СЕЛЕКТИВНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
SELECTIVE CATALYST FOR CONVERTING AROMATIC HYDROCARBONS

Область техники, к которой относится изобретение
8
Настоящее изобретение относится к катализатору для конверсии ароматических углеводородов. Более конкретно, изобретение относится к высокоактивному катализатору для получения С-ароматических соединений.
Уровень техники
Большая часть новых «комплексов получения ароматики» предназначены для получения бензола и п-ксилола. Бензол является универсальным нефтехимическим строительным блоком, используемым во множестве различных продуктов, включая этилбензол, кумол и циклогексан. п-Ксилол также является важным строительным блоком, прежде всего для производства полиэфирных волокон, смол и пленок, образуемых через такие полупродукты как терефталевая кислота или диметилтерефталат. Поскольку относительный выход бензола и п-ксилола, как правило, не соответствует пропорциям, получаемым из образующих ароматику процессов, таких как каталитический реформинг и крекинг, комплексы по производству ароматики, на которых получают указанные предпочтительные продукты, обычно включают в себя различные процессы, такие как один или более из процессов трансалкилирования, диспропорционирования, изомеризации и деалкилирования.
Технологическая схема комплекса для производства ароматики, иллюстрирующая использование процессов превращения ароматики приводится Meyers в the Handbook of Petroleum Refining Processes (Руководство по нефтеперерабатывающим процессам), 3-е издание (2003), McGraw-Hill.
9
8
9
Известный уровень техники включает в себя разнообразные катализаторы, эффективные для превращения ароматического сырья в заданные продукты. В частности, раскрыты катализаторы трансалкилирования для конверсии более легких ароматических соединений, в частности толуола, и более тяжелой ароматики, в частности C-ароматических соединений, для получения C-ароматических соединений с целью повышения выхода п-ксилола в комплексе производства ароматики. Такие процессы трансалкилирования обычно ограничены в такой степени, при которой они могут превращать ароматические соединения тяжелее C в более легкие продукты, и при этом в промышленности существует потребность в более эффективных катализаторах.
Раскрытие изобретения
3
Изобретение в целом включает в себя агрегированный материал UZM-14, содержащий глобулярные агрегаты кристаллов, имеющие каркас типа морденита (MOR), содержащий каналы из 12-членных колец, имеющий, объем мезопор по меньшей мере 0,10 см/г и среднюю длину кристаллитов параллельно каналам из 12-членных колец, равную 60 нм или меньше.
3
В одном из частных вариантов осуществления изобретение включает в себя катализатор, пригодный для конверсии ароматических углеводородов, который содержит агрегированный материал UZM-14, содержащий глобулярные агрегаты кристаллитов, имеющие каркас типа морденита (MOR) с каналами из 12-членных колец, имеющий, объем мезопор по меньшей мере 0,10 см/г и среднюю длину кристаллитов параллельно направлению каналов из 12-членных колец, равную 60 нм или меньше; связующее, выбранное из одного или более: оксида алюминия, оксида кремния и алюмосиликата; и металлический компонент, содержащий один или более элементов, выбранных из групп VIB(6), VIIB(7), VIII(8-10) и IVA(14) периодической таблицы.
3
В еще более частном варианте осуществления изобретение включает в себя катализатор, пригодный для конверсии ароматических углеводородов, который содержит агрегированный материал UZM-14, содержащий глобулярные агрегаты кристаллитов, имеющие каркас типа морденита (MOR) с каналами из 12-членных колец, имеющий объем мезопор по меньшей мере 0,10 см/г и среднюю длину кристаллитов параллельно каналам из 12-членных колец, равную 60 нм или меньше; дополнительный цеолитный компонент, выбранный из одного или более из MFI, MEL, EUO, FER, MFS, MTT, MTW, MWW, MAZ, TON, FAU и UZM-8; связующее, выбранное из одного или более: оксида алюминия, оксида кремния и алюмосиликата; и металлический компонент, содержащий один или более элементов, выбранных из групп VIB(6), VIIB(7), VIII(8-10), 1B(11) и IVA(14) периодической таблицы.
Агрегированный материал UZM-14 в каждом из приведенных выше вариантов осуществления предпочтительно обладает одной или более из следующих характеристик:
3
19
(1) глобулярные агрегаты имеют объем мезопор по меньшей мере 0,13 см/г; (2) кристаллиты UZM-14 имеют по меньшей мере 1×10 отверстий каналов из 12-членных колец на 1 г материала UZM-14; (3) средняя длина кристаллитов параллельно направлению каналов из 12-членных колец равна 50 нм или меньше.
