СЛОЖНЫЙ ОЛИГОЭФИР В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТА КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ
OLIGOESTER AS COATING COMPOSITION COMPONENT

Сложный олигоэфир в качестве компонента композиции для покрытий
Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к сложным олигоэфирам, которые могут быть использованы в качестве компонента композиции для получения покрытий.
Известен сложный полиэфир для полиуретанов формулы
который получают поликонденсацией адипиновой кислоты и многоатомного спирта при температуре 195±5°С, в котором в качестве многоатомного спирта берут этиленгликоль при молярном соотношении адипиновой кислоты и этиленгликоля 1:(1,5-1,6), соответственно, и проводят поликонденсацию до кислотного числа 35-42 мг KOH/г, после чего в реакционную смесь вводят катализатор тетрабутоксититан в количестве 0,0006-0,001% от массы адипиновой кислоты и ведут вакуумную поликонденсацию до кислотного числа не более 1 мг KOH/г, см. RU Патент №2286358, МПК C08G 63/12, 2006 г.
Указанный сложный полиэфир используют в качестве компонента композиции для получения полиуретановых эластомеров. В качестве компонента композиции для покрытий он не использовался.
Известен ароматический олигоэфир формулы
где n представляет целое число от 1 до 20,
в качестве олигомера для получения поликонденсационного полимера.
Указанный выше олигоэфир получают двухстадийным способом, на первой стадии проводят взаимодействие 4,4′-диоксидифенилпропана с 4,4′-дихлордифенилкетоном в апротонном диполярном растворителе диметилсульфоксиде при 140°C в атмосфере инертного газа в течение 1 часа, затем на второй стадии к образовавшемуся димеру добавляют 4,4′-дихлордифенилсульфон, и реакцию ведут при 160°C в течение 3 часов, см. RU Патент №2373179, МПК C07C 41/30, C07C 317/22, C08G 65/40, C08G 75/23, 2009 г.
Известный ароматический олигоэфир в качестве компонента композиции для покрытий не использовался.
Задачей изобретения является создание компонента композиции для получения покрытий, характеризующихся повышенной термостойкостью.
Техническая задача решается новой структурой олигоэфира общей формулы:
где R представляет соединение формулы
n представляет целое число от 1 до 3,
m представляет целое число 1 или 3,
k представляет целое число 4 или 8,
в качестве компонента композиции для покрытий.
Указанный олигоэфир получают путем поликонденсации 2,2-бис-[4-(2-оксиэтокси)-фенил]-пропана или 2,2-бис-[4-(2-окситриэтокси)-фенил]-пропана, и адипиновой или себациновой кислоты при молярном соотношении 2,2-бис-[4-(2-оксиэтокси)-фенил]-пропана или 2,2-бис-[4-(2- окситриэтокси)-фенил]-пропана и адипиновой или себациновой кислоты (1,33-2):1, соответственно, и проводят поликонденсацию при температуре 150-200°C с удалением образующейся воды до значения кислотного числа менее 1 мг KOH/г.
Решение технической задачи позволяет получить с использованием заявляемого олигоэфира полиуретановые покрытия, характеризующиеся повышенной термостойкостью.
Исходные соединения:
-2,2-бис-[4-(2-оксиэтокси)-фенил]-пропан, белый порошок, молекулярная масса 316,43 (см. US Патент №4261922, МПК С07С41/16, 1981);
-2,2-бис-[4-(2-окситриэтокси)-фенил]-пропан, бесцветная вязкая жидкость, молекулярная масса 505, Sigma-Aldrich, США (см. http://www. sigmaaldrich. corn, Bisphenol A ethoxylate, MSDS);
- адипиновая кислота, ГОСТ 10558-80, бесцветные кристаллы, т.пл. 149-150°C, т.разл.210-240°C;
- себациновая кислота, ГОСТ 115582-70, бесцветные кристаллы, т.пл. 134,5°C, т.разл. 280-300°C;
- в качестве инертной среды используют, например, аргон, ГОСТ 10157-79, газ без цвета и запаха.
Пример 1 (объект сравнения)
В качестве объекта сравнения использовали олигоэфир, который выпускается под торговой маркой Лапрол 3603-2-12, формулы:
где n представляет целое число от 17 до 19,
m представляет целое число 3 или 4,
в качестве компонента композиции для покрытий.
В колбу, снабженную мешалкой, дефлегматором, обратным холодильником, барботером для подачи газа и термометром, вводят глицерин, оксид пропилена и катализатор (гидроксид калия); процесс ведут при перемешивании в среде аргона при температуре 100-150°C с удалением образующейся воды до достижения гидроксильного числа 45 - 50 мг KOH/г.
Выход целевого продукта (Лапрол 3600-2-12) составляет 99%;
6
бесцветный олигоэфир с вязкостью при 25°C (500-650)-10 Па·с и молекулярной массой 3590, выпускается по ТУ 2226-015-10488057-94.
Пример 2 (по заявляемому объекту)
В колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, дефлегматором, обратным холодильником, барботером для подачи газа и термометром, вносят 99,4 г (1,5 моль) 2,2-бис-[4-(2-оксиэтокси)-фенил]-пропана и 30,6 г (1 моль) адипиновой кислоты, процесс поликонденсации осуществляют при перемешивании в среде аргона при температуре 160-180°C с удалением образующейся воды до значения кислотного числа менее 1 мг KOH/г.
