IN-SITU ПОЛИМЕРНАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ШИН

1. Способ получения синтетической резиновой смеси, включающий стадию
полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, в присутствии одного или более инициаторов полимеризации и необязательно полярного агента в органическом растворителе,
причем этап полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, включает
(i) первую стадию обеспечения растворителя, первой части по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и первой части одного или более инициаторов полимеризации, и необязательно первой части одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, и необязательно первой части полярного агента; и полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, до степени превращения по меньшей мере 95%, с получением смеси, содержащей живущий высокомолекулярный полидиеновый полимер или сополимер;
и необязательно добавления и приведения во взаимодействие с живым высокомолекулярным полидиеновым полимером или сополимером связывающего агента, с получением смеси, содержащей живой и связанный полимер;
(ii) вторую стадию добавления к смеси, полученной на стадии (i), второй части инициатора полимеризации,
а также второй части по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые мономеры и винилсилановые мономеры, а также необязательно полярного агента;
и полимеризации с получением смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) и низкомолекулярный полидиен (B); причем высокомолекулярный полидиен (A) имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 500-3000 кг/моль, и при этом низкомолекулярный полидиен (B) имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 0,5-100 кг/моль; и
необязательно (iii) третью стадию добавления к смеси, полученной на стадии (ii), по меньшей мере одного соединения для модификации конца цепи с получением смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) с модифицированным концом цепи и низкомолекулярный полидиен (B) с модифицированным концом цепи.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадия полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, включает указанную третью стадию (iii).
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что инициатор полимеризации содержит литийорганическое соединение, предпочтительно литийорганическое соединение, выбранное из метиллития, этиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, трет-октиллития, изопропиллития, фениллития, циклогексиллития, 2-бутиллития, 4-фенилбутиллития, трет-бутилдиметилсилилоксипропиллития, диалкиламинопропиллития, N-морфолинопропиллития, бифенилида натрия, нафталенида натрия, нафталенида калия, 1,3-бис(1-(фенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-этилфенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-метилфенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-пропилфенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-(трет-бутил)фенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-(диэтиламино)фенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-(диметиламино)фенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-этоксифенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-(диметокси)фенил)-1-литиогексил)бензола, (((диметиламино)диметилсилил)метил)лития, (((диэтиламино)диметилсилил)метил)лития, (((дибутиламино)диметилсилил)метил)лития, (((дигексиламино)диметилсилил)метил)лития, (((диоктиламино)диметилсилил)метил)лития, (((дибензиламино)диметилсилил)метил)лития, ((диметил(пиперидин-1-ил)силил)метил)лития, ((диметил(морфолино)силил)метил)лития, ((диметил(4-метилпиперазин-1-ил)силил)метил)лития, ((диметил(4-этилпиперазин-1-ил)силил)метил)лития и ((диметил(4-бензилпиперазин-1-ил)силил)метил)лития или комбинации двух или более из указанных литийорганических соединений;
и/или тем, что полярный агент содержит простое эфирное соединение, предпочтительно выбранное из группы, состоящей из: диэтилового эфира, ди-н-бутилового эфира, диэтилового эфира этиленгликоля, дибутилового эфира этиленгликоля, диметилового эфира диэтиленгликоля, диметилового эфира пропиленгликоля, диэтилового эфира пропиленгликоля, дибутилового эфира пропиленгликоля, алкилтетрагидрофуриловых эфиров, таких как метилтетрагидрофуриловый эфир, этилтетрагидрофуриловый эфир, пропилтетрагидрофуриловый эфир, бутилтетрагидрофуриловый эфир, гексилтетрагидрофуриловый эфир, октилтетрагидрофуриловый эфир, тетрагидрофурана, 2,2-(бистетрагидрофурфурил)пропана, бис-тетрагидрофурфурилформаля, метилового эфира тетрагидрофурфурилового спирта, этилового эфира тетрагидрофурфурилового спирта, бутилового эфира тетрагидрофурфурилового спирта, α-метокситетрагидрофурана, диметоксибензола и диметоксиэтана; и/или третичное аминное соединение, предпочтительно выбранное из группы, состоящей из: бутилового эфира триэтиламина, пиридина, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, дипиперидиноэтана, метилового эфира N,N-диэтилэтаноламина, этилового эфира N,N-диэтилэтаноламина и N,N-диэтилэтаноламина, олигомерных оксоланилалканов, предпочтительно N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина и 2,2-(бис-тетрагидрофурфурил)пропана; или комбинацию любых двух или более из указанных простых эфирных и аминных соединений;
