СТАБИЛЬНЫЕ АДГЕЗИВЫ НА ОСНОВЕ ДЕНАТУРИРОВАННОЙ КИСЛОТОЙ СОИ/МОЧЕВИНЫ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
STABLE ACID-DENATURED SOYA/UREA ADHESIVES AND METHODS OF MAKING SAME

Область изобретения
В настоящем изобретении предлагаются композиция и способ получения стабильного адгезива при комбинировании мочевины и соевой муки, денатурированной кислотой и практически не содержащей уреазы, с образованием устойчивого адгезива на основе денатурированной кислотой сои/мочевины.
Предпосылки создания настоящего изобретения
Адгезивы, полученные из белоксодержащей соевой муки, впервые получили широкое распространение в течение 20-х годов прошлого века (см., например, патенты US 1813387, 1724695 и 1994050). Соевую муку, пригодную для использования в адгезивах, получали и до настоящего времени получают при частичном или практически полном удалении из соевых бобов масла, при этом получают остаточный соевый шрот, который затем измельчают в тонкодисперсную соевую муку. Как правило, для экстракции основного количества неполярных масел из измельченных соевых бобов используют гексан, хотя для удаления масла пригодны также способы экструзии/экстракции.
Затем, как правило, полученную соевую муку денатурируют (т.е. изменяют вторичную, третичную и/или четвертичную структуры белков для экпонирования на поверхность дополнительных полярных функциональных групп, способных образовывать связи) щелочным агентом и частично гидролизуют (т.е. разрушают ковалентные связи), при этом получают адгезивы для склеивания дерева в сухих условиях. Однако указанные разработанные ранее соевые адгезивы характеризовались низкой водостойкостью, что значительно ограничивало их применение только внутри помещений.
Кроме того, соевые адгезивы, описанные в уровне техники, характеризуются коротким сроком хранения. Всего через несколько часов вязкость и характеристики смеси на основе соевой муки, денатурированной щелочью, быстро снижаются. Предполагают, что такое ухудшение качества является следствием частичного гидролиза соевой муки и избыточного разрушения вторичной, третичной и четвертичной структур, которые, как считается, имеют большое значение для образования как сильного адгезива, так и когезионных связей. Таким образом, существует потребность в адгезиве, который характеризуются балансом между числом экспонированных на поверхности функциональных групп для улучшенных свойств адгезива и сохранением в достаточной степени белковой структуры для сохранения свойств адгезива и стабильности.
В 1920-х годах были впервые разработаны фенолформальдегидные (ФФ) и мочевиноформальдегидные (МФ) адгезивные смолы. Фенолформальдегидные и модифицированные мочевиноформальдегидные смолы проявляли устойчивость при наружных работах, но высокая стоимость исходного материала сначала ограничивала их использование. Вторая Мировая война способствовала ускоренной разработке указанных адгезивов в отношении водо- и погодоустойчивости, включая использование для наружных работ. Однако адгезивы на белковой основе, прежде всего адгезивы на основе сои, которую часто комбинировали с белками крови или другими белками, все еще используют для множества внутренних работ.
В настоящее время фанеру, древесно-волокнистые плиты средней плотности (ДВП) и древесно-стружечные плиты (ДСП) для внутренних работ в основном производят с применением мочевиноформальдегидных смол. Несмотря на то, что указанные смолы являются чрезвычайно прочными, быстро отверждающимися и достаточно простыми в употреблении, они характеризуются недостаточной устойчивостью к гидролизу полимерной цепи. В результате из конечных продуктов высвобождается большое количество свободного формальдегида (который прежде всего вдыхают люди, находящиеся в помещении). Было издано несколько законодательных актов с целью снижения выделения формальдегида при использовании для внутренних работ в помещениях (Кодекс по вопросам охраны здоровья и безопасности, раздел 17, Административный Кодекс Калифорнии, раздел 93120-93120.12, и новый Национальный стандарт США - ссылка: 2010 U.S. S1660).
Для получения адгезивов на основе сои в качестве исходного материала можно использовать соевую муку, концентраты соевого белка (КСБ), или изоляты соевого белка (ИСБ). Для простоты в настоящем описании все продукты из сои, которые содержат более 20% углеводов, называются "соевая мука". Соевая мука является менее дорогостоящей по сравнению с ИСБ, но соевая мука содержит значительные количества активированной уреазы (фермента, который быстро и эффективно разрушает мочевину до аммиака), таким образом, при использовании мочевины существует необходимость в инактивации уреазы в конечном адгезиве. Эта задача должна выполняться без изменения соотношения вязкость/твердость или снижения свойств конечного продукта. Соевая мука также содержит высокий уровень углеводов, вследствие чего требуется более сложная технология сшивки, поскольку сшивка значительно повышает водостойкость адгезивов на основе сои.
КСБ характеризуется большим содержанием белка, чем соевая мука, но меньшим содержанием белка, чем ИСБ. Как правило, КСБ получают при промывке спиртом для удаления растворимых углеводов.
Обычно ИСБ получают способом изоэлектрического осаждения. При этом не только удаляются растворимые сахара, но также удаляются более растворимые низкомолекулярные белки, но в основном остаются высокомолекулярные белки, содержание которых является более оптимальным для обеспечения адгезии даже без модификации. В результате из ИСБ получают чрезвычайно сильный адгезив со значительным сроком службы. Однако ИСБ является весьма дорогостоящим, и поэтому не является идеальным источником для адгезивов на основе сои. Таким образом, существует настоятельная потребность в получении высококачественных адгезивов из соевой муки.
В патенте US 7252735 (Li и др.) описан белок сои, сшитый смолой на основе полиамидоаминной смолы, модифицированной эпихлоргидрином (ПАЭ). В этом патенте описаны указанные конкретные ПАЭ, которые являются известными добавками для повышения влагостойкости бумаги, которые могут взаимодействовать с функциональными группами белков. ИСБ денатурируют щелочью при повышенной температуре и затем смешивают с пригодной смолой ПАЭ с образованием водостойких связей. Указанный водный раствор сои следует получать непосредственно перед сополимеризацией (или лиофилизировать), чтобы обеспечить необходимый срок годности при хранении. В указанном патенте не описана или не предполагается важная роль денатурации сои для использования в смеси с ПАЭ, поскольку использованный в патенте ИСБ уже подвергался длительной термической обработке. Кроме того, способ обработки щелочью, описанный в указанном патенте, является недостаточным для инактивации уреазы в соевой муке и, таким образом, не является пригодным подходом для получения адгезивов на основе соевой муки/мочевины. Кроме того, адгезивы, описанные в указанном патенте, характеризуются по крайней мере одним из следующих недостатков: высокая вязкость, низкое содержание твердых веществ или низкая устойчивость.
В патенте US №6497760 (Sun и др.) также писаны адгезивы на основе сои, полученные из ИСБ в качестве исходного материала. В патенте указано, что ИСБ можно модифицировать мочевиной, но не описана или не предлагается модификация соевой муки мочевиной для получения улучшенного адгезива на основе соевой муки. Мочевина является известным денатурирующим агентом для адгезивов с низким уровнем уреазной активности, таких как ИСБ. Однако использование мочевины проблематично для многих образцов соевой муки, так как они характеризуются уровнем уреазной активности от среднего до высокого. Несмотря на то, что ИСБ можно денатурировать мочевиной (см., например, статью Kinsella J., Am. Oil Chem. Soc., т.56, стр.244 (март 1979)), авторы не рекомендуют использовать мочевину в смеси с соевой мукой из-за присутствующей в ней уреазной активности.
Известно лишь ограниченное число работ, в которых описаны какие-либо способы инактивации уреазы в соевой муке, и в которых описан указанный специфический подход денатурации кислотой.
В патенте US №3220851 (Rambaud) описан способ обработки соевых бобов для улучшения их качества и применимости для приготовления пищевых продуктов. В этом патенте описана варка сои в водном растворе при температуре, не превышающей 80°С, для удаления "нежелательных" соединений, таких как уреаза и соевый ингибитор трипсина. Прежде всего отмечается, что температура 80°С является предельным значением, выше которого быстро возрастает скорость деградации альбуминов, и поэтому важно не превышать указанную величину. В патенте также не указана или не предполагается причина, по которой необходимо удаление уреазы или ингибитора трипсина из соевых бобов в связи с их применением в качестве адгезивов.
В заявке US №11/779558 (Wescott) также описан более высокотемпературный способ обработки сои для инактивации уреазы. Недостаток указанного способа по сравнению с настоящим изобретением, несмотря на эффективность инактивации уреазы, заключается в значительном повышении вязкости и окрашивании.
В патенте US №7345136 (Wescott) описан способ денатурации соевой муки при подготовке для сополимеризации при прямом добавлении формальдегида. Такой способ при использовании по настоящему изобретению приведет к увеличению уровня аммиака и значительному снижению свойств продукта. В другом варианте, если способ по настоящему изобретению осуществлять в условиях, описанных в патенте US 7345136, то при добавлении формальдегида к денатурированной соевой муке происходит немедленное загустевание в результате недостаточного уровня денатурации.
