СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННОГО МЕДНО-АММИАЧНОГО РАСТВОРА
METHOD OF UTILISATION OF A PROCESSED COPPER-AMMONIUM SOLUTION

Настоящее изобретение относится к способам комплексной реагентной переработки отработанного раствора, содержащего аммиак и аммиачные комплексы меди, путем последовательного удаления ионов меди и аммония в виде нерастворимых соединений. Оно может быть использовано для утилизации отработанных медно-аммиачных растворов травления печатных плат и раствора производства дивинила.
Распространенным способом переработки отработанных медно-аммиачных растворов с целью извлечения меди является электрохимическое выделение последней на катоде [1].
Недостатком этого способа является неполное извлечение меди из раствора; способ сложен - требует специального аппаратурного оформления, в том числе и охлаждения электродов. Способ недостаточно надежен и требует применения специальных мер безопасности. Этот метод имеет ряд ограничений, связанных со значительным выделением хлора на нерастворимом аноде, значительным расходом электроэнергии, что обусловлено низким катодным выходом по току. Последнее связано с химическим растворением меди выделившейся на катоде по реакции
2+
+
Сu+Сu=2Сu.
Этим методом не предусмотрена утилизация аммиака.
Известен способ [2], относящийся к очистке отработанных щелочных растворов меднения, содержащих трилон Б или сегнетову соль в качестве лиганда, который включает восстановление катионов меди (II) и выделение из кислого раствора этилендиаминтетрауксусной кислоты или гидротартрата калия соответственно. Катионы меди (II) восстанавливают добавлением в щелочной раствор моносахарида при нагревании с образованием осадка оксида меди (I), а после выделения этилендиаминтетрауксусной кислоты или гидротартрата калия восстанавливают остаточные количества меди (II) цементацией на железе в кислой среде. Образовавшиеся оксид меди (I), этилендиаминтетрауксусную кислоту или гидротартрат калия регенерируют. Способ позволяет выделить из отработанных растворов комплексоны и катионы меди для их использования в процессах приготовления гальванических растворов и очистить сточные воды.
Недостатком данного способа является применение достаточно дорогостоящего моносахарида, а также окончательное удаление меди путем цементации на железных отходах, что приводит к ее безвозвратным потерям.
Известен способ переработки медно-аммиачных растворов, включающий обработку раствора соляной кислотой, осаждение меди в виде осадка - малорастворимого соединения [3]. Осадок обрабатывают раствором сегнетовой соли и едким натром. Недостатком данного способа является достаточно медленная скорость фильтрования осадка и сложный его состав, что затрудняет его утилизацию, в частности, выделение из него меди в чистом виде. Способ не позволяет утилизировать аммиак, который присутствует в растворе.
Известен способ переработки медно-аммиачных растворов, включающий обработку растворов реагентом (полиэтиленоксидом), нагревание растворов, отдувку аммиака, выделение (фильтрацию) образующегося осадка гидроксида меди [4]. Недостатком этого способа является недостаточная полнота выделения меди из раствора, трудность фильтрации осадка гидроксида меди, а также необходимость использования специальных реактивов - полиэтиленоксида, что усложняет способ, а отдувка аммиака приводит к загрязнению окружающей среды.
Известен способ [5] утилизации медно-аммиачных растворов, включающий обработку растворов щелочью для выделения меди в виде осадка при рН 8-8,2. В обрабатываемый раствор может вводиться порошок оксида меди для ускорения образования осадка. После чего растворы нагревают до 75-90°С путем барботирования через растворы водяного пара или горячего воздуха и продолжают обработку щелочью до рН 12,5-13,5 при перемешивании. Недостатком этого способа является дополнительный расход электроэнергии на нагрев раствора, а барботирование раствора горячим воздухом или паром приводит к загрязнению окружающей среды аммиаком.
Известен способ утилизации медно-аммиачного раствора [6], заключающийся в разбавлении его водой до содержания меди не более 3 мас. %. При этом получают фунгицид для профилактики и лечения листовых болезней растений и внекорневой подкормки обрабатываемых культур. Недостатком этого способа является загрязнение медью и аммиаком окружающей среды и при этом происходят безвозвратные потери меди.
Удаление аммиака из отработанного раствора после удаления ионов меди из раствора предполагается осуществлять путем отдувки его воздухом из раствора при рН более 11 и последующем поглощении водой [7]. Использование данного способа приводит к необходимости изготовления достаточно дорогостоящего оборудования. При этом не исключается возможность попадания аммиака в атмосферу не только рабочей зоны, но и близкорасположенных районов с жилой застройкой.
Из известных наиболее близким по технической сущности является способ [8] регенерационной очистки медно-аммиачных травильных растворов, включающий нейтрализацию обрабатываемого раствора соляной кислотой или кислым раствором меднения, осаждение меди в виде малорастворимого соединения и отделение осадка от раствора. Осадок малорастворимого соединения меди регенерируют путем растворения в соляной кислоте с получением концентрата хлорида меди. Из раствора после отделения осадка меди удаляют воду и в присутствии органического растворителя выделяют хлорид аммония, который может быть использован для приготовления гальванических растворов меднения. Органический растворитель регенерируют перегонкой, а остаточную медь из раствора удаляют при подкислении цементацией железом.
