СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА ДО ПРОДУКТА ВОССТАНОВЛЕНИЯ
METHOD AND DEVICE TO REDUCE METAL-CONTAINING MATERIAL TO REDUCTION PRODUCT

Настоящее изобретение относится к способу проведения восстановления металлосодержащего материала до продукта восстановления. Изобретение также относится к устройству для проведения восстановления металлосодержащего материала до продукта восстановления.
Восстановление металлосодержащего материала, такого как соединения металл-кислород, металл-оксиды, таких как, например, железные оксиды, осуществляли в крупных печах с восстановительной атмосферой. Для восстановления соединений железо-кислород доменная печь была основной в производстве чушкового чугуна из металлосодержащего материала, такого как соединения железо-кислород или железной руды в течение более чем столетия. Первичным восстановителем и источником химической энергии в этих доменных печах был кокс.
Кокс получают обжигом угля в отсутствии кислорода, для того чтобы удалить летучие углеводороды и придать коксу крайне необходимые свойства для стабильного функционирования доменной печи. Изготовление кокса является проблематичным с точки зрения охраны окружающей среды, так как многие из летучих углеводородов являются опасными. Также не все типы угля являются пригодными для изготовления кокса. Более того, уменьшился спрос на побочные продукты изготовления кокса. Поэтому последние разработки были сфокусированы, главным образом, на снижении потребления кокса и всеобщего потребления топлива доменной печью. Введение угля непосредственно в домну является одной из таких разработок. Также были разработаны новые технологии по преодолению затруднений доменного процесса, такие как прямое восстановление железной руды.
Прямое восстановление заключает в себе получение железа путем восстановления железной руды восстановителем, который может быть твердым восстановителем или газообразным восстановителем, при температурах ниже точки плавления железа. Твердыми восстановителями может быть уголь любого размера вместо кокса. Примерами газообразных восстановителей являются природный газ, водород и оксид углерода (СО).
Прямое восстановление железной руды может давать конечный продукт восстановления в виде железа прямого восстановления, или в комбинации с плавильным устройством - жидкотекучий продукт. Конечный продукт восстановления процесса прямого восстановления может быть выгружен во второй реактор для плавления и необязательного дополнительного рафинирования, или охлажден и складирован для более позднего использования.
В настоящее время пыль и шлам из производств с полным металлургическим циклом повторно используют как сырьевой материал в технологической подготовке руды. Такие отходы, часто называемые как "мелочь", могут содержать железосодержащие соединения, такие как оксиды железа. Однако из-за содержания металлов, таких как цинк или соединений цинка в этой "мелочи", накопление таких элементов, а также ограничения количества таких металлов для загрузки в домну, такие отходы часто следует повторно использовать другим способом или устранить, что приводит к дополнительным затратам или нагрузке на окружающую среду.
Из WO 2005/116273 известен процесс для восстановления железной руды, основанный на подаче твердого углеродистого материала, такого как уголь, и кислородсодержащего газа в псевдоожиженный слой в первом конвертере, и получении тепла, преобразовании угля в полукокс, и проведении выгрузки горячего потока отходящего газа, содержащего СО, образованного путем частичного окисления полукокса. СО, полукокс и неизбежные остающиеся твердые частицы (такие как зола) тогда переносят во второй конвертер, где металлосодержащий материал восстанавливается, по меньшей мере, частично. Твердый продукт восстановления, содержащий, по меньшей мере, частично восстановленную железорудную мелочь, может быть подвергнут обработке дополнительно, при необходимости, например, в псевдоожиженном слое для второго этапа восстановления с целью достижения более высокой степени восстановления. В результате высокотемпературных процессов при, по меньшей мере, 900°C железорудная мелочь имеет тенденцию к образованию аккреций и агломератов. Такую слипаемость регулируют при помощи образования избыточных количеств полукокса в первом конвертере. Дополнительным недостатком является рост объемов сложных и опасных углеводородов. Конденсация этих углеводородов должна быть исключена, что требует удаления или дожигания отходящих газов, тогда как повторное окисление должно быть предотвращено. Также из-за высоких рабочих температур, и являющихся результатом тепловых потерь, эффективность использования энергии процессов прямого восстановления является обычно низкой, приводя к высокой норме потребления углерода. Высокие рабочие температуры также приводят к образованию значительных количеств вредных соединений азот-кислород (NOx-газы), или в восстановительной атмосфере - соединений типа аммиака. Кроме того, технологии прямого восстановления, основанные на непосредственном применении угля, имеют дело с более высокими уровнями содержания серы из-за присутствия серы в угле.
Патент США 3788835 раскрывает процесс восстановления железной руды, где большая часть восстановления производится газообразным восстановителем, например метаном, который диссоциирует на водород и СО при высокой температуре. Восстановление железной руды газообразным восстановителем проводят до достижения металлизации примерно в 85-90%. В зоне, где достигается основная часть металлизации, углерод выделяется на руде, в то время, когда руда восстанавливается. После достижения степени металлизации примерно 85-90% выделившемуся углероду потом дают возможность взаимодействовать с остающимися оксидами на отдельном, неактивном этапе, что приводит к повышению металлизации на 0,5-2,5%.
EP 1568793 раскрывает способ проведения восстановления соединений металл-кислород в восстановительной реакции, в которой углерод применяют для проведения восстановления соединений металл-кислород, где металл действует как катализатор для восстановительной реакции. EP 1568793 раскрывает типы реакторов для осуществления способа, заключающих в себе экструдер шнекового типа в качестве транспортирующего устройства для твердых реагентов.
Целью настоящего изобретения является предложить способ и устройство для прямого восстановления металлосодержащего материала, использующие твердый углерод в качестве восстановителя.
Также цель изобретения - предложить способ и устройство для проведения восстановления соединений металл-кислород, которые могут работать при относительно низких температурах, для повышения эффективности использования энергии и/или для получения более низких объемов опасных отходящих газов, таких как, например, углеводороды и/или NOx-газы.
Также цель изобретения - предложить способ и устройство для проведения восстановления соединений металл-кислород, которые могут дать в результате повышенную эффективность углерода на единицу веса восстановленного металла.
Для достижения одной или более указанных целей предложен способ проведения восстановления металлосодержащего материала до продукта восстановления, причем способ включает в себя этапы:
- обеспечения газообразной фазы, включающей в себя газообразный СО, путем газификации углеродсодержащего соединения, используя кислородсодержащий газовый поток;
- обеспечения металлосодержащего материала в реакционной камере реактора с псевдоожиженным слоем;
- обеспечения упомянутого газообразного СО в реакционной камере реактора с псевдоожиженным слоем и преобразования газообразного СО в твердый углерод и газообразный диоксид углерода, заставляя твердый углерод осаждаться на металлосодержащий материал и/или на продукт восстановления;
- проведения восстановления, по меньшей мере, частично металлосодержащего материала твердым углеродом до продукта восстановления, таким образом, используя металлосодержащий материал и/или продукт восстановления в качестве активатора преобразования газообразного СО в твердый углерод и газообразный диоксид углерода;
- проведение выгрузки конечного продукта восстановления из реакционной камеры, при этом конечный продукт восстановления дополнительно восстанавливается в реакторе конечного этапа до более высокой степени металлизации при помощи, главным образом, твердофазной реакции между твердым углеродом и неполностью восстановленной части продукта восстановления.
