Пропиленовый статистический сополимер для использования в пленках
PROPYLENE RANDOM COPOLYMER FOR USE IN FILMS

2
Изобретение относится к полипропиленовой композиции (Р), включающей бимодальный сополимер пропилена и 1-гексена, полученный в присутствии металлоценового катализатора, причем указанный бимодальный сополимер (С) имеет показатель текучести расплава ПТР в диапазоне от 4,0 до 20,0 г/10 мин. Кроме того, изобретение относится к способу получения сополимера (С) и к изделию, включающему указанную полипропиленовую композицию (Р).
Полипропилен широко используют в различных областях применения, таких как литые пленки и герметизирующие слои литых пленок. Обычно используемые полипропилены для применения в герметизирующих слоях представляют собой терполимеры (тройные полимеры) пропилена, этилена и бутена (С2С3С4) или пропилен-этиленовые статистические сополимеры, полученные в присутствии катализаторов Циглера-Натта. Как правило, показатель текучести расплава таких полипропиленов находится в диапазоне от 4,0 до примерно 20,0 г/10 мин. Для достижения показателя текучести расплава в пределах указанного диапазона условия полимеризации в реакторе могут быть соответствующим образом отрегулированы путем корректировки количества водорода, подаваемого в реактор. Однако, в соответствии с этим подходом, при изменении диапазона показателя текучести расплава в ходе процесса производится много отходов.
Другой способ заключается в использовании технологии контролируемой реологии (висбрекинг), означающей, что на стадии компаундирования вводят радикальные инициаторы, и окончательное значение показателя текучести расплава достигается путем разрыва цепи с первоначально низким уровнем показателя текучести расплава. Как правило, инициаторами являются пероксиды. Они распадаются на радикалы при повышенных температурах, что запускает разрыв цепей полипропилена во время обработки. Это с одной стороны снижает сложность и производство отходов, однако, с другой стороны известно, что будут получены олигомеры, которые могут вызвать проблемы для некоторых областей применения. Например, свойства при стерилизации будут хуже, то есть мутность после стерилизации выше, или же будет получено большее количество выщелачиваемых веществ.
Соответственно, в технике существует необходимость в пропиленовом сополимере, который применим в качестве герметизирующего слоя многослойной пленки и в то же время может быть стерилизован без ухудшения оптических свойств.
Помимо оптических свойств, требуется также, чтобы герметизирующие свойства полипропиленовых пленок, используемых для применения в упаковках, были на высоком уровне. Для процесса герметизации крайне важно, чтобы пленки имели широкое окно (интервал) герметизации, то есть температурное окно для герметизации должно быть как можно шире. Кроме того, изделие, которая должно быть герметизировано, не должно подвергаться воздействию высоких температур, для чего предпочтительна низкая температура начала герметизации (ТНГ). Кроме того, для обеспечения образования прочной герметизации требуется высокая сила липкости в горячем состоянии. В ЕР 2386603 А1 описаны литые пленки, полученные из сополимеров пропилена и более высоких α-олефинов, показывающие широкое окно герметизации при низкой температуре начала герметизации (ТНГ). Сополимеры пропилена и 1-гексена, показывающие улучшенные свойства липкости в горячем состоянии в сочетании с хорошим окном герметизации также раскрыты в WO 2011/131639 А1. Тем не менее, оптические свойства не являются удовлетворительными.
Соответственно, предметом изобретения является получение сополимера пропилена с низкой мутностью до и после стерилизации, при сохранении на высоком уровне герметизирующих и механических свойств.
Таким образом, в изобретении предложена полипропиленовая композиция (Р), включающая по меньшей мере 90,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (Р), сополимера (С) пропилена и 1-гексена, имеющего
i) общее содержание 1-гексена в диапазоне от 2,0 до 10,0 масс. %,
2
ii) показатель текучести расплава ПТР, определяемый в соответствии с ISO 1133 (2,16 кг, 230°С) в диапазоне от 4,0 до 20,0 г/10 мин, и
iii) количество 2,1-эритро-региодефектов по меньшей мере 0,2 мол.%.
В предпочтительном воплощении изобретения предложена полипропиленовая композиция (Р), включающая по меньшей мере 90,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (Р), сополимера (С) пропилена и 1-гексена, имеющего
i) общее содержание 1-гексена в диапазоне от 2,0 до 10,0 масс. %,
2
ii) показатель текучести расплава ПТР, определяемый в соответствии с ISO 1133 (2,16 кг, 230°С) в диапазоне от 4,0 до 20,0 г/10 мин, и
iii) количество 2,1-эритро-региодефектов по меньшей мере 0,2 мол.%, при этом сополимер (С) был подвергнут висбрекингу с отношением висбрекинга (VR) в диапазоне от 1,5 до 15,0, где висбрекинг определяется в соответствии с уравнением (2)
,
кон
2
нач
в котором «ПТР» представляет собой показатель текучести расплава ПТР, определяемый в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), сополимера (С) после висбрекинга, и «ПТР» представляет собой показатель текучести расплава ПТР2, определяемый в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), сополимера (С) до висбрекинга.
В соответствии с одним воплощением изобретения, сополимер (С) имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (XCS) по меньшей мере 8,0 масс. %.
В соответствии с другим воплощением изобретения, сополимер (С) включает
a) первый статистический пропиленовый сополимер (А) пропилена и 1-гексена, имеющий содержание сомономера в диапазоне от 0,1 до 4,0 масс. %, и
b) второй статистический пропиленовый сополимер (В) пропилена и 1-гексена, имеющий более высокое содержание сомономера, чем первый статистический пропиленовый сополимер (А).
В соответствии с еще одним воплощением изобретения, сополимер (С) имеет содержание 1-гексена во фракции растворимых в ксилоле веществ C6(XCS) в диапазоне от 2,0 до 15,0 масс. %.
В соответствии с другим воплощением изобретения, сополимер (С) включает от 30,0 до 70,0 масс. % первого статистического пропиленового сополимера (А) и от 30,0 до 70,0 масс. % второго статистического пропиленового сополимера (В), в расчете на общую массу сополимера (С).
В соответствии с одним воплощением изобретения, сополимер (С) имеет температуру плавления Тпл ниже 140°С.
В соответствии с другим воплощением изобретения, сополимер (С) соответствует уравнению (1)
,
где
С6(А) представляет собой содержание 1-гексена в первом статистическом пропиленовом сополимере (А) в расчете на общую массу первого статистического пропиленового сополимера (А) [в масс. %];
С6(С) представляет собой содержание 1-гексена в сополимере (С) в расчете на общую массу сополимера (С) [в масс. %]; и
[А]/[С] представляет собой массовое соотношение между первым статистическим пропиленовым сополимером (А) и сополимером (С) [в г/г].
В соответствии с еще одним воплощением изобретения, сополимер (С) был подвергнут висбрекингу с отношением висбрекинга (VR) в диапазоне от 1,5 до 15,0, где висбрекинг определяется в соответствии с уравнением (2)
,
кон
2
нач
2
в котором «ПТР» представляет собой показатель текучести расплава ПТР, определяемый в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), сополимера (С) после висбрекинга, и «ПТР» представляет собой показатель текучести расплава ПТР, определяемый в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), сополимера (С) до висбрекинга.
2
В соответствии с одним воплощением изобретения, сополимер (С) имеет показатель текучести расплава ПТР, определяемый в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), до висбрекинга в диапазоне от 0,4 to менее 4.0 г/10 мин.
2
2
В соответствии с другим воплощением изобретения, первый статистический пропиленовый сополимер (А) имеет показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определяемый в соответствии с ISO 1133, до висбрекинга в диапазоне от 0,3 до 6,0 г/10 мин, и/или второй статистический пропиленовый сополимер (В) имеет показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определяемый в соответствии с ISO 1133, до висбрекинга в диапазоне от 0,1 до 4,0 г/10 мин.
В изобретении также предложен способ получения сополимера (С) пропилена и 1-гексена, включающий стадии
a) получения сополимера (С) пропилена и 1-гексена, имеющего общее содержание 1-гексена в диапазоне от 2,0 to 10,0 масс. %, в присутствии металлоценового катализатора (МС),
b) осуществления висбрекинга сополимера (С), полученного на стадии а), с отношением висбрекинга (VR) в диапазоне от 1,5 до 15,0, с получением при этом сополимера (С), где висбрекинг определяется в соответствии с уравнением (3)
,
2
2
в котором «ПТР(С)» представляет собой показатель текучести расплава ПТР, определяемый в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), сополимера (С) после висбрекинга, и «ПТР(С')» представляет собой показатель текучести расплава ПТР, определяемый в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), сополимера (С).
В соответствии с одним воплощением изобретения, сополимер (С) пропилена и 1-гексена получают посредством
2
2
a1) полимеризации пропилена и 1-гексена в первом реакторе (R-1) в присутствии металлоценового катализатора (МС), с получением при этом первого статистического пропиленового сополимера (А), имеющего содержание 1-гексена в диапазоне от 0,1 to 4,0 масс. %, а2) перемещения указанного первого статистического пропиленового сополимера (А) и непрореагировавших сомономеров из первого реактора (R-1) во второй реактор (R-2), и а3) полимеризации пропилена и 1-гексена в указанном втором реакторе (R-2) и в присутствии указанного первого статистического пропиленового сополимера (А) с получением второго статистического пропиленового сополимера (В), имеющего более высокое содержание 1-гексена, чем первый статистический пропиленовый сополимер (А), причем указанный первый статистический пропиленовый сополимер (А) и указанный второй статистический пропиленовый сополимер (В) образуют сополимер (С). В соответствии с другим воплощением изобретения, показатель текучести расплава ПТР, определяемый в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), сополимера (С) находится в диапазоне от 4,0 до 20,0 г/10 мин, и показатель текучести расплава ПТР, определяемый в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), сополимера (С) находится в диапазоне от 0,4 до менее 4,0 г/10 мин.