Краткое описание чертежа Фигура представляет собой трехмерное представление полученной на нескольких образцах зависимости конверсии от средней длины кристаллитов параллельно направлению каналов из 12-членных колец и объема мезопор.
Осуществление изобретения
4
4
2
2
3
UZM-14 настоящего изобретения представляет собой новый алюмосиликатный цеолит с уникальными адсорбционными свойствами и каталитической активностью, имеющий каркас морденитного типа (MOR), который описан в Atlas of Zeolite Framework (Атлас типов цеолитных каркасов), шестое исправленное издание медные, под редакцией C.H. Baerlocher, L.B. McCusker и D.H. Olson, Elsevier (2007), стр.218-219. Морденитная структура включает в себя четырех- и пятичленные кольца тетраэдров SiO и AlO, расположенных таким образом, что кристаллическая решетка включает каналы из 12-членных колец, проходящие параллельно оси кристалла, образуя трубчатую конфигурацию. Цеолит обычно характеризуется мольным отношением SiO/AlO от 8 до 50, предпочтительно не более 30. В основе изобретения лежит открытие того, что особые характеристики кристалла делают возможным увеличенный доступ к внутреннему объему микропор, что повышает активность и селективность при трансалкилировании ароматических углеводородов.
Агрегированный материал UZM-14 изобретения обладает одной или более из следующих отличительных характеристик:
3
3
3
(1) глобулярные агрегаты имеют объем мезопор по меньшей мере 0,10 см/г, предпочтительно по меньшей мере 0,13 см/г и в особенности не менее 0,2 см/г;
19
(2) кристаллиты UZM-14 имеют по меньшей мере 1×10 отверстий каналов из 12-членных колец на 1 г материала UZM-14;
(3) средняя длина кристаллита параллельно направлению каналов из 12-членных колец равна 60 нм или меньше и предпочтительно 50 нм или меньше;
2
2
3
(4) отношение SiO/AlO агрегированного материала UZM-14 составляет, как правило, от 8 до 50 и предпочтительно не более 30.
UZM-14 изобретения имеет эмпирический состав свежесинтезированной формы в безводном состоянии, выражаемый эмпирической формулой:
m
r
1-x
y
z
n+
p+
M R AlSiO
где M обозначает по меньшей мере один способный обмениваться катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, включающих литий, натрий, калий, рубидий, цезий, кальций, стронций, барий и их смеси, но не ограничивающихся ими. R обозначает по меньшей мере один органический катион, выбранный из группы, состоящей из протонированных аминов, протонированных диаминов, четвертичных аммониевых ионов, дичетвертичных аммониевых ионов, протонированных алканоламинов и кватернизованных алканоламмониевых ионов. Касательно компонентов: "m" обозначает мольное отношение M/Al и составляет от 0,05 до 0,95, "r" обозначает мольное отношение R/Al и составляет от 0,05 до 0,95, " n" обозначает средневзвешенную валентность М, значение которой составляет от 1 до 2, "p" обозначает средневзвешенную валентность R, значение которой составляет от 1 до 2, "y" обозначает мольное отношение Si/Al и составляет от 3 до 50 и "z" обозначает мольное отношение O/Al и имеет значение, определяемое уравнением:
z=(m·n+r·p+3+4·y)/2
Агрегированный материал UZM-14 изобретения готовят с помощью гидротермальной кристаллизации реакционной смеси, полученной объединением источников M, R, алюминия и кремния. Источники алюминия включают в себя алкоксиды алюминия, осажденные глиноземы, металлический алюминий, соли алюминия и золи оксида алюминия, но не ограничиваются ими. Конкретные примеры алкоксидов алюминия включают в себя орто-втор-бутоксид алюминия и орто-изопропоксид алюминия, но не ограничиваются ими. Источники оксида кремния включают в себя тетраэтилортосиликат, коллоидный кремнезем, осажденный кремнезем, силикаты щелочных металлов, HiSil и «ультрасил», но не ограничиваются ими. Источники металлов M включают в себя галогенидные соли, нитратные соли, ацетатные соли и гидроксиды соответствующих щелочных и щелочноземельных металлов. Если R является четвертичным аммониевым катионом или кватернизованным алканоламмониевым катионом, источники включают гидроксидные, хлоридные, бромидные, йодидные и фторидные соединения. Конкретные примеры включают в себя (без ограничения) гидроксид тетраэтиламмония, бромид тетраэтиламмония, гидроксид диэтилдиметиламмония и т.п. R может вводиться в виде амина, диамина или алканоламина, таких как N,N,N',N'-тетраметил-1,6-диаминогексан, триэтиламин и триэтаноламин.
