СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СШИТОГО КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАННОГО ЛИГНОУГЛЕВОДНОГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF PRODUCING CARBOXYMETHYLATED LIGNOCARBOHYDRATE MATERIAL

Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводных материалов (ЛУМ) и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов, которые могут быть использованы в различных областях, например, в качестве сорбентов.
Известны способы карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов, основанные на протекании реакции гидроксильных групп основных компонентов лигноуглеводного материала (целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы) с монохлоруксусной кислотой или монохлорацетатом натрия в щелочной среде.
n
2
n-m
2
m
2
ЛУМ(ОН)+mClCHCOOH+2mNaOH→ЛУМ(ОН)(OCHCOONa)+mNaCl+2mHO
Так в патенте [1] предложен способ карбоксиметилирования, заключающийся в том, что исходный лигноуглеводный материал обрабатывают раствором гидроксида натрия в изопропиловом спирте в течение 0,5-6,0 ч при 20-150°С, затем монохлоруксусной кислотой (MXYK) в течение 0,5-4,0 ч при 20-60°С. При этом образуются водорастворимые продукты (на 30-94%) с содержанием карбоксиметильных групп 6,2-13,6%.
В патенте [2] предлагается смешивать лигноуглеводный материал в виде опилок с твердыми монохлорацетатом натрия (Na-МХУК), NaOH и водой (гидромодуль составляет ≈0,3). Смесь подвергают интенсивному механическому измельчению при 20-80°С в течение 0,5-3 ч, в результате чего образуются водорастворимые карбоксиметилированные продукты. Растворимость в воде полученных продуктов - 87,9-96,0%, относительная щелочных растворов вязкость - 1,08-1,30.
В патенте [3] карбоксиметилирование лигноуглеводных материалов осуществляют твердофазным способом в отсутствие воды смешиванием твердых опилок лигноуглеводного материала, Na-МХУК, NaOH. Смесь подвергают интенсивному механическому измельчению при 10°С в течение 5-30 мин, в результате чего образуются водорастворимые карбоксиметилированные продукты. Растворимость в воде - 61,0-99,0%, относительная вязкость - 1,03-1,07.
2
Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому изобретению относится способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов [4], принятый за прототип, который включает предварительное удаление из воздушно-сухого лигноуглеводного материала экстрактивных и водорастворимых веществ путем 3-ступенчатой последовательной экстракции спиртобензольной смесью, холодной и горячей водой. Затем осуществляют сшивку макромолекул посредством поликонденсации проэкстрагированного сырья формальдегидом при соотношении ОН-группы ЛУМ:формальдегид, равное 1:3 - 5, в присутствии щелочного катализатора. После чего сшитый лигноуглеводный материал промывают и карбоксиметилируют монохлоруксусной кислотой (МХУК) и щелочью в соотношении ОН-группы ЛУМ:ClCHCOOH:NaOH, равном 1:3:27, при 45-65°С в течение не менее 3 ч, после чего карбоксиметилированный продукт отделяют, обрабатывают минеральной кислотой для перевода карбоксильных групп в Н-форму, промывают водой до нейтральной реакции фильтрата и высушивают. Изобретение позволяет получить продукт, характеризующийся содержанием карбоксильных групп 0,8-2,5% и повышенной обменной емкостью, при этом обладающий устойчивостью к действию водных и неводных сред.
К недостаткам прототипа следует отнести следующее:
во-первых, карбоксиметилирование лигноуглеводного материала проводят в одну стадию, что приводит к повышенному расходу реагентов. В то время как постадийное проведение процесса позволяет снизить расход реагентов и регулировать свойства конечного продукта;
во-вторых, способ получения, предложенный в прототипе, позволяет получить продукты с низким содержанием карбоксильных групп (0,8-2,5%);
в-третьих, в прототипе применяется щелочной катализатор, а применение кислотного катализатора при сшивке позволит избежать набухания волокон целлюлозы в составе ЛУМ;
в-четвертых, способ, предложенный в прототипе, предусматривает применение в качестве карбоксиметилирующего реагента МХУК, который является более гигроскопичным, чем МХУК, что снижает технологичность процесса.
