СЫРЬЕВАЯ СМЕСЬ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНОЙ ОГНЕУПОРНОЙ КЕРАМИКИ НА ЕЕ ОСНОВЕ
CRUDE MIXTURE AND METHOD OF PRODUCING HIGH-STRENGTH REFRACTORY CERAMIC BASED ON SAID MIXTURE

Изобретение относится к керамической промышленности, а именно к способам получения огнеупорных материалов на основе титаната алюминия, и может найти применение в производстве высокопрочной огнеупорной керамики, обладающей низким термическим коэффициентом линейного расширения и предназначенной для использования в цветной металлургии для футеровки систем транспортировки, распределения и приема расплавов алюминия и его сплавов.
2
3
2
Керамика на основе титаната алюминия является одним из наиболее перспективных материалов в производстве огнеупоров. Это связяно с чрезвычайно высокой стойкостью титаната алюминия к тепловому удару (высокая термостойкость определяется очень низким значением коэффициента теплового расширения), а также высокой стойкостью к расплавам алюминия и его сплавов. Однако в интервале температур 750-1200°С кристаллы титаната алюминия нестабильны и имеют тенденцию частичного распада на АlО и TiO. Кроме того, вследствие анизотропии термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) титаната алюминия получение прочных керамических изделий на его основе в спеченном состоянии затруднено из-за возникновения механических напряжений и образования микротрещин при охлаждении (см., например, Высокотемпературные материалы с низким интегральным коэффициентом термического расширения / С.А.Суворов, А.В.Русинов, В.Н.Фищев, И.В.Алексеева // Огнеупоры и техническая керамика. - 2008. - №2. - С.11-17). Следует отметить, однако, что растрескивание кристаллов титаната алюминия происходит только в случае, если размер частиц превышает 3 мкм.
2
5
2
2
2
3
2
3
2
5
2
2
3
3
Для стабилизации кристаллов АlТiO в состав керамики вводят различные добавки, в качестве которых используют MgO, ZrO, SiO, FеО или АlО. Стабилизирующие добавки вводят в состав сырьевой смеси как в чистом виде, так и в составе различных соединений; при этом стабилизация кристаллов AlTiO происходит как чистыми оксидами (ZrO, АlО), так и продуктами реакционного синтеза (MgTiO, муллит, стеклофаза).
2
2
5
2
3
Так, например, в патенте Германии №3706209, МПК С04В 35/478, F01N 7/16, С04В 35/462, F01N 7/00, опубл. 29.10.1987, керамические изделия на основе титаната алюминия предлагается производить с использованием сырьевой смеси, включающей оксид титана и оксид алюминия в пропорции 1:(0,95-1,05), кварц в количестве 3-5% и примеси других оксидов в количестве не более 0,2%. Керамика, синтезируемая на основе указанной сырьевой смеси, имеет следующий фазовый состав: ТiO 15-35%, AlTiO 60-85%, АlО до 5%, муллит до 17%, другие фазы не более 0,2%.
Однако механическая прочность полученной керамики не превышает 38 МПа.
2
3
2
2
2
3
Согласно Европейскому патенту №463437, МПК С04В 35/46, опубл. 02.01.1992, керамика на основе титаната алюминия, стабилизированного муллитом, может быть синтезирована при температуре 1250-1600°С с использованием сырьевых смесей, включающих оксид алюминия, оксид титана, каолин и титанат магния и содержащих (мас.%): АlО 50,0-61,5; TiO 36,0-47,5 и SiO 2,5-5,0, а также сверх 100%, но не более 1% других оксидов, а именно: MgO 0,3-1,0% и FeO 0,015-0,5%.
Однако механическая прочность этой керамики также относительно невелика (прочность на изгиб не превышает 50 МПа).
Согласно патенту Японии №5279116, МПК С04В 35/46, С04В 35/46, опубл. 26.10.1993, керамика на основе титаната алюминия может быть получена при обжиге (1450-1520°С) стехиометрической (эквимолярной) смеси порошков оксида титана и оксида алюминия, имеющих размер частиц не более 0,5 мкм, и 8-12% добавок, содержащих оксиды кремния, магния и алюминия, предпочтительно в виде талька, и глинистых минералов.
Керамика, полученная согласно этому патенту, имеет механическую прочность не более 45 МПа.
В другом варианте керамический материал на основе титаната алюминия также может быть получен с использованием стехиометрической (эквимолярной) смеси оксидов титана и алюминия с добавлением 9-15% оксида циркония, оксида железа и/или оксидов редкоземельных металлов (патент Японии №5051250, МПК С04В 35/46, опубл. 02.03.1993), но прочность этой керамики также низка и не превышает 45 МПа.
