КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ Fe ДЛЯ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
Fe-BASED CATALYST FOR FISCHER-TROPSCH SYNTGHESIS, METHOD OF ITS MANUFACTURING AND APPLICATION

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к катализатору гидрогенизации оксида углерода (СО) и способу его приготовления, более точно, изобретение относится к катализатору на основе Fe, используемому в синтезе Фишера-Тропша, способу его приготовления и использованию катализатора для получения углеводородов с помощью синтеза Фишера-Тропша.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
4
2
Синтез Фишера-Тропша как способ производства жидкого топлива из сингаза (СО+Н) был изобретен в Германии в 1920-х гг. и постепенно нашел применение в промышленности, при этом сингаз получают из угля, природного газа, газа из угольных пластов и другой биомассы, содержащей углерод. Главными активными металлами катализатора синтеза Фишера-Тропша являются металлы VIII группы, где только Fe, Со, Ni и Ru имеют достаточно высокую активность гидрогенизации СО. Они обладают важным значением для применения синтеза Фишера-Тропша, где Ru имеет наивысшую каталитическую активность и может достичь довольно высокого выхода тяжелых углеводородов, даже если реакция гидрогенизации СО происходит при 150°С, но низкие запасы и высокая цена препятствуют его широкому промышленному применению. Каталитическая активность катализатора на основе Ni также высока, но у него есть два главных недостатка: во-первых, сильная гидрогенизационная способность катализатора на основе Ni приводит к большему выходу СН, чем у катализаторов на основе Fe и Со в продуктах синтеза Фишера-Тропша; во-вторых, при типичных промышленных условиях протекания синтеза Фишера-Тропша, Ni легко может быть преображено в летучее соединение карбонила металла, что может привести к постоянной утрате никеля. Поэтому, только Fe и Со имеют значение для возможного применения в промышленности. СО катализатор является самым ранним катализатором синтеза Фишера-Тропша для промышленного производства, который характеризуется более высоким уровнем выхода за один цикл, более долгим сроком хранения и большим выходом углеводородов с неразветвленной цепью при относительно низкой температуре. Независимо от того, что СО катализатор имеет более высокую стоимость, он больше подходит для применения на реакторе с неподвижным слоем, может быть легко восстановлен и регенерирован. Более того, ввиду низкой конверсии водяного газа (КВГ), СО катализатор является предпочтительным для СФТ сингаза с высоким соотношением Н/СО, произведенным из природного газа. СО катализатор был изучен и описан в большом количестве литературы и патентов, при этом СО катализатор, произведенный Компанией Shell, успешно нашел применение в промышленности в последние несколько лет.
2
2
Характерные черты Fe катализатора являются следующими: низкая цена, позволяющая использовать большой промежуток рабочей температуры (220-350°С); селективность метана может поддерживаться на относительно низком уровне даже при очень высокой температуре; селективность продукта может модулироваться; кроме того, благодаря высокой активности реакции конверсии водяного газа, Fe катализатор является предпочтительным для конверсии сингаза на основе угля с низким отношением Н/СО (Н/СО=0,5-0,7). В 1950-х гг., Компания Sasol в Южной Африке успешно использовала Fe катализатор для индустриализации синтетического жидкого топлива на основе угля. К Fe катализаторам, которые могут использоваться в синтезе Фишера-Тропша, относятся плавленый Fe катализатор и осажденный Fe катализатор. На сегодняшний день способы приготовления осажденных Fe катализаторов описаны в значительном количестве литературы.
5
+
В патентах США USP 4617288 и USP 4686313, компания Mobil (США) описала непрерывный способ соосаждения для приготовления Fe-Cu-K катализатора СФТ с низким содержанием азота, в частности, данный способ является следующим: постоянное соосаждение смешанного раствора, содержащего нитрат железа и нитрат меди в соответствии с стехиометрическим соотношением к аммонию необходимой концентрации при pH 6,6-6,8 и диапазоне температур от 80°С до 90°С, с вакуумной фильтрацией, промывкой, добавлением определенного количества раствора карбоната калия, измельчением, высушиванием и прокаливанием при 300°С для получения катализатора с низким содержанием азота. Данный способ подходит для непрерывного промышленного производства. В патенте USP 4994428, Mobil также описала способ приготовления соосажденного Fe-Cu-K катализатора и способ восстановления данного катализатора водяным паром, доводящий содержание С  в углеводородном продукте до 90% или более. Компания Sasol Technology Ltd в патенте USP 6844370 также описала способ приготовления осажденного Fe-Cu-K катализатора СФТ без связывающих компонентов, который подходит для углеводородного синтеза в псевдожиженном слое с высокой температурой.
В патентах USP 5504118 и CN 1113905 А компания Rentech (США) описала способ приготовления катализатора СФТ на основе Fe в реакторе со взвешенным слоем, в частности, данный способ является следующим: растворение черных металлов и меди в азотной кислоте для получения нитратов, далее добавление аммония в горячий смешанный раствор нитратов, контролирование значения pH на уровне 7,4 для получения суспензии осадка, далее фильтрация, промывка, добавление раствора карбоната калия, пульпирование до массовой доли в катализаторе в суспензии около 8-12%, высушивание распылением с использованием распылительной сушилки и наконец прокаливание (обжиг) катализатора в воздухе при 315°С для получения каталитического продукта.
