СЛОЖНЫЙ СИЛИКАТ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В НАНОАМОРФНОМ СОСТОЯНИИ
COMPLEX SILICATE OF RARE EARTH ELEMENTS IN NANOAMORPHOUS STATE

Изобретение относится к люминофорам красного цвета свечения, используемым для визуализации света ультрафиолетового диапазона, рентгеновского и электронного излучения в системах WLED и оптических дисплеях.
4(1-x)
4x
4
3
Известен люминофор состава SrYEu(SiO)О, где 0,1≤x≤0,8, (патент РФ 2379328, МПК C09K 11/79, 11/55, 11/59, 2010 год).
Недостатком известного люминофора является невысокая интенсивность красного свечения. Интенсивность красного свечения при 632,5 нм и при 708,4 нм составляет в сумме 37000 отн. ед. При этом интенсивность оранжевой компоненты при 590,3 нм составляет 7000 отн. ед. (18,5% от интенсивности красного излучения).
2
8
6
26
Известен нанолюминофор состава CaGdSiO: Eu (Sensors and Actuators В: Chemical V.146 (2010) P.395), имеющий нанокристаллические частицы сферической формы.
Недостатком этого люминофора является невысокая интенсивность красного излучения (30000 отн. ед.) в интервале длин волн 610-630 нм, а также значительная интенсивность оранжевого излучения в интервале 580-600 нм (25% от интенсивности красного излучения).
2
x
7.9-x
0.1
4
6
2
Известен люминофор в нанокристаллическом состоянии состава SrGdYEu(SiO)O (Materials Chemistry and Physics, V.84 (2004), P.279).
Недостатком люминофора является невысокая интенсивность красного излучения (32000 отн. ед.) в интервале длин волн 620-700 нм и высокое отношение интенсивности оранжевого излучения (580-600 нм) к интенсивности красного излучения (22%).
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать люминофор красного цвета свечения с более высокой интенсивностью излучения, при этом характеризующегося низкой интенсивностью оранжевого излучения.
2
8(1-x)
8x
6
26
Поставленная задача решена в предлагаемом сложном силикате редкоземельных элементов состава SrGdEuSiO (0,001≤x≤0,5) в наноаморфном состоянии в качестве люминофора красного свечения.
В настоящее время в патентной и научно-технической литературе не описан люминофор предлагаемого состава в наноаморфном состоянии.
2
8(1.x)
8x
6
26
Спектр люминесценции предлагаемого люминофора состава SrGdEuSiO (0,001≤x≤0,5) состоит из красного излучения (620-700 нм) с интенсивностью 670000-680000 отн. ед. и оранжевой компоненты (540-600 нм). При этом отношение интенсивности оранжевой компоненты к интенсивности красной компоненты составляет 14-16%. Таким образом, отношение интенсивности оранжевого свечения к красному для наноаморфного люминофора уменьшается по сравнению с известными люминофорами.
3+
Резкое увеличение интенсивности красной компоненты и перераспределение интенсивностей красного и оранжевого свечения обусловлено, по-видимому, уменьшением безызлучательных потерь энергии возбуждения в наноаморфном состоянии за счет ослабления электронно-колебательного взаимодействия ионов Eu с ближайшим кислородным окружением, что является следствием эффекта квантового ограничения в наноаморфных частицах.
2
8(1.x)
8x
6
26
Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что новое соединение состава SrGdEuSiO, где 0,001≤x≤0,5, в виде наноаморфных частиц, обладающее свойством, которое позволяет использовать его в качестве люминофора в красной области свечения, может быть получено только при условии соблюдения значений 0,001≤x≤0,5. При несоблюдении этих значений целевой продукт образуется в виде смеси нанокристаллических и наноаморфных частиц. При этом наблюдается снижение интенсивности красного свечения (в 1,5 и более раз).
2
8
6
26
2
8
6
26
Люминофор в наноаморфном состоянии может быть получен следующим способом. Берут силикаты SrGdSiO и SrEuSiO в соотношении (0,999-0,5):(0,5-0,001) соответственно, тщательно перетирают указанные ингредиенты в присутствии этилового спирта, обжигают на воздухе при температуре 1300-1500°C в течение 100-115 ч поэтапно с измельчением смеси после каждого этапа: нагревают до 1300°C и выдерживают в течение 22-37 часов; затем продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1400°C и выдерживают в течение 19 часов, затем вновь продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1450°C и выдерживают в течение 26 часов, затем охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1500°C и выдерживают в течение 33 часов, охлаждают и тщательно измельчают. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 20-30 мм, высотой 5-12 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1400-1450°C в течение 40-45 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент Ru 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Время испарения - 30-35 минут. Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 40-45 кВ, длительность импульса - 90-100 мкс, частота подачи импульсов - 90-100 Гц, ток пучка - 0,3-0,4 А. Контроль состава конечного продукта осуществляют химическим анализом. Контроль наноаморфного состояния проводят с помощью электронной микроскопии, рентгенофазового анализа (РФА) и электронографии. Люминесценцию возбуждают лазером с длиной волны 514,5 нм. Спектры люминесценции получают на спектрометре и регистрируют с помощью фотоэлектронного умножителя (ФЭУ).