2
3
3
2
2
2
3
2
-6
-1
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому объекту является композиционный материал на основе титаната алюминия согласно патенту Японии №6305828, МПК С04В 35/46, С04В 35/78, опубл. 01.11.1994, в котором в качестве компонента, стабилизирующего кристаллы титаната алюминия, было предложено использовать стеклофазу. Данный материал предлагается синтезировать с использованием сырьевой смеси, содержащей оксид алюминия (АlО) или гидроксид алюминия Аl(ОН), оксид титана (TiO) и силикатное стекло, содержащее либо оксид алюминия, либо оксид титана. Химический состав синтезируемого согласно патенту стеклокристаллического композита включает: SiO 40-95%, АlО+ТiO 5-60%, термический коэффициент линейного термического расширения составляет не более 2·10 К.
2
3
2
2
Недостатком данного технического решения являются высокие энергозатраты, необходимые для производства стеклокристаллического материала, предполагающие предварительное получение и измельчение высокоплавкого стекла в системе AlO-TiO-SiO. Кроме того, синтез стеклокерамики этого состава необходимо проводить при высокой температуре (1500-1600°С).
Задачей настоящего изобретения является получение высокопрочной керамики на основе титаната алюминия при относительно низкой температуре спекания.
Техническим результатом, достигаемым при решении настоящей задачи, является снижение энергозатрат при получении высокопрочной и термостойкой огнеупорной керамики.
Поставленная задача решается тем, что сырьевая смесь для получения высокопрочной огнеупорной керамики включает порошок слабокристаллического или аморфного титаната калия и порошок огнеупорной глины на основе каолинита, взятые в следующем соотношении, мас.%:
порошок слабокристаллического или
аморфного титаната калия
26-50
порошок огнеупорной глины
50-74.
Способ получения высокопрочной огнеупорной керамики на основе титаната алюминия включает приготовление гомогенной сырьевой смеси из порошка слабокристаллического или аморфного титаната калия и порошка огнеупорной глины на основе каолинита при следующем соотношении компонентов, мас.%:
порошок слабокристаллического или
аморфного титаната калия
26-50
порошок огнеупорной глины
50-74,
увлажнение смеси, формование из нее керамических заготовок с последующим нагревом и обжигом при температуре не менее 1100°С до образования керамической структуры, содержащей титанат алюминия в качестве основной кристаллической фазы.
В соответствии с полученными экспериментальными данными, использование в составе сырьевой смеси комбинации слабокристаллического или аморфного титаната калия (источник оксида титана) и огнеупорной глины на основе каолинита (источник оксида алюминия) позволяет при относительно низких температурах (1100-1200°С) синтезировать керамику, содержащую титанат алюминия в качестве основной кристаллической фазы, а также другие высокоплавкие кристаллические фазы, такие как оксид титана (рутил), муллит, кальсилит и леузит, а также остаточную стеклофазу, стабилизирующую титанат алюминия. Реакционный синтез керамики происходит при относительно низких температурах благодаря тому, что оба компонента сырьевой смеси полностью аморфизуются в ходе нагрева и интенсивно взаимодействуют друг с другом.
Предлагаемое техническое решение иллюстрируется чертежами, где на фиг.1 представлена рентгеновская дифрактограмма образца материала, полученного из сырьевой смеси, состав которой приведен в примере 3 таблицы 1; на фиг.2 - микрофотография образца материала.
Заявляемый способ получения высокопрочного наполнителя огнеупорной керамики на основе титаната алюминия реализуют следующим образом.
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
5
2
4
Берут сухую смесь порошков огнеупорной глины (каолина) и слабокристаллического или аморфного титаната калия в следующем соотношении, мас.%: порошок огнеупорной глины - 50-74, порошок слабокристаллического или аморфного титаната калия - 26-50, при этом получают сырьевую смесь следующего химического состава: ТiO 22-41%, АlO 22-31%, SiO 27-40%, KO 5,5-8,9%, примесные оксиды (MgO, CaO и FеО) не более 1,5% (при этом TiO и KО вводят в состав сырьевой смеси в виде слабокристаллического или аморфного титаната калия, a SiO и АlО - в составе огнеупорной глины). Полученную смесь гомогенизируют в смесителе, увлажняют (влажность 7-10%), брикетируют и обжигают при температуре не ниже 850°С (температура полной аморфизации реакционной смеси предлагаемого состава), предпочтительно при температуре выше 1100°С, при которой происходит формирование расплава, ускоряющего процесс реакционного синтеза. В результате взаимодействие компонентов сырьевой смеси происходит при относительно низких температурах; при этом в ходе обжига образуются тугоплавкие кристаллические фазы: титанат алюминия (АlТiO), оксид титана (TiO, рутил), а также муллит и кальсилит (KAlSiO). Полученный в результате обжига материал может быть использован как самостоятельный огнеупорный материал или в качестве наполнителя огнеупорной керамики с применением огнеупорных глин в качестве связующего.
Новизна изобретения заключается в том, что при обжиге материалов на основе предложенных сырьевых смесей образование кристаллического тиатаната алюминия происходит при значительно более низких температурах по сравнению с известными техническими решениями, что позволяет снизить энергозатраты при производстве; при этом формируется керамика, имеющая высокоплотную стабилизированную структуру, характеризуемую высокой механической прочностью и низким значением термического коэффициента линейного расширения.
