СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ
METHOD FOR PREPARATION OF ALUMINUM HYDROXIDE

Изобретение относится к способам приготовления гидроксида алюминия со структурой, преимущественно относящейся к псевдобемиту, и может быть использовано в нефте-, газоперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности, в частности, в производстве алюмооксидных адсорбентов, осушителей, носителей катализаторов и непосредственно катализаторов.
2
3
2
2
3
Исходным веществом для получения многих алюмооксидных адсорбентов, осушителей, носителей и катализаторов является гидроксид алюминия со структурой псевдобемита, описываемый общей формулой AlO⋅nHO, где n=1,5-1,9. Существует так же хорошо окристаллизованный бемит, описываемый аналогичной химической формулой, где n=1. Применение бемита в производстве адсорбентов, осушителей, носителей катализаторов и самих катализаторов резко ограничено, так как γ-AlO, получаемый термической обработкой бемита, характеризуется низкими значениями удельной площади поверхности и малым объемом пор, что делает его дальнейшее использование малоэффективным.
Псевдобемит отличает от бемита несколько характеристик, а именно:
1) наличие избыточного по сравнению со стехиометрией бемита количества молекул конституционной воды, которые могут находиться как на поверхности частиц, так и в межслоевом пространстве слоистой структуры «бемита»;
2) меньший размер кристаллитов с областью когерентного рассеивания менее 10-13 нм;
2
3
3) пониженная до 400-420°С величина температуры разложения гидроксида алюминия до γ–AlO, что обусловлено увеличением длины водородной связи между слоями, которая в свою очередь, зависит от размеров кристаллитов.
Известно множество различных гидроксидов алюминия со структурой псевдобемита, используемых для получения алюмооксидных материалов, представляющих собой как чистый гидроксид алюминия, так и содержащий различные добавки. Добавки вводят в структуру гидроксида алюминия или на поверхность оксида алюминия, так как носители на основе оксида алюминия в настоящее время не рассматриваются как инертное дисперсное вещество, напротив, носитель на своей поверхности имеет активные центры той или иной природы, которые оказывают достаточно сильное влияние на сорбционные и каталитические характеристики оксида алюминия, или на каталитически активные металлы, в случае их нанесения на поверхность оксида алюминия.
Общим недостатком таких гидроксидов алюминия является их неоптимальный химический состав, который не позволяет получать носители с необходимыми свойствами поверхности, вследствие чего адсорбенты и катализаторы на их основе не обладают достаточной для современного уровня сорбционной или каталитической активностью.
Один из способов оптимизации характеристик гидроксидов/оксидов алюминия и продуктов на их основе заключается во введении различных элементов, например, лантана, или их соединений на стадии приготовления. Использование соединений лантана в небольших количествах при получении оксидов и гидроксидов алюминия позволяет повысить термическую стабильность получаемого термической обработкой псевдобемита γ-оксида алюминия при протекании высокотемпературных процессов, сохранить его текстурные характеристики при фазовых переходах во время высокотемпературной обработки, повысить активность катализаторов на его основе, увеличить их устойчивость к дезактивации.
Известно множество различных способов приготовления гидроксидов алюминия как с добавками химических элементов, так и без них. Ниже рассмотрены наиболее характерные изобретения.
Так, в [RU 1721990, C01F 7/02, 19.06.1995] гидроксид алюминия получают путем гидротермальной обработки гиббсита (гидраргиллита) в присутствии гидроксидов металлов (Mg или Ca) при pH=2-11 и температуре 80-200°С. Полученную массу подвергают репульпации в воде до получения суспензии с концентрацией 5-20 мас. % и распылительной сушке.
3
К недостаткам данного способа можно отнести отсутствие стадии отмывки исходного материала – гиббсита – от примесного натрия, который в виду особенности получения всегда содержится в гиббсите в больших количествах. Вследствие этого, гидроксид алюминия, получаемый по данному способу, содержит не менее 0,3 мас. % натрия, что исключает применение данного материала для получения большинства известных катализаторов, например гидроочистки, так как натрий в данном случае выступает в качестве каталитического яда. Кроме того, синтезированный из гидроксида алюминия, полученного по указанному выше способу, оксид алюминия характеризуется величиной влагоемкости не более 0,35 см/г, что не позволяет использовать такой гидроксид алюминия в производстве катализаторов, например, методом пропитки, а именно таким способом получают большинство современных высокоэффективных катализаторов, используемых в нефтепереработке. Кроме того, гидроксиды металлов, используемые в данном способе, в ходе синтеза переходят в оксиды металлов, что делает их применение неэффективным.
