СПОСОБ ОЦЕНКИ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ УГЛЕРОДИСТЫХ И НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ ТРУБНЫХ СТАЛЕЙ И ТРУБ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ ИЗ НИХ
METHOD OF ESTIMATION OF CORROSION RESISTANCE OF CARBON AND LOW ALLOYED PIPE STEELS AND PIPES PRODUCED OUT OF THEM

Изобретение относится к металлургии, конкретно к области оценки стойкости стали, в том числе трубных марок, а также стальных труб против коррозионного разрушения в водных средах, характерных для нефтепромысловых трубопроводов, тепловых сетей и некоторых других видов оборудования. В процессе эксплуатации нефтепромысловых трубопроводных систем внутренняя поверхность трубопровода взаимодействует со средой, содержащей нефть, газ, пластовую воду, имеющую сложный химический и минеральный состав. При этом содержание отдельных элементов в ней зависит от множества факторов, в том числе от географического положения места эксплуатации. Хорошо известно, что транспортируемые по системам нефтепроводов среды являются агрессивными по отношению к металлу трубопровода и провоцируют коррозионные разрушения поверхности труб, прежде всего - процессы локальной коррозии. Необходимо отметить, что скорость протекания коррозионного процесса определяется, помимо параметров транспортируемой среды, качественными характеристиками стали, ключевыми из которых являются химический состав, особенности микроструктуры, загрязненность неметаллическими включениями и т.п.
В данной связи крайне важно иметь надежный способ определения (прогнозирования) коррозионной стойкости трубных марок стали и труб, который мог бы позволить уже на этапе производства проката или трубы, в условиях предприятия-изготовителя определить эксплуатационную надежность и спрогнозировать срок службы изделия.
2
Известны способы определения стойкости стали против общей и локальной коррозии путем длительных коррозионных испытаний в выбранной коррозионной среде. Регистрируемым параметром при этом является потеря массы образцов или глубина образовавшихся в процессе испытаний питтингов (Kimura Mituo. Влияние хрома на стойкость стали для магистральных трубопроводов к коррозии под действием газообразного CO. Current Advanced Materials and Processes, 1991, v.4, №6, p.1984). При этом высокая продолжительность испытаний (2-3 месяца) делает указанные способы контроля неприменимыми для поставленной задачи по созданию экспресс-метода определения коррозионной стойкости трубных марок стали.
Известен способ контроля качества стальных изделий, заключающийся в том, что от изделия отбирают образцы и изготавливают шлифы с полированной поверхностью. Далее поверхность обрабатывается в течение заданного времени реактивом, содержащим водный раствор ионов хлора. После обработки на поверхности шлифа выявляются коррозионно-активные неметаллические включения. Проводят количественный и/или качественный анализ выявленных неметаллических включений и областей, пораженных коррозией, по результатам которого делается вывод о коррозионной стойкости образца (патент РФ №2149400, МПК G01N 33/20, опубл. 20.05.2000 г.). Указанный способ демонстрирует хорошую сходимость с реальным поведением стального изделия в условиях эксплуатации тогда, когда коррозионный процесс обусловлен, прежде всего, наличием в стали определенного количества коррозионно-активных неметаллических включений. Недостатком данного метода является то, что он не учитывает влияния на развитие коррозионных процессов особенностей микроструктуры и химического состава стали, то есть не позволяет провести комплексную оценку коррозионной стойкости металла.
i
0, мА,
max
2
Известен способ контроля стойкости стальных изделий против локальной коррозии (патент РФ №2362142, G01N 17/02, опубл. 20.07.2009 г.). В соответствии с данным способом от изделия отбираются образцы и после подготовки обрабатываются электрохимически в потенциодинамическом режиме. Используемый электролит содержит ионы хлора, в количестве 10-30 г/л. Потенциал изменяют со скоростью 1,2-2,5 В/час, в интервале от -(650-300) мВ до -(350-250) мВ сначала в прямом, а затем в обратном направлении, фиксируя зависимость тока от потенциала. О коррозионной стойкости судят по значениям полученных электрохимических характеристик образца - параметров потенциодинамической кривой (ПДК), а именно потенциалу нулевого тока (E= мВ), максимальной плотности тока (i, мА/см), плотности тока при потенциале
E=-300 мВ
2
E=-300 мВ (i, мА/см).
