МИКРОПОРИСТАЯ ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ МЕМБРАНА, СЕПАРАТОР АККУМУЛЯТОРА, СФОРМИРОВАННЫЙ ИЗ НЕЕ, И АККУМУЛЯТОР
MICROPOROUS POLYOLEFIN MEMBRANE, STORAGE BATTERY SEPARATOR MADE THEREOF, AND STORAGE BATTERY

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к микропористой полиолефиновой мембране, сепаратору аккумулятора, сформированному из нее, и аккумулятору, в частности к микропористой полиолефиновой мембране с превосходным балансом температуры и скорости отключения и свойств расплавления, сепаратору аккумулятора, сформированному из нее, и аккумулятору.
Известный уровень техники
Микропористые полиэтиленовые мембраны в основном используются в качестве сепараторов аккумулятора. В частности, для ионно-литиевых аккумуляторов требуются сепараторы, обладающие не только превосходными механическими свойствами и проницаемостью, но также свойством закрывания пор в аккумуляторе под действием тепла, выделяющегося при коротком замыкании внешних цепей, перегрузке и т.д. для прекращения реакций аккумулятора (свойства отключения), свойством предотвращения разрыва мембраны при температуре, превышающей температуру отключения (свойства расплавления) и т.д.
5
В качестве способа улучшения свойств микропористой полиэтиленовой мембраны была предложена оптимизация композиций исходных материалов, условий изготовления и т.д. Например, патент JP 2132327 предлагает микропористую полиолефиновую мембрану с превосходными прочностью и проницаемостью, которая выполнена из полиолефиновой композиции, содержащей 1 мас.% или более полиолефина сверхвысокой молекулярной массы и со среднемассовой молекулярной массой (Mw), равной 7×10 или более, и с распределением молекулярной массы [средне-массовая молекулярная масса/средне-численная молекулярная масса (Mw/Mn)] 10-300, микропористая полиолефиновая мембрана обладает пористостью 35-95%, средним диаметром пор 0,001-0,2 мкм, прочностью на разрыв 0,2 кг или более на 15-мм ширины.
5
5
JP 2004-196870 А предлагает микропористую полиолефиновую мембрану, включающую полиэтилен и полипропилен со средне-массовой молекулярной массой 5×10 или более и теплотой плавления 90 Дж/г или более (определяемая дифференциальным сканирующим калориметром). JP 2004-196871 А предлагает микропористую полиолефиновую мембрану, включающую полиэтилен и полипропилен со средне-массовой молекулярной массой 5×10 или более и точкой плавления 163°С или выше (определяемая дифференциальным сканирующим калориметром со скоростью повышения температуры 3-20°С/минуту). Микропористые полиолефиновые мембраны JP 2004-196870 А и JP 2004-196871 А обладают температурой отключения 120-140°С и температурой расплавления 165°С или выше, наряду с превосходными механическими свойствами и проницаемостью.
WO 97/23554 раскрывает микропористую мембрану с высокой устойчивостью к короткому замыканию (свойства отключения), которая выполнена из полиэтилена высокой плотности или линейного сополимера этилена с концентрацией концевой винильной группы 2 или более на 10000 атомов углерода измеренной инфракрасной спектроскопией и температурой расплавления (температура отключения) 131-136°С.
Однако для улучшения безопасности ионно-литиевых аккумуляторов требуются микропористые мембраны, обладающие не только низкой температурой отключения и высокой температурой расплавления, но также улучшенной степенью изменения воздушной проницаемости (индекс скорости отключения) после начала отключения.
Соответственно целью настоящего изобретения является создание микропористой полиолефиновой мембраны с хорошим балансом степени изменения воздушной проницаемости (индекс скорости отключения) после начала отключения, низкой температурой отключения и свойств расплавления, сепаратора аккумулятора, образованного из нее, и аккумулятора.
Другой целью настоящего изобретения является создание микропористой полиолефиновой мембраны с хорошим балансом низкой температуры начала отключения и высокой степенью изменения воздушной проницаемости после начала отключения, хорошим балансом низкой температуры отключения и свойствами расплавления, а также сепаратора аккумулятора, образованного из нее, и аккумулятора.
Раскрытие изобретения
В результате интенсивных исследований для достижения вышеуказанных целей заявители установили, что микропористая полиолефиновая мембрана с хорошим балансом степени изменения воздушной проницаемости после начала отключения, низкой температуры отключения и свойств расплавления, может быть получена с использованием полиэтиленовой смолы с температурой 135°С или ниже, при которой теплота плавления кристаллов, измеренная дифференциальной сканирующей калориметрией с заданной скоростью повышения температуры, достигает 60% полной теплоты плавления кристаллов, среднего значения кривой эндотермического плавления (полученной дифференциальной сканирующей калориметрией) 10°С или ниже и угловой частотой 10 рад/с или ниже, при которых модуль накопления и модуль потерь, полученные измерением вязкоупругости расплава, равны друг другу при заданной температуре. Заявители также установили, что микропористая полиолефиновая мембрана с подходящим балансом низкой температуры начала отключения, высокой степени изменения воздушной проницаемости после начала отключения, низкой температуры отключения и свойств расплавления, может быть получена с использованием полиэтиленовой смолы с температурой 125°С или ниже, при которой вышеуказанная теплота плавления кристаллов достигает 20% полной теплоты плавления кристаллов, с температурой 135°С или ниже, при которой вышеуказанная теплота плавления кристаллов достигает 60% полной теплоты плавления кристаллов, и угловой частотой 1 рад/с или менее, при которой модуль накопления и модуль потерь равны друг другу. Настоящее изобретение было выполнено на основе указанного исследования.
5
3
4
3
4
3
5
3
Таким образом, первая микропористая полиолефиновая мембрана настоящего изобретения выполнена из полиэтиленовой смолы в качестве основного компонента и имеет (а) температуру отключения 135°С или ниже, при которой воздушная проницаемость, измеренная при нагревании со скоростью повышения температуры 5°С/минуту, достигает 1×10 сек/100 см, (b) степень изменения воздушной проницаемости 1×10 сек/100 см/°С или более, которая является градиентом кривой, представляющей зависимость воздушной проницаемости от температуры при воздушной проницаемости 1×10 сек/100 см, и (с) температуру расплавления 150°С или выше, при которой воздушная проницаемость, измеренная при дальнейшем нагревании после достижения температуры отключения, вновь становится равной 1×10 сек/100 см.
В первой микропористой полиолефиновой мембране полиэтиленовая смола предпочтительно имеет температуру 135°С или ниже, при которой теплота плавления кристаллов, измеренная дифференциальной сканирующей калориметрией при постоянной скорости повышения температуры в диапазоне 3-20°С/минуту достигает 60% полной теплоты плавления кристаллов; среднее значение эндотермической кривой плавления (полученной дифференциальной сканирующей калориметрией) 10°С или ниже, и угловая частота 10 рад/с или менее, при которых модуль накопления и модуль потерь, полученные измерением вязкоупругости расплава при постоянной температуре в диапазоне 160-220°С, равны друг другу.
5
3
4
3
4
3
5
3
Вторая микропористая полиолефиновая мембрана настоящего изобретения выполнена из полиэтиленовой смолы в качестве основного компонента, и имеет (а) температуру отключения 135°С или ниже, при которой воздушная проницаемость, измеренная при нагревании со скоростью повышения температуры 5°С/минуту достигает 1×10 секунд/100 см, (b) степень изменения воздушной проницаемости 1×10 секунд/100 см/°C или более, которая является градиентом кривой, представляющей зависимость воздушной проницаемости от температуры при воздушной проницаемости 1×10 секунд/100 см, (с) температуру начала отключения 130°С или ниже, которую определяют из кривой, представляющей обратную зависимость воздушной проницаемости от температуры, при пересечении продления прямой части кривой после начала повышения температуры и перед началом отключения и продления прямой части кривой после начала отключения и перед достижением температуры отключения, и (d) температуру расплавления 155°С или выше, при которой воздушная проницаемость, измеренная при дальнейшем нагревании после достижения температуры отключения, вновь достигает 1×10 секунд/100 см.
3
В предпочтительном примере второй микропористой полиолефиновой мембраны, (е) воздушная проницаемость (в пересчета на толщину 20 мкм) составляет 800 секунд/100 см или менее, (f) прочность при прокалывании (в пересчета на толщину 20 мкм) составляет 4000 мН или более, и (g) коэффициент термоусадки, измеренный после выдерживания при 105°С в течение 8 часов, составляет 8% или менее.
Во второй микропористой полиолефиновой мембране полиэтиленовая смола предпочтительно имеет температуру 125°С или ниже, при которой теплота плавления кристаллов, измеренная дифференциальной сканирующей калориметрией при постоянной скорости повышения температуры в диапазоне 3-20°С/минуту достигает 20% полной теплоты плавления кристаллов, температуру 135°С или ниже, при которой теплота плавления кристаллов достигает 60% полной теплоты плавления кристаллов; и угловую частоту 1 рад/с или менее, при которой модуль накопления и модуль потерь, полученные измерением вязкоупругости расплава при постоянной температуре в диапазоне 160-220°С, равны друг другу.
