Способ получения коллоидного водного раствора серебра
METHOD OF PRODUCING A COLLOIDAL WATER SOLUTION OF SILVER

Изобретение может быть использовано в медицине, ветеринарии, пищевой промышленности, косметологии, бытовой химии и агрохимии, биотехнологических производствах, в производствах лакокрасочной и текстильной промышленности. Изобретение относится к водорастворимым композициям, содержащим высокодисперсное коллоидное металлическое серебро, стабилизированное синтетическим высокомолекулярным соединением.
Известны коммерческие бактерицидные водорастворимые лекарственные препараты протаргол и колларгол (Халецкий A.M. Фармацевтическая химия, Медицина, Л. 1968, с. 221), представляющие собой серебросодержащие коллоидные композиции, стабилизированные защитными высокомолекулярными соединениями белковой природы неизвестной химической структуры: протаргол содержит 7,5-8,0% коллоидной окиси серебра, колларгол содержит 70,0% коллоидного металлического серебра.
Известный способ получения протаргола реализуется следующими технологическими операциями (Технологический регламент N 22 (1978) на производство препарата протаргол на Курском химфарм. заводе. Технологический регламент (1978) на производство препарата колларгол на Курском химфарм-заводе):
1. Набухшую желатину промывают водой до отсутствия реакции на ион хлора и гидролизуют в воде при 1,5:2 атм при 130°С до получения жидкого раствора желатозы.
3
2. Раствор желатозы упаривают до плотности 1,06 г/см и обрабатывают 16-20 мас. раствором NaOH при 80-85°С до прекращения выделения аммиака.
3
3. Затем водный раствор упаривают до плотности 1,12 г/см и фильтруют.
4. К охлажденному фильтрату добавляют при перемешивании водный раствор нитрата серебра и при 65-70°С получают коллоидную окись серебра, стабилизированную гидролизатом желатозы.
5. Водный раствор сушат.
Общая продолжительность синтеза составляет 140-160 ч. Безвозвратные потери серебра 1, возвратные отходы серебра 4. Продукт получают в виде коричнево-желтого или коричневого порошка.
Известный способ получения колларгола включает следующие операции:
1. К казеину, загруженному в воду, прибавляют 20-ный водный раствор едкого натра и нагревают до образования гидролизата казеина.
2. К водному раствору нитрата серебра прибавляют 20-ный водный раствор едкого натра до количественного выделения осадка окиси серебра.
3. К окиси серебра прибавляют раствор гидролизата казеина и нагревают при перемешивании.
3
4. Окись серебра осаждают 7-ным водным раствором серной кислоты, промывают водой, пептизируют 20-ным водным раствором едкого натра, упаривают раствор до плотности 1,3 г/см и отделяют осадок колларгола.
Конечный продукт после сушки и грануляции имеет вид зеленовато- или синевато-черных пластинок с металлическим блеском. Общая длительность процесса составляет 280 ч, безвозвратные потери серебра 2,8.
Главными недостатками известного способа получения препарата коллоидного серебра являются низкая технологичность и сложность получения целевого продукта с воспроизводимыми свойствами из-за непостоянства состава и неоднородности исходного белкового сырья и продуктов его гидролиза. Кроме того, наличие следов ионного серебра и иных соединений серебра придает препаратам токсичность, а присутствие белкового стабилизатора может инициировать аллергические реакции.
Известен патент, описывающий коллоидный раствор наночастиц серебра, металл-полимерный нанокомпозитный пленочный материал, способы их получения, бактерицидный состав на основе коллоидного раствора и бактерицидная пленка из металл-полимерного материала (Патент РФ №2474471, 10.02.2013). Изобретение относится к коллоидному раствору наночастиц серебра и металл-полимерным нанокомпозитным пленочным материалам и способам их получения, а также бактерицидному составу на основе коллоидного раствора и бактерицидной пленке из металл-полимерного материала и позволяет получать однородные по размеру и форме наночастицы серебра, включенные в матрицу полимера-стабилизатора.
3
3
Для получения коллоидного раствора наночастиц серебра берут водный раствор нитрата серебра, так чтобы концентрация нитрата серебра в растворе карбоксиметилхитина составляла 3,5-10,1 мМ. Если концентрацию нитрата серебра AgNO берут меньше указанного интервала, количество образующихся наночастиц существенным способом уменьшается. Если концентрацию нитрата серебра AgNO берут больше указанного интервала, наблюдается образование более крупных наночастиц серебра и даже образование осадка.
Полученный раствор, содержащий карбоксиметилхитин и нитрат серебра в концентрации 3,5-10,1 мМ в растворе карбоксиметилхитина, продувают аргоном 1,5-3 часа и тщательно герметизируют. В качестве инертного газа с тем же результатом могут быть использованы азот и гелий.
