СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЫШЬЯКА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
PROCEDURE FOR EXTRACTING ARSENIC FROM WATER SOLUTIONS

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов, в частности к способам извлечения мышьяка из растворов, и может быть использовано для извлечения мышьяка из сточных вод металлургической, химической и других отраслей промышленности, а также в производстве металлов из вторичного сырья. Для извлечения As из разбавленных растворов использовали гидроксиды железа, в качестве которого применяли нанокристаллы β-FeO(OH) акаганеита, модифицированные катионным поверхностно-активным веществом.
3
4
2+
3+
Известны способы удаления мышьяка из пылей свинцово-цинкового производства в нетоксичный сульфид мышьяка путем сульфидизации материала элементарной серой, выщелачивания сульфидом натрия, и из раствора мышьяк осаждается в виде сульфидов серной кислотой при рН 2 известными способами [1-2]. Известен способ удаления мышьяка, в котором для выделения As из раствора используют осадок Fе(ОН), образующийся в результате окисления кислородом под давлением ионов Fe, содержащихся в растворе или добавляемых в виде FeSO. Степень соосаждения соединений As при рН 3,5-4,6 достигает 99,5% и зависит от соотношения Fe/As [3].
Для извлечения анионов мышьяка наиболее распространено осаждение их путем коагуляции солями алюминия и железа. Оксианионы мышьяка (V) были удалены из разбавленных водных растворов сорбцией их на тонких частицах синтетического гетита FeO(OH) и гидрооксидов железа [4].
Ближайшим по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ переработки мышьяксодержащих пылей и возгонов, включающий их выщелачивание и выделение из растворов арсенатов, в исходный материал вводят добавку соли трехвалентного железа, а выщелачивание ведут раствором, содержащим 280-300 г/л хлористого натрия и 0,5-1,0 г/л соляной кислоты при 85-100°С, рН 0,8-1,2 и барботировании воздухом, а осаждение арсенатов железа ведут при рН 2,2-2,8 [4].
Технический результат изобретения - повышение степени извлечения мышьяка из растворов, предлагается использовать осадок акаганеита, модифицированный поверхностно-активным веществом, вывод мышьяка в низкотоксичную форму арсената железа, что не требует построения специального дорогостоящего сооружения для захоронения. Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что он пригоден для низких концентрации извлекаемых ионов 5-10 мг/л, когда частицы не могут быть эффективно выделены существующими методами.
м
Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг.1 представлены результаты сравнения экспериментальных данных поглощения с теоретическими кривыми для уравнения кинетики первого порядка; на фиг.2 показано влияние рН на удаление (R%) As (концентрация модифицированного акаганеита-сорбента - 0,5 г/л, исходная концентрация As(III) - 10 мг/л, время контакта 24 час и температура - 298 K) и на фиг.3 даны изотермы сорбции арсенатов на Ак и Ак при различных экспериментальных условиях: навеска модифицированного акаганеита 0,5 г/л, температура 25°С, время контакта 24 ч.
3+
3
м
Предложен способ извлечения мышьяка из растворов, содержащих ряд металлов, включающий осаждение мышьяка в виде арсенатов добавлением соединения железа путем использования в качестве соединения железа модифицированных катионным поверхностно-активным веществов (ПАВ) нанокристаллов акаганеита β-FeO(OH) в пределах от 2,12 до 2,34 нм при ионной силе раствора 0,1 KNO и при рН 4,5. Модифицированный акаганеит Ак приготовлен после сорбции катионного поверхностно-активного вещества - гексилдецил триметил аммония бромида (ГДТМВr) на акаганеите.
2
Используемые нанокристаллы акаганеита (АК) с площадью поверхности 299-300 м/г и максимальной сорбционной емкостью 100-120 мг As(V) на г акаганеита получают путем осаждения хлорида железа (III) карбонатом аммония, осмоса на мембране М 45 и сублимационной сушки при комнатной температуре.
м
Ак эффективен для удаления арсенатов мышьяка из водных растворов. Максимальная сорбция арсенатов мышьяка была установлена 328,3 мг/г в широком диапазоне рН, что значительно выше, чем для всех известных сорбентов.
