СПОСОБЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ И СИСТЕМЫ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЕ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПОЛИМЕРНОГО ПРОДУКТА ПРОДУВКОЙ
CONTROL METHODS AND SYSTEMS INTENDED FOR PURIFICATION OF POLYMER PRODUCT BY BLOWING

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
По настоящей заявке испрашивается приоритет по заявке №62/251446, поданной 5 ноября 2015 г., и заявке ЕР №16150559.9, поданной 8 января 2016 г., которые во всей их полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способам и системам, предназначенным для очистки полимерного продукта продувкой или дегазированием. Способы и системы являются особенно подходящими для очистки продувкой содержащего полиэтилен полимерного продукта, полученного в реакторе с псевдоожиженным слоем.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Полиолефиновые смолы, включая полиэтилен, можно получить в разных реакторных системах, включая системы, в состав которых входит реактор с псевдоожиженным слоем. В таких методиках полимерный продукт, извлекаемый из зоны реакции, содержит твердые полимерные гранулы и летучие вещества, включая непрореагировавшие углеводороды, входящие в состав мономера, сомономера, и катализатор. Летучие вещества могут быть растворены в полимерных гранулах, связаны с полимерными гранулами или присоединены к ним иным образом, и/или могут находиться в паровом пространстве вне полимерных гранул. Тяжелые олефиновые мономеры, часто использующиеся в качестве сомономеров в реакциях полимеризации с получением полиэтилена, такие как 1-гексен, являются особенно хорошо растворимыми в полиэтилене низкой плотности. Процедура уменьшения содержания летучих веществ в полимерном продукте до приемлемого значения в данной области техники называется очисткой дегазированием или продувкой.
Полимерный продукт можно очистить продувкой путем уменьшения давления, при котором находится смола, и ее очистки с помощью легкого продувочного газа, такого как азот. В этих методиках полимерный продукт переносят в продувочный сосуд (бункер для продувания), обладающий более низким давлением. Полимерный продукт загружают в верхнюю часть сосуда и обрабатывают продувочным газом, входящим в сосуд через патрубки или отверстия, расположенные в нижней части сосуда и, возможно, вдоль стенок и в других частях сосуда. Газ проходит через гранулированную смолу и выходит из продувочного сосуда. Очищенный продувкой полимерный продукт выгружают и затем направляют на следующие технологические стадии, тогда как извлеченные углеводороды, вынесенные продувочным газом, можно рециркулировать обратно в реактор. Литература предшествующего уровня техники, в которой описаны системы для очистки полимера продувкой, включает патенты U.S. №№3797707; 4286883; 4372758; 4731438; 4758654; 5292863; 5462351; 8470082, публикацию заявки на патент U.S. №2011/0201765 и ЕР 2172494 А.
Эффективная и достаточная очистка продувкой является важной по соображениям безопасности и по экологическим соображениям. До попадания полимерного продукта в атмосферу необходимо удалить летучие вещества или уменьшить их концентрацию до соответствующего значения. Кроме того, экономически выгодным является извлечение как можно большего количества углеводородов, чтобы свести к минимуму использование дополнительных исходных веществ и затраты энергии, связанные со сжатием и прокачкой. Однако в реакторной системе для получения полиолефина могут происходить непредсказуемые и скрытые процессы и оказывать влияние на эффективность очистки продувкой. Например, во время нарушения работы реактора в реакторе с псевдоожиженным слоем могут образоваться пленки или комки полимера и они могут переноситься из реактора в продувочный сосуд. Присутствие внутри продувочного сосуда этих пленок и комков может привести к плохому распределению продувочного газа, что снижает эффективность очистки продувкой. При отсутствии хорошего способа или системы, предназначенной для моделирования проведения очистки продувкой, эти процессы могут оставаться нераспознанными и приводить к существенным затруднениям, возникающим в использующихся последующем оборудовании и технологиях, а также связанным с качеством продукта и его транспортировкой.
Довольно затруднительно разработать пригодные и точные модели систем, предназначенных для очистки, определить переменные, которые влияют на очистку продувкой, и определить скрытый процесс, протекающий в реакторной системе, влияющий на проведение очистки продувкой. На основании хорошо известных механизмов диффузии обычно предполагали, что эффективность очистки продувкой зависит от размера полимерных гранул в полимерном продукте и что эффективность очистки продувкой, таким образом, можно повысить путем уменьшения диаметра полимерных гранул. Однако уменьшение диаметра получаемых полимерных гранул часто является нежелательным или невозможным. Кроме того, показано, что модели, включающие предположение о зависимости эффективности очистки продувкой от размера полимерных гранул, не являются точными для моделирования эффективности очистки продувкой в некоторых системах.
В других моделях очистки продувкой уделяли внимание определению зависимости концентрации летучих веществ на входе в продувочный сосуд от концентрации на выходе из продувочного сосуда. Результаты, полученные с помощью этих моделей, обычно показывали, что на эту зависимость лишь незначительно влияет массовая скорость потока продувочного газа в продувочном сосуде. Таким образом, в этих моделях обычно показано, что для обеспечения заданной эффективности очистки продувкой необходим очень большой продувочный сосуд, а не получение полезной информации о других переменных, которые можно легче изменить для воздействия на эффективность очистки продувкой.
