Прослеживаемость аттестованных значений стандартных образцов

ПРОСЛЕЖИВАЕМОСТЬ АТТЕСТОВАННЫХ ЗНАЧЕНИЙ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ

И. Е. Добровинский

В статье обсуждаются вопросы достижения прослеживаемости измерений при аттестации стандартных образцов состава веществ и материалов, используемые в дальнейшем при выполнении измерений состава промышленной продукции.

Сегодня стандартные образцы (СО) повсеместно признаны в качестве специфичной разновидности средств измерений, позволяющие с высокой эффективностью решать сложнейшие задачи обеспечения единства измерений при определении состава и свойств обширной номенклатуры веществ и материалов в условиях движения общества к более высоким технологиям: микротехника и нанотехноло-гия, биотехнология, производство лекарственных препаратов, защита окружающей среды, диагностика высокоскоростных динамических процессов, экспрессные тест-системы и т. п.

МОЗМ в документе МД 1 «Элементы закона по метрологии» отнес стандартные образцы к эталонам, используемым для установления прослеживаемости измерений (глава I, п. 1.3) и рекомендовал включать систему стандартных образцов в систему национальных эталонов (глава II, п. 11.3).

Следует отметить, что реализуемое в настоящее время Соглашение о взаимном признании измерительных возможностей и сертификатов калибровки согласно рекомендациям

Объединенного Комитета региональных метрологических государственных организаций и МБМВ включает в соответствующую базу данных МБМВ калибровочные возможности на основе стандартных образцов.

Особая роль стандартных образцов проявляется в метрологическом обеспечении количественного химического анализа, так как только их правильное применение позволяет объективно получать сопоставимые результаты в разных местах разными операторами.

Последнее, как известно, достигается только в одном-единственном случае: когда результаты измерений выражены в узаконенных единицах.

Активно вводимый в настоящее время в метрологический лексикон термин «прослежи-ваемость», хотя и не новый по существу, включает в себя ряд процедур, позволяющих прежде всего обеспечить единство измерений состава веществ и материалов, когда отсутствует эталон одной из основных единиц СИ — единицы количества вещества — моля.

Прослеживаемость — свойство результата измерения, заключающееся в возможности

соотнести этот результат с установленными единицами величин через неразрывную цепь сличений, с установленными неопределенностями.

Примечание:

1. Единицы величины воспроизводятся национальными или международными эталонами.

2. В случае отсутствия эталонов единиц (твердость, детонационное и йодное числа, свойства биологических объектов и т. п.) про-слеживаемость реализуется к опорным (репер-ным) точкам; чаще всего результаты измерений при этом получают, так называемыми, эмпирическими методами.

В общем случае прослеживаемость реализуется рядом последовательных процедур в схематическом порядке, обратных передаче размера единицы величины от эталонов рабочим средствам измерений.

Прослеживаемость аттестованных значений стандартных образцов свойств традиционно опиралась в Российской Федерации и сегодня обеспечивается поверочными схемами, а характеристики погрешности при этом определяются уровнем используемых рабочих эталонов. Поэтому для этой разновидности стандартных образцов никаких принципиально новых задач при установлении аттестованных значений в соответствии с требованиями международных документов не возникает.

Предмет прослеживаемости химических количественных измерений, лежащих в том числе в основе аттестованных значений стандартных образцов состава, находится сегодня под пристальным вниманием мировой общественности и воспринимается как стратегия подтверждения соответствия сопоставимости аналитических измерений. В этой связи в 1990 г. созданы две международные организации: ЕВРАХИМ (Европейское общество по аналитической химии) и СИТАК (Сотрудничество по международной прослеживаемости в аналитической химии).

Последние в 2003 г. разработали рекомендации [1] по прослеживаемости в химических

измерениях, определяющие основные ключевые моменты рассматриваемого вопроса:

— описание измеряемой величины;

— выбор подходящего метода оценивания искомого значения;

— аттестация методики выполнения измерения;

— определение относительной важности каждой влияющей величины;

— выбор и применение соответствующих исходных эталонов (реперных точек);

— оценивание неопределенности.

