Способ получения эфирного масла из плодов укропа пахучего
METHOD FOR PRODUCTION OF ESSENTIAL OIL OF DILL

Изобретение относится к эфиромасличной, пищевой и химико-фармацевтической промышленности и может быть использовано для выделения эфирного масла из плодов укропа пахучего (Anethum graveolens L.), семейства сельдерейные (зонтичные) – Apiaceae (Umbelliferae).
На данный момент известно несколько различных способов получения эфирного масла из данного растительного сырья: гидродистилляция – выделение эфирных масел с помощью водяного пара; экстракция с помощью микроволновой перегонки и экстракция с помощью сжиженных газов [Технология натуральных эфирных масел и синтетических душистых веществ / Сидоров И.И., Турышева Н.А., Фалеева Л.П., Яснюкевич Е.И. М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1984. – 368 с.; Nautiyal O.P., Tiwari K.K. Extraction of Dill seed oil (Anethum sowa) using supercritical carbon dioxide and comparison with hydrodistillation. Ind. Eng. Chem. Res., 2011, 50 (9), pp 5723–5726. DOI: 10.1021/ie101852u].
Наиболее близким к заявляемому техническому решению по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ получения эфирных масел описанный в работе [Nenov N., Atanasova T., Stoilova I., Gochev V., Girova T., Stoyanova A. Low temperature extraction of essential oil bearing plants by liquificate gases. 11. Dill (Anethum graveolens L.). Scientific works. Volume LX. “Food scence, engineering and technologies – 2013”, 18-19 October 2013, Plovdiv.]. Данный способ включает, измельчение сырья, экстракцию плодов укропа пахучего в специальной установке в течение 75 мин, с помощью сжиженного газа хладона 134а при температуре 18 ºС и давлении 0,5 МПа. При этом достигается выход маслянистого продукта 0,65 % (ГХ-МС анализ показал содержание карвона в смеси летучих компонентов этого маслянистого продукта – 53,12 %). Описанный способ принят нами за прототип изобретения.
К основным недостаткам данного способа относятся: необходимость применения специального оборудования работающего под давлением, которое в пять раз превышает атмосферное, а также необходимость затраты энергии на операции упаривания экстракта и на операции конденсации паров растворителя в холодильной установке.
Технической задачей изобретения является разработка экологически чистого способа получения эфирного масла укропа пахучего, при котором без специального и сложного оборудования при обычных условиях его можно извлечь из плодов укропа пахучего.
Поставленная задача решается с помощью предлагаемого способа получения эфирного масла из плодов укропа пахучего, включающего измельчение плодов, экстрагирование измельчённого сырья органическим растворителем в аппарате «Сокслет», упаривание растворителя, причем, в качестве органического растворителя используют легко кипящую жидкость – Фторкетон-5-1-12 (далее Novec 1230 [https://www.3mrussia.ru/3M/ru_RU/novec-ru/applications/fire-suppression/]) при соотношении сырьё/растворитель 1:(4,5-9,6) масс/масс, экстрагирование сырья осуществляют в течение 1-4 часов, полученный экстракт упаривают с конденсацией экстрагента до получения эфирного масла. Сырье, не извлекая из экстрактора, нагревают до 50 °С, продувают воздухом до полного удаления и конденсации экстрагента. Регенерированный экстрагент объединяют с основной массой экстрагента и используют повторно для экстракции новой партии сырья.
Диапазон соотношения сырьё/растворитель 1:4,5-9,6 масс/масс, обеспечивает эффективное извлечение компонентов эфирного масла из растительного сырья и является экономически целесообразным. Нижнее предельное значение 1:4,5 масс/масс, обусловлено тем, что данное количество экстрагента позволяет покрыть насыпной объем растительного сырья в экстракторе с небольшим избытком экстрагента необходимого для возможности осуществления процесса его циркуляции в экстракционном аппарате. Увеличение соотношения сырьё/растворитель более 1:9,6 масс/масс, не приводит к увеличению выхода компонентов эфирного масла и требует неоправданно высоких энергозатрат и экстрагента.
Заявленный интервал времени экстракции 1-4 часа обеспечивает исчерпывающее извлечение компонентов эфирного масла из сырья. Уменьшение времени экстракции приводит к значительному недоизвлечению эфирного масла. Увеличение времени экстракции является не целесообразным с экономической точки зрения, а также энергозатрат, поскольку не приводит к значительному повышению выхода эфирного масла.
Количественный анализ карвона в эфирном масле и растительном сырье проводили с помощью обратно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием хроматографа фирмы «Agilent Technologies», серии «Agilent 1200 Infinity», производства США, при следующих условиях: подвижная фаза (А) – 1% водный раствор муравьиной кислоты, подвижная фаза (B) – этанол в линейном градиентном режиме подачи; хроматографическая колонка – Supelco Ascentis express C18, размеры колонки 100 мм × 4,6 мм, размер частиц 2,7 мкм; скорость подвижной фазы – 0,5 мл/мин; температура хроматографической колонки +35 °С; объем образца – 1 мкл. Перед количественным анализом точную навеску эфирного масла смешивали с точно взвешенным этанолом 70 % об., и центрифугировали при 13000 об/мин в течение 5 мин. Этанольный раствор сливали и анализировали.
