СПОСОБ КРАШЕНИЯ АРАМИДНОГО ВОЛОКНА
METHOD OF DYING ARAMID FIBRE

Изобретение относится к области технологии получения окрашенных термо- и огнестойких арамидных волокон и может быть использовано на текстильных отделочных предприятиях.
Сочетание высоких физико-механических и термических характеристик арамидных волокон дает возможность использовать их для изготовления защитной одежды и интерьерных тканей, устойчивых к действию повышенных температур. Поэтому при крашении арамидных волокон большое значение придают достижению интенсивной, равномерной и устойчивой окраски при сохранении эксплуатационных показателей текстильного материала.
Этим требованиям отвечают способы крашения арамидных волокон на стадиях синтеза [Патент РФ 2210649. Волохина А.В. и др. Способ крашения арамидных волокон. - Опубл. 20.08.2003. - D06P 3/04, D06P 3/24, D01F 8/08]. Для формования волокна из раствора на основе апротонных амидных растворителей мокрым или сухомокрым способом используют смесь полимеров ароматического полиамида и полиакрилонитрила при содержании последнего 1,5-20 мас.% с последующей термообработкой при 240-350°С в течение 20 мин. Арамидное волокно приобретает темно-коричневую или черную окраску, при этом прочностные показатели не только не снижаются, но в ряде случаев повышаются. Однако существенным недостатком предлагаемого способа является выделение токсичных летучих веществ при термофиксации.
Широкое применение нашли периодические и непрерывные способы крашения с использованием интенсифицирующих агентов различной химической природы. В работе [Nechwatal A., Rossbach V. The carrier effect in the m-aramid fiber/cationic dye/benzyl alcohol system // Textile research journal Vl.69, Is.9, Sep.1999, 635-641] показана эффективность использования бензилового спирта, ацетофенона, диметилацетамида и диметилсульфоксида при крашении мета-арамидных волокон катионными красителями. Предлагают использовать катионный краситель в количестве 2% от массы волокна и бензиловый спирт концентрацией 70 г/л для крашения из водного раствора в присутствии 20 г/л нитрата натрия и 2,5% уксусной кислоты при модуле ванны М=20. Крашение проводят на аппаратах периодического действия в течение 60 мин при 125°С. Анализ колористических и физико-механических свойств показал, что прочность окраски к трению и мокрым обработкам составляет 5 и 3-4 балла соответственно, разрывная нагрузка снижается на 18%. В патенте США [Патент США 6840967. Riggins P., Hansen J. Dye diffusion promotion for aramids. - Опубл. 11.01.2005. - D06P 1/64, D06P 3/24, D06P 3/26] описан способ крашения арамидных волокон с использованием алкилзамещенных амидов, содержащих 7-14 углеродных атомов. Крашение волокон Номекс и Кевлар, а также их смесей, в присутствии предлагаемого интенсификатора при 100-150°С и повышенном давлении обеспечивает улучшение огнезащитных показателей (КИ) на 3-20%.
Известны способы крашения арамидных волокнистых материалов с предварительной обработкой в среде полярных растворителей. Установлено, что предварительная обработка волокна в растворе аммиака влияет на субстантивные свойства катионного красителя, при этом повышение накрашиваемости сопровождается снижением физико-механической прочности [Nicolai М., Nechwatal A. The swelling effect of liquid-ammonia in the dyeing of aramid // Journal of the society of dyers and colorists Vl.110, Is.7-8, Jul-Aug 1994, 228-230]. Повысить накрашиваемость и сохранить физико-механические свойства можно, если перед крашением катионными и прямыми красителями волокно подвергнуть обработке либо хлорангидридом адипиновой кислоты, либо хлорангидридом бензойной кислоты [Yoo Hj., Ravichandran V., Ovendorf Sk. Pretreatments for improving the dyeability of p-aramid fiber // Textile research journal Vl.64, Is.7, Jul.1994, 423-426].
