Изучение адгезионных свойств этиленпропилендиенового каучука, модифицированного частичным и полным озонолизом

УДК 66.094.3-926.214

А. И. Валиуллина, Е. И. Григорьев, С. И. Вольфсон

ИЗУЧЕНИЕ АДГЕЗИОННЫХ СВОЙСТВ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНДИЕНОВОГО КАУЧУКА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ЧАСТИЧНЫМ И ПОЛНЫМ ОЗОНОЛИЗОМ

Ключевые слова: озонолиз, этиленпропилендиеновый каучук, этилиденнорборнен, дициклопентадиен, клеевая композиция.

Проведен озонолиз этиленпропилендиенового каучука. Показано, что увеличение степени озонолиза приводит к введению большего количества кислородсодержащих функциональных групп. Установлена оптимальная степень озонолиза для каучуков, используемых в качестве клея.

Keywords: ozonolize, ethylene-propylene-dienerubber, ethylidene-norbornene, dicyclopentadiene, adhesivecomposition.

Ozonolize of ethylene-propylene-diene rubber is carried out. It is shown that the increase in degree of ozonolize leads to introduction of bigger number of oxygen containing functional groups. Optimum degree of ozonolize of rubbers, which are used as glue composition is established.

Резины на основе этиленпропилендиенового каучука (СКЭПТ) нашли широкое применение в изделиях, подвергающихся атмосферным воздействиям. Преимущества СКЭПТ определяются особенностями его структуры. Отсутствие двойных связей в главной цепи макромолекулы обеспечивает резинам на его основе термо-, атмосферо-, озоностойкость, устойчивость к окислению и воздействию ультрафиолетовых лучей, прочность, эластичность и морозостойкость. Неполярная природа каучука определяет его стойкость к действию полярных сред. Недостатком СКЭПТ является плохая адгезия, что объясняется отсутствием функциональных групп в структуре макромолекул.

Для анализа адгезионных свойств резины на основе СКЭПТ был использован кислотно-основный подход [1]. Были определены энергетические характеристики и параметр кислотности поверхности резины на основе СКЭПТ [2]. Показано, что резина на основе СКЭПТ не характеризуется преобладанием кислотных или основных функциональных протоно-донорных групп в поверхностном слое. Это свидетельствует о низкой адгезионной способности данного вулканизата.

Улучшить адгезионные свойства этиленпропилендиенового каучука можно путем введения в структуру макромолекул функциональных групп.

Известны [3] различные способы модификации этиленпропилендиеновых каучуков: хлорирование с целью улучшения его свойств и возможности совулканизации с другими каучуками; модификация СКЭПТ 1,2-присоединением N хлоротиосульфонамидами по олефиновым участкам. Менее исследованы такие модификаторы как N хлорокиокарбоксоамид и имиды, которые также реагируют со СКЭПТ, образуя модифицированные продукты, совулканизуемые в смесях с полибутадиенами.

Одним из привлекательных методов функционализации непредельных каучуков кислородсодержащими группами является их

озонолиз, который протекает в мягких условиях, поэтому он легко реализуем [4].

Озонолиз проводили в стеклянном барботажном реакторе с пористым дном, в который помещали раствор СКЭПТ. В качестве растворителя применяли толуол. Температура 20 °С. Через реактор продували озонокислородную смесь. Расход озонокислородной смеси 40 л/ч, концентрация озона 25 мг/л.

Озонолизу был подвергнут

этиленпропилендиеновый каучук с различными третьими сомономерами: дициклопентадиеном (ДЦПД) и этилиденнорборненом (ЭНБ). В работе использовали СКЭПТ производства ОАО «Нижнекамскнефтехим» (ТУ 2294-022-057668012002). Ориентировочную степень озонолиза (%) определяли исходя из времени, необходимого для полного исчерпания двойных углерод-углеродных связей в процессе озонолиза.

При пропускании струи озона через раствор полимера в начальной стадии реакции озон поглощается почти полностью и только к моменту исчерпания двойных связей начинается заметный проскок озона [5].

Ранее [6] нами были изучены особенности озонолиза этиленпропилендиеновых каучуков с ДЦПД и ЭНБ. Было показано, что озонирование СКЭПТ с различными третьими сомономерами приводит к введению различного количества функциональных групп. Озонолиз СКЭПТ с дициклопентадиеном позволяет ввести большее количество карбоксильных групп.

