СПОСОБ УДАЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА ИЗ СЫРОЙ НЕФТИ
METHOD OF HYDROGEN SULPHIDE REMOVAL FROM GREEN OIL

Область техники
В общем, настоящее изобретение относится к способам удаления сероводорода, и, в частности, к способам удаления сероводорода из сырой нефти.
Уровень техники
Сырая нефть может содержать сероводород, который в присутствии воды оказывает сильное коррозионное воздействие и ядовит в очень небольших концентрациях. Возможные утечки сероводорода могут пагубно воздействовать на здоровье и безопасность персонала при работе с сырой нефтью, то есть, во время хранения, транспортировки (перевозки, перевозки машинами или при транспортировке в трубопроводах) и обработки сырой нефти.
Для удаления сероводорода из сырой нефти применяют поглотители сероводорода. Типичные поглотители сероводорода представляют собой триазины и альдегиды. Однако, триазины высвобождают в жидкие углеводородные среды амины, и остаточные триазины подвергаются термическому разложению, высвобождая дополнительное количество аминов в жидкие углеводородные среды, что также создает опасность для здоровья персонала. Свободные амины могут образовывать соли, которые осаждаются на технологическом оборудовании, вызывая коррозию. Реакции альдегидов могут иметь замедленную кинетику и могут приводить к неполному удалению сероводорода.
Необходимо разработать улучшенный поглотитель для удаления сероводорода из сырой нефти.
Описание изобретения
В одном из воплощений способ снижения количества сероводорода, присутствующего в сырой нефти, включает добавление к сырой нефти поглощающей сероводород композиции для улавливания сероводорода, обеспечение миграции уловленных сульфидов в водную фазу и удаление водной фазы из сырой нефти, где поглощающая сероводород композиция включает глиоксаль и четвертичную соль аммония.
Различные воплощения относятся к улучшенному способу удаления сероводорода из сырой нефти, обеспечивающему быстрое улавливание сероводорода и не приводящему к получению аминов в качестве побочных продуктов.
Подробное описание изобретения
Формы единственного числа включают множественное число, если из контекста не следует обратное. Границы всех диапазонов, относящихся к одним и тем же характеристикам, могут быть независимо скомбинированы и включены в приведенное граничное значение. Все цитируемые документы включены в настоящее описание посредством ссылки.
Уточнение "приблизительно", относящееся к количеству, включает указанную величину и имеет значение, очевидное из контекста (например, включает пределы ошибок, связанных с измерением конкретного количества).
Обозначения "возможный" или "возможно" означают, что описанное далее событие или действие может происходить или может не происходить, или что определяемый далее материал может присутствовать или может отсутствовать, и что описание включает примеры, в которых событие или обстоятельство происходят или материал присутствует, а также примеры, в которых событие или обстоятельство не происходят или материал отсутствует.
В одном из воплощений способ снижения количества сероводорода, присутствующего в сырой нефти, включает добавление к сырой нефти поглощающей сероводород композиции для улавливания сероводорода, обеспечение миграции уловленных сульфидов в водную фазу и удаление водной фазы из сырой нефти, где поглощающая сероводород композиция включает глиоксаль и четвертичную соль аммония.
Сырая нефть может представлять собой сырую нефть любого типа, содержащую сероводород. Любое количество сероводорода в сырой нефти может быть снижено, и реальное количество оставшегося сероводорода может быть различным и зависеть от исходного количества. В одном из воплощений концентрацию сероводорода, измеряемую в паровой фазе, снижают до 150 масс. частей на миллион или менее, исходя из массы сырой нефти. В другом воплощении концентрацию сероводорода, измеряемую в паровой фазе, снижают до 100 масс. частей на миллион или менее, исходя из массы сырой нефти. В другом воплощении концентрацию сероводорода, измеряемую в паровой фазе, снижают до 50 масс. частей на миллион или менее, исходя из массы сырой нефти. В другом воплощении концентрацию сероводорода, измеряемую в паровой фазе, снижают до 20 масс. частей на миллион или менее, исходя из массы сырой нефти.
Поглощающую сероводород композицию добавляют к сырой нефти любым традиционным способом. В одном из воплощений поглощающую композицию вводят в сырую нефть при помощи традиционной системы прямой инжекции, и при этом композиция может быть введена в технологическую линию на любом участке, подходящем для смешивания поглотителя с сырой нефтью, например, в трубопровод или в цистерну. Поглощающую композицию можно добавлять к сырой нефти непрерывно или периодически, в виде одной или более порций, которые можно добавлять один или несколько раз.
