КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ШИНА
RUBBER COMPOSITION AND TIRE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к каучуковой композиции, содержащей каучуковый компонент и полифарнезен, и к шине, для изготовления которой используется эта каучуковая композиция.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Необходимо, чтобы шины имели не только хорошую стабильность рулевого управления на сухой поверхности дороги (характеристика сцепления шины с сухим дорожным покрытием) и хорошую стабильность рулевого управления на влажной поверхности дороги (характеристика сцепления шины с мокрым дорожным покрытием), но также низкотемпературную характеристику, такую как стабильность рулевого управления в низкотемпературных условиях или на покрытой снегом поверхности дороги (характеристика сцепления шины с ледяным дорожным покрытием), то есть, необходимо, чтобы шины имели стабильность вращения на высоком уровне в широком диапазоне условий окружающей среды.
Как правило, для улучшения характеристики сцепления шины с ледяным дорожным покрытием каучуковой композиции для изготовления шин эффективно увеличить площадь соприкосновения между каучуковой композицией и льдом-снегом. По этой причине, необходимо, чтобы каучуковая композиция проявляла превосходную эластичность в низкотемпературных условиях. Для придания хорошей эластичности каучуковой композиции, общеизвестен способ снижения количества сажи, компаундированной в каучуковую композицию, или способ регулирования среднего размера частиц компаундированной сажи в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 200 нм. В этих обычно применяемых способах, каучуковые композиции могут быть улучшены в отношении характеристики сцепления шины с ледяным дорожным покрытием путем придания им эластичности, то есть, путем снижения их модуля упругости в низкотемпературных условиях. Однако, с другой стороны, эти способы имеют такую проблему, которая проявляется в том, что каучуковые композиции дают ухудшенную характеристику сцепления шины с сухим дорожным покрытием вследствие гистерезиса или снижения модуля упругости в обычном диапазоне температур.
С другой стороны, для улучшения характеристики сцепления шины с сухим дорожным покрытием известен способ использования каучука, имеющего высокую температуру стеклования (Tg), например, бутадиен-стирольного каучука в каучуковых композициях, или способ компаундирования большого количества сажи, имеющей средний размер частиц от приблизительно 5 до приблизительно 100 нм в каучуковых композициях. Однако, в этих способах проявляется тенденция возникновения такой проблемы, что каучуковые композиции имеют ухудшенную перерабатываемость после изготовления вследствие увеличения их вязкости, а также эластичности в низкотемпературных условиях, то есть, каучуковые композиции дают ухудшенную характеристику сцепления шины с ледяным дорожным покрытием вследствие увеличения их модуля упругости.
Таким образом, перерабатываемость после изготовления и характеристика сцепления шины с ледяным дорожным покрытием для каучуковых композиций, используемых для изготовления шин, имеют противоречащую взаимосвязь с их характеристикой сцепления шины с сухим дорожным покрытием, и, поэтому, считается, что оба свойства каучуковых композиций вряд ли улучшаются хорошо-сбалансированным образом.
В Патентном документе 1, в качестве каучуковой композиции, которая может быть улучшена в отношении этих свойств хорошо-сбалансированным образом, описывается каучуковая композиция для протекторов шин, которая компаундирована с жидким полимером, таким как жидкий полибутадиен.
Необходимо отметить, что Патентные документы 2 и 3 описывают полимер, получаемый полимеризацией β-фарнезена, но не содержат достаточного изучения его практических применений.
СПИСОК ПРОТИВОПОСТАВЛЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА
Патентный документ 1: JP 07-053784 A
Патентный документ 2: WO 2010/027463 A
Патентный документ 3: WO 2010/02746 4A
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
Каучуковая композиция для протекторов шин, которая описана в Патентном документе 1, улучшена хорошо-сбалансированным образом в отношении характеристики сцепления шины с ледяным дорожным покрытием и характеристики сцепления шины с сухим дорожным покрытием. Однако, улучшение по-прежнему является недостаточным, и, следовательно, по-прежнему существует потребность в каучуковых композициях, которые имеют дополнительно улучшенные эти свойства.
Настоящее изобретение выполнено ввиду вышеупомянутых традиционно возникающих проблем. Целью настоящего изобретения является обеспечение каучуковой композиции, которая может удовлетворить требованиям и в отношении перерабатываемости после изготовления, и в отношении характеристики сцепления шины с ледяным дорожным покрытием и характеристики сцепления шины с сухим дорожным покрытием на высоком уровне, и шины, получаемой с использованием этой каучуковой композиции.
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ
В результате проведения обширных и интенсивных исследований, авторы настоящего изобретения обнаружили, что при использовании полимера сопряженного диена, имеющего особую структуру, получающаяся в результате каучуковая композиция может быть улучшена и в отношении перерабатываемости после изготовления, и в отношении характеристики сцепления шины с ледяным дорожным покрытием и характеристики сцепления шины с сухим дорожным покрытием. На основе вышеупомянутого обнаружения было выполнено настоящее изобретение.
А именно, настоящее изобретение относится к следующим аспектам.
[1] К каучуковой композиции, включающей (А) по меньшей мере один каучуковый компонент, выбранный из группы, состоящей из синтетического каучука и природного каучука; (В) полимер фарнезена, имеющий среднемассовую молекулярную массу, составляющую не менее 2000 и менее 25000; и (С) сажу, и
[2] К шине, по меньшей мере, частично включающей вышеупомянутую каучуковую композицию.
ПРЕИМУЩЕСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно настоящему изобретению, предоставляют каучуковую композицию, которая способна удовлетворить всем требованиям: и в отношении перерабатываемости после изготовления, и в отношении характеристики сцепления шины с ледяным дорожным покрытием и характеристики сцепления шины с сухим дорожным покрытием на высоком уровне, и шину, получаемую с использованием этой каучуковой композиции.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ СУЩЕСТВЛЕНИЯ
Каучуковая композиция
Каучуковая композиция настоящего изобретения включает (А), по меньшей мере, один каучуковый компонент, выбранный из группы, состоящей из синтетического каучука и природного каучука; (В) полимера фарнезена, имеющего среднемассовую молекулярную массу не менее 2000 и менее 25000; и (С) сажу.
Каучуковый Компонент (А)
(1) Синтетический каучук
Примеры синтетического каучука, используемого в этом изобретении, включают бутадиен-стирольный каучук (в дальнейшем в этом документе иногда называется просто как «SBR»), изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, бутилкаучук, галогенированный бутилкаучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, каучук на основе сополимера бутадиена и акрилонитрила и хлоропреновый каучук. Из числа этих синтетических каучуков, предпочтительными являются SBR, изопреновый каучук и бутадиеновый каучук. Эти синтетические каучуки могут быть использованы как таковые или в комбинации любых двух или более из упомянутых синтетических каучуков.
SBR (A-1)
В качестве SBR (A-1) могут быть использованы SBR, как правило используемые в применениях шин. Более конкретно, SBR (A-1) предпочтительно имеет содержание стирольных звеньев от 0,1 до 70% по массе и более предпочтительно от 5 до 50% по массе.
Также, SBR (A-1) предпочтительно имеет содержание винильных звеньев от 0,1 до 60% по массе и более предпочтительно от 0,1 до 55% по массе.
Среднемассовая молекулярная масса (Mw) для SBR (A-1) составляет предпочтительно от 100000 до 2500000, более предпочтительно от 150000 до 2000000 и еще более предпочтительно от 200000 до 1500000. Если среднемассовая молекулярная масса для SBR (A-1) находится в пределах вышеуказанного диапазона, то получающаяся в результате каучуковая композиция может иметь и улучшенную перерабатываемость, и улучшенную механическую прочность.
Необходимо отметить, что в настоящем описании изобретения, среднемассовая молекулярная масса представляет собой значение, измеренное способом, описанным ниже в Примерах.
Температура стеклования (Tg) для используемого в настоящем изобретении SBR, которую измеряют с применением дифференциального термического анализа, имеет значение предпочтительно от -95°С до 0°С и более предпочтительно от -95°С до -5°С. При корректировании Tg для SBR до значения, попадающего в вышеуказанный диапазон, можно подавить увеличение вязкости SBR и улучшить его пригодность к обработке.
Способ получения SBR (A-1)
SBR (A-1), используемый в настоящем изобретении, может быть получен сополимеризацией стирола и бутадиена. Способ получения SBR особым образом не ограничивается, и SBR может быть получен любым способом, выбранным из эмульсионного способа полимеризации, способа полимеризации в растворе, способа полимеризации в паровой фазе и способа полимеризации в массе. Из числа этих способов полимеризации особенно предпочтительными являются эмульсионный способ полимеризации и способ полимеризации в растворе.
