ЯЧЕЙКА ДЛЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Заявленная полезная модель относится к спектрофотометрии, а именно к спектрофотометрическим кюветам для исследования жидких образцов и может быть использована для проведения электрохимических испытаний с одновременной регистрацией спектров исследуемого электролита. Данное устройство отличается простотой конструкции, компактностью, возможностью использования различных схем подключения электродов.
Исследование окислительно-восстановительных процессов электроактивных веществ имеет большое значение в области электрохимической энергетики. Для исследования таких процессов используются электрохимические методы анализа. Актуальным является сочетание электрохимических и спектрометрических методов анализа. Спектрометрический анализ позволяет получать информацию о качественном и количественном составе исследуемого раствора, изучать кинетику э/х процессов.
Уровень техники
Известна проточная оптическая кювета для регистрации спектров раствора во время электрохимических исследований, размещенная на входе/выходе из электрохимической ячейки. Такие устройства представляют собой оптически прозрачную кювету, внутри которой расположен канал, по которому проходит исследуемое вещество [Патент RU 80240 U1, 2008]. Недостатком таких кювет является необходимость включения в установку насосов для перемещения анализируемого раствора по замкнутому контуру, что усложняет известную конструкцию. При прохождении раствора по контуру исследуемое вещество может претерпевать изменения, что будет влиять на регистрируемые спектры, снижая точность результатов исследований.
Известен волоконно-оптический спектрометрический зонд для дистанционного анализа [Патент US 5774610 A, 1996], позволяющий получать спектры растворов в любых емкостях (например, в электрохимических ячейках). Данный погружной зонд представляет собой сдвоенный оптоволоконный кабель, подключаемый к спектрометру, имеющий на конце рабочую часть - металлический наконечник. Форма наконечника определяет толщину оптического пути зонда. По одному из оптических волокон излучение от спектрофотометра попадает в щель наконечника зонда, заполненную анализируемой жидкостью, после чего по другому волокну излучение, прошедшее через образец, передается в регистрирующее устройство спектрофотометра. Однако для подключения зондов к спектрофотометру необходимы: наконечник для зонда, сдвоенный оптоволоконный кабель, комплект разветвителей и переходников, что усложняет конструкцию устройства и проведение исследований. Так же, в некоторых случаях, могут возникнуть сложности с введением таких зондов в электрохимическую ячейку и с обеспечением герметичности системы.
Актуальной задачей является создание электрохимической ячейки на основе спектрофотометрической кюветы для регистрации спектров раствора во время проведения электрохимического анализа.
Наиболее близким к заявляемому решению является устройство для осуществления спектрометрического исследования процессов электрохимического окисления-восстановления газообразных или жидких образцов в контролируемой атмосфере [Патент ЕР 3130910 А1, 2015]. Устройство состоит из прямоугольной кюветы с крышкой, набора электродов, подключаемых через неподвижные проводники в крышке кюветы, и патрубков для ввода/вывода газовых компонентов. Анализируемая проба вводится в кювету при открытой крышке, если вещество в жидком состоянии, или через специальный патрубок для ввода газообразных веществ. Рабочий электрод, противоэлектрод и электрод сравнения состоят из неподвижной части в виде металлической проволоки, проходящей через крышку кюветы, и концевой части, сообщающейся с электролитом. Затем к зафиксированным в крышке кюветы металлическим проводам с помощью клемм подсоединяют концевые части электродов, после чего устройство подключают к электрохимическому оборудованию. Недостатком данного устройства является то, что электроды, погруженные в исследуемый раствор, не разделены с исследуемым раствором, вследствие чего невозможно проводить полную электрохимическую конверсию компонентов электролита. Кроме того, электрод сравнения в данном устройстве не отделен от электролита, в котором осуществляются электрохимические реакции, из-за чего потенциал электрода сравнения имеет невоспроизводимое значение, которое, может изменяться не только от эксперимента к эксперименту, но и в ходе проведения отдельного эксперимента. Это отрицательно сказывается на точности и воспроизводимости измеряемых вольтамперограмм (электрохимических характеристик). Кроме того, в известном решении не предусмотрена возможность перемешивания раствора электролита, из-за чего изменение его состава в ходе изучаемых электрохимических реакций не однородно в разных частях ячейки. Это снижает ценность регистрируемых в ходе эксперимента спектральных данных, так как состав электролита в области, через которую проходит луч спектрофотометра, может отличаться от среднего по ячейке.
