СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМОСКАНДИЙСОДЕРЖАЩЕЙ ЛИГАТУРЫ И ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМОСКАНДИЙСОДЕРЖАЩЕЙ ЛИГАТУРЫ
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF ALUMO-SCANDIUM CONTAINING ADDITIONAL ALLOY AND CHARGE FOR PRODUCTION OF ALUMO-SCANDIUM CONTAINING ADDITIONAL ALLOY

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов, в частности к получению сплавов алюминия с редкими металлами.
Известен способ получения цирконийсодержащей лигатуры (патент РФ №2287601, С22С 35/00, 2006 год), по которому металлотермическое восстановление соединений циркония осуществляют алюминий-магниевым сплавом из исходной шихты в виде хлоридного расплава, содержащего хлориды натрия и калия при их соотношении 2-3 и 3-7 мас.% растворенного циркония. При этом в качестве соединения циркония используют фторцирконат калия.
Недостатками известного способа являются: во-первых, использование в качестве компонента исходной шихты дорогостоящего фторцирконата калия; во-вторых, восстановление осуществляют сплавом алюминия, содержащим 17-20 мас.% магния, наличие которого значительно сужает области применения полученной известным способом лигатуры, поскольку присутствие магния далеко не всегда желательно в промышленных деформируемых и литых алюминийсодержащих сплавов.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является известный способ получения скандийсодержащей лигатуры (патент РФ №2261924, С22В 5/04, 59/00, 2005 год) (прототип), включающий получение шихты из расплава галогенидов и оксида скандия и восстановление алюминий-магниевым сплавом при отношении галогенидного расплава к алюминиево-магниевому сплаву от 1,2 до 1,6. Известна также исходная шихта, используемая в известном способе, которая состоит из галогенидов натрия, калия, алюминия и оксидов скандия и циркония (патент РФ №2261924, С22В 5/04, 59/00, 2005 год) (прототип).
Недостатки известных способа и шихты заключаются в том, что процесс высокотемпературной обменной реакции проводят в сплавах алюминия с магнием, а как известно, магний присутствует далеко не во всех промышленных деформируемых и литых алюминийсодержащих сплавах; процесс проводят при температуре 900-1000°С; восстановление из-за низкой растворимости оксидов скандия и особенно циркония проводят при высоком соотношении галогенидного расплава к алюминий-магниевому сплаву от 1.2 до 1.6.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав исходной шихты и способ получения алюмоскандийсодержащей лигатуры, обеспечивающие получение универсальной лигатуры широкого спектра применения с высоким содержанием легирующих компонентов.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения алюмоскандийсодержащей лигатуры, путем алюмотермического восстановления в расплаве галогенидов натрия и калия и оксида скандия, в котором используют исходную шихту, содержащую фторид натрия, хлорид калия, оксид или фторид скандия, фторид алюминия, гидрофторид калия и оксифторид циркония и/или гафния, которую смешивают с металлическим алюминием для соблюдения массового отношения компонентов шихты к алюминию равным 1:0,8-1,1, полученную смесь помещают в тигель и нагревают до температуры 800-900°С, проводят алюмотермическое восстановление при перемешивании расплава, выдерживают расплав в течение 15-30 мин и разливают отдельно солевой расплав и жидкий металл в изложницы.
Поставленная задача также решена в составе предлагаемой исходной шихты, содержащей галогениды калия и натрия и оксид скандия, которая содержит металлический алюминий и исходную шихту при следующем соотношении компонентов, мас.%:
оксид или фторид скандия
4,3÷12,0;
фторид алюминия
5,0÷8,0;
фторид натрия
14,5÷18;
гидрофторид калия
1÷3;
оксифторид циркония и/или
8÷15,4;
гафния
хлорид калия
остальное.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения алюмоскандийсодержащей лигатуры, в котором алюмотермическое восстановление ведут из исходной шихты предлагаемого состава в предлагаемых интервалах значений технологических параметров.
Применение лигатур на основе алюминия со скандием и цирконием и/или гафнием, позволяет реально улучшить свойств ряда сплавов при использовании повышенных скоростей охлаждения при кристаллизации и центрифугировании расплава, что, в свою очередь, позволяет значительно повысить содержание в твердом растворе расплава этих редких металлов, а также удалять крупные взвеси примесей и шлаков, способствующих растрескиванию изделий при вибронагрузках.
