УСТРОЙСТВО ДЛЯ ВОЛНОВОДНО-РЕЗОНАНСНОГО РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА
DEVICE FOR WAVEGUIDE-RESONANCE X-RAY FLUORESCENCE ELEMENT ANALYSIS

Изобретение относится к средствам рентгенофлуоресцентного элементного анализа, а именно, к устройстам для рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) с использованием эффектов волноводно-резонансного (BP) распространения потока рентгеновского излучения в системе с полным внешним отражением (ПВО), и предназначено для экспресс-анализа элементного состава жидкостей, растворов биологических объектов, объектов окружающей среды и др. с малыми концентрациями определяемых химических элементов (микроэлементов), в т.ч. биогенных элементов (жизненно необходимых или токсичных).
Необходимость использования высокоточных приборов для экспресс-анализа материалов с малыми концентрациями определяемых химических веществ важна для решения многих задач, и особенно в экологии и медицине, что обусловлено проблемами загрязнения окружающей среды, влиянием технологических факторов на здоровье человека, тенденцией развития диагностики заболеваний и состояния пациентов in situ, персонализацией обследования и лечения, совершенствованием методов скрининга и дистанционной медицины. Рентгенофлуоресцентный анализ характеризуется тем, что в схеме ПВО (РФА - ПВО) анализу подвергается поверхностный слой изучаемого объекта толщиной 3-5 нм. При возбуждении столь тонкого поверхностного слоя материала пучком первичного возбуждающего рентгеновского излучения, падающим под углом, меньшим критического угла полного внешнего отражения, существенно снижается вклад фоновой составляющей в спектр выхода рентгеновской флуоресценции, что позволяет понизить пределы обнаружения примесей на 2-3 порядка в сравнении с РФА в стандартной конфигурации, а вследствие малости возбуждаемого объема вещества не требуется введение матричных поправок и сравнения с эталонами.
Известны устройства для рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением первичного излучения - RU 2105291, RU 2158918, RU 2315981, RU 2415406, RU 2542642, CN 101131370 и др.. Известны серийно выпускаемые рентгенофлуоресцентные приборы с полным внешним отражением (РФА - ПВО), характерные пределы (пороги) обнаружения элементов для которых составляют 0,01-10 ppm (10-6 - 10-3%).
Известен спектрометр "Picofox 2" фирмы Bruker, Германия / Проспект фирмы Bruker AXS "S2 Picofox". www.bruker.com/fileadmin/user_upload/8-PDF-Docs/X-ray Diffraction_Elemental Analysis/ TXRF/Brochures/bro_s2_picofox_en_rev3-2_lowres.pdf./, содержащий источник рентгеновского излучения, систему формирования первичного пучка рентгеновского излучения в составе монохроматора и коллимирующего устройства для получения параллельного пучка рентгеновского излучения, направляемого на рефлектор-мишень с нанесенным образцом под углом, меньшим критического угла полного внешнего отражения первичного (возбуждающего) рентгеновского излучения, полупроводниковый детектор характеристического рентгенофлуоресцентного излучения образца и процессорный блок питания и обработки спектральной информации. При распространении рентгеновского излучения под углом к мишени, меньшим критического угла ПВО, обеспечивается слабое проникновение падающего излучения в материал мишени и ослабление матричного эффекта, а также происходит увеличение оптического пути взаимодействия рентгеновского излучения с образцом по сравнению с обычными схемами РФА, что приводит к высокому соотношению «сигнал/шум», снижению порога обнаружения элементов и контрастности получаемого спектра флуоресценции материала мишени.
Аналогичные принципы построения оптической схемы приборов положены в основу известных настольных рентгенофлуоресцентных спектрометров с полным внешним отражением "Nanohunter II" фирмы Rigaku, Япония / Проспект фирмы Rigaku. Benchtop total reflection spectrometer "Nanjhunter II". www.rigaku.com/en/products/xrf/nanohunter/.
Однако серийно выпускаемые спектрометры с ПВО имеют сложные системы юстировки для обеспечения заданного значения угла падения потока рентгеновского излучения на мишень-рефлектор с исследуемым веществом, поскольку требуется обеспечивать точность и воспроизводимость установки угла полного внешнего отражения порядка 0,01 угл. град, при абсолютном значении этого угла порядка 0,1 град.. Кроме того, приборы достаточно дороги, для их эксплуатации требуется высокая квалификация персонала, что ограничивает их использование в целях экспресс-анализа материалов, в частности, в медицинских учреждениях.
Известно устройство для рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением с формированием потока возбуждения характеристического излучения образца плоским рентгеновским волноводом-резонатором (патент RU 2555191). Известное устройство содержит источник первичного рентгеновского излучения, формирователь потока возбуждения, держатель пробы с образцом исследуемого материала, вводимый внутрь формирователя потока возбуждения, и детектор рентгенофлуоресцентного излучения, расположенный напротив прободержателя с образцом. Формирователь потока возбуждения представляет собой плоский рентгеновский волновод-резонатор, состоящий из двух плоских рефлекторов, расположенных параллельно с зазором наноразмерной величины между ними, при этом формирователь потока возбуждения имеет отверстие для введения в поток возбуждения образца исследуемого материала так, чтобы исследуемая поверхность образца лежала в плоскости рефлектора, расположенного напротив детектора рентгенофлуоресцентного характеристического излучения. На выходе волновода-резонатора расположен детектор регистрации излучения, выполненный с возможностью юстировки устройства относительно источника первичного излучения, при этом держатель пробы выполнен с возможностью перемещения независимо от волновода-резонатора в направлении, перпендикулярном направлению распространения потока возбуждающего излучения, а детектор регистрации излучения выполнен с возможностью регистрации излучения, прошедшего через волновод-резонатор, и контроля ввода образца в поток возбуждающего излучения.
