СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПРОСВЕТЛЯЮЩИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ МЕЗОПОРИСТОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ В ПРИСУТСТВИИ НЕКОТОРЫХ ПОЛИМЕРОВ, СТАТИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ
METHOD OF MAKING ANTIREFLECTION COATING BASED ON MESOPOROUS SILICA USING SOL-GEL METHOD IN PRESENCE OF CERTAIN POLYMERS, STATIC COPOLYMERS

Тонкопленочные интерференционные покрытия для просветления оптических элементов широко применяются в оптической промышленности и в коммерческой индустрии (просветление экранов дисплеев, фотодетекторов, волоконных световодов и т.д.). Основным ограничением тонкопленочных просветляющих покрытий является невозможность их вакуумного напыления на оптические детали больших размеров (большеапертурная оптика на основе оптических элементов из плавленого кварца и оптических стекол различных марок, нелинейных водорастворимых кристаллов и др.).
п
В общем случае, отражение света происходит на границе раздела двух материалов, например силикатного стекла и воздуха. При показателе преломления стекла n≈1,51 от двух поверхностей раздела стекла и воздуха отражается около 8,6% падающего под углом 0° света. Теоретически, чтобы уменьшить до минимума в пределе (0,0%) отражение света с длиной волны λ, нужно покрыть стекло прозрачной пленкой с показателем преломления n=√n≈1,23 и оптической толщиной λ/4.
Однако пленкообразующих материалов с таким низким показателем преломления в природе не существует.
Например, низкие показатели преломления имеют фторированные соединения дифторид магния (показатель преломления 1,38), тефлон (показатель преломления 1,33), но показатели преломления этих веществ значительно больше теоретического значения 1,23. Поэтому в практике просветления оптических деталей нашли широкое применение многослойные покрытия: двухслойные, трехслойные, четырехслойные и т.д. (Н.А. Macleod, "Thin Film Optical Filters", Adam Hilger Ltd., Bristol, 1985). Двухслойные пленочные покрытия имеют строение M/L, где М - внутреннее (примыкающее к стеклу) покрытие определенной толщины с показателем преломления от 1,6 до 1,9, L - внешнее покрытие с низким показателем преломления менее 1,6. Трехслойные пленочные покрытия имеют структуру M/H/L, где М - внутреннее покрытие с показателем преломления от 1,6 до 1,9, Н - промежуточное покрытие с показателем преломления более 1,9 и L - внешнее покрытие с показателем преломления менее 1,6. Четырехслойные пленочные покрытия имеют структуру H/L/H/L, шестислойные - H/L/H/L/H/L и т.д.
Материалами, которые имеют высокий показатель преломления (Н), являются, например, диоксид титана (2,35 при 520 нм), пентаоксид тантала (2,25 при 520 нм), диоксид циркония (2,05÷2,08 при 520 нм), диоксид олова (2,0 при 520 нм), диоксид церия (1,95 при 520 нм) и другие.
Материалами с низким показателем преломления (L) являются, например, диоксид кремния (1,46 при 520 нм), дифторид магния (1,38 при 520 нм) и другие.
2
3
2
3
3
3
2
3
Материалами со средним показателем преломления (М) 1,6-1,9 являются AlO (1,65), ScO (1,85), LaF (1,54), CeF(1,57), DyO(1,78) и другие.
Различные варианты многослойных просветляющих покрытий на силикатном стекле хорошо известны и детально рассмотрены, например, в патентах США: S. Katsube, et al., №3958042, 1976; O.Kamiya, et al., №3960441, 1976; F.Onoki, et al., №4128303, 1978; H.Tani, №4387960, 1983; J.Rijpers, et al., №4798994, 1989; Y.Iida, et al., №5073481, 1991; R. Austin, №5147125, 1992; R. Austin, №5332618; P.Boire, №5618579, 1997; S.Machol, №5719705, 1998; P.Macquart, et al., №5935702, 1999; C.Bright, et al., №5981059; 1991; C.Anderson, et al., №6238781, 2001; J.Sopko, et al., №6436541, 2002; C.Anderson, et al., № 7005188, 2006.
