МИКРОТВЭЛ ЯДЕРНОГО РЕАКТОРА С ДВУХСЛОЙНЫМ ЗАЩИТНЫМ ПОКРЫТИЕМ ТОПЛИВНОЙ МИКРОСФЕРЫ
MICRO-FUEL ELEMENTS OF NUCLEAR REACTOR WITH DOUBLE-LAYER PROTECTIVE CLADDING OF FUEL MICRO-SPHERE

Изобретение относится к ядерной энергетике, в частности к микросферическому топливу с керамическими защитными покрытиями.
2
2
2
Микротвэл ядерного реактора - это топливная микросфера из делящегося материала (UO, PuO, ThO и др.) со слоями защитных покрытий.
В качестве защитных покрытий применяются: пироуглерод PyC, карбид кремния SiC, карбид циркония ZrC и композиции на их основе; рассматривается применение покрытий из нитридов титана TiN, циркония ZrC, а также карбидов ниобия NbC, титана TiC, тантала ТаС и др. (см., например, Черников А.С., Шокина З.А., Столяров В.И. Радиационное поведение микртвэлов и твэлов реакторов HTGR: Обзор.- М.: ЦНИИАтоминформ, 1985, 124 с.; Nosek A., Conzen J., Doescher H. et.al. Termomechanics of candidate coatings for advansed gas reactor fuee. - J. of Nucl. Mater. 2007 - in press.)
Основные функции защитных покрытий - это удержание газообразных (ГПД) и твердых продуктов (ТПД) деления в пределах частицы и предотвращение их выхода в теплоноситель реактора, а также противодействие коррозионному воздействию на топливную микросферу теплоносителя и конструкционных элементов активной зоны реактора - особенно металлических.
Под облучением в материалах покрытий микротвэла протекает ряд параллельных и последовательных превращений. В процессе деления оксидного топлива наряду с ГПД и ТПД высвобождается кислород. Последний за счет взаимодействия с PyC приводит к образованию моноокиси углерода СО. Одновременно в первом слое происходит интенсивная усадка, которая существенным образом повышает вероятность образования трещин, имеющих преимущественно радиальную составляющую. Образовавшиеся трещины в первом слое открывают прямой доступ ГПД, ТПД и СО к силовому (высокоплотному) слою покрытия микротвэла. В высокоплотном слое образуются локальные участки коррозии, которые являются концентраторами напряжений, и, в совокупности с возрастающим давлением ГПД, приводят к разрушению защитного покрытия.
Другим механизмом разрушения защитных покрытий микротвэла является физико-химическое взаимодействие наружного слоя с теплоносителем, примесями в нем и материалами несущих конструкций активной зоны.
Известен микротвэл для водо-водяного реактора PFPWR50 (Particle Fuel Pressurized Water Reactor) диаметром 2,0 мм, выполненный в виде топливной микросферы из двуокиси урана с четырьмя последовательно нанесенными на топливную микросферу защитными слоями: слоя пористого (низкоплотного) пироуглерода, слоя из высокоплотного пироуглерода, слоя из карбида кремния и наружного слоя из высокоплотного пироуглерода (А.Н.Исаев "Реактор с водным теплоносителем малой мощности с топливом на базе шаровых микротвэлов". Атомная техника за рубежом, 2007, №8, с.14-20).
2
3
3
3
Известен также микротвэл для малых водо-водяных реакторов, например, FNBR, выполненный в виде топливной UO-микросферы диаметром 1,50-1,64 мм и многослойного покрытия, первый слой которого состоит из низкоплотного пироуглерода плотностью 1,0 г/см и толщиной 0,09 мм, второй слой - из высокоплотного пироуглерода плотностью 1,8 г/см и толщиной 0,02 мм, третий (наружный) слой толщиной 0,07-0,10 мм выполнен из карбида кремния с плотностью не менее 3,20 г/см (А.Н.Исаев. Применение микротвэлов в малых водо-водяных реакторах. - Атомная техника за рубежом. 2007, №10, с.12-18).