2
3
3
2
2
4
5
11
Компания Chevron (США) в патенте USP 6787577 описала способ приготовления катализатора с использованием соосаждения органосиликона и железистой соли и его применение в СФТ. Соосажденный слой взвешенного осадка обрабатывают промывкой, фильтрацией, сушкой, а затем пропитывают водным раствором КСO и Cu(NO) согласно определенной пропорции, таким образом получают катализатор Fe-Cu-K-Si. Катализатор Fe-Cu-K-Si характеризуется высоким выходом олефинов С-С и С-С.
2
3
3
2
Компания Exxon (США) в патенте USP 5100556 описала способ приготовления осажденного катализатора Fe-Zn-Cu-K и его применение в СФТ. В данный способ входит: соосаждение смешанных нитратов Fe/Zn с аммонием при уровне pH 6,5, промывка полученного осадка на фильтре и фильтрация, сушка, а затем пропитка раствором КСO согласно пропорции, сушка, а затем пропитка раствором Cu(NO), сушка и прокаливание. Данный способ улучшил активность и стабильность катализатора и способствовал производству альфа-олефинов.
2
2
3
3
2
2
5
+
В работе Burkur и др. из Техасского университета А&М, США [Ind. Eng. Chem. Res., 1990, 29, с.1588-1599] описан способ приготовления катализатора Fe/Cu/K/SiO, в частности данный способ является следующим: постоянное соосаждение смешанного раствора, содержащего нитрат железа и нитрат меди с аммонием при 82°С; тщательная промывка осадка и фильтрация; добавление определенного количества раствора KSiO, повторное измельчение, установка уровня pH до 6 или ниже, вакуумная сушка, далее пропитка раствором КНСО, сушка и прокаливание при 300°С в течение 5 ч для получения катализатора. В работе [Ind. Eng. Chem. Res., 1999, 38 с.3270-3275] описано, что в реакторе со взвешенным слоем использовался катализатор 100Fe/3Cu/4K/16SiO (по весу), было обнаружено, что катализатор обладает высокой активностью по отношению к сингазу с низким соотношением Н/СО и высоким селективностью к С  и к легким олефинам.
Вышеуказанные катализаторы обладают различными характеристиками в их составе, способах приготовления, применении и т.д., в соответствии с различными источниками сингаза и целевыми продуктами, но часть катализаторов не вошла в этап фактического промышленного применения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
Целью настоящего изобретения является создание катализатора гидрогенизации СО, в частности, катализатором является катализатор СФТ на основе Fe, главный компонент которого - Fe. Катализатор также содержит: оксид(ы) металла группы IB Сu и/или Аg в качестве активатора восстановления; по крайней мере один оксид металла М группы IA в качестве электронного активатора, где металл М группы IA выбирают из Li, Na, К и Rb; по крайней мере один благородный металл М' группы VIII в качестве активатора гидрогенизации, где благородный металл М' группы VIII выбирают из Ru, Rh, Pd или Pt; и SiO в качестве активатора структуры. Содержание главного компонента Fe в катализаторе составляет 30 мас.% - 70 мас.%, предпочтительно - 4 0 мас.% - 65 мас.%, более предпочтительно - 45 мас.% - 60 мас.%.
В катализаторе на основе Fe по настоящему изобретению Fe существует в форме полного оксида (т.е. с наивысшей валентностью окисления (Fe(III)). Далее металлический компонент рассчитывается на основе элемента металла, а структурный усилитель рассчитывается на основе оксида. Катализатор на основе Fe по настоящему изобретению содержит по крайней мере один оксид металла группы IB в качестве активатора восстановления, предпочтительно оксид(ы) Сu и/или Аg. Массовое соотношение Fe/Cu - 100/0-20, предпочтительно 100/0-12, более предпочтительно 100/0-8. Массовое соотношение Fe/Ag - 100/0-10, предпочтительно 100/0-5, более предпочтительно - 100/0-2.
Катализатор на основе Fe по настоящему изобретению содержит по крайней мере один оксид металла М группы IA в качестве электронного активатора, металл М группы IA выбирают из Li, Na, К или Rb, предпочтительно Li, К или Na, более предпочтительно К или Li; массовое соотношение Fe к электронному активатору (выражено в качестве Fe/M) составляет 100/0,05-15, предпочтительно 100/0,1-10, более предпочтительно 100/0,5-8.
2
2
Катализатор на основе Fe по настоящему изобретению также содержит SiO в качестве активатора структуры, а массовое соотношение Fe/SiO составляет 100/0,1-50, предпочтительно - 100/1-45, более предпочтительно - 100/5-35.
Катализатор на основе Fe по настоящему изобретению также содержит небольшое количество благородного металла М' группы VIII в качестве активатора гидрогенизации, при этом благородный металл М' группы VIII выбирают из Ru, Rh, Pd или Pt, предпочтительно Ru или Pt. Массовое соотношение Fe (главного компонента катализатора) к благородному металлу М' (выражено в качестве Fe/M') составляет 100/0,001-5, предпочтительно 100/0,005-1, более предпочтительно 100/0,01-0,5.
