Описание активированной адсорбции магнитных ионов переходных металлов на поверхности твёрдых тел с образованием ультратонких ферромагнитных плёнок

ФИЗИКА

Вестн. Ом. ун-та. 2010. № 4. С. 50-56.

УДК 539.612

М.В. Мамонова, В.В. Прудников, С.П. Климов

Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского

ОПИСАНИЕ АКТИВИРОВАННОЙ АДСОРБЦИИ

МЕТАЛЛОВ

С ОБРАЗОВАНИЕМ УЛЬТРАТОНКИХ ФЕРРОМАГНИТНЫХ ПЛЁНОК*

Осуществлено описание эффектов магнитного упорядочения в монослойной плёнке, возникающей при адсорбции магнитных ионов переходных металлов на немагнитной металлической подложке. Проведён учёт реконструкции поверхности при перемешивании ионов адсорбата и ионов подложки в приповерхностном слое с неоднородным распределением намагниченности в системе.

Ключевые слова: активированная адсорбция, магнитные ультратонкие пленки.

Изучение тонких магнитных плёнок началось в начале 1970-х годов с развитием техники контролируемого выращивания тонкоплёночных структур на поверхности кристаллов и появлением новых точных методов кристаллографического анализа свойств поверхности

[1]. В начале 1980-х годов в тонкой (с толщиной в несколько моносло-ёв) эпитаксиальной плёнке железа на грани ^ (001) было экспериментально обнаружено возникновение спонтанной намагниченности с вектором намагниченности, перпендикулярным поверхностной грани подложки [2]. В последующем в большом ряде ультратонких ферромагнитных структур было выявлено возникновение перпендикулярной поверхностной магнитной анизотропии. Открытие в 1988 г. в многослойных сэндвич-структурах Ре/Сг эффекта гигантского магни-тосопротивления [3], за которое Ферт и Грюнберг были удостоены в 2007 году Нобелевской премии по физике, вызвало интенсивное изучение магнетизма ультратонких структур. Эти исследования привели к новым достижениям в данной области - открытию явлений туннельного магнитосопротивления, туннельного магнитного перехода. К настоящему времени одна из основных задач исследований связана с выявлением условий получения ферромагнитных плёнок с наименьшей возможной толщиной и наиболее идеальной межфазной границей раздела плёнка-подложка, что позволит получать многослойные магнитные наноструктуры с наибольшим значением магнитосопротивления. В данной работе рассматривается вопрос о влиянии магнитного упорядочения в монослойной плёнке на энергетические характеристики адсорбции ионов переходных металлов Ре и Со на немагнитных металлических поверхностях. При учете процессов перемешива-

* Работа поддержана грантами 2.1.1/930 программы «Развитие научного потенциала высшей школы» и 2010-1.1-121-011-047 программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

© М.В. Мамонтова, В.В. Прудников, С.П. Климов, 2010

МАГНИТНЫХ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЁРДЫХ ТЕЛ

ния ионов адсорбата и ионов подложки в приповерхностном слое, исследуются условия реализации активированной адсорбции. Рассмотрим полубесконечный металл со средней плотностью заряда п\, ограниченный бесконечной плоской поверхностью и занимающий область г<-Б-1. Плёнка адсорбата с плотностью заряда пз толщиной /г занимает область 0<г<0+Н. В результате процессов взаимного перемешивания атомов адсорбата и субстрата, характерных для активированной адсорбции, поверхность подложки подвергается различным реконструкциям. Наиболее значительную реконструкцию испытывает первый приповерхностный слой подложки. Поэтому этот слой выделен в отдельную область со средней плотностью заряда п.2 и толщиной I. Между плёнкой и подложкой в данной модели задается вакуумный зазор шириной 2Б.

Положительный заряд фона, таким образом, оказывается распределенным в соответствии с формулой:

«о (г) = пх6(-г -0-1) +

+п2в{г + Б + 1)в(-г - £)) +

+пъ6(г - В)6{р +к -г).

