ОПТИЧЕСКОЕ СТЕКЛО
OPTICAL GLASS

d
d
3
Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности, к бесцветному оптическому стеклу с высоким показателем преломления в диапазоне 1,91≤n≤2,02, коэффициентом дисперсии в диапазоне 27≤ν≤36 и пониженной плотностью (ρ≤5,0 г/см), которое может быть использовано в качестве материала для изготовления оптических линз и оптических систем (фото- и видео объективы сверхвысокого разрешения, оптические устройства оборонно-промышленного комплекса, оптика гражданского сегмента, материал для объемной записи волноводных светопроводящих структур с помощью локального лазерного модифицирования и др.).
За последнее десятилетие темпы развития профессионального фото- и видеооборудования значительно возросли. Сферы массового и общедоступного телевидения, кинематограф, фотография, мобильные устройства, летательные аппараты, устройства воспроизведения изображения, такие как проекторы и проекционные экраны, устройства для записи и считывания информации, проекционные устройства выдвигают все более жесткие требования к качеству передаваемого изображения. Все более актуальной становится снижение массы оптических систем, а следовательно, повышается актуальность разработок высокопреломляющих стекол с минимально возможной плотностью, что позволит сократить массу разрабатываемых оптических систем.
d
d
Для изготовления требуемых оптических элементов используются стекла, имеющие показатель преломления n>1,90 и коэффициент дисперсии (число Аббе) ν>25, что в совокупности с пониженной плотностью позволяет уменьшить общий вес и габариты оптической системы.
2
3
Одной из наиболее традиционных добавок в составе высокопреломляющих стекол является добавка оксида свинца [WO 2018154960 A1, RU 2631707 C1]. PbO позволяет существенно увеличить показатель преломления, делает вязкость стекла более «длинной», т.е. улучшает его технологичность. Для удаления из расплава стекла газовых пузырей в состав стекол часто вводится AsO. Однако современные экологические требования вынуждают отказываться от добавок оксида свинца и мышьяка, так как эти оксиды являются веществами 2 и 1 класса опасности, соответственно.
d
d
2
2
2
5
2
2
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
5
2
3
2
3
Близким по достигаемому результату является оптическое стекло, представленное в патентном документе CN 112125511 А. Изобретение содержит составы стекол с повышенной устойчивостью к кристаллизации. Стекла характеризуются значением показателя преломления (n) в интервале 1,74-1,82, коэффициентом дисперсии (ν) в интервале 25-35. Состав стекла (масс. %): SiO 25-45%; ZrO 2-15%; NbO 35-60%; LiO 1-10%; NaO 2-15%; KO 0-10%; BO 0-10%; AlO 0-5%; LaO 0-10%; GdO от 0 до 10%; YO 0-10%; YbO 0-10%; BaO 0-10%; SrO 0-10%; CaO 0-10%; MgO 0-5%; ZnO 0-10%; TiO 0-10%; WO 0-10%; BiO 0-5%; TaO 0-5%; SbO 0-1%. Недостатком представленных составов является их малый показатель преломления при высоком содержании модифицирующих добавок. Дополнительная трудность заключается в необходимости точного регулирования окислительно-восстановительных условий в процессе варки, так как есть высокая вероятность получения окрашенного стекла в виду присутствия в нем BiO.
2
d
d
2
2
3
2
3
3
2
2
2
3
2
5
2
3
2
2
2
5
2
3
3
2
3
2
3
2
5
Близким по достигаемому результату является также оптическое стекло, представленное в патентном документе JP 2020037514 A. Изобретение содержит составы высокопреломляющих стекол с содержанием SiO не более 10 мол. %, в то время как показатель преломления составляет (n) 1,81-1,93 и коэффициент дисперсии (ν) находится в пределах 33-47. Достижение результата обеспечивается следующим содержанием компонентов (масс. %): SiO 2-10%, BO 10-25%, ZnO 2-10%, LaO 20-55%, WO 1-10% и NaO+KO в интервале 0-0,1%, GdO 0-9%, NbO 0-3%, BaO 0-5%, YO 0-15%, ZrO 0-10%, TiO 0-10%, TaO 0-20%, SbO 0-1%. Основным недостатком данного изобретения является высокое содержание WO, который способствует окрашиванию оптического стекла и снижает светопропускание. Еще одним недостатком является существенная склонность стекла к кристаллизации из-за высокого содержания таких компонентов как LaO, YO и TaO.