Формирователем потока первичного рентгеновского излучения служит составленный двумя параллельными пластинами (рефлекторами) плоский волновод-резонатор с наноразмерным щелевым зазором между рефлекторами. При ширине щелевого зазора между рефлекторами не более половины длины когерентности рентгеновского излучения в потоке возбуждения возникает эффект резонансного распространения потока рентгеновского излучения и появление однородного интерференционного поля рентгеновской стоячей волны во всем пространстве щелевого зазора. Ширина щели, рассчитанная на излучение в линии МоКа, может быть выбрана в размерном интервале 7-110 нм. При этом достигается существенно более высокая радиационная плотность формируемого потока рентгеновского излучения (примерно в 102-103 раз по сравнению с потоками, формируемыми щелевыми устройствами микронных размеров), что обеспечивает резкое снижение предела обнаружения примесных элементов в исследуемых образцах (примерно в 10-30 раз).
Исследуемый образец размещают на независимом держателе, который установлен с возможностью продольного перемещения и поворота вокруг оси. Ввод образца в поток возбуждающего рентгеновского излучения производится через отверстие в одной из пластин, образующих волновод-резонатор. Образец может быть любой толщины, но должен иметь полированную поверхность, а его вторичная рентгенофлуоресценция в условиях ПВО возникает тогда, когда поверхностный слой пробы замыкает отверстие в пластине волновода-резонатора и входит в зону облучения возбуждающим пучком рентгеновского излучения. Обязательным условием для эффекта ПВО является параллельность поверхности пробы направлению распространения потока в щелевом зазоре. Держатель пробы может наклоняться на небольшой угол, не превышающий критического угла ПВО (примерно 0,1 град.), что позволяет вводить в волновод-резонатор различные участки поверхности образца для их исследования, поэтому могут быть исследованы как тонкие пленки (толщиной до 0,15 мм), так и массивные образцы.
Несомненным достоинством этого изобретения является также упрощение процедуры юстировки системы. К недостаткам следует отнести сложность манипуляций при замене проб через отверстие в формирователе первичного потока рентгеновского излучения, особенно, при поточном анализе и смене типа проб. Следует отметить также, что при использовании наноразмерных формирователей потока первичного излучения для ПВО с зазором между рефлекторами порядка b ~ 100 нм, при угле ПВО αкр~0,1 град. и облучении образца под углом, меньшим критического угла ПВО, на поверхности образца засвечивается только узкая вдоль направления пучка зона (доли миллиметра), что может ограничивать чувствительность анализа.
Известно также устройство для рентгенофлуоресцентного подводного анализа (RU 2542642), включающее наружный прочный корпус, канал ввода/вывода жидкости, устройство забора пробы, актуатор перемещения устройства забора пробы, рентгенофлуоресцентный анализатор, который содержит размещенные в изолированном корпусе источник первичного рентгеновского излучения, коллиматор, выполненный с обеспечением формирования коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения в виде ленточного плоского пучка, и детектор флуоресцентного излучения пробы жидкости, которые установлены с обеспечением положения их оптических осей в одной плоскости, а также программно-ориентированный блок управления, причем в качестве устройства забора пробы выбран плунжер, который одним концом выведен в канал ввода/вывода жидкости с обеспечением герметичности наружного прочного корпуса, при этом на поверхности плунжера выполнен плоский участок с насечками в виде канавок с плоскими стенками, которые параллельны между собой, а плунжер установлен с обеспечением ориентации насечек параллельно плоскости расположения оптических осей источника рентгеновского излучения, коллиматора и детектора флуоресцентного излучения, причем взаимное расположение коллиматора и плунжера выполнено с обеспечением угла полного внешнего отражения коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения от плоского участка плунжера с насечками, а размеры плоского участка плунжера с насечками соизмеримы с размерами сечения коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения. Плунжер, на плоской части поверхности которого выполнены параллельные насечки (канавки), периодически заполняемые жидкостью, является держателем пробы, а параллельные насечки на нем - канавки с плоскими стенками - рефлекторами для падающего под углом ПВО рентгеновского излучения.
В известном устройстве достигается минимизация вклада фонового излучения (уменьшении матричного эффекта при углах ПВО) и увеличение концентрационной чувствительности рентгенофлуоресцентного анализатора за счет возбуждения флуоресценции пробы жидкости в микроколичествах одновременно во многих канавках, увеличение площади поверхности взаимодействия первичного излучения с пробой за счет дополнительных поверхностей боковых стенок канавок и увеличения потока рентгенофлуоресцентного характеристического излучения пробы при многократных полных внешних отражениях (ПВО) коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения от боковых стенок всех канавок при обеспечении условий ПВО первичного рентгеновского излучения. При этом основной вклад в регистрируемый флуоресцентный сигнал вносит флуоресценция именно на боковых стенках канавок, где происходит многократное полное отражение первичного пучка по всей длине канавки (фиг. 1). Суммарный вклад флуоресцентного излучения от верхних и нижних (горизонтальных) участков канавок равен сигналу от эквивалентной площади ровного плоского участка поверхности.