В соответствии с еще одним воплощением изобретения, металлоценовый катализатор (МС) имеет формулу (I)
,
где
3
3
2
2
каждый Ср независимо представляет собой незамещенный или замещенный и/или конденсированный циклопентадиенильный лиганд, замещенный или незамещенный инденильный или замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд; причем возможные один или более заместитель (заместители) независимо выбраны предпочтительно из галогена, гидрокарбила (например, С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила или С7-С20-арилалкила), С3-С12-циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома (гетероатомов) в кольцевой группировке, С6-С20-гетероарила, С1-С20-галогеналкила, -SiR'', -OSiR'', -SR'', -PR'', -OR'' или -NR'',
каждый R'' независимо представляет собой водород или гидрокарбил, выбранный из С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12- циклоалкила или С6-С20-арила; или в случае -NR''2, два заместителя R'' могут образовывать пятнили шестичленное кольцо вместе с атомом азота, к которому они присоединены;
R представляет собой мостик из 1-2 атомов С и 0-2 гетероатомов, в котором гетероатом (гетероатомы) может представлять собой атом(ы) Si, Ge и/или О, где каждый из атомов мостика может независимо иметь заместители, выбранные из заместителей, выбранных из С1-С20-алкила, три(С1-С20-алкил)силила, три(С1-С20-алкил)силокси или С6-С20-арила; или мостик из одного или двух гетероатомов, выбранных из атома (атомов) кремния, германия и/или кислорода, М представляет собой переходный металл 4 группы, выбранный из Zr или Hf, особенно Zr;
3
3
3
2
2
3
3
3
каждый X независимо представляет собой сигма-лиганд, выбранный из Н, галогена, С1-С20-алкила, С1-С20-алкокси, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила, С6-С20-арилокси, С7-С20-арилалкила, С7-С20-арилалкенила, -SR'', -РR'', -SiR'', -OSiR'', -NR'' или -CH-Y, где Y представляет собой С6-С20-арил, С6-С20-гетероарил, С1-С20-алкокси, С6-С20-арилокси, NR''2,-SR'', -PR'', -SiR'' или -OSiR'';
каждая из указанных выше кольцевых группировок отдельно или как часть другой группировки в качестве заместителя в Ср, X, R'' или R может быть дополнительно замещена С1-С20-алкилом, который может содержать атомы Si и/или О; и n равно 1 или 2.
Особенно предпочтительно металлоценовый катализатор (МС) формулы (1) представляет собой цирконийорганическое соединение формулы (II) или (IV)
,
где
М представляет собой Zr;
2
2
2
2
2
2
2
каждый X представляет собой сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, С1-С6 алкоксигруппу, С1-С6 алкильную, фенильную или бензильную группу; L представляет собой двухвалентный мостик, выбранный из -R'C-, -R'C-CR', -R'Si-, -R'Si-SiR'-, -R'Ge-, где каждый R' независимо представляет собой атом водорода, С1-С20 алкил, С3-С10 циклоалкил, три(С1-С20-алкил)силил, С6-С20-арил или С7-С20 арилалкил;
2
2
каждый R или R представляет собой С1-С10 алкильную группу;
5
3
R' представляет собой С1-С10 алкильную группу или группу Z'R';
6
R представляет собой водород или С1-С10 алкильную группу;
6
R' представляет собой С1-С10 алкильную группу или С6-С10 арильную группу;
7
3
R представляет собой водород, С1-С6 алкильную группу или группу ZR;
7
R' представляет собой водород или С1-С10 алкильную группу; Z и Z' независимо представляют собой О или S;
3
R' представляет собой С1-С10 алкильную группу, или С6-С10 арильную группу, возможно замещенную одной или более группами галогена; R представляет собой С1-С10 алкильную группу; каждый n независимо составляет от 0 до 4;
1
и каждый R независимо представляет собой С1-С20 гидрокарбильную группу.
В изобретении также предложена полипропиленовая композиция (Р), включающая по меньшей мере 90,0 масс. % сополимера (С), полученного описанным выше способом.
В изобретении также предложено изделие, включающее по меньшей мере 90,0 масс. % описанной выше полипропиленовой композиции (Р).
Особенно предпочтительно изделие представляет собой пленку, более предпочтительно литую пленку.
В изобретении также предложено применение описанного выше изделия в качестве герметизирующего слоя в многослойной пленке.
Далее полипропиленовая композиция (Р) описана более подробно.
Полипропиленовая композиция (Р) согласно изобретению включает по меньшей мере 90,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (Р), сополимера (С) пропилена и 1-гексена.
Предпочтительно, полипропиленовая композиция (Р) включает по меньшей мере 95,0 масс. % сополимера (С), более предпочтительно по меньшей мере 97,0 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 98,0 масс. %, например по меньшей мере 99,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (Р). Особенно предпочтительно полипропиленовая композиция (Р) состоит из сополимера (С).
Сополимер (С) согласно изобретению характеризуется достаточно высоким содержанием сомономера, то есть содержанием 1-гексена. Это достаточно высокое содержание сомономера достигнуто благодаря тому, что сополимер (С) согласно изобретению включает две фракции пропиленового сополимера, как определено здесь. «Сомономер» согласно изобретению представляет собой полимеризуемую молекулу, отличающуюся от пропилена. Соответственно, сополимер (С) согласно изобретению должен иметь содержание 1-гексена в диапазоне от 2,0 до 10,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 3,0 до 8,0 масс. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 4,0 до 7,0 масс. %, например, в диапазоне от 3,0 до 8,0 масс. %.
2
2
Кроме того, сополимер (С) согласно изобретению предпочтительно имеет показатель текучести расплава (ПТР) в определенном диапазоне. Показатель текучести расплава, измеренный при нагрузке 2,16 кг при 230°С (ISO 1133), обозначен как ПТР(230°С, 2,16 кг). Соответственно, сополимер (С) согласно изобретению имеет показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определяемый согласно ISO 1133, в диапазоне от 4,0 до 20,0 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 5,0 до 15,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 6,0 до 12,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 7,0 до 11,0 г/10 мин.
Как отмечено выше, полипропиленовая композиция (Р) должна быть особенно пригодна для производства упаковки. Соответственно, необходимы хорошие герметизирующие свойства, такие как достаточно низкая температура начала тепловой герметизации (ТНГ) и широкое окно герметизации в сочетании с низкой липкостью.
Соответственно, полипропиленовая композиция (Р) предпочтительно имеет температуру начала тепловой герметизации (ТНГ), равную или ниже 117°С, более предпочтительно равную или ниже 113°С, еще более предпочтительно в диапазоне от 93 до равной или ниже 113°С, и еще более предпочтительно в диапазоне от 93 до равной или ниже 110°С.
Кроме того, не только температура начала тепловой герметизации (ТНГ) должна быть достаточно низкой, но также и температура плавления (Тпл) должна быть достаточно высокой. Соответственно, разность между температурой плавления (Тпл) и температурой начала тепловой герметизации (ТНГ) должна быть достаточно высокой. Таким образом, полипропиленовая композиция (Р) предпочтительно соответствует уравнению (3), более предпочтительно уравнению (3а), еще более предпочтительно уравнению (3b)
,
где
Тпл - температура плавления в градусах Цельсия [°С] полипропиленовой композиции (Р),
ТНГ - температура начала тепловой герметизации в градусах Цельсия [°С] полипропиленовой композиции (Р).
Температура плавления (Тпл), измеряемая согласно ISO 11357-3, сополимера (С) предпочтительно ниже 140°С. Таким образом, в частности, понятно, что температура плавления (Тпл), измеряемая согласно ISO 11357-3, сополимера (С) находится в диапазоне от 125 до менее 140°С, более предпочтительно в диапазоне от 125 до менее 140°С, еще более предпочтительно в диапазоне от 128 до 139°С.
Кроме того, сополимер (С) может характеризоваться содержанием растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS), измеряемым согласно ISO 16152 (25°С). Соответственно, сополимер (С) предпочтительно характеризуется содержанием растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) по меньшей мере 8,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 8,0 до 20,0 масс. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 9,0 до 18,0 масс. %, например, в диапазоне от 9,0 до 15,0 масс. %.
Это содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) также показывает, что сополимер (С) предпочтительно не содержит никакого эластомерного полимерного компонента, такого как этилен-пропиленовый каучук. Иными словами, сополимер (С) не должен представлять собой гетерофазный полипропилен, то есть систему, состоящую из полипропиленовой матрицы, в которой диспергирована эластомерная фаза. Такие системы характеризуются достаточно высоким содержанием растворимых в холодном ксилоле веществ. Соответственно, в предпочтительном воплощении сополимер (С) включает первый статистический пропиленовый сополимер (А) и второй статистический пропиленовый сополимер (В) в качестве единственных полимерных компонентов.
Кроме того, сополимер (С) предпочтительно имеет содержание 1-гексена в растворимой в ксилоле фракции, C6(XCS), в диапазоне от 2,0 до 15,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 3,5 до 12,0 масс. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 4,0 до 10,0 масс. %, например, в диапазоне от 5,0 до 8,0 масс. %.
Аналогично веществам, растворимым в холодном ксилоле (XCS), вещества, растворимые в горячем гексане (HHS) указывают на часть полимера, которая имеет низкую изотактичность и кристалличность и которая растворима в гексане при 50°С.
Соответственно, предпочтительно, сополимер (С) согласно изобретению имеет содержание веществ, растворимых в горячем гексане (HHS), измеряемое в соответствии с FDA 177.1520, равное или ниже 1,5 масс. %, более предпочтительно равное или ниже 1,0 масс. %, еще более предпочтительно равное или ниже 0,8 масс. %.
Сополимер (С) имеет содержание 2,1-эритро-региодефектов по меньшей мере 0,2 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 0,3 мол.%, еще предпочтительнее по меньшей мере 0,4 мол.%. Вне связи с теорией, большое количество неправильных внедрений пропилена и/или 1-гексена в полимерной цепи указывает на то, что сополимер (С) получен в присутствии одно центров ого (с однотипными активными центрами) катализатора, предпочтительно металлоценового катализатора.
Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, сополимер (С) был подвергнут висбрекингу.
Сополимер (С) подвергнутый висбрекингу, имеет более высокий показатель текучести расплава, чем не подвергнутый висбрекингу сополимер (С).
2
Соответственно, сополимер (С) предпочтительно имеет показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определяемую в соответствии с ISO 1133, до висбрекинга в диапазоне от 0,4 до менее 4,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 0,6 до 3,5 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,8 до 3,0 г/10 мин, например, в диапазоне от 1,3 до 2,0 г/10 мин.