Твердый углерод называется углеродом Будуара, и типично имеет кристаллическую структуру графита с очень высоким соотношением поверхность/объем. Для полной ясности указано, что любая другая форма углеродсодержащего соединения, такого как уголь или древесный уголь, не считается являющейся твердым углеродом в контексте настоящего описания, даже хотя содержание углерода в этих твердых соединениях является очень высоким. СО может быть по существу чистым СО, но он может быть также частью газообразной смеси, включающей в себя СО. Твердый углерод получается при диссоциации оксида углерода по реакции Будуара:
2
2CO → C + CO
Эта реакция, которая является равновесной реакцией, смещена в правую сторону при правильных условиях, таких как температура и давление, так что образуется углерод. Более того, найдено, что металлосодержащий материал или продукт восстановления также активирует образование твердого углерода по реакции Будуара. Это подчеркивает, что продукт восстановления в контексте настоящего изобретения не является продуктом с определенной степенью восстановления, но используется для выражения любого состояния восстановления между состоянием восстановления металлосодержащего материала, который имеет нулевую степень восстановления, и конечного продукта восстановления, который имеет желательную степень восстановления. Это значит, что во время процесса согласно изобретению будут сосуществовать продукты восстановления различной степени восстановления. Степень восстановления конечного продукта восстановления является поэтому усредненной степенью восстановления различных фракций продукта восстановления, составляющих конечный продукт восстановления. Степень металлизации продукта восстановления в случае проведения восстановления железной руды (в качестве неограничивающего примера) как металлосодержащего исходного материала определяют как соотношение между числом атомов железа в карбиде железа и металлическом железе и общим числом атомов железа в продукте восстановления. Соотношение между металлическим железом и железом карбида зависит от условий процесса в реакционной камере.
Считают, что восстановление металлосодержащего материала может включать в себя существование метастабильного карбида. Твердый углерод или углерод Будуара может реагировать с металлосодержащим материалом, давая в результате метастабильный карбид, который, в конце концов, распадается на металл металлосодержащего материала и диоксид углерода. Так, в контексте этого изобретения твердый углерод заключает в себе углерод Будуара и метастабильный карбид металла. Этот процесс схематически отображен и упрощен при помощи следующих реакций:
2
MeO + 2CO → MeC + CO
MeC → Me + C
Что касается выбора подходящих условий в реакционной камере, то считается возможным выбор специалистами таких подходящих условий. Известно, что маленькие количества водорода активируют образование твердого углерода и диоксида углерода из СО при помощи реакции Будуара. В случае применения чистого СО маленькие количества водорода могут таким образом быть добавлены к СО. В изобретении типично более 50%, предпочтительно - более 70%, более предпочтительно - более 80%, даже более предпочтительно - более 90% кислорода соединений металл-кислород связано с выделившимся твердым углеродом после конечного восстановления в реакторе последнего этапа. Если газообразную смесь, включающую в себя СО, получают, например, путем газификации угля, то газообразная смесь также может включать в себя водород.
Предпочтительно, количество водорода составляет менее 40% об., предпочтительно - менее 30% об., если технически чистый кислород применяют в качестве кислородсодержащего газового потока в газификаторе. Водород не играет значительной роли в восстановлении соединений металл-кислород из-за выбранных рабочих условий.
Предпочтительно, полный процесс газификации, восстановления и конечного восстановления осуществляют при давлении выше атмосферного. Авторы изобретения обнаружили, что является желательным давление выше атмосферного, по меньшей мере, на 3 бар (изб.), и предпочтительно - примерно 5 бар(изб.). Из-за потери давления при процессе газификатор может эксплуатироваться при давлении 8 бар (изб.), чтобы гарантировать 5 бар (изб.) в псевдоожиженном слое (ПС). Это делает возможным применение меньших реакторных емкостей, и это может иметь благоприятное влияние на условия процесса в емкостях. Отмечено, что также возможно выполнять только газификацию и восстановление при давлении выше атмосферного, и конечное восстановление - при существенно более низком давлении, предпочтительно - давлении выше атмосферного, но это приводит к значительно большему реактору конечного этапа, и, таким образом, более высоким капитальным и эксплуатационным расходам.
Следует отметить, что в способе согласно изобретению обязательно то, что углерод, который образуется из газообразного СО в реакционной камере, вводится в реакционную камеру в газообразной форме, и преобразуется в твердый углерод в реакционной камере по реакции Будуара. Изобретение, поэтому, можно было бы характеризовать отсутствием какого-либо добавления углерода в твердой форме в реакционную камеру, за исключением того, что твердый углерод проходил через газообразное состояние как оксид углерода и выделялся в реакционной камере, предпочтительно - на металлосодержащем материале или продукте восстановления, образованного восстановлением металлосодержащего материала, необязательно, через форму карбида металла металлосодержащего материала, или на уже выделившемся углероде в реакции Будуара. Отмечено, что во время запуска реакции там может еще не присутствовать какого-либо продукта восстановления. Он будет присутствовать только после того, как произошло некоторое восстановление металлосодержащего материала. Для стимулирования более быстрого запуска процесса также может быть добавлен предварительно восстановленный продукт восстановления.
Образование твердого углерода из оксида углерода является экзотермической реакцией в условиях реакционной камеры. Энергия, которая высвобождается при этой экзотермической реакции, может быть преимущественно использована в реакции восстановления в реакционной камере металлосодержащего материала твердым углеродом для получения продукта восстановления.
Применение псевдоожиженного слоя является решающим из-за высоких коэффициентов тепло- и массопередачи, которые могут быть там получены, обусловленных высоким соотношением площади поверхности к объему частиц. Так как в способе согласно изобретению реагенты вносятся очень определенными дозами вместе, а также являются очень реакционно-способными, и образование одного из реагентов, т.е. твердого углерода, является экзотермическим, то условия в псевдоожиженном слое являются оптимальными для восстановления частицы металлосодержащего материала. Ясно, что металлосодержащий материал также должен быть определенной морфологии, что давало бы возможность создать псевдоожиженный слой. Максимальный размер частиц металлосодержащего материала, который может еще допускаться, зависит от конструктивного исполнения и эксплуатационных параметров псевдоожиженного слоя.
Способ, согласно изобретению, имеет преимуществом то, что твердый углерод, необходимый для восстановления металлосодержащего материала, образуется на своем месте в очень реакционно-способной форме и в экзотермической реакции. Это предотвращает введение материала, содержащего твердый углерод, менее реакционно-способного по своей природе, или даже природе, вызывающей разрушение состояния, в реакционную камеру, или материала, который не способствует восстановлению вообще, такого как зола. Такая природа, вызывающая разрушение состояния, может обнаруживаться в загрязнении продукта восстановления, например, серой, в нарушении реакции восстановления металлосодержащего материала твердым углеродом или, возможно, в нарушении образования твердого углерода. Так как металлосодержащий материал обеспечивается в реакционной камере из псевдоожиженного слоя, и твердый углерод выделяется в реакционной камере из газообразного оксида углерода, предпочтительно - непосредственно на металлосодержащем материале или продукте восстановления, то нет опасности образования аккреций и агломератов.
В варианте воплощения изобретения конечный продукт восстановления после проведения выгрузки из реакционной камеры реактора с псевдоожиженным слоем имеет степень восстановления, по меньшей мере, 50%. Это количество обеспечивает хорошую отправную точку для восстановления в реакторе конечного этапа.
2
2
В варианте воплощения восстановление в реакторе конечного этапа происходит в неинертной атмосфере. Неинертная атмосфера важна для создания надлежащих реакционных условий для конечного продукта восстановления, дополнительно восстанавливаемого в реакторе конечного этапа до желательной степени восстановления или металлизации в конце процесса. В варианте воплощения горячий газовый поток, включающий в себя газообразный СО, подают в реактор конечного этапа. Было обнаружено, что введение горячего газового потока, включающего в себя газообразный СО, например, получающийся из газификатора, или рециркулирующий технологический газ, приводит к надлежащим реакционным условиям в реакторе конечного этапа. В варианте воплощения газ, содержащий СО/СО и/или кислород, обеспечивается в реакторе конечного этапа, предпочтительно при этом СО/СО-содержащий газ является свежим синтетическим газом и/или рециркулирующим технологическим газом, и/или при этом кислородсодержащим газом является воздух или технически чистый кислород. Реактор конечного этапа загружают продуктом восстановления последнего CFB (circulating fluidized bed - циркулирующего псевдоожиженного слоя - ЦПС) наряду со свежим синтетическим газом или рециркулирующим технологическим газом, включающим в себя СО и технически чистый кислород или воздух, который вдувают в реактор конечного этапа. Реакция в реакторе конечного этапа является эндотермической, и выделяющееся тепло, как результат вдувания кислорода, предпочтительно - вдувания в нижнюю часть реактора конечного этапа, способствует условиям для создания возможности достигнуть желательной степени восстановления или металлизации в конце процесса.
