Гетероорганические соединения в липидах озерных осадков

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы. - М.: Химия, 1988. -160 с.

2. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б. Переработка жидких продуктов пиролиза. - М.: Химия, 1985. - 216 с.

3. Risse W., Grubbs R.H. Polynorbornene and poly(exo-dicyclopenta-diene) with aldehyde end groups // Makromol. Chem. Rapid Commun. - 1989. - V. 10. - № 2. - P. 73-78.

4. Peng Y.X., Liu J.L., Cun L.F. Microstruture of Polymers Obtained by Cationic Polymerization of endo-Dicyclopentadiene // J. Polym. Sci. - 1996. - V. 34. - № 17. - P. 3527-3530.

5. Qian Y., Dono K., Huang J., Ma H. Ring-Opening Metathesis Polymerization of Dicyclopentadiene Catalyzed by Titanium Tetrachloride Adduct Complexes with Oxygen-Containing Ligands // J. Appl. Polym. Sci. - 2001. - V. 81. - № 3 - P. 662-666.

6. Pacreau A., Fontanille M. Linear polymerization of endo-dicyclo-pentadiene inintiated by metathesis catalysts // Makromol. Chem. -1987. - V. 188. - № 11. - P. 2585-2595.

7. Dono K., Huang J., Ma H., Qian Y. Ring-Opening Metathesis Polymerization of Dicyclopentadiene Catalyzed by Titanium Tetrachloride Adduct Complexes with Nitrogen-Containing Ligands // J. Appl. Polym. Sci. - 2000. - V. 77. - № 14 - P. 3247-3251.

8. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Сутягин В.М., Никонова Н.А. Кинетические закономерности катионной полимеризации 9-ви-нилкарбазола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. -№ 3. - С. 59-65.

9. Вайсбергер А., Проскауэр Д. Органические растворители. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 584 с.

10. Cano J., Gomez-Sal P., Heinz G., Martinez G., Royo P. Allylsilyl-cyclopentadienyl Group 4 metal complexes: synthesis, structure and reactivity // Inorganica Chimica Acta. - 2003. - V. 345. - P. 15-26.

11. Pinkas J., Lycka A., Sindelar P., Gyepes R., Varga V., Kubista J., Ho-racek M., Mach K. Effects of substituents in cyclopentadienyltitani-um trichlorides on electronic absorption and 47,4Ti NMR spectra and styrene polymerization activated by methylalumoxane // J. Mol. Catalysis. A: Chemical. - 2006. - V. 257. - P. 14-25.

12. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. - М.: Химия, 1989. - 384 с.

13. Rooney J.M. Cationic Polymerization of N-Vinylcarbazole by Triphenilmethyl Hexafluoroantimonate // J. Polym. Sci.: Polym. Symp. - 1977. - № 56. - P. 47-56.

14. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Шипилова Н.С. Закономерности катионной полимеризации стирола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 3. - С. 100-105.

15. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Евдокимов А.В., Шипилова Н.С. Тепловые эффекты сольватации в процессе получения нефтеполимерных смол // Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте-2008: Матер. Междунар. научно-практ. конф. - г. Одесса, 20-30 июня 2008. - Одесса: Черноморье, 2008. - С. 44-45.

Поступила 25.02.2009 г.

УДК 543.646:550.443:551.312.4

ГЕТЕРООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ЛИПИДАХ ОЗЕРНЫХ ОСАДКОВ

Т.В. Чешкова, Т.А. Сагаченко, Д.А. Бушнев*, Н.С. Бурдельная*

Институт химии нефти СО РАН, г. Томск Email: azot@ipc.tsc.ru *Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар

Изучены распределение и состав азот-, серу- и кислородсодержащих компонентов в липидах современных осадков континентального типа. Показано, что они представлены сложной смесью насыщенных соединений, в составе которых преобладаютэфи-ры, кислоты и спирты. Среди азотистых соединений установлены амины, амиды жирных кислот, тетрапиррольные пигменты. Сера в липидах современного осадка находится в макромолекулярных образованиях, основными структурными составляющими которых являются нормальные и изопреноидные углеводороды, высокомолекулярные ааа???-стераны и ЬЬ??-гопаны.

Ключевые слова:

Липиды современного осадка, гетероорганические соединения, состав, структура.

Введение

Несмотря на значительное количество публикаций, посвященных исследованию гетероорганиче-ских соединений нефтей [1], вопрос об их генезисе до настоящего времени однозначно не решен. Для ответа на него необходимо накопление фактического материала об источниках, составе и направлениях трансформации гетероатомных соединений органического вещества (ОВ) на разных стадиях нефтеоб-разования. Начальным этапом такого комплекса ис-

следований является изучение химической природы гетероатомных соединений рассеянного ОВ современных осадков. Среди огромного числа органических компонентов осадочных отложений главная роль в процессе нефтеобразования принадлежит ли-пидам. Они участвуют в формировании керогена, деструкция которого в зоне катагенеза приводит к генерации нефтяных соединений [2].

