СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТНЫХ И ПОДЗЕМНЫХ ВОД ОТ ТИТАНА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И УЛЬТРАЗВУКА
METHOD OF PURIFYING SURFACE AND UNDERGROUND WATER FROM TITANIUM AND COMPOUNDS THEREOF USING CARBON NANOTUBES AND ULTRASOUND

Изобретение относится к области сорбционной очистки поверхностных и подземных вод с высоким содержанием титана и его соединений и может быть использовано для очистки вод от титана и его соединений для получения безопасной для здоровья питьевой воды.
Известен способ очистки воды от ионов тяжелых металлов, согласно которому для очистки используют в качестве адсорбента прокаленный активированный природный адсорбент, представляющий собой кремнистую породу смешанного минерального состава месторождений Татарстана, содержащую мас.%: опалкристоболит 51-70, цеолит 9-25, глинистую составляющую - монт мориллонит, гидрослюда 7-15, кальцит 10-25, и т.д. [Патент РФ 2150997, МПК B01G 20/16, B01G 20/26, опубл. 20.06.2000]. Недостатком известного способа является использование для активации материала хлористоводородной кислоты, что требует оборудования, обладающего устойчивостью к агрессивным средам. Кроме того, в способе используется довольно редко встречающаяся порода сложного минерального состава и нет данных о содержании титана и его соединений.
Известен способ получения гранулированного адсорбента на основе шунгита [Авт.св. СССР №822881, МПК B01G 20/16, опубл. 23.04.1981].
Недостатком данного способа является использование малораспространенного минерала шунгита, который предварительно модифицирован нитратом аммония, прокаливанием при высокой температуре, что требует соответствующей аппаратуры и расхода энергии, а также обработки в агрессивных средах. Об эффективности очистки воды от титана нет данных.
Известен способ, взятый за аналог, получения органоминеральных сорбентов на основе природных алюмосиликатов, а именно цеолита, путем модифицирования предварительно термообработанного алюмосиликата полисахаридами, в частности хитозаном [Патент РФ №2184607, МПК C02F 1/56, B01J 20/32, B01J 20/26, B01J 20/12, опубл. 10.07.2002]. Способ позволяет получать сорбенты, пригодные для эффективной очистки водных растворов от ионов металла и органических красителей различной природы.
Недостатками сорбентов, полученных описанным способом, являются их высокая степень дисперсности, что не позволяет осуществлять очистку воды током через слой сорбента (фильтр быстро забивается), а также возможность смыва со временем слоя хитозана с сорбента из-за отсутствия закрепления его на минеральной основе и нет данных об эффективной очистки от соединений тяжелых металлов, как например титан и его соединений.
Описан способ осветления и утилизации промышленных вод фильтровальных сооружений станций водоподготовки [Патент на изобретение RU №2372297, МПК C02F 1/5, C02F 103/04, опубл. 10.11.2009].
Сущность изобретения заключается в использовании комплексного коагулянта, представляющего собой смесь водных растворов сульфата и оксихлорида алюминия в соотношении доз 2:1 по окиси алюминия.
В данном патенте приведены примеры очистки подземной воды для питьевого водоснабжения.
Недостатком описанного способа является слабая эффективность очистки от примесей, 46% осадка всплыла, а остальная часть находилась во взвешенном состоянии.
Известен способ очистки воды обработкой в подающем трубопроводе с катионным флокулянтом [Патент РФ №2125540, МПК C02F 1/00, опубл. 27.01.1999].
Изобретение относится с способам очистки воды поверхностных водосточников и может быть использовано в области хозяйственно-питьевого или технического водоснабжения.
Сущность изобретения: дополнительно к флокулянту в трубопровод вводят минеральный коагулянт в массовом соотношении к флокулянту от 40:1 до 1:1.
Способ обеспечивает повышение эффективности агрегатирования взвешенных веществ, что позволяет снизить мутность отстоянной воды в 2-3 раза. После использования этого способа необходимо дальнейшее полное осаждение в отстойниках. Таким образом, согласно описанному способу не достигнута 100% очистка от металлов, жесткость воды снизилась с 5,7 мг-экв/л до 3 мг-экв/л, мутность снизилась до 8,0 мг/л.
Недостатком аналога является слабая эффективность очистки от металлов и органических примесей, о содержании титана нет данных.
Описана сорбционная эффективность углеродных нанотрубок (УНТ), как основа инновационной технологии очистки водно-этанольных смесей [Запороцкова Н.П. и др. Вестник ВолГУ, серия 10, вып. 5, 2011, 106 с.].