В варианте воплощения изобретения псевдоожиженный слой является слоем типа быстрого псевдоожижения или типа псевдоожиженного слоя тороидального реактора. Эти типы флюидизированного слоя реактора допускают образование быстро-псевдоожиженного слоя, обеспечивающего высокую скорость реакции для газификации и достаточное время пребывания твердых веществ, чтобы завершить реакции.
2
2
3
В варианте воплощения способ осуществляют как непрерывный процесс, в котором металлосодержащий материал и газообразный СО непрерывно или партиями подаются в реакционную камеру реактора с псевдоожиженным слоем, для того чтобы непрерывно получать продукт восстановления и в котором конечный продукт восстановления можно выгружать непрерывно или партиями из упомянутой реакционной камеры. В этом варианте воплощения экзотермический характер образования твердого углерода может быть оптимально использован, а процесс может быть проведен наиболее экономичным путем. Емкость реактора в переводе на единицу массы продукта восстановления в единицу времени является одним из параметров, с которым может быть достигнута оптимальная технологическая эффективность и, таким образом, экономичность процесса. Конечный продукт восстановления, который выгружают из реакционной камеры, находится в твердой форме, и имеет степень восстановления, которая является, как само собой разумеющееся, более высокой, чем степень восстановления металлосодержащего материала, который был обеспечен в реакционной камере как загружаемый материал. Следует отметить, что конечный продукт восстановления может быть использован как металлосодержащий материал в следующем процессе его восстановления до еще более высокой степени восстановления. В последнем случае, степень восстановления должны определить относительно степени восстановления металлосодержащего материала до первого процесса восстановления, которая обычно принимается за 0. Степень восстановления 50% продукта восстановления указывает, что 50% кислорода металлосодержащего материала удалили из металлосодержащего материала. 50% металлизации означает, что 50% атомов металла первоначально присутствует в металлосодержащем материале в металлической форме и/или как карбид металла. Другие 50% еще находятся в более или менее окисленном состоянии. Для большей ясности, степень восстановления 50% может означать, что степень металлизации составляет еще 0, если (например) весь МеО был восстановлен до МеО. Следует отметить, что преимущества изобретения полностью используются, если металлосодержащий исходный материал имеет степень восстановления 0%, но будет ясно, что если степень восстановления металлосодержащего исходного материала уже более высокая, например, из-за предварительной операции восстановления, так что исходная степень восстановления может быть более высокой, чем 0. В случае железной руды, 100% FeO имело бы степень восстановления - 0. Предпочтительно, такая исходная степень восстановления металлосодержащего материала составляет менее 25%, предпочтительно - менее 15, более предпочтительно - менее 5%, и наиболее предпочтительно - 0%.
В предпочтительном варианте воплощения конечный продукт восстановления после проведения выгрузки из реакционной камеры реактора с псевдоожиженном слоем имеет степень восстановления, по меньшей мере, 50%, предпочтительно, по меньшей мере, 60%, более предпочтительно, по меньшей мере, 60%, более предпочтительно, по меньшей мере, 70%. Хотя оптимальная степень восстановления стремится к степени при полном восстановлении, т.е., по меньшей мере, степени восстановления 90 или 95%, или еще более высокой, и по существу полное восстановление или полная металлизация были бы технически достижимыми в реакторе с псевдоожиженном слоем, и если так делать, то это, похоже, не является наиболее экономичным процессом. Более того, с повышением степени металлизации тенденция к слипанию для восстановленных частиц повышается. Было обнаружено, что является предпочтительным стремиться к несколько более низкой степени восстановления конечного продукта восстановления, по меньшей мере, - 50%, предпочтительно, по меньшей мере, - 60%, предпочтительно, по меньшей мере, - 70%, и осуществлять конечный этап по существу до полной степени, по меньшей мере, в 90 или 95% восстановления в предназначенной для этого технологической операции в реакторе конечного этапа.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения металлосодержащим материалом является соединение железа, предпочтительно - железная руда. Авторы изобретения нашли, что процесс согласно изобретению могли бы осуществить преимущественно с использованием соединений железа, предпочтительно железной руды как металлосодержащего материала, потому что преимущественный температурный интервал образования твердого углерода из газообразного СО и преимущественный температурный интервал для восстановления соединения железа, предпочтительно - железной руды, в металлическое железо, по меньшей мере, частично совпадают. Это приводит к очень экономичному процессу для восстановления конечного продукта восстановления с высокой степенью восстановления или металлизации, или даже по существу металлического железа.
В варианте воплощения изобретения максимальная температура в реакционной камере, особенно при использовании соединения железа, как металлосодержащего материала, составляет 875°C, предпочтительно - 845°C, более предпочтительно - 825°C, и даже более предпочтительно - 800°C или 790°C. Было найдено, что даже при таких низких температурах в реакционной камере могло быть осуществлено восстановление металлосодержащего материала твердым углеродом для получения продукта восстановления. Экзотермическая реакция образования твердого углерода способна во многом поддерживать реакцию, а низкая температура имеет благотворными последствиями то, что ограничена потеря энергии из-за высоких температур процесса, и что предотвращено образование вредных соединений азот-кислород (NOx-газов). Другим преимуществом низких рабочих температур является то, что растворимость различных элементов в металле понижается с температурой, таким образом, получая металл более высокой чистоты. Было найдено, что при температурах в реакционных камерах ниже 400°C не могли наблюдать существенного восстановления. Скорость восстановления значительно повышается при примерно 450°C и выше, например, 500°C. Было обнаружено, что пригодной минимальной температурой для реакционной камеры является 640°C, предпочтительно - 690°C. Однако хотя не наблюдалось существенного восстановления при температурах ниже 500°C, выделение углерода происходит очень легко при температуре между 400 и 500°C, так как присутствие металлосодержащего материала или продукта восстановления, образованного восстановлением металлосодержащего материала, активирует выделение твердого углерода из газообразного СО, необязательно через форму карбида металла металлосодержащего материала, или на уже выделившийся углерод по реакции Будуара. Равновесие реакции Будуара будет смещено влево (в сторону СО) при более высоких температурах, и это смещение становится заметным свыше 600°C. Было обнаружено, что при этих температурах и больше углерода просто выделяется, когда уже присутствует твердый углерод.
В варианте воплощения изобретения активатор преобразования газообразного СО в твердый углерод и газообразный диоксид углерода также действует как активатор восстановления металлосодержащего материала. Этот активатор может быть причиной более быстрого образования твердого углерода из газообразного оксида углерода и/или восстановления металлосодержащего материала, более полного или при более низких температурах (или их комбинациях), или с помощью катализа, или при помощи другого механизма реакции.
Отмечено, что процесс согласно изобретению подходит для процесса, в котором металлосодержащий материал является соединением никеля, предпочтительно - никелевой рудой, соединением кобальта, предпочтительно - кобальтовой рудой, или их смесью, давая в результате экономичный путь получения металлических кобальта, никеля или их сплавов.
