РЕАГЕНТ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕРРОЦЕНА В БЕНЗИНЕ
REAGENT FOR QUANTITATIVE SPECTROPHOTOMETRIC DETERMINATION OF FERROCENE IN PETROL

3
Изобретение относится к аналитической химии, а именно к аналитическим реагентам, которые позволяют определять содержание ферроцена в бензине. Определение ферроцена в бензине является важной практической задачей, т.к. его добавляют для повышения октанового числа бензина. В соответствии с существующей нормативной документацией [1] ферроцен запрещен к применению в качестве антидетонационной присадки в России. Существенным препятствием для использования ферроцена в качестве антидетонационной присадки к моторным топливам является образование в камере сгорания отложений окислов железа, в частности на свечах зажигания и на трущихся поверхностях, что вызывает повышенный износ деталей и приводит к перебоям в работе двигателя. Кроме того, использование ферроцена и его производных ограничено из-за склонности ферроцена к окислению. Этот недостаток не позволяет длительное время хранить присадку или готовую топливную композицию из-за выпадения осадка продуктов окисления, а также из-за повышения склонности бензина к смолообразованию. Поэтому содержание ферроцена в топливе ограничивается величиной 123 мг/дм.
Для спектрофотометрического определения ферроцена в бензинах в соответствии с действующим стандартом [2] (способ А) используют смешанный водный раствор серной кислоты и пероксида водорода и водный раствор сульфосалициловой кислоты. Анализ включает экстрагирование из бензина и минерализацию ферроцена при длительном нагревании смеси пробы бензина и водного раствора серной кислоты и пероксида водорода с образованием ионов железа (III) в водном растворе. К полученному водному раствору ионов железа (III) добавляют водный раствор сульфосалициловой кислоты и измеряют оптическую плотность раствора образующегося окрашенного комплекса. Недостатками данного способа являются его многостадийность и большие затраты труда и времени. Способ включает длительную лабораторную процедуру минерализации ферроцена при нагревании со смесью серной кислоты и пероксида водорода.
Общей тенденцией в химическом анализе является разработка внелабораторных экспрессных методов его проведения. Внелабораторный анализ позволяет сократить время, т.к. исключается необходимость доставки проб в лабораторию, и повышает его эффективность с точки зрения оперативности получаемой аналитической информации.
Известно индикаторное средство для визуально-колориметрического определения ферроцена в бензине [3], содержащее хлорид иода, хлороводородную кислоту, дистиллированную воду и гексацианоферрат (III) калия. Метод включает отбор пробы, перевод железа в водную фазу и добавление индикатора (гексацианоферрата (III) калия) и последующую оценку наличия железа по изменению окраски водной фазы. Перевод железа в водную фазу осуществляют путем добавления к пробе раствора окислителя - иодида калия, иодата калия, концентрированной хлороводородной кислоты и дистиллированной воды. Изменение окраски водной фазы свидетельствует о наличии ферроцена. Недостатком данного способа являются его многостадийность. Экстракция ионов железа (II) при встряхивании пробы бензина с водой сопровождается образованием эмульсий, что ограничивает возможность последующего количественного фотометрического определения ионов железа (II) в водной фазе без центрифугирования.
Наиболее близким прототипом изобретения является индикаторное средство для определения ферроцена в бензине, содержащее гексацианоферрат (III) калия, дистиллированную воду и дигидроортопериодат натрия [4]. Фотометрический анализ включает окисление ферроцена и образование окрашенного комплекса в водной фазе при встряхивании пробы бензина с водным раствором дигидроортопериодата натрия и гексацианоферрата (III) калия. После разделения фаз отбирают нижнюю водную фазу для последующего измерения ее оптической плотности. Недостатком данного способа является стадия экстракции и разделение фаз. Это существенно усложняет процедуру проведения внелабораторного анализа.
Таким образом, в настоящее время существует задача разработки быстрого, селективного и просто реализуемого метода определения ферроцена в бензине.
Заявленный способ лишен этих недостатков.
Техническим результатом заявленного способа является экспрессность, высокая чувствительность и простота методических процедур. Указанный технический результат достигается тем, что минимизировано число стадий анализа, хромогенная реакция протекает в фазе пробы бензина и возможно прямое спектрофотометрирование.
Методическим решением, наиболее адекватным сформулированной задаче, является применение в качестве комплексного реагента смеси, содержащей окислитель, катализатор, воду и полярный органический растворитель. В качестве окислителя предложено использовать пероксид водорода или бензоилпероксид, которые в присутствии катализатора - хлороводородной кислоты - окисляют ферроцен с образованием интенсивно окрашенного продукта. В качестве растворителя предложено использовать полярные органические растворители с диэлектрической проницаемость от 20 до 35 при 25°С: метанол, или пропан-2-ол, или пропан-2-он, или 1,4-диоксан, которые обеспечивают значительное увеличение скорости протекания реакции окисления и образование устойчивого окрашенного продукта непосредственно в фазе пробы бензина, что существенно упрощает процедуру анализа и сокращает время его проведения.
Экспериментально было установлено, что для быстрого образования стабильного окрашенного продукта реагенты следует брать в следующем соотношении, мас.%:
окислитель
0,016÷2,297
катализатор
0,1⋅10<sup>-5</sup>÷0,2⋅10<sup>-3</sup>
вода
0,096÷1,264
полярный органический растворитель
остальное
Технический результат заявленного изобретения состоит в увеличении по сравнению с прототипом [4] экспрессности (образование окрашенного продукта и фотометрирование осуществляют непосредственно в пробе бензина, исключена стадия экстракции определяемого вещества в водную фазу) и надежности (не происходит образование эмульсий бензина в водном растворе реагента, т.к. исключена стадия экстракции определяемого вещества в водную фазу) определения ферроцена в бензине, следствием чего является возможность осуществления экспрессного внелабораторного контроля качества бензина по показателю содержания ферроцена.
