СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ, СОДЕРЖАЩИХ МЫШЬЯК И СЕРУ
METHOD OF PROCESSING NONFERROUS METALLURGY WASTES CONTAINING ARSENIC AND SULPHUR

Изобретение относится к области цветной металлургии, а также к области экологической безопасности промышленных производств и может применяться при утилизации кеков, шламов и пылей, образующихся в результате переработки руд цветных металлов, в частности медных руд, содержащих мышьяк и серу.
Отходы цветной металлургии содержат в своем составе достаточно большое количество содержащих мышьяк и серу соединений. В большинстве производств эти отходы вывозят на свалку и захоранивают, что ведет к большим потерям мышьяка и серы, основного и сопутствующих металлов, а также к значительному ухудшению экологической обстановки на местности, прилегающей к свалке.
Задачей предложенного изобретения является создание непрерывного и экологически безопасного способа переработки содержащих серу и мышьяк отходов цветной металлургии с целью наиболее полного извлечения из отходов товарных продуктов: триоксида мышьяка, огарка и серы с одновременным повышением их качества.
Известен способ получения триоксида мышьяка из содержащих мышьяк отходов, образующихся при переработке руд цветных металлов по а.с. SU 1435541. Известный способ включает в себя смешивание содержащего мышьяк материала с углеродом, обжиг шихты при 700°C в присутствии кислорода воздуха с последующей конденсацией триоксида мышьяка.
Недостатками известного способа являются:
- игнорирование факта присутствия в шихте соединений серы;
- невысокое качество сконденсированного триоксида мышьяка за счет присутствия в нем трисульфида мышьяка;
- нерешенность вопроса подготовки шихты к обжигу;
- нерешенность вопроса извлечения из отходов огарка и серы;
- периодичность проведения процесса переработки отходов и невысокая производительность.
Известен способ получения триоксида мышьяка из содержащих мышьяк отходов, образующихся при переработке руд цветных металлов по патенту RU 2163889, принятому в качестве прототипа.
Известный способ включает в себя загрузку шихты в реактор, обжиг ее при температуре от 400° до 870°C, последующую конденсацию триоксида мышьяка. Отличительной особенностью способа является то, что загрузку сырья в зону его нагрева осуществляют в непрерывном режиме дозатором.
Прототипу, как и первому аналогу, присущи недостатки:
- игнорирование факта присутствия в шихте соединений серы;
- невысокое качество сконденсированного триоксида мышьяка за счет присутствия в нем трисульфида мышьяка;
- нерешенность вопроса подготовки шихты к обжигу;
- нерешенность вопроса извлечения из отходов серы.
Другими недостатками прототипа являются:
- нерешенность вопроса очистки от пылей газов, выходящих из
реактора;
- неполная конденсация триоксида мышьяка за счет применения однокамерного конденсатора и частичный выброс триоксида в атмосферу.
Техническим результатом предложенного изобретения является:
- повышение степени извлечения из отходов триоксида мышьяка;
- повышение качества сконденсированного триоксида мышьяка;
- создание возможности извлечения из отходов серы;
- повышение экологической безопасности процесса переработки отходов.
Технический результат достигается тем, что в способе переработки отходов цветной металлургии, содержащих мышьяк и серу, включающем загрузку шихты, ее обжиг, кристаллизацию триоксида мышьяка, согласно изобретению шихту перед загрузкой в печь подвергают подготовке: разрыхлению, перемешиванию с добавкой соды или извести, сушке при температуре 160°-200°C до влажности не более 4% от массы шихты, обжиг шихты осуществляют в две стадии, на первой стадии шихту подвергают слабоокислительному обжигу в горизонтальной вращающейся трубчатой печи при начальной температуре в районе загрузки шихты 300°C и конечной температуре в районе выгрузки огарка 900°C, на второй стадии выходящие из обжиговой печи газы подвергают доокислению кислородом в камере доокисления при темпеатуре от 600° до 630°C, выходящие из камеры газы подвергают очистке от огарковой пыли в горячем электрофильтре, кристаллизацию триоксида мышьяка в выходящих из горячего электрофильтра газах осуществляют в осадительной камере, состоящей из последовательно расположенных форкамеры, кристаллизатора и хвостовой камеры, выходящие из осадительной камеры газы подвергают очистке от частиц триоксида мышьяка в холодном электрофильтре, очищенные в холодном электрофильтре газы подают на линию производства серной кислоты.
