СУЛЬФАТИРОВАННЫЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ОЛИГОГИДРОКСИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
SULPHATED OLIGO-HYDROXYCARBOXYLIC ACID ESTERS AND USE THEREOF

Настоящее изобретение касается сульфатированных сложных эфиров олигогидроксикарбоновых кислот, косметических и фармацевтических средств, которые содержат эти сложные эфиры, а также применения этих сложных эфиров в качестве анионных поверхностно-активных веществ.
Анионные поверхностно-активные вещества относятся к наиболее распространенным поверхностно-активным соединениям и, помимо моющих и очищающих средств, также находят разнообразное использование в области косметики. Традиционными анионными поверхностно-активными веществами, такими которые, прежде всего, используются в косметике, являются соли сульфатов простых алкиловых эфиров (сульфатов простых алкиловых полиэфиров, сульфатов простых полигликолевых эфиров жирных спиртов, коротко также называемых сульфатами простых эфиров). Они отличаются сильной пенообразующей способностью, высокой очищающей способностью, незначительной чувствительностью к жесткости и жирам и часто находят применение для изготовления косметических продуктов, таких как, например, шампуни для волос, средства для ванны или душа, а также и в средствах для ручного мытья посуды.
Для многих современных областей применения к анионным поверхностно-активным веществам, помимо хорошего поверхностно-активного действия, устанавливаются дополнительные требования. В частности, в косметике требуется высокая дерматологическая совместимость. Кроме того, как правило, желательна достаточная растворимость в воде, хорошая совместимость с как можно большим числом используемых в косметике активных и вспомогательных веществ, хорошая пенообразующая способность и хорошие реологические свойства. Кроме того, существует потребность в анионных поверхностно-активных веществах, которые по меньшей мере частично могут получаться из биогенных источников, и, в частности, также из возобновляемого исходного сырья. Кроме того, существует также потребность в анионных поверхностно-активных веществах, которые не содержат никаких алкоксилированных групп, и которые, таким образом, делают ненужным, в частности, использование этиленоксида для их получения.
Европейский патент EP 0530866 A1 описывает сульфатированные сложные эфиры алканкарбоновых кислот и их применение в качестве поверхностно-активных соединений, которые при контакте с кожей гидролизуются и высвобождают активный компонент (например, сложный эфир гидроксикарбоновой кислоты).
Немецкий патент DE 4003096 A1 описывает сульфатированные сложные эфиры гидроксикарбоновых кислот и их применение в качестве поверхностно-активных веществ. Описанный на странице 4 этого документа пример A, касающийся получения сложного лаурилового эфира молочной кислоты не является выполнимой технической моделью для получения сложных лауриловых эфиров олигомеров молочной кислоты. Так, при применении толуола в качестве агента для азеотропной отгонки, который образует с высвобождающейся при реакции водой азеотропную смесь, имеющую температуру кипения примерно от 80 до 90°C, при использовании водоотделителя уже не удается увеличить температуру этерификации до указанных 225°C.
Немецкий патент DE 4340042 A1 описывает применение сульфатных поверхностно-активных веществ, таких как описываются в немецком патенте DE 4003096 A1, в качестве поверхностно-активных веществ в очищающих и моющих средствах для очистки и мытья твердых поверхностей.
В основе настоящего изобретения лежит задача предоставить новые соединения, которые предпочтительно подходят в качестве поверхностно-активных соединений для разнообразного применения. В частности, они должны быть подходящими, чтобы покрывать комплексный спектр требований, такой как описывается в начале. В частности, должно быть возможно предоставлять композиции, содержащие поверхностно-активные вещества, которые обладают техническими характеристиками, которые по крайней мере являются сравнимыми с известными из уровня техники анионными поверхностно-активными веществами на основе нефтехимических компонентов и/или на основе алкиленоксидов.
Так, неожиданным образом было обнаружено, что эта задача решается при помощи сульфатированных сложных эфиров олигогидроксикарбоновых кислот.
Первым объектом изобретения являются соединения общей формулы (I),
где
1
R представляет собой водород или линейный или разветвленный алифатический углеводородный остаток, имеющий от 1 до 30 атомов углерода и 0, 1, 2 или 3 двойные связи,
2
4
4
4
2
2
остатки R независимо друг от друга выбраны из водорода, метила, этила, -OA-COOR, -СН-OA и -CH-COOR, причем остатки R представляют собой водород или линейный или разветвленный алифатический углеводородный остаток, имеющий от 1 до 30 атомов углерода и 0, 1, 2 или 3 двойные связи,
3
5
5
5
2
2
остатки R независимо друг от друга выбраны из водорода, метила, этила, -OA, -COOR, -СН-OA и -CH-COOR, причем остатки R представляют собой водород или линейный или разветвленный алифатический углеводородный остаток, имеющий от 1 до 30 атомов углерода и 0, 1, 2 или 3 двойные связи,
3
A представляет собой H или -SOB, где B является водородом или катион-эквивалентом,
n в среднем является величиной, составляющей по меньшей мере 0,1,
m1 и m2 независимо друг от друга означают 0 или 1,
3
при условии, что по меньшей мере один из остатков A представляет собой -SOB, и
1
4
5
при условии, что по меньшей мере один из остатков R, R или R представляет собой линейный или разветвленный алифатический углеводородный остаток, имеющий от 1 до 30 атомов углерода и 0, 1, 2 или 3 двойные связи.
Одним предпочтительным вариантом исполнения являются сульфатированные сложные эфиры олиголактатов. В соответствии с этим, соединения общей формулы (I) выбирают среди соединений формулы (I.1)
,
где
1
R представляет собой водород или линейный или разветвленный углеводородный остаток, имеющий от 6 до 30 атомов углерода и 0, 1, 2 или 3 двойные связи,
B представляет собой водород или катион-эквивалент, и
n в среднем является величиной, составляющей по меньшей мере 0,1.
Другим объектом изобретения является способ получения соединений общей формулы (I). Объектом изобретения также являются получаемые по этому способу соединения общей формулы (I).
Другим объектом изобретения является косметическая или фармацевтическая композиция, которая содержит по меньшей мере одно соединение общей формулы (I), как определяется выше и в дальнейшем.
Другим объектом изобретения является применение соединений общей формулы (I), как определяется выше и в дальнейшем, в качестве поверхностно-активных веществ, в частности, в качестве анионного поверхностно-активного вещества для моющих и очищающих средств, косметических средств, фармацевтических средств.
Соединения общей формулы (I) могут присутствовать в форме смесей или как чистые соединения. Для применения согласно изобретению, как правило, подходят смеси соединений общей формулы (I), такие как, например, могут быть получены при помощи описанного далее способа получения. Отдельные компоненты этих смесей могут различаться, например, в отношении степени олигомеризации n. Если для получения соединений общей формулы (I) используются гидроксикарбоновые кислоты, которые имеют более одной карбоксильной группы и/или более одной спиртовой OH-группы, то в случае отдельных компонентов этих смесей речь также может идти о структурных изомерах из реакции этерификации с целью их получения. Разумеется, также возможно разделять реакционные смеси, которые могут быть получены по способу согласно изобретению, в соответствии с обычными способами разделения, например, перегонкой или хроматографически.
Средняя степень олигомеризации для соответствующих изобретению соединений общей формулы (I) и общей формулы (I.1) получается в результате прибавления 1 к величине переменной n.
В рамках изобретения катион-эквивалент обозначает одновалентный катион или одновалентную часть заряда многовалентного катиона.
4
4
3
3
2
5
3
2
4
3
2
2
4
2
+
1
2
3+
1
2
3
1
2
3
+
+
+
2+
+
+
+
+
Если B представляет собой катион-эквивалент, то этот катион-эквивалент предпочтительно выбирается среди катионов щелочных металлов, NH и катионов формулы HNEEE, причем E, E и E независимо друг от друга выбираются из водорода, линейного или разветвленного алкила с 1-6 атомами углерода и линейного или разветвленного гидроксиалкила с 1-4 атомами углерода, при условии, что один из остатков E, E и E отличается от водорода. Предпочтительно катион-эквивалент выбирается из Na, K, NH, Mg/2, HN(CH), HN(CH), HN(CHOH), HN(CHOH), и т.д.
Подходящими линейными или разветвленными алифатическими углеводородными остатками, имеющими от 1 до 30 атомов углерода и 0, 1, 2 или 3 двойные связи, являются соответствующие алкильные остатки с 1-30 атомами углерода, алкенильные остатки с 1-30 атомами углерода, алкадиенильные остатки с 1-30 атомами углерода и алкатриенильные остатки с 1-30 атомами углерода.