Результаты экспериментальных исследований, показывающих влияние содержания компонентов в реакционной смеси на фазовый состав и свойства синтезируемой при обжиге керамики, приведены в примерах (таблицы 1, 2).
2
2
2
2
3
2
2
2
3
Приготавливали смесь, состоящую из порошков слабокристаллического титаната калия, имеющего химический состав (мас.%): KО - 18,4; TiO - 81,6, и огнеупорной глины, включающей в свой состав (мас.%): KO - 0,5; АlO - 42,9; SiO - 54,3; TiO - 0,3; FеО - 0,9; CaO - 0,2; MgO - 0,9; при различных пропорциях сырьевых материалов полученную смесь гомогенизировали в шаровой мельнице, увлажняли при распылении дистиллированной воды из расчета достижения влажности смеси, равной 10%, и прессовали в брикеты размером 50×50×50 мм. Полученные брикеты выдерживали на воздухе при комнатной температуре в течение 12 ч, а затем подвергали термической обработке, включающей: нагрев до температуры 400°С со скоростью 5°С/мин, выдержку при температуре 400°С в течение 4 ч, нагрев от 400 до 1200°С со скоростью 10°С/мин, выдержку при 1200°С в течении 3 ч, охлаждение от 1200°С до комнатной температуры со скоростью 10°С/мин.
Структуру и фазовый состав полученных после спекания материалов исследовали методами рентгеновского фазового анализа (диффрактометр ДРОН-4) и электронной сканирующей микроскопии (электронный микроскоп Philips XL30). Термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР) определяли с помощью дилатометра NETZSCH DIL 402 PC, a механическую прочность на сжатие - с помощью автоматизированного пресса Controls-15 KN 65-L 1301.
В таблице 1 приведены составы реакционных смесей, использованных для синтеза керамических материалов, и фазовый состав полученных на их основе керамических материалов. В таблице 2 представлены результаты измерений, характеризующие влияние состава сырьевой смеси на механическую прочность и ТКЛР полученной при обжиге керамики в сопоставлении с аналогичными характеристиками керамики, выбранной за прототип.
Согласно полученным результатам, огнеупорная керамика, синтезированная при спекании изделий на основе сырьевой смеси, состоящей из слабокристаллического или аморфного титаната калия и огнеупорной глины с высоким содержанием каолинита (95%), взятых в следующем соотношении, мас.%: порошок слабокристаллического или аморфного титаната калия - 26-50, порошок огнеупорной глины - 50-74, обладает механической прочностью, превышающей прочность керамики, получаемой при обжиге чистого каолинита (керамика на основе муллита). При этом полученная керамика имеет высокое содержание кристаллических фаз с низким значением ТКЛР (титанат алюминия, рутил), диспергированных в стеклокристаллической матрице, состоящей из муллита, леузита и калсилита (тугоплавкие оксиды) и остаточной стеклофазы (фиг.1, 2).
Увеличение содержания титаната калия в реакционной смеси более 50% приводит к резкому изменению фазового состава получаемой керамики (таблица 1, пример 1); увеличивается содержание стеклофазы и леузита, кристаллы которого имеют низкую трещиностойкость, что приводит к падению механической прочности и резкому увеличению значения ТКЛР (таблица 2).
2
5
2
При увеличении содержания в сырьевой смеси огнеупорной глины до 75% и выше основной кристаллической фазой получаемой керамики становится муллит, который препятствует образованию тиалита (AlTiO) и способствует выделению ТiO в качестве самостоятельной фазы (таблица 1, пример 5).
2
3
2
2
Стеклокерамика, синтезированная согласно известному техническому решению (патент Японии №6305828), по сравнению с керамикой, полученной согласно изобретению, имеет значительно более низкую механическую прочность (таблица 2, пример 6) и не может быть использована в качестве наполнителя огнеупорной керамики, получаемого с использованием огнеупорной глины как неорганического связующего, поскольку муллитовая керамика, синтезированная на основе огнеупорной глины и обожженная в аналогичных условиях при 1500°С, обладает более высокой прочностью (160 и 67 МПа соответственно). Более того, спекание керамического композита согласно патенту Японии №6305828 при температуре 1200°С невозможно в силу высокой тугоплавкости стекол системы АlО-ТiO-SiO.
Таким образом, заявляемое изобретение позволяет при значительно меньших энергозатратах получить огнеупорную керамику на основе титаната алюминия, имеющую высокоплотную стабилизированную структуру и высокую механическую прочность в сочетании с низким значением термического коэффициента линейного расширения.
Таблица 2.
Свойства керамики, полученной при спекании.
Пример №
Прочность на сжатие, МПа
ТКЛР, К<sup>-1</sup>·10<sup>-6</sup>
Температура обжига, °С
1200
1500
1500
1
87
107
3,5
2
179
195
2,4
3
189
300
2,1
4
162
380
1,9
5
118
Материал не может быть получен
3,8
6
Материал не может быть получен
67
1,1