При ширине и глубине канавок порядка долей миллиметра на плоской площадке 10×10 мм может быть выполнено примерно 50 канавок шириной d и глубиной b=d=0,1 мм с периодом t=0,2 мм. В такой геометрии на каждой боковой стенке канавки может произойти один акт ПВО (см ниже). Поскольку ПВО в каждой канавке происходит на обоих боковых стенках, следует ожидать увеличения общего выхода флуоресценции не менее, чем в 2 раза по сравнению с выходом флуоресценции от ровной плоской поверхности 10×10 мм. Однако подобное увеличение выхода флуоресценции недостаточно для анализа проб, в которых содержание определяемых веществ составляет величины 10-2 - 10-6% и менее (микроэлементы и ультрамикроэлементы, содержащиеся в организме человека).
Известное устройство для рентгенофлуоресцентного анализа, включающее корпус, размещенные в нем источник первичного рентгеновского излучения, коллиматор, выполненный с обеспечением формирования пучка первичного рентгеновского излучения в виде ленточного плоского пучка, держатель пробы, на котором выполнена система параллельных насечек в виде канавок для размещения пробы, имеющих плоские параллельные стенки, причем коллиматор установлен относительно держателя пробы с обеспечением ПВО коллимированного пучка рентгеновского излучения в системе параллельных насечек, а также устройство перемещения держателя пробы, детектор флуоресцентного излучения пробы и программно-ориентированный блок управления, выбрано в качестве наиболее близкого аналога заявляемого изобретения.
Задачей настоящего изобретения является повышение чувствительности устройства для рентгенофлуоресцентного анализа элементного химического состава жидких и пленочных образцов, при этом одновременно решается задача создания устройства для экспресс-анализа в реальном времени жидких или пленочных проб без их предварительной подготовки.
Задача решена тем, что в известном устройстве для рентгенофлуоресцентного анализа, включающем корпус, размещенные в нем источник первичного рентгеновского излучения, формирователь первичного пучка рентгеновского излучения в виде ленточного плоского пучка, держатель пробы, на котором размещена система параллельных насечек в виде канавок для размещения пробы, имеющих плоские параллельные стенки, причем формирователь первичного пучка рентгеновского излучения установлен относительно держателя пробы с размещенной на нем системой параллельных насечек с обеспечением ПВО ленточного плоского пучка рентгеновского излучения в системе параллельных насечек, а также устройство перемещения держателя пробы, детектор флуоресцентного излучения пробы и программно-ориентированный блок управления, в соответствии с изобретением, насечки имеют плоские параллельные боковые стенки, расстояние между которыми составляет не более половины длины когерентности рентгеновского излучения в потоке возбуждения рентгеновской флуоресценции, а насечки ориентированы вдоль оси первичного пучка рентгеновского излучения и открыты в сторону детектора флуоресцентного излучения пробы, при этом система параллельных насечек в виде канавок для размещения пробы выполнена на отдельном плоском основании, образуя мишень-рефлектор, присоединяемую к держателю пробы, который выполнен подвижным с возможностью вывода за пределы корпуса и фиксации в заданном положении при вводе в корпус.
Кроме того, формирователь первичного пучка рентгеновского излучения содержит установленные последовательно монохроматор и щелевое диафрагмирующее устройство для ограничения первичного расходящегося пучка в пучок заданного поперечного сечения.
Кроме того, формирователь первичного пучка рентгеновского излучения содержит установленные последовательно поликапиллярную полулинзу для преобразования первичного расходящегося пучка в параллельный и коллимирующую прямоугольную щель, которая ориентирована своей продольной стороной перпендикулярно оси первичного пучка и параллельно плоскости системы параллельных насечек.
Кроме того, формирователь первичного пучка рентгеновского излучения выполнен в виде плоского рентгеновского волновода-резонатора, образованного двумя плоскими пластинами-рефлекторами, установленными с наноразмерным зазором между ними, причем плоскости пластин-рефлекторов ориентированы параллельно плоскости системы параллельных насечек.
Кроме того, формирователь первичного пучка рентгеновского излучения выполнен в виде набора плоских пластин-рефлекторов, которые установлены параллельно между собой с наноразмерным зазором между ними, причем плоскости пластин-рефлекторов ориентированы параллельно плоскости системы параллельных насечек.
Кроме того, пластины-рефлекторы выполнены из кварцевого стекла, или кремния или акрила.
Кроме того, пластины-рефлекторы из стекла или акрила снабжены напыляемой пленкой из вещества с заданным углом ПВО первичного рентгеновского излучения.
Кроме того, основание для выполнения на нем системы параллельных насечек в виде канавок для размещения пробы выполнено плоским.
Кроме того, основание для выполнения на нем системы параллельных насечек в виде канавок для размещения пробы выполнено из материала со слабой флуоресценцией на длине волны первичного излучения, такого как стекло или акрил.
Кроме того, основание, на котором выполнена система параллельных насечек в виде канавок для размещения пробы, снабжено напыляемой пленкой из вещества с заданным углом ПВО первичного рентгеновского излучения.
Кроме того, детектор флуоресценции снабжен коническим коллиматором для согласования размера интегральной площади потока флуоресценции пробы с окном детектора флуоресценции.
Кроме того, в качестве источника рентгеновского излучения выбрана рентгеновская трубка с анодом из элемента с атомным номером, предпочтительно в диапазоне атомных номеров 42-74, в частности, из молибдена Мо, родия Rd, серебра Ag, вольфрама W, обеспечивающим возбуждение и регистрацию целевого набора химических элементов.
