Способ получения сульфонатов
METHOD OF PRODUCING SULPHONATES

Изобретение относится к области получения нефтяных сульфонатов, которые могут быть применены в качестве водорастворимого реагента для нужд нефтяной отрасли, при производстве буровых реагентов. Изобретение позволит также утилизировать отходы нефтехимических производств.
Известен способ получения диспергатора - разжижающего и стабилизирующего агента для водных дисперсий твердых веществ сульфированием мазута [Патент 1836136, СССР. МПК B01F 17/12 опубл.: 23.08.1993]. Мазут, с содержанием ароматических углеводородов 84-88%, растворяют в жидком диоксиде серы, и полученный раствор приводят в контакт с жидким или газообразным триоксидом серы при температуре 20-100°С, давление - 1,5-45 бар, соотношение «мазут: триоксид серы» - от 1:0,9 до 1:1,3, время - 10-120 мин. По завершению реакции диоксид серы удаляют, сульфированный мазут обрабатывают водным раствором гидроксида щелочного, щелочно-земельного металла или гидроксида аммония до рН 7-9.
Основным недостатком известного способа является использование жидкого или газообразного триоксида серы, который, соединяясь с водяным паром, образует пары серной кислоты, что в свою очередь потребует тщательного контроля рабочего режима по давлению паров в системе.
Известен способ получения сульфокатионитов из тяжелых нефтяных остатков, включающий сульфирование сырья 4-6-кратным избытком концентрированной серной кислоты при комнатной температуре в течение не менее 5 мин при перемешивании, отмывание целевого продукта водой до удаления избытка серной кислоты (рН=7), удаление воды и сушку целевого продукта (Патент РФ 2623574, C08F 8/36, С10С 3/02, 2017 г.).
Недостатком способа является значительный расход концентрированной серной кислоты, высокая стоимость сульфирующего реагента.
Известен способ синтеза технических нефтяных сульфонатов путем сульфирования углеводородного сырья (экстрактов селективной очистки масляных фракций, ароматических концентратов, нефтяных фракций, нефтей, масел) с последующей нейтрализацией полученного продукта, причем процесс сульфирования проходит в присутствии параформа. В результате реакции получают нефтяные сульфонаты димерного строения с высокой склонностью к мицеллообразованию для нужд нефтяной отрасли (Патент РФ 2622652, С07С 303/00, 2017 г.).
Недостатком синтеза является проведение е процесса сульфирования в присутствии параформа, который является горючим веществом. Его пыль с воздухом образует взрывоопасные смеси.
Наиболее близким аналогом является способ получения сульфонатов путем сульфирования нефтяного сырья с последующей нейтрализацией полученного продукта, при этом в качестве сырья для сульфирования используют экстракты ароматических углеводородов, полученных путем экстрагирования селективными растворителями из газойлевых фракций. Способ позволяет получить из доступного сырья сульфонаты, применяемые в качестве эффективных добавок различного назначения к смазочным маслам, смазочно-охлаждающим жидкостям, буровым растворам, моюще-диспергирующих присадок к смазочным маслам, эмульгаторов различного назначения, в качестве смачивателей, технических ПАВ (Патент РФ 2230058, С07С 303/00, С10М 135/00, 2004 г.).
Недостатком известного способа является то, что концентрация нефтяных сульфонатов в сульфированных продуктах зависит от содержания сульфирующихся компонентов в исходном сырье, а концентрация ароматических углеводородов в нефтях и прямогонных углеводородных фракциях невелика. Недостатком известного способа является также сложность процесса, из-за необходимости проведения стадии экстрагирования сырья, а также невозможность использования в качестве сырья тяжелых нефтяных остатков.
Задачей изобретения является создание нового эффективного и экономичного способа получения сульфонатов на основе тяжелых нефтяных остатков (ТНО), упрощение технологического процесса.
Критерием оценки эффективности способа является содержание растворимого в воде вещества - не менее 60% на 100 г воды.
Поставленная задача достигается заявляемым способом получения сульфонатов путем сульфирования ТНО с последующей нейтрализацией и сушкой полученного продукта, при этом в качестве нефтяного сырья используют ТНО с суммарным содержанием асфальтено-смолистых компонентов не ниже 50 мас. %, а в качестве сульфирующего реагента -отработанную серную кислоту (ОСК) процесса алкилирования олефинов изоалканами, сульфирование проводят при температуре 55-70°С в течении 60-120 мин при массовом соотношении тяжелые нефтяные остатка: отработанная серная кислота, равным 1:1.5-2,5.
