СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЛИННОМЕРНОГО СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО КОМПОЗИЦИОННОГО ПРОВОДА НА ОСНОВЕ ДИБОРИДА МАГНИЯ (ВАРИАНТЫ)
METHOD FOR OBTAINING LONG-DIMENSIONAL SUPERCONDUCTING COMPOSITE WIRE BASED ON MAGNESIUM DIBORIDE (OPTIONS)

Изобретение относится к области электротехники, в частности к технологии получения длинномерных композиционных проводов на основе сверхпроводящих соединений, предназначенных для создания электротехнических изделий.
Известен способ получения многоволоконных композиционных сверхпроводящих проводов на основе диборида магния, заключающийся в заполнении металлической оболочки из высокочистого железа порошком диборида магния, деформации полученной заготовки до необходимого размера, сборке полученных прутков в металлическом чехле из железа, запайки концов с помощью медных цилиндров и резьбовых крышек из малоуглеродистой стали и последующим волочении до конечного размера [М.Н. Hancock, N. Bay. Effect on Deformation Process of Adding a Copper Core to Multifilament MgB2 Superconducting Wire, IEEE TRANSACTIONS ON APPLIED SUPERCONDUCTIVITY, VOL. 17, NO. 2, JUNE 2007]. В результате получаются 19-ти волоконные сверхпроводящие провода, где моноволоконные прутки расположены коаксиальными слоями, начиная от центра сборки. Недостатком способа расположения моноволоконных прутков является отсутствие в конструкции высокоэлектро- и теплопроводного материала, что может привести к нестабильному поведению проводника в магнитном поле, возможность перехода всего проводника в нормальное состояние.
Во втором случае сборка формируется путем расположения 8-ми моноволоконных прутков вокруг медного сердечника в один слой. Наличие центрального медного сердечника является благоприятным фактором, который приводит к более стабильному поведению проводника в магнитном поле при криогенных температурах. Однако наличие одного медного сердечника в качестве внутренней стабилизации будет недостаточным при работе многоволоконных сверхпроводников в магнитных полях выше 1Тл при температуре более 5К и может привести к переходу сверхпроводника в нормальное состояние.
Также недостатком указанных конструкций является наличие в проводниках, в качестве материала чехла и оболочки высокочистого железа, поскольку при температуре синтеза бор из порошковой сердцевины будет реагировать с железом с образованием соединений, что приводит к наличию балластных фаз и препятствует повышению токонесущей способности.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения сверхпроводников на основе диборида магния [патент WO 03/035575 А1, опубл. 2003 г.] - прототип, включающий изготовление цилиндрической моноволоконной заготовки, которую получают путем деформирования металлической оболочки, внутри которой заранее размещено соединение - диборид магния или элементы его прекурсора, прокатку провода, а затем термообработку в диапазоне температур от 800 до 870°С. Для получения многоволоконной заготовки формируют сборку из множества круглых проводов, представляющих собой мерные части моноволоконного прутка, изготовленных путем волочения; располагают полученную сборку в металлическом чехле; затем проводят волочение для получения многоволоконного провода до конечного размера. Материалом металлической трубы и чехла является железо, никель, медь или сплавы на их основе.
К недостаткам указанного способа следует отнести использование в качестве материала оболочки меди, поскольку медь реагирует с магнием, как элементом прекурсора, что снижает количество сверхпроводящей фазы и может привести к снижению токонесущей способности сверхпроводника. Железо также может реагировать с бором, что снижает количество этого элемента в реакции синтеза диборида магния и может привести к снижению токонесущей способности проводника. Кроме этого данный тип конструкции не содержит высокоэлектро- и теплопроводного материала, что делает полученные провода не стабильными в магнитном поле выше 1Тл и затрудняет их использование в электротехнических устройствах.
Задачей изобретения является разработка способа получения длинномерного стабилизированного композиционного провода на основе диборида магния с высокой токонесущей способностью.
Техническим результатом является обеспечение стабильности и высокой токонесущей способности сверхпроводящего длинномерного композиционного провода на основе диборида магния, полученного по разработанному способу.
Технический результат по первому варианту достигается в способе получения длинномерного сверхпроводящего композиционного провода на основе диборида магния, включающем формирование моноволоконной заготовки путем размещения порошка диборида магния в металлической оболочке, ее деформирование путем волочения до получения прутка требуемых размеров и резку его на мерные части, формирование многоволоконной заготовки из полученных мерных частей путем их размещения в металлическом чехле, деформирование полученной многоволоконной заготовки путем ее волочения с получением композиционного провода и его отжиг, причем при формировании многоволоконной заготовки в центре располагают сердечник из высокоэлектро- и теплопроводного материала, затем по направлению от центра к периферии последовательными коаксиальными слоями размещают мерные части прутка, помещенные в матрицу из высокоэлектро- и теплопроводного материала.