1. Применительно к стандартным образцам состава исчерпывающий перечень измеряемых величин выглядит следующим образом:

мольная доля моль/моль, %

массовая доля кг/кг, %

объемная доля м3/м3, %

молярная концентрация моль/м3

массовая концентрация кг/м3

объемная концентрация м3/м3

моляльность моль/кг

Удобство использования массы для определения количества вещества и известная связь между массой (т), количеством вещества (п) и молекулярной массой (М вещества (В):

т\ т

М

с учетом доступности достаточно точных средств измерений массы позволяет выводить из соответствующих измерений интересующий нас параметр с привязкой к стабильному эталону.

В принципе такая стратегия может быть обозначена термином «прослеживаемость».

Однако более перспективным в теоретическом плане и практических приложениях (с учетом специфики химического анализа и широкого использования физических методов) представляется подход к обеспечению сопоставимости результатов измерений в условиях сравнения с использованием некоторого «первичного стандарта» известного состава (с известным количеством вещества в молях).

Такая модель может быть представлена в виде:

п(В,Х) _ п(В,Х)/п0

п

где: В — интересующее нас вещество в разных матрицах X и У;

п0 — «первичный стандарт» с известным (заданным) количеством молей.

Таким образом, относительные содержания искомого вещества в разных материалах связывают измерения с молем.

В качестве такого «первичного стандарта» лучше всего подходит чистое вещество, аттестованное либо по основному компоненту, либо по сумме примесей, что позволяет отнести его к стандартным образцам.

2. Важное и логичное решение, которое было принято Консультативным Комитетом по количеству вещества (КККВ) состояло в том, что аттестация такого стандартного образца должна быть выполнена методом с наилучшими измерительными возможностями, названного первичным методом, определив его следующим образом:

Первичный метод измерения в системе СИ— метод, имеющий наивысшие метрологические свойства, модель (математическое уравнение) и реализация которого полностью описаны и поняты в терминах единиц системы СИ.

Примечания:

— использование первичного прямого метода дает значение неизвестной величины без ссылки на стандарт этой величины;

— результаты должны сопровождаться указанием неопределенности;

— стандартные образцы, аттестованные первичными методами, сегодня называют первичными.

Рекомендованные КККВ первичные методы [2]:

— гравиметрия;

— титриметрия;

— кулонометрия;

— калориметрия (дифференциальная сканирующая калориметрия);

— масс-спектрометрия с изотопным разбавлением;

— нисходящая спектрометрия внутри кольцевого резонатора;

— инструментальный нейтронно-активаци-онный анализ.

Прослеживаемость в первичном методе ку-лонометрического титрования для вещества (В), к примеру, выглядит следующим образом:

п

2  Р

где: J — сила тока;

г — время;

2 — заряд носителя тока;

Р — постоянная Фарадея.

К сожалению, аргументация Консультативного Комитета по выбору первичных методов нам неизвестна, в то время как перечень время от времени подвергается корректировке и на сегодняшней момент считается исчерпывающим.

Вряд ли такая жесткая регламентация целесообразна, учитывая, что все методы, в том числе и названные, имеют определенные ограничения в реализации. Например, масс-спектрометрия с изотопным разбавлением не может быть применена для анализа моноизотопных элементов (А1, Мп, Со и т. д., всего 17 элементов), а инструментальный нейтронно-активаци-онный анализ требует одновременно с анализируемой пробой облучать точно известное количество определяемого элемента.

3. Первичные методы и соответствующие методики реализуются, как правило, на уровне национальных эталонов единиц СИ или иных единиц величин в метрологических институтах Российской Федерации в установленном порядке.

Международное признание осуществляется в соответствии с «Международным Соглашением о взаимном признании национальных эталонов, сертификатов калибровки и измерений, выдаваемых национальными метрологическими институтами».

Иерархию методов и методик выполнения измерений в принципе можно установить та-

СИ

г

Международный 4— Национальный эталон

эталон

Атомные массы

Вторичные методы

Первичные стандартные образцы

Вторичные стандартные образцы

Первичные методы

Вторичные прецизионные методы

Рабочие стандартные образцы ь Рабочие методы

Рис. 1. Общая схема прослеживаемости для СО состава

ким образом, что первичный метод применяется для обоснования и проверки вторичного метода (методов) с использованием соответствующих стандартных образцов, который (которые), в свою очередь, может быть связан с методом (методами) рабочего уровня.

Аттестация соответствующих методик должна осуществляться по ГОСТ Р 8.563 [3].

