СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТНЫМ АНИОНОМ
METHOD FOR SYNTHESIS OF CHEMICAL COMPOUNDS WITH DODECAHYDRO-CLOSO-DODECABORATE ANION

Изобретение относится к химии бора, конкретно к получению химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом, которые находят применение в качестве твердых электролитов, химически и термически стойких полимерных материалов, катионообменных смол, энергоемких компонентов, радиопротекторов в медицине и т.д.
2
12
12
10
14
4
2
12
12
2
12
12
2
12
12
Известен способ синтеза додекагидро-клозо-додекабората натрия NаВН, включающий взаимодействие декаборана-14 ВН с тетрагидроборатом натрия NaBH в диглиме (D), выделение образовавшегося диглимата состава NaBH·9D из реакционной смеси экстракцией горячим растворителем и последующую кристаллизацию при охлаждении. Образовавшийся кристаллический осадок NaBH·9D отфильтровывают и затем разлагают при 100°С с вакуумной отгонкой диглима и получением целевого NaBH (Stewart A.S., Schaffer G.W. J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. V.3. №1. P.194).
2
12
12
2
12
12
2
12
12
4
Недостатком этого способа является использование пожароопасного и дорогого растворителя, существенное загрязнение NaBH остатками диглима и продуктами его распада при разложении NaBH·9D, что в дальнейшем требует дополнительной очистки. Для этого полученный продукт растворяют в воде и проводят 2-кратную отгонку растворителя под вакуумом при нагревании до 150-180°С. Однако все эти операции не позволяют очистить NaBH от примесей, образующихся в процессе синтеза, в том числе боратов, образующихся при гидролизе исходного NaBH, а также низших полиэдрических боргидридных анионов, являющихся неизбежными побочными продуктами этого способа, которые переходят в целевой продукт. Сочетание повышенной температуры и пожароопасного (и недешевого) растворителя делает невозможным применение этого способа в крупномасштабном исполнении, удорожает конечный продукт и не обеспечивает его высокой чистоты.
2
12
12
4
2
2
12
12
2
12
12
2
12
12
12
12
12
Известен способ получения додекагидро-клозо-додекабората калия KBH путем нагревания при температуре 500-550°С и давлении 4-6 атм смеси тетрафторобората калия KBF с гидридом кальция СаН в заданном отношении. В результате образуется спек, содержащий помимо целевого продукта примеси фторидов калия и кальция, а также исходного тетрафторобората калия. Для получения чистого продукта спек растворяют в воде и отфильтровывают нерастворимые примеси. К фильтрату, содержащему анионы додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, добавляют гидроксид цезия CsOH в небольшом избытке от стехиометрии для осаждения додекагидро-клозо-додекабората цезия CsBH. Полученную соль цезия несколько раз перекристаллизовывают до требуемой степени чистоты. Далее СsВН растворяют в дистиллированной воде и полученный раствор пропускают через катионообменную колонку, заполненную смолой КУ-2. Полученный на выходе из колонки раствор додекагидро-клозо-додекаборной кислоты HBH нейтрализуют раствором гидроксида калия КОН до рН 7 с образованием целевого продукта - КВН. Додекагидро-клозо-додекаборат калия выделяют из раствора упариванием до получения сухого остатка постоянного веса (а.с. СССР №1695619, опубл. 10.06.1998).
2
12
12
12
12
12
12
2-
2-
Способ имеет ряд недостатков. Прежде всего, работа с водородом при температуре выше 500°С и повышенном давлении делает способ взрывоопасным. Недостатком способа также являются значительные потери цезиевой соли (до 2,5 г CsBH на 100 г воды) при выделении и очистке BH -аниона. Это приводит к заметному снижению выхода ВН -аниона из реакционного продукта в его соли и потерям дорогостоящего цезия, а значит, к удорожанию целевого продукта.