4
5
В первой и второй микропористых полиолефиновых мембранах предпочтительно полиэтиленовая смола содержит сополимер этилена и другого α-олефина. В первой и второй микропористых полиолефиновых мембранах более предпочтительно полиэтиленовая смола содержит сополимер этилена и другого α-олефина, и этот сополимер получен при применении катализатора с единым центром полимеризации на металле и имеет среднемассовую молекулярную массу, равную 1×10 или более, но менее чем 7×10.
Сепаратор аккумулятора настоящего изобретения сформирован из первой или второй микропористой полиолефиновой мембраны.
Аккумулятор настоящего изобретения включает сепаратор аккумулятора, сформированный из первой или второй микропористой полиолефиновой мембраны.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет график типичного примера эндотермической кривой плавления.
Фиг.2 представляет график температуры Т(60%), при которой теплота плавления кристаллов достигает 60% полной теплоты плавления кристаллов на той же эндотермической кривой плавления, что на фиг.1.
m
Фиг.3 представляет среднюю величину ΔT на графике той же эндотермической кривой плавления, что на фиг.1.
0
Фиг.4 представляет график, иллюстрирующий кривую logω-logG' и кривую logω-logG" для определения ω.
Фиг.5 представляет график температуры Т(20%), при которой теплота плавления кристаллов достигает 20% полной теплоты плавления кристаллов на той же эндотермической кривой плавления, что на фиг.1.
Фиг.6 представляет типичный пример графика кривых зависимости воздушной проницаемости р от температуры Т для определения температуры отключения, степени изменения воздушной проницаемости и температуру расплавления.
-1
Фиг.7 представляет типичный пример графика кривых зависимости температура Т-(воздушная проницаемость р) для определения температуры начала отключения.
Осуществление изобретения
[1] Первая полиолефиновая смола
Первая полиолефиновая смола, формирующая первую микропористую полиолефиновую мембрану, включает в качестве основного компонента первую полиэтиленовую смолу, описанную ниже.
(1) Теплота плавления кристаллов и динамическая вязкоупругость расплава первой полиэтиленовой смолы
m
m
0
Первая полиэтиленовая смола имеет температуру [далее обозначаемую как "Т(60%)"] 135°С или ниже, при которой теплота плавления кристаллов ΔH, определяемая дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC) при постоянной скорости повышения температуры в диапазоне 3-20°С/минуту, достигает 60% полной теплоты плавления кристаллов, среднее значение ΔT эндотермической кривой плавления (полученной DSC) 10°С или ниже, и угловую частоту ω 10 рад/с или менее, при которых модуль накопления(G') и модуль потерь(G"), полученные измерением вязкоупругости расплава при постоянной температуре в диапазоне 160-220°С, равны друг другу.
Т(60%) является параметром, на который влияет первичная структура полиэтилена (гомополимер или сополимер этилен-α-олефин), например молекулярная масса, распределение молекулярной массы, степень разветвления, молекулярная масса боковых цепей, распределение точек разветвления, фракций сополимера, и т.д., и структура полиэтилена более высокого порядка, например размер и распределения кристаллов, упорядоченность кристаллической решетки, и т.д., действующим в качестве индекса температуры отключения микропористой полиолефиновой мембраны. Когда Т(60%) выше 135°С, микропористая полиолефиновая мембрана демонстрирует высокую температуру отключения при использовании в качестве сепаратора литиевого аккумулятора.
m
1
m
2
1
1
Теплоту плавления кристаллов ΔH первой полиэтиленовой смолы измеряют в соответствии со следующей процедурой согласно JIS K7122. Образец первой полиэтиленовой смолы (0,5-мм толщины, отформованный из расплава при 210°С), помещают в держатель образца дифференциального, сканирующего калориметра (Pyris Diamond DSC, поставляемый Perkin Elmer, Inc), выдерживают при 230°С в течение 1 минуты в атмосфере азота, охлаждают до 30°С при 10°С/минуту, выдерживают при 30°С в течение 1 минуты и нагревают до 230°С со скоростью 3-20°С/минуту. Скорость повышения температуры предпочтительно составляет 5-15°С/минуту, более предпочтительно 10°С/минуту. Как показано на фиг.1, теплоту рассчитывают по площади S области, ограниченной (показана заштрихованной) кривой DSC (эндотермическая кривая плавления), полученной при повышении температуры, и базовой линией. Значение теплоты плавления кристаллов ΔH (единица: Дж/г) получают делением теплоты (единица: Дж) на вес (единица: г) образца. Т(60%) является температурой, при которой площадь S более низкотемпературной области (показана заштрихованной), полученной делением вышеуказанной области прямой линией L, перпендикулярной к оси температуры, достигает 60% площади S, как показано на фиг.2.
m
m
m
m
m
m
m
ΔT является параметром, на который влияют размер и распределение кристаллов, упорядоченность кристаллической решетки и т.д. полиэтилена, действующим в качестве индекса скорости отключения. Большее ΔT обеспечивает более длинный период времени от начала до конца плавления, приводящее к более низкой степени изменения воздушной проницаемости, индексу скорости отключения и более медленному отключению при перегреве, когда микропористая полиолефиновая мембрана используется в качестве сепаратора литиевого аккумулятора. ΔT 10°С или ниже обеспечивает подходящую скорость отключения. ΔT предпочтительно составляет 9°С или ниже. ΔT (°С) является разницей температур между двумя точками на эндотермической кривой плавления, в которой поток тепла Q(T) составляет 1/2 потока тепла на пике T, как показано на фиг.3.
0
0
0
0
0
0
ω является параметром, на который влияют такие характеристики полиэтилена, как среднемассовая молекулярная масса (Mw), распределение молекулярной массы и степень разветвления, и молекулярная масса боковых цепей, распределение точек разветвления, степень переплетения молекул и молекулярная масса между точками переплетения молекул, индексом температуры расплавления. ω, составляющая более 10 рад/с, обеспечивает сепаратор литиевого аккумулятора, сформированный из микропористой полиолефиновой мембраны, низкой температурой расплавления и слабым сопротивлением разрыву при повышении температуры после отключения, приводящие к низкой стабильности аккумулятора. ω предпочтительно составляет 3 рад/с или менее. Более низкий предел ω предпочтительно составляет 0,01 рад/с. ω менее 0,01 рад/с обеспечивает высокую вязкость, и таким образом низкую способность к экструзии. ω, составляющая 0,01-1 рад/с, особенно предпочтительна.
0
ω измеряют при следующих условиях, используя коммерчески доступный прибор для измерения вязкоупругости расплава (RheoStress-300, поставляемый Haake).
Температура измерения: постоянная в диапазоне 160-220°С,
Фиксирующий держатель: параллельная пластина (диаметр: 8 мм),
Промежуток (толщина образца): 0,3 мм,
Предел измерения угловой частоты: 0,01-100 рад/с,
Деформирование (г): 0,5%, и
Образец: отформованный из расплава при 210°С (толщина: 0,5 мм, диаметр: 8 мм), который стабилизируют при вышеуказанной температуре измерения и затем сжимают до толщины 0,3 мм.
0
Влияние угловой частоты ω на G' и G" измеряют при вышеуказанных условиях для регистрации кривых logω-logG' и logω-logG", как показано на фиг.4. Угловая частота при пересечении этих кривых рассматривается как ω.
(2) Композиция первой полиэтиленовой смолы
m
0
4
7
4
6
5
6
Первая полиэтиленовая смола может быть одним веществом или композицией двух или более типов полиэтилена, пока его Т(60%), ΔT и ω находятся в вышеуказанных диапазонах. Первая полиэтиленовая смола предпочтительно является (а) полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтиленом, отличным от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы или (с) смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы и другого полиэтилена (полиэтиленовая композиция). В любом случае среднемассовая молекулярная масса (Mw) первой полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 1×10-1×10, более предпочтительно 5×10-15×10, особенно 1×10-5×10, хотя не особенно критична.
(a) Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы
5
6
6
6
6
Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы имеет Mw 7×10 или более. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером этилен-α-олефин, содержащим небольшое количество другого α-олефина. α-Олефины, отличные от этилена, предпочтительно являются пропиленом, бутеном-1, пентеном-1, гексеном-1, 4-метилпентеном-1, октеном-1, винилацетатом, метилметакрилатом и стиролом. Mw полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы составляет предпочтительно 1×10-15×10, более предпочтительно 1×10-5×10.