d
d
2
2
3
2
2
5
2
2
3
2
Близким к заявляемыми оптическим характеристикам соответствует оптическое стекло, представленное в изобретении JP 2021054693 А. Показатель преломления стекла (n) составляет 1,71-1,90, а коэффициент дисперсии (ν) 24-34. Результат достигается наличием следующих компонентов в составе (масс. %): SiO 17-35%, BO 0-13%, ZrO 0-10%, NbO 34-52%, NaO 0-10%, MgO 0-10%, LiO 0-10%, WO 0-3%. Стекла данного состава невозможно получать методом традиционной варки расплава в больших объемах из-за низкой склонности к стеклообразованию. Синтез стекла возможен только методом плавления с помощью технологии аэродинамической левитации (ADL), используя в качестве источника нагрева CO-лазер. Такой метод не позволяет получать заготовки оптического стекла размером более 8 мм, что является основным недостатком данного изобретения.
d
d
2
3
2
3
2
2
3
2
5
2
3
2
5
2
3
2
5
Также близким по заявленным характеристикам является патент JP 2020186161 A. Заявляемые стекла обладают показателем преломления (n) в интервале 2,0-2,35, а коэффициент дисперсии (ν) в интервале 5-40. Стекла содержат в составе следующие компоненты (мол. %): ВО 1-29%, LaO 20-50%, TiO 5-20%, AlO 0-10%, NbO 51-90%. Суммарное содержание LaO+NbO предпочтительно составляет минимум 60%. Верхний предел суммарного содержания LaO+NbO не ограничивается, однако не должен превышать 95%. Главным недостатком изобретения является высокая склонность к кристаллизации расплавов стекла, а также малые размеры синтезируемых образцов, затрудняющих применения этих составов в промышленности.
d
d
2
2
3
2
2
5
2
3
2
3
2
2
3
3
Близким по достигаемому результату является патент WO 2021/085271 A1. Стекла характеризуются значением показателя преломления (n) в интервале 1,90-2,30 коэффициентом дисперсии (ν) в интервале 20-35. Также составы стекол характеризуются плотностью высокопреломляющих составов в интервале 5,1-5,5 г/см. Составы стекол (масс. %): SiO 1-20%, BO 1-25%, TiO 1-30%, NbO 1-30%, LaO 10-60%, GdO 0-20%, ZrO 0-15%, YO 0-5%, SrO 0-5%, CaO 0-5%.
Главными недостатками являются высокое значение плотности стекол, что негативно сказывается на массе оптических систем. Также авторы сообщают о высокой склонности расплавов к кристаллизации в виду большого содержания в составе стекол нестеклообразующих добавок. Представленный в патентном документе состав выбран в качестве прототипа заявляемому изобретению.
d
d
3
Задачей настоящего изобретения является разработка состава высокопреломляющего оптического стекла с низкой склонностью к кристаллизации. Состав должен обеспечить получение стекла со значением показателей преломления в диапазоне 1,91≤n≤2,02, числом Аббе 27≤ν≤36 и пониженной плотностью ρ не более 5,0 г/см с сохранением возможности синтеза однородного стекла в объеме до 5 л.
2
3
2
3
2
2
5
2
2
3
2
3
2
3
2
3
3
2
3
2
3
Решение поставленной задачи изобретения достигается составом оптического стекла, включающим (масс. %): LaO 34-50%; BO 11-20%; TiO 4-10%, CaO 0,5-4%; ZnO 0,2-2,5%; NbO 16-40%; ZrO 0-2%; YO 1-5%; GdO 5-10%; SbO 0,2-2,0% и дополнительно содержащим GaO 0,5-5%, WO 0-5%. Соотношения CaO/ZnO=1,5-2,5 и LaO/BO=2,5-4 обеспечивают оптимальную кристаллизационную устойчивость и технологичность составов заявляемых высокопреломляющих оптических стекол.