2
12
12
4
12
12
4
2
12
12
4
2-
Наиболее близким к заявляемому решению по технической сущности является способ получения додекагидро-клозо-додекаборатов щелочных металлов общей формулы MBH, где М - Na, К, Rb, Cs, пиролизом солей тетрагидроборатов соответствующих металлов - МВН (Агафонов А.В., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. // Коорд. химия, 1979. Т.5. №9. С.1297-1308). Согласно данному источнику для образования полиэдрического аниона BH  проводят пиролиз МВН до температур 500-850°С в инертной атмосфере, в результате чего образуется спек, содержащий MBH, а также примеси неразложившегося МВН и боратов металла.
4
12
12
2-
В частности, пиролиз тетрагидробората калия КВН ведут при 710-720°С в атмосфере азота с образованием полиэдрического аниона BH . В зависимости от условий пиролиза выход аниона по бору может достигать 47%.
Недостатками способа являются низкий выход целевых продуктов и их высокая стоимость, определяемая повышенными энергозатратами (температура пиролиза до 850°С).
Задачей изобретения является повышение выхода целевых продуктов и снижение их стоимости за счет понижения температуры пиролиза и, соответственно, снижения энергозатрат.
12
12
4
4
12
12
2
12
12
3
12
12
12
12
12
12
12
12
2-
2-
2-
+
2-
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом BH , включающим заменяющий проведение пиролиза тетрагидробората калия КВН в инертной атмосфере, в котором, в отличие от известного способа, пиролиз тетрагидробората калия КВН ведут в присутствии тетрафторобората натрия в интервале температур 280-430°С или в присутствии тетрафторобората калия в интервале температур 430-560°С при мольном отношении тетрагидробората калия к тетрафтороборату натрия или к тетрафтороборату калия в исходной смеси, равном (3,0-3,5):1, далее проводят выщелачивание полученного в результате пиролиза спека водой, очистку раствора выщелачивания, содержащего BH -анионы, от примесей обработкой оксидом кальция СаО, затем отделяют раствор от образовавшегося осадка и с помощью катионообменного процесса из раствора получают додекагидро-клозо-додекаборную кислоту НВН, которую обрабатывают избытком оксида кальция СаО, осадок отфильтровывают, в фильтрат барботируют углекислый газ и после отделения осадка СаСО получают раствор додекагидро-клозо-додекабората кальция СаВН, а индивидуальные химические соединения с BH -анионом получают обменными реакциями между полученным додекагидро-клозо-додекаборатом кальция СаВН и химическими соединениями, содержащими катионы, включая Н, образующие с BH -анионом растворимые соединения.
Оптимальное мольное отношение тетрагидробората калия к тетрафтороборату натрия или к тетрафтороборату калия в исходной смеси составляет соответственно (3,0-3,5):1 и определяется следующим.
4
2
12
12
4
2
12
12
4
При количестве молей тетрагидробората калия в исходной смеси, большем 3,5, степень разложения КВН и его выход в КВН при высокотемпературном пиролизе заметно снижаются. Как показали проведенные исследования, тетрафторобораты натрия и калия в исходной смеси выступают не в качестве инертной добавки, а взаимодействуют с КВН с образованием КВН. Поэтому избыточное количество молей КВН (более чем 3,5) переходит в реакционный продукт без изменения, что приводит к удорожанию целевого соединения.
4
2
12
12
4
4
2
12
12
При количестве молей тетрагидробората калия в исходной смеси менее 3 содержание тетрафторобората натрия или калия в исходной смеси становится больше, чем требуется для реакции с КВН. Это не повышает выхода КВН, но приводит к нерациональному использованию NaBF или KBF, которые к тому же накапливаются в реакционном продукте, усложняя процесс очистки целевого КВН, и удорожают конечное соединение.
4
4
2
12
12
4
4
Пиролиз исходной смеси КВН - NaBF ведут в интервале температур 280-430°С. При температуре ниже 280°С взаимодействие в смеси отсутствует. Повышение температуры более 430°С не приводит к заметному увеличению выхода КВН, т.к. практически весь КВН уже успевает прореагировать. К тому же начинает разлагаться NaBF с улетучиванием экологически опасного трифторида бора.
