Современное состояние химии наноматериалов на основе алюминия

А. Ф. Дресвянников, И. О. Григорьева

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ХИМИИ НАНОМАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ

Обзор научной и научно-технической литературы, посвященной теоретическим и практическим аспектам получения, структуре, свойствам и областям применения наноструктурированных материалов на основе алюминия

В последние годы наблюдается рост числа исследований, прямо или косвенно связанных с получением новых функциональных и конструкционных наноматериалов на основе алюминия. Первое направление этих изысканий посвящено разработке наноразмер-ных электронных материалов, второе - сосредоточено в области синтеза интерметаллических систем в тонкопленочной или наноразмерной формах. Третья сфера включает использование прекурсоров, молекулы которых обладают соответствующей стехиометрией и имеют объемное строение, что позволяет создавать материалы с заданным твердофазным каркасом [1].

Можно выделить ряд важнейших типов алюминийсодержащих материалов, к получению и свойствам которых в настоящее время проявляется наибольший интерес исследователей. Сюда можно отнести твердофазные материалы, например, AlN, который может использоваться в качестве изолятора или пленочного покрытия, а также в качестве одного из компонентов активного элемента лазеров (зелено-голубой оптический диапазон), изготовленного из твердых растворов нитридов [2,3]. Сплавы нитрида алюминия с нитридом галлия рассматриваются как эффективные полупроводниковые материалы для изготовления излучателей и детекторов высокотемпературной электроники. Способы получения AlN включают разложение в газовой фазе индивидуальных металлорганических компонентов, содержащих элементы, используемые в целевом продукте. Эти методы предполагают использование высокотемпературных режимов и, следовательно, несколько ограничены в применении. Последние усовершенствования, направленные на понижение температуры при синтезе, включают получение соединений, молекулы которых обладают соответствующей стехиометрией и связями между элементами, необходимыми в целевом твердофазном материале [4]. Такой подход использовался для создания твердофазных материалов типа нитридов Al, Ga, In, а также твердых растворов, содержащих AlP или AlAs [5]. Согласно прогнозу специалистов последнее будет иметь значение и в будущем, но, вероятно, не будет являться доминирующим направлением при синтезе материалов. Это частично обусловлено новыми достижениями в области формирования AlN с помощью методов молекулярной эпитаксии, газофазного осаждения и распыления, плазмохимическим методом, а также путем прямого взаимодействия алюминия (расплавленного, порошкового, фольги) с потоком азота [6-8].

Ключевая проблема получения твердофазных материалов, содержащих нитриды, состоит в отщеплении N2 в процессе разложения металлорганических прекурсоров преимущественно при высоких температурах [9]. Этой проблемы можно было бы избежать, получая материал в растворе при более низких температурах. Кроме того, осуществление синтеза в растворе привело бы к наноразмерной форме материала. Подобное наблюдается,

например, при синтезе GaAs и GaP из растворов [10]. Важно, что размер частиц можно регулировать добавлением хелатообразующих лигандов.

Наночастицы AlN могут быть получены смешением металлического алюминия с аммиаком при повышенных температурах и золь-гель способом, использующим отдельные реагенты [11]. Подход с применением {M(NH)3/2}n в присутствии хелатообразующих лигандов, применялся для получения наноразмерных GaN, AlN и GaN-AlN композитов (размеры частиц порядка 20 нм) [12]. Ключевая проблема всех попыток синтеза заключается в возможности достижения однородности размера частиц. Эта проблема может быть решена при помощи мономолекулярных прекурсоров, в особенности имеющих каркасное строение, как в случае твердофазных материалов. В качестве примера можно привести амиды алюминия. Это направление синтеза наноразмерных композиций “алюминий - элементы 15 группы” из раствора будет, по мнению ряда исследователей, несомненно развиваться в ближайшем будущем. Кроме того, такой подход может оказаться уместным в CVD - процессах [13].

Дополнительное применение, которое может быть реализовано для AlN, зависит в большей степени от прочности этого материала, нежели от его электронных свойств. Упрочняющее действие данного ингредиента имеет место в твердых растворах SiC-AlN и композитной керамике типа TiN-AlN [14]. Такая керамика обладает более низкой плотностью и хорошими высокотемпературными свойствами по сравнению с металлическими сплавами.

Более перспективным представляется использование молекул, имеющих соответствующую стехиометрию и расположение атомов в структуре, которая приближается к структуре твердофазного материала. Этот подход оригинален и требует от исследователей способности управлять пространственными и электронными свойствами реагентов для получения желаемой структуры. Данная область может обеспечить прорыв в синтезе твердофазных материалов при существенно более низких температурах. Примером этого подхода является использование молекулярной тетракоординированной структуры [t-BuGaS]4 при синтезе GaS с кубической решеткой. Очевидно, что структура молекулы прекурсора оказывает определяющее влияние на природу твердофазного материала [15].

Интерметаллические соединения, содержащие переходные металлы и элементы 13 группы, были синтезированы относительно недавно и использовались в основном для получения твердофазных сплавов [16]. Сплавы, сформированные из подобных прекурсоров имеют все большую востребованность в разных отраслях промышленности. Например, Ni-Al и Mn-Al, могут быть использованы как эпитаксиальные материалы контактов в электронных приборах и имеют превосходные высокотемпературные свойства [17]. Интерме-таллид NbAl3 исследуется на предмет возможного материала для изготовления лопаток турбин реактивных двигателей [18]. Благодаря смешанной частично металлической, частично ковалентной, и частично ионной связи, интерметаллические соединения обычно легче, прочнее, жестче и более устойчивы к коррозии, чем обычные металлы, особенно при высоких температурах.

Среди перспективных интерметаллических систем с нанокристаллической структурой, обладающих уникальным комплексом физико-химических, механических, магнитных и коррозионных свойств, особое место занимают сплавы и композиции на основе железа и алюминия. Эти материалы имеют меньший удельный вес и стоимость, нежели многие жаропрочные стали и сплавы. При их получении для обеспечения заданного уровня свойств в условиях высоких температур не требуется большого количества дефицитных легирующих элементов. Эти соединения эффективно используются в автомобильной, химической

отраслях промышленности, в сфере производства электроэнергии. Область применения интерметаллидных сплавов на основе алюминидов железа: нагреватели, диски регенераторов автомобильных газотурбинных систем, фильтры горючего газа для газификации углей, экраны, система дожигания выхлопных газов автомобилей и др.

Однако, как конструкционные материалы, алюминиды железа еще не в полной мере востребованы промышленностью из-за отсутствия относительно простого и недорогого способа их получения. Применение интерметаллидов ограничено их хрупкостью при комнатной температуре и недостаточной трещиностойкостью [16,19]. По химическим свойствам интерметаллиды определенного состава отличаются не только от образующих их металлов, но и от интерметаллидов того же элементного состава с иным соотношением компонентов [19].

В настоящее время нет общей теории, которая позволила бы выявить факторы, обеспечивающие стабилизацию тех или иных интерметаллических соединений. Таких факторов три: электронная концентрация - отношение общего числа валентных электронов (е) к общему числу атомов в элементарной ячейке (а); тенденция к максимальному заполнению пространства (т.е. к формированию предельно плотных упаковок или структур с высоким координационным числом); различие электроотрицательностей компонентов [20]. Роль последнего фактора невелика, в явном виде он проявляется только в небольшой группе фаз Цинтля [21] - соединений активных металлов (щелочных, щелочноземельных, магния и алюминия) с германием, оловом, свинцом и висмутом [22,23].

Юм-Розери показал [24], что фазы с одинаковой электронной концентрацией (1/а) имеют близкие кристаллические структуры. Для фаз с электронной концентрацией 3/2, так называемых Р-фаз, в различных системах характерна одна из трех структур: объемно-центрированная кубическая (ОЦК) (системы Cu-Al, Cu-Al, ^^п), типа Р^П (^-

Si, Ag-Al, Au-Al) и гексагональная (Ag-Zn, ^^, Ag-Sn). Фазы с электронной концентрацией 21/13 имеют сложную кубическую структуру Y-латунита. Фазы в, Y и £ получили название электронных соединений. При благоприятном размерном факторе решающую роль в образовании и устойчивости определенной кристаллической структуры играет электронная концентрация (точнее, число электронов в элементарной ячейке).

Теоретически (с учетом электронной концентрации) существование твердого раствора возможно в широких концентрационных границах, однако получение такого раствора в этих границах будет определяться в основном размерным фактором. Эмпирически установлено, что, если диаметр атома растворенного элемента отличается более, чем на 1415% от диаметра атома растворителя, то размерный фактор неблагоприятен и область существования твердого раствора ограничена [24]. Надежного теоретического обоснования порогового значения - 15% - до сих пор не дано.

Основными методами получения равновесных интерметаллических соединений является сплавление с последующей гомогенизацией и спекание, а интерметаллидов с высокой энтальпией образования - самораспространяющийся высокотемпературный синтез [19,20]. В последние годы активно развивается еще один метод получения интерметаллических соединений - механохимический. Последний перспективен для синтеза как равновесных, так и метастабильных фаз, пересыщенных твердых растворов и аморфных фаз. Он позволяет получать интерметаллиды из отдельных компонентов с очень высокими температурами плавления и кипения (например, MoSІ2), а также из компонентов с большой разностью этих температур (например, система Mg-Ti). Используя механохимический метод, можно выделить в бинарную систему третий компонент для придания интерметаллидам особых свойств [1,20].

Особенностью веществ, полученных механохимическим методом, является их высокая дисперсность (в большинстве случаев это наноразмерные частицы), которая влияет на физико-химические свойства таких объектов. В настоящее время одна из основных задач исследований в области механохимического синтеза заключается в выявление факторов, определяющих образование и стабильность фаз, получаемых этим методом.

Несмотря на то, что система Ре — А1 считается хорошо изученной, анализ большого массива литературных данных показал, что эти данные часто разрознены и противоречивы. Согласно диаграмме состояния системы Ре — А1 [25-27], алюминий с железом образует твердые растворы, интерметаллические соединения и эвтектику. Согласно [25-27], в системе Ре - А1 существуют твердые фазы Ре3А1 (р1), РеА1 (Р (разупорядоченная), р2 (упорядоченная)), Ре2А13 (в), РеА12 (£), РеА13(9), Ре2А15(п). Преимуществом сплавов на основе РезА1 является высокая стойкость против окисления и сульфидной коррозии при потенциальной цене ниже многих нержавеющих сталей, недостатком - низкотемпературная хрупкость [28]. Причиной низкотемпературной хрупкости упорядоченных сплавов на основе РезА1 с содержанием алюминия более 25 % ат. является насыщение их водородом, образующимся при взаимодействии алюминия с парами воды из воздуха.

В работе [29] была проведен анализ известных и расчет неизвестных термохимических свойств для фаз системы Ре — А1 в широком интервале температур и концентраций с использованием модели идеального раствора. При моделировании учитывались термодинамические функции следующих элементов и соединений: газообразных А1, А^, Ре и конденсированных Ре, А1, РеА1, РеА12, РеА13, Ре2А15. Свойства конденсированного РеА1, РеА12, РеА1з, Ре2А15 рассчитаны по методикам, описанным в [30], с учетом литературных данных [31]. Для всех группировок [РехА1у] при изменении исходного содержания железа в системе наблюдаются немонотонные зависимости с максимальными концентрациями ас-социатов при определенных атомных соотношениях Ре и А1. Для 1873 К максимальное содержание Ы[РеА1]тах= 0,368 при исходном соотношении элементов 1:1;

Ы[РеА12]тах=0,0221 при Ре : А1 =1:2; Ы[РеА13]тах = 0,267 при Ре : А1 =1:3; Ы[Ре2А15]тах=

0,00.053742 при Ре:А1 =2:5.

Анализ подвижности и перераспределения атомов внедрения, замещения и вакансий является важным элементом при объяснении аномального изменения механических свойств Ре — А1-сплавов при нагреве. Исследованные в [32] Ре — А1-сплавы условно разделены на три группы: сплавы с 11,7 - 16,3% А1, имеющие после закалки неупорядоченную А2-структуру ОЦК-твердых растворов и склонные к ближнему упорядочению по типу й0з при старении; сплавы с 19,6 - 22,5 % А1, имеющие при высоких температурах неупорядоченную А2-структуру, а при низких температурах - склонные к дальнему упорядочению по типу й03; сплавы с 28,4 - 40,0% А1, в которых формируются А2-, В2-, й03-структуры твердого раствора в зависимости от режима обработки.

