СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО-(ДИ-, ТЕТРА-)МЕТИЛ-1,2-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)ЭТАНОВ
METHOD OF PRODUCING MONO-(DI-, TETRA-)METHYL-1,2-BIS-(1,3,5-DITHIAZINAN-5-YL)ETHANES

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности, к способу получения моно-(ди-,тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов общей формулы (1-3):
Производные 1,3,5-дитиазинана находят применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов, средств защиты кожи, меха, тканей от биоповреждений, биологически активных веществ по отношению к различным микроорганизмам и сульфатредуцирующим бактериям. Например, 5-[2-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этил]1,3,5-дитиазинан используется в качестве селективного сорбента и экстрагента драгоценных металлов (Fr. Pat. 1963, 1,341,792; Chem. Abstr. 1964. V.60. №5. P.398), 2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-этанол (Патент РФ №2160233; Б.И., 2000, №34) и 2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-уксусная кислота (Патент РФ №2206726; Б. И., 2003, №17) подавляют развитие сульфатвосстанавливающих бактерий в различных технологических средах, используемых в нефтяной промышленности.
Известен способ (Zhang Y., Chien M., Chi-Tang H. Comparison of the Volatile Compounds Obtained from Thermal Degradation of Cysteine and Glutathione in Water. // J.Agr.Food Chem. 1988. №36. P.992-996.) получения 2,4,6-триалкилзамещенных 1,3,5-дитиазинанов общей формулы (4) в смеси с 2,4,6-триалкил-1,3,5-тиадиазинанами (5) термическим разложением цистеина при pH 7.5 и температуре 180°C с общим выходом 42% по схеме:
Известным способом не могут быть получены моно-(ди-,тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этаны общей формулы (1-3).
4
2
3
5
Известен способ (Bruning J., Emberger R., Hopp R., Kopsel M., Send T., Werkhoff P. Unsymmetrishe dihydrodithiazine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als riech- und gesahmackstoffe. Пат. ФРГ 3447209 // РЖ Хим. 1987. №13. C.77) получения смеси 2,4,6-триалкилзамещенных 1,3,5-дитиазинанов общей формулы (6, 7) взаимодействием NHOH, HS и MeCHO с (C-C)-альдегидами, взятыми в соотношении 1:2:2:1, соответственно, при температуре 5°C по схеме:
Известный способ не позволяет получать моно-(ди-,тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этаны общей формулы (1-3).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о получении моно-(ди-, тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов общей формулы (1-3).
Предлагается новый способ получения моно-(ди-,тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов общей формулы (1-3).
2
3
2
Сущность способа заключается в предварительном насыщении смеси водного раствора (37%) формальдегида (CHO) и ацетальдегида (CHCHO) сероводородом (HS) с последующим добавлением 1,2-диаминоэтана, взятыми в мольном соотношении 1,2-диаминоэтан:формальдегид:ацетальдегид:сероводород=10:50:10:40 при получении (1), 10:40:20:40 при получении (2), 10:20:40:40 при получении (3). Смесь перемешивают 2.5-3.5 ч при температуре 40°C и атмосферном давлении, выделяют в зависимости от соотношения исходных реагентов моно-(ди-,тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этаны общей формулы (1-3) с выходом 53-64%. Реакция протекает по схеме:
Моно-(ди-,тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этаны общей формулы (1-3) образуются только лишь с участием формальдегида, ацетальдегида, сероводорода и 1,2-диаминоэтана, взятыми в мольном соотношении 1,2-диаминоэтан:формальдегид:ацетальдегид:сероводород=10:50:10:40 при получении (1), 10:40:20:40 при получении (2), 10:20:40:40 при получении (3). При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других диаминов (например, алкил-, ариламины, фенилендиамины), других альдегидов (например, арилзамещенные альдегиды), других серусодержащих соединений (например, сероуглерод, меркаптаны) целевые продукты (1-3) не образуются.
Реакции проводили при температуре ~40°C. При температуре выше 40°C (например, 80°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, при температуре ниже 40°C (например, 0°C) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа
3
5
В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных соединений водного раствора аммиака, сероводорода, ацетальдегида и (C-C)-альдегидов, взятых в мольном соотношении 1:2:2:1 при температуре 5°C.
Известный способ не позволяет получать моно-(ди-,тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этаны общей формулы (1-3).