Решение линеаризованного уравнения Томаса-Ферми с использованием граничных условий, отражающих непрерывность потенциала <р{2) и его первой производной (1ф! (к при г = -/)-/, г = ± И и 2 = /.) + И, а так же конечность потенциала при г —> ±оо позволяет при связи ср(г) = -^пп(£)! (З2 получить следующее выражение для плотности электронного распределения п{£) в системе:

п(г п( z п( z п( z п(г

= щ (1 - 0.5еКг+в+г>) + 0.5п2еКг+в) (е^ -1) + 0.5п3еКг-в) (1 - е*), г < -£> - /

= 0.5П1еР{1+°+1) +«2(1-0.5еР(г+в) - 0.5е№+в+г)) + 0.ЪпъеР(1-щ (1 -е4*), -0-1 < г < -£>

= 05п1еф{1+о+1) + 05п2еК1+в){\-ещ) + 0.5пъе^о){\-ефк), -£><г<Г>

= 0.5П1еР{1+о+1) + 0.5п2еКг+0) (1 - ер1) + п3 (1 - 0.5е-Кг-о) -0.5ер<-М)), И < г < И + к

0.5 п2еР{2+0) (1 - ер) + 0.5пъеР{1-в) (ерк-\), г>Э + к

= 0.5и1е'/?

Здесь (5 - вариационный параметр. Величина 1 / (5 представляет собой характерную толщину поверхностного слоя, на котором резко меняется электронная плотность.

Определим межфазную энергию взаимодействия, приходящуюся на единицу площади контакта, как интеграл по г от объемной плотности свободной энергии электронного газа:

+СО

В рамках модели «желе» объемная плотность свободной энергии неоднородного электронного газа может быть представлена в виде градиентного разложения [5]:

/[«(г)] = и'о Иг)] + 1Ф), I УФ) I2 ] +

+ м>4 [п(г), | Уп(г) |4 ] - Т(,уи + 5ог&г),

где

М'О И*)] = ™кш + +

есть плотность энергии однородного электронного газа в атомных единицах, включающая последовательно кинетическую, электростатическую, обменную и корреляционную энергии, Яш , 5ог*г - энтропийные вклады в свободную энергию, учитывающие, соответственно, температурные изменения в энтропии для идеального электронного газа и эффекты магнитного упорядочения в электронной подсистеме.

В магнитоупорядоченном состоянии в металлах происходит перераспределение электронов по одночастичным состояниям за счет влияния возникающего внутреннего магнитного поля обменной природы [6]. При этом электронная плотность квазичастиц со спином «вверх» п оказывается отличной от электронной плотности квазичастиц со спином «вниз» п . Распределение квазичастиц каждой из под-

систем по электронным состояниям может быть охарактеризовано своим уровнем Ферми с энергией 8| (п ). Тогда кинетическая энергия электронной системы будет иметь следующий вид:

Дг) = ОДбя-2)273^ 3(г) +и!/3(г)} +

п+

};

+ к б (—)кБТ -----+

4 єр+ єр_

кулоновская энергия:

= 05

обменная энергия:

^=-0.75(6/7г)113{п4+,3(2) + п4_,3(2)}; корреляционная энергия:

пШ

= -0.056-

-0.056

0.079 + «:

пШ

0.079+иш(г)'

Энтропийные вклады в свободную энергию задаются выражениями

1 г7*2ТипЛг) п-(г)л = кБ (—)кБТ Н---+------},

ЯоЫег = кБ ^[1п4 -

- (1 - да)1п(1 - т)\.

Градиентные поправки в (4) второго и четвертого порядков по градиентам плотности к кинетической и обменно-корреляционной энергиям неоднородного электронного газа определяются следующими соотношениями [5]:

w,

72

-+^2,хс\п,\Уп\ I

Д«+/-] = -

А(п+/_)В2(п+/_)\ Уп+/_ |

3

4/3 __5/3

Плотности п и п могут быть выражены через относительную намагниченность т электронной системы следующим образом:

1 ±т

М,аІ2) = М,АМпІ2) + М,А^Л2\

1.336

п п

V и

4/3

/-

540(3жгп)ъп

Хг) = п(г)-

2

9{У2п)\Уп\2 8

, і IV»!'

