Селективные взаимодействия между заряженными фрагментами макромолекул анионного и катионного сополимеров акриламида в водно-солевых (NaCl) средах

В. Е. Проскурина, В. А. Мягченков СЕЛЕКТИВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ЗАРЯЖЕННЫМИ ФРАГМЕНТАМИ МАКРОМОЛЕКУЛ АНИОННОГО И КАТИОННОГО СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛАМИДА В ВОДНО-СОЛЕВЫХ (NaCl) СРЕДАХ

По данным методов вискозиметрии и спектроскопии отмечено возникновение селективных контактов между противоположно заряженными фрагментами макромолекул ионогенных анионных и катионных сополимеров акри-ламида в водно-солевых (NaC!) средах. Установлено, что концентрация возникающих селективных межмакромолекулярных контактов проявляет отчетливую тенденцию к снижению при увеличении ионной силы раствора.

Введение

Несомненный научный и практический интерес представляют работы, посвященные углубленному анализу свойств разбавленных растворов ионогенных (со)полимеров, в частности, сополимеров акриламида, и при этом особое внимание исследователей привлекают интерполимерные реакции с их участием [1-5]. Продукты таких реакций представляют собой удобные модели для изучения комплексообразования белков с природными полиионами, а также являются перспективными носителями биологически активных веществ при использовании их в биотехнологии и медицине [6]. В работе [7] отмечено, что в водных растворах между макроионами анионных (А) и катионных (К) сополимеров акриламида с высоким содержанием ионогенных звеньев ((3>60%) возникали сильные (преимущественно электростатического характера) взаимодействия, приводящие к существенным изменениям конформационных параметров макромолекул, а в ряде случаев и к образованию очень компактных (типа глобулярных) структур. Различие в знаках зарядов у бинарных композиций из анионных и катионных сополимеров акриламида (АА) является первопричиной проявления эффекта неаддитивности вклада полимерных компонентов во многих процессах и явлениях, а поэтому в смесях ионогенных сополимеров возможно проявление как эффектов синергизма [8], так и антагонизма [7], в частности при изучении процессов адсорбции и флокуляции в модельных и реальных дисперсных системах [9]. В целях продолжения систематических исследований в этом направлении представлялось интересным проанализировать специфику селективных взаимодействий между гибкоцепными макроионами анионных и катионных сополимеров акриламида при сравнительно низкой концентрации ионогенных звеньев (Р<20%) [10]. При выборе полимерных объектов нами сделан акцент на высокие молекулярные массы (M>2-106) и близкие по величине значения в у анализируемых статистических сополимеров АА. Весьма важным позитивным фактором являлась идентичность по химической природе и протяженности у гибких акриламидных фрагментов между положительно и отрицательно заряженными участками макромолекул анионного и катионного сополимеров АА. Последнее обстоятельство априори исключало необходимость учета трудно контролируемых специфических взаимодействий между неионогенными фрагментами у разноименно заряженных макромолекул ионогенных сополимеров. По этой причине наш последующий анализ между заряженными фрагментами макромолекул у анионного и катионного сополимеров АА представляется

более наглядным и убедительным. Для оценки конформационного состояния макромолекул анализируемых сополимеров АА в качестве доступных и достаточно информативно емких использовали методы вискозиметрии и спектроскопии.

Обсуждение результатов

Переходим к непосредственному обсуждению экспериментальных результатов. Для иллюстрации полиэлектролитной природы анализируемых сополимеров А и К на рис. 1 представлены данные вязкостного метода по зависимости чисел вязкости от величины ионной силы I. С ростом концентрации электролита происходит закономерное снижение чисел вязкости у сополимеров А и К, что связано с ослаблением эффекта электростатического отталкивания между одноименно заряженными группами вдоль по цепи макроионов (для А - отрицательных, для К - положительных). В конечном итоге это приводит к переходу макромолекул сополимеров А и К из развернутых к более свернутым («поджатым») конформациям макромолекулярных клубков и симбатно этому происходит изменение чисел вязкости.

Пуд/С, м3/кг

I, н

Рис. 1 - Зависимость чисел вязкости Пуд/С для сополимеров А (1) и К (2) от величины ионной силы I. [А]=[К]=0.5 кг/м3

Для получения по данным вискозиметрии удобного параметра оценки конформаци-онных изменений, происходящих при локальных электростатических взаимодействиях между заряженными фрагментами макроионов А и К воспользуемся в качестве базисного известным соотношением Флори:

/_2 \ 32

И-м = ^ .

