МИКРОПОРИСТАЯ МЕМБРАНА ДЛЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ С ВЫСОКОЙ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ СТАБИЛЬНОСТЬЮ
MICROPOROUS MEMBRANE FOR MOLECULAR SEPARATION WITH HIGH HYDROTHERMAL STABILITY

Изобретение относится к микропористой органическо-неорганической гибридной мембране, подходящей для разделений газа и жидкости и к способу получения такой мембраны.
Уровень техники
(J. Membr. Sci.
J. Membr. Sci.
(Chem. Commun.,
Микропористые мембраны из чистого диоксида кремния существующего уровня техники показывают хорошие разделительные свойства разделения как газов, так и жидкостей, но страдают от поглощения воды при комнатной температуре из-за гидрофильности поверхности диоксида кремния. De Vos et al. 158, 1999, 277-288; 143, 1998, 37; EP-A 1089806) разработаны гидрофобные мембраны из диоксида кремния (называемые так же, как мембраны из метилированного диоксида кремния) для разделения газов и жидкостей и предложен способ уменьшения взаимодействия с молекулами воды введением предшественника, содержащего гидрофобные группы. Мембраны из метилированного диоксида кремния дополнительно исследованы на обезвоживание диффузионным испарением органических растворителей Campaniello et al. 2004, 834-835). Обнаружено, что уменьшение водного потока можно восполнить увеличением содержания метила (гидрофобности) мембран. Используя такой подход, было возможно достичь удовлетворительных эксплуатационных характеристик вплоть до температур 95°С. Однако эти мембраны нестабильны при более высоких температурах, которые необходимы для отделения воды от органических растворителей. В результате наблюдаемая селективность снижается, это приводит к разрушению в течение нескольких недель.
(Chem. Mater.
(Micropor. Mesopor. Mater.
Wang et al. 2004, 16, 1756-1762) описывают синтез мезопористого этилендиоксида кремния путем катализируемого кислотой гидролиза бис(триэтоксисилил)этана (BTESE) в присутствии поли(этиленоксидного) поверхностно-активного вещества в качестве порообразователя. Подобно этому, Xia и Mokaya 2005, 86, 231-242) раскрывают синтез сферического микропористого материала, содержащего бис-силилэтановые мостиковые связи, путем катализируемого основанием гидролиза BTESE в присутствии катионного поверхностно-активного вещества в качестве порообразователя.
(J. Am. Chem. Soc.
Lu et al. 2000, 122, 5258-5261) описывают получение тонких мезопористых периодически упорядоченных пленок, содержащих бис-силилорганические мостиковые связи, также с использованием поверхностно-активных веществ в качестве порообразователей. Сообщаются расчетные диаметры пор 1,8 нм и 2,5 нм для мембран, полученных с использованием катионных и анионных поверхностно-активных веществ, соответственно.
(Chem. Mater.
Shea и Loy 2001, 13, 3306-3319) представляют обзор материалов на основе связанных мостиковыми связями полисилсесквиоксанов и предлагают способы регулирования свойств полученных пористых материалов. Сообщается, что при конкретных условиях образуются, например, длинные гибкие мостиковые связи, которые обнаружены в бис(триэтоксисилил)октане (BTESO), и при применении кислотного катализатора пористые материалы могут сжиматься, что приводит к плотным гелям. Кроме того, увеличение размера пор гелей с увеличением длины алкиленовой мостиковой группы было продемонстрировано для условий катализируемой основанием реакции. Никаких сообщений не было сделано о материале, который обладает микропорами в отсутствие более крупных мезопор или макропор.
Эти материалы предшествующего уровня техники являются обычно периодическими мезопористыми кремнийорганическими соединениями (PMO) со средним размером пор в мезопористой области с диаметром >1,5 нм и обычно изготовленными в форме монолитов с типичными размерами порядка сантиметров. Предлагается их применение в области хроматографии. Другие применения, которые были предложены, находятся в области от модификаторов поверхности и покрытий до катализаторов. Такие материалы могут быть или плотными, или пористыми. Как правило, наблюдается широкий диапазон размеров пор, и мезопоры вплоть до 50 нм сосуществуют с макропорами размерами более чем 50 нм. В дополнение к указанным порам могут присутствовать микропоры менее чем 2 нм, или их может не быть. Такие способы и продукты предшествующего уровня техники не обеспечивают микропористых (<2 нм) разделительных мембран, которые были бы достаточно термостойкими и селективными, чтобы сделать возможным непрерывное и эффективное разделение газов или жидкостей.
Описание изобретения
Найдено, что микропористая органическо-неорганическая гибридная мембрана на основе диоксида кремния со средним размером пор менее чем 1,5 нм, которая делает возможным разделение газов и жидкостей, которая является гидротермально стойкой вплоть до по меньшей мере 150°С, может быть получена золь-гель технологией с использованием бис-силильного, трис-силильного и т.д. предшественника. Кроме того, обнаружено, что от применения органических шаблонов для формирования пор можно отказаться при использовании бис-силильных предшественников.
3
В чистом диоксиде кремния атомы Si связаны с четырьмя атомами кислорода, которые связаны с другими атомами Si. Помимо указанных силоксановых (Si-O-Si) мостиковых связей, атомы Si связаны с содержащими кислород группами, не образующими мостиковых связей (такими как -O и -OH). В метилированном диоксиде кремния, как предполагает De Vos (выше), указанные не образующие мостиковых связей группы частично замещены метильными (CH) группами. Согласно данному изобретению, по сравнению с диоксидом кремния, между 5 и 40%, в частности, между 5 и 24% или между 24 и 25% или между 25 и 40%, предпочтительно между 8 и 24 или между 24 и 25% или между 25 и 30% атомов кислорода в силоксановых связях (Si-O-Si) в селективном разделительном мембранном слое замещены одной или несколькими линейными, разветвленными или циклическими органическими группами. Конкретные пределы такого замещения находятся между 8 и 23%, между 10 и 21% и между 10 и 25%.