Недостатком этого способа является неполное извлечение меди из раствора, а удаление меди путем цементации на железных отходах приводит к ее потери; способ сложен - требует специального аппаратурного оформления (перегонной установки). Способ недостаточно надежен и требует применения специальных мер безопасности, что обусловлено применением органического растворителя.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка эффективного, экологически безопасного и экономически дешевого способа утилизации отработанного раствора, содержащего аммиачные комплексы меди и аммиак, с получением конечных продуктов, которые могут быть использованы на других производствах или представлять собой конечный товарный продукт.
Это достигается тем, что в данном способе утилизация отработанного раствора, содержащего ионы меди и аммония, проводится в две стадии. На первой стадии после разбавления раствора водой (это делается для дальнейшего быстрого фильтрования осадка) до концентрации ионов меди 5-10 г/л выделение меди из раствора осуществляется путем перевода его в малорастворимое соединение - гидроксид меди.
На второй стадии осуществляется выделение из раствора иона аммония путем перевода его в осадок в виде малорастворимого соединения магнийаммонийфосфата [9], который образуется при добавлении фосфата натрия и хлорида или сульфата магния.
Способ осуществляется следующим образом. Вначале готовят водные растворы соляной (10%) или серной кислоты (5%), фосфата натрия двузамещенного с концентрацией 5-10% и хлорида или сульфата магния с концентрацией 5-10%.
Затем в разбавленный раствор содержащий ионы меди и аммония вводят растворы соляной или серной кислоты до рН 5,5-6,5. При этом происходит выпадение осадка гидроксида меди (II), а раствор над осадком становиться практически бесцветным и прозрачным. Образование осадка происходит в течение 12-24 часов. Затем раствор над осадком сливают в сборник-накопитель для дальнейшей обработки, а осадок фильтруют через «хлориновую ткань» или на специализированных фильтровальных установках и сушат. Высушенный осадок сдается на склад в полиэтиленовых мешках для дальнейшего использования на заводах по получению меди.
На второй стадии в фильтрат после отделения осадка гидроксида меди вводят растворы фосфата натрия двузамещенного и хлорида или сульфата магния при рН, равном 8,5-9,5 (поддерживают путем введения раствора гидроксида натрия). При этом в течение 12-24 часов происходит выделение из раствора иона аммония путем перевода его в осадок в виде малорастворимого соединения магнийаммонийфосфат, который образуется при добавлении солей в указанной последовательности. Полноту извлечения иона аммония из раствора проверяют путем добавления раствора соли гидрофосфата натрия и хлорида магния к небольшому объему профильтрованного раствора. При отсутствии осадка добавление указанных выше растворов прекращают.
Затем раствор над осадком сливают в канализацию на очистные сооружения предприятия, а оставшийся осадок отделяется от раствора путем фильтрования.
Содержание ионов меди в фильтрате после фильтрования не превышает 0,05 мг/л, а азота аммонийного 1 мг/л. Обработку раствора проводят при температуре 10-25°С.
Осадок магнийаммонийфосфата может быть использован как удобрение [10].
В таблице 1 приведены показатели качества специально приготовленных и отработанных медно-аммиачных растворов, полученных с Пензенского ОАО НЛП «Рубин» и обработанных по предлагаемому способу.
Как видно из таблицы, в приготовленных растворах и растворах, взятых с ОАО НПП «Рубин», до утилизации концентрация ионов меди 5-10 г/л и азота аммонийного 50-120 г/л, а после проведения процесса утилизации по предлагаемому способу 0,035-0,05 мг/л и 0,8-1,0 мг/л соответственно.
Таким образом, представленные данные свидетельствуют о достаточно высокой эффективности предлагаемого способа утилизации отработанного концентрированного медно-аммиачного раствора. Предлагаемый способ является относительно простым и доступным.
Литература
1. Авт. св. №1407994, кл. С23G 1/36, 1986.
2. Патент РФ №2343225, кл. C23F 1/46 C23G 1/36.
3. Авт. св. №1303631, кл. С23G 1/36, 1986.
4. Авт. св. №1481209, кл. С02F 1/62, 1987.
5. Патент РФ 2016103 кл. С22В 3/44 С22В 15.
6. Патент РФ №2131860, кл. C05G 3/02 с A01N 59/20.
7. Пестриков С.В., Зельдова А.И. Утилизация отработанных медно-аммиачных растворов травления печатных плат. - Уфа: ГУП РБ «Уфимский полиграфкомбинат», 2009. - 100 с.
8. Патент РФ №2334023, кл. С22В C23G С25В
9. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ. Изд. М.: Химия, 1965 г. Т.1. - 472 с.
10. Химия. Большой энциклопедический словарь/ Гл. ред. И.Л. Кнунянц. - 2-е изд. - М: Большая Российская энциклопедия, 1998. - 792 с.