КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ФИЛЬТР С ДВОЙНОЙ ФУНКЦИЕЙ
DUAL FUNCTION CATALYTIC FILTER

Уровень техники
A) Область применения
Настоящее изобретение относится к катализаторам, системам и способам, которые являются пригодными для использовании при обработке выхлопных газов, которые образуются во время сгорания углеводородного топлива, в частности, выхлопных газов горения бедной топливной смеси, содержащих сажу и оксиды азота, производимых дизельным двигателем.
B) Описание предыдущего уровня техники
2
2
2
x
2
2
x
Выхлопные газы генерируются во время сгорания топлив, таких как природный газ, бензин, дизельное топливо, топливное масло или уголь. Когда горение осуществляется в камере, такой как двигатель, или в печи, образующиеся в результате выхлопные газы, как правило, обрабатывают перед выпуском в атмосферу через выхлопную трубу, вытяжную трубу для топочных газов или что-либо подобное. Самая большая часть выхлопных газов состоит из азота (N), паров воды (HO) и диоксида углерода (CO); но необработанные выхлопные газы также содержат, в относительно малой части, нежелательные вредные нетоксичные и/или токсичные вещества, такие как монооксид углерода (CO) от неполного сгорания, углеводороды (HC) от несгоревшего топлива, оксиды азота (NO) (например, оксид азота (NO), диоксид азота (NO) и закись азота (NO)) от избыточных температур горения и материал в виде частиц (нерастворимые частицы угольной сажи, жидкие углеводороды (например, смазочное масло и несгоревшее топливо) и растворимую органическую фракцию. Особенное значение для настоящего изобретения представляют собой выхлопные газы, испускаемые из дизельных двигателей, которые, как правило, работают с использованием высокого отношения воздух-топливо (то есть, при условиях горения очень бедной топливной смеси). Такие условия горения бедной топливной смеси часто дают в результате выхлопные газы с относительно высокими выбросами материала в виде частиц и NO - двух компонентов, которые, как показано, сложно эффективно преобразовывать в менее вредные вещества.
x
2
x
3
2
5
2
2
3
2
5
3
2
2
Дизельные двигатели часто снабжают выхлопными системами, которые включают один или несколько каталитических компонентов, которые работают по отдельности или в сочетании для обработки выхлопных газов с целью их выброса в атмосферу. Например, известно, что NO могут быть преобразованы в элементарный азот, N и воду посредством взаимодействия NO в выхлопных газах с NH в присутствии определенных катализаторов на носителях посредством способа, обычно упоминаемого как селективное каталитическое восстановление (СКВ). Известные катализаторы СКВ включают ванадий (VO) на носителе из смеси оксида церия (CeO) и на носителе из оксида алюминия (AlO) (смотри EP 0246859), или VO/WO на носителе из TiO (смотри WO 99/39809). Предложены также и другие катализаторы СКВ, такие как смешанные оксиды металлов, такие как Fe-W/CeZrO (WO 2009/001131) и алюмосиликатные и кремнийалюмофосфатные молекулярные сита, нагруженные внерешеточным металлом, такие как Cu:SAPO-34 (US 2010/0290963).
x
В отличие от обработки NO, очистка выхлопных газов от сажи, как правило, включает механическое фильтрование. Например, выбросы сажи могут быть уменьшены посредством прохождения выхлопных газов, содержащих сажу, через дизельный сажевый фильтр (ДСФ), такой как кордиеритный тангенциальный фильтр (US 2010/0170230). Однако накопление частиц сажи на фильтре или в нем может вызвать нежелательное увеличение перепада давления на фильтре, который, как правило, приводит к уменьшению рабочих характеристик и эффективности двигателя. Для регенерации фильтра, накопленная сажа на основе углерода должна удаляться из него, обычно это осуществляется посредством периодического выжигания сажи. Одна из таких технологий выжигания включает каталитическое окисление сажи при низких температурах посредством катализатора окисления сажи, введенного на фильтр (то есть, каталитического сажевого фильтра (CSF)). (Патент США № US 4902487).
x
x
2
Обычные выхлопные системы содержат отдельные компоненты для обработки NO (СКВ) и обработки сажи (CSF). Кроме того, часто желательно конструировать отдельные выхлопные компоненты для осуществления нескольких функций с целью уменьшения общего пространства, необходимого для выхлопной системы, для уменьшения затрат, и тому подобное. Например, нанесение катализатора СКВ на носитель фильтра (SCRF) служит для уменьшения общих размеров системы обработки выхлопов, позволяя одному носителю служить для двух функций, а именно, для каталитического преобразования NO с помощью катализатора СКВ и для удаления сажи с помощью фильтра. Например, публикация заявки на патент США 2010/01 80580 описывает катализатор СКВ, который может наноситься на тангенциальный фильтр ДСФ. Однако удаление катализатора окисления сажи в SCRF требует, чтобы сажа, накопленная на поверхности фильтра, выжигалась при очень высоких температурах. Высокотемпературные катализаторы СКВ, такие как Cu:SAPO-34, являются доступными, но они не растворимы в воде, и таким образом, эти катализаторы должны наноситься на фильтр как вязкое покрытие из пористого оксида. Нанесение покрытия на фильтр с помощью густой суспензии катализатора вызывает значительное повышение перепада давлений и соответствующее уменьшение экономии топлива и мощности двигателя. Кроме того, сочетание обычного катализатора СКВ и катализатора окисления является неудобным, поскольку это приводит в результате к локальной конкуренции за NO, уменьшая тем самым эффективность преобразования катализатора СКВ.
x
Соответственно, все еще имеется необходимость в эффективной системе обработки сажи и NO в выхлопных газах горения бедной топливной смеси. Настоящее изобретение удовлетворяет эту потребность, среди прочих.
Сущность изобретения
2
Авторы настоящего изобретения обнаружили каталитический фильтр с двойной функцией, который, в определенных вариантах осуществления, имеет катализатор выжигания сажи на входе фильтра и катализатор СКВ на выходе фильтра. Посредством нанесения на носитель фильтра катализатора окисления сажи, способного выжигать частицы на входных каналах, и пористого покрытия из оксида СКВ из на выходных каналах можно уменьшить сложность, размеры и стоимость системы обработки выхлопных газов. Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что определенные катализаторы окисления сажи не используют восстановители на основе азота (мочевины, аммиака и тому подобное), которые требуются для следующей далее реакции СКВ. По этой причине, настоящее изобретение позволяет дозировать восстановитель в выхлопные газы перед фильтром, содержащим катализатор окисления сажи. Кроме того, в определенных вариантах осуществления, разделение катализатора окисления сажи и катализатора СКВ предотвратит локальную конкуренцию за NO и улучшит общую активность. Другие преимущества настоящего изобретения включают уменьшение перепада давления и улучшение выбросов в целом и рабочих характеристик двигателя по сравнению с обычными системами, которые используют отдельные катализаторные фильтры для сажи или катализаторы СКВ, нагруженные на фильтр без катализатора окисления сажи. Таким образом, такие системы могут использоваться для удовлетворения более строгих требований для выбросов, чем могут накладывать директивные органы.
