Регулирование свойств эпоксиаминной клеевой композиции при введении модификаторов различного строения

УДК 678.5.04623

В. А. Коротеев, Р. И. Сопотов, И. Ю. Горбунова, М. Л. Кербер, К. С. Бабина

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия

РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ЭПОКСИАМИИНОЙ КЛЕЕВОЙ КОМПОЗИЦИИ ПРИ ВВЕДЕНИИ МОДИФИКАТОРОВ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ

Исследовали влияние термопластичных модификаторов (полисульфона, полиэфир-сульфона, полиэфиримида) на структуру и свойства эпоксидной клеевой композиции на основе ЭД-20 и отвердителя дициандиамида.

Research of the influence of thermoplastic modificatores (polysulfon, polyethersulfon, polyetherimide) on the structure and properties of the epoxy adhesive composition on a basis of ED-20 and curing agent dicyandiamide.

В настоящее время одним из перспективных направлений при создании композиционных материалов и клеевых композиций на основе реакционноспособных олигомеров является их модификация различными линейными термостойкими полимерами. Введение таких добавок позволяет увеличить теплостойкость клеевых систем и повысить сопротивляемость ударным нагрузкам.

В работе исследовалось влияние термопластичных модификаторов (полисульфона, полиэфирсульфона, полиэфиримида) на структуру и свойства эпоксидной клеевой композиции на основе ЭД-20 и отвердителя дициандиамида.

Методом ДМА была изучена кинетика отверждения исследуемых композиций при различных температурах (140 °C, 160 °C, 180 °C).

При 140 °С у немодифицированной клеевой композиции резкое возрастание модуля упругости наблюдалось после ~6 часов термостатирования. У модифицированных композиций рост модуля наблюдается раньше, но это, вероятно, связано не с более высокой скоростью отверждения, а с большим модулем упругости неотверждённых композиций. Косвенно это подтверждается наибольшим ростом относительного модуля для немодифицированной композиции (Рис. 1).

Аналогичные закономерности наблюдаются при 160 °С, но рост модуля начинается после 40-50 минут термостатирования. При 180 °С рост модуля начинается мгновенно и процесс завершается через ~30 минут.

Кинетику отверждения при 160 °С также оценивали методом экстракции. Образцы, модифицированные 10 м. ч. ПСФ и ПЭСФ, после 60 минут отверждения перестали терять массу при двухчасовой экстракции в ацетоне. Немодифицированный образец и образец, модифицированный 10 м. ч. ПЭИ, теряли до 20 % массы даже после 8 часов отверждения. Образцы, модифицированные 5, 10 и 20 м. ч. ПЭСФ, отверждали при 150 °С и 160 °С, а затем экстрагировали в ацетоне. Установлено, что увеличение температуры отверждения на 10 °С приводит к уменьшению времени гелеобразования приблизительно в 3 раза, а наименьшая скорость отверждения наблюдается для композиции, модифицированной 20 м. ч. ПЭСФ, что связано с наибольшей вязкостью данной композиции.

Время отверждения

Рис. 1. Зависимость относительного модуля упругости от времени отверждения для немодифицированной композиции - 1, модифицированной 10 м.ч. ПСФ - 2,10 м.ч.

ПЭСФ - 3,10 м.ч. ПЭИ - 4.

Математическое описание процесса отверждения, выполненное на основании данных, полученных методом ротационной вискозиметрии и динамического механического анализа, позволяет утверждать, что процесс отверждения наиболее достоверно описывается уравнением первого порядка с автоускорением для немодифицированной композиции и отклоняется от данной зависимости с увеличением доли введённого термопласта.

Методом ДМА оценивалась температура стеклования образцов, отверждаемых различное время при 160 °С. Образец, модифицированный 10 м. ч. ПЭИ, сохранял текучесть при комнатной температуре после двух часов отверждения, его температура стеклования продолжала расти в течении 8 часов отверждения (до —140 °С). Прочие образцы теряли текучесть после 1 часа отверждения, а их температура стеклования достигала постоянного значения (150-160 °С) после 3-4 часов отверждения.

Данные ИК-спектроскопии свидетельствуют о том, что количество эпоксидных групп уменьшается в —2 раза через 1 час отверждения при 160 °С, а количество цианогрупп за то же время сокращается в —5 раз. Это опровергает предположение о том, что реакция между нитрильной группой дци-андиамида и гидроксильной группой эпоксидного олигомера возможна только в присутствии третичных аминов и других катализаторов.

