УГЛЕРОДНОЕ ИЗДЕЛИЕ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО ИЗДЕЛИЯ И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
CARBON ARTICLE, METHOD OF PRODUCING CARBON ARTICLE AND USE THEREOF

Настоящее изобретение относится к углеродному изделию, к способу изготовления углеродного изделия и к его использованию.
Углеродные изделия используют в качестве компонентов в химической промышленности, где на них часто воздействуют агрессивные химические реагенты и высокие температуры. К таким компонентам предъявляются высокие требования, и они имеют ограниченный срок службы.
Катоды, изготовленные из неграфитизированного углерода и графита, используют, например, в качестве донной облицовки алюминиевых электролизеров. Эти материалы сочетают очень хорошую удельную электропроводность с высокой термической устойчивостью и химической стойкостью. Графитизированные катоды, в частности, являются подходящими для современных высокоамперных электролизеров вследствие своей превосходной удельной электропроводности. Однако эти электролизеры, в том числе, например, катоды на основе антрацита, подвергаются сильной эрозии в процессе работы. Эрозия сосредоточена на краях катодов, где преобладает ток высокой плотности, в результате чего развивается W-образный профиль. Механические воздействия также играют немалую роль, потому что слой расплавленного алюминия на поверхности катода находится в постоянном движении вследствие сильных магнитных полей. Кроме того, происходит и химическое воздействие за счет компонентов электролизной ванны. Оба типа эрозии ограничивают срок службы катодных блоков и, таким образом, электролизера.
Катод, который должен устранять эти проблемы, описан в FR 2821365. Этот катод содержит углеродный продукт, который реагирует с натрием даже после обработки при температуре выше 2400°C. Натрий поступает из криолита, который, как правило, добавляют в электролизную ванну.
Огнеупорные блоки доменных печей также изготавливают из неграфитового углерода или графита. Эрозия блоков доменных печей преимущественно возникает в области выпускного отверстия доменной печи и представляет собой техническую проблему доменных печей для производства железа. Здесь, в частности, расплавленное неочищенное железо чрезмерно воздействует на графитовую и углеродную футеровку как химически, так и механически.
Таким образом, существует проблема того, что углеродное изделие подвергается химической и механической эрозии, что, естественно, сокращает его срок службы.
Следовательно, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить углеродное изделие, которое имеет продолжительный срок службы.
Согласно настоящему изобретению, эту задачу решает углеродное изделие по п. 1 формулы изобретения и способ по п. 10 формулы изобретения.
Согласно настоящему изобретению, предложено углеродное изделие, изготавливаемое обжигом смеси, которая содержит, по меньшей мере, кокс, причем этот кокс представляет собой кокс с низкой графитируемостью.
Кокс с низкой графитируемостью имеет высокую твердость и прочность на истирание даже после воздействия высокой температуры в процессе производства, которая составляет, например, вплоть до 3000°C. Вследствие добавления кокса с низкой графитируемостью прочность на истирание поверхности углеродного изделия увеличивается по сравнению с традиционными углеродными изделиями без добавления кокса с низкой графитируемостью согласно настоящему изобретению. Кокс с низкой графитируемостью выступает, в частности, в качестве средства, придающего высокую прочность на истирание.
Кокс с низкой графитируемостью предпочтительно придает повышенную объемную плотность углеродному изделию по сравнению с традиционными углеродными изделиями.
Данный кокс предпочтительно представляет собой кокс со сферической морфологией. Благодаря своей приблизительно сферической геометрии кокс повышает сыпучесть массы при формовании углеродного изделия. Таким образом, углеродное изделие преимущественно имеет более высокую объемную плотность, чем традиционные углеродные изделия. Таким образом, углеродное изделие предпочтительно также имеет высокую износоустойчивость.
Помимо кокса, который имеет низкую графитируемость, согласно настоящему изобретению, углеродное изделие предпочтительно изготавливают, используя антрацит, графит и/или традиционный кокс, например, нефтяной кокс или каменноугольный пековый кокс, по меньшей мере, один связующий материал, например, из группы связующих материалов на нефтяной основе или на угольной основе, таких как гудрон, нефтяной пек, каменноугольный пек, битум, фенольный полимер или фурановый полимер, и необязательные добавки, такие как углеродные волокна. Исходные материалы, перечисленные выше, могут содержать зерна различных размеров. Известны составы, содержащие вышеупомянутые исходные материалы, для традиционных углеродных изделий, например, катодного блока, или для доменной печи. При использовании углеродных изделий, которые традиционно содержат нефтяной кокс и/или каменноугольный пековый кокс, предпочтительно, по меньшей мере, некоторая часть нефтяного кокса и/или каменноугольного пекового кокса заменяется коксом с низкой графитируемостью.