Полученные кремнийорганические части молекул могут быть представлены формулами:
m
(n-1
q
m
(n-2)
2
m
n
m
n
y
Si-{[CH)X]-Si-}, Si-[CHX]-Si или Si-CH-Si{(CH)-Si},
в которых
m=1-8,
n=2m, 2m-2, 2m-4, 2m-6 или 2m-8 при условии, что n≥2,
2
P
X=H или (CH)Si,
p=0 или 1,
q=1, 2 или 3 или 4,
y=2 или 3.
В зависимости от значения X, q и y эти группы могут иметь следующие формулы:
m
n
m
n
Когда мембрана по изобретению содержит только мостиковые связи формулы I в отсутствие мостиковых связей формул II-VIII, максимальная доля связей Si-O-Si, замещенных Si-CH-Si, составляет 25%. Когда присутствуют также мостиковые связи формул II-VI, общая относительная доля связей Si-CH-Si может быть выше: вплоть до 33,3% для II, 37,5% для III и V и 40% для IV и VI. Циклические варианты формул II-IV (с одинаковыми атомами кремния) также рассматриваются.
Предпочтительны мембраны на основе диоксида кремния, в которых m=1-4, особенно 2 или 3, n=2m, или m=6, n=2m-2 или 2m-8, и X=H.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
4
2
2
4
Примеры включают Si-CH-Si, Si-CH-CH-Si, Si-CH-CH-CH-Si, Si-CH-CH=CH-CH-Si и более длинные гомологи, Si-CH-CH(CH)-CH-Si, кольца Si-циклогексилен-Si, Si-фенилен-Si, Si-CH-CH(-CH-Si), Si-CH-CH(-Si), кольца [Si(CH)], кольца [Si(CH-CH)], кольца [Si(CH)], кольца [Si(CH-CH)] и т.д.
m
n-1
В этих формулах остальные связи с атомами кремния опущены, но следует принимать во внимание, что атомы кремния обычно будут связаны с другими атомами в количестве вплоть до трех, которыми являются либо атомы кислорода (соединяющие два атома кремния), либо атомы углерода соединяющих групп -[CH()X]- или не образующих мостиковых связей групп -O, -OH или других одновалентных групп, которые указаны ниже. Термин «одновалентный» используется для обозначения атомов или групп, имеющих одну и только одну валентность, доступную для связывания, и не предполагает конкретного типа связывания, даже хотя связи с кремнием обычно бывают более ковалентными, чем ионными.
r
s
Одновалентная органическая группа может быть любой группой, имеющей от 1 дo 10 атомов углерода, которая присоединена к кремнию через атом углерода. Такие группы могут быть представлены общей формулой -CHQ, где
r=1-10,
s=2r, 2r-2, 2r-4 или 2r-6 при условии, что s≥2,
2
2
Q=H, COOH, COOR, NH, NHR, NR, F, SH, SR, OR, OC(O)R или NHC(O)R,
1
6
1
4
R=С-С алкил, особенно С-С алкил, предпочтительно метил или этил, или RO означает депротонированный остаток β-дикетосоединения, такого как ацетилацетон или алкилацетоацетат.
2
t
2
u
6
4
3
3
r
s
1
6
Примеры групп включают группы формул (CH)Q, (CH)CHQ', где t=1-5, предпочтительно 1-3, u=0-4 и Q'=H, CH, OCH или F. Другими предпочтительными примерами групп, имеющих формулу -CHQ, являются линейный или разветвленный C-C алкил, особенно метил, этил, пропил или изопропил.
Когда сделана ссылка на связь кремния с тремя или четырьмя атомами кислорода, то же самое применимо к другим металлам, M и M', в частности, к таким как иттрий, лантан, титан, цирконий, гафний, алюминий, галлий, германий и олово, что приводит к формулам, в которых Si-O-Si частично замещены M-O-Si, M-O-M и M-O-M', например, Ge-O-Si, Y-O-Si, Ti-O-Si, Ti-O-Ti, Zr-O-Si, Zr-O-Zr и Ti-O-Zr.
m
n-1
q
Как показано выше, мембраны по изобретению могут также содержать атомы кремния, связанные с одновалентными связанными углеродом органилгруппами, в дополнение к связям Si-O-Si и связям Si-{[CH()X]-Si}. В конкретном варианте осуществления между 1 и 25%, предпочтительно между 5 и 18% групп, связанных с кремнием, являются такими одновалентными группами, т.е. молярное отношение таких не образующих мостиковых связей органических групп, и всех связывающих групп вместе с не образующими мостиковых связей группами -O, -OH находится между 0,01 и 0,25, или более предпочтительно между 0,05 и 0,18. В переводе на замещение атомов кремния, между 20 и 50% или, в частности, 25-35% атомов кремния может быть связано с одновалентной органической группой. В другом предпочтительном варианте осуществления такие одновалентные органические группы по существу отсутствуют, т.е. между 0 и 1% групп, связанных с кремнием, являются такими одновалентными группами.
Как результат, между 40 и 100%, предпочтительно между 75 и 100% атомов кремния связано или с двухвалентными (образующими мостиковые связи), или с одновалентными органическими группами, или и с теми, и с другими. Подобно этому, если присутствуют атомы металлов, таких как иттрий, лантан, титан, цирконий, гафний, алюминий, галлий, германий или олово, предполагается, что между 40 и 100%, предпочтительно между 75 и 100% общего числа атомов кремния и другого металла связано с органической частью молекулы. В указанных выше процентах и отношениях одну мостиковую связь Si-O-Si, M-O-M' или какую-либо другую мостиковую связь металл/неметалл/металл считают за две группы.