Реакционную смесь, содержащую реакционноспособные источники целевых компонентов, которая, при необходимости может содержать затравку UZM-14, оставляют реагировать при температуре от 85 до 225°C, предпочтительно от 110 до 170°C, в течение времени от 1 суток до 2 недель, предпочтительно от 2 до 6 суток, в герметичном реакционном сосуде при самопроизвольном давлении. Для реализации изобретения существенным является эффективное перемешивание при скорости от 100 до 1000 об/мин, предпочтительно от 200 до 500 об/мин. После завершения кристаллизации из гетерогенной смеси выделяют с помощью фильтрации или центрифугирования твердый продукт, который затем промывают деионизованной водой и сушат на воздухе при температуре окружающей среды, которая может достигать 100°C.
Непосредственно после синтеза UZM-14 содержит в своих каналах некоторое количество способных обмениваться или уравновешивающих заряд катионов. Эти способные обмениваться катионы могут быть обменены на другие катионы или же, в случае органических катионов, последние могут быть удалены с помощью нагрева в регулируемых условиях. Поскольку UZM-14 является крупнопористым цеолитом, некоторые органические катионы можно также удалять непосредственно путем ионного обмена, например с помощью обработки водным аммиаком при pH от 10 до 12.
Катализатор изобретения содержит, как правило, термостойкое неорганическое оксидное связующее и металлический компонент. При этом катализатор предпочтительно подвергают операции предварительного сульфидирования для введения от 0,05 до 2 вес.% серы в расчете на элемент.
Неорганическое оксидное связующее изобретения содержит такие материалы как оксид алюминия, оксид кремния, оксид циркония, оксид титана, оксид тория, оксид бора, оксид магния, оксид хрома, оксид олова и т.д., а также их комбинации и композиты, например оксид алюминия-оксид кремния, оксид алюминия-оксид циркония, оксид алюминия-оксид титана, фосфат алюминия и т.п. Связующее предпочтительно содержит один или более из оксида алюминия, оксида кремния, оксида алюминия-оксида кремния. Оксид алюминия особо предпочтителен для применения в изобретении в качестве термостойкого неорганического оксида, в особенности в случае изготовлении каталитического композита для использования при трансалкилировании алкилароматических углеводородов. Оксидом алюминия может быть любой из различных водных оксидов алюминия или гелей оксида алюминия, таких как α-оксид алюминия-моногидрат со структурой бемита, α-оксид алюминия-тригидрат со структурой гиббсита, β-оксид алюминия-тригидрат со структурой байерита и т.п., из которых предпочтительным является упомянутый первым α-оксид алюминия-моногидрат.
Связующее и цеолит могут быть объединены любым традиционным или каким-либо другим удобным способом с образованием сфер, пилюль, таблеток, гранул, экструдатов или другой подходящей формы. Например, тонко измельченные частицы цеолита и соли металла могут быть диспергированы в золе оксида алюминия и полученная в результате этого смесь, в свою очередь, диспергирована в виде капелек в горячей масляной ванне, в результате чего происходит загущение с образованием сферических частиц геля. Этот способ более детально описан в US 2620314. Один из предпочтительных способов включает в себя совместное смешение тонко измельченной формы выбранного цеолита, термостойкого неорганического оксида и соли металла со связующим и/или смазочным средством с последующим прессованием смеси в пилюли или таблетки одинаковых размера и формы. В альтернативном, еще более предпочтительном случае соединяют вместе цеолит, термостойкий неорганический оксид и соли металла и смешивают вместе с пептизирующим агентом в смесителе с дробильными вальцами, причем одним из примеров подходящего пептизирующего агента является разбавленная азотная кислота. Полученное в результате «тесто» прессуют через фильеру или головку экструдера заданного размера с образованием частиц экструдата, которые могут быть высушены, прокалены и после этого использоваться как таковые. Возможно множество различных форм экструдата, включая (но, не ограничиваясь ими) цилиндры, клеверный лист, гантели и симметричные и асимметричные многодольчатые (предпочтительно трехдольчатые) фигуры. Экструдаты могут быть также сформованы в сферы с помощью формованного диска или барабана с последующей сушкой и прокаливанием.
