СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЖИЖЕННОГО ГОРЮЧЕГО С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОМАССЫ В КАЧЕСТВЕ СЫРЬЯ
METHOD OF PRODUCING LIQUEFIED FUEL USING BIOMASS AS RAW MATERIAL

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения сжиженного горючего с использованием биомассы в качестве сырья и, в частности, к способу получения сжиженного горючего из биомассы, в котором к биомассе добавляют растворитель и биомассу сжижают при температуре, при которой происходит пиролиз упомянутой биомассы.
Уровень техники
Примеры обычных способов получения сжиженного горючего с использованием биомассы в качестве сырья являются следующими. В патентных документах 1-3 катализатор сжижения для биомассы, который является карбонатом калия, растворимым в воде, и биомассу, которая является древесными стружками, обрабатывают при температурах 200-385°С, за счет чего получается сжиженное горючее с выходом от 23 до 45 мас.% относительно содержания сухого вещества биомассы.
В патентном документе 4 древесные стружки, вода, нейтральный кислородсодержащий растворитель (ацетон, метилэтилкетон, этилацетат, 1-бутанол и т.д.) и карбонат калия обрабатывают при температуре 300°С, за счет чего получается сжиженное горючее с выходом от 33 до 68 мас.% относительно содержания сухого вещества биомассы.
В патентном документе 5 древесные стружки, вода, фенольное соединение (фенол или крезол) и соединение щелочного металла или соединение щелочно-земельного металла (карбонат калия, карбонат натрия, карбонат кальция, гидроксид натрия, гидроксид кальция и т.д.) обрабатывают при температуре 350°С, за счет чего получается сжиженное горючее с выходом от 47 до 65 мас.% относительно содержания сухого вещества биомассы.
В патентном документе 6 целлюлозную биомассу и один тип органического растворителя, выбранный из алифатических кетонов и жирных спиртов (ацетон, метилэтилкетон, метанол, этанол и т.д.), подвергают пиролизу при температуре, равной или выше сверхкритической температуры в присутствии активированного угля-катализатора, за счет чего получается сжиженное горючее с выходом около 50 мас.% относительно содержания сухого вещества биомассы.
В патентном документе 7 лигноцеллюлозную биомассу обрабатывают сверхкритическим спиртом (метанол и др.) при температуре от 320°С до 360°С, за счет чего получается сжиженное горючее, которое является спирторастворимым, с выходом около 70 мас.% относительно содержания сухого вещества биомассы.
В патентном документе 8 биомассу обрабатывают 1-октанолом при 195°С до 500°С, за счет чего получается сжиженное горючее с максимальным выходом около 90 мас.% относительно содержания сухого вещества биомассы.
В патентном документе 9 биомассу обрабатывают смешанным растворителем, полученным путем добавления 5-20 объем. % воды к жирному спирту, имеющему 1-8 атомов углерода (метанол и т.д.), при сверхкритических или докритических условиях для спирта, за счет чего получается сжиженное горючее с максимальным выходом 95 мас.% относительно содержания сухого вещества биомассы.
В патентном документе 10 древесную биомассу обрабатывают органическим растворителем, например антраценом, при 250-400°С, за счет чего получается сжиженное горючее, растворимое в ацетоне, с выходом 45 мас.% относительно содержания сухого вещества биомассы. Часть полученного сжиженного горючего циркулирует для использования в качестве растворителя для обработки биомассы.
В патентном документе 11 древесную биомассу обрабатывают смешанным раствором из полиэтиленгликоля/глицерина/серной кислоты=70/30/3 (от 170 до 200°С), за счет чего получается сжиженное горючее с выходом 45 мас.% относительно содержания сухого вещества биомассы.
Патентный документ 1: опубликованная акцептованная заявка Японии (Kokoku) №3-36870 В (1991);
Патентный документ 2: опубликованная акцептованная заявка Японии (Kokoku) №3-36871 В (1991);
Патентный документ 3: опубликованная акцептованная заявка Японии (Kokoku) №4-75274 В (1992);
Патентный документ 4: опубликованная акцептованная заявка Японии (Kokoku) №3-36872 В (1991);
Патентный документ 5: опубликованная акцептованная заявка Японии (Kokoku) №3-41516 В (1991);
Патентный документ 6: опубликованная акцептованная заявка Японии (Kokoku) №6-29438 В (1994);
Патентный документ 7: патент Японии №3755076;
Патентный документ 8: выложенная заявка Японии (Kokai) №2005-288406 А;
Патентный документ 9: выложенная заявка Японии (Kokai) №2005-296906 А;
Патентный документ 10: выложенная заявка Японии (Kokai) №2006-063310 А;
Патентный документ 11: выложенная заявка Японии (Kokai) №2004-075928 А.
Раскрытие изобретения
В способах получения сжиженного горючего с использованием биомассы в качестве сырья, раскрытых в вышеупомянутых патентных документах 1-3, нерастворимый в воде лигнин не является достаточно сжиженным, так как в качестве растворителя для сжижения используется только вода, что приводит к низким выходам сжиженного горючего относительно содержания сухого вещества биомассы. Кроме того, поскольку в качестве катализатора сжижения используется карбонат калия, он остается в сжиженном горючем как шлак.
В способе получения сжиженного горючего с использованием биомассы в качестве сырья, раскрытом в вышеупомянутом патентном документе 4, сжижение нерастворимого в воде лигнина было улучшено путем использования 5 частей воды и 1 части нейтрального кислородосодержащего растворителя в качестве растворителей для сжижения. Однако полученный эффект не является достаточным, и выход сжиженного горючего относительно сухого вещества биомассы существенно не увеличился. Кроме того, как и в патентных документах 1-3, поскольку в качестве катализатора сжижения используется неорганический щелочной материал, он остается в сжиженном горючем как шлак.