При всем многообразии составов и технологий крашения арамидных волокон трудно найти те из них, которые отвечали бы экологическим требованиям.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ, включающий несколько стадий [Манюков Е.А. Обоснование и разработка рациональной технологии крашения отечественного термостойкого волокна Арлана [Текст]: автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук: 05.19.02 / Е.А.Манюков. - М., 2005. - 16 с: ил. - Библиогр.: с.15-16 (10 назв.). - Ар06-3807]. Сначала проводят предварительную обработку арамидного волокна арлана смесью, которая содержит растворитель диметилацетамид, или диметилформамид, или диметилсульфоксид, или их смесь, низший спирт метиловый, или этиловый, или этиленгликоль, или глицерин, или другой, и/или вода в различных соотношениях при 18-20°С в течение от 5 до 60 мин, с последующей промывкой или без промывки. Затем следует крашение дисперсными или катионными красителями периодическим способом при температуре кипения в течение 30-60 мин с последующей промывкой теплой и холодной водой в течение 10-15 мин.
3
По этому способу возможно получение интенсивных устойчивых окрасок при незначительном снижении свойств волокна: разрывной нагрузки, удлинении при разрыве, кислородного индекса. Недостатком способа является использование токсичных и легко воспламеняющих веществ. Так этиловый и метиловый спирты являются легко воспламеняющимися жидкостями, при этом последний - сильный яд. Предлагаемые растворители диметилацетамид, диметилформамид, диметилсульфоксид относятся к токсичным веществам с неприятным запахом 2 класса опасности (ПДК 10 мг/г). Предлагаемые по прототипу составы создают неблагоприятные условия работы при приготовлении ванны предварительной обработки, в зоне обслуживания красильного оборудования, а также во время термической обработки материала. Кроме того, структурно-связанный полярный растворитель остается на волокне после крашения и промывки, и в процессе эксплуатации может выделяться и оказывать токсичное действие. Известно, что диметилсульфоксид легко диффундирует через кожные покровы.
Техническим результатом заявляемого решения является устранение указанных недостатков, а именно повышение кислородного индекса и улучшение условий работы персонала, занятого в производстве окрашенного арамидного волокна, за счет использования составов, содержащих нетоксичные вещества, при одновременном получении равномерных и интенсивных окрасок широкой цветовой гаммы, устойчивых к стирке и трению, и сохранении высоких физико-механических свойств.
Поставленная задача достигается тем, что в способе крашения арамидного волокна, заключающемся в предварительной обработке волокна водным раствором, включающим интенсификатор, и окрашивании кислотными красителями при температуре кипения красильного раствора с последующей промывкой, на первой стадии арамидное волокно обрабатывают при температуре кипения в течение 30-40 мин в ванне следующего состава (мас.%):
желатин
20-25
комплексная соль на основе оксида алюминия
1-3,
уксусная кислота
3-4
вода
остальное
а окрашивание проводят в течение 30-40 мин в ванне следующего состава (мас.%):
кислотный краситель
2,5-10
уксусная кислота
3-4
вода
остальное
Существенным отличием заявляемого способа является совместное использование в обрабатывающей ванне желатина и комплексной соли на основе оксида алюминия в количестве 20-25 и 1-3 мас.% соответственно. Желатин широко используется в пищевой промышленности, также известны светочувствительные эмульсии на основе желатина, которые применяются при изготовлении сетчатых шаблонов для печати. Предлагаемые комплексные соли применяются при изготовлении художественных красок, известны составы, включающие комплексные соли на основе алюминия, для заключительной отделки текстильных материалов. Например, ультрамарин вводят в аппрет для усиления белизны белых тканей. Совместное использование комплексной соли на основе оксида алюминия и желатина на стадии предварительной обработки с последующим крашением кислотными красителями дает возможность углублять цвет окрашиваемых арамидов, комбинировать оттенки и повышать показатели кислородного индекса. Преимущество обрабатывающих составов в технологии крашения арамидного волокна - экологическая безопасность. Желатин - биологически разлагаемое высокомолекулярное соединение белкового происхождения. Установлено, что при концентрации до 3 мас.% комплексная соль полностью закрепляется на волокне, таким образом, стоки не содержат соли поливалентных металлов.