1
4
5
1
4
5
Предпочтительно по меньшей мере один из остатков R, R или R представляет собой линейный или разветвленный алифатический углеводородный остаток, имеющий от 1 до 30 атомов углерода и 0, 1, 2 или 3 двойные связи. В частности, R, R или R независимо друг от друга выбираются среди метила, этила, пропила, изопропила, н-бутила, 2-бутила, вторбутила, третбутила, н-пентила, 2-пентила, 2-метилбутила, 3-метилбутила, 1,2-диметилпропила, 1,1-диметилпропила, 2,2-диметилпропила, 1-этилпропила, н-гексила, 2-гексила, 2-метилпентила, 3-метилпентила, 4-метилпентила, 1,2-диметилбутила, 1,3-диметилбутила, 2,3-диметилбутила, 1,1-диметилбутила, 2,2-диметилбутила, 3,3-диметилбутила, 1,1,2-триметилпропила, 1,2,2-триметилпропила, 1-этилбутила, 2-этилбутила, 1-этил-2-метилпропила, н-гептила, 2-гептила, 3-гептила, 2-этилпентила, 1-пропилбутила, н-октила, 2-этилгексила, 2-пропилгептила, н-нонила, н-децила, н-ундецила, н-додецила, н-тридецила, н-тетрадецила, н-пентадецила, н-гексадецила, н-гептадецила, н-октадецила, н-нонадецила, арахинила, бегенила, лигноцеринила, мелиссинила, изотридецила, изостеарила, олеила, линолеила, линоленила и т.д.
1
4
5
1
4
5
В одном предпочтительном варианте исполнения по меньшей мере один из остатков R, R или R представляет собой линейный или разветвленный алифатический углеводородный остаток, имеющий от 6 до 30 атомов углерода и 0, 1, 2 или 3 двойные связи. Особенно предпочтительно R, R или R независимо друг от друга выбираются среди н-гексила, 2-этилгексила, н-гептила, н-октила, н-нонила, н-децила, н-ундецила, н-додецила, н-тридецила, н-тетрадецила, н-пентадецила, н-гексадецила, н-гептадецила, н-октадецила, н-нонадецила, арахинила, бегенила, лигноцеринила, мелиссинила, изотридецила, изостеарила, олеила, линолеила, линоленила и их комбинаций.
1
4
5
1
4
5
Остатки R, R и R могут быть производными от чистых спиртов или от смесей спиртов. Предпочтительно речь идет о доступных в промышленном масштабе спиртах или смесях спиртов. Тогда в одном предпочтительном варианте исполнения R, R и R независимо друг от друга выбирают среди преимущественно линейных алкильных, алкенильных, алкадиенильных и алкатриенильных остатков, таких как встречаются в природных или синтетических жирных кислотах и соответствующих жирных спиртах.
1
4
5
В другом предпочтительном варианте исполнения R, R и R независимо друг от друга являются производными жирных спиртов, которые основаны на технических смесях спиртов. К ним причисляют, например, смеси спиртов, получающиеся при гидрировании технических сложных метиловых эфиров на основе жиров и масел. Кроме того, к ним причисляют смеси спиртов (оксоспиртов), получающиеся при гидрировании альдегидов из оксосинтеза, или смеси спиртов, получающиеся при димеризации ненасыщенных жирных спиртов.
1
4
5
Предпочтительно по меньшей мере один из остатков R, R и R является производным от линейных насыщенных спиртов с числом атомов углерода от 8 до 18.
1
4
5
Особенно предпочтительно по меньшей мере один из остатков R, R и R является производным от смеси линейных насыщенных спиртов с 12/14 атомами углерода.
1
4
5
Кроме того, предпочтительно по меньшей мере один из остатков R, R и R является производным от смеси жирных спиртов с 16/18 атомами углерода. Смеси из цетила (гексадецила) и стеарила (октадецила) также обозначаются как цетеарил.
Предпочтительно в соединениях (I) переменные m1 и m2 имеют одинаковое значение.
В случае соединений общей формулы (I) речь идет о сложных эфирах олигогидроксикарбоновых кислот. Эти сложные эфиры могут быть производными обычных гидроксикарбоновых кислот, таких как молочная кислота, гликолевая кислота, яблочная кислота, винная кислота, тартроновая кислота и их смесей. Предпочтительно соединения (I) являются производными молочной кислоты, гликолевой кислоты, яблочной кислоты, винной кислоты или их смесей. Особенно предпочтительно соединения (I) являются производными молочной кислоты.
В соединениях общей формулы (I) n предпочтительно представляет собой величину от 0,1 до 100, особенно предпочтительно от 0,15 до 50, в частности, от 0,2 до 20.
В соединениях общей формулы (I.1) n предпочтительно представляет собой величину от 0,1 до 100, особенно предпочтительно от 0,15 до 50, в частности, от 0,2 до 20.
Другим объектом изобретения является способ получения соединений общей формулы (I), при котором
a) по меньшей мере одну гидроксикарбоновую кислоту общей формулы (I.A)
,
2
3
1
1
1
в которой R, R и m1 такие как определено в одном из пунктов формулы изобретения 1-8, подвергают взаимодействию в реакции этерификации, причем этерификацию осуществляют в присутствии по меньшей мере одного спирта R-OH, причем R такой как определено в одном из пунктов формулы изобретения 1-8, или продукт этерификации гидроксикарбоновой кислоты (или кислот) (I.A) затем подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним спиртом R-ОН,
b) продукт реакции из стадии а) подвергают взаимодействию с сульфатирующим агентом, и
с) при необходимости продукт реакции из стадии b) по меньшей мере частично нейтрализуют с помощью основания.
1
2
3
4
5
В отношении подходящих и предпочтительных определений R, R, R, R, R и m1 в полном объеме ссылаются на предыдущие изложения, касающиеся этих остатков и переменных.
Стадия a)
1
Реакция этерификации на стадии а) может осуществляться многоступенчато, причем сначала по меньшей мере одну гидроксикарбоновую кислоту (I.A) подвергают этерификации с олигомеризацией, а затем полученную реакционную смесь, при необходимости после разделения и/или очистки, подвергают взаимодействию в дальнейшей этерификации по меньшей мере с одним спиртом R-OH.
1
Предпочтительно реакция этерификации для получения соединений общей формулы (I) осуществляется в рамках реакции в одном сосуде, при которой по меньшей мере одну гидроксикарбоновую кислоту общей формулы (I.A) подвергают этерификации в присутствии по меньшей мере одного спирта R-OH.
Реакция этерификации может осуществляться по общеизвестным способам, причем удаление образовавшейся реакционной воды может осуществляться, например, при помощи водоотнимающих средств, экстракцией или перегонкой.
Предпочтительно образовавшаяся реакционная вода удаляется перегонкой. В одном конфетном варианте исполнения образовавшаяся реакционная вода может удаляться с помощью азеотропной отгонки. При этом взаимодействие осуществляется в присутствии растворителя, который образует с водой азеотропную смесь. Подходящие растворители и средства для азеотропной отгонки представляют собой алифатические и ароматические углеводороды, например, алканы, такие как, н-гексан и н-гептан, циклоалканы, такие как циклогексан и метилциклогексан, ароматические соединения, такие как бензол, толуол и изомерные ксилолы, и так называемые бензины ограниченного состава, которые имеют температуру кипения между 70 и 140°C. Особенно предпочтительными средствами для азеотропной отгонки являются циклогексан, метилциклогексан и толуол. Подходящие аппараты для азеотропной перегонки с отделением реакционной воды и подачей растворителя обратно в реакционный сосуд являются известными специалисту. Используемый растворитель может удаляться из реакционной смеси после этерификации при помощи обычных методов, как, например, при помощи перегонки, при необходимости при пониженном давлении.
1
Если для этерификации используется спирт R-OH с достаточно высокой температурой кипения, например, насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный жирный спирт, имеющий по меньшей мере 6 атомов углерода, то при удалении реакционной воды перегонкой можно отказаться от использования средства для азеотропной отгонки.
Температура этерификации, как правило, лежит в диапазоне примерно от 50 до 250°C, особенно предпочтительно от 70 до 200°C.
Этерификация предпочтительно осуществляется при нормальном давлении или пониженном давлении. Для отделения реакционной воды перегонкой благоприятным является проводить этерификацию при пониженном давлении. Предпочтительно давление при этерификации лежит в диапазоне от 1 мбар до 1,1 бар, в частности, от 5 мбар до 1 бар, в частности, от 10 мбар до 900 мбар. Это относится как к описанному ранее одноступенчатому, так и к двухступенчатому варианту реакции этерификации.