Краткое описание сущности изобретения
В настоящем изобретении предлагается способ получения стабильных адгезивов при смешивании соевой муки, денатурированной кислотой и практически не содержащей активной уреазы, и мочевины, при этом получают стабильный адгезив на основе денатурированной кислотой сои/мочевины. В настоящем изобретении также предполагается стабильная композиция, включающая соевую муку, денатурированную кислотой и в основном не содержащую уреазу, и мочевину.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соевую муку диспергируют в воде и значение рН снижают до рН ниже изоэлектрической точки, т.е. ниже 4,5, предпочтительно ниже 4,0, но выше 2,0 и перемешивают в течение по крайней мере в течение 1 мин. Указанная денатурированная кислотой соя в основном не содержит уреазу, на что указывает постоянное значение рН после добавления мочевины (то есть образования аммиака не наблюдается). Затем после указанной стадии кислотной денатурации к материалу можно добавлять мочевину при любом рН.
Значение рН конечной композиции адгезива в присутствии или отсутствии сшивающего агента может находиться в интервале от 2 до 10, предпочтительно от 3,5 до 8,0. Как правило, устанавливают значение рН, достаточное для контроля скорости реакции или стабильности конечного адгезива. Для изменения значения рН можно использовать любые пригодные кислоту или основание.
Кислотную денатурацию как правило проводят при комнатной температуре, но целесообразно проводить стадию денатурации при любой температуре в интервале 5-50°С.
Адгезив на основе сои/мочевины может, кроме того, включать сшивающий агент, эмульгированный полимер, разбавитель или любую их комбинацию.
Согласно настоящему изобретению при добавлении мочевины к соевой муке, денатурированной кислотой и практически не содержащей уреазу, получают адгезив на основе сои/мочевины, характеризующийся одним из следующих свойств: исключительная стабильность, совместимость, прочность в сухом и влажном состоянии и биологическая устойчивость. Кроме того, способ по изобретению позволяет получать значительно более светлые адгезивы и со значительно более высоким содержанием твердых частиц (более 25%) по сравнению с известными адгезивами.
Кроме того, в настоящем изобретении предпочтительно используют обычную хлебопекарную соевую муку с высоким индексом дисперсности белка (ИДБ), значительно менее дорогостоящую по сравнению с обычными источниками соевого белка для адгезивов. Как правило, обычная хлебопекарная соевая мука не проявляет никаких значительных адгезивных свойств, если не используется стадия денатурации и/или сшивающий агент. Неожиданно в настоящем изобретении было установлено, что мочевину можно с высокой эффективностью использовать для обеспечения дополнительной денатурации и сольватации денатурированной кислотой соевой муки. В настоящем изобретении предлагается стабильный адгезив на основе денатурированной кислотой сои/мочевины, проявляющий улучшенные свойства даже без сшивающего агента.
Действительно, стабильные денатурированные кислотой адгезивы на основе соевой муки по настоящему изобретению характеризуются исключительной стабильностью в отношении биологического воздействия в течение по крайней мере нескольких месяцев.
Новые способы по настоящему изобретению позволяют получить стабильные адгезивы на основе сои/мочевины и дисперсии адгезивов, характеризующиеся рядом преимуществ по сравнению с известным уровнем техники. Во-первых, адгезивы/дисперсии по настоящему изобретению характеризуются значительно более низкими вязкостями по сравнению с другими содержащими мочевину адгезивами на основе сои при таком же содержании твердых частиц, что облегчает нанесение и применение. Во-вторых, адгезивы по настоящему изобретению характеризуются более светлым окрашиванием. В-третьих, адгезивы по настоящему изобретению характеризуются более высоким содержанием твердых частиц сои, т.е. содержание твердых частиц увеличивается (вплоть до 25%) с более высоким содержанием твердых частиц по сравнению с термически денатурированными продуктами, обладающими такой же вязкостью. В-четвертых, адгезивы по настоящему изобретению, полученные с использованием определенных сшивающих агентов характеризуются исключительно продолжительным сроком годности.
Краткое описание фигур
Фиг.1: Образец 12HU (пример 2) по сравнению с образцом 12AUB (пример 4), содержание твердых частиц 54%, вязкость и стабильность вязкости при комнатной температуре.
Фиг.2: Образец 12HU (пример 2) по сравнению с образцом 12AUB (пример 4), содержание твердых частиц 54%, рН и стабильность рН при комнатной температуре.
Фиг.3: Стабильность рН и вязкости продукта, описанного в примере 7 (11ABU-50).
Фиг.4: Стабильность вязкости продуктов, описанных в примерах 10 (50-пМДИ) и 11 (100-пМДИ) при комнатной температуре.
Фиг.5: Кривые скорости отверждения продуктов, описанных в примерах 12, 14 и 16.
Подробное описание изобретения
В описании изобретения и в формуле изобретения термин "включающий" является неисчерпывающим термином и его следует понимать как "включающий, но не ограничиваясь только ими." Указанный термин включает более исчерпывающие термины "состоящий в основном из" и "состоящий из."
При использовании в настоящем контексте и формуле изобретения формы единственного числа подразумевают также и множественное число, если в контексте не указано иное. Аналогичным образом, термины "один", "один или более" и "по крайней мере один" в настоящем контексте можно использовать взаимозаменяемо. Следует также отметить, что термины "включающий", "характеризующийся" и "обладающий" можно использовать взаимозаменяемо.
Если не указано иное, все технические и научные термины, использованные в данном контексте, обозначают понятия, известные специалисту в области, к которой относится настоящее изобретение. Все публикации и патенты, упомянутые в данном контексте, включены в настоящее описание в качестве ссылок в полном объеме, включая описание и перечисление химических реагентов, оборудования, методов статистического анализа и методик, которые изложены в публикациях и которые можно использовать в изобретении. Все ссылки, цитированные в настоящем описании, следует рассматривать как определяющие современный уровень техники. Никакую часть настоящего контекста не следует интерпретировать как признание права датировать изобретение более ранним числом в соответствии с предшествующим изобретением.
В настоящем изобретении предлагаются новый адгезив и дисперсия адгезива, полученные при комбинировании мочевины с соевой мукой, причем соевую муку денатурируют кислотой и она в основном не проявляет уреазную активность. Мочевину можно добавлять к денатурированной кислотой соевой муке, при этом не происходит деградация мочевины под действием уреаз, и таким образом, можно получить стабильный продукт.
Термин "стабильный " обозначает адгезив, который сохраняет значение вязкости и рН в течение длительных периодов времени при комнатной температуре. Термин "рН-стабильный " обозначает, что значение рН не изменяется в пределах одной единицы в течение по крайней мере двадцати дней. Термин "стабильность вязкости" обозначает, что вязкость адгезива по Брукфилду изменяется в пределах 25% от его исходной вязкости в течение 5 ч или при измерении через 24 ч изменяется в пределах 35% от его исходной вязкости в течение по крайней мере 7 сут.
Термин "денатурированные" обозначает белки, структура которых в некоторой степени разрушается (четвертичная, третичная и вторичная структура) вследствие определенного внешнего напряжения или действия соединения, такого как, например, обработка белков сильными кислотами или основаниями, неорганическими солями в высокой концентрации, органическими растворителями (например, спиртом или хлороформом), или термическая обработка. Соевая мука, денатурированная соответствующим образом, является эффективным адгезивом. После денатурации белки, содержащиеся в соевой муке, "разворачиваются ", т.е. их нативная структура разрушается, при этом более гидрофильные группы белковой цепи оказываются экспонированными на поверхности.
Термин "практически не содержит" обозначает, что по данным стандартных методов анализа в термически обработанной соевой муке отсутствует значительное количество уреазы, которое, как правило, оценивают по изменению величины рН в течение времени. Таким образом, образцы соевой муки, "практически не содержащие" активную уреазу, характеризуются изменением величины рН в присутствии мочевины менее одной единицы в течение двадцати суток при комнатной температуре.
Несмотря на то, что соевая мука, которая практически не содержит уреазу, является денатурированной, денатурированная соевая мука не обязательно практически не содержит уреазу. Новизна по настоящему изобретению заключается в том, что авторами было неожиданно установлено, что стадия денатурации в слабокислотных условиях соевой муки является достаточной для денатурации соевой муки, чтобы обеспечить отсутствие в ней значительного количества уреазы и чтобы использовать такую муку для получения стабильного адгезива на основе сои/мочевины. Следует отметить, что способ денатурации, включающий использование слабого или даже очень сильного основания, НЕ эффективен для инактивации уреазы.
Термин "денатурированная кислотой" обозначает снижение значения рН соевой муки до значения ниже 4,5, предпочтительно ниже 4,0, но не ниже 2,0 в течение периода по крайней мере 1 мин.
В одном объекте настоящего изобретения предлагается способ получения стабильного адгезива, причем способ включает стадии получения водной суспензии соевой муки, снижения рН соевой муки до значения ниже 4,5, предпочтительно ниже 4,0 или ниже, чтобы обеспечить денатурацию и в основном отсутствие значительного количества уреазы, и стадию добавления мочевины к соевой муке, при этом образуется стабильный водный адгезив на основе сои/мочевины. Как правило, денатурация соевой муки происходит в течение менее 30 мин, предпочтительно менее 15 мин. Соевую муку можно обрабатывать кислотой в течение более 30 мин.
