ВОЛОКНИСТАЯ ПЛИТА, ОБЛАДАЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬЮ К ПОГЛОЩЕНИЮ И РАЗЛОЖЕНИЮ АЛЬДЕГИДОВ
FIBROUS PLATE POSSESSING ABILITY TO ABSORB AND DECOMPOSE ALDEHYDES

Область техники
0001
Данное изобретение относится к волокнистой плите, применяемой для облицовки жилых помещений, салонов автомобилей и для других целей и обладающей способностью к эффективному поглощению и разложению как формальдегида, так и ацетальдегида.
Уровень техники
0002
В древесных плитах, применяемых в качестве облицовочных материалов для жилых помещений, изготовления мебели и т.п., используются клеи и связующие, содержащие альдегиды, в том числе формальдегид и ацетальдегид. Эти вредные вещества, испаряясь внутри замкнутого пространства, наносят вред здоровью людей, находящихся в данном помещении, и зачастую становятся причиной серьезных заболеваний. Связанная с этим серьезная проблема известна под общим названием «вредный дом». С целью решения данной проблемы Министерство земель, инфраструктуры и транспорта Японии 1 июля 2003 года внесло дополнения и исправления в Кодекс жилищных стандартов, однако новые жесткие нормативы были установлены только по формальдегиду и не затронули ацетальдегид. Еще одной областью применения связующих и клеев, содержащих альдегиды, являются облицовочные материалы для салона автомобиля. Из-за этого при высокой температуре в салоне, особенно при закрытом салоне во время стоянки в жаркую летнюю погоду, происходит интенсивное выделение паров альдегида в салон, что приводит к еще одной серьезной проблеме, известной под общим названием «вредный автомобиль». С целью преодоления данной проблемы Японская ассоциация производителей автомобилей решила, что во всех новых моделях автомобилей, которые будут выпускаться после 4 июля 2007 года, будет существенно сокращено использование летучих органических соединений, в том числе альдегидов, при этом новые автомобильные нормативы станут гораздо более жесткими, чем нормативы Кодекса жилищных стандартов. Наряду с вышеуказанными административными мерами проводится интенсивная научно-исследовательская работа, направленная на решение данных проблем. И тем не менее, до настоящего времени еще не был разработан облицовочный материал, способный одинаково эффективно поглощать и разлагать оба основных вида альдегидов - формальдегид и ацетальдегид.
0003
В качестве примеров современной технологии изготовления облицовочных материалов, способных адсорбировать формальдегид, можно привести способы, описанные в работах [1-4]. В работе [1] описан способ изготовления древесной волокнистой плиты с использованием влажного процесса бумажного производства. Этот способ состоит в том, что на лицевую поверхность древесной волокнистой плиты, полученной путем прессования и сушки исходного влажного мата (wet mat), сразу же после прессования и сушки наносят парафиновую эмульсию, содержащую адсорбент формальдегида, при этом под действием остаточного тепла плиты происходит кристаллизация этой эмульсии, в результате чего адсорбент формальдегида оказывается закрепленным на древесных волокнах вместе со слоем парафина.
0004
В работе [2] описан другой способ изготовления облицовочного материала, состоящий в том, что путем горячего прессования исходного волокнистого мата получают волокнистую плиту и регулируют ее влажность путем напыления или нанесения воды на одну или обе ее поверхности, при этом путем добавления в воду вещества, поглощающего формальдегид, придают волокнистой плите способность к поглощению формальдегида.
0005
Еще один способ описан в работе [3]. Данный способ состоит в том, что на лицевую поверхность основы, содержащей адсорбент формальдегида, наносят краситель, содержащий химический поглотитель формальдегида, что таким образом обеспечивает улучшенную поглощающую способность по отношению к формальдегиду.
0006
Наконец, в работе [4] описан способ, согласно которому на тыльную поверхность изоляционной плиты наносят с помощью валика водный раствор вещества, которое химически связывается с формальдегидом, и таким образом формируют на этой тыльной поверхности слой адсорбирующего покрытия, придающий изоляционной плите способность к поглощению формальдегида.
0007
*
[1]: Токкай кохо, 2005 - 28797
[2]: Токкай кохо, 62 [1987] - 1501
[3]: Токкай кохо, 2000 - 356022
[4]: Токкай кохо, 2005 - 111701
*
Японский бюллетень выложенных заявок «Токкай кохо»
Проблемы, решаемые в изобретении
0008
Технологии, описанные в документах [1-4], позволяют получать облицовочные материалы, способные поглощать и разлагать формальдегид, но не ацетальдегид, несмотря на то, что в новых нормативах по автомобилям предусмотрены жесткие нормы не только по формальдегиду, но и по ацетальдегиду. В качестве одной из причин того, что в вышеупомянутых технологиях не уделено достаточного внимания проблеме поглощения и разложения ацетальдегида, можно назвать то, что в Кодексе строительных стандартов четко не прописаны нормы на ацетальдегид. Еще одна причина имеет чисто физический характер и заключается в том, что температура кипения формальдегида составляет примерно -19°С, а ацетальдегида - примерно +21°С, так что при одной и той же температуре интенсивность испарения формальдегида намного больше, чем ацетальдегида, в результате чего при одной и той же температуре аминогруппы обычного поглотителя альдегидов имеют намного больше возможностей вступить в реакцию с формальдегидом, чем с ацетальдегидом. Есть и еще ряд причин, на которых мы не будем останавливаться. Однако эффективность поглотителей по отношению лишь к формальдегиду является абсолютно недостаточной. Только одновременная защита как от формальдегида, так и от ацетальдегида позволит в полном объеме решить проблему «вредных домов» и «вредных автомобилей».
0009
Задачей настоящего изобретения является решение перечисленных выше проблем путем получения волокнистой плиты, обладающей способностью к одинаково эффективному поглощению и разложению как формальдегида, так и ацетальдегида.