Известен способ получения порошка моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры, который включает в себя термохимическую активацию гиббсита [RU 2558891, C01F 7/02, 10.08.2015]. Продукты активации промывают на барабанном фильтре раствором нитрата аммония с концентрацией 0,5-5 г/л при pH менее 7-8. Отмытый продукт активации подвергают пластификации в азотнокислом растворе при pH равном 3-4, и температуре 160-170°С. После этого добавляют воду к продукту пластификации до соотношения Т:Ж=1:(5-6), и полученную суспензию подвергают распылительной сушке при 140-170°С. К недостаткам способа следует отнести необходимость проведения термохимической активации гиббсита, отсутствие стадии введения лантана, использование на производстве взрывоопасного вещества – нитрата аммония, большой унос в фильтрат твердой фазы через фильтровальную ткань барабанного фильтра, неоптимальные химический состав и состояние поверхности.
Известен способ получения порошкообразного гидроксида алюминия [RU 2167818, C01F 7/02, 27.05.2001], который включает термообработку гиббсита в потоке воздуха при 350-550°С, отмывку получаемого продукта от натрия и последующую пластификацию суспензии с концентрацией твердого продукта термообработки 8-15 мас. % и pH=1-4 с подъемом температуры суспензии на стадии пластификации от 50 до 130-200°С со скоростью 10-25°С/ч в течение 6-15 ч. Значение pH суспензии, направляемой на распылительную сушку, варьируют в интервале 4-10. Основными недостатками способа являются необходимость регулирования аммиаком pH после стадии пластификации; низкая влагоемкость оксида алюминия, получаемого термической обработкой гидроксида алюминия; неоптимальные химический состав и состояние поверхности гидроксида алюминия в виду отсутствия стадии введения лантана.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [RU 2099135, B01J21/04, 20.12.97] способ получения стабилизированного лантаном глинозема – гидроксида алюминия. Согласно данному способу, гидроксид алюминия синтезируют из порошка глинозема, полученного быстрой дегидратацией гидроксида или оксигидроксида алюминия и повторно гидратированного в присутствии соединений лантана при температуре 95-100°С. При этом использование раствора нитрата лантана в качестве такого соединения предпочтительно. При гидратации продукта быстрой дегидратации гиббсита развивается кристаллическая фаза, называемая бемитом. Раствор нитрата лантана вводится на стадии созревания гидроксида алюминия в количестве, соответствующем 5-10 мас. % в расчете на оксид лантана по отношению к массовому содержанию исходного порошка.
2
3
2
3
К основным недостаткам способа следует отнести то, что полученный на основе такого гидроксида алюминия при 550°С порошок оксида алюминия имеет низкое значение удельной площади поверхности – 140-160 м/г, при влагоемкости от 0,2 до 0,3 см/г, что ограничивает его применение для получения адсорбентов и большинства катализаторов нефтепереработки, например, гидроочистки. Кроме того, раствор лантана расходуется в значительных количествах, а сам лантан содержится в составе оксида алюминия в виде отдельного химического соединения LaO, что ухудшает диспергируемость металла на поверхности и снижает эффективность его использования.
Изобретение решает задачу разработки эффективного способа получения гидроксида алюминия, содержащего в своем составе изолированные атомы лантана.
Технический результат – получение заявленным способом гидроксида алюминия, характеризующегося наличием на своей поверхности изолированных атомов La, оптимальным химическим составом, оптимальным фазовым составом, оптимальными текстурными характеристиками прокаленного при 550°С порошка псевдобемита, заданным размером агломератов частиц.
Подобный гидроксид алюминия может быть использован в нефте-, газоперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности, в частности в производстве алюмооксидных адсорбентов, осушителей, носителей катализаторов и катализаторов.
Получение изолированных атомов на поверхности – мощный и привлекательный метод с исключительными характеристиками, приводящий к резкому снижению затрат и заметному увеличению каталитической активности и селективности. Снижение затрат достигается за счет оптимального использования дополнительного элемента, а увеличение каталитической активности и селективности – за счет доступности всех изолированных атомов в процессе пропитки активным компонентом или же непосредственно в процессе каталитической реакции.