В настоящем изобретении предлагается способ получения стабильного водного адгезива на основе сои/мочевины независимо от индекса дисперсности белка (ИДБ) в использованной соевой муке. ИДБ является способом сравнения растворимости белка в воде и широко используется при производстве продуктов из соевых бобов. Образец соевых бобов измельчают, смешивают с определенным количеством воды, а затем смесь перемешивают при определенной скорости вращения мешалки (об/мин) в течение определенного периода времени. Затем определяют содержание белка в полученной смеси и в исходной соевой муке в % по данным анализа при сжигании, и ИДБ рассчитывают при делении процентного содержания белка в смеси на процентное содержание белка в муке. Например, ИДБ равный 100, указывает на полную растворимость. Величина ИДБ зависит не только от типа используемых соевых бобов, но также от использованных способов обработки сои. Например, нагревание может снизить ИДБ образца соевых бобов. Требуемая величина ИДБ соевой муки зависит от назначения соевых бобов. Применимость по настоящему изобретению заключается в том, что при получении адгезива на основе сои/мочевины по настоящему изобретению можно использовать соевую муку как с высоким, так и с низким ИДБ, при этом получают стабильные адгезивы по настоящему изобретению. Стадия кислотной денатурации настолько эффективна, что можно использовать образцы муки даже с высоким уровнем уреазы (высокий ИДБ) и в некоторых случаях их использование является предпочтительным.
Абсолютным условием является снижение рН соевой муки по настоящему изобретению, которое обеспечивают денатурацию кислотой и практически полное отсутствие уреазы. Для обработки соевой муки можно использовать кислоту Бренстеда или Льюиса. Предпочтительно использование обычных неорганических кислот, таких как серная, азотная, фосфорная или хлористоводородная кислоты.
Стандартная денатурированная нагреванием соевая мука характеризуется очень высокими значениями вязкости и низким содержанием твердых частиц, что вызывает значительные проблемы при ее транспортировке и хранении. Адгезивы на основе денатурированной кислотой сои/мочевины характеризуются значительно более высоким содержанием твердых частиц и более низкой вязкостью, по сравнению с термически обработанными адгезивами аналогичного состава. Содержание твердых частиц в денатурированных адгезивах на основе сои/мочевины в некоторых случаях может составлять более 25% по сравнению с термически денатурированными продуктами аналогичного состава при сохранении аналогичной вязкости.
g
Количество мочевины, добавленной к соевой муке, зависит от назначения адгезива или дисперсии на основе сои/мочевины. Например, содержание мочевины можно оптимизировать, чтобы контролировать параметры текучести или температуры стеклования (T) конечного адгезива. Такой состав адгезива/дисперсии по настоящему изобретению позволяет подвергать указанные адгезив/дисперсию распылительной сушке и превращать в пригодную порошкообразную адгезивную смолу.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество мочевины, добавленной к соевой муке, может составлять от пяти частей мочевины на одну часть соевой муки (твердые частицы/твердые частицы) до приблизительно 0,1 части мочевины к одной части соевой муки (твердые частицы/твердые частицы), наиболее предпочтительно от двух частей мочевины к одной части соевой муки до приблизительно 0,5 частей мочевины к одной части соевой муки. Соевую муку можно денатурировать кислотой перед добавлением, во время или после добавления мочевины. Предпочтительно соевую муку денатурируют кислотой перед добавлением мочевины, но при обработке муки с низким ИДБ возможен обратный порядок добавления.
Адгезив по настоящему изобретению можно добавлять к любой эмульсии полимера, такой как, например, поливинилацетатные (ПВА) эмульсии, при этом получают стабильную дисперсию адгезива. Эмульсию полимера добавляют до содержания от 0,1 до 80 мас.% сухих твердых частиц в расчете на общую массу твердых частиц суммарного адгезива (суммарный адгезив обозначает композицию адгезива, включая, но не ограничиваясь только ими, сою, мочевину, любой добавленный сшивающий агент, и любой добавленный разбавитель). Термин "эмульсия" обозначает суспензию некоторого количества капель одной жидкости во второй жидкости, причем первая жидкость не смешивается (т.е. масло в уксусе). Термин "дисперсия" обозначает двухфазную адгезивную систему в которой одна фаза суспендирована в жидкости. Для простоты эмульсия или дисперсия по настоящему изобретению названы в настоящем описании " дисперсией адгезива" или "дисперсией." Эти термины не ограничивают объем изобретения и используются прежде всего для упрощения прочтения описания изобретения.
Как правило, добавление немодифицированной соевой муки или соевой муки, денатурированной NaOH, непосредственно к эмульгированному полимеру приводит к получению смолы, характеризующейся низкой стабильностью и совместимостью. Напротив, добавление стабильного адгезива на основе денатурированной кислотой сои/мочевины по настоящему изобретению к эмульсии или диспергированному полимеру позволяет получить стабильную, высоко совместимую дисперсию адгезива, пригодную для применения во многих отраслях промышленности. Кроме того, комбинацию получают при простом смешивании с использованием коммерческих резервуаров-смесителей, тонкостенных резервуаров или реакторов, известных специалистам в данной области техники. Температура смешивания не является важным параметром и, как правило, процесс проводят при комнатной температуре, однако в некоторых случаях необходимо смешивать стабильный адгезив на основе сои/мочевины по настоящему изобретению с эмульсией или диспергированным полимером при более высоких температурах в зависимости от потребностей. Для обеспечения оптимальной стабильности дисперсии может возникнуть необходимость в изменении конечного значения рН с использованием кислот или оснований. Однако указанные изменения, как правило, довольно незначительны и известны специалистам. Например, для обеспечения стабильности эмульсии или дисперсии в некоторых случаях необходимы незначительные изменения.
Стабильный адгезив на основе денатурированной кислотой сои/мочевины по настоящему изобретению можно использовать сам по себе или улучшать его свойства при добавлении пригодного сшивающего агента или агентов. Сшивающие агенты, как правило, добавляют к смолам и адгезивам для придания дополнительных свойств или для изменения существующих свойств адгезива, таких как водонепроницаемость, растворимость, вязкость, срок службы при хранении, эластомерные свойства, биологическая устойчивость, эффективность и т.п. Роль сшивающего агента, независимо от типа, заключается в повышении степени сшивки в самом адгезиве. Указанная цель прежде всего достигается при использовании сшивающих агентов, содержащих несколько реакционноспособных групп в молекуле.
Тип и количество сшивающего агента, использованного в стабильном адгезиве на основе денатурированной кислотой сои/мочевины по настоящему изобретению, зависят от требуемых свойств. Кроме того, тип и количество использованного сшивающего агента могут зависеть от характеристик соевой муки, использованной в адгезиве.
В способе по настоящему изобретению можно использовать любой известный сшивающий агент. Например, сшивающий агент может содержать или не содержать формальдегид. Однако не содержащие формальдегид сшивающие агенты крайне необходимы во многих областях применения для внутренних работ, а формальдегид-содержащие сшивающие агенты допускаются только в некоторых случаях для наружных работ.
Возможные, не содержащие формальдегид сшивающие агенты для использования в смеси с адгезивами по настоящему изобретению включают изоцианаты, такие как полимерный метилдифенилдиизоцианат (пМДИ) и полимерный гексаметилендиизоцианат (пГМДИ), амин-эпихлоргидриновые аддукты, эпоксидные, альдегидные и мочевино-альдегидные смолы, взаимодействующие с соевой мукой. Если в изобретении используют не содержащий формальдегид сшивающий агент, его используют в количествах в интервале от 0,1 до 80 мас.% в расчете на общую массу сухого адгезива. (Термин «адгезив» обозначает состав адгезива, включающий, но не ограничиваясь только ими, сою, мочевину, любой добавленный сшивающий агент и любой добавленный разбавитель). Предпочтительный, не содержащий формальдегид сшивающий агент включает полиамидоамин-эпихлоргидрин (ПАЭ) и используется в количествах от 0,1 до 80 мас.% в расчете на массу сухого адгезива.
