СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕР-ПОЛИОЛЬНОЙ КОМПОЗИЦИИ
METHOD OF PRODUCING POLYMER-POLYOL COMPOSITION

Изобретение относится к области получения полимерных продуктов, а именно полимер-полиольных композиций на основе простых полиэфиров, стирола, акрилонитрила и диоксида титана.
В зависимости от особенностей дальнейшей переработки, природы и свойств применяемых полиолов и полимеров полиольные композиции имеют различное качественное и количественное содержание твердой фазы. Учитывая особенности современных технологий получения полиуретанов, в частности пенополиуретанов, несомненным преимуществом обладают полиольные композиции с вязкостью до 5500 мПа·с, размером частиц менее 200 нм, одинаковыми формами. Стабильность полиольных композиций может достигаться за счет введения в их состав специальных добавок - диспергаторов, преимущественно той же химической природы, что и полиол, либо за счет специальных технологических приемов, применяемых в ходе синтеза полиольной композиции, способствующих образованию мелких частиц полимера и предотвращающих образование его агломератов.
В целом существует два метода получения дисперсий полимерных частиц в полиоле: диспергирование или растворение полимера в полиоле, а также полимеризация мономера в полиоле in-situ. Первый метод состоит в измельчении полимерного материала до размера частиц в среднем не более 5 мкм с последующим диспергированием в полиоле при перемешивании и повышенной температуре. Второй метод заключается в радикальной полимеризации ненасыщенных мономеров в среде полиола или смеси полиолов при заданных температурно-временных режимах. Заявляемый способ получения полимер-полиольной композиции относится к смешанному типу.
Известен способ получения полиольной композиции по патенту РФ №2275391 (МПК C08G 65/329, C08G 18/48, C08L 71/02 , дата приоритета 28.04.2004г.), осуществляемый путем радикальной полимеризации мономера, выбранного из группы, включающей стирол, акрилонитрил, акрилат, бутадиен или их смеси, в две стадии в условиях ламинарного движения при повышенной температуре и заданном давлении и позволяющий получить продукт со стабильными размерами полимерных частиц в интервале 2,8-5,5 мкм и седиментационной устойчивостью дисперсии при 45°С не более 30 суток.
Известен способ получения полиольной композиции по патенту РФ №2266302 (МПК C08G 65/329, C08G 18/48, C08L 71/02, дата приоритета 28.04.2004г.), осуществляемый в две стадии, включающий перемешивание полиола и мономера в ламинарном режиме, последующее введение катализатора в турбулентном режиме, дальнейшее перемешивание в условиях ламинарного режима с получением аддукта на первой стадии, дополнительное введение мономера и катализатора в полученный аддукт в условиях турбулентного режима, перемешивание полученного продукта в турбулентном режиме с получением полиольной композиции со средним размером частиц полимера 2,6-3,6 мкм и седиментационной устойчивостью при 45°С 27-30 суток. Недостатком указанного способа является его многостадийность, технологическая громоздкость, а также низкий показатель седиментационной устойчивости полученного продукта.
Общим недостатком указанных полиольных композиций является высокий размер полимерных частиц, получаемых в ходе синтеза, а также неустойчивость композиции при хранении.
Известен способ получения графт-полиолов с бимодальным распределением частиц по размерам по патенту РФ №2316567 (МПК C08F 283/06, C08G 18/40, C09J 175/14, дата приоритета 13.03.2003г.). В указанном способе реакционная смесь содержит графт-полиол с мономодальным распределением частиц по размерам с мелкими частицами размером 0,05-0,7 мкм и по меньшей мере один графт-полиол с мономодальным распределением частиц по размерам с крупными частицами размером 0,4-5,0 мкм, смешанные друг с другом в таком соотношении, что общее содержание твердого вещества полученного графт-полиола с бимодальным распределением частиц по размерам состоит из объемной доли мелких частиц от 5 до 45% и объемной доли крупных частиц от 95 до 55%. Техническим результатом, достигаемым при осуществлении изобретения, является снижение вязкости и повышение технологических показателей продукта при дальнейшей переработке, в частности, в пенополиуретан. Недостатком указанного способа является его многостадийность, предусматривающая необходимость получения двух различных графт-полиолов, содержащих соответственно крупные и мелкие частицы полимера, и их дальнейшее перемешивание. Кроме того, необходимость введения значительного количества крупных частиц полимера в состав продукта безусловно приведет к снижению седиментационной устойчивости получаемого продукта.
