КОРРОЗИОННО-СТОЙКАЯ СТАЛЬ ДЛЯ НАСОСНО-КОМПРЕССОРНЫХ И ОБСАДНЫХ ТРУБ И НЕФТЕГАЗОДОБЫВАЮЩЕГО ОБОРУДОВАНИЯ
CORROSION RESISTANT STEEL FOR PRODUCTION AND CASING PIPES AND GAS-OIL EXTRACTING EQUIPMENT

Изобретение  относится к металлургии, а именно к легированным сталям, и может быть использовано для производства насосно-компрессорных и обсадных труб и нефтегазодобывающего оборудования (корпусов насосов и двигателей УЭЦН).
3
В нефтепромысловых средах, содержащих коррозионно-опасные газы (углекислый газ и сероводород), при  коррозия металла протекает преимущественно по углекислотному механизму. Стойкость стали к углекислотной коррозии повышается за счет легирования компонентами, обеспечивающими ее устойчивое пассивное состояние. Хром является одним из самых эффективных элементов в этом отношении. Самопассивация Cr-содержащих сталей, приводящая к подавлению углекислотной коррозии, связана с образованием на поверхности тонких защитных пленок из продуктов коррозии, обогащенных хромом в виде аморфного Cr(ОН). Причем отмечено, что способность сталей к пассивации увеличивается с ростом концентрации Cr в стали.
3
2
2
2
-
Для сред, одновременно содержащих СО и HS, стандартом Американского Нефтяного института API 5CT/ISO 11960 регламентировано применение насосно-компрессорных и обсадных труб из стали, содержащей, мас.%: углерод 0,15-0,22, марганец 0,25-1,00, хром 12,0-14,0, никель не более 0,50, медь не более 0,25, сера не более 0,010, фосфор не более 0,020, кремний не более 1,00. Запатентованы различные составы стали, предназначенные для изготовления нефтегазопромысловых труб, работающих в средах, содержащих СO, HS, Сl, содержащие хром в диапазоне концентраций от 10 до 18% (мас.) (патенты US 2009/0098008, US 2007/0012385, US 2008/0310990, EP 1514950). Основным недостатком данных составов является высокая стоимость труб, изготовленных из них.
В патенте РФ №84909 заявлен состав стали с пониженным содержанием хрома (3,0-6,0% (мас.)), обеспечивающий стойкость насосно-компрессорных труб к сульфидной, углекислотной и бактериальной коррозии. Заявленный эффект обеспечивается помимо легирования хромом, молибденом, ванадием и ниобием, введением микродобавок РЗМ.
2
2
Наиболее близкой к предлагаемой стали по совокупности существенных признаков является сталь, заявленная в патенте US 6648991 для бесшовных труб повышенной коррозионной стойкости особенно в средах, насыщенных СO при добыче нефти и газа. Описанная сталь имеет следующий химический состав (% (мас.)): углерод 0,06-0,10, кремний 0,20-0,35, марганец 0,30-0,80, ниобий примерно 0,001, ванадий 0,06-0,09, титан примерно 0,028, хром 1,5-4,0, молибден 0,25-0,35, сера до 0,005, фосфор до 0,015, кислород не более общее количество 0-25 ppm, остальное железо. После термообработки труб, прокатанных из этой стали, их механические свойства соответствуют группам прочности J55, L80, N80, С95, P110 (по API 5CT), при этом их коррозионная стойкость выше, чем из стали химического состава, установленного для этих групп прочности стандартом API 5CT. Однако скорость коррозии стали данного состава, рассчитанная, исходя из величины поляризационного тока в растворе, насыщенном СО (1 атм), составила при температуре 25°С 0,6 мм/год, при температуре 60°С 1,56 мм/год. Согласно ГОСТ 9.502 при скорости общей коррозии более 1 мм/год металл считается слабоустойчивым в данной коррозионной среде. Таким образом, сталь данного химического состава при повышенной температуре не является достаточно стойкой к углекислотной коррозии, соответственно в условиях эксплуатации реальных скважин, когда температура на забое может быть значительно выше, не обеспечит требуемой эксплуатационной надежности.
Технической задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является повышение коррозионной стойкости высокопрочных труб для скважин.
Указанная техническая задача решается тем, что коррозионно-стойкая сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, молибден, ванадий, ниобий, титан, алюминий, никель, медь, серу, фосфор и железо, содержит дополнительно алюминий и кальций и ограниченное количество вредных примесей - кислорода и водорода, при следующем содержании компонентов, мас.%:
Углерод
0,14-0,23
Кремний
0,14-0,40
Марганец
0,50-0,90
Хром
2,0-3,0
Молибден
0,10-0,30
Ванадий
0,05-0,17
Ниобий
0,02-0,08
Титан
0,005-0,030
Алюминий
0,020-0,050
Кальций
0,0010-0,0030
Никель
не более 0,30
Медь
не более 0,30
Сера
не более 0,010
Фосфор
не более 0,015
Кислород
не более 20 ppm
Водород
не более 2 ppm
Железо
остальное
экв
экв
при этом Cr>3,0, где Cr=[Cr]+2·[Мо]+5·[V]+1,5·[Nb]+1,5·[Ti].