В варианте воплощения изобретения металлосодержащий материал или, наиболее часто, соединение железа или железную руду, обеспечивают в форме тонкоизмельченного соединения или руды, в которой, предпочтительно, размер зерна соединения или руды заключается между 0,1 и 5000 мкм. Пригодный максимальный размер зерна составляет 200 нм, предпочтительно - 100 мкм. Предпочтительно размер зерна составляет, по меньшей мере, 5 мкм, и предпочтительно - не больше 50 мкм, и более предпочтительно - между 5 и 50 мкм. Применение руд таких типов является особенно действенным с экономической точки зрения, так как мелкозернистые руды обычно дешевле крупнокускового железа, также потому что такие мелкозернистые руды пригодны для обработки в псевдоожиженных слоях.
Так как растворимость различных элементов, например углерода, в железе ферритовой морфологии сильно понижается с температурой, и для углерода составляет примерно 0,02% при 720°C, то получающийся конечный продукт восстановления в форме железа содержит очень маленькие количества возможно нежелательных элементов.
Согласно варианту воплощения изобретения металлосодержащий материал представляет собой смесь, по меньшей мере, двух соединений из группы соединений, включающей в себя соединение никеля, такое как никелевую руду, соединение кобальта, такое как кобальтовая руда, соединение железа, такое как железная руда. При использовании такой смеси соединений получающийся (конечный) продукт восстановления после полного восстановления металлосодержащего материала представляет собой смесь соответствующих металлов, и поэтому обеспечивается экономичный и простой путь получения сплавов.
В варианте воплощения изобретения твердый углерод выделяется на металлосодержащем материале и/или на продукте восстановления в форме углеродных нанотрубок. Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что твердый углерод, который образуется из газообразного СО, имеет морфологию углеродных нанотрубок. При соответствующем конструктивном исполнении реакционной камеры и соответствующем выборе параметров процесса процесс согласно изобретению может, в качестве альтернативного для получения металла как продукта восстановления путем проведения восстановления частиц металлосодержащего материала, также быть применен для получения твердого углерода в форме углеродных нанотрубок, продолжая образование твердого углерода из газообразного СО, и используя металлосодержащий материал и/или продукт восстановления в качестве подложки для углерода и/или активатора образования углерода. В последующем процессе твердый углерод может быть отделен от подложки. Подложка может быть тогда повторно использована в процессе, а углеродные нанотрубки могут быть использованы для различных целей.
2
2
2
2
2
2
2
В варианте воплощения изобретения газообразный СО, который обеспечивается в реакционной камере реактора с псевдоожиженным слоем, готовят путем газификации углеродсодержащего соединения, используя кислородсодержащий газовый поток, при этом, предпочтительно, упомянутый газовый поток является горячим газовым потоком. Предпочтительно, кислородсодержащий газовый поток является технически чистым кислородом, например, имеющим содержание кислорода, по меньшей мере, 85%, предпочтительно, по меньшей мере, 90%, более предпочтительно, по меньшей мере, 95%. Преимуществом применения кислорода перед воздухом является то, что реакторы могут быть сделаны меньшими, и что процесс является более энергетически эффективным, потому что воздух содержит 80% инертного азота, который нужно нагревать и охлаждать. При помощи использования отдельного этапа газификации СО, которым снабжается реакционная камера, может быть освобожден от нежелательных компонентов, таких как летучие углеводороды или соединения серы, которые присутствуют в углеродсодержащем соединении или образуются путем газификации углеродсодержащего соединения. Этап газификации может быть осуществлен в стандартном газификаторе, но предпочтительно использовать газификатор с газификацией в потоке, потому что основную часть золы удаляют как шлак, так как рабочая температура газификатора с газификацией в потоке значительно выше температуры плавления золы. Будет ясно, что это зависит от того, как газификатор функционирует, какое количество действительно есть газообразного СО в газе, покидающем газификатор (т.е. газификатор отходящего газа или синтетического газа). Синтетический газ может, например, включать в себя разные концентрации CO, CO, H, HO и N. Количество газообразного СО в газификаторе отходящего газа также зависит от природы газа, который подается в газификатор для газификации угля. Если используют чистый кислород, то уровень содержания СО в отходящем газе более высокий, чем при использовании воздуха. Предпочтительно, количество газообразного СО в газификаторе отходящего газа составляет, по меньшей мере, 10% об. Равновесие CO/CO, в газификаторе отходящего газа составляет, по меньшей мере, 2, предпочтительно, по меньшей мере, 5, более предпочтительно, по меньшей мере, 10. CO/H должно составлять, по меньшей мере, 1, предпочтительно, свыше 3. Углеродсодержащим соединением могут быть коксы, уголь, древесный уголь, нефть, полимеры, природный газ, бумага, биомасса, битуминозный песок или сильно загрязняющие окружающую среду углеродсодержащие источники энергии. Такой путь процесса согласно изобретению может вносить свой вклад в эффективное использование отходов или иным образом неэкономичных источников углерода. Следует отметить, что температура отходящего газа может быть очень высокой, такой как между 1300 и 1600°C, или примерно 1500°C. Чтобы быть пригодным для введения в псевдоожиженный слой реактора для проведения восстановления металлосодержащего материала, отходящий газ газификатора должен быть охлажден. Отходящий газ газификатора охлаждают предпочтительно путем его смешивания с рециркулирующим технологическим газом охладителя или охлажденным свежим синтетическим газом, или охлаждением его в теплообменной установке. Получающаяся газообразная фаза имеет температуру примерно 800°C и подается в ПС, где газообразная фаза входит в процесс восстановления. Будет ясно, что состав газообразной фазы может изменяться, как результат смешивания с рециркулирующим газом, потому что рециркулирующий технологический газ представляет собой газообразную фазу, которую можно было очистить, и очищенную от CO, после покидания ПС после осуществления взаимодействия с металлосодержащим исходным материалом в ПС.
2
2
2
В варианте воплощения изобретения отходящий газ выгружают из реакционной камеры, в которой, по меньшей части, часть остающегося газообразного СО и/или CO, отделяют от отходящего газа для повторного введения упомянутого газообразного СО и/или CO в реакционную камеру газификатора. CO может быть использован как источник для обеспечения СО при помощи реакции, обратной реакции Будуара, взаимодействием с углеродом углеродсодержащего соединения в газификаторе. Также возможно просто повторно использовать соединение СО из отходящего газа. Это значит, что СО следует отделять от отходящего газа, например, применяя разделительное устройство, такое как скруббер. Рециркулирующий СО-газ может быть повторно введен в реакционную камеру псевдоожиженного слоя, или непосредственно, или после прохождения через газификатор или теплообменную установку.
Вместо повторного использования углерода в отходящем газе также возможно повторно использовать любую остающуюся химическую и/или термическую энергии, еще присутствующую в отходящем газе, путем сжигания отходящего газа и/или применения термической энергии, например, для повторного нагревания кислородсодержащего газового потока, входящего в газификатор, например, путем подачи горячего отходящего газа, выходящего из реакционной камеры, через теплообменную установку для повторного нагревания кислородсодержащего газового потока до вхождения в газификатор.
В предпочтительном варианте воплощения восстановление металлосодержащего материала твердым углеродом происходит в реакторе (CFB - circulating fluidized bed) с циркулирующим псевдоожиженным слоем (ЦПС), причем упомянутый реактор, включает в себя верхнюю часть и возвратный путь, при этом металлосодержащий материал и газообразный СО обеспечиваются в вертикальной части и обратном пути ЦПС, и где газовый поток, включающий в себя газообразный СО, двигает металлосодержащий материал в направлении по существу вверх через вертикальную часть ЦПС, и в котором происходит преобразование газообразного СО в твердый углерод и газообразный диоксид углерод, по меньшей мере, частично, во время движения металлосодержащего материала и газообразного СО по существу вверх.
