Компьютерное моделирование процессов адсорбции на поверхности твердых тел и образования поверхностных наноструктур

ФИЗИКА

Вестн. Ом. ун-та. 2011. № 2. С. 70-75.

УДК 539.216.2

В.В. Прудников, А.Н. Вакилов

Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ АДСОРБЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ И ОБРАЗОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ НАНОСТРУКТУР*

Представлена методика численного Монте-Карло-описания процессов структурного и ферромагнитного упорядочения в системе магнитных ионов, адсорбированных на поверхности твердых тел и образующих поверхностную наноструктуру.

Ключевые слова: адсорбция, магнитные ультратонкие пленки, метод Монте-Карло.

Физика поверхности и межфазных явлений - это активная область исследований, в которой непрерывно получают новые результаты. В последние годы тонкие экспериментальные методы позволили выявить многие интересные свойства твердых тел, обусловленные как влиянием самой поверхности твердого тела, так и прежде всего за счет ее модификации при адсорбции активных элементов и напыления ультратонких мультислойных структур [1; 2]. Улучшенная разрешающая способность различных экспериментальных методов и усовершенствованные способы получения новых материалов позволяют осуществлять прямое измерение поверхностных свойств, поэтому теоретические исследования и предсказания поверхностных характеристик твердых тел могут быть проверены. Лучшее понимание свойств поверхности может привести к новым важным приложениям.

Метод Монте-Карло численного статистического описания макроскопических систем получил широкое применение для исследования объемных свойств различных материалов [3; 4]. В методе Монте-Карло точная динамика частиц заменяется стохастическим процессом. Такой прием позволяет достаточно просто вычислять средние значения различных физических величин в рамках канонического ансамбля. Наряду с описанием объемных характеристик, методы Монте-Карло стали достаточно успешно применяться для моделирования роста кристаллов и изучения свойств возникающих поверхностных структур [5; 6]. Свойства кристаллических поверхностей часто описывают с помощью решеточных моделей. Динамика роста кристаллов вводится посредством случайных процессов адсорбции, испарения и поверхностного переноса. Методы Монте-Карло позволяют осуществить прямое моделирование этих динамических процессов.

Однако в данной работе нас будет интересовать другое направление поверхностных явлений, в котором методы Монте-Карло также нашли заметное применение. Этот класс задач включает в рассмотрение адсорбированные слои атомов на неактивной подложке [7]. Поверхность кристалла, на которой адсорбируются атомы, характеризу-

* Работа поддержана грантами Министерства образования и науки РФ 02.740.11.0541 и 2.1.1/13956.

© В.В. Прудников, А.Н. Вакилов, 2011

ется тем, что задает периодический потенциал для атомов адсорбата и тем самым некоторую решетку из узлов возможного заполнения. В этом случае характеристики адсорбированного слоя на поверхности трехмерного кристалла должны соответствовать характеристикам двумерной системы.

В последнее время объектом интенсивных исследований стали ультратонкие магнитные пленки, интерес к которым во многом определяется возможностями их применения в микроэлектронике и вычислительной технике в качестве магнитных носителей для записи и хранения информации в запоминающих устройствах. К настоящему времени изучению магнитного упорядочения в ультратонких пленках Ее, Со, Ж посвящено множество экспериментальных работ [8-10], в которых говорится, что при некоторой эффективной толщине пленок в них устанавливается дальний ферромагнитный порядок. Однако природа и закономерности этого явления в ультратонких пленках остаются не вполне ясными. Основная трудность обобщения и адекватного описания экспериментальных результатов связана со сложным характером процесса роста таких пленок, морфология и свойства которых сильно зависят от множества факторов, в частности от типа подложки (материал, кристалличность, ориентация поверхности, ее чистота, температура и т. д.) и условий роста. Для того чтобы результаты эксперимента были воспроизводимы, необходимо в ходе их выполнения тщательно контролировать множество параметров. Механизмы образования устойчивых ультратонких пленок и установления в них магнитного порядка во многом остаются неясными и являются предметом многочисленных исследований. В данной работе впервые для описания процессов структурного и магнитного упорядочения в адсорбированной пленке из магнитных атомов применяется метод Монте-Карло.