(i) Бутадиен-стирольный каучук, полученный эмульсионной полимеризацией (E-SBR)
E-SBR может быть получен обычным эмульсионным способом полимеризации. Например, заданное количество стирольного мономера и заданное количество бутадиенового мономера эмульгируют и диспергируют в присутствии эмульгирующего агента и затем подвергают эмульсионной полимеризации с использованием инициатора радикальной полимеризации.
В качестве эмульгирующего агента может быть использована соль длинноцепочечной жирной кислоты, имеющей 10 или более атомов углерода, или соль канифольной кислоты. Конкретные примеры эмульгирующего агента включают калиевые соли и натриевые соли жирных кислот, таких как каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота и стеариновая кислота.
В качестве диспергирующего средства для вышеупомянутой эмульсионной полимеризации может быть использована вода. Диспергирующее средство также может содержать водорастворимый органический растворитель, такой как метанол и этанол, при условии, что применение такого органического растворителя не оказывает какого-либо нежелательного влияния на стабильность полимеризации.
Примеры инициатора радикальной полимеризации включают персульфаты, такие как персульфат аммония и персульфат калия, органические пероксиды и пероксид водорода.
Для соответствующей корректировки молекулярной массы получаемого E-SBR может быть использован агент передачи полимерной цепи. Примеры агента передачи полимерной цепи включают меркаптаны, такие как трет-додецил-меркаптан и н-додецил-меркаптан; и четыреххлористый углерод, тиогликолевую кислоту, дитерпен, терпинолен, γ-терпинен и димер α-метилстирола.
Температура, используемая в эмульсионной полимеризации, может быть соответствующе определена согласно типу используемого в ней инициатора радикальной полимеризации и составляет обычно предпочтительно от 0 до 100°С и более предпочтительно от 0 до 60°С. Способ полимеризации может представлять собой либо непрерывный способ полимеризации, либо периодический способ полимеризации. Реакция полимеризации может быть остановлена путем добавления в реакционную систему агента обрыва полимерной цепи.
Примеры агента обрыва полимерной цепи включают аминосоединения, такие как изопропилгидроксиламин, диэтилгидроксиламин и гидроксиламин; соединения на основе хинона, такие как гидрохинон и бензохинон; и нитрит натрия.
После прерывания реакции полимеризации, при необходимости, может быть добавлен антиоксидант. Кроме того, при необходимости, после прекращения реакции полимеризации, не прореагировавшие мономеры могут быть удалены из получающегося в результате латекса. После этого, при необходимости, полученный полимер подвергают агрегированию путем добавления к нему соли, такой как хлорид натрия, хлорид кальция и хлорид калия, в качестве коагулянта, при одновременном корректировании значения рН коагуляционной системы путем добавления в нее кислоты, такой как азотная кислота и серная кислота, и затем из реакционного раствора отделяют диспергирующий растворитель для извлечения полимера в виде крошки. Извлеченную таким образом крошку промывают водой и дегидратируют, и затем сушат с помощью ленточной сушилки или тому подобного с получением E-SBR. Необходимо отметить, что после коагуляции полимера, для извлечения полимера в форме маслонаполненного каучука латекс может быть предварительно смешан с маслом-наполнителем в форме эмульгированной дисперсии.
(ii) Бутадиен-стирольный каучук, полученный полимеризацией в растворе (S-SBR)
S-SBR может быть получен способом обычной полимеризации в растворе. Например, стирол и бутадиен подвергают полимеризации в растворителе с использованием металла, активного в анионной полимеризации, при необходимости, в присутствии полярного соединения.
Примеры растворителя включают алифатические углеводороды, такие как н-бутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, н-гептан и изооктан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; и ароматические углеводороды, такие как бензол и толуол. Эти растворители обычно могут быть использованы в таком диапазоне, при котором мономер растворяется в них в концентрации от 1 до 50% по массе.
Примеры металла, активного в анионной полимеризации, включают щелочные металлы, такие как литий, натрий и калий; щелочноземельные металлы, такие как бериллий, магний, кальций, стронций и барий; и редкоземельные металлы группы лантаноидов, такие как лантан и неодимий. Из числа этих активных металлов предпочтительными являются щелочные металлы и щелочноземельные металлы, и более предпочтительными являются щелочные металлы. Щелочные металлы более предпочтительно используются в форме органического соединения щелочного металла.
Конкретные примеры органического соединения щелочного металла включают органические монолитиевые соединения, такие как н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, гексиллитий, фениллитий и стильбенлитий; полифункциональные органические литиевые соединения, такие как дилитий-метан, 1,4-дилитий-бутан, 1,4-дилитий-2-этил-циклогексан и 1,3,5-трилитий-бензол; и натрий-нафталин и калий-нафталин. Из числа этих органических соединений щелочных металлов предпочтительными являются органические соединения лития и более предпочтительными являются органические монолитиевые соединения. При необходимости, количество используемого органического соединения щелочного металла можно надлежащим образом определить соответственно молекулярной массе S-SBR.
Органическое соединение щелочного металла может быть использовано в форме органического амида щелочного металла, в случае обеспечения протекания реакции с вторичным амином, таким как дибутил-амин, дигексил-амин и дибензил-амин.
Полярное соединение, используемое при полимеризации в растворе, особым образом не ограничивается при условии, что это соединение не вызывает дезактивацию реакции и может быть использовано обыкновенным образом для регулирования микроструктуры бутадиеновых фрагментов и распределения стирола в цепи сополимера. Примеры полярного соединения включают эфирные соединения, такие как дибутиловый эфир, тетрагидрофуран и диэтиловый эфир этиленгликоля; третичные амины, такие как тетраметил-этилендиамин и триметиламин; и алкоксиды щелочных металлов и фосфиновые соединения.
Температура, используемая в вышеупомянутой реакции полимеризации, составляет обычно от -80 до 150°С, предпочтительно от 0 до 100°С и более предпочтительно от 30 до 90°С. Способ полимеризации может представлять собой либо периодический способ, либо непрерывный способ полимеризации. Также, для улучшения способности стирола и бутадиена к статистической сополимеризации, стирол и бутадиен предпочтительно подают в реакционный раствор непрерывным или прерывистым образом, так чтобы соотношение состава между стиролом и бутадиеном в полимеризационной системе попадало в пределы заданного диапазона.
Реакция полимеризации может быть прервана в результате добавления в реакционную систему спирта, такого как метанол и изопропанол, в качестве агента обрыва полимерной цепи. Кроме того, до введения агента обрыва полимерной цепи, можно добавить агент реакции сочетания, такой как четыреххлористое олово, тетрахлорсилан, тетраметоксисилан, тетраглицидил-1,3-бисаминометил-циклогексан и 2,4-толуилен-диизоцианат, которые способны вступать в реакцию с активным концом полимерной цепи, и агент, модифицирующий конец полимерной цепи, такой как 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон и N-винилпирролидон. Полимеризационный реакционный раствор, получаемый после прерывания реакции полимеризации, может быть сразу подвергнут сушке или отгонке паром для удаления из него растворителя, посредством чего извлекают желательный S-SBR. Необходимо отметить, что до удаления растворителя, полимеризационный реакционный раствор может быть предварительно смешан с маслом-наполнителем для извлечения S-SBR в форме маслонаполненного каучука.
Модифицированный бутадиен-стирольный каучук (Модифицированный SBR)
В настоящем изобретении, также может быть использован модифицированный SBR, получаемый введением функциональной группы в SBR. Примеры функциональной группы, которая должна быть введена, включают аминогруппу, алкоксисилильную группу, гидроксильную группу, эпоксидную группу и карбоксильную группу.
В модифицированном SBR, точка в полимере, в которую вводят функциональную группу, может находиться либо на конце полимерной цепи, либо в боковой цепи полимера.