При использовании ЦПС реагенты циркулируют через реакционную камеру, причем реакционная камера включает в себя вертикальную часть и возвратный путь из ЦПС, и считают, что преобразование газообразного СО в твердый углерод и газообразный диоксид углерода происходит, по меньшей мере, частично, во время движения металлосодержащего материала и газообразного СО по существу вверх, и что восстановление металлосодержащего материала происходит по существу во время более или менее неподвижной фазы в возвратном пути до повторного введения в вертикальную часть. Следовательно, в варианте воплощения изобретения металлосодержащий материал и продукт восстановления, получающийся от восстановления металлосодержащего материала, и твердый углерод выгружают в возвратный путь ЦПС, и металлосодержащий материал и продукт восстановления, и твердый углерод двигаются в направлении по существу вниз через возвратный путь ЦПС, и где восстановление металлосодержащего материала и продукта восстановления твердым углеродом происходит, по меньшей мере, частично, и предпочтительно - одновременно, в возвратном пути из ЦПС.
Так как восстановление металлосодержащего материала твердым углеродом является твердофазной реакцией, то скорости реакции ниже, чем скорости реакции образования твердого углерода из газообразного СО в системе газ-твердое. Разница во временах пребывания в вертикальной части и возвратном пути является причиной таких различных скоростей реакции.
Время пребывания металлосодержащей частицы в ЦПС выбирают так, что осуществляется большое количество циркуляций в зависимости от желательной степени восстановления или металлизации. ЦПС может быть обеспечен разделительным устройством, таким как циклон, для отделения твердых частей, таких как металлосодержащий материал, продукт восстановления, получающийся от восстановления металлосодержащего материала, и твердого углерода из двигающегося вверх потока газа, причем поток газа включает в себя газообразный СО и газообразный диоксид углерода. Такое разделение осуществляют предпочтительно недалеко от верха вертикальной части ЦПС, предпочтительно, при помощи одного или более циклонов.
Способ согласно изобретению может быть осуществлен как периодический процесс, в котором, когда продукт восстановления достигает желательной степени восстановления или металлизации, его выгружают из реакционной камеры как конечный продукт восстановления. Этим конечным продуктом восстановления мог быть обеспечен следующий этап процесса для дополнительного восстановления или металлизации.
В варианте воплощения изобретения восстановление металлосодержащего материала происходит в нескольких реакторах с псевдоожиженным слоем (т.е. 2 и более), в которых конечный продукт восстановления предшествующего реактора (i) с псевдоожиженным слоем выгружают и отправляют в следующий (i+1) реактор с псевдоожиженным слоем для проведения дополнительного восстановления до еще более высокой степени восстановления или металлизации. Температура в (i+1)-м реакторе с псевдоожиженным слоем предпочтительно выше, чем в (i)-м реакторе с псевдоожиженным слоем. В этом варианте воплощения условия процесса и конструктивное исполнение ПС могут быть оптимизированы с целью достижения соответственной степени восстановления или металлизации конечного продукта восстановления. Также он может быть конструктивно исполнен таким образом, что предшествующий реактор с псевдоожиженным слоем или реакторы могут быть оптимизированы для получения твердого углерода, и что последующий реактор или реакторы могут быть оптимизированы для получения желательной степени восстановления или металлизации металлосодержащего материала.
В предпочтительном варианте воплощения газообразные фазы выгружают из последующего псевдоожиженного слоя в предшествующий реактор с псевдоожиженным слоем для проведения дальнейшего обрабатывания. Так достигается противоточный процесс для газообразных фаз, таким образом, достигая наиболее экономичного использования тепла, присутствующего в газе, и СО-газа в газообразных фазах. Газообразные фазы, имеющие наивысшие концентрации СО, вводят поэтому в реактор с псевдоожиженным слоем, содержащий продукт восстановления с наивысшей степенью восстановления или металлизации. Этот вариант воплощения поэтому характеризуется полным встречным потоком газообразных фаз и металлосодержащих частиц, даже хотя в реакторе с псевдоожиженным слоем газообразные фазы и металлосодержащие частицы не находятся во встречном потоке, но текут в том же направлении.
В варианте воплощения изобретения конечный продукт восстановления дополнительно восстанавливают до еще более высокой степени восстановления или металлизации, по меньшей мере, 90%, предпочтительно, по меньшей мере, 95%, более предпочтительно, по меньшей мере, 98% в реакторе конечного этапа до конечного продукта восстановления при помощи по существу твердофазной реакции между остающимся твердым углеродом и неполностью восстановленной частью продукта восстановления, при этом реактор конечного этапа предпочтительно является вращающейся печью, карусельной печью или реактором с псевдоожиженным слоем. Было найдено, что процесс, заключающий в себе 4, предпочтительно - 3, последовательных слоя, предпочтительно циркулирующих псевдоожиженных слоя является достаточным для восстановления металлосодержащего исходного материала, имеющего исходную степень восстановления менее 25%, предпочтительно - менее 15, более предпочтительно - менее 5%, и наиболее предпочтительно - 0%, экономичным образом до степени восстановления или металлизации и количества выделившегося твердого углерода, пригодных для достижения конечного восстановления в реакторе конечной стадии до непосредственно о металла прямого восстановления, такого как железо прямого восстановления DRI (Direct Reduced Iron).
В этом варианте воплощения металлосодержащий материал почти полностью восстанавливают до соответствующего металла. Было обнаружено, что полезно осуществлять конечное восстановление в реакторе конечной стадии, проводимое до еще более высокой степени восстановления или металлизации, по меньшей мере, 90%, предпочтительно, по меньшей мере, 95%, более предпочтительно, по меньшей мере, 98%. Идеально, чтобы степень металлизации была еще выше, т.е. свыше 99%, или даже свыше 99,5%. Было доказано, что дополнительное восстановление во вращающейся печи, карусельной печи или еще одном реакторе с псевдоожиженным слоем является полезным. Возможно также достигнуть более высокой степени металлизации, подвергая продукт восстановления процессу плавления.
Продукт конечного восстановления в соответствии с процессом согласно изобретению имеет большую площадь поверхности как прямое следствие процесса. При использовании соединений железо-кислород или железной руды в качестве металлосодержащего материала промежуточный и/или конечный продукт восстановления будет включать в себя металлическое железо или сильно восстановленные соединения железо-кислород. В процессе согласно изобретению получают железо с весьма немногими загрязнениями и с очень высокой удельной площадью поверхности. Это делает продукт восстановления чрезвычайно подходящим для процесса SIP (Sponge Iron Process - процесса прямого получения губчатого железа) для производства водорода. Процесс прямого получения губчатого железа является хорошо известной технологией для получения водорода. Он включает в себя этап, на котором железо или восстановленный оксид железа повторно окисляют водяным паром с образованием магнетита и водорода. Полученный водород имеет высокую степень чистоты, соответствующую требованиям к катализаторам с благородными металлами для топливного элемента. Процесс поэтому представляет большой интерес для производства и очистки водорода с целью применения в высоко- и низкотемпературных топливных элементах. Конечно, этот водород можно использовать для других целей.
Продукт конечного восстановления в форме железа или в форме сильно восстановленных соединений железо-кислород, с очень большой удельной площадью поверхности в соответствии с процессом согласно изобретению, применяют в качестве топлива в транспортном средстве, в котором продукт восстановления окисляется водяным паром с образованием водорода, который может, например, использоваться для приведения в действие топливного элемента и приведения в движение транспортного средства, или запуска двигателя или устройства. Водород, который мог быть получен с использованием конечного продукта восстановления в форме железа или сильно восстановленных соединений железо-кислород, полученных с помощью процесса согласно изобретению, является более экономичным, чем тот, который получают из, например, природного газа и производит меньше диоксида углерода с таким же успехом.
Конечный продукт восстановления может быть подвергнут разделительной обработке с целью отделения металлической части от неметаллической части, такой как пустая порода или шлак. Эта разделительная обработка может включать в себя технологии, такие как гравиметрические обработки, фракционные обработки или магнитную обработку.