2
6
2
6
Исследования, проводимые авторами предлагаемого технического решения, были направлены на поиски условий проведения процесса алюмотермического восстановления, позволяющих снизить температуру процесса и использовать в качестве восстановителя металлический алюминий, что позволит получать более универсальные по применению лигатуры. В ходе исследований авторами было установлено, что при добавлении в исходную шихту оксифторида циркония и/или гафния существенно снижается температура процесса, несмотря на отсутствие магния - более сильного восстановителя по сравнению с алюминием, поскольку оксифторид циркония и гафния коррозионно менее устойчивы в предлагаемом солевом расплаве по сравнению с их диоксидами и быстрее восстанавливаются и переходят в жидкий алюминий. В то же время получение оксифторидов (ZrOF и HfOF) из наиболее доступных диоксидов этих металлов легко проходит при обработке концентрированной плавиковой кислотой.
2
2
6
3
3
3
3
3
3
2
6
2
2
3
3
2
3
6
2
2
+
+
-
3-
Введение других дополнительных компонентов в шихту обусловлено следующими причинами. Гидрофторид калия (KHF) вводят для удаления следов влаги из солевого расплава. Как известно, эта соль плавится при 239°С и разлагается в интервале температур 400-500°С. Влага, присутствующая в солевой системе, приводит к наводораживанию лигатуры, что ухудшает ее технологические свойства, способствуя большему переходу натрия в сплав и значительному увеличению усилий при прокатке и штамповке изделий. Гидрофторид калия KHF при разложении вносит KF в расплав, что при введении всего нескольких процентов практически не влияет на температуру ведения реакции. Выделяющийся же при температуре выше 400°С фтористый водород благоприятствует удалению следов влаги из смеси солей четверной взаимной системы Na, K/F, Cl-, AlF , имеющей две эвтектики: одна с температурой плавления 570°С имеет состав 37.9% KCl, 41.8% NaCl, 16.3% NaF и 4% KNaAlF; другая с температурой плавления 562°С с составом 47.8% KCl, 41.1% KF, 9.2% NaF и 1.9% NaAlF. При этом введение гидрофторида калия KHF в количестве менее 1 мас.% не оказывает заметного влияния на прохождения процесса. При введении гидрофторида калия KHF в количестве более 3 мас.% возможно излишнее выделение фтористого водорода.
3
3
3
Введение в состав флюса фтористой соли алюминия (AlF) обусловлено высокой рафинирующей способностью фторида по отношению к алюминиевому расплаву. Это благоприятствует слиянию капель в расплаве солей в слиток. На основании указанных выше эвтектических составов четверных взаимных систем и известной диаграммы состояния введение фторида алюминия (AlF) ограничивается не более 8 мас.% в связи с быстрым ростом плоскости ликвидуса от состава с дальнейшим увеличением содержания AlF. При введении фторида алюминия менее 5 мас.% не наблюдается проявления его рафинирующей способности по отношению к расплаву.
3
3
3
Совместное легирование алюминиевого сплава скандием и цирконием и/или гафнием приводит к вторичному выделению фаз Al(ScZr), Al(ScHf), Al(ScZrHf), являющихся эффективными упрочнителями. Эти фазы когерентны алюминиевой матрице.
В природе скандий и гафний являются рассеянными металлами и в некоторых технологиях, например при переработке отхода глиноземного производства - шлама - по карбонизационному способу, концентрируются в осадке совместно с цирконием и титаном. Использование богатых концентратов может существенно удешевить стоимость комплексной лигатуры.
Содержание оксида или фторида скандия в исходной шихте лежит в интервале 4,3-12 мас.%. Более низкое содержание требует значительного увеличения объема флюса к лигатуре при ее последующем использовании, а содержание оксида скандия выше 8,5 мас.% или фторида скандия выше 12 мас.% приводит в условиях кристаллизации слитка к резкому увеличению крупности интерметаллидов (>10 мкм), что ухудшает технологические свойства получаемого после легирования алюминиевого сплава.
