ЗАМЕЩЕННЫЕ АЛКОКСИЛИРОВАННЫЕ ФЕНОЛЫ И РАЗВЕТВЛЕННЫЕ СУЛЬФАТЫ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ЭМУЛЬСИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ЛАТЕКСАХ
SUBSTITUTED ALKOXYLATED PHENOLS AND BRANCHED SULPHATES FOR USE IN EMULSION POLYMERIC LATEX

Родственные заявки
Данная заявка имеет приоритет на основании предварительной заявки на патент США, регистрационный № 60/788665, зарегистрированной 3 апреля 2006 года (в данное время находящейся на рассмотрении), и также имеет приоритет на основании предварительной заявки на патент США, регистрационный № 60/888730, зарегистрированной 7 февраля 2007 года (в данное время находящейся на рассмотрении).
Предпосылки создания изобретения
Как правило, изготовители покрытий, красок, клеев и родственных продуктов предпочитают системы на основе растворителей вместо систем на водной основе, поскольку системы на основе растворителей якобы проявляют превосходство в свойствах, таких как пленкообразование, водостойкость, твердость и стабильность при многократном замораживании. Однако системы на водной основе являются более благоприятными для окружающей среды, чем системы на основе растворителей.
В настоящее время органы управления склоняются к тому, чтобы стремление уменьшить количество летучих органических компонентов (VOC), выбрасываемых в окружающую среду, стало причиной для сдвига преимущественно в сторону систем на водной основе. Последние инструкции по снижению VOC сделали весьма затруднительным достижение нужных свойств, таких как устойчивость к слипанию, адгезия, оптическая прозрачность, блеск, дисперсность пигмента, устойчивость к образованию пузырей, минимальная температура пленкообразования и стабильность при многократном замораживании. В результате даже если системы на водной основе, такие как содержащие эмульсионные полимерные латексы, используют в качестве альтернатив систем на основе растворителей, все еще существует большая потребность в улучшенных эмульсионных полимерных латексах как их компонентах. Также существует потребность в улучшенных системах на водной основе, использующих такие эмульсионные полимерные латексы.
Поверхностно-активные вещества играют критическую роль при формировании эмульсионных полимерных латексов. Как только латекс получен, поверхностно-активные вещества, которые остаются, могут быть вредными на последующих стадиях получения или при конечном применении. Некоторыми примерами таких вредных эффектов являются выпотевание поверхностно-активных веществ или образование налета поверхностно-активных веществ. Выпотевание поверхностно-активных веществ или образование налета происходит, когда пленку приводят в контакт с водой, и поверхностно-активное вещество мигрирует. Это может проявиться в помутнении пленки.
Также, как правило, полагают, что слишком большое количество поверхностно-активного вещества приводит к низкой водостойкости. Проблемы, связанные с поверхностно-активными веществами, также могут возникнуть из-за подвижности поверхностно-активных веществ после полимеризации. Например, поверхностно-активное вещество может мигрировать к границе раздела жидкость-воздух с поверхности частиц латекса или с поверхности сформированной латексной пленки. Таким образом, требуются системы, которые минимизируют вредное действие поверхностно-активных веществ при применениях эмульсионных полимерных латексов на водной основе.
Один из путей, которыми изготовители латексов преодолевают проблемы, связанные с остаточными поверхностно-активными веществами, проходит через применение низкомолекулярных полимеров, которые совместимы с латексом и действуют как стабилизаторы эмульсии. Такими низкомолекулярными полимерами типично являются полиэлектролиты с молекулярными массами от 1000 до 5000 г/моль и кислотными числами от 140 до 300 мг КОН/г.
Другие попытки минимизировать вредное действие поверхностно-активных веществ при применениях эмульсионных полимеров привели к поверхностно-активным веществам, которые созданы для внедрения в латекс через ковалентные связи или через сочетание ковалентных и ионных взаимодействий. Такие способные к полимеризации поверхностно-активные вещества включают сурфмеры (surfmers) и немигрирующие поверхностно-активные вещества.
Современные способы, которыми пытаются смягчить проблемы, связанные с остаточными поверхностно-активными веществами, такие, как описанные выше, могут представлять трудности при работе и составлении композиций. Сохраняется потребность в альтернативных благоприятных для окружающей среды системах, которые смягчают проблемы, связанные с остаточными поверхностно-активными веществами из-за подвижности поверхностно-активных веществ после полимеризации, причем в то же время обеспечивается повышенная водостойкость и улучшение устойчивости к слипанию, адгезии, оптической прозрачности и стабильности при многократном замораживании.
Краткое изложение сущности изобретения
Описываемая технология относится к композициям поверхностно-активных веществ для применения в эмульсионных полимерных латексах, используемых в покрытиях, красках, клеях и других родственных продуктах. В некоторых предпочтительных воплощениях композиции поверхностно-активных веществ по технологии по настоящему изобретению можно использовать в эмульсионных полимерных латексах с низкой температурой стеклования, таких как латексы, используемые в клеях, чувствительных к давлению (PSA). В других воплощениях композиции поверхностно-активных веществ по технологии по настоящему изобретению можно использовать в эмульсионных полимерных латексах с высокой температурой стеклования, таких, как латексы, используемые в композициях для покрытий и других композициях с использованием поверхностно-активных веществ.
По меньшей мере, один аспект технологии, описываемой в настоящем изобретении, относится к повышению водостойкости и других свойств, связанных с поверхностной активностью остаточного поверхностно-активного вещества в эмульсионных полимерных системах на водной основе, таких как адгезия, прочность на отрыв, сопротивление глушению, устойчивость к слипанию, блеск, дисперсность пигмента, устойчивость к образованию пузырей, минимальная температура пленкообразования и устойчивость к образованию пузырей. Что касается эмульсионных полимерных латексов, используемых в клеях, чувствительных к давлению, улучшенную водостойкость можно измерить, например, по улучшенной оптической прозрачности после воздействия воды и по возрастанию угла смачивания. В других аспектах технологию по настоящему изобретению можно использовать для улучшения устойчивости к слипанию, блеска, дисперсности пигмента, минимальной температуры пленкообразования и устойчивости к образованию пузырей в покрытиях.
Другие аспекты технологии по настоящему изобретению относятся к композиции поверхностно-активных веществ для применения при получении эмульсионного полимерного латекса. В некоторых воплощениях композиция поверхностно-активных веществ включает, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, включающее поверхностно-активное вещество с разветвленной структурой, поверхностно-активное вещество с пространственно объемной структурой или смесь поверхностно-активных веществ с разветвленной и пространственно объемной структурой. В других воплощениях композиция поверхностно-активных веществ для применения при получении эмульсионного полимерного латекса по технологии по настоящему изобретению включает, по меньшей мере, одно алкоксилированное полиарилзамещенное ароматическое соединение или, по меньшей мере, одно алкоксилированное полиалкилзамещенное ароматическое соединение. Также другие воплощения данного аспекта описываемой технологии относятся к композиции поверхностно-активных веществ для применения при получении эмульсионного полимерного латекса, включающей смесь, включающую, по меньшей мере, одно ионогенное поверхностно-активное вещество с разветвленной структурой и, по меньшей мере, одно неионогенное поверхностно-активное вещество с пространственно объемной структурой.
12
Кроме того, другие аспекты технологии по настоящему изобретению относятся к композиции для получения эмульсионного полимерного латекса, которая может включать более примерно 0,01 мас.% и до примерно 7,5 мас.% относительно содержания мономера, по меньшей мере, одного неионогенного поверхностно-активного вещества. С другой стороны, эмульсионный полимерный латекс может включать более примерно 0,01 мас.% и до примерно 5 мас.% относительно содержания мономера, по меньшей мере, одного ионогенного поверхностно-активного вещества и более примерно 0,01 мас.% и до примерно 5 мас.% относительно содержания мономера, по меньшей мере, одного неионогенного поверхностно-активного вещества. В, по меньшей мере, одном воплощении данного аспекта технологии по настоящему изобретению композиция для получения эмульсионного полимерного латекса включает, по меньшей мере, один разветвленный алкилсульфат, такой как сульфированный спирт С, и, по меньшей мере, один этоксилированный полистирилфенол, такой как этоксилированный тристирилфенол.
Другие аспекты технологии по настоящему изобретению относятся к эмульсионным полимерным латексам. Предпочтительный эмульсионный полимерный латекс получают из композиции, содержащей композицию поверхностно-активных веществ, включающую этоксилированный тристирилфенол. Другой предпочтительный эмульсионный полимерный латекс получают из композиции, содержащей композицию поверхностно-активных веществ, включающую смесь, по меньшей мере, одного разветвленного алкилсульфата и, по меньшей мере, одного этоксилированного тристирилфенола. Особый предпочтительный эмульсионный полимерный латекс получают из композиции, содержащей композицию поверхностно-активных веществ, содержащую, по меньшей мере, один сульфированный тристирилфенол. В, по меньшей мере, одном воплощении технология настоящего изобретения включает композицию для красок (например, сухого красочного покрытия (т.е. пленки, такой как описанная в ASTM, метод D 2486 (хранение краски в течение 7 суток при примерно 25°С и влажности 50%)), которая, по существу, не содержит линейные поверхностно-активные вещества и обнаруживает улучшенную адгезию и устойчивость к образованию пузырей. Такая композиция для красок включает, по меньшей мере, одну латексную композицию, включающую, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество с разветвленной структурой, поверхностно-активный полистирилфенол или его производное или их смесь.