Этерификация может осуществляться автокаталитически или в присутствии катализатора. Подходящими катализаторами являются сильные кислоты, такие как, например, серная кислота, безводный хлороводород, сульфокислоты, например, толуолсульфокислота и метансульфокислота, и кислые ионообменные смолы. В способе согласно изобретению в качестве катализатора предпочтительно используется серная кислота и п-толуолсульфокислота. При этом количество катализатора этерификации, как правило, лежит в диапазоне примерно от 0,1 до 5% масс, в пересчете на общее количество компонентов, подлежащих этерификации.
Предпочтительно реакция этерификации осуществляется без добавления внешнего растворителя. Это справедливо как для описанного ранее одноступенчатого, так и для двухступенчатого варианта реакции этерификации. Однако, в качестве альтернативы, возможно проводить взаимодействие согласно изобретению в присутствии инертного при условиях реакции, органического растворителя или смеси растворителей. Предпочтительными являются апротонные растворители. Используемые растворители предпочтительно имеют температуру кипения по меньшей мере 120°C, в частности, по меньшей мере 140°C. К ним причисляют, например, простые диалкиловые эфиры алкиленгликолей, такие как простой диметиловый эфир этиленгликоля, простой диэтиловый эфир этиленгликоля и т.д. Также подходящими являются, например, циклогексанон (Ткип.: 155°C), N-метилпирролидон (Ткип.: 204°C), сульфолан (Ткип.: 285°C), нитробензол (Ткип.: 210°C), ксилол (Ткип.: 140°C).
Регулирование желаемой средней степени олигомеризации (p=1+n) удается обычным для специалиста образом.
1
1
Так, при описанном ранее двухступенчатом варианте реакции этерификации сначала может получаться олигомерная гидроксикарбоновая кислота с желаемой средней степенью олигомеризации (p=1+n). Для этого реакционную смесь выдерживают при условиях удаления воды при температуре реакции в течение промежутка времени, который достаточен, чтобы достичь желаемой средней степени олигомеризации. Предпочтительно продолжительность реакции составляет примерно от 0,5 приблизительно до 24 часов, в частности, примерно от 1 приблизительно до 20 часов. Затем полученную таким образом олигомерную гидроксикарбоновую кислоту подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним спиртом R-OH с получением конечного продукта. Молярное соотношение спиртового компонента R-OH и олигомерной гидроксикарбоновой кислоты при этом варианте составляет примерно 1:1.
1
1
В случае описанного ранее одноступенчатого варианта реакции этерификации по меньшей мере одну гидроксикарбоновую кислоту общей формулы (I.A) в присутствии по меньшей мере одного спирта R-OH подвергают этерификации. Согласно этому варианту регулирование желаемой средней степени олигомеризации n удается, например, через молярное соотношение спиртового компонента R-OH и гидроксикарбоновой кислоты (I.A). Это соотношение составляет при данном варианте предпочтительно от 1:1,01 до 1:200, особенно предпочтительно от 1:1,1 до 1:100, в частности, от 1: 1,15 до 1: 50, конкретно, от 1: 1,2 до 1:20. По этому варианту реакционную смесь также выдерживают при условиях удаления воды при температуре реакции в течение промежутка времени, который достаточен, чтобы получить соединения общей формулы (I) с желаемой средней степенью олигомеризации. Предпочтительно продолжительность реакции составляет примерно от 0,5 до приблизительно 24 часов, в частности, примерно от 1 до приблизительно 20 часов.
Стадия b)
Реакции сульфатирования поверхностно-активных спиртов являются известными специалисту и описываются, например, в международной заявке WO 93/24453, немецком патенте DE 4003096 A1, а также в издании «Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry», 5. Auflage Bd. A25 (1994), страницы 779-783, и в приведенных там литературных ссылках.
В принципе, для сульфатирования продукта реакции из стадии а) могут использоваться триоксид серы, комплексы триоксида серы, растворы триоксида серы в серной кислоте («олеум»), концентрированная серная кислота, хлорсульфоновая кислота, сульфурилхлорид или также амидосульфокислота.
3
3
Предпочтительно используемый на стадии b) сульфатирующий агент включает в себя SO или состоит из SO. Предпочтительно используется газообразный триоксид серы в смеси с газом, инертным в условиях реакции сульфатирования. Предпочтительными инертными газами являются азот или воздух. При этом триоксид серы разбавляется воздухом или азотом и предпочтительно используется в форме газовой смеси, содержащей примерно от 1 до 10, в частности, от 3 до 6% объемн., триоксида серы.
3
Сульфирование с помощью SO может проводиться в непрерывном или периодическом режиме, однако, особенно, в реакторах, которые работают по принципу падающей пленки.
Предпочтительно реакция проводится в отсутствие растворителей. Однако также могут использоваться растворители, традиционные для сульфатирования олефинов, ароматических соединений, спиртов и тому подобного, такие как, например, сложные ортоэфиры муравьиной кислоты, диметилформамид, 1,2-дихлорэтан или тетрагидрофуран.
3
3
Сульфатирование с помощью SO предпочтительно проводится с молярным соотношением сложного эфира гидроксикарбоновой кислоты и SO от 1:0,9 до 1:2,4. Особенно предпочтительным при этом является диапазон от 1:1,0 до 1:1,3.
3
Сульфатирование с помощью SO проводится при температурах, например, от 10 до 98°C.Чтобы, с одной стороны, обеспечить достаточно низкую вязкость исходных веществ, а, с другой стороны, предотвратить слишком сильную термическую нагрузку в процессе реакции, рекомендуется проводить сульфирование при температуре в диапазоне от 20 до 90°C.
Если в качестве сульфатирующего реагента используется хлорсульфоновая кислота, то соответствующий спиртовой компонент предпочтительно загружается в аппарат с перемешиванием при инертных условиях и добавляется хлорсульфоновая кислота. Мольное соотношение между спиртовым компонентом и хлорсульфоновой кислотой предпочтительно составляет от 0,5:1 до 1:0,5, особенно предпочтительно это соотношение составляет от 0,75:1 до 1:0,75. Наиболее предпочтительно мольное соотношение спиртового компонента и хлорсульфоновой кислоты составляет примерно 1:1.
Если для этерификации используется серная кислота, то в целесообразном варианте применяют кислоту с концентрацией от 75 до 100% масс., предпочтительно от 85 до 98% масс. (так называемую «концентрированную серную кислоту» или «моногидрат серной кислоты»). Этерификация может проводиться в растворителе или разбавителе, если это желательно для регулирования реакции, например, выделения теплоты. Как правило, загружается спиртовой реагент, а сульфатирующий агент добавляется постепенно при постоянном перемешивании. Если желательна полная этерификация спиртового компонента, то сульфатирующий агент и спиртовой компонент предпочтительно применяют в мольном соотношении от 1:1 до 1:1,5, особенно предпочтительно от 1:1 до 1:1,2. Этерификация проводится предпочтительно при температурах от 20 до 90°C, особенно предпочтительно от 45 до 75°C. При необходимости может быть целесообразным выполнять этерификацию в низкокипящем, не смешивающемся с водой растворителе или разбавителе, при его температуре кипения, причем образующаяся при этерификации вода отгоняется с азеотропом.
Стадия c)
В качестве оснований для нейтрализации могут применяться основания из щелочных металлов, такие как раствор едкого натра, раствор едкого калия, сода, гидрокарбонат натрия, карбонат калия или гидрокарбонат калия, и основания из щелочноземельных металлов, такие как гидроксид кальция, оксид кальция, гидроксид магния или карбонат магния, а также амины. Подходящими аминами являются, например, алкиламины с 1-6 атомами углерода в алкиле, предпочтительно н-пропиламин и н-бутиламин, диалкиламины, предпочтительно диэтилпропиламин и дипропилметиламин, триалкиламины, предпочтительно триэтиламин и триизопропиламин. Предпочтительными являются аминоспирты, например, триалканоламины, такие как триэтаноламин, алкилдиалканоламины, такие как метил- или этилдиэтаноламин, и диалкилалканоламины, такие как диметилэтаноламин, а также 2-амино-2-метил-1-пропанол. Нейтрализация кислотных групп может также проводиться с помощью смесей нескольких оснований. Особенно предпочтительно основание выбирается среди Na-ОН, КОН, 2-амино-2-метил-1-пропанола, триэтиламина, диэтиламинопропиламина, диэтаноламина, триэтаноламина, триизопропаноламина и их смесей. В зависимости от целей применения нейтрализация может осуществляться частично или полностью. Для частичной нейтрализации могут быть нейтрализованы, например, от 50 до менее чем 100% кислотных групп. Предпочтительной является полная нейтрализация.
Соединения общей формулы (I) и общей формулы (I.1) благоприятным образом подходят для использования в качестве анионных поверхностно-активных веществ. В общем, речь может идти, например, о косметических композициях, фармацевтических композициях, гигиенических продуктах, моющих и очищающих средствах, средствах для покрытия, композициях для бумажной промышленности, композициях для текстильной промышленности и т.д.
