СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ БИОПЛАСТИКА И БИОПРОДУКТОВ ИЗ НАВОЗА
METHODS FOR OBTAINING BIOPLASTICS AND BIOPRODUCTS FROM MANURE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к разделению навоза на фракции и обработке указанных фракций с целью извлечения компонентов, подходящих для получения биопластика и других биопродуктов на основе навоза.
Изобретение также относится к способу получения композитного (био)пластика и способу получения волокна из регенерированной целлюлозы, полученной из навоза.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В настоящее время в качестве материалов в обрабатывающей промышленности преимущественно используют неустойчивые нефтехимические ресурсы. Появилась тенденция к использованию возобновляемых биоматериалов вместо альтернативных нефтехимических продуктов. Указанные возобновляемые материалы, которые часто используют для получения целлюлозы и биопластиков, находятся в зависимости прежде всего от заготовки древесины в естественных лесах или других источниках, специально выращиваемых исключительно для этой цели. Однако для обрабатывающей промышленности предпочтительно использовать уже имеющийся источник отходов возобновляемых биоматериалов.
Одним из крупнейших доступных источников отходов является навоз. В современном сельском хозяйстве возрастает количество проблем, связанных с навозом. Обработка навоза в качестве удобрения вызывает затруднения из-за больших объемов, подлежащих транспортировке, ограниченного контроля баланса питательных веществ и проблем с твердыми частицами в ирригационных системах. В районах интенсивного животноводства указанные проблемы привели к значительному избытку навоза. Животноводы испытывают трудности, связанные с неприятными запахами, влиянием на здоровье, крупномасштабной эвтрофикацией, соблюдением специальных регламентов и дополнительными затратами на утилизацию навоза. Увеличивается число стран, в которых законодательство направлено на ограничение количества азота или фосфора, используемых на пастбищах, при этом существует необходимость утилизации излишнего навоза. Поскольку твердые и жидкие фракции навоза различаются по составу питательных веществ, для фермера может быть целесообразным разделение фракций и удаление наиболее нежелательной фракции навоза. В настоящее время избыточное количество навоза является проблематичным, однако существует большой потенциал для переработки в продукты с добавленной стоимостью, такие как белок, волокнистые материалы, углеводы и питательные вещества.
Современные способы разделения направлены на обработку твердой фракции навоза с целью применения в качестве подстилки для скота, биоугля, удобрения, а также в качестве сырья для процессов ферментации биогаза. Однако указанные материалы относятся к совершенно иному классу материалов, чем биопластики, которые могут быть использованы в обрабатывающей промышленности. Необходимо адаптировать существующие способы разделения для получения твердой фракции, наиболее подходящей в качестве сырья для биопластиков.
В уровне техники наиболее близким к фактическому получению биопластика из навоза является способ, описанный в патенте США №2013/0071890 А1, в котором раскрыто получение биопластика из биогаза в ферментере с помощью аэробных метанотрофных бактерий, способных синтезировать биополимер, и вторичном ферментере, в котором получение биопластика осуществляют в присутствии метана. Однако согласно указанным документам доступную лигноцеллюлозу используют в качестве косвенного источника сырья для биопластиков.
Прямое использование доступной лигноцеллюлозы, содержащейся в навозе, в качестве сырья или наполнителя для биопластика является более предпочтительным. Разработаны способы непосредственной обработки лигноцеллюлозной биомассы в навозе для получения таких конечных продуктов, как кристаллическая целлюлоза, например, способ, описанный в документе WO 2015/101941 А1, однако не существует ни одного способа получения в качестве конечного продукта биопластика. Кроме того, указанные способы осуществляют при давлении гораздо выше атмосферного давления и при высоких температурах, поэтому указанные способы являются чрезмерно опасными.
Известные способы также включают обработку всего потока отходов, однако обработка всего навоза в реакторе перед разделением не является экономически целесообразным процессом, особенно с учетом относительно низкой стоимости самой целлюлозы. Для усовершенствования указанных способов необходимо уменьшить общий объем навоза и обеспечить повышенное содержание целлюлозы путем разделения различных компонентов навоза на потоки до обработки.
В известных традиционных способах обработки лигноцеллюлозных биомасс не на основе навоза в целлюлозно-бумажной промышленности и производстве биопластиков практически исключительно используют древесину и травы, например, как описано в документе WO 2014/122533 А2. Способы предназначены специально для указанных источников, и при использовании навоза в качестве источника лигноцеллюлозы требуются особые корректировки, частично из-за пищеварительных процессов, которые уже произошли в пищеварительной системе коров, но главным образом потому, что навоз является более химически неоднородным, чем традиционные источники лигноцеллюлозной биомассы. Например, в навозе содержится больше белка, что позволяет увеличить использование определенных химических веществ для обработки и снижает эффективность обработки, в то время как белки также могут быть использованы в качестве ценного продукта. Поэтому необходимо дополнительное разделение при переработке навоза. Большинство известных способов, разработанных для оптимизации извлечения целлюлозного материала из навоза, направлены на гидролиз полисахаридов с получением Сахаров с короткой цепью для ферментации. Поэтому обработка в соответствии с указанными способами является слишком агрессивной и приводит к нарушению целостности целлюлозных волокон. Требуется способ с использованием менее опасных химических веществ, обеспечивающий лучшее извлечение побочных потоков и лучшее извлечение химических веществ для обработки.