(b) Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы
4
5
4
5
Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с Mw 1×10 или более и менее 7×10, предпочтительно является полиэтиленом высокой плотности, полиэтиленом промежуточной плотности, разветвленным полиэтиленом низкой плотности и линейным полиэтиленом низкой плотности, более предпочтительно полиэтиленом высокой плотности. Полиэтилен с Mw 1×10 или более и менее 7×10 может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером, содержащим небольшое количество другого б-олефина, такого как пропилен, бутен-1, гексен-1, и т.д. Такие сополимеры предпочтительно получают с катализаторами с единым центром полимеризации на металле. Также может быть использован не только один тип полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, но и смесь двух или более полиэтиленов, отличных от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы.
(c) Полиэтиленовая композиция
5
4
5
5
5
5
5
5
5
Полиолефиновая композиция является смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с Mw 7×10 или более с другим полиэтиленом с Mw 1×10 или более и менее 7×10 (по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, полиэтилена промежуточной плотности, разветвленного полиэтилена низкой плотности, и линейного полиэтилена низкой плотности). Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы и другой полиэтилен могут быть теми же, что описаны выше. Распределение молекулярной массы [среднемассовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса (Mw/Mn)] этой полиэтиленовой композиции может легко регулироваться в зависимости от области применения. Предпочтительная полиэтиленовая композиция включает вышеуказанный полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы и полиэтилен высокой плотности. Полиэтилен высокой плотности, используемый в полиэтиленовой композиции, предпочтительно имеет Mw 1×10-7×10, более предпочтительно 1×10-5×10, наиболее предпочтительно 2,6×10-4×10. Количество полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы в полиэтиленовой композиции предпочтительно 1 мас.% или более, более предпочтительно 2-50 мас.%, по отношению к 100 мас.% всей полиэтиленовой композиции.
(d) Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn
Mw/Mn является мерой молекулярно-массового распределения, и чем выше это значение, тем более широкое распределение молекулярных масс. Хотя не критично, Mw/Mn первой полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 5-300, более предпочтительно 10-100, когда полиэтиленовая смола является полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы, полиэтиленом, отличным от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или полиэтиленовой композицией. Когда Mw/Mn менее 5, присутствуют компоненты с чрезмерно высокой молекулярной массой, что приводит к затруднению при экструзии расплава. Когда Mw/Mn более 300, присутствуют компоненты с чрезмерно низкой молекулярной массой, что приводит к микропористой мембране с пониженной прочностью. Mw/Mn полиэтилена (гомополимер или сополимер этилен-α-олефин) может соответственно регулироваться многостадийной полимеризацией. Многостадийный способ полимеризации является предпочтительно способом полимеризации с двумя стадиями, включающими образование компонента полимера с высокой молекулярной массой на первой стадии и образование компонента полимера с низкой молекулярной массой на второй стадии. В случае полиэтиленовой композиции, чем больше Mw/Mn, тем больше различие в Mw между полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы и другим полиэтиленом, и наоборот. Mw/Mn полиэтиленовой композиции может соответственно регулироваться молекулярной массой и процентным содержанием каждого компонента.
Такие полиэтиленовые смолы коммерчески доступны, например, под марками Nipolon Hard 6100А, 7300А и 5110А, 6510А, 6530А и 6200А, поставляемые Tosoh Corporation и HI-ZEX 640UF и 780UF, поставляемые Prime Polymer Co., Ltd.
(3) Другие смолы, которые можно добавлять
4
6
3
4
Первая полиолефиновая смола может содержать полиолефин, отличный от полиэтилена, или смолу, отличную от полиолефина, в диапазоне, не ухудшающем положительный эффект настоящего изобретения. Соответственно следует отметить, что термин "полиолефиновая смола" включает не только полиолефин, но также и смолу, отличную от полиолефина. Полиолефин, отличный от полиэтилена, может быть, по меньшей мере, одним выбранным из группы, состоящей из полипропилена, полибутена-1, полипентена-1, полигексена-1, поли-4-метилпентена-1, полиоктена-1, поливинилацетата, полиметилметакрилата, полистирола и сополимеров этилен-α-олефин, каждый с Mw 1×10-4×10, и полиэтиленового воска с Mw 1×10-1×10. Полипропилен, полибутен-1, полипентен-1, полигексен-1, поли-4-метилпентен-1, полиоктен-1, поливинилацетат, полиметилметакрилат и полистирол могут быть гомополимерами или сополимерами, содержащими другие α-олефины.
Смола, отличная от полиолефина, включает термостойкую смолу с точкой плавления или температурой стеклования (Tg) 150°C или выше. Термостойкая смола предпочтительно является кристаллической смолой (включая частично кристаллическую смолу) с точкой плавления 150°С или выше, или аморфной смолой с Tg 150°С или выше. Точка плавления и Tg могут быть измерены в соответствии с JIS K7121.
Поскольку сепаратор аккумулятора, сформированный из микропористой полиолефиновой мембраны, включает первую полиэтиленовую смолу, содержащую термостойкую смолу, имеет улучшенную температуру расплавления, аккумулятор обеспечен улучшенной стабильностью при хранении при высокой температуре. Хотя не особенно критично, верхний предел точки плавления или Tg термостойкой смолы предпочтительно составляет 350°С или ниже для легкого смешивания с первой полиэтиленовой смолой. Точка плавления или Tg термостойкой смолы более предпочтительно составляет 170-260°С.
Отдельные примеры термостойкой смолы включают полиэфиры, например терефталат полибутилена (точка плавления: около 160-230°С) и терефталат полиэтилена (точка плавления: около 250-270°С), фторированные смолы, полиамиды (точка плавления: 215-265°С), полиариленсульфиды, стереорегулярный полистирол (точка плавления: 230°С), полиимиды (Tg: 280°С или выше), полиамидимиды (Tg: 280°С), полиэфирсульфон (Tg: 223°С), полиэфирэфиркетон (точка плавления: 334°С), поликарбонаты (точка плавления: 220-240°С), ацетат целлюлозы (точка плавления: 220°С), триацетат целлюлозы (точка плавления: 300°С), полисульфон (Tg: 190°С), полиэфиримиды (точка плавления: 216°С) и т.д. Термостойкая смола может состоять из единственного или нескольких компонентов смолы.
Содержание термостойкой смолы предпочтительно составляет 3-30 мас.%, более предпочтительно 5-25 мас.% по отношению к 100 мас.% общего количества первой полиэтиленовой смолы и термостойкой смолы. Когда это содержание более 30 мас.%, мембрана имеет низкие прочность при прокалывании, растяжение до разрыва и плоскостность.
[2] Вторая полиолефиновая смола
Вторая полиолефиновая смола, формирующая вторую микропористую полиолефиновую мембрану, включает в качестве главного компонента вторую полиэтиленовую смолу, описанную ниже.
(1) Теплота плавления кристаллов и динамическая вязкоупругость расплава второй полиэтиленовой смолы
m
0
Вторая полиэтиленовая смола имеет температуру [в дальнейшем обозначаемую как "Т(20%)"] 125°С или ниже, при которой теплота плавления кристаллов ΔH, измеренная дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC) при постоянной скорости повышения температуры в диапазоне 3-20°С/минуту, достигает 20% полной теплоты плавления кристаллов, Т(60%) 135°С или ниже, и ω 1 рад/с или менее.
Т(20%) также является параметром, на который влияет первичная структура полиэтилена (гомополимер или сополимер этилен-α-олефин), например молекулярная масса, распределение молекулярной массы, степень разветвления, молекулярная масса боковых цепей, распределение точек разветвления, процентное содержание сополимеров и т.д., и структура полиэтилена более высокого порядка, например размер и распределение кристаллов, упорядоченность кристаллической решетки и т.д. Во второй смоле полиэтилена, Т(20%) и Т(60%) являются индексами температур начала отключения и отключения. Когда Т(20%) выше 125°С, или когда Т(60%) выше 135°С, сепаратор литиевого аккумулятора, сформированный микропористой полиолефиновой мембраной, имеет высокую температуру начала отключения или температуру отключения и низкое воздействие на отключение при перегреве.
1
m
1
3
2
1
Как описано выше, определяют площадь S области, ограниченной кривой DSC (эндотермическая кривая плавления), полученной в ходе повышения температуры в соответствии с JIS K7122, и базовой линией (см. фиг.1), и получают теплоту плавления кристаллов ΔH (единица: Дж/г) второй полиэтиленовой смолы делением теплоты (единица: Дж), рассчитанной из площади S, на вес (единица: г) образца. Как показано на фиг.5, Т(20%) является температурой, при которой площадь S более низкотемпературной области (показана заштрихованной), полученной делением вышеуказанной области прямой линией L, перпендикулярной к оси температуры, достигает 20% площади S. Т(60%) определяют тем же способом, как описано выше.