4
4
4
4
4
4
2
12
12
Пиролиз исходной смеси КВН - KBF ведут в интервале температур 430-560°С. При температуре ниже 430°С взаимодействие в смеси практически отсутствует. Проведение пиролиза смеси КВН - KBF при температуре выше 560°С экономически нецелесообразно, т.к. при такой температуре практически весь КВН уже успевает прореагировать, и хотя KBF начинает разлагаться при температуре 930°С повышение температуры выше 560°С не приводит к заметной прибавке выхода КВН.
+
2-
12
12
В качестве химических соединений, содержащих катионы, включая Н, образующие с ВН -анионом растворимые соединения, могут быть использованы, например, фтористоводородная кислота, карбонаты или фториды щелочных металлов и аммония, а также дигидрофторид гидразония.
Способ осуществляют следующим образом.
Тщательно перемешанную исходную порошкообразную смесь тетрагидробората калия с тетрафтороборатом натрия или тетрагидробората калия с тетрафтороборатом калия, взятых в мольном отношении, соответственно, (3,0-3,5):1, загружают в стальной цилиндрический реактор с крышкой, имеющей патрубок для отвода летучих продуктов пиролиза и глухой патрубок для термопары, контролирующей температуру пиролиза. Затем реактор герметизируют, вакуумируют и заполняют аргоном из баллона. После начала нагревания реактор через глицериновый затвор и газовый счетчик открывают на атмосферу. Пиролиз исходных смесей в указанных выше соответствующих температурных интервалах идет достаточно интенсивно и сопровождается газовыделением. Практически полное прекращение выделения газов, контролируемое в жидкостном затворе, свидетельствует о завершении процесса пиролиза.
4
По окончании пиролиза реактор охлаждают в атмосфере аргона и извлекают реакционный продукт, представляющий собой достаточно твердый пемзообразный спек темно-серого цвета. Полученный спек выщелачивают водой, при этом растворение может сопровождаться незначительным выделением газа, связанного с гидролизом остаточного КВН.
4
4
В оптимальном варианте осуществления способа для полного разложения остаточного КВН в раствор добавляют 40%-ную плавиковую кислоту до слабокислой реакции. В случае неполного разложения КВН в растворе выщелачивания он будет разлагаться далее по всей технологической цепочке с выделением водорода, что небезопасно, учитывая способность смесей водорода с воздухом к взрыванию.
12
12
12
12
12
12
2-
2-
2-
Полученный в результате выщелачивания раствор, содержащий ВН -анионы, отделяют от осадка (например, центрифугированием) и осадок промывают водой до полного отсутствия в промывных водах ВН -анионов (используют качественную реакцию с азотнокислым серебром). Образующиеся промывные воды, содержащие примесь ВН -анионов, используют для выщелачивания очередной порции спека.
12
12
12
12
2
2
12
12
2
12
12
3
3
2-
2-
2-
На стадии извлечения целевого ВН -аниона из раствора выщелачивания к раствору добавляют избыток оксида кальция СаО и отделяют раствор с ВН -анионами от образовавшегося осадка фторида кальция CaF и избытка гидроксида кальция Са(ОН). Затем раствор с ВН -анионами, очищенный от соединений кальция, пропускают через катионообменную колонку, заполненную смолой КУ-2, с получением на выходе смеси додекагидро-клозо-додекаборной кислоты HBH и борной кислоты НВО.
2
12
12
3
3
2
3
2
2
3
2
2
2
3
3
12
12
Для разделения НВН и НВО смесь кислот обрабатывают избытком СаО, переводя оксид бора в малорастворимый диборат кальция состава СаО·ВО·6НО. После отделения осадка СаО·BО 6НО и избытка Са(ОН) в фильтрат барботируют углекислый газ, в результате чего растворенный Са(ОН) переходит в карбонат кальция СаСО, нерастворимый в воде. После отделения осадка СаСО получают раствор, содержащий додекагидро-клозо-додекаборат кальция CaBH чистотой не менее 99,0%.