1-х
x
1,4-1,96
i
j
k
1-х
x
1,4-1,7
i
j
k
1-х
x
1,45-1,6
i
j
k
h
r
s
m
n
m
n-1)
2
p
m
n-2)
2
p
2
1
2
3
1
2
3
1
2
3
4
1
2
3
4
Если собрать вместе все атомы кремния, атомы другого металла, атомы кислорода и органические группы микропористых мембран по изобретению, химический состав микропористой мембраны может быть также представлен формулой SiMOA A A , предпочтительно SiMOA A A , в частности SiMOA A A A  (без учета гидроксильных групп, которые могут присутствовать), где M выбран из таких металлов, как иттрий, лантан, титан, цирконий, гафний, алюминий, галлий, германий и олово, или их сочетаний, и x=0-0,85, в частности x=0-0,5, предпочтительно, x=0-0,35, особенно x=0-0,1. Далее, A, A, A и A представляют одновалентные, двухвалентные, трехвалентные и четырехвалентные органические группы с формулами -CHQ, -CH-, >CH((CH)-, >CH([(CH)-], соответственно, m, n, p, r и s имеют указанные выше значения и i=0,0-0,15 или 0,15-0,6, и либо j=0,15-0,45 или 0,45-0,50 и k+h=0-0,2, либо j=0-0,3 и k=0,1-0,4 при условии, что i+2j+3k+4h=0,6-1,2, предпочтительно 0,8-1,1. Здесь вместо суммы k+h, равной 0-0,2 или 0,1-0,4, k или h по отдельности могут быть 0-0,2 или 0,1-0,4, соответственно, когда другой член равен 0.
0,9-1,0
0,0-0,1
1,45-1,55
0,0-0,36
0,30-0,50
0,9-1,0
0,0-0,1
1,45-1,55
0,0-0,1
0,45-0,50
0,9-1,0
0,0-0,1
1,45-1,55
0,30-0,36
0,30-0,35
1
2
1
2
1
2
Предпочтительно, i=0,0-0,2 или 0,2-0,5 и j=0,2-0,4 или 0,4-0,5, или i=0,0-0,2 или 0,2-0,5 и k=0,15-0,3, и наиболее предпочтительно i=0,0-0,25 или 0,25-0,4 и j=0,25-0,30 или 0,30-0,36 и k+h=0-0,1. Наиболее предпочтительный состав отвечает формуле SiMOA A , особенно SiMOA A  или SiMOA A .
3
r
s
2
r
s
3
m
(n-1)
r
s
q
2
r
s
m
(n-1)
2
q
2
r
s
m
(n-1)
r
s
q
Одновалентные группы могут быть введены с помощью моноорганил- или диорганилсилана или предшественников формулы (RO)Si(CHQ), (RO)SiR(CHQ), (RO)Si-{[CHX]-Si(OR)(CHQ)-}OR, (RO)(QCH)Si-{[CHX]-Si(OR)-}OR, (RO)(QCH)Si-{[CHX]-Si(OR)(CHQ)-}OR
и т.п., где m, n, q, r, s, Q, R и X имеют указанные выше значения.
2
3
2
3
2
2
3
2
3
3
2
3
3
2
4
3
4
2
3
4
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
2
3
2
3
3
2
3
3
3
2
3
3
2
2
3
2
3
2
Соответствующие примеры включают (EtO)(CH)SiCHSi(CH)(EtO), (EtO)(CH)SiCHSi(EtO), CH{Si(CH)(EtO)}, C{Si(CH)(EtO)}, C{Si(EtO)}, C{CHSi(EtO)}, (EtO)(CH)SiCHCHSi(CH)(EtO), (EtO)(CH)SiCHCHCHSi(EtO), (EtO)(CH)SiCHCH{CHSi(CH)(EtO)}, (EtO)(CH)SiCHC{CHSi(CH)(EtO)}, (EtO)SiCHCHSi(EtO)(CH)Ph, (EtO)SiCH(MTES), (EtO)SiCHCH, (EtO)Si(CH)Ph, (EtO)Si(CH)NH, (EtO)Si(CH)SH, (EtO)Si(CH)OC(O)CH, (EtO)Si(CH)COOH, (MeO)SiCHCHOCH и (MeO)Si(CH).
m
n
r
s
В предпочтительном варианте осуществления молярное отношение между двухвалентными органическими группами (имеющими формулу -CH-), связанными с двумя атомами кремния, и одновалентными органическими группами (имеющими формулу -CHQ), связанными с одним атомом кремния, между 0,1 и 10, предпочтительно между 0,25 и 4, наиболее предпочтительно между 0,5 и 2. В качестве применимой альтернативы отношение может быть ∞, т.е. одновалентные группы отсутствуют.
29
2
Относительная доля и типы связей углерод-кремний в мембранах по изобретению могут быть определены, например, с использованием твердофазного Si ЯМР. В качестве варианта, образцы могут быть сожжены на воздухе или в кислороде и могут быть определены снижение массы и образование CO как функция температуры. Дополнительные аналитические способы включают элементарный анализ с использованием атомноабсорбционной спектроскопии.
2
2
2
2
2
4
Мембраны или мембранные слои для молекулярного разделения по изобретению состоят из аморфного материала с беспорядочной структурой (которая отличается от периодического порядка) микропор с размером пор ниже 1,5 нм, особенно ниже 1,2 нм и особенно сосредоточенным между 2 и 10 Å, особенно между 2,2 и 7 Å. В качестве преимущества изобретения, мембраны имеют узкое распределение размеров пор; в частности, распределение размеров пор, определенное, как описано ниже, является таким, что размеры пор более чем 125% от среднего размера пор не представлены более чем 20% или даже не более чем 10% от среднего размера пор. Площади поверхности, определяемые по BET (Brunauer, Emmett и Teller) и подобным образом, получали путем адсорбции с использованием CH, CO, N, CH и других соединений. Исходя из этого определена полуколичественная оценка распределения размеров пор на основе вычисленных молекулярных размеров, таких как кинетические диаметры, с использованием стандартных процедур, хорошо известных специалистам в области газовой адсорбционной технологии. В качестве варианта, размер пор по Кельвину и распределение размеров пор по Кельвину определяют путем фильтрационной порометрии, т.е. газопроницаемость из парогазовой (адсорбирующейся/конденсирующейся) смеси измеряют как функцию относительного давления пара. Таким образом, прогрессивное блокирование пор адсорбирующимся паром является следующим. Оно может быть отнесено к размеру пор путем пересчета относительного давления пара к шкале длины путем использования уравнения Кельвина:
,
k
m
0
(J. Membr. Sci.