Недостатком указанных микротвэлов является то, что из-за интенсивной усадки низкоплотного PyC-слоя в нем образуются радиальные трещины, открывающие прямой доступ ТПД и СО к высокоплотным (силовым) слоям микротвэла и приводящие к химическому взаимодействию с материалами этих покрытий. Кроме того, коррозионная стойкость карбида кремния в водной среде сверхкритического давления имеет свои ограничения как по температуре теплоносителя, так и по времени эксплуатации и существенным образом будет уменьшаться при наличии каталитических примесей в воде. Карбид кремния, являясь превосходным диффузионным барьером, имеет низкую коррозионную стойкость по отношению к большинству металлов, особенно Fe, Ni, Cr, Co, которая с учетом длительного ресурса эксплуатации ограничена температурами 900-1000°С. Незначительная коррозия наружного и внутренних слоев, а также большое давление ГПД на стадии глубокого выгорании топлива будут приводить к изменению напряженно-деформированного состояния покрытий МТ и повышению вероятности их разрушения, что в совокупности приводит к уменьшению ресурса эксплуатации микротвэлов.
Известен МТ ядерного реактора с трехслойным покрытием, в котором первый от топливной микросферы слой выпонен из композиции C-SiC с содержанием кремниевой фазы 30-35 мас.% в приповерхностной зоне внешней границы слоя глубиной 0,05-0,10 от толщины слоя и содержанием кремниевой фазы в остальной части слоя 1,0-15,0 мас.%, второй слой выполнен из карбида кремния, третий слой выполнен из композиции C-SiC с содержанием кремниевой фазы 5-10 мас.% в приповерхностной зоне внешней границы слоя глубиной 0,1-0,2 от толщины слоя и содержанием кремниевой фазы в остальной части третьего слоя 15-30 мас.%. (См., например, В.П.Денискин, С.Д.Курбаков, И.И.Федик, А.С.Черников, Описание изобретения "Микротвэл ядерного реактора с трехслойным защитным покрытием топливной микросферы". Патент РФ на изобретение №2333552 по заявке №2007110549 от 23.03.2007, МПК G21C 3/28, G21C 3/62, опубликовано: 10.09.2008. Бюл. №25).
Недостатком такого микротвэла является низкая коррозионная стойкость наружного слоя из композиции углерод-карбид кремния по отношению к металлическим примесям в теплоносителе и металлическим конструкциям активной зоны реактора, которая ограничена температурами 900-1000°С, что является существенным в условиях кратковременных перегревов топлива или при возникновении аварийной ситуации. В совокупности с другими факторами (коррозионное воздействие ТПД, СО, высокое давление ГПД) перечисленные выше процессы приводят к ограничению ресурса эксплуатации микротвэлов.
Как и в заявляемом микротвэле, в последней конструкции микротвэла первый слой защитного покрытия выполнен из композиции пироуглерод - карбид кремния. По совокупности существенных признаков этот микротвэл наиболее близок к заявляемому и выбран в качестве прототипа.
Перед авторами предложенного технического решения стояла задача повышения ресурса эксплуатации (глубины выгорания топлива) микротвэлов за счет повышения радиационно-термической и коррозионной стойкости наружного слоя покрытия.
3
2
Поставленная задача решается тем, что второй (наружный) слой микротвэла ядерного реактора выполнен из композиции титанокремнистый карбид (TiSiC) - пироуглерод (PyC)-нитрид титана (TiN).
Сущность предлагаемого технического решения заключается в следующем. В первом слое (композиция SiC-PyC) на самых ранних стадиях начинают протекать радиационно-размерные изменения, выражающиеся в усадке материала. В зависимости от анизотропии этих изменений реализуется преимущественная ориентация этих трещин: радиальная или тангенциальная. Неблагоприятной является радиальная ориентация трещин с выходом ее вершины на внутреннюю поверхность второго слоя, что сопряжено с образованием канала для транспортировки ТПД и СО к поверхности материала второго слоя и образованию концентратора напряжений в вершине трещины.
2
3
2
С этой точки зрения материал второго слоя должен обладать повышенной коррозионной стойкостью по отношению к таким продуктам деления, как: I, Cs, Ag, Pd, СО и т.п., а также иметь такую структуру, которая могла бы гасить трещины, распространяющиеся от первого слоя. Установлено, что материалом с повышенной коррозионной стойкостью по отношению к вышеуказанным продуктам деления является титанокремнистый карбид состава TiSiC. Он имеет гексагональную кристаллическую решетку, в которой каждые три плотноупакованных слоя атомов титана чередуются с одним слоем атомов кремния, а атомы углерода занимают октаэдрические поры между атомами титана. В результате элементарная ячейка приобретает слоистую (наноламинантную) структуру (а=0,30665 нм, с=1,767 нм).