Получение трехкомпонентных порошковых смесей А1-Ре-№, содержащих 25%Ре-5%Ы и 25%Ре-10%Ы возможно механическим сплавлением с помощью высокоэнергетической планетарной шаровой мельницы [33]. Установлено, что аморфная фаза в системе А170Ре25№5 наблюдается на ранней стадии измельчения. Далее она превращается в интерметаллическое соединение А15(Ре, N^2 и затем изменяется до упорядоченной фазы А1(Ре, №). Конечным продуктом помола в системе А^Ре25^5 является аморфная фаза в сочетании с нанокристаллической неупорядоченной фазой А1(Ре, №), образованной из упорядоченной фазы А1(Ре, №). В процессе измельчения системы А1б5Ре25Ын0 твердые растворы а-А1 и аРе, образованные на ранней стадии изменяются в упорядоченное соединение А1(Ре, №) и,

наконец, упорядоченная фаза изменяется в неупорядоченную фазу А1(Ре, №). Никель в количестве 10 % тормозит образования аморфной фазы [33].

Перспективными также могут оказаться методы синтеза интерметаллических композиций, основанные на использовании редокс-процессов, протекающих на алюминии в растворах, содержащих ионы второго металла [34]. Однако набор известных процессов восстановления железа(Ш) из водных растворов на чужеродной основе весьма ограничен и, кроме того, не всегда позволяет достичь высокой степени выделения железа в свободном состоянии при нормальных условиях. Тем не менее, благодаря уникальному сочетанию защитных свойств поверхностных оксидно-гидроксидных слоев и собственной химической активности, алюминий в определенных условиях вступает во взаимодействие с окружающей средой, в результате которого образуются продукты, обладающие рядом специфических свойств [34]. Согласно данным многочисленных исследований химическая активность высокодисперсных образцов алюминия по отношению к воде и водным растворам химических соединений значительно превышает химическую активность компактного металла [35]. Такое поведение связано с развитой поверхностью подобных металлических систем и с сильно дефектным состоянием поверхностных оксидно-гидроксидных покрытий частиц, а также с интенсивным нагревом твердой фазы в ходе окисления [36]. Спектр комбинационного рассеяния показывает, что пассивная пленка на частице алюминия состоит в основном из байерита, содержащего поверхностные группы типа (А10Н2)1/2 +, однако только ИК- спектры позволяют охарактеризовать природу и присутствие реакционных центров на поверхности [37].

На основании экспериментальных данных предложен механизм превращения ре-докс-форм железа, который может иметь место при контакте ионов железа(Ш) и алюминия в водной среде [34]. Показана связь фрактальной структуры осадков с морфологией, физико-химическими и физико-механическими свойствами синтезированных бинарных (Ре-А1) и тройных (Ре-ЫьА1) композиций.

Установлено также, что кинетика локализованного процесса М(11)—>М(0), где М= Ы Zn, СЬ, Sn в растворах гидроксо- и амминокомплексов на микрочастицах алюминия может быть весьма приближенно описана кинетическим уравнением первого порядка или его вариантом с учетом диффузионных ограничений [38-41]. Введение в раствор, содержащий хлорид никеля(П), постороннего иона металла (даже в количествах, на порядок меньших по сравнению с количествами осаждаемого металла) может приводить к образованию двухкомпонентного твердого раствора замещения, примесь при этом осаждается на отдельных участках поверхности [34]. При этом имеет место явно выраженное диспергирование осадка элементного металла.

На базе методов, основанных на принципах формальной, электрохимической кинетики, кинетики гетерогенных реакций, а также фрактальной геометрии проведен системный анализ процессов, протекающих в хлоридсодержащих средах при контакте ионов железа с алюминием [42-44]. Обнаружено, что исследуемые системы представляют собой неупорядоченные твердые растворы замещения РеХА11-Х. Установлено также, что термическая обработка (спекание) синтезированных в растворе образцов, содержащих железо и алюминий, способствует образованию новых фаз а- и 0-А^Оз в результате дегидроксили-рования гидроксосоединений алюминия, образующихся при взаимодействии алюминия с капиллярной и адсорбционной водой [45]. Показано, что предыстория получения железоалюминиевых образцов влияет на их физико-механические свойства, что вызвано появлением и эволюцией в процессе осаждения и холодного компактирования дефектов кристаллической решетки. Введение никеля в состав системы приводит к множественному двой-

никованию [46]. Полученные результаты предложено использовать при создании новых конструкционных материалов, например, методами порошковой металлургии [47]. Кроме того, синтезированные материалы находят применение в качестве исходной субстанции при нанесении интерметаллидных защитных покрытий газофазным и плазмохимическим методами.

Современные сплавы на основе интерметаллида №зА1 с разным типом структуры имеют ряд преимуществ по сравнению с промышленными жаропрочными никелевыми сплавами. Это - более высокие рабочие температуры, низкая плотность, экономия дефицитных легирующих элементов. Такие сплавы обладают более высоким, чем у никелевых сплавов, сопротивлением газовой коррозии [48]. Эти сплавы являются двухфазными (основа - Y -фаза; прослойки - Y-твердый раствор), не имеют упрочняющих фаз и поэтому не требуют сложной термической обработки [49].

Из литературных данных [50-53] известно, что наиболее перспективными высокотемпературными материалами являются алюминиды никеля (№зА1) и (№А1). Они имеют высокие температуры плавления и сопротивление окислению, более пластичны, чем керамические материалы, обладают хорошими технологическими свойствами при синтезе и плавлении в вакууме, имеют широкую область гомогенности, что позволяет их направленно легировать с целью получения требуемых свойств. Главным недостатком алюминидов никеля является их повышенная хрупкость при комнатной температуре [53]. В отечественной практике материалы на основе алюминидов никеля находят ограниченное применение. Это связано главным образом с недостаточными сведениями о свойствах алюминидов, принципах их легирования [54], микроструктуре, а также о результатах опробования и внедрения в промышленности.

Интерметаллид (у-фаза) - первый альтернативный материал, поскольку у-фаза

является основной упрочняющей фазой в Ы - суперсплавах. №зА1 имеет упорядоченную типа 1_12 кристаллическую ГЦК-решетку, температуру плавления 1395°С, плотность 7,5 г/см . В отличие от многих других интерметаллидов №зА1 потенциально обладает запасом низкотемпературной пластичности (более пяти независимых систем скольжения) [55,56].

Для повышения пластичности во все современные зарубежные сплавы на основе МзА! в качестве компонента добавляют бор. По мнению авторов [48] недостатком сплавов на основе ^зА1, легированных бором, является вероятность снижения температуры плавления из-за образования борсодержащих эвтектик, а также повышенная склонность к горя-челомкости (снижению пластичности при температурах 300-850°С на воздухе из-за проникновения кислорода в обогащенные бором границы зерен). Повышение низкотемпературной пластичности сплавов на основе №зА1 может быть достигнуто за счет формирования в них мелкозернистой структуры в результате измельчения зерна при термопластической обработке [48].

Характеристики прочности твердого раствора на основе №зА1, как и других интер-металлидов, определяются несколькими факторами, на которые влияют отклонения состава сплава от стехиометрического при легировании в зависимости от соотношения в твердом растворе основных компонентов и характера замещения легирующим элементом позиций в Ыь или А1-подрешетках в упорядоченной сверхструктуре. Для влияния на механические свойства особую важность приобретает знание характера замещения легирующий элемент позиций в подрешетках А! и/или Ы величины искажений, вносимых легирующий элемент в структуру ^зА1. В ряде исследований с определенной степенью достоверности установлено, что Со, Р1 и Си занимают в №зА1 позиции преимущественно в №-подрешетке, Т^ Zr, №, V, ЫЬ, Та, Zn, Оа, Ое, Si, Sn и, возможно, W, Мо - в А1-

подрешетке, Ре, Мп, Сг и, возможно, W, Мо - равновероятно в Ыь и А1-подрешетках [55].

При температурах >0,5Тпл решающее влияние на прочность, долговечность, сопротивление ползучести оказывают диффузионные процессы. С этих позиций наиболее привлекательными для твердорастворного легирования являются композиции с максимальной степенью упорядочения и легированные наиболее “медленными” тугоплавкими металлами (например, Ы13А1 с W, Мо, Та, ЫЬ и Н1), содержание которых ограничено величиной их растворимости, снижением Тпл и повышением плотности при легировании. Однако твердорастворное легирование не обеспечивает повышения прочности алюминидов, достаточного, чтобы сделать их конкурентоспособными с никелевыми суперсплавами [56].

Выбор химического и фазового состава современных материалов на основе ин-терметаллида Ы1зА1 осуществляют с помощью простых или многокомпонентных диаграмм состояния [48,55]. Они позволяют определить возможность стабилизации в равновесии с интерметаллидами у-твердого раствора с неупорядоченной кристаллической ГЦК-решеткой на основе Ы1, избежать появления в сплаве нежелательных избыточных фаз - твердых растворов на основе легирующего элемента или другого интерметаллида Ы1ХМеуА12, или фазы внедрения МетХп.

Легирование отечественных сплавов на основе Ы1зА1 осуществляется таким расчетом, чтобы в сплаве наряду с Y'- Ы1зА1 присутствовало до 5-10об.% у-твердого раствора на основе никеля с неупорядоченной кристаллической ГЦК-решеткой в качестве вязкой составляющей, обеспечивающей высокий уровень характеристик низкотемпературной пластичности в отсутствие бора.

Высокая жаростойкость интерметаллидного сплава объясняется низким содержанием в нем тугоплавких элементов и оптимальным сочетанием количества А! и С г, что обеспечивает формирование на поверхности сплава плотной оксидной пленки на основе алюминия. Сплав по своей природе термодинамически устойчив в контакте с жаростойкими диффузионными, конденсированными и конденсационно-диффузионными покрытиями, основу которых составляет р-фаза (Ы1А1) с различным содержанием А! (от 9 до 24 %). Высокая термостабильность сплава при 1000-1200°С позволяет формировать на нем ионноплазменные диффузионные и конденсационно-диффузионные покрытия в указанном интервале температур. Эти покрытия имеют внешний слой на основе системы А! - Э1 - У и внутренний конденсированный слой на основе сплавов системы М - Сг - А! - У (здесь М = или Ы1 + Со). Для лопаток, эксплуатирующихся при более высоких температурах и (или) ресурсе выше (5 - 15)-10 ч, можно рекомендовать конденсационно-диффузионные покрытия: внешний слой - на основе системы А! - Ы1 - У [57], конденсированный слой - на основе сплавов системы М - Сг - А! - У.

К настоящему времени предложен новый метод получения легированных диффузионных покрытий алюминидных покрытий (ЛДАП) на жаропрочных сплавах [52], основанный на вакуумной плазменной технологии высоких энергий. Этот способ имеет высокую точность формирования покрытия по толщине, элементному, фазовому составу, по интегральному содержанию алюминия и других легирующих элементов. К достоинству можно отнести возможность управления в широких пределах содержанием алюминия и легирующих элементов в покрытии, что недостижимо при получении диффузионных покрытий известными способами.

Формирование ионно-плазменного диффузионного покрытия на поверхности жаропрочных сплавов возможно по одно- и двухстадийным процессам. При одностадийном процессе формирование покрытия происходит в плазме алюминиевого сплава, содержащего элементы, легирующие покрытие, и при последующей вакуумной термической обра-

ботке детали с покрытием. При двухстадийном процессе получения ЛДАП на поверхность жаропрочных сплавов наносится конденсированный слой из сплава на основе никеля или кобальта, содержащий элементы, легирующие покрытие, а затем проводится формирование диффузионного слоя аналогично одностадийному процессу получения таких покрытий. Внешний слой покрытия подразделяется на две зоны. В поверхностной зоне наблюдаются включения а-твердого раствора на основе Сг, Мо, W и других элементов вследствие преимущественной диффузии алюминия с поверхности в глубь сплава и изменения растворимости легирующих элементов в интерметаллиде по сравнению с их растворимостью в жаропрочном сплаве. Внутренняя зона внешнего слоя состоит из Р-фазы и содержит тугоплавкие элементы в твердом растворе. Внутренний слой покрытия имеет гетерофазное строение. На интерметаллидной матрице этого слоя выделяются фазы на основе тугоплавких элементов карбиды, ц-фаза и другие соединения. Содержание тугоплавких элементов во внутреннем слое покрытия выше, чем в основном материале. Внутренний слой покрытия образуется вследствие диффузии никеля из поверхностных слоев жаропрочных сплавов навстречу алюминию [58].