Пути решения проблем
0010
Для решения поставленной задачи в настоящем изобретении предложена волокнистая плита, обладающая способностью к поглощению и разложению альдегидов, отличающаяся тем, что она содержит волокнистую основу, состоящую не менее чем на 30 мас.% из растительных волокон, и вещество, поглощающее и разлагающее альдегиды (далее по тексту - поглотитель альдегидов), которым, с последующим его отверждением, пропитаны приповерхностные области с одной или обеих сторон основы и которое содержит по меньшей мере карбодигидразид.
0011
Указанными растительными волокнами могут быть волокна растений самых разных видов, в том числе древесные, конопляные, волокна гибискуса коноплевого (кенафа) и др. Благодаря тому, что растительные волокна составляют не менее 30 мас.% плиты, она показывает слабокислую реакцию, и ее pH составляет примерно 4-6. Сочетание слабокислой среды внутри плиты с пропитывающим ее карбодигидразидом, являющимся основным компонентом поглотителя альдегидов, позволяет повысить эффективность поглощения и разложения альдегидов карбодигидразидом, а также усилить дезодорирующий эффект. Особенно усиливается двойное действие карбодигидразида в отношении формальдегида и ацетальдегида. Эффективность поглощения и разложения альдегидов можно еще более повысить следующими путями: 1) использовать в качестве поглотителя альдегидов композицию, содержащую карбодигидразид и дигидразид органической кислоты, например адипиновой или янтарной; 2) использовать в качестве поглотителя композицию, содержащую карбодигидразид или его соединение и гуанидиновую соль.
0012
В волокнистой плите со слабокислой реакцией (pH 4-6) в результате нуклеофильного действия аминогрупп происходит активация карбоксильных групп, и тем самым еще более повышается способность к химической реакции последних с альдегидами. Наличие в карбодигидразиде двух аминогрупп и изначально высокая реакционная способность карбодигидразида позволяют ему поглощать с высокой эффективностью не только формальдегид, что само собой разумеется, но также и ацетальдегид, причем поглощенные формальдегид и ацетальдегид не диссоциируют. Аминогруппы обычных поглотителей альдегидов, используемых в современных технологиях (см. выше), при одной и той же температуре гораздо интенсивнее реагируют с формальдегидом, чем с ацетальдегидом, поскольку последний обладает более слабой реакционной способностью и летучестью, чем формальдегид. Из-за этого аминогруппы обычных поглотителей альдегидов расходуются, большей частью, на реакцию с формальдегидом, что приводит к торможению реакций с ацетальдегидом и не позволяет добиться достаточной эффективности действия поглотителей по отношению к ацетальдегиду.
0013
2
2
2
Для повышения эффективности разложения альдегидов в качестве поглотителя альдегидов можно использовать карбодигидразид. Его растворяют в воде и используют в виде водного раствора. Используемый здесь термин «альдегиды» включает в себя формальдегид и ацетальдегид. Карбодигидразид представляет собой соединение NHNH-CO-NHNH, имеющее на обоих концах аминогруппы (-NH). Реакция между карбодигидразидом и формальдегидом описывается формулой (1), а реакция между карбодигидразидом и ацетальдегидом - формулой (2) (см. ниже).
0014
Формула (1)
2
2
2
~ NHNH (концевая аминогруппа) + HCHO (формальдегид) → ~ NHN = CH + HO
0015
Формула (2)
2
3
3
2
~ NHNH (концевая аминогруппа) + CHCHO (ацетальдегид) → NHN = CHCH + HO
В вышеприведенных формулах карбодигидразид реагирует непосредственно без промежуточного этапа образования оксиметила, однако обычно амидные соединения реагируют с промежуточным этапом образования оксиметила, как показывают приведенные ниже формулы (3), (4).
0016
Формула (3)
Этап 1
2
2
~ NH (аминогруппа) + HCHO (формальдегид) → ~ NHCHOH (оксиметиловое соединение)
Этап 2
2
2
2
2
2
~ NHCHOH + HOHCHN ~ → ~ NHCHOHCHN ~ (соединение простого метиленового эфира) ~ + HO
Этап 3
2
2
2
~ NHCHOH + HN ~ → ~ NHCHHN ~ (соединение с метиленовой связью)
0017
Формула (4)
2
3
3
2
~ NH (аминогруппа) + CHCHO (ацетальдегид) → ~ N=CH-CH+ HO
0018
Волокнистая плита, содержащая по меньшей мере 30 мас.% растительных волокон, имеет пористую лицевую поверхность. Наличие пор создает капиллярный эффект, благодаря которому дополнительно повышается эффективность поглощения альдегидов. Кроме того, благодаря капиллярному эффекту ускоряется процесс пропитывания внутренних приповерхностных областей плиты раствором, содержащим поглотитель альдегидов.
0019
В качестве волокнистой плиты можно использовать плиту, приповерхностная область которой пропитана отвержденным впоследствии поглотителем альдегидов. При этом можно использовать плиту как пропитанную только с одной стороны, так и пропитанную с обеих сторон. Согласно результатам испытаний, проведенных авторами изобретения, в обоих случаях имеет место значительное повышение эффективности поглощения и разложения альдегидов. С точки зрения минимизации производственных затрат выгоднее волокнистые плиты, пропитанные поглотителем альдегидов только с одной стороны, а с точки зрения повышения эффективности поглощения и разложения альдегидов более предпочтительны плиты, пропитанные с обеих сторон.
0020
С помощью волокнистой плиты согласно изобретению обеспечивается возможность эффективного поглощения и разложения не только формальдегида, что само собой разумеется, но также и ацетальдегида. Таким образом, данная плита при ее использовании для внутренней облицовки зданий и транспортных средств позволяет радикально решить описанные выше проблемы «вредного дома» и «вредного автомобиля». Если же плиту согласно изобретению пропитать со стороны пористой поверхности на заданную глубину поглотителем альдегидов и таким образом сформировать в приповерхностной области плиты объемный слой поглотителя, то это позволит зафиксировать поглотитель на плите более надежно, чем при простом нанесении, и еще более повысить эффективность разложения альдегидов.
