Структурные и термодинамические характеристики (555)трициклических металлохелатов хрома(II) с 2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиоамидом и его 4,5-диметилпроизводным по данным квантово-химического расчета методом DFT B3LYP

Д. В. Чачков, О. В. Михайлов

СТРУКТУРНЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

С 2,3,6,7-ТЕТРААЗАОКТАДИЕН-3,5-ДИТИОАМИДОМ И ЕГО

4,5-ДИМЕТИЛПРОИЗВОДНЫМ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО

РАСЧЕТА МЕТОДОМ DFT B3LYP

Ключевые слова: молекулярная структура, термодинамические характеристики электрический момент диполя, спиновая мультиплетность, DFTB3LYP, темплатный синтез, хром, 2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиоамид.

Обобщены результаты квантово-химических расчетов по методу DFT B3LYP 6-31G(d) и программе Gaussian03 молекулярных структур и электрических моментов диполя (555)макротрициклических металлокомплексов ионов Cr(II) с 2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиоамидом и 4,5-диметил-2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиоамидом с (N,S,S,N)- координацией к комплексооб-разователю, образующимися в результате темплатного синтеза в тройных системах Cr(II) - гидразинометантиоамид- этандиаль и Cr(II) - гидразинометан-тиоамид- бутандион-2,3. Отмечено, что в обоих этих комплексах все 5-членные металлохелатные циклы являются плоскими и они обладают практически компланарной структурой.

Keywords: molecular structure, thermodynamic characteristics, electric dipole moment, spin multiply, DFTB3LYP, template synthesis, 2,3,6,7-tetrazaoctadien-3,5-dithioamide.

The results of quantum-chemical calculations of molecular structures and electric dipole moments of (555)macrotricyclic Cr(II) metalcomplexes with 2,3,6,7-tetrazaoctadien-3,5-dithioamide and 4,5-dimethyl-2,3,6,7-tetrazaoctadien-3,5-

dithioamide with (N,S,S,N)-coordination to complexator formed as a result of template synthesis in the Cr(II) - hydrazinomethanethioamide - ethanedial and Cr(II) - hydrazi-nomethane-thioamide - buthanedion-2,3 triple systems by means of DFT B3LYP 6-31G(d) method and Gaussian03 program, have been generalized. It has been noted that in the both these complexes all 5-numbered metalchelate cycles are plane; and they have practically complanar structure.

Ранее в [1-3] методом функционала плотности DFT B3LYP 6-31G(d) нами был осуществлен квантово-химический расчет макротрициклических металлокомплексов ряда ионов 3d-элементов с хелатными лигандами, содержащих два 5-членных и один или же два 6-членных цикла, в [4] - макротрициклических комплексов, содержащих три 5-членных цикла. Было отмечено, что молекулярные структуры любого из комплексов первого типа являются некомпланарными, причем во многих случаях - со значительным отклонением от плоскостности, тогда как второго - практически компланарными. В цитируемых работах речь шла о комплексах Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II), остальные же ионы 3d-элементов остались вне поля зрения авторов. В связи с этим представляется целесообразным и интерес-

ным выяснить, будет ли наблюдаться только что отмеченная закономерность в молекулярных структурах макротрициклических металлохелатов с 2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиоамидом, содержащих три 5-членных цикла. для иных ионов М

Н2^Ч /Б^гын,

Cг2[Fe(CN)6] +4 Н2Ы-НЫ-0-ЫН2 + 2 Н0-0Н + 40Н"-------->2 2 N у0г N "

Б 0 0 Ч1Ч ] '

4- - \

+ [Fe(CN)6] + 8 Н21 (1) Ъ.

а также то, в какой мере скажется на компланарности всех этих металлоциклов появление заместителей в дополнительном 5-членном цикле, возникающим вследствие «темплатной сшивки». Такие заместители, в частности, могут появиться в результате темплатного процесса в системе 0г(!!)— гидразинометанамид- бутандион-2,3 Нз0—0(=0)—0(=0)—0Нз по брутто-уравнению (2).

Н2ЫТ'%/!ЬгЫН2 +

r2[Fe(CN)6] + 4H2N-HN-C-NH2+2HзC-C-C-CHз+40H------------------>2 N Ы

Б 00 V “

4- ... . . _1_

+ [Рв(0^6] + 8Н2 О (2) Н30^-----— 0Н3

Для проведения расчетов нами, равно как и в [1-4], был использован широко применяющийся в настоящее время метод йРТ ВЗЬУР с базисным набором 6-3Ю(ф, основанный на сочетании метода Хартри-Фока и теории функционала плотности [5] с использованием обменнокорреляционного потенциала Беке - Ли - Янга - Парра [6] и программы Оаивв^пОЗ [7]. Соответствие найденных при этом стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели вещественные значения. Квантово-химические расчеты были проведены в Казанском филиале Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН.