Дополнительные улучшения рабочих характеристик могут быть получены посредством объединения каталитического фильтра с двойной функцией с расположенным перед ним дизельным катализатором окисления и, по меньшей мере, с одним следующим далее проточным катализатором СКВ, за которым следует катализатор с проскоком аммиака. Таким образом, в определенных предпочтительных вариантах осуществления, каталитический фильтр с двойной функцией представляет собой часть системы обработки выхлопных газов, которая также включает следующий далее дизельный катализатор окисления, по меньшей мере, один дополнительный следующий далее катализатор СКВ и следующий далее катализатор с проскоком аммиака.
Соответственно, предлагается изделие для обработки выхлопных газов, содержащее (a) фильтр для сажи, имеющий вход и выход; (b) зону окисления сажи на входе, где зона окисления сажи содержит каталитический компонент для окисления сажи, состоящий в основном, по меньшей мере, из одного переходного металла, диспергированного на смешанном и/или сложном оксиде церия и циркония, где, по меньшей мере, один переходной металл выбирают из группы, состоящей из металла Группы VIB, металла Группы IB, металла Группы IVA, металла Группы VB, металла Группы VIIB, металла Группы VIII и их сочетаний; и (c) зону СКВ в виде покрытия на выходе, где зона СКВ содержит каталитический компонент СКВ.
2
2
x
2
1-x
2
Авторы обнаружили, что активность окисления сажи, как правило, повышается, когда повышается концентрация ZrO по отношению к CeO. В определенных предпочтительных вариантах осуществления, компонент катализатора окисления сажи имеет формулу M:CeOZrO, где x = примерно от 0,1 примерно до 0,9 или примерно 0,99 и M выбирают из W, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и их сочетания, при этом W является наиболее предпочтительным. В определенных предпочтительных вариантах осуществления x < примерно 0,7, предпочтительно, < примерно 0,5, более предпочтительно, < примерно 0,3, такие как < примерно 0,25, < 0,20, или < примерно 0,15. В определенных вариантах осуществления, x < примерно 0,1, например, < примерно 0,07, < примерно 0,05, < примерно 0,03 или < примерно 0,01, при условии, что x > 0,001 или > примерно 0,005.
x
2
1-x
2
2
2
Определенные компоненты катализатора СКВ имеют формулу M:CeOZrO, где x = примерно от 0,1 примерно до 1,0, при этом x > примерно 0,3 является предпочтительным, x > примерно 0,5 является более предпочтительным и x > примерно 0,7 является еще более предпочтительным; и M выбирают из W, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и их сочетаний, при этом Fe и W являются наиболее предпочтительным. Для вариантов осуществления, которые включают W в катализаторе СКВ, авторы обнаружили, что активность СКВ увеличивается при увеличении концентрации CeO, увеличивается с увеличением концентрации W, и в особенности, активность СКВ увеличивается при сочетании увеличения концентрации CeO и увеличения концентрации W. В определенных вариантах осуществления, значение x для катализатора СКВ > примерно 0,9, например, 0,95, 0,99 или 1,00. В определенных предпочтительных вариантах осуществления, катализатор СКВ легируется, по меньшей мере, двумя металлами, W > примерно 25% масс., > примерно 50%, > примерно 75%, > 90% масс. или > 95% масс., по отношению к общей массе, по меньшей мере, двух металлов. В определенных вариантах осуществления, катализатор СКВ легируется W и Fe, где W > примерно 25% масс., > примерно 50%, > примерно 75%, > 90% масс. или > 95% масс., по отношению к общей массе Fe и W.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предлагается система для обработки выхлопных газов горения бедной топливной смеси, содержащая (a) инжектор азотистого восстанавливающего агента и (b) каталитический фильтр с двойной функцией, содержащий (i) фильтр для сажи, имеющий вход и выход, (ii) зону окисления сажи на входе, где зона окисления сажи содержит каталитический компонент для окисления сажи, состоящий в основном, по меньшей мере, из одного переходного металла, диспергированного на смешанном и/или сложном оксиде церия и циркония, где, по меньшей мере, один переходной металл выбирают из группы, состоящей из W, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и их сочетаний, и (iii) зону СКВ в виде покрытия на выходе, где зона СКВ содержит каталитический компонент СКВ, где указанный инжектор располагается перед указанным каталитическим фильтром с двойной функцией и находится в сообщении текучих сред с ним. В определенных предпочтительных вариантах осуществления, система дополнительно содержит дизельный катализатор окисления, расположенный перед инжектором, один или несколько проточных катализаторов СКВ, расположенных после каталитического фильтра с двойной функцией, и катализатор с проскоком аммиака, расположенный после проточного катализатора (катализаторов) СКВ.
x
x
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения, предлагается способ обработки выхлопных газов горения бедной топливной смеси, включающий (a) протекание потока выхлопных газов горения бедной топливной смеси, содержащего сажу, NO и азотистый восстанавливающий агент, через каталитический фильтр с двойной функцией, содержащий (i) фильтр для сажи, имеющий вход и выход, (ii) зону окисления сажи на входе, где зона окисления сажи содержит каталитический компонент для окисления сажи, состоящий в основном, по меньшей мере, из одного переходного металла, диспергированного на смешанном и/или сложном оксиде церия и циркония, где, по меньшей мере, один переходной металл выбирают из группы, состоящей из W, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и их сочетаний, и (iii) зону СКВ в виде покрытия на выходе, где зона СКВ содержит каталитический компонент СКВ; (b) окисление, по меньшей мере, части сажи в зоне окисления сажи; и (c) восстановление, по меньшей мере, части указанных NO в зоне катализатора СКВ.
3
2
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, функции CSF и СКВ на фильтре будут осуществляться одним и тем же составом покрытия из пористого оксида. В этом варианте осуществления, компонент многофункционального катализатора наносится в виде покрытия на дизельные фильтры для частиц и позволяет фильтру с покрытием, как действовать в качестве катализатора СКВ для NH, так и ускорять горение сажи посредством понижения температуры воспламенения реакции C-O.
Краткое описание чертежей
Фигура 1 представляет собой схему фильтра для сажи в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, фильтр имеет вход с покрытием в виде зоны окисления катализатора сажи и выход с покрытием в виде зоны катализатора СКВ;
Фигура 2 представляет собой схему тангенциального фильтра для сажи в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, фильтр имеет вход с покрытием в виде зоны окисления катализатора сажи и выход с покрытием в виде зоны катализатора СКВ;
Фигура 3 представляет собой блок-схему, показывающую систему с конфигурацией компонентов в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения;
Фигура 4 представляет собой график, изображающий рабочие характеристики окисления сажи одного из вариантов осуществления настоящего изобретения;
x
Фигура 5 представляет собой график, изображающий рабочие характеристики преобразования NO одного из вариантов осуществления настоящего изобретения;
x
Фигура 6 представляет собой график, изображающий рабочие характеристики преобразования NO одного из вариантов осуществления настоящего изобретения;
Фигура 7 представляет собой график, изображающий рабочие характеристики перепада давления одного из вариантов осуществления настоящего изобретения;
Фигура 8 представляет собой график, изображающий рабочие характеристики СКВ определенных вариантов осуществления настоящего изобретения, и
x
Фигура 9 представляет собой график, изображающий рабочие характеристики преобразования NO одного из вариантов осуществления настоящего изобретения.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения
x
В определенных вариантах осуществления, настоящее изобретение направлено на каталитический фильтр двойного назначения, который может удалять сажу и NO из выхлопных газов горения бедной топливной смеси. Обращаясь к Фигуре 1, здесь показан один из вариантов осуществления настоящего изобретения, содержащий фильтр 10 для сажи, такой как дизельный фильтр для частиц, имеющий вход 14 и выход 15 по отношению к направлению протекания выхлопных газов 13 через фильтр. Вход фильтра содержит зону окисления сажи 14, в то время как выход фильтра содержит зону 15 СКВ. Как используется в настоящем документе, термин "зона" означает отдельную каталитическую область в подложке фильтра и/или на ней. Например, зона может представлять собой область подложки фильтра, в которую проникает катализатор, или слой катализатора, находящийся поверх подложки фильтра и/или внутри нее. Зона может представлять собой отдельные области, полностью отделенные от других зон, которые могут находиться рядом с другими зонами или перекрываться с ними, или могут частично вливаться в другие зоны. Термин "вход" означает сторону, лицевую сторону, поверхность, канал и/или часть фильтра, в которую, как правило, втекают выхлопные газы из внешнего источника. Термин "выход" означает сторону, лицевую сторону, поверхность, канал и/или часть фильтра, из которой выхлопные газы, как правило, выходят из фильтра. Фраза "на входе" и "на выходе", по отношению к ориентации каталитической зоны и подложки фильтра, как подразумевается, включает катализатор, находящийся в виде зоны или слоя поверх лицевой стороны подложки и/или в стенках подложки (то есть, в порах стенок подложки).