(J. Membr. Sci.
где d означает диаметр пор, γ означает поверхностное натяжение, v - молярный объем, R означает газовую постоянную, T - температуру, p - (парциальное) давление пара и p - давление насыщенного пара. Воду использовали в качестве адсорбирующегося/конденсирующегося пара и He в качестве неадсорбирующегося газа подобно, например, Tsuru 2001, 186, 257-265), или Huang 1996, 116, 301-305), или Deckman (патентная заявка США 2003/0005750).
Дальний порядок структуры мезопор в PMO может быть определен с помощью дифракции рентгеновских лучей и характеризуется наличием четких брэгговских отражений при d-постоянной более чем 10 Å. Обычно используемым источником рентгеновских лучей является Cu-Kα с длиной волны ~1,54 Å, и брэгговские отражения будут появляться при небольших углах (<10° 2θ). В тех же условиях никаких брэгговских отражений не будет для аморфной микропористой структуры.
Пористость мембран обычно ниже 45%, например между 10 и 40%, что также указывает на беспорядочное расположение, тогда как упорядоченные совокупности (кристаллы) обычно имеют пористости выше 50%.
Мембраны (или микропористые мембранные слои) могут иметь толщину, например, между 20 и 2000 нм, и предпочтительно нанесены на носитель, например на мезопористый (диаметр пор между 2,0 и 50 нм) керамический слой, который предпочтительно осажден на макропористый носитель (диаметр пор более чем 50 нм). Указанный мезопористый слой может содержать материалы, такие как гамма-оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония и органическо-неорганический гибридный диоксид кремния и их смеси. Макропористый носитель может состоять из керамического материала, такого как альфа-оксид алюминия, или металлического материала, такого как нержавеющая сталь.
Микропористые мембраны по изобретению имеют преимущества, будучи гидротермально стабильными. В качестве меры гидротермальной стабильности они показывают стабильные эксплуатационные характеристики разделения в процессе обезвоживания бутанола при 150°С, т.е. их характеристики разделения при обезвоживании с использованием диффузионного испарения н-бутанола, содержащего от 1 дo 10% масс. воды, не изменяются более чем на 0,03%/сутки между 50 и 230 днями работы при 150°С.
Мембраны по изобретению могут быть получены способом, содержащим
(a) гидролиз алкоксида кремния одной из формул:
3
m
(n-1)
2
q
3
m
(n-2)
2
3
3
m
n
3-y
m
n
3
y
(RO)Si-{[CHX']-Si(OR)}(OR), (RO)Si-[CHX']-Si(OR) или (RO)Si-CH-Si(OR){(CH)-Si(OR)},
где
m, n и q и R имеют указанные выше значения,
2
P
3
X'=H или (CH)Si(OR), и p=0 или 1,
в органическом растворителе до образования золя модифицированного (гидр)оксида кремния или смешанного (гидр)оксида металлов;
3
4
3
2
1
1
2
необязательно вместе с одним или несколькими алкоксидами монометалла формулы (RO)M, где M=Y, La, Al, Ga, (RO)M, (RO)MZ или (RO)MZZ,
1
2
r
s
где M означает Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn или их смесь, предпочтительно Si, Z и Zпредставляют независимо OR или CHQ, которые имеют указанные выше значения, и R имеет указанные выше значения;
(b) осаждение модифицированного (гидр)оксида кремния или смешанного (гидр)оксида металлов из указанного золя на мезопористый носитель;
(c) сушку осадка и обжиг при температуре между 100 и 500°С, предпочтительно между 200 и 400°С.
Следует отметить, что в алкоксидах кремния формул:
3
m
(n-1)
2
q
3
m
(n-2)
2
3
3
m
n
3-y
m
n
3
y
r
s
(RO)Si-{[CHX']-Si(OR)}(OR), (RO)Si-[CHX']-Si(OR) или (RO)Si-CH-Si(OR){(CH)-Si(OR)} одна или две алкоксигруппы OR на атом кремния могут быть замещены одновалентной органической группой, например, имеющей формулу -CHQ, которая имеет указанные выше значения, как показано в формулах [Ia]-[VIIIa] ниже. Концевые атомы Si могут содержать по меньшей мере одну алкоксигруппу и, предпочтительно, когда на атом Si присутствует не более одной одновалентной органической группы.