При этом поверхностно-активные вещества согласно изобретению могут использоваться в качестве единственного поверхностно-активного вещества. В предпочтительном варианте соединения общей формулы (I) и общей формулы (I.1) отличаются своей хорошей совместимостью с другими поверхностно-активными веществами.
Композиции, содержащие поверхностно-активные вещества
Соединения общей формулы (I) или соответственно общей формулы (I.1) согласно изобретению особенно предпочтительно подходят для составления композиций, содержащих поверхностно-активные вещества. В частности, речь при этом идет о водных композициях, содержащих поверхностно-активные вещества. Соединения (I) или соответственно (I.1) в композициях такого типа отличаются своей хорошей растворимостью в воде, хорошей совместимостью со многими используемыми в косметике активными и вспомогательными веществами, хорошей способностью к пенообразованию и хорошими реологическими свойствами.
Композиции, содержащие поверхностно-активные вещества, согласно изобретению предпочтительно имеют общее содержание поверхностно-активного вещества от 0,1 до 75% масс., особенно предпочтительно от 0,5 до 60% масс, в частности, от 1 до 50% масс., в пересчете на общую массу композиции, содержащей поверхностно-активные вещества.
Подходящими поверхностно-активными веществами являются отличающиеся от соединений (I) анионные поверхностно-активные вещества, неионогенные поверхностно-активные вещества, катионные поверхностно-активные вещества, амфотерные поверхностно-активные вещества и их смеси.
Типичными примерами анионных поверхностно-активных веществ являются мыла, алкилсульфонаты, алкилбензолсульфонаты, олефинсульфонаты, сульфонаты простых алкиловых эфиров, сульфонаты простых эфиров глицерина, сульфонаты сложных метиловых эфиров, жирные сульфокислоты, алкилсульфаты, сульфаты простых эфиров жирных спиртов, сульфаты простых эфиров глицерина, сульфаты простых эфиров жирных кислот, сульфаты смешанных простых гидроксиэфиров, простые моноглицерид(эфир)сульфаты, сульфаты простых (эфир)амидов жирных кислот, моно- и диалкилсульфосукцинаты, моно- и диалкилсульфосукцинаматы, сульфотриглицериды, амидные мыла, простые эфиры карбоновых кислот и их соли, изетионаты жирных кислот, саркозинаты жирных кислот, тауриды жирных кислот, N-ациламинокислоты, такие как, например, ацилглютаматы и ациласпартаты, а также ациллактилаты, ацилтартраты, алкилолигоглюкозидсульфаты, алкилглюкозакарбоксилаты, конденсаты белков и жирных кислот и простые алкил(эфир)фосфаты.
Подходящими мылами являются, например, щелочные, щелочноземельные и аммониевые соли жирных кислот, такие как стеарат калия.
3
3
4
3
4
3
4
Подходящие олефинсульфонаты получаются, например, в результате присоединения SO к олефинам формулы R-CH=CH-R и последующего гидролиза и нейтрализации, причем R и R независимо друг от друга представляют собой H или алкильные остатки, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, при условии, что R и R вместе имеют по меньшей мере 6, а предпочтительно от 8 до 20, в частности, от 10 до 16, атомов углерода. В отношении получения и применения следует сослаться на обзорную статью в «J. Am. Oil. Chem. Soc», 55, 70 (1978). Олефинсульфонаты могут присутствовать в виде щелочных, щелочноземельных, аммониевых, алкиламмониевых, алканоламмониевых или глюкаммониевых солей. Предпочтительно олефинсульфонаты присутствуют в виде натриевых солей. Гидролизованный продукт сульфонированного альфа-олефина, то есть, альфа-олефинсульфонат, состоит из примерно 60% масс. алкансульфонатов и примерно 40% масс. гидроксиалкансульфонатов; из них примерно от 80 до 85% масс. являются моносульфонатами, а от 15 до 20% масс, дисульфонатами.
Предпочтительные сложные метилэфирсульфонаты (MES) получаются в результате сульфонирования сложных метиловых эфиров жирных кислот растительных или животных жиров или масел. Предпочтительными являются сложные метилэфирсульфонаты из растительных жиров и масел, например, из рапсового масла, подсолнечного масла, соевого масла, пальмового масла, кокосового масла и т.д.
6
6
3
Предпочтительными алкилсульфатами являются сульфаты жирных спиртов общей формулы R-O-SOY, в которой R представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный остаток, имеющий от 6 до 22 атомов углерода, а Y щелочной металл, одновалентный эквивалент заряда щелочноземельного металла, аммоний, моно-, ди-, три- или тетраалкиламмоний, алканоламмоний или глюкаммоний. Подходящие сульфаты жирных спиртов получаются предпочтительно в результате сульфатирования природных жирных спиртов или синтетических оксоспиртов и последующей нейтрализации. Типичными примерами сульфатов жирных спиртов являются продукты сульфатирования капронового спирта, каприлового спирта, 2-этилгексилового спирта, капринового спирта, лаурилового спирта, изотридецилового спирта, миристилового спирта, цетилового спирта, пальмолеилового спирта, стеарилового спирта, изостеарилового спирта, олеилового спирта, элаидилового спирта, петрозелинилового спирта, линолевого спирта, линоленилового спирта, бегенилового спирта и элеостеарилового спирта, а также их солей и смесей. Предпочтительными солями сульфатов жирных спиртов являются натриевые и калиевые соли, особенно натриевые соли. Предпочтительные смеси сульфатов жирных спиртов основываются на технических смесях спиртов, которые получаются, например, при гидрировании при высоком давлении технических сложных метиловых эфиров на основе жиров и масел или при гидрировании альдегидов из оксосинтеза или при димеризации ненасыщенных жирных спиртов. Предпочтительно для получения алкилсульфатов используются жирные спирты и смеси жирных спиртов, имеющие от 12 до 18 атомов углерода и, в частности, от 12 до 14 атомов углерода. Типичными примерами этого являются технические сульфаты спиртов на основе растительного исходного сырья.
Предпочтительными саркозинатами являются лауроилсаркозинат натрия или стеароилсаркозинат натрия
Предпочтительными продуктами конденсации белков и жирных кислот являются растительные продукты на основе пшеницы.
Предпочтительными алкилфосфатами являются сложные алкиловые эфиры моно- и дифосфорных кислот.
Подходящими ацилглютаматами являются соединения формулы (I)
,
7
в которой COR представляет собой линейный или разветвленный ацильный остаток, имеющий от 6 до 22 атомов углерода и 0, 1, 2 или 3 двойные связи, а X атом водорода, щелочной металл, одновалентный эквивалент заряда щелочноземельного металла, аммоний, алкиламмоний, алканоламмоний или глюкаммоний. Получение ацилглютаматов осуществляется, например, в результате ацилирования глютаминовой кислоты по Шоттену-Бауману с помощью жирных кислот, сложных эфиров жирных кислот или галогенангидридов жирных кислот. Ацилглютаматы являются коммерчески доступными, например, от фирмы BASF SE, Clariant AG, Frankfurt/Германия, или фирмы Ajinomoto Co. Inc., Tokio/Япония. Обзор, касающийся получения и свойств ацилглютаматов, находится в публикации М. Takehara с соавт. в J. Am. Oil Chem. Soc. 49 (1972) 143. Типичные ацилглютаматы, подходящие в качестве компонента b), предпочтительно являются производными жирных кислот, имеющих от 6 до 22 атомов углерода и особенно предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода. Используются, в частности, моно- или дищелочные металлические соли ацилглютамата. К ним причисляют, например, (в скобках торговые наименования фирмы Ajinomoto, США): натрия кокоилглютамат (Amisoft CS-11), динатрия кокоилглютамат (Amisoft ECS-22SB), триэтаноламмония кокоилглютамат (Amisoft CT-12), триэтаноламмония лауроилглютамат (Amisoft LT-12), натрия миристоилглютамат (Amisoft MS-11), натрия стеароилглютамат (Amisoft HS-11 P) и их смеси.