Согласно данным наших расчетов, оба комплекса Сг(11) с рассматриваемыми здесь тетраазамакроциклическими лигандами - 2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиоамидом и 4,5-диметил-2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиоамидом в целом являются практически плоскими и однотипными по своей молекулярной структуре. Структуры обоих этих комплексов представлены на рис. 1 и 2. Хелатные узлы М№282 в обоих рассматриваемых нами координационных соединениях являются идеально плоскими - сумма валентных углов при атоме Сг равна точно 360о; при этом, что примечательно, попарно равны меж собой лишь валентные углы между атомами хрома, азота и серы (81.20 в первом из вышеуказанных комплексов, 82.10 - во втором). Донорные атомы хелатного узла М^82 также располагаются в одной плоскости; более того, невалентные углы в группировке N282 попарно равны друг другу [в случае хелата с 2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиоамидом - по 105.0о и 75.0о, в случае хелата с 4,5-диметил-2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиоамидом - по 104.7о и 75.3о]. Характерно, что 5-членные металлохелатные циклы, содержащие атомы серы и азота, в обоих комплексах абсолютно идентичны друг другу, тогда как 5-членные, образующиеся в результате «темплатной сшивки» отличны от них, хотя суммы валентных углов в них практически одинаковы и в точности равны сумме внутренних углов в плоском пятиугольнике (540о). При этом величины отдельно взятых углов в каждом из этих циклов

Рис. 1 - Молекулярная структура хелата Сг(11) с 2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиоамидом

Рис. 2 - Молекулярная структура хелата Сг(11) с 4,5-диметил-2,3,6,7-

тетраазаоктадиен-3,5-дитиоамидом

в хелате Сг(11) с 2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиоамидом и в хелате Сг(11) с 4,5-диметил-2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиоамидом довольно-таки заметно различаются меж собой; так, в 5-членных металлоциклах, содержащих атомы N и 8, в случае первого из указанных соединений углы (М181С1), (81СШ5), (СШ5М), ^5ММ1) и (ММ181) составляют 93.8о, 127.4о, 111.8о, 125.8о и 81.2о соответственно, в случае второго - 93.3о, 127.6о, 112.4о, 124.5о и 82.1о соответственно. Что касается длин связей хром - азот и хром - сера, то в каждом из этих комплексов они попарно равны меж собой, но первые из них короче вторых; при этом в хелате с 2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиоамидом все они немного длиннее, нежели в в хелате с его 4,5-диметилзамещенным (205.1 пм и 240.2 пм, 204.4 пм и 239.6 пм соответственно). Как видно отсюда, появление двух метильных групп в молекуле хеланта приводит к определенному укорачиванию химических связей между ионом металла и лигандом.

Оба рассматриваемых нами комплекса лишены центра инверсии и обладают электрическими моментами диполя, причем довольно-таки сильно различающимися - 3.07 и 4.67 ед. Дебая соответственно. Однако основным состоянием для них обоих является, как и следовало ожидать, спиновый квинтет; при этом «энергетическая дистанция« между ним и ближайшим триплетным состоянием составляет в случае хелата с 2,3,6,7-тетраазаокта-

диен-3,5-дитиоамидом 62.9 кДж/моль, в случае хелата с 4,5-диметил-2,3,6,7-тетрааза-октадиен-3,5-дитиоамидом - 113.2 кДж/моль.

Авторы выражают свою искреннюю благодарность РФФИ, при финансовой поддержке которого подготовлен материал данного сообщения (грант № 09-03-97001).

Литература

1. Михайлов О.В., Чачков Д.В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 7. С. 471-473.

2. Чачков Д.В, Михайлов О.В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 9. С. 40-43.

3. Чачков Д.В, Михайлов О.В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 9. С. 54-56.

4. Чачков Д.В, Михайлов О.В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 10. С. 54-56.

5. Becke, A.D. J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N 7. P. 1372-1377.

6. Lee, C., Yang, W., Parr, R.Q. Phys. Revs. B, 1988. V. 37. N 4. P. 785-789.

7. Gaussian 03, Revision B.04, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, S. Dapprich, A.D. Daniels, M.C. Strain, O. Farkas, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, and J.A. Pople // Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

© Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Супер-компьютерного Центра РАН, chachkov@kstu.ru; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, ovm@kstu.ru.