Здесь [п]= Ііт о^ 0

предельное число вязкости,

(Р г-

среднеквадратичным радиус

инерции макромолекулы, а Ф - константа Флори. Для полиэлектролитов (и особенно для их смесей) существенные осложнения возникают при определении [п] по причине неизо-ионности процесса разбавления растворов в области концентрации С^-0 [13]. Для устранения этого осложнения воспользуемся принципом инвариантности де Жена [14] и для конечных сравнительно низких значений концентраций полимера С, в первом приближении,

оперируя вместо параметра [П] числами вязкости

[ п ^

[УД

о

, уравнение Флори преобразуется к

виду:

п

УД

о

0,5

где М, Ф-со^. Не исключено, что константа Ф' не идентична по величине константе Флори Ф, но этот факт не является существенным для последующего анализа - главное, что для фиксированных значений молекулярных масс (со)полимеров Ф-со^.

На основании соотношения (2) для количественной оценки селективных взаимодействий между макромолекулами различной природы при определенной фиксированной концентрации бинарной смеси сополимеров (С=сопв1:) используем безразмерный параметр

Р [11, 12]:

Р =

п

л)э

УД

о

ґп Л Уд

Уэксп.

о

-1

У расч.

Применяя к анализируемой системе правило аддитивности вклада каждого из компонентов

в число вязкости бинарной смеси сополимеров А+К значения

[п Л

>УД

о

находили по соот-

ношению:

[п Л

>УД

о

= w)

[п Л

>УД

С

+

[п Л

!уД

У А

С

Ук

Здесь WA - массовая доля компонента А в смеси. Довольно очевидно, что таким образом введенный параметр Р может служить надежной и удобной характеристикой меж-молекулярных взаимодействий между полимерными компонентами А и К при их смеше-

нии. Действительно, условие Р=0 (а значит

[п Л /'з

1 ІУД

о

[п л)3

1 ІУД

о

) свидетельствует об от-

сутствии специфических взаимодействий между полимерами А и К. Другой предельный случай Р= -1 характерен для систем, в которых полимеры А и К образуют между собой очень компактные интерполимерные комплексы (типа глобул) [2]. Если значения Р>0, а 1/

значит

п

УД

о

>

[п лУ3

^ УД

о

то при этом гетероконтакты макромолекул А и К между со-

бой приводят к повышению эффективных размеров макромолекулярных клубков компо-

эксп

эксп

нентов смеси, т.е.

к

и

к

при этом увеличиваются. Условие Р<0, а значит

Л %

1 1уд

с

<

Л^

уд

с

свидетельствуют об эффекте «поджатия» макромолекулярных клуб-

' расч.

Ґ— 2 Л0’5 Ґ— 2 Л 0,5

ков в присутствии макромолекул другого сорта, т.е. I К I и I К I при этом уменьшаются. Именно такой вариант селективных взаимодействий для всех составов бинарных смесей сополимеров (А+К) имел место в нашем случае, т.к. для всех изученных компози-

Л/3 у>э

ций выполнялось условие

п

уд

с

п

уд

с

< 1 и Р<0 (рис. 2). Для всех концентраций

' расч.

смесей сополимеров А и К для зависимостей Р=,Г^а) (рис. 2) характерно наличие четко выраженного экстремума (минимума) для средних составов, что является прямым доказательством протекания интенсивных селективных взаимодействий ионогенных фрагментов макромолекул анионного и катионного сополимеров акриламида. С учетом низкой плотности ионогенных звеньев у сополимеров А и К (в<20%) к числу неожиданных результатов можно отнести очень низкие значения параметра Р<-0,7 для значений вблизи WA=0,5^0,6, что свидетельствует об образовании в этой области составов смеси сильно «поджатых» макромолекулярных клубков, приближающихся по своей структуре к глобулярным образованиям.

А

К

эксп

эксп

р

Рис. 2 - Зависимость параметра Р от состава смеси сополимеров А и К.