В предпочтительном варианте осуществления степень графитизации согласно Майру (Maire) и Мерингу (Mehring) составляет максимально 0,5 или менее после термической обработки кокса с низкой графитируемостью при 2800°C, согласно вычислению по среднему расстоянию между слоями c/2. В процессе графитизации углеродного изделия при температуре вплоть до 3000°C кокс образует графитовую структуру в очень малой или нулевой степени и, таким образом, сохраняет свою прочность на истирание и высокую твердость.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления размер зерен кокса с низкой графитируемостью превышает 0,2 мм и предпочтительно превышает 0,5 мм. Если углеродное изделие должно иметь заданную удельную электропроводность, кокс с низкой графитируемостью должен присутствовать в углеродном изделии в количестве, составляющем не более чем 25% по отношению к массе сухой смеси. Предпочтительнее кокс присутствует в углеродном изделии в количестве, составляющем от 10% до 20% по весу по отношению к массе сухой смеси.
Благодаря своей сферической морфологии кокс с низкой графитируемостью представляет собой формовочную добавку, с помощью которой может быть получена более высокая объемная плотность углеродного изделия по сравнению с традиционным углеродным изделием. В предпочтительном варианте осуществления кокс имеет форму от сферической до слегка эллипсоидальной. Кроме того, он предпочтительно имеет структуру типа луковичной шелухи, которая соответствует его низкой графитируемости. В контексте настоящего изобретения термин «структура типа луковичной шелухи» означает многослойную структуру, содержащую внутренний слой с формой от сферической до эллипсоидальной, который покрывают полностью или частично, по меньшей мере, одним промежуточным слоем и одним внешним слоем. Материал для создания высокой объемной плотности и высокой прочности на истирание наиболее предпочтительно представляет собой кокс с низкой графитируемостью, высокой твердостью и сферической структурой, сформированной подобно луковичной шелухе.
Кокс с формой от сферической до эллипсоидальной предпочтительно имеет соотношение длины и диаметра, составляющее 1:10, предпочтительно 1:5 и предпочтительнее 1:3. Чем больше форма кокса приближается к сферической структуре, тем выше сыпучесть массы и тем лучше механические свойства углеродного изделия.
2
2
002
c
Кокс, используемый согласно настоящему изобретению, наиболее предпочтительно имеет высокую твердость и изотропность, графитируемость от низкой до нулевой, низкую пористость и малую удельную поверхность, составляющую, например, от 10 до 40 м/г и предпочтительнее от 20 до 30 м/г. Однако среднее расстояние между слоями d кокса, которое можно определить методом рентгеновской дифракции, составляет предпочтительно от 0,340 до 0,344 нм (это соответствует степени графитизации от 0,0 до 0,5 по Майру и Мерингу), и составляет не менее чем 0,339 нм после термической обработки при 2800°C. Кажущаяся высота укладки L предпочтительно составляет менее чем 20 нм после термической обработки при 2800°C.
Конкретным представительным примером кокса с низкой графитируемостью является кокс, полученный в качестве побочного продукта в производстве ненасыщенных углеводородов, в частности, ацетилена. Кокс с низкой графитируемостью, используемый согласно настоящему изобретению, можно получать, в частности, из фракций сырой нефти или остатков парового крекинга, которые используют для тушения газофазной реакции в синтезе ненасыщенных углеводородов (ацетилена), где тушильную смесь нефти и сажи направляют в установку для коксования, которую нагревают приблизительно до 500°C. Летучие компоненты нефти для тушения испаряются в установке для коксования, из нижней части которой можно извлекать кокс. Таким способом получают мелкозернистый кокс со структурой типа луковичной шелухи, который имеет высокую чистоту в дополнение к описанным выше свойствам, и также имеет низкую или нулевую зольность и содержание минеральных веществ.
Кокс предпочтительно имеет содержание углерода, составляющее, по меньшей мере, 96 мас.%, и зольность, составляющую не более чем 0,05 мас.% и предпочтительно не более чем 0,01 мас.%.
Способ производства ацетилена, в котором получают такой кокс в качестве побочного продукта, описан, например, в DE 2947005 A1. Этим способом кокс с низкой графитируемостью, который описан выше, получают из тушильной нефти. Для изготовления изделия согласно настоящему изобретению нефтяной кокс, например, по меньшей мере, частично заменяют коксом с низкой графитируемостью согласно настоящему изобретению в традиционном составе углеродного изделия, содержащего нефтяной кокс.