0
0
0
0
0
Как указано выше, ω является индексом температуры расплавления. ω в 1 рад/с или менее обеспечивает превосходные свойства расплавления. Во второй смоле полиэтилена ω предпочтительно составляет 0,8 рад/с или менее, более предпочтительно 0,1 рад/с или менее. Более низкий предел ω предпочтительно составляет 0,01 рад/с. ω определяют так же, как описано выше.
(2) Композиция второй полиэтиленовой смолы
0
Вторая полиэтиленовая смола может быть отдельным веществом или композицией двух или более типов полиэтилена, пока его Т (20%), Т (60%) и ω находятся в пределах вышеуказанных диапазонов. Вторая полиэтиленовая смола также предпочтительно является (а) полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтиленом, отличным от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы и другого полиэтилена (полиэтиленовая композиция). Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, и полиэтиленовая композиция могут быть теми же, что указаны выше.
Такие полиэтиленовые смолы коммерчески доступны, например, под маркой GUR, поставляемой Ticona Japan Ltd., Novatec HF311, поставляемой Japan Polyethylene Co., Ltd., Nipolon Hard 6100A, 7300A и 5100А, поставляемые Tosoh Corporation, HI-ZEX 640UF и 780UF, поставляемые Prime Polymer Co., Ltd.
Вторая полиолефиновая смола может также содержать другой полиолефин, отличный от полиэтилена и вышеуказанной термостойкой смолы в диапазоне, не ухудшающем положительный эффект настоящего изобретения. Их процентное содержание также может быть тем же, что указано выше.
[3] Неорганические наполнители
Неорганические наполнители могут быть добавлены к первой или второй полиолефиновой смоле. Неорганические наполнители включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, цеолит, слюду, глину, каолин, тальк, карбонат кальция, оксид кальция, сульфат кальция, карбонат бария, сульфат бария, карбонат магния, сульфат магния, оксид магния, диатомитовые земли, порошок стекла, гидроксид алюминия, диоксид титана, оксид цинка, сатинит, кислую глину и т.д. Неорганические наполнители могут использоваться по отдельности или в комбинации. Среди них предпочтительно используются диоксид кремния или карбонат кальция. Количество добавляемых неорганических наполнителей предпочтительно составляет 0,1-5 мас.% частей, более предпочтительно 0,5-3 мас.% частей по отношению к 100 мас. частям общего количества полиолефиновой смолы и наполнителей.
[4] Способ изготовления первой микропористой полиолефиновой мембраны
Способ изготовления первой микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии (1) смешивания расплава первой полиолефиновой смолы и мембранообразующего растворителя для получения раствора полиолефиновой смолы, (2) экструзии раствора полиолефиновой смолы через фильеру, (3) охлаждение получаемого экструдата для формирования гелеобразного листа, (4) удаления мембранообразующего растворителя и (5) высушивания мембраны. То есть первая микропористая полиолефиновая мембрана изготавливается так называемым мокрым способом. Перед стадией (4) при необходимости могут быть проведены стадия растяжения (6), стадия обработки горячим роликом (7), стадия обработки горячим растворителем (8) и стадия термообработки (9). После стадии (5) могут быть проведены стадия (10) растяжения микропористой мембраны, стадия (11) термообработки, стадия (12) сшивки ионизирующим излучением, стадия (13) гидрофилизации, стадия (14) покрытия поверхности, и т.д. В связи с этим сухой способ, в котором поры формируются растяжением, может быть более предпочтительным, чем мокрый способ по температуре отключения, скорости отключения и т.д.
(1) Получение раствора полиолефиновой смолы
Первую полиолефиновую смолу и подходящий мембранообразующий растворитель смешивают в расплаве для получения раствора полиолефиновой смолы. Раствор полиолефиновой смолы может содержать различные добавки, такие как вышеуказанные наполнители, антиоксиданты, поглотители ультрафиолетового света, антиадгезивные агенты, пигменты, красители и т.д. при необходимости, в количествах, не ухудшающих положительные эффекты настоящего изобретения. Тонкий порошок силиката, например, может быть добавлен в качестве порообразующего средства.
Мембранообразующий растворитель может быть жидкостью или твердым веществом. Жидкие растворители могут быть алифатическими или циклическими углеводородами, такими как нонан, декан, декалин, р-ксилол, ундекан, додекан, жидкий парафин и т.д.; и дистиллятами минерального масла с точками кипения, соответствующими точкам кипения, вышеуказанных углеводородов. Для получения гелеобразного листа со стабильным содержанием жидкого растворителя предпочтительно использовать нелетучие жидкие растворители, такие как жидкий парафин. Температура плавления твердого растворителя предпочтительно равна 80°С или ниже. Такими твердыми растворителями являются парафиновый воск, цериловый спирт, стеариловый спирт, дициклогексил фталат и т.д. Жидкий и твердый растворители могут использоваться в комбинации.
Вязкость жидкого растворителя предпочтительно составляет 30-500 сСт, более предпочтительно 30-200 сСт при 25°С. Когда вязкость при 25°С менее 30 сСт, легко происходит вспенивание, приводящее к трудности при смешивании. Вязкость более 500 сСт затрудняет удаление жидкого растворителя.
1
1
1
1
Хотя не особенно критично, однородное смешивание расплава раствора полиолефиновой смолы предпочтительно проводится в двухшнековом экструдере. Смешивание в расплаве в двухшнековом экструдере является подходящим для получения раствора полиолефиновой смолы высокой концентрации. Температура смешивания в расплаве раствора полиолефиновой смолы предпочтительно находится в диапазоне от точки плавления Tm первой полиолефиновой смолы +10°С до точки плавления Tm+100°С. Точка плавления Tm первой полиолефиновой смолы является точкой плавления (а) полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) полиэтиленовой композиции, когда первая полиолефиновая смола любая из них. Когда первая полиолефиновая смола является композицией, содержащей полиолефин, отличный от полиэтилена, или термостойкую смолу, точка плавления Tm первой полиолефиновой смолы является точкой плавления полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, другого полиэтилена или полиэтиленовой композиции, которые содержатся в вышеуказанной композиции. Точка плавления полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы и полиэтиленовой композиции составляет около 130-140°С. Соответственно температура смешивания расплава предпочтительно составляет 140-250°С, более предпочтительно 170-240°С.
1
Когда первая полиолефиновая смола содержит термостойкую смолу, температура смешивания расплава находится предпочтительно в диапазоне от точки плавления термостойкой смолы до точки плавления +100°С, более предпочтительно в диапазоне от точки плавления термостойкой смолы до точки плавления Tm+100°С. Мембранообразующий растворитель может быть добавлен перед началом смешивания или загружен в двухшнековый экструдер в промежуточном положении в ходе смешивания в расплаве, хотя последнее предпочтительно. При смешивании в расплаве предпочтительно добавляется антиоксидант для предотвращения окисления первой полиолефиновой смолы.
Содержание первой полиолефиновой смолы предпочтительно составляет 10-50 мас.%, более предпочтительно 20-45 мас.% по отношению к 100 мас.% общего количества раствора первой полиолефиновой смолы и мембранообразующего растворителя. Содержание первой полиолефиновой смолы менее 10 мас.% нежелательно снижает производительность. Кроме того, происходит значительное разбухание и сужение на выходе фильеры при экструзии, приводящее к снижению формуемости и собственной прочности экструдата. Содержание первой полиолефиновой смолы более 50 мас.% ухудшает формуемость экструдата.
(2) Экструзия
Смешанный в расплаве раствор полиолефиновой смолы экструдируют через фильеру непосредственно из экструдера или не непосредственно из экструдера. Альтернативно он может быть охлажден до гранул, снова загружен в экструдер и затем повторно экструдирован через фильеру. Хотя обычно используют для формирования листа фильеру с прямоугольным отверстием, также могут быть применены фильера с двойными цилиндрическими отверстиями, цилиндрическая, фильера с раздувом. Фильера для формования листа обычно имеет просвет 0,1-5 мм и нагрета до 140-250°С во время экструзии. Скорость экструзии нагретого раствора предпочтительно составляет 0,2-15 м/минуту.
(3) Формирование гелеобразного листа
Экструдат, выходящий из фильеры, охлаждают для получения гелеобразного листа. Охлаждение предпочтительно проводится, по меньшей мере, до температуры гелирования при скорости 50°С/минуту или более. Такое охлаждение фиксирует микрофазное разделение между первой полиолефиновой смолой и мембранообразующим растворителем, таким образом создавая фиксированную структуру геля, включающую фазу первой полиолефиновой смолы и фазу мембранообразующего растворителя. Охлаждение предпочтительно проводится до 25°С или ниже. Обычно низкая скорость охлаждения дает гелеобразный лист грубозернистой высокоорганизованной структуры и с большими элементарными псевдоячейками, составляющими высокоорганизованную структуру, в то время как высокая скорость охлаждения дает плотные элементарные ячейки. Скорость охлаждения менее 50°С/минуту увеличивает кристаллизацию, что затрудняет формирование растяжимого гелеобразного листа. Способом охлаждения может быть способ приведения в прямой контакт с охлаждающейся средой, такой как охлаждающий воздух, охлаждающая вода и т.д., способ приведения экструдата в контакт с охлаждающимся роликом и т.д., и предпочтительным является способ с использованием охлаждающего ролика.