Технический результат настоящего изобретения состоит в повышении селективности и чувствительности элементного анализа, снижении времени анализа и предела обнаружения элементов в исследуемых образцах путем повышения радиационной плотности потока, возбуждающего рентгеновское флуоресцентное излучение пробы в волноводно-резонансной структуре мишени.
Сущность изобретения поясняется фиг. 1-4, на которых представлены:
Фиг. 1. Схема волноводного распространения потока рентгеновского излучения в щелях с плоскими отражающими стенками при ПВО и возбуждения характеристического рентгеновского излучения: отмечены сплошными линиями со стрелками - первичное монохроматизированное рентгеновское излучение, волнистыми пунктирными линиями со стрелками - характеристическое рентгенофлуоресцентное излучение.
Фиг. 2. Структура интерференционного поля рентгеновской стоячей волны в щелях (а) и распределение интенсивности в узлах и пучностях рентгеновской стоячей волны по сечению щели (б).
Фиг. 3. Блок-схема заявляемого рентгенофлуоресцентного анализатора: 1 - корпус; 2 - рентгеновская трубка; 3 - формирователь потока первичного рентгеновского излучения; 4 - основание с системой насечек (мишень-рефлектор); 5 - насечки в виде канавок для размещения пробы; 6 - ленточный пучок коллимированного первичного рентгеновского излучения; 7 - детектор флуоресцентного излучения пробы; 8 - блок управления и регистрации, 9 - держатель мишени-рефлектора.
Фиг. 4. Сравнение спектров рентгенофлуоресцентного анализа пробы (раствор солей хрома Cr с содержанием 1 ppm и селена Se с содержанием 2 ppm) в схеме РФА с ПВО: спектр флуоресценции пробы, полученный при размещении пробы на плоском основании (1 - серая линия) и на основании с системой насечек в виде канавок для размещения пробы в схеме ПВО - волновод-резонатор (2 - черная линия).
2
2
2
2
Сущность изобретения заключается в особенностях распространения когерентного рентгеновского излучения в структурно-неоднородной среде. Показано /например, Е. Егоров, В. Егоров. «Плоский волновод для рентгеновского излучения». Оптические устройства и системы. Фотоника №5/2009, с. 22-28, что при падении потока квазимонохроматического рентгеновского излучения под малым углом, не превышающим критический угол ПВО, на щелевой зазор наноразмерной величины, щель, образованная парой плоских полированных рефлекторов, ведет себя как волновод вследствие кратных последовательных отражений пучка рентгеновского излучения от стенок (фиг. 1), и при условии ширины щелевого зазора не более половины длины когерентности рентгеновского излучения, а также при конечной длине щели во всем пространстве щели образуется интерференционное поле стоячей волны и щель превращается в волновод-резонатор (фиг. 2). Длина когерентности рентгеновского излучения с длиной волны λ Lког определяется из соотношения Lког=λ/Δλ, и для монохроматического рентгеновского излучения (Δλ мало) условие возникновения волноводно-резонансного распространения рентгеновского излучения в щели при ПВО выполняется. В результате интерференции в щели достигается существенно более высокая радиационная плотность формируемого потока рентгеновского излучения (примерно в 100-1000 раз по сравнению с полным внешним отражением, что приводит к резкому снижению предела обнаружения примесных элементов в исследуемых образцах (примерно до 30 раз). При исследовании жидких проб, в том числе, многокомпонентных и с неоднородной структурой (например, биологические жидкости) или их пленок заполнение неоднородным веществом канавок-волноводов конечных размеров, в объеме которых образуется стоячая волна, приводит к малым возмущениям поля стоячей волны, изменению его структуры на частотах резонанса, возбуждению высших типов волн вблизи структурной неоднородности, что при возбуждении флуоресценции пробы приводит к появлению локальных неоднородностей в распределении интенсивности флуоресценции по площади канавки, но статистически усредняется при регистрации флуоресценции пробы от всех канавок системы насечек. Заметим также, что рентгеновский волновод-резонатор, заполненный неоднородным веществом, по характеру возбуждения резонансных частот отличается от локально-нерегулярного полого волновода, в котором существует неоднородность стенки волновода (в устройстве для РФА-ПВО по патенту RU 2555191 часть отражающей стенки волновода-резонатора замещается поверхностью образца), подобное различие рассмотрено в работе /Боголюбов А.Н., Малых М.Д. Спектральные свойства волноводов с неоднородным заполнением. Журнал радиоэлектроники, №5, 2002/. Для получения потока монохроматического рентгеновского излучения могут быть использованы формирователи потока различной конструкции, обеспечивающие ограничение расходящегося пучка первичного рентгеновского излучения и получение параллельного пучка лучей, равномерно освещающих мишень-рефлектор, а именно, в виде монохроматора и щелевого диафрагмирующего устройства, поликапиллярной полулинзы, а также в виде двух параллельных плоских рефлекторов или пакета таких рефлекторов с наноразмерным зазором между оппозитными рефлекторами, плоскость которых параллельна плоскости мишени-рефлектора. Поверхность пластин со стороны зазора выполнена из металла или диэлектрического материала (стекло, акрил) с напылением металлической пленки для обеспечения отражения рентгеновского (электромагнитного) излучения. При входе первичного пучка рентгеновского излучения в зазор между рефлекторами он испытывает многократное отражение и в схеме ПВО при соответствующей ширине зазора возникает волноводное распространение рентгеновского излучения (от волноводно-резонансного при ширине зазора 0,015-0,2 мкм, до