Другие аспекты технологии по настоящему изобретению относятся к клеям, чувствительным к давлению. Некоторые воплощения такого аспекта описываемой технологии по настоящему изобретению относятся к клею, чувствительному к давлению, имеющему температуру стеклования менее примерно (-)15°С, с другой стороны, 5°С или ниже, который получают из эмульсионного полимерного латекса, полученного из композиции, содержащей композицию поверхностно-активных веществ, включающую смесь, по меньшей мере, одного разветвленного алкилсульфата и, по меньшей мере, одного этоксилированного тристирилфенола. В предпочтительном воплощении клей, чувствительный к давлению, имеет температуру стеклования от примерно (-)60°С до примерно (-)40°С. Таким образом, специалисту в данной области техники будет понятно, что температура стеклования эмульсионного полимерного латекса по технологии по настоящему изобретению, используемого в клеях, чувствительных к давлению, будет примерно на 30-70°С ниже предполагаемой температуры применения.
Другие аспекты технологии по настоящему изобретению относятся к покрытиям, полученным с латексами. Некоторые воплощения данного аспекта технологии по настоящему изобретению относятся к красочной композиции или покрытию, содержащему, по меньшей мере, один латекс, полученный из композиции, содержащей композицию поверхностно-активных веществ, включающую, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество с разветвленной структурой, такое как разветвленный алкилсульфат, поверхностно-активное вещество на основе полистирилфенола, такое как этоксилированный сульфат тристирилфенола, или их сочетание.
Другие детали и воплощения раскрываются ниже в обсуждении в подробном описании.
Краткое описание некоторых изображений на чертежах
Фиг.1 представляет собой график, показывающий соотношение между углом смачивания (измеренным в градусах) и количеством покрытия, оставшегося после 200 циклов.
Фиг.2 иллюстрирует результаты испытаний при мокрой чистке щеткой (wet-scrub) красок из латексов, полученных с использованием поверхностно-активных веществ А и В.
Фиг.3 показывает красочные покрытия, содержащие латексы, полученные с использованием различных поверхностно-активных веществ.
Фиг.4 показывает микрофотографии (увеличение 400х) жидких красок, содержащих латексы, полученные с использованием различных поверхностно-активных веществ.
Фиг.5 показывает реологию красок, полученных с полимерами с использованием поверхностно-активных веществ с линейной и разветвленной структурой или на основе TSP.
Фиг.5 показывает результаты испытаний на прочность на отрыв с полимерами с использованием поверхностно-активных веществ с линейной и разветвленной структурой или на основе TSP.
Подробное описание изобретения
Описанная в данном описании технология отличается от технологии способных к полимеризации поверхностно-активных веществ, таких как сурфмеры и немегрирующие поверхностно-активные вещества, в том, что поверхностно-активные вещества не связаны с полимером ковалентными или ионными связями. Поверхностно-активные вещества по технологии по настоящему изобретению не зависят от содержащейся реакционноспособной группы (т.е. не связаны с ней ковалентно или ионно). Таким образом, поверхностно-активные вещества по технологии по настоящему изобретению могут представлять меньшие трудности при работе и могут быть дешевле, чем способные к полимеризации поверхностно-активные вещества. Латексы, полученные с использованием технологии по настоящему изобретению, также можно легче вводить в композиции, так как поверхностная активность включенных поверхностно-активных веществ ослаблена и, вероятно, в меньшей степени препятствует поверхностно-активным веществам, добавленным для других целей, таким как диспергирующие вспомогательные вещества, модификаторы реологии, матирующие и выравнивающие средства, противовспенивающие вещества, стабилизаторы для многократного замораживания и ионов кальция, и другим добавкам с поверхностной активностью.
Композиции поверхностно-активных веществ по технологии по настоящему изобретению можно использовать в применениях, на которые влияет поверхностная миграция. Один из примеров такого применения находится в области прозрачных клеев, чувствительных к давлению. Клеевые системы, чувствительные к давлению, представляют собой клеи, которые являются агрессивно и постоянно клейкими при комнатной температуре в сухой форме. В таких системах не требуется отвердитель, и они склеивают, не требуя большего давления, чем надавливание пальцем или рукой. Также клеевым системам, чувствительным к давлению, не требуется активация водой, растворителем или нагреванием. Другие применения, в которых можно использовать технологию по настоящему изобретению, включают, например, покрытия и краски. Композиции поверхностно-активных веществ по технологии по настоящему изобретению могут улучшить или модифицировать, например, устойчивость к слипанию, адгезию, блеск, дисперсию пигмента и устойчивость к образованию пузырей в красках, а также водостойкость в красках и покрытиях.
Технологию по настоящему изобретению также можно использовать в сочетании с другими эмульсионными полимерными латексами, такими как латексы с более высокими температурами стеклования, которые типично используют при применениях в покрытиях. Такие латексы включают, например, акрил-, стиролакрил- и винилакрилсодержащие композиции.
Композиции поверхностно-активных веществ
В некоторых воплощениях композиции поверхностно-активных веществ в технологии по настоящему изобретению достигают действия, подобного действию поверхностно-активных веществ, способных к полимеризации, через использование поверхностно-активных веществ с разветвленной структурой, поверхностно-активных веществ с пространственно объемной структурой или их смесей. Поверхностно-активные вещества, подходящие для применения по технологии по настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются перечисленным, ионогенные и неионогенные поверхностно-активные вещества и их смеси. Ионогенные поверхностно-активные вещества, подходящие для применения по технологии по настоящему изобретению, включают, например, катионогенные поверхностно-активные вещества, анионогенные поверхностно-активные вещества и амфотерные поверхностно-активные вещества.
Воплощения композиций поверхностно-активных веществ, подходящих для применения по технологии по настоящему изобретению, включают, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, включающее поверхностно-активное вещество с разветвленной структурой, поверхностно-активное вещество с пространственно объемной структурой или смесь поверхностно-активных веществ с разветвленной и пространственно объемной структурой. В некоторых воплощениях композиции поверхностно-активных веществ включают ионогенные поверхностно-активные вещества с пространственно объемной структурой или неионогенные поверхностно-активные вещества с пространственно объемной структурой.
В по меньшей мере одном воплощении композиции поверхностно-активных веществ, подходящие для применения по технологии по настоящему изобретению, включают алкоксилированные полиарилзамещенные ароматические соединения или алкоксилированные полиалкилзамещенные ароматические соединения. Такие соединения могут представлять собой неионогенные поверхностно-активные вещества. Такие соединения также могут представлять собой ионогенные поверхностно-активные вещества, такие как катионогенные или анионогенные, когда они содержат функциональные ионные группы. Ионные группы включают, но не ограничиваются перечисленным, группы сульфатную, сульфонатную, фосфатную, карбоксилатную или алкиламмониевую. Противоионы для анионогенных поверхностно-активных веществ могут представлять собой, например, протон, ионы аммония, алкиламмония или моно- или двухвалентные ионы солей металлов. Противоионы для катионогенных поверхностно-активных веществ могут представлять собой, например, любой анион, в том числе гидроксил, фтор-, хлор-, бром- или иод-ион.
В некоторых воплощениях технологии по настоящему изобретению композиции поверхностно-активных веществ могут включать, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество с пространственно объемной структурой. Примеры таких поверхностно-активных веществ включают, но не ограничиваются перечисленным, полиарилалкоксилированные ароматические соединения или полиалкилалкоксилированные ароматические соединения. Предпочтительнее, примерами таких поверхностно-активных веществ являются полиарилэтоксилированные фенолы или полиалкилэтоксилированные фенолы. В предпочтительном воплощении композиция поверхностно-активных веществ включает, по меньшей мере, один алкоксилированный полистирилфенол, и предпочтительнее, включает поли(этиленоксид)полистирилфенол. Поли(этиленоксид)полистирилфенол также известен как этоксилированный полистирилфенол. Другим термином, используемым в данной заявке для полистирилфенола, является тристирилфенол (TSP). Тристирилфенол представляет собой смесь функционализированных моно-, ди- и тристирилфенолов и может иметь разные молекулярные структуры. Любая данная молекулярная структура представляет собой смесь молекулярных составов.