В частном варианте металлическая оболочка моноволоконной заготовки изготовлена из биметаллической трубы, наружный слой которой выполнен из меди или сплава на основе меди, а внутренний слой выполнен из ниобия или сплава на основе ниобия.
В частном варианте металлическая оболочка моноволоконной заготовки изготовлена из материала, обладающего высоким сродством к кислороду, например из высокочистого титана или сплава на основе титана.
В частном варианте металлическая оболочка моноволоконной заготовки изготовлена из биметаллической трубы, наружный слой которой выполнен из высокоэлектро- и теплопроводного материала, а внутренний слой выполнен из материала, обладающего высоким сродством к кислороду, например высокочистого титана или сплава на основе титана.
В частном варианте сердечник выполнен из прутков высокоэлектро- и теплопроводного материала одного размера.
В частном варианте матрица выполнена из прутков высокоэлектро- и теплопроводного материала одного размера.
В частном варианте в качестве материала металлического чехла используют упрочненный сплав на основе меди, или нанокомпозиционный сплав меди с содержанием ниобия до 20%, или никель, или железо, или сплав меди с никелем, или биметаллический материал, наружный слой которого выполнен из высокоэлектро- и теплопроводного материала.
В частном варианте в качестве высокоэлектро- и теплопроводного материала используют алюминий, медь, серебро, золото или сплавы на их основе.
В частном варианте волочение проводят с промежуточными отжигами при температуре не выше 600°С.
В частном варианте промежуточные отжиги проводят в среде инертного газа.
В частном варианте промежуточные отжиги проводят в среде вакуума.
В частном варианте отжиг композиционного провода проводят в среде вакуума при температуре 600-950°С.
В частном варианте отжиг композиционного провода проводят в среде инертного газа при температуре 600-950°С.
Технический результат по второму варианту достигается в способе получения длинномерного сверхпроводящего композиционного провода на основе диборида магния, включающем формирование моноволоконной заготовки путем размещения порошка диборида магния или порошковой смеси его компонентов в металлической оболочке, ее деформирование путем волочения до получения прутка требуемого размера, резку его на мерные части, сборку в металлическом чехле, деформирование полученной многоволоконной заготовки путем ее волочения с получением композиционного провода и его отжиг, причем в центре сборки располагают сердечник из высокоэлектро- и теплопроводного материала, вокруг которого размещают один слой мерных частей моноволоконного прутка, затем вокруг располагают сектора, разделенные мерными частями моноволоконного прутка, при этом каждый сектор представляет собой набор определенным образом расположенных мерных частей моноволоконного прутка в матрице из высокоэлектро- и теплопроводного материала.
В частном варианте металлическая оболочка моноволоконной заготовки изготовлена из биметаллической трубы, наружный слой которой выполнен из меди или сплава на основе меди, а внутренний слой выполнен из ниобия или сплава на основе ниобия.
В частном варианте металлическая оболочка моноволоконной заготовки изготовлена из материала, обладающего высоким сродством к кислороду, например из высокочистого титана или сплава на основе титана.
В частном варианте металлическая оболочка моноволоконной заготовки изготовлена из биметаллической трубы, наружный слой которой выполнен из высокоэлектро- и теплопроводного материала, а внутренний слой выполнен из материала, обладающего высоким сродством к кислороду, например, высокочистого титана или сплава на основе титана.
В частном варианте сердечник выполнен из прутков высокоэлектро- и теплопроводного материала одного размера.
В частном варианте матрица выполнена из прутков высокоэлектро- и теплопроводного материала одного размера.
В частном варианте в качестве материала металлического чехла используют упрочненный сплав на основе меди, или нанокомпозиционный сплав меди с содержанием ниобия до 20%, или никель, или железо, или сплав меди с никелем, или биметаллический материал, наружный слой которого выполнен из высокоэлектро- и теплопроводного материала.
В частном варианте в качестве высокоэлектро- и теплопроводного материала используют алюминий, медь, серебро, золото или сплавы на их основе.
В частном варианте волочение проводят с промежуточными отжигами при температуре не выше 600°С.
В частном варианте промежуточные отжиги проводят в среде инертного газа.