Методом ИК-спектроскопии было доказано, что увеличение степени озонолиза приводит к возрастанию содержания карбонильных групп в структуре этиленпропилендиенового каучука с ДЦПД. На рис. 1 показано колебание карбонильных групп (1718 см-1) в каучуках различной степени озонолиза.

Таким образом, можно сделать вывод, что увеличение степени озонолиза приводит к возрастанию количества кислородсодержащих функциональных групп.

5

Рис. 1 - ИК-спектр СКЭПТ разной степени озонолиза: 1 - не озонированный; 2 - 25%; 3 -50%; 4 - 75%; 5 - 100%

10 % растворы каучуков разной степени озонолиза использовали в качестве клеев. Склеиванию подвергались резиновые пластины на

основе СКЭПТ друг с другом и металлом (сталь Ст3). На поверхность склеиваемых образцов кисточкой наносили равномерный слой испытуемого клея в 2 приема с просушкой каждого слоя в течение 20 минут. Склеивание проводили в прессе при температуре 143 °С в течение 40 минут.

Расслаивание образцов проводили через 24 часа после склеивания с помощью разрывной машины «Monsanto T-10» в соответствии с ГОСТ 28966.1-91.

Под прочностью склеивания при расслаивании (Прас) понимается усилие, действующее на ограниченном участке по всей ширине образца, необходимое для их отделения на 1 см ширины образца [4].

Влияние степени озонолиза каучуков на их клеящую способность в случае склеивания резины между собой приведено на рис. 2.

Рис. 2 - Зависимость прочности склеивания при расслаивании системы «резина-резина» от степени озонолиза каучука, входящего в состав клея. В качестве компонента клея выступает озонированный каучук: 1 - СКЭПТ

Лучшие результаты достигнуты при использовании в качестве клея раствора озонированного СКЭПТ с дициклопентадиеном. При этом максимальные значения прочности склеивания 9 Н/см) достигаются при степени озонолиза каучуков 25-75 %. В случае использовании в качестве клея раствора не озонированного каучука прочность склеивания составила 1 Н/см.

Для склеиваемых образцов «резина-металл» наилучшая прочность склеивания (2,5 Н/см) была достигнута при использовании клея, компонентом которого является озонированный СКЭПТ (ДЦПД) со степенью озонолиза 100%.

Таким образом, озонолизом

этиленпропилендиенового каучука можно получить клеевые композиции, позволяющие существенно повысить прочность склеивания при расслаивании в системах «резина-резина» и «резина-металл».

Литература

1. И.А. Старостина, О.В. Стоянов, Н.В. Махрова, Д.А. Нгуен, М.С. Перова, Р.Ю. Галимзянова, Е.В. Бурдова, Ю.Н. ХакимуллинДЛЕИ. ГЕРМЕТИКИ.

ТЕХНОЛОГИИ, 11, 19-21 (2011);

1

4

2. А.И. Валиуллина, Е.И. Григорьев, С.И. ВольфсонВестник КГТУ, 17, 2, 205-206 (2014);

3.Дж.Марк, Б. Эрман, Ф. ЭйричКаучук и резина. Наука и технология. Издательский Дом «Интеллект»,Долгопрудный, 2011. 768 с.

4.А.Е. Хазова, Н.Н Шугурова, Е.И. Григорьев, И.С. Докучаева, А.Г. Лиакумович, Я.Д. Самуилов, Высокомолекулярные соединения, 43, 11, 1921-1926 (2001);

5.С.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков,Озон и его реакции с органическими соединениями. Наука,Москва,1974. 322 с.

6. А.И. Валиуллина, Е.И. Григорьев, С.И. ВольфсонВестник КГТХ16, 21, 193-195 (2013);

7. Л.Х. Айрапетян, В.Д. Заика, Л.Д. Елецкая, Л.А. Яншина,Справочник по клеям. Химия, Ленинград, 1980. 304 с.

© А. И. Валиуллина - асп. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, 7ата^и@уаш!ех.т;Е. И. Григорьев - канд. хим. наук, доц. кафедры технологии синтетического каучука КНИТУ, grigoriev@kstu.ru; С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, svo1fson@kstu.