Выбранное соотношение содержания отдельных химических элементов определяется следующими факторами.
Содержание углерода и марганца в предлагаемых пределах обеспечивает требуемый уровень прочностных свойств трубы. Снижение содержания вышеперечисленных элементов ниже заявленной концентрации приводит к падению прочности ниже допустимого уровня, а превышение - к снижению коррозионной стойкости.
Кремний и алюминий в предлагаемых пределах вводятся для раскисления стали. При меньшем их содержании не обеспечивается полное раскисление стали, при большем - образуются неметаллические включения, и то и другое снижает коррозионную стойкость.
2
Присутствие хрома в наибольшей степени способствует повышению пассивации железа в СO-содержащих средах. Положительный эффект от введения ограниченного содержания хрома (2,0-3,0% мас.) проявляется при ограничении содержания углерода, а также благодаря введению сильных карбидообразующих элементов таких, как ванадий, ниобий, титан, молибден. В этом случае удается минимизировать образование карбидов хрома и обеспечить присутствие большей части хрома в твердом растворе.
2
Добавка молибдена повышает стойкость Cr-содержащих сталей к локальной коррозии в высокоминерализованных средах за счет преобразования пассивной хром-обогащенной пленки в смешанную шпинель. Кроме того, добавка молибдена повышает прокаливаемость стали, понижает температуру фазового перехода, способствует формированию структуры игольчатого феррита, который в свою очередь обеспечивает лучшую поверхность для связи с образующимся в процессе СO-коррозии карбонатом железа за счет включения в осадок и образования, так называемого, «коррозита». Благоприятное влияние молибдена на стойкость к углекислотной коррозии начинает сказываться при концентрации более 0,10%(мас.). Увеличение содержания молибдена свыше 0,30%(мас.) приводит к снижению технологических свойств стали.
Введение в состав стали ниобия и ванадия способствует связыванию углерода в карбиды, а азота в нитриды. Мелкодисперсные карбиды и нитриды, располагающиеся по границам зерен и субзерен, тормозят движение дислокаций и тем самым упрочняют сталь. Ниобий и ванадий также обеспечивают формирование мелкозернистой однородной структуры, более электрохимически устойчивой.
2
Добавки ванадия и титана обладают свойством понижать скорость СO-коррозии за счет повышения стабильности адгезии хром-обогащенной пассивной пленки.
Однако превышение концентрации карбидообразующих составляющих в композиции свыше заявленного не желательно, так как добавка большого количества приводит к выделению избыточного количества грубых карбонитридов, приводящих к снижению стойкости к коррозионному растрескиванию.
экв
2
экв
Относительный вклад легирующих элементов в установление структуры определяется Cr-эквивалентом по соотношению: Cr=[Cr]+2·[Mo]+5·[V]+1,5·[Nb]+1,5·[Ti]. Предварительными экспериментами установлено, что требуемая коррозионная стойкость в минерализованной СО-содержащей среде обеспечивается при условии: Cr>3,0. Результаты экспериментов приведены в таблице 1.
При обработке стали кальцием в количестве, обеспечивающем его содержание в стали в указанном диапазоне, происходит модифицирование сульфидных включений, приводящим к локальному усилению коррозии в минерализованных средах. При снижении содержания кальция менее 0,001% положительное влияние проявляется слабо. Чрезмерное содержание кальция снижает чистоту металла по неметаллическим включениям типа алюмокальциевых и т.п., провоцирующих локальные виды коррозии в минерализованных средах.
Ограничение содержания меди и никеля обусловлено необходимостью обеспечения хладостойкости труб при отрицательных температурах.
Фосфор и сера входят в состав нежелательных примесей, а именно неметаллических включений, снижающих коррозионную стойкость. Ограничение по содержанию этих элементов введено для обеспечения требуемой чистоты металла по неметаллическим включениям.
Кислород, растворенный в стали, входит в состав неметаллических включений - нитридов и оксидов, наличие и величина которых существенно сказывается не только на комплексе вязких свойств металла (хладостойкость), но и на стойкости против воздействия агрессивных сред - при наличии в жидкости, контактирующей с металлом, углекислого газа и сероводорода. Заявленное ограничение массовой доли кислорода принято на основе многочисленных открытых данных по влиянию кислорода на свойства стали, т.е. при ограничении содержания кислорода в жидкой стали на уровне 20 ppm (не более 0,002%) позволяет существенно снизить риск образования крупных неметаллических включений.
Водород, присутствующий в стали, влияет на ее эксплуатационные свойства и приводит к специфическим металлургическим дефектам металла - образованию флокенов и водородному охрупчиванию стали.