Синтез интерметаллидов в результате взаимодействия между порошками алюминия и никеля наблюдается при механохимическом синтезе, самораспространяющемся высокотемпературном синтезе, ударно-волновом нагружении, при горячем прессовании и холодной прокатке слоевой системы, содержащей фольги из чистого алюминия и никеля [1,16,20,54-56].

Твердофазный синтез вследствие взаимодействия между никелем и алюминием в тонких пленках начинается при низких температурах, Большинство исследований показывает, что температура инициирования твердофазных реакций в двухслойных пленках А!/Ы1 и мультислоях лежит в интервале 160-275° С. Диаграмма состояния А!-Ы1-системы показывает пять стабильных интерметаллических соединений: А!зЫ1, АЬ^2, А1Ы1, А1 зЫ15, А!Ы1з. Однако на данный момент нет однозначного ответа на вопрос: какая фаза возникает первой [59]

Мартенситные превращения в бинарной системе Ы1-А! связаны с переходом аусте-нитной В2-Ы1А!-фазы в мартенситную структуру 1_10 с упаковкой АВС (3К) или в упаковку АВ-САВАС (7К). Концентрационная область соответственно для мартенситного превращения В2

— Ь10 (3К) лежит в пределах от 63 до 68 ат.% Ы1 и для В2 — 7К от 60 до 63 ат.% Ы1.

В работе [60] были проведены исследования по обнаружению эффекта памяти формы в тонких пленках А!/Ы1 после инициирования в них твердофазного синтеза. Наличие эффекта памяти формы в прореагировавших образцах убедительно показывает, что с увеличением температуры на границе раздела алюминия и никеля в тонких пленках А!/Ы1 первыми формируются В2-Ы1А!- и мартенситные фазы.

Японские ученые [61] провели исследования свойств интерметаллидов Ы1А!, легированных иридием, особенно !гА! и !г1-ХЫ1ХА! (х = 0 - 0,8) в интервале температур 25-1400°С. В связи с высокой температурой плавления иридия (2243 °С) материалы на его основе могут выдерживать высокие термические нагрузки. Кроме того, образующаяся на поверхности таких материалов, пленка А^Оз, обладает хорошим сопротивлением окислению.

Тесты на сжатие (1900 МПа) показали [61], что при комнатной температуре !гА! обладает высоким сопротивлением деформации. Ниже 800°С этот материал обладает незначительной ковкостью, а между 800 и 1000°С имеет место переход “ковкий-хрупкий”. Интерме-таллид !Г0,2Ы10,вА! имеет хорошую ковкость выше 800°С, однако ниже этой температуры его ковкость хуже, чем у !гА!. Добавление Ы1 увеличивает ковкость !гА!, но при переходе состояний “ковкий-хрупкий” с увеличением содержания никеля температура этого перехода

уменьшается. Было доказано, что исследованные материалы !гА!/Ы1А! являются перспективными материалами при использовании в технологии газотурбинных двигателей.

Фазы, содержащая алюминий в сочетании с элементом подсемейства железа и третьим элементом (как правило, металл - Со, Си, Р1, Ки, РЬ и др.), представляют собой квазикристаллические структуры [62], обладающие рядом специфических свойств.

Важной особенностью металлического алюминия является является его способность к автоокислению с образованием коррозионностойкого поверхностного слоя оксида алюминия. Существует несколько устойчивых форм этого материала, каждая из которых имеет индивидуальный спектр уникальных применений. В основном, они используются в качестве коррозионно-стойких покрытий и в качестве носителя катализаторов. Оба этих направления не обходятся без использования высокотемпературной обработки [1,50,56]. В последние десятилетия оксид алюминия используется при изготовлении подложек электронных устройств, в лазерной оптике, при создании тонкопленочных материалов оптоэлектроники, металлокерамических изделий полифункционального назначения и т.д. Существует также ряд способов синтеза оксида алюминия различных кристаллических модификаций из неорганических и органических прекурсоров, в том числе и с использованием внешнего электрического поля.

Оксидные пленки алюминия также находят широкое применение, включая использование в качестве диэлектрических материалов в приборостроении, средства упрочнения конструкционных материалов и, чаще всего, как коррозионностойкое покрытие. Кроме того, присутствие наноразмерных форм оксида улучшают сопротивление механическому и тепловому удару. Существует две важные разновидности оксида алюминия: а-А^Оз и у-А^Оз. Высокотемпературная а-форма (корунд) применяется как защитное покрытие, а у-форма - как катализатор, поскольку имеет преимущество в пространственной решетке по сравнению с Э1(100). Стехиометрические мономолекулярные прекурсоры каждой разновидности оксида А! пока находится в стадии разработки, хотя уже сейчас доступны многочисленные методы получения этих материалов из различных источников. Так, нанораз-мерный порошок оксида алюминия синтезирован плазмохимическим методом путем окисления "на лету" частиц металлического алюминия [63]. Размер частиц оксида алюминия в этом случае составляет от нескольких до 30 нм.

Низкоэнергетические направления синтеза данных материалов могут расширить их области применения, а также снизить стоимость получения. Кроме того, более низкие температуры разложения прекурсоров вместе со структурным смещением в пределах молекулы могут приводить к формированию новых метастабильных фаз оксида алюминия [1,20].

Одним из распространенных и одновременно развивающихся в настоящее время методов получения оксидных пленок на алюминии является его анодное окисление (анодирование). К числу методов толстослойного анодирования, разработанных в последнее время, относятся: плазменно-электролитический, в переохлажденном электролите, струйно-импульсный [64]. Особенностью плазменно-электролитического анодирования [64] является размещение окисляемого образца-анода в электролите, а катода - над анодом выше уровня жидкости. При глубоком расположении анода в электролите, небольшом расстоянии между катодом и электролитом и низком напряжении процесс близок по своим характеристикам к анодированию с погруженными электродами. При большом межэлектродном расстоянии, низком давлении кислородсодержащего газа над электролитом и высоком формирующем напряжении процесс близок к плазменному анодированию. Методом плазменно-электролитического анодирования на образцах простой формы в течение нескольких минут могут быть получены оксиды толщиной 200-300 мкм без принудительного ох-

лаждения электролита [64]. Снижение температуры электролита до 12-13 °С при его интенсивном перемешивании позволяет существенно улучшить электрофизические параметры оксида. Например, оксиды, полученные в переохлажденном электролите, имеют примерно на 20% большую толщину и микротвердость [64].

Анодирование струйно-импульсным методом основано на кратковременном закорачивании межэлектродного промежутка разбрызгиваемым электролитом. Импульсный характер процесса позволяет без опасности возникновения значительного трещинообразования оксида увеличить плотность тока в цепи формирования до 15-20 А/дм . На границе раздела “оксид-металл” у толстослойных оксидов при анодировании в течении 1-5 часов и плотности тока 1-5 А/дм2 отмечено значительное увеличение микротвердости металла [64].

Отмеченное явление может быть объяснено с позиций плазменной теории окисления, которая предполагает наличие в прилегающем к металлу слое большого количества заряженных частиц [65,66]. Если естественная оксидная пленка на металле недостаточно устойчива, то она после некоторого уплотнения за счет гидратации подвергается стравливанию (либо пептизации). Пептизация происходит в результате адсорбции частицами гидратированных анионов электролита (сульфат-, оксалат - ионы) и вывода ими частиц оксида в раствор. Большое влияние на этот процесс оказывает напряженность электрического поля, так как только под его воздействием может происходить интенсивное внедрение анионов в пленку. Одновременно, под пленкой оксида имеет место растворение металла, которое протекает на активных участках поверхности (микровыступы, грани кристаллов). Встреча ионов металла с диффундирующими к аноду ионами окислителя приводит к образованию оксида. Гидратируясь, часть ионов металла проходит через фронт растущих частиц оксида и переходит в электролит. Другая часть расходуется на образование многоядерных гидроксо- и оксо- комплексов с координационным числом 6. Процесс завершается образованием коллоидных палочкообразных частиц полиалюмодиоланов [65].

Алюминий склонен образовывать гетероциклические полимеры, включающие в свои цепи кроме кислорода, водорода и другие элементы. Их растворы в зависимости от условий, проявляют как свойства коллоидных систем, так и растворов высокомолекулярных соединений. Значительные различия в свойствах коллоидных и высокомолекулярных соединений вызываются гибкостью гигантских молекул последних.

Аналогия анодного оксида в поведении с гелем гидроксида алюминия заключается в том, что данные вещества - отличные сорбенты и, наконец, у обоих отмечается различная активность в зависимости от фазового состава частиц [65-67]. Последняя снижается в ряду: бемит - байерит - гидраргиллит. Растворимость, набухаемость, пептизация также являются общими показателями для сопоставляемых объектов.

Весьма устойчивыми неорганическими защитными покрытиями при высоких температурах и в агрессивных средах являются различные виды керамики [67]. Однако технология их получения сложна и трудоемка, а сцепление с подложками часто бывает неудовлетворительным. В последние десятилетия получил распространение электрохимический метод нанесения тугоплавких защитных покрытий, основанных на использовании анодного искрового разряда. Химический, фазовый состав и механические свойства анодноискровых осадков близки к обычной керамике: адгезия к подложке сочетается с твердостью, жаропрочность - с электроизоляционными свойствами, стойкость к истиранию с высокими антикоррозионными характеристиками [67,68]. При некоторых значениях напряжения (более 200 В) возникают качественные изменения процесса, которые заключаются в резком увеличении электронной составляющей тока, протекающего через границы разделов “электролит-оксид” и “оксид-металл”, и появлении множественных электрических

пробоев пленки. Микродуговое оксидирование (МДО) происходит в результате хаотического появления на поверхности оксидируемого материала электрических микродуг, которые первоначально возникают между электролитом и токопроводящими участками оксидируемого материала. Другой разряд приводит к локальному плавлению металла и его интенсивному окислению. В итоге формируется участок токонепроводящего оксидного слоя, что вызывает прерывание электрической микродуги. Следующая дуга возникает на другом токопроводящем участке или, при дальнейшем росте оксидного слоя, в месте его наименьшего электросопротивления путем электрического пробоя. В результате формируется оксидный слой с высокой твердостью и износостойкостью [68].

Долгое время считалось, что покрытия, сформированные в режиме искрения, обладают более низкими защитными и диэлектрическими свойствами, чем традиционные анодные пленки. Поэтому анодирование, как правило, прекращают при напряжениях более низких, чем напряжение пробоя. Сравнительно недавно установлено, что длительный электролиз в условиях искрения приводит к образованию относительно толстых анодных покрытий, которые превосходят по своим свойствам пленки, полученные путем обычного оксидирования [67,69].

Рост анодно-искровых покрытий происходит по двум параллельным направлениям. Первый из них - формирование анодного покрытия по механизму роста оксидных слоев в системе “металл-оксид-электролит”, а второй - образование на поверхности электрода химических соединений с участием компонентов электролита. Количество вещества, осажденного в результате химических взаимодействий в кратерах пробоя и соседних с ними участках, может составлять большую часть общей массы покрытия. Параллельное протекание химических реакций на поверхности электрода, а также наличие в растворе коллоидных анионов и суспендированных частиц, способность мигрировать к аноду за счет электрофореза, приводит к аномально высоким значениям выхода по току. Основным побочным процессом является образование кислорода и водорода за счет электролиза и термолиза воды в зоне искровых разрядов [67,69].

Метод микродугового оксидирования (МДО) позволяет получить принципиально новый упрочненный слой на поверхности легких алюминиевых сплавов [70]. Этот слой имеет высокие физико-механические и триботехнические характеристики [71]. Состав и структура поверхностных слоев, полученных микродуговым оксидированием, исследовались во многих работах [67-74]. При получении МДО-покрытий на поверхности алюминия, как и в случае обычного анодирования, осаждается аморфный оксид алюминия с включением различных кристаллических модификаций. В работе [69] отмечено, что при относительно низких напряжениях покрытия состоят в основном из аморфной фазы с включением гидратированных форм оксида алюминия (бемита) и низкотемпературной модификации "^-А^Оз. При более высоких напряжениях, которым соответствует повышенная температура в каналах, возможно образование высокотемпературной формы у-А^Оз как непосредственно в процессе осаждения, так и в процессе рекристаллизации ^-формы. По данным рентгенофазового анализа МДО-покрытия представляют собой смесь низкотемпературного Я-А!2Оз и высокотемпературных форм 8-А!2Оз и а-А!2Оз. Несмотря на многочисленность применяемых электролитов, основным продуктом МДО является у-А^Оз с той или иной концентрацией ионов, сорбированных из электролита. Состав электролита и режимы оксидирования влияют, в основном, на качество оксидных сплавов: их толщину, пористость, дефектность и др. Процессы, протекающие в микрообъемах искрения, по своей природе относят к электроплазмохимическим [66]. Поэтому МДО-покрытие состоит из оксидов не только типа у-А^Оз, характерных для обычного анодирования, но и типа а-

А^Оз [66,69,72-74], муллита (А!б812О1з) [73-74], а также других химических соединений, возникающих при высоких плотностях мощности, выделяемой в разрядном канале, и включающих в свой состав элементы электролита [66,73-74].