Необходимы более подходящие и точные методики, предназначенные для моделирования работы системы, предназначенной для очистки продувкой, и модели, в которых более точно предсказана эффективность очистки продувкой и влияние изменений на соответствующие переменные. Необходимы модели, которые могут предоставить полученную в реальном времени информацию о процессах, протекающих внутри реакторной системы, которые влияют на эффективность очистки продувкой, и предназначенные для очистки продувкой улучшенные системы, применимые для этих моделей.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
o
i
o
i
2
В настоящем изобретении раскрыты способы, предназначенные для очистки полимерного продукта от летучих веществ продувкой, способы включают получение полимерного продукта в реакторе, перенос полимерного продукта из реактора по меньшей мере в один продувочный сосуд, введение продувочного газа по меньшей мере в один продувочный сосуд с получением очищенного продувкой полимерного продукта, извлечение очищенного продувкой полимерного продукта по меньшей мере из одного продувочного сосуда, и определение зависимости эффективности очистки продувкой, X/X, от (S×P)/G для одного или большего количества типов летучих веществ, извлеченных продувкой из полимерного продукта. Параметр X обозначает выраженную в мас. част./млн концентрацию летучих веществ, содержащихся в извлеченном очищенном продувкой полимерном продукте, и X обозначает выраженную в мол. % концентрацию углеводородных соединений в газовой фазе, находящихся в реакторе, расположенном выше по потоку от продувочного сосуда. Параметр S обозначает производительность реактора, выраженную в единицах (килофунт полимера)/ч, тогда как Р обозначает абсолютное давление внутри продувочного сосуда, выраженное в единицах фунт-сила/дюйм абс, и G обозначает массовую скорость потока, подаваемого в продувочный сосуд, выраженную в единицах (фунт продувочного газа)/ч. Хотя для согласованности и удобства в настоящее изобретение включены специальные единицы измерения, специалист с общей подготовкой в данной области техники без труда поймет, что зависимость эффективности очистки продувкой от (S×P)/G и другие величины, раскрытые в настоящем изобретении, можно определить с использованием других единиц измерения, входящих в объем заявленного изобретения.
В настоящем изобретении также раскрыты системы, предназначенные для очистки полимерного продукта от летучих веществ продувкой, системы включают реакторную систему, подходящую для получения полимерного продукта, систему, предназначенную для переноса полимерного продукта из реакторной системы по меньшей мере в один продувочный сосуд, систему, предназначенную для введения продувочного газа по меньшей мере в один продувочный сосуд с получением очищенного продувкой полимерного продукта, первый анализатор, предназначенный для определения концентрации летучих веществ в паровом пространстве очищенного продувкой полимерного продукта, и второй анализатор, предназначенный для определения концентрации по меньшей мере одного летучего вещества в газовой фазе, находящегося в реакторе, расположенном выше по потоку от продувочного сосуда.
Способы и системы, предлагаемые в настоящем изобретении, являются особенно подходящими для очистки продувкой содержащего полиэтилен полимерного продукта, полученного в реакторе полимеризации с псевдоожиженным слоем.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 представлена реакторная система с псевдоожиженным слоем и система для очистки продувкой, предназначенная для применения вместе со способами и системами, предлагаемыми в настоящем изобретении, раскрытыми в настоящем изобретении.
o
i
6
На фиг. 2 представлена зависимость эффективностью очистки продувкой, X/X, от (S×P)/G для соединений С, извлеченных продувкой из содержащей сополимер полиэтилена смолы, полученной в реакторе с псевдоожиженным слоем с использованием сомономера 1-гексена и металлоценового катализатора.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Термин "очистка продувкой" при использовании в настоящем изобретении означает способ удаления нежелательных растворенных и нерастворенных газов, включая углеводороды и/или другие летучие вещества, из твердой гранулированной полимерной смолы, пространство между частицами которой заполнено газом. В дополнение к наличию углеводородов в остаточном газе, они могут быть растворены в смоле. Процедура очистки продувкой включает создание движущей силы, достаточной для обеспечения диффузии абсорбированного углеводорода из смолы.
Термин "летучие вещества" при использовании в настоящем изобретении означает вещества или соединения, которые обладают низкой температурой кипения по сравнению с окружающими его веществами или соединениями. Иллюстративные летучие вещества включают, но не ограничиваются только ими, углеводороды, азот, воду, аммиак, метан, диоксид углерода и все соединения кислорода, углерода и водорода.