В практике нанесения тонкопленочных просветляющих покрытий на оптические детали используются вакуумные технологии (Н.А.Macleod, "Thin Film Optical Filters", Adam Hilger Ltd., Bristol, 1985) и золь-гель метод (Н.В.Суйковская, "Химические методы получения тонких прозрачных пленок", Издательство «Химия», 1971, 199 стр.). В вакуумных технологиях применяется дорогостоящее оборудование, цена которого возрастает при увеличении размеров оптических деталей. Размеры оптических деталей ограничиваются размерами вакуумной камеры напылительной установки.
Золь-гель процесс проще в экспериментальном исполнении и может быть использован для нанесения покрытий на оптические детали больших размеров.
В 1992 г. учеными Mobil Oil Corp. (США) сделано важное открытие в области синтеза новых наноматериалов (J.S.Beck, Пат. США №5057296, 1991 г.; J.S.Beck et al., Пат. США №5145816, 1992 г.; С.Т.Kresge et al., Nature, 1992, 359, 710). Ими разработан матричный синтез мезопористых силикатов и алюмосиликатов. Впервые получена группа мезопористых материалов M41S (МСМ-41 - гексагональная мезофаза, МСМ-48 - кубическая мезофаза, МСМ-50 - ламеллярная мезофаза) с регулярной, хорошо выраженной системой наноразмерных структур путем проведения золь-гель процесса в присутствии катионоактивного ПАВ. Ввиду относительной легкости синтеза новых мезопористых материалов и широких возможностей их практического использования в катализе, микроэлектронике, оптике, в качестве сенсоров и т.д. данное направление исследований в последующем очень бурно развивалось. В обзоре (Y.Wan, D.Zhao, Chem. Rev., 2007, 107, 2821), опубликованном в 2007 г. и посвященном только различным аспектам синтеза и свойств мезопористого диоксида кремния, приведено более 350 работ. Во всех этих работах золь-гель процесс проводится в присутствии различных классов поверхностно-активных веществ, которые играют роль матрицы, определяющей самоорганизацию неоргано-органических наноразмерных структур при образовании геля.
Необходимо отметить, что в пионерских работах Mobil Oil Corp. мезопористые силикаты и алюмосиликаты были получены только в виде порошков. В 1997 г. (C.J.Brinker et al., Nature, 1997, 389, 364; C.J.Brinker, et al. Пат. США №5858457, 1999; C.J.Brinker, et al., Пат. США №6270846, 2001) разработана техника самоорганизации наноструктур, вызванной испарением растворителя [EISA (evaporation-induced self-assembly)], которая применена для нанесения нанопористых пленок диоксида кремния на подложку, и был открыт путь получения однослойных прозрачных покрытий с низким показателем преломления, обладающих практически теоретическим просветляющим эффектом. В этой работе в качестве матрицы - органического соединения, которое определяет самоорганизацию неоргано-органических наноразмерных структур в образующейся пленке, использовались катионоактивные ПАВ (цетилтриметиламмоний бромид и др.).
Нами обнаружено, что техникой EISA также можно получать просветляющие покрытия с низким показателем преломления (1,25-1,3) на основе нанопористого диоксида кремния, если вместо дорогостоящих и труднодоступных катионоактивных ПАВ в золь-гель процессе использовать дешевые и легкодоступные карбоцепные полимеры, содержащие боковые простые эфирные, боковые сложноэфирные группы, статистические сополимеры, содержащие боковые простые эфирные, боковые сложноэфирные группы, в концентрации 0,1-5,0 вес.%, лучше 0,5-3,0 вес.%, к весу композиции золя. Установлено, что имеется оптимальная концентрация полимера, статистического сополимера в золе, при которой получаются нанопористые покрытия с наименьшим показателем преломления, следовательно, наивысшим просветляющим эффектом. При уменьшении или увеличении концентрации полимера, статистического сополимера в золе от оптимального значения показатель преломления покрытия увеличивается и уменьшается просветляющий эффект. Необходимо отметить, что применение высокомолекулярных соединений в качестве порообразующих веществ при получении пленок мезопористого диоксда кремния на кремнии известно: K.R. Carter et al., Пат. США №5773197, 1998; K.R. Carter et al., Пат. США №5895263, 1999; C.J. Hawker et al., Пат. США №6107357, 2000; M. Nishikawa et al, Пат. США №6376634, 2002; A. Shiota et al., Пат. США №6406794, 2002; S. Jang et al., Пат. США №6495478, 2002; H. Wu et al., Пат. США №6495479, 2002; L.V. Interrante et al., Пат. США №6809041, 2004; M. Akiyama et al., Пат. США №2005/0096415, 2005; H. Tsuchiya et al., Пат. США №2006/0024980, 2006; H. Tsuchiya et al., Пат. США №7291567, 2007; B.K. Peterson et al., Пат. США №7294585, 2007. В этих патентах США раскрываются способы получения пленок мезопористого диоксида кремния золь-гель методом в присутствии полимеров только на подложках из кремния. Пленки предлагается использовать как диэлектрические слои с низкой константой диэлектрической проницаемости (К<3,0) в микроэлектронных схемах, поэтому измерялись диэлектрические постоянные пленок. В этих патентах США подложки из силикатного стекла, кварца и других оптических материалов не изучались, не изучались и оптические свойства (пропускание света или отражение света) оптических материалов, покрытых пленками из мезопористого диоксида кремния.
