Исследование процесса получения поликатионной соли альгиновой кислоты

2004

Известия ТИНРО

Том 136

УДК 577.1

Н.М.Аминина, С.В.Талабаева

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАТИОННОЙ СОЛИ АЛЬГИНОВОЙ КИСЛОТЫ

Определены условия осаждения альгиновой кислоты, позволяющие получать полисахариды с различным содержанием кальция. Изучен макроэлемент-ный состав полисахаридов, полученных при разных условиях осаждения. Показано, что внесение карбонатов калия и магния при соотношении 1,0: 1,64 обеспечивает соотношение катионов калия и магния в поликатионной соли 1: 2. Исследованы вязкостные свойства альгинатов с различным катионным составом. Показано, что наибольшей вязкостью обладают растворы поликатионной соли альги-новой кислоты по сравнению с альгинатом натрия и альгинатом натрия-кальция.

Aminina N.M., Talabaeva S.V. Investigation of conditions for receiving a polycationic salt of alginic acid // Izv. TINRO. — 2004. — Vol. 136. — P. 321-325.

Conditions of precipitation of alginic acid are determined , which allow to receive polysaccharides with the various content of calcium. The macroelement composition was investigated of the polysaccharides received under different conditions of precipitation. The entering of potassium carbonate and magnesium carbonate at the ratio 1.0: 1.64 provided the 1: 2 ratio of potassium and magnesium cations in polyca-tionic salt. Viscosity properties of alginates with various cation composition were investigated. Solutions of the polycationic salt of alginic acid had the highest viscosity in comparison with sodium alginate and sodium-calcium alginate.

Широкий спектр лечебно-профилактических свойств солей альгиновой кислоты обусловливает их применение в медицине и производстве диетических и лечебно-профилактических пищевых продуктов. Альгинат натрия — широко известный эмульгатор и стабилизатор — способствует лечению гастроэнтерологических заболеваний, альгинат кальция относится к наиболее эффективным энте-росорбентам токсичных металлов и радионуклидов (Подкорытова и др., 1998). По данным Л.К.Добродеевой с соавторами (1996), альгинаты калия стимулируют фагоцитоз, обменные процессы в мышечной ткани, особенно в сердечной мышце, альгинаты магния активируют межклеточные контакты, усиливают синтез интерлейкина-2.

С целью расширения ассортимента биологически активных добавок, направленных на предупреждение заболеваний, связанных с дефицитом калия и магния, нами были исследованы условия получения новой соли альгиновой кислоты, молекула которой одновременно включает в себя три элемента (калий, магний, кальций). В организме существует определённый ионный баланс между ионами калия, натрия, кальция и магния. Эти катионы влияют на состояние капилляров и возбудимость нервных и мышечных клеток (McDowell, 1992). Уменьшение в диете натрия и увеличение калия ведет к понижению кровяного давления, снижает риск развития сердечно-сосудистых заболеваний (McDowell, 1992). В отли-

чие от натрия, ежедневное поступление которого в организм человека обеспечивается пищевой солью, дефицит кальция, магния и калия в рационе питания является одной из основных причин нарушения ионного баланса. Выключение магния из диеты, богатой кальцием, обусловливает задержку кальция во всех тканях, в особенности — в сердечной мышце и почках, что приводит к их обызвествлению. Клиническая картина при магниевом дефиците становится ещё более сложной при наличии каких-либо сердечных заболеваний или когда нарушение электролитного баланса усиливается аноксемией (повышенной проницаемостью капилляров) (Shils, 1984).

В препаратах, рекомендуемых для профилактики и лечения сердечно-сосудистых заболеваний, присутствуют чаще всего два элемента, магний и калий, причем соотношение их обычно равно 1: 2. В полученной нами поликатионной соли аль-гиновой кислоты содержатся калий и магний в такой же пропорции, что и в медицинских препаратах, а также присутствует кальций. Введение в организм человека необходимых катионов металлов в составе альгиновой кислоты имеет свои преимущества, связанные с сорбционными свойствами данного полисахарида. Известно, что альгиновая кислота и её соли (натриевые, калиевые) избирательно связывают двух- и многовалентные катионы без нарушения кальциевого обмена в организме человека (Аминина и др., 1994). Поступление катионов K+, Mg2+, Ca2+ в данном случае сочетается с выведением тяжелых металлов, количество которых превышает норму у большинства населения крупных городов.

Целью настоящих исследований явилась разработка метода получения аль-гиновой кислоты, содержащей необходимые для функционирования клеток катионы калия, магния, кальция.

В качестве объекта для выделения альгиновой кислоты использовали бурую водоросль Laminaria japónica. Альгинаты натрия, кальция-натрия получали в соответствии с нормативной документацией (ТИ № 36-224-02, ТИ № 244-91).

