Разработка и исследование устройства для концентрирования микропримесей органических соединений в пробах для пробоподготовки

УДК 54.07

А. Ф. Фархутдинов, А. Н. Горшунова, Н. С. Гришин

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ УСТРОЙСТВА ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОБАХ ДЛЯ ПРОБОПОДГОТОВКИ

Ключевые слова: концентрирование, пробоподготовка, теплообмен, поверхностные силы.

Исследована методика анализа по подготовке исходного образца путем концентрации. Выявлены недостатки проведения методики ручными операциями. С целью повысить качество и снизить время пробоподготовки, приведены результаты исследований важных аспектов, влияющих для создания устройства. Все исследования и расчеты для создания оптимальных условий проведения процесса методики проведены в экспериментальных образцах. Как итог работы - разработана рабочая модель, отвечающая требованиям методики концентрирования путем выпаривания. Устройство также является основой для дальнейших модернизаций и вариаций. В итоге, повысили качество последующего анализа, разработав автоматизированное устройство для концентрирования микропримесей органических соединений.

Keywords: concentration, sample preparation, heat exchange, surface forces.

Studied methods of analysis for the initial sample preparation by concentrating. Identified weaknesses of the methodology with the help of manual operations. To improve quality and reduce time of sample preparation, results of studies are important aspects of that influence to create a device. All research and calculations to create optimal conditions for process techniques carried out in experimental samples. As a result of work-working model developed, by meeting the requirements of methods of concentration by evaporation. The device also provides the basis for further upgrades and variations.As a result, improved the quality of analysis, developing an automated device for concentration of trace organic compounds.

Введение

Для анализа пробы органических соединений, необходима его первоначальная подготовка дабы -улучшить воспроизводимость результатов анализа, значительно уменьшить разброс опытных данных, увеличить точность и достоверность результатов. Ситуация, когда, отобрав пробу, можно непосредственно приступить к аналитическим измерениям, является крайне редкой. Определению предшествуют перевод пробы в удобную для анализа форму (агрегатное состояние), ряд предварительных химических операций выделение и концентрирование определяемых компонентов, их превращение в определяемую форму с более выраженными аналитическими свойствами, создание благоприятных условий для измерения аналитического свойства. Все эти условия достигаются путем предварительной подготовки пробы, перед дальнейшим анализом. Все вышеупомянутые операции объединяют одним термином - подготовка пробы или пробоподготовка. Пробоподготовка - совокупность действий над объектом анализа (экстракция, измельчение, концентрация, выпаривание, осаждение и тд.) с целью превращения пробы в подходящую для последующего анализа форму (сухой остаток, раствор и пр.) а также для концентрирования, разбавления анали-та(продуктов результата пробоподготовки) и избавления от мешающих анализу компонентов.

Подготовка к определению тех или иных веществ в образцах различными методами пробопод-готовки занимает львиную долю всего анализа, порядка 90% от общего времени. Если непосредственно сам анализ потребует нескольких минут, то на методы подготовки образца необходимо будет затратить не менее 30-40 минут, в случае если речь идет о концентрировании способом выпаривания. Для других же методов, подготовки потребуется

значительно большее время. Таким образом, именно пробоподготовка является самой трудоемкой и длительной частью химического анализа, требующей повышенной аккуратности и сконцентрированного внимания оператора. В большинстве случаев именно эта стадия вносит до 40% погрешности результатов. Вследствие чего, встала необходимость заменить ручной труд и интенсифицировать ответственный этап анализа по определению следов микропримесей. Массу трудностей, возникающих на этапе подготовки, такие как: неудобство проведения методов; безопасность оператора; время работы; погрешность и достоверность последующего анализа можно избежать, решением проведения операции (предшествующей анализу) в автоматизированном аппарате, адаптированным непосредственно к данной процедуре подготовки аналита. В связи с этим, направление наших экспериментальных исследований было направлено в сторону разработки автоматизированного устройства для концентрации микропримесей органических соединений.

Экспериментальная часть и расчеты

В исследованных методиках анализа по определению микропримесей органических веществ из жидких и твердых проб при пробоподготовке, в основном, используется дополнительное концентрирование экстрактов. Это связано с недостаточной чувствительностью аналитических приборов, используемых в методиках анализа. Один из распространенных методов - выпаривание, как наиболее доступный и простой. Таким образом, изучалась подготовка образца, осуществляемая методом концентрирования путем выпаривания и отгонки органических растворителей в концентратор выпаривателе.