Раскрытие изобретения
Технической проблемой заявленной полезной модели является разработка устройства, обеспечивающего возможность одновременного проведения электрохимических и спектрометрических исследований, лишенного недостатков, присущих перечисленным выше аналогам.
Техническим результатом, достигаемым заявляемой полезной моделью, является создание устройства на основе оптической кюветы и электрохимической ячейки с разделенными электродными пространствами рабочего и противоэлектрода, а также электродом сравнения и индикаторным электродом для одновременной регистрации:
- спектров поглощения электролита;
- вольтамперных характеристик рабочего электрода по трехэлектродной схеме с разделенными пространствами;
- потенциала индикаторного электрода;
При этом заявляемое устройство обеспечивает высокую точность измерений и воспроизводимость задаваемого/регистрируемого значения потенциала рабочего и индикаторного электродов, возможность проведения полной электрохимической конверсии компонентов электролита, а также перемешивании раствора электролита и использовании газовой атмосферы контролируемого состава. Заявляемое устройство также характеризуется удобством его использования при проведении исследований.
Технический результат достигается тем, что ячейка для спектрофотометрии электролитов в процессе электрохимических исследований включает кварцевую кювету для электролита, выполненную с возможностью размещения в измерительной зоне спектрофотометра и подключения к линии Шленка, снабженную крышкой с отверстиями, в которых размещены четыре электрода - рабочий электрод, электрод сравнения, противоэлектрод и индикаторный электрод, при этом электрод сравнения и противоэлектрод выполнены в корпусе, состоящем из двух емкостей, одна из которых вставлена в другую; корпус электрода сравнения и противоэлектрода имеет форму и размеры, обеспечивающие герметичное размещение в соответствующих отверстиях крышки с погружением в кювету на требуемую глубину для проведения электрохимических исследований; кювета снабжена средством перемешивания электролита.
В качестве рабочего электрода использована платиновая проволока с размещенной на ее рабочем конце платиновой сеткой, в качестве индикаторного электрода использована платиновая проволока, электрод сравнения выполнен хлорид-серебряным, противоэлектрод - платиновым, при этом емкости каждого из корпусов - электрода сравнения и противоэлектрода, выполнены в виде сужающегося цилиндра с впаянной на конце пористой перегородкой из спеченного стекла.
Крышка выполнена из высоко химически инертных материалов, например, из эбонита, копролона, полипропилена и т.п.
Средство перемешивания электролита (магнитная мешалка с якорем) представляет собой магнит, изолированный герметичным полимерным покрытием, размещенный на дне кюветы.
В конкретном варианте выполнения нижняя емкость электрода сравнения и противоэлектрода может быть снабжена уплотнительным кольцом из химически инертного материала, размещенным с внешней стороны емкости, и имеющим внешний диаметр, обеспечивающий герметичное размещение в отверстии крышки. Емкость имеет форму в виде цилиндра большего диаметра, переходящего в цилиндр меньшего диаметра, при этом уплотнительное кольцо размещено на цилиндре меньшего диаметра, с обеспечением погружения части электрода в электролит для проведения исследований.
В предпочтительном варианте выполнения крышка выполнена из двух частей (напрмер, в виде двух тефлоновых дисков), одна из которых - нижняя, имеет жесткое соединение с кюветой и выполнена с отверстием, являющимся продолжением кварцевой кюветы, а вторая - верхняя, съемной, при этом обе части выполнены с возможностью их герметичного соединения. Для герметичного соединения частей крышки она снабжена прижимным металлическим диском, размещенным под крышкой, и герметизирующей прокладкой, расположенной между частями крышки. В тефлоновых дисках есть 4 сквозных отверстия для винтов, в съемном диске есть также 4 отверстия для электродов и впаянный в диск патрубок для соединения кюветы с линией Шленка. Два диска соединяются между собой с помощью четырех винтов и металлического диска с резьбовыми отверстиями.
