НАНОСТРУКТУРНЫЙ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ
NANOSTRUCTURED THERMOELECTRIC MATERIAL

Изобретение относится к термоэлектрическим материалам, применяемым для изготовления термостатирующих и охлаждающих устройств.
Термоэлектрические охлаждающие устройства широко используют в областях техники, где предъявляются высокие требования к надежности, долговечности, компактности и стойкости к внешним воздействиям. Однако по эффективности охлаждения они пока еще уступают охлаждающим компрессорным устройствам, поэтому в последние годы активизировались поиски новых, более эффективных термоэлектрических материалов.
2
Основной характеристикой термоэлектрического материала является его добротность, определяемая как ZT=Tασ/k, где α - коэффициент Зеебека, σ - электропроводность, k - теплопроводность материала, Т - температура. Из приведенной формулы видно, что материал с высокой добротностью ZT должен обладать низкой теплопроводностью и высокими значениями коэффициентов Зеебека и электропроводности. Одновременная оптимизация этих трех взаимосвязанных характеристик представляет собой сложную, не решенную на сегодняшний день, научно-техническую задачу. Для комнатных температур лучшими материалами для охлаждения на сегодняшний день являются полупроводники, содержащие теллурид висмута. В большинстве случаев эти материалы обладают добротностью ZT=0,75-0,95 и, в отдельных редких случаях, удается получить материалы с ZT≈1,0.
Другой важной характеристикой является прочность термоэлектрического материала, которая во многом определяет долговечность работы охлаждающих устройств. Применяемые в настоящее время термоэлектрические материалы обладают низкой прочностью (≈20 МПа) и могут растрескиваться под действием силовых и термических нагрузок, из-за чего увеличивается брак при изготовлении термоэлектрических устройств, а их долговечность при эксплуатации не превышает 10000 часов.
Интенсивные исследования термоэлектрических материалов привели к созданию низкоразмерных полупроводниковых структур с добротностью выше 1,0 и прочностью от 60 до 90 МПа.
Известен материал, полученный размолом слитков полупроводникового тройного твердого раствора, содержащего Bi, Sb и Те, до наноразмерного порошка с последующим спеканием под давлением (заявка США WO 2008140596 A3, H01L 35/34 от 30.12.2009). Особенность электронной структуры наночастиц полупроводника состоит в том, что при уменьшении их размеров одновременно увеличиваются и ширина запрещенной зоны, и плотность состояний вблизи уровня Ферми. Поэтому в наноструктурном компактном материале наблюдается некоторое снижение электропроводности и более значимое увеличение коэффициента Зеебека, в результате чего термоэлектрическая добротность возрастает по сравнению с исходным образцом. В патенте заявлено, что получены материалы с термоэлектрической добротностью ZT от 1,20 до 2,0. Однако этот результат не подтвердился ни авторами патента в их дальнейших публикациях, ни другими научными коллективами.
Недостатком известного наноструктурного материала является его термическая нестабильность: при нагревании (в процессе изготовления или при эксплуатации) за счет быстрой рекристаллизации нанокристаллов полупроводника структура огрубляется, размеры нанокристаллов увеличиваются в десятки и сотни раз, что приводит к резкому снижению свойств.
Чтобы измельчить структуру материала, полученного по упомянутому выше способу, предложено экструдировать спеченные образцы через ряд фильер (пат. США №6596226, H01L 35/12, H01L 3534, от 22.07.2003). В этом процессе за счет дополнительного измельчения структуры удалось одновременно повысить как термоэлектрическую добротность до ZT≈1,0, так и прочность до ≈88 МПа. Однако, как и в предыдущем случае, наноструктурные материалы из-за термической нестабильности снижали свои свойства в процессе эксплуатации.
Известны также наноструктурные термоэлектрические материалы, состоящие из нанокристаллических зерен полупроводников с добавками наночастиц ZnO (заявка США 20120298928, B82Y 30/00, Н01В 1/06, H01L 35/16, от 29.11.2012) или SiC (пат. Китая CN 1807666, С22С 1/05, С22С 29/00, B22F 29/04, от 26.07.2006). Добавление наночастиц ZnO или SiC позволило решить две задачи: а) частично снизить скорость рекристаллизации путем уменьшения диффузии атомов на поверхности нанокристаллических зерен полупроводников и б) снизить теплопроводность за счет введения дополнительных рассеивающих центров - добавленных наночастиц. Материалы имеют теплопроводность менее 0,6 Вт/м·К (исходный - 1,5 Вт/м·К) и термоэлектрическую добротность ZT немногим выше 1,0 при температурах до 100°С. Недостатками этих материалов являются невысокие значения термоэлектрической добротности и механической прочности.