5
6
Летучие вещества, содержащиеся в полимерном продукте, могут включать непрореагировавшие мономер и сомономер и другие примеси, введенные в реакторную систему вместе с мономером, сомономером или с другим сырьем, или полученные в качестве побочных продуктов при реакции полимеризации. Эффективность очистки продувкой часто ограничена содержащимися в полимерном продукте более тяжелыми летучими веществами. В методиках получения сополимера полиэтилена, например, в которых в качестве сомономера используют гексен, полиолефиновый продукт содержит непрореагировавшие этилен и гексен, а также другие примеси, которые введены в реакторную систему вместе с этиленом и гексеном или с другим сырьем. Эти летучие примеси могут являться насыщенными или ненасыщенными, инертными или неинертными и могут содержать гетероатомы. В методике получения сополимера полиэтилена с использованием в качестве сомономера гексена эффективность очистки продувкой часто ограничена содержанием внутри полимерного продукта больших количеств более тяжелых инертных и неинертных соединений С и С, включая алканы, алкены, спирты и другие вещества.
o
i
o
i
2
Согласно настоящему изобретению разработаны полезные и точные методики, предназначенные для оценки эффективности очистки продувкой при очистке полимерного продукта от летучих веществ продувкой. Эти методики включают определение зависимости эффективности очистки продувкой, X/X, от (S×P)/G для одного или большего количества типов летучих веществ, извлеченных продувкой из полимерного продукта. Параметр X обозначает выраженную в мас. част./млн концентрацию летучих веществ, содержащихся в извлеченном очищенном продувкой полимерном продукте, и X обозначает выраженную мол. % концентрацию летучих веществ в газовой фазе, находящихся в реакторе, расположенном выше по потоку от продувочного сосуда. Параметр S обозначает производительность реактора, выраженную в единицах (килофунт полимера)/ч, тогда как Р обозначает абсолютное давление внутри продувочного сосуда, выраженное в единицах фунт-сила/дюйм абс, и G обозначает массовую скорость потока, подаваемого в продувочный сосуд, выраженную в единицах (фунт продувочного газа)/ч. Эту модель успешно использовали для очистки продувкой полимерных продуктов, включая сополимеры полиэтилена, полученные в реакторе с псевдоожиженным слоем. Хотя для согласованности и удобства в настоящее изобретение включены конкретные единицы измерения, специалист с общей подготовкой в данной области техники без труда поймет, что зависимость эффективности очистки продувкой от (S×P)/G и другие величины, раскрытые в настоящем изобретении, можно определить с использованием других единиц измерения, входящих в объем заявленного изобретения.
o
i
o
i
В модели, раскрытой в настоящем изобретении, также может учитываться молекулярная масса использующегося продувочного газа. Если использующимся продувочным газом всегда является одно и то же соединение в случае разных типов продуктов или систем (например, им всегда является азот), то модель может быть упрощена путем исключения этого параметра. Если продувочными газами являются разные соединения в случае разных типов продуктов или систем, то модель может включать определение зависимости эффективности очистки продувкой, X/X, от (S×P×M)/G для одного или большего количества типов летучих веществ, извлеченных продувкой из полимерного продукта. В этом случае X, X, S, Р, и G являются такими, как описано выше, и М обозначает молекулярную массу продувочного газа, выраженную в единицах фунт/фунт-моль.
Согласно настоящему изобретению также разработаны улучшенные системы, предназначенные для очистки полимерного продукта от летучих веществ продувкой. Системы включают реакторную систему, подходящую для получения полимерного продукта, по меньшей мере в один продувочный сосуд, систему, предназначенную для переноса полимерного продукта из реакторной системы по меньшей мере в один продувочный сосуд, систему, предназначенную для введения продувочного газа по меньшей мере в один продувочный сосуд с получением очищенного продувкой полимерного продукта, первый анализатор, предназначенный для определения концентрации летучих веществ в паровом пространстве очищенного продувкой полимерного продукта, и второй анализатор, предназначенный для определения концентрации по меньшей мере одного летучего вещества в газовой фазе, находящегося в реакторе, расположенном выше по потоку от продувочного сосуда.
Системы могут дополнительно включать сито для просеивания очищенного продувкой полимерного продукта. Первый анализатор может быть приспособлен для определения полной концентрации летучих веществ в паровом пространстве очищенного продувкой полимерного продукта, когда очищенный продувкой полимерный продукт проходит через сито. Такие системы являются особенно подходящими в случае, если реакторная система включает реактор с псевдоожиженным слоем, включающий петлю для рециклового газа. В таких системах второй анализатор может быть приспособлен для определения концентрации по меньшей мере одного летучего вещества в рецикловом газе, содержащемся в реакторе с псевдоожиженным слоем. Системы могут дополнительно включать нагревательное устройство или теплообменник, предназначенный для нагревания полимерного продукта, где нагревательное устройство или теплообменник расположен между реактором и по меньшей мере одним продувочным сосудом. В качестве первого и второго анализаторов можно использовать любое подходящее оборудование. Например, каждый анализатор может включать газовый хроматограф, газовый хроматограф для анализа свободного пространства над продуктом или масс-спектрометр. Один из анализаторов или и первый, и второй анализатор может быть приспособлены для определения концентрации в режиме реального времени.