В способе получения сжиженного горючего с использованием биомассы в качестве сырья, раскрытом в вышеупомянутом патентном документе 5, сжижение нерастворимого в воде лигнина было улучшено путем использования смешанного растворителя из воды/фенольного соединения=5/1 до 1/1 в качестве растворителя. Однако полученный результат не является достаточным, и выход сжиженного топлива относительно сухого вещества биомассы существенно не увеличился. Кроме того, как и в патентных документах 1-4, поскольку неорганический щелочной материал используется в качестве катализатора сжижения, он остается в сжиженном горючем как шлак.
В способе получения сжиженного горючего с использованием биомассы в качестве сырья, раскрытом в вышеупомянутом патентном документе 6, в качестве растворителя используется один тип органического растворителя, выбранный из алифатических кетонов и жирных спиртов. Однако реакция разложения биомассы не происходит в достаточной мере, а выход сжиженного горючего относительно сухого вещества биомассы существенно не увеличился.
В способе получения сжиженного горючего с использованием биомассы в качестве сырья, раскрытом в вышеупомянутом патентном документе 7, в качестве растворителя используется спирт (метанол и др.) в сверхкритическом состоянии, за счет чего выход сжиженного горючего относительно сухого вещества биомассы увеличивается до 70 мас.%. Однако в связи с тем, что давление, при котором биомасса сжижается, достигает такого высокого значения как 43 МПа, необходим дорогой реактор сжижения.
В способе получения сжиженного горючего с использованием биомассы в качестве сырья, раскрытом в вышеупомянутом патентном документе 8, в качестве растворителя используется 1-октанол, за счет чего выход сжиженного горючего относительно сухого вещества биомассы увеличивается до 90 мас.%. Однако используемое количество 1-октанола достигает такой большой величины как 32,7 литра на килограмм биомассы, что делает стоимость нагрева растворителя высокой.
В способе получения сжиженного горючего с использованием биомассы в качестве сырья, раскрытом в вышеупомянутом патентном документе 9, в качестве растворителя используется смешанный растворитель, полученный путем добавления 5-20 объем. % воды к жирному спирту, имеющему 1-8 атомов углерода (метанол и т.д.), за счет чего увеличивается выход сжиженного горючего до 95 мас.% относительно содержания сухого вещества биомассы. Однако, поскольку не было учтено содержание влаги в биомассе, выход уменьшается, когда используется биомасса с высоким содержанием влаги.
В способе получения сжиженного горючего с использованием биомассы в качестве сырья, раскрытом в вышеупомянутом патентном документе 10, в качестве растворителя используется тяжелое масло (антрацен и т.д.). Однако реакция разложения биомассы не происходит в достаточной мере, и выход сжиженного горючего относительно сухого вещества биомассы существенно не увеличился.
В способе получения сжиженного горючего с использованием биомассы в качестве сырья, раскрытом в вышеупомянутом патентном документе 11, в качестве растворителя используется смешанный раствор из полиэтиленгликоля/глицерина/серной кислоты=70/30/3, за счет чего выход сжиженного горючего относительно сухого вещества биомассы увеличивается до 90 мас.%. Однако поскольку в качестве кислотного катализатора используется серная кислота, в качестве материала реактора сжижения должен быть использован дорогостоящий материал, например сплав никеля, что приводит к очень высоким стоимостям заводского оборудования.
Настоящее изобретение было сделано в связи с описанными выше обстоятельствами. Соответственно, целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения сжиженного горючего с использованием биомассы в качестве сырья, в котором: может быть использована относительно недорогая установка по сжижению; между сжижением водонерастворимого лигнина и сжижением водорастворимой целлюлозы может поддерживаться хороший баланс, что позволяет повысить выход сжиженного горючего по отношению к содержанию сухих веществ биомассы; при этом остаточное количество шлака, получающегося из щелочного катализатора и т.п., является низким.
Авторы настоящего изобретения провели широкие исследования с учетом современного состояния уровня техники, чтобы достичь вышеупомянутую цель. И как следствие, они нашли способ получения сжиженного горючего с использованием биомассы в качестве сырья, содержащий добавление растворителя, содержащего органический растворитель и имеющего содержание влаги, доведенное до 10-25 мас.%, включая влагу, содержащуюся в биомассе, и сжижение биомассы при температуре от 250 до 350°С, при которой происходит пиролиз биомассы, что позволяет использовать относительно недорогое оборудование сжижения; поддерживать хороший баланс между сжижением водонерастворимого лигнина и сжижением водорастворимой целлюлозы и, таким образом, достичь высокого выхода сжиженного горючего по отношению к содержанию сухих веществ биомассы; и добиться малого остаточного количества шлака, получающегося из щелочного катализатора. На основе этих сведений было сделано настоящее изобретение.
Вкратце настоящее изобретение относится к способу получения сжиженного горючего с использованием биомассы в качестве сырья, как изложено ниже.
Для достижения вышеупомянутой цели способ получения сжиженного горючего с использованием биомассы в качестве сырья в соответствии с пунктом 1 формулы изобретения содержит добавление растворителя, содержащего органический растворитель и имеющего содержание влаги, доведенное до 10-25 мас.%, включая содержащуюся в биомассе влагу, к биомассе, содержащей лигноцеллюлозу, и сжижение биомассы при температуре от 250 до 350°С.
В соответствии с вышеизложенными признаками биомассу сжижают при поддержании баланса между водой для ускорения реакции гидролиза целлюлозы или гемицеллюлозы и органическим растворителем, который растворяет продукт разложения лигнина, с учетом содержания влаги в биомассе, используемой в качестве сырья. Таким образом, может быть повышен выход сжиженного горючего по отношению к содержанию сухих веществ биомассы.
Способ получения сжиженного горючего с использованием биомассы в качестве сырья в соответствии с пунктом 2 формулы изобретения представляет собой способ, описанный в пункте 1 формулы изобретения и отличающийся тем, что растворитель добавляют в количестве, от 5 до 20 раз превышающем массу сухих веществ в биомассе.