Разрыхление и перемешивание шихты с добавками соды или извести предупреждает слипание и спекание шихты во время обжига, а также предотвращает образование нелетучих соединений мышьяка и серы.
Сушка шихты при температуре 160°-200°C обеспечивает ее обезвоживание, что предотвращает при испарении влаги нарушение заданного температурного режима в обжиговой печи, способствуя сохранению стабильности технологического процесса, улучшению качества конечных продуктов переработки, повышению степени извлечения их из шихты.
2
3
2
3
2
Обжиг шихты на первой стадии в слабоокислительной среде способствует интенсивному возгону мышьяка в летучие соединения: трисульфид мышьяка AsS и триоксид мышьяка AsO с частичным окислением серы до ее двуокиси SO. Температура обжига в диапазоне от 300° до 900°C определяется возможностью создания таковой с помощью газовой горелки, установленной в стандартной трубчатой обжиговой печи диаметром 1,7 метра и длиной 15 метров.
Доокисление на второй стадии кислородом выходящих из обжиговой печи газов в камере доокисления повышает температуру газов до 630°C, обеспечивая перевод трисульфида мышьяка в его триоксид. Указанная выше температура обеспечивается реакцией доокисления, протекающей по экзотермическому типу при начальной температуре газов от 400° до 410°C.
В комплексе обе стадии обжига обеспечивают степень извлечения мышьяка из шихты в газовую фазу до 97-98% с остатком его в огарке до 0,4-0,5% начальной массы мышьяка в шихте. При этом трисульфид мышьяка полностью переходит на стадии доокисления в триоксид мышьяка, что значительно улучшает качество кристаллизированного в осадительных камерах триоксида, а также повышает степень извлечения триоксида из шихты.
Очистка от огарковой пыли выходящих из камеры доокисления газов в горячем электрофильтре предупреждает осаждение в последнем триоксида мышьяка, что, с одной стороны, предохраняет электрофильтр от засорения его триоксидом, а с другой стороны, сохраняет степень извлечения мышьяка из отходов, достигнутую при обжиге шихты.
Применение для кристаллизации триоксида мышьяка форкамеры обеспечивает охлаждение газов с 380° до 230°C и выращивание кристаллов триоксида мышьяка до размеров 70-80 микрометров. Кроме того, наличие форкамеры позволяет сохранять в электрофильтре температуру, исключающую возможность конденсации в нем триоксида.
Применение для кристаллизации триоксида мышьяка кристаллизатора обеспечивает выращивание кристаллов триоксида до размеров 50-70 микрометров, являющихся основным количеством последнего. Температура поступающего в кристаллизаторы газа равна 230°C, выходящего газа - 100-120°C.
Применение для кристаллизации мышьяка хвостовой камеры обеспечивает улавливание кристаллов триоксида, не успевших осесть в кристаллизаторах и увлеченных потоком газов.
Очистка выходящих из осадительных камер газов в холодном электрофильтре обеспечивает улавливание частиц триоксида мышьяка размером до 10 микрометров. Температура поступающих в электрофильтр газов равна 120°C, выходящих из электрофильтра - 90°C.
Общее улавливание триоксида мышьяка в осадительных камерах и в холодном электрофильтре составляет 95% от массы обжигового газа, что не достижимо по прототипу.
Очистка обжиговых газов от огарковой пыли и от частиц триоксида мышьяка позволяет сохранить экологическую безопасность процесса переработки отходов и прилегающей к промплощадке территории.
Подача очищенных в холодном электрофиьтре газов на линию производства серной кислоты позволяет извлекать из отходов цветной металлургии серу, а также повысить экологическую безопасность местности, защитить ее от вредного влияния двуокиси серы.
Сущность изобретения поясняется схемой на фиг.1, на которой изображена последовательность процесса переработки отходов цветной металлургии.
