СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
METHOD OF HEAVY METAL IONS EXTRACTION FROM AQUEOUS SOLUTIONS

Изобретение относится к способам извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией на природных целлюлозосодержащих сорбентах, из растворов различного состава, образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.
5
Известен способ очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов, в частности от ионов меди, путем сорбции на древесных опилках, обработанных 4-метил-8-оксо-5-азадекадиен-3,9-ОН-2 при массовом соотношении опилки - реагент  1 : 0,05÷0,1 [А.с. 1819669 СССР, МКИ B01J 20/22, B01J 20/30. Способ получения сорбента для очистки сточных вод меди / Тимофеева С.С., Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р. - № 4911863/05; Заявл. 15.02.91.; Опубл. 7.06.93, Бюл. № 21]. Однако такой способ модифицирования опилок является неэкономичным, так как подразумевает применение дорогостоящего реагента в количестве 5-10% от массы сорбента, а также приводит к загрязнению окружающей среды.
Известен способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их с полимерными сорбентами, содержащими целлюлозную компоненту и аминокислотные остатки при модуле раствор / сорбент, равном 50-200. В качестве сорбента используют шроты или жмыхи, предварительно обработанные в водных растворах ферментов при модуле раствор / сорбент 5-50 и концентрации ферментов 1-10% от массы сорбента в течение 1-3 ч при температуре 25-40°С, а контактирование обработанного сорбента осуществляют в течение 5-20 мин при комнатной температуре. В результате применения таких сорбентов степень извлечения ионов Cu(II), Zn(II) и Cd(II) для различных индивидуальных и смешанных образцов шротов и жмыхов составляла от 78,3 до 99,9% [Пат. №2258560 РФ, МПК B01J 20/24. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Лилин С.А., Козлов В.А. заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ГОУВПО "ИГХТУ") (RU), Институт химии растворов Российской академии наук (ИХР РАН) (RU). - № 2004102130/15; заявл. 26.01.2004; опубл. 20.08.2005, Бюл. №23. - 6 с.].
1
Однако этот способ предполагает использование для предварительной обработки сорбентов дорогостоящих и дефицитных реагентов - ферментов и ферментных препаратов (100 мг липазы, полученной из Pseudomonada Cepacia, стоят 61,21 евро [Sigma. 2002-2003]); если липаза выпускается отечественной промышленностью, то ферментный препарат В mix представляет собой опытный образец, разработанный путем генной инженерии на кафедре энзимологии МГУ.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре в течение 1-20 мин с полимерными сорбентами на основе целлюлозы, модифицированными при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц при модуле раствор/сорбент, равном 50-200. При этом модифицирование сорбентов осуществляют путем их предварительного погружения в водный раствор капролактама или кубового остатка дистилляции капролактама с концентрацией 2-20 г/л при модуле 15-50 с последующим отжимом и микроволновым облучением в течение 1-5 мин при температуре 150-200°C, а контактирование модифицированных сорбентов с водными растворами проводят при pH раствора 3-7 [Пат. №2495830 РФ, МПК C02F 1/62, (2006.01), C02F 1/28 (2006.01), B01J 20/24 (2006.01), B01J 20/32 (2006.01). Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Ефимов Н.А.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (RU). - №2012117931/05; заявл. 28.04.2012; опубл. 20.10.2013, Бюл. №29. – 6 с.].
Недостатками прототипа являются:
- недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов;
- высокая температура обработки сорбентов (150-200°C).
Техническим результатом изобретения является:
- повышение степени извлечения ионов тяжелых металлов;
- снижение температуры обработки сорбентов.
о
Указанный результат достигается тем, что в способе извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре при pH раствора 3-7 в течение 1-20 мин с полимерными сорбентами на основе целлюлозы, модифицированными при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц, согласно изобретению, модифицирование сорбентов осуществляют путем их предварительной обработки в спиртовом растворе эпихлоргидрина с концентрацией 25-75 г/л при температуре 55-65С в течение 30-60 мин и модуле раствор/сорбент 10-20 с последующим отжимом, промывкой дистиллированной водой и обрабаткой в водном растворе диэтилентриамина (полиэтиленполиамина, полигексаметиленгуанидина) с концентрацией 50-100 г/л при микроволновом облучением в течение 10-30 мин при температуре 30-80°C и модуле раствор/сорбент 10-20, промывкой дистиллированной водой и высушиванием до постоянного веса.
