Роль молекулярной подвижности в формировании и спаде электретных зарядов в полярных полимерах

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2010, том 53, №4___________________________________

ФИЗИКА

УДК 621.319.2:678

А.Г.Джабаров

РОЛЬ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ В ФОРМИРОВАНИИ И СПАДЕ ЭЛЕКТРЕТНЫХ ЗАРЯДОВ В ПОЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРАХ

Физико-технический институт имени С.У. Умарова АН Республики Таджикистан

В работе на примере полиэтилентерефталата рассмотрены роль молекулярной подвижности в процессах формирования и спада электретных зарядов, взаимообусловленность процессов заряжения (инжекция электронов, их локализация на структурных ловушках) и молекулярной подвижности полярных фрагментов макромолекул на различных уровнях молекулярной и надмолекулярной структуры полярных полимеров.

Ключевые слова: электрет - молекулярная подвижность - структурная ловушка.

Электретный эффект в твердых диэлектриках и в полярных полимерах, в частности, известен давно. В настоящее время он потерял свою былую экзотичность. Однако выяснение природы возникновения и спада электретных зарядов не стало менее актуальным. Формально различают два типа электретных зарядов - гетерозаряд (знак заряда противоположен знаку ближайшего электрода, к которому приложено поляризующее поле) и гомозаряд, знак которого совпадает со знаком ближайшего электрода. При нагревании поляризованного образца, закороченного на пикоамперметр, возникает деполяризационный ток. Обычно он представляет собой совокупность максимумов тока.

Рис.1. Токи ТСД термоэлектретов из ПЭТФ, полученных: а) при одинаковой напряженности поляризующего поля Е = 4.35 МВ/м и при разных температурах Т: 1, 2 -70; 3 - 80; 4 - 100; 5 - 120°С; б) при одинаковой температуре поляризации Т = 100°С и при разных поляризующих полях Е: 1 - 5; 2 - 10; 3 - 15; 4 - 20 и 5 - 25 МВ/м. На вкладке в) представлены теоретически рассчитанные термограммы токов спада инжектированных зарядов Q, соответствующие параметрам поляризации для случая б).

Адрес для корреспонденции: Джабаров Александр Гулямович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул.Айни, 299, Физико-технический институт им.С.У.УмароваАНРТ. E-mail: jabarovag@rambler.ru

На рис.1 представлены токи ТСД термоэлектрета из полиэтилентерефталата (ПЭТФ). Характерны следующие особенности. Из вставки "а" этого рисунка следует, что высокотемпературный максимум возникает, если температура поляризации образца оказывается значительно больше температуры стеклования ПЭТФ. В литературе высокотемпературный максимум связывают с процессами проводимости в полимерном образце. Что касается низкотемпературного максимума, то, как показано в работах [1, 2], он связан с образованием дипольной поляризации (гетерозаряд), которая проявляется благодаря размораживанию дипольно-сегментальной молекулярной подвижности в процессе формирования электретного заряда и при нагревании в случае измерения токов ТСД. Ориентация полярных фрагментов макромолекул во внешнем электрическом поле реализуется по мере размораживания соответствующего типа молекулярной подвижности. В частности, в ПЭТФ максимум тока ТСД при 76°С обусловлен дипольно-сегментальной подвижностью макромолекул в аморфной фазе образца.

Тот факт, что, во-первых, высокотемпературный максимум не обнаруживается в образцах, поляризованных в небольших электрических полях при низких температурах; во-вторых, максимум тока растет с повышением температуры поляризации; в-третьих, максимум возникает в области температур, при которых проявляется, так называемая, аС-молекулярная подвижность, которая наблюдалась при изучении температурно-частотных зависимостей модуля упругости и тангенса угла механических потерь ПЭТФ [3], дает основание связать образование и спад гомозаряда с упомянутым типом молекулярной подвижности. С другой стороны на инжекционную природу заряда, спад которого характеризует этот максимум тока ТСД (106°С), указывают: знак заряда (гомозаряд), совпадение рассчитанных параметров, положения и формы максимума (при ТСД с блокирующими электродами) для термо- и короноэлектретов, а также небольшая глубина залегания (менее 1 микрометра).