Флокены представляют собой внутренние дефекты стали, располагаемые как по сечению металлической заготовки, так и в поверхностном слое металла. При наличии таких флокенов качество поверхности готовых изделий (например, насосно-компрессорных и обсадных труб для скважин) получается неудовлетворительным с большим количеством плен и раковин. Кроме того, содержание водорода в стали выше заявленного предела 2 ppm (не более 0,0002%), принятого на основании многочисленных открытых данных по влиянию кислорода на свойства стали, приводит к эффекту водородного охрупчивания, при котором снижаются прочностные и пластические свойства металла.
Способ изготовления труб из предлагаемой стали включает высокотемпературный нагрев, прошивку, раскатку стенки, подогрев, редуцирование или калибровку диаметра, охлаждение на воздухе. Однократный нагрев под прошивку осуществляют до 1190-1240°С, подогрев под редуцирование или калибрование диаметра осуществляют до 950-1030°С, охлаждение прокатанной трубы ведут на воздухе на холодильнике стана при укладке труб, исключающей их соприкосновение. Для обеспечения механических свойств, соответствующих группам прочности Д, К, Е, Л по ГОСТ 633-80 и N80/N80Q и L-80/C-90 по API 5CT, трубы подвергают дополнительному термоупрочнению по режимам, включающим нормализацию и отпуск, либо закалку и отпуск, либо их сочетание.
Пример. Предложенным способом в промышленных условиях на линии трубопрокатной установки ТПА-140 ОАО «Первоуральский новотрубный завод» изготовлена партия насосно-компрессорных труб ⌀73×5,5 мм из трубной заготовки диаметром 90 мм. Химический состав стали, загрязненность неметаллическими включениями и макроструктура использованной трубной заготовки приведены в табл.2, 3. Прошивку заготовки производили при температуре 1210-1240°С, редуцирование - в интервале 950-1000°С. Охлажденные трубы направляли на термоупрочнение в проходной печи, которое включало нормализацию при 900°С и отпуск при 730°С при скорости движения 0,3 м/мин.
После этого трубы правили, подрезали торцы, контролировали на соответствие требованиям ГОСТ 633-80 по геометрии, состоянию поверхности, оценивали механические свойства и коррозионную стойкость. Результаты оценки механических свойств и коррозионной стойкости приведены в табл.4, 5.
Таким образом, полученный технический результат, заключающийся в повышении коррозионной стойкости без снижения хладостойкости и прочностных характеристик, позволяет обеспечить требуемую продолжительность эксплуатации насосно-компрессорных и обсадных труб в нефтяных скважинах со средами, насыщенными кислыми газами, при соотношении .
Таблица 3 - Результаты определения макроструктуры и загрязненности неметаллическими включениями трубной заготовки
Неметаллические включения
Макроструктура
Дефекты по поверхности
С
ОТ
ОС
СХ
СП
СН
Н
ТН
ЦП
ЛК
ЛП
ПУ
Опытная партия
Сред. балл
1,2
1,0
0,6
0,6
0,5
1,0
0,4
1
1
0
0
0
нет
Макс. балл
1,5
1,0
1,0
1,0
0,5
1,0
1,0
Исходные требования
Сред. балл
1.5
1,5
2,0
1,5
1,0
3,0
0,5
Макс. балл
2,0
2,0
2,5
2,0
1,5
4,0
1,0
2
2
2
1
2
Таблица 4 - Механические свойства НКТ, изготовленных из трубной заготовки опытной партии после термической обработки
σ<sub>В</sub>, МПа
σ<sub>Т</sub>, МПа
δ<sub>5</sub>
σ<sub>Т</sub>/σ<sub>В</sub>
KCV, Дж/см<sup>2</sup> при -50°С
Доля вязкой составляющей
Передний конец
304,8
100
710,5
573,3
20,0
0,80
340,0
100
НКТ
686,0
543,9
20,0
0,79
291,0
100
Задний конец
277,3
100
710,5
558,6
20,0
0,78
245,0
100
686,0
578,2
20,5
0,82
195,0
100
Исходные требования потребителей к НКТ гр. пр. "Кс"
не менее 647,0
не менее 519,0
не менее 16
не более 0,85
не менее 98
не менее 50
Таблица 5 - Результаты коррозионных испытаний металла НКТ, изготовленных из трубной заготовки опытной партии после термической обработки
Скорость коррозии в СO<sub>2</sub> - среде, мм/год
Скорость коррозии в H<sub>2</sub>S - среде, мм/год
Пороговый коэффициент интенсивности напряжений, МПа м<sup>1/2</sup>
Пороговая нагрузка, %
НКТ
Передний конец
0,37
0,48
26,4
85
Задний конец
0,38
0,48
26,6
85
Требования потребителей к НКТ гр. пр. "Кс"
не более 0,50
не более 0,50
не менее 25,0
не менее 75