Предпочтительная композиция поверхностно-активных веществ, подходящая для применения в технологии по настоящему изобретению, включает этоксилированный полистирилфенол с содержанием этиленоксида (ЭО (ЕО)), колеблющимся от примерно 16 до примерно 40 молей этиленоксида на моль этоксилированного полистирилфенола, наиболее предпочтительно, с примерно 25 молями этиленоксида на моль этоксилированного полистирилфенола. Однако специалистам в данной области техники следует иметь в виду, что полистирилфенол любой различной молекулярной структуры подходит для применения на практике описанной в данном описании технологии и входит в объем прилагаемой формулы изобретения. Например, в других воплощениях технологии по настоящему изобретению содержание ЭО может колебаться от примерно 0,1 молей до примерно 100 молей этиленоксида на моль полистирилфенола. Такой же интервал содержания ЭО также предусмотрен для других композиций поверхностно-активных веществ по технологии по настоящему изобретению.
Другая предпочтительная композиция поверхностно-активных веществ, подходящая для применения в технологии по настоящему изобретению, включает сульфированный этоксилированный полистирилфенол (например, этоксилированный сульфат полистирилфенола) с содержанием этиленоксида (ЭО), колеблющимся от примерно 16 до примерно 40 молей этиленоксида на моль этоксилированного полистирилфенола. Противоином сульфат-иона может являться, например, ион аммония, натрия или любой другой катион или сочетание катионов.
12
Приведенная ниже формула 1 дает общее представление о тристерилфеноле. Приведенная ниже формула 2 дает общее представление о сульфированном спирте С с ответвлением у пятого атома углерода. Приведенная ниже формула 3 дает общее представление о лаурилсульфате натрия. В каждой из приведенных ниже формул этиленоксидные группы и противоионы не показаны.
Формула 1: тристирилфенол
12
Формула 2: разветвленный сульфированный спирт С
Формула 3: лаурилсульфат натрия
Другие неионогенные поверхностно-активные вещества с объемными гидрофобными группами также подходят для применения на практике технологии по настоящему изобретению. Такие поверхностно-активные вещества включают, но не ограничиваются перечисленным, полиалкилфенолы, такие как ди-трет-бутилфенолы, три-трет-бутилфенолы, диоктилфенолы и триоктилфенолы; другие полиарилфенолы, такие как трибензилфенол и тринафтилфенолы; алкоксилированные полиарилфенолы, такие как пропоксилированный тристирилфенол; фенолы с различной степенью замещения, такие как моностирилфенол, дистирилфенол и их смеси; гидроксиароматические соединения, такие как гидроксинафталин; замещенные алкил- и арилгидроксисоединения, такие как ди-трет-бутилнафталин и тристирилнафталин; их производные и их любую(ые) смесь(и). Кроме того, ионные производные, в том числе кислоты Бронстеда и основания, таких объемных гидрофобных поверхностно-активных веществ, такие как эфиры фосфорной кислоты, сульфонаты, сульфаты, содержащие четвертичные катионы и все их соли, также являются пространственно объемными и подходят для применения в технологии по настоящему изобретению.
В некоторых воплощениях композиции поверхностно-активных веществ включают, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество с разветвленной или пространственно объемной структурой. Поверхностно-активные вещества с разветвленной структурой предпочтительно имеют высокую степень разветвления. Не привязываясь к какой-либо определенной теории, полагают, что разветвление замедляет или иначе ослабляет миграцию ионогенных поверхностно-активных веществ. В некоторых воплощениях гидрофобное поверхностно-активное вещество имеет степень разветвления более примерно 15%. В других воплощениях гидрофобное поверхностно-активное вещество имеет степень разветвления более примерно 20%. В еще других воплощениях гидрофобное поверхностно-активное вещество имеет степень разветвления более примерно 45% или даже более примерно 50%. В различных воплощениях среднее число атомов углерода, составляющих гидрофобное поверхностно-активное вещество, колеблется от примерно 8 до примерно 22.
12
12
12
Некоторые примеры ионогенных поверхностно-активных веществ с разветвленной структурой, подходящих для применения на практике технологии по настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются перечисленным, поверхностно-активные соединения с разветвленной или пространственно объемной структурой, в том числе, например, сульфаты, сульфонаты, фосфаты и соединения алкиламмония, имеющие в основе разветвленные спирты, в том числе, алкоксилированные разветвленные спирты. Алкоксилированные разветвленные спирты могут быть этоксилированными или пропоксилированными. В некоторых воплощениях ионогенные поверхностно-активные вещества с разветвленной структурой, подходящие для применения на практике технологии по настоящему изобретению, представляют собой разветвленные сульфаты. Предпочтительно, чтобы разветвленные сульфаты включали сульфаты на основе алкоксилированных разветвленных спиртов, и предпочтительнее на основе этоксилированного разветвленного спирта. Один тип разветвленных сульфатов включает алкилсульфат, предпочтительно сульфат разветвленного (название соединения) С, который предпочтительнее представляет собой сульфированный спирт С. Один из типов разветвленного спирта С доступен от Sasol Limited, Иоганнесбург, Южная Африка и имеет торговое название Safol. Разветвленность в спиртах Safol зависит от способа получения, а именно процесса ОХО по Фишеру-Тропшу. Данный способ типично дает спирты с разветвленностью приблизительно 50%. Предпочтительно, чтобы сульфаты с пространственно объемной структурой включали сульфаты на основе алкоксилированного полиарилзамещенного ароматического соединения, и предпочтительнее, на основе этоксилированного полистирилфенола. Один тип объемного сульфата включает этоксилированный тристирилфенол.
Другие разветвленные сульфаты, такие как тридецилсульфат, также подходят для применения в технологии по настоящему изобретению, такие как сульфаты, полученные из разветвленных спиртов. Примеры коммерчески доступных разветвленных спиртов включают спирты NEODOL и спирты EXXAL. Спирты NEODOL представляют собой спирты, изготовленные Shell Chemicals Limited, Хьюстон, Техас, из нефтехимического сырья согласно модифицированному способу ОХО, также известному как гидроформилирование или реакция Релена. Хотя иногда спирты NEODOL продают как «линейный» синтетический спирт, такие спирты могут обладать некоторой степенью разветвленности. Для целей данного раскрытия спирты считаются слаборазветвленными в сравнении со спиртами природного происхождения, которые считаются линейными. Спирты EXXAL представляют собой спирты, изготовленные Exxon Mobil Corporation, Хьюстон, Техас, из нефтехимического сырья согласно способу ОХО. Поскольку они получены согласно синтезу ОХО, как спирты NEODOL, так и спирты EXXAL содержат некоторую степень разветвленности. Другие сульфаты, подходящие для применения в технологии по настоящему изобретению, включают сульфаты, полученные из вторичных спиртов, в том числе, например, спиртов Гербета. Для применения в технологии по настоящему изобретению также подходят другие гидрофобные объемные поверхностно-активные вещества, такие как алкиларилсульфаты, как ионогенные поверхностно-активные вещества с иными, чем сульфатная, ионными группами, такими как, например, сульфонатная, фосфатная или аммониевая ионная группа.
12
В других воплощениях композиции поверхностно-активных веществ, подходящие для применения в технологии по настоящему изобретению, включают смесь ионогенного поверхностно-активного вещества и неионогенного поверхностно-активного вещества. Ионогенное и неионогенное поверхностно-активные вещества можно выбрать из любых, описанных выше. В некоторых воплощениях такая смесь включает, по меньшей мере, одно ионогенное поверхностно-активное вещество с разветвленной структурой и, по меньшей мере, одно неионогенное поверхностно-активное вещество с пространственно объемной структурой. В некоторых предпочтительных воплощениях композиция поверхностно-активных веществ включает смесь, по меньшей мере, одного разветвленного алкилсульфата и, по меньшей мере, одного этоксилированного полистирилфенола. Одним из примеров является композиция поверхностно-активных веществ, включающая разветвленный алкансульфат и этоксилированный полистирилфенол. Конкретнее, по меньшей мере, одна композиция поверхностно-активных веществ по технологии, описанной в данном описании, может включать смесь алкилсульфата, включающего сульфированный разветвленный спирт С, и этоксилированный тристирилфенол, включающий 25 молей этиленоксида на моль этоксилированного полистирилфенола.
В предпочтительном воплощении количества используемых ионогенного и неионогенного поверхностно-активных веществ превышают, для каждого, примерно 0,01 мас.% и доходят до примерно 7,5 мас.% относительно содержания мономера поверхностно-активного вещества. С другой стороны, количества используемых ионогенного и неионогенного поверхностно-активных веществ превышают, для каждого, примерно 0,01 мас.% и доходят до примерно 5 мас.% относительно содержания мономера поверхностно-активного вещества.