2
3
2
2
3
2
2
2
3
Задача решается способом приготовления гидроксида алюминия общей формулой AlO⋅nHO (где n=1,5-1,9), содержащего изолированные атомы лантана, при котором сначала продукт быстрой термической обработки гидраргиллита измельчают до частиц с объемным средним диаметром 5-25 мкм, затем гидратируют в слабоконцентрированном растворе азотной кислоты, фильтруют и отмывают от примесного натрия, подвергают гидротермальной обработке в виде суспензии в водном растворе азотной кислоты и источника лантана, и после сушки получают гидроксид алюминия с общей формулой AlO⋅nHO, где n=1,5-1,9, дополнительно содержащий на своей поверхности изолированные атомы La размером порядка 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм поверхности и отношением атомов Al к атомам La равным 50-10000; состоящий из псевдобемита и разупорядоченной χ-подобной фазы оксида алюминия; содержащий не более 0,04 мас. %, но не менее 0,001 мас. % примесного натрия; характеризующийся удельной площадью поверхности 200-300 м/г, средним диаметром пор 8-15 нм, объемом пор 0,45-0,75 см/г в случае его термической обработки при 550°С и представляющий собой агломераты частиц с объемным средним диаметром от 5 до 100 мкм.
В качестве источника лантана используют азотнокислый лантан в виде кристаллогидрата либо в виде раствора.
Суспензию гидроксида алюминия подвергают сушке в распылительной сушилке при температуре газа-теплоносителя 220-350°С.
В результате получают гидроксид алюминия, который:
2
– дополнительно содержит на своей поверхности изолированные атомы La размером порядка 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм поверхности и отношением атомов Al к атомам La равным 50-10000;
– состоит с точки зрения рентгенофазового анализа из псевдобемита и разупорядоченной χ-подобной фазы оксида алюминия в следующих соотношениях, мас. %: псевдобемит 60-95, разупорядоченная χ-подобная фаза оксида алюминия 5-40;
– содержит конституционную воду в количестве 22-25 мас. %;
– содержит не более 0,04 мас. %, но не менее 0,001 мас. % примесного натрия;
уд
2
3
– характеризуется удельной площадью поверхности S 200-300 м/г, средним диаметром пор D – 8-15 нм, объемом пор V – 0,45-0,75 см/г в случае его термической обработки при 550°С.
– представляет собой агломераты частиц с объемным средним диаметром от 5 до 100 мкм.
Образование изолированных атомов лантана на поверхности гидроксида алюминия происходит во время гидротермального взаимодействия отмытого от примесных ионов натрия порошка быстрой термической обработки гидраргиллита и ионов лантана, содержащихся в водном растворе нитрата лантана. При этом образуется химическая связь вида La-O-Al, а сами атомы лантан равномерно диспергируется по поверхности гидроксида алюминия. После гидротермального синтеза проводят операцию по распылительной сушке суспензии, в результате чего получают порошок гидроксида алюминия с заданным размером частиц и со структурой представляющей, преимущественно, псевдобемит.
Основным отличительным признаком улучшенного гидроксида алюминия по сравнению с прототипом является наличие равномерно диспергированных атомов лантана по поверхности гидроксида алюминия. Выход соотношения числа атомов Al к числу атомов La за заявленные рамки с одной стороны приводит к неравномерному диспергированию атомов лантана по поверхности гидроксида алюминия, что ухудшает его характеристики, с другой – препятствует образованию связи La-O-Al.
Вторым отличительным признаком предлагаемого способа получения гидроксида алюминия по сравнению с прототипом является совокупность стадий переработки исходного реагента – продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), включающее его измельчение, гидратацию, фильтрацию и отмывку, гидротермальную обработку отмытого продукта ПБТОГ в присутствии источника лантана, и распылительную сушку, обеспечивающая получение гидроксида алюминия с перечисленными выше характеристиками.
Достижение технического результата обеспечивается следующим:
1. Использование исходного продукта быстрой термической обработки гидраргиллита с требуемыми характеристиками;
2. Использование совокупности действий по предлагаемому способу, причем наиболее важная часть – введение источника лантана на стадии гидротермального синтеза при строгом соблюдении соотношения числа атомов алюминия к числу атомов лантана;
3. Использование распылительной сушки для получения агломератов частиц определенного размера.
Ниже приводится описание предлагаемого технического решения.
2
Берут навеску продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), имеющего удельную площадь поверхности не менее 200 м/г и отвечающего следующим требованиям, мас. %:
– доля гидраргиллита (гиббсита), не более 3;
– доля бемита, не более 10;
2
3
2
3
– доля разупорядоченного χ-подобного AlO (рентгеноаморфная или аморфная фаза, или ρ-AlO), не менее 87;
– доля потери массы при прокаливании при 800°С, в пределах 6-10;
2
– доля оксида натрия (NaO), не более 0,3.