На основании хорошо известных механизмов диффузии обычно предполагали, что эффективность очистки продувкой зависит от размера полимерных гранул в полимерном продукте и что эффективность очистки продувкой, таким образом, можно повысить путем уменьшения диаметра полимерных гранул. Уменьшение диаметра полимерных гранул часто является невозможным или нежелательным. С помощью способов и систем, раскрытых в настоящем изобретении, с успехом установлено, что путем соответствующего регулирования переменных, которые определены, как вносящие существенный вклад в эффективность очистки продувкой, при использовании более крупных полимерных гранул можно обеспечить эффективности очистки продувкой, сходные с эффективностями при использовании более мелких полимерных гранул.
o
i
В моделях для очистки продувкой предшествующего уровня техники также уделялось большое внимание определению отношения концентраций летучих веществ на входе в продувочный сосуд к концентрациям на выходе из продувочного сосуда и в этих моделях результатом обычно являлся тот факт, что на это отношение лишь незначительно влияет массовая скорость потока продувочного газа в продувочном сосуде. В модели, предлагаемой в настоящем изобретении, установлено, что эффективность очистки продувкой, X/X, существенным образом зависит от (S×P)/G или (S×P×M)/G.
o
i
o
i
6
Кроме того, полагали, что модели систем для очистки продувкой предшествующего уровня техники не являлись точными или пригодными отчасти вследствие того, что при определении концентрации летучих веществ на входе в продувочный сосуд затруднительно определить концентрацию каждого вещества. Кроме того, вследствие требований, предъявляемых к предоставлению экологической информации, определяют полную концентрацию летучих веществ и предоставляют информацию о полной концентрации, а не о концентрации каждого вещества. Модель, раскрытая в настоящем изобретении, применима для определения концентрации каждого одного или большего количества летучих веществ, которые извлекают из полимерного продукта путем очистки продувкой. Термин "вещества" при использовании в настоящем изобретении означает любое одно летучее соединение или группу летучих соединений, содержащихся в полимерном продукте, количество которых меньше, чем полное количество летучих веществ, которые извлекают из полимерного продукта очисткой продувкой. Например, веществом может являться одно соединение, такое как 1 -гексен. В таком варианте осуществления настоящего изобретения эффективность очистки продувкой, X/X, для этих веществ рассчитывают таким образом, что X обозначает выраженную в мас. част./млн концентрацию 1-гексена в извлеченном очищенном продувкой полимерном продукте и X обозначает выраженную мол. % концентрацию 1-гексена в газовой фазе, находящегося в реакторной системе, расположенной выше по потоку от продувочного сосуда. Термин "вещества" при использовании в настоящем изобретении также может означать более, чем одно соединение, или группу соединений. Соединения в группе могут являться некоторым образом родственными соединениями или не являться ими, но их можно рассматривать, как вещества, при условии, что их количество является меньшим, чем полное количество летучих веществ, которые извлекают очисткой продувкой. Например, веществами могут являться "инертные соединения С", которые включают все летучие вещества, содержащиеся в очищаемом продувкой полимере, содержащие 6 атомов углерода, которые являются инертными при проведении реакции полимеризации. С учетом настоящего раскрытия специалист с общей подготовкой в данной области техники может легко выбрать конкретные летучие веществ, для которых применение модели наиболее пригодно при проведении конкретной процедуры. Предпочтительно, если выбор веществ включает выбор конкретных летучих веществ, для которых установлено, что они в наибольшей степени ограничивают эффективность очистки продувкой, и ими часто являются тяжелые вещества, содержащиеся в системе при проведении заданной процедуры.
o
i
Известно, что разные полимерные продукты можно очистить продувкой при разных эффективностях очистки продувкой в зависимости от плотности полимера, размера полимерных гранул, температуры, использующегося катализатора и других факторов. Если для конкретной смолы известна зависимость эффективности очистки продувкой, X/X, от (S×P)/G или (S×P×M)/G, то можно узнать какие условия проведения процедуры следует установить для обеспечения необходимой эффективности очистки этой смолы продувкой. Если конкретная смола определена, как смола, для которой эффективность очистки продувкой является сравнительно низкой, то можно изменить по меньшей мере один из параметров S, Р, М или G для повышения эффективности очистки продувкой. Например, для повышения эффективности очистки продувкой можно увеличить значение G, массовую скорость потока продувочного газа, подаваемого в продувочный сосуд. Дополнительно или альтернативно, для повышения эффективности очистки продувкой можно увеличить значение S, производительность реактора при получении полимера, или уменьшить значение Р, абсолютное давление внутри продувочного сосуда. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения во время очистки смолы конкретного типа значение (S×P)/G или (S×P×M)/G поддерживают постоянным и/или поддерживают равным или меньшим, чем целевое значение. Предпочтительно, если массовую скорость потока продувочного газа, G, поддерживают ниже значения, соответствующего минимальной скорости псевдоожижения для продувочного сосуда, которую можно легко определить с использованием подходящей методики.