3
2
Особенности строения кристаллической решетки TiSiC, поведения дислокационной структуры и способа релаксации внутренних напряжений путем микрорасслоения проявляются на макроуровне в уникальном сочетании физико-химико-механических свойств и прежде всего в повышенной коррозионной стойкости.
3
2
3
2
Получаемый на основе TiSiC композиционный материал TiSiC-C-TiN обладает по сравнению, например, с SiC, SiC-C, ZrC, TiN рядом преимуществ: высокие значения удельной кратковременной и длительной жаропрочности и жаростойкости, высокой вязкостью разрушения, низкими фрикционными характеристиками, высокой коррозионной стойкостью по отношению к большинству конструкционных металлов, включая нержавеющие стали.
3
2
22
2
Известно, что такие конструкционно-функциональные покрытия, как SiC, ZrC, TiN и др. под воздействием облучения претерпевают распухание по мере набора дозы. Наиболее ярко выражено распухание при температурах до 500°С и ниже. Углеграфитовые материалы вообще и пироуглерод, в частности, в этих условиях подвержены усадке. Таким образом, применение композиции TiSiC-C-TiN позволяет существенно уменьшить масштаб радиационно-размерных изменений, что благоприятным образом отражается на целостности защитных покрытий микротвэлов. Как следствие уменьшения радиационно-размерных изменений и повышения коррозионной стойкости композиции как по отношению к ТПД и СО, так и конструкционным металлам активной зоны, флюенс быстрых нейтронов может быть реализован на уровне (2,0-4,0) 10 н/см.
Пример осуществления предлагаемого технического решения.
3
6
3
3
На микросферы диаметром около 500 мкм из диоксида урана при температуре 1450°С и концентрации NI 3 и 10 об.%, CHSi Cl 1,0 и 5,0 об.% в аппарате кипящего слоя осаждали первый слой композиции углерод-карбид кремния с содержанием кремниевой фазы 30-35 мас.% в приповерхностной зоне внешней границы слоя глубиной 0,07 от толщины слоя (100 мкм) и содержанием кремниевой фазы в остальной части первого слоя 10,0 мас.%.
3
2
По завершении процесса температуру кипящего слоя уменьшали до 1350°С и осуществляли осаждение слоя TiSiC при совместном пиролизе по реакции
4
4
4
2
3
2
3TiCl+SiCl+2СН+4H=TiSiC+16HCl
3
2
2
Состояние псевдоожижения микросфер с TiSiC-покрытием в аппарате кипящего слоя поддерживалось подачей аргона, а температура обработки микросфер снижалась до 1000°С. При подаче в зону псевдоожижения Cl осуществлялось химическое травление титанокремнистого карбида по реакции:
3
2
2
4
4
TiSiC+8Cl=SiCl↑+3TiCl↑+2С↓
Глубину травления регулировали за счет времени химико-термической обработки.
В результате газификации атомов кремния и титана происходило формирование углеродного (пироуглеродного) каркаса с развитой открытой микропористостью.
4
2
2
3
2
3
2
В дальнейшем уменьшали температуру в псевдоожиженном слое до 700°С и за счет реакции 2TiCl+N+4Н=2TiN+8НСl в условиях кинетического режима реагирования осуществляли уплотнение промежуточной композиции TiSiC-C. По завершении процесса уплотнения температуру осаждения повышали до 1200°С и осаждали TiN для окончательного формирования композиционного покрытия TiSiC-C-TiN.
3
2
3
2
Сопоставление ресурса эксплуатации известного микротвэла с микротвэлом по предлагаемому техническому решению показывает, что глубина выгорания топлива в МТ с двухслойным покрытием, в котором второй слой выполнен из композиции TiSiC-C-TiN, на 5% т.ат. выше, чем в МТ по прототипу. Одновременно из-за высокой коррозионной стойкости композиции TiSiC-C-TiN микротвэлы на ее основе менее чувствительны к градиентам температуры и предотвращают катастрофическое их разрушение даже при расплавлении металлических конструкций активной зоны, т.е. в условиях тяжелых аварий с потерей теплоносителя.