Полярография и амальгамная полярография с накоплением непосредственно в экстрагентах (ЭАПН)

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА__

Том 164 1967

ПОЛЯРОГРАФИЯ И АМАЛЬГАМНАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ С НАКОПЛЕНИЕМ НЕПОСРЕДСТВЕННО В ЭКСТРАГЕНТАХ

Ю. А. КАРБАИНОВ

Сочетание экстракции с полярографией имеет следующие достоинства: высокая избирательная способность, возможность работы как с макро-, так и с микроконцентрациями вещества и др. Нежелательной операцией при этом комбинированном методе анализа является реэк-стракция, так как этот процесс усложняет и удлиняет анализ и, кроме того, приводит к дополнительным потерям вещества и ошибкам анализа, В последнее время начинает развиваться принципиально новое и перспективное направление в использовании экстракционных методов в полярографическом анализе, сущность которого заключается в определении следов примесей непосредственно в экстрагентах. Перспективность этого направления заключается в исключении операций реэкстракции, что приводит к значительному сокращению общего времени анализа, сокращению расхода реактивов и др. К тому же исключение таких операций, как реэкстракция, разрушение комплекса и удаление органической фазы, прямо или косвенно связанных с потерями, должно привести к улучшению воспроизводимости и к ускорению анализа.

Остановимся на использовании указанного метода в классической полярографии. В работе [1] вместо применявшейся обычно реэкстракции или разрушения комплекса выпариванием предложено в качестве фона использовать гомогенную тройную систему, одним из компонентов которой является органическое вещество — экстракт. Авторы используют экстракцию диэтилдитиокарбонатов (ДДК) Т1, Си, РЬ с помощью хлороформа из цитратного буферного раствова с рН 11, после чего экстракт, содержащий ДДК-комплексы Т1, РЬ и Си в СНС13 смешивается с метилцеллосольвой и водой в соотношении 25:56:19, после чего анализируется.

Приведены значения и 1й для указанных элементов. В работе [2] изучено Полярографическое поведение ДДК — комплексов ВЬ Си ( + ), Т1 ( + ) и РЬ на фоне,, содержащем: 5 мл СНС13 + 1,7 мл конц. НС1 (Н2804, НСЮ4), 11,3 мл метилцеллосольва и 2 мл Н20. Показано, что высота волны пропорциональна концентрации ионов металла в растворе в интервале МО-3 -г- Ы0~5 г-ион/л. Приводятся значения ср 1/2 и констант диффузионного тока для В1, Си (-)-), Т1 и РЬ в указанных условиях. Практическое применение метода для аналитических целей показано на примере определения 5'10~4 5-Ю-5 % РЬ в реактиве ЫаС1.

Более перспективным в отношении чувствительности является сочетание экстракции с амальгамной полярографией с накоплением (АПН).

В работах [3, 4, 5] предлагается метод экстракционной амальгамной полярографии с накоплением (метод ЭАПН), сущность которого заключается в определении следов элементов непосредственно в экс-трагентах методом амальгамной полярографии с накоплением. Показана возможность определения 10~6-ь-10~7% примесей РЬ, Си, Т1(+), В1, 1п и Сс1 непосредственно в хлороформенных растворах 8-оксихи-нолина и дитизона, а также этилацетатном растворе диэтилдитиокар-бомата (ДДК). В отличие от ранее описанных тройных систем с использованием воды как растворителя в данном случае исследовались двойные неводные системы: экстракт-метиловый спирт. В качестве индифферентного электролита в опытах применялась соль ЫН4Ы03. Изучена электропроводность смесей' хлороформ-метанол, этилацетат-метанол при разном содержании хлороформа и этилацетата в смеси; но при постоянной концентрации электролита в ней, равной 0,1 м. Показано, что электропроводность смеси хлороформ-метанол и этилацетат-метанол в соотношении 1:1 и при указанной концентрации электролита по порядку величины соответствует электропроводности 0,1 N раствора КС1 (0,011 ом~х см,-'), что вполне удовлетворяет требованиям, предъявляемым к полярографическому анализу. В целях повышения чувствительности метода экстракционной АПН в указанных работах предлагаются два новых приема. Первый из них заключается в проведении предварительного концентрирования металла в капле ртути при температуре кипения раствора. Прием позволяет повысить чувствительность метода экстракционной АПН в среднем на порядок. Второй прием заключается в проведении предварительного концентрирования металла в ртутной капле в условиях эффекта амальгамы аммония [4] при температуре вблизи температуры кипения раствора. Прием позволяет повысить чувствительность метода экстракционной АПН более чем на 1,5 порядка. С помощью указанных приемов достигнутая максимальная чувствительность РЬ, Си, Сй, Т1( + ), 1п и ВI в среднем составила 2,5 н- 5* Ю-9 г-ион/л.