При практическом осуществлении настоящего изобретения, раскрытом в настоящем изобретении, важными даже являются распределение потока газа и смолы внутри продувочного сосуда, поскольку неправильное распределение любого из них может сильно влиять на фактор (S×P)/G или (S×P×M)/G. Важными являются массовый расход или режим идеального вытеснения. Возможность обеспечения массового расхода или режима идеального вытеснения зависит от конструкции продувочного сосуда, характеристик смолы (таких как липкость и содержание мелких частиц) и наличия препятствий, затрудняющих течение. Обычно продувочный газ хорошо распределен в продувочном сосуде, если сосуд сконструирован соответствующим образом и условия проведения процедуры выбраны соответствующим образом, а также, если отсутствуют затрудняющие течение препятствия, такие как большие пленки или комки полимера или другого материала.
Согласно настоящему изобретению также установлено, что температура полимерного продукта существенным образом влияет на эффективность очистки продувкой, причем более высокая температура обычно повышает эффективность очистки продувкой. Эффективность очистки продувкой можно существенно повысить путем повышения температуры полимерного продукта всего на несколько градусов Цельсия. Таким образом, способы и системы, предлагаемые в настоящем изобретении, включают нагревание полимера после его извлечения из реактора и перед его переносом в продувочный сосуд. Это нагревание можно провести по любой подходящей методике, например путем использования нагревательного устройства, теплообменника, паровой рубашки, или по другой методике.
Часть продувочного газа можно извлечь и рециркулировать в продувочный сосуд. Если рецикловый продувочный газ используют в дополнение к использованию свежего продувочного газа, то рецикловый продувочный газ не должен содержать значительного количества тяжелых летучих веществ. Таким образом, до рециркулирования извлеченного продувочного газа в продувочный сосуд его можно обработать для удаления по меньшей мере части летучих углеводородных веществ, содержащих 4, 5, 6 или большее количество атомов углерода. Эту процедуру удаления можно провести вне продувочного сосуда, например, в регенерационной установке с выпускным отверстием. Извлеченный продувочный газ также можно обработать для удаления по меньшей мере части легких летучих веществ, таких как углеводороды, содержащие 3 или меньшее количество атомов углерода. Удаление легких летучих веществ можно провести в самом продувочном сосуде. Обычно используют многоступенчатые продувочные сосуды, включающие верхнюю секцию и нижнюю секцию (и необязательно дополнительные секции). В многоступенчатом продувочном сосуде удаление легких летучих веществ из извлеченного продувочного газа можно провести в нижней секции продувочного сосуда с использованием быстрого потока свежего чистого продувочного газа.
Для некоторых полимерных продуктов простая очистка сухим газом недостаточна для удаления связанных летучих веществ. Эти летучие вещества можно высвободить путем введения в продувочных сосуд небольших количеств пара. Полагают, что пар способствует нейтрализации реакционноспособных компонентов, содержащихся в полимерном продукте, таких как частицы катализатора или алюминийалкилы (последние часто используют в качестве активаторов в определенных реакциях полимеризации), что способствует высвобождению летучих веществ. Введение пара в продувочный сосуд можно провести по любой подходящей методике. В предпочтительном варианте осуществления пар добавляют в нагретый азот для предупреждения конденсации. Если происходит конденсация, может понизиться эффективность очистки продувкой во влажном состоянии.
СИСТЕМА ОЧИСТКИ ПРОДУКТА
На фиг. 1 представлена реакторная система с псевдоожиженным слоем 101, включающая сосуд высокого давления 102 с псевдоожиженным слоем. Газ или смесь газ/жидкость поступает в сосуд высокого давления 102 с псевдоожиженным слоем через впускное отверстие 103 и через газораспределитель 104 и выходит из сосуда высокого давления 102 с псевдоожиженным слоем через циклический трубопровод для жидкости 105. Сосудом высокого давления 102 с псевдоожиженным слоем может являться реактор, реактор полимеризации, сосуд, способный удерживать псевдоожиженные материалы, или любой сосуд высокого давления, из которого можно извлечь гранулированный, порошкообразный или находящийся в форме частиц твердый продукт. Через трубопровод 105 циркулирующая жидкость выходит из верхней части реактора и ее сжимают в компрессоре 106 и затем пропускают через теплообменник 107, где из циркулирующей жидкости отводят тепло. После охлаждения всю циркулирующую жидкость из трубопровода 105 или ее часть можно вернуть в реактор.
Полимерный продукт извлекают из реактора через линию 108 и направляют в систему для выгрузки продукта 109. Системой для выгрузки продукта 109 может являться любая подходящая система. Системы для выгрузки продукта и методики их эксплуатации, особенно подходящие для применения в настоящем изобретении, раскрыты в патенте U.S. 9039333. Полимерный продукт выходит из системы для выгрузки продукта 109 через линию 110 и его загружают в продувочный сосуд 111. Хотя на фиг. 1 показано только одно впускное отверстие 110 продувочного сосуда 111, может содержаться множество впускных и выпускных отверстий в любой подходящей конфигурации. Продувочным сосудом 111 может являться любой подходящий сосуд или контейнер, включая многоступенчатые продувочные сосуды, содержащие верхнюю зону, нижнюю зону и необязательно одну или большее количество промежуточных зон, такие как описанные в патенте U.S. 4758654, который полностью включен в настоящее изобретение в качестве ссылки. Продувочные сосуды других конструкций, подходящие для использования, могут включать описанные в патенте U.S. 8470082, который полностью включен в настоящее изобретение в качестве ссылки. Продувочный сосуд 111 может включать одну или большее количество вставок для распределения газа (не показаны), которые могут представлять собой обратные конусы или обладать другой подходящей формой. Обратный конус может обладать профилем любой формы, такой как круг, овал, многоугольник или другая форма, и может содержать заостренный наконечник, скругленный наконечник или квадратный наконечник.