В качестве карбоцепных полимеров, содержащих боковые простые эфирные группы, нами предлагаются: а) полиалкилвиниловые эфиры (поливинилметиловый эфир, поливинилэтиловый эфир, поливинилпропиловый эфир, поливинил-н-бутиловый эфир, поливинилизобутиловый эфир и другие аналогичные соединения с большим алкильным радикалом); б) поливинилацетали (поливинилформаль, поливинилэтилаль, поливинилбутираль, поливинилформальэтилаль, поливинилбутиральфурфураль).
В качестве карбоцепных полимеров, содержащих боковые сложноэфирные группы, нами предлагаются: а) полиэфиракрилаты (полиметилакрилат, полиэтилакрилат, полипропилакрилат, полибутилакрилат, полигексилакрилат, полиоктилакрилат, поли-2-этилгексилакрилат, полинонилакрилат, полидецилакрилат, полидодецилакрилат и другие полиэфиракрилаты с большим алкильным радикалом в сложноэфирной группе); б) полиэфирметакрилаты (полиметилметакрилат, полиэтилметакрилат, полипропилметакрилат, полибутилметакрилат, полиоктилметакрилат, поли-2-этилгексилметакрилат, полинонилметакрилат, полидецилметакрилат, полидодецилметакрилат и другие полиэфирметакрилаты с большим алкильным радикалом в сложноэфирной группе); в) поливинилацетат, поливинилпропионат, поливиниллаурат, поливинилстеарат.
В качестве карбоцепных статистических сополимеров, содержащих боковые простые эфирные группы, сложноэфирные группы, нами предлагаются сополимеры алкилакрилатов, сополимеры алкилметакрилатов, сополимеры винилацетата, сополимеры виниловых эфиров.
В качестве основного компонента при приготовлении золя могут быть использованы тетраалкоксисиланы: тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан.
В качестве растворителя могут быть применены метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый спирты, тетрагидрофуран. Перед применением растворители освобождаются от примесей по известным в литературе методикам. Вода - бидистиллат. Соотношение вода - тетраалкоксисилан (в молях) 4:1.
-3
В качестве катализатора гидролиза тетраалкоксисиланов могут быть использованы неорганические кислоты: соляная кислота, азотная кислота, серная кислота, фосфорная кислота в концентрациях 1,5-4,0·10 моль на 1 моль тетраалкоксисилана.
В качестве подложки использовали предметные силикатные стекла для микроскопии, показатель преломления стекла 1,506. Толщина стекла 2,0 мм, длина 20 мм, ширина 10 мм.
Поверхность стекол очищали от загрязнений погружением в раствор щелочи с перекисью водорода, стекла промывали водой, дистиллированной водой и сушили в термостате при 150°С в течение 6-8 часов. Приведенные ниже примеры иллюстрируют предмет изобретения.
Пример 1.
-3
В стеклянную колбу на 50 мл помещали 1,0 мл тетраэтоксисилана (ТЭОС), 5,0 мл изопропилового спирта, добавляли воду (4:1 в молях к ТЭОС) и соляную кислоту в концентрации 3,0·10 моль на 1 моль ТЭОС. Стеклянную колбу закрывали и содержимое колбы перемешивали при комнатной температуре с помощью магнитной мешалки в течение 1-4 часов.
