МЕМБРАНА ДЛЯ НАНОФИЛЬТРАЦИИ В ВОДНЫХ, СПИРТОВЫХ И ВОДНО-СПИРТОВЫХ СРЕДАХ
MEMBRANE FOR NANOFILTRATION IN WATER, ALCOHOL AND WATER-ALCOHOL MEDIA

Предложение относится к области медицины, фармакологии, химии, техники и может быть наиболее востребованным в экологически чистых промышленных технологиях, где требуется нанофильтрация.
В связи с явно расширяющимся биосферным кризисом авторы статьи «Переход к управляемой эволюции биосферы» выдвигают ряд мероприятий для ускоренного осуществления этого перехода. Наиболее существенным, с их точки зрения, является отказ от использования невозобновляемых ресурсов и более широкое применение возобновляемых [А. Яблоков, В. Левченко, А. Керженцев. Переход к управляемой эволюции биосферы // Наука в России. 2014, №4, с. 48-54].
Известно, что целлюлоза является одним из основных биополимеров на планете с широчайшим спектром практического использования. Уже десятки лет известно, что биосинтез целлюлозы в природе осуществляется не одними растениями, но также и другими организмами, причем биосинтез целлюлозы уже был доступен не только раньше фанерозоя, но и в более древние эпохи археозоя.
Актуальность исследования структуры и надмолекулярной организации (НМО) целлюлоз эволюционно различных источников (ЭРИ) была авторами ранее показана в связи с необходимостью детального изучения возникающих биосферных задач (исчезновение лесов, загрязнение атмосферы и пресной воды и др. проблемы) [А.К. Хрипунов, Ю.Г. Баклагина, В.М. Денисов, С.В. Валуева, А.А. Ткаченко, В.Н. Романов, А.С. Хачатуров. Структура целлюлоз эволюционно различных источников. 2-я международная конфер. «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». Авторефераты докладов. С.-Петербург, 1998, с. 142].
Дальнейшее исследование структуры и свойств целлюлоз ЭРИ - растительной (РЦ), водорослевой (ВЦ), бактериальной (БЦ) и животной (ЖЦ) показало, что целлюлозы ранних периодов биосферы по своей НМО могут быть более полезными, по сравнению с НМО РЦ, при решении новых возникающих задач в технике, медицине и др. областях и, таким образом, расширятся возможности использования возобновляемых ресурсов [Ольхов Ю.А., Хрипунов А.К., Баклагина Ю.Г., Денисов В.М., Валуева С.В., Ткаченко А.А., Романов В.Н., Виноградова К.Л., Попова А.Ю. Молекулярная и топологическая структура хлопковой, водорослевой, бактериальной и животной целлюлоз. Второй всероссийский каргинский симпозиум (с международным участием), Химия и физика полимеров в начале XXI века. Тезисы докладов, часть 2, с. 3-61, 29-31 мая 2000 г., Черноголовка].
В известном обзоре [Lihua Zhai, Yuntao Pan, Yu Guo, Zheng Ma, Fei Bi. Scientometrics (2014) 101: 1361-1374] представлена научная и патентная информация за период от 1988 по 2011 г. о нанофильтрационных мембранах различной морфологии. Однако все методики формирования необходимого разделительного слоя требуют создания специального сложного оборудования.
Известно получение мембраны нанофильтрационного типа (размер пор менее, чем для пропускания молекул с ММ 400 Да) модификацией предварительно сформированной ультрафильтрационной (УФ) композиционной мембраны (размер пор соответствует фильтрации молекул с ММ более 5000 Да) [US 2008/0245736 A1]. Авторы рассматривают несколько способов формирования УФ-мембраны с названным разделительным слоем, например: 1) нанесение на подложку из синтетического полимера эфира целлюлозы с последующим его гидролизом до образования слоя целлюлозы, 2) формирование УФ - пленки фазоинверсионным способом из растворов целлюлозы в специфических растворителях. На следующем этапе УФ-мембрану модифицируют сшивающим агентом до получения необходимой системы пор. Из описания этого процесса очевидно, насколько сложно и затратно получение необходимой мембраны.
Наиболее близкими к предлагаемому изобретению являются микрожидкостные мембранные устройства, включающие полимерные мембраны, методы их изготовления и применения, в которых, в частности, показано использование нанокристаллической целлюлозы, получаемой из древесины, хлопка, Tunicin, Cladophora sp., Valonia, бактерий, хитина, картофельного крахмала и их комбинации с полимерными материалами. Предлагается поверхностная модификация целлюлозы или физическими методами (пламенным или коронарным разрядом), или широким спектром химических методов [US 2012/0074062 А1]. Предлагаемые варианты, решенные с применением четырех видов целлюлозы, хитина и крахмала, фильтрационных устройств на их основе отражены на 18 стр. текста и 30 рисунках. При детальном рассмотрении мембранных устройств существенными недостатками являются то, что они чрезвычайно сложны в изготовлении, учитывая необходимость физической или химической модификации столь разнообразных по свойствам предлагаемых полисахаридов. Можно предвидеть, что кроме дорогостоящих трудностей изготовления соответствующих устройств возникнут проблемы и в их эксплуатации.
Учитывая результаты приведенных выше исследований и чрезвычайно острую потребность в фильтрационных материалах в различных областях народного хозяйства, заявителем предлагается изобретение на основе морфологической структуры целлюлозы животного происхождения под названием «Мембрана для нанофильтрации в водных, спиртовых или водно-спиртовых средах».