В одном воплощении изобретения, сополимер (С) был подвергнут висбрекингу с соотношением висбрекинга (VR) в диапазоне от 1,5 до 15,0, где висбрекинг определяется в соответствии с уравнением (2)
,
кон
2
нач
2
где «ПТ» представляет собой показатель текучести расплава ПТР, определяемый в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), сополимера (С) после висбрекинга, и «ПТР» представляет собой показатель текучести расплава ПТР, определяемый в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), сополимера (С) до висбрекинга. Более предпочтительно, указанное отношение висбрекинга (VR) находится в диапазоне от 2,0 до 12,0, например, в диапазоне от 3,0 до 10,0.
Предпочтительные перемешивающие устройства, подходящие для висбрекинга, представляют собой периодические и непрерывные смесители, двухшнековые экструдеры и одношнековые экструдеры со специальными секциями смешивания и устройства совместного перемешивания.
2
2
Путем висбрекинга сополимера (С) при нагревании или при более контролируемых условиях в присутствии агентов висбрекинга, таких как пероксиды, молекулярно-массовое распределение (ММР) становится более узким, поскольку длинные молекулярные цепи более легко подвергаются разрыву или расщеплению, и молекулярная масса М уменьшается, что соответствует увеличению ПТР. ПТР увеличивается с увеличением используемого количества агента висбрекинга.
Если не указано иное, показатели текучести расплава, указанные здесь, являются показателями текучести расплава после висбрекинга.
2
2
Такой висбрекинг можно осуществлять любым известным способом, например, с помощью пероксидного агента висбрекинга. Типичными агентами висбрекинга являются 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутил-перокси)гексан (DHBP) (например, продаваемый под торговыми наименованиями Luperox 101 и Trigonox 101), 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутил-перокси)гексин-3 (DYBP) (например, продаваемый под торговыми наименованиями Luperox 130 и Trigonox 145), дикумилпероксид (DCUP) (например, продаваемый под торговыми наименованиями Luperox DC и Perkadox ВС), ди-трет-бутилпероксид (DTBP) (например, продаваемый под торговыми наименованиями Trigonox В и Luperox Di), трет-бутил-кумилпероксид (BCUP) (например, продаваемый под торговыми наименованиями Trigonox Т и Luperox 801) и бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол (DIPP) (например, продаваемый под торговыми наименованиями Perkadox 14S и Luperox DC). Подходящее количество пероксида, которое следует использовать в соответствии с изобретением, в принципе известно специалисту и может быть легко рассчитано на основе количества сополимера (С), подвергаемого висбрекингу, значения ПТР (230°С/2,16 кг) сополимера (С), подвергаемого висбрекингу, и желаемого целевого ПТР (230°С/2,16 кг) продукта, который будет получен. Соответственно, типичные количества пероксидного агента висбрекинга составляют от 0,005 до 0,7 масс. %, предпочтительно от 0,01 до 0,4 масс. %, в расчете на общее количество используемого сополимера (С).
Как правило, висбрекинг в соответствии с изобретением осуществляют в экструдере, так что при подходящих условиях достигают увеличение показателя текучести расплава. Во время висбрекинга, цепи с более высокой молекулярной массой исходного продукта статистически разрываются более часто, чем молекулы с более низкой молекулярной массой, приводя, как показано выше, к общему уменьшению средней молекулярной массы и увеличению показателя текучести расплава.
Сополимер (С) согласно изобретению дополнительно характеризуется присутствующими в нем полимерными фракциями. Согласно предпочтительному воплощению изобретения, сополимер (С) является по меньшей мере бимодальным. Соответственно, сополимер (С) согласно изобретению предпочтительно включает по меньшей мере, более предпочтительно состоит из двух фракций, а именно первого статистического пропиленового сополимера (А) и второго статистического пропиленового сополимера (В). Сополимер (С) включает первый статистический пропиленовый сополимер (А) и второй статистический пропиленовый сополимер (В). Термин «статистический сополимер» следует предпочтительно понимать в соответствии с IUРАС (Pure Appl. Chem., Vol. No. 68, 8, pp. 1591 - 1595, 1996). Предпочтительно молярная концентрация сомономерных диад, таких как диады 1-гексена, соответствует отношению
2
[НН]<[Н],
где
[НН] представляет собой молярную долю смежных сомономерных звеньев, в частности смежных звеньев 1-гексена, и
[Н] молярную долю общего количества сомономерных звеньев, в частности общего количества звеньев 1-гексена, в полимере.
Первый статистический пропиленовый сополимер (А) представляет собой сополимер пропилена и 1-гексена, имеющий содержание 1-гексена в диапазоне от 0,1 до 4,0 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 3,5 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 0,8 до 3,0 масс. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 2,5 масс. %, а второй статистический пропиленовый сополимер (В) представляет собой сополимер пропилена и 1-гексена, имеющий более высокое содержание 1-гексена, чем первый статистический сополимер (А), предпочтительно в диапазоне от 4,0 до 20,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 5,0 до 15,0 масс. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 6,0 до 12,0 масс. %, и еще более предпочтительно в диапазоне от 6,5 до 10,0 масс. %.
Соответственно, первый статистический пропиленовый сополимер (А) представляет собой фракцию, бедную 1-гексеном, в то время как второй статистический пропиленовый сополимер (В) представляет собой фракцию, богатую 1-гексеном.
2
Кроме того, следует понимать, что первый статистический пропиленовый сополимер (А) имеет показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определяемый в соответствии с ISO 1133, до висбрекинга в диапазоне от 0,3 до 6,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 5,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,8 до 3,0 г/10 мин.
2
Второй пропиленовый сополимер (В) предпочтительно имеет показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определяемый в соответствии с ISO 1133, до висбрекинга в диапазоне от 0,1 до 4,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 0,3 до 3,5 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,6 до 2,5 г/10 мин, например в диапазоне от 0,9 до 2,0 г/10 мин.
Предпочтительно массовое соотношение между первым статистическим пропиленовым сополимером (А) и вторым статистическим пропиленовый сополимером (В) в сополимере (С) находится в диапазоне от 30:70 до 70:30, более предпочтительно в диапазоне от 35:65 до 65:35, еще более предпочтительно в диапазоне от 40:60 до 60:40.
В частности, предпочтительно, когда сополимер (С) включает от 30,0 до 70,0 масс. %, более предпочтительно от 35,0 до 50,0 масс. %, еще более предпочтительно от 38,0 до 45,0 масс. %, например от 39,0 масс. % до 43,0 масс. % первого статистического пропиленового сополимера (А) и от 30,0 до 70,0 масс. %, более предпочтительно от 40,0 до 65,0 масс. %, еще более предпочтительно от 48,0 до 60,0 масс. %, например от 52,0 до 55,0 масс. % второго статистического пропиленового сополимера (В), в расчете на общую массу сополимера (С).
Кроме того, сополимер (С) может содержать добавки (AD).
Соответственно, предпочтительно, сополимер (С) включает, более предпочтительно состоит из, от 20,0 до 55,0 масс. %, более предпочтительно от 35,0 до 50,0 масс. %, еще более предпочтительно 38,0 до 45,0 масс. %, например от 40,0 масс. % до 43,0 масс. % первого статистического пропиленового сополимера (А) и от 45,0 до 80,0 масс. %, более предпочтительно от 50,0 до 65,0 масс. %, еще более предпочтительно от 55,0 до 62,0 масс. %, например от 57,0 до 60,0 масс. % второго статистического пропиленового сополимера (В), а также от 0,01 до 5,0 масс. %, более предпочтительно от 0,03 до 3,0 масс. %, еще более предпочтительно от 0,06 до 2,0 масс. %, например от 0,08 до 1,0 масс. % добавок (AD), в расчете на общую массу сополимера (С).
Типичными добавками являются поглотители кислоте, антиоксиданты, красители, светостабилизаторы, пластификаторы, скользящие добавки, противоцарапинные средства, диспергирующие средства, технологические добавки, смазочные материалы, пигменты и тому подобные.
th
Такие добавки являются коммерчески доступными и, например, описаны в "Plastic Additives Handbook", 6 edition 2009 of Hans Zweifel (pages 1141 to 1190). («Справочник no добавкам к пластмассам», 6-е издание, 2009, Ганс Цвайфель, стр. 1141 - 1190).
Кроме того, термин «добавки (AD)» в соответствии с изобретением также включает материалы носителя, в частности полимерные материалы носителя.
Полимерный материал носителя
Предпочтительно сополимер (С) согласно изобретению не содержит дополнительный полимер (полимеры), отличающийся от первого статистического пропиленового сополимера (А) и второго статистического пропиленового сополимера (В), в количестве, превышающем 15 масс. %, предпочтительно в количестве, превышающем 10 масс. %, более предпочтительно в количестве, превышающем 9 масс. %, в расчете на массу сополимера (С). Любой полимер, который является материалом носителя для добавок (AD), рассчитывается не на количество полимерных соединений, как указано в изобретении, а на количество соответствующей добавки.
Полимерный материал носителя добавок (AD) представляет собой полимер-носитель для обеспечения равномерного распределения в сополимере (С) согласно изобретению. Полимерный материал носителя не ограничен конкретным полимером.
Полимерный материал носителя может представлять собой этиленовый гомополимер, этиленовый сополимер, полученный из этилена и α-олефинового сомономера, такого как С3-С8 α-олефиновый сомономер, пропиленовый гомополимер и/или пропиленовый сополимер, полученный из пропилена и α-олефинового сомономера, такого как этилен и/или С4-С8 α-олефиновый сомономер. Предпочтительно, чтобы полимерный материал носителя не содержал мономерных звеньев, полученных из стирола или его производных. Особенно предпочтительно, чтобы полимерным материалом перевозчика был полипропилен.
Сополимер (С) получен способом, определенным подробно ниже.
Способ получения сополимера (С) пропилена и 1-гексена включает стадии
a) получения сополимера (С) пропилена и 1-гексена, имеющего общее содержание 1-гексена в диапазоне от 2,0 to 10,0 масс. %, в присутствии металлоценового катализатора (МС),
b) осуществления висбрекинга сополимера (С), полученного на стадии а), с отношением висбрекинга (VR) в диапазоне от 1,5 до 15,0, с получением сополимера (С), где висбрекинг определяется в соответствии с уравнением (3)
,
2
2
в котором «ПТР(С)» представляет собой показатель текучести расплава ПТР, определяемый в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), сополимера (С) после висбрекинга, и «ПТР(С')» представляет собой показатель текучести расплава ПТР, определяемый в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), сополимера (С).