1
1
1
1
1
1
Температура охлаждающего ролика предпочтительно составляет (температура кристаллизации Tc первой полиолефиновой смолы - 115°С) до Tc, более предпочтительно (Tc- 110°С) до (Tc - 10°С). Когда температура охлаждающего ролика выше Tc, не может быть проведено достаточно быстрое охлаждение. Температура кристаллизации Tc первой полиолефиновой смолы является температурой кристаллизации (а) полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) полиэтиленовой композиции, когда первая полиолефиновая смола любая из них. Когда первая полиолефиновая смола является композицией, содержащей полиолефин, отличный от полиэтилена, или термостойкую смолу, это температура кристаллизации полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, другого полиэтилена или полиэтиленовой композиции, которые содержатся в вышеуказанной композиции. Температуру кристаллизации измеряют в соответствии с JIS K7121. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, другой полиэтилен и полиэтиленовая композиция обычно имеют температуру кристаллизации 102-108°С. Соответственно температура охлаждающего ролика находится в диапазоне -10°С-105°С, предпочтительно в диапазоне -5°С-95°С. Время контакта охлаждающегося ролика с листом предпочтительно составляет 1-30 секунд, более предпочтительно 2-15 секунд.
(4) Удаление мембранообразующего растворителя
6
14
7
16
5
3
7
4
9
3
4
9
2
5
4
9
3
4
9
2
5
Жидкий растворитель удаляют (смывают) с применением моющего растворителя. Поскольку фаза первой полиолефиновой смолы отделена от фазы мембранообразующего растворителя, удаление жидкого растворителя дает микропористую мембрану. Удаление (смывание) жидкого растворителя может быть проведено известным моющим растворителем. Моющие растворители могут быть летучими растворителями, например насыщенные углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан и т.д.; хлорированные углеводороды, такие как метилен хлорид, тетрахлорид углерода и т.д.; эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан и т.д.; кетоны, такие как этилметил кетон и т.д.; линейные фторуглероды, такие как трифторэтан, CF, CF и т.д.; циклические фторуглеводороды, такие как CHF и т.д.; гидрофторэфиры, такие как CFOCH, CFOCH и т.д.; и перфторэфиры, такие как CFOCF, CFOCF и т.д. Эти моющие растворители обладают низким поверхностным натяжением, например 24 мН/м или менее при 25°С. Применение моющего растворителя с низким поверхностным натяжением подавляет усадку порообразующей сетчатой структуры из-за поверхностного натяжения на границах раздела фаз газ-жидкость в ходе высушивания после промывки, обеспечивая таким образом микропористую мембрану с высокой пористостью и проницаемостью.
Промывка мембраны может быть осуществлена способом погружения в растворитель, способом орошения моющим растворителем или их комбинацией. Количество моющего растворителя предпочтительно составляет 300-30000 мас. частей на 100 мас. частей мембраны до промывки. Промывка моющим растворителем предпочтительно проводится, пока количество остающегося мембранообразующего растворителя не становится менее 1 мас.% от добавленного.
(5) Высушивание мембраны
1
1
Микропористая полиолефиновая мембрана, полученная удалением мембранообразующего растворителя, затем высушивается способом нагрева или способом обдува и т.д. Температура высушивания предпочтительно равна или ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd первой полиолефиновой смолы, в частности ниже Tcd на 5°С или более.
1
Температура дисперсии кристаллов Tcd первой полиолефиновой смолы является температурой дисперсии кристаллов (а) полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) полиэтиленовой композиции, когда первая полиолефиновая смола любая из них. Когда первая полиолефиновая смола является композицией, содержащей полиолефин, отличный от полиэтилена, или термостойкую смолу, это температура дисперсии кристаллов полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, другого полиэтилена или полиэтиленовой композиции, которые содержатся в вышеуказанной композиции. Температуру дисперсии кристаллов определяют измерением температурных характеристик динамической вязкоупругости в соответствии с ASTM D 4065. Температура дисперсии кристаллов полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или полиэтиленовой композиции составляет около 90-100°С.
Высушивание проводят, пока процентное содержание остающегося моющего растворителя не станет предпочтительно 5 мас.% или менее, более предпочтительно 3 мас.% или менее по отношению к 100% массы микропористой мембраны (сухой вес). Недостаточное высушивание нежелательно снижает пористость микропористой мембраны в последующей стадии термообработки, приводя таким образом к слабой проницаемости.
(6) Растяжение
Гелеобразный лист перед промывкой предпочтительно растягивают, по меньшей мере, в одном направлении. После нагревания гелеобразный лист предпочтительно растягивают с заданной кратностью на раме для растяжения, каландрированием, выдуванием, прокаткой или их комбинацией. Поскольку гелеобразный лист содержит мембранообразующий растворитель, он может быть равномерно растянут. Из-за того, что растяжение улучшает механическую прочность и расширяет поры, оно особенно предпочтительно при использовании мембраны в качестве сепараторов аккумулятора. Хотя растяжение может быть одноосным или двуосным, двуосное растяжение предпочтительно. Двуосное растяжение может быть одновременным двуосным растяжением, последовательным растяжением или многоступенчатым растяжением (например, комбинация одновременного двуосного растяжения и последовательного растяжения), хотя одновременное двуосное растяжение особенно предпочтительно.
Кратность растяжения предпочтительно составляет 2 раза или более, более предпочтительно 3-30 раз в случае одноосного растяжения. В случае двуосного растяжения кратность растяжения составляет, по меньшей мере, 3 раза в обоих направлениях, с кратностью увеличения площади предпочтительно в 9 раз или более. Увеличение площади менее чем в 9 раз приводит к недостаточному растяжению, не позволяющему получить высокомодульную, высокопрочную микропористую мембрану. Когда площадь увеличивается более чем в 400 раз, возникают ограничения в оборудовании, выполнении операций по растяжению и т.д. Верхний предел увеличения площади предпочтительно составляет 50 раз.
1
1
1
1
Температура растяжения предпочтительно равна или ниже точки плавления Tm первой полиолефиновой смолы +10°С, более предпочтительно в диапазоне температуры дисперсии кристаллов Tcd или выше и ниже точки плавления Tm+10°С. Когда эта температура растяжения превышает точку плавления Tm+10°С, первая полиэтиленовая смола расплавляется, так что растяжение не ориентирует молекулярные цепи. Когда она ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd, первая полиэтиленовая смола недостаточно размягчена, что делает возможным разрыв при растяжении, что не позволяет достичь высокой кратности растяжения. Как описано выше, температура дисперсии кристаллов первой полиэтиленовой смолы составляет около 90-100°С. Соответственно температура растяжения обычно находится в диапазоне 90-140°С, предпочтительно в диапазоне 100-130°С.
Вышеуказанное растяжение вызывает расщепление между пластинками полиэтиленовых кристаллов, таким образом делая полиэтиленовую фазу (полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, другой полиэтилен или полиэтиленовая композиция), более мелкозернистой с образованием большого числа тонких волокон. Тонкие волокна составляют сетчатую структуру (трехмерную и нерегулярно связанную сетчатую структуру).
В зависимости от желательных свойств растяжение может быть проведено с температурным градиентом по толщине для получения микропористой мембраны с более высокой механической прочностью. Детали указанного способа описаны в JP 3347854.
(7) Обработка горячим роликом
По меньшей мере, одна поверхность гелеобразного листа может быть приведена в контакт с горячим роликом. Указанный способ, в частности, описан, например, в JP 2005-271046.
(8) Обработка горячим растворителем
Гелеобразный лист может быть обработан горячим растворителем. Указанный способ, в частности, описан в WO 2000/20493.
(9) Термоусадка
Предпочтительно проводят термоусадку растянутого гелеобразного листа. Указанный способ, в частности, описан, например, в JP 2002-256099 А.
(10) Растяжение микропористой мембраны
Высушенная микропористая полиолефиновая мембрана может быть растянута, по меньшей мере, одноосно в диапазоне, не ухудшающем положительный эффект настоящего изобретения. Это растяжение может проводиться способом на раме и т.д. при нагревании мембраны так же, как описано выше.
1
1
1
Температура растяжения микропористой мембраны предпочтительно равна или ниже точки плавления Tm первой полиолефиновой смолы, более предпочтительно в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd до точки плавления Tm. В частности, в диапазоне 90-135°С, предпочтительно в диапазоне 95-130°С. В случае двуосного растяжения кратность растяжения составляет предпочтительно 1,1-2,5 раза, более предпочтительно 1,1-2,0 раза, по меньшей мере, одноосно. Когда кратность более 2,5 раз, может быть ухудшена температура отключения.