В соответствии с вышеописанным признаком количество растворителя, добавленное для ускорения сжижения биомассы, является умеренным, т.е. от 5 до 20 раз превышает содержание сухих веществ биомассы; поэтому количество тепла, необходимое для нагрева растворителя до температуры реакции, может быть уменьшено. Термин "содержание сухих веществ" здесь представляет собой сухую массу биомассы, за исключением содержания влаги.
Способ получения сжиженного горючего с использованием биомассы в качестве сырья в соответствии с пунктом 3 формулы изобретения представляет собой способ, описанный в пункте 1 или 2 формулы изобретения и отличающийся тем, что растворитель не содержит ни кислотный катализатор, ни щелочной катализатор.
В соответствии с вышеописанным признаком ни кислота, ни щелочь не используются в качестве катализатора сжижения биомассы, что позволяет получать сжиженное горючее с низким содержанием шлака. Кроме того, поскольку кислота не используется в качестве катализатора биомассы, можно использовать нержавеющую сталь, которая является общим материалом, используемым для установок по сжижению.
Способ получения сжиженного горючего с использованием биомассы в качестве сырья в соответствии с пунктом 4 формулы изобретения представляет собой способ, описанный в любом из пунктов 1-3 формулы изобретения и отличающийся тем, что растворитель содержит органический растворитель с 3-12 атомами углерода.
В соответствии с вышеописанным признаком растворимость продуктов разложения целлюлозы или лигнина может быть повышена, что позволяет увеличить выход сжиженного горючего по отношению к содержанию сухих веществ биомассы.
Способ получения сжиженного горючего с использованием биомассы в качестве сырья в соответствии с пунктом 5 формулы изобретения представляет собой способ, описанный в любом из пунктов 1-3 формулы изобретения и отличающийся тем, что растворитель содержит ароматический углеводородный растворитель в качестве органического растворителя.
В соответствии с вышеописанным признаком доля продукта, полученного как жидкофазный компонент или газофазный компонент, в продуктах, полученных путем сжижения, снижается, что позволяет еще больше повысить выход сжиженного горючего.
Способ получения сжиженного горючего с использованием биомассы в качестве сырья в соответствии с пунктом 6 формулы изобретения представляет собой способ, описанный в любом из пунктов 1-4 формулы изобретения и отличающийся тем, что после сжижения осуществляют контакт сжиженного горючего с катализатором обезвоживания, тем самым обезвоживая сжиженное горючее.
В соответствии с вышеописанным признаком теплота сгорания сжиженного горючего может быть повышена путем обезвоживания сжиженного горючего, полученного из биомассы.
Способ получения сжиженного горючего с использованием биомассы в качестве сырья в соответствии с пунктом 7 формулы изобретения представляет собой способ, описанный в пункте 5 формулы изобретения и отличающийся тем, что после сжижения осуществляют контакт сжиженного горючего, содержащего ароматический углеводородный растворитель, с катализатором обезвоживания для обезвоживания; полученное в результате сжиженное горючее, содержащее ароматический углеводородный растворитель, разделяют на ароматический углеводородный растворитель и сжиженное горючее; отделенный ароматический углеводородный растворитель возвращают в цикл для использования при сжижении биомассы.
В соответствии с вышеописанным признаком теплота сгорания сжиженного горючего может быть повышена за счет обезвоживания. Кроме того, растворитель, используемый при сжижении, может быть восстановлен и эффективно использоваться.
Способ получения сжиженного горючего с использованием биомассы в качестве сырья в соответствии с пунктом 8 формулы изобретения представляет собой способ, описанный в пунктах 5 или 7 формулы изобретения и отличающийся тем, что ароматический углеводородный растворитель является ксилолом.
В соответствии с вышеописанным признаком выход сжиженного горючего может быть повышен; более того, может быть достигнут высокий процент восстановления при возвращении растворителя в цикл, так как растворитель не ухудшается из-за катализатора обезвоживания.
По этой заявке испрашивается приоритет заявок №№2008-165185 и 2007-193166, поданных в Японии, и содержание описаний и/или чертежей которых включено сюда в полном объеме.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой схему, показывающую первый пример осуществления установки, используемой в способе получения по настоящему изобретению.
Фиг.2 представляет собой схему, показывающую второй пример осуществления установки, используемой в способе получения по настоящему изобретению.
Описание обозначений
1 - резервуар для хранения растворителя
2 - растворитель
3 - линия подачи растворителя
4 - насос подачи растворителя
5 - нагреватель растворителя
6 - реактор сжижения биомассы
7 - биомасса
8 - катализатор обезвоживания для сжиженного горючего
9 - перфорированная пластина
10 - нагревательное устройство реактора сжижения биомассы
11 - линия транспортировки сжиженного горючего
12 - резервуар разделения газа и жидкости
13 - газообразный продукт
14 - сжиженное горючее
15 - линия транспортировки газообразного продукта
16 - выпускной клапан для газообразного продукта
17 - линия транспортировки сжиженного горючего
18 - выпускной клапан сжиженного горючего
19 - резервуар для хранения сжиженного горючего
20 - линия транспортировки сжиженного горючего
23 - линия транспортировки сжиженного горючего
24 - насос для транспортировки сжиженного горючего
25 - нагреватель сжиженного горючего
26 - реактор обезвоживания сжиженного горючего
28 - катализатор обезвоживания
29 - перфорированная пластина
30 - нагревательное устройство реактора обезвоживания сжиженного горючего
31 - линия транспортировки обезвоженного сжиженного горючего
32 - резервуар разделения газа и жидкости
33 - газообразный продукт
34 - обезвоженное сжиженное горючее
35 - линия транспортировки газообразного продукта
36 - выпускной клапан газообразного продукта
37 - линия транспортировки обезвоженного сжиженного горючего
38 - выпускной клапан обезвоженного сжиженного горючего
39 - устройство восстановления растворителя для сжижения
40 - линия восстановленного растворителя
41 - линия транспортировки обезвоженного сжиженного горючего
Наилучший режим осуществления изобретения
Настоящее изобретение подробно описано ниже на основе примеров осуществления.