и/или тем, что растворитель выбран из группы, состоящей из циклогексана, бутана, бутана, гексана и гептана, и их смесей.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что соединения для модификации конца цепи представлены любой из следующих Формул 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 и 16 и их аддуктов с основанием Льюиса:
(R30)e Si (OR29)f
Формула 7
где Si представляет собой атом кремния;
29
1
4
6
18
7
18
R независимо выбран из (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила;
30
34
34
1
18
1
18
6
18
7
18
2
4
8
5
23
5
23
6
18
7
25
R независимо выбран из (C-C) алкила, (C-C) алкокси, (C-C) арила, (C-C) алкиларила и R-(CHO)-O-, где R выбран из (C-C) алкила, (C-C) алкокси, (C-C) арила и (C-C) алкиларила, и e выбран из 0, 1 и 2; f выбран из 1, 2, 3 и 4; и e+f=4;
Формула 8
3
где M представляет собой атом кремния или атом олова;
6
18
7
18
1
18
1
7
1
12
1
7
7
18
6
18
T является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C-C) арила, (C-C) алкиларила и (C-C) алкила, причем каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C-C гидрокарбил)амино, бис(три(C-C алкил)силил)амино, трис(C-C гидрокарбил)силила, (C- C) алкиларила и (C-C) арила;
23
26
1
4
R и R, каждый независимо, выбраны из (C-C) алкила;
24
25
27
28
1
18
6
18
7
18
R, R, R и R, каждый независимо, выбраны из (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила;
a и c, каждый независимо, выбраны из 0, 1 и 2; b и d, каждый независимо, выбраны из 1, 2 и 3; a+b=3; и c+d=3;
Формула 9
4
где M представляет собой атом кремния или атом олова;
6
18
7
18
1
18
1
7
1
12
1
7
7
18
6
18
U является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C-C) арила, (C-C) алкиларила и (C-C) алкила, причем каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C-C гидрокарбил)амино, бис(три(C-C алкил)силил)амино, трис(C-C гидрокарбил)силила, (C- C) алкиларила и (C-C) арила;
29
1
4
6
18
7
18
R независимо выбран из (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила;
31
32
33
1
18
1
18
6
18
7
18
R, R и R, каждый независимо, выбраны из (C-C) алкила, (C-C) алкокси, (C-C) арила и (C-C) алкиларила;
30
34
34
1
18
1
18
6
18
7
18
2
4
g
5
23
5
23
6
18
7
25
R независимо выбран из (C-C) алкила, (C-C) алкокси, (C-C) арила, (C-C) алкиларила и R-(CHO)-O-, где R выбран из (C-C) алкила, (C-C) алкокси, (C-C) арила и (C-C) алкиларила, и g выбран из 4, 5 и 6;
e выбран из 0, 1 и 2; f выбран из 1, 2 и 3; и e+f=3;
6
18
7
18
1
18
1
7
1
12
1
7
7
18
6
18
где V является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C-C) арила, (C-C) алкиларила и (C-C) алкила, причем каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C-C гидрокарбил)амино, бис(три(C-C алкил)силил)амино, трис(C-C гидрокарбил)силила, (C- C) алкиларила и (C-C) арила;
35
1
4
6
18
7
18
R независимо выбран из (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила;
37
38
39
40
41
42
1
18
1
18
6
18
7
18
R, R, R, R, R и R, каждый независимо, выбраны из (C-C) алкила, (C-C) алкокси, (C-C) арила и (C-C) алкиларила;
36
43
43
1
18
1
18
6
18
7
18
2
4
j
5
23
5
23
6
18
7
25
R независимо выбран из (C-C) алкила, (C-C) алкокси, (C-C) арила, (C-C) алкиларила и R-(CHO)-O-, где R выбран из (C-C) алкила, (C-C) алкокси, (C-C) арила и (C-C) алкиларила; и j выбран из 4, 5 и 6;
i выбран из 0, 1 и 2; h выбран из 1, 2 и 3; и i+h=3;
44
45
46
47
48
49
51
52
53
54
1
16
6
16
7
16
где R, R, R, R, R R, R, R, R и R, каждый независимо, выбраны из водорода, (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила; и
50
6
18
7
18
1
18
1
7
1
12
1
7
7
18
6
18
R является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C-C) арила, (C-C) алкиларила и (C-C) алкила, причем каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C-C гидрокарбил)амино, бис(три(C-C алкил)силил)амино, трис(C-C гидрокарбил)силила, (C-C) алкиларила и (C-C) арила,
Формула 16
55
56
57
58
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
1
16
6
16
7
16
В Формулах 14, 15 и 16 R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R, каждый независимо, выбраны из водорода, (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила;
59
1
4
6
18
7
18
R выбран из (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила;
6
18
7
18
1
18
1
7
1
12
1
7
7
18
6
18
W является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C-C) арила, (C-C) алкиларила и (C-C) алкила, причем каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C-C гидрокарбил)амино, бис(три(C-C алкил)силил)амино, трис(C-C гидрокарбил)силила, (C-C) алкиларила и (C-C) арила;
k выбран из 0, 1 и 2; l выбран из 1, 2 и 3; k+l=3; и v выбран из чисел от 1 до 20;
1
2
52
53
54
52
53
54
6
16
7
16
1
16
1
7
1
12
F и F независимо выбраны из водорода, гидрокси, хлора, брома, йода, -SiRRR, где R, R, R являются одинаковыми или различными, и представляют собой группы, определенные для Формул 12 и 13, винил, (C-C) арил, (C-C) алкиларил и (C-C) алкил, причем каждая гидрокарбильная группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из гидроксила, ди(C-C гидрокарбил)амино, бис(три(C-C алкил)силил)амино) и эпокси-группы.