К неионогенным поверхностно-активным веществам относятся, например:
- сложные полиоксиалкиленовые эфиры жирных спиртов, например, полиоксиэтиленацетат лаурилового спирта,
8
9
10
8
9
10
r
s
2
4
3
6
4
8
- простые алкилполиоксиалкиленовые эфиры, которые являются производными низкомолекулярных спиртов с 1-6 атомами углерода или жирных спиртов с 7-30 атомами углерода. При этом компонент простого эфира может быть производным от этиленоксидных структурных единиц, пропиленоксидных структурных единиц, 1,2-бутиленоксидных структурных единиц, 1,4-бутиленоксидных структурных единиц и их статистических сополимеров и блоксополимеров. В частности, к ним причисляют алкоксилаты жирных спиртов и алкоксилаты оксоспиртов, в частности, типа RO-(RO)(RO)R, где R и R независимо друг от друга = CH, CH, CH, а R=Н или алкилу с 1-12 атомами углерода, R = алкилу с 3-30 атомами углерода или алкенилу с 6-30 атомами углерода, r и s независимо друг от друга составляют от 0 до 50, причем оба не могут быть равными 0, такие как простые полиоксиэтиленовые эфиры изотридецилового спирта и олеилового спирта,
- простые полиоксиэтиленовые эфиры алкиларилового спирта, например, простые полиоксиэтиленовые эфиры октилфенола, алкоксилированные животные и/или растительные жиры и/или масла, например, этоксилаты кукурузного масла, этоксилаты касторового масла, этоксилаты животного жира,
- сложные эфиры глицерина, такие как, например, глицеринмоностеарат,
- алкилфенолалкоксилаты, такие как, например, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, простой полиоксиэтиленовый эфир трибутилфенола,
- алкоксилаты жирных аминов, алкоксилаты амидов жирных кислот и диэтаноламидов жирных кислот, в частности, их этоксилаты,
- поверхностно-активные сахара, сложные эфиры сорбита, такие как, например, сложные эфиры из сорбита и жирных кислот (сорбитанмоноолеат, сорбитантристеарат), полиоксиэтиленовые сложные эфиры сорбита и жирных кислот, алкилполигликозиды, N-алкилглюконамиды,
- алкилметилсульфоксиды,
- алкилдиметилфосфиноксиды, такие как, например, тетрадецилдиметилфосфиноксид.
Подходящими амфотерными поверхностно-активными веществами являются, например, алкилбетаины, алкиламидопропилбетаины, алкилсульфобетаины, алкилглицинаты, алкилкарбоксиглицинаты, алкиламфоацетаты или -пропионаты, алкиламфодиацетаты или -дипропионаты. Например, могут использоваться кокодиметилсульфопропилбетаин, луарилбетаин, кокамидопропилбетаин, кокамфопропионат натрия или тетрадецилдиметиламиноксид.
К катионным поверхностно-активным веществам относятся, например, кватернизованные аммонийные соединения, в частности, галогениды и алкил сульфаты алкилтриметиламмония и диалкилдиметиламмония, а также производные пиридина и имидазолина, в частности, галогениды алкилпиридиния. В качестве примера, могут использоваться хлориды бегенил- или цетилтриметиламмония. Кроме того, подходящими являются так называемые эстеркваты, которые имеют в основе четвертичные триэтанолметиламмониевые или четвертичные диэтанолдиметиламмониевые соединения с длинными углеводородными цепями в форме сложных эфиров жирных кислот. К ним причисляют, например, метосульфат бис(ацилоксиэтил)гидроксиэтиламмония. Кроме того, подходящим является Dehyquart L 80 (Название в Международной номенклатуре косметических ингредиентов (INCI): Dicocoylethyl Hydroxyethylmonium Methosulfate (and) Propylene Glycol).
Косметическое и фармацевтическое средство
Соединения общей формулы (I) и общей формулы (I.1) предпочтительно подходят для составления композиций косметических и фармацевтических продуктов, особенно водных косметических и фармацевтических продуктов.
Другим объектом изобретения является косметическая или фармацевтическая композиция, содержащая
a) по меньшей мере одно соединение общей формулы (I), как определено выше,
b) по меньшей мере одно косметическое или фармацевтическое активное вещество, и
c) при необходимости по меньшей мере одно отличающееся от компонентов а) и b) косметическое или фармацевтическое вспомогательное вещество.
Предпочтительно в качестве компонента а) используется по меньшей мере одно соединение общей формулы (I.1).
Предпочтительно компонент с) включает в себя по меньшей мере один косметический или фармацевтический носитель.
Предпочтительно компонент носителя с) выбирается среди
i) воды,
ii) способных смешиваться с водой органических растворителей, предпочтительно алкановых спиртов с 2-4 атомами углерода, в частности, этанола,
iii) масел, жиров, восков,
iv) отличающихся от iii) сложных эфиров из монокарбоновых кислот с 6-30 атомами углерода и одно-, двух- или трехатомных спиртов,
v) насыщенных ациклических и циклических углеводородов,
vi) жирных кислот,
vii) жирных спиртов,
viii) газов-носителей,
и их смесей.
Особенно подходящие косметически совместимые масляные или соответственно жировые компоненты с) описываются в издании Karl-Heinz Schra-der, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Huthig, Heidelberg, стр. 319-355, на которое настоящим приводится ссылка.
В случае косметических средств согласно изобретению речь может идти о косметических средствах для кожи, косметических средствах для волос, дерматологических, гигиенических или фармацевтических средствах. Благодаря своим поверхностно-активным свойствам описанные выше соединения формулы (I) и формулы (I.1) подходят, в частности, в композициях, для очищения кожи и/или волос.
Предпочтительно средства согласно изобретению присутствуют в форме водного раствора, твердой композиции (например, куска мыла или чистящего карандаша), пены, эмульсии, суспензии, лосьона, геля, пасты или спрея. При желании также могут использоваться липосомы или микросферы.
Косметические средства согласно изобретению могут дополнительно содержать косметически и/или дерматологически активные и действующие вещества, а также вспомогательные вещества. Предпочтительно косметические средства согласно изобретению содержат по меньшей мере одно соединение формулы (I) или формулы (I.1), как определено выше, по меньшей мере один, такой как определено выше, носитель C) и по меньшей мере один отличающийся от них компонент, который предпочтительно выбирается среди косметических активных веществ, эмульгаторов, поверхностно-активных веществ, консервирующих средств, парфюмерных масел, дополнительных загустителей, полимеров для волос, кондиционеров для волос и кожи, привитых полимеров, способных растворяться в воде или диспергироваться сил и кон содержащих полимеров, светозащитных средств, отбеливающих средств, гелеобразователей, ухаживающих средств, тонирующих средств, средств для автозагара, красителей, пигментов, средств, придающих нужную консистенцию, средств для удержания влаги, средств для повторного введения жира, коллагена, белковых гидролизатов, липидов, антиокислителей, пеногасителей, антистатиков, смягчающих средств и пластификаторов.
Дополнительно к соединениям формулы (I) и формулы (I.1) косметические средства могут содержать по меньшей мере одно загущающее средство. К ним причисляют, например, полисахариды и органические слоистые минералы, такие как Xanthan Gum (Kelzan фирмы Kelco), Rhodopol 23 (Rhone Poulenc) или Veegum (фирмы R.T. Vanderbilt) или Attaclay (фирмы Engelhardt). Подходящими загущающими средствами являются также органические природные загущающие средства (агар-агар, каррагинан, трагант, гуммиарабик, альгинаты, пектины, полиозы, гуаровая камедь, камедь плодов рожкового дерева, крахмалы, декстрины, желатин, казеин) и неорганические загущающие средства (поликремниевые кислоты, глинистые минералы, такие как монтмориллониты, цеолиты, кремниевые кислоты). Другими загущающими средствами являются полисахаридные смолы, например, гуммиарабик, агар, альгинаты, каррагинан и их соли, гуаровая камедь, гуаран, трагант, геллановая камедь, рамсановая камедь, декстран или ксантан и их производные, например, пропоксилированная гуаровая камедь, а также их смеси. Другими полисахаридными загустителями являются, например, крахмалы самого различного происхождения и производные крахмалов, например, гидроксиэтилкрахмалы, сложные фосфатные эфиры крахмала или ацетаты крахмала или карбоксиметилцеллюлоза или соответственно ее натриевая соль, метил-, этил-, гидроксиэтил-, гидроксипропил-, гидроксипропилметил- или гидроксиэтилметилцеллюлоза или ацетат целлюлозы. Кроме того, в качестве загущающего средства могут использоваться слоистые силикаты. К ним причисляют, например, доступные под торговыми наименованиями Laponite магниевые или натриймагниевые слоистые силикаты фирмы Solvay Alkali, а также силикаты магния фирмы Sud-Chemie.
Подходящими косметическими и/или дерматологическими активными веществами являются, например, средства для окрашивания кожи и волос, средства для автозагара, отбеливающие средства, вещества для укрепления кератина, антимикробные активные вещества, активные вещества со светофильтрами, репеллентные активные вещества, вещества с гиперемическим действием, вещества с кератолитическим и кератопластическим эффектом, активные вещества против перхоти, противовоспалительные вещества, вещества с кератинизирующим эффектом, активные вещества, эффективные в качестве антиокислителей или соответственно в качестве ловушек радикалов, вещества, увлажняющие или удерживающие влагу в коже, питательные активные вещества, дезодорирующие активные вещества, себостатические активные вещества, растительные экстракты, противоэритематозные или противоаллергические активные вещества и их смеси.