Традиционные способы варки, такие как сульфатный метод или бисульфитная варка и отбелка реагентами на основе хлора, как известно, оказывают значительное воздействие на окружающую среду из-за большого количества агрессивных химических веществ, а также большого расхода энергии. В способах органосольвентной варки, например, способе, описанном в документе WO 2011/126369 А1, используют органические растворители для экстракции лигнина и гемицеллюлозы. Указанные способы обеспечивают перспективные экологически безопасные альтернативы благодаря более экологичной природе растворителей, высокой степени извлечения растворителей и более высокому качеству побочных продуктов лигнина. Тем не менее, многие из указанных способов также осуществляют при высоких показателях температуры и давления, и они требуют больших расходов на энергию, безопасность и оборудование. Еще одно преимущество органосольвентных способов по сравнению с сульфатным методом состоит в том, что они являются более щадящими по отношению к целлюлозным волокнам и больше подходят для целлюлозных волокон, содержащихся в навозе. Тем не менее, не было разработано ни одного способа органосольвентной варки для конкретного источника лигноцеллюлозной биомассы в навозе.
Целлюлозные волокна более низкого качества и другие химические вещества из навоза, неподходящие для получения биопластика из навоза, желательно использовать для получения других биопродуктов из навоза, таких как бумага, картон, древесно-волокнистые плиты средней и низкой плотности, удобрения.
Таким образом, существует значительная потребность в способах, в которых: возможна обработка навоза для оптимизации разделения на твердую и жидкую фракцию; используют доступную лигноцеллюлозу в качестве прямого источника или наполнителя для биопластика; осуществляют указанное при атмосферном давлении; обрабатывают только ту часть потока отходов, которая содержит лигноцеллюлозу; до обработки отделяют от навоза нежелательные соединения, которые могут быть использованы в качестве продуктов; а также используют полезные компоненты навоза для прямого превращения присутствующей в навозе целлюлозы в биопластик и другие биопродукты, полученные из целлюлозы.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способам безопасного получения экологически чистых биопластиков, полученных из навоза, с использованием навоза и компонентов, извлеченных из навоза, в качестве непосредственного сырья.
Одним из множества возможных вариантов является непосредственное получение биопластиков из твердой фракции навоза с высоким содержанием лигноцеллюлозы, которая подвергнута делигнификации, отбелке и/или ацетилированию при атмосферном давлении в присутствии катализатора ацетилирования с получением эфиров на основе целлюлозы или сложных эфиров на основе целлюлозы. В указанных способах обработки возможно использование ферментируемых продуктов, полученных из навоза или побочных продуктов, в том числе (поли)сахаридов или аминокислот, которые можно использовать для получения монокарбоновых кислот или предшественника указанных требуемых монокарбоновых кислот, способных образовать основной жидкий носитель на протяжении процесса (процессов) варки и ацетилирования.
До реализации указанных способов навоз может быть обработан с целью изменения состава твердых или жидких фракций, требуемых на разных стадиях процесса, для того, чтобы: получать различные сорта лигноцеллюлозы из навоза; отказаться от необходимости обработки всего навоза; извлекать ферментируемые компоненты из различных фракций навоза; дать возможность животноводу определить высокое или низкое содержание питательных веществ в навозе, полученном в ходе сельскохозяйственных работ.
В предпочтительных вариантах реализации концентрация различных кислот, температура, давление и катализаторы ацетилирования могут быть настроены для обеспечения требуемой обработки, а также могут регулироваться во время процессов. В некоторых вариантах реализации стадии делигнификации, отбелки и ацетилирования могут быть объединены или выполнены последовательно. В некоторых вариантах реализации отработанные монокарбоновые кислоты извлекают путем дистилляции. В некоторых вариантах реализации ангидрид органической кислоты может быть добавлен для ацетилирования или для снижения содержания воды в основном жидком носителе. В некоторых вариантах реализации целлюлозная масса может быть подвергнута экстракции основанием/щелочью. В некоторых вариантах реализации твердую фракцию, полученную из навоза, с высоким содержанием лигноцеллюлозы, а также другие фракции навоза, которые не подходят для получения биопластика, можно использовать для получения других продуктов из навоза.
В некоторых вариантах реализации биопластики могут быть получены путем непосредственного комбинирования твердой фракции навоза с высоким содержанием лигноцеллюлозы со смолой или полимерным связующим агентом с получением композитного (био)пластика.
Различные задачи, признаки, аспекты и преимущества настоящего изобретения станут более очевидными из следующего далее подробного описания предпочтительных вариантов реализации изобретения, а также прилагающихся чертежей, на которых одинаковые цифры представляют одинаковые компоненты.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фигуре 1 показаны основные стадии одного из примеров реализации способа непосредственного получения ацетата целлюлозы из навоза при атмосферном давлении.
На Фигуре 2 более подробно показаны стадии способа с использованием носителя монокарбоновой кислоты в одном из примеров реализации способа прямого получения ацетата целлюлозы из навоза при атмосферном давлении.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
На Фигуре 1 в целом представлен пример варианта реализации способа получения ацетата целлюлозы 24 с использованием навоза 1 и извлеченных компонентов навоза в качестве прямого сырья, включающий стадию предварительного разделения 2, стадию частичной фильтрации 3, стадию оптимизации разделения 5, стадию фильтрации 6, стадию предварительной обработки 8 и стадию с применением носителя монокарбоновой кислоты 9. В некоторых вариантах реализации монокарбоновые кислоты 22 для стадии с применением носителя монокарбоновой кислоты 9 получают после стадии предварительной ферментации 11 и стадии ферментации 12. В некоторых вариантах реализации указанный способ включает чистое получение различных сортов целлюлозной продукции 23, удобрений 15 и продуктов ферментации 26, таких как монокарбоновые кислоты.
Навоз 1, который используют в данном способе, содержит фекалии или мочу молочного скота. Навоз может иметь различный состав из-за различия животных, разнообразия диеты животных, сезонных изменений, различных условий сбора и хранения, подстилки, а также смешивания с другими источниками лигноцеллюлозных отходов. В некоторых вариантах реализации навоз содержит фекалии или мочу других животных (в том числе людей) и может также содержать материалы, с которыми его смешивают во время сельскохозяйственных работ, такими как материал подстилки, бумага, солома, травы, древесная стружка, опилки, пеньковое волокно или тому подобное. Поэтому дополнительная обработка направлена на оптимизацию обработки с учетом различного состава навоза.