Таким образом, заявляемая конструкция ячейки позволяет повысить качество проводимых электрохимических исследований за счет обеспечения возможности одновременного измерения: спектров поглощения электролита; вольтамперных характеристик рабочего электрода по трехэлектродной схеме с разделенными пространствами; потенциала индикаторного электрода. Результат достигается за счет разделения пространств рабочего электрода и противолелектрода пористыми перегородками из спеченного стекла, проницаемого для электролита; введения в рабочий объем ячейки электрода сравнения с постоянным значением потенциала (хлорид-серебряный электрод), отделенного от электролита перегородками из спеченого стекла, что позволяет использовать внутренний раствор постоянного и известного состава, благодаря чему электрод сравнения от опыта к опыту имеет постоянное и известное значение электродного потенциала; использования индикаторного электрода, потенциал которого измеряется относительно ЭС в ходе эксперимента и служит дополнительным источником данных об изменении состава электролита; а также введения якоря магнитной мешалки, обеспечивающего перемешивание электролита в процессе проведения исследования, что повышает точность и достоверность измеряемых спектральных данных за счет выравнивания (усреднения) концентрации компонентов электролита по всему объему, включая область, через которую проходит луч спектрофотометра.
Краткое описание чертежей
Полезная модель поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлено устройство спектрофотометрической кюветы для электрохимических испытаний с набором электродов, на фиг. 2 и 3 представлены графики, демонстрирующие возможность осуществления заявляемого решения, а именно, на фиг. 2 - график, отображающий ход окислительного электролиза раствора 0.01 М NaBr+0.3 М Na2SO4 в кислой среде 0.7 М H2SO4 в потенциостатическом режиме (1.1 В в течении 90 минут). Хроноамперограмма I(t) и хронопотенциограмма индикаторного электрода E(t) хронокулонограмма Q(t); на фиг. 3 - график, отображающий ход окислительного электролиза раствора 0.01 М NaBr+0.3 М Na2SO4 в 0.7 М H2SO4 в потенциостатическом режиме (1.1 В в течении 90 минут), оптические спектры поглощения системы были сняты через t=1, 10, 100, 250, 500, 1000, 2500 и 5400 секунд после начала эксперимента, длина оптического пути: 10 мм.
Позициями на фигурах обозначены: 1 - кварцевая кювета, 2 и 3 - тефлоновые диски, 4 - платиновый противоэлектрод, 5 - хлорид-серебряный электрод, 6 - рабочий электрод, 7 - индикаторный электрод, 8 - сквозные отверстия под винты, 9 - винты, 10 - сквозные отверстия для платинового противоэлектрода и хлорид-серебряного электродов, 11 - два сквозных отверстия для рабочего и индикаторного электродов, 12 - полые шпильки, 13 - стеклянный патрубок, 14 - прижимной металлический диск, 15 - сквозные отверстия для винтов в диске 14; 16 - герметизирующая прокладка, 17 - якорь магнитной мешалки, 18, 19 - сужающиеся стеклянные емкости (цилиндры), 20 - тефлоновая пробка, 21 - спираль из серебра, 22 - пористая перегородка, 23 - уплотнительное кольцо.
Осуществление полезной модели
Ниже представлено более подробное описание заявляемой ячейки, не ограничивающее ее сущность, представленную в независимом пункте формулы, а лишь демонстрирующее возможность реализации назначения с достижением заявленного технического результата.
Заявляемая ячейка может быть использована в любых спектрофотометрах оптического действия, например, с длинной оптического пути 10 мм.
Предлагаемая полезная модель состоит из прямоугольной кварцевой кюветы (1), двух тефлоновых дисков (2, 3) и набора электродов (4-7) для подключения трехэлектродной схемы (фиг. 1). Один из дисков (2) имеет сквозное отверстие квадратного сечения и неподвижно соединен с кюветой (1). В обоих дисках (2, 3) есть четыре сквозных отверстия (8) для винтов (9), в съемном диске (3) есть также четыре отверстия для электродов: два сквозных отверстия (10) для платинового противоэлектрода (4) и хлорид-серебряного (5) электродов, и два сквозных отверстия (11) для рабочего и индикаторного электродов (6, 7). Для фиксирования рабочего и индикаторного электродов (6, 7) в диске (3) используются полые шпильки (12) с резьбой и гибкими уплотнительными кольцами внутри. Для соединения кюветы с линией Шленка в съемном диске (3) неподвижно закреплен стеклянный патрубок (13), соединяющийся с рабочим объемом ячейки при помощи канала. Два диска (2, 3) соединяются между собой с помощью четырех винтов (9) и прижимного металлического диска (14) с резьбовыми отверстиями для винтов (15). Для герметизации ячейки между тефлоновыми дисками (2, 3) размещена прокладка (16). В прокладке (16) также выполнено сквозное отверстие квадратного сечения и четыре отверстия (8) для винтов (9). Прокладка (16) может быть изготовлена из материала, стойкого к воздействию компонентов электролита. Для перемешивания электролита в ячейке присутствует якорь магнитной мешалки, помещенный на дно кюветы. Форма якоря может быть различной, например, крестообразной (17).