3
X
2
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является патент США №7309830, H01L 35/26, от 18.12.2007 «Наноструктурный объемный термоэлектрический материал» («Nanostructured bulk thermoelectric material»). Материал содержит компоненты из нанокристаллов теллурида висмута и дисперсного наполнителя. В одном из вариантов в качестве дисперсного наполнителя применены наночастицы оксидов алюминия, кремния, олова, цинка, циркония, иттрия, кобальтаты лантана или натрия (LaCoO, NaCoO), фуллерены или углеродные нанотрубки.
Недостатком известного материала является недостаточно высокие значения термоэлектрической добротности и механической прочности.
Известно, что в основе повышения термоэлектрической добротности полупроводниковых материалов лежат два физических явления. Первое заключается в том, что применение дисперсного наполнителя приводит к искусственному созданию границ раздела в термоэлектрическом материале, что способствует снижению его теплопроводности и, как следствие, повышению термоэлектрической добротности. Второе явление связано с тем, что введение узкозонных полупроводниковых или полуметаллических наночастиц в термоэлектрический матричный материал может приводить к повышению электропроводности материала, тогда как введение частиц полупроводников с большой по отношению к материалу матрицы шириной запрещенной зоны приводит к резкому понижению электропроводности. Поэтому применение оксидов в качестве дисперсного наполнителя (отличающихся большой шириной запрещенной зоны) должно существенно снижать электропроводность термоэлектрического материала и, в соответствии с приведенной выше формулой для ZT, уменьшать его термоэлектрическую добротность. С повышением концентрации дисперсного наполнителя, что необходимо для торможения рекристаллизационных процессов, термоэлектрическую добротность наноструктурного материала должна быстро снижаться.
Для увеличения механической прочности материала, наоборот, требуется повышать концентрацию дисперсного наполнителя до нескольких объемных процентов. Механическая прочность увеличивается как за счет наноструктурирования материала (известный закон Холла-Петча), так и за счет того, что в компактном материале, содержащем наночастицы с некогерентными границами, дислокации обходят эти частицы неконсервативным путем, затрачивая на это определенную энергию. Можно показать, что для сохранения наноструктурного состояния материала путем торможения рекристаллизации частицами наполнителя и для дисперсного упрочнения материала этими частицами их концентрация должна быть не менее 3-8 об.%. А это, как отмечено выше, исключает возможность получения материала с высокой термоэлектрической добротностью.
Следовательно, указанные в прототипе оксидные добавки не являются эффективными для увеличения термоэлектрической добротности наноструктурного материала и его механической прочности.
2
3
2
3
60
При использовании в качестве дисперсного наполнителя фуллеренов эти наночастицы не образуют прочных связей с поверхностью полупроводниковых нанокристаллов, содержащих Bi, Sb и Те. При компактировании порошковой смеси частиц полупроводника и молекул фуллерена последние перемещаются в тройные стыки зерен, поэтому проблема торможения рекристаллизации решается лишь частично. В работе / N.W. Gothard, Т.М. Tritt and J.E. Spowart. J. Appl. Phys. 110, 023706 (2011); doi:10.1063/1.3606547/ показано, что при добавлении в наноструктурный материал на основе тройного твердого раствора BiTe-SbTe от 0 до 5 об.% фуллерена С термоэлектрическая добротность увеличивается до ZT≈1,0.
2
3
Применение другого дисперсного наполнителя - углеродных нанотрубок, обладающих гигантской по сравнению с полупроводниковыми кристаллитами теплопроводностью (от 500 до 3500 Вт/м·К в зависимости от совершенства структуры, по сравнению с ≈1,5 Вт/м·К для BiTe), вызовет существенное увеличение теплопроводности материала и, как следствие, сильное снижение термоэлектрической добротности ZT.
Таким образом, ни один из перечисленных в прототипе дисперсных наполнителей не обеспечивает получение материала с высокими значениями термоэлектрической добротности и механической прочности.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение термоэлектрической добротности выше 1,0 и механической прочности более 100 МПа наноструктурного термоэлектрического материала.
X
2-X
3
Технический результат в предлагаемом изобретении достигается тем, что в наноструктурном термоэлектрическом материале, содержащем компоненты из нанокристаллов теллурида висмута и дисперсный наполнитель, компоненты дополнительно содержат теллурид сурьмы в виде тройного твердого раствора состава BiSbTe, где х имеет значения от 0,4 до 0,5, а дисперсный наполнитель выполнен из ультрадисперсного алмаза со средним размером частиц от 3 до 5 нм, причем концентрация частиц ультрадисперсного алмаза составляет от 0,2 до 15% от объема тройного твердого раствора.
Другим отличием является то, что средний размер нанокристаллов тройного твердого раствора теллуридов висмута и сурьмы в 10-30 раз больше среднего размера частиц ультрадисперсных алмазов.