3
4
3
2
2
3
2
3
r
s
1
1
2
1
1
1
2
1
1
В дополнение к алкоксидам ди-, три- или тетракремния, имеющим указанные выше формулы, гидролиз может быть проведен в присутствии алкоксида монокремния (и/или другого монометалла), имеющего формулу (RO)M, (RO)M, (RO)MZ или (RO)MZZ (или (RO)MZR). Предпочтительно по меньшей мере один алкоксид кремния, имеющий углеводородную группу (необязательно замещенную) и имеющий формулу (RO)MZ или (RO)MZZ, наиболее предпочтительно имеющий формулу (RO)MZ (с M = предпочтительно Si), присутствует на стадии гидролиза. Такой углеводородной группой (Z) может быть какой-либо органический фрагмент, содержащий от 1 дo 10 атомов углерода и соответствующее число атомов водорода, такой как метил, этил, бутил, изооктил, фенил и бензил, и может быть также замещенным, как пояснено выше со ссылкой на формулу -CHQ. Малые алкильные группы, т.е. с 4 или менее атомами углерода, особенно метил и этил, предпочтительны. Следует отметить, что R может иметь различные значения в пределах одной молекулы. Коммерчески доступные примеры (Gelest, Inc.) включают:
Y: изопропоксид иттрия, метоксиэтоксид иттрия,
La: изопропоксид лантана, метоксиэтоксид лантана,
Ti: тетрабутоксититан, диэтилдипропоксититан, метоксид титана,
Zr: тетраметоксицирконий, изопропоксид циркония,
Hf: н-бутоксид гафния, этоксид гафния,
Al: н-бутоксид алюминия, алюминий s-бутоксид бис(этилацетоацетат),
Ga: 2,4 пентандионат галлия III, этоксид галлия III,
Si: тетраэтоксисилан (TEOS), тетраизопропоксисилан, метилтриэтоксисилан (MTES), фенилтриметоксисилан, диэтилдиэтоксисилан,
Ge: н-бутоксид германия, этоксид германия,
Sn: трет-бутоксид олова IV, изопропоксид олова IV,
и приведенные выше соединения.
Молярное отношение алкоксидов ди-, три- или тетракремния формул [Ia-VIIIa] к алкоксиду монометалла предпочтительно между 0,1 и 10, более предпочтительно между 0,25 и 4, наиболее предпочтительно между 0,5 и 2. Способ может быть также осуществлен по существу в отсутствие алкоксида монометалла, что приводит к отношению выше 10 вплоть до бесконечности (∞).
m
n-1)
Отношение Si-O-Si и групп Si-[CH(X]-Si в мембране, полученной этим способом, можно регулировать путем изменения отношения между предшественником моноатомного кремния (M) - включая, но без ограничения, MTES и TEOS - и бис-атомного кремния (B), такими как BTESE, или предшественником трис-атомного кремния, и пределы от 5% (M:B=10:1) дo 24% (M:B=1:10), более предпочтительно между 7% (M:B=5:1) и 23% (M:B=1:5) и наиболее предпочтительно между 12,5 (M:B=2:1) и 20% (M:B=1:2) или предпочтительно от 24 дo 25% (1:∞).
m
(n-1)
m
(n-1)
3
m
(n-1)
2
3
m
(n-1)
3
Более высокие уровни могут быть достигнуты при использовании предшественников, в которых один атом кремния связан с двумя или более образующими мостиковые связи органическими группами, такими как Si-[CHX]-Si. Максимум 40% Si-[CHX]-Si образующих мостиковые связи звеньев получают, когда предшественник подобен (RO)Si-{-[CHX]-Si(OR)}-[CHX]-Si(OR).
m
(n-1)
q
.
.
.
.
Процентная доля связей Si-O-Si, замещенных группами Si-{[CHX]-Si}, в мембране может быть рассчитана как мB/(4мB+1,5мM), где мB означает % мол. бис-силильного предшественника, такого как BTESE, и мM означает % мол. моносилильного предшественника, такого как MTES. В случае, когда используют тетра-алкоксипредшественники, такие как TEOS, уравнение приобретает вид мB/(4мB+2мM).
3
4
В конкретном варианте осуществления способа по изобретению микропористые мембраны на основе других металлов, оксидов металлов, иных, чем диоксид кремния, таких как оксиды Y, La, Ti, Zr, Hf, Al, Ga, Ge и Ti, особенно Ti и Zr, или смесей диоксида кремния с такими другими оксидами металлов, где алкоксид металла, имеющий формулу (RO)M или (RO)M (в зависимости от валентности металла M), подвергают гидролизу вместе с поликремниевым алкоксидным предшественником, имеющим одну из формул [Ia]-[VIIIa], особенно [Ia], описанным выше способом. Молярное отношение между алкоксидом металла и поликремниевым алкоксидом может быть между 10/90 и 90/10, особенно между 25/75 и 85/15. Полученные мембраны также являются частью изобретения и имеют усовершенствованный поток через мембраны, не содержащие органические поликремниевые группы.
m
(n-1)
q
m
(n-2)
2
m
n
m
n
y
m
n
Мембраны характеризуются как имеющие размер пор менее чем 2,0 нм, предпочтительно менее чем 1,5 и содержащие между 5 и 40% мол. (на основе количества атомов кислорода, связанных с металлом), предпочтительно 8-24% групп, имеющих одну из формул: Si-{[CHX]-Si-}, Si-[CHX]-Si или Si-CH-Si{(CH)-Si}, особенно формулу Si-CH-Si.
В альтернативном способе по изобретению мембраны могут быть получены
(a) гидролизом одного или нескольких алкоксидов ди- или трикремния формулы [XI]
(RO)<sub>2</sub>Z<sup>1</sup>Si-{[C<sub>m</sub>H<sub>(n-1)</sub>X']-Si(OR)Z<sup>1</sup>}<sub>q</sub>(OR)
[XI],
где m, n и q и R имеют указанные выше значения,
1
1
r
s
по меньшей мере одна группа Z является моноорганилгруппой, имеющей формулу -CHQ, которой дано определение выше, и какой-либо из остальных Z является OR,
2
P
3
X'=H или (CH)Si(OR) и p=0 или 1,
в органическом растворителе до образования золя модифицированного (гидр)оксида кремния или смешанного (гидр)оксида металлов;
3
4
3
2
1
1
1
необязательно вместе с одним или несколькими алкоксидами монометалла формулы (RO)M, где M=Y, La, Al или Ga, (RO)M, (RO)MZ или (RO)MZZR, где M означает Ti, Zr, Hf, Si, Ge или Sn, предпочтительно Si, и R и Z имеют указанные выше значения;
(b) осаждением и
(c) сушкой и обжигом, как описано выше.
r
s
Используя этот вариант способа по изобретению, связанные кремнием моноорганилгруппы, которые могут присутствовать в структуре мембраны, вводят как заместители в бис-кремниевый предшественник формулы [XI]. Смесь различных предшественников, имеющих формулу [XI], например отличающихся по относительной доле моноорганилгрупп -CHQ на молекулу, или смеси предшественника [XI] и подобного предшественника, не содержащего одновалентных органических групп, также может быть использована.