Активными веществами, придающими коже искусственный загар, которые подходят, чтобы придавать коричневый оттенок коже без естественного или искусственного облучения УФ-излучением, являются, например, дигидроксиацетон, аллоксан или экстракт из скорлупы грецкого ореха. Подходящими веществами, укрепляющими кератин, как правило, являются активные вещества, такие как те, что используются в антиперспирантах, как, например, калий-алюминий сульфат, гидроксихлорид алюминия, лактат алюминия и т.д. Противомикробные активные вещества используются, чтобы разрушать микроорганизмы или соответственно подавлять их рост, и таким образом, служат как в качестве консервирующего средства, так и в качестве вещества с дезодорирующим действием, которое уменьшает образование или интенсивность запаха от тела. К ним причисляют, например, традиционные, известные специалисту консервирующие агенты, такие как сложные эфиры п-гидроксибензойной кислоты, имидазолидинилмочевину, формальдегид, сорбиновую кислоту, бензойную кислоту, салициловую кислоту и т.д. Веществами с дезодорирующим эффектом такого типа являются, например, рицинолеат цинка, триклозан, алкилоламиды ундециленовой кислоты, сложный триэтиловый эфир лимонной кислоты, хлоргексидин и т.д. Подходящими активными веществами со светофильтрами являются вещества, которые поглощают УФ-излучение в УФ-В- и/или УФ-А-диапазоне. Подходящими УФ-фильтрами являются указанные выше. Кроме того, подходящими являются сложные эфиры п-аминобензойной кислоты, сложные эфиры коричной кислоты, бензофеноны, производные камфоры, а также пигменты, задерживающие УФ-излучение, такие как диоксид титана, тальк и оксид цинка. Подходящими репеллентными активными веществами являются соединения, которые в состоянии не подпускать или отгонять от людей определенных животных, особенно, насекомых. К ним принадлежат, например, 2-этил-1,3-гександиол, N,N-диэтил-м-толуамид и т.д. Подходящими веществами с гиперемическим действием, которые активируют кровообращение в коже, являются, например, эфирные масла, такие как горной сосны, лаванды, розмарина, ягод можжевельника, экстракт конского каштана, экстракт листьев березы, экстракт сенного цвета, этилацетат, камфора, ментол, масло мяты перечной, экстракт розмарина, эвкалиптовое масло и т.д. Подходящими веществами с кератолитическим и кератопластическим эффектом являются, например, салициловая кислота, тиогликолят кальция, тиогликолевая кислота и ее соли, сера и т.д. Подходящими активными веществами против перхоти являются, например, сера, полиэтиленгликольсорбитанмоноолеат серы, рицинолполиэтоксилат серы, пиритион-цинк, пиритион-алюминий и т.д. Подходящими противовоспалительными веществами, которые препятствуют раздражению кожи, являются, например, аллантоин, бисаболол, драгосантол, экстракт ромашки, пантенол, и т.д.
Косметические средства согласно изобретению в качестве косметического активного вещества (так же как и при необходимости в качестве вспомогательного вещества) могут содержать по меньшей мере один косметический или фармацевтический полимер. К таким причисляют, в общем, анионные, катионные, амфотерные и нейтральные полимеры.
Примерами анионных полимеров являются сополимеры акриловой кислоты и акриламида и их соли; натриевые соли полигидроксикарбоновых кислот, водорастворимые или диспергируемые в воде сложные полиэфиры, полиуретаны, например, Luviset PUR фирмы BASF, и полимочевины. Особо подходящими полимерами являются сополимеры из третбутилакрилата, этилакрилата, метакриловой кислоты (например, Luvimer 100Р), сополимеры из этилакрилата и метакриловой кислоты (например, Luvimer MAE), сополимеры из N-третбутилакриламида, этилакрилата, акриловой кислоты (Ultrahold 8, strong), сополимеры из винилацетата, кротоновой кислоты и, при необходимости, других сложных виниловых эфиров (например, марки Luviset), сополимеры ангидрида малеиновой кислоты, при необходимости, подвергнутые взаимодействию со спиртом, анионных полисилоксанов, например, карбоксифункциональных, третбутилакрилата, метакриловой кислоты (например, Luviskol VBM), сополимеры акриловой кислоты и метакриловой кислоты с гидрофобными мономерами, такими как, например, сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с 4-30 атомами углерода в алкиле, сложные алкилвиниловые эфиры с 4-30 атомами углерода в алкиле, простые алкилвиниловые эфиры с 4-30 атомами углерода в алкиле и гиалуроновая кислота. Кроме того, примером анионного полимера является доступный в продаже под обозначением Luviset Shape (название в номенклатуре INCI: Polyacrylate-22) сополимер метилметакрилата/метакриловой кислоты/акриловой кислоты/уретанакрилата. Помимо этого, примерами анионных полимеров являются сополимеры винилацетата и кротоновой кислоты, такие как, например, имеются в продаже под наименованиями Resyn (National Starch) и Gafset (GAF) и сополимеры винилпирролидона/винилакрилата, доступные, например, под торговой маркой Luviflex (BASF). Другими подходящими полимерами являются доступные под наименованием Luviflex VBM-35 (BASF) терполимеры винилпирролидона/акрилата и содержащих сульфонат натрия полиамидов или содержащих сульфонат натрия сложных полиэфиров. Кроме того, подходящими являются сополимеры винилпирролидона/этилметакрилата и метакриловой кислоты, такие как поставляются в продажу фирмой Stepan под торговыми марками Stepanhold-Extra и -R1, и марки Carboset фирмы BF Goodrich.
Подходящими катионными полимерами являются, например, катионные полимеры с обозначением Polyquaternium согласно номенклатуре INCI, например, сополимеры из винилпирролидона и солей N-винилимидазолия (Luviquat FC, Luviquat НМ, Luviquat MS, Luviset Clear, Luviquat Supreme, Luviquat Care), сополимеры из N-винилпирролидона и димети-ламиноэтилметакрилата, кватернизированные диэтилсульфатом (Luviquat PQ 11), сополимеры из N-винилкапролактама, N-винилпирролидона и солей N-винилимидазолия (Luviquat Hold); катионные производные целлюлозы (Polyquaternium-4 и -10), акриламидные сополимеры (Polyquaternium-7) и хитозан. Также подходящими катионными (кватернизированными) полимерами являются Merquat (полимер на основе хлорида диметилдиаллиламмония), Gafquat (четвертичные полимеры, которые образуются при реакции поливинилпирролидона с кватернизованными соединениями аммония), полимер JR (гидроксиэтилцеллюлоза с катионными группами) и катионные полимеры на растительной основе, например, гуаровые полимеры, такие как марки Jaguar фирмы Rhodia.
Наиболее подходящими полимерами являются нейтральные полимеры, такие как поливинилпирролидоны, сополимеры из N-винилпирролидона и винилацетата и/или винилпропионата, полисилоксаны, поливинилкапролактам и другие сополимеры с N-винилпирролидоном, полиэтиленимины и их соли, поливиниламины и их соли, производные целлюлозы, соли и производные полиаспарагиновой кислоты. К ним причисляют, например, Luviflex Swing (частично омыленный сополимер поливинилацетата и полиэтиленгликоля, фирмы BASF).
Подходящими полимерами являются также неионогенные, водорастворимые или соответственно способные диспергироваться в воде полимеры или олигомеры, такие как поливинилкапролактам, например, Luviskol Plus (BASF SE), или поливинилпирролидон и его сополимеры, в частности, со сложными виниловыми эфирами, такими как винилацетат, например, Luviskol VA 37, VA 55, VA 64, VA 73 (BASF SE); полиамиды, например, на основе итаконовой кислоты и алифатических диаминов, такие как описаны, например, в немецкой заявке DE-A-43 33 238.
Подходящими полимерами являются также амфотерные или цвиттерионные полимеры, такие как доступные под обозначением Amphomer (National Starch) сополимеры октилакриламида, метилметакрилата, трет-бутиламиноэтилметакрилата, 2-гидроксипропилметакрилата, а также цвиттерионные полимеры, такие как раскрываются, например, в немецких патентных заявках DE 3929973, DE 2150557, DE 2817369 и DE 3708451. Сополимеры хлорида акриламидопропилтриметиламмония и акриловой или соответственно метакриловой кислоты и их соли со щелочными металлами или аммонием являются предпочтительными цвиттерионными полимерами. Кроме того, подходящими цвиттерионными полимерами являются сополимеры метакроилэтилбетаина и метакрилата, которые являются коммерчески доступными под обозначением Amersette (AMERCHOL), и сополимеры из гидроксиэтил метакрилата, метилметакрилата N,N-диметиламиноэтилметакрилата и акриловой кислоты (Jordapon).
