Исследование адсорбции тринитротолуола на высокопористых палладий-нанесенных катализаторах

Для инициирования заряда использовали смесь гексогена (размер частиц 5 мкм) с хлоридом натрия (размер частиц 200-250 мкм). Изменение содержания в смеси инертной добавки позволяло менять скорость детонации и соответственно давление в детонационной волне. Состав набивали (с помощью пуансона) в стеклянные трубки диаметром 10-11 мм, длиной 53-55 мм.

О результате детонации судили по разрушению стальной трубы. Результаты опытов приведены на рис. 4. Расчет давления инициирования Р производился по результатам работы [2].

Для состава, содержащего 60 % ФР, не было получено детонации при инициировании смесью с 15 % гексогена. При инициировании данного состава шашкой из Л-К-1 плотностью 1,65 г/см3, массой 1,5 г детонация прошла полностью. Для состава, содержащего 40 % ФР в 4-х опытах были получены отказы детонации при инициировании смесью, содержащей 15 % гексогена. При инициировании гексогеном без №С1 в 2-х опытах наблюдалась детонация данного состава. Для состава с 20 % ФР в 4-х опытах была получена детонация при использовании смеси с содержанием инертной добавки 15 и 60 %. Дальнейшее увеличение содержания хлорида натрия до 80 и 90 % привело соответственно к затуханию и отказу детонации.

На основании полученных экспериментальных данных, могут быть предложены рецептуры водосодержащих взрывчатых составов для использования в горной и других отраслях промышленности.

Список литературы

1. Анников, В.Э. Изучение детонации алюминий содержащих водногелевых взрывчатых ве-ществ/В.Э.Анников, Б.Н.Кондриков, Н.П.Смагин, Л.П.Парфенов, ЛМ.Шабалина// Вопросы теории взрывчатых веществ.-М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 1974, т. 83.- С.147-153.

2. Бабайцев, И.В. Давление детонации смесей взрывчатых веществ с инертной добавкой/ И.В.Бабайцев, Ю.Н.Панарин, В.Ф.Тышевич//Взрывное дело. Сб. № 72/29.-М.: Недра, 1973.- С. 20-24.

УДК 541.183.03: 661.183.8

И.П. Байдаченко, А.А. Понамарев, И.А. Козлов, В.В. Серегин Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ТРИНИТРОТОЛУОЛА НА ВЫСОКОПОРИСТЫХ ПАЛЛАДИЙ-НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Trinitrotoluene adsorption from solutions on new high-porous cellular palladium-containing catalysts was investigated. Isotherms of trinitrotoluene adsorption that are well described by Lengmur's equation were received. The maximal filling degree of a surface was 3.42- 10-7 mole/g.

Исследована адсорбция тринитротолуола из растворов на высокопористых ячеистых палладий содержащих катализаторах. Получены изотермы адсорбции тринитротолуола, которые хорошо описываются уравнением Ленгмюра. Максимальная степень заполнения поверхности составила 3.4210-7 моль/г.

Известно, что для получения констант скоростей реакций восстановления водородом нитросоединений на катализаторе необходимо знать количество реагентов на его поверхности [1]. Каталитические процессы восстановления различных нитросоединений, в том числе и тринитротолуола (далее ТНТ), водородом, как правило, проводят в

жидкой фазе в присутствии растворителя. Поэтому необходимо получение количественных сведений об адсорбции реагентов из раствора на поверхности катализатора.

В данной работе проведено исследование адсорбции ТНТ из спиртовых и водно-спиртовых растворов на новых высокопористых ячеистых катализаторах, которые благодаря высокой каталитической активности, достаточной термической и механической стойкости, низкому гидравлическому сопротивлению находят все более широкое применение в различных химических процессах - от обезвреживания газовых выбросов до нитрования и гидрирования ароматических соединений. В качестве растворителей использовали дистиллированную воду, этанол и изопропиловый спирт. Диапазон концентраций ТНТ в спиртовых растворах составлял 2,19-10-3 - 1,44-10-5 моль/л и 1,42-10-6 -9,26-10-7 моль/л в водноспиртовых растворах (содержание спирта 5% масс.).

Количественное измерение адсорбции было выполнено путем спектрофотомет-рических и хроматографических анализов растворов ТНТ, проведенных до и после его адсорбции. УФ спектры записывали на спектрофотометре «^РЕКОЯЛ М400», а хрома-тограммы на высокоэффективной жидкостной хроматографической системе (ВЭЖХ) "Стайер". Особое внимание уделялось влиянию на адсорбцию природы адсорбента и растворителя, а также воспроизводимости полученных результатов.