2
3
2
3
2
3
Сущность изобретения заключается в том, что тройные твердые растворы на основе BiTe и SbTe являются более эффективными термоэлектрическими материалами по сравнению с двойным соединением BiTe, а ультрадисперсные алмазы проявляют полупроводниковые свойства и одновременно являются центрами, эффективно рассеивающими фононы. Кроме того, присутствие ультрадисперсных алмазов на поверхностях нанокристаллов тройного твердого раствора и в их тройных стыках способствует сохранению наноструктурного состояния материала за счет снижения скорости рекристаллизации.
Известно, что ультрадисперсные алмазы имеют сложное иерархическое строение и состоят из алмазного ядра, окруженного углеродными оболочками различных структурных модификаций /Ultrananocrystalline Diamond: Synthesis, Properties, and Applications / edited Olga A. Shenderova, Dieter M. Gruen. 2006. - 620 с. URL:
=
-
-
http://www.google.ru/books?hl=ru&lr=&id=OkYPu-q83M4C&oi=fnd&pg=PA157&dq=Ultrananocrystalline+diamond+as+a+thermoelectric+material&otsEHOX6VMpqg&sig=nkn6khyEBbeuMGNWifC-Ki8wEQ&redir_esc=y#v=onepage&q=Ultrananocrystalline%20diamond%20as%20a%20thermoelectric%20material&f=false (дата обращения: 14.05.2013)/. Некомпенсированные валентные связи атомов углерода на поверхностях алмазных наночастиц локализованы функциональными группами СО, ОН и пр., которые удаляют дополнительной термообработкой.
При уменьшении размеров кристаллов алмазов их теплопроводность снижается от 2500 Вт/м·К для совершенного монокристалла до 200 Вт/м·К для пленок с размерами кристаллитов 300-500 нм. Для пленок с кристаллитами 2-5 нм теплопроводность снижается еще сильнее, до 2 Вт/м·К. Однако приведенные данные получены для напыленных пленок, структура кристаллитов которых существенно отличается от структуры ультрадисперсных алмазов. В ультрадисперсных алмазах на поверхности содержится аморфный углерод (α-С), обладающий теплопроводностью ≈0.01 Вт/м·К / А.А. Баландин. Thermal Properties of Graphene, Carbon Nanotubes and Nanostructured Carbon Materials. URL: http://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/l106/1106.3789.pdf (дата обращения: 14.05.2013)/. Поэтому можно считать, что теплопроводность ультрадисперсных алмазов должна находиться в пределах 0.01-2 Вт/м·К.
Более точные измерения теплопроводности ультрадисперсных алмазов детонационного синтеза из-за технических трудностей пока не проведены. Известен ряд работ, в которых исследовали теплопроводность алмазных нанопорошков, спеченных под высоким давлением. Однако полученные результаты нельзя принимать во внимание, поскольку они относятся уже не к ультрадисперсным алмазам, а к другому объекту, в котором углеродные оболочки под действием высоких давлений и температур перестроились с образованием иных структурных модификаций.
Еще один эффект от применения ультрадисперсных алмазов состоит в том, что частицы ультрадисперсного алмаза, расположенные в тройных стыках и между поверхностями нанокристаллов тройного твердого раствора, уменьшают поверхностную диффузию атомов полупроводника и снижают скорость рекристаллизации. Тем самым обеспечивается сохранность наноструктурного состояния термоэлектрического материала при его изготовлении и при эксплуатации, его высокие термоэлектрические и механические свойства.
Таким образом, требуемое снижение теплопроводности в наноструктурном термоэлектрическом материале, содержащем ультрадисперсные алмазы, определяется:
- увеличением диффузного рассеяния фононов за счет высокой плотности границ нанокристаллов тройного твердого раствора;
- увеличением рассеяния фононов на неупорядоченных углеродных границах ультрадисперсных алмазов;
- рассеянием фононов на дефектах внутри алмазных наночастиц.
Увеличение механической прочности термоэлектрического материала обусловлено сохранением наноструктурного строения материала и дисперсным упрочнением частицами ультрадисперсного алмаза.
-1
21
-3
2
-1
-1
Измерения транспортных свойств показало /цитированная выше книга: Ultrananocrystalline Diamond/, что ультрадисперсные алмазы являются полупроводниками, свойства которых зависят от условий подготовки алмазных частиц: значение коэффициента Зеебека находится в пределах 20-300 мкВ·К, концентрация носителей составляет≈10 см, а их подвижность 0,4-1,5 смВс.
Оптимальная концентрация ультрадисперсных алмазов, а также соотношение размеров алмазных частиц и нанокристаллов тройного твердого раствора теллуридов висмута и сурьмы определяют опытным путем с учетом достижения высоких значений термоэлектрической добротности и механической прочности материала. Нижний предел концентрации ультрадисперсных алмазов (0,2 об.%) определен так, чтобы получить в наноструктурном термоэлектрическом материале значение добротности ZT более 1,0.