002
c
110
Кокс с низкой графитируемостью, в частности, имеет высокую чистоту и небольшую или нулевую зольность и содержание минеральных веществ. Однако кокс с низкой графитируемостью может также иметь более высокую зольность и содержание минеральных веществ и, соответственно, менее высокую чистоту. Чистота кокса зависит от чистоты используемого тушильного продукта (добавляемого для прекрашения реакции). Кокс обычно представляет собой твердое вещество с высоким содержанием углерода в неграфитизированном состоянии и образуется при пиролизе органического материала, который проходит через жидкое или жидкокристаллическое состояние, по меньшей мере, частично в течение процесса карбонизации. Предположительно частицы сажи предотвращают развитие невозмущенной жидкой фазы (мезофазы) и придают коксу высокую твердость и низкую графитируемость. Таким образом, кокс, полученный в процессе газового тушения, можно графитизировать только в низкой степени путем термической обработки при температурах выше 2200°C. После термической обработки при 2800°C среднее расстояние между слоями c/2, которое определяют по рентгеновской дифракции и интерференции d, составляет 0,34 нм или более, и в направлении c размер кристаллитов L составляет менее чем 20 нм, и размер кристаллитов La составляет менее чем 50 нм, предпочтительно менее чем 40 нм. Кокс, используемый согласно настоящему изобретению, наиболее предпочтительно имеет высокую твердость и низкую графитируемость, и среднее расстояние между слоями c/2 превышает или равно 0,34 нм после термической обработки при 2800°C.
2
Как правило, изготовленный таким способом кокс содержит сферические частицы размером от нескольких микрометров до нескольких миллиметров. Кокс с низкой графитируемостью, используемый согласно настоящему изобретению, предпочтительно содержит зерна крупнее 0,2 мм, предпочтительно крупнее 0,5 мм. Предпочтительные зерна можно получить, например, просеиванием, за которым следует соответствующее фракционирование кокса. В предпочтительном варианте осуществления кокс со сферической морфологией имеет удельную поверхность по методу BET, составляющую от 20 до 40 м/г. Он имеет очень низкую пористость.
Кокс со структурой типа луковичной шелухи может содержать, по меньшей мере, одно дополнительное вещество в своей структуре. Один пример этого представляет собой внедрение частиц сажи, таких как частицы, которые обязательно образуются при синтезе ацетилена.
В качестве дополнения или альтернативы для кокса, получаемого в производстве ацетилена, кокс от процесса коксования/флексикоксинга (Exxon Mobil) можно также использовать согласно настоящему изобретению в качестве кокса с низкой графитируемостью. Кокс, получаемый в процессе коксования текучей среды, также имеет низкую графитируемость. Кроме того, он также имеет форму от сферической до эллипсоидальной и структуру типа луковичной шелухи. По сравнению с коксом, который описан выше и образуется в качестве побочного продукта в производстве ацетилена, этот кокс имеет более высокую зольность. Рентгеноструктурные данные, представленные выше, также применимы к этому коксу.
В качестве дополнения или альтернативы, так называемую «коксовую мелочь» (в переводе с немецкого означает приблизительно «коксовые отходы»), которая образуется в процессе «задержанного коксования», можно также использовать в рамках настоящего изобретения в качестве кокса со сферической морфологией. В данном случае параметры рентгеноструктурных данных, приведенных выше, должны измениться вследствие несколько лучшей графитируемости. После обработки при температуре 2800°C среднее расстояние между слоями должно превышать 0,338 нм, и размер кристаллитов в направлении c должен составлять менее чем 30 нм. Прочность на истирание графитизированного углеродного изделия не совсем достигает уровня вариантов кокса, которые описаны выше. Однако улучшенная сыпучесть массы также создается вследствие сферической морфологии этой коксовой мелочи, и получается углеродное изделие с высокой объемной плотностью.
Углеродное изделие предпочтительно представляет собой катодный блок. В случае катодных блоков существует различие между аморфным катодным блоком, графитизированным катодным блоком и графитовым катодным блоком в зависимости от используемого исходного материала и/или производственного процесса. В предпочтительном варианте осуществления углеродное изделие представляет собой графитизированный катодный блок. Углеродное изделие является подходящим в качестве катодного блока благодаря своей высокой прочности на истирание, твердости и удельной электропроводности.