Биомасса в данном изобретении включает лигноцеллюлозу. Лигноцеллюлоза является органическим соединением, состоящим из структурных полисахаридов, то есть целлюлозы и гемицеллюлозы, и лигнина. Биомасса, содержащая такую лигноцеллюлозу, может быть использована в качестве сырья для сжиженного горючего по настоящему изобретению. Содержание лигноцеллюлозы в биомассе особенно не ограничивается, однако лигноцеллюлоза предпочтительно является основным компонентом биомассы. Под "основным компонентом" имеется в виду то, что доля лигноцеллюлозного компонента в биомассе высока, в частности, предпочтительно использовать биомассу, у которой общее содержание лигнинового компонента, целлюлозного компонента и гемицеллюлозного компонента в содержании сухих веществ за исключением из биомассы содержания влаги составляет, по меньшей мере, 50 мас.% и предпочтительно 80 мас.%. Конкретные примеры такой биомассы включают основные культуры, такие как пшеница, рис, кукуруза, соя, ячмень, сорго, сахарный тростник, картофель, маниока, сахарная свекла и их отходы; масличные культуры, такие как пальма, подсолнечник, рапс, Jatropha curcas (растение семейства Молочайные, вид рода Ятрофа, произрастающее в Центральной Америке - примеч. перевод.), арахис, растения, из которых получают касторовое масло, и их отходы; энергетические культуры, такие как просо японское, трава тростника, кардун (cardoon), кенафа, веерник, тополь, овсяница луговая, слоновая трава, просо гвинейское, ива и просо; лесохозяйственные отходы, такие как лесные отходы, отходы прореживания и промышленные древесные отходы; бытовые отходы и промышленные отходы, такие как отходы древесины при строительстве, обрезка отходов и макулатура; отходы осахаривания лигноцеллюлозы; отходы дистилляции этанола и т.д.
Органический растворитель, используемый в качестве растворителя для сжижения, особенно не ограничивается, поскольку является жидкостью. Конкретные примеры таких органических растворителей включают парафины, циклические углеводороды, ароматические углеводороды, спирты, фенолы, простые эфиры, кетоны, сложные эфиры, а также их комбинации.
Примеры парафинов включают н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, н-додекан и их изомеры.
Примеры циклических углеводородов включают циклопентан, циклогексан и метилциклогексан.
Примеры ароматических углеводородов включают бензол, толуол, этилбензол, о-ксилол, м-ксилол, н-ксилол, кумол, нафталин, антрацен и бифенил.
Примеры спиртов включают метанол, этанол, диэтиленгликоль, 1-пропанол, изопропиловый спирт, глицерин, н-бутанол, 2-бутанол, изобутанол, т-бутиловый спирт, 1-пентанол, 2-метил-1-бутанол, 3-метил-1-бутанол, 2-метил-2-бутанол, 2,2-диметил-1-пропанол, 1-гексанол, циклагексанол, диэтиленгликоль, полиэтилен гликоль и полиглицерин.
Примеры фенолов включают фенол, о-крезол, м-крезол и п-крезол.
Примеры эфиров включают диэтиловый эфир, этилпропиловый эфир и этилбутиловый эфир.
Примеры кетонов включают ацетон, метилэтилкетон и диэтилкетон.
Примеры сложных эфиров включают метилформиат, этилформиат, метилацетат, этилацетат и метилбутират.
В частности, для увеличения растворимости продуктов разложения целлюлозы или лигнина может быть надлежащим образом использован органический растворитель с 3-12 атомами углерода. Примеры таких органических растворителей включают парафиновые растворители, такие как н-октан, н-нонан и н-декан, и ароматические растворители, такие как бензол, толуол, ксилол и нафталин. Из их числа предпочтительны спирты, имеющие 2-6 атомов углерода, и ароматические углеводороды, имеющие 6-12 атомов углерода; а наиболее предпочтительны 1-бутанол и ксилол. В частности, использование ароматических углеводородных растворителей, таких как ксилол, может дополнительно повысить выход сжиженного горючего в качестве конечного продукта. Кроме того, растворители, такие как ксилол, не ухудшаются легко благодаря катализатору обезвоживания, а следовательно, могут быть восстановлены для повторного использования.
Сжиженное горючее может быть получено путем обработки описанной выше биомассы, содержащей лигноцеллюлозу, посредством добавления растворителя, содержащего заданный органический растворитель. Способ получения по настоящему изобретению будет дальше подробно описан со ссылками на чертежи.
Фиг.1 представляет собой схему, показывающую первый пример осуществления установки, используемой в способе по настоящему изобретению для получения сжиженного горючего с использованием биомассы в качестве сырья. Как показано на фиг.1, производственная установка включает резервуар 1 для хранения растворителя, насос 4 подачи растворителя, нагреватель 5 растворителя, реактор 6 сжижения биомассы, резервуар 12 для разделения газа и жидкости, выпускной клапан 16 газообразного продукта, выпускной клапан 18 сжиженного горючего и линию, соединяющую эти компоненты. Установка на фиг.1 имеет полунепрерывный режим работы, при котором растворитель подают непрерывно, а биомасса подается порциями, однако установка этим не ограничивается. Установка может иметь периодический режим работы, при котором растворитель и биомасса вводятся одновременно в реактор сжижения, где осуществляется сжижение, либо может иметь непрерывный режим работы, при котором через насос подачи в реактор сжижения непрерывно подают суспензию, содержащую биомассу, диспергированную в растворителе.