12
12
12
12
2-
Для получения других солей с ВН -анионом, в частности солей щелочных металлов и аммония, к раствору СаВН добавляют стехиометрические количества их карбонатов или фторидов согласно следующим уравнениям реакции:
12
12
2
12
12
Обработкой полученного CaBH раствором фтористоводородной кислоты HF можно легко получить додекагидро-клозо-додекаборную кислоту HBH по реакции:
минуя достаточно длительную по времени и трудозатратную операцию катионного обмена.
12
12
2
4
2-
Гидразиновую соль с BH -анионом получают с использованием дигидрофторида гидразония NH·2HF по реакции:
Таким образом, заявляемый способ является более универсальным, чем наиболее близкий аналог, поскольку обеспечивает возможность получать соединения щелочных металлов, аммония, кальция и гидразония с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом, а также додекагидро-клозо-додекаборную кислоту.
Возможность проводить процесс получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом согласно заявляемому изобретению - при атмосферном давлении, более низкой, чем в известном способе, температуре и одновременно повысить выход целевых продуктов была установлена авторами в результате экспериментальных исследований по пиролизу различных составов на основе тетрагидробората калия.
4
12
12
2
2
12
12
2
2
12
12
2
2
12
12
2
2
12
12
4
2
4
2
12
12
12
12
2-
Опытным путем было установлено, что предлагаемый состав исходной смеси, характеризующийся мольным отношением тетрагидробората калия к тетрафтороборату натрия или калия, равным (3-3,5):1, обеспечивает общий выход КВН в целевые продукты: CaBH·8HO, НВН·6НО, LiBH·5HO, NaBH 4HO, MBH (где М - Rb, Cs, NH), NH·НВН, не менее 83%, при их более низкой стоимости за счет снижения энергозатрат на стадии пиролиза, а также за счет использования на стадии очистки раствора выщелачивания, содержащего ВH -анионы, раствора оксида кальция, являющегося недорогим и доступным реагентом, без снижения эффективности очистки, что в совокупности является техническим результатом предлагаемого изобретения.
При этом способ получения указанных соединений является взрывобезопасным.
Индивидуальность и чистота получаемых по заявляемому способу соединений подтверждена различными методами физико-химического анализа.
12
12
2
12
12
2
12
12
2-
Определение ВН -аниона в НВН и ее солях проводили, используя в качестве весовой формы AgBH (Кузнецов Н.Т., Куликова Л.Н. // Журн. аналит. хим. 1976. T.31. N7. C.1312).
2+
Количественное определение Са в додекагидро-клозо-додекаборате кальция проводили по известной методике, осаждая его щавелевой кислотой (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ.-М.: Высшая школа, 1968. С.460).
+
+
+
Количественное определение Li, Na, K в их додекагидро-клозо-додекаборатах проводили методом пламенной фотометрии (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ.-М.: Высшая школа, 1968. С.19).
4
2
12
12
Аммиак в додекагидро-клозо-додекаборате аммония (NH)BH определяли, разлагая его в избытке NaOH с последующим титрованием щелочного раствора соляной кислотой (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ.-М.: Высшая школа, 1968. С.336).
Для количественного определения гидразина в додекагидро-клозо-додекаборате гидразония использовали методику титрования пробы избытком раствора иода с последующим его титрованием тиосульфатом натрия (Одрит Л., Огг Б. Химия гидразина.-М.: ИЛ, 1954. С.154).
ИК-спектроскопические исследования образцов проводили на приборе IFS EQUINOX-55S в виде суспензий в вазелиновом масле.
α
Рентгенофазовый анализ реакционного продукта и получаемых додекагидро-клозо-додекаборатов проводили на дифрактометрах ДРОН - 3 и D8 ADVANCE по методу Брегг-Брентано (λСuК).
