ПИРОТЕХНИЧЕСКИЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ БЫСТРОГОРЯЩИЙ ГАЗОГЕНЕРИРУЮЩИЙ СОСТАВ
PYROTECHNIC LOW TEMPERATURE RAPIDLY BURNING GAS-GENERATING COMPOSITION

Изобретение относится к газогенерирующим составам, содержащим неорганические соли кислородсодержащих кислот галогенов, а именно к пиротехническим низкотемпературным быстрогорящим газогенерирующим составам для газогенераторов, применяемых в изделиях оборонного и гражданского назначения: устройствах раскрутки ротора турбореактивных двигателей, системах управления ракет и торпед, амортизаторах, домкратах-подушках и т.п.
3
г
р
Основными техническими требованиями, предъявляемыми к указанным газогенерирующим составам, являются высокая газопроизводительность (W>1,0 м/кг), низкая температура горения {Т<1400°С), высокая скорость горения (U>5,0 мм/с), высокая прочность прессованных зарядов при растяжении (σ>12,0 МПа), низкая молярная масса газов (µ<20,0 г/моль), незначительное массовое содержание в продуктах сгорания конденсированной фазы (z<4,5%).
Высокая газопроизводительность и низкая молярная масса газов необходимы для получения максимального количества механической энергии. Низкая температура газов и незначительное содержание в них конденсированной фазы (к-фазы) обеспечивают сохранность и работоспособность лопаток турбины двигателей и элементов исполнительных механизмов. Высокая скорость горения составов требуется для обеспечения интенсивного массового расхода газов. Высокая прочность прессованных зарядов необходима для исключения разрушения заряда и предотвращения в условиях высокого давления перехода горения из поверхностного (послойного) в объемное, т.к. это может привести к нештатной работе газогенератора. Важную роль также играют технико-экономические требования: низкая стоимость и недефицитность компонентов, наличие отечественного сырья и производственной базы.
Основная проблема, возникающая при разработке низкотемпературных газогенерирующих составов, заключается в том, что снижение их температуры горения приводит к уменьшению скорости горения, а это, в свою очередь, может привести к потере устойчивости рабочего процесса или неспособности состава к самостоятельному горению.
В литературных источниках приведены газогенерирующие составы, включающие фазостабилизированный нитрат аммония в качестве окислителя, хлорид и оксалат аммония в качестве газообразующей добавки, а также бихромат аммония в качестве модификатора горения (Н.А.Силин, В.А.Ващенко и др. «Окислители гетерогенных систем», М., Машиностроение, 1978 г., стр.46). Один из составов включает, мас.%: нитрат аммония 72,0, нитрат натрия 16,0, хлорид аммония 4,0, бихромат аммония 8,0, другой состав содержит, мас.%:  нитрат аммония 78,0, нитрат калия 9,0, оксалат аммония 7,0, бихромат аммония 6,0.
Указанные составы используются в газогенераторах для вытеснения жидкости в системах пожаротушения.
г
3
Составы имеют низкую температуру горения (Т<1400°С), но недостаточную газопроизводительность (W≈0,85 м/кг).
Недостатками составов являются также низкие значения скорости горения и прочности прессованных зарядов. В связи с тем, что в данных составах в качестве окислителя используется нитрат аммония, им присущи такие недостатки, как плохая воспламеняемость, высокая гигроскопичность и склонность к слеживанию при хранении.
Известны газогенерирующие составы с использованием нитрогуанидина, например газогенерирующий состав по патенту США №6497774, С06В 31/00, 2002 г., содержащий, мас.%: нитрогуанидин 30-40; нитрат щелочного металла 40-65 и связующее (нитроцеллюлоза) 3-12.
Данный состав, применяемый в газогенераторах систем безопасности пассажиров автомобилей, лишен эксплуатационных недостатков, присущих вышеуказанным составам-аналогам. Его преимуществами являются также повышенные значения скорости горения и прочности прессованных зарядов.
3
Вместе с тем, состав обладает следующими недостатками: низкая газопроизводительность (W<0,6 м/кг), высокая молярная масса газов (µ>30 г/моль), высокое содержание в продуктах сгорания к-фазы (z>22%).
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является газогенерирующий состав, выбранный в качестве прототипа, включающий, мас.%: нитрогуанидин 14,0; нитрат аммония 68,0; бихромат аммония 9,0 и дициандиамид 9,0 (А.А.Шидловский. «Основы пиротехники», М., Машиностроение, 1973 г., стр.281). Данный состав, применяемый в устройствах наддува аварийно-спасательных средств (плоты, трапы, шасси, лодки, жилеты), близок по природе компонентов к предлагаемому составу.
3
Газопроизводительность состава составляет W=0,907 м/кг.
К достоинствам состава-прототипа следует отнести невысокое содержание в продуктах сгорания к-фазы (z=5,4%).