Изопреновый каучук (А-2)
Изопреновый каучук может представлять собой коммерчески доступный изопреновый каучук, который может быть получен полимеризацией с использованием катализатора Циглера, такого как катализаторы на основе тетрагалогенида титана-триалкилалюминия, катализаторы на основе диэтилалюминийхлорида-кобальта, катализаторы на основе триалкилалюминия-трифторида бора-никеля и катализаторы на основе диэтилалюминийхлорида-никеля; катализатора на основе редкоземельных металлов группы лантаноидов, такого как катализаторы на основе триэтилалюминия-неодимовой соли органической кислоты-кислоты Льюиса; и органического соединения щелочного металла, используемого по аналогии с применением в получении S-SBR. Из числа этих изопреновых каучуков, предпочтительными являются изопреновые каучуки, получаемые полимеризацией с использованием катализатора Циглера, ввиду высокого содержания в них цис-изомера. Кроме того, также могут быть использованы те изопреновые каучуки, которые имеют сверхвысокое содержание цис-изомера, и, которые получают с использованием катализатора на основе редкоземельного металла группы лантаноидов.
Изопреновый каучук имеет содержание винильных звеньев 50% по массе или менее, предпочтительно 40% по массе или менее и более предпочтительно 30% по массе или менее. В том случае, когда содержание винильных звеньев в изопреновом каучуке составляет более 50% по массе, получающаяся в результате каучуковая композиция проявляет тенденцию к ухудшению характеристики сопротивления качению. Нижний предел содержания винильных звеньев в изопреновом каучуке особым образом не ограничивается. Температура стеклования изопренового каучука может варьироваться в зависимости от содержания в нем винильных звеньев, и составляет предпочтительно -20°С или ниже и более предпочтительно -30°С или ниже.
Среднемассовая молекулярная масса изопренового каучука составляет предпочтительно от 90000 до 2000000 и более предпочтительно от 150000 до 1500000. В том случае, когда среднемассовая молекулярная масса изопренового каучука находится в пределах вышеуказанного диапазона, получающаяся в результате каучуковая композиция может проявлять хорошую перерабатываемость и хорошую механическую прочность.
Изопреновый каучук частично может иметь разветвленную структуру или может частично содержать полярную функциональную группу в результате использования модифицирующего агента полифункционального типа, например, такого модифицирующего агента, как четыреххлористое олово, четыреххлористый кремний, алкоксисилан, содержащий эпоксидную группу в своей молекуле, и алкоксисилан, содержащий аминогруппу.
Бутадиеновый каучук (А-3)
Бутадиеновый каучук может представлять собой коммерчески доступный бутадиеновый каучук, который может быть получен полимеризацией с использованием катализатора Циглера, такого как катализаторы на основе тетрагалогенида титана-триалкилалюминия, катализаторы на основе диэтилалюминийхлорида-кобальта, катализаторы на основе триалкилалюминия-трифторида бора-никеля и катализаторы на основе диэтилалюминийхлорида-никеля; катализатора на основе редкоземельных металлов группы лантаноидов, такого как катализаторы на основе триэтилалюминия-неодимовой соли органической кислоты-кислоты Льюиса; и органического соединения щелочного металла, используемого по аналогии с применением в получении S-SBR. Из числа этих бутадиеновых каучуков, предпочтительными являются бутадиеновые каучуки, получаемые полимеризацией с использованием катализатора Циглера, ввиду высокого содержания в них цис-изомера. Кроме того, также могут быть использованы те бутадиеновые каучуки, которые имеют сверхвысокое содержание цис-изомера, и, которые получают с использованием катализатора на основе редкоземельного металла группы лантаноидов.
Бутадиеновый каучук имеет содержание винильных звеньев 50% по массе или менее, предпочтительно 40% по массе или менее и более предпочтительно 30% по массе или менее. В том случае, когда содержание винильных звеньев в бутадиеновом каучуке составляет более 50% по массе, получающаяся в результате каучуковая композиция проявляет тенденцию к ухудшению характеристики сопротивления качению. Нижний предел содержания винильных звеньев в бутадиеновом каучуке особым образом не ограничивается. Температура стеклования бутадиенового каучука может варьироваться в зависимости от содержания в нем винильных звеньев и составляет предпочтительно -40°С или ниже и более предпочтительно -50°С или ниже.
Среднемассовая молекулярная масса бутадиенового каучука составляет предпочтительно от 90000 до 2000000 и более предпочтительно от 150000 до 1500000. В том случае, когда среднемассовая молекулярная масса бутадиенового каучука находится в пределах вышеуказанного диапазона, получающаяся в результате каучуковая композиция может проявлять хорошую перерабатываемость и хорошую механическую прочность.
Бутадиеновый каучук частично может иметь разветвленную структуру или может частично содержать полярную функциональную группу в результате использования модифицирующего агента полифункционального типа, например, такого модифицирующего агента, как четыреххлористое олово, четыреххлористый кремний, алкоксисилан, содержащий эпоксидную группу в своей молекуле, и алкоксисилан, содержащий аминогруппу.
В качестве каучукового компонента, отличающегося от SBR, изопренового каучука и бутадиенового каучука, может быть использован один или более каучуков, выбранных из группы, состоящей из бутилкаучука, галогенированного бутилкаучука, этилен-пропиленового каучука, каучука на основе сополимера бутадиена-акрилонитрила и хлоропренового каучука. Способ получения этих каучуков особым образом не ограничивается, и любые подходящие коммерчески доступные каучуки также могут быть использованы в настоящем изобретении.
В настоящем изобретении, при использовании, по меньшей мере, одного из каучуков, выбранных из SBR, изопренового каучука, бутадиенового каучука, другого синтетического каучука и природного каучука, в комбинации с нижеупомянутым полимером (В) фарнезена, можно улучшить перерабатываемость получающейся в результате каучуковой композиции, диспергируемость сажи в ней и ее характеристику сопротивления качению.
В случае использования смеси двух или более типов синтетических каучуков, комбинация синтетических каучуков может быть необязательно выбрана с тем условием, что она не будет оказывать нежелательное влияние на эффекты настоящего изобретения. Также, с помощью подбора подходящей комбинации синтетических каучуков можно надлежащим образом контролировать различные свойства получающейся в результате каучуковой композиции, такие как характеристика сопротивления качению и износостойкость.
(2) Природный каучук
Примеры природного каучука включают TSR, такой как SMR, SIR и STR; природные каучуки, обычно используемые в шинной промышленности, такие как RSS; природные каучуки высокой степени чистоты; и модифицированные природные каучуки, такие как эпоксидированные природные каучуки, гидроксилированные природные каучуки, гидрированные природные каучуки и привитые природные каучуки. Из числа этих природных каучуков, SMR20, STR20 и RSS№3 предпочтительны ввиду меньшей вариации качества и хорошей доступности. Эти природные каучуки могут быть использованы как таковые или в комбинации, состоящей из любых двух или более природных каучуков.
Каучуковый компонент (А) включает по меньшей мере один каучук, выбранный из группы, состоящей из синтетического каучука и природного каучука. При использовании как синтетического, так и природного каучука, необязательно может быть определено соотношение компаундирования между синтетическим каучуком и природным каучуком.
Полимер (В) фарнезена
Каучуковая композиция по настоящему изобретению содержит полимер (В) фарнезена, имеющий среднемассовую молекулярную массу не менее 2000 и менее 25000 (в дальнейшем в этом документе называется просто как «полимер (В)»).
Полимер фарнезена, используемый в настоящем изобретении, может представлять собой либо полимер α-фарнезена, либо полимер β-фарнезена, представленный следующей формулой (I). С точки зрения простоты изготовления полимера, предпочтительным является полимер β-фарнезена.
Необходимо отметить, что в настоящем описании изобретения, полимер (В) фарнезена означает полимер, содержащий составное звено, полученное от фарнезена, в количестве предпочтительно 90% по массе или более, более предпочтительно 95% по массе или более, еще более предпочтительно 98% по массе или более, дополнительно еще более предпочтительно 99% по массе или более и наиболее предпочтительно 100% по массе. Полимер фарнезена также может содержать составное звено, получаемое от других мономеров, таких как бутадиен и изопрен.
В том случае, когда среднемассовая молекулярная масса полимера (В) составляет менее 2000, получающаяся в результате шина имеет ухудшенную механическую прочность, и полимер (В) проступает из каучуковой композиции, что приводит к плохой стабильности качества каучуковой композиции. С другой стороны, если среднемассовая молекулярная масса полимера (В) составляет 25000 или более, получающаяся в результате каучуковая композиция проявляет тенденцию к ухудшению характеристики сцепления шины с сухим дорожным покрытием.
Например, среднемассовая молекулярная масса полимера (В) составляет предпочтительно 2100 или более, более предпочтительно 2500 или более и еще более предпочтительно 3000 или более, и также составляет предпочтительно 20000 или менее, более предпочтительно 18000 или менее и еще более предпочтительно 15000 или менее.
