СПОСОБ ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ ТРИГЛИЦЕРИДОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ В СМЕСИ С НЕФТЯНЫМИ ФРАКЦИЯМИ
METHOD OF HYDROAMELIORATIVE TRIGLYCERIDES OF FATTY ACIDS IN THE MIXTURE WITH OIL FRACTIONS

Изобретение относится к способам совместного гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот и прямогонной дизельной фракции на сульфидных катализаторах с целью получения низкосернистых углеводородных фракций. Полученные углеводородные фракции могут непосредственно использоваться в качестве дизельного топлива или могут быть при необходимости дополнительно обработаны в процессе изомеризации с целью улучшения низкотемпературных свойств.
В последние десятилетия одной из тенденций является использование возобновляемых ресурсов для производства экологически чистых моторных топлив, что обусловлено, с одной стороны, снижением запасов и ухудшением качества углеводородного сырья, а с другой - необходимостью снижения выбросов парниковых газов, главным образом, диоксида углерода, для замедления глобального повышения температуры и изменения климата. Гидрооблагораживание триглицеридов жирных кислот (ТЖК) является одним из наиболее перспективных подходов, так как в результате получается смесь алканов. Этот продукт не содержит кислород, характеризуется высоким цетановым индексом и стабильностью, смешивается с традиционным дизельным топливом в любых пропорциях, что позволяет использовать имеющуюся инфраструктуру для его транспортировки и хранения и не требует адаптации автомобильных двигателей. В качестве сырья может использоваться широкий спектр непищевых растительных масел (рапсового, рыжикового, пальмового и т.д.), отработанные пищевые масла, животные жиры, талловые масла и т.д. [J.K. Satyarthi, Т. Chiranjeevi, D.T. Gokak, P.S. Viswanathan, An overview of catalytic conversion of vegetable oils/fats into middle distillates, Catalysis Science & Technology, 3 (2013) 70-80; M. Al-Sabawi, J.W. Chen, Hydroprocessing of Biomass-Derived Oils and Their Blends with Petroleum Feedstocks: A Review, Energy & Fuels, 26 (2012) 5373-5399].
2
3
2
3
В промышленных процессах для переработки триглицеридов жирных кислот используют традиционные сульфидные СоМо/AlO и NiMo/AlO катализаторы гидроочистки [D. Kubicka, V.Tukac, Hydrotreating of Triglyceride-Based Feedstocks in Refineries, Advances in Chemical Engineering, V. 42, 2013, Pages 141-194.]. Триглицериды жирных кислот в отличие от нефтяного сырья не содержат серу, поэтому для поддержания катализаторов в активном сульфидном состоянии необходимо постоянно добавлять в реакционную смесь осерняющий агент, чаще всего диметилдисульфид [Kubicka, D., Horacek J., De-activation of HDS catalysts in deoxygenation of vegetable oils // Applied Catalysis A, 394 (2011) 9-17.].
Известны способы гидрооблагораживания ТЖК на сульфидных катализаторах в смеси с нефтяными дистиллятами, как описано в патентах (ЕР 2428548, C10G 3/00, 14.03.12) и (US 9556387, C10G 49/04, 31.01.2017). Гидрооблагораживание ТЖК в смеси с нефтяными фракциями позволяет использовать серосодержащие соединения нефтяных дистиллятов, которые при взаимодействии с водородом превращаются в сероводород, для сохранения активного компонента в сульфидном состоянии. При этом совместная переработка триглицеридов в смеси с нефтяными фракциями приводит к улучшению потребительских свойств моторных топлив: увеличению цетанового числа, снижению плотности, содержания азота и ароматических соединений.