x
3
x
2
x
3
x
2
Фигура 2 показывает тангенциальный фильтр 20, имеющий входные каналы 23 и выходные каналы 24, которые определяются газопроницаемыми стенками 27 и газонепроницаемыми входными колпачками 25 и выходными колпачками 26. Выхлопные газы, имеющие направление потока 29, поступают в фильтр 20 через один или несколько входных каналов 23, проходят через газопроницаемые стенки 27, которые разделяют входные и выходные каналы, а затем покидают фильтр через выходные каналы 24. Выхлопные газы, поступающие во входные каналы, как правило, содержат сажу, NO и, предпочтительно, также содержат азотистый восстанавливающий агент, такой как NH, который используется для преобразования NO в другие газы посредством реакции СКВ. Когда выхлопные газы проходят через газопроницаемую стенку, по меньшей мере, часть материала в виде частиц в выхлопных газах захватывается на входе, где он вступает в контакт с зоной окисления сажи. Зона окисления сажи ускоряет низкотемпературную реакцию окисления, где твердые продукты, углеродистые частицы сажи преобразуются в газы, такие как CO, и пары воды, которые затем проходят через газопроницаемую стенку фильтра. Когда выхлопные газы проходят через зону катализатора СКВ, по меньшей мере, часть NO взаимодействует с NH в присутствии катализатора СКВ, где NO восстанавливается до N и других газов.
Соответствующая ориентация зоны окисления сажи и зоны СКВ не являются как-либо ограниченной при условии, что большая часть целевого материала в виде частиц вступает в контакт в зоне окисления сажи способом, достаточным для сгорания сажи. Таким образом, в определенных вариантах осуществления две зоны частично или полностью перекрываются. В других вариантах осуществления, две зоны сходятся между входом и выходом, в то время как в других вариантах осуществления они пространственно разделены. Зоны на входе и выходе могут существовать в виде покрытия на поверхности подложки фильтра или могут диффундировать или проникать во всю подложку фильтра или в ее часть. В особенно предпочтительном варианте осуществления, зона окисления сажи и зона СКВ проникают в противоположные стороны стенки тангенциального фильтра. То есть зона окисления сажи создается с помощью катализатора окисления сажи, проникающего в стенку со стороны стенки от входа канала, и зона СКВ создается с помощью катализатора СКВ, проникающего в стенку со стороны стенки от выходного канала.
2
2
x
1-x
2
В определенных предпочтительных вариантах осуществления, компонент катализатора окисления сажи содержит, по меньшей мере, один переходной металл, диспергированный на смешанном оксиде или сложном оксиде или на их смеси в качестве материала носителя, состоящего из церия и циркония; или оксида церия и оксида циркония в качестве отдельных оксидов или их сложного оксида или смеси отдельных оксидов и сложного оксида, диспергированной на материале носителя из инертного оксида, на котором диспергирован, по меньшей мере, один переходной металл. Предпочтительно, содержание церия и циркония как оксидов (CeO-ZrO) в катализаторе представляет собой CeZrO, где x составляет примерно 0,01 примерно до 0,90. Предпочтительно, x < 0,5, например, составляет примерно от 0,1 примерно до 0,49 или примерно от 0,1 примерно до 0,4, или примерно от 0,1 примерно до 0,2.
Смешанные оксиды могут представлять собой смешанные оксиды в твердых растворах. "Сложный оксид", как определено в настоящем документе, означает в основном аморфный материал оксида, содержащий оксиды, по меньшей мере, двух элементов, которые не представляют собой истинные смешанные оксиды, состоящие, по меньшей мере, из двух элементов.
3
2
2
Один или несколько переходных металлов могут быть выбраны из группы, состоящей из металла Группы VIB, металла Группы IB, металла Группы IVA, металла Группы VB, металла Группы VIIB, металла Группы VIII, редкоземельного металла и смесей любых двух или более из них. Компонент переходного металла может присутствовать в форме оксида, гидроксида или свободного металла (то есть иметь нулевую валентность). Металл Группы VIII может представлять собой любой один или несколько металлов из Ni, Co и Fe; иллюстративные примеры металлов Группы IVA, которые можно использовать в настоящем изобретении, представляют собой Sn и Pb; металлы Группы VB включают Sb и Bi; один или несколько металлов из Mn, Tc и Re могут использоваться в качестве металла Группы VIIB; редкоземельные металлы включают Ce; металлы Группы IB могут включать Cu; и один или несколько металлов из Cr, Mo и W могут использоваться в качестве металла Группы VIB. Благородные металлы Группы VIII не являются предпочтительными, не только потому, что они являются более дорогостоящими, чем основные металлы, но и потому, что они нежелательным образом ускоряют неселективные реакции, такие как: 4NH+5O→4NO+6HO. Предпочтительные переходные металлы выбирают из группы, состоящей из Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, W и Cu, при этом Fe, W, Ce и Cu является более предпочтительными, а Fe и W являются особенно предпочтительными.
В другом варианте осуществления, катализатор на основе основного металла состоит из двух или более переходных металлов. В предпочтительном варианте осуществления, компоненты переходных металлов катализатора на основе основного металла состоят из железа и вольфрама. Проблема с катализаторами на основе оксидов церия заключается в том, что они могут дезактивироваться под действием серы. Однако бинарные сочетания переходных металлов, содержащие вольфрам, такие как вольфрам и железо, улучшают переносимость серы для переходного металла иного, чем вольфрам в этом сочетании, в этом случае, Fe.
Общая концентрация переходного металла, присутствующего в катализаторе, может составлять примерно от 0,01 примерно до 50% масс., например, примерно от 0,1 примерно до 30% масс., примерно от 0,5 примерно до 20% масс., примерно от 1 примерно до 10% масс., примерно от 5 примерно до 15% масс. или примерно от 2 примерно до 5% масс. по отношению к общей массе катализатора.