Катализаторы были приготовлены по специальной методике [2] и представляли собой жесткий ячеистый каркас, полученный из альфа оксида алюминия, на поверхности которого нанесен гамма оксид алюминия, а затем заданное количество палладия. В некоторых экспериментах применяли образцы носителей из альфа и гамма оксида алюминия. Сам процесс адсорбции проводили, погружая образец катализатора в раствор ТНТ и выдерживая его в нем в течение получаса. Растворы готовились с контролем по весу. После установления равновесия измеряли концентрацию ТНТ в растворе и по разнице концентраций рассчитывали количество адсорбированного вещества.

Спектральным методом концентрацию ТНТ измеряли в диапазоне длин волн 200-300 нм и оптической плотности до 2,5 единиц. Скорость развертки спектра 0,5 нм/с с шагом 0,5 нм. Измерения проводили в оптических кварцевых кюветах толщиной 0,1 и 1 см. Спектральные данные получали в виде таблиц, которые затем на компьютере преобразовывались в спектры. Сначала снимали спектр растворителя, затем спектр раствора ТНТ. Спектр самого ТНТ получали как разницу между спектрами раствора и растворителя. На рисунке 1 приведена калибровочная зависимость оптической плотности от концентрации ТНТ в растворе.

е,*10"5, моль/л X, нм

Рис.1. Калибровочная зависимость оптической плотности от концентрации ТНТ в растворе.

Рис.2. Спектры поглощения растворителей: 1 - дистиллированная вода; 2 - водный раствор этилового спирта; 3 - этиловый спирт; 4 - изопропиловый спирт.

На рисунке 2 представлены типичные спектры поглощения используемых растворителей, а на рисунке 3 и 4 - типичные спектры поглощения растворов ТНТ. Количественно ТНТ определяли на максимуме спектральной кривой - 225 нм. Коэффициент экстинкции соответствует литературным данным [3].

Рис. 3. Спектр поглощения раствора ТНТ (СТНТ = 4,384*10-5 моль/л): 1 - спектр раствора; 2 - спектр растворителя; 3 - спектр ТНТ.

Рис. 4. Спектр поглощения растворов ТНТдо (СТНТ = 2,19*10-3моль/л) и после его адсорбции : 1 - этиловый спирт; 2 - раствор ТНТ; 3 - раствор ТНТ после контакта с катализатором;

4 - разница между растворами ТНТ до и после контакта с катализатором; 5 - ТНТ без растворителя; 6 - ТНТ после контакта с катализатором без растворителя.

В одной из серий опытов концентрацию ТНТ определяли методом ВЭЖХ. Параметры хроматографирования: расход элюента (этанол 96,6% об./вода- 70/30 %об.) - 0,2 мл/мин, давление в системе 105 бар, волна детектирования 254 нм, постоянная времени 0,2. Диапазон концентраций растворов ТНТ: 1,3-10-5 - 5-10-4 моль/л. Калибровочная зависимость площади хроматографического пика ТНТ (мВ/с) от его концентрации в растворах представлена на рисунке 5. Линейная зависимость соблюдается во всем диапазоне концентраций, коэффициент корреляции 0,9999. Влияние природы растворителя не обнаружено.

При спектральных измерениях было обнаружено, что оптическая плотность раствора после контакта с катализатором увеличивается. Мы предполагаем, что это происходит за счет окисления растворителя на катализаторе кислородом воздуха, растворенным в нем или по каким-то другим причинам. Продукты реакции окисления растворителя вносят свой вклад в оптические спектры и мешают определению ТНТ. Чтобы отделить продукты окисления от ТНТ, в анализе применяли метод ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектором. Типичная хроматограмма представлена на рисунке 6.

После хроматографирования серии растворов ТНТ разной концентрации до и после контакта с катализатором была получена изотерма адсорбции ТНТ на носителе (альфа Al2O3) при комнатной температуре, которая хорошо описывается уравнением Ленгмюра (Рис.7). На графике - точки экспериментальных, кривая - расчет по уравнению Ленгмюра.

А = (Лш х Ьс)/(1 + Ьс), моль/г где Ат - максимальная степень заполнения, Ь - константа адсорбции Ленгмюра, с -концентрация ТНТ.

100-

80-

I 60'

£ 40-

20-

/

Рис. I-

X

1

/

3

] 13

Рис.