Для проведения электрохимических измерений ячейка укомплектована хлорид-серебряным электродом сравнения (5), платиновым электродом (4) в качестве вспомогательного электрода, платиновым рабочим электродом (6) в виде проволоки с сеткой, а также индикаторным электродом в виде платиновой проволоки (7).
Хлорид-серебряный электрод сравнения (5) представляет собой два сужающихся на конце стеклянных цилиндра (18, 19), вставленные один в другой. Верхний цилиндр (18) герметично закрыт тефлоновой пробкой (20), в которую вставлена спираль из серебра (21) с нанесенным слоем хлорида серебра. В нижней части обоих цилиндров находится пористая перегородка из спеченного стекла (22). При работе с электродом верхняя его часть (18) заполняется раствором 3 М KCl, а нижняя (19) - вспомогательным раствором, после чего цилиндр (18) вставляется в цилиндр (19).
Конструкция противоэлектрода (4) аналогична хлорид-серебряному электроду (5), отличия заключаются лишь в том, что в верхнем цилиндре (18) расположена спираль из платины (23), и обе части электрода (18, 19) заполняются вспомогательным раствором. Благодаря сужающейся нижней части (19) данные электроды (4, 5) герметично вставляются в верхнюю часть ячейки (3).
Рабочий и индикаторный электроды (6, 7) закрепляются в отверстиях (11) диска (3) при помощи полых шпилек с резьбой (12).
Электрод сравнения и противоэлектрод могут быть снабжены уплотнительным кольцом (23) из химически инертного материала, например, эбонита, копролона, полипропилена и т.п., размещенным с внешней стороны нижнего цилиндра (см. фиг. 1). Уплотнительное кольцо (23) имеет размеры, обеспечивающие герметичное размещение электродов в отверстии крышки с обеспечением необходимого погружения в электролит для проведения исследований.
В зависимости от типа используемого электролита возможно использование материалов кюветы, электродов, крышки и прокладок с меньшей химической стойкостью с целью удешевления конструкции: для кюветы - стекло вместо кварца, для крышки - эбонита, копролона, полипропилена и т.п., для рабочего электрода и противоэлектрода - графита, никеля, коррозионно-стойких сталей и т.п.
Конструкция ячейки может подвергаться различным изменениям и модификациям, понятным специалисту на основе прочтения настоящего описания. Такие изменения не ограничивают объем притязаний. Например, могут изменяться габаритные размеры жестко крепящегося к кювете диска и съемной крышки, количество, диаметр и длина крепежных болтов, диаметры и длины электродов, и т.д.
Перед проведением измерений ячейку собирают по схеме, представленной на фиг. 1. При этом кювету (1), диски (2, 3), электроды (4-7), прокладку (16), и магнитную мешалку (17) промывают дистиллированной водой. В отверстия (11) диска (3) вставляют электроды (6, 7), погружная часть которых Δh равна ΔН, и закрепляют шпильками (12). Рабочий объем ячейки наполняют электролитом (1), мешалку (17) помещают на дно ячейки, после чего диски (2, 3), между которыми располагается прокладка (17), соединяют с помощью металлического диска (14) и винтов (9). Электроды (4, 5) заполняют растворами вышеуказанного состава, и вставляют в отверстия (10) диска (3). При необходимости собранное устройство подсоединяют с помощью патрубка (13) к линии Шленка для удаления растворенного в электролите кислорода, после чего патрубок (13) закрывают крышкой. Последним шагом подготовки является подключение выступающих металлических проводников электродов (4-7) с помощью клемм к электрохимическому оборудованию (потенциостату-гальваностату) и размещение устройства в кюветном отделении спектрофотометра.
2
4
Для демонстрации работы предлагаемой полезной модели была изготовлена ячейка и проведен эксперимент по электроокислению раствора 0.01 М NaBr в 0.7 М HSO.
