Сорбция ионов золота модифицированным сополимером 1-винил-1,2,4-триазола с акрилонитрилом

ХИМИЯ

УДК 546.92 © Л.П. Шаулина, Т.Г. Ермакова, Н.П. Кузнецова,

А.С. Зайцева, Г.Ф. Прозорова

СОРБЦИЯ ИОНОВ ЗОЛОТА МОДИФИЦИРОВАННЫМ СОПОЛИМЕРОМ 1-ВИНИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛА С АКРИЛОНИТРИЛОМ

В статических условиях исследованы сорбционные свойства модифицированного сополимера винилтриазо-ла и акрилонитрила по отношению к тетрахлоридному комплексу золота.

Ключевые слова: сорбция, тетрахлоридный комплекс золота, извлечение.

L.P. Shaulina, T.G. Ermakova, N.P. Kuznetsova, A.S. Zaitseva, G.F. Prozorova

SORPTION OF GOLD IONS BY MODIFIED COPOLYMER 1-VINYL-1,2,4-TRIAZOLE AND ACRYLONITRILE

Sorbtion properties of modified copolymer of vinyltriazole and acrylonitrile have been studied in static conditions in relation to tetrachloride complex of gold.

Keywords: sorbtion, tetrachloride complex of gold, extraction.

Эффективность действия комплексообразующих сорбентов (КС) связана не только с наличием в структуре функциональных групп, но и состоянием полимерной матрицы, ее жесткостью. Полимерная матрица должна обеспечивать доступ ионов-комплексообразователей к донорным атомам [1, 2]. Наряду с известными комплексообразующими сорбентами, содержащими в своей структуре атомы азота в составе винилпиридина, винилимидазола и т.д. [3], представляют интерес соединения на основе 1-винил-1,2,4-триазола (ВТ). Методом рентгеноструктурного анализа показано, что координация ионов металлов обеспечивается атомом азота гетероцикла в четвертом положении. Сополимеры ВТ проявляют свойства и анионообменников за счет способности к протонизации атомов азота. Установлено, что на сорбционную активность сополимеров влияет состав полимерной матрицы [4, 5].

Целью работы явилось изучение сорбционных характеристик сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с акрилонитрилом (АН) - С1 и его модифицированного образца - С1' (введение олигомера ЭД-20 и термическая обработка) по отношению к тетрахлоридному комплексу золота [AuCI4]_.

Сорбент С1 синтезировали радикальной сополимеризацией ВТ (20 мол.%) с АН (80 мол.%) в ДМСО в присутствии ДАК (0.6 мас.%) при 70 оС в течение 2 ч. В полученный вязкий раствор вводили раствор эпоксиднодианового олигомера ЭД-20 в ДМСО (0.3 мас.%), перемешивали в течение 20 мин. Сополимер осаждали в воду. Получены белые гранулы с выходом 6.64 г (66%), соотношением ВТ:АН=20:80, [п]=3.13 дл/г. Сорбент С1 - сополимер С1 модифицирован эпоксидной смолой и нагреванием при 130оС в течение 1 ч. Получены светло-коричневые гранулы, термически стабильные до 280 оС.

Введение сшивающего реагента ЭД-20 в растворы сополимера (для формования) и его температурную обработку проводили для получения трехмерной химической сетки, которая образуется за счет взаимодействия эпоксидных групп олигомера ЭД-20 с атомом азота в 4-ом положении триазоль-ного цикла.

ИК и КР-спектры образцов регистрировали на спектрометре Bruker IFS-25 в таблетках с KBr и на приборе Varian Resolutions Pro 3100 ATR. Кривые ТГА образцов сополимеров выполняли на дерива-тографе Q-1500D (MOM, Венгрия), скорость нагрева 5°С/мин.

В ИК спектре сополимера С1 исчезают полосы поглощения винильных групп (1654 см-1), присутствуют характерные полосы триазольного кольца, см-1: 3119 (C-Н), 1630 и 1507 (C=N), 1436 (C-N), 1277 (N-N), 1005 (С-Н); 663(С-К) и акрилонитрильного фрагмента: 2934 (СН2), 2242 (C=N). В ИК спектре прогретого образца С1' отсутствует полоса 917см-1, которая относится к колебаниям эпок-

сидных групп олигомера. Полосы триазольного и акрилонитрильного фрагментов остаются неизменными. Формы устойчивы в воде, кислых и щелочных средах и органических растворителях.

Сорбционные характеристики устанавливали в статическом режиме при комнатной температуре. Концентрацию ионов металлов в растворе контролировали атомно-абсорбционным методом. Сорбционная активность КС зависит от природы и концентрации кислот. Как следует из данных табл. 1, для модифицированной формы сополимера наблюдается уменьшение сорбционной активности по отношению к тетрахлоридному комплексу золота. Снижение сорбции с увеличением концентрации кислот для формы С1 отмечается в меньшей степени. Данные табл. 2 свидетельствуют, что время установления равновесия и время полусорбции практически не изменяются для термообработанной формы. Но в целом для исследуемых соединений время установления равновесия при сорбции значительно больше, чем для сорбентов ВТ с другими сомономерами.