0021
В другом варианте изобретения плита, обладающая способностью к поглощению и разложению альдегидов, отличается тем, что является древесноволокнистой плитой, состоящей не менее чем на 90% из древесных волокон.
0022
К волокнистым плитам согласно изобретению, состоящим не менее чем на 90% из древесных волокон, отнесены твердые древесноволокнистые плиты (H.B., hard board) и изоляционные плиты и не отнесены фанера и МДФ (сухие волокнистые плиты средней плотности), в которых используется большое количество клеев, содержащих альдегиды. Причина состоит в том, что карбодигидразид хорошо поглощает альдегиды, если они содержатся в основе в сравнительно небольшом количестве. Следовательно, он будет эффективен в случае твердых древесноволокнистых плит, содержащих лишь небольшое количество клея, и изоляционных плит, в которых в качестве основного клея используется крахмал, содержащий минимальное количество альдегидов. С другой стороны, в случае фанеры и MDF, в которых используется большое количество клея, содержащего альдегиды, даже сильная пропитка карбодигидразидом не дает желаемого эффекта поглощения ввиду слишком большого объема выделяющихся альдегидов.
0023
В другом варианте изобретения плита, обладающая способностью к поглощению и разложению альдегидов, отличается тем, что она изготовлена из смешанного материала, состоящего из растительных и пластмассовых волокон, причем содержание последних составляет не менее 30 мас.%.
0024
Смешанный материал такой плиты состоит из пластмассовых волокон, не содержащих альдегидов, и растительных волокон. В качестве последних использованы, в частности, древесные и/или конопляные волокна. Пластмассовые волокна изготовлены из термопластичной смолы, содержащей полипропилен (РР), полимолочную кислоту, полибутиленсукцинат, полиэтилен (РЕ) и полиэтилентерефталат. В качестве примера подобных плит, имеющихся в широкой продаже, можно привести изделие фирмы Нитиха Кабусики Гайся с коммерческим названием WPS (wood-plastic sheet, древесно-пластиковый лист). С указанными выше волокнами могут также быть смешаны волокна кенафа и хлопка. Ниже в таблице 1 приведено содержание формальдегида в твердых плитах, изоляционных плитах, древесно-пластиковых листах, фанере и MDF. Содержание формальдегида было измерено по методике AHMT (с использованием 4-амино-3-гидразино-5-меркапто-1,2,4-триазола).
0025
Таблица 1
Материал
Содержание формальдегида, мг/кг
Твердая плита
16
Изоляционная плита
21
Древесно-пластиковый лист
10
Фанера
160
MDF
450
0026
Изготовление волокнистой плиты из смешанного материала, состоящего из подходящих растительных волокон и пластмассовых волокон, не содержащих альдегидов, позволяет произвольно регулировать жесткость и прочность волокнистой плиты при поддержании оптимальной слабокислой реакции ее материала.
0027
В другом варианте изобретения плита, обладающая способностью к поглощению и разложению альдегидов, отличается тем, что она пропитана отвержденным впоследствии раствором, содержащим карбодигидразид, водный растворитель и ПАВ (поверхностно-активное вещество).
0028
Как уже было сказано выше, карбодигидразид растворяют в воде и полученным раствором пропитывают внутреннюю приповерхностную область волокнистой плиты. В волокнистой плите согласно изобретению эффективность и скорость пропитки карбодигидразидом повышена путем добавления в указанный раствор ПАВ (поверхностно-активного вещества). При этом может быть использовано ПАВ, принадлежащее к одному из следующих видов: анионогенное, неионогенное или катионогенное ПАВ.
0029
В качестве анионогенных ПАВ могут быть использованы следующие вещества: сернокислый эфир высшего спирта (натриевая или аминная соль), сульфонат алкиларила (натриевая или аммониевая соль), сульфонат алкилнафталина (натриевая или аммониевая соль), конденсат сульфоната алкилнафталина, алкилфосфат, диалкилсульфосукцинат, канифольное мыло, соль жирной кислоты (натриевая или аммониевая соль) и др. В качестве неионогенных ПАВ могут быть использованы следующие вещества: простой эфир полиоксиэтиленалкила, простой эфир полиоксиэтиленфенола, сложный эфир полиоксиэтиленалкила, полиоксиэтиленалкиламин, полиоксиэтиленаминоспирт, полиоксиэтиленалкиламид, алкилсорбитан, полиоксиэтиленсорбитан и др. В качестве катионогенных ПАВ могут быть использованы следующие вещества: ацетат октадециламина, ацетат производного соединения имидазолина, производного соединения полиалкиленполиамина или их соли, хлорид октадецилтриметиламмония, галогенид триметиламиноэтилалкиламида, сульфат алкилпиридина, галогенид алкилтриметиламмония и др. Особенно предпочтительно использовать неионогенное ПАВ как обладающее наилучшим сродством к древесным волокнам.
0030
В качестве поглотителя альдегидов используется водный раствор с концентрацией активного вещества от 5 до 30 мас.%, однако в качестве растворителя, помимо воды, можно также использовать метанол, этанол, изопропанол, ацетон и другие смешиваемые с водой органические растворители. Их можно использовать как в сочетании с водой, так и вместо нее.
0031
Как можно заключить из приведенных выше пояснений, использование волокнистой плиты согласно изобретению, имеющей изначально кислую реакцию (pH 4-6) и пропитанной с одной или обеих сторон поглотителем альдегидов, содержащим по меньшей мере карбодигидразид, дает возможность эффективного поглощения и разложения как формальдегида, так и ацетальдегида.