Технической задачей и положительным результатом предлагаемого заявителем изобретения является получение нанофильтрационной мембраны с присваиваемым названием «Целлокон-АКХ» из доступных природных источников по экологически безупречной и простой методике, приемлемой экономически, с использованием материала мантии (Tunicin) асцидий вида Halocynthia aurantium отечественных водоемов путем мягкой обработки щелочным раствором.
К очевидным преимуществам заявляемой мембраны по сравнению с имеющимися на рынке мембранами на основе природных или синтетических модифицированных полисахаридов можно отнести следующие: простота малостадийной технологии получения в экологически приемлемых условиях; высокая проницаемость в условиях баромембранного процесса по отношению к воде, водно-этанольным растворам, но в наибольшей степени - к этанолу, возможность селективного выделения этанола из его водных смесей, отсутствие гистерезиса на кривых зависимости проницаемости от давления.
Для получения нанофильтрационной мембраны использовался 0.5% водный раствор едкого натра для обработки нативной мантии асцидий в течение не менее 24 час. при 100°C.
-4
2
Транспортные свойства мембраны оценивали в условиях баромембранного процесса на ячейке непроточного типа при комнатной температуре. Рабочая площадь образца мембраны составляла 3.14⋅10 м. Перепад давления на мембране варьировали в интервале от 1 до 4 атм и осуществляли посредством воздействия давления сжатого газа - азота - на столб пенетранта в ячейке. Характеристики мембраны представлены в следующих примерах:
-2
-1
-2
-1
-2
-1
-1
-1
-2
-1
-2
-1
Пример 1. 1) Образец мембраны сушили зафиксированным по периметру на воздухе без нагрева. Проницаемость по воде при 4 атм ≈0 кг⋅м⋅час. Проницаемость по этанолу при 4 атм 1.8 кг⋅м⋅час Проницаемость по 10% этанолу в воде 0.4 кг⋅м⋅час. 2) После кондиционирования в течение 2 месяцев в воде. Проницаемость по 85% этанолу в воде при 1, 2, 3 атм ≈0 кг⋅м⋅час; при 4 атм 0.6 кг⋅м⋅час при концентрации этанола в пермеате, собранном за 30 мин, 4 кг⋅м⋅час.
-2
-1
-2
-1
-2
-1
-2
-1
Пример 2. Образец мембраны хранился в этаноле и без предварительной осушки переносился в ячейку для проведения баромембранного процесса. 1) Масса исходного образца 0.244 г. Масса выделившейся жидкости при давлении на мембране 1 атм - 0.17 г., то есть 69,7% от массы «влажной» мембраны или 230% от массы сухой мембраны. 2) После удаления жидкости из исходной мембраны проницаемость по этанолу при 1 атм ≈152 кг⋅м⋅час; проницаемость по 70% этанолу в воде при 1 атм 102 кг⋅м⋅час, причем концентрация этанола в пермеате ≈100%; проницаемость по 50% этанолу в воде при 1 атм 54 кг⋅м⋅час, причем концентрация в разделяемой смеси равна концентрации в пермеате; проницаемость по 30% этанолу в воде при 1 атм 32 кг⋅м⋅час, причем концентрация этанола в пермеате 29% (≈30%).
Пример 3. Образец мембраны, приготовленный в условиях примера 1. Методом сканирующей электронной микроскопии получены структурно-морфологические характеристики высушенного на воздухе образца (см. фиг. 1, 2, 3).
Пример 4. При разделении реальной смеси был приготовлен раствор 50 об. % спирта в воде. Состав пермеата дополнительно был проанализирован на газожидкостном хроматографе. На основе полученных данных строились зависимости: Потока индивидуальных веществ как функции давления (для этанола - Фиг. 4; для воды - Фиг. 5); Парциальных потоков при фильтрации смеси как функций давления (для этанола - Фиг. 4; для воды - Фиг. 5); Общего потока как функции концентрации (Фиг. 6).
Пример 5. При определении точки отсечки были использованы разбавленные (ω=5-8%) растворы PEG со значениями молекулярных масс 600; 400; 200 г/моль. Пермеат был проанализирован рефрактометрически. Для значения молекулярной массы 600 г/моль потока пермеата не наблюдалось совсем при давлении в 4 атм. При значениях ММ 400 или 200 г/моль в пермеате были обнаружены следы PEG. По выше приведенным данным можно судить, что точка отсечки лежит в пределах от 400 до 600 г/моль.
Приведенные примеры показывают, что заявляемая нанофильтрационная мембрана, являясь результатом модификации морфологически структурированного материала мантии асцидий, создаваемого природой, в технологически доступных условиях, не требующих сложного оборудования, может найти применение в фармацевтической, химической промышленности и других областях народного хозяйства, где требуется нанофильтрация. К очевидным преимуществам заявляемой мембраны, по сравнению с имеющимися на рынке мембранами на основе природных или синтетически модифицированных полисахаридов, можно отнести следующие: простота малостадийной технологии получения в экологически приемлемых условиях; возможность использования для очистки или концентрирования биологически активных веществ; высокая проницаемость в условиях баромембранного процесса по отношению к воде, водно-этанольным растворам, но в наибольшей степени - к этанолу, что позволяет проводить фильтрацию в условиях нанофильтрационно низких давлений (1-4 атм); возможность селективного выделения этанола (~100%) из его водных смесей, содержащих 70% или более спирта; устойчивость к деформирующим воздействиям и стабильность структурно-морфологических свойств мембраны, что проявляется в отсутствии гистерезиса на кривых зависимости проницаемости от давления в интервале 1-4 атм (при последовательном повышении давления и дальнейшем его снижении до исходного значения).