Таблица 1

Влияние концентрации и природы кислот на извлечение тетрахлоридного комплекса золота

Скислоты, Извлечение [АиС14] , %

Сорбент С1 Сорбент С1'

НСІ Н2804 НШз НСІ Н2804 НШ3

1.0 75 91 85 60 70 52

2.0 60 88 76 60 68 52

3.0 50 85 61 60 65 52

4.0 48 77 47 59 60 47

5.0 46 74 32 58 58 45

6.0 45 75 28 58 45 45

7.0 42 74 25 57 40 44

Таблица 2

Время установления равновесия и время полусорбции при извлечении тетрахлоридного комплекса золота

Кислота, 1М Образец ^ мин 11/2, мин

НСІ О 60 20

С1' 60 18

Н2804 о 30 10

С1' 30 10

НШ3 о - -

С1' 55 15

Таблица 3

Значения сорбционной емкости (СЕ) и коэффициентов распределения ф) золота в 1М растворах кислот

Среда С1 С1'

СЕ, мг-г-1 D, см3-г-1 СЕ, мг-г-1 D, см3-г-1

НСІ 120 8.4-103 98 5.2-103

НШ3 150 3.0-103 125 8.0-103

Эффективность сорбентов оценивали с использованием кривых равновесного распределения (рис.), которые отличаются по форме. Для модифицированного образца отмечается четко выраженный S-образный характер, связанный, очевидно, с особенностями механизма взаимодействия.

Л.П. Шаулина, Т.Г. Ермакова, Н.П. Кузнецова и др. Сорбция ионов золота модифицированным сополимером 1-винил-1,2,4-триазола с акрилонитрилом

В табл. 3 приведены значения сорбционной емкости и коэффициентов распределения для 1М растворов кислот, рассчитанные из кривых равновесного распределения. Сравнивая значения сорбционной емкости со значениями для сорбентов ВТ с другими сшивающими агентами или сомономерами, следует отметить, что при значительном содержании атомов азота (32,53%) сорбционная емкость для исследуемых соединений является невысокой. Это связано с тем, что в сополимере соотношение компонентов ВТ:АН=1:4; ИК-спектроскопические данные свидетельствуют о неучастии в координации атома азота акрилонитрильного фрагмента. Активными являются атомы азота гетероцикла в положении четыре, содержание которых значительно меньше. Коэффициенты распределения являются средними, поэтому для извлечения микроколичеств золота следует брать большую навеску сорбента.

Термообработанный образец сохраняет способность избирательно извлекать ионы меди и благородных металлов в 1М растворах кислот из растворов, содержащих ионы железа, никеля, кобальта и цинка. Термообработанная форма сополимера теряет сорбционную активность в циклах сорбция -десорбция золота.

Таким образом, исследование показало, что термообработка сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с акрилонитрилом приводит к снижению его сорбционной активности.

Литература

1. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов для целей химического анализа / Ю.А. Золотов и др. // Успехи химии. - 2005. - Т.74. - №1. - С. 41-66.

2. Симанова С.С., Бурмистрова Н.М., Афонин М.В. Химические превращения соединений палладия в сорб-

ционных процессах // Российский химич. журн. - 2006. - Т.50. - №4. - С. 19-25.

3. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. - М.: Наука, 1984. - 172 с.

4. Извлечение серебра комплексообразующими сорбентами на основе 1-винил-1,2,4-триазола / Т.Г. Ермакова и др. // Журн. прикладной химии. - 2009. - Т. 82, вып. 10. - С. 1750-1754.

5. Сорбционные свойства сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом по отношению к благородным металлам и ртути / Л.П. Шаулина и др. // Разделение и концентрирование в аналитической химии:

материалы междунар. симп. - Краснодар, 2005. - С. 205.

Шаулина Людмила Павловна, кандидат химических наук, доцент, кафедра аналитической химии, Иркутский государственный университет, 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, e-mail:dekanat@сhem.isu.ru

Ермакова Тамара Георгиевна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, лаборатория функциональных синтетических и природных полимеров, Иркутский институт химии СО РАН, 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1, e-mail:ermakova@irioch.irk.ru

Кузнецова Надежда Петровна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, лаборатория функциональных синтетических и природных полимеров, Иркутский институт химии СО РАН.

Зайцева Анастасия Сергеевна, магистрант, химический факультет, Иркутский государственный университет.

Прозорова Галина Федоровна, доктор химических наук, зав. лабораторией функциональных синтетических и природных полимеров, Иркутский институт химии СО РАН

Shaulina Ludmila Pavlovna, candidate of chemical sciences, associate professor, Department of Analytical Chemistry, Irkutsk State University, 664033, Irkutsk, Lermontova Str., 126.

