Электронное строение кристаллов AivXvi2 со структурой халькопирита

| Вестник КемГУ № 2 2008 Физика

УДК 544.225.2: 548.713.022.723

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ AIVXVI

2 СО СТРУКТУРОЙ халькопирита

Ю. М. Басалаев, С. А. Маринова

Соединения семейства AIVXVI2 имеют множество различных кристаллических форм, отличающихся друг от друга по симметрии, что отражается на различии их физических и химических свойств. При нормальных условиях для соединений AivXvi2 структура халькопирита не является характерной. Среди них известны три соединения, кристаллизующиеся в решетку халькопирита: диоксид кремния (SiO2) и дисульфиды кремния (SiS2) и германия (GeS2). Наиболее изученным соединением является диоксид кремния. Число кристаллических форм SiO2 насчитывает около двухсот, например: а- и р-кварц, а- и p-кристобалит, стишовит, коэзит и другие. Большинство форм (структур) образовано из тетраэдров с атомом кремния в центре и атомами кислорода в углах. Эти структуры имеют очень небольшие различия в адиабатической потенциальной энергии и главным образом отличаются друг от друга способом соединения тетраэдров.

Полиморфная модификация диоксида кремния (SiO2), имеющая в диапазоне температур 1470 -1720°С структуру, известную как p-кристобалит, с пространственной группой F-4d2 (D,Jd), является, по данным работы [1], энергетически более выгодной из трех рассмотренных вариантов симметрии кристалла (P213, Fd3m, F-4d2).

Реальная структура Р-кристобалита имеет две формульные единицы SiO2 в элементарной ячейке, в

которой каждый тетраэдр 8Ю4 развернут на ±20° вокруг оси четвертого порядка по отношению к идеальной структуре, что дает изменение от кубической симметрии к тетрагональной с пространственной группой . Сравнение структуры

Р-кристобалита со структурой халькопирита показывает, что они практически идентичны, с той лишь разницей, что в элементарной ячейке Р-кристобалита подрешетка одного из катионов пуста (вакантна). По этой причине структуру Р-кристобалита можно рассматривать как структуру дефектного халькопирита, в элементарной ячейке которого упорядоченно размещены 6 атомов.

В структуре халькопирита анион окружен четырьмя катионами двух сортов. Возможны структуры дефектного халькопирита (три катиона в ближайшем окружении аниона) и дважды дефектного халькопирита (два ближайших соседа у аниона) [2].

Рассматриваемые соединения 8Ю2, 8182 и ве82 имеют структуру дважды дефектного халькопирита, поскольку атом шестой группы (кислорода или серы) окружают два атома четвертой группы (кремния или германия). На рис. 1 представлены кристаллические ячейки соединений 8Ю2, 8182, ве82, с учетом их относительных размеров.

fe.

Ж1

Рис. 1. Кристаллические ячейки соединений SiO2, SiS2 и GeS2 со структурой халькопирита

В настоящей работе нами выполнен расчет электронной структуры из первых принципов кристаллов 8Ю2, 8182 и ве82 в рамках теории функционала плотности (ОРТ-ЬБЛ) с использованием пакета программ PWscf [3] и ультрамягких псевдопотенциалов Вандербильда [4], генерируемых этой программой.

Электронные волновые функции раскладывались по плоским волнам с максимальной энергией 40 Яу, что дает в разложении порядка 2500 плоских волн и уровень сходимости по полной энергии при самосогласованных вычислениях не хуже 10-7 Яу. Интегрирование по зоне Бриллюэна велось по методу специальных точек Монкхорста-Пака [5] на

| Вестник КемГУ № 2 2008 Физика

сетке 4^4x4, что дает 11 специальных точек в неприводимой части зоны Бриллюэна.

Зонная структура кристаллов Р-8і02 вычислялась в точках высокой симметрии Г, Т, Ы, Р и вдоль соединяющих их линий. Результаты расчетов зонного спектра и плотности состояний Ы(Е) представлены на рис. 2. Валентная полоса Р-8і02 содержит три раз-

Рис. 2. Зонная структура

решенные зоны, как в большинстве кристаллов семейства халькопирита. За начало отсчета шкалы энергий выбрано положение вершины валентной зоны, которая реализуется в точке Г зоны Бриллюэна халькопирита с симметрией Г 5. Уровень с симметрией Г4 расположен ниже на величину 1.03 эВ.

Епегеу, еУ и плотность состояний р-БЮ2

Данный факт является весьма любопытным, поскольку взаимное расположение этих уровней в кристаллах с решеткой халькопирита обычно определяет величину и знак кристаллического расщепления, которое, как принято считать, возникает из-за наличия в составе соединения атомов разного сорта, играющих роль катионов. Этим же объяснялось наличие тетрагонального сжатия в структуре халькопирита.