В работе выполнены квантово-механические исследования процессов адсорбции молекул тяжелых спиртов на внешней поверхности однослойных углеродных нанотрубок.
Недостатком описанной сорбционной активности УНТ является только теоретические квантово-механические расчеты, а экспериментальные исследования проведены для спиртов. Примеры для очистки от металлов отсутствуют.
Доказано положительное влияние углеродных нанотрубок на процесс очистки водно-этанольных смесей.
В настоящее время особые надежды в развитии многих областей науки и техники связывают с углеродными нанотрубками УНТ [Харрис П. Углеродные нанотрубки и родственные структуры. Новые материалы XXI века. - М.: Техносфера, 2003. - 336 с.].
Замечательная особенность УНТ связана с их уникальными сорбционными характеристиками [Елецкий А.В. Сорбционные свойства углеродных наноструктур. - Успехи физических наук. - 2004. -Т. 174, №11. - С. 1191-1231].
Описан фильтр на основе углеродных нанотрубок для очистки спиртосодержащих жидкостей [Поликарпова Н.П. и др. Вестник ВолГУ, серия 10, вып. 6, 2012, 75 с.]. Проведены эксперименты по очистке спиртосодержащих жидкостей методами фильтрации и пропускания, установлена массовая доля УНТ, приводящая к наилучшему результату.
Выполненные экспериментальные исследования доказали, что обработка водно-этанольной смеси УНТ способствует уменьшению содержания сивушных масел и других веществ. Недостатком данного аналога является отсутствие данных по очистке воды от металлов.
В работе [Lu С., Chice Н. Chemical modification of multiwalled carbon nanotubes for sorption of Zn(II) from aqueous solution // Chemical Engineering Journal. 2008. vol. 139, no. 3, pp. 462-468.] изучалась сорбция/десорбция Zn(II) в последовательных циклах активированным углем и УНТ. Адсорбция Zn(II) активированным углем резко снижалась после нескольких циклов, что объясняется низким удалением ионов металлов с внутренней поверхности пор активированного угля.
Гидрофобная природа УНТ обуславливает их слабое взаимодействие с молекулами воды, создавая условия для ее свободного протекания.
Noy A., Park Н.G., Fornasiero F., Holt J.K., Grigoropoulos С.P. and Bakajin О. Nanofluidics in carbon nanotubes // Nano Today. 2007, vol. 2, no. 6, pp. 22-29.
Адсорбционная емкость УНТ зависит от наличия функциональных групп на поверхности адсорбента и свойств адсорбата.
Так, например, наличие карбоксильных, лактонных и фенольных групп повышает адсорбционную емкость по полярным веществам [Rao G.P., Lu С., Su F. Sorption of divalent metal ions from aqueous solution by carbon nanotubes: A review // Separation and Purification Technology. 2007. 58 (1)].
УНТ, на поверхности которых отсутствуют функциональные группы, характеризуются высокой адсорбционной емкостью по неполярным загрязняющим веществам.
Один из способов создания мембраны - это выращивание УНТ на кремневой поверхности при помощи углеродсодержащих паров с использованием никеля в качестве катализатора.
-9
УНТ - молекулярные структуры, напоминающие соломинки, из листов углерода толщиной в долю нанометра 10 м, по сути это скрученный в трубку атомарный слой обычного графита - одного из наиболее перспективных материалов в области нанотехнологий. УНТ могут иметь и развернутую структуру [Сайт WCG http://www.worldcommunitygrid.org/].
Мембранная технология, которая широко используется для получения питьевой воды для жителей нашей планеты.
Имеется два существенных недостатка - энергопотребление и обрастание мембран, что удаляется только химическими способами.
Производительные и необрастающие мембраны могут быть созданы на основе углеродных нанотрубок или графена [М. Majumder et al. Nature 438, 44 (2005)].
Наиболее близким к заявленному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сорбентов для очистки воды [Патент РФ 2277013 С1, МПК B01J 20/16, B01J 20/26, B01J 20/32, опубл. 01.12.2004]. Этот патент взят за прототип. Этот способ относится к области сорбционной очистки воды, конкретно к получению сорбентов и способам очистки, и может быть использовано для очистки питьевой или промышленной воды с высоким содержанием ионов тяжелых металлов и полярных органических веществ. Способ включает обработку природного алюмосиликата раствором хитозана в разбавленной уксусной кислоте в соотношении алюмосиликата к раствору хитозана, равном 1:1, при рН 8-9.