Поглощающую композицию добавляют к сырой нефти в любом количестве, достаточном для снижения концентрации сероводорода в сырой нефти. В одном из воплощений поглощающую композицию добавляют в количестве от приблизительно 1 частей на миллион до приблизительно 3000 масс. частей на миллион, исходя из массы сырой нефти. В другом воплощении поглощающую композицию добавляют в количестве от приблизительно 10 масс. частей на миллион до приблизительно 2000 масс. частей на миллион, исходя из массы сырой нефти. В другом воплощении поглощающую композицию добавляют в количестве от приблизительно 50 масс. частей на миллион до приблизительно 1500 масс. частей на миллион, исходя из массы сырой нефти. В другом воплощении поглощающую композицию добавляют в количестве от приблизительно 100 масс. частей на миллион до приблизительно 1200 масс. частей на миллион, исходя из массы сырой нефти.
Поглотитель сероводорода можно добавлять в чистом виде или разбавлять водой или растворителем, и его можно смешивать или компоновать с другими подходящими материалами или добавками.
Поглощающая сероводород композиция улавливает и нейтрализует сероводород, присутствующий в сырой нефти, посредством включения серы в инертное циклическое соединение. Циклическое соединение не является вредным, имеет высокое сродство к водной фазе и мигрирует в водную фазу из нефтяной фазы. Поглощающая сероводород композиция включает глиоксаль и четвертичное соединение аммония. Глиоксаль представляет собой водорастворимый альдегид и может включать олигомеры глиоксаля. Глиоксаль выпускается в промышленности. Глиоксаль катализируется четвертичной солью аммония, которая повышает эффективность поглощающей композиции и улучшает извлечение сероводорода. Катализатор может представлять собой любую подходящую четвертичную соль аммония. В одном из воплощений катализатор имеет формулу I:
1
2
3
4
где каждый из R, R, R и R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до 30 атомов углерода, или арилалкильную группу, содержащую от 7 до 30 атомов углерода, а Х представляет собой галогенид, сульфат, нитрат или карбоксилат. Алкильные группы и арильные группы могут быть как замещенными, так и незамещенными.
1
2
В одном из воплощений R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 24 атомов углерода. В одном из воплощений R представляет собой алкил, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до 24 атомов углерода, или арилалкильную группу, содержащую от 7 до 24 атомов углерода.
3
4
3
4
В одном из воплощений каждый из R и R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 24 атомов углерода. В другом воплощении каждый из R и R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода.
Неограничивающие примеры алкильной группы включают метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, пентил, гексил, децил или додецил. Арильная группа может представлять собой фенил. Арилалкильная группа может представлять собой бензил. Галогенид может представлять собой хлорид, бромид или йодид. Сульфат может представлять собой метилсульфат. Нитрат может представлять собой бисульфатнитрат. Карбоксилат может представлять собой ацетат.
12
18
12
18
12
18
В одном из воплощений четвертичная соль аммония представляет собой хлорид алкилбензиламмония или хлорид бензилкокоалкил(С-С)диметиламмония. В другом воплощении неограничивающие примеры четвертичной соли аммония включают хлорид дикокоалкил(С-С)диметиламмония, хлорид диталлодиметиламмония, метилхлорид ди(гидрированный талловый алкилдиметил-четвертичного аммония, хлорид метил-бис-(2-гидроксиэтилкокоалкил(С-С)-четвертичного аммония, метилсульфат диметил(2-этил)таллоаммония, хлорид н-додецилбензилдиметиламмония, хлорид н-октадецилбензилдиметиламмония, сульфат н-додецилтриметиламмония, алкилтриметиламмонийхлорид сои или метилсульфат (гидрированный таллловый алкил)(2-этилгексил)диметил-четвертичного аммония.
В одном из воплощений количество присутствующей четвертичной соли аммония составляет от приблизительно 0,01 до приблизительно 15% масс., исходя из количества глиоксаля. В другом воплощении количество присутствующей четвертичной соли аммония составляет от приблизительно 1 до приблизительно 10% масс., исходя из количества глиоксаля.
Поглощающая композиция имеет сродство к водной фазе, и уловленные сульфиды мигрируют в водную фазу. Если присутствует эмульсия, можно обеспечить миграцию уловленных сульфидов в водную фазу из сырой нефти и удалять их с водной фазой. Если эмульсия отсутствует, для привлечения уловленных сульфидов можно добавлять промывную воду. В одном из воплощений поглощающую сероводород композицию добавляют перед обработкой сырой нефти в обессоливателе, в котором происходит эмульгирование углеводородных сред с промывной водой, позволяющее извлекать водорастворимые загрязнения и затем отделять и удалять водную фазу из сырой нефти.