В катализаторе на основе Fe по настоящему изобретению металлом М группы IA в качестве электронного активатора предпочтительно является оксид К или Li, а металл М' группы VIII в качестве активатора гидрогенизации - Ru или Pt. Предпочтительно, катализатор на основе Fe по настоящему изобретению состоит из Fe, Сu и/или Аg в качестве активатора восстановления, электронного активатора, активатора гидрогенизации и активатора структуры; где соотношение массовых частей каждого компонента, выраженное как Fe:Сu:Аg: электронный активатор:активатор гидрогенизации:структурный усилитель, равняется 100:0-20:0-10:0,05-15:0,001-5:0,1-50; предпочтительно, массовое соотношение составляет 100:0-12:0-5:0,1-10:0,005-1:1-45, более предпочтительно массовое соотношение составляет 100:0-8:0-2:0,5-8:0,01-0,5:5-35 при условии, что содержание Сu и Аg не может быть нулевым одновременно.
2
2
2
Предпочтительными компонентами катализатора на основе Fe по настоящему изобретению являются, например, Fe/Cu/Li/Ru/SiO, Fe/Ag/K/Pt/SiO, или Fe/Cu/K/Pt/SiO.
В катализаторе на основе Fe по настоящему изобретению в качестве активатора гидрогенизации добавляют небольшое количество благородного металла VIII группы. В соответствии с общеизвестными знаниями гидрогенизационная активность катализатора увеличивается после добавления благородного металла. Усиление гидрогенизационной активности катализатора должно быть сильно ограничено, поскольку количество благородного металла, добавленного в катализатор, не велико; но с помощью отбора и оптимизации других усилителей и их количества, синергетический эффект между ними позволяет катализатору по настоящему изобретению не только добиться улучшенной гидрогенизации активности в больше мере, но также достичь очень хорошего модуляционного эффекта в селективности продукта.
Поэтому катализатор по настоящему изобретению подходит для синтеза Фишера-Тропша, в особенности он подходит для низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша, и в особенности, он подходит для низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша в реакторе со взвешенным слоем.
Другая цель настоящего изобретения - создание способа приготовления катализатора на основе Fe согласно вышеуказанному описанию. Характерные черты данного способа: простой процесс приготовления, разнообразие используемых источников Fe, добавление небольшого количества усилителя благородного металла без изменения общей суммы затрат на производство, что не только улучшает активность катализатора, но также может регулируют селективность продуктов. Способ приготовления вышеуказанного катализатора на основе Fe по настоящему изобретению включает следующие этапы: (1) приготовление раствора соли Fe;
(2) соосаждение раствора соли Fe с щелочным осадителем для получения осадка;
2
2
(3) повторное пульпирование осадка после промывки и согласно необходимым соотношениям, добавление раствора металла группы IB Сu и/или соли Аg, раствора соли металла М группы IA и активатора структуры SiO для получения смешанной суспензии, где структурным усилителем SiO является силикатный золь или силикат металла М группы IA; и
(4) далее обезвоживание с помощью сушки распылением смешанной суспензии для получения порошка катализатора в соответствии необходимым соотношением, изометрическая пропитка порошка катализатора в растворе по крайней мере одного типа соли благородного металла М' группы VIII, затем высушивание и прокаливание полученного катализатора.
В вышеуказанном способе добавление раствора металла группы IB Сu и/или соли Аg на этапе (3) может быть выполнено на этапе (1), т.е. раствор металла группы IB Сu и/или соли Аg может быть добавлен в раствор соли Fe.
2
2
В вышеуказанном способе введение активатора структуры SiO на этапе (3) может быть выполнено на этапе (1), или активатор структуры добавляют по частям на этапах (1) и (3) соответственно и при необходимости можно регулировать соотношение количеств, добавляемых на этих этапах. Предпочтительно, процесс добавления раствора металла группы IB Сu и/или соли Аg может быть свободно выбран и отрегулирован; также процесс введения активатора структуры SiO может быть свободно выбран и отрегулирован, например, часть активатора структуры добавляют на этапах (1) и (3) соответственно; и можно свободно регулировать соотношение компонентов, добавляемых на данных этапах.
В способе по настоящему изобретению каждый компонент катализатора, как например, активатор восстановления, электронный активатор и активатор гидрогенизации, выбирают в соответствии с указанным выше способом, где добавляемое количество «в соответствии с необходимым соотношением» соотношение содержания каждого из вышеперечисленных компонентов.
В вышеописанный способ по настоящему изобретению, металл М группы IA в качестве электронного активатора выбирают из Li, Na, К или Rb, предпочтительно - из К или Li, более предпочтительно - из Ru, Rh, Pd или Pt, предпочтительно Ru или Pt.