Катализатор изобретения может при необходимости включать дополнительный цеолитный компонент. Дополнительный цеолитный компонент выбирают предпочтительно из одного или более MFI, MEL, EUO, FER, MFS, MOR, MTT, MTW, MWW, MAZ, TON и FAU (согласно Комиссии IUPAC по номенклатуре цеолитов) и UZM-8 (см. WO 2005/113439, который включен в заявку в качестве ссылочного материала). Более предпочтительно, в частности, когда катализатор используют в процессе трансалкилирования, чтобы дополнительный цеолитный компонент состоял в основном из MFI. Подходящие суммарные количества цеолита в катализаторе составляют от 1 до 100 вес.%, предпочтительно от 10 до 95 вес.% и более предпочтительно от 60 до 90 вес.%.
Катализатор предпочтительно содержит металлический компонент, содержащий один или более элементов, выбранных из групп VIB(6), VIIB(7), VIII(8-10), 1B(11), IIB(12), IIIA(13) и IVA(14) периодической таблицы. Когда катализатор используют в процессе трансалкилирования, металлический компонент предпочтительно выбирают из одного или более: рения, никеля, кобальта, молибдена и вольфрама. Особо предпочтительные металлические компоненты включают в себя никель и/или молибден. Подходящие количества металла в катализаторе трансалкилирования составляют от 0,01 до 15 вес.% в расчете на элемент, предпочтительно от 0,1 до 12 вес.% и, очень предпочтительно, от 0,1 до 10 вес.%. Катализатор может также содержать фосфорный компонент и при необходимости связующее содержит фосфат алюминия, как описано в US 6008423, включенном в заявку в качестве ссылочного материала. Катализатор также предпочтительно подвергают операции предварительного сульфидирования для введения от 0,05 до 2 вес.% серы в расчете на элемент. Эта операция предварительного сульфидирования может проводиться либо во время приготовления катализатора, либо после того как катализатор будет загружен в технологическую установку.
Готовый композит предпочтительно прокаливают в атмосфере воздуха при температуре от 425 до 750°C, предпочтительно при температуре от 475 до 550°C, в течение времени от 0,5 до 10 час.
Агрегированный материал UZM-14 изобретения может использоваться в катализаторах для проведения известных в технике реакций. Эти реакции включают в себя (без ограничения) крекинг, гидрокрекинг, алкилирование ароматических соединений и изопарафинов, изомеризацию, полимеризацию, реформинг, депарафинизацию, гидрогенизацию, дегидрогенизацию, трансалкилирование, деалкилирование, гидратацию, дегидратацию, гидроочистку, гидроденитрогенацию, гидрообессеривание, метанирование и процесс конверсии синтез-газа. Предпочтительные процессы конверсии углеводородов включают алкилирование ароматических соединений и изопарафинов и изомеризацию ароматических соединений, в особенности трансалкилирование ароматических соединений.
-1
-1
3
3
3
3
Условия гидрокрекинга, как правило, включают температуру в диапазоне от 200 до 650°C, предпочтительно от 310 до 510°C. Давления реакции находятся в диапазоне от атмосферного до 25 МПа и предпочтительно от 1,4 до 20 МПа (изб.). Время контакта соответствует часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ) в диапазоне от 0,1 до 15 час предпочтительно от 0,2 до 3 час. Скорости циркуляции водорода находятся в диапазоне от 180 до 9000 стандартных м/м, предпочтительно от 350 до 5000 стандартных м/м. Подходящие условия гидроочистки находятся, как правило, в указанных выше широких диапазонах условий гидрокрекинга.
-1
В процессах каталитического крекинга предпочтительно осуществляется превращение сырья, такого как газойли, тяжелые лигроины и деасфальтизированные остаточные масла, в бензин, являющийся главным целевым продуктом. Подходящими являются температурные условия от 450 до 600°C, ЧОСЖ от 0,5 до час и давление от атмосферного до 350 кПа.
-1
Алкилирование изопарафинов олефинами с образованием пригодных в качестве компонентов моторного топлива алкилатов проводится при температурах от -30 до 40°C, давлениях от атмосферного до 7 МПа и часовой объемной скорости на весовой основе (WHSV) от 0,1 до 120 час Детали, касающиеся алкилирования парафина, можно найти в US 5I57196 и US 5157197, включенных в заявку в качестве ссылочного материала.
x
2
Катализаторами, содержащими UZM-14, могут катализироваться и другие реакции, включая реформинг лигроина в бензин, дегидрогенизацию этилбензола до стирола, гидрогенизацию бензола до циклогексана, катализируемое основаниями алкилирование по боковой цепи алкилароматических соединений, альдольные конденсации, изомеризацию по олефиновой двойной связи и изомеризацию ацетиленов, дегидрогенизацию спиртов, димеризацию олефинов, олигомеризацию и превращения спиртов в олефины. Подвергнутые соответствующему ионному обмену формы этих материалов могут катализировать восстановление NO до N в автомобильных и промышленных выхлопных потоках. Некоторые из условий реакций и типов сырья, которые могут быть использованы в названных процессах, приведены в US 5015796 и в H. Pines, The Chemistry Of Catalytic Hydrocarbon Conversions (Химия каталитических превращений углеводородов), Academic Press (1981) pp.123-154 которые включены в заявку в качестве ссылочного материала.
