Многокомпонентная система гетерогенного замещения InP-CdTe. Получение. Аттестация. Объемные свойства

Список литературы

1. Кировская И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2010. 400 с.

2. Горелик С. С. Расторгуев Л. Н. Скаков Ю. А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: Металлургя, 1970. 107 с.

3. Смыслов Е. Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристаллических материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т.72, № 5. С. 33-35.

4. Goldstein J.I., Newbury D.E., Echlin P. and [et. al]. Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis // Plenum Press, New York, 1981. 303 p.

5. Майдановская Л. Г. О водородном показателе изоэлектрического состояния поверхности катализаторов // Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата: Изд-во АН Каз. ССР, 1963. С. 212-217.

6. Кировская И. А. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных алмазоподобных полупроводников. Новосибирск: СО РАН, 2015. 367 с.

7. Будников Г. К. Что такое химические сенсоры // Соровский образовательный журнал. 1998. № 3. С. 72-76.

8. Kirovskaya I. A., Mironova E. V., Kosarev B. A., Nor P. E., Bukashkina T. L. Bulk and surface properties of ZnTe-ZnS system semiconductors // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2016. Т. 90, № 10. С. 2029-2034. DOI: 10.1134/S0036024416100174.

УДК 541.183+541.123.2; 621.315.592.4

МНОГОКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА ГЕТЕРОГЕННОГО ЗАМЕЩЕНИЯ InP-CdTe.

ПОЛУЧЕНИЕ. АТТЕСТАЦИЯ. ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА

MULTICOMPONENT SYSTEM OF HETEROGENEOUS SUBSTITUTION InP-CdTe.

PREPARATION, ATTESTATION. VOLUME PROPERTIES

И. А. Кировская1, Е. В.Миронова1, А. О. Мурашова1, Р. В. Эккерт1, И. Ю. Уманский1, Л. В. Колесников2

'Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия 2Кемеровский государственный университет, г. Кемерово, Россия

I. A. Kirovskaya1, E. V. Mironova1, A. O. Murashova1, R. V. Ekkert1, I. Yu. Umanskiy1, L. V. Kolesnikov2

'Omsk State Technical University, Omsk, Russia 2Kemerovo State University, Kemerovo, Russia

Аннотация. Методом изотермической диффузии, модернизированным с учетом физических и физико-химических свойств исходных бинарных соединений (InP, CdTe) получены твердые растворы (InP)x(CdTe)1-x, аттестованные на основе рентгенографических, электронно-микроскопических и микроскопических исследований как твердые растворы замещения со структурой сфалерита. Установлены закономерности в изменениях c составом объемных (кристаллохимических, структурных) свойств, которые носят как плавный, так и экстремальный характер. Построены диаграммы состояния «свойство -состав». Обнаружены определенные корреляции между ними, явившиеся основой практических рекомендаций по облегчению поиска новых материалов для сенсоров-датчиков.

Ключевые слова: твердые растворы, новые материалы, объемные свойства, закономерности, сенсоры-датчики

DOI: 10.25206/2310-9793-2018-6-2-139-145

I. Введение

Настоящая работа выполнена в плане поиска новых материалов для современной, в частности, сенсорной техники, предусматривающего как расширение арсенала объектов исследований, так и знания их объемных и поверхностных свойств.

Перспективными объектами здесь представляются многокомпонентные алмазоподобные полупроводники -твердые растворы на основе бинарных соединений типа AIIIBV-AIIBVI. С изменением их состава можно не толь-

ко предсказуемо изменять свойства, но и в силу сложных внутренних процессов при формировании твердых растворов обнаруживать неожиданные свойства, особо привлекательные в научном и практическом аспектах.

В роли такой системы выбрана система InP-CdTe, отличающаяся оригинальностью: при различии типов исходных бинарных соединений (AIIIBV и AIIBVI) обращает на себя внимание близость таких характеристик, как температура плавления (1070°C и 1090°C), разность электроотрицательностей (0,4 и 0,4), ширина запрещенной зоны (1.35 и 1.51 эВ). Поэтому анонсом может служить ожидаемая конкуренция между статистическими и экстремальными факторами в изменениях свойств с изменением состава системы [1,2].

II. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

С использованием модернизированного метода изотермической диффузии исходных бинарных соединений InP, CdTe получить твердые растворы системы InP-CdTe.

Выполнить рентгенографические, электронно-микроскопические исследования, необходимые для аттестации, определения структуры полученных твердых растворов, а также для обогащения информации о свойствах многокомпонентных алмазоподобных полупроводников.

Установить взаимосвязанные закономерности в изменениях изученных свойств с изменением состава системы, построить диаграммы состояния «свойство-состав». Сделать заключение о возможности их использования для облегченного поиска новых материалов с вытекающими практическими рекомендациями.

III. ТЕОРИЯ

Системы типа АШВ^АПВ^, представителем которых является изучаемая система (InP-CdTe), относятся к новому типу гетеровалентного замещения: в них и катионо-, и анионообразователи, обладающие неодинаковой валентностью, находятся в разных группах периодической системы Д.И. Менделеева. Общим для этих соединений является природа межатомных связей (тетраэдрические ковалентные связи) и, как следствие, идентичность кристаллической структуры.

В твердых растворах гетеровалентного замещения, в отличие от изовалентных твердых растворов замещения, атомы-заместители в решетке основного вещества ведут себя как электрически активные примеси. Это логично приводит к легированию основного вещества, а с увеличением содержания второго компонента -к изменению кристаллической решетки и в результате к изменению физических и физико-химических свойств твердых растворов.

С учетом выше сказанного и сложности внутренних процессов, сопровождающихся образованием твердых растворов [1], с изменением их состава следует ожидать изменения свойств как по статистическому закону, так и экстремальные. Последние представляют особый интерес с точки зрения поиска новых, эффективных материалов для современной техники, в том числе для сенсорной техники, полупроводникового газового анализа, полупроводникового катализа.

Такое обстоятельство, при несомненной важности и необходимости выполнения фундаментальных исследований, определило практический аспект настоящей работы.

IV. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Твердые растворы (InP)x(CdTe)i-x (x=0.09, 0.12, 0.16, 0.18) получали с использованием модернизированного (применительно к данной системе) метода изотермической диффузии исходных бинарных соединений (InP, CdTe) в предварительно обоснованных режимах, по специальной программе температурного нагрева [1, 3]. Их аттестовывали по результатам рентгенографических, электронно-микроскопических и микроскопических исследований; для исследования твердые растворы и бинарные компоненты использовали в форме тонкодисперсных порошков (Sw = 0,34 - 1,2 м2/г).

Рентгенографические исследования выполняли на приборе Advance D8 Powder X-ray Diffractometer фирмы

BRUKER AXS (CuKa - излучение, Â=0.154056 нм, Т=293К), по методике большеугловых съемок [4-6], с использованием позиционно-чувствительного детектора Lynxeye, электронно-микроскопические - на сканирующем электронном микроскопе JCM-5700, оборудованном приставкой для энергодисперсионного анализа JED 2300 [7]; микроскопические - на микроскопе Микромед ПОЛАР 3.

Воспроизводимость и точность экспериментальных данных проверяли по результатам параллельных измерений с использованием методов математической статистики, обработки результатов количественного анализа и компьютерных программ Stat-2, Microsoft Excel и Origin.

Результаты выполненных исследований представлены на рис. 1-4 и в табл.1, 2.

V. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Приведенные на рис.1, 2 и в табл. 1 результаты рентгенографических исследований свидетельствуют об образовании в системе InP-CdTe твердых растворов замещения: на рентгенограммах линии, отвечающие твердым растворам, сдвинуты относительно линий исходных бинарных соединений (InP, CdTe) при постоянном их числе; зависимости рассчитанных значений параметра (а), межплоскостных расстояний ^щ) кристаллических решеток от состава имеют плавный, близкий к линейному характер.

Отклонение от правила Вегарда зависимости рг = f (Xcdтe) можно объяснить влиянием неоднородного распределения катион-анионных комплексов [8]. С этим согласуются и результаты электронно -микроскопических и микроскопических исследований, указавшие на поликристаллическую структуру компонентов системы InP-CdTe с неоднородным распределением кристаллов (рис. 3).

О полном завершении синтеза твердых растворов можно судить по отсутствию на рентгенограммах дополнительных линий, отвечающих непрореагировавшим бинарным компонентам, и размытости основных линий.