Предпочтительные варианты практической реализации изобретения
0032
Ниже с использованием чертежей описаны предпочтительные варианты получения волокнистой плиты со свойством поглощения и разложения альдегидов согласно изобретению. На фиг.1 изображена плоская плита согласно изобретению (аксонометрическая проекция). На фиг.2 изображен увеличенный фрагмент II плиты на фиг.1. На фиг.3 изображен другой вариант плоской плиты согласно изобретению (аксонометрическая проекция). При этом необходимо отметить, что волокнистая плита согласно изобретению может быть легко деформирована применительно к конкретным целям, например для облицовки салона автомобиля.
0033
Практический пример 1
На фиг.1 изображена плоская волокнистая плита 10, которая изготовлена из древесных волокон и приповерхностная область которой пропитана с одной стороны отвержденным впоследствии раствором карбодигидразида 2. На фиг.3 изображена плоская волокнистая плита 20, отличающаяся от плиты, представленной на фиг.1, тем, что она пропитана раствором карбодигидразида 2 с обеих сторон. На фиг.2 изображен увеличенный фрагмент плиты на фиг.1. Здесь показано, что тыльная поверхность плиты 1 из древесных волокон (в описанном ниже процессе изготовления влажного мата по технологии бумажного производства это та поверхность, которая обращена к металлической сетке) является пористой поверхностью, что облегчает пропитку приповерхностной области плиты 1 водным раствором карбодигидразида благодаря капиллярному эффекту. Ниже описан способ изготовления волокнистой плиты 10 или 20.
0034
Приготовление жидкой древесной массы
В качестве сырья для приготовления сухой древесной массы (pulp) используют древесную стружку и/или опилки. Переработку древесной стружки в частично дефибрированную сухую древесную массу (semi-ground pulp) можно осуществить путем механической, химической или комбинированной механо-химической обработки. Путем диспергирования полученной сухой массы в воде в количестве примерно 3 мас.% получают жидкую древесную массу (slurry). Далее в полученную жидкую древесную массу в качестве связующего добавляют термооотверждаемую смолу, например, фенольную меламиновую, карбамидную и т.п., в количестве примерно от 0,5 до 1,5%. Затем в качестве гидрофобизатора (водоотталкивающего агента) добавляют, например, парафин, соединение кремния, соединение циркония и т.п. Кроме того, при необходимости могут быть добавлены антисептик (бактерицидное вещество) и противостаритель (стабилизирующее вещество). На этом этап приготовления жидкой древесной массы завершен.
0035
Изготовление влажного мата (по технологии бумажного производства)
Полученную вышеуказанным образом жидкую древесную массу разбавляют до обычной технологической концентрации, используемой в стандартной технологии бумажного производства, которая находится в пределах от 1 до 1,5 мас.%. К числу известных способов, применяемых в рамках данной технологии, относятся, в частности, способ круглой сетки, способ продолговатой сетки, способ Чепмена и другие. Во всех этих способах жидкую древесную массу выкладывают на металлическую сетку и, производя обезвоживание жидкой массы путем вакуумного отсоса с тыльной стороны сетки, получают влажный мат, в котором волокна древесной массы с лицевой стороны ориентированы в целом горизонтально, а с тыльной стороны (стороны металлической сетки) - в целом вертикально, что объясняется действием вакуумного отсоса. Плотность древесной массы с лицевой стороны является сравнительно высокой, а с тыльной - сравнительно низкой, причем тыльная сторона, благодаря переносу на нее ячеистой структуры металлической сетки, получается шероховатой. При необходимости полученный влажный мат подвергают холодному прессованию, доводя его влажность до 30-40%.
0036
Горячее прессование
2
2
2
Затем влажный мат подвергают горячему прессованию. Обычно горячее прессование проводят при температуре от 180 до 220°С, давление же в процессе прессования изменяют поэтапно, например, в три этапа, следующим образом: первый этап - давление 40 кг/см, длительность 50-60 сек; второй этап - давление 8-10 кг/см, длительность 60-90 сек; третий этап - давление 20-25 кг/см, длительность 60-90 сек. При таком трехэтапном способе горячего прессования благодаря снижению давления на втором этапе обеспечивается легкое удаление водяных паров из влажного мата (этап «выдоха») и тем самым предотвращается продавливание (puncture) влажного мата. Пресс для горячего прессования содержит пуансон и матрицу. На прессующей поверхности матрицы в качестве прокладок размещены металлическая сетка и пористый лист, обеспечивающие возможность отвода влаги, выжимаемой из мата. Как уже было сказано выше, волокна древесной массы с тыльной стороны влажного мата ориентированы приблизительно вертикально и имеют сравнительно низкую плотность, благодаря чему обеспечивается легкое удаление влаги из мата через межволоконные промежутки.
0037
Необходимо отметить, что во влажном мате имеется некоторое количество связующего на основе термоотверждаемой смолы, содержащей формальдегид, однако в результате горячего прессования происходит высвобождение формальдегида, и он практически полностью улетучивается.
0038
Прессованную плиту из древесных волокон переворачивают тыльной стороной вверх и, пока она еще находится в нагретом состоянии после горячего прессования, напыляют сверху на тыльную поверхность плиты поглотитель альдегидов. Напыление сверху является гораздо более предпочтительным как с экономической, так и с технологической точки зрения, чем напыление снизу, поскольку в этом случае практически весь поглотитель остается на плите и, таким образом, по сравнению с напылением снизу, существенно уменьшается расход поглотителя. Помимо этого, благодаря тому, что практически весь поглотитель остается на плите, практически полностью исключается загрязнение оборудования и устраняется необходимость использования специального дополнительного оборудования для сбора поглотителя, не попавшего на плиту.