2
Сущность способа получения сшитого карбоксиметилированного лигноуглеводного материала заключается в том, что лигноуглеводный материал (ЛУМ) сшивают путем проведения реакции поликонденсации исходного сырья формальдегидом в мольном соотношении формальдегид:ОН-группы ЛУМ, равном (1-5):(1-90), в присутствии кислотного катализатора при температатуре 40°С, выдерживая в течение 180 мин, затем проводят щелочную обработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ:NAOH, равном 1:1, при температуре 60°С в течение 120 мин, добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ:ClCHCOOONa, равном 1:0,5, и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С, после чего продукт отмывают подкисленной минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе.
После стадии обработки формальдегидом для дополнительной сшивки лигноуглеводного материала проводят термическую обработку при температуре 105°С и продолжительности от 15 до 90 минут.
Предлагаемое изобретение - способ получения сшитого карбоксиметилированного лигноуглеводного материала (ЛУМ) - позволяет получить продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксильных групп (СООН) и повышенной сорбционной способностью по отношению к ионам тяжелых металлов, при этом обладающий устойчивостью к действию водных сред. В этом и состоит технический результат изобретения.
В качестве примера исходного ЛУМ используют древесину сосны или костру льна с фракцией опилок 0,63-0,315 мм с влажностью до 5%. По нашим данным исходная древесина сосны в среднем содержит 48% целлюлозы, 27% лигнина, а костра льна - 38% целлюлозы, 31% лигнина.
Общим для прототипа и заявляемого изобретения является карбоксиметилирование лигноуглеводного материала, а также сшивание макромолекул ЛУМ формальдегидом. В качестве исходного сырья для карбоксиметилирования используют ЛУМ без разделения их на отдельные гидроксилсодержащие компоненты.
Данное изобретение отличается от прототипа:
1) предварительным сшивание формальдегидом в кислой среде при температуре 40°С;
2) более низкими расходными коэффициентами (по формальдегиду и монохлорацетату натрия);
3) проведением термической обработки при 105°С в течение 15-90 мин;
4) проведением последующей реакции карбоксиметилирования в две стадии, включающей активацию щелочью и взаимодействие с монохлорацетатом натрия.
Способ поясняется примерами.
Пример 1-5.
2
4
2
5 г древесины сосны обрабатывают формальдегидом в мольном соотношении формальдегид:ОН-группы ЛУМ, равное (1:30 - 5:1), в среде органического растворителя (пропанол-2 - 35 мл) в присутствии кислотного катализатора (HSO, 17 мл 0,003 М) при 40°С и выдерживают в течение 180 мин. Затем проводят щелочную обработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ:NaOH, равном 1:1, при температуре 60°С и продолжительностью 120 мин. Далее в реакционный сосуд добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ:ClCHCOONa, равное 1:0,5, и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С. Полученный продукт отмывают подкисленным уксусной кислотой 70%-м этанолом и высушивают на воздухе.
Пример 6-8.
Способ осуществляют аналогично примеру 1, только в качестве исходного ЛУМ используют костру льна. Мольное соотношении формальдегид:ОН-группы ЛУМ, равно (1:90 - 1:1).
В таблице 1 приведены свойства продуктов, полученных при различных мольных соотношениях из различных ЛУМ (примеры 1-8). Контрольный образец - карбоксиметилированная древесина сосны, полученная в тех же условиях, что и в примерах 1-5, за исключением предварительной обработки формальдегидом.
Пример 9-12. Способ осуществляют аналогично примеру 1 при мольном соотношении ОН-группы ЛУМ:формальдегид, равном 1:1, и после стадии сшивки проводят термическую обработку в сушильном шкафу при температуре 105°С и продолжительности 15-90 мин. Затем проводят щелочную обработку и карбоксиметилирование также, как в примерах 1-5. Свойства полученных продуктов приведены в таблице 2.
Все продукты получены в Н-форме и нерастворимы в воде.
Карбоксиметилированные ЛУМ, полученные при карбоксиметилировании ЛУМ предварительно обработанных формальдегидом, имеют более высокое содержание карбоксильных групп (табл.1). Это связано с тем, что предварительная обработка формальдегидом приводит к разрушению надмолекулярной структуры основных компонентов ЛУМ, которое обеспечивает лучшую доступность реакционных центров для карбоксиметилирующего реагента.