Сополимер (С) согласно стадии а) соответствует сополимеру (С) перед висбрекингом. Как указывалось выше, молекулярная масса пропиленового сополимера уменьшается во время процесса висбрекинга, ввиду чего показатель текучести расплава увеличивается. Однако, вне связи с теорией, процесс висбрекинга не влияет на содержание сомономера, тактичность и содержание веществ, растворимых в холодном ксилоле, в пропиленовом сополимере. Таким образом, указанные выше диапазоны содержания 1-гексена, содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) и содержание растворимых в горячем гексане веществ (HHS) сополимера (С) относятся соответственно и к сополимеру (С).
Таким образом, сополимер (С) имеет содержание 1-гексена в диапазоне от 2,0 до 10,0 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 3,0 до 8,0 масс. %, например, в диапазоне от 4,0 до 7,0 масс. %.
Кроме того, сополимер (С) может быть охарактеризован содержанием растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS), измеренным в соответствии с ISO 16152 (25°С). Соответственно, сополимер (С) предпочтительно характеризуется содержанием растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) по меньшей мере 8,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 8,0 до 20,0 масс. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 9,0 до 18,0 масс. %, например в диапазоне от 9,0 до 15,0 масс. %.
Кроме того, предпочтительно, сополимер (С) согласно изобретению имеет содержание растворимых в горячем гексане веществ (HHS), измеренное в соответствии с FDA 177.1520, равное или ниже 1,5 масс. %, более предпочтительно равное или ниже 1,0 масс. %, еще более предпочтительно равное или ниже 0,8 масс. %.
2
Сополимер (С) предпочтительно имеет показатель текучести расплава ПТР(230°С, 2,16 кг), определяемый в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 0,4 до менее 4,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 0,6 до 3,5 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,8 до 3,0 г/10 мин, например, в диапазоне от 1,0 до 2,0 г/10 мин.
Сополимер (С) согласно изобретению дополнительно характеризуется присутствующими в нем полимерными фракциями. Согласно предпочтительному воплощению изобретения, сополимер (С) является по меньшей мере бимодальным. Соответственно, сополимер (С) согласно изобретению предпочтительно включает по меньшей мере, более предпочтительно состоит из двух фракций, а именно первого статистического пропиленового сополимера (А) и второго статистического пропиленового сополимера (В).
Соответственно, сополимер (С) согласно стадии а) способа согласно изобретению предпочтительно получают посредством
a1) полимеризации пропилена и 1-гексена в первом реакторе (R-1) в присутствии металлоценового катализатора (МС), с получением при этом первого статистического пропиленового сополимера (А), имеющего содержание 1-гексена в диапазоне от 0,1 to 4,0 масс. %, а2) перемещения указанного первого статистического пропиленового сополимера (А) и непрореагировавших сомономеров из первого реактора (R-1) во второй реактор (R-2), и а3) полимеризации пропилена и 1-гексена в указанном втором реакторе (R-2) и в присутствии указанного первого статистического пропиленового сополимера (А) с получением второго статистического пропиленового сополимера (В), имеющего более высокое содержание 1-гексена, чем первый статистический пропиленовый сополимер (А), причем указанный первый статистический пропиленовый сополимер (А) и указанный второй статистический пропиленовый сополимер (В) образуют сополимер (С). Первый статистический пропиленовый сополимер (А) является сополимером пропилена и 1-гексена, предпочтительно имеющим содержание 1-гексена в диапазоне от 0,1 до 4,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 3,5 масс. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,8 до 3,0 масс. %, и еще более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 2,5 масс. %, и второй статистический пропиленовый сополимер (В) является сополимером пропилена и 1-гексена, имеющим более высокое содержание 1-гексена, чем первый статистический сополимер (А), предпочтительно в диапазоне от 4,0 до 20,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 5,0 до 15,0 масс. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 6,0 до 12,0 масс. %, и еще более предпочтительно в диапазоне от 6,5 до 10,0 масс. %.
Соответственно, предпочтительно, первый статистический пропиленовый сополимер (А) представляет собой фракцию, бедную 1-гексеном, в то время как второй статистический пропиленовый сополимер (В) представляет собой фракцию, богатую 1-гексеном. Другими словами, второй статистический пропиленовый сополимер (В) предпочтительно имеет более высокое содержание сомономера, чем пропиленовый сополимер (А).
2
Кроме того, следует понимать, что первый статистический пропиленовый сополимер (А) имеет показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определяемый в соответствии с ISO 1133, до висбрекинга в диапазоне от 0,3 до 6,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 5,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,8 до 3,0 г/10 мин.
2
Второй пропиленовый сополимер (В) предпочтительно имеет показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определяемый в соответствии с ISO 1133, до висбрекинга в диапазоне от 0,1 до 4,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 0,3 до 3,5 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,6 до 2,5 г/10 мин, например в диапазоне от 0,9 до 1,3 г/10 мин.
На стадии b) способа согласно изобретению сополимер (С) подвергают висбрекингу для получения сополимера (С). Что касается предпочтительного метода висбрекинга, можно обратиться к указанным выше определениям.
Сополимер (С) подвергают висбрекингу с отношением висбрекинга (VR) в диапазоне от 1,5 до 15,0, с получением при этом сополимера (С), где висбрекинг определяется в соответствии с уравнением (3)
,
2
2
в котором «ПТР(С)» представляет собой показатель текучести расплава ПТР, определяемый в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), сополимера (С) после висбрекинга, и «ПТР(С')» представляет собой показатель текучести расплава ПТР, определяемый в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), сополимера (С). Более предпочтительно указанное отношение висбрекинга (VR) находится в диапазоне от 2,0 до 12,0, например в диапазоне от 3,0 до 10,0.
2
2
2
2
Предпочтительно показатель текучести расплава ПТР, определяемый в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), сополимера (С), то есть показатель текучести расплава ПТР после висбрекинга, находится в диапазоне от 4,0 до 20,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 5,0 до 15,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 6,0 до 12,0 г/10 мин, и еще более предпочтительно в диапазоне от 7,0 до 11,0 г/10 мин, и показатель текучести расплава ПТР, определяемый в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), сополимера (С), то есть показатель текучести расплава ПТР до висбрекинга, находится в диапазоне от 0,4 до менее 4,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 0,6 до 3,5 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,8 до 3,0 г/10 мин, например, в диапазоне от 1,0 до 2,5 г/10 мин.
Кроме того, предпочтительно, металлоценовый катализатор (МС) представляет собой соединение переходного металла формулы (I), как определено более подробно ниже.
Способ получения сополимера (С), образующего полипропиленовую композицию (Р), как описано выше, представляет собой способ последовательной полимеризации, включающий по меньшей мере два последовательно соединенных реактора, где указанный способ включает стадии
(A) полимеризации в первом реакторе (R-1), представляющем собой суспензионный реактор (SR), предпочтительно петлевой реактор (LR), пропилена и 1-гексена, с получением первого статистического пропиленового сополимера (А),
(B) перемещения указанного первого статистического пропиленового сополимера (А) и непрореагировавших сомономеров из первого реактора (R-1) во второй реактор (R-2), представляющий собой газофазный реактор (GPR-1),
(C) подачи в указанный второй реактор (R-2) пропилена и 1-гексена,
(D) полимеризации пропилена и 1-гексена в указанном втором реакторе (R-2) и в присутствии указанного первого статистического пропиленового сополимера (А) с получением второго статистического пропиленового сополимера (В), таким образом получая композицию (С), включающую первый статистический пропиленовый сополимер (А) и второй статистический пропиленовый сополимер (В), и
(E) экструдирования композиции (С'), включающей первый статистический пропиленовый сополимер (А) и второй статистический пропиленовый сополимер (В), полученной на стадии (D) и в присутствии агента висбрекинга, предпочтительно пероксида, с получением при этом сополимера (С) полипропиленовой композиции (Р),
в котором также
в первом реакторе (R-1) и втором реакторе (R-2) полимеризация происходит в присутствии металлоценового катализатора (МС), включающего (i) соединение переходного металла формулы (I)
,
где
"М" представляет собой цирконий (Zr) или гафний (Hf),
каждый "X" независимо представляет собой одновалентный анионный σ-лиганд, каждый "Ср" представляет собой органический лиганд циклопентадиенильного типа, независимо выбранный из группы, состоящей из незамещенного или замещенного и/или конденсированного циклопентадиенила, замещенного или незамещенного инденила или замещенного или незамещенного флуоренила, причем указанные органические лиганды координированы с переходным металлом (М),
"R" представляет собой двухвалентную мостиковую группу, соединяющую указанные органические лиганды (Ср), "n" равно 1 или 2, предпочтительно 1, и
(ii) при необходимости, сокатализатор (Со), включающий элемент (Е) 13 группы Периодической таблицы (IUPAC), предпочтительно сокатализатор (Со), включающий соединение А1 и/или В.
Что касается определения сополимера (С), первого статистического пропиленового сополимера (А) и второго статистического пропиленового сополимера (В), то следует обратиться к определениям, приведенным выше.
Металлоценовый катализатор (МС) более подробно определен ниже.
Благодаря использованию металллоценового катализатора (МС) в способе последовательной полимеризации возможно получение указанного выше сополимера (С). В частности, благодаря получению пропиленового сополимера, то есть первого статистического пропиленового сополимера (А), в первом реакторе (R-1) и перемещению указанного пропиленового сополимера и особенно перемещению непрореагировавших сомономеров во второй реактор (R-2) можно получать сополимер (С) с высоким содержанием сомономера в способе последовательной полимеризации. Обычно получение пропиленового сополимера с высоким содержанием сомономера в последовательном способе полимеризации приводит к загрязнению или в тяжелых случаях к забивке трубопроводов перекачки, так как обычно непрореагировавшие сомономеры конденсируются в трубопроводах перекачки. Однако в новом способе конверсия сомономера увеличена, и при этом достигается улучшенное внедрение в цепь полимера, что приводит к более высокому содержанию сомономера и уменьшенным проблемам в отношении липкости.