Таким образом, общая схема прослеживае-мости (передачи размера единицы) может быть проиллюстрирована рисунком 1, а алгоритмы оценок неопределенности аттестованных значений СО приведены в [4].

Главные (начальные) звенья этой цепи: первичные методы и первичные стандартные образцы (ПСО).

Представляется естественным, что и те и другие должны находиться в компетенции государственных метрологических институтов и служить исходными в обеспечении единства измерений химического состава веществ и материалов или, в свете обсуждаемого вопроса, обеспечивать прослеживаемость измерений состава к системным единицам.

Среди названных выше первичных методов в России сегодня реализованы два: кулономет-рический в ФГУП УНИИМ и гравиметрический в ФГУП ВНИИМ им. Д. И. Менделеева.

Последние позволяют метрологически обеспечить практически все химические реакции (рис. 2) согласно [5] с использованием 6 первичных ГСО, разработанных в ФГУП УНИИМ еще в 80-х годах прошлого столетия, а также область газоаналитических измерений (рис. 3), на основе около 50 первичных ГСО, разработки ФГУП ВНИИМ им. Д. И. Менделеева.

Измерительные возможности этих методов и калибровочные возможности соответствующих стандартных образцов признаны международными организациями и внесены в базу данных MRA.

В ФГУП ВНИИМ им. Д. И.Менделеева утвержден государственный эталон молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах, в ФГУП УНИИМ разрабатывается государственный эталон молярной доли основного компонента в чистых веществах на базе модернизируемой кулонометри-ческой установки высшей точности.

ГСО состава натрия хлористого 1-го разряда, ГСО 4391—i

ГСО состава натрия щавелевокислого 1-го разряда, ГСО 3219—85

ГСО состава натрия углекислого 1-го разряда, ГСО 4086—87

Роданометрия

Меркурометрия (Hg)2

Меркуриметрия (Hg)+

Аргентометрия (Ag)+

Комплексонометрия (H2Y)2

ГСО состава трилона Б 1-го разряда, ГСО 2960—84

Цериметрия (Ce)4+

Йодометрия

Броматометрия (BrO3)-

Перманганатометрия (MnO4)-

ГСО состава калия двухро-моволислого 1-го разряда, ГСО 2215—81

Арсенатрометрия (H2AsO4)-

Йодатометрия (JO3)-

Ванадатометрия (VO3)-

Титанометрия (Ti)3+

ГСО состава калия фталиево-кислого кислого 1-го разряда, ГСО 2216—81

Бихроматометрия (Cr2O7)2-

Аскорбинометрия

Ацидометрия

Алкалиметрия

Рис. 2. Схема использования первичных ГСО состава

Рис. 3. Схема передачи молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах

Для решения принципиальных моментов обеспечения единства измерений состава веществ и материалов на основе стандартных образцов необходимо оснащение метрологических институтов аппаратурой остальных первичных методов, которые вполне могут быть освоены в ФГУП УНИИМ, ФГУП ВНИИМ, ФГУП ВНИИОФИ, ФГУП ВНИИМС, ФГУП ВНИИФТРИ.

При этом следует отметить, что номенклатура первичных стандартных образцов в общем ограничена и потребность в них в России может быть удовлетворена упомянутыми институтами.

4. Важной составляющей неразрывной цепи сличений являются лаборатории, разрабатывающие и реализующие методики и стандартные образцы, участвующие в измерениях.

Если обратиться к области физических измерений, то здесь существует десятилетиями отработанная система лабораторий от международно-признанных метрологических институтов, до поверочных лабораторий, поддерживающих единство измерений на основе рабочих эталонов.

Для поддержки химических измерений такой структуры нет, а аналогичная модель вряд ли реализуема.

Во-первых, потому, что отсутствует эталон моля.

Во-вторых, область аналитической химии очень обширна.

В-третьих, разновидность материалов и матриц практически бесконечна.

В качестве проекта представляется целесообразным создание сети соответствующих лабораторий разного уровня (по крайней мере, двух уровней), на результаты измерений которых можно опираться как на стабильные и воспроизводимые.

