СПОСОБ ГИДРОКРЕКИНГА ВОСКА
WAX HYDROCRACKING METHOD

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу гидрокрекинга воска.
Уровень техники
В последние годы требования к содержанию серы в жидких топливах, таких как бензин и газойль, становятся более строгими с точки зрения защиты окружающей среды. Следовательно, все больше растет потребность в чистом жидком топливе с низким содержанием серы или ароматических углеводородов.
В этом отношении в центре внимания стоят в последнее время два способа производства чистого топлива, т.е. синтез по Фишеру-Тропшу (FT), в котором применяют монооксид углерода и водород, полученные в результате реформинга природного газа, и синтез из газа в жидкость (GTL), в котором воск (FT воск), полученный FT синтезом, подвергают дополнительному гидрокрекингу. Топливный субстрат, полученный FT синтезом, содержит стандартный парафин в качестве основного компонента, поэтому существует ограничение при применении его в качестве бензина или газойля, но топливный субстрат, полученный гидрокрекингом FT воска, характеризуется тем, что он обогащен изопарафинами. В GTL цель обычно заключается в получении средней фракции (топливного субстрата, такого как керосин и газойль).
Технологии гидрокрекинга воска для получения топливного субстрата уже исследованы, например, в Патентных документах 1-3, упоминается способ гидрокрекинга с использованием конкретного катализатора гидрокрекинга.
Патентный документ 1: Международная публикация № 2004/028688, проспект.
Патентный документ 2: JP-A 2004-255241
Патентный документ 2: JP-A 2004-255242
Раскрытие изобретения
Однако в способах гидрокрекинга воска предшествующего уровня техники, как раскрывается в вышеупомянутых патентных документах 1-3, усилия были сосредоточены на разработке высокоэффективного катализатора гидрокрекинга, и практически не сообщалось об увеличении выхода топливного субстрата посредством улучшения процесса. Хотя важно понизить количество потребляемого водорода, применяемого для гидрокрекинга с точки зрения экономической эффективности, нельзя сказать, что в этом отношении проведены достаточно полные исследования.
Следовательно, цель настоящего изобретения, которое задумывалось с точки зрения этой ситуации, заключается в предоставлении способа гидрокрекинга воска, который может по существу увеличить выход средней фракции и может по существу понизить количество потребления водорода.
Для решения вышеупомянутой проблемы в соответствии со способом гидрокрекинга воска заявленного изобретения первый слой катализатора гидрокрекинга расположен выше по потоку в реакторе с неподвижным слоем и второй слой катализатора гидрокрекинга расположен ниже по потоку в реакторе с неподвижным слоем, соответственно, так, чтобы удовлетворялось условие, соответствующее Уравнению (1), представленному ниже;
водород и воск пропускают через первый слой катализатора гидрокрекинга, и водород повторно добавляют к продукту разложения после первого слоя катализатора гидрокрекинга до входа во второй слой катализатора гидрокрекинга;
и смесь, содержащую продукт разложения и повторно добавленный водород, пропускают через второй слой катализатора гидрокрекинга.
1
1
2
d/(d+d)≥1/3 (1)
1
2
В уравнении (1) d является расстоянием от входа до выхода первого слоя катализатора гидрокрекинга, и dявляется расстоянием от входа до выхода второго слоя катализатора гидрокрекинга.
1
2
В соответствии со способом гидрокрекинга воска изобретения первый и второй слои катализатора гидрокрекинга располагаются так, чтобы расстояния от входа до выхода (т.е. толщина в направлении потока) d, d удовлетворяли приведенному выше уравнению и, кроме того, чтобы подавать водород в первый слой катализатора гидрокрекинга, и выход средней фракции в продукте разложения из второго слоя катализатора гидрокрекинга можно было значительно увеличить повторным добавлением водорода к продукту разложения из первого слоя катализатора гидрокрекинга в вышеупомянутом конкретном местоположении. Кроме того, по сравнению со случаем, когда водород подается только в первый слой катализатора гидрокрекинга, количество потребления водорода в первом и втором слоях катализатора гидрокрекинга можно значительно уменьшить.