Попытки объяснить существование тетрагонального сжатия в структуре халькопирита при кристаллохимическом анализе тройных соединений АВХ2 привели к установлению ряда корреляций между тетрагональным сжатием и характеристиками атомов, входящих в состав соединения. При этом мнение авторов разделилось: одни искали причину в различной поляризации связей А-Х и В-Х [6, 7], другие связывали тетрагональное сжатие с ионной составляющей связи [8], третьи - с отношением сумм

тетраэдрических радиусов [9], четвертые рассматривали отношение сумм тетраэдрических радиусов совместно с поляризацией связей А-Х и В-Х [10].

Однако, в случае Р-8Ю2, связи между атомами кремния и кислорода равноценны, их длины одинаковы 81 - О = 1.621 А, катионы одного сорта, а тетрагональное сжатие составляет более 20 % и «кристаллическое расщепление» велико:

V = Е (Г4)-Е (Г5 ) = -1.03 эВ.

Чтобы разобраться в данном вопросе, мы провели первопринципные расчеты для соединений 8182 и ве82 аналогов Р-8Ю2. Параметры, характеризующие структуру кристаллической решетки этих кристаллов, а также вычисленные значения ширины запрещенной зоны Еъ и кристаллического расщепления Дкр, приведены в табл. 1.

Вестник КемГУ

№ 2 2008

Физика

Таблица 1

Основные параметры кристаллической и зонной структуры соединений АХ2

АХ2 Т=с/а Ф

8102 1.577 26 137.7 0.1234 1.62 6.09 -1.03 1.25 0.80

2 18 81 1.608 42 113.7 0.2272 2.13 3.44 0.33 1.25 1.09

ве82 1.668 44 110.9 0.2388 2.21 3.12 0.27 1.29 1.09

Здесь а - постоянная кристаллической решетки, у = с/а - величина тетрагонального сжатия, и - смещение анионов из узлов ГЦК подрешетки (в единицах а), ф - угол разворота тетраэдров, и 0 - валентный угол (Х-А-Х), гА - радиус катиона, гХ - радиус аниона.

Смещение анионов из узлов ГЦК подрешетки в соединениях со структурой халькопирита имеет прямую зависимость от угла поворота тетраэдров вокруг тетрагональной оси четвертого порядка и соответственно обратную зависимость от валентного угла 0. Поэтому смещение анионов может быть вызвано либо разворотом тетраэдров, либо изменением валентных углов связей В - X - В.

Тетрагональное сжатие увеличивается при уменьшении расстояния между взаимодействующими атомами катиона и аниона, что может быть обусловлено размерами атомов или «химическим сжатием», возникающим при стремлении атомов сохранить химическую связь под влиянием внешних причин, среди которых, в первую очередь, существенную роль играет ближний порядок.

Ближний порядок в бинарных кристаллах АХ2 по отношению к тройным соединениям АВХ2 со структурой халькопирита существенно изменяется в окрестности анионов, где вместо четырех катионов (по два разного сорта) в них размещены два одинаковых катиона и две вакансии. Тетраэдры 8104, связанные между собой мостиковыми атомами кислорода, имеют прочную структуру благодаря наличию преимущественно ковалентной связи между атомами 81-0 и образуют в пространстве устойчивый кристаллический каркас, аналогично тому, как это реализуется в тетраэдрах ВХ4 или АХ4 в халькопиритах типа АВХ2.

Анализ полной и локальной парциальной плотности электронных состояний Щ(Е) (рис.2) позволил определить генезис подзон и в целом зонной структуры кристаллов Р-8Ю2 из локальных состояний атомов кремния и кислорода. Наличие трех разрешенных валентных зон устанавливает формальное подобие между энергетическими структурами Р-кристобалита и халькопирита. Две верхние зоны валентной полосы образуются преимущественно из р-состояний анионов (атомов 0). Нижняя зона имеет подавляющий вклад 5-состояний атомов 0, с малой добавкой р-состояний катионов (атомов 81). Вторая зона состоит из четырех подзон, а не двух, как в халькопиритах, и содержит подавляющий вклад р-состояний атомов 0, что не характерно для соединений семейства халькопирита типа ABX2, в которых эта зона формируется в основном из 5-

состояний катиона В, но вполне характерно для бинарных соединений со структурой сфалерита.

Полная ширина валентной зоны р-8102 составляет 19.1 эВ и превышает типичные для семейства халькопирита значения почти в 1.5 раза, что обусловлено наличием в составе этого соединения атомов кислорода.

Дисульфиды кремния (8182) и германия (ве82) в модификации подобной халькопириту с пространственной группой были синтезированы в

работе [11]. Электронное строение обоих соединений в модификации халькопирита является неизученным. По аналогии с Р-8102 для 8182 и ве82 были проведены вычисления в рамках БРТ-ЬБЛ. Вычисленная зонная структура дана на рис. 3.