ЯМР-исследования реакционного продукта и получаемых додекагидро-клозо-додекаборатов проводили на ЯМР-спектрометрах Avance 300 (твердые образцы) и WP-805Y (растворы).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Получение додекагидро-клозо-додекабората кальция
4
4
4
4
12
12
4
4
12
12
4
B-H
B-H
4
4
4
4
4
2
12
12
4
2
12
12
4
4
-1
2-
-1
-
-1
-
11
2-
-
-
-
-
-
350,0 г КВН 98,0%-ной чистоты и 237,0 г NaBF, 99,0-ной чистоты, что соответствует мольному отношению КВН (6,36 г-моль) к NaBF (2,14 г-моль), равному 3,0 к 1 (здесь и в остальных примерах в пересчете на 100%-ное содержание вещества), предварительно растертых в порошок и высушенных при 110°С, тщательно перемешивают и загружают в стальной цилиндрический реактор. Реактор закрывают крышкой, имеющей патрубок для отвода летучих продуктов пиролиза и «глухой» патрубок для термопары, контролирующей температуру пиролиза. Затем реактор герметизируют через паронитовую прокладку, затягивая болты на фланцевом соединении реактора с крышкой, и через систему тройных кранов проводят его вакуумирование и заполнение аргоном из баллона. После начала нагревания реактор через глицериновый затвор и газовый счетчик открывают на атмосферу. Пиролиз смеси ведут в интервале температур 280-430°С до полного прекращения газовыделения, контролируемого в жидкостном затворе. По окончании процесса реактор охлаждают в атмосфере аргона. Реакционный продукт в виде достаточно твердого пемзообразного спека темно-серого цвета извлекают из реактора. В ИК спектре реакционного продукта присутствует сильная полоса в области 2480 см, характеризующая валентные В-Н-колебания ВН -аниона. Вид ИК спектра показывает, что в спеке содержатся также незначительные примеси исходных соединений. Так слабая широкая полоса в области 800-1000 см относится к валентным колебаниям ВF -аниона, а в области 2200-2380 см - к валентным колебаниям ВН -аниона. В ЯМР спектре В щелочного раствора спека присутствует сильный дублет, характерный для ВН -аниона (δ=-12,3 м. д. относительно BF , J=130 Гц), слабый квинтет (δ=-43,9 м. д., j=81 Гц), характерный для ВH  аниона, слабый синглет (δ=0), относящийся к BF -аниону, и несколько совсем слабых сигналов (δ=6 м. д. и δ=14 м. д.), относящихся к продуктам гидролиза BF - и BF -анионов. По данным химического анализа спек содержит 1,15% КВН, что соответствует 98,1%-ной степени его разложения, а также 19,60% КВН. Остальное - фториды натрия и калия, остатки недоразложившихся исходных соединений, аморфный бор. Это соответствует 95,0%-ному выходу КВН в КВН. Полученный спек растворяют в 600 мл дистиллированной воды, при этом выделяется незначительное количество газа, в результате гидролиза остаточного КВН. Для полного разложения остаточного KBH в раствор добавляют 40%-ную плавиковую кислоту до слабокислой реакции.
Полученный в результате выщелачивания раствор отделяют от осадка центрифугированием, промывают осадок 400 мл воды и снова проводят центрифугирование. Оба раствора объединяют.
2
2
12
12
3
3
2
3
2
2
2
12
12
2
12
12
12
12
2
4
12
12
2
Далее к объединенному раствору добавляют оксид кальция СаО в количестве, достаточном для связывания всех фторид-ионов, входящих в состав NaF и KF, присутствующих в растворе, в нерастворимый CaF, который отделяют центрифугированием. Затем раствор пропускают через колонку с катионообменной смолой КУ-2, а выходящую из нее смесь додекагидро-клозо-додекаборной НВН и борной НВО кислот обрабатывают избытком СаО с целью отделения борной кислоты. Образовавшийся осадок СаО·ВО·6HO и Са(ОН) отфильтровывают, а в горячий фильтрат барботируют углекислый газ СО. Выпавший осадок отделяют от остывшего раствора, и фильтрат, содержащий CaBH, упаривают при температуре около 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 164,12 г белого плотного гигроскопичного продукта. Это соответствует 92,0% переходу КВН из спека в додекагидро-клозо-додекаборат кальция, который в этих условиях сушки выделяется в виде кристаллогидрата CaBH·8HO. Общий выход КВН в СаВН·8HO составляет 87,4%.