Хотя в продукте разложения из первого слоя катализатора гидрокрекинга может содержаться непрореагировавший водород, водород, который повторно добавляют к продукту разложения до входа во второй слой катализатора гидрокрекинга, отличается от вышеупомянутого непрореагировавшего водорода.
В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы количество водорода, повторно добавленного к продукту разложения после первого слоя катализатора гидрокрекинга до входа во второй слой катализатора гидрокрекинга, составляло более чем 5 об.% относительно количества водорода, поступившего в первый слой катализатора гидрокрекинга.
В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы воск, применяемый в качестве материала, являлся воском, полученным синтезом по Фишеру-Тропшу.
В изобретении предпочтительно, чтобы первый и второй слои катализатора гидрокрекинга содержали ультра-стабилизированный цеолит типа Y (USY цеолит) соответственно.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 является схемой, показывающей пример реактора с неподвижным слоем, который включает два аппарата в соответствии с изобретением.
Фиг. 2 является схемой, показывающей еще один пример реактора с неподвижным слоем в соответствии с изобретением.
Наилучшие варианты способа осуществления изобретения
Далее в данном документе будут описаны подробно некоторые варианты осуществления изобретения.
Фиг. 1 является схемой, показывающей предпочтительный пример реактора с неподвижным слоем, применяемого для первого варианта осуществления изобретения.
В реакторе с неподвижным слоем, показанным на Фиг. 1, два аппарата 1а, 1b соединены последовательно посредством транспортной линии L3.
В аппаратах 1а, 1b соответственно предоставляются слои катализатора гидрокрекинга 2а, 2b так, чтобы удовлетворялось условие, соответствующее следующему Уравнению (1).
1
2
Когда аппараты 1а, 1b имеют одинаковую конфигурацию, d, d можно регулировать посредством регулирования соотношения наполнения каждого катализатора гидрокрекинга, которые составляют слои катализатора гидрокрекинга 2а, 2b:
1
1
2
d/(d+d)≥1/3 (1)
1
2
В уравнении (1) d является расстоянием от входа до выхода слоя катализатора гидрокрекинга 2а, и dявляется расстоянием от входа до выхода слоя катализатора гидрокрекинга 2b.
1
1
2
Кроме того, предпочтительно, чтобы d/(d+d) в вышеупомянутом Уравнении (1) составляло 1/3-5/6 и более предпочтительно, чтобы оно составляло 7/12-9/12, так как это приводит к улучшению выхода средней фракции и понижению количества потребления водорода.
Катализатор гидрокрекинга, который составляет слой катализатора гидрокрекинга 2а, и катализатор гидрокрекинга, который составляет слой катализатора гидрокрекинга 2b, могут быть одинаковыми или различными.
Катализаторы гидрокрекинга, которые составляют слои катализатора гидрокрекинга 2а и 2b, не являются ограниченными конкретными катализаторами, при условии, что они обладают способностью к гидрокрекингу, но носитель предпочтительно содержит аморфную твердую кислоту, такую как алюмосиликат, циркониевосиликат, алюмоборат или магниевосиликат, или кристаллическую твердую кислоту, такую как USY цеолит, морденит, бета цеолит, ZSM-22 или SAPO-11, особенно предпочтительным является USY цеолит.
Когда носитель катализатора гидрокрекинга включает USY цеолит, пропорция USY цеолита относительно носителя не является особенно ограниченной, но с точки зрения подавления более легкой массы топливного субстрата она составляет предпочтительно 15 мас.% или менее, или более предпочтительно 5 мас.% или менее.
Молярное соотношение оксида кремния/оксида алюминия в USY цеолите не является особенно ограниченным, но оно составляет предпочтительно 30-200, более предпочтительно 30-100 и наиболее предпочтительно 30-60. Средний размер частиц USY цеолита составляет предпочтительно 1,0 мкм или менее, но более предпочтительно 0,5 мкм или менее. Если средний диаметр частиц USY цеолита больше, чем этот верхний предел, топливный субстрат имеет тенденцию к более легкой массе.
Катализатор гидрокрекинга может дополнительно содержать связующее вещество для заливки носителя.
Связующее вещество не является особенно ограниченным, но предпочтительным связующим веществом является оксид алюминия или оксид кремния.
Форма носителя не является особенно ограниченной, и он может обладать любой формой, такой как частицы или цилиндрическая форма (гранулы).