Под данные требования подпадает либо продукт ЦТА (ТУ 2175-040-03533913-2007), получаемый в центробежном реакторе барабанного типа ЦЕФЛАР [RU 2264589, F26B7/00, 20.11.2005], либо термоактивированный гидроксид алюминия ТГА (ТУ 24.42.12-146-60201897-2018), получаемый в трубчатых реакторах в потоке горячих газов [RU 2219128, C01F 7/44, 20.12.2003]. Допускается использование аналогичного продукта, выпускаемого по иным ТУ, но обязательно отвечающего вышеперечисленным требованиям.
Навеску исходного материала измельчают на мельнице (шаровой, планетарной, струйной или любой другой) до агломератов частиц с объемным средним диаметром 5-25 мкм. В ряде случаев ПБТОГ используют в исходном состоянии, т.е. без измельчения, тогда фракционный состав агломератов частиц сохраняется.
Навеску ПБТОГ гидратируют при перемешивании в течение 2-4 ч в нагретых до 50±5°C слабо концентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль не более 0,1). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и промывают либо дистиллированной водой, либо технически подготовленной водой, не содержащей натрия. В результате получают влажный осадок – кек.
Гидротермальную обработку кека проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением на начальном этапе заданного количества лантансодержащего источника, преимущественно азотнокислого лантана, при температуре суспензии 140-180°C в течение 6-16 ч. После завершения гидротермальной обработки суспензию охлаждают до заданной температуры, но не выше 90°С, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной или технически подготовленной водой до получения псевдобемитсодержащей суспензии, пригодной для распылительной сушки.
Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку не выше 350°C и непрерывном перемешивании репульпированной суспензии. Готовый порошок гидроксида алюминия выгружают из приемной емкости (стакана) циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 согласно известному решению [RU 2099135, B01J21/04, 20.12.97].
2
В качестве сырья используют порошок глинозема с удельной поверхностью, равной 390 м/г, полученный быстрой дегидратацией гидраргиллита.
Порошок оксида алюминия подвергают созреванию, то есть повторно гидратируют путем суспензирования порошка в воде до концентрации 250 г/л и выдерживания ее в течение 24 ч при температуре 98°C, причем в начале операции к суспензии добавляют водный раствор нитрата лантана в количестве, соответствующем 5% лантана, в расчете на окись лантана, по отношению к общему весу стабилизированной конечной окиси алюминия. Величину рН доводят до значения 10 добавлением гидрата окиси аммония в начале операции.
После обработки осуществляют разделение жидкость/твердое вещество и сушат окись алюминия при 120°C 12 ч.
2
2
Полученный таким образом гидроксид алюминия подвергают четырехчасовому кальцинированию при 1200°C в окружающей атмосфере, готовый продукт имеет удельную поверхность 52 м/г. После кальцинирования при 1200°C в течение 24 ч в окружающей атмосфере его удельная поверхность равна 28 м/г.
Характеристики кислородсодержащего соединения по примеру 1 приведены в таблице.
Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2
Гидроксид алюминия получают следующим образом. Берут 150 г порошкообразного продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас. %) растворе азотной кислоты при температуре 50±5°С в течение 2 ч.
Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бунзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия 0,04 мас. %. В результате получают влажный осадок – кек.
Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0.
К суспензии добавляют при перемешивании раствор лантана азотнокислого (ТУ 2013-036-469133-78-2019) в количестве 25 г. Сосуд автоклава нагревают до 180°С и выдерживают в течение 16 ч. Далее сосуд автоклава охлаждают до комнатной температуры.
Суспензию гидроксида алюминия выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор 220-350°С.
2
2
3
2
В результате получают гидроксид алюминия, содержащий на своей поверхности изолированные атомы лантана с размером порядка 0,1 нм, с поверхностной плотностью 45-50 атомов лантана на 10 нм и отношением атомов Al к атомам La равным 50. Значение n в формуле AlO⋅nHO составляет 1,5.
Объемный средний диаметр агломератов частиц гидроксида алюминия D по примеру 2 составляет 5 мкм.
Остальные характеристики гидроксида алюминия приведены в таблице.
Пример 3
Аналогичен примеру 2, только гидратацию порошка ПБТОГ проводят в течение 4 ч, а фильтрацию ведут технически подготовленной водой до остаточного содержания Na 0,001 мас. %. После этого к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 12,5 г, а сосуд нагревают до 140°С и выдерживают в течение 6 ч.