г
р
Недостатками состава являются высокая температура горения (Т=1998°С), невысокая прочность прессованных зарядов при растяжении (σ=8,2 МПа), недостаточная скорость горения (U=4,42 мм/с), плохая воспламеняемость и высокая гигроскопичность. Это не позволяет применять данный состав в современных газогенераторах устройств раскрутки ротора турбореактивных двигателей и систем управления ракет и торпед.
Для построения предлагаемой рецептуры пиротехнического низкотемпературного быстрогорящего газогенерирующего состава используются пять типов компонентов, различающихся своим функциональным назначением: основное горючее, окислитель, газообразующая добавка (дополнительное горючее), связующее, модификатор горения.
В качестве основного горючего применяется нитрогуанидин, обладающий высокой газопроизводительностью, относительно низкой температурой горения, высокой физико-химической стабильностью свойств при хранении и отсутствием агрессивных компонентов в составе продуктов сгорания.
Использование в качестве окислителя перхлората аммония имеет ряд преимуществ: невысокая температура интенсивного разложения, высокая теплота разложения; он разлагается только на газообразные продукты, имеющие низкую молярную массу, обладает малой гигроскопичностью, доступен и дешев.
В рецептуру предлагаемого состава в качестве газообразующей добавки и дополнительного горючего включен уротропин, обладающий высокой газопроизводительностью и низкой молярной массой газов. Варьирование соотношения основного (нитрогуанидин) и дополнительного (уротропин) горючих обеспечило возможность регулирования температуры горения состава.
Бихромат аммония в качестве модификатора горения низкотемпературных составов используется для повышения скорости горения, а также для снижения ее зависимости от давления.
Для обеспечения высокой прочности и устойчивого горения заряда было использовано комбинированное связующее, включающее фенолформальдегидную смолу и бутадиен-нитрильный каучук. Фенолформальдегидная смола характеризуется высокими цементирующими качества+ми, бутадиен-нитрильный каучук обладает высокой адгезионной способностью по отношению к применяемым в составе порошкообразным компонентам, а их сочетание обеспечивает высокую прочность прессованного заряда при растяжении.
Таким образом, для создания пиротехнического низкотемпературного быстрогорящего газогенерирующего состава, обладающего высоким уровнем технических характеристик, необходим целевой и функциональный выбор компонентов, а также оптимизация их соотношения.
Состав изготавливается по принятой в пиротехническом производстве технологии смешиванием на лопастном смесителе планетарного типа. Одновременно перемешивают нитрогуанидин, уротропин, затем вводят перхлорат аммония и бихромат аммония. Фенолформальдегидную смолу обрабатывают раствором бутадиен-нитрильного каучука и добавляют в полученную смесь. Каучук используется в виде раствора в легколетучем растворителе. С целью придания составу сыпучести производится его гранулирование. Все компоненты предлагаемого состава имеют приемлемые технологические и эксплуатационные свойства, взрывобезопасны, химически совместимы, недефицитны и имеют отечественную промышленно-сырьевую базу.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание рецептуры пиротехнического низкотемпературного быстрогорящего газогенерирующего состава, отличающегося высоким уровнем значений термодинамических, баллистических и физико-механических характеристик и удовлетворяющего вышеприведенному комплексу технических требований.
Требуемый технический результат достигается предлагаемой рецептурой газогенерирующего состава, которая содержит нитрогуанидин, перхлорат аммония, уротропин, бихромат аммония, бутадиен-нитрильный каучук, фенолформальдегидную смолу при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Нитрогуанидин
58,0-68,0
Перхлорат аммония
15,0-25,0
Уротропин
5,0-11,0
Бихромат аммония
1,0-7,0
Бутадиен-нитрильный каучук
2,5-3,5
Фенолформальдегидная смола
1,5-2,5
Характерные рецептуры составов приведены в таблице 1. Термодинамические, баллистические и физико-механические характеристики составов в сравнении с прототипом представлены в таблице 2.
Таблица 1
Варианты исполнения составов
Наименование компонентов
Содержание компонентов, мас.%
№1
№2
№3
№4
№5
Прототип
Нитрогуанидин
56
58
63
68
70
14
Перхлорат аммония
27
25
20
15
13
-
Уротропин
12
11
8
5
4
-
Бихромат аммония
-
1
4
7
8
9
Бутадиен-нитрильный каучук
2
2,5
3
3,5
4
-
Фенолформальдегидная смола
3
2,5
2
1,5
1
-
Нитрат аммония
-
-
-
-
-
68
Дициандиамид
-
-
-
-
-
9
Таблица 2
Характеристики составов
Технические требования
Значения характеристик составов
Варианты составов
Состав-прототип
№1
№2
№3
№4
№5
Температура гореният<sub>г</sub>, °С
менее 1400
1355
1348
1350
1351
1344
1998
Газопроизводительность W, м<sup>3</sup>/кг
более 1,0
1,141
1,135
1,109
1,083
1,077
0,907
Содержание в составе ПС к-фазы z, %
менее 4,5
0
0,6
2,4
4,2
4,8
5,4
Молярная масса газов /л, г/моль
менее 20,0
19,64
19,63
19,69
19,82
19,81
23,4
Предел прочности при растяжении σ<sub>р</sub>, МПа
более 12,0
10,7
12,9
14,0
12,4
9,8
8,2
Скорость горения (при ρ=10 МПа) U, мм/с
более 5,0
3,78
5,06
7,68
10,96
12,21
4,42
Из таблицы 2 следует, что предложенное техническое решение обеспечило соответствие характеристик представленного газогенерирующего состава предъявляемому комплексу технических требований.