Известен способ получения полистирол-полиольной суспензии и пенополиуретанов на ее основе с повышенными физико-механическими свойствами с содержанием твердых фазы 40%(Автореферат «Полистирол-полиольная суспензия и пенополиуретаны на ее основе с повышенными физико-механическими свойствами», Еганов Р.В. ФГБОУ ВПО «КНИТ», Казань, 2013г.). Полимер-полиольная суспензия была получена радикальной полимеризацией стирола  в лапролах без использования акрилонитрила. В качестве простых полиэфиров были выбраны лапролы марок 3603-2-12, 5003-2-15, 3003.
На основе суспензии были получены пенополиуретаны со следующими показателями:
Таблица 1
Недостаток известного способа заключается в отсутствии акрилонитрила в структуре полимер-полиола, поэтому готовые пенополиуретаны обладают более низкими физико-механическими свойствами.
Известно влияние наночастиц на основе оксида кремния на свойства полистирол-полиольной суспензии и эластичных пенополиуретанов (Автореферат «Влияние наночастиц на основе оксида кремния на свойства полистирол-полиольной суспензии и эластичных пенополиуретанов», Севастьянов А.В. ФГБОУ ВПО «КНИТУ». Казань, 2013 г.).
Полученная полимер-полиольная суспензия с 40% твердой фазой с предварительно введенными частицами оксида кремния в количестве от 0,1 до 0,75 масс. % имеет  следующие физико-механические параметры:
Таблица 2
Недостатком  известного способа получения является  отсутствие акрилонитрила в структуре полимер-полиола, поэтому готовые пенополиуретаны обладают более низкими физико-механическими свойствами. Из таблицы видно, что  увеличение количества оксида кремния в полимер-полиоле ухудшает физико-механические параметры пенополиуретана.
Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является разработка способа получения стабильной полимер-полиольной композиции на основе простого полиэфира, содержащей полиол с  диспергированными в нем  наночастицами  диоксида титана, а  также состава  указанной полимер-полиольной композиции.
Техническим результатом заявляемого изобретения является  снижение вязкости готовой суспензии, которая обусловлена введением в структуру полимер-полиола частиц диоксида титана, что позволяет снизить размер полимерных частиц из акрилонитрила и стирола, получаемых в процессе радикальной полимеризации.
о
о
о
о
Технический результат достигается тем, что способ получения полимер-полиольной композиции путем свободнорадикальной полимеризации мономеров в среде простого полиэфира, предварительно полученного стабилизатора и управляющих полимеризацией реагентов: регулятора обрыва цепи и инициатора, включает загрузку реагентов, их дозирование и перемешивание, при этом стабилизатор готовят смешением полиола или смеси полиолов, инициатора и регулятора обрыва цепи, так же предварительно диспергируют простой полиэфир  с наночастицами  диоксида титана в количестве 1-2% от массы простого полиэфира, подвергая ультразвуковой обработке, после чего диспергированную  смесь   нагревают   до температуры 80-120С и в режиме непрерывного дозирования  подают  в нее  стабилизатор, смесь стирола и акрилонитрила  в течение двух часов, затем при температуре 80-120С в течение двух  часов  проводят синтез, после чего  вакуумируют при температуре 120С, остужают до 60С и разливают в тару.
2
о
о
о
Проводят свободнорадикальную  полимеризацию смеси стирола и акрилонитрила в среде простого полиэфира (полиола), предварительно полученного стабилизатора и управляющих полимеризацией реагентов: регулятора обрыва цепи и инициатора. Предварительно готовят  дисперсию простого полиэфира и наночастиц диоксида титана с помощью ультразвуковой мешалки. Для этого брали 98-99% простого полиэфира с  молекулярной массой 3000-7000, диоксид титана 1-2% с размером частиц 5-25 нм и данную смесь подвергали ультразвуковой обработке с частотой 22 кГц, интенсивностью 0,21 кВт/см и временем воздействия 60-90 сек. Затем готовили стабилизатор смешением полиола или смеси полиолов, инициатора и регулятора обрыва цепи, следующем соотношении компонентов: 90-94 мас.ч. смеси полиолов с молекулярной массой 3000-6000, изоцианата 3-7 мас.ч., 2-3 мас.ч.  инициатора, 1-2 мас.ч. регулятора обрыва цепи. После 40-45 мас.ч. предварительно диспергированного простого полиэфира с диоксидом титана нагревали до температуры 80-120С и в режиме непрерывного дозирования подавали стабилизатор 7-15 мас.ч., смесь стирола и акрилонитрила в пропорции 70% стирола и 30% акрилонитрила в количестве 40-45 мас.ч. Данную смесь подают в течение двух часов, затем в течение двух часов проводят синтез при непрерывном перемешивании и температуре 80-120С, после синтеза, в течение двух часов вакуумируют при температуре 120°С, чтобы избавиться от непрореагировавших мономеров. По истечении данного времени смесь остужали до 60С и разливали в тару. С помощью лазерного анализатора частиц, электронного микроскопа и вискозиметра определяли форму, размер полимерных частиц и вязкость суспензии.