Один из подходов к изучению процесса осаждения атомов на поверхности твердого тела состоит в рассмотрении модели, в которой атомы адсорбированного вещества могут занимать только положения, задаваемые дном потенциальных ям периодического потенциала, определяемого поверхностью. В этом случае все возможные положения узлов образуют двумерную периодическую решетку, в которой каждый узел характеризуется

своим индексом 1. Тогда можно ввести переменную р! с р! = +1, если узел занят адатомом, и pi = 0, если узел свободен. Тогда параметр покрытия поверхности © определяется выражением:

1 Ы

=—£ р,

N £1

где N - число узлов в двумерной решетке. Для каждого узла решетки можно задать энергию связи £/ между адатомом и поверхностью. Кроме того, вводится взаимодействие между адатомами в различных узлах решетки ф(г- г) Гамильтониан такой модели характеризуется выражением:

н = Ео+£ ррр

где Е0 включает вклады в энергию системы, обусловленные другими степенями свободы. Если осуществить переход к «спиновым» переменным, проводя замену

Р =

где Б! = ± 1, то гамильтониан преобразуется к виду, соответствующему изинговской модели:

Н = Ео-£ Jfs,sj -£ Ад,

и 1

где

]у = -ф

Л = -

У*1

В работах [11; 12] гамильтониан (4) был применен для Монте-Карло-исследо-ваний перехода «порядок - беспорядок» в адсорбированных слоях методом «переворота спина» с использованием ненулевого поля (6). В этих исследованиях учитывались взаимодействия между атомами в первой и второй координационных сферах и было показано, что их учет может порождать большое разнообразие чистых и смешанных упорядоченных фаз с изменением параметра покрытия ©. Для случая учета взаимодействия только между ближайшими соседями на квадратной решетке возможна только одна чистая упорядоченная фаза (ферромагнитная фаза при спиновой интерпретации переменных) с отсутствием макроскопических областей из незанятых узлов (вакансий) на участках расположения атомов данной фазы. Если осуществляется учет притягивающего взаимодействия между атомами, следующими за ближайшими соседями, то появляется область существования смешанной фазы, включающей упорядо-

ченное состояние и фазу решеточного газа. Если взаимодействие между узлами, следующими за ближайшими соседями, носит характер отталкивания, то возникают две новые чистые фазы и смешанная фаза. На самом деле расчеты методом молекулярных орбиталей взаимодействия атомов на поверхности (100) твердого тела с простой кубической решеткой показывают, что взаимодействия между ближайшими соседями носят обычно характер отталкивания, а со следующими за ближайшими соседями - характер притяжения. Следовательно, подходящей моделью решеточного газа для описания процессов структурного упорядочения в слое адсорбата на поверхности твердых тел является модель с отталкивательным взаимодействием между ближайшими соседями (^п < 0) и притягивающим

взаимодействием между атомами, следующими за ближайшими (^ппп > 0).

Однако для моделирования процессов ферромагнитного упорядочения в ультра-тонких магнитных пленках нас не может удовлетворить данная модель решеточного газа, так как эффекты обменного взаимодействия в электронной подсистеме магнитных атомов адсорбата играют определяющую роль в реализации магнитного упорядочения в пленке. Для этого в гамильтониан решеточного газа (2) мы дополнительно вводим обменное взаимодействие для системы изинговских спинов = ± 1 и энергию взаимодействия спинов с внешним магнитным полем И:

Н = Ео рр [ JySiSj - Ч>(Г - Гу)]-

^ І

-Е Р -е)

І

где Jj - значения интегралов обменного взаимодействия спинов s^ и Sj магнитных атомов, адсорбированных на поверхности. Введение представления об изинговских спинах связано с тем, что экспериментальные исследования [13] характеристик критического поведения в ультра-тонких ферромагнитных пленках Ре, Со, Жі на поверхностях металлов Си, Ад, Ш выявили, что с уменьшением толщины пленки до монослойной класс унивесаль-ности критического поведения пленки становится подобным двумерной модели Изинга. Это связывается с одноосной анизотропией, создаваемой кристаллическим полем подложки для спиновой системы атомов пленки.