Общее количество компонента катализатора окисления сажи в зоне окисления сажи будет зависеть от конкретного применения, но может составлять примерно от 0,1 примерно до 15 г/куб. дюйм (0,006-0,9 г/куб. см), примерно от 1 примерно до 7 г/куб. дюйм (0,06-0,43 г/куб. см), примерно от 1 примерно до 5 г/куб. дюйм (0,06-0,3 г/куб. см), примерно от 2 примерно до 4 г/куб. дюйм (0,12-0,24 г/куб. см) или примерно от 3 примерно до 5 г/куб. дюйм (0,18-0,3 г/куб. см) компонента катализатора окисления сажи.
В определенных вариантах осуществления, компонент катализатора окисления сажи наносится на носитель на основе инертного оксида, выбранного из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида титана, нецеолитного диоксида кремния - оксида алюминия, оксида церия, диоксида циркония и смесей сложных оксидов и смешанных оксидов любых двух или более из них.
Композиция катализатора окисления сажи может наноситься на подложку фильтра в виде водного раствора или в виде суспензии покрытия из пористого оксида. Предпочтительная нагрузка покрытия из пористого оксида для катализатора окисления сажи составляет примерно от 0,1 примерно до 0,5 г/куб. дюйм (0,006-0,03 г/куб. см).
Катализаторы для использования в способе в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены с помощью способов, известных специалистам в данной области, включая импрегнирование материалов носителей водными растворами солей переходных металлов, импрегнацию по влагоемкости или совместную преципитацию. Например, компонент катализатора окисления сажи может быть получен посредством совместной преципитации солей вольфрама, церия и циркония. В другом варианте осуществления, катализатор получают посредством совместной преципитации солей церия и циркония, импрегнируя затем полученный в результате продукт только солью вольфрама и кальцинируя при температурах <600°C. Независимо от того какой способ приготовления выбирается, является желательным активирование катализатора посредством нагрева в существующей окружающей среде, например, на воздухе, до повышенных температур в течение соответствующего периода времени, например, при температуре >600°C, например, при 650°C и выше или при 700°C и выше. Эта стадия термического активирования является особенно желательной для катализатора, состоящего из железа и вольфрама, диспергированных на диоксиде циркония.
Катализатор СКВ для использования в дизельном фильтре для частиц не является как-либо ограниченным. Предпочтительные композиции катализатора СКВ включают материал носителя катализатора и металл. Примеры пригодных для использования материалов носителей катализаторов включают оксид алюминия, алюмосиликаты, такие как цеолиты, кремнийалюмофосфат, алюмофосфаты или другое молекулярное сито или молекулярное сито в смешанной фазе, такое как AEI/CHA, AEI/SAV, AEN/U EI, AFS/BPH, BEC/ISV, ITE/RTH, KFI/SAV, IMTT/TON, SBS/SBT и SSF/STF, диоксид титана, оксид церия, диоксид циркония, ванадат, оксид лантана или материалы на основе смешанных оксидов. Особенно предпочтительные материалы носителей включают алюмосиликатные и алюмофосфатные молекулярные сита, имеющие решетку CHA, LEV, ERI, AEI, UFI или DDR. Примеры пригодных для использования металлов включают Cu, Pb, Ni, Zn, Fe, Sb, W, Ce, Mo, Tn, Mg, Co, Bi, Cd, Ti, Zr, Sb, Mg, Cr, V, Ni, Ga, Ru, Rh, Pd, Ag, В, Sn, Re, Ir, Pt и их смеси, диспергированные с помощью материала носителя катализатора. В определенных вариантах осуществления, предпочтительные металлы включают ванадий (V), вольфрам (W), железо (Fe) и медь (Cu), и их смеси. В некоторых вариантах осуществления, предпочтительные катализаторы СКВ включают молекулярные сита с малыми порами, нагруженные медью, такие как шабазиты, имеющие внерешеточную (например, полученную с помощью ионного обмена) или свободную медь, включая Cu:SSZ-13 и Cu:SAPO-34. Другие пригодные для использования катализаторы СКВ включают Fe:Beta, Cu:ZSM5 и Cu:ZSM-34. В определенных вариантах осуществления, катализаторы СКВ на основе Cu:CHA являются особенно предпочтительными.
2
2
2
2
3
2
x
1-x
2
2
2
2
2
2
x
3
2
Особенно предпочтительный катализатор СКВ для настоящего изобретения представляет собой W-CeO-ZrO или Fe-W-CeO-ZrO. Авторы обнаружили, что модификация такого катализатора сделает его способным осуществлять NH-СКВ, понижая при этом температуру воспламенения реакции C-O. В частности, обнаружено, что CeZrO, когда x составляет примерно от 0,1 примерно до 0,99, является активным при ускорении реакции C-O, и посредством легирования этих материалов W их активность по отношению к реакции СКВ повышаются. Соответственно, в определенных вариантах осуществления, настоящее изобретение относится к системам катализаторов W-CeO-ZrO и/или Fe-W-CeO-ZrO со способностью осуществления как реакции восстановления NO с помощью NH, так и окисления сажи с помощью O. Нагрузки W, Fe и Zr на этих материалах могут оптимизироваться для достижения этой двойной функциональности.
Определенные композиции катализатора СКВ, как правило, наносятся на фильтр в виде суспензии покрытия из пористого оксида. Другие композиции катализатора СКВ могут наноситься на фильтр в виде водного раствора.
Общее количество компонента катализатора СКВ в зоне СКВ будет зависеть от конкретного применения, но оно может составлять примерно от 0,1 примерно до 15 г/куб. дюйм (0,006-0,9 г/куб. см), примерно от 1 примерно до 7 г/куб. дюйм (0,06-0,43 г/куб. см), примерно от 1 примерно до 5 г/куб. дюйм(0,06-0,3 г/куб. см), примерно от 2 примерно до 4 г/куб. дюйм (0,12-0,24 г/куб. см) или примерно от 3 примерно до 5 г/куб. дюйм (0,18-0,3 г/куб. см) катализатора СКВ. Предпочтительная нагрузка покрытия из пористого оксида для катализатора СКВ составляет примерно от 0,1 примерно до 0,5 г/куб. дюйм (0,006-0,03 г/куб. см).
2
2
2
2
2
2
В предпочтительном варианте осуществления, катализатор окисления сажи и катализатор СКВ присутствуют при отношении примерно от 1:25 примерно до 1:2, например, примерно от 1:10 примерно до 1:5. В определенных вариантах осуществления, имеющие такие отношения катализатора окисления сажи и катализатора СКВ, катализатор окисления сажи и катализатор СКВ имеют одинаковые или сходные составы. Например, как катализатор окисления сажи, так и катализатор СКВ могут представлять собой либо W-CeO-ZrO и/либо Fe-W-CeO-ZrO, где входная сторона фильтра покрывается меньшим количеством композиции катализатора по сравнению с выходной стороной фильтра. В определенных других вариантах осуществления, катализатор окисления сажи и катализатор СКВ имеют сходные составы, за исключением того, что отношения W:Fe и/или CeO:ZrO являются различными.