12
12
2
12
12
2-
Рассчитано для CaBH·8HO, мас.%: Са - 12,30; BH  - 43,51.
12
12
2
12
12
2-
Найдено для CaBH·8HO, мас.%: Са - 12,24, BH  - 43,46.
Пример 2. Получение додекагидро-клозо-додекабората калия
4
4
4
2
12
12
4
2
12
12
12
12
2
3
3
12
12
12
12
2
12
12
4
2
12
12
2-
375,6 г КВН 98,0%-ной чистоты (6,94 г-моль) и 216,1 г NaBF, 99,0%-ной чистоты (2,23 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,1 к 1, подвергают пиролизу, как подробно описано в примере 1. Получают спек, содержащий 4,12% КВНи 20,46% КВН, что соответствует 93,6%-ной степени разложения КВН и 93,4%-ному выходу КВН. Затем получают раствор CaBH, как в примере 1. Далее к этому раствору добавляют 38,83 г карбоната калия КСО, что отвечает стехиометрии реакции (1). Выпавший осадок СаСО отфильтровывают и промывают его до полного отсутствия в промывных водах ВН -аниона. Полученный раствор упаривают при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 109,25 г белого плотного продукта, что соответствует 93,5%-ному выходу CaBH в КВН. Общий выход КВН в КВН составляет 87,3%.
2
12
12
12
12
2-
Рассчитано для КВН, мас.%: К - 35,54; BH  - 64,46.
2
12
12
12
12
2-
Найдено для КВН, мас.%: К - 35,48, BH  - 64,40.
Пример 3. Получение додекагидро-клозо-додекабората лития
4
4
4
2
12
12
4
2
12
12
12
12
2
12
12
2
12
12
2
4
2
12
12
2
346,3 г КВН 98,0%-ной чистоты (6,29 г-моль) и 211,5 г NaBF, 99,0%-ной чистоты (1,91 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,3 к 1, подвергают пиролизу, как подробно описано в примере 1. Получают спек, содержащий 2,19% КВН и 19,80% КВН, что соответствует 96,6%-ной степени разложения КВН и 92,3%-ному выходу КВН. Затем получают раствор СаВН, как в примере 1. Далее к этому раствору добавляют 22,95 г LiF, что отвечает стехиометрии реакции (2). Раствор отделяют от осадка CaF, как в примере 2, и упаривают при 110°С под вакуумом до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 108,7 г белого объемного сильно гигроскопичного продукта, что соответствует 91,4%-ному выходу СаВН в соль лития, выделяющуюся в этих условиях сушки в виде кристаллогидрата LiBH·5HO. Общий выход КВН в LiBH·5HO составляет 84,4%.
2
12
12
2
12
12
2-
Рассчитано для LiBH·5HO, мас.%: Li - 5,65; BH  - 57,70.
2
12
12
2
12
12
2-
Найдено для LiBH·5HO, мас.%: Li - 5,50; BH  - 57,40.
Пример 4. Получение додекагидро-клозо-додекаборной кислоты
4
4
4
2
12
12
4
2
12
12
12
12
2
12
12
2
12
12
2
4
2
12
12
2
381,9 г КВН 98,0%-ной чистоты (6,94 г-моль) и 248,3 г NaBF, 99,0%-ной чистоты (2,24 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,1 к 1, подвергают пиролизу, как подробно описано в примере 1. Получают спек, содержащий 1,11% КВН и 19,75% КВН, что соответствует 96,2%-ной степени разложения КВН и 94,4%-ному выходу КВН. Затем получают раствор СаВН, как в примере 1. Далее к этому раствору добавляют 40%-ный раствор плавиковой кислоты, содержащей 20,33 г HF, что отвечает стехиометрии реакции (3). Раствор отделяют от осадка CaF, как в примере 2, и упаривают при 110°С под вакуумом до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 108,7 г белого объемного сильно гигроскопичного продукта, что соответствует 93,0%-ному выходу CaBH в додекагидро-клозо-додекаборную кислоту, выделяющуюся в этих условиях сушки в виде кристаллогидрата HBH·6HO. Общий выход КВН в HBH·6HO составляет 86,9%.