Энергия Гиббса перехода у-А!2Оз  а-А!2Оз отрицательна, т.е. фаза у-А!2Оз термодинамически неустойчива при всех температурах. Однако в составе пленок, получаемых обычным анодированием алюминиевых сплавов, а-А!2Оз не обнаруживается, так как кинетически переход у-А^Оз  а-А^Оз становится возможным лишь при температурах выше 1000°С. На начальной стадии оксидирования образуется в основном у-А^Оз. а-А!2Оз появляется на расстоянии 30-50 мкм от основы и содержание ее во времени непрерывно растет. Этот характер распределения и оценки констант скорости химических реакций позволяют заключить, что на первой стадии процесс оксидообразования происходит как топохимическая реакция, а на второй - как твердофазная с высокой энергией активации превращения у-А!2Оз в а-А!2Оз [66-74].

Показано [75] что формирование а-А^Оз можно ускорить, вводя в электролит пероксид водорода. Кристаллографически этот переход рассматривали как достройку ансамбля координационных полиэдров (АЮ4 • А!Об) до двух октаэдрических ансамблей

(А!Об • А!Об).

Соотношение между низко- и высокотемпературными кристаллографическими фазами зависит от режима МДО. Например, при электролизе асимметрично-выпрямленным током в осадках преобладает высокотемпературный оксид алюминия, что объясняется дополнительным разогревом пленки во время прохождения катодных разрядов и малой скоростью охлаждения анода [67].

На основании данных рентгеновской дифрактометрии авторы [73] отметили следующие закономерности: для большинства алюминиевых сплавов характерно наличие четких дифракционных пиков, что указывает на кристаллическое строение пленки в отличие от обычных анодных оксидных слоев [76]; упрочненный МДО-слой имеет определенный фазовый состав, зависящий от режима МДО, толщины слоя и химического состава оксидируемого материала; не обнаружено явно выраженной текстуры оксидных фаз (хаотическая ориентировка кристаллов МДО-слоя).

Установлено, что одни и те же фазы, определяемые рентгенографически в МДО-слоях, могут иметь принципиально различную микроструктуру. Например, кристаллы корунда а-А!2Оз (основная фаза МДО-слоев), формируясь в специфических условиях циклического воздействия микродуг, могут быть в трех видах: пучки отдельных монокристаллов, клубки нитевидных монокристаллов, мелкокристаллическая форма. Это объясняет наблюдаемое существенное различие прочностных характеристик у МДО-слоев, имеющих практически одинаковый фазовый состав. Авторы [74] также показали, что наиболее высокие механические и триботехнические характеристики имеют МДО-слои, основная зона которых состоит из клубков нитевидных монокристаллов а-А!2Оз, находящихся в мелкокристаллической матрице из у-А^Оз и муллита. Рабочая поверхность этих слоев имеет ячеистую структуру, что обеспечивает их высокую износостойкость.

Как на компактных, так и на напыленных алюминиевых сплавах оксидные слои, сформированные микродуговым оксидированием, содержат компоненты электролита, неравномерно распределенные по их толщине. Внешняя зона характеризуется многообразием сформированных фаз, основу которых составляют алюмосиликаты, возникающие благодаря изоморфному замещению алюминия и кремния при термоэлектрохимических реак-

циях в разрядных каналах. На фазовый состав средних зон наиболее существенно влияет способность компонентов сплава к образованию неустойчивых шпинелей.

В работах [77-79] в водном электролите, содержащем 15 г/л ЫаУОз2Н2О и 45.9 г/л ЫаН2Р04-2Н2О или 30 г/л ЫабРб018, с температурой 10-30°С при пятиминутном анодноискровом оксидировании анодов из алюминия, титана, циркония и ниобия получены покрытия, содержащие (%, мас.) 6-23 V и 8-15 Р. В составе покрытий на сплавах алюминия обнаружены фазы: аморфная, у-А!2Оз, V204, V409 и А!РО4. Совместное встраивание в структуру покрытия фосфора и ванадия при анодно-искровом оксидировании связано с наличием в электролите гетерополиоксоанионов [PV14042] - [69]. Исследование взаимосвязи между наличием и составом гетерополиоксоанионов (ГПА) или изополиоксоанионов (ИПА) в объеме электролита и составом анодно-искровых слоев на вентильных металлах важно для направленного синтеза покрытий. При этом следует учитывать, что в состав покрытий могут входить нерастворимые в электролите продукты анодно-искровых реакций на основе компонентов анода и электролита или нерастворимые продукты термолиза осадка.

В фосфатно-ванадатно-вольфраматных растворах в области рН 6-8 в зависимости от концентрации и соотношения Р^^ образуются ванадий-вольфрамовые ИПА: ^2^М4О-|9]4_, [VзWзО19]5-и ГПА [РxVуWzОn]q-. Увеличение концентрации ИПА и ГПА в водном растворе приводит к увеличению интервала рН, в котором они устойчивы. По мнению [80], изменения содержания W, V, Р, Ыа в покрытиях при переходе от раствора с одной концентрацией вольфрамата натрия к раствору с другой связаны с разной концентрацией, составом и соотношением в этих областях ГПА [РxVуОz]n-, [Рх^уО2]р-, [PxVyWz0n]q- и ИПА (^хОуГ, ^хОуГ, [VxWy0z]q-).

Встраивание компонентов электролита в анодно-искровые слои является результатом высокотемпературных реакций непосредственно в микроразрядах и прилегающих к ним зонам. Здесь возможны реакции гидротермального и твердофазного высокотемпературного синтеза и термолиза образующихся осадков. При температуре порядка 1000°С и выше, достигаемой в разрядах, гетерополисоединения разлагаются до смеси оксидов составляющих их элементов.

Данные исследований [77-80] по элементному, фазовому составам и особенностям роста ванадий- и фосфорсодержащих анодноискровых слоев в электролитах с ГПА ^14049]9- позволяют предположить следующую схему роста покрытий. В доискровой области образуется обычный анодно-оксидный слой. Искрение вызывает осаждение на анод ингредиентов электролита, в данном случае натриевых солей изополи- и гетерополикислот и их термолиз вокруг каналов микропробоя. Нерастворимые продукты термолиза, например оксиды ванадия и вольфрама, образуют на пленке микроостровки новой фазы. Множественность микроразрядов ведет к распространению этой фазы по всей поверхности анода и образованию двухслойной пленки. Согласно [81], в некоторых ГПА атомы кислорода и группы ОН- способны замещаться на углеродсодержащие группы и радикалы. В составе ГПА углерод может попасть в зону протекания анодно-искровых реакций.

В работах [82-84] в водных электролитах с полифосфатными комплексами европия, лантана или иттрия на анодно-поляризованных сплавах алюминия в режиме электрического пробоя (искрение, микродуга) получены покрытия, в составе которых указанные металлы обнаружены вместе с фосфором. Предполагаемый механизм внедрения в анодные слои компонентов электролита включает высокотемпературный термолиз гидратированных полифосфатов лантаноидов в приканальной зоне пробоя.

Полученные в простых электролитах с А^СбО^П^О или ЫабРб018 покрытия на сплаве алюминия либо содержат фазы А^Оз в следовых количествах, либо рентгеноа-

морфны. Покрытия, сформированные в двухкомпонентных электролитах, более кристал-личны, причем, пленки содержат фазу А!РО4.

Результаты [85] показали тесную связь между изменениями элементного и фазового составов формируемых покрытий. В покрытиях на сплаве алюминия фаза А!Р04 регистрируется, когда стабилизируется элементный состав (>24г/л А^СбО^П^О). При термолизе составляющая роста покрытий, связанная с образованием А^Оз постепенно уменьшается с увеличением в электролите концентрации А^СбО^-П^О. Это также свидетельствует о преимущественно термолитическом формировании покрытий на сплаве алюминия в приканальной зоне из гидратированных полифосфатов алюминия или сложных комплексов полифосфат-А!(111)-оксалат.

В работе [86] было показано, что одновременное включение фосфора и ванадия в состав анодно-искровых покрытий на сплаве алюминия из электролитов, содержащих NaV0з и ЫабРб018 или ЫаН2Р04, связано с наличием гетерополиоксоанионов [Р^4042]9" ' в объеме раствора. Сформированные в таких электролитах покрытия содержат до 22 %,мас. V и 12 %, мас. Р, обладают рядом важных свойств (например, в 10-100 раз снижают токи коррозионных пар). Ванадий-, а также вольфрам- или молибденсодержащие анодные слои могут найти применение не только для защиты от коррозии, но и в других областях, например в катализе.

При соответствующем выборе электролита и электрохимических параметров анодно-искрового осаждения можно получать покрытия, обладающие высокой твердостью, износостойкостью и весьма прочным сцеплением с основой. Обеспечение последнего свойства особенно важно с точки зрения термостойкости. Поскольку в ходе искрового анодирования из щелочных растворов формируются сложные по фазовому составу оксиды А^Оз, в том числе высокотемпературные модификации а-А^Оз, такие покрытия можно рассматривать как композиционный материал, в котором а-А^Оз является упрочняющей фазой. В этом случае микротвердость покрытий весьма высока и лежит в пределах 20002500 кг-мм-2 [67].

Средняя зона микродугового оксидного слоя имеет максимальную микротвердость, которая в 2-4 раза выше, чем после обычного анодирования сплава. Высокое содержание жидкого стекла и низкое содержание щелочи в электролите ведут в среднем к увеличению толщины и уменьшению микротвердости слоя на всех сплавах. С увеличением плотности тока при микродуговом оксидировании возрастает как общая, так и сквозная пористость, а при плотности выше 30 А/дм2 образуется разветвленная система пор, разрушающая оксидный слой уже в процессе роста [72].

Установлено, что пленки, полученные микродуговым оксидированием, обладают износостойкостью, сравнимой с таковой для материалов на основе карбида вольфрама и диффузионных боридных покрытий. В связи с этим высказываются предположения о возможности их использования в узлах трения, наиболее подверженных абразивному износу [67]. Важной характеристикой анодно-искровых покрытий является адгезия к основе, определяющая возможность их использования при больших контактных нагрузках. При формовке из щелочных электролитов адгезия образующихся пленок чрезвычайно высока и дости-7 -2

гает 3.510 кгм , что объясняется сцеплением внутренних слоев с подложкой за счет сил химической связи. Однако адгезия зависит не только от состава электролита, но и от концентрации его компонентов: при концентрации жидкого стекла выше 65-70 г/л адгезия

б -2

становится недопустимо низкой (менее 210 кг м- ).

Высокая температура плавления оксидных и силикатных покрытий, полученных методами анодно-искрового осаждения, обеспечивает высокие теплоизоляционные свой-

ства осадков. Однако их использование в указанных целях возможно только в том случае, если в результате различия в коэффициентах термического расширения оксидные или силикатные слои не будут разрушаться. Анодно-искровые покрытия, благодаря значительной пористости, весьма устойчивы к тепловому удару и могут использоваться в качестве жаростойких. Большое удельное электросопротивление диоксида кремния и оксидов алюминия обусловливает высокие диэлектрические свойства анодно-искровых покрытий на алюминии, титане, тантале, ниобии и других металлах [68].

Важной характеристикой анодно-искровых покрытий являются их диэлектрические потери. Несмотря на то, что диэлектрические свойства МДО-покрытий заметно ниже, чем соответствующих натриевых стекол, эти покрытия можно с успехом использовать в качестве низковольтных изоляционных материалов [67].

Отмеченные и другие достоинства оксидных слоев, формируемых микродуговым оксидированием на алюминиевых сплавах и других вентильных металлах, способствуют применению МДО-покрытий в различных отраслях промышленности.

Вместе с тем, возможности МДО изучены еще далеко не полностью. Продолжаются работы по подбору новых электролитов и оптимизации режимов. Большие перспективы может открыть систематическое изучение зависимости основных характеристик МДО-покрытий от электрических параметров микродугового оксидирования: соотношения катодного и анодного токов 1к/1а, циклического изменения полярности режимов с бестоковой паузой, способ формирования разряда с естественным или принудительным как электрическим пробоем оксидного слоя, так и окончанием разряда [72].