2
2
-1
-1
Однако реакции гидрирования и гидролиза триглицеридов, гидродеоксигенации кислородсодержащих соединений протекают с выделением большого количества тепла, что является причиной локальных перегревов в лобовом слое реактора и приводит к образованию углеродных отложений и дезактивации катализатора. Для улучшения контроля температуры в реакторе при переработке смесей ТЖК с нефтяными фракциями предлагается использовать в первом слое малоактивный сульфидный катализатор, в состав которого входит только MoS фаза (не промотированная Со или Ni), а во втором слое - традиционные NiMo, CoMo или NiW системы, нанесенные на оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана или их сочетания (RU 2495 082, C10G 3/00, 10.10.2013). Стадию гидродеоксигенации проводят при температуре 50-350°С, давлении водорода 1-200 бар, при объемной скорости 0,1-10 час, а последующую стадию гидроочистки - при температуре 200-500°С и давлении водорода до 200 бар (в примере приведена объемная скорость 0,95 час). Для улучшения низкотемпературных свойств при необходимости дополнительно используется стадия изомеризации на бифункциональных катализаторах, содержащих благородные металлы или сульфидные наночастицы, нанесенные на цеолитсодержащий носитель. Согласно тексту патента катализатор на основе MoS фазы благодаря более низкой по сравнению с NiMo CoMo катализаторами активности в реакции гидродеоксигенации обеспечивает постепенное превращение кислородсодержащего сырья и позволяет избежать локальных перегревов, уменьшая тем самым дезактивацию. Недостатком данного способа является образование большого количества воды на первой стадии, которая может снижать эффективность катализаторов гидроочистки и гидроизомеризации на последующих стадиях за счет ингибирующего эффекта, а также приводить к необратимой дезактивации и снижению срока службы катализаторов в результате длительного контакта с водяным паром при повышенной температуре. Кроме того, авторами допускается неполная конверсия ТЖК в первом слое катализатора, что приведет к образованию оксидов углерода, также являющимися ингибиторами реакций гидрообессеривания и гидроизомеризации, при контакте ТЖК с традиционными NiMo и СоМо катализаторами гидроочистки.
2
Хорошо известно, что реакции гидродеоксигенации ТЖК в присутствии традиционных NiMo и СоМо катализаторов протекают по двум маршрутам: путем удаления кислорода в виде воды или через отщепление молекул СО/СО [Furimsky Е., Hydroprocessing challenges in biofuels production // Catalysis Today, 217 (2013) 13-56]. Образующиеся в результате реакции оксиды углерода могут подвергаться гидрированию, что приводит к дополнительному расходу водорода, а углекислый газ в присутствии воды вызывает коррозию оборудования. Удаление газов (монооксида углерода и метана), образующихся в ходе гидродеоксигенации триглицеридов, требует дополнительных затрат на внедрение технологий очистки циркулирующего водорода. В противном случае накопление метана и СО в циркулирующем газе приведет к снижению парциального давления водорода, чистота которого, как известно, является одним из критических параметров для получения экологически чистых моторных топлив (<10 ppm серы) из нефтяных фракций [A. Stanislaus, А. Marafi, М.S. Rana. Recent advances in the science and technology of ultra-low sulfur diesel (ULSD) production // Catalysis Today. - 2010. - V. 153. - P. 1-68].
2
2
2
2
3
2
2
3
Известно, что превращение кислородсодержащих соединений на нанесенном или массивном MoS катализаторе протекает по маршруту прямой гидродеоксигенации с сохранением числа атомов углерода, т.е. без образования оксидов углерода [M.R. de Brimont, С. Dupont, A. Daudin, С. Geantet, P. Raybaud, Deoxygenation mechanisms on Ni-promoted MoS bulk catalysts: A combined experimental and theoretical study, Journal of Catalysis, 286 (2012) 153-164; D. Kubicka, L. Kaluza, Deoxygenation of vegetable oils over sulfided Ni, Mo and NiMo catalysts, Applied Catalysis A-General, 372 (2010) 199-208]. Как оказалось, гидродеоксигенации ТЖК протекает без образования оксидов углерода в присутствии MoS/AlO катализатора (US 8546626, B01J 21/02, 01.10.2013) или в присутствии Ni-MoS/AlO катализатора с контролируемым отношением Ni/Mo в пределах 0-0,095, предпочтительно в пределах 0-0,03 (US 8552235, С07С 1/24, 08.10.2013).
2
3
2
3
-1
-1
3
3
3
3
-1
-1
3
3
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является заявка (US 2012/0216450, C10L 1/00, 30.08.2011), в которой описан способ гидрооблагораживания нефтяных дистиллятов совместно с ТЖК, предназначенный для получения углеводородных фракций с содержанием серы менее 10 ppm (мг/кг). Метод по прототипу включает две стадии: первую стадию гидрооблагораживания, в которой заранее приготовленная смесь нефтяного сырья с ТЖК вместе с водородом проходит через катализатор, включающий по крайней мере один элемент из группы VI В (преимущественно Мо) и может включать один элемент из группы VIII (преимущественно Ni) при соотношении перечисленных элементов 0-0,095, на котором протекает селективная, без образования оксидов углерода, гидродеоксигенация ТЖК. На второй стадии поток из первой стадии проходит через NiMo/AlO катализатор гидроочистки (Ni/Mo-0,4), где протекают реакции гидрообессеривания, гидродеазотирования и гидрирования ароматических соединений. Согласно изобретению предпочтительной для гидрооблагораживания является смесь, содержащая 70-99 мас. % нефтяных дистиллятов и 1-30 мас. % возобновляемого сырья, включая животные и растительные жиры, а также их смеси; гидродеоксигенацию рекомендуется проводить при температуре 120-450°С (предпочтительно 180-310°С), давлении 1-10 МПа (предпочтительно 1-6 МПа), объемной скорости 0,1-10 час (предпочтительно 0,2-5 час), отношении водород/сырье 50-3000 Нм/м (предпочтительно 150-1500 Нм/м). Гидроочистку продуктов, полученных на первой стадии, проводят в присутствии NiMo/AlO сульфидного катализатора при температуре 250-450°С (предпочтительно 300-400°С), давлении 0,5-30 МПа (предпочтительно 1-25 МПа), объемной скорости 0,1-20 час (предпочтительно 0,2-4 час), отношении водород/сырье 50-2000 Нм/м.