Гамильтониан (7) соответствует описанию структурно неупорядоченной системы, где свободные узлы двумерной решетки играют роль дефектов структуры, рі - роль случайных переменных, задаваемых функцией распределения

P

с р = <р> - поверхностной концентрацией магнитных атомов, соответствующей параметру покрытия © (1). В теории фазовых переходов известно [14], что в системах со структурным беспорядком критическая температура фазового перехода является монотонной функцией концентрации магнитных атомов Гс(р) и, падая с уменьшением их концентрации, обращается в нуль при некотором конечном значении рс, получившем название порога перколяции. Пороговое значение рс существенно зависит от топологии решетки и типа связи каждого узла с другими узлами (ближняя связь или дальняя связь, распространяющаяся на узлы второй и третьей координационных сфер). Так, для квадратной решетки рс(1) = 0,59 - в случае учета взаимодействия только ближайших соседей, рс(1,2) = 0,41 - в случае учета как взаимодействия ближайших соседей, так и соседей, следующих за ближайшими. При учете взаимодействия, распространяющегося на первые три координационные сферы, рс (1,2,3)= 0,292. Для треугольной решетки соответствующие пороговые значения рс(1) = 0,5, рс(1,2) = 0,295, рс (1,2,3)= 0,225. Эти представления играют существенную роль для понимания процессов структурного и магнитного упорядочения в пленке адсорбата из магнитных ионов на поверхностях немагнитных металлов, так как обменное взаимодействие в этом случае имеет косвенную природу обмена через электроны проводимости металлической подложки и характеризуется дальнодействием (взаимодействие Рудермана-Киттеля) [15]

ъ\л

где kF - фермиевский волновой вектор. В силу медленного степенного спадания данного обменного взаимодействия в гамильтониане (7) уже нельзя ограничиться учетом взаимодействия только ближайших соседей, но в общем случае можно распространить учет взаимодействия магнитных атомов вплоть до третьих координационных сфер. В результате для двумерных спиновых изингоподобных

структур можно ожидать осуществления магнитного упорядочения для покрытий с ©>0,3 при конечных температурах.

Отметим еще одну важную особенность для вводимой модели двумерной структурно неупорядоченной системы, связанную с возможной подвижностью адсорбированных магнитных атомов по незанятым узлам решетки, а в общем случае также и по междоузлиям. Тепловые возбуждения позволяют атомам преодолевать потенциальные барьеры, разделяющие энергетические состояния атомов на поверхности, определяемые энергиями связи є і между адатомами и поверхностью в (7). Данную модель можно классифицировать как неупорядоченную систему с подвижными дефектами.

Для первоначального описания данной двумерной неупорядоченной модели введем некоторые упрощающие предположения, а именно: ограничимся как в обменном J^jS^Sj, так и молекулярном ф(г - г) взаимодействиях магнитных атомов только учетом взаимодействия в первой и второй координационных сферах; будем считать энергии связи £і атомов в узлах решетки одинаковыми и поэтому данные постоянные вклады в энергию не учитывать, вводя изменения в положениях атомов на поверхности через динамику алгоритма моделирования системы методом Монте-Карло; пока не учитывать влияния внешнего магнитного поля, полагая Ь = 0. В результате гамильтониан системы запишется в виде

н=-Е рр(-^ +

і, І=і±1

+ Е РРі

і, і=і±2

где положительные константы J1, ф1 и J2, ф2 характеризуют обменное и молекулярное взаимодействия для ближайших соседей и следующих за ближайшими соответственно. Знаки перед соответствующими слагаемыми в гамильтониане выбраны из соображений, чтобы обменное взаимодействие ближайших соседей носило ферромагнитный характер, а следующих за ближайшими соседями - ан-тиферромагнитный, для молекулярного взаимодействия - характер отталкивания между ближайшими соседями и притяжения между атомами, следующими за ближайшими.