На фиг.2 изображен график зависимости скорости окисления мышьяка от продолжительности обжига.
Способ переработки отходов цветной металлургии, содержащих мышьяк и серу, состоит из следующих технологических операций:
- шихтование исходного сырья;
- сушка шихты;
- слабоокислительный обжиг шихты;
- доокисление обжиговых газов;
- очистка газов от огарковой пыли;
- охлаждение газов, кристаллизация и осаждение триоксида мышьяка;
- очистка газов от мелких частиц триоксида мышьяка;
- очистка газов от двуокиси серы за счет отбора ее для производства серной кислоты.
Шихтование состоит в разрыхлении сырья до однородной массы и перемешивания его с добавками соды или извести. Цель шихтования: подготовить сырье к обжигу, предотвратить спекание и слипание сырья в печи, устранить за счет добавок образование нелетучих соединений мышьяка и серы с барием и магнием. Шихтование осуществляется в смесительном чане или в бетоносмесителе.
Сушка шихты осуществляется с целью ее обезвоживания, что предотвращает нарушение температурного режима в обжиговой печи. Сушку шихты производят при температуре 160°-200°C. Остаточная влажность не должна превышать 4% от массы шихты. Сушку шихты ведут в сушильном барабане за счет тепла, выделяемого при сжигании природного газа в горелке. Топочные газы, образующиеся в сушильном барабане, перед выбросом в атмосферу подвергают очистке от пыли в циклоне и рукавном фильтре.
Слабоокислительный обжиг шихты осуществляют в стандартной горизонтальной вращающейся трубчатой печи с приводом от электродвигателя, соединенным цепной передачей с корпусом печи.
2
2
2
3
2
2
3
Внутренний нагрев осуществляют в торец печи на разгрузке ее от огарка, сжигая природный газ с помощью горелки. При этом внутри печи поддерживается температура в пределах от 300° до 900°C. Обжиговая печь работает под разряжением 10-12 мм вод.ст. за счет тяги газа в дымовой трубе. Для создания слабоокислительной среды ограничивают подачу в печь воздуха, чтобы получить в обжиговых газах концентрацию кислорода в пределах от 80 до 90% от количества кислорода, необходимого для окисления всего мышьяка, содержащегося в шихте. При температуре выше 600°C протекают реакции диссоциации сульфидов и сульфирование мышьяка по реакции: 2As+3S=2AsS (газ) с частичным окислением серы до ее двуокиси SO и окислением мышьяка до его триоксида ASO (газ). При недостатке кислорода в печи трисульфид мышьяка, не окисляясь, уходит с газами. Огарок ссыпается в бункер и в дальнейшем используется для извлечения из него цветных и драгоценных металлов. Газы, прорвавшиеся в обжиговый цех через неплотности обжигового оборудования, улавливаются аспирационной системой и направляются на очистку в рукавный фильтр, пыль из которого периодически выгружается и вновь используется в шихте.
2
3
2
2
3
2
2
При обжиге в слабоокислительной среде трисульфид мышьяка, не окисляясь, уходит с газами из печи и имеет возможность осаждаться вместе с триоксидом мышьяка, ухудшая качество последнего. Для устранения этого обжиговые газы подвергаются дополнительному окислению кислородом по реакции: 2AsS+3O=2AsO+3S. Сера доокисляется кислородом до ее двуокиси SO. Доокисление трисульфида мышьяка до его триоксида осуществляется в доокислительной камере, установленной перед горячим электрофильтром. Температура газов при этом повышается с 400°-410°C до 600°-630°C за счет тепла экзотермической реакции доокисления.
Последнее обстоятельство обеспечивает эффективную работу горячего электрофильтра, производящего очистку газов от огарковой пыли. Осевшую на электродах фильтра огарковую пыль периодически стряхивают с них. Накопившаяся в бункере пыль затем вновь используется в процессе приготовления шихты. При температуре в электрофильтре выше 380°C триоксид мышьяка, не конденсируясь, уходит вместе с газами из электрофильтра.