Катализатор сажа и катализатор СКВ могут включать другие, некаталитические компоненты, такие как носители, связующие вещества, стабилизаторы и промоторы. Эти дополнительные компоненты не обязательно катализируют желаемую реакцию, но вместо этого улучшают эффективность каталитических материалов, например, повышая его диапазон рабочих температур, увеличивая площадь поверхности контакта катализатора, и тому подобное. Соответственно, зона катализатора, содержащая каталитический компонент, также может включать дополнительные, некаталитические компоненты. Примеры таких необязательных некаталитических компонентов могут включать нелегированный оксид алюминия, диоксид титана, нецеолитный оксид кремния - оксид алюминия, оксид церия и диоксид циркония, которые присутствуют в композиции катализатора, но служат для одной или нескольких некаталитических целей.
Тип подложки ДСФ для использования в настоящем изобретении не является как-либо ограниченным при условии, что фильтр представляет собой пригодную для использования подложку для зоны окисления сажи и зоны СКВ, как описано в настоящем документе, и имеет пригодные для использования физические свойства, такие как пористость, средний размер пор и тому подобное, которые совместимы с зонами окисления сажи и СКВ. Пригодные для использования ДСФ могут включать нетканые волокнистые фильтры и металлические или кордиеритные соты, а также другие типы дизельных фильтров для частиц. Предпочтительные подложки фильтров для использования в мобильном применении представляют собой монолиты, имеющие так называемую сотовую геометрию, которая содержит множество расположенных рядом параллельных каналов, каждый канал, как правило, имеет квадратное, круглое, гексагональное или треугольное поперечное сечение. Сотовая форма обеспечивает большую каталитическую поверхность с минимальным общим размером и перепадом давления. Другие подложки включают листы или решетки, которые могут зонироваться любым пригодным для использования образом, включая, например, пакетирование, скатывание в рулон или расположение вокруг центральной оси. Другие подложки включают слои насадки, которые могут быть сформированы с помощью гранул адсорбента, предпочтительно, удерживаемых вместе с помощью связующего вещества или спекаемых с образованием когезивной массы.
Фильтры для сажи для использования в настоящем изобретении могут изготавливаться с использованием разнообразных материалов, включая спеченный металл, керамические или металлические волокна и тому подобное. Предпочтительный тип фильтра представляет собой так называемый "тангенциальный фильтр", изготовленный из пористого керамического или иного материала в виде монолитной матрицы из множества малых каналов, проходящих по существу параллельно по большей части длины корпуса фильтра, и при этом каналы перекрыты на противоположных краях в шахматном порядке. Конкретные материалы конструкции монолитов тангенциальных фильтров включают кордиерит, α-оксид алюминия, карбид кремния, нитрид кремния, диоксид циркония, муллит, сподумен, оксид алюминия - диоксид кремния - оксид магния или силикат циркония, керамические композитные волокна или пористый огнеупорный металл. Предпочтительные материалы включают кордиерит, карбид кремния и титанат-оксид алюминия.
Закрытие или перекрывание попеременно противоположных краев каналов тангенциального фильтра принудительно пропускает выхлопные газы через стенки пористых керамических каналов. Хотя они и пористые, эти стенки предотвращают прохождение через них большей части частиц. То есть выхлопные газы, не обработанные с помощью каталитического фильтра, протекают в каналы подложки (то есть на вход фильтра), где они вступают в контакт с передней стороной стенки подложки. Во время работы двигателя имеется разность давлений между входной и выходной лицевыми сторонами подложки (более высокое давление на входной лицевой стороне по сравнению с выходной лицевой стороной) и, таким образом, существует также разность давлений между передней стороной и задней стороной стенки подложки. Эта разность давлений, вместе с газопроницаемой природой стенок, позволяет выхлопным газам, которые протекают в канал, который открыт с входной лицевой стороны, протекать от передней стороны пористой стенки на заднюю сторону этой стенки, а затем в соседний канал (то есть на выход фильтра), который открыт для задней секции выхлопной системы. Тангенциальные фильтры, пригодные для использования в настоящем изобретении, имеют примерно до 700 каналов (ячеек) на квадратный дюйм поперечного сечения (112 ячеек/кв. см). В одном из вариантов осуществления, тангенциальный фильтр содержит примерно 100-400 ячеек на квадратный дюйм (16-64 ячеек/кв. см) ("cpsi (ячейки/кв. дюйм)").
Реальная форма и размеры подложки фильтра, а также свойства, такие как толщина стенок каналов, их пористость и тому подобное, зависят от конкретного применения, представляющего интерес. Однако в определенных вариантах осуществления, средние размеры пор в стенках каналов фильтра для керамического тангенциального фильтра, через которые проходят выхлопные газы, находятся в пределах примерно от 5 примерно до 50 мкм, например, примерно от 15 примерно до 30 мкм. В других вариантах осуществления, средний размер пор фильтра составляет для такого фильтра примерно от 10 примерно до 200 нм. В определенных вариантах осуществления, тангенциальные фильтры имеют пористость примерно от 30 до 40%. В других вариантах осуществления, тангенциальный фильтр имеет пористость, по меньшей мере, 40% (например, от 45% до 75%), имея средний размер пор, по меньшей мере, 5 микрон (например, от 5 до 30 микрон), а предпочтительно, по меньшей мере, 55% (например, от 55% до 75%).
Тангенциальные фильтры для использования в настоящем изобретении предпочтительно имеют эффективность, по меньшей мере, 70%, по меньшей мере, примерно 75%, по меньшей мере, примерно 80% или, по меньшей мере, примерно 90%. В определенных вариантах осуществления, эффективность будет составлять примерно от 75 примерно до 99%, примерно от 75 примерно до 90%, примерно от 80 примерно до 90% или примерно от 85 примерно до 95%. Здесь эффективность относится к частицам сажи и к другим частицам сходных размеров и к концентрациям частиц, как правило, обнаруживаемых в обычных дизельных выхлопных газах. Например, частицы в дизельном выхлопе могут находиться в диапазоне размеров от 0,05 микрона до 2,5 микрона. Таким образом, эффективность может относиться к этому диапазону или поддиапазону, например, от 0,1 до 0,25 микрон, от 0,25 до 1,25 микрон или от 1,25 до 2,5 микрон. Предпочтительная пористость для кордиеритных фильтров составляет примерно от 60 примерно до 75%.
x
Во время нормальной работы выхлопной системы, на передних сторонах стенок накапливаются сажа и другие частицы, что приводит к увеличению перепада давлений. Для ослабления этого увеличения перепада давлений, подложки фильтра непрерывно или периодически регенерируют посредством выжигания накопленной сажи. Процесс горения ускоряется с помощью зоны катализатора окисления сажи. Выхлопные газы, проходящие через пористые стенки носителя, также вступают в контакт с катализатором СКВ, находящимся в стенках, устраняя, таким образом, главную часть компонентов NO из выхлопных газов.