Катализатор гидрокрекинга является предпочтительно металлом VIII группы Периодической таблицы, нанесенным на этот носитель. Конкретными примерами металлов VIII группы являются кобальт, никель, родий, палладий, иридий и платина. Из них предпочтительным является один или более металлов, выбираемых из палладия и платины, и в частности при применении сырого парафина, содержащего в качестве сырья нефть, на носитель предпочтительно наносят как палладий, так и платину. Количество металла, нанесенного на носитель, не является особенно ограниченным, но составляет предпочтительно от 0,01 до 2 мас.% относительно носителя.
Линия L1 для подачи водорода внутрь аппарата 1а соединяется с верхней частью аппарата 1а, и линия L2 для подачи воска соединяется далее до входа в аппарат с линией L1. Следовательно, воск и водород можно вводить вместе в аппарат 1а и пропускать через слой катализатора гидрокрекинга 2 для проведения гидрокрекинга.
Воск, применяемый для гидрокрекинга, может быть, например, нефтяным или синтетическим воском, содержащим 30 мас.% или более стандартного парафина, имеющего 16 или более атомов углерода, но предпочтительно 20 или более атомов углерода.
Нефтяной воск может быть сырым парафином или микровоском, и синтетический воск может быть FT воском, полученным посредством FT синтеза.
Пример аппарата, в котором линия подачи водорода L1 и линия подачи воска L2 соединены вместе, показан на Фиг. 1, но линия подачи водорода L1 и линия подачи воска L2 могут соответственно отдельно соединяться с аппаратом 1а. Что касается направления циркуляции воска, предпочтительно, чтобы направление было от верхней части к основанию аппарата 1а, как показано на Фиг. 1.
-1
Условия, при которых осуществляется гидрокрекинг воска в аппарате 1а, не являются особенно ограниченными, но температура реакции составляет предпочтительно 250-370°С. Если температура реакции превышает 370°С, легко получаются ароматические соединения, которые не являются предпочтительными с точки зрения получения чистой топливной фракции. Давление реакции (парциальное давление водорода) составляет предпочтительно 1-12 МПа, но более предпочтительно 2-6 МПа. Если давление реакции менее чем нижний предел, катализатор гидрокрекинга имеет тенденцию разрушаться, и если превышается верхний предел, температура реакции, требуемая для получения идентичной скорости разложения, имеет тенденцию увеличиваться, и эти оба фактора являются нежелательными результатами. Пространственная скорость жидкости не является особенно ограниченной, но она составляет предпочтительно 0,1-3,0 ч. Соотношение общего количества водорода и поступающей нефти (соотношение водорода и нефти) составляет предпочтительно 100-850 Nл/л, но более предпочтительно 200-650 Nл/л.
Продукт разложения после гидрокрекинга из аппарата 1а направляют в аппарат 1b посредством транспортной линии L3. В то же время к продукту разложения повторно добавляют водород по линии подачи водорода L4, соединенной с транспортной линией L3.
Так как количество водорода, повторно добавленного к продукту разложения по линии подачи водорода L4, может дополнительно улучшить выход средней фракции, полученной после гидрокрекинга в аппарате 1b, оно составляет предпочтительно 5 об.% или более относительно количества водорода, поступающего из линии подачи водорода L1 в аппарат 1а.
На Фиг. 1 показан пример устройства, в котором линия подачи водорода L4 соединяется с транспортной линией L3, но необходимо, чтобы местоположение соединения линии подачи водорода L4 было только между выходом из слоя 2а катализатора гидрокрекинга и входом в слой 2b катализатора гидрокрекинга. Например, линию подачи водорода L4 можно присоединить к верхней части аппарата 1b для осуществления повторного добавления водорода.
Таким образом, дополнительный гидрокрекинг осуществляется посредством циркуляции продукта разложения, к которому водород повторно добавляют над слоем 2b катализатора гидрокрекинга аппарата 1b. Так как условия гидрокрекинга в аппарате 1b являются такими же, как условия гидрокрекинга в аппарате 1а, совпадающие части описания опускаются. Условия гидрирования в аппарате 1а и аппарате 1b могут быть идентичными или различными.