Более конкретно, среднемассовая молекулярная масса полимера (В) составляет предпочтительно от 2000 до 20000 и более предпочтительно от 2000 до 15000. Необходимо отметить, что среднемассовая молекулярная масса полимера (В), приведенного в описании настоящего изобретения, представляет собой значение, измеряемое способом, описанным ниже в Примерах.
Вязкость расплава (которая измерена при 38°С) полимера (В) имеет значение предпочтительно от 0,1 до 3,5 Па⋅сек, более предпочтительно от 0,1 до 2 Па⋅сек и еще более предпочтительно от 0,1 до 1,5 Па⋅сек. Если вязкость расплава полимера (В) находится в пределах вышеуказанного диапазона, то шина, получаемая с использованием каучуковой композиции по настоящему изобретению, может иметь улучшенные характеристику сцепления с ледяным дорожным покрытием и характеристику сцепления с сухим дорожным покрытием, и, кроме того, получающаяся в результате каучуковая композиция может быть легко пластифицирована и может иметь улучшенную перерабатываемость. Необходимо отметить, что в описании настоящего изобретения, вязкость расплава полимера (В) представляет собой значение, измеряемое способом, описанным ниже в Примерах.
Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) для полимера (В) характеризуется величиной, равной предпочтительно от 1,0 до 2,0, более предпочтительно от 1,0 до 1,5 и еще более предпочтительно от 1,0 до 1,3. Если величина, характеризующая молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) для полимера (В), попадает в пределы вышеуказанного диапазона, то получающийся в результате полимер может подходящим образом проявлять меньшую вариацию своей вязкости.
В настоящем изобретении, полимер (В) предпочтительно компаундируют в количестве от 0,1 до 100 частей по массе, более предпочтительно от 0,5 до 30 частей по массе, еще более предпочтительно от 1 до 20 частей по массе и даже еще более предпочтительно от 3 до 15 частей по массе в расчете на 100 частей по массе относительно каучукового компонента (А). Если количество компаундированного полимера (В) попадает в пределы вышеуказанного диапазона, то получающаяся в результате каучуковая композиция может быть улучшена и в отношении характеристики сцепления шины с ледяным дорожным покрытием и в отношении характеристики сцепления шины с сухим дорожным покрытием.
Полимер (В) может быть получен способами, описанными в международных публикациях WO 2010/027463 A и WO 2010/027464 А или тому подобном. Из числа этих способов, предпочтительными являются эмульсионный способ полимеризации и способ полимеризации в растворе, и более предпочтительным является способ полимеризации в растворе.
Эмульсионный способ полимеризации
Эмульсионный способ полимеризации для получения полимера (В) может представлять собой любой подходящий общеизвестный способ. Например, заданное количество мономера фарнезена эмульгируют и диспергируют в присутствии эмульгирующего агента, и затем получающуюся в результате эмульсию подвергают эмульсионной полимеризации с использованием инициатора радикальной полимеризации.
В качестве эмульгирующего агента, может быть использована, например, соль длинноцепочечной жирной кислоты, имеющая 10 или более атомов углерода, или соль канифольной кислоты. Конкретные примеры эмульгирующего агента включают калиевые соли и натриевые соли жирных кислот, таких как каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота и стеариновая кислота.
В качестве диспергирующего средства для эмульсионной полимеризации может быть использована вода, и диспергирующее средство также может содержать водорастворимый органический растворитель, такой как метанол и этанол, при условии, что применение такого органического растворителя не оказывает какого-либо нежелательного влияния на стабильность полимеризации.
Примеры инициатора радикальной полимеризации включают персульфаты, такие как персульфат аммония и персульфат калия, и органические пероксиды и пероксид водорода.
Для корректировки молекулярной массы получающегося в результате полимера (В) может быть использован агент передачи полимерной цепи. Примеры агента передачи полимерной цепи включают меркаптаны, такие как трет-додецил-меркаптан и н-додецил-меркаптан; и четыреххлористый углерод, тиогликолевую кислоту, дитерпен, терпинолен, γ-терпинен и димер α-метилстирола.
Температура, используемая в эмульсионной полимеризации, может быть надлежащим образом определена в соответствии с типом используемого в ней инициатора радикальной полимеризации и составляет обычно предпочтительно от 0 до 100°С и более предпочтительно от 0 до 60°С. Способ полимеризации может представлять собой либо непрерывный способ полимеризации, либо периодический способ полимеризации. Реакция полимеризации может быть остановлена путем добавления в реакционную систему агента обрыва полимерной цепи.
Примеры агента обрыва полимерной цепи включают аминосоединения, такие как изопропилгидроксиламин, диэтилгидроксиламин и гидроксиламин; соединения на основе хинона, такие как гидрохинон и бензохинон; и нитрит натрия.
После прерывания реакции полимеризации, при необходимости, может быть добавлен антиоксидант. Кроме того, при необходимости, после прекращения реакции полимеризации, не прореагировавшие мономеры могут быть удалены из получающегося в результате латекса. После этого, при необходимости, получающийся в результате полимер (В) коагулируют путем добавления к нему соли, такой как хлорид натрия, хлорид кальция и хлорид калия, в качестве коагулянта, при одновременном корректировании значения рН коагуляционной системы путем добавления в нее кислоты, такой как азотная кислота и серная кислота, и затем для извлечения полимера (В) из реакционного раствора отделяют диспергирующий растворитель. Извлеченный таким образом полимер промывают водой и дегидратируют, и затем сушат с получением полимера (В). Необходимо отметить, что после коагуляции полимера, для извлечения полимера (В) в форме маслонаполненного каучука латекс может быть заранее смешан, при необходимости, с маслом-наполнителем в форме эмульгированной дисперсии.
Способ полимеризации в растворе
Способ полимеризации в растворе для получения полимера (В) может представлять собой любой подходящий общеизвестный способ. Например, мономер фарнезена может быть подвергнут полимеризации в растворителе с использованием катализатора Циглера, металлоценового катализатора или металла, активного в анионной полимеризации, при необходимости, в присутствии полярного соединения.
Примеры растворителя, используемого в полимеризации в растворе, включают алифатические углеводороды, такие как н-бутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, н-гептан и изооктан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол.
Примеры металла, активного в анионной полимеризации, включают щелочные металлы, такие как литий, натрий и калий; щелочноземельные металлы, такие как бериллий, магний, кальций, стронций и барий; и редкоземельные металлы группы лантаноидов, такие как лантан и неодимий. Из числа этих активных металлов, предпочтительными являются щелочные металлы и щелочноземельные металлы, и более предпочтительными являются щелочные металлы. Щелочные металлы более предпочтительно используются в форме органического соединения щелочного металла.
Конкретные примеры органического соединения щелочного металла включают органические монолитиевые соединения, такие как метиллитий, этиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, гексиллитий, фениллитий и стильбенлитий; полифункциональные органические литиевые соединения, такие как дилитий-метан, дилитий-нафталин, 1,4-дилитий-бутан, 1,4-дилитий-2-этил-циклогексан и 1,3,5-трилитий-бензол; и натрий-нафталин и калий-нафталин. Из числа этих органических соединений щелочных металлов, предпочтительными являются органические соединения лития и более предпочтительными являются органические монолитиевые соединения. Количество используемого органического соединения щелочного металла, при необходимости, можно надлежащим образом определить в соответствии с молекулярной массой полимера фарнезена, и оно составляет предпочтительно от 0,01 до 3 частей по массе в расчете на 100 частей по массе фарнезена.
Органическое соединение щелочного металла может быть использовано в форме органического амида щелочного металла, в случае обеспечения условий для протекания реакции с вторичным амином, таким как дибутил-амин, дигексил-амин и дибензил-амин.
Полярное соединение может быть использовано в анионной полимеризации для регулирования микроструктуры фарнезеновых фрагментов, без дезактивации реакции. Примеры полярного соединения включают эфирные соединения, такие как дибутиловый эфир, тетрагидрофуран и диэтиловый эфир этиленгликоля; третичные амины, такие как тетраметил-этилендиамин и триметиламин; и алкоксиды щелочных металлов и фосфиновые соединения.
Температура, используемая в вышеупомянутой реакции полимеризации, составляет обычно от -80 до 150°С, предпочтительно от 0 до 100°С и более предпочтительно от 10 до 90°С. Способ полимеризации может представлять собой либо периодический способ, либо непрерывный способ полимеризации.