Как правило, содержание влаги в биомассе, подлежащей сжижению, значительно варьируется в зависимости от вида биомассы и т.п. В частности, примеры видов биомассы и содержания влаги в ней являются следующими: опилки (от 15 до 60 мас.%); сорго (от 20 до 70 мас.%); просо (от 30 до 70 мас.%); гигантские водоросли (от 85 до 97 мас.%); эвкалипт (от 30 до 60 мас.%); тополь (от 30 до 60 мас.%), бумага (от 3 до 13 мас.%) и солома (от 5 до 15 мас.%). Содержание влаги в биомассе меняется в зависимости от ее вида и состояния (время сбора урожая, состояние после сбора урожая и т.д.). Поэтому, если, как обычно, используется растворитель с постоянным составом, содержание влаги в зоне реакции будут существенно отличаться для каждого технологического процесса. Следовательно, если, например, содержание влаги слишком высоко, разложение целлюлозы и гемицеллюлозы будет ускорено, но продукты разложения будут просто растворяться в водной фазе при низкой концентрации, что приведет к невозможности получить выход сжиженного горючего. По этой причине способ получения по настоящему изобретению характеризуется добавлением растворителя с содержанием влаги, доведенным до 10-25 мас.%, включая влагу, содержащуюся в биомассе, с учетом содержания влаги в биомассе. Это улучшает баланс между сжижением водонерастворимого лигнина и сжижением водорастворимой целлюлозы. То есть, целлюлоза и гемицеллюлоза разлагаются при минимально необходимом содержании влаги, в то время как остальной органический растворитель ускоряет разложение лигнина. Это позволяет максимальному количеству продуктов разложения биомассы раствориться в органической фазе, тем самым повышая выход сжиженного горючего.
Если содержание влаги в растворителе, включая влагу, содержащуюся в биомассе, составляет менее 10 мас.%, гидролиз лигнина и целлюлозы не происходит в достаточной степени; и, если содержание влаги превышает 25 мас.%, выход сжиженного горючего будет уменьшаться, что нежелательно. Когда в качестве органического растворителя используется 1-бутанол, количество добавленной воды особенно предпочтительно от 15 до 25 мас.%, включая влагу, содержащуюся в биомассе. Содержание влаги в добавляемом растворителе надежно регулируют путем измерения содержания влаги в биомассе весовым методом с последующим доведением содержания влаги в растворителе до 10-25 мас.%, включая измеренное содержание влаги в биомассе. Если, однако, содержание влаги в биомассе превышает 25 мас.% растворителя, биомассу предпочтительно просушить до сжижения, чтобы содержание влаги можно было довести до 10-25 мас.% при добавлении растворителя. Например, биомасса с содержанием влаги приблизительно от 80 до 90 мас.% может быть высушена до содержания влаги менее 50 мас.% с помощью, например, нагрева и сушки, а затем к биомассе может быть добавлен растворитель с содержанием влаги от 0 до 20 мас.%.
Резервуар 1 для хранения растворителя хранит растворитель 2, который был доведен до содержания влаги 10-25 мас.%, включая влагу, содержащуюся в биомассе, при комнатной температуре или в нагретом состоянии. Если органический растворитель и вода в растворителе не полностью растворяются друг с другом, растворитель не может подаваться однородно. Поэтому резервуар для хранения органического растворителя, резервуар для хранения воды, а также линии подачи и насосы подачи могут быть обеспечены отдельно для органического растворителя и воды, а органический растворитель и вода могут быть перемешаны в линии подачи непосредственно перед нагревателем 5 растворителя. В этом случае расход подаваемой воды регулируется таким образом, чтобы содержание влаги достигало 10-25 мас.%, включая влагу, содержащуюся в биомассе.
Резервуар 1 для хранения растворителя не особенно ограничивается, пока в нем используются конструкция и материал, которые могут хранить растворитель; резервуар 1 для хранения может быть металлическим, стеклянным, пластиковым или керамическим. Когда растворитель хранится при комнатной температуре или температуре ниже температуры кипения, может быть использован резервуар для хранения, подходящий для атмосферного давления. Когда растворитель хранится при температуре, равной или выше точки кипения, выбирают герметично закрытый резервуар для хранения.
Расход растворителя выбирают в 5-20 раз превышающим массу сухих веществ, содержащихся в биомассе. Если количество растворителя менее чем в 5 раз превышает содержание сухих веществ биомассы, реакции разложения и сжижения не будут происходить; а если указанное количество превышает 20 раз, то чрезвычайно большое количество энергии будет затрачено на нагрев растворителя, что нежелательно. Принимая во внимание соотношение между выходом сжиженного топлива и энергией для нагрева растворителя, особенно предпочтительно, чтобы расход растворителя в 8-15 раз превышал массу сухих веществ, содержащихся в биомассе.
Растворитель 2, хранящийся в резервуаре 1 для хранения растворителя, подается на линию 3 подачи растворителя, а оттуда - в насос 4 подачи растворителя, где создается давление, равное или выше давления паров растворителя, и затем растворитель нагревается нагревателем 5 растворителя до заданной температуры реакции.
Насос 4 подачи растворителя, используемый здесь, особенно не ограничивается, пока он может повышать давление для указанного растворителя до заданной величины; используемые насосы включают шестеренчатый насос, многоступенчатый вихревой насос, цилиндрический насос, поршневой насос, мембранный насос, центробежный насос, шнековый насос и тому подобные.
Нагреватель 5 растворителя особенно не ограничивается, пока он может нагревать растворитель до заданной температуры; он выбирается из двухтрубчатого нагревателя, кожухотрубного нагревателя, нагревателя с U-образными трубками, спирального нагревателя, пластинчатого нагревателя, электрического нагревателя, индукционного нагревателя и тому подобное.
Температура нагрева растворителя надлежащим образом регулируется в диапазоне от 250 до 350°С, в котором биомасса подвергается реакциям пиролиза и сжижения, с учетом сочетания растворителя и сырья в виде биомассы. Температура нагрева предпочтительна в диапазоне от 275 до 325°С. Когда в качестве биомассы используются опилки дуба, а в качестве органического растворителя используется 1-бутанол, температура реакции предпочтительна от 280 до 320°С для повышения выхода сжиженного горючего.