Охлаждение очищенных от огарковой пыли газов, кристаллизация и осаждение образующихся кристаллов триоксида мышьяка происходит в бункерах осадительных камер. Осажденный триоксид периодически выгружают из бункеров. Полученный продукт используется как сырье в различных отраслях промышленности: химической, металлургической, деревообрабатывающей и фармацевтической.
Очистку газов от мелких частиц триоксида мышьяка осуществляют в холодном электрофильтре. Осевший на электродах фильтра триоксид периодически стряхивают с них, накопленный в бункере продукт затем вновь используется в процессе приготовления шихты.
Очищенный от огарковой пыли и частиц триоксида мышьяка газ по стандартной технологии направляют на производство серной кислоты, в котором двуокись серы, содержащаяся в газе, соединяясь с водой, образует серную кислоту, реализуемую как готовый продукт потребителям.
Пример конкретного осуществления способа.
2
Исходную шихту, в состав которой входил полиметаллический сульфидный кек производства Среднеуральского медеплавильного завода, содержащий мышьяк и серу, подвергали разрыхлению, перемешивали с добавками извести, получая смесь влажностью 65,7%. Шихтовую смесь сушили в барабане при температуре 198°C до остаточной влажности 3,87%. В качестве экспериментальной была выбрана горизонтальная трубчатая печь с вращением электродвигателя, соединенным с корпусом печи цепной передачей. Обжиг шихтовой смеси проводили в печи с удельной производительностью 7,5 т/м в сутки в две стадии.
На первой стадии проводили обжиг в слабоокислительной среде. Температура шихтовой смеси в зоне загрузки составляла 300°C, в зоне выгрузки огарка - 900°C. Обжиг включал диффузионные явления, хемосорбцию и кристаллохимические превращения. На первой стадии в течение первых тридцати-сорока минут процесс окисления серы и мышьяка проходил с высокой скоростью, что обусловлено воздействием реакционной поверхности.
-3
-4
-5
Скорость окисления мышьяка составляла 1,4·10 моль/с (см. графическую экспериментальную зависимость скорости окисления от продолжительности обжига, представленную на фиг.2). Затем скорость окисления мышьяка резко снижалась до 2,3·10 моль/с (по истечении первых сорока пяти минут) за счет слияния отдельных поверхностей реагирования, а затем - до 3,8·10 моль/с (в течение последующих 2-6 часов).
-3
-4
-5
Скорость окисления серы в первый период обжига составляла 1,2·10 моль/с, затем она уменьшалась до 7,2·10 моль/с и через 6 часов обжига составляла 5·10 моль/с. Процесс обжига характеризовался экспоненциальным снижением скорости окисления сульфидов с увеличением продолжительности обжига (см. графическую экспериментальную зависимость скорости окисления от продолжительности обжига, представленную на фиг.2).
На второй стадии подвергали доокислению выходящие из обжиговой печи газы кислородом в камере доокисления с повышением температуры до 610°C.
Подвергали очистке от огарковой пыли выходящие из камеры газы в горячем электрофильтре при температуре от 480 до 390°C, это позволило предохранять электрофильтр от засорения триоксидом и сохранять степень извлечения мышьяка из отходов, достигнутую при обжиге шихты.
Кристаллизацию триоксида мышьяка в выходящих из горячего электрофильтра газах осуществляли в осадительной камере, состоящей из последовательно расположенных форкамеры, кристаллизатора и хвостовой камеры. Выходящие из осадительной камеры газы подвергали очистке от частиц триоксида мышьяка в холодном электрофильтре. Для сушки шихты использовали горячий воздух от охлаждения самой камеры доокисления. Очищенные в холодном электрофильтре газы подавали на линию производства серной кислоты.
Лабораторные испытания полученных продуктов переработки отходов показали:
- степень извлечения из отходов триоксида мышьяка составила 97,4%;
- примесь трисульфида мышьяка в основном продукте составила 0,009%, что говорит о высоком качестве кристаллизированного триоксида мышьяка;
- степень извлечения из отходов серы составила 98,5%;
- содержание окиси серы в дымовых газах составила 0,17%, что говорит о экологической безопасности способа переработки отходов.
Таким образом, технический результат и задача, стоящие перед изобретением, достигнуты.