Термин «способ последовательной полимеризации» указывает на то, что сополимер (С) получают по меньшей мере в двух реакторах, соединенных последовательно. Точнее, термин «способ последовательной полимеризации» указывает в данном описании, что полимер из первого реактора (R-1) непосредственно перемещают вместе с непрореагировавшими сомономерами во второй реактор (R-2). Соответственно, решающим аспектом предложенного способа является получение сополимера (С) в двух разных реакторах, при этом реакционной материал первого реактора (R-1) непосредственно перемещают во второй реактор (R-2). Таким образом, предложенный способ включает по меньшей мере первый реактор (R-1) и второй реактор (R-2). В одном конкретном воплощении предложенный способ заключается в использовании двух реакторов полимеризации (R-1) и (R-2). Термин «реактор полимеризации» должен указывать на то, что в нем происходит основная полимеризация. Таким образом, в случае, если способ заключается в использовании двух реакторов полимеризации, это определение не исключает возможности, что способ в целом включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Термин «состоит из» является лишь рестриктивной (ограничительной) формулировкой в отношении основных реакторов полимеризации.
Первый реактор (R-1) является суспензионным реактором (SR) и может представлять собой любой реактор непрерывного действия или простой объемный реактор с перемешиванием или петлевой реактор, работающий в суспензионном режиме. Согласно изобретению, суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет собой петлевой реактор (LR).
Второй реактор (R-2) и любой последующий реактор являются газофазными реакторами (GPR). Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять собой любые реакторы с механическим перемешиванием или псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с механическим перемешиванием псевдоожиженного слоя со скоростью газа по меньшей мере 0,2 м/сек. Таким образом, следует понимать, что газофазный реактор представляет собой реактор типа реактора с псевдоожиженным слоем, предпочтительно с механической мешалкой.
Условия (температура, давление, время реакции, подача мономеров) в каждом реакторе зависит от требуемого продукта, что находится в пределах компетенции специалиста в данной области. Как уже указано выше, первый реактор (R-1) предпочтительно является суспензионным реактором (SR), таким как петлевой реактор (LR), тогда как второй реактор (R-2) предпочтительно является газофазным реактором (GPR-1). Последующие реакторы, если они имеются, также являются газофазными реакторами (GPR).
Предпочтительным многостадийным способом является процесс «петлевой реактор - газофазный реактор», такой как разработанный фирмой Borealis A/S, Дания (известный как технология BORSTAR), описанный, например, в патентной литературе, например, в ЕР 0887379 или в WO 92/12182.
Мультимодальные полимеры могут быть получены в соответствии с несколькими процессами, которые описаны, например, в WO 92/12182, ЕР 0887379 и WO 98/58976. Содержание этих документов включено в данное описание путем ссылки.
Предпочтительно, в предложенном способе получения сополимера (С), как определено выше, условия в первом реакторе (R-1), то есть в суспензионном реакторе (SR), таком как петлевой реактор (LR), на стадии (А) могут быть следующими:
- температура находится в диапазоне от 40°С до 110°С, предпочтительно от 60°С до 100°С, более предпочтительно в диапазоне от 65 до 90°С,
- давление находится в диапазоне от 20 бар до 80 бар (от 2 до 8 МПа), предпочтительно от 40 бар до 70 бар (от 4 до 7 МПа),
- для регулирования молярной массы может быть добавлен водород способом, известным сам по себе.
Затем реакционную смесь из стадии (А) перемещают во второй реактор (R-2), то есть в газофазный реактор (GPR-1), то есть на стадию (D), при этом условия на стадии (D) предпочтительно являются следующими:
- температура находится в диапазоне от 50°С до 130°С, предпочтительно от 60°С до 100°С,
- давление находится в диапазоне от 5 бар до 50 бар (от 0,5 до 5 МПа), предпочтительно от 15 бар до 40 бар (от 1,5 до 4 МПа),
- для регулирования молярной массы может быть добавлен водород способом, известным сам по себе.
Время пребывания в обеих реакционных зонах можно варьировать.
В одном из воплощений способа получения сополимера (С) время пребывания в суспензионном реакторе (SR), например, в петлевом реакторе (LR) находится в диапазоне от 0,2 до 4,0 часов, например, от 0,3 до 1,5 часов, и время пребывания в газофазном реакторе (GPR) в общем составляет от 0,2 до 6,0 часов, например от 0,5 до 4,0 часов.
При необходимости полимеризацию можно осуществлять известным образом в сверхкритических условиях в первом реакторе (R-1), то есть в суспензионном реакторе (SR), например, в петлевом реакторе (LR) и/или в конденсированном режиме в газофазном реакторе (GPR-1).
Условия в других газофазных реакторах (GPR), если они имеются, аналогичны второму реактору (R-2).
Предложенный способ может также включать предварительную полимеризацию до полимеризации в первом реакторе (R-1). Предварительную полимеризацию можно проводить в первом реакторе (R-1), однако предпочтительно, чтобы предварительная полимеризация проходила в отдельном реакторе, так называемом реакторе предварительной полимеризации.
Сополимер (С) в соответствии с изобретением предпочтительно получают в присутствии металлоценового катализатора (МС), включающего соединение переходного металла.
В предпочтительном воплощении соединение имеет переходного металла формулу (I)
,
где
3
3
2
2
каждый Ср независимо представляет собой незамещенный или замещенный и/или конденсированный циклопентадиенильный лиганд, например, замещенный или незамещенный инденильный или замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд; причем возможные один или более заместитель (заместители) независимо выбраны предпочтительно из галогена, гидрокарбила (например, С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила или С7-С20-арилалкила), С3-С12-циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома (гетероатомов) в кольцевой группировке, С6-С20-гетероарила, С1-С20-галогеналкила, -SiR'', -OSiR'', -SR'', -PR'', -OR'' или -NR'',
2
2
10
10
каждый R'' независимо представляет собой водород или гидрокарбил, например, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12- циклоалкил или С6-С20-арил; или в случае -NR'', два заместителя R'' могут образовывать пяти- или шестичленное кольцо вместе с атомом азота, к которому они присоединены; R представляет собой мостик из 1-3 атомов, например мостик из 1-2 атомов С и 0-2 гетероатомов, в котором гетероатом (гетероатомы) может представлять собой атом(ы) Si, Ge и/или О, где каждый из атомов мостика может независимо иметь заместители, выбранные из заместителей, таких как С1-С20-алкил, три(С1-С20-алкил)силил, три(С1-С20-алкил)силокси или С6-С20-арил; или мостик из 1-3, например, одного или двух гетероатомов, таких как атом (атомы) кремния, германия и/или кислорода, например, -SiR, где каждый R независимо представляет собой С1-С20-алкил, С3-12-циклоалкил, С6-С20-арил или три(С1-С20-алкил)силил- остаток, такой как триметилсилил;
М представляет собой переходный металл 4 группы, например, Zr или Hf, особенно Zr;
3
3
3
2
2
2
3
3
3
каждый X независимо представляет собой сигма-лиганд, такой как Н, галоген, С1-С20-алкил, С1-С20-алкокси, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил, С6-С20-арил, С6-С20-арилокси, С7-С20-арилалкил, С7-С20-арилалкенил, -SR'', -PR'', -SiR'', -OSiR'', -NR'' или -CH-Y, где Y представляет собой С6-С20-арил, С6-С20-гетероарил, С1-С20-алкокси, С6-С20-арилокси, -NR'', -SR'', -PR'', -SiR'' или -OSiR'';
каждая из указанных выше кольцевых группировок отдельно или как часть другой группировки в качестве заместителя в Ср, X, R'' или R может быть дополнительно замещена, например С1-С20-алкилом, который может содержать атомы Si и/или О; и
n равно 1 или 2.
2
2
3
3
2
2
2
2
Соответственно, в каждом X, представляющем собой -CH-Y, каждый Y независимо выбран из С6-С20-арила, -NR'', -SiR'' или -OSiR''. Наиболее предпочтительно, X представляющий собой -CH-Y, является бензилом. Каждый X, отличающийся от -CH-Y, независимо является галогеном, С1-С20-алкилом, С1-С20-алкокси, С6-С20-арилом, С7-С20-арилалкенилом или -NR'', как определено выше, например -N(С1-С20-алкил).
2
Предпочтительно, каждый X представляет собой галоген, метил, фенил или -СН-Y, и каждый Y независимо является таким, как определено выше.
Ср предпочтительно представляет собой циклопентадиенил, инденил или флуоренил, возможно замещенный, как определено выше. В идеале Ср представляет собой циклопентадиенил или инденил.
3
В подходящей подгруппе соединений формулы (I) каждый Ср независимо имеет 1, 2, 3 или 4 заместителя, как указано выше, предпочтительно 1, 2 или 3, например 1 или 2 заместителя, которые предпочтительно выбраны из С1-С20-алкила, С6-С20-арила, С7-С20-арилалкила (в котором арильное кольцо отдельно или как часть другой группировки может быть дополнительно замещено, как указано выше), -OSiR'', в котором R'' является таким, как указано выше, предпочтительно С1-С20-алкил.
R предпочтительно представляет собой метиленовый, этиленовый или силильный мостик, где силил может быть замещен, как определено выше, например, (диметил)Si =, (метилфенил)Si =, (метилциклогексил)силил = или (триметилсилилметил) Si =; n равно 0 или 1. Предпочтительно, R'' отличается от водорода.
2
Особая подгруппа включает хорошо известные металлоцены Zr и Hf с двумя эта5-лигандами, которые связаны мостиком с циклопентадиенильными лигандами, возможно замещенными, например, силоксигруппой или алкилом (например, C1-6-алкилом), как определено выше, или с двумя связанными мостиками инденильными лигандами, возможно замещенными в любой из кольцевых группировок, например, силоксигруппой или алкилом, как определено выше, например, в 2-, 3-, 4- и/или 7-положении. Предпочтительными мостиками являются этилен или -SiMe.
2
Получение металлоценов можно осуществлять согласно или аналогично методам, известным из литературы и в рамках компетенции специалиста в данной области. Таким образом, в отношении получения см., например, ЕР-А-129368, примеры соединений, в которых атом металла имеет лиганд -NR'' см., в частности, в WO-A-9856831 и WO-A-0034341. В отношении получения см. также, например, ЕР-А-260130, WO-A- 9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-0034341, ЕР-А-423101 и ЕР-А-537130.