суперпозиции режимов многократного ПВО и свободного распространения при ширине зазора от 1.5 мкм / по экспериментальным данным - Е. Егоров, В. Егоров, Плоский волновод для рентгеновского излучения. Фотоника, №5, 2009, с. 26, рис. 4/. В случае открытого на выходе волновода поток рентгеновского излучения испытывает расходимость, влияние которой может быть уменьшено выбором расстояния между волноводом и мишенью. При выполнении системы насечек на плоском основании и определении их параметров как волноводов-резонаторов можно использовать известное соотношение между резонансной длиной волны (λ) и характеристиками волновода конечных размеров (а - длина широкой части волновода, b - длина узкой части волновода, l - длина резонатора, m, n, р - = 0, 1, 2 …, - число полуволн, укладывающихся вдоль соответствующих стенок: λ=2/sqrt[(m/a)+(n/b)+(р/l)]. В случае превышения величины площади, занимаемой на мишени-рефлекторе системой насечек в виде канавок для размещения пробы, размерам окна детектора регистрации флуоресценции пробы детектор может быть снабжен собирающей поликапиллярной полулинзой, фокусирующей поток излучения флуоресценции на окно детектора. Возможности регистрации широкого набора химических элементов в пробе определяются также выбором материала анода источника рентгеновского излучения, атомный номер элемента определяет длину волны К-серии. Формирование первичного пучка с помощью волновода-резонатора приводит к увеличению чувствительности анализа (снижение порога обнаружения) не менее, чем в 30 раз за счет увеличения плотности потока рентгеновского излучения в волноводно-резонансном формирователе при облучении образца в 1000 раз /Проспект фирмы Rigaku. Benchtop total reflection spectrometer "Nanjhunter II". www.rigaku.com/en/products/xrf/nanohunter/.
Условием эффективности возбуждения флуоресценции пробы в волноводе-резонаторе (канавка для размещения пробы) является помещение пробы в зону стоячих волн рентгеновского излучения, что может быть достигнуто, например, нанесенем капли раствора образца на мишень-рефлектор (4) в область системы насечек (5) в канавки, напротив которой в непосредственной близости расположен детектор фруоресценции (7). За счет капиллярных сил раствор равномерно распределится в объеме и по всем стенкам канавок, а после высыхания образует равномерную пленку на поверхностях всех стенок. Толщина пленки образца может достигать от единиц до десятков нанометров (в зависимости от свойств раствора, например, вязкости), т.е. рентгеновская стоячая волна может образовываться и в объеме жидкой пробы и внутри пленки образца, если обеспечены условия ПВО от материала рефлектора на боковых стенках канавок. При этом длина канавок-резонаторов, открытых в сторону детектора, обычно соразмерна с линейным размером рабочего окна детектора (порядка 5-10 мм при использовании стандартных кремниевых полупроводниковых детекторов).
Падающий ленточный пучок рентгеновского излучения с одинаковой интенсивностью облучает каждую канавку и возбуждает в каждой облучаемой канавке - волноводе-резонаторе - стоячую рентгеновскую волну, причем эффективность транспортировки рентгеновского излучения в волноводе-резонаторе может достигать 92% при длине волновода до 200 мм. На всем протяжении волновода-резонатора рентгенофлуоресцентное излучение образца, находящегося в объеме и на стенках канавки, включая ее дно, возбуждается в пучностях рентгеновской стоячей волны при каждом акте ПВО. Период узлов и пучностей стоячей рентгеновской волны определяется величиной отношения λ/sin αкр, и для излучения в линии МоКа составляет примерно 20 нм. В узлах интенсивность рентгеновского излучения равна нулю, в пучностях - четырехкратному значению интенсивности падающего пучка, т.е. в среднем интенсивность рентгеновского излучения в поле стоячей волны в два раза превышает интенсивность падающего пучка /Н.В. Алов. Рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением: физические основы и аналитическое применение, Заводская лаборатория. Диагностика материалов. №1, 2010. с. 4-14/.
Заявляемое устройство (фиг. 3) содержит корпус (1), в котором размещены источник первичного пучка рентгеновского излучения (2), в качестве которого выбрана рентгеновская трубка с анодом из элемента с атомным номером, предпочтительно в диапазоне атомных номеров 42-74, в частности, из молибдена Мо, родия Rd, серебра Ag, вольфрама W, обеспечивающим возбуждение и регистрацию широкого набора химических элементов, включая биогенные; формирователь потока первичного рентгеновского излучения (3), который установлен с обеспечением взаимодействия с мишенью-рефлектором (4) в виде плоского основания с системой насечек (5), выполненных в виде канавок для размещения пробы, флуоресценцию которой возбуждает пучок коллимированного первичного рентгеновского излучения (6); детектор флуоресцентного излучения пробы (7), установленный оппозитно мишени-рефлектора (4); программно-ориентированный блок управления устройством и регистрации данных (8), а также держатель мишени-рефлектора (9), который выполнен с возможностью вывода его за пределы корпуса (1) для смены мишени-рефлектора и фиксации в заданном положении при вводе в корпус (1) для позиционирования мишени-рефлектора (4). Блок управления устройством и регистрации данных (8) соединен входом с детектором флуоресцентного излучения пробы (7), а выходы блока (8) подключены к источнику первичного пучка рентгеновского излучения (2) и держателю мишени-рефлектора (9). Размещение мишени-рефлектора (4) на держателе (9) производится вне корпуса (1) с последующим заполнением канавок пробой и введением держателя (9) с мишенью-рефлектором (4) в корпус (1).