3
Содержание циркония и/или гафния в конечном сплаве после легирования не должно быть более 0,6%; так как становится большой вероятность распада твердого раствора после кристаллизации, что снижает упрочняющий эффект после отжига. По эффекту воздействия 0,2% Zr(Hf) соответствует 0,1% Sc. Поэтому для получения качественной лигатуры верхний предел содержания оксифторида циркония в исходной шихте не должен превышать 11 мас.%, а оксида гафния - 15,4 мас.%. Цирконий и гафний повышают твердость и стабилизируют упрочнение, обусловленное введением скандия, распространяя его на более широкий температурный интервал старения. В фазах Al(Sc, Zr) атомы переходного металла могут частично замещаться один на другой. Атомы циркония могут замещать до 50% атомов скандия, а атомы скандия могут замещать до 20% атомов циркония.
Экспериментальным путем авторами было установлено отношение галогенидного расплава к алюминию, которое равно 1:0.8÷1.1. Для используемых в предлагаемом техническом решении солей скандия, циркония и/или гафния их растворимость позволяет работать с таким соотношением объемов в интервале предлагаемых температур. Для меньшего соотношения процесс восстановления затягивается во времени, и компоненты меньше переходят в конечную продукцию. Более высокое соотношение чем 1,2, снижает производительность аппаратуры и приводит к большему объему оборотных солей.
Предлагаемое техническое решение может быть осуществлено следующим образом. Исходную солевую шихту состава, мас.%:
оксид или фторид скандия
4,3÷12,0;
фторид алюминия
5,0÷8,0;
фторид натрия
14,5÷18;
гидрофторид калия
1÷3;
оксифторид циркония и/или
8÷15,4;
гафния
хлорид калия
остальное.
смешивают с гранулированным или мелкокусковым алюминием для соблюдения соотношения галогенидных солей к алюминию равным 1:0,8÷1,1 и помещают в печь в тигле из силицированного графита или алунда(корунда). Смесь нагревают до 800÷900°С. С достижением указанной температуры проводят энергичное перемешивание расплава. Затем после выдержки при этой же температуре в течение 15-30 минут проводят разлив отдельно солей и жидкого металла в массивные изложницы, покрытые нитридом бора.
Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Берут 100 г солевой шихты, содержащей, мас.%: оксид скандия 8,5; фторид алюминия 8,0; фторид натрия 14,5; гидрофторид калия 1,1; оксифторид циркония 11,0; хлорид калия 57; смешивают со 100 г металлического алюминия в виде гранул (при этом соблюдается соотношение галогенидных солей к алюминию равным 1:1,1) и помещают в печь в тигле из силицированного графита. Смесь нагревают до температуры 900°С. С достижением указанной температуры проводят энергичное перемешивание расплава. Затем после выдержки при этой же температуре в течение 15 минут проводят разлив отдельно солей и жидкого металла в массивные изложницы, покрытые нитридом бора. Выход легирующих элементов в лигатуру представлен в таблице.
Пример 2. Берут 200 г солевой шихты, содержащей, мас.%: фторида скандия 12,0; фторид алюминия 7,5; фторид натрия 14,5; гидрофторид калия 1,0; оксифторид циркония 10,5; хлорид калия 54,5; смешивают с 200 г металлического алюминия в виде гранул (при этом соблюдается соотношение галогенидных солей к алюминию равным 1:1) и помещают в печь в тигле из силицированного графита. Смесь нагревают до температуры 850°С. С достижением указанной температуры проводят энергичное перемешивание расплава. Затем после выдержки при этой же температуре в течение 30 минут проводят разлив отдельно солей и жидкого металла в массивные изложницы, покрытые нитридом бора. Выход легирующих элементов в лигатуру представлен в таблице.
Пример 3. Берут 50 г солевой шихты, содержащей, мас.%: фторид скандия 7,2; фторид алюминия 5,0; фторид натрия 14,8; гидрофторид калия 3,0; оксифторид гафния 15,4; хлорид калия 54,6; смешивают с 50 г металлического алюминия в виде гранул (при этом соблюдается соотношение галогенидных солей к алюминию равным 1:1) и помещают в печь в тигле из силицированного графита. Смесь нагревают до температуры 800°С. С достижением указанной температуры проводят энергичное перемешивание расплава. Затем после выдержки при этой же температуре в течение 15 минут проводят разлив отдельно солей и жидкого металла в массивные изложницы, покрытые нитридом бора. Выход легирующих элементов в лигатуру представлен в таблице.