м
Синтез модифицированного акаганеита Ак осуществляли следующим образом. В колбы объемом 200 мл добавляли 100 мл 0,01 М раствора катионного ПАВ. Каждый раствор содержал 1,0 г Ак, и регулировали рН до 11.
eq
F
eq
eq
eq
F
1/n
Раствор перемешивали в ванне при температуре 25÷1°С в течение 24 ч шейкером до достижения равновесия сорбции (ГДТМВr). Отделение жидкости суспензии осуществляли на мембране размером 0,45 мкм и затем сорбент направляли на сублимационную сушку. Данные адсорбции ГДТМВr на акаганеите соответствует уравнению Фрейндлиха типа: Q=K·C , где Q есть количество ГДТМВr, сорбированного на единицу веса твердого сорбента (Ак), C - концентрация растворенного вещества в растворе при равновесии, и K и 1/n - константы, показывающие адсорбционную способность и адсорбционную интенсивность, соответственно.
Значение этих констант представлено в таблице.
Таблица
Параметры равновесия для акаганеита Ак и акаганеита Ак<sub>м</sub> для различных экспериментальных условий
Материал
pH (-)
Лэнгмюровские константы
Фрейндлихские константы
R<sup>2</sup> (-)
Qmax (мг/г)
K<sub>L</sub> (L мг/л)
R<sup>2</sup> (-)
К<sub>F</sub> (мг/г)
1/n (-)
ГДТМВr на Аk
0,994
765,0
0,003
0,998
0,7
7,376
As(III) нa Ak
4
0,939
75,9
0,217
0,965
21,6
2,837
As(III) на Ak
7
0,994
135,2
0,063
0,989
12,7
1,686
Аs(III) на Akm
7
0,990
328,3
0,042
0,986
18,9
1,424
As(III) на Akm
4
0,866
169,6
0,104
0,766
33,8
2,510
2
Сорбция ГДТМВr описывается изотермой Лэнгмюра с коэффициентом корреляции (R) свыше 0,99, и максимальная адсорбция былa (Qmax) 765 мг/г.
L
м
Значения Qmax и K также представлены в таблице. Для получения растворов мышьяка (III) использовали триоксид мышьяка 99,8% чистоты. Использовали растворы с ионной силой 0,1 М. Навеску модифицированного акаганеита Ак весом 0,5 г/л помещали в серию колб с растворами мышьяка, варьируя начальную концентрацию As(III) от 0 до 300 мг/л. Регулирование pH осуществляли 0,1 М НСl или 0,1 М NaOH. Остаточную концентрацию определяли после мембранной фильтрации на мембране размером 0,45 мкм. Растворы перемешивали шейкером в течение 24 ч при температуре 25°С до достижения равновесия. Предварительными экспериментами установлено, что после 24 ч не наблюдалось изменение количества сорбции мышьяка. На фиг.1 представлены полученные результаты.
Найдено, что максимальная сорбционная емкость составляла 328,3 мг As(III) на г акаганеита, что выше по сравнению с другими сорбентами.
Осаждение арсенитов ведут при отношении железа акаганеита Fe/As к ионам мышьяка, равном 0,5-1,0.
Исследовали влияние рН на удаление (R%) As (концентрация модифицированного акаганеита-сорбента - 0,5 г/л, исходная концентрация As(III) - 10 мг/л, время контакта 24 час и температура - 298 K).
На фиг.2 представлены полученные результаты.
Как следует из фиг.2, максимальная сорбция наблюдается в пределах рН от 6 до 8, наилучшие результаты получены при рН 7.
Удаление As(III) на модифицированном акаганеита всегда было выше, чем на не модифицированном акаганеите (см. фиг.3).
Предлагаемое техническое решение соответствует критериям промышленной применимости, новизне и изобретательному уровню.
Техническим результатом является снижение затрат и повышение эффективности очистки сточных вод от катионов тяжелых металлов и арсенатов.
Источник информации
1. Авт.св. 789619 СССР. Способ удаления мышьяка из пылей свинцово-цинкового производства. Опубл. 23.10.80, бюл. №39.
2. Авт.св. 990841 СССР, С22В 7/02. Способ удаления мышьяка из свинец- и цинксодержащих пылей, опубл. 23.01.1983, бюл. №3.
3. Японская заявка. Така Сиро, Кудо Томоси, Кибаяси Ясуси, кл.10А 22, (С22В 3/00 №54-82307). Способ удаления мышьяка из сернокислых растворов. Опубл. 30.06.79.
3
4. Авт.св. 914647, СССР, М Кл С22В 7/02. Способ переработки мышьяксодержащих конвертерных пылей и возгонов. Опубл. 23.03.1982. Бюл. №11 (прототип).