3
2
4
3
Навоз, который получен в результате сельскохозяйственных работ или находится в месте выполнения указанных работ, обрабатывают на стадии предварительного разделения 2. При использовании в животноводстве жидкой фракции навоза для удобрения собственных пастбищ возможно превышение установленных законом пределов для определенных питательных веществ. В соответствии с одним из аспектов изобретения в животноводческом хозяйстве в результате стадии предварительного разделения 2 можно отделить нежелательные части (например, фосфаты, азот), подлежащие обработке согласно изобретению, и, таким образом, определить высокое или низкое содержание питательных веществ в навозе, полученном в результате сельскохозяйственных работ. В некоторых вариантах реализации флокулянт, такой как хлорид железа (iii) (FeCl) или квасцы (Al(SO)), смешивают с жидкой фракцией навоза, после чего происходит коагуляции или флокуляции взвешенных частиц. После осаждения в осадке находится значительное количество питательных веществ, особенно в форме фосфатов или азота. В результате стадии предварительного разделения 2 в животноводческом хозяйстве возможен контроль разделения требуемых и нежелательных компонентов навоза.
В некоторых вариантах реализации навоз 1 или предварительно разделенный навоз 2 получают любым подходящим способом, с помощью которого в результате частичной фильтрации 3 удаляют большую часть жидкой фракции навоза, например, с помощью винтового пресса. В некоторых вариантах реализации указанную частичную фильтрацию выполняют во время сельскохозяйственных работ, это обеспечивает сохранение фермером жидкой фракции навоза, которая больше подходит для использования в качестве удобрения. Частичная фильтрация во время сельскохозяйственных работ также уменьшает общую массу, которую необходимо транспортировать на перерабатывающий завод. Наиболее важным является то, что в результате частичной фильтрации количество подлежащего обработке навоза сокращается до требуемых фракций навоза с высоким содержанием лигноцеллюлозы, что делает процесс более экономически целесообразным по сравнению со способами, в которых обрабатывают весь поток отходов, например, способом, описанным в документе WO 2015/101941 А1.
В некоторых вариантах реализации непосредственным результатом стадии частичной фильтрации 3 является полутвердая фракция навоза 4, которую необходимо разделить на твердые фракции с высоким содержанием лигноцеллюлозы в ходе стадии оптимизации разделения 5 и стадии фильтрации 6. В некоторых вариантах реализации другие соединения, такие как белки, минералы, липиды, моносахариды и олигосахариды, также разделяют на указанных стадиях.
4
2
4
Поскольку навоз является более химически неоднородным, чем другие источники лигноцеллюлозы, разделение на фракции способствует улучшению дальнейшей обработки при получении ценных побочных продуктов. Задача обработки для оптимизации разделения состоит в оптимизации разделения навоза на несколько фракций путем «перемещения» определенного химического вещества в требуемое состояние (например, пену, раствор в жидкости, твердые частицы) в результате обработки теплом, хелатирующим агентом, моющим средством, флокулянтом, вспенивающим агентом, ферментами, органическим растворителем, кислотой или основанием. В некоторых вариантах реализации вспенивающий агент добавляют к (полу)твердой фракции навоза в форме хлорида натрия и сульфата аммония ((NH)SO), после чего навоз перемешивают до образования пены. Пена состоит преимущественно из белка и других веществ, препятствующих обработке лигноцеллюлозы. Фракцию пены удаляют из верхнего слоя жидкости (и используют для дальнейшей очистки). В некоторых вариантах реализации хелатирующий агент используют для удаления ионов металлов, которые могут препятствовать дальнейшим процессам варки или являются необходимыми в жидкой фракции. Хелатирующие агенты могут включать лимонную кислоту и этилендиаминтетрауксусную кислоту. В некоторых вариантах реализации добавляют моющее средство для отделения полярных веществ от неполярных и тем самым отмывают лигноцеллюлозные волокна от липидов и нежелательных компонентов. Кроме того, моющее средство добавляют для усиления вспенивания. В некоторых вариантах реализации органический растворитель используют для удаления из твердой фракции липидов, масел и других растворимых соединений. Органический растворитель включает этанол, метанол, ацетон, изопропанол, гексан или толуол, и экстракцию предпочтительно проводят при высокой температуре. После экстракции органическим растворителем растворитель извлекают путем (вакуумной) дистилляции.
Использование полутвердой фракции 4 во время стадии оптимизации разделения 5 позволяет сократить до минимума количество отработанной воды. В некоторых вариантах реализации полутвердую фракцию фильтруют или разбавляют путем добавления воды для обеспечения требуемого соотношения для оптимизации разделения. В некоторых вариантах реализации обработку проводят на сельскохозяйственном предприятии, во время хранения или во время транспортировки. В некоторых вариантах реализации отделенную жидкость от предыдущих стадий частичной фильтрации 3 или фильтрации 6 используют для разбавления полутвердой фракции.
Фракцию навоза, полученную после стадии оптимизации разделения 5, разделяют на твердую фракцию 7 и жидкую фракцию 10 на стадии фильтрации 6, например, с помощью винтового пресс-фильтра или путем центробежной сепарации. Затем твердую фракцию фильтруют путем просеивания для разделения фракций по размерам частиц с использованием фильтров с различным размером ячеек. Наименее поврежденные лигноцеллюлозные волокна, обнаруженные во фракциях крупных частиц, отделяют от более деградированных соединений, присутствующих во фракциях частиц меньшего размера 13, для отделения твердых фракций 7 с высоким содержанием лигноцеллюлозы. Для фракций крупных частиц используют размер ячеек от 1 до 3 мм, для фракций более мелких частиц используют размер ячеек от 0,05 до 1 мм. В некоторых вариантах реализации размер ячеек зависит от характеристик навоза и источников добавленной лигноцеллюлозы, и верхний предел может составлять до 2-10 см. В некоторых вариантах реализации используют несколько сит для повышения эффективности фильтрации и уменьшения засорения фильтров.
