МЕТОД ПЕРЕРАБОТКИ ШЛИФОТХОДОВ ОТ ПРОИЗВОДСТВА ПОСТОЯННЫХ МАГНИТОВ
PROCEDURE FOR PROCESSING GRINDING WASTES FROM MANUFACTURE OF PERMANENT MAGNETS

Изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ и может быть использовано в тех случаях, когда необходимо получить редкоземельные элементы (РЗЭ), очищенные от примесей. Изобретение может быть использовано для получения смеси оксидов РЗЭ для их повторного использования в различных отраслях науки и техники.
Известен способ извлечения редкоземельных элементов из шлифотходов от производства постоянных магнитов (1), включающий в себя растворение шлифотходов в серной кислоте, осаждение двойных солей редкоземельных элементов и натрия (РЗЭ-Na), получение оксалатов РЗЭ, сушку и прокалку оксалатов с получением суммы оксидов РЗЭ, переработку маточных растворов осаждения двойных солей РЗЭ-Na с получением железистого кека и выделением кобальта.
Известен способ выделения оксидов РЗЭ из шлифотходов производства постоянных магнитов (2), включающий в себя смешивание шлифотходов с фторидом-гидрофторидом аммония, который берут с избытком 20% от стехиометрического соотношения. Смесь нагревают до 230°С и выдерживают при этой температуре до полного отделения летучих фторидов углерода, бора и других неметаллов. Твердый остаток фторидных соединений РЗЭ, кремния, алюминия и железа нагревают до температуры более 320°С для сублимационного отделения соединений кремния. Образовавшийся твердый остаток подвергают водному выщелачиванию для отделения соединений железа. Нерастворимые фториды РЗЭ и алюминия переводят в оксидную форму пирогидролизом и затем измельчают. Оксиды РЗЭ отделяют от оксида алюминия магнитной сепарацией.
Описанный выше способ предполагает использование высоких температур, ведущих к большим энергозатратам, а также агрессивных фторидных соединений в газообразном состоянии, ведущих к использованию оборудования высокой коррозионной стойкости и наличию специальной газоочистной системы.
Кроме этого данный способ не может обеспечить полное отделение примесей (в частности алюминия) от целевого продукта (по данным (1) конечное содержание алюминия в готовом продукте находится в пределах 0,11-0,15%).
Также известен способ переработки шлифотходов (3), включающий в себя их сушку, окисление при 550-650°С, магнитную сепарацию смеси оксидов и последующее фторирование элементным фтором при температурах 200-350°С. Полученную смесь фторидов металлотермически восстанавливают внепечным способом с получением лигатур и магнитных сплавов.
Недостатком данного способа переработки является использование дорогостоящего и крайне агрессивного фторирующего реагента - элементного фтора, а также использование операций сушки и прокалки на начальной стадии переработки, так как шлифотходы являются пожароопасным материалом.
Задачей настоящего изобретения является разработка гидрометаллургической технологии (все операции проводятся в водных растворах при температурах менее 100°С) переработки шлифотходов производства постоянных магнитов, исключающей недостатки, описанные выше.
Поставленная задача решается способом переработки шлифотходов, включающим следующие стадии:
- растворение исходных шлифотходов в серной кислоте с получением раствора РЗЭ, железа, кобальта и т.д.;
- отделение нерастворимых примесей;
- отделение соединений РЗЭ от других элементов методом осаждения двойных солей кристаллическим сульфатом натрия;
- отмывку двойных солей РЗЭ от маточника осаждения;
- конверсию отмытых двойных солей в гидроокиси РЗЭ действием раствора NaOH;
- отмывку гидроокисей РЗЭ от избытка щелочи;
- оксалатную конверсию гидроокисей РЗЭ;
- сушку оксалатов РЗЭ при 250°С;
- прокалку оксалатов при 900-1000°С с получением оксидов РЗЭ.
При таком способе получения оксида РЗЭ фторидные соединения не используются (в частности, элементный фтор и и его летучие соединения). Способ осуществляется следующим образом.
Шлифотходы после грубого просева распульповывают в воде при соотношении Т:Ж=1:10. Пульпу вскрывают концентрированной серной кислотой, постепенно дозируя ее в пульпу шлифотходов. После введения кислоты пульпу выдерживают при температуре 60-70°С в течение 1 часа и фильтруют, отделяя нерастворимый осадок кремния, алюминия, абразивных материалов и т.д.