В альтернативном варианте осуществления углеродное изделие предпочтительно представляет собой графитизированный кирпич доменной печи. Углеродное изделие согласно настоящему изобретению может выдерживать термические и механические нагрузки на кирпич доменной печи, в частности, кирпич доменной печи, который служит в качестве футеровки доменной печи для производства железа. Расплавленное железо в доменной печи с трудом проникает в такие кирпичи, таким образом, происходит лишь незначительный износ кирпичей.
Способ изготовления углеродного изделия согласно настоящему изобретению включает стадии смешивания антрацита, графита или обычного кокса, например, нефтяного кокса или каменноугольного пекового кокса или их смесей, по меньшей мере, с одним связующим материалом на нефтяной или угольной основе и необязательно, по меньшей мере, с одним синтетическим связующим материалом на полимерной основе и необязательно любыми смесями вышеупомянутых связующих материалов, а также необязательными дополнительными добавками и, по меньшей мере, одним материалом для создания высокой объемной плотности, при этом материал для создания высокий объемной плотности представляет собой кокс со сферической морфологией, затем смесь подвергают формованию для придания ей заданной формы, формованную смесь обжигают, и после этого обожженную смесь необязательно подвергают графитизации.
В способе согласно настоящему изобретению используют, по меньшей мере, один связующий материал из группы связующих материалов на нефтяной или угольной основе, таких как гудрон, пек, битум или фенольный полимер или фурановый полимер.
Добавки могут представлять собой, например, углеродные нановолокна или углеродные волокна.
В способе согласно настоящему изобретению исходные материалы, которые используют для изготовления углеродного изделия, применяют в виде зерен соответствующего желательного размера (размеров). Исходный материал можно необязательно просеивать перед применением. Все заданные исходные материалы смешивают друг с другом, необязательно при воздействии температуры и необязательно перемешивают. Затем полученную в результате смесь подвергают формованию и уплотнению. Это формование и уплотнение можно осуществлять, например, посредством экструзии, прессования или вибрационного формования, то есть встряхивания в вакууме. Затем формованное изделие обжигают. После этого углеродное изделие можно необязательно подвергать графитизации. Затем углеродное изделие можно обрабатывать для получения желательных размеров его конечной формы.
Температура обжига в варианте осуществления без последующей графитизации поверхности составляет предпочтительно от 1100°C до 1500°C. Если углеродное изделие подвергают графитизации, температура обжига составляет предпочтительно от 700°C до 1100°C, и температура графитизации составляет от 2000°C до 3000°C. Углеродное изделие можно пропитывать и снова обжигать до или после графитизации. Графитизацию предпочтительно осуществляют согласно способу графитизации Ачесона (Acheson), предпочтительнее согласно способу продольной графитизации (LWG) Кастнера (Castner).
В способе согласно настоящему изобретению кокс с низкой графитируемостью, используемый в данном способе, получают из тушильной нефти, которую используют для остановки газофазной реакции при синтезе ненасыщенных углеводородов, в частности ацетилена (так называемый ацетиленовый кокс). Кокс предпочтительно имеет содержание углерода, составляющее, по меньшей мере, 96 мас.%, и зольность, составляющую не более чем 0,05 мас.%, предпочтительно не более чем 0,01 мас.%. Сфероидальный кокс от процесса коксования текучей среды (флексикоксинга) представляет собой альтернативу коксу от синтеза ацетилена. Другую альтернативу коксу от синтеза ацетилена представляет собой коксовая мелочь от процесса задержанного коксования. Кокс двух вышеупомянутых типов представляет собой плохо графитизируемый твердый кокс, к которому применимы приведенные выше рентгеноструктурные данные.
Кокс с низкой графитируемостью, который получают в качестве побочного продукта при производстве ацетилена, можно использовать в способе согласно настоящему изобретению в такой форме, в которой его получают в вышеупомянутом процессе, как описано в DE 2947005 A1. В качестве альтернативы кокс можно подвергать предварительной термической обработке перед использованием в способе согласно настоящему изобретению. Предварительная термическая обработка включает прокаливание, то есть термическую обработку кокса при температуре, составляющей от 700°C до 1600°C, предпочтительно от 1000°C до 1500°C, предпочтительнее от 1100°C до 1300°C, необязательно в восстановительной атмосфере. Такая обработка приводит, в частности, к испарению воды, летучих горючих веществ, таких как углеводороды, например, метан, монооксид углерода и/или водород.
В предпочтительном варианте осуществления кокс со сферической морфологией и степенью графитизации по Майру и Мерингу после термической обработки кокса при 2800°C, которая составляет 0,5 или менее, согласно вычислению по среднему расстоянию между слоями c/2, используют в способе согласно настоящему изобретению. Кокс со сферической морфологией и низкой графитируемостью представляет собой материал, создающий высокую объемную плотность и высокую прочность на истирание.