Organometallics, A Concise Introduction
Nature,
Tetrаh. Lett.
2
2
3
2
3
2
3
2
3
3
3
2
3
3
2
7
3
3
2
3
2
3
2
3
3
2
3
3
2
2
3
3
2
8
3
3
2
2
3
3
2
6
3
3
2
2
6
4
2
2
3
Предшественники для использования в способах по изобретению или коммерчески доступны, или могут быть получены из коммерчески доступных исходных материалов в подходящем растворителе с использованием функционального катализатора, следуя способам, известным в технике, и делая соответствующие корректировки, когда необходимо (см. общие способы, например, Ch. Elsenbroich, A. Salzer, 1992, VCH: Weinheim, DE, Chapter 8). Например, циклический предшественник трехкольцевой силсесквиоксан [(EtO)SiCH] получают добавлением раствора ClCHSi(OEt) в THF к активированной стружке Mg в THF при 50°С (см., например, Lanskron et al., 302, 2003, 266; Brondani et al. 34, 2111, 1993). Например, монокремнийорганические предшественники (MeO)Si(CH), (EtO)SiCH (MTES), (EtO)SiCHCH, (EtO)Si(CH)CH, (EtO)Si(CH)NH, (EtO)Si(CH)SH, а также бис-силильные или трис-силильные предшественники (EtO)Si-CH-Si(OEt), (EtO)Si-CH-CH-Si(OEt) (BTESE), (EtO)Si-(CH)-Si(OEt), (MeO)Si-CH-CH-Si(OMe), (MeO)Si-(CH)-Si(OMe), (MeO)Si-CH-CH-(CH)-CH-CH-Si(OMe) и (1,4-бис(триметоксисилилэтил)бензол) могут быть приобретены коммерчески (ABCR, Germany).
Гидролиз проводят в органическом растворителе, таком как простые эфиры (тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диоксан и тому подобное), спирты (метанол, этанол, изопропанол, метоксиэтанол и тому подобное), кетоны (метилэтилкетон и тому подобное), амиды и тому подобное. Спирты, имеющие отношение к алкоксидным группам предшественников, такие как метанол, этанол и пропанол, являются предпочтительными растворителями. Органический растворитель может быть использован в молярном количестве, например от 4 до 40 на моль силанового предшественника, предпочтительно от 6 до 30 моль на моль. В качестве варианта, массовое отношение между органическим растворителем и силановым предшественником может быть между 1:1 и 1:10, более предпочтительно между 1:2 и 1:3. Гидролиз проводят в присутствии воды и, если необходимо, катализатора. Количество воды, которое должно быть использовано, зависит от скорости гидролиза конкретных алкоксидов кремния или металла, и объемное отношение воды к органическому растворителю может изменяться, например, от 1:99 дo 25:75, предпочтительно от 2:98 до 15:85. Предпочтительно молярное отношение воды к кремнию между 1 и 8, более предпочтительно между 2 и 6.
Катализатор может быть необходим, если гидролиз в нейтральной воде происходит слишком медленно. В качестве катализатора предпочтительно применяют кислоту, так как кислота, как было обнаружено, способствует получению желательной морфологии мембраны. Количество кислоты предпочтительно между 0,001 и 0,1 моль на моль воды, более предпочтительно между 0,005 и 0,5 моль/моль.
(J. Membr. Sci.
99
Гидролиз может быть проведен путем добавления воды (и необязательно кислотного катализатора) сразу или добавления воды двумя или более порциями или непрерывно, например по каплям; предпочтительно, что по меньшей мере 25%, более предпочтительно по меньшей мере 50% воды и необязательно катализатор добавляют по истечении по меньшей мере 25% времени реакции, например через по меньшей мере 0,5 час после начала реакции гидролиза. Постепенное или непрерывное, например по каплям, добавление смеси воды и катализатора подавляет множественный гидролиз алкоксидных групп предшественника, способствуя таким образом равномерному росту частиц в золе. Условия для получения золя диоксида кремния, как описано De Lange et al. (1995), 57-75), могут быть следующие. Температура реакции может быть между 0°С и температурой кипения органического растворителя. Предпочтительно применять повышенные температуры, в частности выше комнатной температуры, особенно выше 40°С вплоть до около 5°С ниже температуры кипения растворителя, например вплоть до 75°С в случае этанола.
Как было обнаружено, является важным то, что гидролиз проводят по существу в отсутствие поверхностно-активных веществ, таких как соли алкиламмония с длинной цепью (катионные), или блокированные полиалкиленоксиды, или длинноцепочечные алкилполиалкиленоксиды (неионные), или длинноцепочечные алкансульфонаты (анионные) и тому подобное. Такие поверхностно-активные вещества, следовательно, предпочтительно не должны присутствовать в количестве выше 0,1% (масс./масс.) реакционной смеси, более предпочтительно ниже 100 млн.д., или, лучше всего, чтобы они полностью отсутствовали.
Сушку и/или обжиг осадка предпочтительно проводят в инертной, т.е. неокислительной, атмосфере, например в атмосфере аргона или азота. Температура обжига по меньшей мере 100°С, вплоть до около 600°С, предпочтительно между 200 и 400°С, при использовании обычно применяемой программы нагревания и охлаждения. Пористость мембран может быть приведена в соответствие с желательной путем подбора конкретного предшественника, а именно (гидр)оксида металла, соответствующих условий гидролиза и соответствующих параметров консолидации (скорости сушки, температуры и скорости обжига). Более высокие температуры обычно имеют результатом более мелкие размеры пор.