Амин-эпихлоргидриновые смолы получают по реакции эпихлоргидрина с соединениями, содержащими реакционноспособные аминогруппы. Указанные смолы включают полиамидоамин-эпихлоргидриновые смолы (ПААЭ-смолы), полиалкиленполиамин-эпихлоргидриновые (ПАПАЭ-смолы) и полиамин-эпихлоргидриновые смолы (ПАЭ-смолы). ПАЭ-смолы включают ПАЭ-смолы, содержащие функциональные группы азетидиния со вторичной аминогруппой, такие как Kymene™ 557H, Kymene™ 557LX, Kymene™ 617, Kymene™ 624 и Hercules CA1000, поставляемые фирмой Hercules Incorporated, Уилмингтон (шт.Делавэр, США), эпоксидные смолы на основе третичного амин-полиамида и ПАЭ-смолы на основе третичного амин-полиамидоурилена, содержащие функциональные эпоксидные группы, такие как Kymene™ 450, поставляемые фирмой Hercules Incorporated, Уилмингтон (шт.Делавэр, США). Пригодной сшитой ПАПАЭ-смолой является Kymene™ 736, поставляемый фирмой Hercules Incorporated, Уилмингтон (шт.Делавэр, США). Kymene™ 2064 является ПАЭ-смолой, которая также поставляется фирмой Hercules Incorporated, Уилмингтон (шт.Делавэр, США). Все указанные выше смолы являются коммерческими продуктами. Их химическая структура описана в статье Н.Н.Espy, "Alkaline-Curing Polymeric Amine-Epichlorohydrin Resins", в сборнике "Wet Strength Resins and Their Application", ред. L.L.Chan, TAPPI Press, Atlanta GA, cc.13-44 (1994). Можно также использовать низкомолекулярные конденсаты амин-эпихлоргидрина, как описано в патенте US №3494775 (Coscia) в качестве не содержащих формальдегид сшивающих агентов.
Возможные формальдегидсодержащие сшивающие агенты включают формальдегид, фенолформальдегид, формальдегид мочевины, меламинмочевинный формальдегид, меламинформальдегид, фенолрезорцин и любую их комбинацию. Согласно настоящему изобретению формальдегидсодержащие сшивающие агенты используют в количествах в интервале от 1 до 80 мас.% в расчете на общую массу сухого адгезива (адгезив представляет собой композицию адгезива, включающую, но не ограничиваясь только ими, сою, мочевину, любой добавленный сшивающий агент и любой добавленный разбавитель). В одном варианте сшивающий агент включает фенолформальдегид в количествах в интервале от 1 до 80 мас.% в расчете на массу сухого адгезива.
Независимо от типа использованного специфического сшивающего агента (агентов) сшивающий агент как правило добавляют к адгезиву на основе денатурированной кислотой сои/мочевины непосредственно перед использованием (например, при получении лигноцеллюлозного композита), но в некоторых случаях сшивающий агент можно добавлять за сутки или даже за несколько недель до использования.
В некоторых вариантах необходимо добавлять разбавитель для повышения растворения, а затем денатурировать или другим способом изменять физические свойства адгезива/дисперсии денатурированной кислотой сои/мочевины. Возможные разбавители/модификаторы включают полиолы, такие как глицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль, неопентилгликоль, их полимерные варианты, или любой другой доступный гидроксил-содержащий мономерный или полимерный материал, пеногасители, увлажнители и т.п., которые обычно используют специалисты. Можно также использовать другие разбавители, которые служат только для увеличения содержания твердых частиц, такие как различные виды муки, тальки, глины и т.п.
Указанные разбавители/модификаторы можно добавлять в количествах в интервале от 0,1 до 70 мас.% в расчете на общую массу адгезива в виде сухих твердых частиц. Указанные агенты можно добавлять на любой стадии способа - перед стадией, во время или после стадии термической инактивации уреазы.
Можно использовать стандартные способы модификации белка сои, например, такие как добавление бисульфита натрия для снижения вязкости в результате восстановления дисульфидных связей.
Конечное значение рН адгезива на основе денатурированной кислотой сои/мочевины по настоящему изобретению можно доводить при добавлении любых пригодных кислот или оснований Бренстеда или Льюиса. Конечное значение рН адгезива на основе денатурированной кислотой сои/мочевины составляет ниже 10, предпочтительно ниже 7 и выше 2,0, предпочтительно выше 3,0. В одном варианте адгезивы с рН от 3 до 7 проявляют оптимальную стабильность и совместимость. Для специалистов представляются очевидными способы изменения рН адгезива (описанного в разделе Примеры ниже) и области применения для адгезива, в которых требуется более высокое или более низкое значение рН. Уникальным объектом настоящего изобретения является широкий диапазон рабочих значений рН. Как правило, конечное значение рН выбирают с учетом области применения или типа использованного сшивающего агента. Например, для фенолформальдегидных (ФФ) смол или ПАЭ-смолы, предпочтительно более высокое значение рН адгезива на основе сои/мочевины, а для пМДИ, МФ- или ФФ-смолы, предпочтительны более низкие значения рН адгезива на основе сои/мочевины. Однако для ФФ-дисперсий предпочтительным является низкое значение рН.
Способ по настоящему изобретению может также включать стадию высушивания с распылением или лиофильного высушивания для получения порошкообразного адгезива.
Стабильный адгезив на основе сои/мочевины по настоящему изобретению можно использовать во множестве отраслей промышленности. Например, адгезив можно наносить на пригодную подложку в количествах в интервале от 1 до 25 мас.% в расчете на сухой адгезив (от 1 части сухого адгезива на 100 частей подложки до 25 частей сухого адгезива на 100 частей подложки), предпочтительно в интервале от 1 до 10 мас.% и наиболее предпочтительно в интервале от 2 до 8 мас.%. Примеры некоторых пригодных подложек включают, но не ограничиваясь только ими, лигноцеллюлозный материал, целлюлозу или стекловолокно. Адгезив можно наносить на подложки любыми известными способами, включая нанесение покрытия валиками, ножевым устройством, экструзией, поливом, устройствами для нанесения пены и приспособлениями для нанесения покрытия распылением, таких как центробежный дисковый распылитель смол.
Для специалиста представляются очевидными способы применения адгезивов/дисперсий по настоящему изобретению для получения лигноцеллюлозных композитов с использованием описанных в литературе методов. См., например, "Wood-based Composite Products and Panel Products", глава 10 в книге "Wood Handbook - Wood as an Engineering Matherial", Gen. Tech. Rep.FPL-GTR-113, c. 463, U.S. Department of Agriculture, Forest Service, Forest Products Laboratory, Madison, WI (1999). С использованием адгезива/дисперсии по настоящему изобретению можно получить ряд материалов, включая древесностружечные плиты (ДСП), ориентированно-стружечные плиты (ОСП), вафельные плиты, древесно-волокнистые плиты (в том числе среднеплотный и высокоплотный оргалит), параллельноволокнистые пиломатериалы (ПВП), ламинированные волокнистые пиломатериалы (ЛВП), ориентировано-волокнистые пиломатериалы (ОВП) и другие аналогичные продукты. Лигноцеллюлозные материалы, такие как древесина, целлюлозная пульпа, солома (включая рисовую, пшеничную или ячменную), волокно льна, конопля и выжатый сахарный тростник, можно использовать для получения термоотверждающихся продуктов по изобретению. Лигноцеллюлозный продукт как правило получают смешиванием адгезива с субстратом в виде порошка, частиц, волокон, крошки, измельченных волокон, пластинок, обрезков, стружки, древесных опилок, соломки, черешков или щепок, затем полученную комбинацию прессуют и нагревают, при этом получают отвержденный материал. Содержание влаги в лигноцеллюлозном материале до смешивания с адгезивом по настоящему изобретению должно составлять от 2 до 20%.
Адгезив по настоящему изобретению также можно использовать для получения многослойной фанеры или бруса из клееного шпона (БКШ). Например, в одном варианте адгезив можно наносить на поверхность фанеры валиками, ножевым устройством, поливом или распылением. Затем несколько листов фанеры накладывают друг на друга для получения пластин требуемой толщины. Затем плиты или пластины помещают в пресс (например, на плиту гидравлического пресса), обычно нагретый, и прессуют до соединения и отверждения материалов, при этом получают доску. Древесно-волокнистую плиту можно получить способом влажного полотна/влажного прессования, способом сухого полотна/сухого прессования или способом влажного полотна/сухого прессования.
Кроме того, для лигноцеллюлозных подложек адгезивы по настоящему изобретению можно использовать для нанесения на подложки такие, как пластики, стекловата, стекловолокно, другие неорганические материалы и их комбинации.
Следует понимать, что следующие примеры приведены только для иллюстрации и не ограничивают объем настоящего изобретения. Более того для специалиста в данной области техники представляется очевидным, что возможны различные модификации настоящего изобретения, кроме перечисленных и описанных в данном контексте, после прочтения предшествующего описания и последующих примеров, такие модификации включены в объем изобретения и определены в прилагаемой формуле изобретения.
Примеры и способы оценки
Оценивали приведенные ниже характеристики денатурированных кислотой адгезивов на основе соевой муки/мочевины:
1) Физические свойства. Вязкость по Брукфилду (относительная вязкость, 10 об/мин во всех случаях) с выбором шпинделя в зависимости от вязкости продукта, рН, и стабильности при комнатной температуре (вязкость и биологические свойства определяли по началу разрушения или разложения сои аналогично разложению молока). Для снижения влияния временного повышения вязкости в большинстве случаев вследствие тиксотропной природы адгезивов из сои, адгезив быстро перемешивали в течение 30 с перед любым измерением вязкости.