Цеолит настоящего изобретения способен разделять смеси разных молекул по размерам молекул (кинетическому диаметру; разделение осуществляется за счет того, что менее крупные молекулы входят в межкристаллические пустоты, в то время как более крупные молекулы при этом исключаются). Кинетические диаметры разных молекул, таких как кислород, азот, диоксид углерода, оксид углерода и различные углеводороды, даются в D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves (Цеолитные молекулярные сита), John Wiley and Sons (1974) p.636. Углеводороды также могут разделяться по размеру молекул.
2
20
-1
Алкилирование (предпочтительно моноалкилирование) ароматических соединений включает в себя реакцию ароматических соединений с олефинами с использованием описанного выше цеолитного катализатора. Олефины, которые могут быть использованы в настощем способе, представляют собой любые олефины, которые содержат от 2 до 20 атомов углерода. Эти олефины могут быть разветвленными или линейными олефинами и либо концевыми, либо внутренними олефинами. Предпочтительными олефинами являются этилен, пропилен и те из олефинов, которые называют олефинами детергентного типа, содержащими от 6 до 20 атомов углерода, которые имеют либо концевые, либо внутренние двойные связи. Реакцию проводят в по меньшей мере частично жидкофазных условиях. Для этой цели давление реакции регулируют так, чтобы поддерживать олефин по меньшей мере частично растворенным в жидкой фазе. В случае высших олефинов реакцию можно проводить при самопроизвольном давлении. Для практических целей достаточно, чтобы давление было в диапазоне от 1,4 до 7 МПа, но обычно оно составляет от 2 до 4 МПа. Алкилирование способных алкилироваться ароматических соединений олефинами в интервале от C до C может проводиться при температуре от 60 до 400°C, предпочтительно от 90 до 250°С, и объемной скорости на весовой основе (WHSV) по олефину от 0,1 до 3 час. Алкилирование бензола этиленом можно проводить при температурах от 200 до 250°C, а алкилирование бензола пропиленом при температуре от 90 до 200°C. Используемое в способе отношение способного алкилироваться ароматического соединения к олефину должно зависеть от конкретной реакции. В случае алкилирования бензола этиленом или пропиленом отношения бензол/олефин могут быть в диапазоне от 1 до 10. В случае олефинов детергентного ряда в интервале детергентов отношение бензол/олефин от 5:1 до 30:1 обычно достаточно для обеспечения требуемой селективности моноалкилирования.
8
8
-1
-1
Изомеризация алкилароматических соединений и, в частности, C-ароматической смеси, содержащей этилбензол и ксилолы, является предпочтительным применением UZM-14-содержащих катализаторов. Исходную алкилароматическую смесь, предпочтительно неравновесную смесь C-ароматических соединений, вводят в контакт с катализатором изомеризации в подходящих для изомеризации алкилароматических соединений условиях. Эти условия включают температуру от 0 до 600°С или выше и предпочтительно температуру от 100 до 500°C. Давление, как правило, находится в диапазоне от атмосферного до 10 КПа (абсолютн.), предпочтительно ниже 5 кПа. В зоне изомеризации содержится достаточное количество катализатора для создания часовой объемной скорости для жидкости исходной углеводородной смеси от 0,1 до 30 час, предпочтительно от 0,5 до 10 час. Реакцию исходной углеводородной смеси оптимальным образом ведут в смеси с водородом при мольном отношении водород/углеводород от 0,5:1 до 25:1 или более. Дополнительные касающиеся процесса детали можно найти в US 7091390, включенном в заявку в качестве ссылочного материала.
Катализатор, содержащий UZM-14, особенно эффективен в случае трансалкилирования и диспропорционирования алкилароматических углеводородов. Так, алкилароматический углеводород, имеющий в молекуле от 6 до 15 атомов углерода, вводится в условиях реакции трансалкилирования в контакт с катализатором, содержащим UZM-14 изобретения, в результате чего образуются продукты с более высоким и более низким числом атомов углерода по сравнению с указанным алкилароматическим углеводородом. Каталитический композит особенно эффективен при трансалкилировании толуола и бензола с тяжелыми ароматическими соединениями, давая высокие выходы ксилолов.