Следует отметить интерес к явлениям, сопутствующим образованию анодных оксидных пленок на алюминии в растворе [64-74,83]. Этот процесс сопровождается свечением, имеющим электролюминесцентную природу. Электролюминесценция (или гальванолюминесценция) является следствием электронной проводимости анодных оксидных пленок и представляет собой излучение, имеющее непрерывный или полосатый спектр при напряжениях более низких, чем напряжение пробоя. Гальванолюминесценция существенным образом отличается от явлений, связанных с пробоем - искрением, сцинтилляцией и различными типами электрических дуг, включая тлеющий разряд. Различают четыре типа гальванолюминесценции [83]: испускание видимого электромагнитного излучения, которое наблюдается при анодировании металлов (анодное свечение); кратковременные вспышки света, испускаемые электродом после изменения полярности тока (катодные); вспышки при переходе к анодной поляризации после предварительной катодной обработки; переменнотоковое свечение, которое является наиболее сильным. Последнее состоит из серии попеременно возникающих анодных и катодных вспышек.

Интенсивность гальванолюминесценции существенно зависит от природы электролита. Это явление наблюдается во всех растворах неорганических кислот, оснований и солей. В водных растворах органических соединений гальванолюминесценция имеет место лишь в щавелевой и лимонной кислотах.

Яркость анодного свечения в значительной степени зависит от чистоты металла и состава электролита. При введении в электролит магния интенсивность свечения на алюминии возрастает в 20 раз, примеси цинка заметно подавляют ее, а добавление хрома, меди и марганца не влияет на свечение. Такие факторы, как температура, давление и наличие магнитных полей, не влияют на гальванолюминесценцию. Яркость гальванолюминесценции при поляризации электрода переменным током, так же как и обычное анодное свечение, зависит от плотности тока, напряжения и концентрации электролита. Пороговое значение переменнотоковой гальванолюминесценции, как правило, ниже, чем при анодном

свечении и с увеличением концентрации электролита уменьшается. В то же время эта величина практически не зависит от частоты в интервале 16 Гц - 5 кГц. Данное явление наблюдается при частоте до 350 кГц [81-83].

Тот факт, что гальванолюминесценция после высушивания пленки исчезает, свидетельствует о решающей роли воды [65,66]. Это дает основание предположить, что излучение - результат взаимодействия гидроксил-ионов с ионами металла

М+ + 20Н------- МО + Н20 + Иу

Механизм возникновения гальванолюминесценции первоначально связывали с горячими электронами в анодной пленке. Температура электронного газа в этом случае должна достигать 27000°С. Однако некоторые особенности спектральных характеристик позволяют считать, что эта температура составляет 6000°С для чистого алюминия и 2600°С для его сплавов. Решающим аргументом против модели с горячими электронами является сдвиг спектрального максимума в сторону низких частот по мере увеличения потенциала, в то время как ожидался противоположный эффект [81].

Различная активность отдельных участков поверхности алюминия приводит к возникновению повышенных локальных плотностей выходящих из решетки ионов. Последний вместе с доставленными электрическим полем ионами окислителя создают в непосредственной близости к поверхности анода своеобразный непрерывно изменяющийся слой. Его толщина определяется характеристикой электрического поля порядка 1,0-1,5 нм/В [65-68]. Такое образование в работе [65] рассматривается как двумерный плазменный слой, в котором непрерывно возникают и исчезают, превращаясь в первичные частицы оксида, ионы металла, окислителя и воды. При этом слой так же непрерывно под действием приложенного электрического поля перерождается в дискретный несплошной анодный оксид. Плазменный слой непрерывно выталкивает из мест наибольшей ионной плотности непрерывно возникающие первичные частицы. Последние немедленно полимеризуются, образуя волокнистые или палочкообразные ядра коллоидных мицелл, располагающиеся по нормали к поверхности металла. Локальное различие в ионной плотности плазменного слоя обусловливает различную дисперсность растущих частиц. Размер частиц будет тем меньше, чем ниже напряженность поля [65].

Состояние системы изменяется в момент выключения электрического тока. В этом случае плазменный слой прекращает свое существование, полимеризуясь вдоль поверхности анода в тонкий барьерный слой [65]. Возможность таких представлений опирается на тот факт, что низкотемпературная плазма также состоит из электронов, ионов, атомов и молекул. Обладая хорошей электропроводностью, она создает яркое свечение и подвержена действию магнитных сил.

В неорганических растворах, например в борате аммония, яркость свечения определяется в основном степенью чистоты поверхности [67]. Так, при анодировании электропо-лированного алюминия высокой чистоты интенсивность люминесценции крайне мала, а на травленых алюминиевых анодах она несколько выше. Наиболее яркое свечение наблюдается на образцах, не подвергавшихся какой-либо предварительной обработке. Различие между неодинаково подготовленными анодами заключается в их способности образовывать пленки с разной степенью дефектности. Возбуждение примесных центров, ответственных за люминесценцию, происходит при таких напряжённостях электрического поля, которые обеспечивают не только ионную, но и электронную проводимость пленки. Свечение вызвано торможением электронов с высокой энергией [67].

Интересно отметить, что люминесцентные свойства анион-дефектных монокристаллов оксида алюминия, выращенных в восстановительных условиях, являются предме-

том интенсивных исследований в связи с их применением для дозиметрии ионизирующих излучений. Наибольший интерес вызывает изучение механизмов люминесценции в интервале температур 300-600 К. В этой области, совпадающей с интервалом основного пика термостимулированной люминесценции (ТЛ), наблюдаются тушение свечения Р-центров и связанные с ним особенности ТЛ: зависимость выхода ТЛ от скорости нагрева при 450 К, а также падение величины средней энергии активации при фракционном термовысвечивании [87].

В работе [88] исследовали электролюминесценцию в процессе формирования пленок пористого анодного оксида алюминия в растворе щавелевой кислоты. В случае формирования пористой пленки оксидов алюминия в растворе щавелевой кислоты, в отличие от широко используемых электролитах на основе серной и фосфорной кислот

[89], квантовый выход свечения существенно выше, что позволяет использовать данный электролит для люминесцентных исследований переходных процессов в пленке в момент зарождения пор.

При оксидировании в режиме постоянного напряжения (35-50 В) на всех образцах удавалось регистрировать 4-12 периодических изменений яркости свечения. Общая длительность колебательного процесса при меньших напряжениях превышала 10 мин, после чего колебания затухали. Поэтому дальнейшие эксперименты проводили при длине волны 1 = 500 нм, так как, согласно измерениям в [88], около этой линии расположен спектральный максимум излучения при оксидировании алюминия в условиях постоянного напряжения в растворе щавелевой кислоты. В начальный момент яркость свечения быстро возрастает, что соответствует формированию барьерного подслоя пористой пленки, после чего яркость свечения начинает уменьшаться, что соответствует зарождению пор. Далее на этапе перехода к стационарному росту пористой пленки возникают периодические колебательные изменения интенсивности свечения. Колебания возникают на этапе зарождения пор в барьерном оксиде и сопровождают переход к стационарному росту пористой пленки, что дает основание предположить связь наблюдаемого явления с процессом самоорганизации, проявляющимся в образовании регулярной ячеистой морфологии пористого оксида алюминия.

Возможной модельной интерпретацией наблюдаемого в работе [88] явления может быть колебательный переход к состоянию баланса между скоростями электрохимических реакций, определяющих образование нового материала пленки на границе “металл/оксид” и ее стимулированное полем растворение на границе “оксид/электролит”. Такая модель соответствует возникновению продольных по отношению к направлению формирования пленки колебаний электрического поля при переходе к его стационарному значению, сопровождающихся изменением инжекционных и рекомбинационных условий [89].

Следует отметить, что металлические частицы, электролитически осажденные в порах анодных пленок, придают покрытию интересные оптически, каталитические и магнитные свойства. Средний диаметр металлических частиц, зачастую в нано-масштабе, зависит от условий анодирования, в то время как длину металлических частиц можно изменять варьированием электрохимических условий осаждения. Одной из областей применения анодных пленок с осажденных в их порах металлическими частицами является фототер-мическое преобразование. Обнаружено [90], что модифицированные никелем тонкие анодные пленки могут проявлять спектральную селективность при интенсивном поглощении солнечного спектра (0.2-2.5 мкм).

Получение тонких пористых анодных пленок путем анодирования технического алюминия переменным током в ортофосфорной кислоте с модификатором (растворенный

железный порошок (1.1 г/л)) и осаждения никеля в порах анодных пленок осуществляли для выявления возможного применения в качестве селективно поглощающей солнечную энергию поверхности [90]. Железо не обнаружено как на внешней поверхности, так и на различной глубине пленок. Пористые анодные пленки состоят из плотно упакованного множества призматических гексагональных ячеек; каждая ячейка включает центральную пору, нормальную к поверхности подложки. Как правило, толщина стенки и диаметр поры различаются по глубине поры. На внешней стороне пленки стенка поры тоньше или диаметр поры больше, чем в нижней части пленки, так как на внешней стороне пленки структура поры была сформирована раньше и подвергалась более длительному растворению кислотным электролитом.

Никель начинает осаждаться в основании поры и растет по нормали к поверхности [90]. Однако, содержание никеля в пленках, полученных в модифицированном электролите, гораздо выше, чем в пленках, полученных в 1М Н3РО4. Средняя длина палочковидных частиц никеля, которые были отделены от пленок, полученных в модифицированном электролите, намного больше, чем длина частиц полученных в растворе ортофосфор-ной кислоты. Поэтому, можно сделать заключение, что присутствие железа в модифицированном электролите улучшает не только рост пленки, но и осаждение никеля. Авторы

[90] показали, что строение пористой пленки и структура пленки АС-анодирования были идентичны объектам традиционного БС-анодирования. По мнению авторов, АС-анодирование с модификаторами в электролитах анодирования имеет будущее в качестве дешевого метода получения пигментированных никелем анодных пленок, селективно поглощающих солнечную энергию.

В последнее десятилетие значительно увеличилось количество исследований магнитных наноструктур, включая ультратонкие пленки, нанокластеры, квантовые структуры, органо-металлические системы и т.д., обусловленных широкими возможностями их практического использования [91-93]. Одним из методов контроля процессов роста магнитных сред и управления их характеристиками является использование наноструктурированной подложки; при этом магнитный материал может иметь вид простых геометрических фигур (точки, линии), а покрытие в одном или более измерениях должно быть наноразмерным. Так, интенсивно исследуются магнитные покрытия на основе металл-оксидных наноструктур на поверхности алюминия, в частности в качестве сред для вертикальной магнитной записи [94-98]. Перпендикулярная магнитная анизотропия (ПМА) в указанных пленочных системах формируется за счет ячеисто-пористой структуры (анодный оксид алюминия) и распределения в ней игольчатых частиц ферромагнитного металла или сплава, ориентированных длинной осью по нормали к поверхности пленки. Дополнительный интерес к металл-оксидным наноструктурам обусловлен возможностью формирования на их основе гранулированных покрытий и так называемых "квантовых магнитных сред", в которых 1 бит информации записывается на отдельной магнитной частице, а также точно определенными геометрическими параметрами (диаметр пор, диаметр ячейки), что позволяет использовать их в каОшбшшвдшланых мншитншшрытеИ5[9)эт0;1з|учению связи условий анодирования с характером микроструктуры анодных оксидных пленок (АОП) и как следствие - с магнитными свойствами получаемых гетероструктур [95,96,102,103]. Вместе с тем особенности формирования игольчатых частиц, влияние их кристаллической и магнитной структуры на характеристики гетероструктур исследованы значительно меньше. В решении указанных вопросов мессбауэровские методы исследования Ре-содержащих покрытий оказываются более эффективными, чем магнитометрические. В свою очередь Ре-содержащие покрытия - не

только удобный в методическом отношении объект исследования, но и перспективный для вертикальной магнитной записи материал с высокой намагниченностью насыщения М5 и при условии расширения пор в анодном оксиде алюминия с приемлемыми для записи значениями коэрцитивной силы НС2 < 80 кА м- .

В работах [104,105] исследованы условия получения, структура и свойства пленочных металл-оксидных гетероструктур (магнитных наноструктур) на основе Ре—Си и Со— Си на поверхности алюминия.