В частном варианте промежуточные отжиги проводят в среде вакуума.
В частном варианте отжиг композиционного провода проводят в среде вакуума при температуре 600-950°С.
В частном варианте отжиг композиционного провода проводят в среде инертного газа при температуре 600-950°С.
Таким образом, применение в конструкции сверхпроводящего провода сердечника и матрицы из высокоэлектро- и теплопроводного материала позволяет своевременно отводить тепло, которое возникает при протекании тока, от моноволоконных мерных частей. Это значительно снижает вероятность перегрева провода в целом и минимизирует вероятность перехода его в несверхпроводящее состояние при рабочих условиях и повышает стабильность его работы.
Использование для изготовления матрицы и сердечника высокоэлектро- и теплопроводных материалов, таких как алюминий, медь, серебро, золото и сплавы на их основе, обусловлено их высокими электрофизическими характеристиками, такими как электропроводность и теплопроводность (Справочник / А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, A.M. Братковский и др., под ред. И.С. Григорьева. - М.: Энергоатомиздат, 1991, с. 340-344, таблица «Теплопроводность простейших химических веществ»).
Использование в качестве материала металлической оболочки металла или сплава, обладающего высоким сродством к кислороду, позволяет снизить количество в сверхпроводящей сердцевине балластных примесных несверхпроводящих соединений, таких как оксид магния, что приводит к повышению количества и качества образовавшегося сверхпроводящего диборида магния и способствует увеличению токонесущей способности провода.
Использование в качестве материала металлического чехла упрочненного сплава на основе меди или нанокомпозиционного сплава медь - ниобий с содержанием ниобия до 20% или никель или сплав медь - никель или биметаллический материал, наружный слой которого представляет собой высокоэлектро- и теплопроводный материал позволяет обеспечить удовлетворительные механические свойства композиционного материала, что способствует устойчивому деформированию многоволоконной заготовки и получению неизменной геометрии поперечного сечения провода по длине.
Кроме этого, при деформировании многоволоконной композиционной заготовки путем волочения максимальные растягивающие напряжения сосредоточены в ее центре. Если в центре сборки находится элемент, содержащий порошок, возрастает вероятность обрывности такого элемента, что приводит к разрыву всего проводника. Наличие в центре высокоэлектро- и теплопроводного материала, например меди, снижает вероятность обрывности проводника и способствует получению длинномерного провода на основе диборида магния.
При деформировании многоволоконной заготовки, состоящей из мерных частей моноволоконного прутка, может произойти искажение геометрии поперечного сечения, обрывность барьера отдельных волокон, увеличение или уменьшение размера отдельных мерных частей в процессе деформации. При этом искажение формы отдельного волокна приводит к искажению формы другого волокна, накопление таких нарушений по всем волокнам может привести к обрывности единичных волокон и последующей обрывности группы волокон и провода в целом. Расположение мерных частей моноволоконного прутка в матрице позволяет предотвратить искажение формы волокон в готовом проводнике, препятствует передаче деформации и искажения от волокон одного коаксиального слоя к волокнам последующих коаксиальных слоев, что способствует более устойчивому протеканию деформации, и ведет к получению длинномерного провода. Расположение мерных частей моноволоконного прутка в матрице в виде секторов и разделение образованных секторов мерными частями моноволоконного прутка также способствует протеканию устойчивого волочения, препятствует искажению волокон.
Расположение мерных частей моноволоконного прутка в тангенциальных направлениях способствует сохранению заданного расположения мерных частей моноволоконного прутка, что позволяет получить длинномерный провод. Расположение матрицы из высокоэлектро- и теплопроводного материала также по тангенциальным направлениям способствует более быстрому отводу избыточного тепла, что предотвращает переход сверхпроводника в нормальное состояние.
Проведение промежуточных отжигов при температурах выше 600°С в процессе получения сверхпроводящих композиционных проводников на основе диборида магния нежелательно в связи с возможностью образования областей сверхпроводящего соединения, которые могут препятствовать прохождению дальнейшей деформации.
Предлагаемое изобретение поясняется чертежами.
На фиг. 1 представлено поперечное сечение многоволоконной заготовки, собранной для изготовления длинномерного сверхпроводящего композиционного провода на основе диборида магния. В собранной предлагаемым способом заготовке (фиг. 1) формируют сборку из сердечника 1 из высокоэлектро- и теплопроводного материала, вокруг которого коаксиальными слоями располагают мерные части моноволоконного прутка 2 в матрице 3 из высокоэлектро- и теплопроводного материала. Затем сформированную сборку размещают в металлическом чехле 4.