Насечки (5) выполнены на плоском основании и имеют плоские параллельные боковые стенки, расстояние между которыми составляет не более половины длины когерентности рентгеновского излучения в потоке возбуждения рентгеновской флуоресценции, а длина насечек (5) сопоставима с размером рабочего окна детектора флуоресцентного излучения пробы (7). Насечки (5) параллельны и эквидистантны между собой, образуя систему, элементы которой ориентированы вдоль оси первичного пучка рентгеновского излучения и открыты в сторону детектора флуоресцентного излучения пробы (7). Основание для выполнения на нем системы параллельных насечек (5) в виде канавок для размещения пробы выполнено плоским, в качестве материала для его изготовления выбран материал со слабой флуоресценцией на длине волны первичного излучения, такой как стекло или акрил. Для обеспечения распространения возбуждающего флуоресценцию пробы пучка рентгеновского излучения по схеме ПВО основание с выполненной на нем системой параллельных насечек (5) в виде канавок для размещения пробы может быть снабжено напыляемой пленкой из вещества с заданным углом ПВО первичного рентгеновского излучения. Напыление металла с высоким атомным номером, имеющего большой угол ПВО, позволяет увеличить число актов ПВО в канавке, и, следовательно, увеличить чувствительность анализа и снизить пределы обнаружения элементов, при этом снижаются требования к точности юстировки.
Формирователь первичного пучка рентгеновского излучения (3) установлен относительно укрепленной на держателе (9) мишени-рефлектора (4) с системой параллельных насечек с обеспечением ПВО коллимированного пучка рентгеновского излучения от плоских параллельных стенок канавок с пробой. Для облучения мишени-рефлектора (4) с продольной по отношению к облучающему пучку системой насечек (5) размером L×D=10×10 мм под углом ПВО αкр=0,1 град. необходимо сформировать коллимированный параллельный ленточный пучок с сечением порядка D⋅b=10×0,02 мм, где b=L⋅sin αкр.
Формирователь первичного пучка рентгеновского излучения (3) выполняет функцию преобразования расходящегося пучка первичного рентгеновского излучения рентгеновской трубки (2) в пучок заданного поперечного сечения, в т.ч. в плоский ленточный пучок, необходимый для однородного равномерного освещения мишени-рефлектора (4). В этих целях формирователь первичного пучка рентгеновского излучения (3) может быть выполнен различным образом (элементы в составе формирователя первичного пучка рентгеновского излучения (3) в вариантах его выполнения на фиг. 3 не показаны).
Формирователь первичного пучка рентгеновского излучения (3) может быть выполнен в виде установленных последовательно монохроматора и щелевого диафрагмирующего устройства для ограничения первичного расходящегося пучка и преобразования его в ленточный плоский пучок монохроматического рентгеновского излучения заданного поперечного сечения.
Формирователь первичного пучка рентгеновского излучения (3) может быть выполнен также в виде установленных последовательно поликапиллярной полулинзы, преобразующей первичный расходящийся пучок рентгеновского излучения в параллельный пучок, и коллимирующей прямоугольной щели, которая ориентирована своей продольной стороной перпендикулярно оси первичного пучка и параллельно плоскости мишени-рефлектора (4) с системой параллельных насечек (5).
Формирователь первичного пучка рентгеновского излучения (3) может быть выполнен в виде плоского рентгеновского волновода-резонатора, образованного двумя плоскими пластинами-рефлекторами, установленными с наноразмерным зазором между ними, причем плоскости пластин-рефлекторов ориентированы параллельно плоскости мишени-рефлектора (4) с системой параллельных насечек (5). Однако недостатком формирователей первичного пучка из пары плоских параллельных рефлекторов, плоскости которых ориентированы параллельно плоскости мишени-рефлектора (4) с системой параллельных насечек (5) в виде канавок для размещения пробы, является широкое угловое распределение рентгеновского излучения на выходе, вследствие чего в канавки захватывается лишь малая часть сформированного потока (только в пределах удвоенного угла ПВО), которая способна участвовать в создании интерференционной стоячей волны.
Формирователь первичного пучка рентгеновского излучения может быть выполнен в виде пакета волноводов-резонаторов, составленного плоскими пластинами-рефлекторами, которые установлены параллельно между собой с наноразмерным зазором между ними, причем плоскости пластин-рефлекторов ориентированы параллельно плоскости мишени-рефлектора (4) с системой параллельных насечек (5). Такой формирователь обеспечит получение квазимонохроматического ленточного пучка излучения, который может быть направлен на мишень-рефлектор (4) с нанесенной пробой под углом ПВО параллельно плоскости пробы. При облучении образца, расположенного на обычной плоской подложке-рефлекторе, под углом ПВО засвечивается только узкая полоска образца в направлении пучка (доли миллиметра), что может ограничивать чувствительность анализа, т.к. характерный размер детектора рентгенофлуоресцентного излучения порядка 5-10 мм. Применение пакета рефлекторов позволит создать первичный пучок рентгеновского излучения с большой апертурой и увеличить площадь засветки образца, что может увеличить чувствительность прибора примерно в 5-10 раз и позволит использовать более дешевые плоские мишени-рефлекторы без насечек в качестве волноводов-резонаторов для решения задач, не требующих радикального снижения пределов обнаружения. Пластины-рефлекторы, составляющие волноводы-резонаторы, выполнены плоскими полированными для исключения рассеяния рентгеновских лучей на неоднородностях поверхности при отражении от них, в качестве материалов для их выполнения могут быть использованы кварцевое стекло, или кремний или акрил, при этом пластины-рефлекторы из стекла или акрила снабжены напыляемой пленкой вещества с заданным углом ПВО первичного рентгеновского излучения. Напыление металла с высоким атомным номером, имеющего большой угол ПВО, позволяет увеличить число актов ПВО и, следовательно, увеличить чувствительность анализа (отношение «сигнал-шум») и снизить пределы обнаружения элементов при снижении требований к точности юстировки.