Реакция полимеризации может быть прервана в результате добавления агента обрыва полимерной цепи, такого как метанол и изопропанол, в реакционную систему. Получающийся в результате полимеризационный реакционный раствор может быть вылит в слабый растворитель, такой как метанол, для осаждения полимера (В). Альтернативно, полимеризационный реакционный раствор может быть промыт водой, и затем твердое вещество отделяют из него и сушат с выделением полимера (В).
Сажа (С)
Каучуковая композиция настоящего изобретения содержит сажу (С) в дополнение к каучуковому компоненту (А) и полимеру (В) с точки зрения улучшения и характеристики сцепления с ледяным дорожным покрытием и характеристики сцепления с сухим дорожным покрытием шины, получаемой с использованием этой каучуковой композиции. Средний размер частиц сажи (С), используемой в настоящем изобретении, составляет предпочтительно от 5 до 100 нм, более предпочтительно от 5 до 70 нм и еще более предпочтительно от 5 до 60 нм. Если средний размер частиц сажи (С) имеет значение 5 нм или более, то получающаяся в результате каучуковая композиция может быть улучшена в отношении диспергируемости сажи в ней, тогда как, если средний размер частиц сажи (С) имеет значение 100 нм или менее, то получающаяся в результате каучуковая композиция может показать достаточную механическую прочность и твердость.
Необходимо отметить, что средний размер частиц сажи (С) может быть определен в результате вычисления среднего значения диаметров частиц сажи, измеренных с использованием трансмиссионного электронного микроскопа.
Примеры сажи (С), используемой в настоящем изобретении, включают виды сажи, такие как печная сажа, газовая канальная сажа, термическая сажа, ацетиленовая сажа и сажа марки Ketjen. Из числа этих видов сажи, ввиду высокой скорости отверждения и улучшенной механической прочности каучуковой композиции, предпочтительной является печная сажа.
Примеры коммерчески доступной печной сажи в качестве сажи (С), имеющей средний размер частиц от 5 до 500 нм, включают сажу «DIABLACK», которую можно приобрести в Mitsubishi Chemical Corp., и сажу «SEAST», которую можно приобрести в Tokai Carbon Co., Ltd. Примеры коммерчески доступной ацетиленовой сажи в качестве сажи (С), имеющей средний размер частиц от 5 до 500 нм, включают сажу «DENKABLACK», которую можно приобрести в Denki Kagaku Kogyo K.K. Примеры коммерчески доступной сажи марки Ketjen в качестве сажи (С), имеющей средний размер частиц от 5 до 500 нм, включают сажу «ECP600JD», которую можно приобрести в Lion Corp.
2
2
2
3
4
3
4
5
4
6
Сажа (С) может быть подвергнута кислотной обработке азотной кислотой, серной кислотой, соляной кислотой или кислотой, представляющей собой смесь упомянутых кислот, или может быть подвергнута термической обработке в присутствии воздуха с целью окислительной обработки ее поверхности, ввиду улучшения смачиваемости или диспергируемости сажи (С) в каучуковом компоненте (А) и в полимере (В). Кроме того, с точки зрения улучшения механической прочности каучуковой композиции настоящего изобретения, сажа может быть подвергнута термической обработке при температуре от 2000 до 3000°С в присутствии катализатора графитизации. В качестве катализатора графитизации, может быть подходяще использован бор, оксиды бора (такие как, например, BO, BO, BO и BO), оксокислоты бора (такие как, например, ортоборная кислота, метаборная кислота и тетраборная кислота) и их соли, карбонаты бора (такие как, например, BC и BC), нитрид бора (такой как BN) и другие соединения бора.
Средний размер частиц сажи (С) может быть отрегулирован с помощью пульверизации или тому подобного. Для пульверизации сажи (С) может быть использована высокоскоростная ротационная мельница (такая как молотковая мельница, штифтовая мельница и мельница типа «корзиночка») или различные шаровые мельницы (такие как валковая мельница, вибрационная мельница и планетарная мельница), перемешивающая мельница (такая как бисерная мельница, дезинтегратор, трубчатая мельница и кольцевая мельница) или тому подобное.
В каучуковую композицию настоящего изобретения сажу (С) компаундируют в количестве 0,1 части по массе или более, более предпочтительно 5 частей по массе или более и еще более предпочтительно 20 частей по массе или более в расчете на 100 частей по массе каучукового компонента (А), и также в количестве 100 частей по массе или менее, более предпочтительно 90 частей по массе или менее и еще более предпочтительно 80 частей по массе или менее в расчете на 100 частей по массе каучукового компонента (А). Более конкретно, количество сажи (С), компаундированное в каучуковую композицию в расчете на 100 частей по массе каучукового компонента (А), составляет предпочтительно от 0,1 до 100 частей по массе, более предпочтительно от 5 до 90 частей по массе и еще более предпочтительно от 20 до 80 частей по массе. Если количество сажи (С), компаундированной в каучуковую композицию, находится в пределах вышеуказанного диапазона, то получающаяся в результате каучуковая композиция может удовлетворять требованиям в отношении хорошей механической прочности, твердости, перерабатываемости и диспергируемости сажи (С) в ней, а шина, получаемая из этой каучуковой композиции, может удовлетворять требованиям и в отношении характеристики хорошего сцепления с ледяным дорожным покрытием, и в отношении характеристики хорошего сцепления с сухим дорожным покрытием.
Наполнитель
В настоящем изобретении, для целей усиления механической прочности каучуковой композиции, улучшения различных свойств, таких как ее теплостойкость и стойкость к атмосферным воздействиям, контролирования ее твердости, и дополнительного повышения экономии путем добавления к ней удешевляющей добавки, каучуковая композиция также может содержать наполнитель, отличающийся от сажи (С), при необходимости.
Наполнитель может быть подходяще выбран в соответствии с применениями получаемой каучуковой композиции. Например, в качестве наполнителя, может быть использован один или более наполнителей, выбранных из группы, состоящей из органических наполнителей, и диоксида кремния, глины, талька, слюды, карбоната кальция, гидроксида магния, гидроксида алюминия, сульфата бария, оксида титана, стекловолокна, волокнистых наполнителей и стеклянных шариков/микросфер. Из числа этих наполнителей, предпочтительным является диоксид кремния. Конкретные примеры диоксида кремния включают в себя сухой диоксид кремния (безводную кремнекислоту) и влажный диоксид кремния (водную кремнекислоту). Из числа этих диоксидов кремния, с точки зрения дополнительного усиления механической прочности получающейся в результате каучуковой композиции, предпочтительным является влажный диоксид кремния.
Вышеупомянутый наполнитель предпочтительно компаундируют в каучуковую композицию в количестве от 0,1 до 120 частей по массе, более предпочтительно от 5 до 90 частей по массе и еще более предпочтительно от 10 до 80 частей по массе в расчете на 100 частей по массе относительно каучукового компонента (А). Если количество компаундированного наполнителя находится в пределах вышеуказанного диапазона, то получающаяся в результате каучуковая композиция может быть дополнительно улучшена в отношении механической прочности.
Каучуковая композиция настоящего изобретения также может содержать, при необходимости, мягчитель с целью дополнительного улучшения перерабатываемости, текучести или тому подобного свойства получающейся в результате каучуковой композиции при условии, что он не будет оказывать нежелательное влияние на эффекты настоящего изобретения. Примеры мягчителя включают технологическое масло, такое как силиконовое масло, ароматическое масло, TDAE (очищенные дистиллированные ароматические экстракты), MES (сольваты слабой экстракции), RAE (остаточные ароматические экстракты), парафиновое масло, нафталиновое масло и ароматическое масло; и жидкий полимер, такой как полибутадиен низкомолекулярной массы, полиизопрен низкой молекулярной массы, бутадиен-стирольный сополимер низкомолекулярной массы и изопрен-стирольный сополимер низкой молекулярной массы. Необходимо отметить, что вышеупомянутые сополимеры могут быть в форме либо блок-сополимера, либо статистического сополимера. Жидкий полимер предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу от 2000 до 80000 ввиду хорошей перерабатываемости получающейся в результате каучуковой композиции.
Мягчитель предпочтительно компаундируют в каучуковую композицию в количестве менее 50 частей по массе в расчете на 100 частей по массе относительно каучукового компонента (А).