Вязкость и предельное напряжение сдвига полисахаридов определяли на ротационном вискозиметре "Реотест-2" на измерительных цилиндрах с пределом измерений вязкости 0-380 Па.

Содержание макро- и микроэлементов в альгинатах определяли методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии на пламенно-эмиссионном спектрофотометре "Nippon Jarrell Ash" , модель AA-855.

Известно, что только одновалентные металлы и магний образуют с альгино-вой кислотой хорошо растворимые в воде соединения. В технологии получения этих солей обычно применяют метод осаждения альгиновой кислоты из экстракта альгината натрия при рН ниже 4 с последующим присоединением к ней необходимого катиона одновалентного металла.

Соли двух- и многовалентных катионов альгиновой кислоты дают нерастворимые в воде соединения. На этом свойстве альгиновой кислоты основан метод выделения альгината кальция из экстракта в виде плотного геля. Особое место в ряду сорбируемости на альгинате занимают ионы железа и магния, которые обладают эффектом осаждения, но не формируют гелей (Haug, 1964).

Основываясь на ранее проведенных исследованиях сорбционной активности альгиновой кислоты, мы определили порядок введения катионов в полисахарид. На первом этапе кальций вводили на стадии осаждения альгиновой кислоты из экстракта, а на втором — магний и калий — на стадии нейтрализации альгиновой кислоты. В качестве осадителей использовали 10 %-ный раствор соляной кислоты или смеси 10 %-ных растворов соляной кислоты и хлористого кальция, взятых в соотношении 3: 1, 2: 1, 1: 1, 1: 2, 1: 3. Концентрация катионов кальция в полученных растворах была соответственно 2,3 mM, 3,1, 4,5, 6,0, 6,8 mM. После завершения процесса осаждения гель альгиновой кислоты промывали водой до рН 3,5 и переводили в соответствующую соль, смешивая с Na2CO3 или MgCO3 и K2CO3.

В зависимости от условий осаждения альгиновой кислоты нами получены полисахариды, в разной степени обогащенные кальцием и обладающие различной степенью растворимости. Исследования показали, что с увеличением концентрации кальция в осадительной смеси до 4,5 mM полисахариды дают вязкие однородные растворы, выше 4,5 mM — начинается образование нерастворимых в воде частиц альгината натрия-кальция. Это подтверждается снижением расхода карбоната натрия при переводе альгиновой кислоты в соль и резким увеличением вязкости растворов с 0,012 до 0,023 Па-с (табл. 1).

Таблица 1

Влияние условий осаждения на вязкостные свойства полисахарида

Table 1

Influence of precipitate condition on viscosity properties of polysaccharide

Номер образца Содержание Ca++ в осадительной смеси, mM Расход Na2CO3, 2% 3 Показатели качества 1 %-ного раствора полисахарида Органолептическая оценка Вязкость, Па-с

1 0 31,0 Однородный вязкий раствор 0,008

2 2,3 30,7 0,008

3 3,1 30,1 " 0,009

4 4,5 29,7 " 0,012

5 6,0 28,2 Раствор мутный, присутствие 0,023

нерастворимых частиц

6 6,8 27,0 То же 0,019

Возрастание содержания кальция в осадительной смеси свыше 6 тМ приводит к образованию плотных частиц в виде хлопьев полисахарида, нерастворимых даже при рН 8,0. Одновременно с этим вязкость 1 %-ных растворов полисахарида уменьшается (табл. 1).

Изучение макроэлементного состава полисахаридов в натриевой и кальций-натриевой форме, полученных при разных условиях осаждения альгиновой кислоты, показало, что с увеличением содержания кальция в осадительной смеси его содержание в полисахариде возрастает более чем в 10 раз (табл. 2). При этом содержание натрия уменьшается от 6,9 до 3,6 %, содержание калия и магния практически не зависит от условий осаждения.

Поликатионную соль аль-гиновой кислоты получают нейтрализацией полисахарида при введении в реакционную среду смеси карбонатов калия и магния. При расчете количества вносимых ионов калия и магния исходили из соотношения этих элементов в фармакологических препаратах, равного 1: 2 (Mg: К). Исходя из молекулярных масс карбонатов магния и калия, рассчитали соотношение массы этих веществ в реакционной смеси как 1,0: 1,64. В сумме количество смеси солей карбоната калия и магния составляет 25-30 % от массы сухой альгиновой кислоты.