Конечный продукт восстановления может быть дополнительно подвергнут обработке путем проведения компактирования продукта в компактный продукт, предпочтительно путем брикетирования или путем прокатывания в прокатное изделие. Такое брикетированное или прокатное изделие может быть использовано в процессе плавления. Прокатное изделие может быть использовано в качестве загружаемого материала в дополнительной операции прокатки, или его можно даже использовать по прямому назначению, если прокатанное изделие имеет желательные свойства для такого прямого назначения.
Согласно второму аспекту изобретения предложено устройство для проведения восстановления металлосодержащего материала до продукта восстановления согласно способу изобретения, включающее:
- по меньшей мере, один реактор с псевдоожиженным слоем, включающий реакционную камеру;
- газификатор для получения газообразной фазы, включающую газообразный СО, путем газификации углеродсодержащего соединения, используя кислородсодержащий газовый поток, включающий в себя впускное отверстие для обеспечения упомянутого кислородсодержащего газа, впускное отверстие для обеспечения углеродсодержащего соединения, выпускное отверстие для газообразной фазы, включающей газообразный СО, и необязательное выпускное отверстие для твердых отходов, таких как шлак;
- первое впускное отверстие в реакционную камеру для введения металлосодержащего материала;
- второе впускное отверстие для введения газообразного СО в реакционную камеру;
- устройство для получения псевдоожиженного слоя, включающего в себя металлосодержащий материал и газообразный СО в реакционной камере;
- устройство для получения подходящей температуры в реакционной камере для создания возможности преобразования газообразного СО в твердый углерод и газообразный диоксид углерода, и выделения твердого углерода на металлосодержащем материале и/или на продукте восстановления, и для проведения восстановления металлосодержащего материала твердым углеродом для получения продукта восстановления;
- устройство для направления, по меньшей мере, части составных частей псевдоожиженного слоя к разделительному устройству для отделения продукта восстановления от псевдоожиженного слоя, и необязательно, устройство для направления отходящего газа из псевдоожиженного слоя к рециркуляционному устройству;
- возвратный участок для возвращения, по меньшей мере, части продукта восстановления, отделенного от потока газа, в реакционную камеру, и выпускного отверстия для проведения выгрузки остающегося продукта восстановления из реакционной камеры как конечного продукта восстановления.
Реактор с псевдоожиженным слоем обеспечивает очень эффективное устройство для создания возможности для металлосодержащего материала действовать как место, где твердый углерод может выделяться из-за высоких коэффициентов тепло- и массопередачи и благодаря высокому соотношению площади поверхности к объему частиц. Так как реагенты подводятся достаточно близко вместе, а также являются очень реакционно-способными, и образование одного из реагентов, т.е. твердого углерода, является экзотермическим, условия в псевдоожиженном слоя являются оптимальными для восстановления частицы металлосодержащего материала. Ясно, что частица металлосодержащего материала должна быть также определенного размера для возможности псевдоожижения. Максимальный размер частиц, который может быть пригоден, зависит от конструктивного исполнения и эксплуатационных характеристик псевдоожиженного слоя. К тому же, так как твердый углерод выделяется из газообразного оксида углерода в реакционной камере в псевдоожиженном слое, предпочтительно непосредственно на металлосодержащем материале, или, по меньшей мере, частично восстановленном металлосодержащем материале, то нет опасности образования аккреций и агломератов. Впускное отверстие для обеспечения кислородсодержащего газа, и впускное отверстие для обеспечения углеродсодержащего соединения в газификаторе может быть объединено в одно отверстие.
В предпочтительном варианте воплощения псевдоожиженный слой реактора является циркулирующим псевдоожиженным слоем (ЦПС), включающим в себя:
- вертикальную часть для направления движения псевдоожиженного слоя по существу вверх, причем псевдоожиженный слой включает в себя металлосодержащий материал и газообразный СО;
- устройство для направления составных частей псевдоожиженного слоя к разделительному устройству при достижении верха вертикальной части для отделения продукта восстановления от псевдоожиженного слоя и устройство для направления газообразных фаз из псевдоожиженного слоя к рециркуляционному устройству и устройство для направления продукта восстановления на возвратный путь;
- возвратный путь для направления движения продукта восстановления по существу вверх;
- устройство для проведения выгрузки отходящего газа из псевдоожиженного слоя для проведения дальнейшего обрабатывания;
- устройство для возвращения, по меньшей мере, части продукта восстановления из возвратного пути в реакционную камеру, причем упомянутое устройство также включает в себя выпускное отверстие для проведения выгрузки остающегося продукта восстановления, как конечного продукта восстановления, из реакционной камеры.
Время пребывания металлосодержащей частицы в ЦПС такое, что делается большое число циркуляций, зависящее от желательной степени металлизации продукта восстановления. ЦПС может быть обеспечено разделительным устройством, таким как циклоны, один или более, для отделения твердых частиц, таких как металлосодержащий материал, продукт восстановления, а твердый углерод отделяют от движущегося потока газа, причем поток газа включает в себя газообразный СО и газообразный диоксид углерода. Такое разделение предпочтительно осуществляют около верха вертикальной части ЦПС, предпочтительно при помощи одного или более циклонов.
В варианте воплощения изобретения устройство для возвращения, по меньшей мере, части продукта восстановления из возвратного пути в реакционную камеру представляет собой петлевое уплотнение или петлевой уплотнительный клапан. Преимуществом петлевого уплотнения является то, что оно может быть использовано, чтобы селективно допускать процесс восстановления частями в реакционной камере. При использовании многопетлевого уплотнения порции продукта восстановления можно также выгрузить как конечный продукт восстановления.
В варианте воплощения устройство согласно изобретению включает в себя ряд соединенных реакторов с псевдоожиженным слоем, при этом обеспечивают устройство для транспортирования конечного продукта восстановления из предшествующего псевдоожиженного слоя к реакционной камере последующего реактора с псевдоожиженным слоем для дополнительного восстановления до более высокой степени восстановления. В контексте этого описания понятно, что ряд означает: два или более. Так могут быть использованы два, три, четыре или более, соединенных реактора с псевдоожиженным слоем. Также может быть обеспечено устройство для обеспечения газообразных фаз, выгружаемых из последующего псевдоожиженного слоя для проведения дополнительной обработки в предшествующем реакторе с псевдоожиженным слоем и, таким образом, допуская создание полного встречного потока газа. В варианте воплощения обеспечивают устройство для функционирования последующего реактора с псевдоожиженным слоем при более высокой температуре, нежели предшествующий реактор с псевдоожиженным слоем, при этом предпочтительно, что любой последующий реактор функционирует при более высокой температуре, нежели любой предшествующий реактор с псевдоожиженным слоем.
2
2
В варианте воплощения устройство обеспечивают рециркуляционным устройством для отделения, по меньшей мере, части остающегося газообразного СО и/или СО от отходящего газа, например, для повторного введения этого в реакционную камеру реактора с псевдоожиженным слоем или в реакционную камеру одного или более реакторов с псевдоожиженным слоем, или в газификатор, или в теплообменную установку для извлечения, по меньшей мере, части термической или химической энергии, еще присутствующей в отходящем газе, например, путем сжигания горючих компонентов и использования теплоты для подогрева газообразной фазы, входящей в устройство, или путем повторного введения СО и/или СО в газификатор для применения его в качестве источника углерода.