Несомненный интерес представляет оценка влияния низкомолекулярных электролитов на интенсивность внутри- и межмолекулярных взаимодействий у полиэлектролитов [15], в частности, между сополимерами А и К. С этой целью для тех же соотношений WA проведена оценка эависимости параметра Р от wA для вводно-солевой (ЫаО!) среды с ионной силой 1=0.01 Н (кривые 5, 6). И для сред с 1=0.01 Н можно отметить экстремальный характер зависимости Р=,Г^а), при этом минимум кривых 5, 6 сдвинут в сторону более низких значений аргумента ^а=0.4). Можно отметить и более высокие значения параметра Р для водно-солевой среды по сравнению с чисто водной, что свидетельствует об ослаблении в водно-солевой среде интенсивности селективных взаимодействий между противоположно заряженными фрагментами макроионов А и К. Еще более существенные изменения характера зависимости Р=,Г^а) наблюдаются при повышении I до значения 1=0.05 Н (кривая 7). В этом случае резко уменьшается вероятность селективных электростатических взаимодействий между заряженными фрагментами А и К, симбатно этому изменяют-

Пуд ^2

0,5

ся — и J , резко возрастает величина параметра F и сам экстремальный характер

зависимости F=f(WA) становится менее выраженным.

Дополнительным подтверждением интенсивных межмолекулярных взаимодействий между макроионами А и К с образованием компактных структурных элементов служат данные оптического метода. На рис. 3 (а, б) для двух фиксированных концентраций сополимеров А и К и их смеси (1:1) представлены зависимости оптической плотности D от длины волны падающего света. Видно, что в водной среде и при низкой ионной силе растворов 1=0.005 Н характерны гораздо более высокие значения параметра D для бинарной смеси (А+К) (кривые 3, 3') по сравнению со значениями D для сополимеров А (1, 1') и К (2, 2'). Полученные экспериментальные данные по зависимостям D=f(A) логично связать с образованием селективных солевых связей между отрицательно заряженными карбоксилат-ными группами сополимера А и положительно заряженными аминогруппами сополимера К и результатом таких взаимодействий является переход протяженных макроионов А и К к гораздо более свернутым конформациям макромолекулярных клубков. Для более высокой ионной силы 1=0.05 Н наблюдается иная закономерность, а именно величины D у сополимеров А, К и их смеси 1:1 близки между собой и существенно ниже аналогичных показателей по D для смеси сополимеров А и К в чисто водных средах (1=0). Полученный результат можно объяснить участием молекул низкомолекулярного электролита NaCl в экранировании зарядов вдоль по цепи макромолекул (для А - отрицательных, для К - положительных), поэтому при образовании бинарной смеси (А+ К) в средах с 1=0.05 Н происходит сжатие макроионов А и К (рис. 1) и, как следствие этого, резко уменьшается вероятность реализации селективных контактов между заряженными фрагментами макроионов А и К, что приводит к снижению величины D и увеличению параметра F (кривая 7 на рис. 2). Прямым доказательством резкого снижения интенсивности селективных взаимодействий между макроионами А и К при переходе от чисто водной среды к водно-солевой с 1=0.05 Н могут служить данные рис. 4. В этой серии экспериментов в качестве базисной («бланковой») использовался интерполимерный комплекс из смеси сополимеров (А+ К) в соотношении 1:1 (кривая 3) и в него вводилось расчетное количество NaCl для получения сред с 1=0.005 Н и 1=0.05 Н. В первом случае зависимость D=f(A) близка к базисной кривой, а при увеличении ионной силы на порядок (1=0.05 Н) зафиксировано резкое уменьшение оптической плотности для всего спектра A, что можно вполне логично связать с разрушением плотных глобулярных образований. Еще одним доказательством этого на качественном уровне может служить и зафиксированное нами экспериментально существенное увеличе-

ние чисел вязкости для смеси сополимеров А и К для [(А+К)=0.1кг/м ] при переходе от сред с 1=0 к 1=0.05 Н, что противоречит обычному поведению полиэлектролитов в водносолевых средах (кривые 1, 2 на рис. 1).

А, нм а

А, нм б

Рис. 3 - Зависимость оптической плотности й от длины волны падающего света X для сополимеров А (1, 1', 1") К (2, 2', 2") и их смеси (А+К) 1^1 (3, 3', 3") для [А]=[К]=

[

й -#-1

А, нм

Рис. 4 - Зависимость оптической плотности й от длины волны падающего света X для сополимеров А (1), К (2) и их смеси (А+К) 1^1 (3, 4, 5). I, Н: 0 (3); 0.005 (4); 0.05 (5). [А]=[К]=0.06 кг/м3

Экспериментальная часть

В качестве анионного (А) ПААФ был использован статистический сополимер акриламида с акрилатом натрия с молекулярной массой М=6.7-106 и содержанием ионогенных звеньев Р=17.5%, а катионного (К) ПААФ - статистический сополимер акриламида с гидрохлоридом диметиламино-этилметакрилата с М=2.3-106 и Р=16.3%.