3+
3+
2
3
2
3
4
2
3
4
3
2
3
4
2
3
4
2
3
В вышеописанном способе по настоящему изобретению раствор соли Fe, использованный на этапе (1), является водным раствором соли трехвалентного железа (Fe), например, соль трехвалентного железа (Fe) представлена нитратом железа или сульфатом железа; если раствор соли Fe - это раствор нитрата железа, то раствор может быть получен с помощью растворения промышленного нитрата железа; или с помощью растворения лома металлов азотной кислотой; если раствор соли Fe на этапе (1) - это раствор сульфата железа, раствор может быть получен с помощью растворения промышленного полимерного сульфата железа, или растворение промышленного сернокислого железа с дальнейшим окислением; концентрация раствора соли Fe составляет 0,5-10 мас.%, предпочтительно 1-5 моль/л. В вышеописанном способе по настоящему изобретению на этапе (2) используется технология соосаждения, известная в данной сфере, предпочтительно соосаждение по технике совместного протекания, причем щелочной осадитель выбирают из NаСО, аммония, KСО, (NH)СО, (NН)НСО и т.д., предпочтительно - из NaCO, аммония или (NH)CO; молярная концентрация водного раствора щелочного осадителя составляет 1-6 моль/л, предпочтительно - 1,5-4,5 моль/л. Обычно щелочной осадитель, используемый на этапе (2), приготавливают в соответствии со стехиометрией, но его объем предпочтительно должен быть немного больше, чем в стехиометрии; при этом температура осаждения на этапе (2) -20-95°С, а уровень pH суспензии для осаждения - от 5 до 10, время осаждения - 5-60 мин; предпочтительно, температура осаждения - 55-85°С, уровень pH - от 6 до 9, а время осаждения - 10-30 мин; при этом время выдерживания - 5 мин - 2 часа, предпочтительно - 5-30 мин. В вышеописанном способе по настоящему изобретению используемая вода - это деионизированная вода, как, например, дистиллированная вода. Согласно способу по настоящему изобретению, количество воды, используемое в приготовлении, сокращается в значительной мере. Например, при использовании аммония или (NH)CO в качестве осадителя на этапе (2) количество воды может сократиться до 50% по сравнению с традиционным процессом.
+
2
2
В вышеописанном способе по настоящему изобретению раствор соли Сu на этапе (3) - раствор нитрата меди или сульфата меди с концентрацией 1-4 моль/л, предпочтительно 1,5-3,0 моль/л; при этом раствор соли Аg - раствор нитрата серебра с концентрацией 0,1-3 моль/л, предпочтительно 0,5-1,5 моль/л. В вышеописанном способе по настоящему изобретению, структурный усилитель SiO на этапе (3) - силикатный золь или силикат металла М группы IA, где силикатный золь - это кислотный силикатный золь или основной силикатный золь, концентрация SiO в структурном усилителе составляет 5-50 мас.%, предпочтительно - 15-40 мас.%.
2
2
2
2
2
2
Если SiO, добавляемый в суспензию осадителя на этапе (3), - силикат металла М группы IA, силикат - это раствор силиката, приготовленный заранее из SiO и металла М группы IA в соответствии с необходимым соотношением, а силикат металла М группы IA приготавливается из промышленного силиката натрия М и силикатного золя; в растворе силиката металла М группы IA, молярное соотношение SiO/MO составляет 1-10, предпочтительно, молярное соотношение SiO/MO составляет 2-5.
В вышеописанном способе по настоящему изобретению раствор соли металла М группы IA на этапе (3) может быть раствором карбоната, карбоната кислоты, нитрата или ацетата металла М и т.д., предпочтительно раствор карбоната или ацетата; концентрация соли составляет 0,5-25 мас.%, предпочтительно 10-20 мас.%.
2
2
В вышеописанном способе по настоящему изобретению, если добавляемый SiO - силикат металла М группы IA, содержание металла М группы IA и SiO должно быть рассчитано в электронный активатор и структурный усилитель соответственно; далее осуществляют дополнительный процесс на этапе (3), полученная смесь должна быть хорошо перемешана и разрезана с высокой скоростью для приготовления суспензии катализатора. В вышеописанном способе по настоящему изобретению, в этап (4) входит: во-первых, обезвоживание вышеуказанной суспензии катализатора сушкой распылением, отбор частиц с необходимым диаметром, далее - пропитка вышеуказанных частиц в растворе соли благородного металла М' группы VIII. В способе пропитки может использоваться обычная техника из данной сферы, предпочтительно, раствором соли металла М' группы VIII является раствор нитрата, а концентрация солевого раствора может быть определена в соответствии с соотношением Fe/М' в приготовленном катализаторе и объемом раствора в изометрической пропитке.
В вышеописанном способе по настоящему изобретению температура сушки на этапе (4) составляет 60-120°С, предпочтительно - 80-100°С; температура прокаливания - 200-600°С, предпочтительно - 300-550°С.
В вышеописанном способе по настоящему изобретению в отношении раствора соли металла, раствор является водным раствором соли.
Предпочтительно способ приготовления на основе Fe в соответствии с настоящим изобретением состоит из следующих этапов.
(1) Приготовление раствора нитрата железа или сульфата железа с концентрацией 1-5 моль/л.
(2) Приготовление водного раствора щелочного осадителя с концентрацией 1,5-4,5 моль/л, количество раствора немного больше, чем в стехиометрии.
соосаждение совместным протеканием растворов из этапов (1) и (2) при температуре 55-85°С для получения суспензии осадка с уровнем pH 6-9 и временем осаждения 10-30 мин; отстаивание и выдерживание суспензии полученного осадка, вакуумная фильтрация и промывка.
2
(3) Добавление воды в промытый осадок и пульпирование, далее добавление раствора соли Сu с концентрацией 1,5-3,0 моль/л и/или соли Аg с концентрацией 0,5-1,5 моль/л, силикатного золя или силиката металла М группы IA с концентрацией SiO 15-40 мас.% и раствора соли металла М группы IA с концентрацией 10-20 мас.%, тщательное перемешивание для получения суспензии катализатора.