р
г
Отличительные признаки обеспечили составу номинальной рецептуры (состав №3 по сравнению с прототипом) повышение газопроизводительности (ΔW=22%) и скорости горения (ΔU=74% при ρ=10 МПа), увеличение прочности прессованных зарядов при растяжении (Δσ=71%), снижение температуры горения (ΔТ=648°С) и молярной массы (Δµ=16%), уменьшение содержания в продуктах сгорания к-фазы (в 2-3 раза).
Значительное содержание нитрогуанидина определено необходимостью повышения газопроизводительности составов. Следует также отметить, что в молекулярной структуре нитрогуанидина содержатся окисляющие группы (т.е. он является активным горючим), что позволяет использовать в рецептурах составов сравнительно небольшое количество окислителя.
m
m
При содержании перхлората аммония в количестве С<15% возникает недостаток окислительных компонентов, что приводит к значительному снижению скорости горения составов. В случае увеличения количества перхлората аммония С>25% теряется устойчивость процесса горения состава, что может привести к аномальной работе газогенератора.
m
m
m
m
Для обеспечения требуемой температуры горения состава содержание уротропина в рецептуре должно составлять С=5,0-11,0 мас.%, а содержание нитрогуанидина - С=58,0-68,0 мас.%. Дополнительное повышение содержания уротропина и снижение содержания нитрогуанидина приводит либо к уменьшению температуры горения (и, соответственно, к снижению скорости горения состава до неприемлемого уровня), либо к превышению (С>25%) предела допустимого количества перхлората аммония. В случае дополнительного уменьшения содержания уротропина и увеличения содержания нитрогуанидина происходит либо недопустимое увеличение температуры горения состава, либо возникает необходимость чрезмерного уменьшения (С<15%) количества перхлората аммония.
m
m
Бихромат аммония обеспечивает существенное повышение скорости горения без увеличения температуры горения состава. Увеличение содержания бихромата аммония повышает скорость горения состава, но при этом обусловливает рост количества к-фазы в продуктах сгорания. При содержании бихромата аммония С>7% количество к-фазы становится недопустимо высоким. Уменьшение содержания бихромата аммония до С<1% не обеспечивает требуемого уровня скорости горения состава.
Выбранные пределы содержания в рецептуре состава комбинированного связующего обеспечивают уровень значений прочности прессованных зарядов, необходимый для их штатной работы в условиях высокого давления (до 25 МПа и выше). Суммарное содержание связующего должно составлять 5%, т.к. дальнейшее его увеличение приведет к усложнению технологического процесса изготовления зарядов, а уменьшение - к снижению их прочности. Выход за установленные пределы содержания бутадиен-нитрильного каучука и фенолформальдегидной смолы неизбежно приводит к недопустимому снижению прочности прессованных зарядов.
Газогенерирующие составы, содержание компонентов в которых выходит за пределы заявленного диапазона, не соответствуют предъявляемым техническим требованиям. Состав №1 имеет неприемлемо низкие значения скорости горения и прочности прессованных зарядов при растяжении. Для состава №5 характерны недопустимо высокое содержание к-фазы и низкая прочность прессованных зарядов при растяжении.
Газогенерирующие составы №2, 3, 4, содержащие используемые рецептурные компоненты при их оптимальном соотношении, обеспечили получение требуемого технического результата. Данные составы обладают высокой газопроизводительностью, низкой температурой горения, высокой скоростью горения, высокой прочностью прессованных зарядов при растяжении, низкой молярной массой газов и минимальным содержанием в продуктах сгорания к-фазы.
По этим характеристикам указанные составы существенно превосходят состав-прототип.
Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность в устойчивой взаимосвязи является достаточной для получения новизны качества, не присущего признакам в разобщенности, то есть поставленная техническая задача решается не суммой эффектов, а эффектом суммы признаков.
Термодинамические, баллистические и физико-механические характеристики данного газогенерирующего состава подтверждены с помощью типовых расчетных и экспериментальных методик. Результаты определения количественного содержания рецептурных компонентов и работоспособность зарядов из предложенного состава подтверждены при проведении огневых испытаний газогенераторов различного назначения. При этом использовался газогенерирующий состав №3.
Проведенный сравнительный анализ предложенного технического решения и выявленных аналогов уровня техники, из которого изобретение не следует явным образом для специалиста по пиротехнике, показал, что оно неизвестно, а с учетом промышленного серийного изготовления пиротехнического низкотемпературного быстрогорящего газогенерирующего состава можно сделать вывод о его соответствии критериям патентоспособности.