Рис. 1. Штрих-рентгенограммы компонентов системы InP-CdTe: 1 - 2 - (InP)0l8(CdTe)082, 3 - (InP)o,l6(CdTe)o,84, 4 - (InP)o,l2(CdTe)o,88, 5 - (InP)o,o9(CdTe)o,9l, 6 - CdTe 20, град

Таблица 1

ЗНАЧЕНИЯ ПАРАМЕТРА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК (а), МЕЖПЛОСКОСТНЫХ РАССТОЯНИЙ (¿ш) И РЕНТГЕНОВСКОЙ ПЛОТНОСТИ (рг) КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ InP-CdTe

ХCdTe, мольная доля CdTe Тип кристаллической решетки а, Л ¿Ш, А рг, г/см3

111 220 311

0 куб. 5,893±0,001 3,40252 1,77590 - 4,7312

0,82 куб. 6,340±0,001 3,66024 2,24713 1,91720 5,8137

0,84 куб. 6,344±0,001 3,66311 2,24683 1,91631 5,8513

0,88 куб. 6,371±0,001 3,67841 2,25697 1,92505 5,8734

0,91 куб. 6,403±0,001 3,69730 2,26366 1,93226 5,8577

1 куб. 6,481 ±0,001 3,7280 2,28136 1,94876 5,8545

Рис. 2. Зависимости от состава значений параметра (а) - 1, межплоскостного расстояния (¿ш) - 3 кристаллических решеток и рентгеновской плотности (рг) - 2 компонентов системы InP-CdTe

Положение на рентгенограммах основных линий, их распределение по интенсивностям (рис. 1) указывают на кубическую структуру сфалерита у всех компонентов системы (1пР, CdTe, (InP)x(CdTe)l_x).

На основе электронно-микроскопических исследований (рис. 3) определены элементный состав, структура поверхностей, средние размеры (¿ср) и средние числа (п,р) наиболее представленных частиц твердых растворов и бинарных компонентов системы InP-CdTe.

Рис. 3. SEM-изображения порошков № (а), (InP)0,18(CdTe)0,85 (б), (InP)0,16(CdTe)0,84 (в), (InP)0,12(CdTe)0,88 (г),

Элементные составы практически совпадают с заданными мольными составами; поверхности, как уже отмечалось выше, поликристалличны с неоднородным распределением кристаллов, способных объединяться в агломераты из зерен различных размеров (рис. 3), средние числа наиболее представленных частиц находятся в соответствии с их средними размерами (табл. 2).

С результатами электронно-микроскопических исследований согласуются результаты микроскопических исследований: структура поверхностей, средние размеры ^ср), средние числа (п<.р) наиболее представленных частиц, определенные по микроскопическим снимкам (см., например, [9]).

ТАБЛИЦА2

РЕЗУЛЬТАТЫ ДИСПЕРСИОННОГО АНАЛИЗА КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ InP-CdTe

Состав Среднее число частиц (п,р) —-— " " -----" Размеры частиц (¿ср), мкм

<1 мкм 1-2 мкм 2-4 мкм 4-6 мкм 6-1o мкм 1o-2o мкм 2o-3o мкм

InP 7 41 36 36 12 11 5

InPoi8CdTeo)82 19 62 2o 28 16 3 -

InPo,i6CdTeo)84 65 56 17 16 4 - -

InPo,i2CdTeo,88 7 16 4o 5o 14 19 -

InPo,o9CdTeo,9i 11 42 3o 38 16 8 2

CdTe 8 68 26 18 16 11 -

Обращает на себя внимание корреляция между значениями плотности (рг), найденными по рентгенограммам, и среднего числа частиц (п<.р), найденными по 8БМ-изображениям и обычным микроскопическим снимкам (рис. 4).

При логичности взаимосвязи между Пр и рг интерес представляет соответствие между результатами определения ¿ср, п=р по 8БМ-изображениям, полученным на менее дорогом оборудовании.