Каучуковая композиция настоящего изобретения также может содержать, при необходимости, одну или более добавок, выбираемых из группы, состоящей из антиоксиданта, ингибитора окисления, смазки, светостабилизатора, ингибитора преждевременной полимеризации, вещества для улучшения технологических свойств, окрашивающего вещества, такого как пигменты и красящие вещества, добавки, придающей огнеупорные свойства, антистатика, матирующего средства, вещества, препятствующего слипанию, поглотителя ультрафиолетовых лучей, разделительного средства, вспенивающего вещества, противомикробного агента, пропитки против заплесневения, душистого вещества и агента реакции сочетания, с целью дополнительного улучшения стойкости к атмосферным воздействиям, теплостойкости, стойкости к окислению или тому подобного свойства получающейся в результате каучуковой композиции, при условии, что они не будут оказывать нежелательного влияния на эффекты настоящего изобретения.
Примеры ингибитора окисления включают пространственно-затрудненные фенольные соединения, соединения на основе фосфора, соединения на основе лактона и гидроксилсодержащие соединения.
Примеры антиоксиданта включают соединения на основе амина-кетона, соединения на основе имидазола, соединения на основе амина, соединения на основе фенола, соединения на основе серы и соединения на основе фосфора. При компаундировании диоксида кремния в качестве наполнителя, предпочтительно, что диоксид кремния добавляют вместе с силановым агентом реакции сочетания.
Примеры силанового агента реакции сочетания включают бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид и бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид. Из числа этих силановых агентов реакции сочетания, бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид предпочтителен, ввиду превосходной перерабатываемости получающейся в результате каучуковой композиции. Эти добавки могут быть использованы как таковые или в комбинации, состоящей из любых двух или более силановых агентов реакции сочетания. Вышеупомянутую добавку предпочтительно компаундируют в каучуковую композицию в количестве от 0,1 до 15 частей по массе в расчете на 100 частей по массе относительно каучукового компонента (А).
Каучуковую композицию настоящего изобретения предпочтительно используют в форме сшитого продукта, получаемого путем проведения реакции со сшивающим агентом. Примеры сшивающего агента включают серу и серосодержащие соединения, кислород, органические пероксиды, фенольные смолы и аминосмолы, хинон и диоксимные производные хинона, галогенсодержащие соединения, альдегидные соединения, спиртовые соединения, эпоксидные соединения, галогениды металлов и органические галогениды металлов, и силановые соединения. Из числа этих сшивающих агентов предпочтительными являются сера и серосодержащие соединения. Эти сшивающие агенты могут быть использованы как таковые или в комбинации, состоящей из любых двух или более сшивающих агентов. Сшивающий агент предпочтительно компаундируют в каучуковую композицию в количестве от 0,1 до 10 частей по массе в расчете на 100 частей по массе относительно каучукового компонента (А).
При использовании серы в качестве сшивающего агента, реакция сшивания может быть ускорена в результате использования серы в комбинации с вспомогательным веществом, используемым в вулканизации, или с ускорителем вулканизации.
Примеры вспомогательного вещества, используемого в вулканизации, включают жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, и оксиды металлов, такие как оксид цинка.
Примеры ускорителя вулканизации включают соединения на основе гуанидина, соединения на основе сульфен-амида, соединения на основе тиазола, соединения на основе тиурама, соединения на основе тиомочевины, соединения на основе дитиокарбаминовой кислоты, соединения на основе альдегида и амина, соединения на основе альдегида и аммиака, соединения на основе имидазолина и соединения на основе ксантата. Эти вспомогательные вещества, используемые в вулканизации, или ускорители вулканизации могут быть использованы как таковые или в комбинации, состоящей из любых двух или более вспомогательных веществ и ускорителей вулканизации. Вспомогательное вещество, используемое в вулканизации, или ускоритель вулканизации предпочтительно компаундируют в каучуковую композицию настоящего изобретения в количестве от 0,1 до 15 частей по массе в расчете на 100 частей по массе относительно каучукового компонента (А).
Способ получения каучуковой композиции настоящего изобретения особым образом не ограничивается, и любой подходящий способ может быть использован в настоящем изобретении при условии, что соответственные компоненты однородно смешиваются друг с другом. Способ однородного смешения соответственных компонентов может быть осуществлен с помощью закрытого пластикатора тангенциального типа или зацепляющего типа, такого как пластикатор с двумя направляющими, смеситель Brabender, смеситель Banbury и закрытый смеситель, с помощью одношнекового экструдера, двушнекового экструдера, смесительных вальцев, валка или тому подобного в диапазоне температур обычно от 70 до 270°С.
Шина
Шину согласно настоящему изобретению получают с применением каучуковой композиции по настоящему изобретению, и поэтому она обладает отличными характеристиками, выбранными из перерабатываемости при изготовлении, характеристики сцепления с ледяным дорожным покрытием и характеристики сцепления с сухим дорожным покрытием.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение будет описано ниже более подробно со ссылкой на следующие примеры. Следует отметить, однако, что последующие примеры являются лишь иллюстративными и к тому же не предназначены для ограничения изобретения.
Среднемассовую молекулярную массу и вязкость расплава полимера (В), а также вязкость по Муни, характеристику сцепления с сухим дорожным покрытием и характеристику сцепления с ледяным дорожным покрытием для каучуковой композиции оценивают с помощью следующих способов.
(1) Среднемассовая молекулярная масса
Среднемассовую молекулярную массу (Mw) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) для каждого полимера, выбранного из синтетического каучука, полимера (В) и полиизопрена, измеряют с помощью GPC (гель-проникающей хроматографии) относительно молекулярной массы полистирола, взятого в качестве вещества эталонного стандарта. Приборы, на которых проводят измерения, и условия представляют собой следующее.
- Прибор: Установка для GPC «GPC8020», доступная для приобретения в Tosoh Corp.
- Разделяющая колонка: «TSKgelG4000HXL», доступная для приобретения в Tosoh Corp.
- Детектор: «RI-8020», доступный для приобретения в Tosoh Corp.
- Элюент: Тетрагидрофуран
- Скорость потока элюента: 1,0 мл/мин
- Концентрация пробы: 5 мг/10 мл
- Температура колонки: 40°С
(2) Вязкость расплава
Вязкость расплава полимера (В) измеряют при 38°С с помощью вискозиметра Брукфильда, доступного для приобретения в Brookfield Engineering Labs. Inc.
(3) Вязкость по Муни
В качестве показателя перерабатываемости каучуковой композиции, перед ее отверждением измеряют вязкость по Муни (ML1+4) каучуковой композиции при 100°С согласно стандарту JIS K6300. Значения для соответственных образцов Примеров и Сравнительных примеров, появляющиеся в Таблице 2, представляют собой относительные значения, отнесенные к 100, принятого в качестве значения для образца Сравнительного примера 2. Также, значения для соответственных образцов Примеров и Сравнительного примера, появляющиеся в Таблице 3, представляют собой относительные значения в расчете на 100, принятого в качестве значения для образца Сравнительного примера 3; значения для образцов Примера и Сравнительного примера, появляющиеся в Таблице 4, представляют собой относительные значения в расчете на 100, принятого в качестве значения для образца Сравнительного примера 4; значения для образцов Примера и Сравнительного примера, появляющиеся в Таблице 5, представляют собой относительные значения в расчете на 100, принятого в качестве значения для образца Сравнительного примера 5; значения для образцов Примера и Сравнительного примера, появляющиеся в Таблице 6, представляют собой относительные значения в расчете на 100, принятого в качестве значения для образца Сравнительного примера 6; и значения для образцов Примера и Сравнительного примера, появляющиеся в Таблице 7, представляют собой относительные значения в расчете на 100, принятого в качестве значения для образца Сравнительного примера 7. Необходимо отметить, что меньшее значение вязкости по Муни служит признаком более хорошей перерабатываемости.