Для осуществления заявляемого способа извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов используют следующие реагенты:
- Эпихлоргидрин. ГОСТ 12844-74 Эпихлоргидрин технический. Технические условия;
2
2
2
2
2
2
- Диэтилентриамин, N-(2-аминоэтил-1,2-этандиамин), (HN - CH - CH - NH - CH - CH - NH, CAS 000111-40-0, – однокомпонентный продукт, прозрачное и бесцветное вещество с запахом, похожим на запах аммиака;
[Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 7, N.Y., 1979, p. 580.], [Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. Под ред. И. Л. Кнунянца. 1988].
n
2
2
n
- Полиэтиленполиамин NH(CHCHNH)H [ТУ 2413-214-00203312-2002]. Жидкость от светло-желтого до темно-бурого цвета без механических включений, допускается зеленоватая окраска продукта
7
16
3
n
- Полигексаметиленгуанидин гидрохлорид (ПГМГ-гидрохлорид), (CHNCl), где n = 4-50, молекулярный вес: 700-10000 а.е.м. CAS: 57029-18-2. ПГМГ- гидрохлорид – твердое кристаллическое прозрачное вещество, не имеет цвета и запаха, полностью растворим в воде, растворим в спирте, не теряет своих свойств при отрицательных температурах, не разлагается и сохраняет свои физико-химические и биоцидные свойства до температуры +120°С, pH 1% водного раствора 7-10.5. [http://polyguanidines.ru – сайт Института эколого-технологических проблем (РОО ИЭТП)] или [Пат. №2489452 РФ, МПК C08G 73/00, A 61L 2/16 (2006.01). Способ получения полигексаметиленгуанидин гидрохлорида / Поповкин В.В., Глухов И.С., Антонов М.И.; патентообладатель: Общество с ограниченной ответственностью "Компания Вереск" (RU). - №2012117497/05; заявл. 26.04.2012; опубл. 10.08.2013, Бюл. №22. – 6 с];
- короткое льняное волокно, представляющее собой вторичный продукт переработки льняной промышленности следующего состава, %: целлюлоза (75…78), гемицеллюлоза (9,4…11,9), лигнин (3,8), пектиновые вещества (2,9…3,2), воскообразные вещества (2,7), азотсодержащие вещества в расчете на белки (1,9…2,1), минеральные вещества (1,3…2,8) [Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов. М., 1985. 640 с.];
- древесные опилки - отход деревообрабатывающей промышленности (состав, % от абсолютно сухой древесины: целлюлоза – 31,0-52,5; лигнин – 19,5-30,9; пентозаны - 5,3-28,3; маннан – 1,3-11,3; галактан – 0,7-14,4; уроновые кислоты -2,9-8,6; вещества, экстрагируемые горячей водой – 1,4-22,6; вещества, экстрагируемые этиловым эфиром – 0,7-4,6; зола – 0,2-1,0) [Никитин В.М., Оболенская А.В. Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1978. - 368 с.];
- хлопковая целлюлоза [ГОСТ 595-79 «Целлюлоза хлопковая. Технические условия.];
- древесная целлюлоза [ГОСТ 11208-82. Целлюлоза древесная (хвойная) сульфатная небеленая. Технические условия].
- стебли топинамбура представляют собой отход сельскохозяйственного производства следующего состава (в пересчете на сухое вещество): 55,8% углеводов (целлюлоза, гемицеллюлозы, инулин, пектиновые вещества), 10% белков, 18,1% безазотистых экстрактивных веществ 14,3% минеральных веществ и 1,8% жиров [Рязанова Т.В. Химический состав вегетативной части топинамбура и ее использование / Т.В. Рязанова, Н.А. Чупрова, Л.А. Дорофеева, А.В. Богданов // Лесной журнал.- 1997.- №4.- С. 71-75].
Стебли топинамбура очищают от внешнего слоя и измельчают.
Изобретение осуществляют следующим образом.
Пример 1.
о
10 г древесных опилок погружают в стакан с 100 мл спиртового раствора эпипхлоргидрина (модуль 10) концентрацией 75г/л (содержащего 7,5 г ЭХГ) и выдерживают при нагревании при температуре 60С в течение 40 мин, затем отжимают, промывают дистиллированной водой, заливают водным раствором диэтилентриамина с концентрацией 70 г/л при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц в течение 20 мин при температуре 60°C и модуле раствор/сорбент 15, промывают дистиллированной водой и высушиванием до постоянного веса.
Обработанный сорбент заливают 0,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 50), pH 5, содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди. Через 1 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II).