2
3
2
3
Недостатком описанного выше способа является наличие большого количества воды в продуктах гидродеоксигенации, поступающей на стадию гидроочистки, что может приводить к необратимой дезактивации и снижению срока службы катализаторов второй стадии в результате длительного контакта с водяным паром при повышенной температуре. Кроме того, гидродеоксигенация растительных масел сопровождается значительным потреблением водорода, что приводит к снижению парциального давления водорода на стадии гидроочистки и снижению активности NiMo/AlO катализатора в процессе гидрообессеривания. Еще одним недостатком предлагаемого подхода является низкая активность Мо/AlO катализатора гидродеоксигенации в реакции превращения сернистых соединений, особенно при низких температурах его эксплуатации, что может приводить к дефициту сероводорода, необходимого для поддержания катализатора в сульфидном состоянии, в лобовом слое катализатора гидродеоксигенации и к его постепенной дезактивации, обусловленной потерей серы. И, наконец, при длительной эксплуатации лобовой слой катализатора может постепенно загрязняться соединениями Ni и Fe, поступающими вместе с сырьем, что приведет к формированию сульфидов никеля и железа, активных в реакциях декарбонилирования и декарбоксилирования, и увеличению образования оксидов углерода.
Технической задачей данного изобретения является разработка более эффективного способа гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот в смеси с нефтяными фракциями в низкосернистые углеводородные фракции, позволяющего избежать описанных выше проблем, в том числе образования оксидов углерода в процессе гидродеоксигенации ТЖК.
2
2
3
2
2
3
Поставленная задача решается разработкой способа гидрооблагораживания ТЖК путем использования послойной загрузки катализаторов и раздельной подачей сырья в реактор (или в реакторы): в первый слой подается водород и прямогонная дизельная фракция, где происходит ее гидроочистка в присутствии сульфидного Ni-MoS/AlO катализатора, полученного любым из известных способов; после этого гидроочищенная дизельная фракция в смеси с водородом и образовавшимся сероводородом поступает во второй слой (реактор) вместе с потоком ТЖК, где происходит селективная гидродеоксигенация растительного сырья в присутствии MoS/AlO катализатора.
Отличительными признаками предлагаемого способа гидрооблагораживания ТЖК в смеси с нефтяными фракциями являются:
2
2
3
2
2
3
1. Порядок расположения Ni-MoS/AlO катализатора гидроочистки и MoS/AlO катализатора гидродеоксигенации.
2
2
3
2
2
3
2. Порядок введения исходного сырья в реактор гидроочистки: в первый слой (или реактор) поступает дизельная фракция, которая подвергается гидрообессериванию в отсутствие кислородсодержащих ингибиторов на Ni-MoS/AlO катализаторе; а поток ТЖК подается во второй слой катализатора, где смешивается с потоком из первого слоя (реактора) и подвергается гидродеоксигенации в присутствии MoS/AlO катализатора.
2
2
3
Описанный выше способ позволит повысить эффективность гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот в смеси с нефтяными фракциями. В предлагаемом способе в отличие от прототипа катализатор гидроочистки не подвергается воздействию водяного пара и эксплуатируется в более благоприятных условиях (при более высоком парциальном давлении водорода и в отсутствии водяного пара). При этом образовавшийся на первой стадии (стадии гидроочистки нефтяного сырья) сероводород обеспечивает поддержание активной фазы MoS/AlO катализатора в сульфидном состоянии. Предлагаемая последовательность расположения слоев катализаторов гидроочистки и гидродеоксигенации и порядок введения исходного сырья предотвращает опасность увеличения селективности превращения ТЖК по маршруту декарбонилирования в присутствии сульфидов Ni, Fe, накапливающихся в лобовом слое катализатора во время его эксплуатации.