Использование потенциодинамического способа представляется менее информативным по сравнению с потенциостатическим, так как в условиях реального трубопровода не происходит столь существенного поступательного изменения потенциала. Также в качестве недостатков рассматриваемого способа можно отметить упрощенный состав раствора электролита, содержащего в качестве активаторов коррозии исключительно ионы хлора. Использование электролита, более приближенного по минералогическому составу к реальной среде трубопровода также позволит повысить достоверность результатов.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков аналогом - прототипом заявленного способа является способ контроля коррозионной стойкости углеродистых и низколегированных сталей и изделий из них (патент РФ №2379655, G01N 17/02, опубл. 20.01.2010 г. ), в соответствии с которым от изделия отбираются образцы, с последующим изготовлением шлифов с полированной поверхностью. Образцы обрабатывают электрохимически в потенциостатическом режиме, в интервале потенциалов от -500 до +500 мВ (х.с.э.) и времени выдержки 1-30 мин или в потенциодинамическом режиме, в интервале потенциалов -500÷+1200 мВ (х.с.э.) при скорости развертки 0,1-10 мВ/с. При этом раствор электролита содержит активаторы локальной коррозии - ионы хлора 0,12-0,20 г/л или 0,03-30 г/л ионов роданита и дополнительно не более 0,25 М/л борной кислоты и не более 0,5 М/л тетрабората натрия. О коррозионной стойкости судят по значению плотности тока поляризации при потенциостатическом режиме испытаний и по среднему, после трех измерений, значению потенциала нулевого тока при потенциодинамическом режиме.
Основным недостатком данного способа является тот факт, что заявленного времени испытания в потенциостатическом режиме - 1-30 мин может быть недостаточно для получения достоверных данных, позволяющих судить о коррозионной стойкости изделия. При проведении измерений в течение указанного промежутка времени, значение итоговой плотности тока может сильно зависеть от качества подготовки поверхности образца и других факторов, не являющихся характеристиками коррозионной стойкости стали на установившейся стадии процесса. То есть значения параметров, полученные за столь непродолжительное время испытаний, характеризуют в большей степени коррозионную стойкость стали на начальной стадии развития коррозионных процессов. Данная характеристика может измениться при их дальнейшем развитии в силу целого ряда причин (например, из-за изменения химического состава и микроструктурного состоянии поверхностного слоя, формирования защитной пленки продуктов коррозии, стойкость которой зависит от химического состава стали и стадии развития коррозионных процессов и т.д.).
Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение информативности и достоверности способа оценки коррозионной стойкости трубных марок стали (в горячекатаном прокате и/или трубах), эксплуатируемых в условиях водных высокоминерализованных агрессивных сред.
Технический результат достигается тем, что в способе контроля качества стальных изделий путем определения их коррозионной стойкости, заключающемся в том, что от изделий отбирают пробы, изготавливают образцы с полированной поверхностью, которую обрабатывают электрохимическим методом реактивом, содержащим ионы хлора, после чего судят о коррозионной стойкости стали, согласно изобретению, поверхность образца обрабатывают в потенциостатическом режиме, при потенциале -400÷-150 мВ (х.с.э.) в течение 35-120 мин в растворе, содержащем 0,1-25 г/л ионов хлора и дополнительно 0,1-4 г/л ионов магния, а о коррозионной стойкости стали судят по значению плотности тока насыщения.
Сущность изобретения заключается в следующем. Инициировать коррозионный процесс в сталях могут любые несовершенства структуры, дефекты кристаллической решетки, избыточные фазы и т.п. Каждый из перечисленных факторов может быть оценен изолированно от других с помощью стандартных способов: определения размера зерна (ГОСТ 5639-82) и полосчатости структуры (ГОСТ 5640-68), содержания неметаллических включений (ГОСТ 1778-70) или специальных методов (определение плотности активных неметаллических включений (патент РФ №2149400, G01N 33/20, опубл. 20.05.2000 г.).