В варианте воплощения устройство снабжают реактором конечного этапа для проведения восстановления до еще более высокой степени восстановления или металлизации при помощи по существу твердофазной реакции твердого углерода с неполностью восстановленной частью продукта восстановления, при этом предпочтительно, реактором конечного этапа является вращающаяся печь, карусельная печь или реактор с псевдоожиженным слоем. Твердый углерод проходит, предпочтительно, из реакторов с псевдоожиженным слоем, где он образовался, с продуктом восстановления в реактор конечного этапа, хотя твердый углерод также мог быть добавлен к продукту восстановления до введения продукта восстановления в реактор конечной стадии в случае, если количество твердого углерода, перенесенного из псевдоожиженного слоя, было бы недостаточным для достижения желательной степени восстановления или металлизации конечного продукта восстановления после покидания реактора конечного этапа. В варианте воплощения устройство согласно изобретению включает в себя устройство для отделения металлической части конечного продукта восстановления от остающейся части, например, при помощи гравиметрического, магнитного устройств или устройства гранулометрического фракционирования.
2
2
В предпочтительном варианте воплощения устройство для осуществления процесса согласно изобретению включает в себя газификатор, предпочтительно - типа с газификацией в потоке, три следующих друг за другом ЦПС-реактора, и реактор конечной стадии типа вращающейся печи или типа с псевдоожиженным слоем, предпочтительно - типа кипящего псевдоожиженного слоя. Вариант воплощения описан для восстановления железной руды, но описание равным образом правомерно для восстановления других металлосодержащих материалов, требующего только незначительных исправлений параметров процесса обработки. Газификатор обеспечивают технически чистым кислородом и угольной пылью. В газификаторе с газификацией в потоке сухой пылевидный уголь превращается в газ с техническим кислородом в параллельном потоке. Реакции превращения в газ происходят в густом облаке тонкодисперсных частиц. Высокие температуры и давления означают, что может быть достигнута более высокая производительность, и что смола и летучие углеводороды, такие как метан, не присутствуют в отходящем газе газификатора. Газификатор с газификацией в потоке удаляет основную часть золы как шлак, так как рабочая температура значительно выше температуры плавления золы. Меньшие фракции золы получаются в виде очень мелкой сухой летающей золы, которая транспортируется с газообразным СО по направлению к последнему ЦПС. Газификатор отходящего газа, включающего СО, имеет очень высокую температуру на выходе из газификатора - примерно 1300-1600°C, предпочтительно - примерно 1400-1500°C. Необязательно, может быть предусмотрен холодный СО-содержащий газ как регулятор для регулирования температуры газификатора. Обычно используемый водяной пар не является предпочтительным как регулятор, так как это будет отрицательно сказываться на соотношении СО/H. Отходящий газ газификатора охлаждают, предпочтительно смешиванием его с рециркулирующим технологическим газом охладителя или охлажденным синтетическим газом, или в теплообменной установке. Получающийся охлажденный отходящий газ газификатора имеет температуру примерно 800°C и подается в последний ЦПС, где отходящий газ газификатора (синтетический газ) входит в процесс восстановления. До введения в последний ЦПС отходящий газ газификатора мог быть обработан для удаления серы из газа, например, путем обработки кальцием с образованием CaS.
x
Соединение железа или железную руду обеспечивают в форме тонкоразмолотого соединения или руды, предпочтительно, имеющих размер зерна между 5 и 200 мкм. Этим материалом обеспечивают циркулирующие псевдоожиженные слои в противотоке отходящему газу газификатора, и поэтому входит в устройство в первом ЦПС. Температура в этом первом слое является самой низкой и оптимизированной для цели выделения твердого углерода на соединении или руде. Температуру в первом ЦПС регулируют, чтобы она заключалась между 350 и 600°C, предпочтительно - между 400 и 500°C с целью образования твердого углерода (т.е. углерода Будуара и/или карбида железа). Восстановление железной руды, особенно восстановление гематита до магнетита, уже начинается при таких низких температурах, и начинает образовываться карбид железа (FeC). Соединение железа и/или продукты его восстановления действуют как катализатор для образования твердого углерода при таких низких температурах. Условия в возвратном пути ЦПС являются такими, что делают возможной следующую реакцию:
x
FeO + FeC → (1+x)Fe + CO
При покидании последнего ЦПС-слоя (который из-за принципа противотока является первым слоем для твердых фаз и последним слоем для газовой фазы) продукт восстановления достигал желательной степени восстановления, по меньшей мере, 50%, предпочтительно, по меньшей мере, 60%, более предпочтительно, по меньшей мере, 70%, и/или загружают с достаточным количеством твердого углерода, чтобы делать возможным конечное восстановление до DRI в реакторе конечного этапа до степени восстановления или металлизации, по меньшей мере, 90%, предпочтительно, по меньшей мере, 95%, более предпочтительно, по меньшей мере, 98%. Так, параметры процесса могут быть выбранными такими, что железная руда не достигала желательной степени 50%-ного восстановления при покидании последнего ЦПС, но взамен загружают достаточным количеством твердого углерода, чтобы давать возможность конечного восстановления до DRI упомянутой степени восстановления или металлизации, по меньшей мере, 90%. В этом случае реакторы с ЦПС применяют для получения твердого углерода, необходимого для восстановления железной руды, а не для восстановления железной руды, и восстановление железной руды, поэтому, происходит в реакторе конечного этапа.
2
Реактор конечного этапа загружают продуктом восстановления из последнего ЦПС наряду со свежим синтетическим газом, включающим в себя СО, и технически чистым кислородом или воздухом, который вдувают в реактор конечного этапа. Реакция в реакторе конечного этапа является эндотермической, и выделяющееся тепло, как результат кислородного дутья, предпочтительно, при помощи дутья с подины реактора конечного этапа, способствует условиям для создания возможности вышеупомянутого конечного восстановления. Так как реактор конечного этапа является псевдоожиженным слоем, то возникновение локальных участков перегрева предотвращается, и сведены к минимуму опасности закупоривания процесса за счет коагуляции мелких частиц в реакторе. Опасность закупоривания процесса может быть дополнительно уменьшена, при необходимости, путем добавления добавок к псевдоожиженному слою, как описано в патенте США № 3615352. Температура в реакторе конечного этапа составляет предпочтительно между 680 и 850°C, например, примерно 750°C±20°C. Считают, что большинство реакций в реакторе конечного этапа являются чисто твердофазными реакциями, а не реакциями в системе твердое-газ. Присутствующие газы просто помогают созданию условий, чтобы делать возможными твердофазные реакции, которые происходят при помощи управления CO-CO-T диаграммой устойчивости для железа и его оксидов. Авторы изобретения нашли, что коэффициент дожигания газовой фазы, входящей в реактор конечного этапа, является по существу таким же, как коэффициент дожигания (PCR = ) газовой смеси, выходящей из реактора конечного этапа, как результат генерирования СО во время конечного восстановления. Отмечено, что, хотя вариант воплощения описан с 3 ЦПС, возможно также использование 2, 4, 5 ЦПС. Авторы изобретения обнаружили, что применение 3 или 4 ЦПС обеспечивает хорошую комбинацию низкой температуры ЦПС для проведения выделения углерода на металлосодержащий исходный материал, средней температуры ЦПС для дальнейшего проведения выделения углерода и конечной "высокой" температуры ЦПС для завершения восстановления металлосодержащего исходного материала до желательной степени восстановления или металлизации, и количество выделившегося твердого углерода для обеспечения хорошего продукта восстановления для введения в реактор конечного этапа.
Конечный продукт восстановления, выходящий из реактора конечной стадии, может также включать в себя пустую породу, шлак, CaS или другие нежелательные примеси, и они могут быть отделены от металлической фазы в операции магнитного разделения.
Конечный отходящий газ процесса, который могут больше не вводить в процесс, может еще сохранять некоторое количество химической или термической энергии, которую можно использовать, например, путем его сжигания и/или используя теплоту.
В варианте воплощения устройство включает в себя установку для восстановления Zn, и/или Pb, и/или Cd из содержащего Zn, и/или Pb, и/или Cd металлосодержащего материала, причем установка включает в себя устройство для создания возможности восстановления Zn-, Pb- и/или Cd-содержащих соединений твердым углеродом до металлических Zn, Pb и/или Cd, и чтобы испарить Zn, Pb, и/или Cd для получения газообразных Zn, Pb, и/или Cd.