Комплексы согласно изобретению предпочтительно являются асимметричными. Это просто означает, что два инденильных лиганда, образующих металлоцен, являются разными, то есть каждый инденильный лиганд имеет набор заместителей, которые либо отличаются химически, либо расположены в разных положениях по отношению к другому инденильному лиганду. Точнее, эти комплексы представляют собой хиральные, рацемические мостиковые бис-инденильные металлоцены. Хотя комплексы согласно изобретению могут в идеальном случае находиться в своей син-конфигурации, они находятся в анти-конфигурации. В отношении данного изобретения, «рацемическая-анти» означает, что два инденильных лиганда ориентированы в противоположных направлениях по отношению к плоскости циклопентадиенил-металл-циклопентадиенил, в то время как «рацемическая-син» означает, что два инденильных лиганда ориентированы в одном направлении по отношению к плоскости циклопентадиенил-металл-циклопентадиенил.
Предпочтительные комплексы изобретения имеют формулу (II') или (II)
,
где
М представляет собой Zr;
2
2
2
2
2
2
2
каждый X представляет собой сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, С1-С6 алкоксигруппу, С1-С6 алкильную, фенильную или бензильную группу; L представляет собой двухвалентный мостик, выбранный из -R'C-, -R'C-CR', -R'Si-, -R'Si-SiR', -R'Ge-, где каждый R' независимо представляет собой атом водорода, С1-С20 алкил, С3-С10 циклоалкил, три(С1-С20-алкил)силил, С6-С20-арил или С7-С20 арилалкил;
2
2
каждый R или R' представляет собой С1-С10 алкильную группу;
5
3
R' представляет собой С1-С10 алкильную группу или группу Z'R';
6
R представляет собой водород или С1-С10 алкильную группу;
6
R' представляет собой С1-С10 алкильную группу или С6-С10 арильную группу;
7
3
R представляет собой водород, С1-С6 алкильную группу или группу ZR;
7
R' представляет собой водород или С1-С10 алкильную группу; Z и Z' независимо представляют собой О или S;
3
R' представляет собой С1-С10 алкильную группу, или С6-С10 арильную группу, возможно замещенную одной или более группами галогена;
3
R представляет собой С1-С10 алкильную группу;
каждый n независимо составляет от 0 до 4, например, 0,1 или 2;
1
и каждый R независимо представляет собой С1-С20 гидрокарбильную группу, например, С1-С10 алкильную группу.
Особенно предпочтительные соединения согласно изобретению включают: рац-диметилсиландиилбис[2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-S-индацен-1-ил]-цирконийдихлорид
рац-диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил)-цирконийдихлорид
2
2
paц-aнти-MeSi(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl
2
2
paц-aнти-MeSi(2-Me-4-(p-tBuPrl)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl
2
2
paц-aнти-MeSi(2-Me-4-(3,5-di-tBuPrl)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl
2
6
5
2
paц-aнти-MeSi(2-Me-4-(p-tBuPrl)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OCF)-6-iPr-Ind)ZrCl
2
paц-aнти-Me(CyHex)Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl
2
2
paц-aнти-MeSi(2-Me-4-(3,5-di-BuPh)-7-Me-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl
2
2
paц-aнти-MeSi(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-OMe-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl
2
2
paц-aнти-MeSi(2-Me-4-(p-tBuPrl)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl
2
2
paц-aнти-MeSi(2-Me-4-(p-tBuPrl)-Ind)(2-Me-4-(4-tBuPh)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl
2
2
paц-aнти-MeSi(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl
2
2
paц-aнти-MeSi(2-Me-4-(p-tBuPrl)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OtBu-6-tBu-Ind)ZrCl.
Наиболее предпочтительным металлоценовым комплексом (прокатализатором) является рац-анти-диметилсиландиил(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутил-инденил)(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид.
Помимо металлоценового комплекса (прокатализатор), металлоценовый катализатор дополнительно включает сокатализатор, как определено в WO 2015/011135 А1. Соответственно, предпочтительным сокатализатором является метилалюмоксан (МАО) и/или борат, предпочтительно тритил-тетракис(пентафторфенил)борат.
Особенно предпочтительно, если металлоценовый катализатор является ненанесенным, то есть без использования внешнего носителя. Что касается получения такого металлоценового комплекса, ссылка вновь дается на WO 2015/011135 А1.
Изделие
Изобретение также относится к изделию, включающему по меньшей мере 90,0 масс. % полипропиленовой композиции (Р), как определена выше.
Предпочтительно, изделие включает по меньшей мере 95,0 масс. % полипропиленовой композиции (Р), более предпочтительно по меньшей мере 97,0 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 98,0 масс. %, например, по меньшей мере 99,9 масс. %. Особенно предпочтительно, когда изделие состоит из полипропиленовой композиции (Р).
Предпочтительно, изделие представляет собой пленку, более предпочтительно пленку, полученную раздувом. Пленка согласно изобретению может быть получена обычным образом, например, технологией литья пленки или технологией получения пленки экструзией с раздувом. Более предпочтительно, указанное изделие представляет собой однослойную или многослойную литую пленку. Указанная пленка обычно имеет толщину в диапазоне от 15 до 300 мкм, предпочтительно в диапазоне от 20 до 250 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 25 до 200 мкм.
Предпочтительно, пленка имеет мутность до стерилизации паром, определяемую в соответствии с ASTM D 1003-00, измеренную на литой пленке толщиной 50 мкм, ниже 8,0%, более предпочтительно ниже 6,0%, еще более предпочтительно ниже 5,0%, например, ниже 4,5%, и мутность после стерилизации, определяемую в соответствии с ASTM D 1003-00, измеренную на полученной раздувом пленке толщиной 50 мкм, ниже 8,0%, более предпочтительно ниже 6,0%, еще более предпочтительно ниже 4,5%, например, ниже 4,0%.
Кроме того, предпочтительно, пленка имеет модуль упругости при растяжении, определяемый в соответствии с ISO 527-3 на литой пленке толщиной 50 мкм, в машинном (продольном) направлении (MD) и/или в поперечном направлении (TD) по меньшей мере 300 МПа, более предпочтительно в диапазоне от 300 до 1000 МПа, еще более предпочтительно в диапазоне от 350 до 900 МПа, например в диапазоне от 400 до 800 МПа.
общ
общ
Кроме того, предпочтительно, пленка имеет высокую относительную общую энергию проникновения на миллиметр толщины, которую пленка может поглощать до ее разрыва, деленную на толщину пленки (W), определяемую методом Dynatest в соответствии с ISO 7725-2 при 23°С на литых пленках толщиной 50 мкм. Указанная энергия проникновения (W) может составлять по меньшей мере 15,0 Дж/мм, предпочтительно по меньшей мере 20,0 Дж/мм.
Предпочтительно также, чтобы пленка характеризовалась силой липкости в горячем состоянии (СЛГС) выше 2,0 Н, более предпочтительно выше 2,5 Н.
Применение
Изобретение также относится к применению изделия, предпочтительно пленки в соответствии с изобретением, включающей полипропиленовую композицию (Р) в качестве герметизирующего слоя в многослойной пленке.
Такие многослойные пленки обычно получают с помощью совместной экструзии (соэкструзии) литой пленки. Процесс нанесения покрытия экструзией можно осуществлять с использованием обычных методов получения литой пленки путем совместной экструзии. Таким образом, полипропиленовую композицию (Р), полученную из описанного выше способа полимеризации, подают, обычно в виде гранул, дополнительно содержащих добавки, в экструзионное устройство. Из экструдера расплав полимера подают предпочтительно через многослойную плоскую фильеру к охлаждающему валку для затвердевания. Совместную экструзию обычно выполняют при температуре расплава полипропиленовой композиции (Р) в диапазоне от 180 до 260°С и температуре охлаждающего валка в диапазоне от 10 до 60°С. В то время как полипропиленовая композиция (Р) образует один из самых внешних слоев указанной многослойной пленки, другие слои могут включать другие типы полипропиленовых и/или полиэтиленовых гомо- и/или сополимеров.
Другие аспекты и воплощения изобретения определены в следующих абзацах: [1] Полипропиленовая композиция (Р), включающая по меньшей мере 90,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (Р), сополимера (С) пропилена и 1-гексена, имеющего
i) общее содержание 1-гексена в диапазоне от 2,0 до 10,0 масс. %,
2
ii) показатель текучести расплава ПТР, определяемый в соответствии с ISO 1133 (2,16 кг, 230°С), в диапазоне от 4,0 до 20,0 г/10 мин, и
iii) количество 2,1-эритро-региодефектов по меньшей мере 0,2 мол.%.
[2] Полипропиленовая композиция (Р) согласно абзацу [1], где сополимер (С) имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (XCS) по меньшей мере 8,0 масс. %.
[3] Полипропиленовая композиция (Р) согласно абзацу [1] или [2], где сополимер (С) включает
a) первый статистический пропиленовый сополимер (А) пропилена и 1-гексена, имеющий содержание сомономера в диапазоне от 0,1 до 4,0 масс. %, и
b) второй статистический пропиленовый сополимер (В) пропилена и 1-гексена, имеющий более высокое содержание сомономера, чем первый статистический пропиленовый сополимер (А).
[4] Полипропиленовая композиция (Р) по любому из предшествующих абзацев, где сополимер (С) имеет содержание 1-гексена в фракции растворимых в ксилоле веществ C6(XCS) в диапазоне от 2,0 до 15,0 масс. %.
[5] Полипропиленовая композиция (Р) по любому из предшествующих абзацев, где сополимер (С) включает от 30,0 до 70,0 масс. % первого статистического пропиленового сополимера (А) и от 30,0 до 70,0 масс. % второго статистического пропиленового сополимера (В), в расчете на общую массу сополимера (С).
[6] Полипропиленовая композиция (Р) по любому из предшествующих абзацев, где сополимер (С) имеет температуру плавления Тпл ниже 140°С.
[7] Полипропиленовая композиция (Р) по любому из предшествующих абзацев, где сополимер (С) соответствует уравнению (1)
,
где
С6(А) представляет собой содержание 1-гексена в первом статистическом пропиленовом сополимере (А) в расчете на общую массу первого статистического пропиленового сополимера (А) [в масс. %];
С6(С) представляет собой содержание 1-гексена в сополимере (С) в расчете на общую массу сополимера (С) [в масс. %]; и
[А]/[С] представляет собой массовое соотношение между первым статистическим пропиленовым сополимером (А) и сополимером (С) [в г/г]. [8] Полипропиленовая композиция (Р) по любому из предшествующих абзацев, где сополимер (С) был подвергнут висбрекингу с отношением висбрекинга (VR) в диапазоне от 1,5 до 15,0, где висбрекинг определяется в соответствии с уравнением (2)
,
кон
2
нач
2
в котором «ПТР» представляет собой показатель текучести расплава ПТР, определяемый в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), сополимера (С) после висбрекинга, и «ПТР» представляет собой показатель текучести расплава ПТР, определяемый в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), сополимера (С) до висбрекинга.