Определим алгоритм моделирования поведения двумерной адсорбционной системы методом Монте-Карло, находя-

щейся при фиксированной температуре Т и параметре покрытия ©, последовательностью следующих этапов:

1. На решетке из Ь х Ь узлов формируется начальная конфигурация из N5 = 0Ь2 спинов с = + 1 (ориентированы «вверх») с вероятностью заполнения узлов решетки, равной параметру покрытия ©.

2. Производится случайное пробное изменение в начальной конфигурации, т. е. случайным образом выбирается какой-нибудь спин и с вероятностью © осуществляется попытка его опрокинуть или с вероятностью 1-© переместить в соседний, не занятый спином узел.

3. Вычисляется ДН, т. е. изменение энергии системы, обусловленное произведенным пробным изменением конфигурации.

4. Если ДН< 0, то принимается новая конфигурация, и переходим к шагу 8.

5. Если ДН > 0, то вычисляется вероятность перехода V = ехр(-ДН / квТ).

6. Генерируется случайное число г в интервале (0,1).

7. Если г < V то принимается новая конфигурация, в противном случае сохраняется предыдущая.

8. Определяются значения требуемых физических величин.

9. Повторяются шаги 2-8 для получения достаточного числа конфигураций.

За единицу времени процесса выбирается шаг Монте-Карло на спин (МСБ/б), равный N случайным пробным изменениям в конфигурации системы. Если исследуются кинетические процессы релаксации системы из начального неравновесного состояния, то последовательный расчет физических величин позволяет определить их временную зависимость в шагах Монте-Карло на спин. Если решается задача по определению равновесных характеристик, то равновесная конфигурация спинов в системе и их равновесное распределение по решетке могут быть достигнуты лишь на временах, на порядок больших времени релаксации системы при данной температуре Т.

10. После достижения системой состояния равновесия вычисляются средние значения физических величин <^> по п-сформированным конфигурациям

которые считаются статистически независимыми, т. е. эти конфигурации форми-

руются на временах на два-три порядка больших времени корреляции в системе.

К рассматриваемым обычно равновесным характеристикам относятся средняя энергия <Н>, средняя намагниченность <М>, теплоемкость С и магнитная восприимчивость %$. В численных расчетах из соображений удобства обычно используются приведенные величины: приведенная намагниченность

т =

где угловые скобки обозначают статистическое усреднение по спиновым конфигурациям, а квадратные скобки - усреднение по различным реализациям начального распределения спинов в системе при заданной спиновой концентрации р; приведенная энергия

"

Е=[( н«.1Ъ) ]

теплоемкость и восприимчивость

[< н2/ >] - Е2

С =

кТ2

[< (XРА)2/N >]-т2

х=---------кг--------

Данные величины будут характеризовать условия и термодинамические особенности магнитного упорядочения в двумерной адсорбционной системе, присущие фазовым переходам в неупорядоченных системах [14].

Для описания структурного упорядочения в системе вводятся [16]: структурный параметр дальнего порядка опре-

деляемый через плотности рг различных типов упорядоченных кластеров решетки

¥ = £рг ,

структурная восприимчивость

\<¥г >] - [<^>]2

Хш=-

кТ

а также структурный параметр ближнего порядка

[< Р,Ру >] -©2

а =------г----;---.

©

Для квадратной решетки возможны упорядоченные структуры типа (2 х 2), (2 х 1) и т. д. Для каждой из них определяются плотности рг на основе соотношений

р = £ р / Ь2,

где суммирование чисел заполнения РУ проводится как по ближайшим

£ р = о, £ р = 4,

пп ппп

для структуры

£ р = 2 £ р1 = °.

пп ппп

Можно также ввести в рассмотрение и осуществить статистический расчет такой величины, как энергия адсорбции ЕкЬ определяемой работой по отрыву одного атома, адсорбированного на поверхности твердого тела,

Ез

При решении задач статистической физики интерес представляет вычисление характеристик системы в термодинамическом пределе, когда число частиц стремится к бесконечности. Компьютерные эксперименты, однако, позволяют моделировать систему лишь малого размера по сравнению с термодинамическим пределом. При этом начинают проявляться эффекты конечности размеров системы. Для их уменьшения используется аппроксимация граничных условий. Существует несколько возможных вариантов: периодические граничные условия, свободная граница, нестандартные граничные условия. Периодические граничные условия наилучшим образом соответствуют моделированию поведения макроскопических систем, они восстанавливают трансляционную инвариантность конечных систем. В данной работе применены периодические граничные условия для двумерной системы.