В случаях, когда необходимо оценить комплексное влияние на коррозионную стойкость группы независимых параметров, перспективно использование электрохимических методов исследования. Основываясь на законах Фарадея, данные методы точны, достаточно просты в реализации, намного менее зависимы от человеческого фактора, чем методы микроскопии, а главное, позволяют оценить действие сразу всех факторов, способных вызывать коррозионное разрушение, в совокупности.
В зависимости от характера испытания, потенциал в системе может меняться с заданной скоростью (потенциодинамический режим) или оставаться постоянным (потенциостатический режим). И тот и другой способ имеют ряд преимуществ. Например, используя потенциодинамический режим, можно определить значение потенциала, при котором ток в системе равен нулю (потенциал коррозии), и который является качественной характеристикой коррозионной стойкости металла. Однако в условиях реальной эксплуатации дискретного поступательного изменения потенциала в системе металл-среда не происходит. В данной связи, для получения более достоверных результатов лучше использовать потенциостатический режим, то есть выдержку образца при постоянном потенциале. В процессе испытания фиксируется изменение плотности тока в зависимости от времени. При этом через определенное время в системе достигается ток насыщения, или предельный ток, который не меняется со временем. Значение плотности тока насыщения (предельного тока) также является величиной, характеризующей коррозионную стойкость материала. Первоочередной задачей является выбор потенциала и длительности выдержки.
При поляризации постоянным потенциалом отрицательнее -400 мВ (х.с.э.) интенсивность протекания коррозионного процесса крайне мала, и такие испытания нецелесообразны.
При поляризации потенциалом положительнее -150 мВ (х.с.э.) для большинства низколегированных трубных марок сталей характерно активное равномерное растворение матрицы металла, которое перекрывает вклад в коррозионный процесс отмеченных выше факторов и снижает достоверность результатов.
Основным критерием продолжительности электрохимической обработки, в соответствии с предлагаемым способом, является достижение в системе тока насыщения.
При обработке продолжительностью менее 35 мин для целого ряда образцов трубных сталей фиксировалось отсутствие тока насыщения после окончания измерений. То есть через 35 минут значение плотности тока продолжало увеличиваться со временем.
Выдержка образцов продолжительностью более 120 мин не целесообразна, так как за указанный период в системе всех исследованных образцов фиксировался ток насыщения.
Концентрация ионов-активаторов коррозии в испытательном растворе (электролите) соответствует составу пластовых вод, характерных для нефтяных месторождений Западной Сибири.
При концентрации хлорид-ионов менее 0,10 г/л и ионов магния менее 0,10 г/л скорость развития коррозионных процессов, в том числе локальной коррозии, недостаточна для получения достоверных данных.
При концентрации хлорид-ионов выше 25 г/л и ионов магния выше 4 г/л происходит активное равномерное растворение матрицы, что значительно огрубляет получаемые результаты и может привести к их неверной трактовке.
Примеры конкретного выполнения способа.
2
Образцы, отобранные от труб из углеродистых или низколегированных сталей, были установлены в байпасный участок трубопровода одного из нефтяных месторождений Западной Сибири для проведения серии промысловых испытаний, продолжительностью от 330 до 720 часов. Испытания проходили в условиях реальной среды, содержащей пластовую воду, богатую ионами хлора и магния. О коррозионной стойкости образцов судили по убыли массы образца за период испытаний, зная которую, определяли скорость коррозии в мм/год. От металла труб, участвующих в промысловых испытаниях, были отобраны образцы для проведения электрохимических измерений. На отобранных образцах были изготовлены шлифы с полированной поверхностью, площадью 1-2 см.
Шлифы обрабатывали по следующим режимам:
1. Электрохимическим способом в водном растворе, содержащем 8,55 г/л ионов хлора и 2,54 г/л ионов магния, при постоянном потенциале Е=-300 мВ, в течение 60 мин (предлагаемый вариант).
2. Электрохимическим способом в водном растворе, содержащем 8,55 г/л ионов хлора, 0,1 М/л борной кислоты, 0,1 М/л тетрабората натрия, при постоянном потенциале Е=-300 мВ, в течение 3 минут (прототип).
3. Электрохимическим способом в водном растворе, содержащем 0,05 г/л ионов хлора, при постоянном потенциале Е=-490 мВ, в течение 60 мин (отличается от предлагаемого варианта меньшим содержанием хлорид-ионов и отсутствием ионов магния в растворе, меньшим значением потенциала выдержки.).