Получение и применение нового соединения иллюстрируются следующими примерами.
2
8
6
26
2
8
6
26
2
6,504
1,496
6
26
Пример 1. Берут силикаты SrGdSiO и SrEuSiO в соотношении 0,813:0,187, соответственно, тщательно перетирают указанные ингредиенты в присутствии этилового спирта, обжигают на воздухе при температуре 1300-1500°C в течение 115 ч поэтапно с измельчением смеси после каждого этапа: нагревают до 1300°C и выдерживают в течение 37 часов; затем продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1400°C и выдерживают в течение 19 часов, затем вновь продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1450°C и выдерживают в течение 26 часов, затем охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1500°C и выдерживают в течение 33 часов, охлаждают и тщательно измельчают. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 30 мм, высотой 12 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1400°C в течение 40 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент Ru 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Время испарения - 35 минут. Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 40 кВ, длительность импульса - 90 мкс, частота подачи импульсов - 90 Гц, ток пучка - 0,3 А. По данным химического анализа состав конечного продукта соответствует формуле SrGdEuSiO, где x=0,187. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии, РФА и электронографии. Люминесценцию возбуждают лазером с длиной волны 514,5 нм. Спектр люминесценции состоит из красного излучения (620-700 нм) с интенсивностью 680000 отн. ед. и оранжевой компоненты (540-600 нм). Интенсивность оранжевой компоненты составляет 14% от интенсивности красного излучения.
6
8
6
26
2
8
6
26
2
4
4
6
26
Пример 2. Берут силикаты SrGdSiO и SrEuSiO в соотношении 0,5:0,5, соответственно, тщательно перетирают указанные ингредиенты в присутствии этилового спирта, обжигают на воздухе при температуре 1300-1500°C в течение 100 ч поэтапно с измельчением смеси после каждого этапа: нагревают до 1300°C и выдерживают в течение 22 часов; затем продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1400°C и выдерживают в течение 19 часов, затем вновь продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1450°C и выдерживают в течение 26 часов, затем охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1500°C и выдерживают в течение 33 часов, охлаждают и тщательно измельчают. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 20 мм, высотой 5 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1450°C в течение 45 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент Ru 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Время испарения - 30 минут. Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 45 кВ, длительность импульса - 100 мкс, частота подачи импульсов - 100 Гц, ток пучка - 0.4 А. По данным химического анализа состав конечного продукта соответствует формуле SrGdEuSiO, где x=0,5. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии, РФА и электронографии. Люминесценцию возбуждают лазером с длиной волны 514,5 нм. Спектр люминесценции состоит из красного излучения (620-700 нм) с интенсивностью 675000 отн. ед. и оранжевой компоненты (540-600 нм). Интенсивность оранжевой компоненты составляет 15% от интенсивности красного излучения.
2
8
6
26
2
8
6
26
2
7,992
0,008
6
26
Пример 3. Берут силикаты SrGdSiO и SrEuSiO в соотношении 0,999:0,001, соответственно, тщательно перетирают указанные ингредиенты в присутствии этилового спирта, обжигают на воздухе при температуре 1300-1500°C в течение 115 ч поэтапно с измельчением смеси после каждого этапа: нагревают до 1300°C и выдерживают в течение 37 часов; затем продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1400°C и выдерживают в течение 19 часов, затем вновь продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1450°C и выдерживают в течение 26 часов, затем охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1500°C и выдерживают в течение 33 часов, охлаждают и тщательно измельчают. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 30 мм, высотой 12 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1400°C в течение 40 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Время испарения - 35 минут. Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 40 кВ, длительность импульса - 90 мкс, частота подачи импульсов - 90 Гц, ток пучка - 0,3 А. По данным химического анализа состав конечного продукта соответствует формуле SrGdEuSiO, где х=0,001. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии, РФА и электронографии. Люминесценцию возбуждают лазером с длиной волны 514,5 нм. Спектр люминесценции состоит из красного излучения (620-700 нм) с интенсивностью 670000 отн. ед. и оранжевой компоненты (540-600 нм). Интенсивность оранжевой компоненты составляет 16% от интенсивности красного излучения.
2
8(1-x)
8x
6
26
Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение состава SrGdEuSiO, где 0,001≤x≤0,5, которое может быть использовано в качестве люминофора красного света свечения.