Концентрация ионов меди в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,2685 ммоль/л (степень извлечения 82,1%).
Пример 2.
о
10 г хлопковой целлюлозы погружают в стакан с 200 мл спиртового раствора эпипхлоргидрина (модуль 20) концентрацией 30г/л (содержащего 6 г ЭХГ) и выдерживают при нагревании при температуре 55С в течение 60 мин, затем отжимают, промывают дистиллированной водой, заливают водным раствором полиэтиленполиамина, с концентрацией 50 г/л при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц в течение 10 мин при температуре 80°C и модуле раствор/сорбент 20, промывают дистиллированной водой и высушиванием до постоянного веса.
Обработанный сорбент заливают 1,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 150), pH 3, содержащего 1,5 ммоль/л ионов никеля. Через 20 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Ni(II). Концентрация ионов никеля в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,294 ммоль/л (степень извлечения 80,4%).
Пример 3.
о
10 г короткого льняного волокна погружают в стакан с 150 мл спиртового раствора эпипхлоргидрина (модуль 15) концентрацией 60г/л (содержащего 9 г ЭХГ) и выдерживают при нагревании при температуре 63С в течение 45 мин, затем отжимают, промывают дистиллированной водой, заливают водным раствором полигексаметиленгуанидина гидрохлорида с концентрацией 60 г/л при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц в течение 15 мин при температуре 70°C и модуле раствор/сорбент 15, промывают дистиллированной водой и высушиванием до постоянного веса.
Обработанный сорбент заливают 2 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 200), pH 6, содержащего 1,5 ммоль/л ионов цинка. Через 5 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Zn(II). Концентрация ионов цинка в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,297 ммоль/л (степень извлечения 80,2%).
Пример 4.
о
10 г древесной целлюлозы погружают в стакан с 200 мл спиртового раствора эпипхлоргидрина (модуль 20) концентрацией 25г/л (содержащего 9 г ЭХГ) и выдерживают при нагревании при температуре 65С в течение 30 мин, затем отжимают, промывают дистиллированной водой, заливают водным раствором полиэтиленполиамина с концентрацией 100 г/л при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц в течение 18 мин при температуре 50°C и модуле раствор/сорбент 10, промывают дистиллированной водой и высушиванием до постоянного веса.
Обработанный сорбент заливают 1 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 100), pH 7, содержащего 1,5 ммоль/л ионов кадмия. Через 10 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cd(II). Концентрация ионов кадмия в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,2925 ммоль/л (степень извлечения ионов Cd(II) 80,5%).
Пример 5.
о
10 г измельченных стеблей топинамбура погружают в стакан с 150 мл спиртового раствора эпипхлоргидрина (модуль 15) концентрацией 50г/л (содержащего 9 г ЭХГ) и выдерживают при нагревании при температуре 58С в течение 55 мин, затем отжимают, промывают дистиллированной водой, заливают водным раствором полигексаметиленгуанидина гидрохлорида с концентрацией 80 г/л при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц в течение 30 мин при температуре 30°C и модуле раствор/сорбент 10, промывают дистиллированной водой и высушиванием до постоянного веса.
Обработанный сорбент заливают 0,75 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 75), pH 6, содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди, никеля, цинка и кадмия в соотношении 1:1:1:1. Через 15 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов металлов. Концентрация ионов Cu(II), Ni(II), Zn(II) и Cd(II) в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,3225; 0,336; 0,3315 и 0,339 ммоль/л соответственно (степень извлечения 78,5; 77,6; 77,9 и 73,4%).
Результаты опытов в сравнении с прототипом представлены в таблице.
Из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет достичь заявленного технического результата, а именно: повысить степень извлечения ионов тяжелых металлов на 2-5% и снизить температуру при микроволновом облучении (СВЧ- обработки) сорбентов с 150-200°С до 30-80°С.
Таблица
ПРИМЕРЫ
Степеньизвлечения, %
Температура обработки, °С
Cu<sup>2+</sup>
Ni<sup>2+</sup>
Zn<sup>2+</sup>
Cd<sup>2+</sup>
1.
82,1
-
-
-
60
2.
-
80,4
-
-
80
3.
-
-
80,2
-
70
4.
-
-
-
80,5
50
5.
78,5
77,6
77,9
73,4
30
ПРОТОТИП
77,9
-
-
-
150
-
75,9
-
-
200
-
-
74,3
-
180
-
-
-
73,1
170
75,9
74,1
73,3
71,7
160