Вискозиметрический анализ растворов ПААФ проводили на вискозиметре Оствальда с диаметром капилляра 0.54-10-3 м. Поправка на кинетическую энергию течения жидкости была менее 1.5 % и поэтому не учитывалась при расчете чисел вязкости

Пуд т — т0

О т0 • О ’

где т и то - время истечения соответственно растворов полимера с концентрацией С и растворителя. При измерении вязкости смесей ионогенных сополимеров А и К фиксированной концентрации

С=ООИ81 с объемным соотношением полимерных компонентов W а = ---------------А---- (здесь УА и УК -

У А + Ук

соответственно исходные объемы растворов сополимеров А и К при выполнении условия

[А]=[К]=О) приготавливали смесь сополимеров А и К объема Уо = УА + Ук. При этом принимается

во внимание, что контракция в водных и водно-солевых растворах у сополимеров А и К и их смесях менее 0.01%, т.е. практически отсутствует, а поэтому не учитывается при подсчетах

[уд

О , .

V /расч.

Оптическую плотность й растворов ПААФ и их смесей при различных ионных силах и длинах волн падающего света определяли на спектрофотометре Ц№С0-1200.

Выводы

С применением методов вискозиметрии и спектроскопии проанализированы основные закономерности селективных взаимодействий ионогенных фрагментов макромолекул анионного и катионного сополимеров акриламида в водно-солевых средах. С ростом величины ионной силы интенсивность селективных контактов между макромолекулами анионного и катионного сополимеров акриламида снижается, а для высоких ионных сил наблюдается разрушение интерполимерного комплекса.

Литература

1. Николаев А. Ф., Охрименко Г. И. Водорастворимые полимеры. Л.: Химия, 1979. 144 с.

2. Бектуров Е.А., Бимендина Л.А. Интерполимерные комплексы. Алма-Ата: Наука, 1977. 264 с.

3. Бектуров Е.А., Бакауова З.Х. Синтетические водорастворимые полимеры в растворах. Алма-Ата: Наука, 1981. 248 с.

4. Цветков В.Н, Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. 719 с.

5. Шайхутдинов Е.М., Хусаин С.Х, Абдиев К.Ж. и др. Комплексообразование сополимера 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоната натрия и винилового эфира моноэтаноламина с полиэлектролитами в водной среде// Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2007. Т.49. №5. С. 874-883.

6. Скобелева В.Б., Зинченко А.В., Рогачева В.Б. и др. Взаимодействие слабосшитого полиамина с бычьим сывороточным альбумином// Вестник Московского ун-та. Сер.2. Химия. 1998. Т.39. №4. С. 268-271.

7. Проскурина В.Е., Чуриков Ф.И., Мягченков В.А. Кинетика седиментации суспензии охры в присутствии анионного и катионного сополимеров акриламида и их смесей// Известия ВУЗов. Серия: «Химия и химическая технология». 2002. Т.45. №.2. С. 28-30.

8. Мягченков В.А., Проскурина В.Е. Синергизм действия ионогенных сополимеров акриламида и электролита (NaCl) при флокуляции охры в режиме нестесненного оседания// Журнал прикладной химии. 2000. Т.73. №6. С. 1007-1010.

9. Лебухов В.И. Рациональное использование месторождений нерудного золота на Дальнем Востоке России. Хабаровск, 2007. 228 с.

10. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. Саратов: изд-во Сарат. ун-та, 1995. 736 с.

11. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1965. 772 с.

12. Мягченков В.А., Проскурина В.Е., Булидорова Г.В. Кинетические аспекты седиментации суспензии охры в режиме стесненного оседания в присутствии бинарных композиций из ионогенных полиакриламидных флокулянтов// Коллоидный журнал. 2000. Т.62. №2. С. 222-227.

13. Цветков В.Н, Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. 719 с.

14. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982. 368 с.

ІЗ. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967. 398 с.

© В. Е. Проскурина - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; В. А. Мягченков - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.