(4) Обезвоживание суспензии катализатора сушкой распылением и отбор частиц 50-100 µм; в соответствии с необходимым соотношением, изометрическая пропитка вышеуказанных частиц в растворе соли М' благородного металла группы VIII, затем сушка и прокаливание для получения готового катализатора. При этом вместо добавления раствора соли Сu и/или Аg на этапе (3) оно может быть выполнено на этапе (1); и/или вместо введения активатора структуры на этапе (3) оно может быть выполнено на этапе (1), или активатор структуры добавляют по частям на этапе (1) и (3) соответственно, а соотношение количеств, добавленных на этих этапах, регулируют при необходимости.
По сравнению с предыдущими вариантами катализатор на основе Fe по настоящему изобретению и способ его приготовления имеют следующие преимущества.
(1) Небольшое количество благородного металла добавляют в качестве активатора гидрогенизации в катализатор на основе Fe по настоящему изобретению, хотя благородный металл добавляют в небольшом количестве и в соответствии с соотношением Fe/M'=100/0,01-0,5, улучшение активности и модуляционный эффект на селективность продукта катализатора синтеза Фишера-Тропша очень значителен; селективность олефинов в тяжелых углеводородах может контролироваться с помощью модулирования соотношения количества активатора благородного металла, добавленного в другие активаторы.
(2) В способе приготовления катализатора на основе Fe по настоящему изобретению способы добавления активатора восстановления более гибкие, при это активатор восстановления может быть соосажден с главным металлическим компонентом или добавлен в суспензию до высушивания катализатора для избежания потери активных эффективных металлов группы IB в процессе приготовления; более того, благодаря отличным свойствам активатора восстановления и электронного активатора, Аg может быть полезным для регулирования селективности продуктов катализатора реакции синтеза Фишера-Тропша.
2
(3) В способе приготовления катализатора на основе Fe по настоящему изобретению структурный усилитель (SiO) может быть добавлен в процесс соосаждения с главным металлическим компонентом, также он может быть добавлен в суспензию до высушивания катализатора или добавлен на двух вышеуказанных этапах в различных соотношениях, соответственно. Способы добавления гибкие, и с помощью выбора различных способов добавления и регулирования соотношений добавления на данных двух этапах катализатор может в достаточной мере обеспечивать активность реакции синтеза Фишера-Тропша, и одновременно может быть улучшена сила катализатора насколько возможно для обеспечения его физической и химическую стабильность.
(4) Катализатор на основе Fe по настоящему изобретению характеризуется тем, что источником Fe может быть разнообразное сырье, и осадитель может также быть выбран в соответствии с практическими условиями. При условии, что общая стоимость катализатора не повышается, может выбираться различное сырье. Например, при выборе нитрата железа с относительно высокой ценой в качестве сырья аммоний или карбонат аммония могут быть выбраны в качестве осадителя, что может снизить затраты с помощью сбережения дистиллированной воды, используемой для промывки.
Другой целью настоящего изобретения является создание способа синтеза Фишера-Тропша для изготовления углеводородов, который характеризуется использованием в нем вышеуказанного катализатора на основе Fe.
При этом процесс синтеза Фишера-Тропша может быть высокотемпературной реакцией синтеза Фишера-Тропша и также может быть низкотемпературной реакцией синтеза Фишера-Тропша, предпочтительно высокотемпературной реакцией синтеза Фишера-Тропша (ВТФТ); реакция синтеза Фишера-Тропша может быть осуществлена в стандартном реакторе для синтеза Фишера-Тропша, в таком как реактор с недвижимым слоем, реактор с суспензионным слоем или взвешенным слоем и т.д., предпочтительно реакцию синтеза Фишера-Тропша следует осуществлять в реакторе со взвешенным слоем, более предпочтительно - реактором со взвешенным слоем является реактор с циркулирующим отходящим газом.
4
5
11
В вышеописанной реакции синтеза Фишера-Тропша благодаря использованию катализатора по настоящему изобретению может быть достигнута высокая объемная производительность эффективных углеводородов, и селективность СН может контролироваться на очень низком уровне, обычно 4 мас.% или меньше, селективность олефинов в тяжелых углеводородах ниже; например, в прототипах селективность олефинов С-С катализатора Fe/Cu/K в основном составляет 80 мас.%, при этом в настоящем изобретении селективность олефинов катализатора Fe/Cu/K с Pt содержание Fe/Pt=100/0,01 снижается до 60 мас.% или ниже.
Вышеуказанная цель настоящего изобретения достигается следующим образом: реакцию синтеза Фишера-Тропша проводят в реакторе со взвешенным слоем с циркулирующим отходящим газом, сперва предварительно подготовив катализатор на основе Fe по настоящему изобретению в реакторе, т.е. достигнув немедленного восстановления катализатора; далее под действием предварительно восстановленного катализатора проводят высокоэффективную реакцию синтеза Фишера-Тропша в соответствии с условиями проведения низкотемпературной реакции синтеза Фишера-Тропша.