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются 1,2-диаминоэтан:формальдегид:ацетальдегид:сероводород, взятые в мольном соотношении 10:50:10:40 при получении (1), 10:40:20:40 при получении (2), 10:20:40:40 при получении (3), реакция идет при температуре 40°С. В отличие от известных способов предлагаемый способ позволяет получать в зависимости от соотношения исходных реагентов индивидуальные моно-(ди-,тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этаны общей формулы (1-3), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется примерами
Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, газоподводящей трубкой и капельной воронкой помещают 50 ммоль формальдегида (37% водный раствор) и 10 ммоль ацетальдегида, насыщают сероводородом (40 ммоль) в течение 30 мин, затем при температуре 40°C добавляют по каплям 10 моль 1,2-диаминоэтана, перемешивают 3 ч, экстрагируют хлороформом, выделяют 2-метил-α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этан формулы (1) с выходом 60%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1
№№ п/п
Мольное соотношение 1,2-диаминоэтан:формальдегид:ацетальдегид:сероводород
Время реакции, ч
Выход (1-3), %
1
10:50:10:40
3
(1), 60
2
-«-
3.5
(1), 64
3
-«-
2.5
(1), 53
4
10:40:20:40
3
(2), 57
5
10:20:40:40
3
(3), 54
Все опыты проводили при температуре ~40°C.
Физико-химические характеристики моно-(ди-,тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов.
2-Метил-α, ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этан (1):
f
пл
3
3
отн
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
1
13
+
+
+
+
+
+
+
+
Кристаллы белого цвета, R 0.74 (элюент гексан-этилацетат, 2:1) Т=98-105 °C. H NMR (CDCl): δ 1.91 (д, 3H, H-7'), 3.05 (уш.с, 8H, H-4',4”,6',6”), 3.34 (с, 1H, H-2”), 4.08 (с, 1H, H-2'), 4.21 (м, 4H, H-1,2); С NMR (CDCl): δ 22.8 (C-7), 33.9 (C-2”), 44.3 (C-2'), 45.9 (C-1), 46.1 (C-2), 58.4 (C-4',6'), 59.0 (C-4”,6”); Масс-спектр, m/z (I (%)): 282 [M](11), 223 [M-CHSCH](5), 144 [(CH)N(CH)NCHSCH](23), 98 [(CH)N(CH)NCH](31), 71 [CHN(CH)N](45), 56 [N(CH)N](100), 46 [SCH](54), 42 [CHCHN](51).
2,2'-Диметил-α, ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этан (2):
f
пл
3
3
отн
2
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
1
13
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Кристаллы белого цвета, R 0.77 (элюент гексан-этилацетат, 2:1) Т=121-123°C. H NMR (CDCl): δ 1.42 (д, 6H, H-7',7”), 2.98 (м, 8H, H-4',4”,6',6”), 4.21 (уш.с, 2H, H-2',2”), 4.39 (уш.с, 4H, H-1,2); C NMR (CDCl): δ 22.5 (C-7',7”), 44.9 (C-2',2”), 58.9 (C-1,2), 67.1 (C-4',4”,6',6”); Масс-спектр, m/z (I (%)): 296 [M](15), 221 [M-N(CH)SH](17), 203 [M-SCH(CH)SH](31), 237 [M-CHSCH](9), 98 [(CH)N(CH)NCH](42), 71 [CHN(CH)N](34), 56 [N(CH)N](100), 46 [SCH](24), 42 [NCHCH](58).
2,2',4,4'-Тетраметил-α, ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этан (3):
f
пл
3
3
отн
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
1
13
+
+
+
+
+
+
+
+
Кристаллы белого цвета, R 0.75 (элюент гексан-этилацетат, 2:1) Т=104-106°C. H, NMR (CDCl): δ 1.68 (уш.с, 12H, H-7',7”,8',8”), 2.99 (м, 4H, H-6',6”), 4.10 (k, 2H, H-2',2”), 4.25 (т, 4H, H-1,2), 4.15 (уш.с, 4H, H-4',4”); С NMR (CDCl): δ 20.9 (С-8',8”), 22.5 (C-7',7”), 45.0 (C-2',2”), 59.4 (C-1,2), 61.0 (C-6',6”), 67.3 (C-4',4”); Масс-спектр, m/z (I (%)): 338 [M](9), 262 [M-N(CH)SH](17), 245 [M-SCH(CH)SH](32), 144 [(CH)N(CH)NCHSCH](18), 98 [(CH)N(CH)NCH](24), 71 [CHN(CH)N](45), 56 [N(CH)N](100), 42 [CHCHN](57).