Зона окисления сажи и зона СКВ могут встраиваться в фильтр для сажи с помощью любых практичных средств. Например, входные каналы тангенциального сажевого фильтра могут погружаться в композицию катализатора окисления сажи на такую глубину и в течение такого периода времени, которые сделают возможным проникновение композиции катализатора окисления сажи в стенки фильтра на определенную глубину и/или при определенной концентрации. Дополнительные технологии, такие как приложение давления или вакуума, могут использоваться для облегчения адекватного, равномерного и/или более быстрого проникновения конкретного покрытия. После того как композиция катализатора окисления сажи проникает на входе тангенциального фильтра, фильтр сушат, а затем выходные каналы фильтра погружают в композицию катализатора СКВ на такую глубину и на такой период времени, которые сделают возможным проникновение композиции катализатора СКВ в стенки фильтра на определенную глубину и/или при определенной концентрации. Опять же, дополнительные технологии, такие как приложение давления или вакуума, могут использоваться для облегчения адекватного, равномерного и/или более быстрого проникновения конкретного покрытия. Затем зону СКВ сушат. Один или несколько процессов погружения могут повторяться для достижения желаемого уровня покрытия. После получения приемлемых нагрузок катализатора, каталитическое покрытие активируют, предпочтительно, при температуре примерно от 100°C примерно до 300°C в течение примерно от 1 примерно до 3 часов. Активированный фильтр кальцинируют для удаления дополнительной влажности при температуре примерно от 450°C примерно до 550°C в течение примерно от 1 примерно до 3 часов. Предпочтительный способ нанесения представляет собой AID. Стадии сушки и кальцинирования предпочтительно осуществляют согласно стандартным условиям приготовления CSF.
Другой аспект настоящего изобретения направлен на систему обработки выхлопных газов горения бедной топливной смеси. Такие системы для выхлопных газов представляют собой конфигурации из двух или более отдельных устройств или компонентов, каждый из которых может модифицировать композицию выхлопных газов независимо от другого (других), но взаимодействует с другим (другими) с образованием когерентной схемы для обработки выхлопных газов. Предпочтительно, один или несколько компонентов системы для выхлопных газов взаимодействует с получением синергического результата.
В предпочтительном варианте осуществления, система по настоящему изобретению содержит каталитический фильтр для сажи с двойной функцией, как описано в настоящем документе, в сообщении текучих сред с инжектором или другим устройством для введения азотистого восстановителя в выхлопные газы, где инжектор или другое устройство расположено перед фильтром. Авторы обнаружили, что зона окисления сажи фильтра не потребляет восстановитель на основе азота (мочевину, аммиак и тому подобное), который требуется для следующей далее реакции СКВ. По этой причине настоящее изобретение позволяет дозирование восстановителя в выхлопные газы перед фильтром, содержащим катализатор окисления сажи. В определенных вариантах осуществления, система дополнительно содержит поток выхлопных газов, генерируемых двигателем внутреннего сгорания со сжиганием бедной топливной смеси, один или несколько проходов для переноса протекающих выхлопных газов, где проходы находятся в сообщении текучих сред, по меньшей мере, с некоторыми компонентами выхлопной системы и/или с источником азотистого восстановителя.
Инжектор может непрерывно, периодически или с перерывами вводить восстановитель, такой как газообразный аммиак, аммиак в водном растворе, водный раствор мочевины или аммиак из генератора аммиака, в выхлопные газы при дозе, эффективной для оптимизации следующей далее реакции СКВ. Инжектор находится в сообщении текучих сред с потоком выхлопных газов и может прикрепляться, присоединяться и/или объединяться с помощью прохода, такого как труба, для направления выхлопа, по меньшей мере, через часть системы для выхлопных газов. Инжектор может также находиться в сообщении текучих сред с танком для подачи восстанавливающего агента для обеспечения периодических инжекций восстанавливающего агента.
x
x
3
3
2
x
В конкретном варианте осуществления, отмеривание контролируют в ответ на количество оксидов азота в выхлопных газах, определяемое либо непосредственно (с использованием соответствующего сенсора NO) либо опосредованно, например, с использованием предварительно коррелированных справочных таблиц или карт, сохраняемых в средствах контроля, коррелируя любые один или несколько указанных выше входных сигналов, показывающих состояние двигателя, с предсказанным содержанием NO в выхлопных газах. Отмеривание азотистого восстановителя может осуществляться таким образом, что в выхлопных газах, поступающих в катализатор СКВ, присутствуют 60% - 200% теоретического содержания аммиака, вычисленные как 1:1 NH/NO и 4:3 NH/NO. Средства контроля могут содержать заранее запрограммированный процессор, такой как узел электронного контроля (ECU). Контроль отмеривания включает ограничение введения азотистого восстановителя в протекающие выхлопные газы, когда определяется, что катализатор СКВ способен катализировать восстановление NO при желаемой или более высокой эффективности, например, выше 100°C, выше 150°C или выше 175°C. Определение с помощью средств контроля осуществляется с помощью одного или нескольких входных сигналов от соответствующих сенсоров, показывающих состояние двигателя, выбранных из группы, состоящей из: температуры выхлопных газов, температуры слоя катализатора, положения акселератора, массового потока выхлопных газов в системе, вакуума в коллекторе, временного режима зажигания, скорости двигателя, лямбда-числа выхлопных газов, количества топлива, инжектируемого в двигатель, положения клапана рециркуляции выхлопных газов (EGR) и, тем самым количества, EGR и давления догорания.
3
В определенных предпочтительных вариантах осуществления, инжектор располагается перед каталитическим фильтром с двойной функцией без вмешательства в работу СКВ или других каталитических компонентов между инжектором и фильтром. То есть NH в потоке выхлопных газов не расходуется или не используется другим образом после того, как он поступает в поток выхлопных газов и перед вступлением в контакт с зоной СКВ фильтра.
3
x
x
x
3
В другом варианте осуществления, весь восстановитель на основе азота или, по меньшей мере, его часть, в частности, NH, может подаваться посредством катализатора адсорбера NO (NAC), ловушки для обедненного NO (LNT) или катализатора хранения/восстановления NO (NSRC), расположенных перед каталитическим фильтром с двойной функцией. Одна из функций NAC в настоящем изобретении заключается в обеспечении источника NH для следующей далее реакции СКВ. Соответственно, NAC конфигурируется в системе способом сходным с инжектором - то есть располагается перед каталитическим фильтром с двойной функцией и, предпочтительно, без вмешательства в работу СКВ или других каталитических компонентов между NAC и фильтром. Компоненты NAC, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают сочетание катализаторов из основного материала (такого как щелочной металл, щелочноземельный металл или редкоземельный металл, включая оксиды щелочных металлов, оксиды щелочноземельных металлов и их сочетания) и благородного металла (такого как платина) и, необязательно, компонента катализатора восстановления, такого как родий. Конкретные типы основного материала, пригодного для использования в NAC, включают оксид цезия, оксид калия, оксид магния, оксид натрия, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария и их сочетания. Благородный металл предпочтительно присутствует примерно при 10 - примерно 200 г/куб. фут (0,27-5,4 г/куб. см), например, от 20 до 60 г/куб. фут (0,54-1,62 г/куб. см). Альтернативно, благородный металл катализатора отличается средней концентрацией, которая может составлять примерно от 40 примерно до 100 грамм/куб. фут (2,7 г/куб. см).
3
x
x
x
3
3
x
При определенных условиях, в течение периодических случаев регенерации с обогащением, NH может генерироваться на катализаторе адсорбера NO. Катализатор СКВ после катализатора адсорбера NO может улучшить общую эффективность восстановления NO в системе. В объединенной системе, катализатор СКВ может хранить высвобождаемый NH из катализатора NAC, в течение случаев регенерации с обогащением и использовать хранимый NH для селективного восстановления некоторой части NO, который проскакивает через катализатор NAC, в течение нормальных условий работы при обеднении, или весь его.