Для получения магнитных сред на основе анодных оксидных пленок (АОП) используются подходы, разработанные еще в 1930-х годах для защитно-декоративной обработки алюминия и его сплавов. Сущность такой обработки заключается в создании на поверхности алюминия АОП с порами, ориентированными по нормали к плоскости последней, и последующим электрохимическим осаждением в поры АОП неорганических веществ, в том числе различных магнитных металлов и их сплавов. Пористые АОП являются рентгеноаморфными и состоят из аморфного оксида алюминия с включениями небольшого количества микрокристаллитов у-А^Оз [106,107]. Характер микроструктуры АОП существенным образом зависит от природы электролита, условий анодирования, а также наличия в алюминии примесей [108]. Увеличение содержания примесей в алюминии, а также повышение плотности анодного тока и температуры электролита приводят к нарушению перпендикулярности роста ячеек (пор) и к появлению неоднородности их по размерам [108,109]. Высокой степенью регулярности микроструктуры характеризуются АОП, полученные анодированием в растворах серной и щавелевой кислот, при этом для повышения однородности используется процесс реанодирования [94].

Размер (диаметр) пористых ячеек пропорционален напряжению формирования пленки. Так, при анодировании в растворе щавелевой кислоты увеличение напряжения от 20 до 60 В вызывает линейное возрастание диаметра ячеек от 50 до 150 нм. Природа электролита оказывает существенное влияние на диаметр пор, при этом наиболее широко используемые электролиты могут быть расположены в следующей последовательности в порядке возрастания диаметра пор получаемых оксидных пленок: водные растворы серной, щавелевой, хромовой и фосфорной кислот.

Изменение условий анодирования (времени, плотности тока, природы и температуры электролита, определяющих скорость растворения образующейся АОП в электролите) позволяет получать АОП разной толщины (от нескольких до сотен мкм и более) [99]. Имеется также возможность регулирования параметров уже сформированных АОП за счет использования травления, в результате чего диаметр поры может быть увеличен в три раза, а также отжига АОП, в том числе с осажденным магнитным материалом [110,111].

Систематическое изучение закономерностей электрохимического осаждения металлов в поры АОП началось сравнительно недавно (с началом промышленного освоения методов электрохимического окрашивания АОП). Результаты проведенных исследований [98,105,112] позволяют сделать вывод о том, что при электрохимическом осаждении металл начинает осаждаться со дна пор и в дальнейшем заполняет их.

В частности, в исследовании [104] пленочные металл-оксидные гетероструктуры были получены электрохимическим осаждением железа и РеСи в поры анодной оксидной пленки на поверхности образцов из сплава АД-1. Изменением времени анодирования в сернокислом электролите от 20 до 40 минут варьировали толщину анодной оксидной пленки (от 10 до 20 мкм). Электроосаждение металлов в поры АОП осуществляли из электролита состава: РеЭ04-7Н20 (50 г/л), Н3В04 (40 г/л) и СиЭ04-6Н20 (0-6 г/л) током пе-

ременной полярности частотой 50 Гц и импульсным током при различном соотношении прямого и обратного тока и длительности импульсов 0.02 с.

По данным электронно-микроскопических исследований [104], диаметр иглообразных металлических частиц и, следовательно, диаметр пор АОП составляет 15-35 нм. Частицы Ре имеют диаметр около 200 А и среднюю длину примерно 1.5 мкм. Иглообразные частицы Ре состоят из сферических субзерен, каждое из которых является результатом процесса зарождения и роста в течение «катодного» импульса (полупериода). Рентгеновским фазово-структурным анализом установлено, что Ре-покрытия имеют структуру ОЦК

фазы, при этом преимущественная ориентация игольчатых частиц (110). Содержание ме-

-2

талла в порах АОП составляет 0.09-0.14 мгсм . Увеличение толщины АОП, как и расширение пор, способствует повышению содержания металла в порах.

При анодном полупериоде тока часть продуктов электродных реакций и примесей из электролита адсорбируется на развитой поверхности поры и осадка и при катодном по-лупериоде заращивается новым слоем металла, в результате чего формируется субструктура игольчатых частиц с границами областей, насыщенными дефектами и примесями. Данное обстоятельство объясняет рост количества Ре при осаждении асимметричным импульсным током (отношение амплитуды катодного импульса к амплитуде анодного 2:1) по сравнению с симметричным более чем вдвое, а также изменение магнитных параметров образцов, полученных при симметричном и асимметричном токе. Так, использование асимметричного импульсного тока приводит к увеличению измеренных по нормали к поверхности коэрцитивной силы и коэффициента прямоугольности петли гистерезиса, что может быть объяснено увеличением вклада анизотропии формы игольчатых частиц за счет их большей намагниченности [104]. На внутренней поверхности поры Л^Оз формируется поверхностная граница игольчатой частицы с включенными примесями и развитыми поверхностными неоднородностями. Этим объясняется образование значительной немагнитной доли объема игольчатой частицы вследствие высокой концентрации примесей, дефектов, значительных структурных искажений и т.д. Последнее иллюстрируется мессбауэров-скими диаграммами: во всех спектрах присутствуют вклады магнитной и немагнитной составляющих [102-104]. В случае покрытий с Ре на поверхности Л^Оз имеет место образование переходного слоя от подложки к собственно пленке, в котором в силу больших структурных искажений наблюдается разрушение в а—Ре магнитного упорядочивания.

В целях практического применения магнитных гетероструктур для понижения ве-

-1

личины коэрцитивной силы (£80 кАм ) наряду с увеличением диаметра пор [95] в состав железного покрытия можно вводить металлы с меньшей намагниченностью или немагнитные, а также немагнитные добавки, в частности Ы1, Со, Си, Р, Э и т.д.

В случае осаждения Со в пленке присутствует смесь ГЦК и ГПУ фаз; при осаждении Со—Ре наблюдается соответствие фазовому составу электролитических сплавов системы СоРе [98]. Электронно-микроскопическое изучение частиц металлического осадка после растворения оксидной матрицы показало, что они имеют иглообразную форму [113,114].

При использовании немагнитных металлов с потенциалами восстановления ионов, отличными от потенциалов ионов железа, влияние величины, формы, длительности и соотношения амплитуд положительного и отрицательного импульсов тока на состав, структуру и свойства покрытий существенно возрастает. Появляется возможность формирования модулированных по составу и структуре вдоль длинной оси магнитных игольчатых частиц, получения неоднородных сплавов, пересыщенных твердых растворов и т. п. Например, при осаждении РеСи симметричным импульсным током содержание меди дости-

гает 50 %, мас., покрытие становится немагнитным; в случае отношения величин токов ік/іа ~ 3 содержание железа увеличивается до 86 %, мас.,. при этом покрытие обладает магнитными свойствами. В последнем случае содержание железа увеличивается в 2-3 раза при незначительном снижении содержания меди в покрытии. Это свидетельствует о формировании в зависимости от режима электроосаждения чередующихся слоев меди и пересыщенного твердого раствора меди в железе, либо слоев меди и твердого раствора Си—Ре со значительно меньшим содержанием меди. Такие мультислойные структуры в порах анодного оксида алюминия находятся в неравновесном состоянии, вследствие чего появляются дополнительные возможности управления их характеристиками с помощью термообработки. Кроме того, осаждение в поры по сравнению с осаждением на обычную подложку (например, №, Си) приводит к увеличению относительного содержания Си, что обусловлено вентильными свойствами барьерного слоя анодированного алюминия. Таким образом, имеет место формирование модулированных по составу и структуре вдоль длинной оси магнитных игольчатых частиц, полученных неоднородных сплавов и пересыщенных твердых растворов [104,105].

Покрытия Ре—Си имеют двухфазное строение: ОЦК фаза (решетка железа) и ГЦК фаза (решетка меди). Причем зерна (гранулы) осадка железа являются монокристаллами с ориентацией плоскостей (110) параллельно подложке, а кристаллиты меди имеют текстуру [104,113]. С ростом содержания меди в составе электролита и, соответственно, покрытия фазовый состав последнего изменяется от гомогенного на основе а—Ре через двухфазную область а—Ре + ГКЦ Си до гомогенного на основе ГЦК Си. Покрытия Со—Си имеют более сложное строение [112], поскольку электролитический кобальт имеет две модификации (ГПУ) и (ГЦК), образующие с медью твердые растворы с различной степенью растворимости.

При осаждении структур Ре—Си, Со—Си импульсным реверсивным током механизм формирования осадка изменяется. За время нарастания и спада коротких переднего и заднего фронтов прямоугольных импульсов количество восстанавливающихся ионов меди на поверхности катода столь незначительно, что ядро иглообразной частицы состоит практически из Ре(Со). Относительный объем фазы пересыщенного твердого раствора Си—Ре уменьшается, и образцы становятся слабомагнитными при содержании меди 80-90 %, мас.

Преимущественно раздельная электрокристаллизация взаимно нерастворимых в нормальных условиях Си и Ре(Со) при совместном осаждении в порах АОП позволяет получать ферромагнитные (Ре, Со) включения в немагнитной медной матрице, т. е. неоднородный гранулированный сплав. Размер магнитных гранул (от единиц до десятков нанометров) определяется размером элементов субструктуры игольчатых частиц, который в свою очередь определяется составом электролита, режимом электролиза и размером пор. Существование магнитных гранул (кластеров) подтверждается характерным для супермагнетиков видом кривой зависимости магнитной восприимчивости от температуры пленок (например, 12Со-88Си), охлажденных в нулевом магнитном поле и в магнитном поле 5 мТл [115].

Данные работ [105,116-120] свидетельствуют, что на основе магнитных наноструктур на поверхности алюминия возможно получение носителей с вертикальным способом записи, квантовых сред для записи, а также гранулированных покрытий. Дальнейший прогресс, по-видимому, будет связан с совершенствованием технологии получения металл-оксидных наноструктур с заданными параметрами, а именно, с повышением однородности распределения игольчатых частиц, снижением их разброса по диаметру и длине, разброса немагнитных прослоек по ширине, получением игольчатых частиц заданного фазо-

вого состава. Кроме того, данное направление напрямую связано с решением фундаментальных вопросов физики магнетизма, среди которых наиболее важными являются магнитные свойства малых анизотропных частиц с чередующимися магнитными и немагнитными слоями, суперпарамагнетизм малых частиц и термостабильность полученных наноструктур, процессы перемагничивания и межкристаллитное магнитное взаимодействие.

В последнее время большое внимание уделяется разработке методов синтеза ульт-радисперсных порошков оксида алюминия, используемых для получения оксидных материалов с нанокристаллической структурой. Ультрадисперсные порошки получают кристаллизацией из раствора, осаждением из газовой фазы [121,122], ионным обменом [123], высокоинтенсивным измельчением грубых дисперсий [124], золь-гель способом [125]. Последний интересен как низкоэнергетический, позволяющий использовать широкий набор исходных веществ различной природы. Наиболее изученным является алкоксидный способ получения ультрадисперсных оксидов [126], характеризующийся наряду с достоинствами рядом недостатком, к которым можно отнести высокую стоимость исходного сырья и получение первичных частиц золя состава Л100Н со структурой бемита, имеющего пониженную реакционную активность в процессе твердофазного спекания и синтеза. Альтернативный вариант получения ультрадисперсных порошков - гидролиз солей металлов - является более дешевым и позволяет получить более активные формы тригидроксидов алюминия.

Размеры частиц дисперсной фазы золя, формирующегося в процессе синтеза, зависят от природы и концентрации исходного соединения в растворе, состава дисперсионной среды, условий протекания гидролиза. Гидролиз проходит практически необратимо при использовании как солей, так и алкоксидов. В последнем случае он протекает одновременно с последующей химической конденсацией олигомеров, что приводит к возникновению планарных сетчатых структур с алюмосилоксановыми связями, между сетками которых возникают водородные связи с участием молекул воды. Таким образом формируются первичные частицы золя. Далее первичные структуры трансформируются по схеме: золь-гель-ксерогель-ультрадисперсный порошок (результат термообработки). Частицы золя оксида алюминия, полученные в данных реакциях, имеют различные структуры вследствие различных механизмов реакций гидролиза. Гидролиз солей алюминия протекает по механизму Эм1 [127], механизм гидролиза алкоксидов отвечает типу Эм2 [128].

В процессе гидролиза в растворе образуются гидроксокомплексы алюминия [Л^(0Н)р]3с|-р+, отвечающие ряду составов вплоть до предельного [Л113(0Н)32±2]7+ [129,130]. Данные аквагидроксо- и акваоксогидроксокомплексы алюминия агрегируются посредством водородных связей и сил Ван-дер-Ваальса, образуя трехмерные структуры кластерного типа, которые выступают в качестве зародышей дисперсной фазы.