Стадии оптимизации разделения 5 и фильтрации 6 выполняют многократно в разных или одинаковых условиях процесса с получением различных твердых фракций 7 для применения в разных целях и различных жидких фракций 10. Стадия оптимизации разделения включает различные способы обработки на одной стадии благодаря дополняющему действию компонентов. В некоторых вариантах реализации вспенивающий агент, моющее средство, хелатирующий агент и кислоту используют для обработки на первой стадии, после чего твердую фракцию обрабатывают 70%-ным водным раствором этанола при температуре 50-60°С.
В зависимости от характеристик массы твердую фракцию крупных частиц 7 с высоким содержанием лигноцеллюлозы далее подвергают предварительной обработке 8 для экстракции гемицеллюлоз. В некоторых вариантах реализации указанная предварительная обработка состоит из экстракции основанием/щелочью с помощью гидроксида натрия 1-10% при температуре 30-95°С. В зависимости от характеристик массы пероксид водорода можно добавлять в концентрациях 0-5%. Кроме того, данная стадия также включает частичную делигнификацию лигноцеллюлозы и активацию целлюлозы с целью повышения доступности и реакционной способности целлюлозы по отношению к химическим веществам на стадии с использованием носителя монокарбоновой кислоты. В одном из аспектов изобретения экстракцию гемицеллюлозы проводят после стадии отбелки с использованием низкотемпературной щелочной обработки гидроксидом натрия 1-10% при низкой температуре в интервале 20-40°С. В некоторых вариантах реализации гемицеллюлозу 14 экстрагируют для использования в процессе ферментации 12.
На Фигуре 2 в целом более подробно показан пример реализации стадий с использованием носителя монокарбоновой кислоты 9, в котором предварительно обработанную твердую фракцию с высоким содержанием лигноцеллюлозы 21 используют в качестве прямого сырья и который включает стадию варки 16, стадию отбелки 17, стадию ацетилирования 18 и стадию рециркуляции 19.
4
3
2
4
После предварительной обработки твердые фракции с высоким содержанием лигноцеллюлозы 21 обрабатывают на стадии с использованием носителя монокарбоновой кислоты 9. На указанной стадии полученную из навоза твердую фракцию с высоким содержанием лигноцеллюлозы подвергают варке 16 при атмосферном давлении с раствором-носителем уксусной кислоты в концентрации 70-90% и катализатором бисульфатом натрия (NaHSO) в концентрации 0-15%, предпочтительно 0-5%. В некоторых вариантах реализации монокарбоновая кислота представляет собой уксусную кислоту, муравьиную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту или их комбинацию в концентрации 10-100%, предпочтительно более 50%. В некоторых вариантах реализации катализатор представляет собой азотную кислоту (HNO) в концентрации 0-20%, предпочтительно 0,5-5%, серную кислоту (HSO) или соляную кислоту (HCl) в концентрациях 0-10%, предпочтительно 0-5%, концентрацию и тип катализатора выбирают в зависимости от характеристик массы. Для некоторых масс требуется нейтральный носитель, чтобы избежать дальнейшей деградации целлюлозы.
Затем для получения растворимой целлюлозной массы используют стадию отбелки 17, включающую обработку озоном при 20-40°С и обработку перуксусной кислотой при 50-80°С в носителе монокарбоновой кислоты. Концентрация и продолжительность обработки различаются в зависимости от характеристик массы. В некоторых вариантах реализации отбеливающий агент представляет собой перкислоту (пероксикислоту), озон, кислород, пероксид водорода или их комбинацию.
В некоторых вариантах реализации целлюлозную массу используют для получения различных сортов целлюлозных продуктов 23, в том числе бумаги, картона, регенерированного волокна, целлюлозы различных степеней очистки.
4
2
4
4
После стадии отбелки 17 выполняют стадию ацетилирования 18 для ацетилирования растворимой целлюлозной массы из навоза уксусным ангидридом в растворе-носителе монокарбоновой кислоты с концентрацией 100% с использованием бисульфата натрия (NaHSO) в качестве катализатора для получения ацетата целлюлозы 24. В некоторых вариантах реализации добавленный катализатор представляет собой серную кислоту (HSO), бисульфат натрия (NaHSO) или их комбинацию. Гидроксильные группы целлюлозы замещают ацетатными группами непосредственно до желаемой степени замещения или косвенным образом. В зависимости от вида целлюлозы, особенно от степени полимеризации, целлюлоза может быть ацетилирована непосредственно для обеспечения требуемой степени замещения, чтобы предотвратить расщепление целлюлозных полимеров в результате гидролиза. Альтернативно, при достаточно высокой степени полимеризации целлюлозу сначала полностью замещают триацетатом целлюлозы, после чего триацетат целлюлозы подвергают гидролизу до требуемой степени замещения.
В некоторых вариантах реализации биопластик на основе целлюлозы, полученной из навоза, состоит из ацетобутирата целлюлозы, ацетопропионата целлюлозы или других сложных эфиров, полученных из целлюлозы. В конкретном варианте реализации биопластик на основе целлюлозы, полученной из навоза, состоит из карбоксиметилцеллюлозы или других простых эфиров, полученных из целлюлозы.