yд
2
3
3
4
6
8
7
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
3
3
2
3
Для иллюстрации изобретения использовали катализаторы, описанные приготовленным ниже способом. Гранулированный алюмооксидный носитель получали путем смешения порошков оксида и гидроксида алюминия с последующим формованием через лабораторный шприц с фильерой, имеющей отверстие в виде трилистника размером 1,2±0,1 мм. Сформованные гранулы сушили при температуре (110±10)°С в сушильном шкафу («Binder», Германия) в течение 12 часов. Высушенные гранулы носителя прокаливали в проточном реакторе в токе азота при температуре (550±10)°С в течение 4 часов. Текстурные характеристики полученного носителя: S, м/г - 235; объем пор, см/г - 0,79; средний диаметр пор,  - 134. Непромотированный катализатор Мо/AlO готовили методом пропитки гранул алюмооксидного носителя водным раствором, содержащим рассчитанные количества оксида молибдена(VI), ортофосфорной НРО и лимонной кислоты СНО×НО. Для приготовления NiMo/AlO катализатора в раствор предшественника активного компонента добавляли необходимое количество никеля(II) углекислого основного (водного) NiCO⋅Ni(OH)⋅xHO. Катализаторы использовали после сушки в потоке азота при комнатной температуре и в сушильном шкафу («Binder», Германия) при температуре (110±10)°С в течение 4 часов. Содержание активных компонентов определяли после прокаливания в муфеле при температуре 550°С в течение 4 ч, содержание активных компонентов в Мо/AlO катализаторе составляет, мас. %: MoO - 18,6; в NiMo/AlO, мас. %: МоО - 18,1, NiO - 4,7.
2
2
3
2
2
3
Тестирование катализаторов в процессе совместного гидрооблагораживания прямогонной дизельной фракции с РМ проводили на 2-реакторной пилотной установке, диаметр каждого реактора 26 мм, длина 1300 мм. Сырье подавали с помощью жидкостных хроматографических насосов Gilson-305 из емкостей, расположенных на весах, расход сырья контролировали по изменению массы. Водород дозировали автоматическими дозаторами Bronkhorst, сырье и водород поступали в реактор сверху вниз. Реакторы размещены в трубчатых печах с тремя независимыми зонами нагрева, обеспечивающими наличие изотермической зоны в центральной части реактора. Тестирование проводили с использованием гранул катализаторов в виде трехлистника с диаметром 1,2 мм и длиной 4-6 мм. Необходимое количество гранул катализатора (длиной 4-6 мм) загружали в реактор, разбавляя его мелкими частицами карбида кремния (фракция 0,1-0,25 мм) в объемном соотношении 1:4. При исследовании системы, аналогичной прототипу, в первый реактор помещали 20 мл MoS/AlO катализатора, а во второй - 40 мл Ni-MoS/AlO катализатора, испытания проводили с использованием смеси прямогонной дизельной фракции, содержащей 30 мас. % рапсового масла, которая смешивалась с водородом на входе в первый реактор.
-1
Перед проведением экспериментов проводили сульфидирование катализаторов прямогонной дизельной фракцией (ПДФ), содержащей дополнительно 0,6 мас. % серы в виде диметилдисульфида (при объемной скорости 2 час, соотношении водород/сырье - 300, давлении водорода - 3,5 МПа) в несколько этапов: при температуре 240°С в течение 8 часов, при температуре 340°С в течение 6 часов, скорость увеличения температуры между этапами составляла 25°С в час.
После окончания сульфидирования катализатор эксплуатировался в процессе гидроочистки прямогонной дизельной фракции в течение 3 суток, после чего в реактор подавали соответствующее сырье. Испытания катализаторов проводили в условиях, описанных в примерах 1-4.
2
2
3
2
2
3
В примерах, иллюстрирующих изобретение, в первый реактор помещали Ni-MoS/AlO катализатор гидроочистки (40 мл), а во второй - MoS/AlO катализатор гидродеоксигенации (20 мл). Прямогонную дизельную фракцию вместе с водородом подавали в первый реактор, а рапсовое масло - во второй.
Продукт после второго реактора поступает в сепаратор, где происходит разделение на жидкую и газовую фазу, жидкая фаза продувается азотом для удаления образовавшихся сероводорода и аммиака. Полученные продукты анализируют для определения остаточного содержанием серы, кислорода и плотности. Общее содержание серы (при содержании ≥50 мкг/кг) определяли с помощью энергодисперсионного рентгено-флуоресцентного анализатора Lab-X 3500SCl, определение микроколичеств азота и серы проводят с помощью анализатора серы/азота ANTEK 9000NS в соответствии с методиками ASTM D 5762 и ASTM D 5453 соответственно. Содержание кислорода определяли с использованием CHNSO элементного анализатора Vario EL Cube (Elementar Analysensysteme GmbH, Германия). Селективность реакции по маршруту декарбонилирования, рассчитанная по результатам анализа оксидов углерода в газовой фазе как отношение количества образовавшихся оксидов углерода к теоретически возможному количеству, не превышает 3% во всех экспериментах.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, отражающими зависимость содержания серы в углеводородных фракциях от последовательности загрузки катализаторов и условий проведения процесса. Результаты испытаний приведены в таблице 1.
