Катализатор глубокой гидроочистки дизельных фракций, способ его приготовления и способ гидроочистки с его использованием
CATALYST FOR DEEP HYDROTREATING OF DIESEL FRACTIONS, METHOD OF ITS PREPARATION AND METHOD OF HYDROTREATING WITH ITS USE

Изобретение относится к катализаторам получения дизельных фракций с низким содержанием серы и полициклических ароматических углеводородов, способам приготовления таких катализаторов и способам гидроочистки углеводородного сырья.
В настоящее время российские нефтеперерабатывающие заводы должны обеспечить производство дизельных топлив, по остаточному содержанию серы соответствующих требованиям Технического регламента Таможенного союза [TP ТС 013/2011 Технический регламент Таможенного союза "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту" (с изменениями на 2 декабря 2015 года)]. Существующие марки отечественных катализаторов не позволяют снизить содержание серы в получаемых дизельных топливах без ужесточения условий проведения процесса гидроочистки - повышения температуры в реакторе или снижения объемной скорости подачи сырья. При этом повышение температуры приводит к увеличению эксплуатационных затрат, сокращению срока службы катализатора и ухудшению качества получаемой продукции, в частности, по содержанию полициклических ароматических углеводородов и цетановому числу. Уменьшение объемной скорости подачи сырья приводит к сокращению выпуска моторных топлив и рассматривается НПЗ, как правило, как нежелательная мера. Поэтому актуальной задачей является создание новых катализаторов, позволяющих получать компоненты дизельного топлива с низким остаточным содержанием серы при условиях проведения процессов, обычных для отечественных нефтеперерабатывающих заводов и оборудования.
2
3
4
6
7
24
2
2
3
-1
Известные катализаторы для гидроочистки дизельных фракций от соединений серы содержат молибден и/или вольфрам и кобальт и/или никель в оксидной форме, нанесенные на поверхность пористого термостойкого оксида металла. Известным методом получения катализаторов гидроочистки, содержащих диспергированные на AlO оксиды Со и Мо, является экструзия массы гидроксида алюминия, смешанной с солями Со и/или Ni и Мо и/или W. В этом случае активные компоненты добавляют в пептизированный какой-либо одноосновной кислотой гидроксид алюминия [RU 2189860, B01J 37/04, 23/882, 27.09.02; 2137541, B01J 23/88, C10G 45/08, 20.09.99]. В качестве предшественников активного компонента используются труднорастворимые соли молибдена и вольфрама, в основном аммоний молибденовокислый (NH)MoO⋅4НО, и соли кобальта и никеля, в основном нитраты [RU 2137541, B01J23/88, 20.09.99]. Основным недостатком катализаторов, полученных по данному способу, является их низкая активность, не позволяющая получить глубокоочищенное дизельное топливо (с содержанием серы менее 10 ppm). Это объясняется тем, что часть внесенных в массу гидроксида алюминия активных компонентов не находится на активной поверхности катализатора, а заключено в объеме AlO. Существуют методы получения катализаторов [RU 2387475, B01J 21/04 (2006.01), B01J 27/19 (2006.01), B01J 27/24 (2006.01), C10G 45/08 (2006.01). Опубл. 27.04.2010. Бюл. №12.], использующие парамолибдат аммония и/или нитрат кобальта в качестве компонентов пропиточных растворов. Основным недостатком катализаторов, полученных по этим способам, является низкая дисперсность активной фазы, что обусловлено выделением окислов азота при термической обработке, способствующих агрегированию предшественников. Как следствие, такие образцы не обладают достаточной активностью для получения дизельного топлива с содержанием серы менее 10 млн.
Известны различные нанесенные катализаторы гидроочистки нефтяных дистиллятов и способы их приготовления, включающие использование лимонной кислоты. Лимонная кислота в значительных количествах способна приводить к снижению прочности катализатора и образованию «лимонного» кокса на стадии активации, что уменьшает эксплуатационный ресурс катализатора. Кроме того, применение растворов активных компонентов на основе лимонной кислоты сопряжено с рядом технологических трудностей, связанных с их высокой вязкостью.