Богатый ароматикой сырьевой поток, направляемый в процесс трансалкилирования или диспропорционирования, может иметь в основе источники, включающие (без ограничения) каталитический реформинг, пиролиз лигроина, дистиллятов или других углеводородов, в результате которого получают легкие олефины и более тяжелые обогащенные ароматикой побочные продукты, и каталитический или термический крекинг тяжелых нефтепродуктов, предназначенные для получения продуктов с пределами кипения бензинов. Продукты пиролиза или других крекинг-процессов обычно подвергают гидроочистке согласно хорошо известным в промышленности способам, после чего направляют в комплекс для удаления серы, олефинов и других соединений, которые бы снижали качество продукта. Легкий рецикловый газойль может быть с успехом подвергнут гидрокрекингу с целью получения более легких компонентов, которые могут быть затем подвергнуты каталитическому реформингу с образованием богатого ароматикой сырьевого потока. Если сырьевой поток является продуктом каталитического реформинга, установку реформинга эксплуатируют предпочтительно в высокожестких условиях, для получения высокого выхода ароматики при низкой концентрации в продукте неароматических соединений. Полезно также подвергать реформат процессу насыщения олефинов с целью удаления возможных загрязнителей продукта и материалов, которые могли бы образовывать в результате полимеризации тяжелые соединения, не способные конвертироваться в процессе трансалкилирования. Названные стадии переработки приведены в US 6740788 B1, включенном в заявку в качестве ссылочного материала.
-1
Реакция трансалкилирования или диспропорционирования может осуществляться в контакте с каталитическим композитом настоящего изобретения любым традиционным или каким-либо другим удобным способом и может проводиться в периодическом или непрерывном режиме, причем работа в непрерывном режиме более предпочтительна. Катализатор целесообразно располагать в зоне реакции вертикального трубчатого реактора в виде неподвижного слоя, причем алкилароматическое сырье пропускается через этот слой в виде восходящего или нисходящего потока. Применяемые в зоне трансалкилирования условия включают, как правило, температуру от 200 до 540°C, предпочтительно от 200 до 480°C. Зона трансалкилирования эксплуатируется при умеренно повышенных давлениях, лежащих в широких диапазонах от 100 кПа до 6 МПа (абсолютн.). Реакцию трансалкилирования можно проводить в широком диапазоне объемных скоростей, т.е. объема загрузки на объем катализатора в час, и при этом часовая объемная скорость жидкости обычно лежит в диапазоне от 0,1 до 20 час. Сырье подвергается трансалкилированию предпочтительно в паровой фазе и в присутствии водорода, в то время как при проведении трансалкилирования в жидкой фазе присутствие водорода не обязательно. В случае его присутствия водород смешивается с сырьем и рециркулируемыми углеводородами в количестве от 0,1 до 10 моль на 1 моль алкилароматических соединений. Это отношение водорода к алкилароматическим углеводородам называют также отношением водород/углеводород. Катализатор в особенности замечателен тем, что обладает относительно высокой стабильностью и высоким уровнем активности.
Как было установлено, доступ реагирующих веществ в каналы из 12-членных колец UZM-14 является наиболее важным параметром, влияющим на активность катализатора трансалкилирования ароматических углеводородов. Как было установлено, этот доступ связан с длиной кристаллитов, с объемом мезопор и с отверстиями каналов из 12-членных колец на единицу цеолита. Наиболее важным параметром, судя по всему, является длина кристаллитов параллельно направлению каналов из 12-членных колец, которая должна составлять 60 нм или меньше и предпочтительно 50 нм или меньше
ПРИМЕРЫ
Приведенные ниже примеры основаны на результатах испытаний и характеристиках, измеренных на подвергнутом обмену на аммоний и прокаленному UZM-14. Прилагаемая формула изобретения охватывает UZM-14 на каждой стадии приготовления или формирования состава, включая составы непосредственно после синтеза или до/после ионного обмена и/или до или после прокаливания. Предлагаемые примеры служат для иллюстрации изобретения и их не следует воспринимать как ограничение в целом широкого объема изобретения, который сформулирован в прилагаемой формуле изобретения.