0039
Поглотитель альдегидов
В принципе поглотитель альдегидов, даже при наличии в нем только одного карбодигидразида, обладает достаточной эффективностью поглощения в отношении как формальдегида, так и ацетальдегида, однако путем добавления дигидразида органической кислоты можно еще более повысить эффективность действия поглотителя. В качестве примеров дигидразидов органических кислот можно назвать следующие: дигидразид адипиновой кислоты, дигидразид янтарной кислоты, дигидразид себациновой кислоты, дигидразид изофталевой кислоты, дигидразид щавелевой кислоты, дигидразид малоновой кислоты, дигидразид малеиновой кислоты, дигидразид фумаровой кислоты, дигидразид яблочной кислоты и др.
0041
Лишь некоторые из вышеперечисленных веществ хорошо растворимы в воде. В частности, такими веществами являются дигидразиды адипиновой и янтарной кислот. При использовании дигидразида адипиновой кислоты в качестве единственной дезодорирующей составляющей результаты ВЭЖХ-анализа (высокоэффективная жидкостная хроматография) с использованием 2,4-динитрофенилгидразина (DNPH) показывают великолепный дезодорирующий эффект по отношению к формальдегидным парам. Однако что касается ацетальдегидных паров, то здесь дезодорирующий эффект практически полностью отсутствует, более того, имеет место тенденция к увеличению выделения ацетальдегида. Однако если использовать дигидразид адипиновой кислоты вместе с карбодигидразидом, то наблюдается явление синергизма, т.е. взаимного усиления действия двух или более компонентов, благодаря чему значительно повышается эффективность действия поглотителя в отношении как формальдегидных, так и ацетальдегидных паров. При этом необходимо заметить, что если количество дигидразида адипиновой кислоты в смеси будет больше 10 мас.%, то при использовании некоторых материалов основы появляется тенденция к увеличению выделения ацетальдегидных паров, поэтому содержание дигидразида адипиновой кислоты не должно превышать 10 мас.%.
0042
Аналогичная картина наблюдается и в случае применения дигидразида янтарной кислоты. При его использовании в качестве единственной дезодорирующей составляющей результаты ВЭЖХ-анализа (высокоэффективная жидкостная хроматография) с использованием 2,4-динитрофенилгидразина (DNPH) показывают великолепный дезодорирующий эффект по отношению к формальдегидным парам, однако по отношению к парам ацетальдегида дезодорирующий эффект практически полностью отсутствует, более того, имеет место тенденция к увеличению выделения ацетальдегида. Однако если использовать дигидразид янтарной кислоты вместе с карбодигидразидом, то наблюдается явление синергизма, т.е. взаимного усиления действия двух или более компонентов, благодаря чему значительно повышается эффективность действия поглотителя в отношении как формальдегидных, так и ацетальдегидных паров. При этом необходимо заметить, что если количество дигидразида янтарной кислоты в смеси будет больше 10 мас.%, то при использовании некоторых материалов основы появляется тенденция к увеличению выделения ацетальдегидных паров, поэтому содержание дигидразида янтарной кислоты не должно превышать 10 мас.%.
0043
Остальные дигидразиды органических кислот плохо растворимы в воде и обладают слабым дезодорирующим действием в отношении альдегидных паров.
0044
Как следует из всего вышеизложенного, наиболее предпочтительными дигидразидами органических кислот для использования вместе с карбодигидразидом являются дигидразиды адипиновой и янтарной кислот, при этом их содержание в смеси не должно превышать 10 мас.%.
0045
К смеси карбодигидразида и дигидразида органической кислоты с целью повышения эффективности дезодорирующего действия может быть дополнительно добавлена гуанидиновая соль. В качестве примеров гуанидиновой соли можно привести следующие: хлорид гуанидина, хлорид аминогуанидина, бикарбонат аминогуанидина, карбонат гуанидина, сульфаминат гуанидина, фосфат гуанидина, нитрат гуанидина и др.
0046
Например, в случае использования сульфамината гуанидина в качестве единственной активной составляющей эффективность дезодорирующего действия по отношению к формальгедидным и альдегидным парам является очень низкой, однако при совместном использовании с карбодигидразидом и гидразидом адипиновой или янтарной кислоты его эффективность значительно повышается. При этом следует отметить, что в случае если количество сульфамината гуанидина в смеси превышает 10 мас.%, основа становится липкой, поэтому его содержание не должно превышать 10 мас.%.
0047
Использование прочих гуанидиновых солей дает значительно меньший дезодорирующий эффект, чем в случае сульфамината гуанидина, и, кроме того, может привести к изменению цвета и повышенной липкости основы. Таким образом, для повышения дезодорирующего эффекта поглотителя по отношению к альдегидам, особенно к ацетальдегиду, наиболее предпочтительно использовать сульфаминат гуанидина.
0048
Растворитель
В стандартном варианте поглотитель альдегидов представляет собой водный раствор с концентрацией активного вещества от 5 до 30 мас.%, однако вместе с водой или вместо нее могут также использоваться и органические растворители, такие как метанол, этанол, изопропанол, ацетон и др.
0049
Поверхностно-активное вещество (ПАВ)
В вышеуказанный раствор в качестве пропитывающего агента целесообразно добавить анионогенное, катионогенное или неионогенное ПАВ. В качестве анионогенных ПАВ можно использовать следующие вещества: сернокислый эфир высшего спирта (натриевая или аммониевая соль), сульфонат алкиларила (натриевая или аммониевая соль), сульфонат алкилнафталина (натриевая или аммониевая соль), конденсат сульфоната алкилнафталина, алкилфосфат, диалкилсульфосукцинат, канифольное мыло, соль жирной кислоты (натриевая или аммониевая соль) и др. В качестве неионогенных ПАВ можно использовать следующие вещества: простой эфир полиоксиэтиленалкила, простой эфир полиоксиэтиленфенола, сложный эфир полиоксиэтиленалкила, полиоксиэтиленалкиламин, полиоксиэтиленаминоспирт, полиоксиэтиленалкиламид, алкилсорбитаны, полиоксиэтиленсорбитаны и др. В качестве катионогенных ПАВ можно использовать следующие вещества: ацетат октадециламина, ацетат производного соединения имидазолина, производного соединения полиалкиленполиамина или их соли, хлорид октадецилтриметиламмония, галогенид триметиламиноэтилалкиламида, сульфат алкилпиридина, галогенид алкилтриметиламмония и др.