В определенных вариантах осуществления, система дополнительно содержит дизельный катализатор окисления (DOC) для окисления растворимой органической фракции на основе углеводородов (SOF) и содержания монооксида углерода дизельного выхлопа с помощью простого окисления:
2
2
CO+1/2O→CO
2
2
2
[HC]+O→CO+HO
2
DOC может также служить для окисления NO до NO, который, в свою очередь, может использоваться для окисления материала в виде частиц в фильтре для частиц. В дополнение к этому, DOC может служить для уменьшения количества материала в виде частиц (PM) в выхлопных газах.
Предпочтительно, DOC располагается перед каталитическим фильтром с двойной функцией, а более предпочтительно, перед инжектором восстановителя СКВ или NAC.
2
В другом варианте осуществления, катализатор окисления для окисления монооксида азота в выхлопных газах до диоксида азота может располагаться перед точкой отмеривания азотистого восстановителя в выхлопные газы. В одном из вариантов осуществления, катализатор окисления адаптируют для получения газового потока, поступающего в цеолитный катализатор СКВ, он имеет объемное отношение NO к NO примерно от 4:1 примерно до 1:3, например, при температуре выхлопных газов на входе катализатора окисления от 250°C до 450°C. В другом варианте осуществления, система дополнительно содержит замкнутый связанный катализатор (CCC) перед DOC.
Катализатор окисления может включать, по меньшей мере, один металл платиновой группы (или некоторое их сочетание), такой как платина, палладий или родий, в виде покрытия на проточном монолитном носителе. Другие катализаторы на основе металлов, которые могут использоваться в DOC, включают алюминий, барий, церий, щелочные металлы, щелочноземельные металлы, редкоземельные металлы или любое их сочетание. В одном из вариантов осуществления, по меньшей мере, один металл платиновой группы представляет собой платину, палладий или сочетание, как платины, так и палладия. Металл платиновой группы может находиться на носителе, на компоненте покрытия из пористого оксида с высокой удельной площадью поверхности, такого как оксид алюминия, цеолита, такого как алюмосиликатный цеолит, диоксида кремния, нецеолитного диоксида кремния - оксида алюминия, оксида церия, диоксида циркония, диоксида титана или смешанного или сложного оксида, содержащего как оксид церия, так и диоксид циркония. В предпочтительном варианте осуществления, композиция дизельного катализатора окисления содержит примерно от 10 до 120 г/куб. фут (0,27-3,24 г/куб. см) металла платиновой группы (например, платины, палладия или родия), диспергированного на носителе из огнеупорного оксида с высокой удельной площадью поверхности, (например, γ-оксида алюминия).
x
x
В определенных вариантах осуществления, один или несколько дополнительных компонентов катализатора СКВ могут включаться в систему, предпочтительно, после каталитического фильтра с двойной функцией для дополнительного уменьшения концентрации NO в выхлопных газах. Например, при выходе из каталитического фильтра с двойной функцией выхлопные газы проходят через проточный носитель с покрытием из катализатора СКВ. Таким образом, проточный катализатор СКВ располагается после каталитического фильтра с двойной функцией. Концентрация NO выхлопных газов понижается, когда газы проходят через каталитический фильтр с двойной функцией, а затем уменьшается дополнительно, когда газы проходят через один или несколько проточных носителей СКВ. В другом варианте осуществления, система дополнительно содержит дополнительный инжектор восстановителя перед проточным катализатором СКВ и после каталитического фильтра с двойной функцией. В определенных вариантах осуществления, один или несколько расположенных после СКВ проточных катализаторов представляют собой экструдированные изделия.
Количество дополнительных проточных компонентов катализатора СКВ может представлять собой любое практичное количество, такое как 1, 2, 3 или 4. Расположенный далее катализатор (катализаторы) СКВ может быть таким же, как катализатор СКВ, нанесенный в виде покрытия на каталитический фильтр с двойной функцией, или отличаться от него. В определенных вариантах осуществления, предпочтительные катализаторы СКВ включают молекулярные сита с малыми порами, нагруженные медью, такие как шабазиты, имеющие внерешеточную или свободную медь, включая Cu:SSZ-13 и Cu:SAPO-34.
x
2
x
3
В определенных вариантах осуществления, система дополнительно содержит катализатор с проскоком аммиака, расположенный после каталитического фильтра с двойной функцией, и в некоторых вариантах осуществления, после проточных компонентов СКВ. ASC служит для окисления большей части, если не всего аммиака перед выбросом выхлопных газов в атмосферу или перед прохождением выхлопных газов через контур рециркуляции, перед поступлением/повторным поступлением выхлопных газов в двигатель. Таким образом, ASC уменьшает концентрацию проскока аммиака из реакции СКВ, высвобождение аммиака с поверхности катализатора в течение быстрых повышений температуры или из-за использования стехиометрического избытка восстановителя. Предпочтительно, материал ASC должен выбираться таким образом, чтобы он способствовал окислению аммиака вместо образования NO или NO. Предпочтительные материалы катализаторов включают платину, палладий или их сочетание, при этом платина или сочетание платина/палладий являются предпочтительными. Предпочтительно, катализатор располагается на носителе с высокой удельной площадью поверхности, включая, но, не ограничиваясь этим, оксид алюминия. В определенных вариантах осуществления, ASC наносят на носитель, предпочтительно, носители конструируют для обеспечения большой поверхности контакта при минимальном перепаде давлений, например, как проточные металлические или кордиеритные соты. Например, предпочтительный носитель имеет в пределах примерно между 25 и примерно 300 ячейками на квадратный дюйм (3,9-46 ячеек/кв. см) (CPSI) для обеспечения низкого перепада давлений. Достижение низкого перепада давлений является особенно важным для сведения к минимуму влияния ASC на рабочие характеристики EGR при низком давлении. ASC может наноситься на носитель как покрытие из пористого оксида, предпочтительно, для получения нагрузки примерно от 0,3 до 2,3 г/куб. дюйм (0,018-0,14 г/куб. см). Для обеспечения дополнительного преобразования NO, на переднюю часть носителя покрытие может наноситься просто покрытием для СКВ, а на заднюю часть наноситься покрытие из катализатора для СКВ и окисления NH, такого как Pt или Pt/Pd на носителе на основе оксида алюминия.
