СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА
METHOD OF HYDROGEN OBTAINING

Изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ и касается получения водорода.
Известны способы получения водорода из природного газа, включающие паровую конверсию углеводородов и конверсию оксида углерода (патент RU №2050975, 27.12.1995; патент RU №2088518, 27.08.1997; патент RU №2142325, 10.12.1999; патент RU №2147550, 20.04.2000; F.Bustamante, R.Enick, K.Rothenberger, В.Howard, A.Cugini, M.Ciocco, B.Morreale. Kinetic study of the reverse water gas shift reaction in high-temperature, high pressure homogeneous systems. // Fuel Chemistry Division Preprints, 2002, 47 (2), pp.663-664). Основными недостатками данных способов являются необходимость выделения получаемого водорода из смеси углеродсодержащих газов и применение катализаторов для конверсии получаемого попутно оксида углерода, что в результате дает невысокую удельную производительность всего процесса в целом и высокую стоимость.
Известны различные способы получения водорода путем разложения воды (Craig A.Grimes, Oomman K. Varghese, Sudhir Ranjan. Hydrogen Generation by Water Splitting. // Book chapter, pp.35-113. Light, water, hydrogen. Springer Science, 2008): электролиз водных растворов кислот и щелочей, плазмохимическое разложение воды, термохимическое разложение воды, биофотолиз воды. Электролиз и плазмохимический способы требуют больших затрат электроэнергии, что обуславливает высокую стоимость получаемого водорода. Известные способы термохимического разложения воды многостадийны, сложны в аппаратурном оформлении и ориентированы в основном на использование тепловой энергии солнечных и атомных электростанций и характеризуются низкой удельной производительностью.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является термохимический железо-паровой способ получения водорода (Gasitor S.J. Production of synthesis gas and hydrogen by the steam-iron process: pilot plant study of fluidized and free-falling beds. // Washington, U.S. Dept. of the Interior, Bureau of Mines, 1961; SU №1125186, 23.11.1984; патент RU №2191742, 27.10.2002; Jing-biao Yang, Ning-sheng Cai, Zhen-shan Li. Hydrogen Production from the Steam-Iron Process with Direct Reduction of Iron Oxide by Chemical Looping Combustion of Coal Char. // Energy & Fuels, 2008, 22, pp.2570-2579). Недостатком данного способа является значительное падение производительности реактора в ходе периодической работы, обусловленное уменьшением площади поверхности гранул железа и его оксидов за счет спекания при рабочей температуре.
Предлагаемое изобретение направлено на разработку высокопроизводительного процесса получения чистого водорода с использованием в качестве нерасходуемого реагента металлического вольфрама и расходуемых реагентов: водяного пара и угля. Поставленная задача решается путем использования циклического процесса окисления вольфрама водяным паром и регенерации металлического вольфрама из оксида с помощью синтез-газа, получаемого при паровой конверсии угля.
В начале циклического процесса чистый водяной пар подается в реактор с порошком металлического вольфрама при температуре 900-1200°С и давлении 0,1 МПа, где протекает реакция
2
18
49
2
18W+49HO=WO+49H.
Сверху температурный диапазон ограничен спеканием и частичным уносом в газовую фазу оксидов вольфрама, снизу - кинетикой процесса.
18
49
2
Для обеспечения требуемой глубины окисления металлического вольфрама водяной пар подается в реактор с 5-10-кратным избытком. Скорость реакции при данных условиях достаточно высока, и окисление металлического вольфрама до оксида WO протекает в течение 15-20 минут. В результате реакции образуется газовая смесь водяного пара с водородом. После конденсации водяного пара и осушки получается водород, чистота которого определяется чистотой воды, используемой для получения пара, в частности количеством растворенного в ней CO.
На стадии регенерации металлического вольфрама в прогреваемый реактор с гранулированным углем подается водяной пар. При температуре 950-1200°С и нормальном давлении протекает реакция:
2
2
24,5C+24,5HO→24,5CO+24,5H
Полученный синтез-газ при той же температуре и давлении действует на оксид вольфрама с получением металлического вольфрама по реакции:
18
49
2
2
2
WO+24,5CO+24,5H=18W+24,5CO+24,5HO
2
В указанном температурном диапазоне не обнаружено образования карбидов вольфрама WC, WC. Полученный вольфрам не спекается и имеет форму рыхлого металлического порошка. Реакция восстановления идет в течение 15-20 минут.
Пример.
18
49
В реактор загружается 100 кг порошка металлического вольфрама, и при температуре 1100°С и давлении 0,1 МПа подается водяной пар требуемой чистоты со скоростью 150 г/с в течение 15 минут. В результате реакции образуется 2,96 кг водорода, который подвергается отделению от избыточного водяного пара и осушке. Порошок металлического вольфрама в результате реакции с водяным паром при данных условиях превращается в оксид состава WO массой 123,7 кг.
2
На стадии восстановления в обогреваемый реактор с гранулированным углем подается водяной пар при температуре и 1100°С давлении 0,1 МПа. Полученный синтез-газ объемного состава CO:H=1:1 со скоростью 24,66 г/с в течение 15 минут поступает в реактор с оксидом вольфрама. В результате реакции восстанавливаются исходные 100 кг порошка металлического вольфрама и образуется газовая смесь водяного пара и углекислого газа, которая легко отделяется от твердого продукта.
Далее циклический процесс окисления вольфрама водяным паром с получением водорода и регенерации металла синтез-газом повторяется.
Общий расход реагентов на один цикл: 135 кг водяного пара для окисления вольфрама, 9 кг древесного угля и 13,5 кг технического водяного пара для получения синтез-газа.