0050
Напыление раствора поглотителя альдегидов
2
При напылении раствора поглотителя альдегидов на тыльную поверхность волокнистой древесной плиты последнюю предварительно нагревают. Температура плиты должна составлять от 80 до 180°С, предпочтительно от 100 до 160°С. Плотность напыления должна составлять от 1,5 до 3,0 кг/м (в пересчете на твердое вещество).
0051
При напылении раствора поглотителя альдегидов его наносят в виде аэрозоля на тыльную поверхность волокнистой плиты. При этом тыльная поверхность, благодаря переносу на нее ячеистой структуры металлической сетки, получается шероховатой, а древесные волокна на этой поверхности ориентированы преимущественно в вертикальном направлении и имеют сравнительно низкую плотность. Благодаря этому обеспечивается возможность эффективного и быстрого пропитывания приповерхностной области тыльной поверхности плиты. Поскольку раствор поглотителя наносится в виде аэрозоля, происходит быстрое испарение растворителя из раствора, и давление образующихся паров дополнительно способствует проникновению поглотителя внутрь волокнистой плиты. Однако поскольку испарение растворителя происходит очень быстро, раствор не успевает проникнуть слишком глубоко в тело плиты, и тем самым предотвращается возможное возникновение деформаций из-за глубокого проникновения раствора. Таким образом, поглотитель альдегидов пропитывает приповерхностную область тыльной поверхности плиты лишь на заданную небольшую глубину, благодаря чему обеспечивается высокая концентрация поглотителя в приповерхностной области и практически отсутствие поглотителя на большей глубине. После напыления раствора волокнистую плиту охлаждают до комнатной температуры.
0052
Регулирование влажности
После охлаждения волокнистой плиты на ее тыльную поверхность с целью влажного кондиционирования (регулировки общей влажности плиты) наносят воду. При этом, поскольку поглотитель альдегидов пропитывает с тыльной стороны приповерхностную область плиты на заданную глубину и зафиксирован в этой области, он практически не вымывается водой. Одновременно с регулировкой влажности можно, при желании, нанести раствор поглотителя и на лицевую поверхность плиты. Обычно нанесение раствора производят путем напыления, однако можно использовать и другие способы, в частности, нанесение с помощью валика (roller coating), ножевого устройства (knife coating) и наливным методом (curtain flow coating). После регулировки влажности волокнистую плиту выдерживают в течение 1-2 суток и затем режут на части нужного размера.
Нанесение раствора поглотителя альдегидов можно производить и после кондиционирования и выдержки, однако при этом необходима соответствующая сушильная обработка.
0053
Практические примеры получения твердых волокнистых плит из древесных волокон
Практический пример 1
2
2
2
Путем диспергирования в воде 100 мас.ч. сухой древесной массы (средняя длина волокон 1 см), 1 мас.ч. фенольной смолы и 1 мас.ч. парафина была получена жидкая древесная масса с концентрацией древесных волокон 3 мас.%. Эта жидкая масса была дополнительно разбавлена до концентрации 1,2 мас.%, выложена на металлическую сетку и подвергнута с тыльной стороны вакуумному обезвоживанию с получением исходного влажного мата. Путем холодного прессования влажного мата его влажность была доведена до 36 мас.%, после чего мат был подвергнут горячему прессования при 200°С. Прессование производилось в три этапа при следующих условиях: первый этап - давление 40 кг/см, длительность 50 сек; второй - давление 9 кг/см, длительность 70 сек; третий - давление 23 кг/см, длительность 80 сек.
0054
Вышеуказанная влажность определяется по формуле:
(влажность) = (масса влажного мата после сушки / масса влажного мата до сушки) (%)
0055
2
2
Полученная после горячего прессования волокнистая плита была перевернута тыльной стороной вверх, и на нее путем напыления был нанесен в качестве основного раствора (концентрация 12 мас.%) поглотитель альдегидов (FAC-2 с карбодигидразидной активной составляющей, производство фирмы Мики Рикэн Когё Кабусики Гайся), с плотностью нанесения 3 г/м в пересчете на твердое вещество. Температура волокнистой плиты во время нанесения составляла 130°С. После нанесения поглотителя альдегидов волокнистая плита была охлаждена, и путем нанесения на нее воды была произведена регулировка влажности плиты, после чего и на лицевую поверхность плиты путем напыления был нанесен в качестве основного раствора (концентрация 12 мас.%) тот же самый поглотитель альдегидов с плотностью нанесения 3 г/м в пересчете на твердое вещество. После этого плита была выдержана в течение 12 часов.
0056
Практический пример 2 (чертежом не проиллюстрирован)
Предварительно была изготовлена основа из смеси пластмассовых и растительных волокон, приповерхностная область полученной основы с одной или обеих сторон была пропитана отвержденным впоследствии карбодигидразидом аналогично фиг.1, 2, и таким образом была получена волокнистая плита согласно изобретению.
0057
Практический пример 3
пл
пл
В данном примере описан процесс изготовления древесно-пластикового листа (производство фирмы Нитиха Кабусики Гайся), состоящего из 37 мас.ч. древесных волокон (влажность не выше 30%), 10 мас.ч. конопляных волокон, 50 мас.ч. простых полипропиленовых волокон (Т 170°С) и 3 мас.ч. двухкомпонентных полипропиленовых волокон (полипропиленовая основа с оболочкой из полиэтиленовой смолы с Т 110°С).