3 п

Относительная намагниченность т в приближении молекулярного поля может быть найдена из решения известного уравнения [6]:

т

определяемого функцией Бриллюэна

V и

= £ 2-Ю-5 ехр

где

В8 (х) =

25 +1 ,125 + 1 -сік

2S

2S

~ — сЦ — \, (12) 25 125I

А(п+/_) = 0.4666 + 0.3735крі'/і (п+/_), В(п+/_) = -0.0085 + 0.3318411 (и+/_),

4+/-

1/3

где 3 спиновый момент магнитных ИО к, _ фермиевский волновой вектор.

нов, Тс - температура Кюри. Несмотря на то, что соотношение (18) было введено для описания магнитных свойств локализованных спинов, но, в отличие от соотношений, получаемых в теории Стонера ферромагнетизма коллективизированных электронов, оно позволяет достаточно хорошо описывать наблюдаемую температурную зависимость относительной намагниченности ферромагнетиков (в частности, переходных металлов Ре и Со при спинах 5Ре= 1.11, 5Со=0.86, соответствующих эффективным дробным магнитным моментам ионов в данных металлах [6]) за исключением критической флуктуацион-ной области и области низких температур, в которой для описания т (7) применимо спин-волновое приближение.

Учет дискретности в распределении ионов приводит к поправкам в электростатической энергии взаимодействия как за счет ион-ионного, так и электрон-ионного взаимодействий [5]. В результате, межфазную энергию взаимодействия можно записать в виде:

^ = ^0+сге,+сг„, (І5) где ао - вклад от электронной системы в рамках модели «желе», Оц - поправка к энергии электростатического взаимодействия ионов, оеі - поправка к энергии, связанная с разностью в электростатическом взаимодействии электронов с дискретными ионами и однородным фоном «желе». В соответствии с [5] выражение для Оц имеет вид:

2

п

п=п .и

2

2

w

4. кіп

п

П=П .П

п

2

w

4. хс

П=П .П

х

гг Z1/ , чтга, „

сгй =л/34-ехр(—=Д) +

72

+2л/з^-ехр(-

л/Зс;

4я/ Г 4я-/ ,

Ж)Г'!фе&)|+

+2754ехр

л/Зс

л/Зс

. гг Z.Z1 ( 2ж ,с1, I -2л/3—Чттехр --¡гН + -

, чз/2"ехР| ““/т(—+ —) II 1_ехР(“4г“) 1“ (ей) I л/3 с, с2 ){ л/Зс, 1

(<%Г

•ехр

2ти 1+0 Н+О

Тз(—+—'х

л/5<

3/2 еХР

X | 1 - ехр(-^-) |[1- еХР( ) I -

\/Зс

2ж (¡г +Р + 1/2 | Ь+Р + П2 л/3 С1 с3

(С1С3>

где Z/, ^2? - заряды ионов, с/ - расстоя-

ние между ближайшими ионами подложки в плоскостях, параллельных поверхности, с2 - расстояние между ближайшими ионами адслоя, - межплоскостное расстояние в подложке, к - толщина адсорбированной пленки, I - толщина приповерхностного слоя. Электрон-ионная составляющая поверхностной энергии ое{ задается выражением:

О 77

<т, = —~{{п\ ~ «!«2(1 - е~р1) -

-/3

(1-е-рк))х

/Зс^е

-/Ц/2

-ск{ргл))

Х(1_ ЯА

\-ерл'

+(2п\ - пгп2 - п2пъе~2ро (1 - е~рк)) х В1Р-Р1П

х{\-е-р,){\-Е-—^ск(Ргс2)) +

+(2/?з - пхпъе

1-е

-/3

с 2

2(50

{\-е-рн))х

Вк(>~р1г12

х(1-еР,)(1-^—^с/2(Яз))],

где гс 1, гс2, гсз - радиусы обрезания псев-допотендиала Ашкрофта.