Во всех трех указанных процессах можно использовать один и тот же раствор монокарбоновой кислоты в различных концентрациях в качестве основного носителя для процессов делигнификации, отбелки и ацетилирования, в которых твердые фракции с высоким содержанием лигноцеллюлозы последовательно подвергают делигнификации, отбелке и ацетилированию при атмосферном давлении и температуре 80-130°С. В одном из аспектов изобретения температуру кипения носителя монокарбоновой кислоты повышают путем добавления карбоновых кислот с более высокой молекулярной массой. При использовании раствора носителя монокарбоновой кислоты возможно противоточное промывание. В некоторых вариантах реализации указанные процессы могут происходить в комбинации для сокращения отработанных химических веществ и энергии. Таким образом, стадии процесса могут быть инициированы в результате добавления химических веществ и изменений температуры, или процессы могут быть выполнены в одной партии, а затем после ацетилирования может быть выполнено отделение нежелательных продуктов. В некоторых вариантах реализации указанные процессы происходят при давлении 0-10 бар (0-1 МПа) и температуре 50-180°С. В некоторых вариантах реализации ангидрид органической кислоты, в частности, ангидрид уксусной кислоты, не только добавляют для ацетилирования растворимой целлюлозной массы, полученной из навоза, но также используют для снижения содержания воды в растворе-носителе монокарбоновой кислоты. В некоторых вариантах реализации несколько химических веществ используют для раствора-носителя монокарбоновой кислоты для различных процессов.
Монокарбоновые кислоты в растворе-носителе монокарбоновой кислоты частично или полностью извлекают из отработанного раствора-носителя монокарбоновой кислоты путем дистилляции при низком атмосферном давлении для рециркуляции 19 монокарбоновых кислот. Твердая фракция, которая остается после дистилляции отработанного раствора-носителя монокарбоновой кислоты 25, преимущественно состоит из высококачественного лигнина и гемицеллюлозы. В некоторых вариантах реализации лигнин используют в качестве продукта после извлечения гемицеллюлозы из твердого материала и использования для ферментации.
В некоторых вариантах реализации носитель монокарбоновой кислоты частично или полностью состоит из продуктов ферментации 20, полученных из жидких фракций 10, фракций мелких частиц 13, гемицеллюлозы 14 в соответствии с настоящим способом, включая (поли)сахариды или аминокислоты. В некоторых вариантах реализации продукты ферментации представляют собой предшественники указанных требуемых монокарбоновых кислот. В некоторых вариантах реализации продукты ферментации представляют собой бутановую кислоту, пропановую кислоту, уксусную кислоту, муравьиную кислоту. В некоторых вариантах реализации продукты ферментации представляют собой этанол, метанол, пропанол, бутанол или другие продукты ферментации 26.
Перед ферментацией 12 ферментируемые продукты подвергают предварительной обработке 11 для обеспечения оптимальных условий ферментации. В некоторых вариантах реализации боковые потоки по изобретению отбирают и смешивают для обеспечения оптимальных условий ферментации. Жидкие фракции имеют различные составы в зависимости от их получения в результате стадии частичной фильтрации 3 или нескольких стадий фильтрации в результате цикла оптимизации разделения и фильтрации. В зависимости от концентрации подвергаемых ферментации соединений и питательных веществ жидкую фракцию можно концентрировать обратным осмосом или разбавлять путем смешивания с боковыми потоками, имеющими более низкую концентрацию. Твердые фракции мелких частиц 13 и целлюлозную массу низкого качества можно подвергнуть гидролизу с получением ферментируемых соединений, таких как моносахариды, олигосахариды и аминокислоты. В некоторых вариантах реализации для повышения эффективности ферментации могут быть добавлены питательные вещества и ферментируемые соединения, полученные не из навоза.
Уксусную кислоту для раствора-носителя монокарбоновой кислоты получают путем ферментации продукта предварительной ферментации 11 с получением этанола, после чего раствор подвергают превращению с получением уксусной кислоты во втором процессе ферментации. В некоторых вариантах реализации другие монокарбоновые кислоты получают путем изменения состава ферментируемых соединений в процессе предварительной ферментации и с использованием организмов с различными метаболическими путями. Другим аспектом изобретения является применение смешанно-кислотной ферментации, при которой в одном процессе ферментации получают несколько полезных продуктов.
В некоторых вариантах реализации твердый остаток расщепления с высоким содержанием бактериальной целлюлозы, полученный путем ферментации, используют для получения биопластиков на основе целлюлозы.
4
3
4
Жидкие фракции, образовавшиеся в результате ферментации, объединяют для получения удобрения 15, которое можно использовать в сельском хозяйстве, садоводстве и в потребительских целях. Путем объединения жидких фракций 10 и жидкого остатка после ферментации питательные вещества из навоза могут быть извлечены после концентрирования с помощью обратного осмоса. В некоторых вариантах реализации дополнительное концентрирование питательного раствора обеспечивают выпариванием раствора до получения удобрения, состоящего из твердого высушенного гранулированного или порошкового продукта, полученного распылительной сушкой. В конкретном варианте реализации удобрение состоит из высококонцентрированного питательного раствора. В предпочтительном варианте реализации жидкие фракции после ферментации подвергают дистилляции при низком или атмосферном давлении с получением монокарбоновых кислот, а оставшиеся твердые частицы одновременно используют для получения питательных веществ для удобрения. В некоторых вариантах реализации обеспечивают оптимальный состав питательных веществ в удобрении (например, N-P-K) путем тщательного выбора химических веществ, используемых на предыдущих стадиях. При необходимости повысить содержание азота в удобрении используют гидроксид аммония (NHOH) в качестве основания на стадии оптимизации разделения. При необходимости увеличить содержание калия в удобрении используют гидроксид калия (KOH). При необходимости увеличить содержание фосфора в удобрении используют фосфорную кислоту (НРО). В некоторых вариантах реализации удобрение имеет высокое содержание органических веществ, таких как гуминовая кислота. В некоторых вариантах реализации азотные и фосфорные питательные вещества могут быть получены из жидких фракций путем осаждения струвита с получением удобрения или компонента удобрения.
ПРИМЕРЫ
В приведенных далее конкретных примерах, которые являются иллюстративными, а не ограничивающими, описаны различные стадии способа, указанные ранее.