3
2
2
2
3
2
5
1
10
3
2
2
Мембраны по изобретению могут быть использованы для отделения относительно малых молекул, таких как NH, HO, He, H, CO, CO, CHOH, CHOH, от более крупных молекул в жидкой или газовой фазе. Конкретные примеры включают, но без ограничения, отделение молекул воды от малых органических молекул, таких как C-С углеводороды, галогенированные углеводороды, простые эфиры, кетоны и спирты, например от этанола, изопропанола и бутанола. В других предпочтительных областях применения они используются для обезвоживания органических растворителей или реакционных смесей, таких как при реакциях переэтерификации, вплоть до температур 200°С и смесей при реакциях Фишера-Тропша вплоть до температур 350°С. Дополнительное предпочтительное применение включает отделение метанола от MTBE (метил-трет-бутиловый простой эфир). Соответствующие процессы разделения газов включают отделение NН от N и Н.
Примеры
Пример 1: Получение гибридного органическо/неорганического золя диоксида кремния
Предшественник BTESE (1,2-бис(триэтоксисилил)этан, чистота 96%, Aldrich) перегоняли перед использованием, чтобы удалить следы примесей и воду. MTES (метилтриэтоксисилилэтан, чистота 99%, Aldrich) использовали таким, как получен. Этанол сушили перед использованием с помощью гранул молекулярного сита смешанного силиката натрия и алюминия с размерами пор 1,0 нм. Предшественники раздельно растворяли в этаноле. MTES/этанол (молярное отношение 1:20) добавляли к BTESE/этанол (молярное отношение 1:20).
3
Реакционную смесь перемешивали магнитной мешалкой на бане со льдом. Воду смешивали с раствором кислоты (HNО, 65% масс., Aldrich). Половину смеси кислота/вода добавляли к смеси предшественника и золь кипятили с обратным холодильником при 60°С в течение 1,5 час. После этого оставшуюся половину смеси кислота/вода добавляли и кипячение с обратным холодильником продолжали в течение следующих 1,5 час. Реакцию прекращали охлаждением реакционной смеси при перемешивании на бане со льдом.
2
3
+
Молярные пределы концентрации реагентов [BTESE]/[MTES]=(0,25-3), [HO]/([BTESE]+[MTES])=(1-7), [H]/([BTESE]+[MTES])=(0,025-0,2). Количества воды включают воду, введенную с кислотным катализатором (HNО) и с растворителем (этанол).
Пример 2: Получение гидрофобных мембран из диоксида кремния на носителе из оксида алюминия
2
2
Мембраны из гамма-оксида алюминия покрывали окунанием в золи, полученные согласно примеру 1. Золи имели отношение [BTESE]/[MTES], равное 1, и отношение [HO]/([BTESE]+[MTES]), равное 2 (золь A, имеющий результатом мембрану A) или 4 (золь B, имеющий результатом мембрану B). Мембраны обжигали при 300°С в течение 3 час в атмосфере N со скоростями нагревания и охлаждения 0,5°С/мин.
(Chem. Commun.,
2
Трубчатые мембраны покрывали золем B, как описано Campaniello et al. 2004, 834-835) и обжигали при 300°С в течение 3 час в атмосфере N со скоростями нагревания и охлаждения 0,5°С/мин.
Микропористые слои, полученные таким образом на трубчатых мембранах, имели средний размер (диаметр) пор между 0,24 и 0,28 нм, который определяли адсорбционной технологией, как описано выше, тогда как размеры пор выше 0,30 нм по существу отсутствовали.
Распределение размеров пор по Кельвину, которое определяли фильтрационной порометрией такой мембраны, очень сходно с таковым у мембран из метилированного диоксида кремния, полученных согласно De Vos. Испытания диффузионного испарения проводили на трубчатых мембранах. Исследовали систему 95% н-бутанола - 5% воды при 95°С и 97,5% н-бутанола - 2,5% воды при 150°С. Число селективности для воды против спирта является постоянным ~300 в течение около 2 месяцев и затем снижается до 150 и остается стабильным. Эксплуатационные характеристики при повышенной температуре (150°С) заметно лучше, чем у мембраны, полученной из смеси монокремниевых предшественников с гидрофобными группами (триэтоксиметилсилан) и монокремниевыми предшественниками без гидрофобных групп (тетраэтоксисилан), согласно Campaniello et al. (выше).
2
Фиг.1 и 2 показывают поток воды и селективность, соответственно, через мембрану, полученную согласно этому примеру (подача 2,5% HO, BuOH) при 150°С.
Фиг.3 показывает распреление размеров пор по Кельвину мембраны B, полученной согласно этому примеру (связанный мостиковыми связями диоксид кремния) в сравнении с таковым у мембраны из метилированного диоксида кремния, полученной согласно предшествующему уровню техники (De Vos et al.).
Пример 3: Получение гибридного органическо/неорганического золя диоксида кремния на основе BTESE
3
Предшественник BTESE (1,2-бис(триэтоксисилил)этан, чистота 96%, Aldrich) перегоняли перед использованием, чтобы удалить следы примесей и воду. Этанол (p.a., Aldrich) использовали таким, как получали. Предшественник растворяли в этаноле. Эту реакционную смесь перемешивали магнитной мешалкой на бане со льдом. Воду смешивали с раствором кислоты (HNO, 65% масс., Aldrich), которую разбавляли в этаноле. Смесь кислота/вода/этанол добавляли по каплям к смеси предшественника и полученный золь подвергали кипячению с обратным холодильником при 60°С в течение 2-3 час. Реакцию прекращали охлаждением реакционной смеси при перемешивании на бане со льдом.
2
3
+
Молярные отношения реагентов - [HO]/[BTESE]=(3-6), [H]/[BTESE]=(0,02-0,4). Количества воды включают воду, введенную с кислотным катализатором (НNО) и с растворителем (этанол).