Для осуществления изобретения могут быть использованы следующие вещества.
В качестве полиола могут быть использованы простые полиэфиры с молекулярной массой 3000-6000, функциональностью не менее 3 и гидроксильным числом не менее 25 мг КОН/г. В частном случае реализации изобретения в качестве полиола может быть использована смесь полиолов.
В качестве управляющих полимеризацией реагентов могут быть использованы регулятор обрыва цепи и инициатор свободнорадикальной полимеризации.
В качестве регулятора обрыва цепи могут быть использованы вещества, имеющие в составе активный водород, например трет-додецилмеркаптан, додекантиолы, меркаптоэтанол, метанол, изопропанол, бутанол-2, аллиловый спирт, галогенсодержащие углеводороды и некоторые другие.
В качестве инициатора свободнорадикальной полимеризации могут быть использованы органические перекиси и органические азосоединения, в частности перекись бензоила, перекись лаурила, перекись ди-трет-бутила, гидроперекись кумила, перекись дикумила, трет-бутилпербензоат, 2,2-азобис-2-метилбутиронитрил, а также их смеси.
В качестве предварительно полученного стабилизатора могут быть использованы соединения, имеющие на конце полиэфирной цепи хотя бы одну введенную реактивную олефиновую связь (малеиновую, фумаратную, (мет)акрилатную и т.п.).
Способ получения заявляемой полиольной композиции осуществляют следующим образом.
Первоначально получают стабилизатор путем смешения простого полиэфира или смеси простых полиэфиров с молекулярным весом 3000-6000 в различных соотношениях, затем смесь нагревается до 90 град. и вводится 3-7% изоцианата, 2-3% перекиси бензоила и 1-2% метанола от общей массы стабилизатора.
Преимущественными вариантами достижения технического результата является применение в качестве полиола смеси полиолов и применение в качестве предварительно полученного стабилизатора - продукта взаимодействия полиола с ОН-функциональностью, равной 3-4, с изоцианатом, взятых в соотношении OH:NCO, равном 2-10:1.
В качестве смеси полиола предпочтительнее использовать простые полиэфиры с молекулярным весом 3000-5000.
Заявляемый способ предусматривает предварительное диспергирование наночастиц диоксида титана с размером 5-25 нм и в количестве 1-2 % от массы вводимого простого полиэфира. Частицы диоксида титана в процессе образования полимер-полиола выступают в качестве центров осаждения полимерных молекул полистирола и полиакрилонитрила. Частицы диоксида титана обладают кристаллическими формами и размером 5-25 нм, поэтому получаемые в ходе радикальной полимеризации полимерные частицы на основе полистирола и полиакрилонитрила обладают идентичными формам и размерами в пределах 50-100 нм. Данный эффект позволяет снизить вязкость готовой композиции на 10-25%, размер частиц в 2-3 раза по сравнению с аналогичными полимер-полиольными композициями без содержания частиц диоксида титана и физико-механические свойства пенополиуретана на 10-20%. Также данный метод позволяет получить полимерные частицы одинаковой формы.
Пример 1. В соответствии с вышеописанным способом получали стабилизатор путем перемешивания (мас.ч.): Лапрола 5003- 94 мас.ч. и изоцианата - 3 мас.ч., взятых в соотношении ОН:NCO=7:1, регулятора обрыва цепи метанола - 1 мас.ч.  и инициатора перекиси бензоила -2 мас.ч. Дисперсию диоксида титана получали путем предварительного диспергирования диоксида титана со средним размером части 10-15 нм -1 мас.ч. в Лапроле 3603 -99 мас.ч, диспергирование осуществляли в течение 60 секунд с помощью ультразвуковой мешалки.