В соответствии с методом функционала плотности величина вариационного параметра (3 находится из требования минимальности полной межфазной энергии системы, т. е.

да{р,Р) др

= 0.

Решение уравнения (18) задает значения параметра р||М| как функцию величины зазора и структурных параметров для подложки и покрытия. Итогом решения данной вариационной задачи является полная межфазная энергия системы: а(Ртт(£), /)). Зная её, легко найти энергию адгезии системы как работу, которую необходимо совершить для удаления подложки и пленки друг от друга на бесконечность, т. е.

Еа

Энергия адгезии используется для расчета энергии адсорбции системы. Энергию адсорбции можно измерять экспериментально. Её мерой является теплота испарения адсорбированных атомов, которая соответствует работе, необходимой для удаления адсорбированной частицы с поверхности подложки. В связи с этим за энергию адсорбции может быть выбрана величина удельной энергии адгезии, приходящейся на один адсорбированный атом,

ЕтЬ=Еа/п%

где поверхностная концентрация адато-мов па6. является функцией параметров с,, и с2, характеризующих симметрию поверхности подложки и распределение атомов в адслое. Поверхностная концентрация п\, является также функцией параметра ©, определяющим степень заполнения адатомами поверхности подложки,

= п:/п

где п.,! характеризует поверхностную концентрацию атомов нереконструирован-ной подложки.

Экспериментальные исследования [7] показывают, что во многих случаях при температурах, близких к комнатной и выше, адсорбированные атомы металла могут выталкивать приповерхностные атомы подложки и занимать их места. В результате в первом приповерхностном слое подложки и плёнке образуется смесь атомов субстрата и адсорбата, которая по своим свойствам напоминает бинарный раствор двух металлов. Данное явление получило название заместительной или активированной адсорбции. При рассмотрении бинарных растворов будем использовать следующую терминологию.

с

с

с

-п,п3е

Обозначим адсорбат символом А, субстрат - 5. Тогла для состава бинарного раствора справедлива формула Арв^р, где индексом р обозначим относительную долю атомов адсорбата в пленке. Заряд ионов для бинарного сплава пленки определим как

2 = р2а+

где индекс а характеризует параметры адсорбата, индекс 5 - субстрата. Электронную плотность плёнки можно представить в виде:

п3

где Zз определяется выражением (22), -

поверхностная концентрация атомов в плёнке, /г - толщина плёнки, определяемая выражением

И = рс1а +

где </,</- расстояния между наиболее плотноупакованными плоскостями в кристаллах адсорбата и субстрата. Аналогичные формулы использовались и для описания бинарного сплава в приповерхностном слое подложки (относительная доля атомов адсорбата в бинарном растворе-приповерхностного слоя обозначается индексом р' - Ар^цу) с электронной плотностью приповерхностного слоя и его толщиной, задаваемых соотношениями:

Пг

/ = р'с1а +

где заряд ионов слоя 22 определяется выражением (22), п,2 - поверхностная концентрация атомов в слое.

Предполагая равномерное распределение адатомов в приповерхностном слое подложки с повторением её симметрии, параметр заполнения © можно выразить через параметры бинарных растворов р и р

= pq + p'q',

где параметры д и д определяются выражениями:

Ч = па3/пЛ, Ч' = п,21пл (28) и характеризуют степень заполнения атомами пленки и приповерхностного слоя соответственно. Параметры ©, q и q’ связаны друг с другом соотношением

& = q + q'+1.

При таком задании параметров для © =1 число адатомов равно числу атомов в поверхностной грани нереконструиро-ванной подложки. Параметры с2 и с3, задающие минимальные расстояния между атомами в плёнке и приповерхностном слое, определяются через параметр с1 соотношениями :

с2=с\4ч\ съ=с1Л[с[.

Поверхностные концентрации ял/ и п,2 являются функциями этих параметров и зависят от симметрии грани подложки, на которой происходит адсорбция.