2
В колбу вводили раствор поливинилбутираля в изопропиловом спирте, смесь перемешивали в течение 1,0 часа при комнатной температуре. Смесь разбавляли изопропиловым спиртом до концентрации 1,0 мас.% в пересчете на SiO.
Покрытия наносили на стекло методом вращения со скоростью 500-2000 оборотов в минуту в течение нескольких минут при комнатной температуре. Стекла оставляли при комнатной температуре в течение 12 часов. Далее стекла с покрытиями помещали в термостат и нагревали со скоростью 5°С/мин от 150 до 500°С. При этой температуре образцы выдерживали 5-6 часов. После медленного охлаждения образцы вынимали из термостата и определяли их светопропускание в интервале длин волн 200-1100 нм на спектрометре Perkin-Elmer Lambda 25 с точностью ±0,1%.
Оптическую толщину пленок и их показатель преломления определяли на эллипсометре ЛЭФ-ЗМ1.
На фиг.1 представлены кривые светопропускания стекол без покрытия и с двусторонними однослойными покрытиями на основе нанопористого диоксида кремния.
Стекло без покрытия имеет максимум светопропускания 91,1% при длинах волн 515-520 нм (кривая 1), светопропускание монотонно понижается до 83,3% при смещении длин волн в ближнюю ИК-область. Стекло не пропускает УФ-излучение с длиной волны менее 325 нм. Прозрачные покрытия из нанопористого диоксида кремния увеличивают светопропускание стекла (наблюдается эффект просветления) в интервале длин волн 350-1100 нм: кривая 2, добавка - 0,35 мас.%, кривая 3 - 1,0 мас.%, кривая 4 - 1,5 мас.%, кривая 5 - 2,0 мас.%. Эффект просветления зависит от концентрации поливинилбутираля в золе, сначала увеличивается, проходит через максимум и далее уменьшается с возрастанием концентрации добавки. Максимум пропускания 97,0% (просветление 5,9%) наблюдается при длинах волн 530-540 нм (кривая 3) при оптимальной концентрации поливинилбутираля, равной 1,0 вес.%. Оптическая толщина пленки 120 нм, показатель преломления - 1,34.
Пример 2.
Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 1, однако в качестве растворителя использовался тетрагидрофуран, а в качестве добавки использовался полиметилметакрилат. На фиг.2 приведены кривые светопропускания стекла без покрытия (кривая 1) и стекол с двусторонними однослойными покрытиями на основе мезопористого диоксида кремния, полученными золь-гель методом в присутствии разных концентраций полиметилметакрилата в золе: кривая 6, добавка - 1,0 мас.%, кривая 7 - 2,0 мас.%. Эффект просветления зависит от концентрации полиметилметакрилата в золе, сначала увеличивается, проходит через максимум и далее уменьшается с возрастанием концентрации полимера (фиг.2, кривые 6, 7). Максимум пропускания 98,4% (просветление 7,3%) наблюдается при длинах волн 540-550 нм (кривая 6) при оптимальной концентрации полимера, равной 1,0 вес.%. Оптическая толщина пленки 137 нм, показатель преломления 1,26.
Пример 3.
Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 2, однако в качестве добавки использовался статистический сополимер метилметакрилата с гидроксиэтилметакрилатом (5 мол.%). На фиг.3 приведены кривые светопропускания стекла без покрытия (кривая 1) и стекол с двусторонними однослойными покрытиями на основе нанопористого диоксида кремния, полученными золь-гель методом в присутствии разных концентраций сополимера в золе: кривая 8, добавка 0,5 мас.%, кривая 9 - 0,7 мас.%, кривая 10 - 1,0 мас.%.
Эффект просветления зависит от концентрации сополимера в золе, сначала увеличивается, проходит через максимум и далее уменьшается с возрастанием концентрации добавки (фиг.3, кривые 8-10). Максимум пропускания 98,0% (просветление 6,9%) наблюдается при длинах волн 580-590 нм (кривая 9) при оптимальной концентрации сополимера, равной 0,7 мас.%. Оптическая толщина пленки 150 нм, показатель преломления 1,285.
Пример 4.
Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 2, однако в качестве добавки использовался статистический сополимер метилметакрилата с метакриловой кислотой (20,0 мол.%). На фиг.4 приведены кривые светопропускания стекла без покрытия (кривая 1) и стекол с двусторонними однослойными покрытиями на основе нанопористого диоксида кремния, полученными золь-гель методом в присутствии разных концентраций сополимера в золе: кривая 11, добавка 0,5 мас.%, кривая 12 - 1,0 мас.%, кривая 13 - 1,2 мас.%, кривая 14 - 1,5 мас.%.
Эффект просветления зависит от концентрации сополимера в золе, сначала увеличивается, проходит через максимум и далее уменьшается с возрастанием концентрации добавки (фиг.4, кривые 11-14). Максимум пропускания 98,1% (просветление 7,0%) наблюдается при длинах волн 580-590 нм (кривая 12) при оптимальной концентрации, равной 1,0 вес.%. Оптическая толщина пленки 140 нм, показатель преломления 1,28.
Пример 5.
Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 2, однако в качестве добавки использовался статистический сополимер метилметакрилата с винилпирролидоном (10 мол.%). На фиг.5 приведены кривые светопропускания стекла без покрытия (кривая 1) и стекол с двусторонними однослойными покрытиями на основе мезопористого диоксида кремния, полученными золь-гель методом в присутствии разных концентраций сополимера в золе: кривая 15, добавка 0,5 мас.%, кривая 16 - 0,7 мас.%, кривая 17 - 1,0 мас.%, кривая 18 - 1,5 мас.%. Эффект просветления зависит от концентрации сополимера в золе, сначала увеличивается, проходит через максимум и далее уменьшается с возрастанием концентрации сополимера (фиг.5, кривые 15-18). Максимум пропускания 98,4% (просветление 7,3%) наблюдается при длинах волн 530-540 нм (кривая 17) при оптимальной концентрации сополимера, равной 1,0 вес.%. Оптическая толщина пленки 130 нм, показатель преломления 1,26.
Пример 6.
Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 2, однако в качестве добавок использовались статистический сополимер метилметакрилата с акриламидом (5 мол.%) (фиг.6, кривая 19) и статистический сополимер метилметакрилата с малеиновым ангидридом (фиг.6, кривая 20). Максимумы пропускания 98,4% (просветление 7,3%) и 98,5% (просветление 7,4%) наблюдаются при длинах волн 540-550 нм при концентрации сополимеров, равной 1,0 вес.%. Оптическая толщина пленки 132 нм, показатель преломления 1,26.
Пример 7.
Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 1, однако в качестве добавки использовался поливинилацетат. На фиг.7 приведены кривые светопропускания стекла без покрытия (кривая 1) и стекол с двусторонними однослойными покрытиями на основе мезопористого диоксида кремния, полученными золь-гель методом в присутствии разных концентраций поливинилацетата в золе: кривая 21, добавка 1,0 мас.%, кривая 22 - 1,5 мас.%. Максимум пропускания 98,6% (просветление 7,5%) наблюдается при длине волны 530 нм (кривая 22) при концентрации полимера, равной 1,5 вес.%. Оптическая толщина пленки 136 нм, показатель преломления 1,25.
Таким образом, из приведенных примеров следует, что предлагаемые в качестве органических соединений, которые определяют самоорганизацию неоргано-органических наноразмерных структур в образующейся пленке, добавки карбоцепных полимеров, статистических сополимеров в золь-гель процессе по технологии EISA при оптимальной концентрации соединений, приводят к образованию нанопористых покрытий на основе диоксида кремния с низким показателем преломления 1,25-1,34. Данные однослойные пленочные покрытия на силикатном стекле дают высокий просветляющий эффект.
Ранее (C.J.Brinker et al., Nature, 1997, 389, 364; C.J.Brinker et al., Пат. США №5858457, 1999; C.J.Brinker et al., Пат. США №6270846, 2001; Y.Wan, D.Zhao, Chem. Rev., 2007, 107, 2821) подобные нанопористые пленочные покрытия с низким показателем преломления на основе мезопористого диоксида кремния получались золь-гель процессом по технологии EISA только в присутствии труднодоступных и дорогих поверхностно-активных веществ, например катионоактивных ПАВ, амфифильных блок-сополимеров.