Предпочтительнее, количество анионогенного поверхностно-активного вещества составляет от примерно 0,05 мас.% до примерно 0,2 мас.% анионогенного поверхностно-активного вещества относительно содержания мономера, и количество неионогенного поверхностно-активного вещества составляет от примерно 1,1 мас.% до примерно 1,3 мас.% неионогенного поверхностно-активного вещества относительно содержания мономера. В другом предпочтительном воплощении технологии по настоящему изобретению количества используемых ионогенного и неионогенного поверхностно-активных веществ составляют от примерно 0,05 мас.% до примерно 0,2 мас.%, по меньшей мере, одного разветвленного алкилсульфата относительно содержания мономера и от примерно 1,1 мас.% до примерно 1,3 мас.%, по меньшей мере, одного этоксилированного полистирилфенола относительно содержания мономера.
Специалистам в данной области техники также следует иметь в виду, что латексные композиции и системы на водной основе по технологии по настоящему изобретению могут включать различные дополнительные компоненты. Например, композиции и системы также могут включать один или несколько пигментов, средства коалесценции, загустители и их сочетания. Примеры пигментов, подходящих для практического осуществления технологии по настоящему изобретению, включают диоксид титана (Ti-Pure R-746, коммерчески доступный от E.I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE), карбонат кальция, силикат алюминия, силикат магния, сажу и оксид железа. Примеры подходящих средств коалесценции или растворителей включают, но не ограничиваются перечисленным, тексанол (сложный эфир спирта, коммерчески доступный от Eastman Chemical Company (Kingsport, TN) и простые эфиры гликолей. Примеры подходящих загустителей включают, но не ограничиваются перечисленным, Acrysol™ SCT-275 (загуститель ассоциативного типа, коммерчески доступный от Rohm and Haas Company (Philadelphia, PA)), целлюлозные загустители, такие как гидроксилированная целлюлоза, и щелочные загустители растворимого типа.
Технические характеристики
g
g
Неожиданно обнаружилось, что пленки, отлитые из латексов с низкой температурой стеклования (T), полученных с разветвленными алкилсульфатами, после воздействия воды имеют бóльшую оптическую прозрачность, чем пленки, полученные с линейным лаурилсульфатом (SLS). Подобным образом, пленки, отлитые из латексов, полученных со смесью поверхностно-активных веществ разветвленного алкилсульфата и пространственно объемного этоксилированного полистирилфенола (TSP), могут показывать даже еще бóльшую оптическую прозрачность. Температуры стеклования (T) клеев, чувствительных к давлению, для которых типично применяют технологию по настоящему изобретению, иногда зависят от конкретного применения, но как правило, обычно примерно на 30-70°С ниже температуры предполагаемого применения или ниже примерно (-)15°С, и предпочтительно, составляют от примерно (-)60°С до примерно (-)40°С. Температура стеклования отдельных компонентов клеев, чувствительных к давлению, может колебаться от примерно (-)90°С до примерно 365°С. Специалистам в данной области техники следует иметь в виду, что температура стеклования полимерных латексов по технологии по настоящему изобретению будет изменяться в зависимости от желаемого конечного использования или конечного применения.
Выбираемые температуры стеклования латексов, используемых для составления латексных красок, отчасти зависят от конкретного применения, но, как правило, составляют от -20°С до примерно 80°С, с другой стороны, превышают примерно 5°С, и предпочтительно, составляют от примерно 15°С до примерно 80°С. В некоторых воплощениях, если температура стеклования красочного покрытия ниже примерно 15°С, может иметь место слипание. С другой стороны, если температура стеклования выше примерно 80°С, покрытие согласно некоторым воплощениям может быть слишком хрупким и поддающимся разрушению.
Специалистам в данной области техники следует иметь в виду, что температуру стеклования можно измерить с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК (DSC)), когда оценивают температуру стеклования для технологии по настоящему изобретению на основе латексного полимера. С другой стороны, предполагаемая температура стеклования полимера также может иметь в основе его состав. Таким образом, применения в покрытиях и/или композиции, содержащие полимеры, которые могут показывать температуру стеклования от примерно 5°С и до примерно 80°С, показывают минимальную температуру пленкообразования (MFFT) (в зависимости от латексного полимера, пигмента, коалесцирующих вспомогательных средств и т.д.) примерно 4°С или выше. MFFT связана с температурой стеклования полимера, но на нее также влияют другие компоненты композиции (например, коалесцирующие вспомогательные средства, пигменты и т.д.). Таким образом, специалистам в данной области техники будет ясно, что температуру стеклования или MFFT в технологии по настоящему изобретению можно оценивать в связи с полимерными латексами по технологии по настоящему изобретению или красками или другими композициями для покрытий по технологии по настоящему изобретению.
Не привязываясь к какой-либо определенной теории, полагают, что преимущество разветвленных алкилсульфатов перед лаурилсульфатом натрия возникает в силу того, что пространственно объемные разветвленные алкилсульфаты мигрируют медленнее, чем линейный лаурилсульфат натрия с меньшими пространственными затруднениями. Подобным образом весьма объемный этоксилированный TSP также медленно перемещается в латексе. В результате ослабленной миграции поверхность латексной пленки остается более гладкой и, следовательно, показывает меньшую мутность.
Кроме того, не привязываясь к какой-либо определенной теории, также полагают, что может появиться синергическое действие смесей разветвленного алкилсульфата и TSP, поскольку эмульсионные полимеры по технологии по настоящему изобретению проявляют преимущества комбинированной системы анионогенных-неионогенных поверхностно-активных веществ.
g
Полагают, что данные по свойствам, включающие результаты измерений мутности и угла смачивания (в градусах) на пленках, отлитых из латексов с низкой T, связаны с миграцией поверхностно-активных веществ и могут быть использованы для анализа эффективности композиций поверхностно-активных веществ по технологии по настоящему изобретению. Результаты, достигнутые через применение технологии по настоящему изобретению, являются неожиданными, поскольку известно, что вредное действие поверхностно-активных веществ возрастает с количеством поверхностно-активных веществ. Согласно традиционным представлениям материал с более высоким содержанием поверхностно-активных веществ будет менее водостойким. Однако, как можно видеть из результатов испытаний, представленных ниже, при использовании технологии по настоящему изобретению материалы с более высоким содержанием сульфата имеют более высокие углы смачивания (связанные с повышенной гидрофобностью) и меньшую мутность после воздействия воды - также признак водостойкости.
Другим неожиданным открытием является то, что красочные пленки, полученные из латексов, полученных с разветвеленными алкилсульфатами по технологии по настоящему изобретению, имеют большее сопротивление мокрой чистке щеткой, чем пленки, полученные с линейным лаурилсульфатом натрия (SLS). Подобным образом, красочные пленки из латексов, полученных с поверхностно-активными веществами на основе пространственно объемного этоксилированного полистирилфенола (TSP), также имеют превосходное сопротивление мокрой чистке щеткой в сравнении с линейным лаурилсульфатом натрия. Сопротивление мокрой чистке щеткой является способностью выдерживать циклы в испытании мокрой чисткой щеткой (т.е. число циклов, требуемых для удаления сухого красочного покрытия/пленки с выдержанной алкидной основы в присутствии воды). Количественный способ с использованием анализа цифрового изображения дает возможность количественного измерения процента покрытия, удаленного во всех испытаниях покрытий, показывающих относительное сопротивление мокрой чистке щеткой. Кроме того, испытание на сопротивление мокрой чистке щеткой также можно использовать для характеристики адгезии сухой красочной пленки в присутствии воды. Дополнительную информацию, касающуюся такого испытания, можно найти в ASTM D 2486.
Воплощения описанной в данном описании технологии иллюстрируются приведенными далее примерами, которые не предназначены для ограничения изобретения или объема конкретных процедур или композиций, описанных в данном описании. Специалисту в данной области техники будет понятно, что можно осуществить модификации в описанной в данном описании технологии без отклонения от сущности или объема изобретения. Все уровни и интервалы, температуры, результаты и т.д., используемые и/или описываемые в данном описании, являются аппроксимациями, если не указано иное.
Примеры
Получение латексов, используемых в клеях, чувствительных к давлению
g
Следующая процедура является типичной процедурой, которую используют для получения латексов с низкой T для испытаний.
В 2-л круглодонную колбу загружают 0,5 г (0,1 мас.% относительно мономера (ВОМ)) бикарбоната натрия, 200 г воды DI и 32 г (0,4 мас.% ВОМ) латекса акриловой крошки (размер частиц са 65 мм). Получают мономерную эмульсию следующего состава:
0,9-1,3 мас.% ВОМ неионогенного поверхностно-активного вещества,
0,05-0,2 мас.% ВОМ анионогенного поверхностно-активного вещества,
0,3 мас.% натриевой соли диоктилсульфосукцината,
200 г деионизованной воды.
Мономерная композиция включает
74 части 2-этилгексилакрилата,
10 частей бутилакрилата,
15 частей метилметакрилата,
1 часть акриловой кислоты.