(4) Характеристика сцепления шины с сухим дорожным покрытием
Каучуковую композицию формуют прессованием с тем, чтобы получить отвержденный лист (толщина: 2 мм). Изготовленный таким образом лист разрезают с получением образца для испытаний, имеющего размер 40 мм (в длину) × 7 мм (в ширину) × 2 мм (по толщине). Полученный таким образом образец для испытаний подвергают измерению tanδ в качестве показателя характеристики его сцепления с сухим дорожным покрытием на приборе, позволяющем проводить измерение динамической вязкоупругости, который доступен для приобретения в GABO GmbH, в условиях, включающих температуру измерения 25°С, частоту 10 Гц, статическое коробление 0,5% и динамическое коробление 0,1%. Значения для соответственных образцов Примеров и Сравнительных примеров, появляющиеся в Таблице 2, представляют собой относительные значения, отнесенные к 100, принятого в качестве значения для образца Сравнительного примера 2. Также, значения для соответственных образцов Примеров и Сравнительного примера, появляющиеся в Таблице 3, представляют собой относительные значения, отнесенные к 100, принятого в качестве значения для образца Сравнительного примера 3; значения для образцов Примера и Сравнительного примера, появляющиеся в Таблице 4, представляют собой относительные значения в расчете на 100, принятого в качестве значения для образца Сравнительного примера 4; значения для образцов Примера и Сравнительного примера, появляющиеся в Таблице 5, представляют собой относительные значения в расчете на 100, принятого в качестве значения для образца Сравнительного примера 5; значения для образцов Примера и Сравнительного примера, появляющиеся в Таблице 6, представляют собой относительные значения в расчете на 100, принятого в качестве значения для образца Сравнительного примера 6; и значения для образцов Примера и Сравнительного примера, появляющиеся в Таблице 7, представляют собой относительные значения, отнесенные к 100, принятого в качестве значения для образца Сравнительного примера 7. Необходимо отметить, что большее значение указывает на более хорошую характеристику сцепления с сухим дорожным покрытием для рассматриваемой каучуковой композиции.
(5) Характеристика сцепления с ледяным дорожным покрытием
Образец для испытаний, изготовленный аналогично способу вышеприведенного раздела (4), подвергают измерению Е' на приборе, позволяющем проводить измерение динамической вязкоупругости, который доступен для приобретения в GABO GmbH, в условиях, включающих в себя температуру измерения -60°С и 25°С, частоту 10 Гц, статическое коробление 0,5% и динамическое коробление 0,1%, для того, чтобы определить соотношение E'/(-60°C)/E'(25°C) в качестве показателя характеристики сцепления с ледяным дорожным покрытием для рассматриваемой каучуковой композиции. Значения для соответственных образцов Примеров и Сравнительных Примеров, появляющиеся в Таблице 2, представляют собой относительные значения, отнесенные к 100, принятого в качестве значения для образца Сравнительного примера 2. Также, значения для соответственных образцов Примеров и Сравнительного примера, появляющиеся в Таблице 3, представляют собой относительные значения, отнесенные к 100, принятого в качестве значения для образца Сравнительного примера 3; значения для образцов Примера и Сравнительного примера, появляющиеся в Таблице 4, представляют собой относительные значения в расчете на 100, принятого в качестве значения для образца Сравнительного примера 4; значения для образцов Примера и Сравнительного примера, появляющиеся в Таблице 5, представляют собой относительные значения в расчете на 100, принятого в качестве значения для образца Сравнительного примера 5; значения для образцов Примера и Сравнительного примера, появляющиеся в Таблице 6, представляют собой относительные значения в расчете на 100, принятого в качестве значения для образца Сравнительного Примера 6; и значения для образцов Примера и Сравнительного примера, появляющиеся в Таблице 7, представляют собой относительные значения, отнесенные к 100, принятого в качестве значения для образца Сравнительного примера 7. Необходимо отметить, что меньшее значение указывает на более хорошую характеристику сцепления с ледяным дорожным покрытием для рассматриваемой каучуковой композиции.
Получение образца Примера 1: Получение полифарнезена (В-1)
В реакционный сосуд под давлением, который предварительно продули азотом и затем просушили, загружают 241 г циклогексана в качестве растворителя и 28,3 г втор-бутил-лития (в форме 10,5%-ого (по массе) раствора в циклогексане) в качестве инициатора. Содержимое реакционного сосуда нагревают до 50°С, и затем в него добавляют 342 г β-фарнезена и проводят полимеризацию в течение 1 часа. Получающийся в результате полимеризационный реакционный раствор обрабатывают метанолом и затем промывают водой. После отделения воды из промытого таким образом полимеризационного реакционного раствора, получающийся в результате раствор сушат при 70°С в течение 12 часов, посредством чего получают полифарнезен (В-1). Различные свойства полученного таким образом полифарнезена (В-1) показаны в Таблице 1.
Получение образца Примера 2: Получение полифарнезена (В-2)
В реакционный сосуд под давлением, который предварительно продули азотом и затем просушили, загружают 120 г гексана в качестве растворителя и 1,1 г н-бутил-лития (в форме 17%-ого (по массе) раствора в гексане) в качестве инициатора. Содержимое реакционного сосуда нагревают до 50°С, и затем в него добавляют 210 г β-фарнезена и проводят полимеризацию в течение 1 часа. Получающийся в результате полимеризационный реакционный раствор обрабатывают метанолом и затем промывают водой. После отделения воды из промытого таким образом полимеризационного реакционного раствора, получающийся в результате раствор сушат при 70°С в течение 12 часов, посредством чего получают полифарнезен (В-2). Различные свойства полученного таким образом полифарнезена (В-2) показаны в Таблице 1.
Получение образца Примера 3: Получение полиизопрена
В реакционный сосуд под давлением, который предварительно продули азотом и затем просушили, загружают 206 г н-гексана в качестве растворителя и 14,2 г втор-бутил-лития (в форме 10,5%-ого (по массе) раствора в циклогексане) в качестве инициатора. Содержимое реакционного сосуда нагревают до 70°С, и затем в него добавляют 250 г изопрена и проводят полимеризацию в течение 1 часа. Получающийся в результате полимеризационный реакционный раствор обрабатывают метанолом и затем промывают водой. После отделения воды из промытого таким образом полимеризационного реакционного раствора, получающийся в результате раствор сушат при 70°С в течение 12 часов, посредством чего получают полиизопрен. Различные свойства полученного таким образом полиизопрена показаны в Таблице 1.
Каучуковый компонент (А), полимер (В) и сажа (С), используемые в последующих Примерах и Сравнительных примерах, представляют собой следующее.
Природный каучук (I):
SMR20 (природный каучук из Малайзии)
Природный каучук (II):
STR20 (природный каучук из Таиланда)
Бутадиен-стирольный каучук:
«JSR1500», доступный для приобретения в JSR Corp.; среднемассовая молекулярная масса: 450000; содержание стирольных звеньев: 23,5% по массе (получаемый эмульсионным способом полимеризации)
Бутадиеновый каучук:
«BR-01», доступный для приобретения в JSR Corp.
Полимер (В):
Полифарнезены (В-1) и (В-2), получаемые так, как указано выше в разделе Получение образцов Примеров 1 и 2
Сажа (С):
С-1: сажа «DIABLACK H», доступная для приобретения в Mitsubishi Chemical Corp.; средний размер частиц: 30 нм
С-2: сажа «DIABLACK Е», доступная для приобретения в Mitsubishi Chemical Corp.; средний размер частиц: 50 нм
С-3: сажа «DIABLACK I», доступная для приобретения в Mitsubishi Chemical Corp.; средний размер частиц: 20 нм
С-4: сажа «SEAST V», доступная для приобретения в Tokai Carbon Co., Ltd.; средний размер частиц: 60 нм
Необязательные компоненты
Полиизопрен: Полиизопрен, получаемый в разделе Получение образца Примера 3
Стеариновая кислота: «LUNAC S-20», доступная для приобретения в Kao Corp.
Оксид цинка: Оксид цинка, доступный для приобретения в Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
Антиоксидант (1): «NOCRAC 6C», доступный для приобретения в Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Антиоксидант (2): «ANTAGE RD», доступный для приобретения в Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.
Сера: тонкоизмельченный порошок серы (200 меш), доступный для приобретения в Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
Ускоритель вулканизации (1): «NOCCELER NS», доступный для приобретения в Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Ускоритель вулканизации (2): «NOCCELER CZ-G», доступный для приобретения в Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Ускоритель вулканизации (3): «NOCCELER D», доступный для приобретения в Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Примеры 1-13 и Сравнительные примеры 1-7
Каучуковый компонент (А), полимер (В), сажу (С), полиизопрен, стеариновую кислоту, оксид цинка и антиоксидант(ы) загружают в таком соотношении компаундирования (часть(и) по массе), которое показано в Таблицах 2-7, в смеситель Banbury закрытого типа и пластицируют совместно в течение 6 минут так, чтобы первоначальная температура была 75°С, а температура смолы достигла 160°С. Получающуюся в результате смесь сразу вынимают из смесителя, и охлаждают до комнатной температуры. Далее, смесь помещают на валок смесительных вальцев, и после добавления к ней серы и ускорителя(ей) вулканизации, содержимое смесительных вальцев пластицируют при 60°С в течение 6 минут, посредством чего получают каучуковую композицию. Вязкость по Муни получаемой таким образом каучуковой композиции измеряют вышеупомянутым способом.