Для таких лабораторий можно сформулировать ряд критериев (требований):

— оснащение аппаратурой для реализации согласованных первичных методов;

— аттестованные методики выполнения измерений;

— международное признание измерительных возможностей;

— сертифицированные системы менеджмента качества разработчика стандартных образцов;

— обязательное участие в экспертных измерениях (в том числе круговые сличения);

— полный бюджет неопределенности при установлении аттестованных значений стандартных образцов.

Полное соответствие этим требованиям имеет место только для метрологических институтов, на которые распространяется «Международное Соглашение о взаимном признании национальных эталонов, сертификатов калибровки и измерений, выдаваемых национальными метрологическими институтами».

Таким образом, первый уровень лабораторий составляют государственные научные метрологические институты (хотя не исключено, что здесь могут находиться некоторые уполномоченные организации отраслей и ведомств), а разработка и аттестация первичных стандартных образцов, исходных для обеспечения прослежи-ваемости в измерениях состава веществ и материалов, с нашей точки зрения является одной из основополагающих задач совершенствования и расширения эталонной базы страны.

Второй и более низкий (при необходимости) уровень могут составить отраслевые лаборатории, методики выполнения измерений и установки в которых аттестованы ГНМЦ.

Дополнительными требованиями к лабораториям этого уровня являются наличие первичных стандартных образцов и результатов сличения установок (разработанных стандартных образцов) с аналогичными, находящимися в соответствующих ГНМЦ.

Эти лаборатории обеспечивают разработку вторичных стандартных образцов, как правило, матричнозависимых и предназначенных для решения метрологических задач технологического профиля, при контроле качества конечной продукции, при мониторинге окружающей природной среды и иных сферах экономики и науки.

Мы полагаем, что эта организационная проблема является одной из важных задач не только Государственной службы стандартных образцов, а представляется общей для обеспечения единства измерений в количественном химическом анализе в целом и имеет комплексный характер. Что в свою очередь должно быть зафиксировано в нормативных и правовых документах Ростехрегулирования (соответствующие функции метрологических институтов) и федеральных министерств, служб и агентств.

В этой связи здесь уместна выдержка из доклада секретаря МКМВ Каагк) XXIII Генеральной конференции по мерам и весам [7]: «...недостаточное количество прослеживаемых стандартных образцов суть одна из причин, не позволяющих обеспечить в достаточной степени надежность результатов измерений и испытаний. Для ускорения данного процесса НМИ должны сконцентрировать свои усилия на совершенствовании метрологии в хи-

Рис. 4. Схема сети лабораторий в цепи прослежи-ваемости

мии и построения когерентной метрологической структуры, подобной той, которая уже существует в «традиционной» физической метрологии».

Общая схема сети лабораторий в цепи про-слеживаемости в этом случае представлена на рисунке 4.

ЛИТЕРАТУРА

1. EURACHEM/CITAC Guide: Tranceability in Che-milab Measurement, Aquide to achieving comparable results in chemical measurement, 2003. (Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК: Прослежива-емость в химических измерениях. Руководство по достижению сопоставимых результатов химического анализа. Перевод ФГУП ВНИИМ им. Д. И. Менделеева, г. СПб, 2005).

2. Соглашение МКМВ о взаимном признании. Как подготовить, реализовать и применять. Роберт Каарлз, секретарь МКМВ, Президент Консультативного Комитета по количеству вещества. Доклад на форуме качества КООМЕТ, 26— 27 марта, 2007 г.

3. ГОСТ Р 8.563—96, ГСИ. Методики выполнения измерений.

4. Рекомендации Р50.2.058—2007 «ГСИ. Оценивание неопределенности аттестованных значений стандартных образцов».

5. МИ 2639—2001, ГСИ. Государственная поверочная схема для средств измерений массовой доли компонентов в веществах и материалах.

6. ГОСТ 8.578—2002, ГСИ, Государственная поверочная схема для средств измерения содержания компонентов в газовых средах.

7. Развитие потребностей в области метрологии для торговли, промышленности и общества. Роль МБМВ, Роберт Каарлз, секретарь МКМВ. Доклад для XXIII Генеральной конференции по мерам и весам, ноябрь, 2007 г.

Автор

ДОБРОВИНСКИЙ Игорь Евсеевич

Заведующий отделом ФГУП УНИИМ, кандидат технических наук, член-корреспондент Метрологической академии.

Телефон:

(343) 350-60-68 E-mail:

dobrov@gsso.ru