После окончания измерений определяли конечное значение тока, и делили его на площадь рабочей поверхности образца, определяя плотность тока насыщения для режима 1 и плотность тока поляризации для режимов 2, 3. Для проверки чувствительности предлагаемого метода к структурным и иным дефектам металла, провоцирующим коррозионные процессы, помимо химического состава исследуемых образцов определяли тип микроструктуры, балл полосчатости феррито-перлитной структуры и содержание в металле коррозионно-активных неметаллических включений (КАНВ).
Результаты испытаний по режиму 1 приведены в таблице 1. Значения плотности тока насыщения адекватны совокупности параметров, определяющих коррозионную стойкость стали: содержанию КАНВ, баллу полосчатости и типу структуры, и отражает их комплексное влияние на данную характеристику. Например, наилучшие результаты, характерные для образцов сталей 13ХФА и 05ХГБ, обусловлены наличием в металле хрома и низким содержанием КАНВ. В свою очередь, снижение содержания хрома и повышение содержания углерода в составе стали 20-КСХ, а также некоторое увеличение концентрации КАНВ приводит к повышению плотности тока. Значительно выше получены показатели плотности тока для образцов сталей 15-КС, 20, 17Г1С-У, что объясняется комплексным негативным влиянием факторов, уже отмеченных ранее, а именно: высокого балла полосчатости феррито-перлитной структуры (15КС), высокого балла полосчатости феррито-перлитной структуры и высоким содержанием КАНВ (сталь 20), высоким содержанием КАНВ (17Г1С-У). Содержание КАНВ в образцах стали 20 и 17Г1С-У значительно превышает показатели сталей 13ХФА, 05ХГБ, 20-КСХ. При этом видно, что учет лишь одного фактора приводит к недостоверным результатам. Например, содержание КАНВ в образцах стали 20 ниже, чем в образцах стали 17Г1С-У, тем не менее значение плотности тока образцов данной стали намного выше, что обусловлено большим, в данном случае, влиянием других факторов, определяющих скорость коррозионных процессов (полосчатость структуры). Таким образом, приведенные данные подтверждают необходимость комплексного подхода к определению коррозионной стойкости трубных сталей и возможность предлагаемого способа проводить такую оценку. Значения плотности тока насыщения, полученные при выполнении измерений по режиму 1, полностью соответствуют результатам промысловых испытаний.
Результаты измерений по режиму 2, соответствующему прототипу, приведены в таблице 2. Полученные данные свидетельствуют о том, что время выдержки образцов было недостаточным для получения достоверных данных о коррозионной стойкости. Так, плотность тока для сталей 15-КС, 20 и 17Г1С-У ниже или равна аналогичному параметру сталей 05ХГБ и 13ХФА. Таким образом, согласно результатам измерений по данному режиму, можно сделать вывод, что все исследованные стали имеют близкую коррозионную стойкость, что не соответствует результатам промысловых испытаний.
Причина расхождений - в различном характере зависимости тока от времени, для различных марок сталей. Установлено, что из исследованных образцов, для сталей легированных хромом характерен быстрый набор тока в течение 4-5 мин после начала измерения, после чего устанавливается ток насыщения, который не меняется с течением времени. В то же время при испытаниях низколегированных сталей без хрома (20, 15-КС, 17Г1С-У) фиксируется плавный рост тока с течением времени и выход на «плато» (ток насыщения) достигается за гораздо более продолжительный промежуток времени (35-60 мин). Также необходимо отметить, что характер зависимости тока от времени в первые 4-5 мин измерения может сильно зависеть от качества подготовки рабочей поверхности и, соответственно, отражать процессы, обусловленные не реальными коррозионными характеристиками металла, а параметрами подготовки образцов, что кардинально снижает достоверность результатов. В результате, при снижении продолжительности выдержки менее 35 мин фиксируемая плотность тока не отражает реальной коррозионной стойкости, так как для целого ряда марок сталей этого времени недостаточно для установления тока насыщения, который достоверно характеризует стойкость металла против коррозии.