2
Поэтому процесс реакции для получения углеводородов, включенный в настоящее изобретение, состоит из процесса предварительной подготовки вышеуказанного катализатора и последующего процесса синтеза Фишера-Тропша. Процесс предварительной подготовки представлен следующим образом: воздействие на вышеописанный катализатор восстановительной атмосферы с соответственной температурой, давлением и объемной скоростью, далее немедленная подготовка реактора со взвешенным слоем с циркулирующим отходящим газом в течение соответствующего времени, использование приготовленного катализатора для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша для получения углеводородов при обычных условиях протекания НЗФТ. Процесс предварительной подготовки, входящий в способ синтеза Фишера-Тропша по настоящему изобретению, включает следующие этапы: тщательное смешивание катализатора и расплавленного парафина Фишера-Тропша для получения суспензии, затем погрузка в реактор со взвешенным слоем с циркулирующим отходящим газом, пропускание инертного газа для продувки и импортирование восстановительного газа; регулирование давления реактора до давления восстановления 0,1-5 МПа, расход восстановительного газа до 0,5-5,0 н.Л./г-кат/ч, постепенный нагрев до температуры восстановления 180-300°С, восстановление в течение 2-48 ч, далее импортирование восстановительного газа, содержащего инертный газ, в котором объемное содержание инертного газа составляет 1-20%, оставшаяся часть состоит из сингаза с соотношением Н/СО - 0,5-40; после окончания процесса смена рабочих условий на обычные рабочие условия низкотемпературной реакции синтеза Фишера-Тропша для получения углеводородов с помощью синтеза Фишера-Тропша.
2
2
В вышеописанном способе по настоящему изобретению обычные условия протекания низкотемпературной реакции синтеза Фишера-Тропша являются следующими: температура реакции - 210-290°С, давление реакции - 0,5-5 МПа, расход входящего сырья сингаза - 0,5-5,0 н.Л./г-кат/ч, а Н/СО во входящем сырье сингаза - 0,5-3,5; предпочтительно, условия протекания реакции синтеза Фишера-Тропша являются следующими: температура реакции 220-270°С, давление реакции - 1-4 МПа, расход входящего сырья сингаза - 1,0-4,0 н.Л./г-кат/ч, а Н/СО во входящем сырье сингаза - 0,7-2,5.
2
2
В вышеописанном процессе предварительной подготовки коэффициент циркуляции остаточного газа - 1-3; восстановительный газ является чистым Н, чистым СО или сингазом; если восстановительный газ является сингазом, соотношение водорода к углероду в сингазе составляет 0,01-99, предпочтительно 0,1-50, более предпочтительно - 2-50. В вышеописанном процессе предварительной подготовки используемый инертный газ представлен N или Аr; в используемом восстановительном газе, содержащем инертный газ, объемное соотношение инертного газа в восстановительном газе составляет 5-15%.
В вышеописанном процессе предварительной подготовки температура реакции предпочтительно составляет - 210-280°С; давление реакции предпочтительно составляет - 0,25-4 МПа; расход восстановительного газа предпочтительно составляет 1,0-4,0 н.Л./г-кат/ч.
По сравнению с прототипами способ низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша с использованием катализатора на основе Fe по настоящему изобретению имеет следующие преимущества.
(1) Процесс предварительной подготовки по способу синтеза Фишера-Тропша согласно настоящему изобретению может достичь немедленного восстановления катализатора без использования дополнительного восстановительного реактора, условия восстановления мягкие. Процесс перехода условий восстановления и условий реакции защищен инертным газом для избежания изменения физических свойств катализатора, вызванного резким изменением условий.
(2) В вышеописанном способе по настоящему изобретению процесс синтеза Фишера-Тропша позволяет катализатору действовать при более высокой объемной скорости для получения идеальной объемной производительности продуктов углеводорода.
(3) Катализатор на основе Fe по настоящему изобретению обладает очень высокой активностью реакции синтеза Фишера-Тропша, высокой селективностью углеводородов с пятью углеродами или низкими углеродными олефинами, селективность метана может контролироваться на очень низком уровне, а селективность олефинов в тяжелых углеводородах ниже, он подходит для синтезирования продуктов дизеля, газолина и парафина из сингаза, основанного на угле, в реакторе со взвешенным слоем.
Примеры
Для объяснения настоящего изобретения представлены подробные примеры приготовления катализатора на основе Fe и примеры реакции синтеза Фишера-Тропша, приведенные примеры предназначены только для иллюстрирования настоящего изобретения, никаким образом не ограничивая объем правовой охраны настоящего изобретения.