2
[9] Полипропиленовая композиция (Р) согласно абзацу [8], где сополимер (С) имеет показатель текучести расплава ПТР, определяемый в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), до висбрекинга в диапазоне от 0,4 to менее 4,0 г/10 мин.
[10] Полипропиленовая композиция (Р) согласно абзацу [8] или [9], где
2
i) первый статистический пропиленовый сополимер (А) имеет показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определяемый в соответствии с ISO 1133, до висбрекинга в диапазоне от 0,3 до 6,0 г/10 мин, и/или
2
ii) второй статистический пропиленовый сополимер (В) имеет показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определяемый в соответствии с ISO 1133, до висбрекинга в диапазоне от 0,1 до 4,0 г/10 мин.
[11] Способ получения сополимера (С) пропилена и 1-гексена, включающий стадии
a) получения сополимера (С) пропилена и 1-гексена, имеющего общее содержание 1-гексена в диапазоне от 2,0 to 10,0 масс. %, в присутствии металлоценового катализатора (МС),
b) осуществления висбрекинга сополимера (С), полученного на стадии а), с отношением висбрекинга (VR) в диапазоне от 1,5 до 15,0, с получением сополимера (С), где висбрекинг определяется в соответствии с уравнением (3)
,
2
2
в котором «ПТР(С)» представляет собой показатель текучести расплава ПТР, определяемый в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), сополимера (С) после висбрекинга, и «ПТР(С')» представляет собой показатель текучести расплава ПТР, определяемый в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), сополимера (С).
[12] Способ согласно абзацу [11], в котором сополимер (С) пропилена и 1-гексена получают посредством
al) полимеризации пропилена и 1-гексена в первом реакторе (R-1) в присутствии металлоценового катализатора (МС), с получением при этом первого статистического пропиленового сополимера (А), имеющего содержание 1-гексена в диапазоне от 0,1 to 4,0 масс. %,
а2) перемещения указанного первого статистического пропиленового сополимера (А) и непрореагировавших сомономеров из первого реактора (R-1) во второй реактор (R-2), и
а3) полимеризации пропилена и 1-гексена в указанном втором реакторе (R-2) и в присутствии указанного первого статистического пропиленового сополимера (А) с получением второго статистического пропиленового сополимера (В), имеющего более высокое содержание 1-гексена, чем первый статистический пропиленовый сополимер (А), причем указанный первый статистический пропиленовый сополимер (А) и указанный второй статистический пропиленовый сополимер (В) образуют сополимер (С).
[13] Способ согласно любому из абзацев [11] или [12], в котором
2
i) показатель текучести расплава ПТР, определяемый в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), сополимера (С) находится в диапазоне от 4,0 до 20,0 г/10 мин и
2
ii) показатель текучести расплава ПТР, определяемый в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), сополимера (С) находится в диапазоне от 0,4 до менее 4,0 г/10 мин.
[14] Способ согласно любому из абзацев [11] - [13], в котором металлоценовый катализатор (МС) имеет формулу (I)
,
где
3
3
2
2
каждый Ср независимо представляет собой незамещенный или замещенный и/или конденсированный циклопентадиенильный лиганд, замещенный или незамещенный инденильный или замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд; причем возможные один или более заместитель (заместители) независимо выбраны предпочтительно из галогена, гидрокарбила (например, С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила или С7-С20-арилалкила), С3-С12-циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома (гетероатомов) в кольцевой группировке, С6-С20-гетероарила, С1-С20-галогеналкила, -SiR'', -OSiR'', -SR'', -PR'', -OR'' или -NR'',
каждый R" независимо представляет собой водород или гидрокарбил, выбранный из С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила или С6-С20-арила; или в случае -NR''2, два заместителя R'' могут образовывать пяти- или шестичленное кольцо вместе с атомом азота, к которому они присоединены;
R представляет собой мостик из 1-2 атомов С и 0-2 гетероатомов, в котором гетероатом (гетероатомы) может представлять собой атом(ы) Si, Ge и/или О, где каждый из атомов мостика может независимо иметь заместители, выбранные из заместителей, выбранных из С1-С20-алкила, три(С1-С20-алкил)силила, три(С1-С20-алкил)силокси или С6-С20-арила; или мостик из одного или двух гетероатомов, выбранных из атома (атомов) кремния, германия и/или кислорода,
М представляет собой переходный металл 4 группы, выбранный из Zr или Hf, особенно Zr;
3
3
3
2
2
2
3
3
3
каждый X независимо представляет собой сигма-лиганд, выбранный из Н, галогена, С1-С20-алкила, С1-С20-алкокси, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила, С6-С20-арилокси, С7-С20-арилалкила, С7-С20-арилалкенила, -SR'', -РR'', -SiR'', -OSiR'', -NR'' или -CH-Y, где Y представляет собой С6-С20-арил, С6-С20-гетероарил, С1-С20-алкокси, С6-С20-арилокси, -NR'', -SR'', -PR'', -SiR'' или -OSiR'';
каждая из указанных выше кольцевых группировок отдельно или как часть другой группировки в качестве заместителя в Ср, X, R'' или R может быть дополнительно замещена С1-С20-алкилом, который может содержать атомы Si и/или О; и
n равно 1 или 2.
[15] Способ согласно абзацу [14], в котором металлоценовый катализатор (МС) формулы (1) представляет собой цирконийорганическое соединение формулы (II) или (IV)
,
где
М представляет собой Zr;
каждый X представляет собой сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, С1-С6 алкоксигруппу, С1-С6 алкильную, фенильную или бензильную группу;
2
2
2
2
2
2
L представляет собой двухвалентный мостик, выбранный из -R'C-, -R'C-CR'2, -R'Si-, -R'Si-SiR'-, -R'Ge-, где каждый R' независимо представляет собой атом водорода, С1-С20 алкил, С3-С10 циклоалкил, три(С1-С20-алкил)силил, С6-С20-арил или С7-С20 арилалкил;
2
2
каждый R или R' представляет собой С1-С10 алкильную группу;
5
3
R' представляет собой С1-С10 алкильную группу или группу Z'R';
6
R представляет собой водород или С1-С10 алкильную группу;
6
R' представляет собой С1-С10 алкильную группу или С6-С10 арильную группу;
7
3
R представляет собой водород, С1-С6 алкильную группу или группу ZR;
7
R' представляет собой водород или С1-С10 алкильную группу;
Z и Z' независимо представляют собой О или S;
3
3
R' представляет собой С1-С10 алкильную группу, или С6-С10 арильную группу, возможно замещенную одной или более группами галогена; R представляет собойС1-С10 алкильную группу; каждый n независимо составляет от 0 до 4;
1
и каждый R независимо представляет собой С1-С20 гидрокарбильную группу.
[16] Полипропиленовая композиция (Р), включающая по меньшей мере 90,0 масс. % сополимера (С), полученного способом согласно любому из абзацев [11] - [15].
[17] Изделие, предпочтительно пленка, включающее по меньшей мере 90,0 масс. % полипропиленовой композиции (Р) согласно любому из абзацев [1] - [10] или [16].
[18] Применение изделия согласно абзацу [17] в качестве герметизирующего слоя вмногослойной пленке.
Далее изобретение описано посредством примеров. А.
Методы измерения
Следующие определения терминов и методов определения применяются к вышеприведенному общему описанию изобретения, а также к приведенным ниже примерам, если не указано иное.
13
1
1
13
13
Содержание сомономера 1-гексена в сополимере пропилена и 1-гексена Количественные ЯМР-спектры С {H} регистрировали в расплавленном состоянии с помощью спектрометра Bruker Avance III 500 NMR, работающего на частоте 500,13 и 125,76 МГц для Н и С, соответственно. Все спектры были записаны с помощью С оптимизированного 7 мм зонда с вращением под магическим углом (MAS) при 180°С с использованием газообразного азота для всей пневматической системы. Примерно 200 мг материала помещали в ротор MAS из диоксида циркония с внешним диаметром 7 мм и вращали при 4 кГц. Эта установка была выбрана в первую очередь ввиду высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точной количественной оценки (Klimke, K., Parkinson, М., Piel, С, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, М., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128., Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373). Стандартное одноимпульсное возбуждение применяли с использованием NOE при коротких задержках рециркуляции 3 с (Klimke, K., Parkinson, М., Piel, С, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, М., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C, Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813) и схемы развязки RS-HEPT (Filip, X., Tripon, C, Filip, C, J. Mag. Resn. 2005, 176, 239., Griffin, J.M., Tripon, C, Samoson, A., Filip, C, and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, SI, S198). В общей сложности в спектре было получено 16384 (16k) переходов.
13
1
Количественные ЯМР-спектры С {Н} были обработаны, интегрированы, и соответствующие количественные свойства определены из интегрирования. Все химические сдвиги имеют внутреннее отнесение на метил-изотактическую пентаду (mmmm) при 21,85 м.д.
Наблюдали характерные сигналы, соответствующие внедрению 1-гексена, и содержание сомономера количественно определяли следующим образом.
Количество 1-гексена, включенного в изолированные последовательности РНР, количественно определяли с использованием интеграла участков αВ4 при 44,2 м.д., с учетом количества участков регистрации на один сомономер:
Н=IαВ4 / 2
Количество 1-гексена, включенного в двойные следующие друг за другом последовательности РННР, количественно определяли с использованием интеграла участка ααВ4 при 41,7 м.д., с учетом количества участков регистрации на один сомономер:
НН=2 * IααВ4
Когда наблюдалось двойное последовательное включение, то необходимо компенсировать количество 1-гексена, включенного в изолированные последовательности РНР, ввиду перекрывания сигналов αВ4 и αВ4В4 при 44,4 м.д.:
Н=(IαВ4 - 2 * IααВ4) / 2
Общее содержание 1-гексена рассчитано на основе суммы изолированного и последовательно включенного 1-гексена:
Нобщ=Н+НН
Когда не наблюдается никаких участков, указывающих на последовательное включение, то общее содержание сомономера 1-гексена рассчитано исключительно на это количество:
Нобщ=Н
Наблюдали характерные сигналы, указывающие на регио-2,1-эритродефекты (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
Наличие 2,1-эритро-региодефектов определяли по наличию метиловых участков Рαβ (21е8) и Pαγ (21е6) при 17,7 и 17,2 м.д. и подтверждали другими характерными сигналами.