Поток свежего продувочного газа 112 загружают в нижнюю часть продувочного сосуда 111 из источника продувочного газа 113. Потоком свежего продувочного газа 112 может являться поток азота или другого подходящего для способа газа. Поток летучих веществ 114 удаляют из нижней части продувочного сосуда 111 и его можно дополнительно обработать или направить на сжигание (не показано). Этот поток летучих веществ 114 может содержать легкие летучие вещества, такие как углеводороды, содержащие 3 или меньшее количество атомов углерода, попавшие в продувочный сосуд при использовании рециклового продувочного газа.
Продувочный газ быстро проходит через полимерный продукт в продувочном сосуде 111 и его удаляют через отводящий трубопровод 115. Его направляют в систему для извлечения продувочного газа 116. В системе для извлечения продувочного газа 116 по меньшей мере часть продувочного газа отделяют и рециркулируют обратно в продувочный сосуд 111 через линию рециркуляции продувочного газа 117. В линию рециркуляции продувочного газа 117 необязательно подают свежий продувочный газ. Извлеченный продувочный газ, находящийся в линии рециркуляции продувочного газа 117, может также содержать часть легких летучих веществ, как это описано выше. Легкие летучие вещества можно отделить и удалить из извлеченного продувочного газа в нижней секции продувочного сосуда 111. Некоторые компоненты использованного продувочного газа могут попадать в систему для извлечения продувочного газа 116 в жидком виде через отводящий трубопровод для жидкости 118 и их можно направить на последующую обработку или соответствующим образом уничтожить. Кроме того, некоторые компоненты использованного продувочного газа можно направить непосредственно на сжигание через линию отвода газа для сжигания 119.
Очищенный продувкой полимерный продукт выходит из нижней части продувочного сосуда 111 через линию выгрузки полимерного продукта 120. Очищенный продувкой полимерный продукт необязательно пропускают через сито 121 после его выхода их продувочного сосуда 111 и до его направления на последующую обработку через линию выгрузки очищенного продувкой полимерного продукта 122.
o
Первый анализатор 123 может быть приспособлен для определения полной концентрации летучих веществ в паровом пространстве очищенного продувкой полимерного продукта, когда очищенный продувкой полимерный продукт проходит через сито. Предпочтительно, если этот первый анализатор 123 представляет собой встроенный анализатор, предназначенный для получения данных о концентрации летучих веществ в паровом пространстве в режиме реального времени. Второй анализатор 124 может быть приспособлен для определения концентрации по меньшей мере одного летучего вещества в рецикловом газе, содержащемся в реакторе с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно, если этот второй анализатор 124 также представляет собой встроенный анализатор, предназначенный для получения данных в режиме реального времени. В качестве первого и второго анализаторов можно использовать любое подходящее оборудование. Например, каждый анализатор может включать газовый хроматограф, газовый хроматограф для анализа свободного пространства над продуктом или масс-спектрометр. Образец очищенного продувкой полимерного продукта можно отобрать в положении отбора образца полимерного продукта 125 и направить в лабораторию для определения X, выраженной в мас. част./млн концентрации одного или большего количества летучих веществ, содержащихся в извлеченном очищенном продувкой полимерном продукте, как это более подробно описано ниже.
ПРИМЕРЫ
Методика многократного отбора газа из свободного пространства над продуктом
o
Параметр, X, выраженную в мас. част./млн концентрацию одного или большего количества летучих веществ, содержащихся в извлеченном очищенном продувкой полимерном продукте, можно определить с помощью постадийного отбора газа, проводимого через одинаковые промежутки времени, называющегося "многократным отбором газа из свободного пространства над продуктом" (МОП), с непосредственным анализом свободного пространства над продуктом, как это более подробно описано ниже. Полное содержание летучих веществ в сосуде с образцом (соответствует количеству веществ, изначально растворенных в очищенном продувкой образце полимерного продукта) определяют путем сложения площадей пиков, полученных для образцов на каждой стадии отбора. Дополнительные сведения об этой методике приведены в публикации Ettre et al., American Laboratory, 15 (19), 76-83 (1983), которая полностью включена в настоящее изобретение в качестве ссылки. Также можно использовать любую другую методику, для которой показано, что она является точной для определения концентрации типов летучих веществ в полимерном продукте.
Использование методики описано ниже для анализа 1-гексена в качестве летучего вещества. Небольшой (1-2 г) образец очищенного продувкой полимерного продукта отбирают из выпускного отверстия продувочного сосуда и помещают в сосуд для анализа свободного пространства над продуктом (например, объемом 20 мл, выпускающийся фирмой Perkin Elmer, Inc.), который затем быстро герметично закрывают мембраной и ее закрывают алюминиевой крышкой для обеспечения отсутствия давления. Калибровочный образец готовят путем введения 2 мкл 1-гексена в другой сосуд для анализа свободного пространства над продуктом.