1
2
В соответствии с первым вариантом осуществления предоставляются соответственно слои 2а, 2b катализатора гидрокрекинга так, чтобы расстояния d, d от входа до выхода (т.е. толщина в направлении потока) удовлетворяли условию, соответствующему уравнению (1), и кроме подачи водорода от линии подачи водорода L1 к слою 2а катализатора гидрокрекинга водород повторно добавляют по линии подачи водорода L4 к продукту разложения из первого слоя катализатора гидрокрекинга. Следовательно, выход средней фракции в продукте разложения из слоя 2b катализатора гидрокрекинга можно значительно увеличить. Кроме того, итоговое общее количество потребления водорода в слое 2а, 2b катализатора гидрокрекинга значительно снижается по сравнению со случаем, где водород подают в слой 2а катализатора гидрокрекинга только из линии подачи водорода L1. Полученный продукт разложения кроме средней фракции, как правило, содержит лигроин (фракцию, обладающую точкой кипения менее чем 145°С) и воск (фракцию, точка кипения которой превышает 360°С). Отбирая образцы продукта разложения из линии L5, соединенной с основанием аппарата, 1b и проводя перегонку и т.д., вышеуказанную фракцию можно разделить и можно получить фракции для различных применений.
Фиг. 2 является схемой, показывающей предпочтительный пример реактора с неподвижным слоем, который относится ко второму варианту осуществления изобретения. В реакторе с неподвижным слоем, показанном на Фиг. 2, в реакторе 1с предоставляются слои 2а, 2b катализатора гидрокрекинга так, что они удовлетворяют условию, соответствующему вышеупомянутому Уравнению (1).
Линия L1 для подачи водорода в реактор 1с соединяется с верхней частью реактора 1с, и линия L2 для подачи воска соединяется далее до входа в реактор с линией L1. Следовательно, воск и водород можно вводить вместе в реактор 1с и пропускать через слои 2а, 2b катализатора гидрокрекинга последовательно для осуществления гидрокрекинга.
Между нижним концом слоя 2а катализатора гидрокрекинга и слоя 2b катализатора гидрокрекинга предоставляется зазор, и линия L4 подачи водорода соединяется с местоположением, соответствующим этому зазору, на стороне реактора 1с. Таким образом, водород можно повторно добавлять после слоя 2а катализатора гидрокрекинга к продукту разложения, и смесь продукта разложения и повторно добавленный водород можно пропускать через слой 2b катализатора гидрокрекинга для осуществления гидрокрекинга.
В этом варианте осуществления, так как катализатор гидрокрекинга, который составляет слои 2а, 2b катализатора гидрокрекинга, является таким же, как катализатор гидрокрекинга в первом варианте осуществления, совпадающие части описания опускаются. Если реактор 1с обладает фиксированной формой (например, цилиндрической формой) независимо от того, как получается площадь поверхности поперечного сечения, d1, d2 можно регулировать количеством заполнения катализатора гидрокрекинга, образующего слои 2а, 2b катализатора гидрокрекинга.
Кроме того, условия гидрокрекинга в реакторе 1с можно сделать идентичными условиям гидрокрекинга в аппаратах 1а, 1b в первом варианте осуществления.
1
2
В соответствии со вторым вариантом осуществления слои катализатора 2а, 2b гидрокрекинга соответственно предоставляются так, что расстояния от входа до выхода (т.е. толщина в направлении потока) d, d удовлетворяют условию, соответствующему в (1), и кроме подачи водорода из линии подачи водорода L1 к слою катализатора гидрокрекинга 2а водород повторно добавляют из линии подачи водорода L4 к продукту разложения после первого слоя катализатора гидрокрекинга. Следовательно, выход средней фракции в продукте разложения из слоя 2b катализатора гидрокрекинга можно значительно увеличить. Кроме того, итоговое общее количество потребления водорода в слоях 2а, 2b катализатора гидрокрекинга значительно снижается по сравнению со случаем, где водород подают в слой 2а катализатора гидрокрекинга только из линии подачи водорода L1. Полученный продукт разложения кроме средней фракции, как правило, содержит лигроин (фракцию, обладающую точкой кипения менее чем 145°С) и воск (фракцию, точка кипения которой превышает 360°С). Отбирая образцы от продукта разложения из линии L5, соединенной с основанием аппарата 1b, и проводя перегонку и т.д., вышеуказанную фракцию можно разделить и можно получить фракции для различных применений.