2
2
3
2
В результате получают гидроксид алюминия, дополнительно содержащий на своей поверхности изолированные атомы лантана с размером порядка 0,1 нм, с поверхностной плотностью 25-30 атомов лантана на 10 нм и отношением атомов Al к атомам La, равным 100. Значение n в формуле AlO⋅nHO составляет 1,6.
Объемный средний диаметр агломератов частиц гидроксида алюминия D по примеру 3 составляет 25 мкм.
Остальные характеристики гидроксида алюминия приведены в таблице.
Пример 4
Аналогичен примеру 2, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 6,3 г, при этом сосуд автоклава выдерживают при температуре 140°С в течение 16 ч.
2
2
3
2
В результате получают гидроксид алюминия, дополнительно содержащий на своей поверхности изолированные атомы лантана с размером порядка 0,1 нм, с поверхностной плотностью 12-15 атомов лантана на 10 нм и отношением атомов Al к атомам La, равным 200. Значение n в формуле AlO⋅nHO составляет 1,9.
Объемный средний диаметр агломератов частиц гидроксида алюминия D по примеру 4 составляет 50 мкм.
Остальные характеристики гидроксида алюминия приведены в таблице.
Пример 5
Аналогичен примеру 4, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 3,1 г. При этом готовую суспензию гидроксида алюминия после гидротермальной обработки охлаждают до 90°С.
2
2
3
2
В результате получают гидроксид алюминия, дополнительно содержащий на своей поверхности изолированные атомы лантана с размером порядка 0,1 нм, с поверхностной плотностью 8-10 атомов лантана на 10 нм и отношением атомов Al к атомам La, равным 400. Значение n в формуле AlO⋅nHO составляет 1,8.
Объемный средний диаметр агломератов частиц гидроксида алюминия D по примеру 5 составляет 100 мкм.
Остальные характеристики гидроксида алюминия приведены в таблице.
Пример 6
Аналогичен примеру 4, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют лантан азотнокислый 6-водный в виде кристаллогидрата в количестве 0,45 г в пересчете на безводный лантан азотнокислый.
2
2
3
2
В результате получают гидроксид алюминия, дополнительно содержащий на своей поверхности изолированные атомы лантана с размером порядка 0,1 нм, с поверхностной плотностью 6-7 атомов лантана на 10 нм и отношением атомов Al к атомам La, равным 1000. Значение n в формуле AlO⋅nHO составляет 1,8.
Объемный средний диаметр агломератов частиц гидроксида алюминия D по примеру 6 составляет 75 мкм.
Остальные характеристики гидроксида алюминия приведены в таблице.
Пример 7
Аналогичен примеру 6, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют лантан азотнокислый 6-водный в виде кристаллогидрата в количестве 0,05 г в пересчете на безводный лантан азотнокислый.
2
2
3
2
В результате получают гидроксид алюминия, дополнительно содержащий на своей поверхности изолированные атомы лантана с размером порядка 0,1 нм, с поверхностной плотностью 5 атомов лантана на 10 нм и отношением атомов Al к атомам La, равным 10000. Значение n в формуле AlO⋅nHO составляет 1,8.
Объемный средний диаметр агломератов частиц гидроксида алюминия D по примеру 7 составляет 40 мкм.
Остальные характеристики гидроксида алюминия приведены в таблице.
Таким образом, как видно из примеров 2-7, предлагаемый способ позволяет получать гидроксид алюминия, содержащий изолированные атомы лантана на своей поверхности, что открывает широкие возможности для получения эффективных и перспективных адсорбентов, носителей и катализаторов на его основе.
Таблица -
Характеристики гидроксидов алюминия по примерам
пример
Отношение атомов Al к атомам La
Поверхностная плотность атомов La на 10 нм<sup>2</sup> поверхности, атомы
Фазовый состав Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>⋅nH<sub>2</sub>O, мас. %
Na, мас. %
Текстурные характеристики прокаленного при 550°С Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>⋅nH<sub>2</sub>O
псевдобемит
χ-подобная фаза Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
S<sub>уд</sub>, м<sup>2</sup>/г
D, нм
V, см<sup>3</sup>/г
1
Изолированные атомы La отсутствуют
Данные фазы отсутствуют
0,2
28
20
0,1
2
50
45-50
60
40
0,04
200
15,0
0,75
3
100
25-30
75
25
0,001
244
9,4
0,45
4
200
12-15
80
20
0,04
252
9,2
0,60
5
400
8-10
85
15
0,04
252
9,1
0,59
6
1000
6-7
90
10
0,04
237
9,6
0,58
7
10000
5
95
5
0,04
300
8,0
0,57