Известны способы модифицирования носителя при использовании соединений модифицирующих добавок и цеолитов [RU 2342994, B01J 23/88, 10.01.2009, Бюл. №1; А.С. 1657227 СССР, B01J 37/02. №4658231/04; заявл. 19.12.88; опубл. 23.06.91, Бюл. №23 - 3. с; Пат. 1660284 РФ, зарег. 01.10.01, А.с. 1660284 СССР; А.С. 1424863 СССР, B01J 37/00. №4194424/31-04; заявл. 16.02.87; опубл. 23.09.88, Бюл. №35 - 4 с; RU 2472585, B01J 23/882, 20.01.2013 Бюл. №2.]. Недостатком всех этих способов модифицирования является необходимость проведения дополнительной стадии пропитки/замеса в массу носителя и последующей термообработки. Кроме того, такой способ внесения модифицирующей добавки не обеспечивает максимально эффективного взаимодействия активной фазы с модификатором, может приводить к уменьшению механической прочности катализатора. Использование синтетических цеолитов приводит к удорожанию изготовления катализатора.
3
x
y
z
2
2
2
2
2
2
Известен способ приготовления нанесенных полиметаллических катализаторов [RU 2294240, B01J 23/56, 27.02.2007 Бюл. №6], включающий последовательные стадии нанесения предшественников, несущих катионную и анионную часть, в качестве предшественника, несущего катионную часть, используются вещества состава [M(NH)A]B, где М-Cr, Со, Cu, Zn и др.; А-ОН, НО, В-ОН, F, О, а несущего анионную часть -Ex[M'DyCz], где M'-Ti, Cr, Zn, Мо и др.; С-ОН, HO, F и др.; D-OH, HO, F и др.; E-Li, Na, K и др. Этот способ приготовления катализаторов может быть использован для модифицирования поверхности керамики, пластмассы, оксидов переходных металлов и других материалов. Недостатком данного способа является сложность приготовления заявленных соединений и их нестабильность в условиях нанесения на поверхности, обладающие амфотерными свойствами.
Наиболее близким к заявляемому является катализатор гидропроцессов, содержащий полярные добавки, способ его приготовления и применения [WO 2018/039105 A1, B01J 37/18 (2006.01), B01J 27/185 (2006.01), B01J 37/20 (2006.01), B01J 31/02 (2006.01), B01J 23/75 (2006.01), B01J 31/04 (2006.01), B01J 23/755 (2006.01), B01J 37/02 (2006.01), B01J 23/882 (2006.01), CIOG 45/08 (2006.01), B01J 23/883 (2006.01) B01J 37/08 (2006.01), B01J 23/888 (2006.01), 01.03.2018].
