Фотостимулированная модификация структуры нанометровых слоев молекул полиметиновых красителей

ФОТОСТИМУЛИРОВАННАЯ МОДИФИКАЦИЯ СТРУКТУРЫ НАНОМЕТРОВЫХ...

6

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И НАНОТЕХНОЛОГИИ

УДК 535.34

ФОТОСТИМУЛИРОВАННАЯ МОДИФИКАЦИЯ СТРУКТУРЫ НАНОМЕТРОВЫХ СЛОЕВ МОЛЕКУЛ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ А.А. Старовойтов, Е.Н. Калитеевская, В.П. Крутякова, Т.К. Разумова

Исследованы механизмы изменения конформационного состава и пространственной переориентации нанокомпонен-тов органических тонких пленок под действием лазерного излучения. Разработана модель перестройки структуры слоя в результате резонансного фотовозбуждения. В слоях полиметиновых молекул на стеклянной подложке выделено два стереоизомера и две агрегированные формы. Каждый компонент может иметь две пространственные ориентации, отличающиеся углами наклона дипольного момента оптического перехода. Фотовозбуждение вызывает необратимое преобразование типа ориентации слоя, а также взаимное преобразование нанокомпонентов слоя. Ключевые слова: полиметиновый краситель, изомер, агрегат, тонкие пленки, молекулярные слои, лазер, поглощение.

Введение

Молекулярные слои, состоящие из нанокомпонентов, используются при создании солнечных батарей, диодов, дихроичных цветных светофильтров для устройств на жидких кристаллах и полевых транзисторов для оптоэлектронных устройств [1], а также для записи информации с помощью фото- [2] или термодеструкции [3] компонентов слоя. Фотостимулированные процессы в слоях органических молекул (изменение пространственной ориентации молекулярных компонентов относительно поверхности, а также изменение компонентного состава слоя) дают принципиальную возможность записи и считывания информации оптическими методами без деструкции слоя [4]. В настоящей работе исследованы процессы фотостимулированной перестройки молекулярных слоев на примере полиметиновых красителей (ПК) на стеклянных подложках [5].

Образцы и методики

Объекты исследования - слои симметричных дикарбоцианиновых соединений с концевыми гетероциклическими группами разного строения и с разной величиной электронодонорности Ф0 (рис. 1, а). Слои наносились на вращающиеся стеклянные подложки из раствора ПК в этиловом спирте. Пространственная ориентация дипольного момента перехода молекулярных компонентов оценивалась по спектрам поляризованного поглощения. Поверхностная концентрация молекул во всех компонентах (Nsm) определялась по концентрации молекул ПК в этанольном растворе, полученном при смывании слоя [6]. Фотостимулированная перестройка структуры слоя осуществлялась излучением моноимпульсных лазеров (длительность импульса около 20 нс, поверхностная плотность энергии на образце Es < 100 мДж). Спектры поглощения были измерены на спектрофотометре СФ-56 производства ОКБ «Спектр» (ЛОМО).

\_J ПК1, Ф0=45°

l-4/J ПК2, Ф0=57°

ПК3, Ф0=66°

500 550 600 650 700 750 800 X, нм б

Рис. 1. Структура исследованных ПК

Результаты исследования

Сопоставление спектров поглощения слоев разной толщины показало, что компонентный состав зависит от и от Ф0. В спектрах слоев ПК1 (рис. 1, б) содержатся полосы следующих компонентов

А.А. Старовойтов, Е.Н. Калитеевская, В.П. Крутякова, Т.К. Разумова

(форм молекул): двух стереоформ - all-trans- и monocis-изомер соответственно (F1 и F2), димера (Fd) и ./-агрегата (FJ). В монослоях присутствуют только изомеры. Уменьшение Nsm приводит к падению относительной концентрации F1 и к росту F2. В субмонослоях ПК1 (Nsm < 3 1013 молекул/см2) существует только полоса F2. Общие закономерности влияния поверхностной концентрации на компонентный состав слоев ПК2 и ПК3 сходны.

На рис. 2 представлены спектры поглощения слоев ПК2. В слоях присутствуют полосы изомеров F1, F2 и ассоциаты Fd1 и FJ. Увеличение Ф0 концевых групп вызывает появление еще одной длинноволновой полосы (Fd2) - вероятнее всего, второй полосы димера. Уменьшение Nsm приводит к падению концентра-

X, нм X, нм

а б

Рис. 2. Нормированные спектры поглощения и спектры молекулярных компонентов слоев ПК2.

Оптическая плотность поглощения в максимуме Отах: 0,0405

Облучение слоя ПК1 моноимпульсами с Хехс = 694 нм, преимущественно возбуждающими ¥1, приводит к изменению углов (9,) между дипольными моментами переходов с поглощением относительно вертикали к поверхности подложки. При > 10 мДж/см2 величины 91, 92 и 9/ растут, угол 9ё уменьшается. Зависимости 9, от суммарной плотности энергии возбуждения (ЕЕ) имеют насыщающийся характер (рис. 3, а). Предельно достижимое значение углов 9,^ в области насыщения и величины ЕЕшЬ соответствующие выходу на насыщение, зависит от и от отношения плотности поглощения Б694 к исходной величине Ыт (рис. 3, б). При малых значениях < 8 мДж/см2 относительные изменения углов ориентации ¥2 и ¥ё существенно меньше, чем для ¥1 и ¥3.