Существует множество лабораторных установок, выполненных, как правило, из стекла. Опытная установка для вакуумного выпаривания, при выполнении работ с легколетучими растворителями в малом объеме, с целью определения микропримесей, не обеспечивает стабильной производительности. Предопределяет значительные потери микропримесей из-за относительно большой поверхности контакта растворителя с поверхностью приборов и неравномерного нагрева, который обуславливает нестабильность работы опытной установки. Это связано с тем, что тепло подводится, как правило, не к поверхности испарения жидкой пробы и без учета потери тепла жидкой пробы в процессе испарения. Известно, что в первоначальный период испарения жидкости необходимо больше тепла, чем при самом процессе испарения. Также в процессе испарения непрерывно уменьшается объем жидкой пробы, что ведет к перегреву жидкости, ускорению ее кипения и, тем самым, приводит к потерям микрокомпонента за счет увеличения уноса его с парами пробы. Традиционная конструкция установки вакуумного выпаривания, для исследования рабочих параметров в процессе концентрирования экстрактов проста, удобна в работе, но имеет ряд существенных недостатков таких как:

- не регулируемый процесс выпаривания;

- отсутствие возможности получения концентрата заданного объема по методике анализа;

- электроплитка для нагрева и насос для разряжения рабочего пространства имеют относительно большую мощность;

- использование стекла в конструкции затрудняет использование в передвижной лаборатории. Эти факторы позволили определить дальнейшее направление исследований по созданию оптимальной конструкции. Учитывали ряд таких параметров, влияющие на процесс испарения-выпаривания, как: поверхностная энергия жидкостей, поверхностное натяжение, гидродинамика и теплообмен, силы адгезии и когезии, знание и учет которых позволит оптимизировать процесс выпаривания и минимизировать геометрические размеры устройства.

В исследовании искомой конструкции, затронули широкий спектр параметров вышеупомянутых явлений. Поэтому, для удобства был введен параметр оптимизации, представленный в виде комплексного критерия оптимальности концентратора-выпаривателя [1].

Пкв = К1

где Кгд - критерий оптимизации гидродинамической структуры и режима процесса испарения; Кх - критерий оптимизации теплоотдачи от стенки испарительной емкости; К2 - критерий оптимизации теплопередачи воздушному потоку от нагревателя; Ки -критерий оптимизации соотношения режима теплопровода к испаряемой поверхности и теплоотдачи от стенок емкости; Кф - критерий оптимизации формы испарительной емкости. Если первые три критерия оптимальности уравнения(1), могут быть определены традиционными методами, основанны-

ми на классических представлениях процессов гидродинамики и тепломассообмена, то последние взаимосвязанные критерии имеют не тривиальное решение, задаваемое следующими априорными требованиями:

1) минимум поверхности контакта экстракта с поверхностью испарительной емкости, т.е. имеется необходимость уменьшения вероятности оседания микропримеси из жидкой среды на контактную поверхность;

2) поддержание температуры ниже температуры кипения экстракта, при сохранении условий оптимального высокоэффективного испарения;

3);оптимальное (рациональное) соотношение поверхности испарения экстракта (зеркала испарения) и поверхности теплопередачи от емкости к жидкости;

4) доступность и удобство дегазации контактных поверхностей испарителя;

5) удобство и быстрая смена сборников концентрата;

6) технологичность использования и минимизации работ при создании, например, модуля для хроматографа «Кристалл-2000». Учитывая сложность определения обобщенного параметра оптимизации (Пкв), решение которого возможно только методом последовательных приближения, провели исследования по определению отдельных составляющих критериев оптимальности, используя для этого элементы декомпозиции системного анализа (Таблица). Были рассмотрены теоретические аспекты процесса выпаривания в лабораторной установке.

В соответствии с уравнением Гиббса-Гельмгольца следует [2]:

Ди*= ° - Ор,

т.е. величина поверхностной энергии (Дих) на границе с воздухом снижается с повышением температуры. Кроме того, при увеличении поверхности жидкости происходит поглощение тепловой энергии, которая в общем балансе составляет около половины полной поверхностной энергии. Более точное уравнение, описывающее температурную зависимость поверхностного натяжения, предложено Л.Этвешом, которое с учетом пренебрежимо малого значения поверхностного натяжения, при температуре Ткр - 6 °С, можно записать в следующем [2]:

2

= К

где К = 2,1-10~7 для неполярных жидкостей, для полярных - К < 2Д-10"7, а для жидкостей с большой молекулярной массой - К > 2,1-10~7. Для большинства неполярных жидкостей полная поверхностная энергия почти не зависит от температуры, отсюда следует, что поверхностное натяжение снижается при увеличении температуры, и для неполярных жидкостей эта зависимость является линейной.