Для конкретной реализации процедуры моделирования предлагается в гамильтониане (10) константы взаимодействия ф1 и ф2 выбирать в следующем соотношении к константам обменного взаимодействия ]1 и У2: ф1/У1=ф2/У2=1/2. Данный выбор обусловлен физическими представлениями о более быстром спадании с расстоянием потенциальной энергии молекулярного взаимодействия по сравнению с энергией обменного взаимодействия Ру-дермана - Киттеля (9). В результате гамильтониан системы принимает вид

Н =-Л £ Р1Ру(-1/2) +

1, у=1±1

+ ^2 £ Р>Ру

1, У=1±2

Г

При моделировании адсорбции на квадратной решетке можно также задать следующее соотношение между константами обменного взаимодействия J1 и Jг с учетом пространственной зависимости Дг) в (9): J2 / J1=1/4. В результате температура системы будет измеряться в единицах Jl/kв, где кв - постоянная Больцмана. Можно также провести более сложное исследование зависимости условий и типа структур упорядочения в зависимости от величины отношения Д / Jl конкурирующих обменных взаимодействий.

В последующих работах планируется на основе разработанной в данной статье методики провести комплексные Монте-Карло исследования процессов структурного и магнитного упорядочения в двумерных адсорбционных структурах и сопоставить полученные результаты с результатами теоретического исследования адсорбции магнитных ионов на металлических поверхностях с образованием суб-монослойных ферромагнитных пленок с © < 1 при применении метода функционала спиновой плотности [17].

ЛИТЕРАТУРА

[1] Оура К, Лившиц В. Г., Саранин А. А, Зотов А. В., Катаяма М. Введение в физику поверхности. М. : Наука, 2006. 496 с.

[2] Мамонова М. В., Прудников В. В., Прудникова И. А. Теоретические и экспериментальные

методы в физике поверхности. Омск : Изд-во Ом. гос. ун-та, 2009. 554 с.

[3] Биндер К. Методы Монте-Карло в статистической физике. М. : Мир, 1982. 400 с.

[4] Binder K, Heermann D. W. Monte Carlo simulation in statistical physics. (5th edition) Springer Heidelberg ; Dordrecht ; London ; N. Y., 2010. 200 p.

[5] Weeks J. D., Gilmer G. H., Jackson K. A. // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. P. 712.

[6] Muller-Krumbhaar H., Burkhardt T, Kroll D. // J. Cryst. Growth. 1977. V. 38. P. 13.

[7] Doyen G, Ertl G, Plancher M. // J. Chem. Phys. 1975. V. 62. P. 2957.

[8] Vaz C. A. F, Bland J. A. C, Lauhoff G. // Reports on Progress in Physics. 2008. V. 71. P. 056501.

[9] Heinrich B, Monchesky T, Urban R. // J. Magn. Magn. Mater. 2001. V. 236. P. 339.

[10] Gu E, Hope S., Tselepi M., et.al. // Phys. Rev. B. 1999. V. 60. P. 4092.

[11] Binder K., Landau D. P. // Surface Sci. 1976. V. 61. P. 577.

[12] Mihura B., Landau D. P. // Phys. Rev. Lett. 1977. V. 38. P. 977.

[13] Farle M., Baberschke K., Stetter U., et.al. // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. P.11571.

[14] Прудников В. В., Вакилов А. Н., Прудников П. В. Фазовые переходы и методы их компьютерного моделирования. М. : Физматлит, 2009. 224 с.

[15] Вонсовский С. В. Магнетизм. М. : Наука, 1971.

[16] Брус А., Каули Р. Структурные фазовые переходы. М. : Мир, 1984. 408 с.

[17] Мамонова М. В., Морозов Н. С., Прудников В. В. // Физика твердого тела. 2009. Т. 51. № 10. С. 2004.