рг. г/см3 6 -

5.5 -

5 -

«

4,5 -

о а о 9о юо

мол.% сате СёТе

Рис. 4. Зависимости от состава компонентов системы InP-CdTe значений рентгеновской плотности - рг (1) и среднего числа наиболее представленных частиц - Пр (2) в интервале их размеров 4-6 мкм

Учитывая при этом влияние Пзр на координационную ненасыщенность поверхностных атомов, ответственных за кислотные центры Льюиса, соответственно, за поверхностную активность по отношению к газам определенной электронной природы, можно говорить о возможной, более облегченной ориентировочной оценке пригодности получаемых материалов для изготовления сенсоров-датчиков, используя более доступные обычные микроскопические снимки.

VI. ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЯ

Модернизированным методом изотермической диффузии исходных бинарных соединений (1пР, CdTe) получены твердые растворы (InP)x(CdTe)1_x, аттестованные на основе рентгенографических, электронно-

микроскопических и микроскопических исследований как твердые растворы замещения с кубической структурой сфалерита.

Установлены закономерности в изменениях с составом изученных объемных свойств: значений параметра (а), межплоскостных расстояний (dhki) кристаллических решеток, рентгеновской плотности (pr), среднего размера (d^) и среднего числа наиболее представленных частиц.

Построены диаграммы состояний «свойство - состав», свидетельствующие о проявлениях как статистического, так и экстремального факторов.

На основе корреляций между ними и корреляций между d^, n^, найденных различными методами, предложен способ ориентировочного, более облегченного поиска новых материалов, пригодных для изготовления соответствующих сенсоров-датчиков.

Список литературы

1. Кировская И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем. Омск.: ОмГТУ, 2010. 400 с.

2. Кировская И. А. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных алмазоподобных полупроводников. Новосибирск: СО РАН, 2015. 367 с.

3. Kirovskaya I. A., Mironova E. V., Ushakov O. V., Deeva A. A., Yurieva A. V. Obtaining hetero- substituted semiconductor materials (ZnSe)X (CdS)1-X and their crystallochemical and structural properties // Procedia Engineering 2016. Т. 152. С. 681-688. DOI: 10.1016/j.proeng.2016.07.673.

4. Миркин С. Е. Справочник по рентгеноструктурному анализу. М.: Гос. физ.-мат. лит-ры, 1961. 863 с.

5. Горелик С. С. Расторгуев Л. Н. Скаков Ю. А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: Металлургя, 1970. 107 с.

6. Смыслов Е. Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристаллических материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72, № 5. С. 33-35.

7. Goldstein J. I., Newbury D. E., Echlin P. and [et. al.]. Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis, Plenum Press, New York, 1981. 303 p.

8. West A. R. Solid State Chemistry and Its Applications. Part I. Chichester // John Wiley. 1984. 734 p.

9. Kirovskaya I. A., Mironova E. V., Kosarev B. A., Nor P. E., Bukashkina T. L. Bulk and surface properties of ZnTe-ZnS system semiconductors // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2016. Т. 90, № 10. С. 2029-2034.

DOI: 10.1134/S0036024416100174.

УДК 541.183+541.123.2+546.681.19

ОБЪЕМНЫЕ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМ AmBV-CdS, AIIBVI-CdS

VOLUME AND SURFACE PROPERTIES OF SOLID SOLUSHIONS OF SYSTEMS AnIBV-CdS, AIIBVI-CdS

И. А. Кировская, П. Е. Нор1, Т. Н. Филатова1, Л. В. Колесников2

'Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия 2Кемеровский государственный университет, г. Кемерово, Россия

I. A. Kirovskaya1, P. E. Nor1, T. N. Filatova, L. V. Kolesnikov2

'Omsk State Technical University, Omsk, Russia 2Kemerovo state University, г. Kemerovo, Russia

Аннотация. Комплексно, с привлечением современных методов изучены объемные (кристалло-химические, структурные) и поверхностные (химический состав поверхности, кислотно-основные) свойства твердых растворов систем InSb-CdS, CdTe-CdS (в сравнении с исходными бинарными соединениями - InSb, CdTe, CdS), приготовленных в форме тонкодисперсных порошков и тонких пленок. Твердые растворы аттестованы как твердые растворы замещения со структурой вюрцита.

Установлены закономерности в изменениях изученных свойств с изменением составов систем, которые носят как плавный (с подчинением закону Вегарда), так и экстремальный характер. Показано и обосновано преимущественное влияние на них первых бинарных компонентов (InSb, CdTe).