4
1
3
1
2
2
1
3
4
1
3
1
2
2
1
3
3
3
3
3
3
3
3
3
1
4
4
4
4
4
4
4
4
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что связующий агент выбран из группы, состоящей из галогенидов олова и галогенидов кремния, предпочтительно включая: SnCl, (R)SnCl, (R)SnCl, RSnCl, SiCl, RSiCl, (R)SiCl, (R)SiCl, ClSi-SiCl, ClSi-O-SiCl, ClSn-SnCl и ClSn-O-SnCl, где R представляет собой гидрокарбильную группу, предпочтительно алкильную группу; и алкоксидов олова и алкоксидов кремния, предпочтительно включая: Sn(OMe); Si(OMe); Sn(OEt) и Si(OEt); причем связующий агент наиболее предпочтительно выбран из группы, состоящей из: SnCl, SiCl, Sn(OMe) и Si(OMe).
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что сопряженный диеновый мономер выбран из 1,3-бутадиена, 1,2-бутадиена, 2-алкил-1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 2,4-гексадиена, 1,3-гексадиена, 1,3-гептадиена, 1,3-октадиена, 2-метил-2,4-пентадиена, циклопентадиена, 2,4-гексадиена и/или 1,3-циклооктадиена, предпочтительно 1,3-бутадиена и/или 2-метил-1,3-бутадиена; и/или тем, что один или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, выбраны из винилароматических мономеров и из винилсиланов; винилароматические мономеры включают стирол, 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,4,6-триметилстирол, α-метилстирол, стильбен, 2,4-диизопропилстирол, 4-трет-бутилстирол, винилбензилдиметиламин, (4-винилбензил)диметил-аминоэтиловый эфир, N, N-диметиламиноэтилстирол, N, N-бис(триалкилсилил)аминостирол, трет-бутоксистирол, винилпиридин и/или дивинилбензол, и винилсиланы включают винилсилил-пиперазиновые мономеры, аминовинилсиланы и/или комбинации указанных мономеров.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что первую /или вторую стадии этапа полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, осуществляют при температуре от 10 до 100°С; и/или тем, что степень превращения на первой стадии (i) по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, составляет более 95%, предпочтительно более 98% и наиболее предпочтительно более 99%.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что соотношение первой и второй части по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, относительно общего количества сопряженного диенового мономера, альфа-олефиновых мономеров, обеспеченных на первой и на второй стадиях, является следующим:
1-ая часть мономера составляет 0,93-0,5; и
2-ая часть мономера составляет 0,07-0,5;
и при этом соотношение первой и второй части инициатора полимеризации относительно общего количества молей инициатора, обеспеченного на первой и на второй ступенях, является следующим:
1-ая часть инициатора составляет 0,033-86,9% мол. от общего количества инициатора,
2-ая часть инициатора составляет 99,967-13,1% мол. от общего количества инициатора.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что указанный способ включает четвертую стадию (iv) добавления и приведения во взаимодействие агента для обрыва полимерной цепи и одного или более антиоксидантов, а также удаления растворителя из смеси, полученной на стадии (ii) или на стадии (iii).
10. Синтетическая резиновая смесь, получаемая способом по любому из пп. 1-9.
11. Синтетическая резиновая смесь по п. 10, отличающаяся тем, что указанная смесь содержит
(a) 50-93 части по массе высокомолекулярного полидиена (A);
и
(b) 7-50 частей по массе низкомолекулярного полидиена (B).
12. Синтетическая резиновая смесь по любому из пп. 10-11, отличающаяся тем, что указанная смесь имеет одну температуру стеклования, и/или тем, что указанная смесь имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn от 3 до 150, и/или тем, что вязкость по Муни указанной смеси составляет от 30 до 100.
13. Резиновая композиция, содержащая смесь по любому из пп. 10-12.
14. Резиновая композиция по п. 13, дополнительно содержащая наполнитель и/или дополнительно содержащая один или более дополнительных каучуков, выбранных из группы, состоящей из стирол-бутадиенового каучука, бутадиенового каучука, синтетического изопренового каучука и натурального каучука.
15. Способ получения поперечно-сшитой резиновой композиции, включающий стадию добавления одного или более вулканизующих агентов к синтетической резиновой смеси по любому из пп. 10-12 или к резиновой композиции по любому из пп. 13 или 14 и поперечного сшивания указанной композиции.
16. Отвержденная резиновая композиция, получаемая способом по п. 15.
17. Изделие, содержащее отвержденную резиновую композицию по п. 16, причем указанное изделие представляет собой шину, протектор шины, боковую стенку шины, конвейерную ленту, уплотнитель или шланг.