2) Прочность в сухом состоянии. Прочность на сдвиг двух прессованных листов фанеры с использованием автоматической системы оценки силы (Automated Bonding Evaluation System (ABES) фирмы AES, Inc). Указанное испытание проводили для определения прочности адгезивной связи, которая развивается в течение времени при определенных временах прессования/температурах. Во всех примерах испытания проводили при температуре 120°С. Результаты представлены в виде зависимости от времени прессования для определения развития относительной прочности различных адгезивов. Подготовку образцов и их испытания проводили, как указано в описании к прибору ABES.
3) Прочность связи адгезива определяли согласно описанию к прибору ABES.
Методика ABES
2
2
Подготовка образца. Образцы древесины штамповали с использованием автоматической системы оценки силы связи Automated Bonding Evaluation System (ABES) из кленовой фанеры и получали плиту, конечные размеры которой составляли 11,7 см вдоль волокна, 2,0 см перпендикулярно волокну и 0,08 см толщиной. Исследуемый адгезив наносили на один конец образца таким образом, чтобы покрыть всю площадь зоны перекрывания, как правило, в интервале от 3,8-4,2 мг/см на влажной основе. Затем образец склеивали со вторым образцом фанеры (время на воздухе менее 15 с для обеспечения эффективного переноса) и помещали в камеру ABES таким образом, чтобы зона перекрывания склеиваемых образцов составляла 1,0 см × 2,0 см. Если не указано иное, все образцы прессовали в течение 2,0 мин при температуре 120°С, при силе сжатия 9,1 кг/см. Затем все склеенные образы выдерживали в течение по крайней мере 48 ч в контролируемых условиях окружающей среды при 22°С и 50% относительной влажности.
Испытание на прочность. Для каждой смолы готовили по десять образцов, как описано выше. После выдерживания пять из десяти образцов испытывали в приборе ABES в сухих условиях. Регистрировали максимальную силу сжатия, необходимую для разрыва образца. Таким образом, определяли прочность образцов в сухом состоянии. Остальные пять образцов выдерживали в водяной бане при температуре 22°С в течение 4 ч. Образцы извлекали из водяной бани и немедленно испытывали, как описано выше. Таким образом, определяли влажную прочность образцов во влажном состоянии. Для каждой смолы рассчитывали среднюю прочность для пяти образцов. Приведенная ошибка является стандартным отклонением. Как правило, коэффициенты вариации (KB) для указанного способа испытаний составляют приблизительно 15% как для сухих, так и для влажных образцов, что следует рассматривать как прекрасный результат с учетом вариабельности самой древесины.
4) Методика получения древесно-стружечной плиты
3
Целью указанной методики является краткое описание надежного способа получения древесно-стружечной плиты с использованием роторного блендера диаметром 48 дюймов, снабженного пневматическим распылителем с нагретым паром прессом размером 50х50 дюймов. Требуемая плотность и толщина указанных плит составляла 46 фунтов на кубический фут при толщине ¾ дюйма. Соотношение поверхностного слоя и толщины заполнителя составляло 40:60. Волокнистые материалы представляли собой смесь различных западных видов древесины (Roseburg Forest Products, влажность 1,5-4,0%). Для получения древесно-стружечной плиты использовали следующую методику: волокнистый материал для внешнего слоя взвешивали в пригодном контейнере и загружали в барабан блендера диаметром 48 дюймов. Смолу взвешивали в количестве 7,0% от массы сухого волокнистого материала (с точностью 0,0 г) и выливали в воронку, соединенную с распылительным узлом блендера. Включали поток воздуха при давлении 40 фунтов на кв. дюйм. Распыление продолжали до тех пор, пока смола/добавка оставались в воронке и трубе. Блендер оставляли включенным еще по крайней мере в течение 5 мин для распределения оставшейся мелко измельченной смолы. Смесь удаляли из блендера и помещали в контейнер с маркированными стенками. В смеси волокнистого материала и смолы определяли влажность. Методику повторяли для внутреннего слоя с рассчитанным количеством 7,0% сухой смолы в расчете на массу сухой древесной основы. На полированную прокладку лабораторного пресса помещали прокладочную бумагу и поверх прокладочной бумаги формовочную ячейку размером 22×22 дюйма. Взвешивали волокнистый материал для первого внешнего слоя с точностью 0 г. Внешний слой формировали вручную, распределяя волокнистый материал по полированной прокладке пресса с использованием широкой покрытой оловом щетки для равномерного распределения волокнистого материала. При этом имеет большое значение равномерное распределение слоя, чтобы по возможности исключить проблемы с распределением по плотности. Взвешивали волокнистый материал для внутреннего слоя с точностью до 0 г (срединный слой). Срединный слой формировали вручную распределением волокнистого материала по поверхности лицевого слоя с использованием широкой покрытой оловом щетки для равномерного распределения волокнистого материала. При этом имеет большое значение равномерное распределение слоя, чтобы по возможности исключить проблемы с распределением по плотности. Взвешивали волокнистый материал для последнего внешнего слоя с точностью до 0 г. Внешний слой формировали вручную, распределяя волокнистый материал по полированной прокладке пресса с использованием широкой покрытой оловом щетки для равномерного распределения волокнистого материала. При этом имеет большое значение равномерное распределение слоя, чтобы по возможности исключить проблемы с распределением по плотности. Внутрь формовочной ячейки поверх сформированной трехслойной плиты помещали крышку и вручную плотно прижимали в течение 15 с. Продолжая прижимать крышку, осторожно поднимали формовочную емкость, освобождая насыпку. Затем осторожно удаляли крышку. На поверхность сформированной насыпки помещали второй слой прокладочной бумаги (блестящей стороной вниз) и полированную прокладку пресса. Полученную плиту помещали в пресс с использованием специального стержня. Плиты пресса нагревали до 170°С. В системе PressMAN™ (фирмы Alberta Research Council) одновременно нажимали кнопки CLOSE и CLOSE CONFIRM, при этом в прессе выполнялся рабочий цикл. Толщину плиты поддерживали на уровне, обеспечивающем температуру слоя в течение 60 с выше 100°С по данным измерения с использованием датчика температуры/давления PressMAN™. После выдерживания в течение указанного времени при указанной температуре цикл переключали в фазу дегазации и пресс открывали после завершения полного цикла. С использованием специального стержня доску немедленно удаляли и панель помещали в изолированный бокс (горячий бокс) на 24 ч. Из горячего бокса доски извлекали и разрезали до размеров 20×20 дюймов. Для каждой доски рассчитывали плотность по толщине доски на каждом углу на расстоянии приблизительно 2 дюйма от краев и в одной точке в середине. С использованием указанных величин получали среднее значение и рассчитывали объем доски. Доску взвешивали и рассчитывали плотность при делении массы на объем в фунт/фут. Размечали и разрезали доски на образцы и получали из каждой панели пять образцов для анализа МОК/МОЕ и восемь образцов для анализа внутренних связей (IB). Все испытуемые образцы перед испытаниями выдерживали в течение по крайней мере 48 ч в помещении с контролируемыми характеристиками окружающей среды при 80°F и 30% относительной влажности.
В качестве сырья для указанных примеров использовали: соевую муку Soy Flour-90, поставляемую фирмой Cargill (Миннеаполь, штат Миннесота, США), индекс дисперсности белка 90, 200 меш, муку Soy Flour-TS, поставляемую фирмой ADM (Декатор, штат Иллинойс), индекс дисперсности белка 20, 100 меш, мочевину (техническую) поставляемую фирмой Univar, ПАЭ, Hercules СА 1300, поставляемый фирмой Hercules, pH 3,5, 30% твердых частиц, пМДИ Rubunate™ FC3345, поставляемый фирмой Huntsman International, Вудлендс, штат Техас, пеногаситель Advantage™ 357, поставляемый фирмой Hercules Incorporated. ПВАц: Duracet поставляемый фирмой Franklin.
Использованные в примерах композиции перечислены в таблицах и фигурах с использованием следующих условных обозначений: соотношение содержания соя/мочевина (12 обозначает 1 часть сои к 2 частям мочевины), использованный порядок стадий процесса: Н обозначает нагревание, А обозначает добавление кислоты, В обозначает добавление основания, U обозначает добавление мочевины, и наконец указывается теоретическое содержание твердых частиц в %. Например, 12AUB-54 обозначает продукт, содержащий 1 часть сои на 2 части мочевины и полученный при добавлении кислоты, затем мочевины, затем основания и характеризующийся теоретическим содержанием твердых частиц 54%.
Пример 1
Пример для сравнения 1
Адгезив на основе неденатурированной сои/мочевины (11U-26)
Соевая мука при смешивании с водой содержит значительное количество активной уреазы, которая быстро взаимодействует с мочевиной, при этом наблюдается выделение аммиака. Выделение аммиака сопровождается быстрым увеличением значения pH до приблизительно 9 и затем выделением газообразного аммиака в системе. В одном варианте 15% раствор соевой муки Soy Flour-90 получали при комнатной температуре и рН 6,2. Мочевину добавляли в количестве приблизительно 1 часть мочевины на 1 часть соевой муки, и значение рН повышалось до 8,90 в течение менее 10 мин. Через 20 мин значение рН составляло 9,2, что сопровождалось сильным запахом аммиака. Указанный образец оказался нестабильным и его нельзя считать пригодным.