(11) Термообработка
Высушенную мембрану предпочтительно подвергают термоусадке и/или отжигу известными способами. Они могут быть соответственно выбраны в зависимости от необходимых свойств микропористой полиолефиновой мембраны.
(12) Сшивка мембраны
Высушенная микропористая полиолефиновая мембрана может быть сшита ионизирующим излучением б-лучей, в-лучей, г-лучей, электронного пучка и т.д. Облучение электронным пучком предпочтительно проводят при 0,1-100 Мрад и с ускоряющим напряжением 100 - 300 кВ. Сшивка повышает температуру расплавления многослойной, микропористой мембраны.
(13) Гидрофилизация
Высушенная микропористая полиолефиновая мембрана может быть гидрофилизирована обработкой прививкой мономера, обработкой сурфактантом, обработкой коронным разрядом, плазменной обработкой и т.д., которые известны.
(14) Покрытие поверхности
Высушенная микропористая полиолефиновая мембрана может быть покрыта пористой фторированной смолой, такой как поливинилиден фторид и политетрафторэтилен, пористым полиимидом; пористым полифениленсульфидом и т.д., для улучшения свойств расплавления при использовании в качестве сепаратора аккумулятора. Слой покрытия, включающий полипропилен, может быть сформирован, по меньшей мере, на одной поверхности высушенной микропористой полиолефиновой мембраны. Слой, содержащий полипропилен, описан, например, в WO 2005-054350.
[5] Способ изготовления второй микропористой полиолефиновой мембраны
2
1
1
2
2
2
Способ изготовления второй микропористой полиолефиновой мембраны может быть таким же, как способ изготовления первой микропористой полиолефиновой мембраны за исключением использования второй полиолефиновой смолы вместо первой полиолефиновой смолы. Тогда как температура смешивания расплава, температура охлаждения экструдата, температура высушивания, температура растяжения гелеобразного листа и температура растяжения микропористой мембраны определены в зависимости от температуры кристаллизации Tc, температуры дисперсии кристаллов Tcd или точкой плавления Tm первой полиолефиновой смолы в способе изготовления первой микропористой полиолефиновой мембраны, в способе изготовления микропористой полиолефиновой мембраны эти температуры определены в зависимости от температуры кристаллизации Tc, температуры дисперсии кристаллов Tcd или точки плавления Tm второй полиолефиновой смолы.
2
Температура кристаллизации Tc второй полиолефиновой смолы является температурой кристаллизации (а) полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) полиэтиленовой композиции, когда вторая полиолефиновая смола любая из них. Когда вторая полиолефиновая смола является композицией, включающей полиолефин, отличный от полиэтилена, или термостойкую смолу, это температура кристаллизации полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, другого полиэтилена или полиэтиленовой композиции, которые содержатся в вышеуказанной композиции.
2
Температура дисперсии кристаллов Tcd второй полиолефиновой смолы является температурой дисперсии кристаллов (а) полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) полиэтиленовой композиции, когда вторая полиолефиновая смола любая из них. Когда вторая полиолефиновая смола является композицией, включающей полиолефин, отличный от полиэтилена, или термостойкую смолу, это температура кристаллизации полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, другого полиэтилена или полиэтиленовой композиции, которые содержатся в вышеуказанной композиции.
2
Точка плавления Tm второй полиолефиновой смолы является точкой плавления (а) полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) полиэтиленовой композиции, когда вторая полиолефиновая смола любая из них. Когда вторая полиолефиновая смола является композицией, включающей полиолефин, отличный от полиэтилена, или термостойкую смолу, это температура кристаллизации полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, другого полиэтилена или полиэтиленовой композиции, которые содержатся в вышеуказанной композиции.
[6] Свойства первой микропористой полиолефиновой мембраны
Первая микропористая полиолефиновая мембрана обладает следующими свойствами.
(1) Температура отключения 135°С или ниже
Когда температура отключения выше 135°С, сепаратор литиевого аккумулятора, образованный микропористой полиолефиновой мембраной, обладает медленным отключением при перегреве.
4
3
(2) Степень изменения воздушной проницаемости 1×10 c/100 см/°С или более
4
3
4
3
Степень изменения воздушной проницаемости после начала отключения составляет 1×10 c/100 см/°C или более. Когда степень изменения воздушной проницаемости менее 1×10 c/100 см/°С, сепаратор литиевого аккумулятора, образованный микропористой полиолефиновой мембраной, обладает медленным отключением при перегреве.
(3) Температура расплавления 150°С или выше
Когда температура расплавления ниже 150°С, микропористая мембрана обладает низким сопротивлением разрыву при повышении температуры после отключения.
Первая микропористая полиолефиновая мембрана в соответствии с предпочтительным осуществлением настоящего изобретения также обладает следующими свойствами.
3
(4) Воздушная проницаемость 20-800 секунд/100 см (в пересчете на толщину в 20 мкм)
3
3
Когда воздушная проницаемость находится в диапазоне 20-800 секунд/100 см (в пересчете на толщину в 20 мкм), аккумуляторы с сепараторами из микропористой полиолефиновой мембраны обладают большой емкостью и подходящими характеристиками цикла. Когда воздушная проницаемость менее 20 секунд/100 см, не происходит полного отключения при повышении температуры в аккумуляторах.
(5) Пористость 25-80%
С пористостью менее 25%, микропористая полиолефиновая мембрана не обладает хорошей воздушной проницаемостью. Когда пористость превышает 80%, многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана, применяемая в качестве сепаратора аккумулятора, не обладает достаточной прочностью, что приводит к высокой вероятности короткого замыкания между электродами.
(6) Прочность при прокалывании 3000 мН/20 мкм или более
С прочностью при прокалывании менее 3000 мН/20 мм у аккумулятора, содержащего микропористую полиолефиновую мембрану в качестве сепаратора, вероятно короткое замыкание между электродами. Прочность при прокалывании предпочтительно составляет 3500 мН/20 мкм
(7) Прочность на разрыв 80000 кПа или более
С прочностью на разрыв 80000 кПа или более и в продольном направлении (MD), и в поперечном направлении (TD) низка вероятность разрыва микропористой мембраны при использовании в качестве сепаратора аккумулятора. Прочность на разрыв предпочтительно составляет 100000 кПа или более и в MD и в TD.
(8) Удлинение до разрыва 80% или более
С удлинением до разрыва 80% или более и в продольном направлении (MD), и в поперечном направлении (TD) низка вероятность разрыва микропористой мембраны, при использовании в качестве сепаратора аккумулятора.
(9) Коэффициент термоусадки 10% или менее
Коэффициент термоусадки составляет 10% или менее и в продольном направлении (MD), и в поперечном направлении (TD) после выдерживания при 105°С в течение 8 часов. Когда степень термоусадки превышает 10%, сепаратор аккумулятора, сформированный из микропористой полиолефиновой мембраны, усаживается под действием выделяемого тепла, делая весьма вероятным короткое замыкание по краям сепаратора. При использовании в качестве сепаратора аккумулятора степень термоусадки предпочтительно составляет 8% или менее и в MD, и в TD.
Таким образом, первая микропористая полиолефиновая мембрана обладает высокой степенью изменения воздушной проницаемости после начала отключения, низкой температурой отключения и высокой температурой расплавления, так же как превосходной проницаемостью, механическими свойствами и устойчивостью к термоусадке.
[7] Свойства второй микропористой полиолефиновой мембраны
Вторая микропористая полиолефиновая мембрана обладает следующими свойствами.
(1) Температура отключения 135°С или ниже
4
3
(2) Степень изменения воздушной проницаемости 1×10 с/100 см/°C или более
(3) Температура начала отключения 130°С или ниже
Когда температура начала отключения 130°С или ниже, сепаратор литиевого аккумулятора, сформированный микропористой полиолефиновой мембраной, обладает быстрым отключением при перегреве.
(4) Температура расплавления 155°С или выше
Вторая микропористая полиолефиновая мембрана в соответствии с предпочтительным осуществлением настоящего изобретения обладает прочностью при прокалывании, воздушной проницаемостью, пористостью, прочностью на разрыв, удлинением до разрыва и коэффициентом термоусадки, которые находятся в тех же диапазонах, что и свойства первой микропористой полиолефиновой мембраны. Однако прочность при прокалывании предпочтительно 4000 мН или более, более предпочтительно 4500 мН/20 мкм или более.
Таким образом, вторая микропористая полиолефиновая мембрана обладает низкой температурой начала отключения, высокой степенью изменения воздушной проницаемости после начала отключения, низкой температурой отключения и высокой температурой расплавления, так же как превосходной проницаемостью, механическими свойствами и устойчивостью к термоусадке.