Полимер-полиольную композицию получали следующим способом (мас.ч.): брали Лапрол 3603 с диоксидом титана -45 мас.ч. нагревали до 90 °С и в данную смесь непрерывно подавали смесь стирола и акрилонитрила - 45 мас.ч. (70% стирола и 30% акрилонитрила) и стабилизатор - 7 мас.ч. в течение 2 часов. В качестве управляющих полимеризацией реагентов, а именно регулятора обрыва цепи и инициатора, применяли соответственно метанол - 1 мас.ч. и перекись ди-трет-бутила с температурой разложения 90-110°С - 2 мас.ч. Затем температуру реакционной смеси повышали до 120°С, синтез в указанном режиме проводили в течение 2 часов, до содержания непрореагировавшего стирола и акрилонитрила 0,25 мас.ч., вязкостью 5000-5500 мПа·с и размером полимерной фазы 50-100 нм. Затем в течение 2 часов проводили вакуумирование при температуре 120°С, чтобы удалить остаточные мономеры из готового продукта. В конце готовый продукт охлаждали до 60°С и разливали в тару.
Пример 2. В соответствии с вышеописанным способом получали стабилизатор путем перемешивания (мас.ч.): Лапрола 5003 - 52  мас.ч. и Лапрола 6003 - 40 мас.ч. и изоцианата - 3 мас.ч., взятых в соотношении ОН:NCO=2:1, регулятора обрыва цепи метанола - 2 мас.ч. и инициатора перекиси бензоила - 3 мас.ч. Дисперсию диоксида титана получали путем предварительного диспергирования диоксида титана - 2 мас.ч. со средним размером части 5-10 нм в Лапроле 3603 - 98 мас.ч., диспергирование осуществляли в течение 80 секунд с помощью ультразвуковой мешалки.
Полимер-полиольную композицию получали путем перемешивания (мас.ч.): диспергированный Лапрол 3603 с диоксидом титана - 40 мас.ч., стабилизатора - 15 мас.ч., смеси стирола с акрилонитрилом - 42,6 мас.ч. (70% стирола и 30% акрилонитрила), в качестве управляющих полимеризацией реагентов, а именно регулятора обрыва цепи и инициатора, применяли соответственно метанол - 1 мас.ч. и перекись бензоила с температурой разложения 90°С - 1,4 мас.ч. при следующих технологических режимах: нагрев диспергированного Лапрола 3603 с диоксидом титана до 90°С, дозирование следующих веществ: стирол, акрилонитрил, стабилизатор и управляющие полимеризацией реагенты, при указанной температуре в течение 2 ч при перемешивании, последующее повышение температуры до 120°С и продолжение перемешивания в течение 2 ч до содержания остаточного стирола и акрилонитрила 0,5 мас.%, вязкостью 5000-5500  мПа·с и размером полимерной фазы 50-100 нм. Затем в течение 2 часов проводили вакуумирование при температуре 120°С, чтобы удалить остаточные мономеры из готового продукта. В конце готовый продукт охлаждали до 60°С и разливали в тару.
Пример 3. В соответствии с вышеописанным способом получали стабилизатор путем перемешивания (мас.ч.): Лапрола 3603 - 50 мас.ч. и Лапрола 6003 - 40 мас.ч. и изоцианата - 7 мас.ч, взятых в соотношении ОН:NCO=2:1, регулятора обрыва цепи метанола - 1 мас.ч. и инициатора перекиси бензоила - 2 мас.ч. Дисперсию диоксида титана получали путем предварительного диспергирования диоксида титана - 1,5 мас.ч.  с размером частиц 20-25 нм в смеси Лапролов 3003 и 3603 - 98,5 мас.ч, диспергирование осуществляли в течение 80 секунд с помощью ультразвуковой мешалки.
