СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСА НАТРИЯ 4,6-ДИНИТРО-5,7-ДИАМИНО-БЕНЗОФУРОКСАНА
METHOD OF OBTAINING COMPLEX OF SODIUM 4,6-DINITRO-5,7-DIAMINO-BENZOFUROXANE

Изобретение относится к области координационной химии, в частности к синтезу полиядерных гомометаллических комплексов, обладающих высокой биологической активностью.
Комплексы обычно получают взаимодействием лиганда с неорганической солью металла [1]. Известен также темплатный синтез комплексов прямым взаимодействием лиганда и комплексообразователя, так называемый метод «сборки» [2]. В литературе нет сведений о 4,6-динитро-5,7-диаминобензофуроксане (ДНДАБФО) как о лиганде для комплексообразования. Взаимодействие ДНДАБФО с гидрокарбонатом натрия по первому варианту приводит к образованию натриевой соли 4,6-динитро-5-амино-7-оксибензофуроксана по схеме 1.
Задачей изобретения является синтез комплекса натрия ДНДАБФО.
Наиболее близким техническим решением (прототип) является темплатный способ получения бис-аммокомплекса калия 4,6-динитробензофуроксана (ДНБФО) из 4,6-динитробензофуроксана по схеме 2 в среде метанола при 25°C в течение 1 часа при соотношении компонентов: ДНБФО:хлорид аммония:гидрокарбонат калия=2,2:2,2:0,3 (в молях) [3].
Недостатком метода является использование токсичного растворителя - метанола.
Поставленная задача достигается тем, что способ получения комплекса натрия ДНДАБФО включает проведение реакции комплексообразования в присутствии хлорида аммония и гидрокарбоната натрия, при этом синтез осуществляют в водной среде при температуре 70-75°C в течение 1,0-1,5 часа при следующем соотношении компонентов в молях: 4,6-динитро-5,7-дихлор-бензофуроксан:хлорид аммония:гидрокарбонат натрия (или калия)=2:5:10 до полного прекращения выделения углекислого газа.
Пример синтеза комплекса натрия ДНДАБФО:
всп
Суспензию 0,59 г (2 ммоль) 4,6-динитро-5,7-дихлорбензофуроксана (ДХДНБФО) в 40 мл воды нагревают при перемешивании до 35°C, вводят одновременно 0,268 г (5 ммоль) хлорида аммония в 30 мл воды и 0,84 г (10 ммоль) гидрокарбоната натрия в 30 мл воды. Реакционную массу при постоянном перемешивании нагревают до 75°C. При этой температуре начинается выделение углекислого газа и окрашивание раствора в красно-бордовый цвет. Реакция проводилась при постоянном перемешивании до полного прекращения выделения углекислого газа (1-1,5 часа) при температуре 70-75°C. По окончании синтеза реакционная масса в горячем виде отфильтровывается от остатков ДНДХБФО, фильтрат охлаждается и при комнатной температуре частично испаряется (50-60%). Выпавший осадок отфильтровывается и промывается холодной водой (10°C) и изопропиловым спиртом (ИПС). Продукт сушится при комнатной температуре до постоянной массы. Выход комплекса натрия ДНДАБФО, представляющего собой коричневые кристаллы-друзы, составляет 0,384 г (61,3%). Т=310°C.
Снижение температуры менее 70°C или времени реакции менее 1 часа уменьшает выход целевого продукта.
Строение комплекса натрия ДНДАБФО с молекулярной структурой
доказывалось элементным (таблица) и рентгеноструктурным (фиг.1) анализами, дифференцирующей сканирующей калориметрией (фиг.2) и ИК спектром (фиг.3).
-1
as
2
s
2
as
s
as
s
ИК-спектр (г), см: 1640, 1220 г (фуроксановый цикл), 1585, 1550, 1485 υ(NO), 1305 и 1260 υ(NO), 3360 υ(NH), 3230 υ(NH), 3550 υ(OH), 3450 υ(OH).
Таблица
Данные элементного анализа комплекса натрия ДНДАБФО (C<sub>12</sub>H<sub>12</sub>N<sub>12</sub>Na<sub>2</sub>O<sub>18</sub>)
Элемент
Содержание, %
Вычислено
Найдено
Углерод
38,91
38,87
Водород
3,24
3,21
Азот
45,41
45,39
-1
ИК-спектры соединений снимали на Фурье-спектрометре «Тепло Nicolet» в диапазоне от 400 до 4000 см с математическим обеспечением программы «ОММС». Подготовку образцов кристаллической структуры готовили в виде суспензии с вазелиновым маслом.
α
Рентгеноструктурный анализ соединений выполнялся на автоматическом 4-кружном дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (λCuKизлучение, λ 1.54184 A, графитовый монохроматор, ϖ/2θ сканирование, интервал 4.2≤θ≤78.4°, угол сканирования ω 1.2+0.35•tgθ, скорость сканирования - переменная, 1÷16.4 град/мин по θ). Рисунки молекул и кристаллической упаковки выполнялись с использованием программы PLATON.
Рентгенографические исследования проводились в двух геометриях: на просвет и отражение. Рентгенограммы получали на горизонтальных дифрактометрах ДРОН-4.0 на излучениях Fe, Cu и Mo при использовании автоматического метода регистрации распределения интенсивности рассеяния с постоянным шагом по углу рассеяния 20.