80-

75-

70-

65- -

г

60-

ш

55-

•

50-

X

45-

40-

35-

30-

Т

,3

№ »>

• • •

I

i

I . •

а А;

1—1—I—1—I—1—r/h

0 50 100 150 200

FJ

i

F1

IF2

IFd

i

—i-1-1-1-11000 1500 2000

EE, мДж/см

а

70-i 6866-

tf 64-

I 62H

стГ

2

10 20 30 40 50 60 70

Es, мДж/см2 б

Рис. 3. Изменение угла ориентации компонентов (9,) слоя ПК1 в результате возбуждения моноимпульсами с Аехс = 694 нм и Е3 = 19 мДж/см2 (а); зависимость величины предельных углов ориентации (91за() формы П слоя ПК1 от величины Е3 (б). Отношение (0694/^т)-1017: 5,45±0,5 см2/молекул (1);

3,91±0,6 см2/молекул

1

ФОТОСТИМУЛИРОВАННАЯ МОДИФИКАЦИЯ СТРУКТУРЫ НАНОМЕТРОВЫХ..

500 550 600 650 700 750 800

500 600 700 800 900 1000

X, нм а

X, нм

б

Рис. 4. Разность спектров слоя ПК1 и спектров молекулярных компонентов до и после возбуждения моноимпульсом с Аехс = 694 нм и Е3 = 19 мДж/см2 (а); спектры поглощения слоев ПК3 до (1, 3) и после (2) облучения, 4 - разность спектров 1 и 2 (б). Слои нанесены из растворов

с Ктах = 583 см-1

Переход к импульсам излучения с Хехс = 730 нм, возбуждающим ¥3 в стоксовой и ¥1 в антистоксовой областях спектра поглощения, не приводит к принципиальным изменениям характера перестройки слоя. Меняются лишь количественные соотношения между и 9^. При (£>694/Ж5Ш)-1017 = 4,3 см2/молекул изменения углов 92 и 9с наблюдаются только при > 30 мДж/см2. При = 100 мДж/см2 меняются все углы, но величина 9^ (65,5°) заметно меньше предельных значений 9^ при Хехс = 694 нм.

Резонансное возбуждение компонентов слоя ПК1 приводит к падению относительной концентрации ¥2 и димеров и к росту концентрации ¥1 и ¥3 (рис. 4, а). При малых зависимости Л/Лт = _ДЕЕ) насыщаются. При больших относительная концентрация возбуждаемых компонентов по мере роста ЕЕ сначала увеличивается, а затем падает. Наблюдаемые закономерности, очевидно, связаны с деструкцией возбуждаемых компонентов. При облучении слоя ПК3 происходит увеличение оптической плотности в области полос поглощения ¥1 и ¥3 и падает поглощение в полосах ¥2, ¥С1 и ¥С2 (рис. 4, б). Это подтверждает вывод о связи полосы ¥сС2 с димерами.

Наблюдаемые зависимости компонентного состава слоя от толщины связаны с асимметрией взаимодействия молекулярных компонентов с подложкой, приводящей к асимметрии внутримолекулярного распределения электронной плотности. Степень такой асимметрии растет по мере увеличения величины Ф0 и уменьшения толщины слоя. Сопоставление с растворами несимметричных ПК [7] позволяет сделать вывод, что ¥2, ¥3 и, возможно, ¥4 имеют строение мономолекулярных «Б-стереоизомеров, равновесные концентрации которых растут по мере увеличения электронной асимметрии молекулы ПК в слое.

Пространственная перестройка невозбуждаемых излучением молекулярных форм (¥С и ¥2), увеличение вероятности перестройки этих форм с ростом и отношения Б694/Л,т, позволяют сделать вывод, что изменение углов ориентации этих форм связано с нагревом слоя.

Увеличение вероятности перестройки ориентации компонентов слоя при преимущественном возбуждении аП-йапБ-изомера ¥1 по сравнению со случаем одновременного возбуждения ¥1 и ./-агрегата свидетельствует о связи первичных этапов перестройки с процессами стереоизомеризации в возбужденном состоянии ¥1. Вероятность этих процессов увеличивается в результате нагрева слоя.

В работе были изучены механизмы перестройки структуры слоев симметричных полиметиновых красителей под действием наносекундных лазерных импульсов. Компонентный состав слоев включает в себя несколько видов стереоизомеров молекул и две агрегированные формы, которые имеют различные углы наклона. Резонансное фотовозбуждение аИ-йаш-изомера (¥1) приводит к стереоизомеризации, что вызывает необратимую переориентацию всех компонентов и их взаимное преобразование. Отмечено, что повышение плотности энергии импульса или повышение поверхностной концентрации молекул приводит к увеличению вероятности перестройки слоя за счет большего нагрева.