0058
3
3
2
2
Исходный материал, состав которого приведен выше, с помощью мешалки был перемешан до состояния однородной массы. Полученная однородная масса была пропущена через нагревательное устройство, в котором использовался горячий воздушный поток с температурой 130°С, в результате чего произошло расплавление полиэтиленовой смолы, образующей оболочку двухкомпонентных полипропиленовых волокон, со склеиванием волокон однородной массы в монолитную заготовку. Полученная заготовка была затем дополнительно уплотнена путем ее пропускания между валками, регулирующими толщину. Вместо склеивания волокон однородной массы с использованием нагревательного устройства может быть осуществлено механическое соединение волокон с использованием игольной перфорации. В этом случае двойные полипропиленовые волокна не нужны. В результате выполнения перечисленных операций был получен высокоплотный исходный мат, имеющий толщину 20 мм, объемную плотность 0,1 г/см и кажущуюся плотность 2,0 кг/м. Этот мат был подвергнут горячему прессованию в течение 30 сек при температуре подогревающей плиты 220-230°С и давлении 490000 Па (= 5 кг/см). При этом были использованы привязные ремни, изготовленные из стекловолокнистого тканого материала с фторполимерным покрытием. В результате горячего прессования была получена термопластичная заготовка, имеющая температуру 200-210°С и толщину 2,5-3,0 мм. Эта термопластичная заготовка была затем подвергнута холодному прессованию с получением готового древесно-пластикового листа. Холодное прессование проводилось при следующих условиях: температура пресса не более 50°С, давление прессующей поверхности 98000 Па (= 10 кг/см), время прессования 20 сек. На обе поверхности полученной древесно-пластиковой плиты было нанесено напылением заданное количество поглотителя альдегидов, аналогичного тому, который использовался для обработки твердой плиты из древесных волокон (см. выше).
0059
Испытания на выделение паров альдегидов
Предварительно было изготовлено несколько твердых плит толщиной 2,5 мм из древесных волокон (см. выше), и на эти плиты были нанесены различные поглотители альдегидов с различной плотностью нанесения, при этом для различных плит нанесение производилось только на тыльную сторону, только на лицевую сторону и одновременно на обе стороны. Подготовленные таким образом испытуемые образцы были загружены в 10-литровый тедларовый (поливинилхлоридный) контейнер, заполненный четырьмя литрами газообразного азота, и подверглись выдержке в течение 2 ч при температуре 65°С. После этого из контейнера в картридж с DNPH (2,4-динитрофенилгидразином) были взяты все 4 л газа из контейнера. С помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии была измерена величина выделения альдегидов и произведена оценка соответствия результатов измерения норме. Указанный ниже поглотитель марки FC-478 представляет собой органический амидный поглотитель альдегидов производства фирмы Мики Рикэн Когё Кабусики Гайся, имеющий одну концевую аминогруппу и не имеющий карбоксильных групп. Предельно допустимые величины (ПДВ) выделения формальдегида и ацетальдегида составляют 0,3 мкг/образец и 0,4 мкг/образец соответственно. Эти ПДВ были приняты за единицу, и результаты измерения указывались в долях от ПДВ. Например, 0,6 - шесть десятых от ПДВ, 12,0 - превышение ПДВ в 12 раз. Результаты испытаний представлены в таблицах 2, 3.
0060
Таблица 2
Результаты испытаний на формальдегид
Основа
Поглотитель
Плотность нанесения (в пересчете на твердое вещество), г/м<sup>2</sup>
Выделение формальдегида, в долях от ПДВ
Оценка
Лицевая сторона
Тыльная сторона
Твердая плита
Отсутствует
0
0
12,0
×
Твердая плита
FC-478 Т
3
3
1,2
×
Твердая плита
FC-478 Т
6
6
0,6
ο
Твердая плита
FC-478 Т
9
9
0,6
ο
Твердая плита
FAC-2
3
3
Менее 0,3
ο
Твердая плита
FAC-2
6
6
Менее 0,3
ο
Фанера
FAC-2
3
3
2,0
×
Фанера
FAC-2
6
6
0,8
ο
MDF
FAC-2
3
3
2,2
×
MDF
FAC-2
6
6
1,2
×
Твердая плита<sup>*</sup>
FAC-2
0
6
Менее 0,3
ο
Твердая плита<sup>*</sup>
FAC-2
6
0
Менее 0,3
ο
<sup>*</sup>Измерено после нанесения покрытия (seal) со стороны, на которую не был нанесен поглотитель альдегидов
0061
Таблица 3
Результаты испытаний на ацетальдегид
Основа
Поглотитель
Плотность нанесения (в пересчете на твердое вещество), г/м<sup>2</sup>
Выделение ацетальдегида, в долях от ПДВ
Оценка
Лицевая сторона
Тыльная сторона
Твердая плита
Отсутствует
0
0
11,0
×
Твердая плита
FC-478 Т
3
3
7,5
×
Твердая плита
FC-478 Т
6
6
5,0
×
Твердая плита
FC-478 Т
9
9
5,5
×
Твердая плита
FAC-2
3
3
0,3
ο
Твердая плита
FAC-2
6
6
Менее 0,3
ο
Фанера
FAC-2
3
3
3,2
×
Фанера
FAC-2
6
6
1,5
×
MDF
FAC-2
3
3
2,6
×
MDF
FAC-2
6
6
1,6
×
Твердая плита*
FAC-2
0
6
0,3
ο
Твердая плита*
FAC-2
6
0
0,3
ο
*Измерено после нанесения покрытия (seal) со стороны, на которую не был нанесен поглотитель альдегидов
0062
Как видно из таблиц 2, 3, для того чтобы одновременно выполнялись нормативы по величине выделения как формальдегида, так и ацетальдегида, в качестве основы следует использовать твердую плиту, а в качестве поглотителя альдегидов - FAC-2. При выполнении этих условий нормативы по обоим видам альдегидов будут выполнены независимо от того, нанесен поглотитель на одну или на обе поверхности плиты.