010*, Кл 1п (010*1 (Кл) Рис.2. Зависимость поляриза-

На рис.2 приведены зависимости поляризации Р и инжектированного заряда Q от величины поляризующего поля Е. Величины Р и Q определяли по площади, ограниченной максимумами (при 76 и 106°С соответственно) токов ТСД термоэлектретов, полученных при 100°С в разных поляризующих полях (рис. 1-б). Видно, что полевые зависимости Р и Q разные - так, если зависимость поляризации Р(Е) линейна, то зависимость инжектированного заряда Q(E) явно нелинейная, и спрямля-

ется в

координатах ІП 0 -VЕ . При больших полях обе зависимости обнаруживают тенденцию к

насыщению. Экстраполяция значений Р и Q на нулевое значение поляризующего поля Е дает Р = 0, тогда как Q Ф 0. Аналогичные зависимости величины инжектированного заряда Q2 от поляризующего поля наблюдаются для термоэлектретов из поликарбоната (ПК) (рис.2). Анализ экспериментальных данных показал, что температурно-полевая зависимость инжектированного заряда Q следующая:

Исследования инфракрасных спектров МНПВО [3] исходных неполяризованных образцов из ПЭТФ, поляризованных в коронном разряде и деполяризованных при их нагревании, показали, что заряжение образцов ПЭТФ в коронном разряде (на коронирующий электрод подавался отрицательный потенциал) приводит к изменению ИК-спектров, которые восстанавливаются после термодепо-ляризиции. Наблюдаемые изменения интенсивностей ИК-полос и фона (изменения фона оценивали по изменению наклона базовой линии) зависят от расположения оси ориентационной вытяжки образца относительно плоскости падения луча. Так, если ось ориентационной вытяжки оказывалась перпендикулярной к плоскости падения луча, наклон базовой линии возрастал после заряжения образца, а интенсивность полос поглощения при этом уменьшалась. Если же ось ориентационной вытяжки располагалась в плоскости падения луча, наоборот, наклон базовой линии уменьшался, а интенсивность полос возрастала.

Наблюдаемые особенности ИК-спектров МНПВО образцов из ПЭТФ являются следствием того факта, что инжектированные в полимер электроны ведут себя как нелокализованные частицы при движении вдоль оси макромолекул ПЭТФ, и как локализованные частицы при поперечном движении. По изменению коэффициента отражения фона от волнового числа произведена оценка величины области локализации, отнесенной на один инжектированный электрон. Она оказалась равной аа  рЬ  ус = 1.824 нм • 2.376 нм • 10.120 нм, где а, Ь, с - параметры кристаллографической ячейки

Для объяснения наблюдаемых закономерностей в [3] было сделано предположение, что захват инжектированных электронов происходит в структурных ловушках, которые образуются в процессе формирования инжектированного заряда. Инжектированный в полимер электрон быстро теряет свою энергию, которая, помимо ионизационных и других потерь, расходуется на локальное повышение молекулярной подвижности полимера. Увеличение молекулярной подвижности стимулирует ориентацию диполей в поле электрона. Рассеяние тепловой энергии и образование поляризационной "шубы" вокруг электрона способствует его локализации, делокализация которого становится возможной вследствие тепловых флуктуаций (время релаксации при комнатной температуре ~ 200 суток) или размораживания молекулярной подвижности при нагревании образца. Тот факт, что спад инжектированного заряда наблюдается в области температур, в которой происходит размораживание

где - энергия активации процесса формирования инжектированного заряда, В = 3.7-105 Кл, в1 = 6.187-10"4 (В/м)"0’5 - константы, определенные по вольтамперным характеристикам [3] и данным рис. 2.

ПЭТФ.