Затем полученный раствор подвергают гамма-облучению в дозе от 2-12 кГр. В результате получают коллоидный раствор однородных по форме наночастиц серебра с размером частиц 1-5 нм.
Главными недостатками данного изобретения являются использование инертного газа - аргона, а также необходимость использования в получении конечного продукта гамма-излучения, что делает производство дорогостоящим и высокоопасным для работающего персонала.
Наиболее близким к заявляемому способу получения водных растворов коллоидного серебра является следующий способ получения наночастиц серебра (Патент РФ №2526390, опубликован 20.08.2014).
Способ реализуется следующим образом: приготовление водных растворов нитрата серебра концентрации 0,001÷0,02 М/л и L-цистеина концентрации 0,00125-10,04 М/л, смешивание полученных растворов при мольном соотношении нитрата серебра и L-цистеина в диапазоне 1,25÷2,00, выстаивание смеси при температуре 15÷55°С в течение 0,34÷48,00 часов в защищенном от света месте с получением раствора супрамолекулярного полимера, разбавление смеси водой в объемном соотношении 1:1, приготовление водного раствора борогидрида натрия концентрации 0,003÷0,010 М/л и добавление водного раствора боргидрида натрия в раствор супрамолекулярного полимера при постоянном перемешивании.
Авторами впервые было установлено, что указанный раствор может использоваться как исходный реагент для синтеза седиментационно и частично агрегативно устойчивых наночастиц серебра со специфическими свойствами. Ионы серебра, включенные в супрамолекулярный полимер, восстанавливаются боргидридом натрия до металлического серебра. Размер синтезируемых наночастиц серебра детерминируется размером супрамолекул, их концентрацией, температурой проведения процесса и другими факторами. Молекулы цистеина, входившие в состав супрамолекулярного полимера, связываются с поверхностью получаемых наночастиц по тиольной группе. Тем самым наночастицам придается седиментационная и частично-агрегативная устойчивость. Срок хранения растворов наночастиц, полученных данным способом, без значительного изменения их свойств, - около 6 месяцев.
Недостатками прототипа являются следующие моменты: использование в получении полимера-стабилизатора природных субстанций, имеющих непостоянный состав; возможность реакции восстановителя (боргидрида натрия) с полимером-носителем частиц серебра (L-цистеина) и, как следствие, образование побочных продуктов. При этом обнаруживается низкая стабильность структуры полимера, с относительно коротким сроком годности конечного продукта (6 месяцев).
Технический результат предлагаемой заявки заключается в том, что в ходе получения коллоидного раствора серебра используется синтетический высокодисперсный диоксид кремния, который служит как носитель, так и как стабилизирующий компонент, позволяющий структурировать расположение наночастиц коллоидного серебра в объеме водного раствора после процесса восстановления серебра боргидридом натрия, что увеличивает срок его хранения.
Гидродинамический радиус полученных наночастиц серебра измеряли методом динамического рассеяния света на приборе «Zetasizer Nano ZS» фирмы "Malvern Instruments Ltd." (Великобритания). Спектральные исследования выполнены на оборудовании центра коллективного пользования "Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований".
Полученные спектральные размеры наночастиц серебра представлены на рисунке: средний размер 40-41 нм, содержание частиц с размером частиц от 30 до 55 нм составляет около 80% от общего количества частиц в растворе.
Кроме того, диоксид кремния выступает как синтетический сорбент, обладающий антитоксическим действием в отношении эндогенных и экзогенных веществ различной природы в отношении организма человека.
Предлагаемый способ реализуется следующим образом:
3
1. Готовят раствор AgNO в дистиллированной воде с концентрацией 5-1000 ppm
2. Готовят раствор синтетического высокоочищенного диоксида кремния с концентрацией 500-100000 ppm.
3. Смешивают оба раствора в определенном соотношении (от 1:1 до 1:10) при активном перемешивании. После 15 минутной экспозиции добавляют раствор боргидрида натрия в количестве 1 М боргидрида натрия на 1 М нитрата серебра.
4. Происходит процесс восстановления серебра боргидридом натрия при перемешивании в затемненном помещении, либо с использованием монохроматического красного освещения (длина волны 620-760 нм).
5. Готовый конечный продукт разливается в стеклянную посуду из темного стекла либо пластиковую тару, не способную пропускать солнечный свет.
6. Продукт способен сохранять свои свойства в течение 3 лет без потери антимикробной активности
Данный метод получения раствора коллоидного серебра позволяет добиться двойного эффекта: продукт представляет собой структурированный раствор коллоидных частиц серебра, равномерно распределенных по всему объему жидкости за счет действия синтетического высокодисперсного диоксида кремния, выступающего одновременно носителем и сорбентом с активным биологическим действием.