Идентификацию компонентов эфирного масла проводили с помощью газожидкостной хроматографии с использованием метода внутренней нормировки по сумме площадей. ГЖХ анализ проводили на приборе хромато-масс-спектрометр модели GCMS-QP2010 Ultra, фирма-изготовитель «Shimadzu», Япония. Разделение проводили на колонке: Zebron ZB-5MS 30 mL × 0,25 mm ID × 0.25 μm df; жидкая фаза: 5%-polysilarylene-95polydimethylsiloxane; температурные пределы: от 70 С° до 325/350 °С. Условия хроматографирования: газ-носитель – гелий с постоянным потоком – 3,0 мл/мин; анализ осуществлялся в изотермическом режиме. Температура колонки – 70 С° (изотерма 2 мин) - 200 С° (изотрема 5 мин), скорость подъёма температуры 5 град/мин. Температура испарителя – 210 С°; температура ионного источника – 250 С°; температура интерфейса – 250 С°; режим ввода пробы - без деления потока – 1 мин; напряжение на детекторе – 0,84 кВ; поток эмиссии – 60 µА; объём вводимой пробы – 1µl. Детектирование осуществляли в режиме полного ионного тока (SCAN) в диапазоне m/z 30 – 500 Da, со скоростью сканирования 1000 и результирующим временем 0,5 сек. Перед анализом эфирное масло растворяли в н-гексане и при необходимости фильтровали через фильтр с размером пор 0,45 мкм.
Пример 1.
Навеску измельченных плодов укропа пахучего массой 5,00 г, помещают в циркуляционный экстрактор типа «Сокслет». Заливают сырье экстрагентом Novec 1230 при соотношении 1:8,0 масс/масс, 40,0 г (25,0 мл) и начинают процесс циркуляционной экстракции в течение 2 часов. Полученный экстракт упаривают под вакуумом до получения эфирного масла, а экстрагент конденсируют.
Сырье не извлекая из экстрактора, нагревают до 50 °С, продувают воздухом до полного удаления и конденсации экстрагента. Регенерированный экстрагент объединяют с основной массой экстрагента и используют повторно для экстракции новой партии сырья.
Некоторые физико-химические, экологические и токсические показатели фреона 227еа и жидкости Novec 1230 для сравнения приведены в табл.1.
Таблица 1. Основные физико-химические, экологические и токсические показатели фреона 134а и жидкости Novec 1230.
Как видно из данных табл.1, легкокипящая жидкость Novec 1230 имеет ряд преимуществ при прочих равных условиях по сравнению с аналогичными показателями фреона 134а, а именно температура кипения Novec 1230 равна 49°С, т.е. при обычных условиях это жидкость с теплотой испарения, которая почти в 2,5 раза меньше по сравнению с фреоном 134а (88<217 кДж/кг), теплоемкость почти в 1,3 раза меньше фреона 134а (1103<1425 кДж/(кг·К)), потенциал глобального потепления в 1300 раз меньше фреона 134а (1<1300 GWP).
Результаты сравнения по основным признакам прототипа и новой технологии приведены в табл.2.
Таблица 2. Результаты сравнения по основным признакам прототипа и новой технологии.
Как видно из данных табл. 2, результаты сравнения новой технологии перед технологией прототипа демонстрирует ее преимущества, а именно: отсутствие специального оборудования работающего под давлением, рабочее давление составляет 1 атм., температура конденсатора 20-30 °С, отсутствие затрат электроэнергии на конденсацию паров экстрагента, меньшее соотношение ЛРС : экстрагент 1:8,0 масс/масс, при этом достигается выход из растительного сырья для карвона на уровне 99 %. При этом, несмотря на увеличение времени экстракции на 45 мин и с учетом того, что по новой технологии на конденсацию паров и охлаждение растворителя производитель не затрачивает электроэнергию, энергетика процесса экстракции по новой технологии на 58% меньше по сравнению с технологией прототипа.
Потери экстрагента составили 1,5±0,2 г (1,0±0,1 мл), что эквивалентно 4 % от его первоначального количества.
Состав эфирного масла полученного с помощью Novec 1230 при 2 часах циркуляции экстрагента и соотношении ЛРС/экстрагент 1:8,0 масс/масс приведен на Фиг. 1 (Хроматограмма эфирного масла полученная с помощью Novec 1230)  и таблице 3.
Таблица 3. Состав эфирного масла полученного с помощью Novec 1230
Пример 2.
Навеску измельченных плодов укропа пахучего массой 5,01 г, помещают в циркуляционный экстрактор типа «Сокслет». Заливают сырье экстрагентом Novec 1230 при соотношении 1:4,5 масс/масс, 22,5 г (14,0 мл) и начинают процесс циркуляционной экстракции в течение 1 часа. Полученный экстракт упаривают под вакуумом до получения эфирного масла, а экстрагент конденсируют.
Выход липофильных веществ по отношению к весу ЛРС – 3,6±0,2 %.
Выход карвона по отношению к весу ЛРС – 1,38±0,05 %.
Выход карвона – 93±4 %.
Пример 3.
Навеску измельченных плодов укропа пахучего массой 5,03 г, помещают в циркуляционный экстрактор типа «Сокслет». Заливают сырье экстрагентом Novec 1230 при соотношении 1:9,6 масс/масс, 48,0 г (30,0 мл) и начинают процесс циркуляционной экстракции в течение 4 часов. Полученный экстракт упаривают под вакуумом до получения эфирного масла, а экстрагент конденсируют.
Выход липофильных веществ по отношению к весу ЛРС – 3,7±0,2 %.
Выход карвона по отношению к весу ЛРС – 1,48±0,05%.
Выход карвона – 99±4 %.
Техническим результатом является эффективный и экологически чистый способ получения эфирного масла из плодов укропа пахучего простой в исполнении при обычных условиях, без специального и сложного оборудования.
Изобретение позволяет получить эфирное масло из плодов укропа пахучего с помощью Фторкетона-5-1-12 (Novec 1230) при минимальных энергозатратах, обычном давлении, с использованием стандартного оборудования характерного для химико-фармацевтических и/или эфиромасличных предприятий.