Подходящими полимерами являются также неионогенные, содержащие силоксаны, водорастворимые или диспергируемые в воде полимеры, например, простые полиэфирсилоксаны, такие как Tegopren (фирмы Goldschmidt) или Belsil (фирмы Wacker).
В одном отдельном варианте исполнения композиции согласно изобретению содержат по меньшей мере один полимер, который действует как загуститель.
Подходящими полимерными загустителями являются, например, при необходимости модифицированные полимерные природные вещества (карбоксиметилцеллюлоза и другие простые эфиры целлюлозы, гидроксиэтил- и -пропилцеллюлозы и тому подобные), а также синтетические полимерные загустители (полиакрильные и полиметакрильные соединения, винильные полимеры, поликарбоновые кислоты, простые полиэфиры, полиимины, полиамиды). К ним причисляют отчасти уже упомянутые ранее полиакрильные и полиметакрильные соединения, например, высокомолекулярные, сшитые с помощью простого полиалкенилполиэфира, в частности, простого аллилового эфира, сахарозы, пентаэритрит или пропилен, гомополимеры акриловой кислоты (обозначение в номенклатуре INCI: Car-bomer). Такие полиакриловые кислоты являются доступными, среди прочего, у фирмы BF Goodrich под торговым наименованием Carbopol, например, Carbopol 940 (молекулярная масса примерно 4000000), Carbopol 941 (молекулярная масса примерно 1250000) или Carbopol 934 (молекулярная масса примерно 3000000). Кроме того, под это подпадают сополимеры акриловой кислоты, которые являются доступными, например, у фирмы Rohm & Haas под торговыми наименованиями Aculyn и Acusol, например, анионные, неассоциативные полимеры Aculyn 22, Aculyne 28, Aculyn 33 (сшитый), Acusol 810, Acusol 823 и Acusol 830 (номер CAS 25852-37-3). Особенно подходящими являются также ассоциативные загустители, например, на основе модифицированных полиуретанов (HEUR) или гидрофобно модифицированных сополимеров акриловой или метакриловой кислоты (загустители типа HASE - сокр. от англ. High Alkali Swellable Emulsion).
Согласно одному предпочтительному варианту исполнения в случае средств согласно изобретению речь идет об очищающих средствах для кожи.
Предпочтительными очищающими средствами для кожи являются мыла с консистенцией от жидкой до гелеобразной, такие как прозрачные мыла, люксовые мыла, дезодорирующие мыла, крем-мыла, детские мыла, защищающие кожу мыла, абразивные мыла и синтетические моющие вещества, пастообразные мыла, мягкие мыла и моющие пасты, жидкие средства для мытья, душа и ванны, такие как моющие лосьоны, средства и гели для душа, пены для ванны, масляные средства для ванны и скрабы, пены, лосьоны и кремы для бритья.
Очищающие средства для кожи предпочтительно содержат по меньшей мере соединения формулы (I) и формулы (I.1) в концентрации от примерно 0,001 до 70% масс., предпочтительно от 0,01 до 50% масс., наиболее предпочтительно от 0,1 до 30% масс., в пересчете на общую массу средства.
Согласно другому предпочтительному варианту исполнения в случае средств согласно изобретению речь идет о геле для душа, композиции шампуня или средстве для ванны.
Такие композиции содержат по меньшей мере одно соединение общей формулы (I) или общей формулы (I.1) в качестве базового поверхностно-активного вещества и при необходимости по меньшей мере одно амфотерное и/или неионогенное поверхностно-активное вещество в качестве дополнительного поверхностно-активного вещества. Другие подходящие активные вещества и/или вспомогательные вещества, как правило, выбираются среди липидов, парфюмерных масел, красителей, органических кислот, консервирующих веществ, антиокислителей, загустителей/гелеобразователей, средств для кондиционирования кожи и средств для удерживания влаги.
Эти композиции предпочтительно содержат от 2 до 50% масс., предпочтительно от 5 до 40% масс., особенно предпочтительно от 8 до 30% масс. поверхностно-активного вещества, в пересчете на общую массу композиции.
В средствах для мытья, душа и ванны могут дополнительно применяться все обычно используемые в средствах для очищения тела анионные, нейтральные, амфотерные или катионные поверхностно-активные вещества.
Подходящими поверхностно-активными веществами являются указанные выше.
Кроме того, композиции гелей для душа/шампуней могут содержать дополнительные загустители, такие как, например, поваренная соль, ПЭГ-55, пропиленгликоль-олеат, ПЭГ-120-метилглюкозадиолеат и другие. Подходящими коммерчески доступными дополнительными загустителями являются, например, Arlypon TT (название в номенклатуре INCI: PEG/PPG-120/10 Trimethylolpropane Trioleate (and) Laureth-2) и Arlypon F (название в номенклатуре INCI: Laureth-2). Кроме того, композиции гелей для душа/шампуней могут содержать другие активные и вспомогательные вещества и воду.
Соединения формулы (I) и формулы (I.1) согласно изобретению также предпочтительно подходят в качестве поверхностно-активных веществ для композиций шампуней, которые дополнительно могут содержать другие традиционные поверхностно-активные вещества.
В композициях шампуней для достижения определенных эффектов могут использоваться обычные кондиционирующие средства. К таким причисляют, например, указанные выше катионные полимеры с обозначением Polyquaternium согласно номенклатуре INCI, в частности, сополимеры из винилпирролидона и солей N-винилимидазолия (Luviquat FC, Luviquat НМ, Luviquat MS, Luviquat Care), сополимеры из N-винилпирролидона и диметиламиноэтилметакрилата, кватернизированные с помощью диэтилсульфата (Luviquat PQ 11), сополимеры из N-винилкапролактама, N-винилпирролидона и солей N-винилимидазолия (Luviquat Hold); катионные производные целлюлозы (Polyquaternium-4 и -10), сополимеры акриламида (Polyquaternium-7). Кроме того, могут применяться белковые гидролизаты, а также кондиционирующие вещества на основе соединений силикона, например, полиалкилсилоксаны, полиарилсилоксаны, полиарилалкилсилоксаны, простые полиэфирсилоксаны или силиконовые смолы. Другими подходящими соединениями силиконов являются сополиолы диметикона (CTFA) и аминофункциональные силиконовые соединения, такие как амодиметиконы. Кроме того, могут применяться катионные производные гуаровой камеди, такие как гуаргидроксипропилтримонийхлорид (INCI).
Согласно другому предпочтительному варианту исполнения в случае средств согласно изобретению речь идет о косметическом средстве для ухода и для защиты кожи, средстве по уходу за ногтями или композициях для декоративной косметики.
Кроме того, соединения формулы (I) и формулы (I.1) могут применяться в полосках для носа для очищения пор, в средствах против акне, репеллентах, средствах для бритья, средствах для удаления волос, средствах для интимной гигиены, средствах по уходу за ногами, а также в средствах по уходу за детьми.
Косметические композиции для кожи, помимо соединений формулы (I) и формулы (I.1) и подходящих носителей, еще могут содержать другие, традиционные в косметике для кожи активные вещества и вспомогательные вещества, такие как описаны выше.
Предпочтительными масляными и жировыми компонентами средств кожной косметики и дерматологических средств являются минеральные и синтетические масла, такие как, например, парафины, силиконовые масла или алифатические углеводороды с более чем 8 атомами углерода, животные и растительные масла, такие как, например, подсолнечное масло, кокосовое масло, масло авокадо, оливковое масло, ланолин или воски, жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, такие как, например, триглицериды жирных кислот с 6-30 атомами углерода, сложные эфиры восков, такие как, например, масло жожоба, жирные спирты, вазелины, гидрированный ланолин и ацетилированный ланолин, а также их смеси.
Для регулирования определенных свойств, таких как, например, улучшение тактильных качеств, характеристики растекания, водоустойчивость и/или связывание действующих и вспомогательных веществ, таких как пигменты, имеющие косметическое воздействие на кожу и дерматологические композиции дополнительно могут также содержать кондиционирующие вещества на основе силиконовых соединений. Подходящие силиконовые соединения представляют собой, например, полиалкилсилоксаны, полиарилсилоксаны, полиарилалкилсилоксаны, простые полиэфирсилоксаны или силиконовые смолы.
Получение косметических или дерматологических композиций, которые содержат по меньшей мере одно соединение формулы (I) или формулы (I.1), осуществляют обычным способом, известным специалисту.
Предпочтительно косметические и дерматологические средства имеют форму эмульсии, в частности, эмульсии типа вода-в-масле (В/М) или масло-в-воде (М/В). Однако возможно также выбирать другие типы композиций, например, гидродисперсии, гели, масла, масляные гели, множественные эмульсии, например, в форме эмульсии типа B/М/В или М/В/М, безводные мази или соответственно основы мазей и т.д.