Для анализа свободного пространства над продуктом в режиме МОП используют автоматическое устройство для отбора проб из свободного пространства над продуктом, такое как устройство для отбора проб из свободного пространства над продуктом Agilent 7694Е, выпускающееся фирмой Agilent Technologies. Сосуды для анализа свободного пространства над продуктом, содержащие очищенный продувкой полимерный продукт и калибровочный образец, нагревают примерно при 100°С в течение примерно 30 мин. Повышение температуры приводит к проходящей в сосуде десорбции из смолы значительной части 1-гексена, содержащегося в образце очищенного продувкой полимерного продукта, и переходу в газовую фазу. Затем газовые фазы, содержащиеся в обоих сосудах, вводят в газовый хроматограф, проводя 4 стадии отбора газа для каждого сосуда, и определяют содержание 1-гексена. Таким образом, для образца очищенного продувкой полимерного продукта и для калибровочного образца получают по четыре площади пиков, из которых рассчитывают полную площадь пиков.
Анализ с помощью хроматографии можно провести с использованием газового хроматографа Sigma 2000, выпускающегося фирмой Perkin Elmer, Inc., снабженного пламенным ионизационным детектором (ПИД), или другого подходящего оборудования для проведения хроматографии. Вместе с хроматографом можно использовать систему обработки полученных с помощью хроматографии данных Hewlett Packard Model 3357, или другую подходящую систему. Полны перечень условий проведения анализа с помощью хроматографии и свободного пространства над продуктом, подходящих для этого анализа, приведен в представленной ниже в таблице 1.
V
S
Теоретические основы методики МОП объяснены следующим образом. Если в сосуде для образца жидкий или твердый образец находится в равновесии с находящейся над ним газовой фазой (свободным пространством над продуктом), то отношение концентрации летучих компонентов в газовой фазе, C, к концентрации в образце, C, соответствует коэффициенту распределения, k, компонента между двумя фазами:
Если из сосуда отбирают образец газовой фазы из свободного пространства над продуктом, то затем после повторного установления равновесия между двумя фазами концентрация конкретного соединения в обеих фазах станет меньше первоначальной концентрации. Однако отношение их концентраций (коэффициент распределения) остается постоянным. Если из свободного пространства над продуктом отбирают другой образец, то соответствующая площадь пика будет меньше, чем площадь пика, соответствующая первому образцу. При продолжении этой процедуры для каждого следующего образца получают пик меньшей площади до тех пор, пока не отобрано все летучее соединение. Сумма площадей всех пиков, соответствующих конкретному соединению, соответствует полному количеству этого соединения, содержащегося в исходном образце. Таким образом, путем проводимого отдельно соотнесения площади пика, соответствующего известному количеству соединения, можно рассчитать полное количество соединения в неизвестном образце.
Однако проведение отбора образцов до полного удаления конкретного соединения не является необходимым. Причиной является тот факт, что уменьшение концентрации описывается математической зависимостью для реакции первого порядка. Поэтому, сумма площадей пиков, соответствующая полному количеству содержащегося соединения, можно рассчитать из результатов нескольких проводимых последовательно измерений. В соответствии с математическим описанием реакции первого порядка уменьшение концентрации со временем пропорционально преобладающей концентрации:
где С обозначает концентрацию, t обозначает время и m является постоянной.
o
Таким образом, концентрация в любой момент времени, t, зависит от исходной концентрации, C, и показателя степени т:
o
1
Если отбор газа проводят в пошаговом режиме, таком как методика МОП, через одинаковые промежутки времени, то время t можно заменить на n, число стадий отбора. Поскольку площадь пика пропорциональна концентрации, исходную концентрацию, C, можно заменить на площадь пика, соответствующую образцу, полученному на первой стадии отбора (A при n=1) и t можно заменить на n - 1. Другими словами, если t=0, то n=1:
В уравнении 4 постоянную т, включенную в уравнение 3, заменяют на постоянную m*, которая также включает некоторые параметры оборудования. Уравнение 4 можно записать в следующей форме:
i
Уравнение 5 является уравнением первой степени типа y=ах+b, в котором у=lnA и х=m*. Таким образом, с помощью регрессионного анализа из результатов нескольких, т.е. 3-4 измерений, можно рассчитать значение m* (угол наклона линейной зависимости).
Полное количество летучего компонента, содержащегося в образце, получают из сумы площадей всех пиков. Сумма площадей пиков соответствует следующей геометрической прогрессии:
которую также можно записать, как:
Регрессионный анализ следует проводить с использованием результатов по меньшей мере трех измерений.
Содержание растворенного 1-гексена можно определить по приведенному ниже уравнению:
где:
A
S обозначает площадь пика, соответствующая 1-гексену, в образце очищенном продувкой полимерного продукта,
W
I обозначает массу 1-гексена (мг) в калибровочном образце,
A
I обозначает площадь пика, соответствующая 1-гексену, в калибровочном образце, и
W
S обозначает массу образца очищенного продувкой полимерного продукта.