Основным фактором в повышении чувствительности метода экстракционной АПН в этих условиях является увеличение на 1,5-^-2 порядка величины константы электролиза. Последняя характеризует интенсивность доставки вещества к электроду в процессе предварительного электролиза и зависит главным образом от интенсивности перемешивания раствора. Оценено изменение константы электролиза в зависимости от температуры и эффёкта амальгамы аммония порознь и при их совместном влиянии. Рассчитаны величины энергий активации процесса конвективной диффузии. Показано практическое применение метода экстракционной АПН на примере анализа реактива ЫС1 (х. ч.) на содержание РЬ, Си, С<1 и 1п. При определении 10~6-ь Ю-7 % РЬ и С<1 в реактиве ЫС1 использовался для экстракции М0"4% раствор дитизона в СНС13 [4], для Си —1% раствор окси-хинолина в СН3С1 [3], для 1п — 2% раствор диэтилдитиокарбомата в этилацетате [5]. По окончании экстракции экстракт смешивался с 0,2 А^ раствором ЫН41М03 в СН3ОН и полярографировался.

Общая продолжительность одного анализа 15—20 минут. В работах [6, 7, 8] изучена обратимость процесса электровосстановления РЬ, Си, С(1, Т1, 1п и Р1 в экстрактах на ртутном капельном электроде. Показано, что процесс электровосстановления ионов Т1(+), Си (24-)» 1п(3+) и В1(3+) во всех указанных выше двойных системах является необратимым, а ионов РЬ(2+), С<1(2+)— обратимым.

По методу Де Форда и Юма изучен состав и константы нестойкости комплексов РЬ и Cd с оксихинолином, дитизоном и ДДК в экстрактах. Концентрация оксихинолина в смеси хлороформ-метанол менялась в пределах 0,1 ч- 3,1 % [6], концентрация дитизона 5-10~3 —до 0,1 % [7] и концентрация диэтилдитиокарбомата в смесй этилацетат-метанол — до 0,1%—3,1% [8].

Графическим методом Ледена рассчитаны состав и константы нестойкости преобладающих в растворе комплексов.

Метод экстракционной амальгамной полярографии с накоплением находится еще в самом начале своего развития, и в ближайшем будущем можно ожидать широкое его применение в анализе материалов высокой чистоты.

В тех случаях, когда нет необходимости проводить экстракционное разделение элементов, наиболее перспективным (ускорение анализа и улучшение его воспроизводимости, сокращение расхода реактивов) следует считать проведение анализа без отделения основы. При этом, очевидно, наиболее благоприятным является случай, когда сама основа служит электролитом при анализе.

В работе [9] изучена электропроводность двойных смесей SiCl4 с алифатическими кислородсодержащими соединениями. Показано, что SiCl4 в смеси с H—С3Н7ОН (93,4%) обладает электропроводностью по порядку величины не ниже электропроводности 0,1 N раствора KCL В работах [i0, 11] показана-возможность определения 10"üh-10~7% примесей ряда элементов непосредственно в среде тетрахлорида кремния высокой чистоты.

ЛИТЕРАТУРА

il. T. Fujinaga, H. Brodowsky, Т. Nada i, К- I a m a s h i t a. Pev. Poía-rogr., 11, № 3—4, 217, 1964.

2. Т. Фудзинага, Т. Наган, К. Я та сита. ï. Chem. Soc. Jaoan, 84, № 6, 506—509, 1963.

3. А. Г. Стромберг, Ю. А. Карбаинов. В сб. работ аспирантов Томского политехнического института (в печати).

4. А. Г. Стромберг, Ю. А. Карбаинов, В. Ф. Г р и д а е в. Настоящий сборник.

5. Ю. А. К а р б а и н о в, А. Г. Стромберг. Изв. ТПИ, (в печати).

6. А. Г. Стромберг, Ю. А. Карбаинов, Н. П. Михеева. Настоящий: сборник.

7. Ю. А. Карбаинов, А. Г. Стромберг. Изв. ТПИ, (в печати).

8. А. Г. Стромберг, Ю. А. Карбаинов, Н. П. Михеева. Изв. ТПИ, (в печати).

9. Ю. А, Карбаинов, А. Г. Стромберг. Изв. ТПИ, т. 128, 75 (1965).

10. Ю. А. Карбаинов, А. Г. Стромберг. ЖАХ, 11, (1964).

11. Ю. А. Карбаинов, А. Г. Стромберг. Изв. ТПИ, (в печати).