2
Приготовлены два образца UZM-14, которым были присвоены названия UZM-14A и UZM-14B в примере 1, где описывается составление катализаторов и подробное испытание. Образцы были приготовлены из NaOH, алюмината натрия, SiO (Ультрасила) и бромида тетраэтиламмония (TEABr) с использованием достаточного количества деионизованной воды, а кристаллизация проведена при указанной температуре и перемешивании в течение указанного периода времени при указанном числе оборотов в минуту (об/мин). Полученные глобулярные агрегаты кристаллитов трижды промывали деионизованной водой и сушили при температуре 100°C.
Пример 1
UZM-14-A
UZM-14-B
NaOH (г)
625
625
Алюминат Na (г)
450
451
SiO<sub>2</sub> (ультрасил)(г)
3212
3241
TEABr (г)
506
506
H<sub>2</sub>O (г)
16850
16975
Температура (°C)
150
150
Перемешивание (об/мин)
200
300
Время (час)
66
76
Для сравнения с образцами UZM-14 у фирм Zeolyst International и Tosoh Corporation были приобретены образцы морденитов известного уровня техники. В примере 2 сравниваются характеристики обоих образцов UZM-14 и образцов Zeolyst и Tosoh.
002
Средняя длина кристаллитов параллельно направлению каналов из 12-членных колец была измерена с использованием уравнения Шеррера для данных рентгеноструктурного анализа. Перед анализом каждый образец UZM-14 и коммерческие мордениты переводили в водородную форму путем нагрева NH4-обменной формы до 540°C в течение 2 час под азотом и затем в течение 5 час на воздухе. Более конкретно, измеряли полумаксимум полной длины (FWHM) для дифракционного пика (002) морденитного компонента при 2θ=23,8° для CuKα-излучения, после чего с помощью уравнения Шеррера рассчитывали среднюю длину кристаллитов, L, параллельно направлению каналов из 12-членных колец:
002
L=0.9*λ/(β*cos(θ))
где λ обозначает длину волны CuKα-излучения, 8 обозначает половину угла дифракции и β обозначает FWHM для пика, скорректированного на приборное уширение с помощью уравнения:
1/2
1/2
1/2
β=B-b
где В обозначает измеренный FWHM для пика, а b измеренный FWHM для приборного стандарта, показывающий только приборное уширение. Предполагается, что пики обладают частично формой Гаусса и частично формой Коши.
p
Число отверстий каналов из 12-членных колец на 1 г цеолита с каркасом морденитного типа, N, обратно пропорционально средней длине кристаллитов параллельно направлению каналов из 12-членных колец и оценивается из уравнения:
p
002
0
N=(4*N*с)/(L*MW)
0
23
002
002
где N обозначает число Авогадро (6.023*10), с обозначает длину единичной ячейки по с-оси, L обозначает среднюю длину кристаллитов параллельно направлению каналов из 12-членных колец и MW молекулярный вес содержимого единичной ячейки. Для настоящих образцов это уравнение сводится (при L, измеренной в нм) к:
p
002
20
N=6,2×10/L
Размеры частиц оценивали по изображениям сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) высокого разрешения. Размеры частиц по СЭМ для образцов UZM-14 и для коммерческих образцов являются в целом большими размеров кристаллитов, поскольку частицы могут содержать в себе множество кристаллитов.
4
0
Объемы мезопор для каждого из названных материалов определяли по изотермам сорбции азота следующим образом. Перед анализом каждый образец UZM-14 и коммерческие мордениты переводили в водородную форму путем нагрева NH-обмененной формы до 540°C в течение 2 час под азотом и затем в течение 5 час на воздухе. После этого измеряли сорбционные изотермы и определяли общий объем пор по поглощению азота при наивысшем значении P/P (~0.98). Объем микопор оценивали с помощью t-графика. Объем мезопор получали вычитанием объема микропор из общего объема пор.
2
3
4
Для проведения дополнительных испытаний описанные выше порошки UZM-14 и порошки коммерческих морденитов формовали в катализаторы, содержащие 0,15% Re, 25% AlO-связующего и 75% материала UZM-14 или материала коммерческого морденита. При типичном приготовлении катализатора 100 г цеолита в аммониевой форме экструдировали вместе с пептизированным оксидом алюминия Catapal В, получая в результате состав 75% цеолит/25% оксид алюминия. Экструдаты прокаливали в течение 3 час при 550°C на воздухе и затем пропитывали ротационным способом водным раствором HReO до заданного значения 0,15% Re на катализаторе. Содержащие Re экструдаты после этого прокаливали в течение 2 час на воздухе при 540°C.