Полимер-полиольную композицию получали путем перемешивания (мас.ч.): диспергированная смесь Лапрола 3603 и 3003 с диоксидом титана - 44 мас.ч., стабилизатора - 13,6 мас.ч., смеси стирола и акрилонитрила - 40 мас.ч. (70% стирола и 30% акрилонитрила), в качестве управляющих полимеризацией реагентов, а именно регулятора обрыва цепи и инициатора, применяли соответственно метанол -1,0 мас.ч и перекись бензоила с температурой разложения 90°С - 1,4 мас.ч. при следующих технологических режимах: нагрев диспергированной смеси Лапрола 3603 и Лапрола 3003 с диоксидом титана до 90°С, дозирование стабилизатора, смеси стирола с акрилонитрилом и управляющих полимеризацией реагентов при указанной температуре в течение 2 ч при перемешивании, последующее повышение температуры до 110°С, продолжение синтеза в указанном режиме в течение 2 ч, повышение температуры до 120°С и продолжение перемешивания в течение 2 ч до содержания остаточного стирола и акрилонитрила 0,5 мас.%., вязкостью 5000-5500 мПа·с и размером полимерной фазы 50-100 нм. Затем в течение 2 часов проводили вакуумирование при температуре 120°С, чтобы удалить остаточные мономеры из готового продукта. В конце готовый продукт охлаждали до 60°С и разливали в тару.
В таблице 3 представлено соотношение компонентов и температуры разложения инициатора по примерам 1, 2 и 3.
В таблице 4 представлены показатели полученной полимер-полиольной композиции.
В таблице 5 представлены сравнительные данные пенополиуретанов, полученных с применением различных полимер-полиолов.
Средний размер полимерных частиц в полиоле и степень полидисперсности полимерных частиц определяли на лазерном анализаторе частиц MalvernZetasizerNano. Также размер частиц определяли с помощью электронного микроскопа марки «VHX-1000».
Динамическую вязкость определяли на ротационном вискозиметре НААКЕ, снабженном термостатом со встроенным охлаждающим устройством Техно НААКЕ К20 согласно ГОСТу 1929-87, при температуре 25°С.
Таблица 3
Пример
Соотношение компонентов при синтезе полимер-полиола, мас.ч.
Температура разложения инициатора, °С
Количество диоксида титана в простом полиэфире, %
Лапрол 3603 с диоксидом титана
Смесь Лапрола 3603 и 3003 с диоксидом титана
Стабили-затор
Смесь акрилонитрила и стирола
Регулятор обрыва цепи
Инициатор
Пример 1
1
45
7
45
1
2
110
Пример 2
2
40
15
42,6
1
1,4
90
Пример 3
1,5
44
13,6
40
1
1,4
90
Таблица 4
Пример
Средний размер полимерных частиц в полиоле, нм
Степень полидисперсности
Динамическая вязкость при 25°С, мПа·с
пример 1
80
1,07
5000
пример 2
75
1,05
5400
пример 3
90
1,04
5200
Таблица 5
Показатель
Контрольный образец пены марки EL2240 импортным полимер-полиолом Voralux HL-400
Образец пенополиуретана с ЛапС 34-40
Образец пенополиуретана с ЛапС 48-40
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
22,8
32
25
22,4
23
22,5
Жесткость, кПа
4,2
-
3,9
4,2
4,4
4,3
Остаточная деформация, %
3,4
-
3,3
3,4
3,2
3,3
Разрушающее напряжение при разрыве, Н/мм<sup>2</sup>
0,11
0,08
0,08
0,12
0,11
0,11
Модуль упругости, Н/мм<sup>2</sup>
0,1
0,09
0,09
0,1
0,11
0,11
Удлинение при разрыве, %
99
92
98
102
101
99
Как видно из таблиц 2, 3, 4, полученная в соответствии с заявляемым способом полиольная композиция представляет собой устойчивую низковязкую полимерную дисперсию с содержанием твердой фазы 40-50 мас.%, свободную от агломератов, со средним размером частиц полимера в полиоле 50-100 нм, круглой формой частиц и относительно невысокой вязкостью менее 5500 мПа·с.
Пенополиуретан, с применением данного полимер-полиола, обладает повышенными физико-механическими параметрами, а именно показатель жесткости увеличился на 4-11% по сравнению с Voralux HL-400 и с ЛапС 48-40, остаточная деформация на 3% по сравнению с ЛапС 48-40, разрушающее напряжение при разрыве на 8-30% по сравнению с Voralux HL-400, ЛапС 34-40 и ЛапС 48-40, модуль упругости на 10-18% по сравнению с ЛапС 34-40 и ЛапС 48-40, удлинение при разрыве на 3-10% по сравнению с Voralux HL-400, ЛапС 34-40 и ЛапС 48-40.
Заявляемое изобретение соответствует критерию «новизна», т. к. из доступных источников информации не выявлены технические решения с такими же существенными признаками.
Заявляемое изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень», так как является неочевидным для специалиста.
Заявляемое изобретение соответствует критерию «промышленная применимость», так как может быть получено из известных средств и известными методами.