Общее количество вторичного (2,1-эритро) внедренного пропилена определено количественно на основе участка αα21e9 метилена при 42,4 м.д.: Р21=Iαα21e9
Общее количество первичного (1,2) внедренного пропилена количественно определено на основе основных участков Sαα метилена при 46,7 м.д. и с компенсацией на относительное количество неучтенных 2,1-эритро, αВ4 и ααВ4В4 метиленовых групп пропилена (обращаем внимание, что Н и НН - это число мономеров гексена на последовательность, а не число последовательностей):
S
Р12=Iαα+2*Р21+Н+НН / 2
Общее количество пропилена количественно определено как сумма первичного (1,2) и вторичного (2,1-эритро) внедренного пропилена:
S
Робщ=Р12+Р21=Iαα+3* Iαα21e9+(IαB4 - 2 * IααB4) / 2+IααB4
Это упрощается до:
S
Робщ=Iαα+3* Iαα21e9+0.5*IαB4
Общая молярная доля 1-гексена в полимере затем рассчитана так: fH=Нобщ/(Нобщ+Робщ)
Полное интегральное уравнение для молярной доли 1-гексена в полимере является следующим:
S
fH=(((IαB4 - 2 * IααВ4)/2)+(2 * IααB4))/((Iαα+3 * Iαα21е9+0.5 * IαВ4)+((IαВ4 - 2 * IααВ4) / 2)+(2 *IααВ4)) Оно упрощается до:
S
fH=(IαB4/2+IααB4) / (Iαα+3* Iαα21е9+IαВ4+IααВ4)
Общее внедрение сомономера 1-гексена в мольных процентах рассчитано из мольной доли обычным путем:
Н [мол.%] - 100 * fH
Общее внедрение сомономера 1-гексена в массовых процентах рассчитано из
мольной доли стандартным образом:
Н (масс. %)=100 * (fH * 84,16) / (fH * 84,16)+(1 - fH) * 42,08))
Расчет содержания сомономера во втором статистическом пропиленовом
сополимере (В):
,
где
w(A) - массовая доля первого статистического пропиленового сополимера (А),
w(B) - массовая доля второго статистического пропиленового сополимера (В),
13
С(А) - содержание сомономера (в масс. %), измеренное спектроскопией С ЯМР, в первом статистическом пропиленовом сополимере (А), то есть в продукте первого реактора (R1),
13
С(СРР) - содержание сомономера (в масс. %), измеренное спектроскопией С ЯМР, в продукте, полученном во втором реакторе (R2), то есть в смеси первого статистического пропиленового сополимера (А) и второго статистического пропиленового сополимера (В) [в пропиленовом сополимере (С-РР)],
С(В) - рассчитанное содержание сомономера (в масс. %) во втором статистическом пропиленовом сополимере (В).
Показатель текучести расплава (ПТР)
2
Показатели текучести расплава измеряют с нагрузкой 2,16 кг (ПТР) при 230°С. Показатель текучести расплава представляет собой количество полимера в граммах, которое экструдировано из испытательного устройства, соответствующего стандарту ISO 1133, в течение 10 минут при температуре 230°С и при нагрузке 2,16 кг.
2
Расчет показателя текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг) второго статистического пропиленового сополимера (В):
,
где
w(A) - массовая доля первого статистического пропиленового сополимера (А),
w(B) - массовая доля второго статистического пропиленового сополимера (В),
2
ПТР (А) - показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг) [в г/10 мин], измеренный в соответствии с ISO 1133, первого статистического пропиленового сополимера (А),
2
ПТР (С) - показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг) [в г/10 мин], измеренный в соответствии с ISO 1133, полипропиленовой композиции (Р),
2
ПТР (В) - рассчитанный показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг) [в г/10 мин] второго статистического пропиленового сополимера (В).
Растворимые в холодном ксилоле вещества (XCS, масс. %): Содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) определяют при 25°С в соответствии с ISO 16152; первое издание; 2005-07-01.
Растворимые в горячем гексане вещества (HHS, масс. %) FDA раздел 177.1520 1 г полимерной пленки толщиной 50 или 100 мкм добавляют к 400 мл гексана при 50°С в течение 2 часов при перемешивании, с обратным холодильником.
Через 2 часа смесь немедленно фильтруют через фильтровальную бумагу №41.
2
Осадок собирают в алюминиевый приемник, и остаточный гексан испаряют на паровой бане в потоке N.
Количество растворимых в гексане веществ определяют по формуле
((масса образца + масса тигля)-(масса тигля)) / (масса образца) ⋅ 100.
Температура плавления Тпл, температура кристаллизации Ткр: измеряется с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), Mettler ТА820, на образцах 5-10 мг. Кривые кристаллизации и плавления были получены во время сканирования охлаждения и нагревания со скоростью 10°С/мин между 30 и 225°С. В качестве температур плавления и кристаллизации принимали пики эндотерм и экзотерм.
Мутность определяли в соответствии с ASTM D1003-00 на литых пленках толщиной 50 или 100 мкм, полученных на линии производства однослойной литой пленки с температурой расплава 220°С и температурой охлаждающего валка 20°С.
Паровую стерилизацию проводили в машине Systec D series (Systec Inc., США). Образцы нагревали со скоростью нагревания 5°С/мин, начиная с 23°С. После выдерживания в течение 30 минут при температуре 121°С они были немедленно удалены из парового стерилизатора и хранились при комнатной температуре до дальнейшей обработки.
Температура начала герметизации (ТНГ); температура конца герметизации (ТКГ); диапазон герметизации:
Метод определяет диапазон температур герметизации (диапазон герметизации) полипропиленовых пленок, в частности пленок, полученных экструзией с раздувом, или литых пленок. Диапазон температур герметизации представляет собой диапазон температур, в котором пленки могут быть герметизированы в соответствии с условиями, приведенными ниже.
Нижним пределом (температура начала тепловой герметизации (ТНГ)) является температура герметизации, при которой достигается прочность герметизации >5 Н. Верхний предел (температура конца герметизации (ТКГ)) достигается, когда пленки прилипают к герметизирующему устройству.
Диапазон герметизации определяют с помощью J&B Universal Sealing Machine Type 3000 на пленке толщиной 50 или 100 мкм со следующими дополнительными параметрами:
Ширина образца:
25,4 мм
Давление при герметизации:
0,1 Н/мм<sup>2</sup>
Время герметизации:
0,1 с
Время охлаждения:
99 с
Скорость отслаивания:
10 мм/с
Начальная температура:
80°С
Конечная температура:
150°С
Приращения:
10°С
Образцы герметизировали «А к А» на каждой температуре герметизирующей планки, и определяли прочность (силу) герметизации на каждой стадии.
Определяли температуру, при которой прочность герметизации достигает 5 Н.
Сила липкости в горячем состоянии (СЛГС):
Силу липкости в горячем состоянии определяли с помощью J&B Hot Tack Tester на пленке толщиной 50 или 100 мкм, со следующими дополнительными параметрами:
Ширина образца:
25,4 мм
Давление при герметизации:
0,3 Н/мм<sup>2</sup>
Время герметизации:
0,5 с
Время охлаждения:
99 с
Скорость отслаивания:
200 мм/с
Начальная температура:
90°С
Конечная температура:
140°С
Приращения:
10°С
Определяли и регистрировали максимальную силу липкости в горячем состоянии, то есть максимум на диаграмме сила - температура.
Модуль упругости при растяжении в продольном (машинном) и поперечном направлении определяли в соответствии с ISO 527-3 на литых пленках толщиной 50 или 100 мкм, со скоростью поперечной головки 1 мм/мин.
Ударную прочность литой пленки определяли методом «динамического испытания (Dynatest)» в соответствии с ISO 7725-2 на пленке. Значение «Wразрыв» (Дж/мм) представляет собой общую энергию проникновения на мм толщиной, которую может поглощать пленка до ее разрыва.
2. Примеры
Получение катализатора
Катализатор, используемый в примере IE согласно изобретению, получают, как подробно описано в WO 2015/011135 А1 (металлоценовый комплекс МС1 с метилалюмоксаном (МАО) и боратом, образующий Катализатор 3, описанный в WO 2015/011135 А1), при условии, что поверхностно-активное вещество представляет собой 2,3,3,3-тетрафтор-2-(1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропокси)-1-пропанол. Металлоценовый комплекс (МС1 в WO 2015/011135 А1) получают, как описано в WO 2013/007650 А1 (металлоцен Е2 в WO 2013/007650 А1).
Катализатор, используемый в сравнительном примере СЕ2, который идентичен примеру IE3 согласно изобретению в ЕР 2386603 А1, описан в примере 1 ЕР 1741725 А1.
Получение полипропиленовой композиции (Р)
Полипропиленовую композицию (Р) получали последовательным способом, включающим петлевой реактор и газофазный реактор. Условия реакции приведены в таблице 1. В таблице 2 приведены свойства сравнительных примеров и примеров согласно изобретению.
2
Полипропиленовую композицию (Р) подвергали висбрекингу в двухшнековом экструдере с использованием соответствующего количества трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексана (Trigonox 101, от Akzo Nobel, Нидерланды) для достижения целевого ПТР, как показано в таблице 2.
СЕ1 - коммерческий сополимер пропилена и 4,5 масс. % этилена RD208CF от фирмы Borealis, имеющий показатель текучести расплава 8,0 г/10 мин, который получен путем висбрекинга ПП реакторного сорта на основе катализатора типа Циглера-Натта для достижения целевого ПТР.
Как можно видеть из таблицы 2, значение мутности после стерилизации в композициях согласно изобретению, имеющих содержание 1,2-эритро-региодефектов выше 0,2 мол.%, существенно ниже значения мутности в сравнительном примере, тогда как модуль упругости при растяжении остается на том же уровне.