Получение эмульсий осуществляется известными способами. Помимо по меньшей мере одного соединения формулы (I) или формулы (I.1), эмульсии содержат, как правило, обычные компоненты, такие как жирные спирты, сложные эфиры жирных кислот и, в частности, триглицериды жирных кислот, жирные кислоты, ланолин и его производные, природные или синтетические масла или воски и эмульгаторы в присутствии воды. Выбор специфических для типа эмульсии добавок и получение подходящих эмульсий описывается, например, в публикации Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hiithig Buch Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, dritter Teil, на которую настоящим приводится непосредственная ссылка.
Предпочтительными жировыми компонентами, которые могут содержаться в жировой фазе эмульсий, являются: углеводородные масла, такие как парафиновое масло, пурцеллиновое масло, пергидросквален и растворы микрокристаллических восков в этих маслах; животные или растительные масла, такие как масло сладкого миндаля, масло авокадо, масло пантениума, ланолин и его производные, касторовое масло, кунжутное масло, оливковое масло, масло жожоба, масло карите, масло хоплостета; минеральные масла, перегонка которых при атмосферном давлении начинается при температуре примерно 250°C, и температура окончания перегонки которых лежит при 410°C, такие как, например, вазелиновое масло; сложные эфиры насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, такие как алкилмиристаты, например, изопропил-, бутил- или цетилмиристат, гексадецилстеарат, этил- или изопропилпальмитат, триглицериды октановой или декановой кислоты и цетилрицинолеат.
Жировая фаза может также содержать растворимые в других маслах силиконовые масла, такие как диметилполисилоксан, метилфенилполисилоксан и силиконгликолевый сополимер, жирные кислоты и жирные спирты.
Также могут применяться воски, такие как, например, карнаубский воск, свечной воск, пчелиный воск, микрокристаллический воск, озокеритовый воск и олеаты, миристаты, линолеаты и стеараты кальция (Ca), магния (Mg) и алюминия (Al).
Кроме того, эмульсия согласно изобретению может представлять собой эмульсию типа M/B. Обычно эмульсия такого типа содержит масляную фазу, эмульгаторы, которые стабилизируют масляную фазу в водной фазе, и водную фазу, которая обычно присутствует в загущенном виде. В качестве эмульгаторов предпочтительно рассматриваются эмульгаторы типа M/B, такие как сложные полиглицериновые эфиры, сложные сорбитановые эфиры или частично этерифицированные глицериды.
Согласно другому предпочтительному варианту исполнения в случае средств согласно изобретению речь идет о средстве по уходу за волосами.
Средства по уходу за волосами согласно изобретению предпочтительно содержат по меньшей мере одно соединение общей формулы (I) или (I.1) в количестве от примерно 0,1 до 30% масс., предпочтительно от 0,5 до 20% масс., в пересчете на общую массу средства.
Соединения формулы (I) и формулы (I.1) согласно изобретению также подходят для моделирующих гелей. В качестве гелеобразователей могут использоваться все гелеобразователи, обычные в косметике. С этой целью делается ссылка на указанные ранее общепринятые загустители.
Соединения формулы (I) и формулы (I.1) согласно изобретению так же подходят для получения фармацевтических композиций.
Подходящими фармацевтическими вспомогательными веществами являются вспомогательные вещества, перечисленные в соответствующих регистрах лекарственных средств (например, DAB, Ph. Eur., BP, NF), а также другие вспомогательные вещества, свойства которых не препятствуют их применению в физиологии. Вещества такого типа описываются также, например, в издании Fiedler, Н.Р. Lexikon der Hilfsstoffe  Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4. Aufl., Aulendorf: ECV-Editio-Kantor-Verlag, 1996.
Моющее и очищающее средство
Соединения формулы (I) и формулы (I.1) согласно изобретению также подходят для изготовления моющих или очищающих средств, например, для очищения текстильных тканевых плоских поверхностей и/или твердых поверхностей. Очищающие средства такого типа могут иметь форму средства для мытья посуды для ручного или машинного использования, универсального очищающего средства для нетекстильных поверхностей, например, из металла, лакированной древесины или синтетического материала, или очищающего средства для керамических изделий, таких как фарфор, керамические плитки, кафельные плитки. Предпочтительно моющие или очищающие средства согласно изобретению имеют форму жидкого моющего средства для текстиля. Эти средства также могут при желании составляться как пастообразные композиции.
Примерами других композиций, в которых предпочтительно может использоваться по меньшей мере одно соединение общей формулы (I) или формулы (I.1), как определено выше, являются, например:
универсальные очищающие средства, распыляемые очищающие средства, средства для ручного мытья посуды для очищения в частном, промышленном и корпоративном секторе;
средства для удержания влаги;
очищающие средства для печатных валов и печатных плат в полиграфической промышленности;
лаки и цветные композиции;
средства для нанесения покрытий, например, для бумаги;
клеящие вещества;
композиции для использования путем распыления, например, в чернилах для струйных принтеров;
средства для обработки кожи;
средства для обработки металлов, такие как композиции для защиты от коррозии;
вспомогательные средства для резки, шлифовки или бурения и смазочные средства;
композиции в текстильной промышленности, такие как выравнивающие средства или композиции для очистки пряжи;
флотационные вспомогательные средства и пенящиеся вспомогательные средства.
Такие композиции обычно содержат другие ингредиенты, такие как поверхностно-активные вещества, наполнители, отдушки и красители, комплексообразователи, полимеры и другие ингредиенты. Как правило, соединения общей формулы (I) согласно изобретению могут использоваться во всех областях, в которых необходимо загущающее поверхностно-активное действие. Кроме того, соединения общей формулы (I) являются подходящими, чтобы улучшать растворимость других компонентов, например, других поверхностно-активных компонентов, таких как анионные поверхностно-активные вещества. Таким образом, они также вносят положительный вклад в образование прозрачных растворов, содержащих поверхностно-активные вещества.
Изобретение поясняется более подробно на основании следующих примеров, не являющихся ограничивающими.
Примеры
Пример 1:
3
3
В непрерывно работающем реакторе с падающей пленкой, имеющем охлаждение через рубашку и подачу газообразного SO, подвергали взаимодействию 600 г технического лаурилолиголактата (68% сложного моноэфира) с триоксидом серы при 40°C. Мольное соотношение составляло 1,2 моль SO на один моль лаурилолиголактата. Триоксид серы выделяли в результате нагревания из соответствующего количества 65%-ного олеума, с помощью азота разбавляли до концентрации 5% объемн. и через сопло приводили в контакт с пленкой из лауриллактата. Затем его совместно с 50%-ным раствором гидроксида натрия вводили при перемешивании в раствор гидрофосфата калия с концентрацией 1% масс. и подвергали нейтрализации при pH от 5,5 до 7,5.
Анализ:
Содержание анионного поверхностно-активного вещества:
14,5%
(MG=374,4 г/моль)
Несульфированного:
2,47%
Вода по Карлу Фишеру:
83,9%
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>:
1,7%
Пример для сравнения:
3
3
В непрерывно работающем реакторе с падающей пленкой, имеющем охлаждение через рубашку и подачу газообразного SO, подвергали взаимодействию 600 г лауриллактата (87% сложного моноэфира) с триоксидом серы при 40°C. Мольное соотношение составляло 1,2 моль SO на один моль лауриллактата. Триоксид серы выделялся в результате нагревания из соответствующего количества 65%-ного олеума, с помощью азота разбавлялся до концентрации 5% объемн. и через сопло приводился в контакт с пленкой из лауриллактата. Затем он совместно с 50%-ным раствором гидроксида натрия вводился при перемешивании в раствор гидрофосфата калия с концентрацией 1% масс. и нейтрализовался при pH от 5,5 до 7,5.
Анализ:
Содержание анионного поверхностно-активного вещества:
15,4%
(MG=368,5 г/моль)
Несульфированного:
1,3%
Вода по Карлу Фишеру:
82,8%
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>:
1,72%
Тест на использование:
Вещество из примера 1 и вещество из примера для сравнения были доведены до концентрации 12% и были добавлены к увеличивающимся количествам NaCl. Определяли вязкость растворов при помощи вискозиметра: Brookfield DM + pro при температуре измерения 22°C.
Пример согласно изобретению показывает более значительное увеличение вязкости при более низких содержаниях NaCl.
Кроме того, тестировали характеристики пенообразования обоих веществ при помощи анализатора пены SITA (1,0 г/л, 30°C, 1300 об/мин; pH=5,5).
Характеристики пенообразования обоих веществ в рамках точности измерений являются идентичными.