Пример 4: Получение гидрофобных мембран на основе BTESE из диоксида кремния на носителе из оксида алюминия
2
2
+
Мембраны из гамма-оксида алюминия покрывали окунанием в золь, полученный согласно примеру 3. Золь примера имел отношение [HO]/[BTESE], равное 6, и отношение [H]/[BTESE], равное 0,2 (золь C, имеющий результатом мембрану C). Трубчатые мембраны покрывали золем C, как описано Campaniello et al. (выше), и обжигали при 300°С в течение 2 час в атмосфере N со скоростями нагревания и охлаждения 0,5°С/мин.
Распределение размеров пор по Кельвину микропористых слоев, полученных таким образом на трубчатых мембранах, показало средний размер пор 0,58-0,84 нм. Мезопоры более чем 2 нм по существу отсутствовали. Испытания диффузионного испарения проводили на указанных трубчатых мембранах. Исследовали систему 95% н-бутанола - 5% воды при 95°С. Число селективности для воды против спирта находится в пределах 150-400. Фиг.4 показывает распределение размеров пор по Кельвину мембраны, изготовленной согласно этому примеру (мембрана C).
Пример 5: Получение на основе BTESB гибридного органическо/неорганического золя диоксида кремния
3
Этанол (p.a., Aldrich) использовали таким, как получали. Предшественник BTESB (1,4-бис-(триэтоксисилил)бензол, чистота 96%, Aldrich) растворяли в этаноле. Эту реакционную смесь перемешивали магнитной мешалкой на бане со льдом. Воду смешивали с раствором кислоты (HNО, 65% масс., Aldrich), которую разбавляли в этаноле. Смесь кислота/вода/этанол добавляли по каплям к смеси предшественника и полученный золь подвергали кипячению с обратным холодильником при 60°С в течение 3 час. Реакцию прекращали охлаждением реакционной смеси при перемешивании на бане со льдом.
2
3
+
Молярные отношения концентраций реагентов - [HO]/[BTESB]=(3-6), [H]/[BTESB]=(0,02-0,2). Количества воды включают воду, введенную с кислотным катализатором (HNO) и с растворителем (этанол).
Пример 6: Получение на основе BTESB гидрофобных мембран из диоксида кремния на носителе из оксида алюминия
2
2
+
Мембраны из гамма-оксида алюминия покрывали окунанием в золь, полученный согласно примеру 5. Золь примера имел отношение [HO]/[BTESB], равное 6, и отношение [H]/[BTESB] равное 0,02 (золь D, имеющий результатом мембрану D). Трубчатые мембраны покрывали золем D, как описано Campaniello et al., и обжигали при 300°С в течение 2 ч в атмосфере N со скоростями нагревания и охлаждения 0,5°С/мин.
Испытания диффузионного испарения проводили на этих трубчатых мембранах. Исследовали систему 95% н-бутанола - 5% воды при 95°С. Число селективности, найденное для мембраны D для воды против спирта, около 280.
Пример 7: Получение на основе BTESO и TEOS гибридного органическо/неорганического золя диоксида кремния
3
Этанол (p.a., Aldrich) использовали таким, как получали. Предшественники BTESO (1,8-бис-(триэтоксисилил)октан, чистота 96%, Aldrich) и TEOS (тетраэтоксисилан, чистота 96%, Merck) в молярном отношении 0,14 ([BTESO]/[TEOS]) растворяли в этаноле. Эту реакционную смесь перемешивали магнитной мешалкой на бане со льдом. Воду смешивали с раствором кислоты (HNO, 65% масс., Aldrich), которую разбавляли в этаноле. Смесь кислота/вода/этанол добавляли по каплям к смеси предшественника, и полученный золь подвергали кипячению с обратным холодильником при 60°С в течение 3 ч. Реакцию прекращали охлаждением реакционной смеси при перемешивании на бане со льдом.
2
3
+
Молярные отношения реагентов [HO]/([BTESO]+[TEOS])=(3-6), [H]/([BTESO]+[TEOS])=(0,02-0,2). Количества воды включают воду, введенную с кислотным катализатором (HNO) и с растворителем (этанол).
Пример 8: Получение на основе BTESO и TEOS гидрофобных мембран из диоксида кремния на носителе из оксида алюминия
2
2
+
Мембраны из гамма-оксида алюминия покрывали окунанием в золь, полученный согласно примеру 7. Золь примера имел отношение [HO]/([BTESE]+[TEOS]), равное 4,3, молярное отношение [BTESO]/[TEOS], равное 0,14 и отношение [H]/([BTESE]+[TEOS]), равное 0,11 (золь E, имеющий результатом мембрану E). Трубчатые мембраны покрывали золем E, как описано Campaniello et al. (выше), и обжигали при 300°С в течение 2 час в атмосфере N со скоростями нагревания и охлаждения 0,5°С/мин.
Испытания диффузионного испарения проводили на этих трубчатых мембранах. Исследовали систему 95% н-бутанола - 5% воды при 95°С. Число селективности, найденное для мембраны E, для воды против спирта около 60.
Пример 9: Получение золя на основе BTESE и Ti(O-iPr)
4
4
4
3
2
4
4
3
Золь получали согласно примеру 3, но со временем реакции 15 мин (золь F). Изопропоксид титана (Ti(O-iPr)) смешивали с изопропанолом. К этой смеси добавляли золь F в молярном отношении 0,25 ([BTESE]/[Ti(O-iPr)]). К полученной смеси добавляли по каплям смесь воды, HNО и изопропанола. После добавления общую смесь кипятили с обратным холодильником в течение 1 часа при 60°С. Молярные отношения реагентов [HO]/([BTESE]+[Ti(O-iPr)])=(2-8), [H+]/([BTESE]+[Ti(O-iPr)])=(0,02-0,4). Количества воды включают воду, введенную с кислотным катализатором (HNО) и с растворителем (этанол + изопропанол).