Пример 1: Предварительная обработка
Для экстракции целлюлозы выполнили предварительную обработку. Промытые твердые вещества состояли из светло-коричневатых волокнистых материалов с большинством волокон менее 2 см.
2
2
Четыре образца по 50 г высушенной в печи твердой фракции смешивали с 500 мл раствора с различными концентрациями гидроксида натрия (NaOH), а именно 2,5, 5, 7,5 и 10% масс/об. гидроксида натрия (NaOH), и 1% пероксида водорода (НО) масс./об.. Суспензию выдерживали в течение 1 часа при 90°С и атмосферном давлении. После обработки жидкий фильтрат был темно-коричневого цвета. Волокнистый твердый материал промывали водой до нейтральной реакции. Образцы волокон были светло-коричневого цвета.
Образцы после предварительной обработки подвергали делигнификации с помощью носителя монокарбоновой кислоты в таких же условиях, как для получения целлюлозной массы. Затем определяли характеристики массы путем измерения содержания альфа-целлюлозы, яркости, числа Каппа в массе и степени полимеризации.
Пример 2: Оптимизация разделения
4
2
4
3
Стадию оптимизации разделения проводили с использованием полутвердой фракции. Для вспенивания в качестве флокулянта добавляли 0,2% хлорида натрия и 0,5% сульфата аммония ((NH)SO), а также, необязательно, хлорид железа (FeCl). 0,5% лаурилсульфата натрия добавляли в качестве моющего средства, а также для усиления вспенивания. Для повышения эффективности моющего средства и удаления металлов, препятствующих дальнейшим процессам, добавляли хелатирующий агент в форме 0,3% ЭДТА. Значение рН раствора доводили до 8 с помощью кислоты или основания в зависимости от характеристик навоза. Раствор навоза тщательно перемешивали с помощью мощного насоса, чтобы вызвать вспенивание. Пену удаляли механически несколько раз до прекращения образования пены. Собранную пену превращали в жидкость и сушили.
Оставшийся раствор фильтровали через 5 сит с максимальным размером ячеек 1,8 мм и минимальным размером ячеек 0,05 мм. Использование нескольких сит с размером ячеек менее 1,8 мм предотвращает засорение последующих сит. Твердые фракции, собранные на ситах с размером ячеек меньше максимального размера 1,8 мм, объединяли и рассматривали как твердую фракцию мелких частиц с более высоким содержанием белка. Твердые частицы, собранные ситом с наибольшим размером ячейки, представляли собой твердую фракцию с высоким содержанием лигноцеллюлозы.
Твердую фракцию с высоким содержанием лигноцеллюлозы промывали и затем фильтровали водой при температуре 70°С. После указанной стадии на стадии промывки твердой фракции метанолом волокна замачивали в 70%-ном водном растворе метанола при 60°С. После замачивания твердую фракцию фильтровали и промывали водой.
Остальная твердая фракция была охарактеризована как состоящая из светло-коричневого волокнистого материала с высоким содержанием лигноцеллюлозы и низкой концентрацией белка и липидов.
Пример 3: Использование носителя монокарбоновой кислоты
Предварительно обработанные волокна из твердой фракции сушили до получения волокнистой массы с низким содержанием влаги. Затем 100 г предварительно обработанной твердой фракции обрабатывали раствором-носителем монокарбоновой кислоты, состоящим из 1 л 80%-ного водного раствора уксусной кислоты и 2% азотной кислоты. Волокна суспендировали и нагревали до температуры кипения при атмосферном давлении в дефлегматоре. После достижения температуры кипения волокна обрабатывали в течение 1,5 часов.
3
Целлюлозные волокна промывали 80%-ным водным раствором уксусной кислоты для удаления компонентов азотной кислоты и растворенного лигнина. Затем целлюлозные волокна дважды подвергали отбелке озоном с отношением жидкости к массе 1:2 при 30°С. Продолжительность отбелки зависела от характеристик массы. После промывки 80%-ным водным раствором уксусной кислоты варочный раствор нагревали до 70°С для отбелки перуксусной кислотой. (Температура является наиболее предпочтительной для равновесия при образовании перуксусной кислоты.) Перуксусную кислоту добавляли в течение определенного времени в зависимости от характера целлюлозы. После отбелки перуксусной кислотой в течение 4 часов раствор фильтровали. Твердые волокна промывали два раза 80%-ным водным раствором уксусной кислоты. Затем массу смешивали в насыщенном растворе сульфита натрия (NaSO) в 80%-ном водном растворе уксусной кислоты и оставляли на 30 минут для удаления окислителей. После фильтрации волокна дважды промывали ледяной (100%) уксусной кислотой. Одну половину волокон использовали для ацетилирования, а другую половину использовали для анализа качества целлюлозы, например, определения яркости, содержания альфа-целлюлозы и числа Каппа целлюлозы.
2
4
4
Для сохранения целостности целлюлозного полимера отбеленные волокна подвергали ацетилированию в мягких условиях. Весь процесс ацетилирования проводили при комнатной температуре с использованием мягкого катализатора. Затем волокна помещали в мензурку с 200 мл ледяной (100%) уксусной кислоты и 0,15 мл серной кислоты (HSO)(98%). 0,3 г бисульфата натрия (NaHSO) добавляли в качестве мягкого катализатора. Раствор перемешивали с помощью мешалки при 150 об/мин. В течение 30 минут медленно добавляли 60 мл уксусного ангидрида. Процесс ацетилирования выполняли до обеспечения требуемой степени полимеризации (например, до получения диацетата целлюлозы со степенью замещения 2,4). Катализаторы нейтрализовали путем добавления ацетата натрия, после чего раствор выливали в ванну с дистиллированной водой для осаждения ацетата целлюлозы. Образовавшиеся твердые вещества промывали до нейтральной реакции и высушивали до получения продуктов из ацетата целлюлозы.