Пример 2
Пример для сравнения 2
Адгезив на основе термически денатурированной сои/мочевины (12HU-54)
Соевую муку денатурировали нагреванием и затем смешивали с мочевиной для получения стабильных водных продуктов на основе сои/мочевины по способу, описанному в патенте US №11/779558 (Wescott). Состав, использованный в данном эксперименте, приведен в таблице 1.
Методика получения
В трехгорлую круглодонную колбу с рубашкой, термическим датчиком, обратным холодильником и механической мешалкой наливали воду. При комнатной температуре в воду добавляли бисульфит натрия, затем в течение 5 мин добавляли соевую муку. Смесь перемешивали в течение 5 мин до гомогенного состояния, затем нагревали при температуре денатурации 82°С в течение 30 мин. Реакционную смесь выдерживали при перемешивании при указанной температуре +/-1,0°С в течение 1 ч, затем нагревание отключали, к термически денатурированной сое добавляли мочевину, смесь выдерживали при перемешивании в течение еще 15 мин. При добавлении мочевины соевый адгезив охлаждался до 44°С. Затем реакционную смесь охлаждали до 25°С на бане вода/лед и хранили до использования в пластиковых бутылках при комнатной температуре.
Таблица 1
Состав для примера 2
Порядок добавления
Ингредиент
Количество (г)
Твердые частицы (г)
Количество в расчете на массу соевой муки, %
01
Вода
563,2
0
02
Бисульфит натрия
1,12
1,12
0,50
03
Мука Soy Flour-TS
236,8
225,0
04
Мочевина
450,0
450,0
200
Итого
1251,1
676,1
Порядок добавления
Ингредиент
Количество (г)
Твердые частицы (г)
Количество в расчете на массу соевой муки, %
Твердые частицы, %
54,0
Контроль качества: рН 6,91, вязкость 5320 сП (вода/шпиндель №5)
Пример 3
Адгезив на основе денатурированной кислотой сои/мочевины. 1:2, общее содержание твердых частиц 54% (12AU-54)
Соевую муку денатурировали кислотой, затем смешивали с мочевиной, при этом получали стабильный водный продукт сои/мочевины. Состав, использованный в этом эксперименте, приведен в таблице 2.
Методика получения
В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой с верхним приводом, наливали воду. При комнатной температуре в воду добавляли бисульфит натрия, затем в течение 5 мин добавляли соевую муку. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин (вязкость 2800 сП, вода/относительная вязкость, №5, рН 6,03). Затем при интенсивном перемешивании в смесь добавляли по каплям кислоту (50% серную кислоту) до рН 3,0 (рН денатурации кислотой) и затем выдерживали в течение еще 30 мин. Затем при интенсивном перемешивании в смесь денатурированной кислотой сои быстро добавляли мочевину и перемешивали в течение 5 мин. При добавлении мочевины соевый адгезив охлаждался, и адгезив нагревали до 25°С на водяной бане и хранили до использования в пластиковых бутылках при комнатной температуре. Продукт светло-коричневого цвета характеризовался высокой гомогенностью и кремообразной консистенцией с незначительным количеством пены в верхнем слое.
Таблица 2
Состав для примера 3
Порядок добавления
Ингредиент
Количество (г)
Твердые частицы (г)
Количество в расчете на массу соевой муки, %
01
Вода
563,2
0
02
Бисульфит натрия
1,12
1,12
0,50
03
Мука Soy Flour-90
236,8
225,0
04
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> (50%)
22,7
11,3
5,0
05
Мочевина
450,0
450,0
200
Порядок добавления
Ингредиент
Количество (г)
Твердые частицы (г)
Количество в расчете на массу соевой муки, %
Итого
1273,8
687,4
Твердые частицы, %
54,0
Конечные свойства: рН 3,92, вязкость 2180 сП (шпиндель №4)
Пример 4
Адгезив на основе денатурированной кислотой сои/мочевины, 1:2, общее содержание твердых частиц 54% (12AUB-54)
К смоле, полученной в примере 3, при интенсивном перемешивании медленно добавляли основание (50% NaOH) для повышения значения рН до 7.
Таблица 3
Состав для примера 4
Порядок добавления
Ингредиент
Количество (г)
Твердые частицы (г)
Количество в расчете на массу соевой муки, %
01
Пример 3
630
340,2
02
NaOH (50%)
18,2
9,1
2,7
Итого
648,2
349,3
Твердые частицы, %
53,9
Конечные свойства: рН 7,07, вязкость 1820 сП (шпиндель №4)
Сравнение образцов, полученных в примере 4 и примере 2
Продукты, полученные в примерах 2 и 4, являются близкими по своему составу. Образец 12AUB-54 (пример 4) по настоящему изобретению характеризуется значительно более низкой вязкостью по сравнению с продуктом, полученным в примере 2. Оба образца проявляют исключительную стабильность рН в течение времени, что указывает на отсутствие уреазы в значительной степени в обоих образцах. Возможность получения такого продукта без нагревания является значительным преимуществом способа получения адгезива. Кроме того, цвет образца 12AUB значительно светлее по сравнению с цветом контрольного продукта 12HU. На фигурах 1 и 2 (а также в таблицах 4 и 5) показаны более низкая вязкость денатурированного кислотой продукта (пример 4), а также чрезвычайно высокая стабильность (рН и вязкость), которые наблюдаются для обоих способов. Исключительная стабильность рН указывает на то, что соевый адгезив в значительной степени очищен от уреазы. Следует отметить, что начальное снижение вязкости, которое наблюдается для смолы, полученной в примере 4 (12AUB), можно объяснить снижением ценообразования, которое наблюдается в течение первых нескольких дней. После завершения ценообразования наблюдается чрезвычайно высокая стабильность, а вязкость составляла только 20% от вязкости контрольного образца.
Таблица 4
рН и вязкость образца 12HU (пример 2)
Сутки
Вязкость (сП)
рН
0
5080
6,91
1
6400
6,44
4
7000
6,32
5
6880
6,68
6
6840
6,68
7
6640
6,63
8
7280
6,57
12
7720
6,54
15
5120
6,39
Таблица 5
рН и вязкость образца 12AUB (пример 4)
Сутки
Вязкость (сП)
рН
0,0
1820
7,07
0,04
1680
6,86
1,0
1460
6,76
4,0
1100
7,01
5,0
860
7,18
6,0
800
7,32
7,0
820
7,33
8,0
860
7,24
12,0
880
7,27
15,0
960
7,19
Пример 5
Адгезив на основе денатурированной кислотой сои/мочевины, 1:2, общее содержание твердых частиц 60% (12AUB-60)
Способ кислотной денатурации позволяет получить продукты, характеризующиеся значительно более низкой вязкостью по сравнению с продуктом, полученным известным способом термической денатурации. Указанный способ позволяет получать продукты с даже более высоким содержанием твердых частиц. В указанном примере, аналогично тому, как описано в примерах 2 и 3, получали адгезив, содержащий 60% твердых частиц. Аналогичный образец, содержащий 60% твердых частиц и полученный методом термической денатурации, характеризовался такой высокой вязкостью, что его невозможно перемешивать. В указанном примере для снижения тенденции к ценообразованию, часто наблюдаемому при перемешивании соевой муки, добавляли продукт Advantage 357. Значение рН денатурации кислотой в указанном примере составляло 3,5.
Таблица 6
Состав для примера 5
Порядок добавления
Ингредиент
Количество (г)
Твердые частицы (г)
Количество в расчете на массу соевой муки, %
01
Вода
486,8
02
Бисульфит натрия
2,5
2,5
1,00
03
Продукт Adv.357
0,75
0,75
04
Мука Soy Flour-90
263,2
250,0
05
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> (50%)
28,7
14,3
5,7
06
Мочевина
500,0
500,0
200
07
NaOH (50%)
23,2
11,6
4,6
Итого
1305,2
779,2
Твердые частицы, %
59,7
Конечные свойства: рН 7,04, вязкость 2340 сП (шпиндель №4)
Пример 6
Адгезив на основе денатурированной кислотой сои/мочевины, 1:2, общее содержание твердых частиц 60% (12ABU-60)
Было установлено, что порядок добавления мочевины или основания имеет значение, поскольку влияет на конечную вязкость. В указанном примере получали адгезив, как описано в примере 5, но в указанном примере основание добавляли к денатурированнной кислотой сое ДО мочевины. Значение рН денатурации кислотой в указанном примере составляло 3,5.
Таблица 7
Состав для примера 6
Порядок добавления
Ингредиент
Количество (г)
Твердые частицы (г)
Количество в расчете на массу соевой муки, %
01
Вода
486,8
02
Бисульфит натрия
2,5
2,5
1,00
03
Продукт Adv. 357
0,75
0,75
04
Мука Soy Flour-90
263,2
250,0
Порядок добавления
Ингредиент
Количество (г)
Твердые частицы (г)
Количество в расчете на массу соевой муки, %
05
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> (50%)
31,6
15,8
6,3
06
NaOH (50%)
21,1
10,5
4,2
07
Мочевина
500,0
500,0
200
Итого
1306,0
781,6
Твердые частицы, %
59,8
Конечные свойства: рН 7,37, вязкость 1420 сП (шпиндель №4)
При сравнении образцов, полученных в примере бив примере 5, было установлено, что если мочевину добавляли после основания, конечный продукт характеризовался даже более низкой вязкостью, 1420 сП по сравнению с 2340 сП.