Кроме того, получающуюся в результате каучуковую композицию формуют прессованием (при 145°С в течение 20 минут), при одновременном отверждении, что позволяет изготовить лист (толщина: 2 мм). Полученный таким образом лист оценивают в отношении характеристики сцепления с сухим дорожным покрытием и характеристики сцепления с ледяным дорожным покрытием с помощью вышеупомянутых способов. Результаты показаны в Таблицах 2-7.
ТАБЛИЦА 1
Полимер (В)
Среднемассовая молекулярная масса (× 10<sup>3</sup>)
Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn
Вязкость расплава (при 38°С) (Па⋅сек)
Получение образца Примера 1
Полифарнезен (В-1)
10
1,1
0,9
Получение образца Примера 2
Полифарнезен (В-2)
90
1,2
24
Получение образца Примера 3
Полиизопрен
25
1,1
15
ТАБЛИЦА 2
Примеры
Сравнительные примеры
1
2
1
2
Компаундированные компоненты (часть(и) по массе)
Компонент (А)
Природный каучук (I)
100
100
100
100
Компонент (В)
Полифарнезен (В-1)
10
10
Полифарнезен (В-2)
10
Компонент (С)
Сажа (С-1)
50
50
50
Сажа (С-2)
50
Другие компоненты
Стеариновая кислота
2
2
2
2
Оксид цинка
3,5
3,5
3,5
3,5
Антиоксидант (1)
1
1
1
1
Сера
1,5
1,5
1,5
1,5
Ускоритель вулканизации (1)
1
1
1
1
Свойства
Вязкость по Муни
78
65
76
100
Характеристика сцепления с сухим дорожным покрытием (tanδ; при 25°С)
123
92
93
100
Характеристика сцепления с ледяным дорожным покрытием (Е'(-60°С)/Е'(25°С)
103
112
123
100
Как показано в Таблице 2, каучуковые композиции, получаемые в Примерах 1 и 2, показывают низкую вязкость по Муни и хорошую перерабатываемость, а также хорошую характеристику сцепления с ледяным дорожным покрытием. При этом, каучуковая композиция, получаемая в Примере 1, также показывает хорошую характеристику сцепления с сухим дорожным покрытием и, следовательно, может быть подходящим образом применена в качестве каучуковой композиции для изготовления шин.
ТАБЛИЦА 3
Примеры
Сравн. пр. 3
3
4
5
6
7
8
9
Компаундированные компоненты (часть(и) по массе)
Компонент (А)
Природный каучук (II)
100
100
100
100
100
80
80
100
Бутадиен-стирольный каучук
20
Бутадиеновый каучук
20
Компонент (В)
Полифарнезен (В-1)
1
5
20
30
10
10
10
Полифарнезен (В-2)
Компонент (С)
Сажа (С-1)
50
50
50
80
50
50
50
Сажа (С-2)
Сажа (С-3)
50
Другие компоненты
Стеариновая кислота
2
2
2
2
2
2
2
2
Оксид цинка
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
Антиоксидант (1)
1
1
1
1
1
1
1
1
Сера
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Ускоритель вулканизации (1)
1
1
1
1
1
1
1
1
Свойства
Вязкость по Муни
98
88
62
69
76
71
79
100
Характеристика сцепления с сухим дорожным покрытием (tanδ; при 25°С)
101
113
145
204
140
158
135
100
Характеристика сцепления с ледяным дорожным покрытием (E'(-60°C)/E'(25°C))
89
93
115
69
80
101
68
100
ТАБЛИЦА 4
Пример 10
Сравнительный пример 4
Компаундированные компоненты (часть(и) по массе)
Компонент (А)
Природный каучук (II)
100
100
Компонент (В)
Полифарнезен (В-1)
10
Полифарнезен (В-2)
10
Компонент (С)
Сажа (С-4)
50
50
Другие компоненты
Стеариновая кислота
2
2
Оксид цинка
3,5
3,5
Антиоксидант (1)
1
1
Сера
1,5
1,5
Ускоритель вулканизации (1)
1
1
Свойства
Вязкость по Муни
99
100
Характеристика сцепления с сухим дорожным покрытием (tanδ; при 25°С)
112
100
Характеристика сцепления с ледяным дорожным покрытием (Е'(-60°С)/Е'(25°С))
92
100
ТАБЛИЦА 5
Пример 11
Сравнительный пример 5
Компаундированные компоненты (часть(и) по массе)
Компонент (А)
Природный каучук (II)
100
100
Компонент (В)
Полифарнезен (В-1)
10
Полифарнезен (В-2)
10
Компонент (С)
Сажа (С-1)
30
30
Другие компоненты
Стеариновая кислота
2
2
Оксид цинка
3,5
3,5
Антиоксидант (1)
1
1
Сера
1,5
1,5
Ускоритель вулканизации (1)
1
1
Свойства
Вязкость по Муни
100
100
Характеристика сцепления с сухим дорожным покрытием (tanδ; при 25°С)
110
100
Характеристика сцепления с ледяным дорожным покрытием (Е'(-60°С)/Е'(25°С))
93
100
ТАБЛИЦА 6
Пример 12
Сравнительный пример 6
Компаундированные компоненты (часть(и) по массе)
Компонент (А)
Бутадиен-стирольный каучук
100
100
Компонент (В)
Полифарнезен (В-1)
10
Полифарнезен (В-2)
10
Компонент (С)
Сажа (С-1)
50
50
Другие компоненты
Стеариновая кислота
1
1
Оксид цинка
3,5
3,5
Антиоксидант (1)
1
1
Антиоксидант (2)
1
1
Сера
1,5
1,5
Ускоритель вулканизации (2)
1
1
Ускоритель вулканизации (3)
0,5
0,5
Свойства
Вязкость по Муни
95
100
Характеристика сцепления с сухим дорожным покрытием (tanδ; при 25°С)
112
100
Характеристика сцепления с ледяным дорожным покрытием (Е'(-60°С)/Е'(25°С)
100
100
ТАБЛИЦА 7
Пример 13
Сравнительный пример 7
Компаундированные компоненты (часть(и) по массе)
Компонент (А)
Природный каучук (II)
100
100
Компонент (В)
Полифарнезен (В-1)
10
Полифарнезен (В-2)
Полиизопрен
10
Компонент (С)
Сажа (С-1)
50
50
Другие компоненты
Стеариновая кислота
2
2
Оксид цинка
3,5
3,5
Антиоксидант (1)
1
1
Сера
1,5
1,5
Ускоритель вулканизации (1)
1
1
Свойства
Вязкость по Муни
101
100
Характеристика сцепления с сухим дорожным покрытием (tanδ; при 25°С)
99
100
Характеристика сцепления с ледяным дорожным покрытием (Е'(-60°С)/Е'(25°С)
93
100
Как показано в Таблице 3, каучуковые композиции, получаемые в Примерах 3-9, показывают хорошую перерабатываемость благодаря их низкой вязкости по Муни и соответствуют требованиям как в отношении хорошей характеристики сцепления с сухим дорожным покрытием, так и в отношении хорошей характеристики сцепления с ледяным дорожным покрытием, и поэтому могут быть подходящим образом применены в качестве каучуковой композиции для изготовления шин.
Как показано в Таблице 4, каучуковые композиции, получаемые в Примере 10, превосходны, в особенности в отношении характеристики сцепления с сухим дорожным покрытием и характеристики сцепления с ледяным дорожным покрытием, и, следовательно, могут быть подходящим образом применены в качестве каучуковой композиции для изготовления шин.
Как показано в Таблице 5, каучуковые композиции, получаемые в Примере 11, превосходны, особенно в отношении характеристики сцепления с сухим дорожным покрытием и характеристики сцепления с ледяным дорожным покрытием, и, следовательно, могут быть подходящим образом применены в качестве каучуковой композиции для изготовления шин.
Как показано в Таблице 6, каучуковые композиции, получаемые в Примере 12, превосходны, особенно в отношении перерабатываемости и характеристики сцепления с сухим дорожным покрытием, и, следовательно, могут быть подходящим образом применены в качестве каучуковой композиции для изготовления шин.
Как показано в Таблице 7, каучуковые композиции, получаемые в Примере 13, превосходны, особенно в отношении характеристики сцепления с сухим дорожным покрытием и характеристики сцепления с ледяным дорожным покрытием, и, следовательно, могут быть подходящим образом применены в качестве каучуковой композиции для изготовления шин.