В одном из воплощений промывную воду добавляют в количестве, достаточном для образования эмульсии с сырой нефтью. В другом воплощении промывную воду добавляют в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 50% об., исходя из объема эмульсии. В другом воплощении промывную воду добавляют в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 25% об., исходя из объема эмульсии. В другом воплощении промывную воду добавляют в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 10% об., исходя из объема эмульсии. В одном из воплощений сырая нефть присутствует в количестве от приблизительно 50 до приблизительно 99% об., исходя из объема эмульсии. В другом воплощении сырая нефть присутствует в количестве от приблизительно 75 до приблизительно 99% об., исходя из объема эмульсии. В другом воплощении сырая нефть присутствует в количестве от приблизительно 90 до приблизительно 99% об., исходя из объема эмульсии.
5
Промывную воду и сырую нефть эмульгируют любым традиционным способом. В одном из воплощений промывную воду и сырую нефть нагревают и тщательно перемешивают для получения эмульсии типа «масло в воде». В одном из воплощений промывную воду и сырую нефть нагревают при температуре от приблизительно 90°С до приблизительно 150°С. Промывную воду и сырую нефть смешивают любым традиционным способом, например, при помощи статического смесителя, установленного на линии, или при помощи смесительного клапана, установленного на линии, при перепаде давления от приблизительно 0,2 до приблизительно 2-10 Па (2 бар), в зависимости от плотности сырой нефти. Обеспечивают возможность расслоения эмульсии, например, путем отстаивания, на водную фазу и нефтяную фазу. В одном из воплощений водную фазу удаляют. В другом воплощении водную фазу удаляют посредством сливания водной фазы.
Для облегчения отделения воды от сырой нефти, в смесь можно добавлять деэмульгаторы. В одном из воплощений неограничивающие примеры деэмульгаторов включают оксиалкилированные органические соединения, анионные поверхностно-активные вещества, неионные поверхностно-активные вещества или смеси таких материалов. Неограничивающие примеры оксиалкилированных органических соединений включают этоксилаты фенолформальдегидных смол, алкоксилированные полиолы и амины, например, блок-сополимеры Pluronic. Анионные поверхностно-активные вещества включают алкил- или арилсульфонаты, например, додецилбензолсульфонат. Эти деэмульгаторы можно добавлять в воду в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 1000 масс. частей на миллион, исходя из массы сырой нефти. Можно использовать сочетания добавок, но общее количество вводимых добавок должно составлять от приблизительно 1 до приблизительно 1000 масс. частей на миллион, исходя из массы сырой нефти.
Для лучшего понимания настоящего изобретения специалистами в данной области техники, ниже приведены неограничивающщие примеры, которые служат для иллюстрации настоящего изобретения.
Примеры
Пример 1
2
Испытания по удалению сероводорода были проведены на сырой нефти, содержащей 500 частей на миллион сероводорода, находящейся в жидкой фазе и полученной с нефтеперерабатывающего завода в Техасе (Texas, Valero). Испытания проводили, используя модифицированное испытание ASTM 5705-95, в котором HS определяли в паровой фазе при помощи аналитической трубки (dragger tube) в течение двух часов после обработки (60°С (140°F)). Результаты показаны в таблице 1.
Таблица 1
Образец
Поглотитель H<sub>2</sub>S (1000 частей на миллион)
Остаточный H<sub>2</sub>S (ч./милл.)
СЕ-1
МЭА<sup>1</sup> триазин
400
СЕ-2
Триазин 8411C<sup>2</sup>
120
СЕ-3
ММА<sup>3</sup> триазин + Катализатор<sup>4</sup>
200
СЕ-4
МЭА<sup>1</sup> триазин + Катализатор<sup>4</sup>
200
СЕ-5
Глиоксаль
950
1
Глиоксаль + Катализатор<sup>4</sup>
140
<sup>1</sup>МЭА - моноэтаноламин
<sup>2</sup>Триазин 8411C поставляет Компания Clearwater, Inc. в виде продукта Sulfa-Clear8411C.
<sup>3</sup>ММА - монометиламин
<sup>4</sup>Катализатор - хлорид кокоалкилдиметилбензиламмония (Arquad DMCB-80) в концентрации для обработки, составляющей 1,6% масс.(активные вещества), исходя из массы триазина или глиоксаля.
Образец 1 показал сравнимые результаты со случаем использования триазина, но при этом катализированный глиоксаль может быть удален с водной фазой, в то время как триазин остается в нефти и при дальнейшей обработке может образовывать амины. Очистка образцом с катализированным глиоксалем показала гораздо лучшие результаты по сравнению с обработкой глиоксалем, в то время как каталитическое воздействие на триазин не улучшает результаты обработки триазином.
Пример 2
Концентрацию сероводорода в паровой фазе определяли при различных дозировках обрабатывающих веществ спустя 1 час и 2 часа для образца 1 и сравнительных примеров CE-I и СЕ-3, как показано в таблице 2.