Пример 7
Адгезив на основе денатурированной кислотой сои/мочевины, 1:1, общее содержание твердых частиц 50% (11ABU-50)
Возможность получения адгезива с более высоким содержанием твердых частиц по сравнению с традиционным способом термической обработки также является важным преимуществом, т.к. позволяет получать адгезивы с более высоким содержанием сои и более низким содержанием мочевины. Такой состав благоприятно влияет на свойства и эффективность адгезива. В указанном примере соотношение соя/мочевина повышали до 1:1. Использованный способ идентичен способу, описанному в примере 6. Значение рН денатурации кислотой в указанном примере составляло 3,5.
Таблица 8
Состав для примера 7
Порядок добавления
Ингредиент
Количество (г)
Твердые частицы (г)
Количество в расчете на массу соевой муки, %
01
Вода
608,6
02
Бисульфит натрия
3,12
3,12
1,0
03
Продукт Adv.357
0,93
0,93
04
Мука Soy Flour-90
328,9
312,5
05
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> (50%)
32,5
16,2
5,2
06
NaOH (50%)
25,2
12,6
4,0
07
Мочевина
312,5
312,5
100
Итого
1311,8
657,9
Твердые частицы, %
50,1
Конечные свойства: рН 6,36, вязкость 7880 сП (шпиндель №5)
Стабильность в отношении рН и вязкости при высоком содержании сои (пример 7) приведены на фиг.3 и в таблице 9. Эти результаты дополнительно свидетельствуют об исключительной практичности и простоте указанного способа для получения стабильных адгезивов на основе сои/мочевины, которые в значительной степени не содержат активной уреазы.
Таблица 9
Значение рН и вязкость образца 11 ABU-50 (пример 7)
Сутки
Вязкость (сП)
РН
0
7880
6,38
1
8120
6,19
2
6640
6,32
3
7320
6,14
7
7600
6,18
10
6360
6,39
Пример 8
Адгезив на основе денатурированной кислотой сои/мочевины, 1:1, общее содержание твердых частиц 40% (11AU-40)
В некоторых случаях требуются составы с чрезвычайно низкой вязкостью и высоким содержанием сои. Кроме того, необходимость в более низких значениях рН продукта возникает, если выбраны сшивающие агенты, чувствительные к основаниям. В указанном примере получали продукт с более низким содержанием твердых частиц (40%) и исключали стадию добавления основания. Использованный способ аналогичен способу, описанному в примере 3. Значение рН денатурации кислотой в указанном примере составляло 3,0.
Таблица 10
Состав для примера 8
Порядок добавления
Ингредиент
Количество (г)
Твердые частицы
Количество в расчете на массу соевой муки, %
01
Вода
344,2
02
Бисульфит натрия
1,15
1,15
03
Продукт Adv.357
0,50
0,50
04
Мука Soy Flour-90
121,0
115,0
05
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> (50%)
14,0
7,0
6,1
06
Мочевина
115,0
115,0
Порядок добавления
Ингредиент
Количество (г)
Твердые частицы
Количество в расчете на массу соевой муки, %
Итого
595,85
238,7
Твердые частицы, %
40,1
Конечные свойства: рН 3,51, вязкость 600 сП (шпиндель №5)
Сшивка и свойства адгезива
В примерах 3-8 описан способ получения нового адгезива на основе денатурированной кислотой сои/мочевины. В примерах 9-11 показана эффективность добавления сшивающих агентов, ПАЭ и пМДИ соответственно, к указанному адгезиву для улучшения его свойств. В примерах 12-17 показана высокая адгезионная способность указанных адгезивов на основе денатурированной кислотой сои/мочевины в присутствии и в отсутствии сшивающего агента, определенная методом анализа ABES во влажном и сухом состоянии.
Примеры 9-11
Адгезив на основе денатурированной кислотой сои/мочевины, смешанный с ПАЭ или пМДИ
Количество сшивающего агента, ПАЭ (СА-1300) или пМДИ, который добавляли в адгезив, составляло определенное число частей сухого сшивающего агента на 100 частей сухого адгезива на основе сои/мочевины при комнатной температуре в стакане объемом 150 мл при умеренном перемешивании с использованием специальной лопасти и мешалки с верхним приводом. После добавления сшивающего агента смесь перемешивали в течение 1-5 мин при умеренном перемешивании.
Таблица 11
Адгезив на основе денатурированной кислотой сои/мочевины, смешанный с со сшивающими агентами
Пример
Основной адгезив
Адгезив, полученный в примере №
Х-связующий агент (част/сто)
Твердые частицы (%)
рН
Вязкость (сП)
9
11ABU-50
7
ПАЭ (20)
45,0
5,9
2,560
10
11AU-40
8
пМДИ (50)
50,0
3,4
1,500
11
11AU-40
8
пМДИ(100)
57,1
-
2,000
Стабильность в отношении вязкости адгезива, описанного в примере 9, в течение нескольких часов оказалась достаточно высокой, как можно было предположить на основании предварительных данных для смесей ПАЭ/сои и стабильности вязкости, описанных в примерах 10 и 11, которые приведены на фиг.4 и в таблице 12. Предполагается, что пМДИ в совместимой водной системе проявляет очень высокую реакционную способность, а указанную в этих примерах стабильность вязкости можно считать весьма приемлемой для получения смесей различного назначения. Для термически денатурированных смол, аналогичных описанным в примере 2, стабильность сохраняется в течение менее 5 мин, а затем наблюдается полное желирование.
Таблица 12
Стабильность вязкости адгезивов, описанных в примере 10 (50-пМДИ) и примере 11 (100-пМДИ)
50-пМДИ
100-пМДИ
Время
Вязкость (сП)
Вязкость (сП)
1
1500
2000
6
1500
2500
11
1500
2900
21
1900
4300
31
2400
6100
46
3400
11600
Примеры 12-17
Адгезив на основе денатурированной кислотой сои/мочевины, смешанный с ПАЭ и пМДИ
Таблица 13
Прочность адгезивов в присутствии в отсутствии сшивающих агентов
Адгезионная способность, анализ по ABES (H)
Пример
Адгезив
Адгезив, полученный в примере №
Х-связующий агент (част./сто)
Сухое состояние
Влажное состояние
12
12HU
2
ПАЭ (20)
593
263
13
12AUB
4
0
194
0
14
4
ПАЭ (20)
574
199
15
11ABU
7
0
342
0
16
7
ПАЭ (20)
589
208
17
7
пМДИ (67)
672
327
Результаты, приведенные в таблице 13, свидетельствуют о том, что все исследованные адгезивы характеризуются адгезионной способностью в сухом состоянии от удовлетворительной до чрезвычайно высокой. Однако во всех основных адгезивах для достижения достаточно высокой адгезионной способности во влажном состоянии, детектируемой методом ABES, требовалось добавление сшивающего агента. Интересно отметить, что добавление пМДИ приводило к значительному повышению прочности во влажном состоянии, вероятно, за счет большого количества добавленного сшивающего агента.
Скорость отверждения, определенная по развитию силы связывания методом ABES, свидетельствует о развитии прочности связи в течение времени при термической обработке в прессе. На фиг.5 (и в таблице 14) приведены сравнительные данные для адгезивов, описанных в примерах 12, 14 и 16. Адгезивы, описанные в примерах 12 и 14, проявляют аналогичные тенденции, что свидетельствует о сравнимой реакционной способности двух продуктов, тогда как свойства адгезива, описанного в примере 16, указывают на возможность получать адгезивы с более высоким содержанием сои и со значительно более высоким содержанием твердых частиц (50% для способа денатурации кислотой по сравнению 38% для способа термической денатурации), а также указывает на то, что такой состав адгезива может привести к быстрому отверждению (сила связывания через 10 с в прессе) термоотверждаемых адгезивов.
Таблица 14
Скорости отверждения по данным анализа ABES
Сила связывания (Н), анализ ABES
Пример 12
Пример 14
Пример 16
0
0
0
0
10
95
41
190
30
425
358
468
60
476
470
547
90
573
495
540
120
484
469
562
180
625
512
587
В примерах 18-20 получали адгезивы для получения древесно-стружечных плит. Получение плит описано в примерах 21 и 22. Древесно-стружечные плиты, описанные в примерах 21 и 22, получали по описанному выше способу в разделе "Способ получения древесно-стружечных плит". Указанные примеры свидетельствуют о применимости способа.
Пример 18
Сравнительный продукт, полученный способом "термической денатурации"
Получение образца 11HU-30ПАЭ проводили, как описано ниже. В качестве ПАЭ использовали продукт СА1300, полученный по методике, описанной в заявке US №11/779558 (Wescott)
Таблица 15.