2
12
12
2
12
12
+
2-
Рассчитано для HBH·6HO, мас.%: Н - 0,80; BH  - 56,29.
2
12
12
2
12
12
+
2-
Найдено для HBH·6HO, мас.%: Н - 0,79; BH  - 55,75.
Пример 5. Получение додекагидро-клозо-додекабората гидразония
4
4
4
2
12
12
4
4
2
12
12
12
12
2
4
2
12
12
2
4
2
12
12
4
2
12
12
351,8 г КВН 98,0%-ной чистоты (6,4 г-моль) и 221,5 г NaBF, 99,0%-ной чистоты (2,0 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,2 к 1, подвергают пиролизу, как подробно описано в примере 1. Получают спек, содержащий 1,68% КВН и 19,72% КВН, что соответствует 97,3%-ной степени разложения КВН и 93,1%-ному выходу КВН в КВН. Затем получают раствор CaBH, как в примере 1. Далее к этому раствору добавляют 33,63 г NH×2HF, что отвечает стехиометрии реакции (4). Раствор отделяют от осадка CaF, как в примере 2, и упаривают под вакуумом при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 82,1 г белого плотного продукта, что соответствует 94,1%-ному выходу СаВН в NH·НВН. Общий выход КВН в КВН составляет 87,6%.
2
4
2
12
12
2
4
12
12
2
4
2-
Рассчитано для NH·HВН, мас.%: NH - 18,22; BH  - 81,78 NH.
2
4
2
12
12
2
4
12
12
2-
Найдено для NH·HВН, мас.%: NH - 18,05; BH  - 79,95.
Пример 6. Получение додекагидро-клозо-додекабората натрия
4
4
4
2
12
12
4
2
12
12
12
12
2
12
12
2
12
12
2
4
2
12
12
2
Последовательность операций осуществляют, как описано в примере 1, за исключением изменения следующих параметров. Исходную смесь, содержащую 386,3 г КВН 98,0%-ной чистоты (6,69 г-моль) и 274,7 г KBF, 99,0%-ной чистоты (2,16 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,1 к 1, подвергают пиролизу в интервале температур 430-560°С. Получают спек, содержащий 3,26% КВН и 18,11% КВН, что соответствует 94,4%-ной степени разложения KBH и 91,6%-ному выходу КВН. Додекагидро-клозо-додекаборат натрия получают добавлением к раствору CaBH 39,15 г NaF, что отвечает стехиометрии реакции (2). Раствор отделяют от осадка CaF и упаривают под вакуумом при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 121,15 г белого плотного гигроскопичного продукта, что соответствует 91,4%-ному выходу CaBH в соль натрия, выделяющуюся в этих условиях сушки в виде кристаллогидрата NaBH·4HO. Общий выход КВН в NaBH·4HO составляет 83,6%.
2
12
12
2
12
12
2-
Рассчитано для NaBH·4HO, мас.%: Na - 16,92; BH  - 54,58.
2
12
12
2
12
12
2-
Найдено для NaBH·4HO, мас.%: Na - 16,75; BH  - 54,01.
Пример 7. Получение додекагидро-клозо-додекабората рубидия
4
4
2
12
12
4
2
12
12
12
12
2
12
12
2
12
12
12
12
2
12
12
4
2
12
12
2-
Последовательность операций осуществляют, как описано в примере 1, за исключением изменения следующих параметров. Исходную смесь, содержащую 353,3 г КВН 98,0%-ной чистоты (6,4 г-моль) и 240,4 г KBF4, 99,0%-ной чистоты (1,9 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,4:1, подвергают пиролизу в интервале температур, как в примере 6. Получают спек, содержащий 3,27% КВН и 18,78% КВН, что соответствует 96,4%-ной степени разложения КВН и 92,0%-ному выходу КВН. Додекагидро-клозо-додекаборат рубидия получают добавлением к раствору СаВН 93,99 г RbF, что отвечает стехиометрии реакции (2). Затем отделяют осадок CaF и отмывают его горячей водой от ВН -аниона, т.к. RbBH недостаточно хорошо растворим при комнатной температуре. Далее фильтрат и промывные воды упаривают при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 140,7 г белого мелкокристаллического продукта, что соответствует 92,1%-ному выходу CaBH в RbBH. Общий выход КВН в RbBH составляет 84,0%.