[8] Сепаратор аккумулятора
Толщина сепаратора батареи, сформированного первой или второй микропористой полиолефиновой мембраной, предпочтительно составляет 5-50 мкм, более предпочтительно 7-35 мкм, хотя соответственно выбирается в зависимости от типа аккумулятора.
[9] Батарея
Первая и вторая микропористые полиолефиновые мембраны могут быть использованы предпочтительно в качестве сепараторов вторичных аккумуляторов, таких как никель-водородные, никель-кадмиевые, никель-цинковые, серебряно-цинковые аккумуляторы, литиевые вторичные аккумуляторы, литиевые полимерные вторичные аккумуляторы и т.д., в частности в качестве сепараторов для литиевых вторичных аккумуляторов. В качестве примера далее будет описан литиевый вторичный аккумулятор.
Литиевый вторичный аккумулятор включает катод и анод, разделенные сепаратором, сепаратор содержит электролитический раствор (электролит). Электрод может быть любой известной структуры, что не особенно критично. Структура электрода может быть, например, типа монеты, в которой противоположные катод и анод находятся в форме диска, слоистого типа, при котором плоские катод и анод поочередно собраны в слои тороидального типа, в котором катод и анод свернуты в форме ленты и т.д.
2
Катод обычно включает (а) токосъемник и (b) слой активного катодного материала, способного к абсорбции и разряду ионов лития, который сформирован на токосъемнике. Активные катодные материалы могут быть неорганическими соединениями, такими как оксиды переходных металлов, композитные оксиды лития и переходных металлов (литиевые композитные оксиды), сульфиды переходных металлов и т.д. Переходными металлами могут быть V, Mn, Fe, Co, Ni и т.д. Предпочтительными примерами литиевых композитных оксидов являются никелат, кобальтат, манганат лития, ламинарные литиевые композитные оксиды со структурой б-NaFeO и т.д. Анод включает (а) токосъемник и (b) слой активного анодного материала, сформированного на токосъемнике. Активные анодные материалы могут быть углеродными материалами, такими как природный графит, искусственный графит, кокс, газовая сажа, и т.д.
4
6
6
6
4
3
3
3
2
2
3
2
3
2
10
10
2
5
2
2
4
3
2
3
2
5
3
4
Электролитические растворы могут быть получены растворением солей лития в органических растворителях. Солями лития могут быть LiClO, LiPF, LiAsF, LiSbF, LiBF, LiCFSO, LiN(CFSO), LiC(CFSO), LiBCl, LiN(CFSO), LiPF(CF), LiPF(CF), низшие алифатические карбоксилаты лития, LiAlCl и т.д. Соли лития могут быть использованы раздельно или в комбинации. Органические растворители могут быть органическими растворителями с высокой точкой кипения и высокой диэлектрической проницаемостью, такие как этилен карбонат, пропилен карбонат, этилметил карбонат, г-бутиролактон и т.д.; органическими растворителями с низкой точкой кипения и низкой вязкостью, такие как тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, диметоксиэтан, диоксалан, диметилкарбонат, диэтилкарбонат и т.д. Эти органические растворители могут быть использована раздельно или в комбинации. Поскольку органические растворители с высокой диэлектрической проницаемостью обладают высокой вязкостью, в то время как растворители с низкой вязкостью имеют низкую диэлектрическую проницаемость, предпочтительно используются их смеси.
При сборке аккумулятора сепаратор может быть пропитан электролитическим раствором так, чтобы сепаратор (микропористая полиолефиновая мембрана) был проницаем для ионов. Пропитку обычно проводят погружением микропористой полиолефиновой мембраны в электролитический раствор при комнатной температуре. При сборке цилиндрического аккумулятора, например, лист катода, сепаратор, из микропористой полиолефиновой мембраны и лист анода складываются в указанном порядке, и полученные слои скручивают в электродную сборку тороидального типа. Полученную электродную сборку можно загрузить в корпус аккумулятора и пропитать вышеуказанным электролитическим раствором. Крышку аккумулятора, действующую как окончание катода, оборудованную предохранительным клапаном, можно поместить в корпус аккумулятора и герметизировать прокладкой для получения аккумулятора.
Настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на нижеприведенные примеры без намерения ограничить объем притязаний изобретения.
Пример 1
6
5
m
0
100 мас. частей полиэтиленовой (РЕ) композиции, включающей 30 мас.% полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы (UHMWPE) со среднемассовой молекулярной массой (Mw) 2,5×10 и 70 мас.% полиэтилена высокой плотности (HDPE) с Mw 2,8×10 смешивают в сухом виде с 0,375 мас.частей тетракис[метилен-3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат]метана. Измерение показывает, что РЕ композиция, включающая UHMWPE и HDPE, имеет Т(60%) 134,3°С, ΔT 7,9°С, и ω 0,55 рад/с (измеренная при 180°С).
Mws UHMWPE и HDPE измеряют гельпроникающей хроматографией (GPC) при следующих условиях (те же условия используются далее).
Прибор: GPC-150C, поставляемый Waters Corporation,
Колонка: Shodex UT806M, поставляемая Showa Denko K.K.,
Температура колонки: 135°С,
Растворитель (подвижная фаза): о-дихлорбензол,
Скорость потока растворителя: 1,0 мл/минуту,
Концентрация образца: 0,1 мас.% (растворенного при 135°С в течение 1 часа),
Впрыскиваемое количество: 500 мкл
Детектор: Дифференциальный Рефрактометр, поставляемый Waters Corp., и Калибровочная кривая: полученная из калибровочной кривой одной дисперсии, стандартного образца полистирола с использованием заданного переводного коэффициента.
30 мас. частей полученной смеси загружают в двухшнековый экструдер с интенсивным перемешиванием с внутренним диаметром 58 мм и L/D=42 и 70 мас. частей жидкого парафина подают в двухшнековый экструдер через его боковой дозатор. Смешивание расплава проводят при 210°С и 200 об/мин для получения раствора полиэтилена.
Раствор полиэтилена подают из двухшнекового экструдера в Т-фильеру и экструдируют в форме листа толщиной 1,0 мм. Экструдат охлаждают охлаждающим роликом, поддерживаемым при 50°С, для формирования гелеобразного листа. Гелеобразный лист одновременно двуосно растягивают в растяжной машине периодического действия в 5 раз и в продольном направлении (MD), и в поперечном направлении (TD) при 115°С. Закрепленный на алюминиевой раме 20 см × 20 см, растянутый гелеобразный лист погружают в промывочную ванну с метилен хлоридом при 25°С, промывают вибрацией при 100 об/мин в течение 3 минут для удаления жидкого парафина. Промытую мембрану высушивают на воздухе при комнатной температуре. Закрепленную в растяжной машине мембрану термоусаживают при 125°С 10 минут для получения микропористой полиолефиновой мембраны.
Пример 2
m
0
Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают так же, как в примере 1 за исключением использования полиэтиленовой композиции, включающей 20 мас.% UHMWPE и 80 мас.% HDPE с Т(60%) 133,9°С, ΔT 7,1°С, и ω 0,73 рад/с.
Пример 3
6
m
0
Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают так же, как в примере 1 за исключением использования полиэтиленовой композиции, включающей 20 мас.% UHMWPE с Mw 2,0×10 и 80 мас.% HDPE с Т(60%) 134°С, ΔT 7,3°С, и ω 0,82 рад/с.
Пример 4
6
m
Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают так же, как в примере 1 за исключением использования полиэтиленовой композиции, включающей 20 мас.% UHMWPE и 80% массой HDPE с Mw 3,0×10, которая имеет Т(60%) 134,4°С, ΔT 8,1°С, и (до 0,025 рад/с.
Сравнительный пример 1
6
5
m
0
Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают так же, как в примере 1 за исключением использования полиэтиленовой композиции, включающей 30 мас.% UHMWPE с Mw 2,2×10 и 70 мас.% HDPE с Mw 2,5×10, которая имеет Т(60%) 135,7°С, ΔT 12,5°С, и ω 2,4 рад/с.
Сравнительный пример 2
5
m
0
Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают так же, как в примере 1 за исключением использования только HDPE с Mw 2,5×10, Т(60%) 135,3°С, ΔT 10,3°С, и ω 8,6 рад/с.
Сравнительный пример 3
6
5
3
m
0
Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают так же, как в примере 1 за исключением использования полиэтиленовой композиции, включающей 30 мас.% UHMWPE с Mw 2,2×10, 40 мас.% HDPE с Mw 2,5×10 и 30 мас.% полиэтилена низкой молекулярной массы (LMPE) с Mw 2,0×10, которая имеет Т(60%) 133,6°С, ΔT 13,7°С и ω 10,2 рад/с, и изменения температуры термоусадки на 118°С.
Свойства микропористых полиэтиленовых мембран, полученных в примерах 1-4 и сравнительных примерах 1-3, измеряют следующими способами. Результаты представлены в Таблице 1.