Пример 1. Приготовление катализатора
4
2
2
4
2
2
4
2
2
3
4
2
3
2
2
3
3
2-
Растворяют 1,0 т FeSO7HO в 3 м деионизированной воды, далее добавляют 70 л раствора 3 моль/л HSO. Далее добавляют 450 л 15% водного раствора НO в смешанный раствор и окислять в течение 2 часов при интенсивном перемешивании при температуре 20°С. Растворяют 47 кг CuSO·5HO в 100 л деионизированной воды, затем добавляют в раствор сульфата железа, приготовленного по вышеописанному способу. Растворяют 0,7 т NаСО в 2,5 м деионизированной воды для получения раствора карбоната натрия. Нагревают два полученных раствора до температуры 70°С отдельно и осаждают с помощью совместного протекания, удерживают температуру осадочного чана на уровне 75°С, pH смешанного раствора - на уровне 7-7,5 и завершают процесс соосаждения перемешиванием через 15 мин, затем дают настояться и выдерживают в течение 30 мин. Отфильтровывают и промывают деионизированной водой, пока не будет обнаружено следов SO , для получения фильтрационного кека. Заново пульпируют фильтрационный осадок после добавления воды, в который добавляют необходимое количество водного раствора LiСО в соответствии с соотношением Fe/Li=100/2, затем тщательно перемешивают, добавляют необходимое количество щелочного силикатного золя (содержание SiO в щелочном силикатном золе составляет 40%) в соответствии с соотношением Fe/SiO=100/30 и диспергируют на высокой скорости после интенсивного перемешивания для получения суспензии. Затем высушивают суспензию распылением для получения высушенного сферического катализатора, изометрически пропитывают необходимое количество высушенного сферического катализатора раствором нитрата рутения в соответствии с соотношением Fe/Ru=100/0,2, после полной пропитки высушивают на водяной бане при температуре 85°С, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 6 часов для получения катализатора на основе Fe с массовым соотношением в катализаторе
2
Fe/Cu/Li/SiO/Ru=100:6:2:30:0,2, и катализатор обозначают как А.
Пример 2. Приготовление катализатора
3
3
2
2
2
2
3
3
Растворяют 1,0 т Fe(NO)·9НO в 2,0 м деинозированной воды и приготовляют 2,0 м 10 мас.% аммония с жидким аммонием и водой. Отдельно нагревают два полученных раствора до температуры 40°С и осаждают с помощью совместного протекания, удерживают температуру осадочного чана на уровне 65°С, pH смешанного раствора - на уровне 8,5-9, завершают процесс соосаждения перемешиванием через 10 мин, дают настояться и выдерживают в течение 20 мин. Отфильтровывают и промывают необходимым количеством деионизированной воды для получения фильтрационного кека. Заново измельчают фильтрационный кек после добавления воды, в который добавляют необходимое количество водного раствора нитрата серебра в соответствии с соотношением Fe/Ag=100/0,5 и тщательно перемешивают; добавляют раствор силиката калия с содержанием SiO 25 мас.% с коэффициентом 3,3 в соответствии с соотношением Fe/K/SiO=100/6/16, диспергируют на высокой скорости после тщательного перемешивания для получения суспензии, высушивают суспензию распылением для получения высушенного сферического катализатора. Изометрически пропитывают необходимое количество высушенного сферического катализатора раствором нитрата платины в соответствии с соотношением Fe/Pt=100/0,01, после полной пропитки высушивают на водяной бане при температуре 90°С, затем прокаливают при температуре 500°С в течение 3 ч для получения катализатора на основе Fe с массовым соотношением в катализаторе Fe/Ag/K/SiO/Pt=100:0,5:6:16:0,01, катализатор обозначается как В.
Пример 3. Приготовление катализатора
3
3
2
2
2
0,5 т литого Fe и 10 кг медного скрапа реагируют с соответствующим количеством 20 мас.% раствора азотной кислоты, отходящий газ сначала орошают и адсорбируют деионизированной водой, затем абсорбируют раствором карбоната натрия. Вводят 4,0 м раствора смеси нитрата железа и меди, приготовленного в резервуаре для хранения кислоты; подготовить 4,0 м насыщенного раствора карбоната аммония водой в резервуаре для хранения основы. Отдельно нагревают два раствора до температуры 80°С и осаждают с помощью совместного протекания, удерживают температуру осадочного чана на уровне 85°С, pH раствора смеси - на уровне 7,0-7,5 и завершают процесс соосаждения перемешиванием через 40 мин, затем дают настояться и выдерживают в течение 10 мин. Отфильтровывают и промывают необходимым количеством деионизированной воды для получения фильтрационного кека. Заново пульпируют фильтрационный кек после добавления воды, в который добавляют необходимое количество водного раствора ацетата калия в соответствии с соотношением Fe/K=100/3 и тщательно перемешивают; добавляют необходимое количество кислотного силикатного золя с содержанием 20 мас.% SiO в соответствии с соотношением Fe/SiO=100/10, диспергируют на высокой скорости после тщательного перемешивания для получения суспензии, высушивают суспензию распылением для получения высушенного сферического катализатора. Изометрически пропитывают необходимое количество высушенного сферического катализатора раствором нитрата платины в соответствии с соотношением Fe/Pt=100/0,01, после полной пропитки высушивают на водяной бане при температуре 85°С, затем прокаливают при температуре 450°С в течение 5 ч для получения катализатора на основе Fe с массовым соотношением в катализаторе Fe/Cu/K/SiO/Pt=100:2:3:10:0,1, катализатор обозначается как С.
Пример 4.