Продукт ацетат целлюлозы растворяли в ацетоне, нерастворе иные частицы отделяли от раствора путем ультрацентрифугирования. Определяли степень полимеризации и термического разложения.
Диацетат целлюлозы, растворенный в ацетоне, концентрировали до получения прядильного раствора требуемой вязкости. Затем из прядильного раствора сухим прядением получали жгут ацетата целлюлозы.
Пример 4: Носитель уксусной кислоты для целлюлозы
После стадии обработки для оптимизации разделения твердую фракцию предварительно обрабатывали раствором 5% гидроксида натрия и 1% пероксида водорода с отношением жидкости к биомассе 4:1, тщательно перемешивали и выдерживали при 70°С в течение 1 часа. После обработки волокна промывали до нейтральной реакции и сушили.
100 г предварительно обработанных волокон из твердой фракции обрабатывали раствором-носителем монокарбоновой кислоты, состоящим из 1 л 80%-ного водного раствора уксусной кислоты и 0,5%-ного водного раствора азотной кислоты. Волокна суспендировали и нагревали до температуры кипения при атмосферном давлении в дефлегматоре. После того, как была достигнута температура кипения, волокна обрабатывали в течение 1,5 часов. После обработки волокна фильтровали и промывали 100 мл 90%-ной уксусной кислоты.
Затем волокна смешивали с 250 мл 90%-ного водного раствора уксусной кислоты. В качестве катализатора добавляли серную кислоту до концентрации 0,3%. Смесь выдерживали при температуре кипения в течение 1 часа. В зависимости от характера массы. Для нейтрализации сернокислотного катализатора после обработки добавляли 4 г ацетата натрия, растворенного в 30 мл 80%-ного водного раствора уксусной кислоты. Анализировали содержание лигнина и число Каппа для оценки времени реакции, необходимого для отбелки.
Раствор целлюлозы затем нагревали до 70°С для отбелки перуксусной кислотой. (Температура является наиболее предпочтительной для равновесия при образовании перуксусной кислоты.) Пероксид водорода добавляли в течение определенного времени в зависимости от характера целлюлозы. Для получения перуксусной кислоты добавляли 100 мл 35%-ного водного раствора пероксида водорода. После отбелки перуксусной кислотой в течение 2 часов раствор фильтровали. Твердые волокна промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции. Наконец, проводили холодную каустическую экстракцию для увеличения содержания альфа-целлюлозы путем удаления остаточных гемицеллюлоз. Волокна подвергали воздействию раствора 8% гидроксида натрия (NaOH) при перемешивании при 30°С в течение 10 минут. Затем волокна промывали до нейтральной реакции и высушивали. Определяли содержание альфа-целлюлозы, число Каппа и яркость ISO. Получили высокоочищенный целлюлозный продукт.
Пример 5: Смешанный носитель монокарбоновой кислоты
Варка целлюлозы при более высокой температуре может быть более эффективной или экономить время, поэтому целесообразно повышение температуры кипения жидкости-носителя карбоновой кислоты. Для повышения температуры кипения при атмосферном давлении добавляли монокарбоновую кислоту с более высокой температурой кипения. Однако использование монокарбоновых кислот с более длинными цепями снижает эффективность процесса из-за меньшего количества активных групп на единицу объема жидкого носителя.
Масляную кислоту добавляли в различных концентрациях до концентрации 90% водной уксусной кислоты и затем измеряли температуру кипения. 0, 5, 10, 15, 20, 30 и 40 мл раствора чистой масляной кислоты добавляли в мензурку, затем в мензурку доливали до 100 мл 90%-ный водный раствор уксусной кислоты. 20 мл 70%-ной азотной кислоты добавляли к каждому раствору. Температуру кипения определяли с использованием 10 мл смеси в пробирке с погруженным в жидкость термометром при нагревании пробирки в теплой бане. Температуру принимали за температуру кипения, когда пузырьки достигали поверхности.
4
10 г высушенных и предварительно обработанных волокон из твердой фракции смешивали с каждым из растворов и 0,3% бисульфата натрия (NaHSO), нагревали до температуры кипения и выдерживали при указанной температуре в течение 0,5 часа. Целлюлозные волокна отбеливали одновременно озоном и перуксусной кислотой при 40°С в течение 3 часов. Волокна отделяли и тщательно промывали, после чего определяли содержание альфа-целлюлозы, число Каппа, яркость и содержание лигнина.
Пример 6: Уксусная кислота, озон + перуксусная кислота
4
100 г волокон из твердой фракции обрабатывали раствором-носителем монокарбоновой кислоты, состоящим из 1 л водного раствора 70% уксусной кислоты, 20% муравьиной кислоты, 0,7% азотной кислоты и 0,2% бисульфата натрия (NaHSO). Волокна суспендировали и нагревали до температуры кипения при атмосферном давлении в дефлегматоре. Только после повышения температуры до температуры кипения добавляли катализаторы и обрабатывали в течение 2,5 часов. После обработки волокна фильтровали и промывали 100 мл 90%-ной уксусной кислоты. Затем волокна суспендировали в 200 мл 70% уксусной кислоты и 10% муравьиной кислоты и обрабатывали озоном при 30°С до общего количества озона 4,5 г.
После этого образец отбеливали 12% перуксусной кислоты в расчете на массу. Отбелку перуксусной кислотой выполняли при температуре 70°С в течение 4 часов. Измеряли число Каппа и яркость ISO.