x
y
z
Способ приготовления катализатора по данному патенту включает использование компонентов 6, 9/10 групп ПСХЭ и носитель, модифицированный раствором органической кислоты. Сушку данного материала при температуре, которая находится в диапазоне выше температуры плавления указанной органической кислоты и ниже температуры кипения указанной органической кислоты для получения высушенного пропитанного материала подложки; а также включение полярной добавки, имеющей дипольный момент по меньшей мере 0,45, в указанный высушенный пропитанный материал носителя, чтобы тем самым обеспечить его необходимый состав. Органическая кислота выбрана из группы карбоновых кислот, состоящих из соединений ди- или трикарбоновых кислот, имеющих по меньшей мере от 3 до 10 атомов углерода и которые могут быть или не быть замещены одним или несколькими гидроксильные группы, молярная масса соединения карбоновой кислоты находится в диапазон от 100 до 250 г/моль, температура плавления соединения карбоновой кислоты находится в интервале от 100 до 200°С, и соединение карбоновой кислоты растворимо в воде. Раствор для пропитки представляет собой водный раствор, включающий соль металла указанного металлического компонента группы 9/10, выбранного из группы, состоящей из кобальта и никеля, где указанный металлический компонент группы 9/10 присутствует в указанном водном раствор в количестве в пределах от 0,5 мас.% до 20 мас.%. Соль металла указанного компонента металла группы 6, выбрана из молибдена и вольфрама, где указанный металл группы 6 присутствует в указанном водном растворе в количестве в диапазоне от 5 до 50 мас.% указанного водного раствора и указанного органического кислотного соединения. Полярная добавка имеет температуру кипения в диапазоне от 50 до 275°С, выбрана из гетероатомных соединений за исключением серосодержащих соединений. Органическое соединение кислоты может быть выбрано из глюконовой или лимонной кислоты. Полярная добавка представляет собой гетероциклическое соединение формулы CHNO, где х представляет собой целое число 3 или более, у либо ноль, либо целое число в диапазоне от 1 до 3, z либо ноль, либо целое число в диапазон от 1 до 3, а n - количество атомов водорода, необходимое для заполнения оставшихся связей с атомами углерода молекулы. Соединение может иметь структуру лактама или циклического сложного эфира, например пропиленкарбоната, либо N-метилпирролидона, либо их комбинацию.
Недостатком данного прототипа является то, что используемые в высоких концентрациях карбоновые кислоты способны уменьшать прочность катализатора, способны формировать коксовые отложения на этапе проведения стадии активации катализатора, кроме того, операции нанесения органической добавки и активного компонента проводятся из отдельных растворов, т.е. возникает дополнительная технологическая стадия. Использование лактонов в качестве органической добавки может приводить к их гидролизу в присутствии носителей, обладающих высокой кислотностью, что негативно может отражаться на стабильности пропиточного раствора при нанесении и существенной зависимости результатов приготовления катализатора от используемых носителей.
Техническим результатом данной группы изобретений является катализатор гидроочистки, позволяющий получать компоненты дизельного топлива, соответствующие по качеству современным нормативным требованиям, способ приготовления данного катализатора и способ его использования.
2
5
23
12
40
11
40
2
18
42
9
31
3
3
2
5
6-
3-
3-
6-
6-
Технический результат достигается тем, что предложен катализатор гидроочистки дизельных фракций, содержащий Со, Мо и Р в составе комплексных солей [PMoO], [PMoO], [PMoO], [PMoO], [PMoO(ОН)] гетерополианионов, либо их смесей в количествах, соответствующих содержаниям оксидов СоО, MoO и РО в прокаленном в течение 2 часов при 550°С катализаторе равных 2,2-6,2 мас.%, 14,0-30,0 мас.% и 0,6-4,9 мас.% соответственно, органические модификаторы и термостойкий алюмооксидный носитель - остальное.
2
3
2
3
В качестве термостойкого алюмооксидного носителя могут быть использованы экструдаты γ-AlO, в поперечном сечении представляющие собой цилиндр, трилистник или квадролоб, с диаметром описанной окружности 1,3-1,7 мм с удельной площадью поверхности 205-400 м/г, объемом пор 0,72-1,10 см/г, средним диаметром пор 8,0-11,0 нм, имеющие такое распределением пор по диаметрам, что на долю пор с диаметром 6.5-15,0 нм приходится не менее 70% общего объема пор, механической прочностью 1,2-2,6 кг/мм.
При приготовлении пропиточного раствора могут быть использованы органические модификаторы: карбоновые кислоты или карбоновые кислоты вместе с многоатомными спиртами и/или органическими эфирами угольной кислоты.
В качестве карбоновых кислот может быть использована лимонная, винная, малоновая, щавелевая, тиогликолевая кислоты или их смеси при мольных отношениях карбоновая кислота/СоО от 0,3:1 до 2:1.