1

1 1 з I 1 < 1 8 » ю и д [} и и ц и и 1) п 11 м а м и

С*10, моль/л

0

0

2

4

5

Рис.5. Калибровочная зависимость площади хроматографического пика ТНТ от его концентрации в растворе.

Рис.6. Типичная хроматограмма раствора ТНТ (СТНТ = 6,1-10-5 моль/л).

3,0

2,5

Д 1,5

Ь < 1,0

0,5 0,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

С*104, моль/л

Рис.7. Изотерма адсорбции ТНТ на исследуемом адсорбенте при комнатной температуре.

Видно, что при повышении концентрации ТНТ его адсорбция закономерно возрастала. Из анализа изотермы адсорбции было получено значение максимальной степени заполнения поверхности Ат для ТНТ, которое составило 3,42-10-7 моль/г. Максимальное заполнение поверхности для водорода, полученное в предыдущей работе составило 2,13-10-5 моль/г [4]. Таким образом для расчета констант скоростей реакций гидрирования ТНТ необходимо делить скорость расходования водорода в реакции именно на эти количества реагентов на поверхности при их соответствующих концентрациях в растворе с учетом растворимости водорода в реакционной смеси.

Список литературы

1. Омаркулов, Т.О. Гидрирование под давлением водорода/ Т.О.Омаркулов, Д.В.Сокольский.- Алма-Ата: Наука, 1986.- 191с.

2. Жилин, В.Ф. Восстановление ароматических нитросоединений/ В.Ф.Жилин, В.Л.Збарский, А.И.Козлов.- Жилин В.Ф., Збарский В.Л., Козлов А.И.- М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004.- 91с.

3. Збарский, В.Л. Толуол и его нитропроизводные/ В.Л.Збарский, В.Ф.Жилин.-М.: Эди-тория УРСС, 2000.- 272с.

4. Понамарев, А.А. Исследование адсорбционной способности высокопористых палла-дий-нанесенных катализаторов гидрирования/ А.А.Понамарев, В.В.Серегин, И.А.Козлов.- М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006.- 136с.

УДК 66.046.4:669.71/.721 А.А.Веприкова, В.М.Райкова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ ДЕТОНАЦИИ СМЕСЕЙ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ С АЛЮМИНИЕМ

Detonation parameters of aluminized composite explosives has been calculated by means of SD computer code. Computations were performed for complete oxidation of Al (1) and nonreacting Al (2). There is shown that for reacting and inert Al calculated detonation velocity and pressure of RDX/Al mixtures differ slightly, but temperature and explosive heat differ considerably. Calculated characteristics were compared with experimental results on detonation for various aluminized composite explosives.

С помощью термодинамической программы SD проведен расчет параметров детонации смесей ВВ с алюминием. Расчеты проводили в предположении полного окисления Al (1) и его инертности (2). На примере смесей гексогена с Al показано, что для реагирующего и инертного Al расчетные значения скорости и давления детонации отличаются мало, а температура и теплота различаются в значительной степени. Результаты расчета сопоставлены с экспериментальными данными.

Добавление к взрывчатым веществам порошкообразного алюминия, значительно увеличивает теплоту взрыва (Qv), измеряемую в калориметрической бомбе [1,2]. Скорость детонации (D) мощных ВВ в зарядах с высокой относительной плотностью снижается при добавлении алюминия [3-5], причем эффект оказывается тем значительнее, чем меньше размер частиц Al. В том же направлении изменяются давление детонации (PCJ) и массовая скорость частиц (u).

Многие исследователи придерживаются точки зрения, что в зоне реакции в детонационной волне (ДВ) до точки Чепмена - Жуге алюминий ведет себя как инертная добавка, отнимающая тепло у продуктов разложения ВВ, и окисляется лишь при расширении продуктов взрыва.

Термодинамические расчеты, выполненные главным образом с применением уравнения состояния BKW [6-9], показали, что при добавлении Al к ВВ расчетная скорость детонации снижается независимо от того, участвует Al в химической реакции или остается инертным. Это затрудняет получение достоверной оценки доли Al, прореагировавшего в пределах зоны реакции ДВ. Разные авторы, проводившие сравнение расчетных и измеренных значений D для смесей ВВ с Al, получили противоречивые результаты. Оценка полноты окисления Al колеблется от 0 [9] до 40-50% [7] и даже до 70% [8]. Эти расхождения, скорее всего, связаны не с различиями в свойствах взрывча-