Примеры
Далее настоящее изобретение будет описываться еще более конкретно на основании примера и сравнительного примера, но изобретение совсем не ограничивается следующими примерами.
(Пример 1)
При применении алюмосиликата (молярное соотношение оксида кремния и оксида алюминия: 6,2) и связующего вещества на основе оксида алюминия отливали цилиндрический носитель, обладающий φ приблизительно 1,5 мм и длиной, равной 3 мм (алюмосиликат/связующее вещество на основе оксида алюминия=80:20 (массовое соотношение)). Этот носитель насыщали раствором хлороплатиновой кислотой, и на носитель наносили 0,8 мас.% платины. Катализатор гидрокрекинга получали посредством высушивания и кальцинирования.
1
1
2
Затем аппараты 1а, 1b реактора с неподвижным слоем, обладающего конструкцией, показанной на Фиг. 1, заполняли полученным катализатором гидрокрекинга, и таким образом формировались слои 2а, 2b катализатора гидрокрекинга. В этом примере аппараты 1а, 1b обладали идентичной формой, в которой площадь заполнения катализатором была цилиндрической и при заполнении катализатором гидрокрекинга, количество составило 60 мл в аппарате 1а и 90 мл в аппарате 1b, d/(d+d) в Уравнении (1) устанавливалось, равное 1/3. Для катализаторов гидрокрекинга, образующих слои 2а, 2b катализаторов гидрокрекинга в аппаратах 1а, 1b, перед гидрокрекингом осуществляли редуцирующую обработку в потоке газа водорода при 345°С в течение 4 часов, и таким образом катализатор активировали.
Затем осуществляли гидрокрекинг воска при применении вышеупомянутого реактора с неподвижным слоем.
-1
Исходным материалом был FT воск (количество атомов углерода: 21-80 и содержание стандартного парафина 95 мас.%). В ходе гидрокрекинга воска скорость потока водорода, поступающего в аппарат 1а из линии подачи водорода L1, составляла 200 Nл/ч, и скорость потока водорода из линии подачи водорода L4, повторно добавляемого из аппарата 1а к продукту разложения, составляла 50 Nл/ч. Кроме того, в аппаратах 1а, 1b пространственная скорость жидкости исходного материала составляет 2,0 ч (300 мл/ч в качестве скорости течения раствора), парциальное давление водорода составляло 3,5 МПа и температуру реакции (одинаковая температура в обоих аппаратах 1а, 1b) регулировали так, чтобы масса легкой фракции, обладающей точкой кипения, равной 360°С, по отношению к массе исходного материала воска составляла 80 мас.% Температура реакции в этом примере составляла 355°С.
На продукте разложения, полученного посредством гидрокрекинга, проводили газохроматографический анализ, и вычисляли выход средней фракции (фракция 145-360°С). Рассчитывали количество потребленного водорода при определении количества водорода в выходящем газе и из разницы с потребленным количеством. Полученный результат показан в ТАБЛИЦЕ.
(Пример 2)
Осуществляли гидрокрекинг воска, и выход средней фракции и количество потребленного водорода вычисляли идентичным образом, как в Примере 1 за исключением того, что скорость течения водорода, поступающего из линии подачи водорода L1 в аппарат 1а, составляла 20 Nл/ч. Полученный результат показан в ТАБЛИЦЕ.
В этом примере, когда температуру реакции (одинаковая температура в обоих аппаратах 1а, 1b) регулировали так, чтобы масса легкой фракции, обладающей точкой кипения, равной 360°С, по отношению к массе исходного материала воска, составляла 80 мас.%, как в Примере 1, температура реакции составляла 358°С.
(Сравнительный Пример 1)
Осуществляли гидрокрекинг воска, и выход средней фракции и количество потребленного водорода вычисляли идентичным образом, как в Примере 1, за исключением того, что к продукту разложения из аппарата 1а не добавляли повторно водород из линии подачи водорода L4. ТАБЛИЦА показывает полученный результат. В этом сравнительном примере, когда температуру реакции (одинаковая температура в обоих аппаратах 1а, 1b) регулировали так, чтобы масса легкой фракции, обладающей точкой кипения, равной 360°С, по отношению к массе исходного материала воска, составляла 80 мас.%, как в Примере 1, температура реакции составляла 360°С.