Реактор приводят к температуре 83°С при скорости перемешивания 150 об/мин в атмосфере азота. Добавляют в реактор 20 г раствора инициатора (персульфат аммония) (0,38% ВОМ) и загружают мономерную эмульсию в течение 120 минут. Через 10 минут после добавления мономерной эмульсии загружают 130 г раствора персульфата аммония (0,38% ВОМ) в течение 150 минут. По завершении загрузки инициатора поддерживают температуру в течение 20 минут перед охлаждением до комнатной температуры (приблизительно 25°С). Отбирают образцы для анализа размера частиц через 60 минут после начала загрузки мономерной эмульсии, 90 минут после начала загрузки мономерной эмульсии и после охлаждения. После охлаждения латекса до температуры ниже примерно 50°С смесь нейтрализуют гидроксидом аммония до рН от примерно 8,0 до примерно 8,5. Латекс фильтруют через сито 100 нм. Твердые компоненты латекса составляют примерно 45 мас.%, конечный размер частиц составляет приблизительно 225 нм.
Получение латексов, используемых в композициях красок по технологии по настоящему изобретению
g
Следующая процедура является типичной процедурой, которую используют для получения латексов с высокой T для применения в качестве связующих в красках.
В 2-л круглодонную колбу загружают 0,5 г (0,1 мас.% относительно мономера (ВОМ)) бикарбоната натрия, 220 г воды DI и 30 г (2,2 мас.% ВОМ на активную основу) латекса стиролакриловой крошки (размер частиц са 50 мм). Получают мономерную эмульсию следующего состава:
0,0-0,65 мас.% ВОМ неионогенного поверхностно-активного вещества,
0,65-1,3 мас.% ВОМ анионогенного поверхностно-активного вещества,
150 г деионизованной воды.
Мономерная композиция включает
20 частей стирола,
44 части бутилакрилата,
34 части метилметакрилата,
2 части акриловой кислоты.
Реактор приводят к температуре 83°С при скорости перемешивания 150 об/мин в атмосфере азота. Добавляют в реактор 20 г раствора инициатора (персульфат аммония) (0,2% ВОМ) и загружают мономерную эмульсию в течение 180 минут. Через 10 минут после добавления мономеров загружают 79 г раствора персульфата аммония (0,5% ВОМ) в течение 180 минут. По завершении загрузки инициатора поддерживают температуру в течение 60 минут перед охлаждением до комнатной температуры (приблизительно 25°С). После охлаждения латекс нейтрализуют гидроксидом аммония до рН от примерно 8,0 до примерно 8,5. Латекс фильтруют через сито 100 нм. Твердые компоненты латекса составляют примерно 45 мас.%, конечный размер частиц составляет приблизительно 200 нм.
Композиция полуглянцевой краски
2
Краску состава, показанного в таблице 1, используют для оценки характеристик поверхностно-активных веществ, используемых для получения латексов, используемых в композициях латексных красок. Краски получают с использованием предварительно диспергированного диоксида титана (TiO) от Dupont Ti-Pure R-746 с содержанием твердого вещества 76,5 мас.%. В пигмент при перемешивании добавляют воду, а затем латекс. Доводят рН до 8,1 разбавленным гидроксидом аммония, а затем добавляют коалесцирующий растворитель тексанол и перемешивают в течение 10 минут. Добавляют постепенно при перемешивании загуститель Acrysol™ SCT-275 (17,5 мас.% активного) до нужной вязкости. Оставляют на ночь для стабилизации вязкости. Конечная вязкость по Брукфилду (шпиндель № 4 при 12 об/мин) составляет 3000±300 сП. Добавляют небольшое количество биоцида Kathon CG и краски фильтруют через сито 100 меш. Полученная композиция представляет собой композицию краски с 48 мас.% твердого вещества, и объемная концентрация пигмента составляет 24%.
Таблица 1
Компонент
Массовые части
TiO<sub>2</sub>
22,9
Вода
52,3
Латекс
21,3
Тексанол
2,4
SCT-275
1,1
Всего
100
Метод испытания на сопротивление мокрой чистке щеткой для латексных лакокрасочных покрытий
Данное испытание основано на модифицированном варианте ASTM D-2484. Краски наносят на выдержанные алкидные панели с использованием 7-мил распылителя для нанесения пленок 177,8 нм (7 мил). Алкидные панели получают нанесением покрытия из подкрашенной алкидной глянцевой эмалевой краски Glidden Ultra-Hide на черные панели для испытаний Leneta и отверждением в течение четырех суток при 50°С. Краски наносят при трехкратном повторе на отдельные алкидные панели и сушат в течение семи суток. Затем высушенные покрытия разрезают с использованием острого прямого лезвия на панели шириной 5,08 см (два дюйма). Затем две различные панели помещают в центр механической чистящей машины с расстоянием между панелями 5,08 см (два дюйма). Наносят восемь граммов чистящего соединения согласно ASTM D-2484 на жесткую щетку 3,8×8,9 см (1,5×3,5 дюйма) и четыре грамма воды наносят между двумя испытываемыми панелями. Включают чистящую машину и прогоняют столько циклов, сколько требуется. Получают цифровые изображения на различных стадиях испытания. Затем осуществляют анализ изображений с использованием программного обеспечения Scion Imaging для количественного измерения количества удаленного покрытия. Испытания чисткой осуществляют при трехкратном повторе и регистрируют среднее из трех измерений.
Измерения угла смачивания для латексных красочных покрытий
На красочные пленки наносят капли воды в 3,3 мкл и через 30 секунд измеряют углы смачивания. Измерения осуществляют на гониометре Krüss. Углы смачивания определяют при трехкратном повторе (разные панели с покрытием). Для каждого образца осуществляют примерно девять измерений и регистрируют среднее значение для каждого образца.
Устойчивость к слипанию для латексных красочных покрытий
Устойчивость к слипанию определяют с использованием модифицированного варианта ASTM D-4946, при котором массу 1 кг наносят на две панели 3,8 на 3,8 см, размещенные лицом друг к другу в условиях окружающей среды. Между веществом и панелью помещают шпатлевку (stopper) номер восемь. Затем панели раздвигают в течение 24 часов. Устойчивость к слипанию для образцов можно легко определить; они слипаются и расслаиваются или не слипаются.
Определения вязкости по Брукфилду
Вязкость определяют на вискозиметре Брукфилда DV-II+ Pro с использованием шпинделя LV № 4 при 12 об/мин. Берут значения через 30 секунд и измеряют в сантипуазах при 25±3°С. Нужная вязкость составляет примерно 3000±300 сП.
Испытание на образование пузырей при 60°С
Красочные покрытия толщиной приблизительно 177,8 нм (7 мил) наносят на выдержанные алкидные панели и сушат в течение одной недели в условиях окружающей среды. Квадратные панели со стороной приблизительно 3,75 см (1,5”) помещают в деионизованную воду при 60°С и выдерживают в течение одного часа. Панели извлекают и получают цифровые изображения, так что можно определить степень образования пузырей. Результаты испытания на образование пузырей являются визуальными и качественными, как представленные на фиг.3.
Определение блеска
о
о
Показатели блеска с отражением света под углом 20 определяют с использованием блескомера Гарднера с отражением света под углом 20. Красочные покрытия толщиной приблизительно 177,8 нм (7 мил) наносят на выдержанные алкидные панели и сушат в течение одной недели в условиях окружающей среды. Затем снимают показания для каждой панели. Берут три панели на образец краски. Затем 30 показаний для каждого образца краски усредняют. Результаты можно видеть в таблице 5.
Испытание на мутность
Получают латексные пленки, вытягивая латекс на прозрачной полимерной пленке до мокрой пленки толщиной ~61 нм (2,4 мил). Пленки сушат в сушильном шкафу при 70°С в течение 10 минут и затем охлаждают в течение одного часа при комнатной температуре. Затем пленки помещают в водяную баню с регулируемой температурой или при 50°С или при 65°С на 10 минут. Затем пленки извлекают и защищают листом прозрачной полимерной пленки. Отражательную способность пленок измеряют против белой и черной керамической плитки с использованием колориметра Hunter 45/0 ColorQuest. Испытание проводят при трехкратном повторе и также измеряют чистую пленку (не подвергавшуюся воздействию воды). Измерения отражательной способности против белой и черной керамической плитки используют для вычисления мутности, что отражено ниже в таблице 3.
Измерения угла смачивания для клеев, чувствительных к давлению
Латексы вытягивают при трехкратном повторе на предметных стеклах микроскопа с использованием планки для мокрой вытяжки. Латексы сушат в сушильном шкафу при 60°С в течение 30 минут, затем стекла извлекают и охлаждают до комнатной температуры. Углы смачивания латексных пленок измеряют с использованием измерителя угла смачивания G-1, Erma, снабженного автоматической пипеткой Rame-Hart. Пипетку калибруют для подачи трех микролитров деионизованной воды на каплю. Капли наносят на пленку и сразу же регистрируют углы смачивания по шкале считывающего устройства. Всего измеряют 15 капель для получения стандартной ошибки для данных. Измеренные углы смачивания приводятся ниже в таблице 3.