Пример 7: Ферментация жидкой фракции
Отработанный раствор-носитель монокарбоновой кислоты, состоящий из 80% уксусной кислоты и 3% азотной кислоты, использованный для делигнификации твердой фракции, подвергали вторичной переработке с экстракцией полезных компонентов. 1 л раствора помещали в дистилляционный аппарат и полностью перегоняли. Очищенные жидкости собирали и повторно использовали для дальнейших процессов делигнификации. Полученные твердые вещества из отработанного раствора-носителя монокарбоновой кислоты погружали в горячую воду в соотношении 10: 1 (объем полученных твердых веществ : объем горячей воды). После погружения при непрерывном перемешивании в течение 4 ч суспензию фильтровали. Твердый остаток содержал ценный продукт лигнин.
Фильтрат содержал растворенные ферментируемые продукты в виде гемицеллюлозы, Сахаров. Для получения ферментируемого раствора, богатого сахарами, фильтрат смешивали с растворами (концентрированными при обратном осмосе), полученными в результате обработки для оптимизации разделения, а также гидролизованными компонентами из твердой фракции. Раствор ферментировали штаммом дрожжей с получением этанола, который можно использовать в качестве продукта или для дальнейшей ферментации бактериями уксусной кислоты с образованием уксусной кислоты, которую можно использовать для получения раствора-носителя монокарбоновой кислоты или в качестве продукта.
Пример 8: Фермерское хозяйство: флокулянт для разделения навоза
На молочной ферме имеется избыток навоза, содержащего минералы и другие компоненты удобрений, которые необходимо удалить из ямы для навозной жижы и вывезти. С точки зрения молочной фермы предпочтительно использовать жидкость для удобрения лугов с помощью системы распыления/впрыскивания, а твердую фракцию навоза более целесообразно транспортировать. Однако жидкая фракция по-прежнему содержит больше компонентов удобрений (главным образом азота и фосфора), чем требуется для внесения в земли сельскохозяйственного назначения молочной фермы. Поэтому флокулянт добавляют в навозохранилище для осаждения компонентов удобрений с целью превращения компонентов в твердую фракцию.
3
В фермерском хозяйстве хлорид железа (III) (FeCL) добавляли в резервуар для хранения навоза для обеспечения концентрации 2 г/л (количество устанавливается в зависимости от требований к сельскохозяйственной деятельности) при перемешивании в течение 1 часа. После перемешивания резервуар оставляли для образования осадка на 2 дня. Затем содержимое резервуара фильтровали с помощью винтового пресса для отделения жидкости от твердой фракции. В результате жидкая фракция содержала на 30% меньше азота и на 40% меньше фосфора, чем до флокуляции. Полученную твердую фракцию можно использовать на стадии оптимизации разделения.
Пример 9: Удобрение
Жидкие фракции обрабатывали для получения в качестве продукта сбалансированного удобрения. Фильтровали выщелачивающий раствор со стадии ферментации для получения уксусной кислоты. Твердые материалы отфильтровывали и использовали в качестве сырья для лигноцеллюлозы для применения с носителем монокарбоновой кислоты. Ферментированную жидкую фракцию, содержащую уксусную кислоту, перегоняли вакуумной дистилляцией с получением уксусной кислоты для использования в носителе монокарбоновой кислоты. Твердый остаток после перегонки с высоким содержанием питательных веществ, поступивших из навоза, использовали для получения порошка, богатого питательными веществами.
Чтобы сбалансировать указанное удобрение и извлечь как можно больше питательных веществ из исходного навоза. Жидкую фракцию, полученную в результате частичной фильтрации, и жидкую фракцию, полученную в результате сепарационной обработки, характеризовали как фракции с низким содержанием ферментируемых продуктов, но с высоким содержанием питательных веществ при общем содержании твердого вещества 67 мг/л. Указанные фракции концентрировали обратным осмосом до концентрации с общим содержанием твердого вещества 438 мг/л. Концентрированную фракцию высушивали распылением с получением твердого порошка, который смешивали с богатым питательными веществами порошком, полученным из переваренной жидкой фракции. Проводили анализ состава питательных веществ в удобрении.
Пример 10: Термопласт на основе диацетата целлюлозы
2
4
4
Целлюлозную массу, полученную из навоза, обрабатывали носителем монокарбоновой кислоты и ацетилировали в мягких условиях с использованием серной кислоты HSO и бисульфата натрия (NaHSO) в соотношении 1:3 в качестве катализатора. Сначала целлюлозу ацетилировали с получением триацетата целлюлозы, а затем подвергали гидролизу с получением диацетата целлюлозы с требуемой степенью замещения. Получали диацетат целлюлозы со степенью замещения 2,08 и смешивали с пластификатором (например, диэтилфталатом) для получения материала, пригодного для термоформования. Продукт гранулировали.
Пример 11: Композитный пластик, полученный с использованием связующего агента на основе полимолочной кислоты
Твердую фракцию, полученную из навоза, с высоким содержанием лигноцеллюлозы и низкой концентрацией белков и липидов (например, полученную на стадии оптимизации разделения в Примере 2) сушили при температуре 40°С в течение 8 часов. Затем волокна перемешивали в соотношении 1:2 со связующим агентом на основе полимолочной кислоты в течение 10 минут при температуре 180°С. Затем смесь прессовали в круглые пластины в течение 4 минут при температуре 175°С. После охлаждения пластин в том же прессе при комнатной температуре измеряли прочность при растяжении и ударную прочность.
Пример 12: Регенерированное волокно из растворимой целлюлозы
2
Растворимую целлюлозу получали с помощью носителя уксусной кислоты для целлюлозы на основе навоза (см. Пример 3). 15 г сухой массы разламывали на кусочки меньшего размера и растворяли в 35 мл НО вместе с 50 г 4-метилморфилина-N-оксида. Избыток воды выпаривали до тех пор, пока раствор не образовал прядильный раствор. Затем из прядильной массы прядением при 100°С получали волокна или филаментные нити или пряжу, после чего пряденый продукт погружали в раствор оксида амина и промывали дистиллированной водой. После сушки спряденного продукта на открытом воздухе спряденный продукт может быть подвергнут дальнейшей обработке, например, скручен в шнур.