Как видно из рис. 2 - 3, между энергетическими спектрами валентной зоны кристаллов р-8102, 8182 и ве82 имеется общее сходство: в р-8102 четко видны, а в 8182 и ве82 прослеживаются три валентных зоны с близкой топологией, которая нарушается в области верхней валентной зоны. Полная ширина валентной зоны сульфидов меньше, чем у Р-8102, и составляет 14.23 и 14.51 эВ для 8182 и ве82 соответственно.

Если говорить только о сульфидах, то для них сходство валентных зон граничит с почти полной идентичностью, основное отличие наблюдается в строении зоны проводимости, что служит проявлением химической природы атомов 81 и ве, которое имеет место в кристаллах кремния и германия. Расположение абсолютных максимумов валентной зоны в точке Г, а абсолютных минимумов в зоне проводимости в точках Г (Г3) для 8182 и Т(Т5) для ве82 позволяет заключить, что 8182 является псевдопрямо-зонным, а ве82 - непрямозонным кристаллом.

Атомы 81 и ве в рассматриваемых кристаллах, не имея возможности заполнить вакантные места во второй катионной подрешетке, вынуждены одновременно играть роль, отводимую в халькопиритах типа АВХ2 катионам А и В. Это проявляется в характере распределения парциальных вкладов атомов 81 и ве по валентной зоне: р-состояния 81 и ве гибри-дизованы с 5-состояниями анионов (0, 8), тогда как вклады их 5-состояний практически отсутствуют.

Группа изоструктурных кристаллов 8102, 8182, ве82 представляет собой изоэлектронный ряд дефектных халькопиритов, которые заслуживают детального исследования. Помимо того, что они интересны сами по себе, они являются связующим звеном между двумя известными и хорошо изученными группами кристаллов А11 В1 ХV и А1 В111 Х” семейства халькопирита.

| Вестник КемГУ № 2 2008 Физика

Эта связь прослеживается, в частности, при рассмотрении энергетической зонной структуры для ряда кристаллов ЬШ02^-8102^Ь1РМ2(МаРМ2) с решеткой халькопирита, которые обладают сильным тетрагональным сжатием. Являясь изоструктурны-ми и изоэлектронными аналогами, эти соединения имеют разный химический состав, что позволяет

рассмотреть данный ряд с точки зрения выявления особенностей электронного строения, обусловленных наличием сильного, по сравнению с типичными кристаллами АВХ2 семейства халькопирита, тетрагонального сжатия естественного (физикохимического) происхождения.

Рис. 3. Зонная структура SiS2 и GeS2

Литература

1. Liu, F., First-principles studies on structural properties of P-cristobalite / F. Liu, S. H. Garofalini, R. D. King-Smith, D. Vanderbilt // Phys. Rev. Lett. -1993. - V. 70. - № 18. - P. 2750 - 2753.

2. Лаврентьев, А. А. Электронно-энергетическое строение ряда халькопиритоподобных соединений AgGaS2-CdGa2S4—InPS4 / А. А. Лаврентьев, Б. В. Габрелян, В. А. Дубейко, И. Я. Никифоров // Журнал структурной химии. - 2002. - Т. 43. - № 1. -С. 74 - 84.

3. Baroni, S., DalCorso A., deGironcoli S., Gian-nozzi P. // http: //www.pwscf.org

4. Vanderbilt, D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalised eigenvalue formalism / D. Vanderbilt // Phys. Rev. B. - 1990. - V. 41. - № 11. -P. 7892 - 7895.

5. Monkhorst, H. J. Special points for Brillouin-zone integrations / H. J. Monkhorst, J. D. Pack // Phys. Rev. B. - 1976. - V. 13. - № 12. - P. 5188 - 5192.

6. Folberth, O.G. New ternary semiconducting phosphides MgGeP2, CuSi2P3 and CuGe2P3 / O. G. Folberth, H. Pfister // Acta Cryst. - 1961. - V. 14. - № 4. -P. 325 - 326.

7. Folberth, O. G. Die Kristalstruktur von ZnSnAs2 / O. G. Folberth, H. Pfister // Acta Cryst. -1960. - V. 13. - № 3. - P. 199 - 201.

8. Палатник, Л. С. О механизме упорядочения в трехкомпонентных полупроводниковых соединениях / Л. С. Палатник, В. М. Кошкин, Л. П. Гальчи-нецкий // ФТТ. - 1962. - Т. 4. - № 9. - С. 2365 -2371.

9. Вайполин, А. А. Некоторые аспекты химии

алмазоподобных соединений типа A2B4C25 /

А. А. Вайполин, Э. О. Османов, Д. Н. Третьяков // Неорганические материалы. - 1967. - Т. 3. - № 2. -С. 260 - 266.

10. Влияние типа химической связи на структуру тройных соединений A2B4C25 // Химическая связь в кристаллах. - Минск: Наука и техника, 1969. - С. 439 - 446.

11. Prewitt, C. T. Germanium and Silicon Disulfides: Structure and Synthesis / C. T. Prewitt, H. S. Young // Science. - 1965. - V. 149. - № 1. -P. 535 - 537.