В табл. 1 приведена сравнительная характеристика сорбентов, полученных согласно изобретению, взятому за прототип [Патент 2277013]. Приведены примеры по сорбции в отношении красителей и по сорбции ионов меди, железа и других металлов из растворов.
+2
+3
Недостатком прототипа является невысокая адсорбционная способность по отношению к тяжелым металлам (СОЕ) мг/л для меди Cu (от 3,4 до 5,85), отсутствуют данные по адсорбции титана и его соединений. СОЕ, мг/л для Fe меняется от 3,4 до 6,9.
Начальное содержание примесей в очищаемой воде и содержание примесей в воде после очистки представлено в табл. 1.
Содержание примесей ионов металлов определяли атомно-адсорбционным методом. (Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1984. - 269 с.).
Задачей изобретения является разработка способа очистки поверхностных и подземных вод от титана и его соединений с помощью углеродных нанотрубок и воздействием ультразвука, что позволит получить качественную питьевую чистейшую воду, повысит эффективность очистки поверхностных и подземных вод за счет высоких адсорбционных показателей УНТ.
Поставленная задача решается предлагаемым способом очистки поверхностных и подземных вод от титана и его соединений с помощью УНТ, воздействуя ультразвуком мощностью 50 Вт с частотой ультразвука в 42 кГц в течение 1-15 мин.
+2
+4
Способ осуществляется следующим образом. Адсорбент представляет собой однослойные углеродные нанотрубки, обладающие способностью вступать в активное взаимодействие с атомами титана и его катионами (Ti, Ti, Ti).
+2
+4
Один грамм УНТ 98% чистоты вносят в 99 г воды для очистки от Ti, Ti, Ti, а затем все содержимое помещают в ультразвуковую ванну УХ-3560 и воздействуют ультразвуком в течение 1-15 мин мощностью 50 Ватт и с частотой ультразвука 42 кГц.
После фильтрования исследуют образцы воды, взятые для анализа. Атомно-эмиссионный анализ применяется для определения содержания титана и его соединений в пробах воды до обработки УНТ и после обработки проб воды УНТ в ультразвуковой ванне.
Предлагаемый «Способ очистки поверхностных и подземных вод от титана и его соединений с помощью углеродных нанотрубок и ультразвука» подтверждается примерами, которые будут описаны далее.
+2
+4
Осуществление способа в соответствии с указанными условиями позволяет получать абсолютно чистую воду с нулевым содержанием титана и его соединений (Ti, Ti, Ti).
+2
+4
Технический результат достигается тем, что УНТ работает как капилляр, всасывая в себя атомы Ti и катионы титана Ti и Ti, размеры которых сравнимы с внутренним диаметром УНТ. Диаметр УНТ варьирует от 4,8 Å от 19,6 Å в зависимости от условий получения УНТ.
Экспериментально доказано, что полости УНТ активно заполняются различными химическими элементами.
+2
+4
Важной особенностью, отличающей УНТ от других известных материалов, является наличие в нанотрубке внутренней полости. Атом Ti и его катионы Ti, Ti проникают внутрь УНТ под действием внешнего давления либо в результате капиллярного эффекта и удерживается там благодаря сорбционным силам [Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: структура, свойства, применение. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2006. - 293 с.].
+2
+4
Это обеспечивает возможность селективной адсорбции нанотрубками. Кроме того, сильно искривленная поверхность УНТ позволяет адсорбировать на ее поверхности достаточно сложные атомы и молекулы, в частности Ti, Ti, Ti.
При этом эффективность нанотрубок в десятки раз превосходит активность графитовых адсорбентов, являющихся на сегодняшний день самыми распространенными средствами очистки. УНТ могут адсорбировать примеси как на внешней поверхности, так и на внутренней, что позволяет проводить селективную адсорбцию.
Поэтому УНТ можно использовать для финишной очистки различных жидкостей от примесей сверхмалых концентраций.
2
У УНТ привлекательна высокая удельная поверхность материала УНТ, достигающая значений 600 м/г и более.
+2
+4
Столь высокая удельная поверхность, в несколько раз превышает удельную поверхность лучших современных сорбентов, открывает возможность их использования для очистки поверхностных и подземных вод от тяжелых металлов, в частности Ti, Ti, Ti.