0063
Аналогичным образом были проведены испытания с целью определения величины выделения альдегидных паров для древесно-пластиковых листов согласно изобретению. Результаты испытаний представлены в таблиц 4, 5.
0064
Таблица 4
Результаты испытаний на формальдегид
Поглотитель
Плотность нанесения (в пересчете на твердое вещество), г/м<sup>2</sup>
Выделение формальдегида, в долях от ПДВ
Оценка
Лицевая сторона
Тыльная сторона
Отсутствует
0
0
9,7
×
FC-478 Т
3
3
1,4
×
FC-478 Т
6
6
0,6
ο
FC-478 Т
9
9
0,5
ο
FAC-2
3
3
Менее 0,3
ο
FAC-2
6
6
Менее 0,3
ο
FAC-2<sup>*</sup>
0
6
Менее 0,3
ο
<sup>*</sup>Измерено после нанесения покрытия (seal) со стороны, на которую не был нанесен поглотитель альдегидов
0065
Таблица 5
Результаты испытаний на ацетальдегид
Поглотитель
Плотность нанесения (в пересчете на твердое вещество), г/м<sup>2</sup>
Выделение ацетальдегида, в долях от ПДВ
Оценка
Лицевая сторона
Тыльная сторона
Отсутствует
0
0
3,8
×
FC-478 Т
3
3
1,6
×
FC-478 Т
6
6
1,3
×
FC-478 Т
9
9
1,1
×
FAC-2
3
3
0,7
×
FAC-2
6
6
Менее 0,3
ο
FAC-2<sup>*</sup>
0
6
Менее 0,3
ο
<sup>*</sup>Измерено после нанесения покрытия (seal) со стороны, на которую не был нанесен поглотитель альдегидов
0066
Как видно из таблиц 4, 5, для того чтобы одновременно выполнялись нормативы как по величине выделения формальдегида, так и по величине выделения ацетальдегида, в качестве поглотителя альдегидов следует использовать FAC-2. При выполнении этого условия нормативы по обоим видам альдегидов будут выполнены независимо от того, нанесен поглотитель на одну или на обе поверхности плиты.
0067
Исходя из результатов испытаний, был сделан вывод о том, что в случае как твердой плиты, так и древесно-пластикового листа нормативные требования по величине выделения формальдегида и ацетальдегида одновременно выполняются при условии использования поглотителя марки FAC-2, представляющего собой органический амидный поглотитель альдегидов, содержащий карбодигидразид, независимо от того, нанесен этот поглотитель на одну или на обе поверхности основы.
0068
Далее путем смешения с карбодигидразидом различных добавок было приготовлено несколько различных поглотителей альдегидов, и были измерены величины выделения формальдегида и ацетальдегида при использовании каждого из этих поглотителей. Результаты представлены в таблице 6.
0069
Таблица 6
Код
Количество добавки, мас.%
Величина выделения, в долях от ПДВ
Оценка величины выделения
Изменение цвета лицевой поверхности
Липкость основы
Карбодигидразид
Дигидразид адипиновой кислоты
Дигидразид янтарной кислоты
Гуанидина сульфаминат
Формальдегид
Ацетальдегид
A
20
0
0
0
0,5
0,7
ο
ο
ο
B
15
5
0
0
0,1
0,4
ο
ο
ο
C
15
0
5
0
0,2
0,4
ο
ο
ο
D
10
2,5
0
0
0,1
0,3
ο
ο
ο
E
0
10
0
0
0,3
7,5
×
ο
ο
F
0
0
20
0
13,0
0,6
×
×
ο
G
10
0
0
10
0,2
0,4
ο
ο
×
H
5
5
0
5
0,1
0,2
ο
ο
ο
I
0
0
0
20
2,3
3,6
×
ο
×
J
0
10
0
10
0,3
2,6
×
ο
×
0
0
0
0
10,6
7,2
×
ο
ο
<sup>*</sup>Нормативная предельно допустимая величина (ПДВ) выделения по формальдегиду составляет 0,3 мкг/образец, а по ацетальдегиду - 0,4 мкг/образец. Эти ПДВ были приняты за единицу, и результаты измерения по всем образцам были выражены в долях от ПДВ. Например, 0,6 - шесть 5 десятых от ПДВ; 13,0 - превышение ПДВ в 13 раз
0070
Как видно из таблицы 6, при использовании поглотителя, содержащего только карбодигидразид (код A), достигается хороший поглощающий эффект, что само собой разумеется. Однако и в большинстве других случаев, например, при добавлении к карбодигидразиду дигидразида адипиновой кислоты (коды B, D), дигидразида янтарной кислоты (код C) и сульфамината гуанидина (код G) также достигается хороший эффект поглощения. В результате испытаний было определено, что наилучший эффект поглощения достигается при добавлении к карбодигидразиду сульфамината гуанидина. При использовании поглотителей с кодами A, B, C, D, H полностью отсутствовали такие негативные эффекты, как изменение цвета и липкость лицевой поверхности основы.
0071
Выше с помощью чертежей были подробно описаны практические примеры применения данного изобретения, однако сфера практического применения изобретения не ограничивается приведенными примерами. Всевозможные модификации и варианты, не выходящие за пределы основного замысла изобретения, также будут относиться к данному изобретению.
Чертежи
0072
Фиг.1 - Практический пример волокнистой плиты согласно изобретению (аксонометрическая проекция);
Фиг.2 - Увеличенный фрагмент II плиты, изображенной на фиг.1;
Фиг.3 Другой практический пример волокнистой плиты согласно изобретению (аксонометрическая проекция).
0073
1 - волокнистая плита из древесных волокон, 2 - карбодигидразид, 10, 20 - волокнистые плиты.