Таблица 2
Дозировка (ч./милл.)
СЕ-1 уровень H<sub>2</sub>S (ч./милл.) 1 час
СЕ-3 уровень H<sub>2</sub>S (ч./милл.) 1 час
Образец 1 уровень H<sub>2</sub>S (ч./милл.) 1 час
СЕ-1 уровень H<sub>2</sub>S (ч./милл.) 2 часа
СЕ-3 уровень H<sub>2</sub>S (ч./милл.) 2 часа
Образец 1 уровень H<sub>2</sub>S (ч./милл.) 2 часа
0
500
500
500
500
500
500
500
160
100
60
120
80
20
1000
20
20
20
5
5
5
ч./милл. - части на миллион
Добавление образцов снижает и регулирует уровень сероводорода. Образец 1 показал результаты, сравнимые с результатами, полученными при использовании CE-I и СЕ-3. Однако образец 1 может быть удален с водной фазой и не образует аминов, как образцы, содержащие триазин.
Пример 3
2
2
2
5 г HS барботировали через колбу емкостью 2 л, содержащую 1 л коммерчески доступного образца сырой нефти, изначально содержащей <25 мкг/мл сероводорода. Колба была снабжена механической мешалкой и обратным холодильником со щелочной ловушкой. Сырую нефть перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа. Концентрация HS в сырой нефти, содержащей HS, составляла 3940 мкг/мл.
2
К сырой нефти, содержащей HS, добавляли деэмульгатор в количествах, приведенных в таблице 3.
2
2
4
С глиоксалем и хлоридом кокоалкилдиметилбензиламмония смешивали 5% об. промывной воды, как указано в таблице 3, и добавляли к сырой нефти, содержащей HS. Промывную воду смешивали с сырой нефтью, содержащей HS, при 4000 об./мин. в течение 2 секунд с использованием решеток и нагревали до 130°С под давлением 2,76·10 Па (4 фунт/кв. дюйм), получая эмульсию.
Эмульсию оставляли на 32 минут для разделения водной фазы и сырой нефти. Для определения степени расслоения эмульсии было проведено определение по капле воды, которое представлено в таблице 4. Водную фазу отделяли от эмульсии и анализировали ее прозрачность; результаты показаны в таблице 3.
Таблица 3
Образец
Деэмульгатор<sup>1 </sup>(части на миллион)<sup>2</sup>
Обработка<sup>3 </sup>(части на миллион)<sup>2</sup>
Средняя капля воды (мл)
Прозрачность капли воды
Холостой
0
0
2,73
Прозрачная
СЕ-8
6
0
4,50
Прозрачная
2
6
100
4,50
Слегка мутная
3
12
100
4,48
Слегка мутная
4
6
250
4,75
Мутная
5
12
250
4,70
Мутная
6
6
500
4,75
Мутная
7
12
500
4,75
Мутная
<sup>1</sup>Деэмульгатор представляет собой алкоксилированный алкилфенолформальдегид, поставляемый General Electric Company.
<sup>2</sup>Дозировка в пересчете на 100 мл общего объема.
<sup>3</sup>Обработку проводили добавлением 1,6% масс. глиоксаля и хлорида кокоалкилдиметилбензиламмония (активные вещества), исходя из массы глиоксаля.
Таблица 4
Определение по капле воды в мл
Образец
1 мин (мл)
2 мин (мл)
4 мин (мл)
8 мин (мл)
16 мин (мл)
32 мин (мл)
Средняя капля воды (мл)
Холостой
0,4
1,8
2,7
3,5
4
4
2,73
СЕ-8
1,8
4
4,7
5,5
5,5
5,5
4,50
2
1,8
4
4,7
5,5
5,5
5,5
4,50
3
2
4
4,7
5,2
5,5
5,5
4,48
4
3
4
5
5,5
5,5
5,5
4,75
5
3
4
4,7
5,5
5,5
5,5
4,70
6
3
4
5
5,5
5,5
5,5
4,75
7
3
4
5
5,5
5,5
5,5
4,75
Повышенная мутность отобранной воды при более высоких концентрациях реагентов, удаляющих сероводород, указывает на присутствие сероводородных продуктов, которые удаляются с водой. Кроме того, поглотитель сероводорода не оказывает негативного воздействия на расслоение эмульсии.
Несмотря на то, что для иллюстрации изобретения были приведены типичные воплощения изобретения, предлагаемое описание не ограничивает объем защиты изобретения. Соответственно, в настоящем изобретении могут быть произведены различные модификации, адаптации и альтернативные варианты, очевидные специалисту в данной области техники, не выходящие за пределы объема защиты изобретения.