Таблица 1

Вестник технологического университета. 2016. Т. 19, №21 - Декомпозиция процесса исследования концентратора-выпаривателя [1]

Элементы ХТС - аппараты: концентратор-выпариватель

Х кв

Концентратор-выпариватель

Vœ —>

Модель устройства

а

Мн

tt.

Мтв

X"

Элементы конструкции: тепломассобмен в кольцевом зазоре

КЗ

ИЕ

ТМО

КВ

Мие

Модель тепломас-собмена концентра-тора-выпари-ва-теля

Мнв

Компоненты тепломассопотоков в аппарате: нагреватель - воздух

Мнк

НВ - -7 ВЖ

НК \ КЖ

s

одель испарителя

Мтос

ТОС

ЖИ

Элементы - составляющие тепломассоб-мена:

теплопроводность

А

А

Мт

А

Мк

А

Мти

Ми

Из вышеприведенных рассуждений видно, что процесс интенсивного испарения можно реализовать при температуре, меньшей температуры кипения растворителя, т.е. при Гкип - 6 °С.

Следующий фактор, позволяющий интенсифицировать процесс испарения в прикритической области - турбулизация поверхности испарения, которая создает максимальную поверхность испарения и снижает энергетический барьер перехода вещества из жидкого состояния в газообразное. Следовательно, необходим организованный обдув зеркала испарения, например, тепловым потоком воздуха. Последнее обстоятельство позволит осуществить подвод тепла к поверхности испарения, что, безусловно, интенсифицирует процесс, кроме того, облегчает унос паров жидкости с поверхности испарения и снижает парциальное давление паров над жидкостью, что, в свою очередь, способствует интенсификации процесса парообразования.

Теплообмен, осуществляемый в концентратор-выпаривателе, состоит из трех составляющих: теплопередача от нагревателя через стенки испаритель-

ной емкости к жидкости; теплопередача потоку воздуха в коническом кольцевом канале от нагревателя и теплопередача от нагретого потока воздуха к поверхности испарения жидкости. Начальное условие обуславливает нагрев воздушного потока аналогично нагреву поверхности контакта жидкости испарительной емкости, т.е. была принята температура воздуха, равная Ткипения - 6°С. Предварительно, в целях предотвращения брызгоуноса встала необходимость так организовать поток воздуха, чтобы сила взаимодействия его на зеркало испарения жидкости обеспечивала вращение жидкости в испарительной емкости, плавный обдув ее с целью снижения энергетического барьера процесса испарения и целесообразную турбулизацию данной поверхности для увеличения ее эффективной площади испарения. Таким образом, было выявлено два основных требования - максимальная поверхность контакта с испарительной емкостью и максимальная поверхность испарения. Проведенные исследования показали, что вклад теплоотдачи от нагретого воздуха к поверхности испарения

на порядок меньше, чем вклад от стенок испарителя, однако, учитывая остальные вышеперечисленные факторы, нельзя отбрасывать требования обеспечения максимальной поверхности испарения. Компромиссным решением стала в этом случае, одинаковая поверхность испарения жидкости и контакта ее с испарительной емкостью. Таким образом, исходя из требований максимальной поверхности контакта, природы жидкости (действия сил поверхностного натяжения), адгезионного взаимодействия между жидкостью и твердым телом, а также смачивания и растекания жидкости, имеем граничные условия: форма шара - максимальная поверхность и цилиндра - минимальная. Дополняя вышеуказанные требования технологичности изготовления и оптимизацией теплоподвода, принимаем форму испарительной емкости в виде конуса, размеры которого определяются из условия равенства объемов шара и конуса. Таким образом, учитываемые во время исследований силы адгезий и смачиваемости позволили устранить проблемы с потерями микропримесей в виде осадков на контактную поверхность. С целью увеличить объем чаши (испарительной емкости), а также для предотвращения разбрызгивания жидкости во время завихрения обдуваемым потоком, конечной формой было целесообразно решено разработать в виде цилиндра с коническим днищем.

Конвективный теплообмен в кольцевом коническом канале, образованном наружной поверхностью нагревателя и внутренней поверхностью корпуса испарителя, между потоком воздуха и нагревателем, зависит от режима потока, формы и размеров поверхности нагревателя, физических свойств воздуха и других факторов. В общем случае конвективный теплообмен описывается системой дифференциальных уравнений. Однако сложность математического описания процесса предопределяет изучение закономерностей экспериментальным путем, где данные уравнения служат основой рациональной постановки эксперимента. Результаты эксперимента, как правило, обрабатываются в виде критериальной зависимости [3].