2
12
12
12
12
2-
Рассчитано для RbBH, мас.%: Rb - 54,65; BH  - 45,35.
2
12
12
12
12
2-
Найдено для RbBH, мас.%: Rb - 54,10; BH  - 44,88.
Пример 8. Получение додекагидро-клозо-додекабората цезия
4
4
4
2
12
12
4
4
2
12
12
12
12
2
12
12
12
12
2
12
12
4
2
12
12
Последовательность операций осуществляют, как описано в примере 1, за исключением изменения следующих параметров. Исходную смесь, содержащую 348,3 г КВН 98,0%-ной чистоты (6,3 г-моль) и 268,2 г KBF, 99,0%-ной чистоты (2,1 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,0:1, подвергают пиролизу в интервале температур, как в примере 6. Получают спек, содержащий 1,55% КВН и 17,90% KBH, что соответствует 93,7%-ной степени разложения КВН и 91,6%-ному выходу КВН в KBH. Додекагидро-клозо-додекаборат цезия получают добавлением к раствору CaBH 134,22 CsF, что отвечает стехиометрии реакции (2). Выделение CsBH из раствора проводят, как подробно описано в примере 7. Получают 180,1 г белого мелкокристаллического продукта, что соответствует 91,5%-ному выходу CaBH в CsBH. Общий выход КВН в CsBH составляет 83,8%.
2
12
12
12
12
2-
Рассчитано для CsBH, мас.%: Cs - 65,21; BH  - 34,79.
2
12
12
12
12
2-
Найдено для CsBH, мас.%: Cs - 64,57; BH  - 34,44.
Пример 9. Получение додекагидро-клозо-додекабората аммония
4
4
4
2
12
12
4
4
2
12
12
12
12
4
2
3
3
12
12
4
2
12
12
4
4
2
12
12
Последовательность операций осуществляют, как описано в примере 1, за исключением изменения следующих параметров. Исходную смесь, содержащую 380,5 г КВН 98,0%-ной чистоты (6,9 г-моль) и 250,5 г KBF, 99,0%-ной чистоты (1,97 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,5 к 1, подвергают пиролизу в интервале температур, как в примере 6. Получают спек, содержащий 3,37% КВН и 18,74% КВН, что соответствует 94,5%-ной степени разложения КВН и 90,1%-ному выходу КВН в KBH. Додекагидро-клозо-додекаборат аммония получают добавлением к раствору СаВН 46,40 г (NH)CO, что отвечает стехиометрии реакции (1). Раствор отделяют от осадка СаСО и упаривают при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 85,9 г белого плотного продукта, что соответствует 93,%-ному выходу СаВН в (NH)ВН. Общий выход КВН в (NH)BH составляет 83,8%.
4
2
12
12
4
12
12
4
2
12
12
4
12
12
2-
2-
Рассчитано для (NH)BH, мас.%: NH - 20,29; BH  - 79,71. Найдено для (NH)BH, мас.%: NH - 20,08; BH  - 78,91.
4
4
12
12
12
12
-
-
2-
2-
В примерах 1-9 описано получение додекагидро-клозо-додекаборной кислоты и солей с додекагидро-клозо-додекаборатым анионом в оптимальных условиях. По данным ИК- и ЯМР-исследований реакционный продукт (спек) содержит незначительные количества остаточных исходных ВН  и BF  по сравнению с образующимся ВН -анионом, что говорит о его высоком выходе на стадии высокотемпературного пиролиза. Примеры также подтверждают очень высокий выход (степень извлечения) BH  -аниона из реакционного продукта в додекагидро-клозо-додекаборатную соль или кислоту.