По второму варианту, фиг. 2, в центре сборки располагают сердечник 1 из высокоэлектро- и теплопроводного материала, вокруг которого размещают один слой мерных частей моноволоконного прутка 2. Затем вокруг располагают сектора, разделенные мерными частями моноволоконного прутка 2, при этом каждый сектор представляет собой набор определенным образом расположенных мерных частей моноволоконного прутка 2 в матрице 3 из высокоэлектро- и теплопроводного материала. Полученную сборку располагают в металлическом чехле 4.
Технология изготовления сверхпроводника по заявляемому способу включает следующие основные этапы:
1. Формирование моноволоконной заготовки;
2. Деформирование моноволоконной заготовки до прутка требуемого размера;
3. Резка полученного прутка на мерные части;
4. Формирование многоволоконной заготовки;
5. Деформирование полученной заготовки до необходимого размера;
6. Проведение отжига провода для образования сверхпроводящего соединения.
Пример 1. Порошки магния и аморфного бора смешивают до образования однородной шихты. Берут металлическую трубу, в качестве металлической оболочки, из высокочистого титана длиной 300 мм, внешним диаметром 18 мм, с толщиной стенки 1,4 мм, один из концов которой был закован вплоть до исчезновения внутреннего отверстия и внутри нее размещают никелевую сетку, размер ячеек которой сопоставим с размером порошка, затем заполняют смесью порошков бора и магния, после этого с другого конца металлической трубы размещают никелевую сетку. Полученную заготовку с порошковой смесью деформируют волочением с промежуточными отжигами при температурах (500-550)°С вплоть до диаметра 1 мм и проводят термообработку в вакууме при температуре 700°С в течение 2 часов.
Из прутков диаметром 5,7 мм, полученных после волочения, но до их термообработки, изготавливали многоволоконные провода. При этом полученные прутки рубили на мерные части и формировали многоволоконные композиционные заготовки путем помещения 14 названных нарубленных прутков вокруг медного сердечника в медном чехле длиной 400 мм, диаметром 44 мм, с толщиной стенки 5 мм. После герметизации проводили деформирование полученной многоволоконной заготовки путем волочения до диаметра 1 мм, длина полученного сверхпроводящего провода составила более 1000 м. Отжиг полученных одноволоконных и многоволоконных проводников проводили в среде высокочистого аргона при температуре 600°С в течение 20 часов. Затем проводили измерения критического тока на образцах полученных многоволоконных проводов.
Пример 2. Порошки магния и аморфного бора смешивают до образования однородной шихты. Берут биметаллическую трубу, наружный слой которой выполнен из меди, а внутренний слой выполнен из ниобия, длиной 300 мм, внешним диаметром 22,5 мм, с толщиной стенки 3,5 мм, затем заполняют смесью порошков бора и магния. Полученную заготовку с порошковой смесью деформируют волочением без промежуточных отжигов до размера «под ключ» 3,1 мм.
Затем заготовку разрезают на мерные части по 400 мм и формируют многоволоконную сборку следующим образом: в центре располагают 7 прутков из меди с размером «под ключ» 3,1 мм, вокруг располагают слой моноволоконных прутков, затем размещают сектора, разделенные моноволоконными прутками. Общее число моноволоконных прутков в сборке составляет 78, общее число медных прутков составляет 78. Полученную сборку размещают в металлическом чехле с внутренним диаметром 45 мм, а внешним диаметром 56 мм. После герметизации проводили деформирование полученной многоволоконной заготовки путем волочения до диаметра 1 мм, длина полученного сверхпроводящего провода составила более 700 м. Отжиг полученных многоволоконных проводов проводили в среде высокочистого аргона при температуре 650°С в течение 20 часов. Затем проводили измерения критического тока на образцах полученных многоволоконных проводов.
6
2
Определение величины критического тока полученных проводов проводили стандартным четырехконтактным методом в собственном поле. Критический ток определяли из вольтамперных характеристик на уровне напряжений Е=1 мкВ/см. Плотность критического тока рассчитывают как отношение величины критического тока к площади поперечного сечения сверхпроводящей сердцевины. На всех полученных проводах плотность критического тока составила не менее 6,5⋅10 А/см, что характеризует преимущество предлагаемого способа.
Таким образом, заявленным способом получают длинномерные сверхпроводящие провода на основе диборида магния с высокой токонесущей способностью.