В табл. 3 дана сравнительная характеристика альгината натрия, альгината натрия-кальция и альгината, содержащего несколько макроэлементов. Показано,

Таблица 2

Содержание макроэлементов в полисахариде в зависимости от условий осаждения альгиновой кислоты

Table 2

Macroelements composition of polysaccharide depending on conditions of precipitate of an alginic acid

Содержание Са++ Содержание

Номер в осадительной макроэлементов, %

смеси, mM Ca2+ Na+ K+ Mg2+

1 0 0,2 6,9 <0,3 0,030

2 2,3 0,4 5,7 <0,3 0,025

3 3,1 0,5 4,5 <0,3 0,020

4 4,5 0,6 4,2 <0,3 0,025

5 6,0 1,1 4,0 <0,3 0,030

6 6,8 2,1 3,6 <0,3 0,025

что в поликатионной соли соотношение элементов K и Mg сохраняется равным 2: 1. По сравнению с альгинатом натрия содержание кальция увеличивается в 3 раза, калия — приблизительно в 10, магния — в 60, содержание натрия снижается в 7 раз. При этом количество кальция сохраняется таким же, как и в альгинате натрия-кальция. Обе соли хорошо растворяются в воде, образуя вязкие однородные растворы.

Таблица 3

Содержание макроэлементов в альгинатах в зависимости от способа их получения

Table 3

Macroelements composition of alginate depending on a way of their receiving

Тип альгината

Содержание макроэлементов в геле, % на сух. в-во

Ca2+ Na+ K+ Mg2+

0,20 6,90 <0,3 0,030

0,60 4,20 <0,3 0,025

0,60 0,97 3,7 1,800

Альгинат натрия Альгинат натрия-кальция Альгинат калия-магния-кальция

Исследование реологических свойств растворов альгинатов с различным ка-тионным составом показало, что наибольшей вязкостью обладают растворы по-ликатионной соли альгиновой кислоты по сравнению с альгинатом натрия-кальция и альгинатом натрия (см. рисунок). При этом с ростом концентраций полисахарида разница значений вязкости растворов трех альгинатов становится все больше. Показатели вязкости разбавленных растворов (при концентрациях полисахарида в растворе 0,2-0,4 %) практически не зависят от его катионного состава.

шьгинат Na шьгинат Na/Ca шьгинат K/Mg

'Ca / / / / / / ✓

/ ✓ / ✓ s *

s . / / s + *

s + S s t y y

У* // r * + ***

• x*

irtrtïietfl fjïîCS^*

0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

Концентрация полисахарида, %

0

2

Зависимость вязкости растворов альги-натов с различным ка-тионным составом от концентрации полисахарида

Dependence of viscosity of alginate solutions with various cation content from polysaccharide concentration

Более высокое значение вязкости для поликатионной соли альгиновой кислоты по сравнению с альгинатами натрия и натрия-кальция, вероятно, объясняется присутствием в её составе магния. Из литературных данных (Ка"№агада е! а1., 1990) известно, что растворы альгинатов калия обладают меньшей вязкостью, чем растворы альгинатов натрия. Вероятно, включение магния в поликатионную соль увеличивает вязкость её растворов, компенсируя присутствие калия.

В результате проведенных исследований определены условия получения по-ликатионной соли альгиновой кислоты, включающей катионы Са2+, К+ и М§2+, причем соотношение последних равно 2: 1. Данная соль альгиновой кислоты является хорошо растворимой в воде, растворы ее отличаются большей вязкостью по сравнению с альгинатом натрия-кальция и альгинатом натрия. Новая поликати-

онная соль альгиновой кислоты является источником калия и магния, которую можно использовать как пищевую или биологически активную добавку.

Литература

Аминина Н.М., Подкорытова А.В., Корзун В.Н. Влияние альгиновой кислоты и ее солей на динамику накопления 85Sr и 137Cs в организме крыс // Радиационная биология. Радиоэкология. — 1994. — Вып. 4-5. — С. 703-712.

Добродеева Л.К., Белозеров В.П., Кондакова Н.И. и др. Пищевые добавки водорослевого происхождения для профилактики и лечения иммунодефицитных состояний. — Архангельск, 1996. — 12 с.

Подкорытова А.В., Аминина Н.М., Левачёв М.М., Мирошниченко В.А. Функциональные свойства альгинатов и их использование в лечебно-профилактическом питании // Вопр. питания. — 1998. — № 3. — С. 26-29.

Kawarada H., Hirai A., Odani H. et al. Structure characterization of alginate and conformation behaviors of various alkali-metal alginates in solution // Polymer Bulletin. — 1990. — Vol. 24. — P. 551-557.

Haug A. Composition and properties of alginates: Report № 30. — Oslo: Norwegian Inst. of Seaweed Res., 1964. — 123 p.

McDowell L.R. Mineral in animal and human nutrition. — A cademic press, California, 1992. — 523 c.

Поступила в редакцию 23.12.03 г.