Испытание на прочность на отрыв для клеев, чувствительных к давлению
о
Получают латексные пленки, вытягивая латекс на толстой алюминиевой фольге до мокрой пленки толщиной ~61 нм (2,4 мил). Пленки сушат в сушильном шкафу при 70°С в течение 10 минут и затем оставляют отверждаться в условиях окружающей среды на 2 часа. Затем пленки приклеивают к листу прозрачной полимерной пленки. Полученные образцы перед испытанием хранят в помещении с регулируемой влажностью в течение, по меньшей мере, 3 суток. Испытание на отрыв 180 (T-Peel) проводят с использованием варианта способа D 1876-95 ASTM. От образцов, полученных после отверждения, отрезают полоски шириной 2,54 см (1 дюйм). Растягивают, по меньшей мере, пять образцов для получения средней прочности на отрыв.
Экспериментальные результаты
Получают и испытывают эмульсионные полимерные латексы с использованием различных композиций поверхностно-активных веществ. Эмульсионные полимеры для оценки в испытаниях при применении в PSA получают из 2-этилгексилакрилата/бутилакрилата/метилметакрилата/акриловой кислоты, полученных с различными поверхностно-активными веществами. Таблица 2 представляет собой описание композиций поверхностно-активных веществ.
Таблица 2Композиции поверхностно-активных веществ
№
Опыт
Фактор 1 неионогенный, мас.%
Фактор 2 анионогенный, мас.%
Содерж. ЭО, моли
рН
Тв.в-ва, мас.%
Коаг., мас.%
1
Сравнение: SLS
0,00
0,20
0
8,36
45,13
0,0044
2
Только Safol/SLS
0,00
0,20
0
8,28
3
Опыт 1
0,90
0,05
16
8,26
45,68
0,0019
4
Опыт 3
0,90
0,20
16
8,21
47,63
0,0043
5
Сравнение: TSP-16
1,30
0,00
16
8,28
45,64
0,1269
6
Опыт 5
1,30
0,05
16
8,31
45,40
0,0095
7
Опыт 2
1,30
0,20
16
8,34
45,61
0,0004
8
TSP-25/ Safol
1,10
0,13
25
8,38
0,0580
9
TSP-25/ SLS
1,10
0,13
25
8,27
0,0340
10
Опыт 8
0,90
0,05
40
8,24
44,65
1,3204
11
Опыт 6
0,90
0,20
40
8,22
43,95
0,3900
12
Опыт 7
1,30
0,05
40
8,38
44,13
0,4681
13
Опыт 4
1,30
0,20
40
8,36
43,07
0,2700
Обозначения и сокращения, используемые выше в таблице 2, следующие: SLS обозначает лаурилсульфат натрия; TSP обозначает тристирилфенол; TSP-16 обозначает тристирилфенол с 16 молями этиленоксида на моль этоксилированного тристирилфенола; и TSP-25 обозначает тристирилфенол с 25 молями этиленоксида на моль этоксилированного тристирилфенола.
После эмульсионной полимеризации интервал номинального размера частиц составляет от примерно 200 до примерно 275 нанометров при измерении методом динамического светорассеяния. В таблице 3 приведены результаты испытаний на угол смачивания и мутность. Испытание на мутность и проверку угла смачивания осуществляют согласно процедурам, описанным выше.
Таблица 3
№
Опыт
Угол смачивания
Мутность, 10 мин в 50° Н<sub>2</sub>О
Мутность, 10 мин в 65° Н<sub>2</sub>О
1
Сравнение-SLS
53,0
11,59
17,50
2
Только Safol/SLS
53,7
4,46
13,52
3
Опыт 1
68,0
3,10
11,21
4
Опыт 3
77,0
5,12
5,83
5
Сравнение:TSP-16
68,3
4,75
8,69
6
Опыт 5
72,5
5,71
9,76
7
Опыт 2
72,7
5,15
5,62
8
TSP-25/Safol
66,7
1,88
4,57
9
TSP-25/SLS
62,9
8,35
9,80
10
Опыт 8
64,5
9,49
15,24
11
Опыт 6
65,6
7,09
18,32
12
Опыт 7
65,7
6,79
7,62
13
Опыт 4
65,5
4,49
7,78
Результаты, приведенные выше, показывают, что возрастание мутности и снижение угла смачивания коррелируют с уменьшением водостойкости. Например, сравнение строк 1 (полимер получен с 0,2 мас.% лаурилсульфата натрия) и 4 (полимер получен с 1,35 мас.% TSP-16, 0,2 мас.% сульфата Safol) показывает, что материал с большим количеством сульфата имеет более высокий угол смачивания (связанный с повышенной гидрофобностью) и меньшую мутность после воздействия воды - также признак водостойкости.
По сравнению со сравнительным (контрольным) латексом, полученным с лаурилсульфатом натрия, латексы, указанные выше в таблицах, полученные с сульфатом Safol, этоксилатом TSP или сочетанием сульфата Safol и этоксилата TSP, имеют меньшую мутность после 10-минутного воздействия воды при 50°С. За исключением латекса, полученного с 0,9 мас.% 40-мольного этоксилата TSP и 0,2 мас.% сульфата Safol, образцы латексов, указанные выше, имеют меньшую мутность после 10-минутного воздействия воды при 65°С по сравнению со сравнительным латексом, полученным с лаурилсульфатом натрия. За исключением латекса, полученного только с сульфатом Safol, образцы латексов, указанные выше, имеют более высокие углы смачивания по сравнению со сравнительным латексом, полученным с лаурилсульфатом натрия. Хотя латекс, полученный только с сульфатом Safol, имеет только несколько больший угол смачивания, чем сравнительный латекс, полученный с лаурилсульфатом натрия, латекс, полученный с сульфатом Safol, превосходит латекс, полученный с лаурилсульфатом натрия, по мутности после воздействия воды как при 50°С, так и при 65°С. Латекс, полученный с сочетанием 25-мольного этоксилата TSP и сульфата Safol, после воздействия воды как при 50°С, так и при 65°С имеет меньшую мутность, чем латекс, полученный с сочетанием 25 моль этоксилата TSP и лаурилсульфата натрия. Кроме того, латекс, полученный с сочетанием 25-мольного этоксилата TSP и сульфата Safol, показывает наименьшие значения мутности при измерениях.
Результаты, подробно изложенные в разделе выше, показывают, что латексы, полученные с этоксилатами TSP, сульфатом Safol или их сочетаниями, проявляют превосходную водостойкость по измерениям мутности и угла смачивания по сравнению с контрольным латексом, полученным с линейным лаурилсульфатом натрия. Что касается сочетания этоксилата TSP и сульфата Safol, то на основании приведенных выше результатов оказывается, что при практическом осуществлении технологии, описанной в данном описании, два компонента взаимодействуют синергически.
Лаурилсульфат натрия имеет природное происхождение и преимущественно состоит из линейных изомеров. Сульфат Safol является разветвленным и, следовательно, обладает большим поперечным сечением. Этоксилаты TSP имеют наибольшее поперечное сечение благодаря трем объемным стирильным группам, присоединенным к центральной фенольной группе. Без связи с какой-либо определенной теорией, предполагается, что лаурилсульфат натрия быстрее мигрирует через пленку из-за его меньшего поперечного сечения.
Более того, также предполагается, что превосходство свойств разветвленного сульфата Safol и объемного этоксилата TSP над линейным лаурилсульфатом натрия согласуется с теорией, что линейный лаурилсульфат натрия способен мигрировать в пограничную часть латексной пленки быстрее, чем более объемные поверхностно-активные вещества. Поскольку лаурилсульфат натрия может достигать границы раздела вода-латекс наиболее быстро, он наиболее быстро может выщелачиваться из латекса, что приводит к плохой водостойкости. Разветвленный и объемный сульфат Safol и этоксилат TSP имеют склонность быть захваченными в латексе и, следовательно, будут менее восприимчивы к воде. Другие свойства пленок, на которые влияют пограничные явления, такие как адгезия и слипание, также могут испытывать воздействие и ухудшаться из-за подвижности остаточных поверхностно-активных веществ в латексе.