Термическая обработка карбоксиметилированных ЛУМ приводит к снижению содержания карбоксиметильных групп, что свидетельствует о происходящей дополнительной сшивке и образовании трехмерной структуры, которые приводят к снижению количества реакционных центров, доступных для монохлорацетата натрия.
Статическую обменную емкость (СОЕ) определяли по отношению к ионам Fe(III) и Cr(IV). Для этого навеску (0,5 г) сорбента (сшитый карбоксиметилированный ЛУМ) заливают 25 мл раствора, содержащего ионы Fe(III) и Cr(IV) заданной концентрации и выдерживают в течение 4 ч до установления равновесия. Затем отфильтровывают и в фильтрате определяют остаточную (равновесную) концентрацию исследуемого иона. СОЕ вычисляют по известной формуле
0
равн
СОЕ=(С-С)·V/m,
0
равн
где СОЕ - статическая обменная емкость, г/г; m - масса сухого сорбента, г; V - объем исследуемого раствора, л; С - концентрация элемента в исходном растворе, г/л; С - остаточная концентрация извлекаемого элемента в растворе, г/л.
Результаты исследований представлены в таблицах 3 и 4.
Из представленных данных следует, что предлагаемый способ позволяет получать сшитые карбоксиметилированые ЛУМ с более высоким содержанием карбоксильных групп. Полученные сшитые карбоксиметилированные ЛУМ позволяют достаточно эффективно извлекать ионы тяжелых металлов (Fe(III) и Cr(IV)), что позволяет их использовать в качестве сорбентов.
Библиографический список
1. Патент №2130947 (Россия). Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов /Галочкин А.И., Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Заставенко Н.В., Крестьянникова Н.С./ Опублик. 1999.05.27. Бюл. №15.
2. Патент №2131884 (Россия). Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов /Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Галочкин А.И., Токарева И.В./ Опублик. 1999.06.20. Бюл. №17.
3. Патент №2135517 (Россия). Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов /Базарнова Н.Г., Токарева И.В., Галочкин А.И., Маркин В.И./ Опублик. 1999.08.27. Бюл. №24
4. Патент №2252941 (Россия). Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов /Броварова О.В., Беляев В.Ю., Кочева Л.С., Карманов А.П./ Опублик. 2005.05.27. Бюл. №15
Таблица 1
Свойства продуктов карбоксиметилирования ЛУМ, предварительно сшитой формальдегидом
Пример
ЛУМ
Соотношение <img file="00000001.tif" he="6" wi="25" img-content="undefined" img-format="tif" />
Содержание СООН-групп, %
Контрольный образец
сосна
-
5,7
1
сосна
1:30
12,9
2
сосна
1:10
17,2
3
сосна
1:1
15,8
4
сосна
5:1
12,6
5
сосна
5:90
14,2
6
костра льна
1:90
7,7
7
костра льна
1:30
10,1
8
костра льна
1:1
10,8
Таблица 2
Влияние продолжительности термической обработки при 105°С на свойства продуктов карбоксиметилирования ЛУМ предварительно сшитых формальдегидом <img file="00000002.tif" he="6" wi="45" img-content="undefined" img-format="tif" />.
Пример
Продолжительность термической обработки, мин
Содержание СООН-групп, %
9
15
9,5
10
30
11,4
11
60
9.1
12
90
3,3
Таблица 3
Статическая обменная емкость (СОЕ) сшитых карбоксиметилированных производных древесины при различной исходной концентрации Fe(III)
Пример
Концентрация исходного раствора, г/л
COE·10<sup>3</sup>, г/г
Контрольный образец
0,015
0,2
Контрольный образец
0,6
5,4
3
0,015
0,37
3
0,6
10,6
12
0,015
0,39
12
0,6
9,3
Таблица 4
Статическая обменная емкость (СОЕ) сшитых карбоксиметилированных производных древесины при различной исходной концентрации Cr(IV)
Пример
Концентрация исходного раствора, г/л
COE·10<sup>3 </sup>мг/г
Контрольный образец
0,0008
0,031
Контрольный образец
0,1
7,8
3
0,0008
0,033
3
0,1
8,4
12
0,0008
0,026
12
0,1
8.7