x
3
x
x
3
x
3
2
2
x
Другой аспект настоящего изобретения относится к способу, с помощью которого оксиды азота восстанавливаются с помощью азотистого восстанавливающего агента, предпочтительно, при температуре, по меньшей мере, 100°C, например, примерно от 150°C до 750°C. В определенных вариантах осуществления, способ включает стадии протекания выхлопных газов горения бедной топливной смеси, содержащих сажу, NO и азотистый восстанавливающий агент, предпочтительно, NH, через каталитический фильтр с двойной функцией по настоящему изобретению, где выхлопные газы, покидающие фильтр, имеют пониженную концентрацию сажи и NO по сравнению с выхлопными газами, втекающими в фильтр. Способ может дополнительно содержать одну или несколько из следующих стадий: (a) накопления и/или выжигания сажи, которая находится в контакте с входом каталитического фильтра с двойной функцией; (b) введения азотистого восстанавливающего агента в поток выхлопных газов перед вступлением в контакт с каталитическим фильтром с двойной функцией, предпочтительно без промежуточных каталитических стадий, включающих обработку NO и восстановителя; (c) генерирования NH над катализатором адсорбера NO и предпочтительного использования такого NH в качестве восстановителя в следующей далее реакции СКВ; (d) вступления в контакт потока выхлопных газов с DOC для окисления растворимой органической фракции на основе углеводородов (SOF) и/или монооксида углерода до CO, и/или окисления NO до NO, который, в свою очередь, может использоваться для окисления материала в виде частиц в фильтре для частиц; и/или уменьшения материала в виде частиц (PM) в выхлопных газах; (e) вступления в контакт выхлопных газов с одним или несколькими проточными устройствами с катализатором СКВ в присутствии восстанавливающего агента для дополнительного понижения концентрации NO в выхлопных газах, где одно или несколько проточных устройств с катализатором СКВ предпочтительно располагаются после каталитического фильтра с двойной функцией; и (f) вступления в контакт выхлопных газов с катализатором с проскоком аммиака, предпочтительно, после каталитического фильтра с двойной функцией и, если они присутствуют, одного или нескольких проточных устройств с катализатором СКВ для окисления большей части, если не всего аммиака перед выбросом выхлопных газов в атмосферу или перед прохождением выхлопных газов через контур рециркуляции перед поступлением/повторным поступлением выхлопных газов в двигатель.
3
3
3
2
В конкретном варианте осуществления, диапазон температур для реакции СКВ составляет от 175 до 550°C. В другом варианте осуществления, диапазон температур составляет от 175 до 400°C. В другом варианте осуществления, диапазон температуры составляет 450-900°C, предпочтительно, 500-750°C, 500-650°C, 450-550°C, или 650-850°C. В конкретном варианте осуществления, восстановление оксидов азота осуществляют в присутствии кислорода. В способе в соответствии с настоящим изобретением, добавление азотистого восстановителя может контролироваться таким образом, что NH на входе катализатора контролируется как 60% - 200% от теоретического количества аммиака, вычисленного при 1:1 NH/NO и 4:3 NH/NO. В определенных вариантах осуществления, объемное отношение монооксида азота к диоксиду азота в газе на входе в катализатор составляет от 4:1 до 1:3. В этой связи, отношение монооксида азота к диоксиду азота в газе может регулироваться посредством окисления монооксида азота до диоксида азота с использованием катализатора окисления, расположенного перед катализатором.
2
2
3
x
Азотистый восстанавливающий агент может быть получен из любого пригодного для использования источника, включая аммиак сам по себе, гидразин или предшественник аммиака, выбранный из группы, состоящей из мочевины ((NH)CO), карбоната аммония, карбамата аммония, бикарбоната аммония и формиата аммония. NH может также подаваться посредством ловушки для обедненного NO или сходного устройства, расположенного перед фильтром с двойной функцией.
Способ может осуществляться на газе, полученном из процесса горения, например, от двигателя внутреннего сгорания (либо мобильного, либо стационарного), газовой турбины и тепловых электростанций на угле или на нефти. Способ можно также использовать для обработки газа от промышленных процессов, таких как рафинирование, от нагревателей и бойлеров установок рафинирования, печей, химической перерабатывающей промышленности, коксовых батарей, установок для уничтожения муниципальных отходов и инсинераторов. В конкретном варианте осуществления, способ используют для обработки выхлопных газов от двигателя внутреннего сгорания с горением бедной топливной смеси транспортного средства, такого как дизельный двигатель, бензиновый двигатель горения бедной топливной смеси или двигатель, приводимый в действие жидким нефтяным газом или природным газом.
Примеры
Следующие далее неограничивающие примеры приводятся для дополнительной демонстрации конкретного аспекта определенных вариантов осуществления настоящего изобретения.
Пример 1:
2
2
2
2
2
2
2
2
x
1-x
2
Физические смеси модельной сажи дизельных выхлопных газов и композиций кордиерита, CeO-ZrO, W-CeO-ZrO (5% масс. W), W-CeO-ZrO (15% масс. W) приготавливают в виде порошков. Эти порошки исследуют в эксперименте типа TPO, при этом температуру смеси постепенно повышают в газовой смеси, содержащей He и 5% O. Температуру воспламенения сажи измеряют по образованию CO. Результаты этих исследований приведены на Фигуре 4. В частности, CeZrO (x=1,0) ускоряет окисление сажи, и температура воспламенения понижается от температур примерно 600°C в отсутствие катализатора до температуры примерно 450°C. Присутствие W слегка понижает химическую активность.
Пример 2:
2
2
2
2
2
2
2
2
x
2
2
x
Композиции CeO-ZrO, W-CeO-ZrO (5% масс. W), W-CeO-ZrO (15% масс. W) приготавливают в виде порошков. Эти порошки исследуют в микрореакторе для определения влияния вольфрама на активность CeO-ZrOвосстановления NO. Результаты этих исследований приведены на Фигуре 5. Как показывают результаты, присутствие W усиливает активность CeO-ZrOвосстановления NO.
Пример 3:
2
2
2
2
x
2
x
Композиции W-CeO-ZrO и W-CeO приготавливают в виде порошков. Эти порошки исследуют в микрореакторе для определения влияния на активность ZrO восстановления NO. Результаты этих исследований приведены на Фигуре 6. Как показывают результаты, катализатор W-CeO является эффективным для восстановления NO.
Пример 4:
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
-1
Композиции CeO-ZrO и W-CeO-ZrO наносят в виде покрытий на отдельные стержни проточных фильтров из SiC (диаметр 1 дюйм и длина 7 дюймов (2,5 см × 18 см)) при нагрузке примерно от 0,3 г на кубический дюйм (0,018 г/куб. см). Химическая активность окисления сажи этих волокон с покрытием измеряется посредством сначала нагрузки их сажей, полученной во время сгорания топлива US 06 Diesel. Фильтр нагружают примерно до 10-20 мг сажи на кубический дюйм (0,61-1,22 г/куб. см). Эксперимент по окислению сажи осуществляют в газовой смеси N с 10% O при GHSV (часовая объемная скорость) ~60 тысяч час с отслеживанием перепада давления. Фильтр сам по себе, не содержащий катализатора, и без какой-либо сажи показывает повышение перепада давления при повышении температуры из-за изменения кинетической энергии газа. Фильтр сам по себе, нагруженный сажей, показывает более высокий начальный перепад давления по сравнению с чистым фильтром, а затем падение перепада давления при температуре примерно от 550°C, вызываемое окислением сажи. Это уменьшение перепада давления происходит при более низкой температуре на фильтре с покрытием из катализатора CeO-ZrO и W-CeO-ZrO из-за того, что они ускоряют процесс горения сажи. Результаты этого примера показаны на Фигуре 7.
Пример 5:
3
3
2
2
2
2
2
x
3
2
2
3
Стержни, полученные в Примере 4, измеряют на их активности СКВ для NH. Катализатор на фильтре с покрытием измеряют в газовой смеси, содержащей 500 м.д. NO, 500 м.д. NH, 5% CO, 5% HO, 10% O и 300 м.д. CO. Хотя CeO-ZrO является неактивным и неселективным относительно взаимодействия NO с NH, катализатор W-CeO-ZrO показывает высокую химическую активность для реакции NH-СКВ. Результаты этого примера показаны на Фигуре 8.