СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРКЕТОНОВ
METHOD OF PRODUCING POLYESTER-KETONES

Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных соединений, в частности к способам получения полиэфиров высокотемпературной поликонденсацией.
Известны способы получения полиэфиров высокотемпературной поликонденсацией в высококипящих растворителях при 200-350°С в течение 12-36 часов. Недостатками этих способов являются жесткие условия, низкие значения молекулярной массы и, как следствие, невысокие физико-механические свойства [1-6].
Синтез полиэфиркетонов на основе дешевого 4,4'-дихлорбензофенона не позволяет получить полиэфиркетоны высокой молекулярной массы.
В качестве наиболее близкого способа (прототипа) может быть получение полиэфиркетонов [7], из которого известно, что полиэфиркетоны получают реакцией 4,4'-дифторбензофенона с калиевым дифенолятом 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана в N,N-диметилацетамиде. Недостатком такого способа получения является то, что полиэфиркетоны с высокой молекулярной массой получаются только из 4,4'-дифторбензофенона, что до 20 и более раз повышает цену полученных этим способом полиэфиркетонов по сравнению с другими полиэфирами такого же назначения.
Задачей изобретения является снижение стоимости полиэфиркетона с высокой молекулярной массой путем удешевления способа получения их из дешевого мономера 4,4'-дихлорбензофенона при использовании незначительного количества дорогостоящего 4,4'-дифторбензофенона.
Задача решается получением полиэфиркетонов взаимодействием диоксисоединений различного строения с дигалогенбензофенонами в две стадии.
Сущность заключается в том, что на первой стадии диоксисоединения в диметилсульфоксиде (ДМСО) превращают в дикалиевую соль воздействием раствора щелочи, отгоняют воду с толуолом при температуре 130-140°С, проводят синтез с 4,4'-дихлорбензофеноном при 160-170°С в течение 4 часов до получения олигокетона с n=20, который высаждают в изопропиловом спирте, промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлор-ионы и сушат при 100°С под вакуумом в течение 24 часов, и на второй стадии полученный олигокетон в различных растворителях превращают в дикалиевую соль воздействием раствора щелочи, отгоняют воду с хлорбензолом при температуре 130-140°С, проводят синтез с 4,4'-дифторбензофеноном при 170-300°С в течение 6 в атмосфере инертного газа. В качестве органических растворителей на втором этапе используют N,N-диметилацетамид, диметилформамид, дифенилсульфон, N-метил-2-пирролидон, тетраметилмочевина и др.
Пример 1. Синтез полиэфиркетона на основе 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана
В трехгорлую коническую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером и термометром, вносят
4,5687 г (0,02 моль) 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 20 мл диметилсульфоксида, 40 мл толуола и при нагревании и перемешивании добавляют 1,6 г (0,04 моль) КОН. В токе азота при температуре 130-140°С отгоняют воду с толуолом. После полной отгонки воды и толуола в реакционную колбу вносят 4,78311 г (0,019 моль) 4,4'-дихлорбензофенона и реакцию проводят при 160-170°С в течение 4 часов. Полученный раствор разбавляют 20 мл ДМСО и высаждают в подкисленную воду. Олигомер промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлор-ионы и сушат при 100°С под вакуумом в течение 24 часов.
На второй стадии в трехгорлую коническую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером и термометром, вносят 8,32843 г (0,001 моль) полученного на первой стадии олигокетона со степенью конденсации n=20, 55 г дифенилсульфона, 40 мл хлорбензола и при перемешивании и температуре 100°С добавляют 0,08 г (0,002 моль) КОН. В токе азота при 130-140°С полностью отгоняют воду и хлорбензол, после чего вносят 0,20782 г (0,00095 моль) 4,4'-дифторбензофенона и реакцию проводят при 250-270°С в течение 6 часов.
Раствор полимера охлаждают, разбавляют 40 мл хлороформа, высаждают в изопропиловом спирте и десятикратно промывают горячей дистиллированной водой и пятикратно горячим изопропанолом и сушат при температуре 100°С под вакуумом в течение 24 часов.
пр
Выход - 96-97%. η=0,97-1,10 дл/г.
Пример 2. Синтез полиэфиркетона на основе 3,3-ди(4-оксифенил)фталида
В трехгорлую коническую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером и термометром, вносят 6,36660 г (0,02 моль) 3,3-ди(4-оксифенил)фталида, 20 мл диметилсульфоксида, 40 мл толуола и при нагревании и перемешивании добавляют 1,6 г (0,04 моль) КОН. В токе азота при температуре 130-140°С отгоняют воду с толуолом. После полной отгонки воды и толуола в реакционную колбу вносят 4,78311 г (0,019 моль) 4,4'-дихлорбензофенона и реакцию проводят при 160-170°С в течение 4 часов. Полученный раствор разбавляют 20 мл ДМСО и высаждают в подкисленную воду. Олигомер промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлор-ионы и сушат при 100°С под вакуумом в течение 24 часов.
На второй стадии в трехгорлую коническую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером и термометром, вносят 10,24877 г (0,001 моль) полученного на первой стадии олигокетона со степенью конденсации n=20, 55 г дифенилсульфона, 40 мл хлорбензола и при перемешивании и температуре 100°С добавляют 0,08 г (0,002 моль) КОН. В токе азота при 130-140°С полностью отгоняют воду и хлорбензол, после чего вносят 0,20782 г (0,00095 моль) 4,4'-дифторбензофенона и реакцию проводят при 250-270°С в течение 6 часов.
Раствор полимера охлаждают, разбавляют 40 мл хлороформа, высаждают в изопропиловом спирте и десятикратно промывают горячей дистиллированной водой и пятикратно горячим изопропанолом и сушат при температуре 100°С под вакуумом в течение 24 часов.
пр
Выход - 96-97%. η=0,76-0,90 дл/г.
В качестве диоксисоединения могут быть использованы различные мономеры, как галогензамещенные 2,2-бис(4-оксифенил)пропана, 4,4-диокси-3,3-диметил-2,2-дифенилпропан, 2,2-бис(4-оксифенил)-2-фенилэтан, 9,9-бис(4-гидроксифенил)флуорен, 4,4'-дигидроксибензофенон, 4,4'-дигидроксидифенилоксид, гидрохинон, 4,4'-дигидроксибифенил, дихлордифенилолциклогексан.
Технический результат изобретения заключается в удешевлении полиэфиркетона за счет использования более дешевого 4,4'-дихлорбензофенона взамен 4,4'-дифторбензофенона.
Литература
1. Заявка 3700808 (ФРГ). Способ получения полиариленэфиркетонов.
2. Заявка 61-176627 (Япония). Ароматические простые полиэфиркетоны и способ их получения.
3. Заявка 3836582 (ФРГ). Способ получения полиариленэфирсульфонов и полиариленэфиркетонов.
4. Заявка 3901072 (ФРГ). Способ получения полиариленэфиркетонов.
5. Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Сергеев В.А. и др. Закономерности реакции 4,4'-дифторбензофенона с калиевым дифенолятом 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана. Изв. АН. Сер. Химическая, 1996, №10. С.2526-2530.
6. Шаов А.Х., Хараев A.M., Микитаев А.К. и др. Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны. // Пластические массы, 1990, №11. С.14-17.
7. Шарапов Д.С., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н. и др. Влияние условий поликонденсации на синтез полиариленэфиркетонов. // Высокомолек. соед., Б. 2003, т.45, №1. С 113-116.