Выход целевого продукта составляет 99%; олигоэфир янтарного цвета с вязкостью при 60°C 1,3 Па·с и молекулярной массой 1164.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
В ИК-спектрах олигоэфира присутствуют полосы поглощения при 1600 см, соответствующие валентным колебаниям углерод-углеродных связей бензольного кольца, полоса при 1180 см, соответствующая изопропильной группе, полосы поглощения при 2970 см, характеризующие наличие метиленовых групп, полоса поглощения при 3380 см, соответствующая валентным колебаниям гидроксильных групп, присутствует полоса при 1735 см, соответствующая сложноэфирному карбонилу, присутствует группа полос в области 1170-1225 см, соответствующая валентным колебаниям углерод-кислородной связи.
Пример 3
Олигоэфир получают аналогично примеру 2, но при другом соотношении компонентов.
Пример 4
Олигоэфир получают аналогично примеру 2, но используют 2,2-бис-[4-(2-окситриэтокси)-фенил]-пропан.
Пример 5
Олигоэфир получают аналогично примеру 4, но при другом соотношении компонентов.
Пример 6
Олигоэфир получают аналогично примеру 3, но используют себациновую кислоту.
Пример 7
Олигоэфир получают аналогично примеру 2, но используют себациновую кислоту.
Кислотное число (КЧ) или содержание карбоксильных групп в ходе реакции поликонденсации определяют титрованием растворенной в ацетоне навески олигоэфира раствором гидроксида калия в соответствии с ГОСТ 25210-82.
Гидроксильное число (ГЧ) или содержание гидроксильных групп определяют титрованием растворенной в ацетилирующей смеси навески олигоэфира раствором гидроксида калия по ГОСТ 25261-82.
Исследование структуры олигоэфира осуществляют ИК-спектроскопией на приборе ИнфраЛЮМ ФТ-08.
n
Молекулярную массу олигоэфира рассчитывают по концевым группам по формуле M=112200/(ГЧ+КЧ), см. Лосев И.П., Федотова О.Я. Практикум по химии высокомолекулярных соединений. М.: Госхимиздат, 1959.
Динамическую вязкость определяют при температуре (60,0±0,1)°C на шариковом вискозиметре Хепплера по ОСТ 6-05-422.
На основе данных химического анализа, включающего определение значений кислотного и гидроксильного чисел, а также данных ИК-спектроскопии можно заключить, что заявляемый олигоэфир представляет собой олигомер с концевыми гидроксильными и карбоксильными группами, содержащий внутри цепи сложноэфирные, изопропильные группы и бензольные кольца, соответствует заявляемой структуре.
Таблица 1
Данные по примерам 1-7
Исходные компоненты,  г, и свойства олигоэфира
1Лапрол 3603-2-12
Примеры по заявляемому объекту
2
3
4
5
6
7
2,2-Бис-[4-(2-оксиэток-си)-фенил]-пропан
99,4
74,2
67,5
70,1
2,2-Бис-[4-(2-окситри-этокси)-фенил]-пропан
113,6
108,5
Себациновая кислота
-
-
-
-
-
32,5
29,9
Адипиновая кислота
-
30,6
25,8
16,4
21,5
-
-
n
-
2
3
1
2
3
2
m
-
1
1
3
3
1
1
k
-
4
4
4
4
8
8
Температура синтеза, °C
100-150
180
200
160
200
220
180
Время синтеза, ч
-
21,5
28
53
36
24
31
КЧ, мг KOH/г
-
0,6
0,9
0,9
0,9
0,8
0,9
ГЧ, мг KOH/г
46,9
95,8
69,6
101,5
65,1
63
87,1
Молекулярная масса вычисленная
3600
1168
1594
1094
1696
1762
1280
Молекулярная масса найденная
3590
1164
1591
1096
1699
1760
1275
Вязкость при 60°C, Па·с
при 25°C (500-650)-10<sup>6</sup>
1,2
1,4
1,0
1,5
1,5
1,3
В таблице 2 представлены составы композиций с использованием заявляемого олигоэфира в качестве компонента для получения полиуретановых покрытий и данные по температуре потери массы покрытий.
нач
50%
Термостойкость покрытий оценивают по значениям начальной температуры разложения (Т) и температуры потери 50% массы (Т), определяемых по данным термогравиметрического анализа при скорости нагревания 2°C/мин в соответствии с ГОСТ 29127-91.
Таблица 2
Состав композиций для полиуретановых покрытий и данные по температуре потери массы покрытий
Состав композиции, мас.ч., и температуры
1(прототип)
Примеры по заявляемому объекту
потери массы покрытия
2
3
4
5
6
7
8
9
Полиоксипропилентриол
(Лапрол 3600-2-12)
100
-
-
-
-
-
-
-
-
Сложный полиэфир
-
100
100
100
100
100
100
100
100
Полиизоцианат
100
23
23
18
26
22
16
23
18
Этилацетат
100
123
-
118
126
122
116
-
-
Ацетон
-
-
50
-
-
-
-
-
-
Бутилацетат
-
-
73
-
-
-
-
123
118
Температуры потери массы покрытии:Т<sub>нач</sub>, °CТ<sub>50%</sub>,<sub></sub>°C
246
310
310
300
270
300
270
310
300
323
380
380
375
405
425
420
380
375
Как следует из таблицы 2, полиуретановые покрытия с использованием в качестве компонента заявляемого олигоэфира превосходят по термостойкости покрытия из композиции с использованием Лапрола 3603-2-12, начальная температура разложения покрытия повышается на 24-64°C или 9,8-26%, температура потери 50% массы на 52-102°C или 16,1-31,6%.
Таким образом, решение технической задачи позволяет получить с использованием заявляемого олигоэфира полиуретановые покрытия, характеризующиеся повышенной термостойкостью.