В качестве многоатомных спиртов могут быть использованы этиленгликоль (ЭГ), пропиленгликоль (ПГ), бутандиол (БГ), пентандиол (АГ), глицерин (ГЛ), пентаэритрит (ПЭ), диэтиленгликоль (ДЭГ) и триэтиленгликоль (ТЭГ) при мольных отношениях многоатомный спирт/СоО от 0,5:1 до 1,5:1.
В качестве органических эфиров угольной кислоты могут быть использованы диэтилкарбонат (ДЭК), этиленкарбонат (ЭК), пропиленкарбонат (ПК) и их смеси, при мольных отношениях органический эфир угольной кислоты/СоО от 0,5:1 до 1,5:1.
2
5
23
12
40
11
40
2
18
42
9
31
3
6-
3-
3-
6-
6-
Предпочтительно, чтобы общее количество органических компонентов в растворе комплексных солей [PMoO], [PMoO], [PMoO], [PMoO], [PMoO(ОН)] гетерополианионов, либо их смесей, не превышало 4,0 моль на 1 моль СоО.
2
5
23
12
40
11
40
2
18
42
9
31
3
3
4
2
5
23
12
40
11
40
2
18
42
9
31
3
2
5
23
12
40
11
40
2
18
42
9
31
3
6-
3-
3-
6-
6-
6-
3-
3-
6-
6-
6-
3-
3-
6-
6-
Способ приготовления катализатора включает приготовление раствора комплексных солей [PMoO], [PMoO], [PMoO], [PMoO], [PMoO(ОН)] гетерополианионов, либо их смесей, с использованием НРО и органических модификаторов, сочетание и соотношения которых обеспечивают образование в растворе анионов гетерополикислот [PMoO], [PMoO], [PMoO], [PMoO], [PMoO(ОН)], либо их смесей и стабильность их при рН в интервале от 0,7 до 4,5, вакуумирование и пропитку носителя раствором комплексных солей [PMoO], [PMoO], [PMoO], [PMoO], [PMoO(ОН)]гетерополианионов, либо их смесей, матурацию пропитанного катализатора, сушку и активацию.
Возможны следующие варианты осуществления способа.
2
5
23
12
40
11
40
2
18
42
9
31
3
3
3
4
6-
3-
3-
6-
6-
Пропиточный раствор комплексных солей [PMoO], [PMoO], [PMoO], [PMoO], [РМоО(ОН)] гетерополианионов, либо их смесей, может быть приготовлен из необязательно прокаленного при 550°С в течение 1 часа MoO путем растворения в водном растворе НРО при температуре 50-90°С в течение 2-5 часов при последовательном добавлении карбоната или ацетата или гидроксида кобальта, органических модификаторов, выбранных из карбоновых кислот, многоатомных спиртов и/или органических эфиров угольной кислоты.
3
2
5
23
12
40
11
40
2
18
42
9
31
3
3
6-
3-
3-
6-
6-
Согласно одному варианту, концентрация MoO в растворе комплексных солей [PMoO], [PMoO], [PMoO], [PMoO], [PMoO(ОН)] гетерополианионов, либо их смесей, составляет не менее 235 мг МоО/мл раствора.
2
5
23
12
40
11
40
2
18
42
9
31
3
6-
3-
3-
6-
6-
Согласно одному варианту, содержание фосфора в расчете на Н3РО4 в растворе комплексных солей [PMoO], [PMoO], [PMoO], [PMoO], [PMoO(ОН)] гетерополианионов, либо их смесей составляет 14-110 мг/мл раствора.
Вакуумирование носителя могут проводить в течение 10-60 минут при остаточном давлении 4 кПа и температуре 30-50°С.
2
5
23
12
40
11
40
2
18
42
9
31
3
6-
3-
3-
6-
6-
Согласно одному варианту, подачу раствора комплексных солей [PMoO], [PMoO], [PMoO], [PMoO], [PMoO(ОН)]гетерополианионов, либо их смесей, в носитель осуществляют в течение 30 минут.
Матурацию пропитанного катализатора могут проводить в течение 1-12 часов при температуре 20-40°С. Сушку пропитанного катализатора могут осуществлять в течение 6 часов при температуре 50-120°С.