Растворитель 2, нагретый до заданной температуры нагревателем 5 растворителя, подают в реактор 6 сжижения биомассы по линии 3 подачи растворителя. Реактор 6 сжижения биомассы загружают биомассой 7, которая была соответственно высушена, например дубовый порошок, являющийся биомассой в виде опилок, измельченных до 1 мм или менее, и эту биомассу вводят в реакцию с растворителем 2, чтобы подвергнуть реакциям разложения и сжижения.
После того как биомасса сжижается, полученное сжиженное горючее при необходимости обезвоживают за счет контакта с катализатором обезвоживания. Когда сжиженное горючее обезвоживают, например, в реактор 6 сжижения биомассы загружают катализатор 8 обезвоживания сжиженного горючего, который отделен перфорированными пластинами 9, как показано на фиг.1. Обезвоживание сжиженного горючего может быть осуществлено путем подачи сжиженного горючего через слои катализатора 8 обезвоживания. В другом случае катализатор обезвоживания может быть загружен в реактор 6 сжижения биомассы и использован для реформирования сжиженного горючего в водород.
Катализатор 8 обезвоживания сжиженного горючего особенно не ограничивается, пока он ускоряет реакцию обезвоживания; примеры катализатора включают оксиды металлов, такие как силикат, оксид алюминия, алюмосиликат (цеолит) и диоксид титана; и катализаторы, имеющие металлы, такие как никель, медь, кобальт, платину и палладий, осажденные на этих оксидах металлов.
-1
Время нахождения растворителя 2 в реакторе 6 сжижения биомассы может зависеть от конструкции реактора, но обычно составляет от 15 до 60 минут. Когда растворитель содержит 1-бутанол, время нахождения предпочтительно составляет около 30 минут. Количество загруженного катализатора 8 обезвоживания регулируется, чтобы почасовая объемная скорость жидкого продукта составляла от 1 до 6 ч.
Реактор 6 сжижения биомассы поддерживается при заданной температуре путем управления нагревательным устройством 10 реактора сжижения биомассы. Нагревательное устройство 10 реактора сжижения биомассы особенно не ограничивается; например, это может быть электрический нагреватель, установленный на внешней поверхности реактора, или может быть кожухом, обеспеченным на внешней поверхности реактора и выполненным так, чтобы обеспечить проход теплоносителя через него.
Материал реактора 6 сжижения биомассы особенно не ограничивается, пока он может выдерживать температуру и давление сжижения, а также противостоять коррозии, вызываемой растворителем; применяемые материалы включают углеродистую сталь, нержавеющую сталь, сталь, легированную никелем, и облицованную ими сталь; и сталь с керамической облицовкой. Конструкция реактора 6 сжижения биомассы также особенно не ограничивается; обычно выбирают вертикальный трубчатый реактор или горизонтальный трубчатый реактор, но можно также выбрать петлевой реактор или реактор с псевдоожиженным слоем.
Сжиженное горючее и газообразный продукт, полученные при сжижении, транспортируют по линии 11 транспортировки сжиженного горючего в резервуар 12 разделения газа и жидкости. Сжиженное горючее и газообразный продукт разделяют на газообразный продукт 13 и сжиженное горючее 14 в резервуаре 12 разделения газа и жидкости и удаляют газообразный продукт 13 из системы через линию 15 транспортировки газообразного продукта и выпускной клапан 16 газообразного продукта. С другой стороны, сжиженное горючее 14 выводят через линию 17 транспортировки сжиженного горючего и выпускной клапан 18 сжиженного горючего.
Давление в реакторе 6 сжижения биомассы и в резервуаре 12 разделения газа и жидкости поддерживаются на уровне давления, при котором сжиженное горючее не испаряется, посредством регулировки выпускного клапана 16 газообразного продукта и выпускного клапана 18 сжиженного горючего.
Материал резервуара 12 разделения газа и жидкости особенно не ограничивается, пока он может выдерживать температуру и давление сжиженного горючего и газообразного продукта, а также коррозию из-за сжиженного горючего и газообразного продукта; применяемые материалы включают углеродистую сталь, нержавеющую сталь, легированную никелем сталь и облицованную ими сталь; и сталь с керамической облицовкой. Конструкция резервуара 12 разделения газа и жидкости также не имеет ограничений; обычно выбирают вертикальный трубчатый резервуар или горизонтальный трубчатый резервуар.
В соответствии с описанным выше способом может быть использована относительно недорогая установка сжижения, и может поддерживаться хороший баланс между сжижением водонерастворимого лигнина и сжижением водорастворимой целлюлозы, что позволило увеличить выход сжиженного горючего по отношению к содержанию сухих веществ в биомассе. Кроме того, поскольку растворитель для сжижения не содержит ни кислотный катализатор, ни щелочной катализатор, может быть получено сжиженное горючее с низким содержанием шлака.
Фиг.2 представляет собой схему, показывающую второй пример осуществления установки, используемой в способе по настоящему изобретению для получения сжиженного горючего с использованием биомассы в качестве сырья. Этот пример осуществления является примером, в котором растворитель, используемый для сжижения, восстанавливается для повторного использования, и обеспечивает конструкцию установки, которая пригодна для случаев, когда растворитель включает ароматический углеводородный растворитель, такой как ксилол. На фиг.2 элементы, идентичные элементам в первом примере осуществления, обозначаются теми же номерами позиций, что и на фиг.1.