Таблица 4, приведенная ниже, суммирует свойства полимеров, используемых для получения красок, охарактеризованных в данном раскрытии. Полимеры представляют собой эмульсионный (со)полимер стирола/бутилакрилата/метакрилата/акриловой кислоты, полученный с различными поверхностно-активными веществами, указанными ниже в таблице 4. Все поверхностно-активные вещества дают латексы хорошего качества, на что указывают не принимаемые в расчет или низкие уровни коагулята. Заслуживает внимания то, что все латексы имеют частицы схожего размера. Так как все полимеры получают с использованием идентичных мономерных композиций и условий переработки, это показывает, что любые различия в характеристиках красок, полученных с такими полимерами, возникают из-за выбора поверхностно-активного вещества. Более того, специалистам в данной области техники следует иметь в виду, что размер частиц в латексах по технологии по настоящему изобретению может составлять примерно 400 нм или менее, предпочтительнее, примерно 250 нм или менее. Кроме того, размер частиц можно определить с использованием методов светорассеяния, известных в технике.
Таблица 4
№ латекса
Пов.-акт.в-во А
% А
Пов.-акт.в-во В
% В
% коаг.
PS
А
SLS
0,65
Нет
0
0
200
B
Сульфат Safol
0,65
Нет
0
0
185
C
Сульфат (1) TSP-16
1,3
Нет
0
0,34
209
D
Сульфат TSP-16 (1)
0,65
Сульфат Safol
0,33
0
204
E
Сульфат TSP-16 (2)
0,65
Нет
0
0,09
207
F
TSP-16 РЕ (3)
1,1
Нет
0
0,13
216
(1) Содержит 50-молярный эквивалент % неионогенного / 50-молярный эквивалент % анионогенного(2) Полностью сульфированный тристирилфенол с 16 молями этиленоксида(3) Эфир фосфат тристирилфенола с 16 молями этиленоксида
Ниже таблица 5 суммирует некоторые технические данные красок, полученных с использованием латексов А-F. Ясно, что краски, содержащие полимеры, полученные с использованием различных поверхностно-активных веществ, обладают разными техническими свойствами. Неожиданно получено, что различием между покрытиями является только выбор поверхностно-активного вещества, используемого при полимеризации латекса. Количество удаленного покрытия возрастает в порядке TSP < сульфат Safol < лаурилсульфат, причем смеси сульфата Safol и сульфата TSP дают краски с адгезией, приближающейся к адгезии самого сульфата Safol. Однако две краски с наихудшей прочностью покрытия представляют собой краски, которые не слипаются без ослабления или предотвращения слипания. Хотя нежелательно придерживаться какой-либо определенной теории, полагают, что покрытия, содержащие объемный гидрофобный TSP, которые все слипаются (как можно видеть в таблице 5), предполагают, что объемные поверхностно-активные вещества не мигрируют к поверхности в достаточном количестве для ингибирования слипания, которое также приводит к улучшенной адгезии. Это подразумевает, что устойчивость к слипанию и сопротивление мокрой чистке щеткой являются комплиментарными свойствами. Таблица 5 показывает данные испытаний латексных красок и процент удаленного покрытия, определенный после 200 циклов на машине для мокрой чистки.
Таблица 5
№ латексной краски
Слипание
Блеск
Угол смачивания
% удаленного покрытия
А
Нет
37
62,7
47
В
Нет
50
69,4
15
С
Да
21
74,4
6
D
Да
34
70,9
15
E
Да
19
74,1
6
F
Да
33
74,1
9
Фиг.1 показывает соотношение между углом смачивания водой на красочном покрытии и количеством удаленного покрытия после 200 циклов на машине для мокрой чистки. Оказывается, что робастность пленки возрастает с увеличением угла смачивания.
Фиг.2 показывает различие, заметное в адгезии красок из латексов, полученных с использованием поверхностно-активных веществ А и В. Оказывается, что поверхностно-активное вещество В с разветвленной структурой дает пленки, которые прилипают к основе значительно сильнее, чем пленки, полученные с использованием поверхностно-активного вещества А - линейного поверхностно-активного вещества.
Фиг.3 показывает влияние поверхностно-активного вещества на устойчивость пленочных покрытий к образованию пузырей. Устойчивость к образованию пузырей оценивают на основе относительного сравнения панелей, показанных на фиг.3, по различиям в образовании пузырей. Как можно видеть на фиг.3, морфология пленки изменяется в ряду от линейного к разветвленному и объемному гидрофобному материалу. Фосфатный вариант гидрофобного материала показывает наилучшую устойчивость к образованию пузырей. Кроме того, фиг.3 показывает, что пленка с SLS (линейный) имеет большее образование пузырей, чем панели, содержащие разветвленный и объемный гидрофобный материал.
Фиг.4 показывает диспергирование пигментов в красках. Линейные и разветвленные сульфаты показывают более хорошее диспергирование, чем поверхностно-активное вещество на основе TSP. Как видно на фиг.4, поверхностно-активные вещества А и В показывают хорошее диспергирование пигмента, в то время как Е показывают плохое диспергирование пигмента.
Фиг.5 показывает реологию красок, полученных из латексов с использованием различных поверхностно-активных веществ. Линейные и разветвленные поверхностно-активные вещества показывают схожие реологические профили, которые согласуются с хорошим диспергированием пигмента. Поверхностно-активное вещество на основе TSP соответствует плохому диспергированию пигмента, что видно на микрофотографиях на фиг.4.
Не привязываясь к какой-либо определенной теории, различия в характеристиках красок, содержащих латексы, полученные с различными поверхностно-активными веществами, можно объяснить в том смысле, что линейное поверхностно-активное вещество способно мигрировать к поверхности красочной пленки быстрее, чем разветвленные или объемные на основе TSP поверхностно-активные вещества. Линейное поверхностно-активное вещество на поверхности красочной пленки влияет на адгезию к основе, что таким образом приводит к удалению большего количества покрытия, как показано в таблице 5. Разветвленные и на основе TSP поверхностно-активные вещества, будучи массивнее, захватываются в пределах пленки и не могут влиять на адгезию. Углы смачивания также соответственно выше для красок, содержащих латексы, полученные с использованием разветвленных или на основе TSP поверхностно-активных веществ. Это согласуется с тем, что указанные два поверхностно-активных вещества захватываются в пленке и неспособны влиять на поверхностное натяжение водяной капли. Пленки, содержащие как разветвленные, так и поверхностно-активные вещества на основе TSP, показывают меньшее образование пузырей, чем пленки, содержащие линейное поверхностно-активное вещество, как видно на фиг.3. Это согласуется с утверждением, что более массивные поверхностно-активные вещества меньше влияют на адгезию пленки к основе, чем линейные поверхностно-активные вещества.
Хотя оказывается, что поверхностно-активные вещества на основе TSP дают худшее диспергирование пигмента, это не является обязательно негативным для преимуществ других их технических параметров. Заслуживает внимания, что существуют другие технологические решения для данного узкого вопроса. Смеси поверхностно-активных веществ на основе TSP с разветвленными поверхностно-активными веществами показывают промежуточные свойства.
Ниже таблица 6 суммирует состав композиций и технические результаты для сравнительных латексных композиций, в которых используется линейное поверхностно-активное вещество (например, «сравнение-SLS»), и латексных композиций по технологии по настоящему изобретению, содержащих, по меньшей мере, одно разветвленное поверхностно-активное вещество (например, «Латекс ЕНА, формула 1»). Состав латекса ЕНА, формула 1, включает 74% 2-ЕНА (2-этилгексилакрилат)/10% ВА (бутилакрилат)/15% ММА (метилметакрилат)/1% АА (акриловая кислота).
Для целей другого сравнения также включают предыдущие опыты (например, 1, 2, 3 и 5) по технологии по настоящему изобретению. Как можно видеть ниже в таблице 6, каждую композицию из числа контрольной, с сульфатом Safol и опытных композиций получают с использованием неионогенного и анионогенного факторов 1 и 2, соответственно, и анализируют. Далее, для каждой композиции оценивают углы смачивания, изменение мутности в воде, нагретой до приблизительно 50°С и 65°С, и прочность на отрыв. Как показывают результаты и сведения, представленные на фиг.6, латексные композиции с сульфатом Safol и с опытными композициями (т.е. с разветвленными поверхностно-активными веществами) по технологии по настоящему изобретению неожиданно показывают бóльшую прочность на отрыв, чем традиционные латексные композиции с использованием линейных поверхностно-активных веществ.
Кроме того, латексные композиции по технологии по настоящему изобретению также медленнее проявляют изменение мутности со временем в условиях повышенных температур, чем латексные композиции, содержащие линейные поверхностно-активные вещества. Таким образом, композиции по технологии по настоящему изобретению проявляют улучшенные свойства, что представляет возможные коммерческие выгоды.
Например, в индустрии разлива в бутылки длительное время предпочитали надеяться, что клей, который мутнеет (т.е. затуманивается или становится матовым), не будет обесцвечивать упаковку и этикетку. Латексные композиции по технологии по настоящему изобретению, использующей разветвленные поверхностно-активные вещества, показывают более длительное время помутнения в интервале температурных градиентов, чем традиционные композиции с использованием линейных поверхностно-активных веществ. В результате помутнение этикетки или рекламных материалов, наклеиваемых на бутылку или упаковочный материал, с использованием композиций по технологии по настоящему изобретению слабеет или предотвращается. Чистое этикетирование дает возможность потребителю получить эстетически приятный товар и позволяет ему без труда прочитать информацию на этикетке.