Используемое количество кокса со сферической морфологией составляет предпочтительно не более чем 25%, предпочтительнее от 10% до 20% по отношению к массе сухой смеси. Предпочтительно использовать кокс со сферической морфологией и размером зерен, превышающим 0,2 мм, предпочтительнее превышающим 0,5 мм.
Углеродное изделие согласно настоящему изобретению можно широко использовать. В частности, благодаря его высокой объемной плотности, высокой прочности на истирание, высокой износоустойчивости, химической инертности и высокой термической устойчивости, его используют в качестве компонента машин, химического оборудования или теплообменников, например, в области технологических процессов. Кроме того, благодаря своим свойствам, которые описаны выше, углеродное изделие согласно настоящему изобретению используют в качестве электрода или футеровки компонентов в производстве веществ, которые изготавливают в относительно агрессивных условиях, например, при воздействии агрессивных химических реагентов или высоких температур.
В предпочтительном варианте осуществления углеродное изделие согласно настоящему изобретению используют в качестве катодного блока в ячейке электролизера для производства алюминия. Путем замены части традиционного нефтяного или каменноугольного пекового кокса в традиционном катодном блоке составами с особым почти сферическим твердым коксом, который имеет низкую графитируемость, получают катодный блок с более высокой объемной плотностью по сравнению с традиционным катодным блоком. Кроме того, прочность на истирание поверхности катодного блока увеличивается по сравнению с прочностью поверхностей традиционного катодного блока. Благодаря более высокой объемной плотности и повышенной прочности на истирание, такой катод способен легко противостоять коррозии в процессе электролиза для производства алюминия, которая обусловлена воздействием химических реагентов и особенно механических напряжений.
В качестве альтернативы углеродное изделие предпочтительно используют в качестве кирпича доменной печи для производства железа. Благодаря своей более высокой объемной плотности и повышенной прочности на истирание по сравнению с традиционными кирпичами доменных печей, углеродное изделие согласно настоящему изобретению в качестве кирпича доменной печи способно выдерживать механические напряжения и термический износ. Углеродное изделие согласно настоящему изобретению является подходящим, в частности, для использования в области выпускного отверстия доменной печи для производства железа.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления углеродное изделие согласно настоящему изобретению используют в качестве электрода в процессах карботермического восстановления. Например, углеродное изделие согласно настоящему изобретению используют в карботермическом производстве кремния, в котором диоксид кремния восстанавливают до кремния.
Кроме того, углеродное изделие согласно настоящему изобретению предпочтительно используют в качестве электрода в процессах электротермического восстановления или в качестве футеровки для стеклоплавильной печи, для производства алюминия, титана, кремния, железа, железных сплавов, фосфора, стекла или цемента, а также в качестве инструмента для формования и/или в качестве футеровки для плавильных и разливочных тиглей, а также в качестве желобов и выпускных каналов в вышеупомянутых устройствах.
Углеродное изделие согласно настоящему изобретению можно также использовать в качестве анода в электролитическом производстве разнообразных веществ. Примеры этого включают анод для производства фтора, который требуется для производства гексафторида урана, в частности, анода для производства магния, натрия, лития (электролиз текущего расплава) или анода в электролитическом производстве хлора и щелочи.
Примеры других применений углеродного изделия согласно настоящему изобретению включают нагревательную трубу и/или кольцо, элемент нагревательной плитки, трубу для дегазации и/или газораспределительную систему для плавки цветных металлов, уплотнение, алмазный инструмент, наконечник для высоковольтных переключателей, графитовые сферы для реактора с гранулированным топливом, компонент в области непрерывного литья, литья под давлением, центробежного литья или литья вагонных колес, такие как, например, литейные формы, формы для плавки припоя или стекла, для использования в производстве полупроводниковых подложек, стеклянных проходных изоляторов и паяных соединений.
Углеродное изделие согласно настоящему изобретению также используют в области технологических процессов. Углеродное изделие согласно настоящему изобретению можно использовать в качестве компонента теплообменника, например, для теплообменника с пучком труб, пластинчатого теплообменника или уплотнения. Кроме того, углеродное изделие согласно настоящему изобретению можно использовать в качестве колонны, например, для синтеза кислот, например, синтеза HCl, в качестве защитной трубки, сортировочной пластины, туннельной пластины, колпачной пластины, распределителя жидкости, пористого реактора, насосного или разрывного диска.