В варианте воплощения устройство включает в себя
- конденсационное устройство для конденсирования и/или отвердевания газообразных Zn, Pb, и/или Cd в жидкотекучие и/или твердые Zn, Pb, и/или Cd, или
- окислительное устройство для окисления газообразных Zn, Pb, и/или Cd до соединений цинк-кислород, соединений свинец-кислород и/или соединений кадмий-кислород.
2
2
Этот вариант воплощения допускает проведение обрабатывания, например, богатых железом отходов производства сталелитейной промышленности. Эти материалы, такие как богатая железом пыль из производства стали, могут быть использованы в качестве металлосодержащего материала в процессе и устройстве согласно изобретению. Кроме соединений железо-кислород эти материалы могут также включать в себя соединения цинк-кислород, соединения свинец-кислород или соединения кадмий-кислород. Эти соединения поступают в оборот из металлосодержащего материала при восстановлении соединений железо-кислород до соединений железа. Zn, Cd или Pb также восстанавливаются в ходе процесса и переходят в газообразное состояние. Восстановление соединений цинк-кислород, соединений свинец-кислород или соединений кадмий-кислород может происходить твердым углеродом или по прямой реакции с газообразными СО или Н. После этого металлы Zn, Cd или Pb могут быть сконденсированы из газообразных состояний, или окислены и собраны как соединения цинк-кислород, соединения свинец-кислород и/или соединения кадмий-кислород. В предпочтительном варианте воплощения устройство включает в себя установку обесцинкования, причем установка обесцинкования включает в себя нагревающее устройство для нагрева металлосодержащего материала или продукта восстановления, или конечного продукта восстановления, для проведения восстановления Zn-содержащих соединений до металлического цинка, чтобы испарить Zn с образованием газообразного цинка или окислить Zn с образованием соединения цинк-кислород, такого как ZnO или Zn(OH). Такой вариант воплощения является особенно преимущественным для проведения обрабатывания богатых цинком отходов, содержание Zn в которых является слишком высоким, чтобы применить их, например, в обычном производстве железа и стали. Процесс можно также приспосабливать для извлечения Zn, Cd или Pb из мелочи, и с использованием мелочи в технологическом маршруте обычного производства железа, заключающем в себе доменную печь.
В варианте воплощения устройство включает в себя конденсационное устройство для конденсирования и/или затвердевания газообразного Zn в жидкотекучий и/или твердый Zn.
Теперь изобретение будет дополнительно объяснено посредством следующих, неограничивающих фигур. На фигуре 1 показана основная схема реактора с псевдоожиженным слоем. На фигуре 2 показана основная схема полного устройства для осуществления способа изобретения. На фигуре 3 показана основная схема устройства для осуществления способа изобретения, включающего, по меньшей мере, два реактора с циркулирующим псевдоожиженным слоем, и реактор конечного этапа. На фигуре 4 показана основная схема устройства согласно фигуре 2, включающего в себя установку для восстановления Zn из содержащего Zn металлосодержащего материала. Фигуры 5 и 6 показывают альтернативные варианты воплощения фигур 2 и 3, соответственно.
На фигуре 1 реактор 1 с псевдоожиженным слоем, в этом примере - циркулирующим псевдоожиженным слоем, обеспечивают металлосодержащим материалом 2, а также газовым потоком 3, включающим в себя газообразный СО. После движения вверх через вертикальную часть циркулирующего псевдоожиженного слоя 1 металлосодержащего материала 2 и газового потока, содержащего газообразный СО, материал направляют к устройству 5 для проведения разделения газа и твердых частиц. Отходящий газ направляют наружу из устройства 5, что показано стрелкой, указывающей вверх от устройства 5.
Твердые части, включающие в себя твердый углерод, который образуется из газообразного СО, и металлосодержащий материал реагируют так, чтобы восстановить металлосодержащий материал до продукта восстановления. Этот продукт восстановления спускается через возвратный путь к устройству 7, такому как петлевое уплотнение, для возвращения, по меньшей мере, части продукта восстановления в реакционную камеру циркулирующего псевдоожиженного слоя для одного или более дополнительных циклов. Альтернативно, по меньшей мере, часть продукта восстановления может быть выгружена как конечный продукт восстановления, что показано указывающей стрелкой вправо от устройства 7.
На фигуре 2 часть продукта восстановления, которая может быть выгружена из устройства 7, обеспечивается в устройстве 4. Этим устройством 4 может быть реактор конечного этапа, такой как вращающаяся печь, карусельная печь или реактор с псевдоожиженным слоем. Альтернативно, устройство 4 может быть с одним или более циклами, включающими в себя части 1, 5, 6 и 7, где 6 представляет собой схематическое представление возвратного пути реактора с циркулирующим псевдоожиженным слоем, 1 - вертикальная часть и 5 - разделительное устройство, такое как циклон. Эта ситуация схематически указана на фигуре 3. Устройство 4 может также представлять один или более реакторов с циркулирующим псевдоожиженным слоем и реактор конечного этапа. На фигуре 2 и 3 газовые потоки указаны схематически пунктирными или штриховыми стрелками ("г-газ") и негазовые потоки указаны сплошными стрелками ("тв-твердое"). Газообразные продукты, отделенные устройством 5, могут быть направлены к газоочистной установке 11 и выведены, или они могут быть отведены из газоочистной установки 11 к газовому источнику 12, такому как газификатор, для повторного использования газа и/или для целей предварительного нагрева. На фигуре 2, газ, включающий газообразный СО, получают в газовом источнике 12, например, газификацией угля, и горячий газовый поток 8, включающий в себя газообразный СО, подают обычно через устройство 4, или полным противотоком металлосодержащему материалу и/или продукту восстановления. Это указывается при помощи газового потока 3. В вертикальной части циркулирующего псевдоожиженного слоя течение металлосодержащего материала и/или промежуточного продукта восстановления является одновременным с газовым потоком, как указано жирной стрелкой в вертикальной части 1 и 1а.
На фигуре 4 устройство из фигуры 2 комбинируют с установкой для восстановления Zn и/или Pb, и/или Cd из содержащего Zn и/или Pb, и/или Cd металлосодержащего материала. Конечный продукт восстановления 9, еще включающий в себя содержащий Zn и/или Pb, и/или Cd металлосодержащий материал, помещают в устройство 13 вместе с горячим газовым потоком 8, включающим газообразный СО, который используется для восстановления соединений цинк-кислород или соединений свинец-кислород, или соединений кадмий-кислород до металлических свинца, цинка или кадмия. Этот металлический свинец, цинк или кадмий могут быть затем переведены в газообразное состояние и обеспечены в устройстве 15. В устройстве 15 металлы могут конденсироваться из газообразных состояний, или окисляться и собираться как соединения цинк-кислород, соединения свинец-кислород и/или кадмий-кислород.
На фигуре 5 представлен вариант воплощения, альтернативный варианту воплощения на фигуре 2, в котором синтетический газ из газификатора после его охлаждения до примерно 800°C вводят в ЦПС. Синтетический газ отделяют от твердых частиц в устройстве 5 и рециркулирующий газ очищают в газоочистительном установке 11. После газоочистительной установки рециркулирующий технологический газ может быть отведен в реактор 4 конечного этапа или газификатор 12. Рециркулирующий газ может быть введен прямо в газификатор или он может быть использован для охлаждения свежего синтетического газа, полученного при помощи газификатора до примерно 800°C. Устройство 4 может иметь такие же альтернативные обозначения, как представлено на фигуре 2. Альтернативный газовый поток, как представлено на фигуре 5, может также быть применен к варианту воплощения фигуры 3 (смотри фигуру 6) и фигуры 4.