При выполнении насечек (5) в виде канавок, имеющих равную ширину (порядка долей мм), глубину и равное расстояние между ними, площадь отражающей поверхности системы параллельных насечек (5), выполненных на мишени-рефлекторе (4), увеличивается вдвое относительно площади плоской поверхности, занимаемой системой насечек (5) на мишени-рефлекторе (4), за счет вклада отражающей поверхности боковых стенок канавок, что приводит к увеличению числа актов ПВО и сигнала рентгеновской флуоресценции примерно вдвое. В идеальном случае отсутствия поглощения в материале мишени-рефлектора с канавками-волноводами-резонаторами число отражений n от боковых стенок канавки можно оценить как n=L⋅tg αкр/d, где d - ширина канавки, L - ее длина. При ширине канавки и расстоянии между канавками d=р=100 нм и ширине площадки с канавками D=10 мм на поверхности площадки может быть выполнено 5⋅104 продольных канавок. Число отражений (n) в каждой такой канавке длиной L=10 мм составляет примерно n=170, а общее число актов ПВО во всей системе таких канавок площадью 10×10 мм может достигать величины N=8,5⋅106.
В реальности поглощение возбуждающего рентгеновского излучения в материале канавок - волноводов-резонаторов существует, и при углах α~0,8 αкр, близких к углам ПВО, коэффициент поглощения (β) может составлять β~0,1-0,2 / Павлинский Г.В. Преломление и отражение рентгеновского излучения: Методическое пособие. - Иркутск: ИГУ, 2003. - 46 с./, т.е. при каждом отражении от поверхности интенсивность потока первичного рентгеновского излучения падает на 10-20%.
Возникающее в актах ПВО рентгенофлуоресцентное излучение изотропно, поэтому на детектор в пределах телесного угла детектирования может попасть порядка 10% излучения, остальная часть поглощается материалом рефлектора и стенками канавок. Кроме того, следует учесть, что при эффективности транспортировки излучения в волноводе порядка 90%, только около 10% первичного излучения может участвовать в возбуждении рентгенофлуоресценции. Таким образом можно ожидать, что интенсивность рентгенофлуоресценции, возникающей по механизму ПВО в канавках-рентгеноводах, может быть примерно на 3-4 порядка больше, чем при ПВО на плоской поверхности рефлектора-мишени той же площади.
Устройство используют следующим образом. Для проведения измерений мишень-рефлектор (4) с введенной в канавки - волноводы-резонаторы пробой устанавливают на держателе (9) и вводят в корпус (1), обеспечивая строго фиксированное по координатам и углу ПВО положение мишени-рефлектора (4) по отношению к первичному коллимированному пучку рентгеновского излучения. Воспроизводимость установки плоскости мишени-рефлектора по координате, перпендикулярной направлению первичного пучка рентгеновского излучения, должна быть в пределах 1-10 мкм, а по углу - порядка 0,01 угл. град при величине угла ПВО порядка 0,1 угл. град по отношению к направлению первичного пучка. Первичное рентгеновское излучение, генерируемое рентгеновской трубкой (2), попадает в формирователь потока первичного рентгеновского излучения (3), для ограничения расходящегося потока и преобразования его в коллимированный пучок заданного поперечного сечения - плоский ленточный поток рентгеновского излучения, который падает на мишень-рефлектор (4) под углом ПВО, возбуждая флуоресцентное излучение пробы.
Флуоресцентное излучение регистрируется детектором флуоресценции (7), установленным на минимально возможном расстоянии от участка мишени-рефлектора (4) с канавками (5), с условием исключения засветки детектора падающим коллимированным пучком первичного рентгеновского излучения. Поскольку флуоресцентное излучение изотропно, детектор флуоресценции (7) отбирает только часть излучения, которая попадает в телесный угол детектирования. Детектор флуоресценции (7), в качестве которого может быть использован, например, дрейфовый кремниевый полупроводниковый детектор (SDD) с электронной системой усиления и формирования сигналов и с электроохлаждением элементами Пельтье, соединен через АЦП с программно-ориентированным блоком управления (8), в который входит блок обработки спектра флуоресценции с многоканальным анализатором (на фиг. 3 не показаны). Флуоресценция, возбужденная в пробе, регистрируется в форме зависимости интенсивности принимаемого потока флуоресцентного излучения от энергии излучения.
Рентгенооптическая схема для регистрации заданного набора химических элементов может быть оптимизирована выбором типа рентгеновской трубки с определенным анодом, например, анодом из родия, вольфрама, серебра, молибдена и др.
