разогревая гранулы обрабатываемого материала до температуры 350-700°С. Перепад температуры в плотном слое гранулированного носителя катализатора изомеризации контролируется и составляет не более 5°С. Пройдя слой гранулированного носителя, отработанный газ-теплоноситель 29 попадает в свободное пространство зоны разогрева и затем удаляется через штуцер 18.
Носитель, прошедший предварительную обработку в зоне разогрева, поступает на прием распределительной тарелки 1, и далее через переточные трубы 2 попадает в объем зоны прокалки, образуя сплошной цилиндрический слой материала. Разогрев гранулированного носителя в зоне прокалки до температуры 400-850°С осуществляется газом-теплоносителем, поступающим в зону прокалки через штуцер 15, соединенный с распределительной камерой 4, осуществляющей распределение газа-теплоносителя по газораспределительным каналам 3, пронизывающим движущийся слой прокаливаемого носителя. Перепад температуры в плотном слое гранулированного носителя катализатора изомеризации составляет не более 5°С. Отработанный газообразный теплоноситель 30, прошедший слой гранулированного материала, попадает в свободное пространство зоны прокалки и затем удаляется через штуцер 19.
Далее прокаленный гранулированный носитель через преточное трубы 2 направляется в зону охлаждения, представляющую собой кожухотрубчатый холодильник 5, охлаждающим агентом 31 в предпочтительном варианте изобретения служит воздух, нагнетаемый вентилятором в трубное пространство через штуцер 20. Носитель катализатора изомеризации перемещается между трубками холодильника, охлаждаясь до температуры 50-60°С на выходе из зоны, после чего попадает на прием выгружного устройства 6 и далее покидает сушильно-прокалочный аппарат через штуцер 11. Перепад температуры в плотном слое гранулированного носителя катализатора изомеризации составляет не более 5°С. Отработанный охлаждающий агент выводится из холодильника через штуцер 21.
7
Предложенная конструкция шахтной печи всецело учитывает технологические особенности обработки гранулированных носителей катализаторов изомеризации С-фракции и других катализаторов изомеризации, основой для которых в предпочтительном варианте изобретения служит смесь оксидов алюминия и циркония. В более предпочтительном варианте изобретения обрабатываемый носитель содержит в своем составе оксид алюминия, а также такие металлы, как цирконий, вольфрам, титан, марганец, германий, олово.
Отличительным признаком предлагаемого изобретения является возможность точно регулировать условия термообработки в каждой зоне предлагаемого сушильно-прокалочного аппарата, а также обеспечить высокую равномерность разогрева слоя носителя с целью получения носителя катализатора изомеризации, демонстрирующего лучшие физические свойства и являющегося основой для производства наиболее активного образца промышленного катализатора изомеризации.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
7
Экструдаты носителя катализатора изомеризации С фракции, подвергающиеся термообработке, изготавливают в соответствии с формулой:
2
3
2
3
n
аАlO ⋅ bZrO ⋅ сWO ⋅ dMO,
где М - Ti, и/или Мn;
а=0,25;
b=0,68;
с=0,057
d=0,013,
a a+b+c+d=1.
В сушильно-прокалочном аппарате экструдаты подвергаются предварительному нагреву до температуры 130°С в течение 1 часа, сушке при температуре 130°С в течение 11 часов, разогреву до температуры 830°С в течение 5 часов, прокалке при температуре 830°С в течение 4 часов и охлаждению до 50°С в течение 2 часов.
Сушильно-прокалочный аппарат по примеру 1 не имеет внутренних устройств, позволяющих разделить зоны тепловой обработки носителя, ввод газа-теплоносителя осуществляется перпендикулярно потоку гранулированного носителя катализатора. Перепад температуры в зонах термообработки составляет 10-30°С.
Пример 2
Способ приготовления экструдатов носителя осуществляют по примеру 1.
В сушильно-прокалочном аппарате экструдаты подвергаются предварительному нагреву до температуры 130°С в течение 1 часа, сушке при температуре 130°С в течение 11 часов, разогреву до температуры 830°С в течение 5 часов, прокалке при температуре 830°С в течение 4 часов и охлаждению до 50°С в течение 2 часов.
Сушильно-прокалочный аппарат по примеру 2 включает в себя внутренние устройства в соответствии с настоящим техническим решением. Перепад температуры в зонах термообработки составляет не более 5°С.
На изготовленные образцы носителей катализаторов изомеризации методом пропитки было нанесено одинаковое количество активного металла. Прошедшие стадию пропитки образцы подвергались сушке при температуре 150°С в течение 8 часов и прокалке при температуре 550°С в течение 6 часов. Стадии сушки и прокалки носителя катализатора осуществлялись в токе воздуха с влагосодержанием не более 5 ppm.
7
3
Образцы катализаторов изомеризации испытывали в процессе изомеризации углеводородов С-фракции на пилотной установке проточного типа. Объем катализатора, загружаемого в реактор, составлял 4 см. Подготовка катализатора к испытаниям по определению активности заключалась в восстановлении в токе осушенного водорода при температуре 100-150°С в течение 1-2 часов.
-1
Процесс изомеризации проводили при температуре 170°С, давлении 2,5 МПа, мольном отношении водород: сырье, равном 6:1, и объемной скорости подачи сырья 2,5 ч. В качестве сырья использовали н-гептан. Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии на потоке, используя капиллярную колонку с жидкой фазой.