В процессе отверждения при 160 °С остаточные напряжения в образцах достигают постоянного значения после 2 - 3 часов. Значения остаточных напряжений для модифицированных термопластами композиций на порядок ниже этих значений для немодифицированной композиции. Величины остаточных напряжений уменьшаются с увеличением доли введённого термопласта.

Значения температуры стеклования определяли при помощи консистометра Хепплера, результаты представлены в табл. 1. У модифицированных образцов наблюдается рост температуры стеклования с увеличением содержания модификатора.

Таблица 1. Температуры стеклования различных композиций, определённых

термомеханическим методом

Т емпература стеклования

Содержание модификатора, м. ч. - ПСФ ПЭСФ ПЭИ

5 125 138 - -

10 147 127 141

20 178 132 178

Введение 10 м. ч. модификатора приводит к росту ударной вязкости в 3-7 раз. Добавление 20 м. ч. модификатора приводит к росту ударной вязкости в 5-7 раз.

Смачивание металлической подложки оценивалось по величине косинуса краевого угла. Для всех исследуемых композиций эта величина стремилась к 1 уже после 20 минут отверждения при 160 у-С, что свидетельств

ет о полном смачивании металлов исследуемыми композициями.

Смачивание отверждённых пластинок тестовыми жидкостями позволило оценить их поверхностную энергию. Введение термопластичного модификатора, как и его содержание, существенно не влияет на величину поверхностной энергии. Это можно объяснить тем, что доля термопласта на поверхности отверждённых образцов невелика и практически не влияет на величину свободной поверхностной энергии.

Физико-механические свойства клеевых композиций в значительной мере зависят от степени превращения, которая определяет густоту пространственной сетки и уровень внутренних напряжений, большой интерес представляют закономерности изменения прочностных характеристик во времени.

Рост адгезионной прочности при сдвиге с увеличением времени отверждения при заданной температуре связан со скоростью образования сшитой структуры. При более полном протекании процесса отверждения образуется более прочная связь адгезив-субстрат. Максимум прочности при 4-5 часах объясняется тем, что значения остаточных напряжений, на этот момент, не достигли своего максимального значения. При полном отверждении (24 часа) прочность композиций, модифицированных 10 м.ч. ПСФ и ПЭСФ превосходит прочность немодифицированной композиции на 15-20%.

Рис. 2. Зависимость адгезионной прочности при сдвиге от времени отверждения для немодифицированной композиции - 1, модифицированной 10 м.ч. ПСФ - 2, 10 м.ч.

ПЭСФ - 3,10 м.ч. ПЭИ - 4.

Прочность клеевого соединения при равномерном отрыве возрастала в среднем в 2-3 раза. Было установлено, что прочность при сдвиге достигает максимума через 3-4 часа отверждения (160 °С) и затем немного уменьшается.

Определение адгезионной прочности при сдвиге для различных температур эксплуатации показало, что при 100 °С и 150 °С прочность клеевых соединений выше или равна прочности при комнатной температуре, а при 200 °С резко падает.

Также адгезионная прочность оценивалась методом вырыва стального волокна, сопоставлены значения адгезионной прочности, полученные различными методами.

Когезионная прочность отверждённых клеевых соединений оценивалась по прочности при одноосном растяжении стандартных образцов, но полученные результаты не полностью коррелируют со значениями прочности при равномерном отрыве.

Таким образом в работе показана эффективность использования термопластичных модификаторов для повышения характеристик клеевой композиции на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 и дициандиамида.

УДК 678.5

В.А. Костягина, Л.И. Соломонов, Т.П. Кравченко, И.Ю. Горбунова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТОВ

В работе проведена сравнительная оценка наполнения термопластов различными видами наполнителей, в частности сравнение наполнения полипропилена углеродным волокном и углеродными нанотрубками.

The paper contains comparative evaluation of filling of thermoplastics with various types of fillings, in particular, the comparison of filling of polypropylene with carbon fibre and carbon nanotubes.

Одним из наиболее перспективных направлений создания полимерных материалов, пригодных для длительной эксплуатации в условиях постоянного действия напряжений, является армирование термопластов волокнистыми наполнителями. Использование дисперсионных наполнителей лишь частично помогают решить эту проблему, так как при их использовании удаётся повысить модуль упругости, снизить значение коэффициента линейного расширения и улучшить некоторые другие эксплуатационные характеристики - без существенного понижения прочностных показателей, в первую очередь стойкости к ударным нагрузкам. В ряде случаев использование дисперсных наполнителей значительно снижает прочностные характеристики наполненных термопластов.