№ = ДДе, Gr, Рг),

Благодаря чему уменьшается число аргументов с восьми размерных величин до четырех безразмерных критериев. Применительно к нашему случаю величина критерия Gr незначима для вынужденного потока, тогда:

№ = ДДе, Рг),

В режиме молекулярной теплопроводности тепловой поток, переносимый через единицу поверхности, определяется законом Фурье:

~ _ а<И

0 йх

или

Ql = - и,

где а - коэффициент теплопроводности; £л, £н - температура ядра потока и стенки. При контакте жидкость - воздух:

Q2 = а2^в - Ьл),

и твердое тело (нагреватель) - воздух:

где £во - температура поступающего воздуха; аь а2, а3-коэффициенты теплопроводности. Общий расход тепла

0 = Ql + Q2 + Qз

Теплоотдача при свободной конвекции в ограниченном кольцевом зазоре может определиться приближенной формулой [2]:

Nu = 0,18^гРг)0'25

При Gr•Pr> 1000, при Gr•Pr<1000 -теплопередача осуществляется только теплопроводностью. Математическая зависимость для конвективного обмена по аналогии с гидродинамикой можно представить следующим образом[3]:

Чс = Тс-= "Р^ —-,

где к- коэффициент гидравлического сопротивления.

Обычно расчет теплопередачи от твердой стенки к воздушному потоку происходит по двум факторам

[3]:

1) Тепловое излучение стенкой

Qл = 5,67е ^

\1оо/

V -

>,100/

Qз = а3^в - ^во),

И теплопотери в окружающую среду, учитываемые коэффициентом общих теплопотерь:

аобщ = 9,3 + 0,058^

Тогда суммарная теплоотдача

0 = Qk + Qл = аобщF(tcт - £г), (14) С учетом потерь в окружающую среду суммарный расход тепла на осуществление процесса выпаривания:

0 = Qн + Св+ Qо.

По результатам анализа существующих лабораторных установок для испарения жидкости проб нами был предложен высокоинтенсивный метод испарения при атмосферном давлении, при температуре ниже кипения жидкой пробы (экстракта). Интенсивный процесс испарения осуществляется за счет подвода тепла ко всей поверхности испарительной емкости, соприкасающейся с жидкой пробой и поверхностью ее испарения (рис.1). Подвод тепла к поверхности испарения осуществляется нагретым воздушным потоком, который закручивается специальным вихреобразующим конусом с тангенциальными каналами. Вращение нагретого воздушного потока обеспечивает турбулизацию поверхности испарения, уменьшение парцианаль-ного давления паров над пробой, а также некоторое вращение жидкости, тем самым, уменьшается возможность осаждения на стенках испарительной емкости [4].

Концентратор - выпариватель (рис.1) [4] состоит из основания 1, испарительной чаши 2 с нагревателем 3, сменного сборника концентрата 4 с датчиком контроля уровня концентрата 5, прижимного устройства 6, тепловентилятора 7 с воздухораспределителем 8, поддона 9. Испарительная чаша снабжена сменной чашей 10, изображенной штриховой линией.

Рис. 1

Устройство работает следующим образом. Концентратор - выпариватель помещают в сеть, затем нагреватель, тепловентилятор и фотодатчик. Ручку настройки температуры испарительной воронки устанавливают на соответствующее положение переключателя, в зависимости от температуры кипения используемого растворителя. По достижении заданного режима нагрева, который определяется помещением в воронку термометра, или по времени, указанному в инструкции по эксплуатации, экстракт или растворитель заливают в испарительную емкость. По окончании процесса выпаривания жидкости, т.е. при достижении уровня испаряемой жидкости светового потока фотодатчика, проходящего через прозрачный сборник концентрата, происходит скачкообразное изменение величины светового потока, подаваемого на фоторезистор, срабатывает реле, подается световой и звуковой сигнал и отключается электропитание нагревателя и тепловентиля-тора. Отключают тумблером автоматику. Отжимают прижимное устройство, одновременно другой рукой придерживают сборник концентрата, а затем вынимают его из чаши и отправляют его на анализ. Далее тампоном из ваты, смоченным спиртом или чистым растворителем, протирают внутреннюю полость испарительной чаши, устанавливают новый сменный сборник концентрата, поджимают его пружинным механизмом. Аппарат вновь готов к работе. Комплект сменных сборников концентрата рассчитан на количество обрабатываемых проб за один рабочий день. В случае выпаривания большего объема, чем объем испарительной емкости, работа устройства аналогично вышеописанному режиму, только жидкость заливают порциями дискретно по мере испарения или с определенным расходом из напорной емкости с учетом скорости ее испарения. Обслуживание концентратора-выпаривателя с большим количеством (обычно 4 или 6) испарительных чаш аналогично. Так как условия выпаривания одинаковы для всех испарительных чаш, то оконча-