Совокупность заявляемых компонентов позволяет получать высокопреломляющее оптическое стекло с низкой плотностью и пониженной склонностью к кристаллизации в объемах, пригодных для промышленного применения.
2
3
2
3
YO и GdO добавляются с целью увеличения показателя преломления стекла. Суммарное содержание этих компонентов не более 15 масс. % позволяет сохранять приемлемую стеклообразующую способность. Наиболее предпочтительное суммарное содержание не более 12 масс. %.
2
2
TiO и ZrO в значительной степени увеличивают показатель преломления, а также увеличивают химическую стойкость стекла. Однако оба этих компонента снижают коэффициент дисперсии, поэтому максимальное суммарное содержание должно быть не более 12 масс. %. Наиболее предпочтительное суммарное содержание не более 7 масс. %.
ZnO и СаО вводится в составы стекол с целью улучшения их технологических свойств и снижения значений характеристических температур (стеклования, начала деформации, размягчения).
2
3
2
3
Добавление GaO в диапазоне концентраций 0,5-5 масс. % способствует повышению устойчивости расплава к ликвации. При этом GaO позволяет увеличить показатель преломления стекла при сохранении низкой дисперсии.
3
3
Введение WO способствует увеличению показателя преломления, а при его содержании менее 5 масс. % в заявляемом диапазоне составов стекол, как показали проведенные нами исследования, улучшает стеклообразующую способность расплавов и не вызывает окрашивания оптического стекла и, соответственно, снижения светопропускания, что имело место в патенте JP 2020037514 A при содержаниях WO до 10 масс. %.
2
3
2
5
2
2
2
3
2
3
3
2
3
2
3
3
Достижение высокого показателя преломления стекол в заявляемой области составов осуществляется высоким суммарным содержанием нестеклообразующих оксидов (LaO+NbO+TiO+ZrO+YO+GdO+WO). Однако, по сравнению с составами высокопреломляющих оптических стекол, упомянутыми в вышеупомянутых патентах, в том числе в протопите, в заявляемой области составов удается сохранить возможность синтеза стекла с высоким показателем преломления в объемах, пригодных для промышленного производства, а также сохранение значений плотности, не превышающих 5 г/см. Достижение указанного уровня свойств стекла в совокупности с высокой стеклообразующей способностью, позволяющей получать отливки массой более 3 кг, не содержащей следов кристаллизации, обусловлено введением в состав стекла оксида галлия, снижением концентрации оксида иттрия при оптимизации соотношений CaO/ZnO и LaO/BO, что отражено в данных таблицы 1.
Синтез стекол заявляемых составов выполняется традиционным для оптического стекловарения способом в электрических высокотемпературных печах шахтного типа в платиновых тиглях объемом до 5 л с перемешиванием платиновой мешалкой, выработкой стекломассы в металлическую форму и отжигом при температуре 600°С в течение 4 ч.
Положительной особенностью предлагаемых в заявляемом изобретении стекол является отсутствие в их составе компонентов первого и второго класса опасности (свинца, кадмия, мышьяка и др.).
Примеры составов стекол и их характеристические свойства приведены в таблице 1.
Пример 1
Стекло состава 1 (табл. 1) получено из сырьевых материалов категории не ниже ХЧ, которые смешивают в смесителе в течение 1 ч. Приготовленную шихту загружают в платиновый тигель порциями при температуре 1200°С, помещенный в электрическую печь шахтного типа с SiC-нагревателями. После загрузки шихты, температуру в печи поднимают до 1400°С и выдерживают в течении 4 ч. Для гомогенизации расплава стекла использовалась платиновая винтовая мешалка. Перемешивание выполнялось со скоростью до 80 об/мин в течение 1,5 ч до полной гомогенизации расплава. После осветления стекломассы температуру снижают инерционно до 1250°С и вырабатывают в разогретую до 600°С металлическую форму и отжигают в муфельной печи при температуре 600°С в течение 5 ч с последующим инерционным охлаждением до комнатной температуры. При этом масса заготовки, не содержащей следов кристаллизации, достигает примерно 3 кг.
d
d
(50-500°C)
g
400
3
-7
-1
Стекло обладает следующими свойствами: показатель преломления n = 1,9102; число Аббе ν = 36,1; плотность ρ = 4,22 г/см; ТКЛР α=82⋅10 град; температура стеклования T = 632°С; коэффициент светопропускания стекла толщиной 10 мм на длине волны λ = 400 нм - τ (10 мм) = 0,915.