2
Испытания на активность проводили для каждого из этих образцов катализатора с помощью теста на трансалкилирование ароматики. Общую конверсию, средневзвешенную для реакций трансалкилирования, дезалкилирования и диспропорционирования, измеряли при 350°C, давлении в реакторе 1,72 МПа, часовой объемной скорости на весовой основе (WHSV) равной 4 и отношении H/УВ=6. Катализаторы сульфидировали в испытательном блоке, допируя сырье избытком диметилсульфида (250 ч./млн S) в течение первого часа испытания. Мольное отношение S/Re на отработанных катализаторах составляло, как правило, от 0,5 до 0,8. Сырье номинально имело следующий состав (в вес.%):
Толуол
75
Пропилбензол
2
Метилэтилбензол
10
Триметилбензол
9,7
Индан
0,8
Метилпропилбензол
1,0
Диэтилбензол
0,4
Диметилэтилбензол
1,0
С<sub>11</sub>+ ароматика
0,1
Сравнительные результаты конверсии при трансалкилировании указанного выше сырья для каждого из этих катализаторов, а также характеристики для образцов Zeolyst и Tosoh приводятся в примере 2.
Пример 2
UZM-14-A
UZM-14-B
Zeolyst CBV 21A
Tosoh HSZ-643NHA
L<sub>002</sub> (нм)
47
50
68
78
Число отверстий каналов из 12-членных колец на 1 цеолита
1,4×10<sup>19</sup>
1,3×10<sup>19</sup>
0,91×10<sup>19</sup>
0,79×10<sup>19</sup>
Средний размер частиц, нм
106
81
167
170
Максимальный размер частиц, нм
207
186
617
430
90%< (нм)
175
143
273
299
80%< (нм)
144
110
233
244
70%< (нм)
129
99
209
198
Объем мезопор (см<sup>3</sup>/г)
0,13
0,22
0,08
0,06
Испытание на активность, % конверсии при 350°С
32,8
36,8
26,5
25,7
Пример 3
Приготовлены дополнительные образцы UZM-14 тем же способом, что и UZM-14A и UZM-14B, с очень небольшими отличиями в приведенных для примера 1 параметрах и для каждого из этих образцов были определены длина кристаллитов параллельно направлению каналов из 12-членных колец, объем мезопор и конверсия.
Материал
L<sub>002</sub>(nm)
Объем мезопор (м<sup>3</sup>/г)
% конверсии при 350°C
UZM-14-A
46,6
0,13
32,8
UZM14-B
50,4
0,22
36,8
UZM-14-C
43,9
0,14
33,8
UZM-14-D
45,0
0,32
39,5
UZM-14-E
44,2
0,35
38,8
UZM-14-F
40,8
0,15
35,9
UZM-14-G
42,0
0,38
43,6
UZM-14-H
41,3
0,27
41,8
UZM-14-I
43,9
0,14
34,4
UZM-14-J
42,2
0,29
40,0
UZM-14-K
40,6
0,32
40,3
UZM-14-L
43,4
0,20
38,7
Zeolyst
68,2
0,08
26,5
Tosoh
77,9
0,06
25,7
Приведенные выше результаты показаны в приложенной трехмерной фигуре с вертикальной линией под каждой точкой, представляющей конверсию выше базовой поверхности, соответствующей 25%. Эти результаты четко показывают преимущество меньшей длины кристаллитов параллельно направлению каналов из 12-членных колец, а также увеличенного объема мезопор.
Пример 4
Описанные выше материалы UZM-14-A и UZM-14-B были сформованы в катализаторы путем смешения смеси 50% UZM-14, 25% цеолита MFI и 25% пептизированного Catapal В с раствором нитрата никеля, гептамолибдата аммония и фосфорной кислоты, в результате чего были получены катализаторы с 0,45% Ni, 2% Mo и 0,3% P. После экструзии катализаторы прокаливали на воздухе в течение 2 час при 500°C.
После этого указанные катализаторы были испытаны на активность в условиях идентичных тем, которые были использованы в примере 9, за исключением того, что время сульфидирования было увеличено до 20 час, чтобы обеспечить достаточное время для полного сульфидирования большего количества металлов. В результате этого при 350°С была получена следующая конверсия:
UZM-14-A
39,7%,
UZM-14-B
44,5%.
Пример 5
3
3
Материал UZM-14-B непосредственно после синтеза прокаливали на воздухе в течение 12 час при 550°C, подвергали ионному обмену и затем прокаливали еще 12 час при 550°C. После такой обработки общая кислотность материала составила 0,500 ммоль/г по методу NH-TPD (температурно-программируемой десорбции NH) и при этом 26% Al находились вне каркаса (по методу Al-ЯМР). Это доказывает то, что кислотность UZM-14 является термоустойчивой.