(1) Средняя толщина (мкм)
Толщину многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны измеряют с 5 мм интервалом на 30 см по ширине контактным толщиномером и полученную толщину усредняют.
3
(2) Воздушная проницаемость (сек/100 см/20 мкм)
1
1
2
2
1
1
Воздушную проницаемость P микропористой мембраны с толщиной T измеряют прибором Oken-типа для определения воздушной проницаемости (EGO 1T поставляемый Asahi Seiko Co., Ltd.) и пересчитывают на воздушную проницаемость P для толщины 20 мкм по формуле Р=(P×20)/T.
(3) Пористость (%)
Пористость измеряют массовым методом.
(4) Прочность при прокалывании (мН/20 мкм)
1
1
2
2
1
1
Максимальную нагрузку измеряют, когда микропористую мембрану с толщиной T прокалывают иглой 1 мм в диаметре со сферической поверхностью конца (радиус R кривизны: 0,5 мм) со скоростью 2 мм/секунду. Определенную максимальную нагрузку L пересчитывают на максимальную нагрузку L при толщине 20 мм по формуле L=(L×20)/T, которая принимается за прочность при прокалывании.
(5) Прочность и удлинение до разрыва
Их измеряют с использованием прямоугольных образцов 10 мм шириной в соответствии с ASTM D882.
(6) Коэффициент термоусадки (%)
Коэффициент термоусадки микропористой мембраны после выдерживания при 105°С в течение 8 часов измеряют три раза и в продольном направлении (MD), и в поперечном направлении (TD) и усредняют.
(7) Температура отключения
5
3
SD
Воздушную проницаемость микропористой полиэтиленовой мембраны измеряют прибором Oken-типа для определения воздушной проницаемости (EGO IT, поставляемый Asahi Seiko Co., Ltd.) при нагревании со скоростью повышения температуры 5°С/минуту для нахождения температуры, при которой воздушная проницаемость достигает предела обнаружения 1×10 сек/100 см, который рассматривается как температура отключения (T).
(8) Степень изменения воздушной проницаемости после начала отключения
3
4
3
Кривую зависимости температура - воздушная проницаемость, как показано на фиг.6, получают из данных по зависимости воздушной проницаемости р от температуры Т, полученных вышеуказанным измерением температуры отключения, для определения градиента кривой (Др/Д Т, тангенс угла наклона L на фиг.6) при температуре, при которой воздушная проницаемость составляет 1×10 сек/100 см, который рассматривается как степень изменения воздушной проницаемости.
(9) Температура расплавления
5
3
MD
После достижения вышеуказанной температуры отключения нагревание продолжают со скоростью повышения температуры 5°С/минуту, находят температуру, при которой воздушная проницаемость снова становится равной 1×10 сек/100 см, которая рассматривается как температура расплавления (T) (см. фиг.6).
3
3
3
m
m
0
Таблица 1 показывает, что микропористая полиэтиленовая мембрана примеров 1-4 с температурой отключения 135°С или ниже, степенью изменения воздушной проницаемости 10000 сек/100 см/°C или более и температурой расплавления 150°С или выше демонстрирует низкую температуру отключения, высокую скорость отключения и высокую температуру расплавления. Кроме того, она обладает превосходной проницаемостью, механической прочностью и устойчивостью к термоусадке. С другой стороны, у мембран сравнительных примеров 1 и 2 Т(60%) выше 135°С и ΔT выше 10°С, более высокие температуры отключения и хуже степень изменения воздушной проницаемости, меньше на 9000 сек/100 см/°C, чем в примерах 1-4. Мембрана сравнительного примера 3 с ΔT выше 10°С и ω более 10 рад/с имеет степень изменения воздушной проницаемости меньше на 9000 сек/100 см/°C и более низкую температуру расплавления, чем мембраны примеров 1-4.
Пример 5
6
5
0
100 мас. частей полиэтиленовой композиции, включающей 30 мас.% UHMWPE с Mw 2,5×10 и 70 мас.% HDPE с Mw 3,0×10 смешивают в сухом виде с 0,375 мас. частей вышеуказанного антиоксиданта. Измерение показывает, что РЕ композиция, включающая UHMWPE и HDPE имеет Т(20%) 123,7°С, Т(60%) 133,2°С, и ω 0,023 рад/с (при 180°С). Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают из получаемой смеси так же, как в примере 1 за исключением изменения температуры одновременного двуосного растяжения на 114°С.
Пример 6
0
Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают так же, как в примере 5 за исключением использования полиэтиленовой композиции, включающей 20 мас.% UHMWPE и 80 мас.% HDPE, которая имеет Т(20%) 123,3°С, Т(60%) 132,9°С, и ω 0,025 рад/с.
Пример 7
6
6
0
Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают так же, как в примере 5 за исключением использования полиэтиленовой композиции, включающей 30 мас.% UHMWPE с Mw 2,0×10 и 70 мас.% HDPE с Mw 2,8×10, которая имеет Т(20%) 124,5°С, Т(60%) 134,2°С, и ω 0,69 рад/с.
Сравнительный пример 4
6
5
0
Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают так же, как в примере 5 за исключением использования полиэтиленовой композиции, включающей 30 мас.% UHMWPE с Mw 2,2×10 и 70 мас.% HDPE с Mw 3,0×10, которая имеет Т(20%) 126,1°С, Т(60%) 135,9°С, и ω 2,1 рад/с.
Сравнительный Пример 5
6
5
3
0
Микропористую РЕ мембрану изготавливают так же, как в примере 5 за исключением использования полиэтиленовой композиции, включающей 30 мас.% UHMWPE с Mw 2,2×10, 40 мас.% HDPE с Mw 3,0×10, и 30 мас.% LMPE с Mw 2,0×10, которая имеет Т(20%) 122°С, Т(60%) 133,6°С, и ω 10,2 рад/с, и изменения температуры термоусадки на 117°С.
Сравнительный пример 6
6
5
5
0
Микропористую РЕ мембрану изготавливают так же, как в примере 5 за исключением использования полиэтиленовой композиции, включающей 30 мас.% UHMWPE с Mw 2,2×10, 60 мас.% HDPE с Mw 3,0×10, и 10 мас.% HDPE с Mw 2,0×10, которая имеет Т(20%) 124,3°С, Т(60%) 135,8°С, и ω 10,3 рад/с.
S
4
5
D
Измеряют вышеуказанными методами среднюю толщину, воздушную проницаемость, пористость, прочность при прокалывании, прочность до разрыва, прочность удлинения до разрыва, коэффициент термоусадки, температуру отключения, степень изменения воздушной проницаемости и температуру расплавления микропористых полиэтиленовых мембран, полученных в примерах 5-7 и сравнительных примерах 4-6. Кривую, представленную на фиг.7, показывающую зависимость между температурой Т и обратной величиной воздушной проницаемости р, получают из данных по температуре Т и воздушной проницаемости р, полученных из измерения температуры отключения. Температуру начала отключения (T) определяют как температуру при пересечении продления L прямой части кривой после начала повышения температуры (комнатная температура) и до начала отключения, и продления L прямой части кривой после начала отключения и до достижения температуры отключения (TS). Результаты представлены в таблице 2.
4
3
3
0
Из таблицы 2 ясно, что микропористые полиэтиленовые мембраны примеров 5-7 имеют температуру отключения 135°С или ниже, степень изменения воздушной проницаемости 1×10 сек/100 см/°C или более, температуру начала отключения 130°С или ниже, температуру расплавления 155°С или выше, демонстрируя низкую температуру начала отключения, высокую скорость отключения, низкую температуру отключения и высокую температуру расплавления. Они также имеют превосходную проницаемость, механическую прочность и устойчивость к термоусадке. С другой стороны, мембрана сравнительного примера 4 с Т(20%) выше 125°С и Т(60%) выше 135°С имеет более высокую температуру начала отключения и температуру отключения и меньшую скорость отключения менее 8600 сек/100 см/°C, чем мембраны примеров 5-7. С ω более 1 мембраны сравнительных примеров 5 и 6 имеют хуже свойства расплавления, чем мембраны примеров 5-7.
Первая микропористая полиолефиновая мембрана настоящего изобретения обладает превосходным балансом высокой степени изменения воздушной проницаемости после начала отключения, низкой температуры отключения и свойств расплавления, так же как превосходной проницаемостью, механической прочностью и устойчивостью к термоусадке. Вторая микропористая полиолефиновая мембрана настоящего изобретения обладает превосходным балансом низкой температуры начала отключения, высокой степени изменения воздушной проницаемости после начала отключения, низкой температуры отключения и свойств расплавления. Использование микропористой полиолефиновой мембраны настоящего изобретения для сепараторов обеспечивает аккумуляторы превосходной стабильностью, термостойкостью, устойчивостью при хранении, производительностью.