Пример 2
d
d
(50-500°C)
g
400
3
-7
-1
Стекло состава 2 (табл. 1) полученное по аналогии с примером 1, обладает свойствами: показатель преломления n = 1,9248; число Аббе ν = 35,8; плотность ρ = 4,30 г/см; ТКЛР α=80⋅10 град; температура стеклования T = 635°С; коэффициент светопропускания стекла толщиной 10 мм на длине волны λ = 400 нм - τ (10 мм) = 0,910.
Пример 3
d
d
(50-500°C)
g
400
3
-7
-1
Стекло состава 3 (табл. 1), полученное по аналогии с примером 1, обладает свойствами: показатель преломления n = 1,9950; число Аббе ν = 29,4; плотность ρ = 4,82 г/см; ТКЛР α=72⋅10 град; температура стеклования T = 665°С; коэффициент светопропускания стекла толщиной 10 мм на длине волны λ = 400 нм - τ (10 мм) = 0,899.
Пример 4
d
d
(50-500°C)
g
400
3
-7
-1
Стекло состава 4 (табл. 1), полученное по аналогии с примером 1, обладает свойствами: показатель преломления n = 1,9714; число Аббе ν = 31,4; плотность ρ = 4,65 г/см; ТКЛР α=74⋅10 град; температура стеклования T = 682°С; коэффициент светопропускания стекла толщиной 10 мм на длине волны λ = 400 нм - τ (10 мм) = 0,902.
Пример 5
d
d
(50-500°C)
g
400
3
-7
-1
Стекло состава 5 (табл. 1), полученное по аналогии с примером 1, обладает свойствами: показатель преломления n = 2,0216; число Аббе ν = 27,0; плотность ρ = 4,99 г/см; ТКЛР α=70⋅10 град; температура стеклования T = 690°С; коэффициент светопропускания стекла толщиной 10 мм на длине волны λ = 400 нм - τ (10 мм) = 0,892.
Пример 6
d
d
(50-500°С)
g
400
3
-7
-1
Стекло состава 6 (табл. 1), полученное по аналогии с примером 1, обладает свойствами: показатель преломления n = 1,9467; число Аббе ν = 34,9; плотность ρ = 4,45 г/см; ТКЛР α = 77⋅10 град; температура стеклования T = 640°С; коэффициент светопропускания стекла толщиной 10 мм на длине волны λ = 400 нм - τ (10 мм) = 0,906.
Пример 7
d
d
(50-500°С)
g
400
3
-7
-1
Стекло состава 7 (табл. 1), полученное по аналогии с примером 1, обладает свойствами: показатель преломления n = 1,9864; число Аббе ν = 30,7; плотность ρ = 4,96 г/см; ТКЛР α = 71⋅10 град; температура стеклования T = 678°С; коэффициент светопропускания стекла толщиной 10 мм на длине волны λ = 400 нм - τ (10 мм) = 0,901.
3
При любых отклонениях состава за пределы обозначенных допусков, наблюдается либо снижение устойчивости стекла к кристаллизации и невозможности получения отливок из тигля объемом до 5 л, либо уменьшение показателя преломления ниже значения 1,9, либо увеличение плотность свыше значения 5,0 г/см.
Таким образом, задача настоящего изобретения решается составом стекла с приведенными выше диапазонами концентраций основных компонентов. Отличительной особенностью данного оптического стекла является совокупность высокого показателя преломления и невысоких для таких показателей преломления значений плотности, низкая склонность к кристаллизации и экологическая безопасность.