Процесс предварительной подготовки катализатора
2
2
2
2
2
2
2
Смешивают 25 г катализатора А и 400 мл расплавленного парафина Фишера-Тропша для получения суспензии, затем загружают в 1 л реактор со взвешенным слоем с циркулирующим отходящим газом, при этом коэффициент циркуляции - 3, пропускают N для продувки, затем вводят чистый Н в качестве восстановительного газа, регулируют давление реактора до давления восстановления 0,101 МПа. Расход восстановительного газа составляет 1,0 н.Л/г-кат/ч, постепенно нагретого до температуры восстановления 220°С для восстановления в течение 8 ч, затем подают смешанный газ N/(СО+Н), при этом Н/СО в сингазе составляет 2, объемное соотношение N в смешанном газе - 10%. В данном процессе условия протекания реакции постепенно меняют на следующие традиционные условия протекания реакции низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша (НТФШ) и начинают процесс выработки углеводородов: температура реакции - 240°С, давление реакции - 2,0 МПа, расход входящего сырья сингаза - 2,5 н.Л/г-кат/ч, соотношение Н/СО во входящем сырье сингаза - 2.
Пример 5.
Процесс предварительной подготовки катализатора
2
2
2
2
2
Тщательно смешивают 10 г катализатора В и 300 г расплавленного парафина Фишера-Тропша для получения суспензии, затем загружают в 1 л реактор со взвешенным слоем с циркулирующим отходящим газом, при этом коэффициент циркуляции - 2, пропускают аргон для продувки, затем вводят сингаз (Н/СО=10) в качестве восстановительного газа и регулируют давление реактора до давления восстановления 2,5 МПа. Расход восстановительного газа составляет 4,0 н.Л./г-кат/ч, постепенно нагреваемого до температуры восстановления 250°С для восстановления в течение 24 ч, затем подают смешанный газ Аr/(СО+Н), при этом Н/СО в сингазе (СО+Н) составляет 30, объемное соотношение Аr в смешанном газе - 15%. В данном процессе условия протекания реакции меняют на следующие традиционные условия протекания реакции синтеза НТФТ и начинают процесс выработки углеводородов: температура реакции - 260°С, давление реакции - 3,0 МПа, расход входящего сырья сингаза - 2,0 н.Л/г-кат/ч, соотношение Н/СО во входящем сырье сингаза - 1,2.
Пример 6.
Процесс реакции синтеза Фишера-Тропша для получения углеводородов
2
2
2
2
2
2
2
Тщательно смешивают 20 г катализатора С и 400 мл расплавленного парафина Фишера-Тропша для получения суспензии, затем загружают в 1 л реактор со взвешенным слоем с циркулирующим отходящим газом, коэффициент циркуляции - 2, пропускают N для продувки, затем вводят чистый СО в качестве восстановительного газа и регулируют давление реактора до давления восстановления 3,0 МПа. Расход восстановительного газа - 2,0 н.Л/г-кат/ч, постепенно нагреваемого до температуры восстановления 270°С для восстановления 36 ч, затем подают смешанный газ N/(CO+H), при этом Н/СО в сингазе (СО+Н) составляет 10, а объемное соотношение N в смешанного газе - 20%. В данном процессе условия протекания реакции меняют на следующие традиционные условия протекания реакции синтеза НТФТ и начинают процесс выработки углеводородов: температура реакции - 250°С, давление реакции - 1,5 МПа, расход входящего сырья сингаза - 4,0 н.Л/г-кат/ч, соотношение Н/СО во входящем сырье сингаза - 0,67. Собственные параметры катализатора реакции синтеза Фишера-Тропша, приготовленного по вышеуказанным примерам, указаны в следующей Таблице 1.
2
2
4
5
5
11
=
=
+
=
=
Как можно увидеть в Таблице 1, катализатор по настоящему изобретению в реакторе со взвешенным слоем, действует при высокой объемной скорости реакции и поддерживает очень высокую активность реакцию синтеза Фишера-Тропша, при этом и степени конверсии СО и Н - 80% или более, эффективная селективность углеводородов (С -С +С ) остается на уровне 90 мас.% или более, селективность метана - 3,0% или ниже, селективность олефина C -C  снижена до 60 мас.% или ниже, выход (масло и парафин) очень высокий в обоих случаях - более 0,45 г/г-кат/ч. Поэтому катализатор по настоящему изобретению особенно подходит для синтезирования дизеля, газолина, парафина и других продуктов сингаза в реакторе со взвешенным слоем.
Таблица 1
Результаты оценки катализатора
Катализатор
Катализатор А
Катализатор В
Катализатор С
Степень конверсии СО, %
91,2
85,7
86,0
Степень конверсии Н<sub>2</sub>, %
82,0
80,3
81,8
Селективность углеводородов, мас.%
СН<sub>4</sub>
3,00
2,31
2,95
С<sub>2</sub>-С<sub>4</sub>
11,23
8,95
10,23
C<sub>5</sub> <sup>+</sup>
85,77
88,74
86,92
С<sub>2</sub> <sup>=</sup>-С<sub>4</sub> <sup>=</sup>+C<sub>5</sub> <sup>+</sup>
90,05
93,00
91,39
С<sub>5</sub> <sup>=</sup>-С<sub>11</sub> <sup>=</sup>/С<sub>5</sub>-С<sub>11</sub>, %
60,34
58,15
57,17
Селективность СO<sub>2</sub>, моль %
24,53
20,98
22,64
выход (масло и парафин), г/г-кат/ч
0,56
0,42
0,60
Выше представлено подробное описание настоящего изобретения. Для специалистов в данной сфере очевидно, что существует возможность для произведения множества улучшений и модификаций без нарушения основы настоящего изобретения. Все такие модификации и улучшения включены в объем правовой охраны настоящего изобретения.