Полученные результаты могут быть использованы при разработке технологии записи и считывания информации световым методом в молекулярных слоях полиметиновых красителей без деструкции.

Обсуждение результатов

Заключение

А.А. Тихомиров, В.И. Сысун, Л.А. Алешина, А.С. Устинов

Литература

1. Wright J.D. Molecular Crystals. - Cambridge: Cambridge University Press, 1995. - 221 p.

2. Yang W., Donong G., Fuxi G. Optical Recording Properties of a Novel Subphthalocyanine Thin Film // Phys. Stat. Sol. A. - 2001. - V. 186. - № 1. - P. 71-77.

3. Kravets V.G., Vinnichenko K.L., Prygun O.V. Characterization and optical properties of organic dye films as recording media // Semiconduct. Phys., Quant. Electr. and Optoelectronics. - 2000. - V. 3. - № 4. - P. 520-522.

4. Kaliteevskaya E.N., Krutyakova V.P., Razumova T.K., Starovoytov A.A. Mechanisms of the changes in the conformational composition and spatial reorientation of molecular components of a dicarbocyanine dye layer induced by heating or resonance photoexcitation // Proc. SPIE. - 2007. - V. 6728. - P. 67281X-1-67281X-6.

5. Ищенко А.А. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей. - Киев: Наукова думка, 1994. - 232 с.

6. Калитеевская Е.Н., Крутякова В.П., Разумова Т.К., Старовойтов А.А. Механизмы формирования компонентного состава молекулярных слоев полиметиновых красителей // Оптика и спектроскопия. -2011. - Т. 110. - № 3. - С. 398-405.

7. Разумова Т.К., Тарновский А.Н. Влияние условий возбуждения на соотношения концентраций фото-стереоизомеров и кинетику их релаксации в 3,3-диэтилтиадикарбоцианин иодиде // Оптика и спектроскопия. - 1992. - Т. 73. - № 6. - С. 1113-1126.

Старовойтов Антон Андреевич - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет

информационных технологий, механики и оптики, кандидат физ.-мат. наук, доцент, anton.starovoytov@gmail.com

Калитеевская Елена Николаевна - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет

информационных технологий, механики и оптики, кандидат физ.-мат. наук, ст. научный сотрудник, lenakalit@yandex.ru

Крутякова Валентина Павловна - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет

информационных технологий, механики и оптики, кандидат физ.-мат. наук, ст. научный сотрудник, krutyakova@mail.ru

Разумова Татьяна Константиновна - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет

информационных технологий, механики и оптики, доктор физ.-мат. наук, вед. научный сотрудник, tatyana_razumova@mail.ru

УДК 533.9

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОРМИРОВАНИЯ КАРБИДА МОЛИБДЕНА В ИМПУЛЬСНОМ ЭЛЕКТРОЭРОЗИОННОМ РАЗРЯДЕ А.А. Тихомиров, В.И. Сысун, Л.А. Алешина, А.С. Устинов

Рассмотрена возможность формирования карбида молибдена в импульсном электроэрозионном разряде на основе модифицированной схемы Блюмляйна. Полученные образцы материала исследовались рентгенографическим методом. Анализ дифракционных картин показал, что на поверхности молибдена в процессе взаимодействия с углеродом в электроэрозионном разряде образуется пленка карбидов. Ключевые слова: карбид молибдена, импульсный электроэрозионный разряд.

Введение

Электроэрозионный размол успешно применяется для нанесения покрытий, резки, получения порошков и т.д. [1]. Электроэрозионная обработка заключается в изменении формы, размеров, шероховатости и свойств поверхности заготовки под воздействием электрических разрядов в результате электрической эрозии. Метод был разработан во время Великой Отечественной войны Б.Р. и Н.И. Лазаренко, предложившими использовать обычно вредную электрическую эрозию контактов для технологических целей обработки материалов. Процесс происходит в рабочей жидкости, которая заполняет пространство между электродами, при этом один из электродов - заготовка, а другой электрод - инструмент.

Привлекательность электроэрозионного метода заключается в том, что он позволяет использовать в качестве исходного сырья для получения порошков практически любые токопроводящие материалы. Отличительной чертой метода является его энергоэффективность и экологичность [2]. Целью настоящей работы является рассмотрение возможности получения карбида молибдена электроэрозионным методом.

Относительно недавно рассмотрена возможность получения карбида молибдена и вольфрама методом высокотемпературного электрохимического синтеза [3, 4]. Одно из основных применений карбида молибдена заключается в его использовании в композитных материалах [5, 6], что позволяет существенно повысить их механическую прочность. Возможность применения электроэрозионного метода для получения карбидов молибдена остается плохо изученной.