Как показано на фиг.2, сжиженное горючее 14, которое было выведено через выпускной клапан 18 сжиженного горючего, хранится единовременно в резервуаре 19 для хранения сжиженного горючего. Когда сжиженное горючее 14 получают путем сжижения с использованием растворителя, содержащего ароматический углеводород, такой как ксилол, оно содержит ароматический углеводородный растворитель и воду. Сжиженное горючее 14, содержащее ароматический углеводородный растворитель, затем подают на линии транспортировки сжиженного горючего 20, 23, а оттуда - в насос 24 для транспортировки сжиженного горючего, где его давление повышается до заданного уровня. Сжиженное горючее затем нагревают нагревателем 25 сжиженного горючего до заданной температуры реакции обезвоживания и затем вводят в реактор 26 обезвоживания сжиженного горючего. Конструкция каждого элемента из следующих: резервуара 19 для хранения сжиженного горючего, линии транспортировки 20 и 23, насоса 24 для транспортировки и нагревателя 25, является той же, что описана в первом примере осуществления в связи с конструкцией, соответственно, каждого элемента из следующих: резервуара 1 для хранения растворителя, линии 3 подачи, насоса 4 подачи и нагревателя 5.
Реактор 26 обезвоживания сжиженного горючего загружают катализатором 28 обезвоживания в пространство, отделенное перфорированными пластинами 29. Обезвоживание сжиженного горючего 14, содержащего ароматический углеводород, может быть осуществлено путем пропускания сжиженного горючего 14 через слой катализатора 28 обезвоживания. Кроме того, нагревательное устройство 30 реактора обезвоживания сжиженного горючего предусмотрено вокруг реактора 26 обезвоживания сжиженного горючего, что позволяет регулировать температуру реакции обезвоживания до заданного значения. Сжиженное горючее, содержащее ароматический углеводород, которое подверглось реакции обезвоживания, затем последовательно подают в резервуар 32 разделения газа и жидкости по линии 31 транспортировки обезвоженного сжиженного горючего. Конструкция каждого элемента из следующих: реактора 26 обезвоживания сжиженного горючего, катализатора 28 обезвоживания и подобных, является такой же, что и в описанном выше первом примере осуществления.
Сжиженное горючее, содержащее ароматический углеводород, затем разделяют на газообразный продукт 33 и обезвоженное сжиженное горючее 34 в резервуаре 32 разделения газа и жидкости и газообразный продукт 33 удаляют из системы через линию 35 транспортировки газообразного продукта и выпускной клапан 36 газообразного продукта. С другой стороны, обезвоженное сжиженное горючее 34, содержащее ароматический углеводород, вводят в устройство 39 восстановления растворителя для сжижения через линию 37 транспортировки обезвоженного сжиженного горючего и выпускной клапан 38 обезвоженного сжиженного горючего. Конструкция резервуара 32 разделения газа и жидкости и других устройств является такой же, как в вышеописанном первом примере осуществления.
Далее, обезвоженное сжиженное горючее 34, содержащее ароматический углеводород, разделяют на ароматический углеводород и обезвоженное сжиженное горючее в устройстве 39 восстановления растворителя для сжижения. Способ разделения особенно не ограничивается; примеры способов включают дистилляцию и тому подобное. Отделенное обезвоженное сжиженное горючее удаляют из системы через линию 41 транспортировки обезвоженного сжиженного горючего и могут использовать в качестве сжиженного горючего с высокой теплотой сгорания. Кроме того, отделенный ароматический углеводород может быть возвращен обратно в цикл в резервуар 1 для хранения растворителя через линию 40 восстановленного растворителя и повторно использоваться в качестве растворителя для сжижения.
Настоящее изобретение будет ниже описано более подробно со ссылками на примеры и сравнительные примеры.
Пример 1
Дуб измельчили во фрезерной мельнице и высушили; затем высушенный продукт пропустили через сито 16 меш и получили порошок, который не проходил через сито 32 меш (размер частиц: 1 мм или менее). Этот дубовый порошок был дополнительно высушен с помощью сушильного аппарата, и содержание влаги в нем было доведено приблизительно до 15 мас.%. Дубовый порошок, доведенный до таких размера частиц и содержания влаги, был загружен в реактор сжижения биомассы в количестве 7 г (содержание сухих веществ в биомассе: 6 г). По мере того как 1-бутанол (изготавливаемый фирмой Nakalai Tesque; реагент специального качества) для использования в качестве растворителя для сжижения подавали с расходом 60 г/ч с помощью насоса высокого давления и воду подавали с расходом 14 г/ч с помощью отдельного насоса высокого давления, растворитель, состоящий из 1-бутанол и воды, нагревали при помощи нагревателя растворителя до температуры 300°С, после чего растворитель пропускали через реактор сжижения биомассы в течение 1 часа, чтобы производить сжижение биомассы. Давление в реакции разжижения было доведено до 12 МПа. Поскольку в этом случае время сжижения было 1 час, количество 1-бутанола, поданного в биомассу, составило 60 г, а сумма содержания влаги в биомассе и количества воды, поданной в биомассу, составила (1+14) г=15 г; таким образом, содержание влаги в растворителе, включая влагу, содержащуюся в биомассе, составило 15 г/(15 г+60 г)×100=20 мас.%. Общее количество растворителя, пропущенного через биомассу, превысило массу сухих веществ в биомассе в 75 г/6 г=12,5 раз. Степень превращения биомассы, определяемая вычитанием содержания сухих веществ в биомассе, оставшейся в реакторе сжижения после сжижения, из загруженного содержания сухих веществ в биомассе составила 99 мас.%; а степень превращения в сжиженное горючее, определяемая как отношение количества биомассы, содержащейся в 1-бутанольной фазе, к содержанию сухих веществ в загруженной биомассе, составила 96 мас.%.
Пример 2
Был осуществлен тот же процесс, что и в примере 1, за исключением того, что содержание влаги в растворителе, включая влагу, содержащуюся в биомассе, было доведено до 10 мас.%. В результате степень превращения биомассы составила 83 мас.%, а степень превращения в сжиженное горючее - 83 мас.%.