Критическая температура магнитного упорядочения моноатомной плёнки зависит от параметра покрытия ©, т. е. Гсз(©), и отличается от критической температуры магнетика в объеме Гсу. Она может быть вычислена следующим образом:

Гс5

^ ЬиШ

ГДе Хейг/

ЧИСЛО

соседей в

феррромагнитной плёнке, а хшш - в объёмном ферромагнетике.

Основываясь на результатах перво-принципных расчётов [8], можно пространственное распределение намагниченности считать пропорциональным вкладу в электронную плотность от магнитных атомов адсорбата, поэтому из (2) следует (32):

0.5т2е/3(г+Г)'>\е/31 — 1]+ 0.50)[1-е <-В-1\

[1 - 0.5е Аг+0) - 0.5е^(г+о+° ]+ 0.5т3е^-в) ¡1 - е^\-П -/<*<-£>;

да2|1-0.5да2 е 0.5да2 е 0.5да2 е

-Жг+О)

-Жг+О)

-Жг+О)

\-е-р1

\-e-P1

1-е^

3

+ 0.5тъеКг-в) [1 - е-рн\-Б < г < £>;

+ тъ\1 - 0.5е-^-о) - 0.5еР(г-°-Н) 1В < г < В + /г;

+ 0.5 т3е~/3('2~°'1 - \\г > И + И,

где введены обозначения т2=т{Т,0)р' и = т(Т.0)р для относительных вкладов магнитных ионов адсорбата в намагниченность приповерхностного слоя и плёнки соответственно. Значение намагниченности т(Т,0) рассчитывается по формуле (11) в рамках приближения молекулярного поля. Распределение (32) характеризуется необходимым экспоненциальным спаданием намагниченности при удалении от реконструированной поверхности как в область вакуума, так и в глубь немагнитной подложки.

Для выявления устойчивого состояния системы в случае активированной адсорбции необходимо при фиксированных Т и ©, кроме минимизации по fi в виде (18), проводить минимизацию межфазной энергии, приходящейся на один атом плёнки (c/ns3) по независимым параметрам р и q, так как система стремится к энергетически более выгодному состоянию, в котором энергия отрыва одного атома из плёнки максимальна. Следовательно, схему минимизации межфазной энергии необходимо расширить и записать в виде требования:

С min сг(/?,¿7,

min

p,q

ß

fl.

ХР’Я’)

= 0,

Теоретические построения модели в данной работе были реализованы для случая адсорбции магнитных ионов железа на парамагнитной медной подложке с ориентацией поверхностной грани (110).

Применение процедуры минимизации, определяемой соотношением (33), задаёт для каждой температуры Т связь параметра покрытия © и параметра р, характеризующего состав пленки, а через соотношения (27) и (29) определяющего и распределение атомов адсорбата в поверхностном слое. На рис. 1 представлена вычисленная зависимость значений р от параметра покрытия © для различных температур при адсорбции ионов железа с учетом процессов перемешивания в приповерхностном слое. Данная зависимость показывает, что при © < 0.55 для всех рассмотренных температур 0 < Т < 550К при адсорбции ионов железа на медной подложке отсутствуют процессы перемешивания и реализуется

лишь неактивированная адсорбция. При © > 0.55 в системе с ростом температуры начинаются процессы перемешивания и реконструкции поверхности. Для моно-слойного покрытия при © = 1 и Т = 100К 10 % ионов железа переходят в поверхностный слой, замещая соответствующее количество ионов меди; при Т = 300К 25 % ионов железа участвуют в процессе замещения; при Т = 400К - 35 %; при Т = 550К - 45 %.