аС-молекулярной подвижности [3, 4], дает основание предполагать, что образование таких структурных ловушек происходит на границе раздела кристаллит - аморфная фаза.

Для описания процесса спада инжектированного заряда при нагревании образца можно предложить выражение вида:

гЛ1Л ( К - е']\ АТЬ1

1 (Т)=1 ПТ) & —

^ , ГБ АТ2' ' , ГБ\^

ЇТ * "''ІІ-^Г к т '""І-ІТ * ''Г

•(¥ № • Ч- ^) •

где К = (е'Ь/1) + £ , £ и £' - диэлектрическая проницаемость образца и зазора, Ь - толщина образца, А -величина зазора, Q0 - начальная величина инжектированного заряда, А - постоянная Ричардсона, е -заряд электрона, Sj - поверхность эмитирующей области, к - постоянная Больцмана, Ь - скорость нагрева образца. Согласно этому выражению были рассчитаны токи ТСД. При этом Q0, вь ^ соответствовали рис.1-б и рис.2. Напряженность в приповерхностном слое образца определялась по формуле Е = Ql2/£0£LS, где Q - инжектированный заряд, 12 = Ь - /ь £0 - электрическая постоянная, Б - площадь электродов. При расчетах пренебрегали вкладом второго слагаемого в силу его малости. Результаты расчетов представлены на рис.1-в, на котором видны характерные особенности высокотемпературного максимума тока ТСД рис.1-б: рост максимума тока ТСД и его сдвиг в сторону низких температур при увеличении начального инжектированного заряда Q0. В отличие от экспериментальных зависимостей на рис.1-в не наблюдается эффект насыщения, который в предложенном выражении не учитывается.

Поступило 01.03.2010 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. - М: Химия, 1984, 180 с.

2. Лущейкин Г.А., Джабаров А.Г. - Неравновесные процессы в диэлектрических материалах. Сб. трудов МИРЭА. - М., 1983, с. 72-77.

3. Лущейкин Г.А., Джабаров А.Г. - Доклады I Всесоюзного совещания "Диэлектрические материалы в экстремальных условиях", т.1. - Суздаль, 1990, с. 211—233.

4. Гоффман Дж., Вильямс Г., Пассаглиа Е. - Переходы и релаксационные явления в полимерах. - М.: Мир, 1968, с. 193—271.

А.Г.Ч,аборов

НАЦШИ ХДРАКАТНОКИИ МОЛЕКУЛИ ДАР ПАЙДОШАВИИ ВА КАМШАВИИ ЗАРЯДКОЙ ЭЛЕКТРЕТИ ДАР ПОЛИМЕР^ОИ ЦУТБЙ

Институти физикаю техникаи ба номи С.У.Умарови Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон

Дар макола, дар мисоли полиэтилентерефталат, накши хдракатнокии молекулй дар раванди пайдошавй ва камшавии зарядх,ои электретй мух,окима карда мешавад, ки ин ба

вобастагии байнихдмдигарии раванди заряднокшавй (инжексияи электронно, махдуд шyдани онно дар дом^о) ва наракатнокии молєкулии порчанои кутбии молекулано дар сатннои гуногуни сохти молекулй ва болоии молекулии полимернои кутбй алокаманд мебошад. Калима^ои калиди: электрет - уаракатнокии молекули - доми сохти.

A.G.Dzhabarov

ROLE OF THE MOLECULAR MOBILITY IN FORMATION AND WANE OF ELECTRETS CHARGES IN POLAR POLYMERIC COMPOUNDS

S.U. Umarov Physical-Technical Institute, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan In this article on example of the polyethyleneterephthalate the role molecular mobility is viewed in the processes of formation and wane electrets charges, is specified in interconditionality of processes of loading (injection of electrons, their localization on structural traps) and the molecular mobility of polar fragments of macromolecules at various levels molecular and supermolecular structures of polar polymeric compounds.

Key words: electrets - molecular mobility - structural trap.