Пример 3
Был осуществлен тот же процесс, что и в примере 1, за исключением того, что температура сжижения была установлена на 350°С. В результате степень превращения биомассы составила 96 мас.%, а степень превращения в сжиженное горючее - 88 мас.%.
Пример 4
Был осуществлен тот же процесс, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве органического растворителя был использован ксилол вместо 1-бутанола. В результате степень превращения биомассы составила 91,9 мас.%, а степень превращения в сжиженное горючее - 85 мас.%.
Пример 5
Был осуществлен тот же процесс, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве органического растворителя вместо 1-бутанола был использован модифицированный ксилол. Модифицированный ксилол, использованный здесь, был смешанным растворителем, содержащим ароматические углеводороды С6-С12 в дополнение к ксилолу (С8), и имел состав, приведенный в таблице 1. После сжижения степень превращения биомассы составила 91,0 мас.%, а степень превращения в сжиженное горючее - 84,0 мас.%, что в основном равно значениям, полученным с помощью одного лишь ксилола (пример 4).
Таблица 1
С6
С7
С8
С9
C10
С11-С12
5,4
4,7
46,3
11,1
30,3
2,2
Единица измерения: мол. %
Каждый из продуктов, полученных путем сжижения в соответствии с описанными выше примерами 4, 5 и 1, контактировал с цеолитом в качестве катализатора обезвоживания при 300°С. Доли масляного компонента, компонента водной фазы и газообразного компонента в полученных продуктах реформинга приведены в таблице 2. Здесь под масляным компонентом понимается сжиженное горючее, полученное пиролизом биомассы и органического растворителя. Как видно из таблицы 2, в примере 1 доли компонента водной фазы и газообразного компонента высоки, потому что 1-бутанол сработался из-за катализатора обезвоживания; тогда как в примерах 4 и 5, в которых использовался ксилол, были эффективно получены масляные компоненты без ухудшения качества растворителей. Поэтому в примерах 4 и 5 высокие темпы восстановления могут быть достигнуты при рециркуляции растворителей.
Таблица 2
Масляный компонент
Компонент водной фазы
Газообразный компонент
Пример 4
Ксилол
91,1
0,8
8,1
Пример 5
Модифицированный ксилол
91,5
0,8
7,7
Пример 1
1-бутанол
25,0
27,7
47.3
Единица измерения: мас.%
Кроме того, содержание ароматсоединений и содержание 1-бутанола в каждом масляном компоненте приведены в таблице 3. В примерах 4 и 5, в которых использовался ксилол, было обнаружено высокое содержание ароматсоединений.
Таблица 3
Ароматсоединения
1-бутанол
Пример 4
98,9
0,0
Пример 5
98,8
0,0
Пример 1
28,0
0,3
Единица измерения: мас.%
Пример 6
Был осуществлен тот же процесс, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве органического растворителя был использован н-додекан вместо 1-бутанола. В результате степень превращения биомассы составила 82 мас.%, а степень превращения в сжиженное горючее - 81 мас.%.
Пример 7
Был осуществлен тот же процесс, что и в примере 1, за исключением того, что расход 1-бутанола был установлен равным 30 г/ч, а расход воды - равным 7 г/ч. Кроме того, 5 г катализатора обезвоживания H-ZSM-5 (изготавливаемый фирмой Süd-Chemie AG), доведенного до размера частиц 1 мм или менее, загрузили на верхнюю ступень слоя биомассы в реакторе и одновременно осуществили сжижение и обезвоживание. В результате степень превращения биомассы составила 99 мас.%, а степень превращения в сжиженное горючее - 90 мас.%.
Пример 8
Был осуществлен тот же процесс, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве органического растворителя был использован н-гексадекан вместо 1-бутанола. В результате степень превращения биомассы составила 75 мас.%, а степень превращения в сжиженное горючее - 67 мас.%.
Сравнительный пример 1
Был осуществлен тот же процесс, что и в примере 1, за исключением того, что содержание влаги в растворителе, включая влагу, содержащуюся в биомассе, было доведено до 50 мас.%. В результате степень превращения биомассы составила 99 мас.%, а степень превращения в сжиженное горючее - 43 мас.%. Предполагается, что в сравнительном примере 1 высокое содержание влаги в растворителе увеличило водную фазу, которая не превратилась в горючее, что привело к низкому превращению в горючее.
Сравнительный пример 2
Был осуществлен тот же процесс, что и в примере 1, за исключением того, что температура сжижения была установлена равной 240°С. В результате степень превращения биомассы составила 53 мас.%, а степень превращения в сжиженное горючее снизилась до 23 мас.%.
Промышленная применимость
В соответствии с настоящим изобретением сжиженное горючее можно получать из биомассы как сырья с использованием относительно недорогой установки сжижения. Кроме того, можно поддерживать хороший баланс между сжижением водонерастворимого лигнина и сжижением водорастворимой целлюлозы, что позволяет увеличить выход сжиженного горючего по отношению к содержанию сухих веществ в биомассе. Кроме того, может быть получено сжиженное горючее, в котором содержание шлака, получающегося из щелочного катализатора, будет низким.
Кроме того, доли компонента водной фазы и газообразного компонента снижены за счет осуществления сжижения с использованием ароматического углеводородного растворителя, такого как ксилол, что обеспечивает эффективное получение сжиженного горючего с высокой теплотой сгорания в качестве конечного продукта. Кроме того, восстановленный ароматический углеводородный растворитель можно повторно использовать.
Сжиженное горючее, полученное способом получения по данному изобретению, может быть использовано в качестве топлива для автомобилей или мотоциклов либо в качестве топлива для котлов и генераторов энергии. Более того, поскольку сжиженное горючего получают из биомассы, то имеется нулевой выброс углекислого газа, что вносит вклад в решение глобальной проблемы окружающей среды, такой как глобальное потепление.
Все публикации, патенты и патентные заявки включены в полном объеме сюда посредством ссылок.