-4
-4
Заявляемое устройство реализовано в виде макета настольного рентгенофлуоресцентного анализатора (РФА-ПВО-ВР) и использовано в модельном эксперименте по отработке концепции экспресс-диагностики онкозаболеваний по данным элементного анализа, предлагаемой в работе «Method of diagnosing prostate cancer by detecting chemical elements. Cambridge Oncometrix Limited. V. Zaichik, M. Rossman, D. Solovyev, M. Lomonosov. WO 2015/177536, PCT/GB2015/051472». Для анализа взяты в качестве пробы растворы солей хрома Cr и селена Se с заданным содержанием химических элементов, оценивалась сравнительная эффективность РФА с ПВО при размещении пробы на плоской поверхности мишени-рефлектора (макет 1) и при размещении пробы в канавках - волноводах-резонаторах системы параллельных насечек, выполненных на поверхности мишени-рефлектора (макет 2). В макете 1 проба (капля жидкости) размешена на площадке размером 5×5 мм. В макете 2 на участке плоской поверхности мишени-рефлектора размером 5 мм × 5 мм выполнена система параллельных насечек - канавок для размещения пробы длиной 5 мм, шириной 0,1 мм, глубиной 0,1 мм, с расстоянием между канавками 0,1 мм. На Фиг. 4 приведены спектры рентгенофлуоресценции раствора солей хрома и селена с содержанием Cr - 1 ppm=10% и Se - 2 ppm=2.10% при проведении РФА - ПВО на мишени-рефлекторе с плоской поверхностью (макет 1, линия серого цвета) и при проведении РФА - ПВО-BP на мишени-рефлекторе с канавками - волноводами-резонаторами (макет 2, линия черного цвета).
Анализ спектров рентгенофлуоресценции пробы жидкости показывает, что при использовании мишени-рефлектора с плоской поверхностью (макет 1) слабо выделены на фоне шумов линии рентгенофлуоресценции целевых элементов пробы - хрома (Cr(Kα) 5,4 кэВ и Cr(Kβ) 6,0 кэВ), а также линия селена Se(Kα) 11,2 кэВ, линия селена Se(Kβ) не зарегистрирована, при этом достаточно интенсивны линии железа Fe(Kα) 6,4 кэВ, Fe(Kβ) 7,1 кэВ, а также линия никеля Ni 7,5 кэВ, характеризующие материал плоской мишени. При использовании мишени-рефлектора с канавками - волноводами-резонаторами (макет 2) уровень шума (фоновая рентгенофлуоресценция) пренебрежимо мал, отчетливо выделяются пики интенсивности линий Cr(Kα) и Se(Kα), амплитуда которых в десятки раз превышает амплитуду интенсивности одноименных линий для макета 1, отчетливо выделяются сравнительно более слабые по интенсивности линии Cr(Kβ) и Se(Kβ) 12,5 кэВ, при этом присутствует линия материала мишени Fe(Kα), амлитуда интенсивности которой снижена примерно в 10 раз по сравнению с аналогичной величиной в макете 1, интенсивности линий Fe(Kβ) и Ni исключительно малы.
Предел обнаружения содержания в пробе целевых элементов - хрома Cr и селена Se по критерию Clim~ 3σf (где σf - среднеквадратичное отклонение уровня фона рентгенофлуоресценции) составляет (макет 1): для хрома Clim Cr=3 ppb=3.10-7%; для селена Clim Se=5 ppb=5.10-7%, что не хуже, чем в серийных приборах для рентгенофлуоресцентного анализа. Применительно к категории биогенных элементов хром, селен и железо относятся к эссенциальным (жизненно необходимым химическим элементам), а никель - к условно токсичным химическим элементам, и отклонение их содержания от нормы или изменение их относительного содержания (например, железо/медь, ртуть/селен и др.) в организме свидетельствует о наличии патологических процессов. Биогенные элементы содержатся в организме в микроколичествах, поэтому при использовании приборов для рентгенофлуоресцентного анализа в схеме с ПВО с относительно высоким уровнем шума (макет 1 в сравнении с макетом 2) вряд ли можно говорить о необходимой надежности результата анализа, по которому следует делать значимые заключения. Исследование одинаковой по составу и объему пробы в макете 2, проведенное в той же рентгенооптической схеме с ПВО, что и в макете 1, но на мишени-рефлекторе с элементами структуры, обеспечивающими волноводно-резонансное распространение рентгеновского излучения, возбуждающего флуоресценцию пробы, свидетельствует о существенном повышении чувствительности, увеличении отношения «сигнал/шум», разрешении тонкой структуры спектра флуоресценции, что повышает надежность результатов анализа. Такие мишени-рефлекторы могут быть изготовлены в виде чипов по технологиям современной микроэлектроники из кремния, сапфира, кварца и других материалов со слабой флуоресценцией при возбуждении на длине волны первичного рентгеновского излучения. Использование акрила или силикона позволяет изготавливать одноразовые мишени-рефлекторы посредством термопрессования материала в матрицах, что сделает возможным удовлетворение любых потребностей в приборах для экспресс-диагностики наличия химических элементов в жидких или пленочных пробах.
В настоящее время стандартные измерения содержания металлов в биологических средах в целях медицинской диагностики предусматривают использование атомно-абсорбционных спектрофотометров и определенные методики подготовки пробы и проведения измерений, утвержденные в системе Роспотребнадзора. Методиками предусмотрено проведение анализа (3 измерения) одного химического элемента в течение 7-10 минут с погрешностью 25% при доверительной вероятности 99% (Онищенко Г.Г. и др. Контроль содержания химических соединений и элементов в биологических средах. Руководство. Под ред. Г.Г. Онищенко. Пермь, 2011, 520 с.). Заявляемое устройство в силу высокой чувствительности и селективности анализа, проводимого без специальной обработки пробы и в реальном времени, способно стать референтным источником сведений для решения диагностических и прогностических задач медицины и экологии.