Хотя без желания привязываться к какой-либо теории предполагается, что латексные композиции по технологии по настоящему изобретению проявляют меньшее изменение мутности со временем в градиенте температур, поскольку разветвленные поверхностно-активные вещества в композициях мигрируют медленнее к поверхности таких композиций, чем латексные композиции с использованием линейных поверхностно-активных веществ.
Таблица 6Неионогенный: Makon TSP-16 или Makon TSP-40Анионогенный: сульфат Safol, NaSLS, POLYSTEP B-5
№
Опыт
Фактор 1 неионогенный, мас.%
Фактор 2 анионогенный, мас.%
Содержание ЭО, моли
рН
Тв. в-ва, %
% Grit, BOM
1
Сравнение - SLS
0
0,2
0
8,36
45,13
0,004
2
Сульфат Safol
0
0,2
0
8,28
45,06
0,079
6
1
0,9
0,05
16
8,26
45,68
0,002
7
3
0,9
0,2
16
8,21
47,63
0,004
8
Сравнение -TSP 16
1,3
0
16
8,28
45,64
0,127
9
5
1,3
0,05
16
8,31
45,4
0,010
10
2
1,3
0,2
16
8,34
45,61
0,000
11
TSP-25/Safol
1,1
0,13
25
8,38
44,65
0,058
12
TSP-25/SLS
1,1
0,13
25
8,27
44,13
0,034
16
8
0,9
0,05
40
8,24
44,65
1,320
17
6
0,9
0,2
40
8,22
43,95
0,390
18
7
1,3
0,05
40
8,38
44,13
0,468
19
4
1,3
0,2
40
8,36
43,07
0,270
Таблица 6Продолжение
№
Опыт
Угол смачивания
Δ мутности, 10 мин в 50<sup>о</sup> Н2О
Δ мутности, 10 мин в 65<sup>о</sup> Н2О
Испытание на отрыв, 180°, пиковая нагрузка, Н (фунт-сил)
1
Сравнение - SLS
53
11,59
17,5
7,6 (1,72)
2
Сульфат Safol
53,7
4,46
13,52
11,8 (2,65)
6
1
68
3.1
11.21
3.28
7
3
77
5.12
5.83
3.71
8
Сравнение - TSP 16
68,3
4,75
8,69
3,37,
9
5
72,5
5,71
9,76
2,41
10
2
72,7
5,15
5,62
3,31
11
TSP-25/Safol
66,7
1,88
4,57
2,35
12
TSP-25/SLS
62,9
8,35
9,8
2,106
16
8
64,5
9,49
15,24
2,05
17
6
65,6
7,09
18,32
2,81
18
7
65,7
6,79
7,62
2,73
19
4
65,5
4,49
7,78
2,54
Таблица 7 ниже суммирует состав композиций и технические результаты для сравнительных латексных композиций, в которых используется линейное поверхностно-активное вещество (например, «сравнение-SLS»), и латексных композиций по технологии по настоящему изобретению с различным содержанием мономеров, содержащих, по меньшей мер, одно разветвленное поверхностно-активное вещество (например, «Латекс 2 ВА, формула 2»). Состав латекса 2 ВА, формула 2, по технологии по настоящему изобретению включает 98% ВА (бутилакрилат) и 2% АА (акриловая кислота).
Для целей другого сравнения также включают предыдущие опыты (например, 1, 2, 3 и 5) по технологии по настоящему изобретению. Как можно видеть ниже в таблице 7, каждую композицию из числа контрольной, с сульфатом Safol и опытных композиций получают с использованием неионогенного и анионогенного факторов 1 и 2, соответственно, и анализируют. Далее, для каждой композиции оценивают углы смачивания, изменение мутности в воде, нагретой до приблизительно 50°С и 65°С, и прочность на отрыв. Как показывают результаты и сведения, представленные на фиг.6, латексные композиции с сульфатом Safol и с опытными композициями (т.е. с разветвленными поверхностно-активными веществами) по технологии по настоящему изобретению с различным содержанием мономеров и/или составом неожиданно показывают бóльшую прочность на отрыв, чем традиционные латексные композиции с использованием линейных поверхностно-активных веществ.
Кроме того, латексные композиции по технологии по настоящему изобретению также медленнее проявляют изменение мутности со временем в условиях повышенных температур, чем латексные композиции, содержащие линейные поверхностно-активные вещества. Вновь без желания привязываться к какой-либо определенной теории предполагается, что результаты, представленные в таблице 7, показывают, что латексные композиции по технологии по настоящему изобретению проявляют улучшенное изменение мутности со временем и температурным показателям, а также улучшенную прочность на отрыв в связи с применением разветвленных поверхностно-активных веществ, а не содержанием мономера или составом. Кроме того, такие результаты показывают, что композиции по технологии по настоящему изобретению проявляют улучшенные свойства, что представляет возможные коммерческие выгоды по сравнению с ранее используемыми латексными композициями, содержащими линейные поверхностно-активные вещества.
Таблица 7Неионогенный: Makon TSP-16 или Makon TSP-40Анионогенный: сульфат Safol, NaSLS, POLYSTEP B-5Состав латекса: 98% ВА/2% АА, TSP DOE с сульфатом Safol
№
Опыт
Фактор 1 неионогенный, мас.%
Фактор 2 анионогенный, мас.%
Содержание ЭО, моли
рН
Тв. в-ва, %
% Grit, BOM
1
Сравнение - SLS
0
0,2
0
8,25
56,54
0,11
2
Сульфат Safol
0
0,2
0
8,31
48,14
0,04
3
Neodol 25
0
0,2
0
8,2
46,24
0,18
6
Опыт 1
0,9
0,05
16
8,28
45,23
0,14
7
Опыт 3
0,9
0,2
16
7,87
45,55
0,11
8
Сравнение -TSP 16
1,3
0
16
8,4
50,63
0,19
9
Опыт 5
1,3
0,05
16
8,1
46,43
0,20
10
Опыт 2
1,3
0,2
16
7,64
48,48
0,10
11
TSP25/Safol
1,1
0,13
25
7,94
49,09
0,14
12
TSP-25/SLS
1,1
0,13
25
7,81
46,01
0,35
13
TSP-25/Neodol 25
1,1
0,13
25
8,1
55,07
0,20
16
Опыт 8
0,9
0,05
40
8,3
49,68
0,07
17
Опыт 6
0,9
0,2
40
8,3
46,03
0,49
18
Опыт 7
1,3
0,05
40
8,5
49,85
0,18
19
Опыт 4
1,3
0,2
40
8,5
47,14
0,12
Таблица 7Продолжение
№
Опыт
Угол смачивания
Δ мутности, 10 мин в 50<sup>о</sup> Н<sub>2</sub>О
Δ мутности, 10 мин в 65<sup>о</sup> Н<sub>2</sub>О
Испытание на отрыв, 180°, пиковая нагрузка, Н (фунт-сил)
1
Сравнение - SLS
61,5
7,35
11,18
8,75 (1,97)
2
Сульфат Safol
65,8
7,86
13,85
12,87 (2,89)
6
Опыт 1
67,3
14,22
22,49
3,47
7
Опыт 3
68,4
18,75
27,64
1,97
8
Сравнение - TSP 16
66,6
7,66
11,29
3,20
9
Опыт 5
67,5
18,64
26,04
1,99
10
Опыт 2
69,3
5,80
9,98
2,75
11
TSP25/Safol
68,8
8,63
13,48
2,31
12
TSP-25/SLS
68,5
11,71
17,22
2,78
16
Опыт 8
68,4
10,67
15,41
2,63
17
Опыт 6
69
3,74
7,03
2,14
18
Опыт 7
66
11,42
12,85
1,67
19
Опыт 4
62,5
9,52
13,74
2,60
Технология, описанная в данном описании, и способ ее осуществления и использования описаны в данном описании настолько полно, ясно, четко и в существующих терминах, чтобы дать возможность специалистам в данной области техники, к которым данная технология имеет отношение, осуществить и использовать ее. Следует иметь в виду, что выше описаны некоторые воплощения и преимущества изобретения, и что в них можно осуществить модификации без отхода от сущности и объема описанной в данном описании технологии, указанных в формуле изобретения. Более того, изобретение описано со ссылками на предпочтительные и альтернативные воплощения. Модификации и изменения будут иметь место в других случаях после прочтения и восприятия описания. Предполагается, что включены все такие модификации и изменения постольку, поскольку они входят в объем прилагаемой формулы изобретения или эквивалентов основных ее пунктов. Для того, чтобы особо отметить и отчетливо притязать на рассматриваемый предмет как изобретение, данное описание завершается приведенной далее формулой изобретения.