Ячейка включала кварцевую кювету (1) 45 мм×12 мм×12 мм, тефлоновые диски (2, 3) ∅30 мм×10 мм. Диск (3) был выполнен со сквозными отверстиями (10) ∅5 мм для электрода сравнения (4) и для вспомогательного электрода (5), имеющих погружную часть 34 мм×4 мм и верхнюю часть 64 мм×8 мм. Также, в диске (3) были выполнены отверстия (11) ∅3 мм×3 мм для рабочего электрода (6) 50 мм×1 мм (с платиновой сеткой 5 мм×5 мм) и индикаторного электрода (7) 50 мм×1 мм, зажатые шпильками (12) ∅3 мм×3 мм. Диск (2) выполнен со сквозным отверстием квадратного сечения 10 мм×10 мм, являющимся продолжением кюветы 10 мм×10 мм. На дне кюветы располагался якорь для перемешивания электролита (17) 6 мм×2 мм.
2
4
2
4
Для проведения эксперимента был приготовлен исследуемый раствор (0.01 М NaBr с добавлением 0.3 М NaSO в 0.7М HSO). Навески серной кислоты, бромида натрия и сульфата натрия взвешивались на аналитических весах (HR-251 AZG, класс точности I), которые после смешивания доводили до нужного объема посредством добавления тридистилированной воды. Объем анализируемой пробы составил 2.3 мл.
Электролизное окисление проводилось в потенциостатическом режиме с наложением 1.1 В относительно хлорид-серебряного электрода сравнения на 90 минут.Режим электроокисления задавался с помощью потенциостата-гальваностата Autolab PGSTAT302N, регистрировавшего экспериментальные зависимости тока от заряда.
Оптические спектры поглощения раствора регистрировались синхронно с проведением электролиза с помощью оптоволоконного спектрофотометра Avantes StarLine AvaSpec 2048. Интервал между последовательной записью оптических спектров составлял 10 секунд. Длина оптического пути - 10 мм. В качестве спектра сравнения регистрировался спектр кварцевой кюветы с тридистилированной водой. Все измерения проводились при включенной мешалке для обеспечения условий реактора идеального смешения.
-
2
2
4
При наложении на исследуемую систему потенциала 1.1 В Br в растворе электрохимически окисляется до Br. На фиг. 2 приведены экспериментальные зависимости I(t) и Q(t), полученные при проведении окислительного электролиза 0.01 М NaBr в 0.7 М HSO в течении 90 минут.
3
3
3
2
2
2
-
-
-
-1
-1
Одновременно с проведением электролиза регистрировались спектры поглощения системы (фиг. 3). Видно, что с началом электролиза (кривая для t=10 секунд) на спектрах резко появляется пик в области 270 нм, который можно сопоставить с трибромид-анионом Br. Молярный коэффициент экстинкции Br на длине волны 260 нм Е(Br)=37200 M*см и поэтому дальнейшее проведение электроокисления с сопутствующим увеличением концентрации трибромид-аниона приводит к превышению порога чувствительности прибора (см. кривые для t=100, 250, 500 секунд). Одновременно с этим, на оптических спектрах становится хорошо различим широкий пик поглощения в области 400 нм, соответствующий молекулярному брому Br. При дальнейшем электроокислении на спектрах сначала пропадают следы трибромид-аниона (см. кривую t=1000 секунд и кривые t=2500 и 5400 секунд, вид которых уже соответствует оптическим спектрам чистого Br с широким пиком в области 400 нм и резким подъемом в коротковолновой области, начиная с 290-300 нм), а после начинает уменьшаться и интенсивность оптического пика Br (см. кривые для t=2500 и 5400 секунд).
Таким образом, в результате использования ячейки для спектрофотометрии электролитов в процессе электрохимических исследований осуществлено одновременное измерение:
- спектров поглощения бромсодержащего электролита;
- зависимости тока электроокисления бромид-аниона на платиновом электроде по трехэлектродной схеме с разделенными пространствами;
-
2
- потенциала индикаторного электрода, отражающего равновесный потенциал редокс-пары Br/Br;
при перемешивании раствора электролита и инертной атмосферы (аргон).
Полученные зависимости позволяют определить качественный состав продуктов электролиза и выход по току реакции электроокисления бромид-аниона, что доказывает достижение технического результата.