Пример 1 Согласно прототипу
2
2
3
2
2
3
3
3
-1
3
Каталитические свойства системы, содержащей в первом реакторе сульфидный MoS/AlO катализатор гидродеоксигенации (20 мл), а во втором реакторе - Ni-MoS/AlO (40 мл) катализатор гидроочистки, изучали в процессе совместной гидроочистки смеси рапсового масла и прямогонной дизельной фракции при температуре 340°С; давлении водорода - 4,0 МПа; объемном соотношении водород/сырье - 600 Нм водорода/м сырья, объемной скорости сырья (рассчитанной как отношение объема смеси к объему катализатора) - 1,1 час. В качестве исходного сырья используют смесь, содержащую 70 мас. % прямогонной дизельной фракции и 30 мас. % рапсового масла, с содержанием серы - 0,7 мас. %, содержанием кислорода - 3,3 мас. %, содержанием азота - 115 мг/кг, плотностью - 0,866 г/см. Данную смесь получают путем смешения прямогонной дизельной фракции и рапсового масла, свойства которых описаны в примере 2.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице 1.
Пример 2.
2
2
3
2
2
3
18
-1
3
3
3
В примере согласно изобретению два реактора соединяли последовательно, в первый реактор помещали Ni-MoS/AlO катализатор гидроочистки (40 мл), а во второй - MoS/AlO катализатор гидродеоксигенации (20 мл); прямогонную дизельную фракцию и водород подавали в первый реактор, где протекали реакции гидроочистки. Выходящая из первого реактора смесь углеводородов, водорода и образовавшегося сероводорода смешивалась с рапсовым маслом перед входом во второй реактор. Сырье подавалось в таком количестве, чтобы доля рапсового масла в сырье составила 30 мас. %, а объемная скорость сырья равнялась объемной скорости, использованной в первом примере, - 1,1 час. Отношение водород/сырье, рассчитанное на общее количество дизельной фракции и рапсового масла, составляло 600 Нм водорода/м сырья, давление водорода - 4,0 МПа. Для тестирования катализаторов использовали прямогонную дизельную фракцию и рапсовое масло, использованные для приготовления смеси примера 1. Прямогонная дизельная фракция имеет следующие характеристики: содержание серы - 1,03 мас. %, содержание азота - 150 мг/кг, содержание кислорода - 680 мг/кг, плотность - 0,847 г/см. Суммарная доля кислот С (олеиновой, линолевой, линоленовой и стеариновой) в использованном в работе растительном масле составляет 90,5% мас. %, содержание кислорода - 11,19 мас. %.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице 1.
Пример 3.
3
3
Способ совместного гидрооблагораживания дизельных фракций и рапсового масла по примеру 2, отличающийся тем, что отношение водород/сырье, рассчитанное на общее количество дизельной фракции и рапсового масла, составляло 510 Нм водорода/м сырья.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице 1.
Пример 4.
-1
Способ совместного гидрооблагораживания дизельных фракций и рапсового масла по примеру 2, отличающийся тем, что объемная скорость подачи сырья составила 1,25 час.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице 1
3
3
-1
Как видно из представленных примеров, проведение процесса совместного гидрооблагораживании прямогонной дизельной фракции с триглицеридами жирных кислот по предлагаемому способу (пример 2) обеспечивает более низкое содержание серы в продуктах по сравнению с прототипом (пример 1) в одних и тех же условиях проведения эксперимента - при температуре 340°С; давлении водорода - 4,0 МПа; объемном соотношении водород/сырье - 600 Нм водорода/м сырья, объемной скорости сырья - 1,1 час. В примере согласно прототипу остаточное содержание серы составляет 10,9±0,5 мг/кг, в то время как предлагаемый способ позволяет обеспечить глубокую гидроочистку при меньшем отношении водород/сырье (пример 3) и при большей объемной скорости (пример 4).
2
2
3
2
2
3
Таким образом, предлагаемый способ позволяет решить задачу повышения эффективности процесса совместного гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот и нефтяных фракций в низкосернистые углеводородные фракции с использованием Ni-MoS/AlO катализатора гидроочистки и MoS/AlO катализатора гидродеоксигенации.