Согласно данным работы [131], обобщающей результаты сопоставительного изучения трансформации структуры ультрадисперсных частиц оксида алюминия, полученного золь-гель методом при гидролизе нитрата алюминия и смеси его алкоксидов, золь, полученный первым способом, характеризуется меньшими размерами частиц дисперсной фазы по сравнению с золем, полученным вторым способом. Кроме того, трансформация структуры малых частиц оксида алюминия в образце, полученном первым способом, протекает при более низких температурах, по сравнению с образцом, полученным вторым способом (температура формирования корунда на 2000 ниже).

Возможно также получение молекул металлорганических соединений с идеальной стехиометрией и симметрией, необходимых для низкотемпературного синтеза оксида алюминия. Наряду с тем, что эти соединения стехиометричны для Л12О3, они имеют струк-

туру, идентичную изоалкоксидам алюминия [132]. Поскольку фрагменты А1-0 внутри этих молекул размещаются в виде трех сходящихся в одной точке ромбов, напоминающих эмблему компании Мицубиси, то они и получили название “молекул Мицубиси” [133]. Эти соединения используются в процессе низкотемпературного получения чистого А12О3 при широкой вариации условий [1, 133]. Например, может быть получена молекула с соответствующей стехиометрией, имеющая в составе атомы галлия. Этот тип молекул продемонстрировал возможность использования золь-гель процесса при синтезе соединений типа 1_аА!03 [134], СеА103 [135]. Аналогичные материалы в настоящее время используются в автомобильных каталитических конвертерах. Стехиометрические прекурсоры, используемые подобным образом, обладают таким же соотношением "металл/кислород" как и целевой материал.

Нанопористые [136] или открытокаркасные [137] алюмосиликатные и фосфатные [138] материалы имеют широкое приложение в катализе, при разделении веществ и многих других областях. Большинство этих материалов может быть получено из природных объектов (цеолиты и глины). Однако золь-гель или гидротермальный синтез позволяют получить более широкий ассортимент этих материалов существенно более высокой чистоты [139]. Это неоднократно было продемонстрировано на примерах получения синтетических цеолитов, новых фосфатных материалов [140], включая слоистые фосфаты [141].

Наиболее известны двойные гидроксосоли со структурой гидроталькитового типа (анионные глины или слоистые двойные гидроксиды) [142-144]. Состав этих соединений может быть выражен формулой

[М2+1-хМ3+х(0Н)2]х+[Ап-х/п'тН20]х-, х = 0,17-0,33,

2+ 3+

где М2+, М3+ - двух- и трехзарядные катионы, расположенные внутри гидроксильных октаэдров, образующих катионные металлгидроксильные слои, между которыми располагаются анионные прослойки, содержащие Ап- и молекулы воды. Слоистые двойные гидроксиды находят применение в качестве сорбентов и прекурсоров при синтезе оксидных наноматериалов и катализаторов, а также материалов живых систем [142,145,146]. Для синтеза двойных гидроксосолей гидроталькитоподобной структуры могут быть использованы методы осаждения щелочью или аммиаком и анионный обмен, при котором синтезированная методом осаждения двойная гидроксосоль (например, двойной гидроксохлорид магния - алюминия) в результате анионообменной реакции с раствором какой - либо соли, превращается в другую гидроксосоль (например, двойной гидроксосульфат магния - алюминия) [145]. Таким же образом в работе [145] синтезирован двойной гидроксофосфат магния-алюминия, относящийся к синтетическим гидроталькитам и применяемый в составе имплантата для замещения дефектов в костной ткани.

Исследователи обнаружили уникальные сферы применения этих материалов, например, в качестве катализаторов окисления циклогексана [147]. Кроме того, фосфатные материалы имеют более высокую пористость по сравнению с силикатами. Химия этих материалов находится на ранней стадии формирования и продолжает развиваться, как в фундаментальном, так и в прикладном направлениях. Новый подход к данным материалам, включая применение золь-гель методов, основан на использовании молекулярных “стандартных” блоков, причем каркас материала "конструируется" с помощью методов молекулярной архитектуры. Другая важная особенность данной схемы состоит в том, что при синтезе могут быть использованы растворимые прекурсоры.

Следует отметить, что связь А!-0-Э1 имеет склонность к олигомеризации [148]. С помощью кремнийсодержащих молекул, характеризующихся чрезвычайно большими раз-

мерами, могут быть получены материалы, имеющие строение цеолита. В различных условиях одни и те же реактанты объединяются с образованием объемной решетки. Такие типы молекулярных взаимодействий приведут к появлению новых цеолитных материалов [149]. Вполне вероятно, что эти материалы являются представителями структурных типов силикатов, которые могут обеспечивать внедрение многих элементов в каркас решетки. В дополнение к традиционным природным и синтетическим цеолитам с Al, Si - тетраэдрическими каркасами установлено множество микропористых фаз с трехмерными анионными группировками на базе Zn и P, Be и P, Zn и As и других катионных матриц. Диапазон материалов, которые могут быть получены путем применения этих молекулярных "стандартных" блоков, практически безграничен. По мнению авторов работы [1] дальнейшее развитие этой отрасли химической науки может опираться на использование молекулярных прекурсоров при синтезе керамических композиционных материалов типа муллита. Молекулярная природа прекурсоров снимает проблемы, возникающие в процессе традиционного золь-гель метода, а именно на стадии разделения фаз. Контролируемая реакция разложения также позволит формировать органо-неорганические композиционные материалы подобные материалам живых систем.

К настоящему времени синтезированы алюмофосфатные (AlPO) и галофосфатные (GaPO) молекулы-прекурсоры, которые в наиболее простом варианте являются димерами [1]. Кроме того, могут быть получены тетраметаллические (кубические) и гексаметал-лические соединения, которые будут являться "вторичной стандартной единицей" в пространственных решетках материалов. Эти соединения обеспечивают связь разных типов структур.

Таким образом, можно констатировать интенсивный рост исследований в рассматриваемой области науки, обусловленный как широким спектром свойств и областей применения материалов на основе алюминия, так и новейшими достижениями в химии этого элемента и смежных с ней дисциплинах. Применяемые методы создания наноструктури-рованных алюминийсодержащих материалов можно условно подразделить на две группы:

- методы, в которых варьируют состав системы, используемой в качестве прекурсора;

- методы с варьированием процессов и условий последующей обработки.

Литература

1. AtwoodD.A., Yearwood// J. Organometal. Chem. 2000. V.600. №2. P.186-197.

2. Sinton D.P., Besmann T.M., Lowden R.A. //Am. Ceram. Soc. Bull. 1988. V. 67. №3. P.350-355.

3. Besmann T.M., Gallois B.M. // MRS Symp. Proc., Materials Research Society, Pittsburgh, PA, 1990. P. 168.

4. Rees Jr. W.S. CVD of Nonmetals. VCH. Weinheim. 1996. 405 P.

5. Hirose S., Kano N., Hara K., Munekata H., Kukimoto H. // J. Cryst. Growth.1997. V.172. №1. P. 13 -20.

6. Karmann S., SchenkH.P.D., Kaiser U., Fissel A., Richter W. // Mater. Sci. Eng. 1997. B50. №2. P. 228-235.

7. Dovidenko K., Oktyabrsky S., Narayan J., RazeghiM. // J. Appl. Phys. 1996. V. 79. № 12. P. 2439-2450.

8. Meng W.J., Sell J.A., Perry T.A., Rehn L.E., BaldoP.M. // J. Appl. Phys. 1994. V.75. №12. P. 3446-3458.

9. Kher S.S., Wells R.L. // Chem. Mater. 1994. V.6. №11. P.2056-2062.

10. WellerH. // Adv. Mater. 1993. V.5. №1. P.88-98.

11. Xiao T.D., Gonsalves K.E., StruttP.R. // J. Am. Ceram. Soc. 1993. V.76. №8. P.987-995

12. Janik J.F., Wells R.L., Coffer J.L., St. John J.V., Pennington W.T., Schimek G.L. // Chem. Mater. 1998. V.10. №10. P.1613-1619.

13. Fix R.M., Gordon R.G., Hoffman D.M. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. №6. P.783-791

14. Choi W., Kim H., Lee J.-K. // J. Mater. Sci. Lett. 1995. V.14. №11. P.1585-1560.

15. Cleaver W.M., Spath M., Hnyk D., McMurdo G., Power M.B., Stuke M., Rankin D.W.H., Barron A.R. // Organometallics. 1995. V.14. № 5. P.690-697.

16. Fischer R., Weiss J. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999. V.38. №10. P.2831-2839

17. Chen Y.-J., Kaesz H.D., Kim Y.K., Muller H.J., Williams R.S., Xue Z. // Appl. Phys. Lett. 1989. V.55. №11. P. 2760-2764.

18. Gauthier V., Bernard F., Gaffet E., С Joesse, Larpin J.P. // Mater. Sci. Eng. 1999. V.A272. №3. P.334-341.

19. Алюминий. Свойства и физическое металловедение: Справочник / Под ред. Дж. Е. Хэтча; пер с англ. Э. Э. Непомнящей. - М.: Металлургия. 1989. - 422с.

20. Григорьева, Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. // Успехи химии. 2001. Т.70. №1. С.52-71.

21. Соколовская Е.М., Гузей Л.С. Металлохимия. -М.: Изд-во МГУ. 1986. -263 с.

22. Баррет Ч.С., Масальский Т.Б. Структура металлов. -М.: Металлургия, 1965. Т.2. -333 c.

23. УманскийЯ.С, СкаковЮ.А. Физика металлов. М.: Металлургия. 1965. 204с.

24. Юм-Розери В. Введение в физическое металловедение / В. Юм-Розери; пер. с англ. В.М.Глазова и С.Н. Горина. - М.: Металлургия. 1965. - 204 с.

25. Rivlin V.G. // Int. Met. Rev. 1980. V.25, №1. P.21-28.

26. Rivlin V.G. // Int. Met. Rev. 1981. №3. P.133-152.

27. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник: в 3 т. Т.1 / Под ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение. 1996. С.144-148.

28. Sikka V.K., Viswanathan S., McKaamey C.G. // Struct. Intermetallics: Champion, Pa. Sept. 26 - 30. 1993. P.112.

29. Моисеев, Г.К., Ватолин Н.А. Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимических свойств неорганических соединений / Екатеринбург: Изд. УрО РАН, 2001. 136 с.

30. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Cправочник / Под ред. В.П. Глушко. -М.: Наука, 1979. Т.2. книга 2. -344 с.

31. Головин И.С. // МиТОМ. 2002. №6. С.16-22.

32. ИльиныхН.И. // Изв. Челябинского науч. центра РАН. 2003. № 2. №19. C.32-36.

33. Yong Zou, Kiyoshi Kusabiraki, Shigeoki Saji // Materials Research Bulletin. 2002. V.37. №7. P. 1307-1313.

34. Дресвянников А.Ф. Физикохимия локализованных редокс-процессов на алюминии в растворах комплексов металлов: Дис. ... д-ра хим.наук / КГТУ. - Казань, 2001. - 470 с.

35. Гурский Л.И., Зеленин В.А. Структура и кинетика взаимодействия металла с окисляющими средами. -Минск: Вища школа. 1982. -192 с.

36. Иванов А.С., Борисов С.А. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1983. №10. С.31

37. Phambu Nsoki // Materials letters. 2003. V.57. №19. P.2907-2913.

38. Дресвянников А.Ф., Петухова Л.В., Сопин В.Ф. // Журн. прикл. химии. 1998. Т.71. №10. С. 1656-1659.

39. Дресвянников А.Ф., Сопин В.Ф., ХайруллинМ.Г. // Журн. прикл. химии. 1999. Т.72. №4. С. 601-605.

40. Дресвянников А.Ф. Григорьева И.О. // Журнал общ. химии. 2000. Т.70. №11. С.1322-1323.

41. Дресвянников А.Ф., Григорьева И.О. // Журн. прикл. химии. 2001. Т.74. №4. С. 593-597.

42. Dresvyannikov A.F., KolpakovM.E. // Materials Research Bulletin. 2002. V.37. №2. P. 291-296.

43. ДресвянниковА.Ф., КолпаковМ.Е. // Журнал прикл. химии. 2002. Т.75. №10. С.1602-1607.

44. Дресвянников А.Ф., Колпаков М.Е. // Журнал физ. химии. 2003. Т.77. №5. С.807-812.