Синтез УНТ. С использованием установки синтеза углеродных нанотрубок CVDomna получен углеродный наноматериал УНТ, который применялся для очистки поверхностных и подземных вод от титана и его соединений.
Проведены экспериментальные исследования по очистке воды от титана и его соединений.
Для определения оптимального количества УНТ необходимо довести содержание титана и его соединений до сверхмалых количеств. Такая концентрация УНТ была найдена и в последующих опытах использовалась оптимальная концентрация в количестве 0,01 г на 1 л анализируемой воды.
Выполненные далее исследования с использованием атомно-эмиссионного спектрального анализа подтвердили высокую степень очистки загрязненных вод от титана и его соединений.
+2
+4
+2
+4
Атомно-эмиссионный анализ показал наличие атомарного Ti и его катионов (Ti, Ti) в исследуемых пробах воды, из чего можно сделать вывод, что именно титан и катионы Ti, Ti взаимодействуют с углеродными нанотрубками. Радиус атома Ti составляет 147 пм, т.е. катионы титана могут как интеркалировать в полость углеродной нанотрубки и адсорбироваться внутри (фиг. 1), так и адсорбироваться на ее внешней поверхности, образовывая также мостиковую структуру с атомами углерода гексагонов (фиг. 2), образовывая связанные молекулярные структуры.
Внедрение Ti и его катионов в полость УНТ возможно путем пошагового приближения Ti к нанотрубке вдоль ее главной продольной оси и проникновением атомов титана и его катионов в полость нанотрубки с их дальнейшей адсорбцией на внутренней поверхности УНТ. Известен также другой вариант адсорбции Ti [Phys. Rev. Lett. 2005, 94, 175501], согласно которому один атом титана может создавать устойчивые Ti-C связи с атомами углерода с внешней стороны углеродной нанотрубки в двух простых случаях, когда Ti находится в 1/4 и 1/2 всех гексагонов (фиг. 3).
То есть адсорбция титана и его катионов на поверхности УНТ является не только теоретически доказанным фактом, но и экспериментально доказано в исследованиях.
+2
+4
+2
+4
Заявляемый сорбент представляет собой конгломерат однослойных углеродных нанотрубок, обладающих способностью вступать в активное взаимодействие с титаном и его катионами, образуя устойчивые связи, и возможностью адсорбции атомов титана и его соединений на внутренней и внешней поверхностях УНТ с образованием мостиковых структур с двумя связями Ti-C, если Ti или четырьмя для Ti. При очистке воды, загрязненной титаном и его соединениями, используют УНТ, происходит адсорбция титана на поверхностях УНТ за счет Ван-дер-Ваальсовых сил, то есть титан и его соединения из свободных атома и катионов Ti и Ti становится связанным в молекулярное соединение (фиг. 4).
Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Подземная вода из скважины 1) глубиной 40 м взята для исследования на содержание качественного элементного состава, а также количественного анализа на содержание титана и его соединений до очистки с помощью УНТ и после адсорбции УНТ, и обработки ультразвуком. Время воздействия ультразвука 15 мин. Содержание Ti и его соединений после очистки 0% (табл. 2).
Пример 2. Подземная вода из скважины 2) глубиной 41 м, в отличие от скважины 1) эта вода находилась на расстоянии 200 м от скважины 1) Береславского водохранилища (г. Волгоград). Время воздействия ультразвука 15 мин. Содержание Ti и его соединений после очистки 0% согласно предлагаемому изобретению (табл. 2).
Пример 3. Вода взята из водопроводного крана (Советский р-он, г. Волгограда) подверглась очистке с помощью УНТ и воздействием ультразвука в течение 15 мин, мощностью 50 Вт и рабочей частотой ультразвука 42 кГц (табл. 2).
Пример 4. Все то же что и в примере 1, но время воздействия ультразвука 1 мин.
Пример 5. Подземная вода из скважины 1) глубиной 40 м взята для анализа на содержание титана и его соединений, а затем подвергнута очистке согласно прототипа [Патент RU 2277013].
Данные на содержание Ti и его соединений представлены в табл. 2. Обнаружен титан в количестве 0,25%.
Время воздействия ультразвуком 15 мин (опыт 1, 2, 3, 5). Время воздействия ультразвуком 1 мин (опыт 4).
К преимуществам заявленного способа на основе УНТ можно отнести очень высокую степень адсорбции титана и его соединений. Согласно результатам эксперимента обеспечивается 100%-ная очистка исследуемых вод от титана и его соединений в оптимальных условиях.