Такой способ вскрытия шлифотходов исключает использование фторидных реагентов и высоких температур для отделения кремния-алюминия и других соединений, так как они нерастворимы в серной кислоте. Также данный способ вскрытия исключает энергоемкие операции сушки и прокалки шлифотходов.
Растворы, полученные после растворения, в среднем содержат, г/л:
∑РЗО
Fe
Co
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
30-35
55-70
3-6
25-30
Фильтрат после растворения нагревают до 70-80°С и вводят в него кристаллический сульфат натрия с избытком 150-200% от стехиометрического количества. Полученную пульпу двойных сульфатных солей РЗЭ-Na выдерживают в течение часа и отделяют от маточника, представляющего собой сернокислый раствор железа, кобальта, бора и т.д. фильтрацией. Осадок двойных солей промывают на фильтре водой, подкисленной до рН~1 по серной кислоте для того, чтобы вытеснить маточник из слоя осадка.
Промывки на фильтре недостаточно для отделения маточного раствора, поэтому проводят как минимум две репульпации двойной соли в воде, подкисленной по серной кислоте до рН~1, температуре 50°С и соотношении Т:Ж=1:3. После каждой репульпации следует фильтрация с промывкой осадка на фильтре подкисленной водой. Фильтраты поступают на получение железистого и кобальтового кека (см. чертеж).
Отмытая двойная соль поступает на конверсию в гидроокиси РЗЭ, которая осуществляется следующим образом: соль загружают в предварительно нагретый до 60-70°С раствор NaOH (200 г/л) при соотношении Т:Ж=1:3 и выдерживают при перемешивании в течение 1-1,5 часов. Полученный осадок гидроокиси фильтруют и промывают водой на фильтре от маточника конверсии. Маточник, содержащий избыток щелочи, направляется на осаждение кобальтового кека (см. чертеж) Промывки на фильтре недостаточно, поэтому проводят минимум одну репульпацию гидроокиси в воде при температуре 50°С и соотношении Т:Ж=1:3. После каждой репульпации следует фильтрация и промывка осадка на фильтре водой. Фильтраты после репульпации, содержащие небольшие количества щелочи, заворачиваются на нейтрализацию и затем сливаются.
Отмытая гидроокись загружается в раствор щавелевой кислоты (150-200 г/л) температурой 80°С и Т:Ж=1:3. После выдержки в течение 2-3 часов осадок оксалатов РЗЭ фильтруется, промывается на фильтре от избытка кислоты. Фильтрат направляется на нейтрализацию.
Полученный оксалат РЗЭ сушится при 250°С для удаления основной части влаги, а затем прокаливается при 900-1000°С в течение 3 часов с получением оксида суммы РЗЭ.
Полученный данным способом оксид содержит, %:
∑РЗО
Fe
Co
B
Ca
Na
Al
Si
99-99,2
0,001
0,001
0,01
0,08-0,1
0,01-0,03
0,01
0,001
Маточник после осаждения двойной соли РЗЭ-Na, а также фильтраты после отмывки двойной соли поступают на выделение железистого и кобальтового кека (см. чертеж).
Осаждение железа из раствора проводят при рН=4,5-5,0, окисляя его при температуре 60-70°С перекисью водорода, взятой в избытке 10% от стехиометрического количества (или кислородом воздуха в течение 15-17 часов), и нейтрализуя раствором кальцинированной соды (150-200 г/л). Полученную в ходе осаждения пульпу фильтруют, кек промывают от раствора на фильтре.
Фильтрат после выделения железа нейтрализуют до рН=10-11 раствором NaOH (200 г/л) или оборотным фильтратом после выделения гидроокисей РЗЭ (см. чертеж), выделяя кобальтовый кек. Осадок фильтруют, промывают. Полученный кек содержит 30-50% кобальта.
При малых содержаниях кобальта в растворе или при нецелесообразности его выделения можно получить совместный железо-кобальтовый кек, подняв рН на стадии выделения железа до 10-11.
Основная схема способа представлена на чертеже. Таким образом, предложенный гидрометаллургический способ переработки шлифотходов позволяет получить оксиды РЗМ, очищенные от основных примесей, а также соединения железа и кобальта, пригодные для использования.
Источники информации
1. Патент US №5129945, 19923 г.
2. Патент РФ №2369561, 2009 г.
3. Патент РФ №2111833, 1998 г.