Заявленный способ апробирован в лабораторных условиях на базе Института химии Санкт-Петербургского государственного университета.
Результаты апробации приведены ниже в виде конкретных примеров.
Пример 1
3
3
3
3
3
3
3
0,908 г бензоилпероксида и 1 см раствора хлороводородной кислоты с концентрацией 4 моль/дм растворяли в 100 см метанола. Пробу бензина объемом 1 см смешивали с 0,5 см приготовленного раствора реагента в колориметрической пробирке, которую помещали в портативный фотоэлектроколориметр и через 1,5 мин измеряли оптическую плотность при длине волны 620 нм. Концентрацию ферроцена определяли по градуировочному графику, предварительно построенному по стандартным растворам ферроцена в бензине. Найденное содержание ферроцена составило 129±4 мг/дм. Правильность результатов подтверждали референтным методом по ГОСТ Р 52530-2006, в соответствии с которым было установлено содержание ферроцена 133±7 мг/дм. Из полученных результатов видно, что расхождение между установленными концентрациями незначимое, что подтверждает правильность получаемых результатов с применением разработанного реагента.
Пример 2
3
3
3
3
3
3
3
3
0,47 см 30%-ного раствора пероксида водорода и 0,53 см раствора хлороводородной кислоты с концентрацией 4 моль/дм растворяли в 100 см пропан-2-ола. Пробу бензина объемом 1 см смешивали с 0,5 см приготовленного раствора реагента в колориметрической пробирке, которую помещали в портативный фотоэлектроколориметр и через 1,5 мин измеряли оптическую плотность при длине волны 620 нм. Концентрацию ферроцена определяли по градуировочному графику, предварительно построенному по стандартным растворам ферроцена в бензине. Найденное содержание ферроцена составило 141±5 мг/дм. Правильность результатов подтверждали референтным методом по ГОСТ Р 52530-2006, в соответствии с которым было установлено содержание ферроцена 148±6 мг/дм. Из полученных результатов видно, что расхождение между установленными концентрациями незначимое, что подтверждает правильность получаемых результатов с применением разработанного реагента.
Пример 3
3
3
3
3
3
3
3
3
0,19 см 30%-ного раствора пероксида водорода и 0,81 см раствора хлороводородной кислоты с концентрацией 4 моль/дм растворяли в 100 см пропан-2-она. Пробу бензина объемом 1 см смешивали с 0,5 см приготовленного раствора реагента в колориметрической пробирке, которую помещали в портативный фотоэлектроколориметр и через 1,5 мин измеряли оптическую плотность при длине волны 620 нм. Концентрацию ферроцена определяли по градуировочному графику, предварительно построенному по стандартным растворам ферроцена в бензине. Найденное содержание ферроцена составило 161±6 мг/дм. Правильность результатов подтверждали референтным методом по ГОСТ Р 52530-2006, в соответствии с которым было установлено содержание ферроцена 164±7 мг/дм. Из полученных результатов видно, что расхождение между установленными концентрациями незначимое, что подтверждает правильность получаемых результатов с применением разработанного реагента.
Пример 4
3
3
3
3
3
3
3
0,363 г бензоилпероксида и 1 см раствора хлороводородной кислоты с концентрацией 4 моль/дм растворяли в 100 см 1,4-диоксана. Пробу бензина объемом 1 см смешивали с 0,5 см приготовленного раствора реагента в колориметрической пробирке, которую помещали в портативный фотоэлектроколориметр и через 1,5 мин измеряли оптическую плотность при длине волны 620 нм. Концентрацию ферроцена определяли по градуировочному графику, предварительно построенному по стандартным растворам ферроцена в бензине. Найденное содержание ферроцена составило 120±5 мг/дм. Правильность результатов подтверждали референтным методом по ГОСТ Р 52530-2006, в соответствии с которым было установлено содержание ферроцена 126±4 мг/дм. Из полученных результатов видно, что расхождение между установленными концентрациями незначимое, что подтверждает правильность получаемых результатов с применением разработанного реагента.
Приведенные примеры апробации подтверждают технический результат заявленного способа, а именно экспрессность - время проведения анализа не превышает 3 минут (в свою очередь, в известных способах определения ферроцена, описанных в литературе, время анализа составляло от 2 до 6 часов); кроме того, существенным преимуществом заявленного способа является его простота по сравнению с известными источниками информации (в заявленном способе отсутствует стадия экстракции; простое аппаратное исполнение, в т.ч. возможное и в ручном режиме); большим преимуществом заявленного способа является также его высокая воспроизводимость, точность и корректность получаемых данных определения ферроцена. Себестоимость проведения анализа была снижена в 1,5-2 раза.
Использованные источники информации
1. ГОСТ 32513-2013 Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия.
2. ГОСТ Р 52530-2006 Бензины автомобильные. Фотоколориметрический метод определения железа.
3. Патент РФ №2267124. Алаторцев Е.И., Алешина Т.С., Грибановская М.Г. и др. Колориметрический способ определения наличия железа в автомобильном бензине. 2005.
4. Патент РФ №2327157. Островская В.М., Шпигун Л.К., Марталов А.С. и др. Индикаторное средство для определения ферроцена в бензине. 2007 (прототип).