Суть процесса.
В качестве сырья были использованы ТНО, которые представляют собой нерастворимые продукты, остающиеся после высокотемпературного парового крекинга нефти или газойля в нефтехимических процессах получения этилена и других легких углеводородов, которые обычно содержат парафинонафтеновых соединений - 5-25% мас.; ароматических соединений - 10-50% мас.; смол и асфальтенов - 10-60% мас.
Чем выше исходная концентрация отработанной серной кислоты, тем меньше ее расход для проведения процесса. Однако повышение концентрации сульфирующего агента приводит к нежелательным побочным эффектам (образование полисульфокислот, сульфонов, окисление субстрата и т.д.). Концентрация отработанной серной кислоты соответствует реакционной способности углеводородов в составе ТНО.
Процесс сульфирования ТНО ОСК ведут при постоянном перемешивании. В способе получения температура, при которой проводится сульфирование, является особенно существенной для получения требуемых характеристик водной растворимости конечных получаемых сульфированных солей. По окончании сульфирования сульфированную нефтяную фракцию нейтрализуют добавлением водного раствора гидроксида щелочного металла, щелочноземельного металла. Предпочтительно использовать гидроксид натрия. Добавление гидроксида продолжается до достижения рН порядка 7-8.
Технический результат обеспечивается путем сульфирования углеводородного сырья, а именно ТНО, ОСК процесса сернокислотного алкилирования изоалканов алкенами с последующей нейтрализацией полученного продукта, причем процесс сульфирования проходит без экстремальных рабочих параметров, с образованием водорастворимых сульфонатов.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.
Пример 1. В реактор с объемом 0.5 л внесли 25 г ТНО с суммарным содержанием асфальтено-смолистых компонентов не менее 50 мас. %. Сульфирующий агент, отработанную серную кислоту процесса алкилирования олефинов изоалканами концентрацией 70%, подавали в реактор равномерно, по каплям, при постоянном перемешивании и температуре 25°С. Расход ОСК 25 г. Продолжительность ведения процесса сульфирования - 60 мин. Массовое соотношение «ТНО : ОСК» - 1:1. В результате получали однородную жидкую фазу темного цвета, которую нейтрализовали 40%-ным водным раствором гидроксида натрия до рН 7-8. Далее продукт высушивали в сушильном шкафу при температуре 100-105°С. Водорастворимость полученного продукта 41 г в 100 г воды при температуре 20°С.
При варьировании температуры, продолжительности процесса сульфирования и массового соотношения ТНО:ОСК проводились эксперименты в примерах №2-16 (табл.).
При температуре ниже 55°С - глубина процесса сульфирования ниже, о чем свидетельствуют значения водорастворимости продуктов, это может быть связано с ухудшением массопередачи между реагентами в связи с низкой текучестью ТНО. Повышение вязкости ТНО с понижением температуры определяется присутствием в них углеводородов парафинового ряда. При температуре превышающей 70°С количество нерастворимого продукта становится также нежелательно высоким. Наилучших результатов в отношении водорастворимости достигают при температуре 55-70°С.
Оптимальное реакционное время изменяется в интервале 60-120 минут.Образование сульфопродукта наблюдали в первые несколько минут, однако для завершения реакции сульфирования, требуется не менее 60 минут, что связано с диффузией сульфирующего агента внутрь образовавшегося сульфоната. Увеличение продолжительности сульфирования более 120 минут не оказывает существенного влияния на показатель водорастворимости. Оптимальное время для получения сульфонатов с высоким содержанием сульфогрупп 60-120 минут.
Отработанная серная кислота, как сульфирующий агент, обладает невысокой активностью, также в процессе выделяется вода, которая снижает концентрацию сульфирующего агента, поэтому для сульфирования всегда берут избыток серной кислоты. При расходе ОСК меньше 1.5 частей наблюдается низкая растворимость продукта. Ведение процесса при массовом соотношении ТНО:ОСК - 1:1.5-2.5 обеспечивает получение качественного водорастворимого сульфоната из легко доступного дешевого сырья. Дальнейшее увеличение более 2.5 частей расхода ОСК экономически нецелесообразно.
Таким образом, заявляемый способ позволяет получить сульфонаты, которые представлены водорастворимыми порошкообразными компонентами и могут быть использованы как разжижающий компонент буровых промывочных жидкостей. Условия процесса являются мягкими, что является преимуществом в сравнении с аналогами. Использование ТНО и ОСК для проведения процесса сульфирования, позволяет частично решить проблему утилизации отходов предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.