Ermakova Tamara Georgievna, candidate of chemical sciences, senior researcher, Laboratory of Functional Synthetic and Natural Polymers, Institute of Chemistry SB RAS, 664033, Irkutsk, Favorsky Str., 1.

Kuznetsova Nadezhda Petrovna, candidate of chemical sciences, senior researcher, Laboratory of Functional Synthetic and Natural Polymers, Institute of Chemistry SB RAS, 664033, Irkutsk, Favorsky Str., 1.

Zaitseva Anastasiya Sergeevna, graduate student, Department of Chemistry, Irkutsk State University, 664033, Irkutsk, Lermontova Str. 126.

Prozorova Galina Fedorovna, doctor of chemkal sciences, Head of the Laboratory of Functional Synthetic and Natural Polymers, Institute Of Chemistry SB RAS, 664033, Irkutsk, Favorsky Str., 1.

УДК 546.33.34.57.776.87 © И.Ю. Котова

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ Ag2MoO4-MMoO4-Al2(MoO4)3, M - Zn, Cd, Ca

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта № 3.6021.2011 Министерства образования и науки РФ

Методом РФА изучено фазообразование в субсолидусной области систем Ag2MoO4-MMoO4-Al2(MoO4)3, M - Zn, Cd, Ca. В системе Ag2MoO4-ZnMoO4-Al2(MoO4)3 установлено образование соединения AgZn3Al(MoO4)5 и фазы переменного состава Ag1-xZn1-xAl1+x(MoO4)3. Тройной молибдат AgZn3Al(MoO4)5 кристаллизуется в трик-линной сингонии (пр. гр. pi, Z = 2). Ag1-xZn1-xAl1+x(MoO4)3 относится к структурному типу NASICON (пр. гр. R 3c, Z = 6).

Ключевые слова: фазообразование, молибдаты, фаза переменного состава.

I.Yu. Kotova PHASE FORMATION IN THE SYSTEMS Ag2MoO4-MMoO4-Al2(MoO4)3, M - Zn, Cd, Ca

The phase formation in the field of subsolidus Ag2MoO4-MMoO4-Al2(MoO4)3, M - Zn, Cd, Ca has been studied by the XRD method. Within the system Ag2MoO4-ZnMoO4-Al2(MoO4) 3 the formation of compound AgZn3Al(MoO4)5 and of variable composition phase Ag1-xZn1-xAl1+ x(MoO4)3 has been determined. The triple molybdate AgZn3Al(MoO4)5 crystallizes in the triclinic system (sp. gr. pi, Z = 2). Ag1-xZn1-xAl1+ x(MoO4)3, it refers to the structural type NASICON (sp. gr. R 3c, Z = 6).

Keywords: phase formation, molybdates, variable composition phase.

Ранее было изучено фазообразование в системе с участием молибдатов серебра, магния и алюминия и установлено образование новых соединений AgMg3Al(MoO4)5 и Ag1-xMg1-xAl1+x(MoO4)3, 0<x<0.4. Фаза переменного состава Agi-xMgi-xAli+x(MoO4)3 относится к структурному типу NASICON (пр. гр. R 3c). AgMg3Al(MoO4)5 кристаллизуется в триклинной сингонии (пр. гр. pi, Z = 2) [1, 2]. Кристаллохимические особенности тройных молибдатов, относящихся к структурному типу NASICON, объясняют их высокую ионную проводимость, а параметры электропроводности AgMgAl(MoO4)3 (с = 8,29-10-3 См-см-1, Еа = 0,39 эВ при 450 oC) [2] даже позволяют отнести его к су-перионным проводникам. Наличие таких свойств стимулирует интерес к изучению систем, получению тройных молибдатов и электрофизическим исследованиям этих соединений.

Целью данной работы является изучение фазообразования в молибдатной системе с участием серебра, цинка, кадмия, кальция и алюминия в субсолидусной области, определение условий твердофазного синтеза соединений.

Экспериментальная часть

Исходными компонентами послужили предварительно синтезированные по твердофазной методике молибдаты серебра, цинка, кадмия, кальция и алюминия, полученные ступенчатым отжигом AgNO3 (х.ч.), ZnO (х.ч.), CdO (х.ч.), СаС03 (ч.), Al(NO3)3-9H2O (х.ч.) и триоксида молибдена (х.ч.) в стехиометрическом соотношении при 350-450 °С (Ag2MoO4), 400-600 °С (ZnMoO4), 300-700 °С (Al2(MoO4)3) и 400-800 °С (CdMoO4, CaMoO4). Рентгенографические и термические характеристики полученных соединений удовлетворительно согласуются с данными [3-6]. Двойные молибдаты Ag2Zn2(MoO4)3 и AgAl(MoO4)2 были получены твердофазным путем из соответствующих средних молибдатов по методикам [7, 8].