45. КолпаковМ.Е., Дресвянников А.Ф., Ситников С.Ю., Ситникова Л.А. // Вестник Каз. технол. унта. 2004. №1-2. С.51-56

46. Колпаков М.Е. Физикохимия редокс-превращений Fe(III)^Fe(0) в растворах комплексов железа при их контакте с алюминием: Дисс. ... канд. хим. наук / КГТУ. Казань, 2004. 157 с.

47. Дресвянников А.Ф., Колпаков М.Е., Сопин В.Ф., Дресвянников Ф.Н. // XVII Менделеевский съезд по общ. и прикл. химии. Тез. докл. Т.3. Казань. 2003. С.124.

48. Каблов Е.Н. // Металлы. 1999. №1. С. 58-65.

49. Каблов Е.Н. // М и ТОМ. 2002 . №7. С. 16-19.

50. Desterfani S.D. // Adv. Mat. Process. 1989. V.135. №2. P.37-41.

51. Бунтушкин В.П. .// МиТОМ. 1999. №1. С.32-34.

52. Мубояджан С.А. Будниковский С.А., Терехова В.В. // МиТОМ. 2003. №1. С. 14-21.

53. СинельниковаВ.С., ПодергинВ.А., РечкинВ.И. Алюминиды. -Киев: Наукова Думка, 1965. - 236 c.

54. МорозоваГ.И. // Доклады РАН. 1992. Т.325. №6. С.1193-1197.

55. Liu C.T. // Structural Intermetallics. 1993. № 2. Р. 365-377.

56. Банных О.А., Поварова К.Б. // Технология легких сплавов. 1992. №5. С.26-32.

57. Каблов Е.Н., Мубояджян С.А. // Газотурбинные технологии. 2001. № 3(12). С. 30-32.

58. Мубояджян С.А., Будниковский С.А. // МиТОМ. 1996. №4. С. 15-18.

59. Мягков В.Г., Быкова Л.Е. // Доклады РАН. 2004. Т.396. №2. С. 187-190.

60. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Бондаренко Г.Н. // Доклады РАН. 2003.Т.388. №1. С.46-50

61. Chiba A. // Intermetallics. 1998. V.6. №1. Р.35-42.

62. MottN.F. // Advances in Physics. 2001. V.50. N.7. P.865-945.

63. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита / Под ред. И.Н. Францевича. - Киев: Наукова Думка. 1985. - 278с.

64. Аверьянов Е.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т.47, Вып.2. С. 128-130.

65. Богоявленский А.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1971. Т.14. №5. С. 712-717.

66. Белов В.Т. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т.33. №12. С. 3-14.

67. Черненко В.И., Снежко Л.А., Папанова И.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом. -Л.: Химия. 1991. -128с.

68. КришталМ.М. // МиТОМ. 2004. №9. С.20-25.

69. Марков Г.А., Миронова М.К., Потапова О.Г. //Изв. Академии Наук СССР. Неорганические материалы. 1983. Т.19. №7. С. 1110-1113.

70. Николаев А.В., Марков Г.А., Пешевицкий Б.И. // Изв. СО АН СССР. Хим. науки. 1997. Т.5. №12. С.32-34.

71. Петросян А.А., Малышев В.Н., Федоров В.А. // Трение и износ. 1984. Т.5. №2. С.350-354.

72. Малышев В.Н. // Физика и химия обработки материалов. 1985. №1. С.82-87.

73. Федоров В.А. // Физика и химия обработки материалов. 1988. №4. С.92-97.

74. Алехин В.П. //Физика и химия обработки материалов. 1991. №5. С. 121-126.

75. ЕфремовА.П. // Журн. общ. химии. 1991. Т.61. №7. С.1518-1520

76. Wernik S., Pinner R. The surface treatment and finishing of aluminium and its alloys. 4th Ed. Ted-dington: R.Draper Ltd. 1972. - 400 p.

77. Гордиенко П.С. // Защита металлов. 1993. Т.29. №5. С.542-739.

78. Руднев В.С. // Электрохимия. 1996. Т.32. №5. С.567-571.

79. Руднев В.С. // Электрохимия. 1996. Т.32. №10. С.1242-1246.

80. Руднев В.С. // Защита металлов. 2002. Т.38. №2. С.220-223.

81. PopeM.T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Berlin:Springer-Verlag. 1983. 375 P.

82. Руднев В.С. //Электрохимия. 1998. Т.34. №6. С.575-580

83. Гордиенко П.С., Руднев В.С. Электрохимическое формирование покрытий на алюминии и его сплавах при потенциалах искрения и пробоя. -Владивосток: Дальнаука. 1999. -223с.

84. Руднев В.С., Яровая Т.П., Морозова В.П. // Защита металлов. 2001. Т.37. №1. С.79-84.

85. Малышев В.Н., Булычев С.И., Марков Г.А. //Физика и химия обработки материалов. 1985. №1. С.82-87.

86. Руднев В.С., Лукиянчук И.В., Коньшин В.В. // Журн. прикл. химии. 2002. Т.75. №7. С. 1099-1103.

87. Кортов В.С., Нильман И.И., Никифоров С.В. // Физика твердого тела. 2003. Т.45. №7. С.1202-1208.

88. Гриднев А.Е., Чернышев В.В. // Электрохимия. 2004. Т.40. №8. С. 1002-1004

89. Stojadinovic S., Zekovic Lj., Belca I., Kasalica B. // Electrochem. Commun. 2004. V.6. №4. P.427-431.

90. Li L. // Solar Energy Mat. & Solar Cells. 2000. V.64. №2. P.279-289.

91. Moser A., Takano K., Margulies D. // J. Phys.D.:Appl.Phys. 2002. V.35. P.R157-R167.

92. BatlleX., Labarta A. // J. Phys.D.:Appl.Phys. 2002. V.35. P.R15-R42.

93. СуздалевИ.П., СуздалевГ.И. // Успехи химии. 2001. Т.70. С.203-240.

94. Metzger R.M. // IEEE Trans.Magn. 2000. V.36. P.30-35.

95. Tsuya N. // IEEE Trans.Magn. 1986. V.22. P.1140-1145.

96. Arai K.I. // IEEE Trans.Magn. 1987. V.23, № 5. P.2245-2247.

97. Diamon H. // Jap. J.Appl.Phys. 1991. V.30, №2. P.282-289.

98. Шадров В.Г. // Изв. РАН. Металлы. 1995. №1. С.143-147.

99. Болтушкин А.В., Шадров В.Г. // Зарубежная радиоэлектроника. 1997. №11. С.51-58.

100. Hughes G.F. // IEEE Trans.Magn. 2000. V.36. №2. P.521-526.

101. Fodor P.S., Tsoi G.M., Wegner L.E. // J.Appl.Phys. 2003. V.93, №10. P.7438-7440.

102. Сурганов В.Ф., Горох Г.Г. // Электрохимия. 1994. Т.30, №1. С. 110-113.

103. Белов В.Т. // Защитные покрытия на металлах. 1993. Т.27. №1. С.18-25.

104. Шадров В.Г. // Журн. прикл. химии. 1998. Т.71. №5. С.775-778.

105. Шадров В.Г., Болтушкин А.В. // Материаловедение.1999. №7. С.37-43.

106. Tompson C.E. // Phill. Mag.B. 1987. V.55, №6. P.651-667.

107. Pavlovic T., Ignatiev A. // Thin Solid Films. 1968. V.138. P.97-109.

108. Kawai S., Ueda R. // J. Electrochem. Soc. 1975. V.122, №8. P.1026-1029.

109. Fukuda Y., Fukushima T., NagayamaM. // J. Metal. Finnish. Soc. Jap. 1988. V.39. P.688-694.

110. Tsuya N. // IEEE Trans.Magn. 1987. V.23. №1. P.53-55.

111. Shadrov V.G. // Phys. Stat. Sol. (a). 1991. V.126. №2. P.K165-K167.

112. Шадров В.Г., Болтушкин А.В. // Металлы. 1999. №2. С. 120-123.

113. Шадров В.Г. // Поверхность. 1998. №4. С.78-82

114. Шадров В.Г. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 2000. Т.43. №6. С. 129-133.

115. Шадров В.Г. // Сб. трудов XVII Межд. школы-семинара НМММ.Г. Москва. 2000. С.55.

116. Zangari G., Lambeth D.N. // IEEE Trans. Magn. 1997. V.33. №5. P.3010-3012.

117. Weston J.L. // IEEE Trans. Magn. 1997. V.33. №5. P.3628-3630.

118. Han C. // J. Appl. Phys. 2003. V.93. №11. P.9202-9207.

119. Robinson A., Schwarzacher W. // J. Appl. Phys. 2003. V.93. №10. P.7250-7251.

120. Reich D.M. // J. Appl. Phys. 2003. V.93, №10. P.7275-7584.

121. Методы исследования катализаторов и каталитических реакций / Под ред. В.И. Якерсона. -

Новосибирск: Изд. СО АН СССР. 1965. -445 с.

122. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / под ред. Б.Г. Липсена. -М.: Мир, 1973. -653 с.

123. Мамчик А.И., Вертегел А.А., Томашевич К.В. // ЖНХ. 1998. Т.43. №1. С.22-26.

124. Карагедов Г.Р., Ляхов Н.З. // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. №7. С.229-238.

125. СычевМ.М. // Журн. прикл. химии. 1990. Т. 63. №3. С.489-499.

126. Захарченя Р.И., Василевская Т.Н. // Журн. прикл. химии. 1992. Т.65. №12. С.2707-2715.

127. Басоло Ф., Джонсон Р. Химия координационных соединений. М.: Мир. 1966. - 196 с.

128. Pousculete G. // Ceram. Int. 1989. V.15. №5. P.255-270

129. Бусько Е.А., Бурков К.А. // ЖНХ. 1998. Т.43. №1. С.118-121.

130. Ирисова К.Н., Суслова Е.И. // Журн. прикл. химии. 1992. Т.65. №2. С.264-268.

131. Дудкин Б.Р., Канева С.И., Мастихин В.М., Плетнев Р.Н. // Журн. общ. химии. 2000. Т.70.

№12. С.1949-1955.

132. Bradley D.C. // Nature. 1958. V.182. №10. P.1211-1221.

133. Folting K., Streib W.E., Caulton K.G., Poncelet O., Hubert-Pfalzgraf I.G. // Polyhedron. 1991. №10. P.1639-1648.

134. Narula C.K., Weber W.H., Ying J.Y., AllardL.F. // J. Mater. Chem. 1997. V.7. №12. P. 1821-1829.

135. Grader G.S., de Hazan Y., Cohen Y., Bravo-Zhivotovskii D. // J. Sol-Gel Science and Technology. 1997. V.10. №1. P.5-12.

136. Materials Chemistry: An Emerging Discipline / L.V. Interrante, L.A. Casper, A.B. Ellis (Eds.). Adv. Chem. Ser. 245, ACS, Washington, DC, 1995. - 540 p.

137. Cheatham A.K., Ferey G., Loiseau T. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999. V.38. №12. P. 3268-3276.

138. LenardaM., Storaro L., Ganzerla R., Bertoncello R. // J. Mol. Catal. 1999. A 144. №2. P.151-159.

139. Hartmann J. // Chem. Rev. 1999. V.99. №5. P.635-648.

140. Cabeza A., Aranda M.A.G., Bruque S., Poojary D.M., Clearfield A., Sanz J. // Inorg. Chem. 1998. V.37. №11. P.4168-4175.

141. KongshaugK.O., FjellvagH., LillerudK.P. // Micorpor. Mesopor. Mater. 1999. V.32. №1. P.17-25.

142. Cavani F., Trifiro F., Vaccari A. // Catalysis Today. 1991. V.11. №2. P.173-180.

143. RousselH., Briois V., Elkaim E. // J. Phys. Chem. 2000. V.104. P.5915-5922.

144. Краснобаева О.Н., Данилов В.П., Носова Т.А. // ЖНХ. 1999. Т.44. №4. С.555-560.

145. Краснобаева О.Н., Носова Т.А., Судакова Т.В., Елизарова Т.А., Баркова Л.В., Литвинов С.Д., Данилов В.П. // ЖНХ. 2003. Т.48. №12. С.1947-1949.

146. Rives V., UlibarriM. A. // Coord. Chem. Rev. 1999. V.181. №1. P.61-71.

147. Raja R., Sankar G., Thomas J.M. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V.121. №11. P.11926-11934.

148. Atwood D.A., Hill M.S., Jegier J.A., Rutherford D. // Organometallics. 1997. V.16. №11. P.2659-2667.

149. MonteroM.L., Uson I., Roesky H. W. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. V.33. № 11. P. 2103-2110.

© А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; И. О. Григорьева - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КГТУ.