ние работы аппарата можно задавать как по сигналу одного фотодатчика, так и по заданному времени выпаривания. Когда работа производится по одной пробе, нагреватели остальных испарительных чаш отключаются от электросети. Время и режим выпаривания задается в зависимости от вида используемых растворителей и объема обрабатываемой смеси и объема получаемого концентрата. Дополнительная сменная чаша позволяет производить выпаривание досуха, для этого внутрь испарительной чаши помещается дополнительная чаша (без отверстия на дне). Тогда согласно методике анализа необходимо выпаривание досуха обрабатываемой смеси, используют сменную чашу, которую устанавливают во внутреннюю полость испарительной чаши, датчик уровня концентратора отключают, и окончание работы фиксируется автоматически по заданному времени

[4].

Проведенные экспериментальные исследования показали, что, в конечном итоге, необходимо отказаться от традиционного способа концентрирования - вакуум - выпаривания, который трудно поддается точному регулированию и оформляется громоздкой аппаратурой. Существенным является контакт оператора с высокотоксичными продуктами, неизбежный при работе на традиционной установке, собранной из стекла, работающей под вакуумом и не исключающей разбрызгивания, пролива ядовитых веществ, и имеющей крайне низкую воспроизводимость опытных данных. Все вышеизложенное обусловило проведение исследований по созданию высокоэффективного устройства для выпаривания, для целей концентрирования экстрактов, при температуре, меньшей, чем температура его кипения. Следует отметить, что такой режим выпаривания обеспечивает наименьшие потери микропримеси, в результате уноса ее с отходящими парами жидкости.

В заключении отметим, что экспериментальные исследования, проведенные на опытных образцах устройств пробоподготовки, показали целесообразность их использования в химико-аналитических лабораториях и возможность их автоматизации и унификации за счет сменных легкосъемных модулей. Пробоподготовка в аппаратах выявила следующие преимущества по сравнению с ручными операциями:

- стабильность отбираемого объема экстракта на анализ с 10-20% до 1-5% потерь растворителя на экстракторе (центрифуги) и до 0,1% на концен-траторе-выпаривателе;

- уменьшилось время проведения экстракции и выпаривания;

- улучшились безопасные условия работы оператора с высокотоксичными соединениями.

Таким образом, проведенные нами экспериментальные исследования показали, что использование экстракторов, центрифуг и концентратора позволяют снизить, как минимум, на два порядка предел обнаружения методов последующего определения и улучшить метрологические характеристики результатов анализа.

Литература

1. В.В. Кафаров, Принципы математического моделирования химико-технологических систем /В.В. Кафаров, В.Л. Перов, В.П. Мешалкин. - М.: Химия, 1974. - 344 с.

2. С.В. Аметистов, Тепло-имассообмен. Теплотехнический эксперимент. Справочник / под ред. В.А. Григорьева, В.М. Зорина. - М.: Химия, 1974. - 416 с.

3. Дж.Г. Пери, Справочник инженера-химика /Дж.Г. Пери англ. под ред. Н.Н. Жаворонкова, П.Г. Романко-ва. - Л.: Химия, 1969. - Т.1 и Т.2.

4. Пат. № 2257243 РФ, МКИ В01Д1/00, B01L7/00. Кон-центратор-выпариватель /Н.С. Гришин; заявитель на патентообладатель Н.С. Гришин. - № 2004111085; за-явл. 12.04.04; опубл. 27.0605.

© А.Ф. Фархутдинов - магистрант кафедры МАХП, КНИТУ, гр. 225 м 1.2; А. Н. Горшунова - аспирант кафедры МАХП, КНИТУ; Н. С. Гришин - старший научный сотрудник КНИТУ, доктор технических наук, профессор кафедры МАХП.

© A. F. Farkhutdinov - undergraduate chair MACP, KNITU, Gr. 225 m 1.2; A. N. Gorshunova - post-graduate student of MACP, KNITU; N. S. Grishin - senior researcher KNITU, doctor of technical sciences, Professor of MACP.