Результаты измерений в соответствии с режимом 3 приведены в таблице 3. Видно, что для всех исследованных сталей при данном потенциале и составе электролита регистрируется катодный ток, то есть коррозионного растворения металла не происходит, и испытания теряют смысл. Т.е. увеличение агрессивности раствора обосновывается за счет увеличения содержания ионов хлора и добавки ионов магния, а также увеличение потенциала до значений, соответствующих области анодных токов.
Таким образом, использование предлагаемого технического решения повышает информативность и достоверность способа контроля качества трубных сталей и труб ввиду того, что величина фиксируемого параметра - плотности тока насыщения, зависит от основных параметров, определяющих интенсивность коррозионных процессов, а именно химического состава стали, особенностей микроструктуры, загрязненности неметаллическими включениями.
Таблица 1
Результаты комплексных испытаний образцов, обработанных по варианту 1
Марка стали
Содержание КАНВ [вкл/мм<sup>2</sup>]
Результаты промысловых испытаний, мм/год
Плотность тока насыщения [мА/см<sup>2</sup>]
Химический состав
Балл полосчатости структуры по ГОСТ 5640
Структура
C
Mn
Cr
Si
Al
S
13ХФА
0
0,0934
5,56
0,14
0,55
0,65
0,20
0,015
0,002
0
Ф+Б
05ХГБ
1
0,145
5,86
0,06
0,73
0,72
0,21
0,021
0,002
0
Ф+Б
20-КСХ
2
0,250
6,84
0,17
0,70
0,15
0,25
0,037
0,003
0
Ф+П
15-КС
3
0,583
10,64
0,14
0,55
0,11
0,23
0,025
0,005
3
Ф+П
20
6
1,1
16,31
0,20
0,57
0,12
0,23
0,042
0,010
3
Ф+П
17Г1С-У
9
0,644
12,8
0,19
1,51
0,14
0,51
0,04
0,010
1
Ф+П
Таблица 2
Результаты комплексных испытаний образцов, обработанных по варианту 2
Марка стали
Содержание КАНВ [вкл/мм<sup>2</sup>]
Результаты промысловых испытаний, мм/год
Плотность тока поляризации [мА/см<sup>2</sup>]
Химический состав
Балл полосчатости структуры по ГОСТ 5640
Структура
C
Mn
Cr
Si
Al
S
13ХФА
0
0,0934
4,81
0,14
0,55
0,65
0,20
0,015
0,002
0
Ф+Б
05ХГБ
1
0,145
4,92
0,06
0,73
0,72
0,21
0,021
0,002
0
Ф+Б
20-КСХ
2
0,250
4,42
0,17
0,70
0,15
0,25
0,037
0,003
0
Ф+П
15-КС
3
0,583
4,51
0,14
0,55
0,11
0,23
0,025
0,005
3
Ф+П
20
6
1,1
4,95
0,20
0,57
0,12
0,23
0,042
0,010
3
Ф+П
17Г1С-У
9
0,644
4,77
0,19
1,51
0,14
0,51
0,04
0,010
1
Ф+П
Таблица 3.
Результаты комплексных испытаний образцов, обработанных по варианту 3
Марка стали
Содержание КАНВ [вкл/мм<sup>2</sup>]
Результаты промысловых испытаний, мм/год,
Плотность тока поляризации [мА/см<sup>2</sup>]
Химический состав
Балл полосчатости структуры по ГОСТ 5640
Структура
C
Mn
Cr
Si
Al
S
13ХФА
0
0,0934
-0,076
0,14
0,55
0,65
0,20
0,015
0,002
0
Ф+Б
05ХГБ
1
0,145
-0,1
0,06
0,73
0,72
0,21
0,021
0,002
0
Ф+Б
20-КСХ
2
0,250
-0,069
0,17
0,70
0,15
0,25
0,037
0,003
0
Ф+П
15-КС
3
0,583
-0,052
0,14
0,55
0,11
0,23
0,025
0,005
3
Ф+П
20
6
1,1
-0,041
0,20
0,57
0,12
0,23
0,042
0,010
3
Ф+П
17Г1С-У
9
0,644
-0,049
0,19
1,51
0,14
0,51
0,04
0,010
1
Ф+П