♦СЧ—А—4—А—4

...Г....Г -

- ТО

- T10G

- T3GD Т400 Т550

Рис. 1. Зависимость равновесного значения параметра р, задающего относительную долю магнитных адсорбируемых ионов Fe в плёнке, от параметра покрытия © подложки Си(110) для различных температур Т

Полученные значения параметра р, задающего состав пленки, были использованы ДЛЯ расчета ЭНерГИИ аДСОрбцИИ Eads в зависимости от параметра покрытия плёнки © и температуры Т (рис. 2). На рисунке пунктирными линиями обозначены графики для случая неактивированной адсорбции (отсутствие эффектов перемешивания и замещения ионами адсорбата ионов подложки), сплошными линиями -для случая активированной адсорбции в системе. Из представленных графиков видно: процессы перемешивания ионов железа и меди в приповерхностном слое начинают проявляться в значениях энергии адсорбции Eads лишь начиная со значений параметра покрытия © > 0.65, разница AEads в значениях энергии активированной и неактивированной адсорбции увеличивается с ростом температуры Т и параметра покрытия ©, достигая при © = 1 и температуре Т = 550 К величины AEads“ 0.8 эВ; эффекты ферромагнитного

упорядочения в поверхностной структуре (Tcs(© = 1) ~ 520К) оказывают значительное влияние на энергию адсорбции, приводя к её увеличению; в то же время процессы перемешивания магнитных ионов с немагнитными в поверхностном слое ослабляют данные эффекты влияния ферромагнитного упорядочения на энергию адсорбции, приводя к уменьшению разницы энергии адсорбции для полностью упорядоченного ферромагнитного состояния поверхностной структуры при Т = ОК и парамагнитного состояния системы при Т> Tcs{@).

0

Рис. 2. Зависимость энергии активированной (сплошные линии) и неактивированной (штрихованные линии) адсорбции £ads от параметра покрытия ©для системы Fe/Cu(110) для различных температур Т

Отметим, что наблюдаемые температурные изменения энергии адсорбции во многом обусловлены температурной зависимостью намагниченности ферромагнитной пленки, т. к. без учета эффектов намагниченности влияние температуры на величину энергии адсорбции является незначительным. Кроме того, необходимо выделить, что температурностимулиро-ванные процессы замещения в поверхностном слое ухудшают качество межфаз-ной границы раздела и это приводит к уменьшению коэффициента магнитосо-противления в магнитных сэндвич-

структурах типа Fe/Cr. С ростом толщины покрытия наши исследования предсказывают дальнейшее усиление эффектов перемешивания. В монослойных покрытиях эффекты перемешивания минимальны, поэтому за счет качества меж-фазных границ раздела максимального коэффициента магнитосопротивления в магнитных сэндвич-структурах заданного состава можно достичь лишь в монослойных магнитных структурах.

Таким образом, в данной работе показано, что учет эффектов спонтанного намагничения в субмонослойных плёнках из ферромагнитных материалов оказывает существенное влияние на величину энергии адсорбции, а также стимулирует заместительные процессы с ростом параметра покрытия © при © >0.65.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Василевский Ю. А. Носители магнитной записи. М. : Наука, 1989.

[2] Nabiyouni G., Schwarzacher W. II J. Crystal Growth. 2005. V. 275. P. 1259.

[3] Ranjbar M., Ahadian M. M., Iraji-zad A., Dolati A. // Mater. Science Engin. B. 2006. V. 127. P. 17.

[4] Schneider C. M., Dressler P., Schuster P. et.al. //

Phys. Rev. Lett. 1990. V.64. P.1059; de

Figuera J.; Pietro J. E., Okal C. et.al. // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. P.13043; Kief M. T., Egelhoff W. F. // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. P. 10785; Shumann F. O., Buckley M. E., Bland J. A. C. // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. P. 16424; Elmers H. J, Haushild J, Hoche H. et. al. // Phys. Rev. Lett. 1994. V. 73. P. 898; Gu E., Hope S., Tselepi M. et.al. // Phys. Rev. B. 1999. V. 60. P. 4092.

[5] Вакилов A. H., Мамонова M. S., Матвеев A. S., Прудников В. В. Теоретические модели и методы в физике поверхности. Омск : ОмГУ, 2005. 212 с.

[6] Вонсовский С. В. Магнетизм. М. : Наука, 1971.

[7] Growth and Properties of Ultrathin Epitaxial Layers / King D. A., Woodruff D. P.; Elsevier; Amsterdam. 1997. 893 p.

[8] Perdew J. P. // Phys. Rev. B. 1977. V. 16. P. 1525.