При концентрации ультрадисперсных алмазов более 15 об.% термоэлектрическая добротность материала снижается. Это связано с нежелательным образованием проводящих цепочек из частиц ультрадисперсного алмаза (значение концентрации соответствует т.н. «порогу протекания»).
2
3
2
3
Наноструктурный термоэлектрический материал получают высокоэнергетическим механическим размолом слитков тройного твердого раствора вместе с предварительно очищенными ультрадисперсными алмазами до образования гомогенной наноструктурной порошковой смеси. Этот процесс можно также осуществить, подвергая высокоэнергетической механической обработке или двойные соединения BiTe и SbTe, или порошки Bi, Sb и Те. Порошковую смесь спекают под давлением. Чтобы исключить загрязнение нанопорошков кислородом и парами воды, все операции осуществляют в защитной атмосфере. Ниже приведены примеры, описывающие процесс получения материала и его свойства.
Пример 1.
Порошок ультрадисперсного алмаза чистотой 99,8% отжигают на воздухе при 300°С, 1 час. Затем его отжигают при 530°С, 2 часа, в атмосфере аргона с 3 вес.% водорода. После отжига частицы ультрадисперсного алмаза имеют средний размер, определенный с помощью просвечивающей электронной микроскопии, 4,8 нм.
0.5
1.5
3
0.5
1.5
3
3
3
Готовый слиток термоэлектрического материала состава BiSbTe измельчают в ножевой ударной мельнице до порошка размером 2-100 мкм. Навески порошков термоэлектрического материала и ультрадисперсных алмазов, взятых в соотношении, необходимом для получения состава 99,8 об.% BiSbTe+0,2 об.% ультрадисперсных алмазов, переносят в контейнер планетарной мельницы и помещают туда же стальные шары диаметром 7 мм. Отношение веса обрабатываемой порошковой смеси к весу шаров равно 1:20. Контейнер герметично закрывают и устанавливают в планетарную мельницу. Режим работы мельницы устанавливают так, чтобы обеспечить центробежное ускорение шаров ≈80 g. После механоактивационной обработки в течение 40 мин контейнеры извлекают, достают из них наноструктурную порошковую смесь и помещают ее в пресс-форму для горячего прессования. Спекание осуществляют под давлением 50 МПа, при 460°С в течение 10 мин. Таблетку из полученного наноструктурного термоэлектрического материала извлекают из пресс-формы и вырезают из нее образцы для исследований. Термоэлектрическую добротность ZT определяют методом Хармана на образцах размером 5×1,5×1,5 мм. Предел прочности при сжатии определяют на универсальной испытательной машине Instron 5982, образцы для испытаний вырезают в форме прямоугольников 2,0×1,4×1,4 мм.
Полученный образец наноструктурного термоэлектрического материала имеет термоэлектрическую добротность ZT=1,03 и прочность 110 МПа. Средний размер нанокристаллов полупроводника, определенный методом рентгеноструктурного анализа по уширению линий (размер области когерентного рассеяния), равен 120 нм.
Пример 2.
0.5
1.5
3
В условиях примера 1 подготавливают навески порошков так, чтобы получить состав, содержащий 85 об.% BiSbTe+15 об.% ультрадисперсных алмазов. Остальное как в примере 1.
Полученный образец имеет термоэлектрическую добротность ZT=1,08 и прочность 190 МПа. Средний размер нанокристаллов полупроводника 45 нм.
Пример 3.
0.5
1.5
3
В условиях примера 1 подготавливают навески порошков так, чтобы получить состав, содержащий 92 об.% BiSbTe+8 об.% ультрадисперсных алмазов. Остальное как в примере 1.
Полученный образец имеет термоэлектрическую добротность ZT=1,12 и прочность 150 МПа. Средний размер нанокристаллов полупроводника 60 нм.
Пример 4.
0.4
1.6
3
0.4
1.6
3
Порошок ультрадисперсного алмаза отжигают на воздухе при 300°С, 2 часа. Затем его отжигают в атмосфере аргона с 3 вес.% водорода при 530°С, 2,5 часа. Средний размер частиц ультрадисперсного алмаза 3,6 нм. В качестве термоэлектрического материала берут тройной твердый раствор теллуридов висмута и сурьмы состава BiSbTe. Подготавливают навески порошков, соответствующих составу 96 об.% BiSbTe и 4 об.% ультрадисперсных алмазов. Остальное как в примере 1.
Полученный образец имеет термоэлектрическую добротность ZT=1,16 и прочность 140 МПа. Средний размер нанокристаллов полупроводника 50 нм.
Таким образом, предлагаемый наноструктурный термоэлектрический материал имеет термоэлектрическую добротность существенно выше 1,0 и механическую прочность более 100 МПа.