Активацию пропитанного катализатора могут осуществлять in situ ступенчато в течение 36 часов по следующей программе: 2 часа при 140, 12 часов при 240, 12 часов при 340°С в токе водорода при равномерном повышении температуры между ступенями и подаче смеси диметилдисульфид-нефтяная фракция, имеющей температуры начала и конца кипения в интервале 120-240°С, при общем содержании серы в ней 0,5-1,5 мас.%.
-1
Гидроочистку дизельной фракции с использованием вышеописанного катализатора проводят при температурах 340-380°С, общем давлении 3,5-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0-3,0 ч, парциальном давлении водорода на входе в реактор не менее 2,8 МПа.
Предпочтительный вариант, в котором суммарное содержание вторичных газойлей ЛГКК и ЛГЗК в смеси не превышает 25 мас.%.
31
31
Для приготовления катализаторов использовали носители, характеристики которых представлены в таблице 1. В процессе приготовления пропиточные растворы были охарактеризованы рядом ФХМА, в том числе методами КР и Р ЯМР. Характеристические волновые числа КР и химические сдвиги Р ЯМР идентифицированных в растворе гетерополианионов представлены в таблице 2. Предшественники компонентов активной фазы и условия приготовления пропиточного раствора, использованного для пропитки носителя, указаны в таблице 3. Объемы и составы пропиточных растворов, использованных для пропитки носителей, приведены в таблице 4. Состав катализаторов, условия их приготовления и активации представлены в таблице 5. Характеристика сырья, гидрогенизатов и условий проведения процесса гидроочистки представлены в таблице 6.
2
Процесс гидроочистки прямогонных и смесевых дизельных фракций выполняли на проточной пилотной установке под давлением водорода. Полученные гидрогенизаты отделяли от газообразных компонентов в сепараторе при давлении, практически равном давлению в реакторе, и температуре 20°С, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 15 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали в течение суток над прокаленным CaCl. Содержание серы определяли с помощью хемилюминесцентного анализатора. Брали среднее значение из трех параллельных измерений.
2
3
3
3
4
3
3
-1
Пример 1. Для приготовления катализатора использовали 100 г экструдатов γ-AlO (№1, таблица 1). Номера строк в таблицах 1, 3-7, содержащие данные, необходимые для приготовления, активации и проведения процесса гидроочистки соответствуют номерам примеров. Массы и объемы исходных соединений, необходимых для приготовления пропиточного раствора, приведены в таблице 7. Приготовление пропиточного раствора осуществляли при использовании МоО, подготовленного согласно таблице 3, необязательно прокаленного при 550°С в течение 1 часа путем растворения в водном растворе НРО при температуре и времени согласно таблице 3, при последовательном добавлении соединения кобальта согласно таблице 3, органических модификаторов, выбранных из карбоновых кислот, многоатомных спиртов и/или органических эфиров угольной кислоты согласно таблице 4. Носитель перед пропиткой вакуумировали в условиях, указанных в таблице 5, подачу пропиточного раствора в носитель осуществляют в течение 30 минут по влагоемкости, проводили матурацию и сушку согласно таблице 5. Активацию высушенного катализатора осуществляли in situ ступенчато в течение 36 часов по следующей программе: 2 часа при 140, 12 часов при 240, 12 часов при 340°С в токе водорода (общее давление 3,0 МПа, кратность циркуляции ВСГ/сырье 500 нм/м сырья) при равномерном повышении температуры между ступенями и подаче смеси диметилдисульфид-нефтяная фракция (ОСПС = 3 ч), имеющей температуры начала и конца кипения в интервале 120-240°С, при общем содержании серы, указанном в таблице 5. Гидроочистку проводили на сырье и при параметрах процесса, представленных в таблице 6, характеристика полученных гидрогенизатов так же представлена в таблице 6.
Примеры 2-24. Аналогично примеру 1.