Из фиг.1. видно, что комплекс представляет собой координационное соединение, образованное двумя лигандами 4,6-динитро-5,7-диаминобензо-фуроксана и двумя атомами комплексообразователя - натрия. При этом катион натрия координирует два лиганда ДНДАБФО, три молекулы воды. Координационное число натрия в данном соединении равно 7. Атом натрия образует связи с атомами азота в 7 положении двух молекул 4,6-динитро-5,7-диаминобензофуроксанов, с кислородом фуроксанового кольца одной молекулы 4,6-динитро-5,7-диаминобензофуроксана, и с кислородом нитрогруппы второй молекулы. Через кислородной мостик атом натрия образует цикл со вторым атомом натрия, а седьмая связь образована с координационной водой.
На фиг.2 при температуре 111,7-119,4°C и 137,7-145,2°C наблюдаются эндотермические эффекты, которые связаны с уходом координационной воды из молекулы. Значит, в комплексе натрия 4,6-динитро-5,7-диамино-бензофуроксана присутствует координационный тип воды.
Координационная емкость лиганда 4,6-динитро-5,7-диаминобензо-фуроксана равна четырем. Высокая дентатность (координационная емкость) связана с тем, что 4,6-динитро-5,7-диаминобензофуроксан содержит большое число электронодонорных групп. Из молекулярной структуры биядерного комплекса натрия ДНДАБФО видно, что каждый четырехдентатный лиганд ДНДАБФО образует по два хелатных цикла.
-1
-1
-1
-1
-1
Из фиг.3 видно, что на ИК-спектре ДНДАБФО в области 3400-3200 см две полосы валентных колебаний первичной аминогруппы; асимметричная одна полоса (3360), симметричная расщепляется на две (3275, 3225). В области 800-600 см присутствует широкая полоса деформационных колебаний первичной аминогруппы. Валентные колебания фуроксанового кольца демонстрируют полосы 1610, 1220 см. Полоса валентных асимметричных колебаний нитрогруппы (1585 см) перекрывается сильной интенсивной полосой валентных колебаний фуроксанового кольца. Остальные полосы поглощения валентных и деформационных колебаний нитрогруппы (1510, 1300, 1255, 915 см) средней силы, без расщепления.
Рассмотрим ИК-спектр комплекса натрия 4,6-динитро-5,7-диамино-бензофуроксана и сравним их с данными ИК-спектра лиганда.
-1
-1
В комплексе натрия ДНДАБФО присутствуют полосы поглощения валентных (1640, 1220 с) и деформационных (1030, 975 см) колебаний фуроксанового кольца. Полоса поглощения валентных колебаний фуроксанового цикла менее интенсивна и смещена в высокочастотную область по сравнению со спектром «свободного» лиганда. Изменение интенсивности полосы поглощения валентных колебаний фуроксанового кольца указывает на участие этой группы в процессе комплексообразования. Это четко прослеживается на РСА (фиг.2).
-1
На молекулярной структуре натриевого комплекса с ДНДАБФО видно, что с нитрогруппой металл образует связь. На ИК-спектре также можно видеть изменение полос поглощения нитрогрупп. Валентные асимметричные и симметричные полосы поглощения нитрогрупп расщеплялись в области 1585, 1550 и 1305, 1260 см соответственно. Смещение полосы поглощения валентных колебаний нитрогрупп характерно для частоты колебаний связи C=N в солях.
-1
Поглощение в области 3600-3200 см было идентифицировано как валентные колебания связей N-H и O-H.
Полосы поглощения валентных колебаний первичной аминогруппы, асимметричная (3360), симметричная (3230) сохранились, как и в исходном лиганде. Это связано с поглощением аминогруппы, находящейся в 5-положении, которая согласно РСА свободная и не участвует в образовании связей.
Согласно данным РСА аминогруппа в 7-положении связана с атомами металлов, поэтому представляет собой третичный амин, поэтому на ИК-спектре не показана в виде отдельной полосы поглощения.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
s
as
н-он
Известно, что координационная вода дает три основные частоты в области 3550-3200 см (ν и ν), при 1630-1600 см (δ). Следовательно, полосы поглощения 3550 и 3450 см соответствуют симметричным и асимметричным валентным колебаниям координационной воды. При координации воды ионами металлов становятся активными веерное, крутильное, маятниковое колебания, которые должны проявляться вблизи 900, 768, 673 см. На спектре натриевого комплекса ДНДАБФО (фиг.3) видно, что в области 900-600 см выделены полосы 830, 780, 670 см, которые, предположительно, являются деформационными колебаниями координационной воды.
Таким образом, впервые синтезирован комплекс натрия 4,6-динитро-5,7-диаминобензофуроксана методом «сборки» из 4,6-динитро-5,7-дихлорбензо-фуроксана, гидрокарбоната натрия и хлорида аммония в водной среде. Установлена структура комплекса.
Литература
1. Хмельницкий Л.И. Химия фуроксанов: Реакции и применение/ Л.И.Хмельницкий, С.С.Новиков, Т.И.Годовикова. - М: Наука, 1996. - 384 с.
2. Скопенко В.В. Координационная химия. Учебное пособие. - М.: ИКЦ Акад. Книга, 2007. 0487 с.
3. Norris, W.P. Explosive Meisenheimer complexe fomed by addition of nucleophilic reagents to 4,6-dinitrofurazan 1-oxide / W.P.Norris, R.I.Spear, R.W.Read // Aust. J. Chem. - 1983. - V.36. - №2. - P.297-309.