Состав для примера 18
Порядок добавления
Ингредиент
Количество (г)
Твердые частицы (г)
Количество в расчете на массу соевой муки + разбавитель, %
01
СА1300
203,9
61,2
30,2
02
Вода
299,5
03
NaHS03
0,5
0,5
04
Мука Soy Flour-TS
106,6
101,3
05
Мочевина
101,3
101,3
Итого
711,8
264,3
Твердые частицы, %
37,1
Воду смешивали с соевой мукой Soy Flour-TS (обжаренная соевая мука) в трехгорлой круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой с верхним приводом, термопарой и обратным холодильником. Смесь нагревали до 83±1°С и выдерживали в течение 60 мин. Затем реакционную смесь извлекали из нагревающей бани и добавляли мочевину, что приводило к быстрому охлаждению до 50°С. Смесь выдерживали 50°С в течение 15 мин и затем охлаждали до комнатной температуры на бане вода/лед. Затем добавляли ПАЭ (СА1300) и смесь перемешивали в течение 15 мин и использовали немедленно. Конечный адгезив характеризовался следующими свойствами:
рН:6,17
Вязкость (RVT №5 10 об/мин):3200 сП
Пример 19
Продукт, денатурированный кислотой
Образец 11AU-30ПАЭ получали, как описано ниже. В качестве ПАЭ использовали СА1300.
Таблица 16
Состав для примера 19
Порядок добавления
Ингредиент
Количество (г)
Твердые частицы (г)
Количество в расчете на массу соевой муки + разбавитель, %
01
СА1300
197,5
59,3
30,7
02
Вода
230,0
03
NaHSO<sub>3</sub>
1,0
1,0
04
Мука Soy Flour-90
101,6
96,5
05
46,5% H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
9,7
4,5
06
Мочевина
96,5
96,5
Итого
636,3
257,8
Твердые частицы, %
40,5
Воду смешивали с продуктом SMBS (модификатор вязкости) и соевой мукой Soy Flour-90 (необжаренная соевая мука) в металлическом стакане, снабженном механической мешалкой с верхним приводом. Добавляли серную кислоту и смесь перемешивали в течение 30 мин. Затем к смеси добавляли мочевину и продукт перемешивали в течение 15 мин. Затем добавляли ПАЭ (СА1300), смесь перемешивали в течение 15 мин и использовали немедленно. Конечный адгезив характеризовался следующими свойствами:
рН: 4,04
Вязкость (RVT №5 10 об/мин):6140 сП
Пример 20
Продукт, не содержащий мочевину, не денатурированный (для использования в качестве смолы для среднего слоя)
Образец 120-20ПАЭ получали, как описано ниже. В качестве ПАЭ использовали СА1300. (См. заявку US №12/287394 (Brady)).
Таблица 17
Состав для примера 20
Порядок добавления
Ингредиент
Количество (г)
Твердые частицы (г)
Количество в расчете на массу соевой муки + разбавитель, %
01
СА1300
213,6
64,1
20,0
02
Вода
159,5
03
Мука Soy Flour-20
112,4
106,8
04
Глицерин
213,6
213,6
Итого
699,1
384,5
Твердые частицы, %
55,0
Воду смешивали с соевой мукой Soy Flour-20 (обжаренная соевая мука) в трехгорлой круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой с верхним приводом. Смесь перемешивали в течение 30 мин. Затем добавляли ПАЭ (СА1300), смесь перемешивали в течение 15 мин и использовали немедленно. Конечный адгезив характеризовался следующими свойствами:
рН: 6,08
Вязкость (RVT №3 10 об/мин):1850 сП
Примеры 21 и 22
Получали две лабораторные древесно-стружечные плиты и их испытывали по методике испытаний древесно-стружечных плит, описанной выше. Результаты приведены в таблице 18. Для получения указанных плит использовали адгезивы, описанные в примере 18 или примере 19, в качестве адгезивов для внешней поверхности и оба образца использовали в примере 20 в качестве адгезива для среднего слоя. Указанные плиты характеризовались чрезвычайно высокими характеристиками и скоростью отверждения. Плиты характеризовались исключительными величинами предела прочности при изгибе (MOR), модуля упругости при изгибе (МОЕ) и средними величинами внутренних связей (IB). Величина MOR, которая обычно характеризует внешний слой, свидетельствует о том, что продукт, обработанный кислотой, проявляет улучшенные свойства (как адгезионная способность, так и соотношение твердые частицы/вязкость) по сравнению с термически денатурированным продуктом, что является преимуществом настоящего изобретения. Кроме того, продукт, обработанный кислотой (пример 19), характеризуется значительно более светлым окрашиванием. Кроме того, дополнительное преимущество указанных плит заключается в полном отсутствии формальдегида в ДСП, полученных без добавления формальдегида NAF), и в связи с этим такой тип ДСП имеет огромную коммерческую ценность.
Таблица 18
Результаты испытаний древесно-стружечных плит
Пример №
Адгезив для внешнего слоя
Температура прессования (°С)
Время прессования
Влажность внешнего слоя (%)
Влажность среднего слоя (%)
IB (фунт на кв.дюйм)
MOR при 46,0 фунтов/фут<sup>3 </sup>(фунт на кв.дюйм)
МОЕ (фунт на кв.дюйм)
21
Пример 18
170
60
14,2
7,7
59,8
1828
2,63Е+05
Пример №
Адгезив для внешнего слоя
Температура прессования (°С)
Время прессования
Влажность внешнего слоя (%)
Влажность среднего слоя (%)
IB (фунт на кв.дюйм)
MOR при 46,0 фунтов/фут<sup>3 </sup>(фунт на кв.дюйм)
МОЕ (фунт на кв.дюйм)
22
Пример 19
170
60
13,6
7,7
56,5
2007
3,78Е+05
*Время в секундах после нагревания среднего слоя до 100°С.
Смеси с ПВА (поливинилацетатом)
Пример 23
Совместимость с ПВА
Образцы 11AU смешивали с ПВА производства фирмы Franklin International (Колумбус, штат Огайо). Тип использованного ПВА - Duracet 12. Образцы испытывали вязкость, рН и любой признак разрушения эмульсии ПВА.
Таблица 19
Состав для примера 23 (11AU)
Порядок добавления
Ингредиент
Количество (г)
Твердые частицы (г)
01
Вода
272,2
02
NaHSO<sub>3</sub>
1,1
1,1
03
Мука Soy Flour-90
118,4
112,5
04
46,5% H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
10,1
4,7
05
Мочевина
112,5
112,5
Итого
514,8
231,7
Твердые частицы, %
45,0
Воду смешивали с модификатором вязкости SMBS и соевой мукой Soy Flour-90 (необжаренная соевая мука) в металлическом стакане, снабженном механической мешалкой с верхним приводом. Добавляли серную кислоту до рН 3,53 и смесь перемешивали в течение 30 мин. Затем в смесь добавляли мочевину и продукт перемешивали в течение 15 мин. Конечный адгезив характеризовался следующими свойствами:
рН:4,19
Вязкость (RVT №5 10 об/мин):2370 сП
Пример 24
Смеси ПВА и 11AU
Смеси получали при смешивании образца 11AU, описанного выше в примере 23, с ПВА при различных скоростях для оценки совместимости двух продуктов. Для подтверждения широкого диапазона соотношений продуктов в смеси использовали четыре типа смешивания. Во всех случаях ПВА помещали в стакан объемом 200 мл и добавляли образец 11AU (пример 23). Смесь перемешивали в течение 1 мин и измеряли вязкость/рН. Более того, для всех типов смесей наблюдались высокая совместимость и отсутствие признаков расслоения, разделения или осаждения. Данные приведены в таблице 20.
Таблица 20
Характеристики смесей ПВА/11AU
Название
11AU (твердые частицы/твердые частицы), %
РН
Вязкость (сП)
Твердые частицы (%)
Контрольный ПВА
0
3,60
1040
56,7
ПВА:11АU(4:1)
20,0
3,95
690
53,9
ПВА:11AU(2:1)
33,3
4,03
1180
52,3
ПВА:11АU(1:1)
50,0
4,08
2240
50,2
ПBA:11AU(1:2)
66,7
4,11
2110
48,3
ПBA:11AU(1:4)
80,0
4,17
2410
46,9
Контрольный 11AU
100
4,19
2370
45,0
Следует отметить, что приведенное выше описание, прилагаемые фигуры и их описание предназначены для иллюстрации изобретения и не ограничивают его объем. Для специалистов в данной области техники представляется очевидным, что возможно множество вариантов и модификаций настоящего изобретения, которые включены в объем изобретения. Например, несмотря на то, что настоящее изобретением описано со ссылкой на различные примеры осуществления, приведенные выше, для квалифицированного специалиста представляются очевидными различные варианты, модификации, альтернативы, усовершенствования и/или эквиваленты, известные или неожиданные. Такие изменения не выходят за пределы сущности и объема. Следовательно, в объем изобретения включены все известные и разработанные позднее альтернативы, модификации, варианты, усовершенствования и/или эквиваленты указанных примеров осуществления изобретения.