Специалист с общей подготовкой в данной области техники без труда поймет, что в зависимости от анализируемых летучих веществ в эту процедуру можно внести подходящие и соответствующие изменения.
Исследование сополимеров полиэтилена
3
3
Два сополимера полиэтилена получали в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем с использованием в качестве сомономера 1-гексена и с использованием двух разных металлоценовых катализаторов. Первый сополимер полиэтилена обладал плотностью, равной 0,916 г/см, и его получали с использованием нанесенного на подложку из диоксида кремния бис(пропилциклопентадиенил)диметилгафниевого катализатора, активированного метилалюминоксаном ("катализатор А"). Второй сополимер полиэтилена обладал плотностью, равной 0,920 г/см, и его получали с использованием нанесенного на подложку из диоксида кремния катализатора - диметилсилил-бис(инденил)цирконийдихлорида, активированного метилалюминоксаном ("катализатор В").
o
i
6
6
6
Образцы очищенного продувкой полимерного продукта отбирали при разных условиях работы продувочного сосуда и их анализировали. Определяли зависимость эффективности очистки продувкой, X/X, от (S×P)/G для разных типов летучих веществ, извлеченных продувкой из смеси, содержащей полимерный продукт, и наносили на график, представленный на фиг. 2. Для каждого из этих образцов в качестве продувочного газа использовали азот, поэтому модель была упрощена таким образом, что не учитывали параметр М, молекулярную массу продувочного газа, выраженную в единицах фунт/фунт-моль. Анализировали два типа летучих веществ. Одним типом являлось отдельное соединение, 1-гексен ("1-С" на фиг. 2). Вторым типом являлась группа соединений, которая включала все соединения, содержащие 6 атомов углерода, являющиеся инертными при реакции полимеризации ("инертные соединения С" на фиг. 2). Инертные соединения С включают такие соединения, как гексан, 3-метил-2-пентен, цис- и транс-2-гексен, цис- и транс-3-гексен, 4-метил-2-пентен и 2-этил-1-бутен.
VOC
o
RX
i
o
i
На фиг. 2 X обозначает X и X обозначает X. Таи обозначает время пребывания полимерного продукта в продувочном сосуде. Фактор tau необязательно может быть включен и умножен на X/X для обеспечения возможности определения эффективности очистки продувкой для разных продувочных сосудов, обладающих разными размерами и временами удерживания, и возможности их относительного сравнения. На фиг 2 показано, что два сорта полимерных продуктов, полученных с использованием катализатора А, очищали продувкой в продувочном сосуде, характеризующемся временем пребывания, примерно равным 1,75 ч, тогда как два сорта полимерных продуктов, полученных с использованием катализатора В, очищали продувкой в продувочном сосуде меньшего размера, характеризующемся временем пребывания, примерно равным лишь 0,86 ч. Если проведение относительного сравнения разных продувочных сосудов не представляет интерес, то в самой модели нет необходимости использовать фактор tau и его можно не учитывать. При сравнении разных продувочных сосудов без учета фактора tau продувочный сосуд большего размера будет обладать лучшими рабочими характеристиками при условии, что все остальные параметры являются одинаковыми, просто потому, что он обладает более значительным размером.
6
Как показано на фиг. 2 очистка продувкой содержащей сополимер полиэтилена смолы, полученной с использованием катализатора А сравнительно менее эффективна, чем очистка продувкой содержащей сополимер полиэтилена смолы, полученной с использованием катализатора В. Таким образом, для обеспечения такой же эффективности очистки продувкой для смол, полученных с использованием катализатора А, необходимо меньшее значение фактора (S×P)/G. Другими словами, для обеспечения такой же эффективности очистки продувкой этих смол можно увеличить значение G, массовую скорость продувочного газа, подаваемого в продувочный сосуд, или и/или уменьшить значение S, производительность реактора при получении полимера, или Р, абсолютное давление внутри продувочного сосуда. Как можно видеть из фиг. 2, для обеих полученных содержащих сополимер полиэтилена смол эффективность очистки продувкой от инертных соединений С ниже, чем эффективность очистки продувкой от 1-гексена.
Все числовые значения являются "примерными" или "приблизительными" указанными значениями и при этом учтены экспериментальные погрешности и отклонения, которые может ожидать специалист с общей подготовкой в данной области техники. Если в настоящем изобретении раскрыты и заявлены единицы измерения, то это сделано лишь для согласованности расчета. Специалист с общей подготовкой в данной области техники без труда поймет, что при измерениях и в формулах, раскрытых в настоящем изобретении, могут быть приемлемы другие единицы измерения и их можно использовать соответствующим образом. Хотя приведенное выше описание относится к вариантам осуществления настоящего изобретения, без отклонения от основного объема настоящего изобретения можно разработать другие и дополнительные варианты осуществления настоящего изобретения и объем настоящего изобретения определяется приведенной ниже формулой изобретения.