Для сравнения технического уровня показателей качества окраски и основных эксплуатационных характеристик в таблице 1 приведены условия обработки, соответствующие предлагаемому техническому решению, в таблице 2 - данные испытаний.
Пример 1
Образец арамидного волокна СВМ обрабатывают в ванне следующего состава (мас.%):
желатин
20
ультрамарин УКХ
3
уксусная кислота
4
вода
73
обработку проводят при температуре кипения в течение 40 мин.
Далее волокно окрашивают кислотным красителем голубым О. В состав красильной ванны входят (мас.%):
краситель
10
уксусная кислота
4
вода
86,
крашение проводят при температуре кипения в течение 30 мин. Затем волокно промывают в течение 10 минут горячей и холодной водой и сушат.
Пример 2. То же, что и в примере 1, отличается тем, что в состав предварительной обработки желатин входит в количестве 22 мас.%, вода - 71 мас.%.
Пример 3. То же, что и в примере 1, отличается тем, что в состав предварительной обработки желатин входит в количестве 25 мас.%, вода - 68 мас.%.
Пример 4. То же, что и в примере 3, отличается тем, что в состав предварительной обработки ультрамарин УКХ входит в количестве 1 мас.%, вода - 70 мас.%.
Пример 5. То же, что и в примере 3, отличается тем, что в состав предварительной обработки ультрамарин УКХ входит в количестве 2 мас.%, вода - 69 мас.%.
Пример 6. То же, что и в примере 3, отличается тем, что в состав предварительной обработки уксусная кислота входит в количестве 3 мас.%, вода - 69 мас.%.
Пример 7. То же, что и в примере 3, отличается тем, что предварительную обработку проводят в течение 30 мин.
Пример 8. То же, что и в примере 3, отличается тем, что предварительную обработку проводят в течение 35 мин.
Пример 9. То же, что и в примере 3, отличается тем, что в состав предварительной обработки входит комплексная соль кобальт синий средний.
Пример 10. То же, что и в примере 3, отличается тем, что в состав красильной ванны краситель входит в количестве 2,5 мас.%, вода - 93,5 мас.%.
Пример 11. То же, что и в примере 3, отличается тем, что в состав красильной ванны краситель входит в количестве 5 мас.%, вода - 91%.
Таблица 1
№
Материал
Состав и режим предварительной обработки, мас.%
Состав и режим крашения, мас.%
желатин
комплексная соль
уксусная кислота
вода
время, мин
краситель
уксусная кислота
вода
время, мин
1
СВМ
20
3 (ультрамарин УКХ)
4
73
40
10 (голубой О)
4
86
30
2
СВМ
22
3 (ультрамарин УКХ)
4
71
40
10 (голубой О)
4
86
30
3
СВМ
25
3 (ультрамарин УКХ)
4
68
40
10 (голубой О)
4
86
30
4
СВМ
25
1 (ультрамарин УКХ)
4
70
40
10 (голубой О)
4
86
30
5
СВМ
25
2 (ультрамарин УКХ)
4
69
40
10 (голубой О)
4
86
30
6
СВМ
25
3 (ультрамарин УКХ)
3
69
40
10 (голубой О)
4
86
30
7
СВМ
25
3 (ультрамарин УКХ)
4
68
30
10 (голубой О)
4
86
30
8
СВМ
25
3 (ультрамарин УКХ)
4
68
35
10 (голубой О)
4
86
30
9
СВМ
25
3 (кобальт синий средний)
4
68
40
10 (голубой О)
4
86
30
10
СВМ
25
3 (ультрамарин УКХ)
4
68
40
2,5 (голубой О)
4
93,5
30
11
СВМ
25
3 (ультрамарин УКХ)
4
68
40
5 (голубой О)
4
91
30
12
СВМ
25
3 (ультрамарин УКХ)
4
68
40
7,5 (голубой О)
4
88,5
30
13
СВМ
25
3 (ультрамарин УКХ)
4
68
40
10 (голубой О)
3
87
30
14
СВМ
25
3 (ультрамарин УКХ)
4
68
40
10 (голубой О)
4
86
35
15
СВМ
25
3 (ультрамарин УКХ)
4
68
40
10 (голубой О)
4
86
40
16
СВМ
25
3 (ультрамарин УКХ)
4
68
40
10 (фиолетовый антрахиноновый)
4
86
30
17
арселон
25
3 (ультрамарин УКХ)
4
68
40
10 (голубой О)
4
86
30
18
арлан
25
3 (ультрамарин УКХ)
4
68
40
10 (голубой О)
4
86
30
Примечание: ультрамарин УКХ - 2[Na<sub>2</sub>O·Al<sub>2</sub>О<sub>3</sub>·3SiО<sub>2</sub>]·Na<sub>2</sub>S<sub>4</sub>; кобальт синий средний - CoO·7,9Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0,5ZnO·0,13P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>.