(Сравнительный Пример 2)
Осуществляли гидрокрекинг воска, и выход средней фракции и количество потребленного водорода вычисляли идентичным образом, как в Примере 1, за исключением того, что количество заполнения катализатора составляло 30 мл в аппарате 1а и 120 мл в аппарате 1b. ТАБЛИЦА показывает полученный результат. В этом сравнительном примере, когда температуру реакции (одинаковая температура в обоих аппаратах 1а, 1b) регулировали так, чтобы масса легкой фракции, обладающей точкой кипения, равной 360°С, по отношению к массе исходного материала воска, составляла 80 мас.%, как в Примере 1, температура реакции составляла 356°С.
(Пример 3)
2
2
3
При применении USY цеолита (Si/AlO=40 мол./мол.) и циркониевосиликата (оксид кремния/оксид циркония: 1,5 мол./мол.) и связующего вещества на основе оксида алюминия отливали цилиндрический носитель, обладающий φ приблизительно 1,5 мм и длиной, равной 3 мм (USY цеолит/циркониевосиликат/ связующее вещество на основе оксида алюминия=37:90 (массовое соотношение)). Этот носитель насыщали раствором хлороплатиновой кислоты, и на носитель наносили 0,8 мас.% платины. Катализатор гидрокрекинга получали посредством высушивания и кальцинирования.
Осуществляли гидрокрекинг воска, и выход средней фракции и количество потребленного водорода вычисляли идентичным образом, как в Примере 1, за исключением того, что применяли катализатор гидрокрекинга, полученный таким образом, как описано. ТАБЛИЦА показывает полученный результат. В этом примере, когда температуру реакции (одинаковая температура в обоих аппаратах 1а, 1b) регулировали так, чтобы масса легкой фракции, обладающей точкой кипения, равной 360°С, по отношению к массе исходного материала воска, составляла 80 мас.%, как в Примере 1, температура реакции составляла 311°С.
(Сравнительный Пример 3)
Осуществляли гидрокрекинг воска, и выход средней фракции и количество потребленного водорода вычисляли идентичным образом, как в Примере 3, за исключением того, что из загрузочного канала 3b аппарата 1а не подавали водород. ТАБЛИЦА показывает полученный результат. В этом сравнительном примере, когда температуру реакции (одинаковая температура в обоих аппаратах 1а, 1b) регулировали так, чтобы масса легкой фракции, обладающей точкой кипения, равной 360°С или менее, по отношению к массе исходного материала воска составляла 80 мас.%, как в Примере 1, температура реакции составляла 313°С.
d<sub>1</sub>/(d<sub>1</sub>+d<sub>2</sub>)
Повторное добавление водорода (да/нет)
Выход средней фракции (мас.%)
Количество потребления водорода (SCF/B)
Пр. 1
1/3
да
57,4
520
Пр. 2
1/3
да
56,1
530
Ср. Пр. 1
1/3
нет
54,6
570
Ср. Пр. 1
1/5
да
55,2
570
Пр. 3
1/3
да
60,4
510
Ср. Пр. 3
1/3
нет
55,6
580
1
2
Как показано в ТАБЛИЦЕ, в Примерах 1-3 соответственно предоставляются слои 2а, 2b катализатора гидрокрекинга так, чтобы расстояния d, d от концов восходящих потоков до их концов нисходящих потоков удовлетворяли условию, выраженному в (1), и, кроме подачи водорода к слою 2а катализатора гидрокрекинга к продукту разложения, после слоя 2а катализатора гидрокрекинга между первым слоем катализатора гидрокрекинга и вторым слоем 2b катализатора гидрокрекинга повторно добавляют водород. Следовательно, выход средней фракции можно значительно увеличить, и количество потребления водорода можно значительно понизить.
Промышленная применимость
Как описано выше, в соответствии со способом гидрокрекинга воска изобретения выход средней фракции можно значительно увеличить, и количество потребления водорода можно значительно понизить.