Пример 4. Берут 150 г солевой шихты, содержащей, мас.%: фторид скандия 5,0; фторид алюминия 6,0; фторид натрия 18,5; гидрофторид калия 2,0; оксифторид гафния 10,1; хлорид калия 58,4; смешивают со 150 г металлического алюминия в виде гранул (при этом соблюдается соотношение галогенидных солей к алюминию равным 1:1) и помещают в печь в тигле из силицированного графита. Смесь нагревают до температуры 850°С. С достижением указанной температуры проводят энергичное перемешивание расплава. Затем после выдержки при этой же температуре в течение 15 минут проводят разлив отдельно солей и жидкого металла в массивные изложницы, покрытые нитридом бора. Выход легирующих элементов в лигатуру представлен в таблице.
Пример 5. Берут 100 г солевой шихты, содержащей, мас.%: оксид скандия 4,3; фторид алюминия 7,0; фторид натрия 15,9; гидрофторид калия 1,0; оксифторид гафния 8,0; хлорид калия 63,9; смешивают с 80 г металлического алюминия в виде гранул (при этом соблюдается соотношение галогенидных солей к алюминию равным 1:0,8) и помещают в печь в тигле из силицированного графита. Смесь нагревают до температуры 900°С. С достижением указанной температуры проводят энергичное перемешивание расплава. Затем после выдержки при этой же температуре в течение 30 минут проводят разлив отдельно солей и жидкого металла в массивные изложницы, покрытые нитридом бора. Выход легирующих элементов в лигатуру представлен в таблице.
2
6
2
6
2
6
Пример 6. Берут 100 г солевой шихты, содержащей, мас.%: оксид скандия 4,3; фторид алюминия 7,0; фторид натрия 15,2; гидрофторид калия 1,0; оксифторид циркония и гафния 19,2(ZrOF/HfOF 8,0; ZrOF 7,2); хлорид калия - 57,3; смешивают с 80 г металлического алюминия в виде гранул (при этом соблюдается соотношение галогенидных солей к алюминию равным 1:0,8) и помещают в печь в тигле из силицированного графита. Смесь нагревают до температуры 850°С и помещают в печь в тигле из силицированного графита. С достижением указанной температуры проводят энергичное перемешивание расплава. Затем после выдержки при этой же температуре в течение 15 минут проводят разлив отдельно солей и жидкого металла в массивные изложницы, покрытые нитридом бора. Выход легирующих элементов в лигатуру представлен в таблице.
Таблица
№ п/п
Состав шихты, мас.%
t, °C
Соотношение Σсолей: алюминий
В лигатуре, мас.%
Выход, %
KCl
NaF
AlF<sub>3</sub>
<img file="00000001.tif" he="10" wi="13" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000002.tif" he="10" wi="15" img-content="undefined" img-format="tif" />
KHF<sub>2</sub>
Sc
Zr
Hf
Sc
Zr
Hf
1
57,0
14,5
8,0
8,5*
11,0
1,1
900
1,1
3,7
3,8
-
80,9
65,1
-
2
54,5
14,5
7,5
12,0
10,5
1,0
850
1,0
2,4
2,2
-
90,7
71,8
-
3
54,6
14,8
5,0
7,2
15,4*
3,0
800
1,0
2,9
-
10,1
91,5
-
80,4
4
58,4
18,5
6,0
5,0
10,1*
1,0
850
1,0
2,0
-
5,0
90,9
-
67,7
5
63,9
15,8
7,0
4,3*
8,0*
1,0
900
0,8
1,9
4,8
82,5
-
65,7
6
57,3
15,2
7,0
4.3*
<img file="00000003.tif" he="11" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" />
1,0
850
0,8
2,7
3,8
4,9
77,2
72,4
66,9
* - в строках приведены данные для знаменателя
Таким образом, технический эффект предлагаемого решения - осуществление процесса высокотемпературной обменной реакции солей редких металлов с алюминием в отсутствии магния при более низкой температуре, обеспечение нужных соотношений компонентов в лигатуре путем регулирования исходными концентрациями оксифторидов редких элементов, при этом достигается высокий прямой выход редких металлов из соли в сплав. Способ позволяет улучшить модифицирующее совместное действие легирующих компонентов, упростить технологию и сократить оборот солей.