Таблица 2
№
ΔЕ
Прочность окраски
Снижение разрывной нагрузки, Р/Р<sub>0</sub>, %
Повышение разрывного удлинения, L/L<sub>0</sub>, %
КИ, %
к стирке
к сухому трению
1
25,21
5/5/5
5
0,4
5,1
36,9
2
25,39
5/5/5
5
0,5
4,6
37,0
3
25,51
5/5/5
5
0,5
5,1
37,2
4
25,49
5/5/5
5
1,0
4,5
35,9
5
25,48
5/5/5
5
0,8
4,8
36,4
6
25,46
5/5/5
5
0,4
5,0
37,0
7
25,55
5/5/5
5
0,4
5,2
37,1
8
25,48
5/5/5
5
0,5
4,9
36,8
9
25,50
5/5/5
5
0,6
5,3
37,3
10
25,17
5/5/5
5
0,5
5,0
37,0
11
25,27
5/5/5
5
0,7
4,8
36,9
12
25,35
5/5/5
5
0,6
4,9
37,2
13
25,37
5/5/5
5
0,8
5,2
37,1
14
25,41
5/5/5
5
0,5
5,2
36,8
15
25,40
5/5/5
5
0,4
5,5
37,0
16
18,13
5/5/5
5
0,3
5,4
36,5
17
22,73
5/5/5
5
0,9
6,5
37,6
18
23,38
5/5/5
5
1,3
8,7
35,8
прототип
23,34
4-5
4-5
1,6
9,1
33,3
Примечание: показатели КИ для неокрашенных волокон СВМ - 35,0; арселон - 35,6; арлан - 34,5
Пример 12. То же, что и в примере 3, отличается тем, что в состав красильной ванны краситель входит в количестве 7,5 мас.%, вода - 88,5 мас.%.
Пример 13. То же, что и в примере 3, отличается тем, что в состав красильной ванны уксусная кислота входит в количестве 3 мас.%, вода - 87 мас.%.
Пример 14. То же, что и в примере 3, отличается тем, что крашение проводят в течение 35 мин.
Пример 15. То же, что и в примере 3, отличается тем, что крашение проводят в течение 40 мин.
Пример 16. То же, что и в примере 3, отличается тем, что в состав красильной ванны входит кислотный краситель фиолетовый антрахиноновый.
Пример 17. То же, что и в примере 3, отличается тем, что окрашивают образец арамидного волокна арселон.
Пример 18. То же, что и в примере 3, отличается тем, что окрашивают образец арамидного волокна арлан.
Примеры, приведенные в таблицах, иллюстрируют эффект повышения кислородного индекса, сохранения показателей разрывной нагрузки и удлинения при разрыве, получение равномерных интенсивных и устойчивых к трению окрасок по сравнению с неокрашенным и окрашенным по прототипу волокном. Все испытания были проведены по методикам, аналогичным в прототипе.
Еще одним достоинством способа является возможность использования установленного красильного оборудования периодического действия отделочных фабрик различного профиля, например красильно-роликовые машины, а также доступность и низкая стоимость используемых химических реактивов.