В литературе достаточно широко обсуждаются результаты исследований углеводородов липидно-

го комплекса [3]. Информация о химическом составе гетероатомных соединений липидов ограничена и касается, главным образом, карбоновых кислот морских осадков [4].

Данная работа посвящена характеристике азот-, кислород- и серусодержащих компонентов в липи-дах озерных отложений, которые в последнее время достаточно обосновано рассматриваются в качестве потенциально нефтематеринских пород [5].

Экспериментальная часть

Объектом исследования послужил современный осадок минерализованного озера Тухлое (Новосибирская область), отобранный в летнее время по глубине иловой колонки в интервале 50...100 см (минерализация воды - 59,2 г/л, содержание карбонатов - 1,21 мас. %, содержание H2S - 0,80 % на осадок). По содержанию органического углерода (Сорг составил 3,58 мас. %) и условиям накопления (водно-щелочная среда, сероводородное заражение) исследуемый осадок можно рассматривать как потенциальное нефтематеринское континентальное отложение восстановительных фаций [6].

Липиды выделяли методом холодной экстракции по методике [7]. Для концентрирования гете-роорганических соединений липидную фракцию разделяли на неполярные и полярные компоненты на силикагеле АСК (массовое соотношение образец/адсорбент 1:100). Неполярные соединения дес-орбировали гексан-бензольной (1:1), полярные -метанол-хлороформной (1:1) смесями. Из неполярной фракции удаляли элементную серу посредством кипячения с губчатой медью [8]. Для характеристики химического состава полярной фракции применяли элементный анализ, неводное потен-циометрическое титрование, ИК- и ЯМР- ('Н, 13С) спектроскопию, восстановительное обессеривание на Ni-Ренея [9], газожидкостную хроматографию, хромато-масс-спектрометрию (ХМС).

ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре NICOLET 5700 в области 4000...400 см-1. Образцы из их растворов в CCl4 наносили в виде пленки на пластинки из KBr. Обработку ИК-спектров проводили с использованием программного обеспечения «OMNIC 7.2» Thermo Nicolet Corporation.

Спектры ЯМР !Ни 13C записывали на ЯМР-Фу-рье спектрометре AVANCE AV 300 фирмы Bruker (Германия) в растворах CDCl3, химические сдвиги сигналов приведены относительно сигнала тетра-метил селана.

Для газожидкостной хроматографии использовали хроматограф модели 3700, оснащенный капиллярной колонкой (20 мх0,32 мм, неподвижная фаза 0V-101) и компьютерной системой сбора и обработки хроматографических данных «Полихром для Windows». Температура термостата колонок программировалась от 100 до 290 °С (5 °С/мин).

Хромато-масс-спектрометрические исследования выполняли на приборе SHIMADZU QP5050A. Хроматографическое разделение проводилось на колонке SPB-5 (60 мх0,32 мм, слой неподвижной фазы 0,25 мкм, Supelco) с программированием температуры от 50 до 200 °С (скорость нагрева 15 °С/мин) и до 310 °С (1,5 °С/мин).

Идентификацию соединений, входящих в состав анализируемых образцов, осуществляли по времени удерживания и сопоставлением полученных масс-фрагментограмм со спектрограммами, считанными из базы данных библиотек Nist.157 и Wiley 229 и опубликованными в научной литературе.

Результаты обсуждения

Количество липидов, экстрагированных из исследуемого осадка, составляет 0,3 мас. %. В их составе на долю полярных соединений приходится 57,1 отн. % (табл. 1). По совокупности данных элементного анализа и неводного потенциометриче-ского титрования они представлены сложной смесью азот-, серу- и кислородсодержащих компонентов (табл. 1). Последние преобладают.

Таблица 1. Характеристика полярных компонентов липидов

Выход, Содержание, мас. %

отн. % С Н ^общ Мобщ О(р) Вс Мосн Мсл.осн Мнейт СООН-

57,1 63,7 11,3 3,6 0,6 20,8 0,3 0,28 0,22 0,1 4,5

Бо6щ, 5с - общая, сульфидная сера соответственно, N06щ, NCл.ocн, ^ейт - общий, основной, слабоосновной, нейтральный азот соответственно; О(р) - кислород по разности

В основной своей массе гетероорганические соединения исследуемых липидов являются насыщенными структурами. Этот вывод следует из данных ЯМР-спектроскопии. В спектре ЯМР 13С полярных липидов проявляются интенсивные сигналы в области 11...40 м.д., а в протонном спектре -интенсивные сигналы в области 0,87...1,25 м.д., соответствующие поглощению метильных и метиле-новых групп в различных парафиновых и/или наф-тено-парафиновых фрагментах молекул [10]. Наличие сигналов 127,9 и 129,9 м.д в спектре ЯМР 13С и сигнала 5,35 м.д в спектре ЯМР 'Н [11], а также ряда полос в области 240...250 нм электронного спектра [12] указывает на то, что в составе полярных компонентов липидов могут присутствовать соединения, содержащие двойные связи, не сопряженные с бензольным циклом. О преобладании насыщенных соединений в современных осадках сообщалось также в работах [13].

Кислородсодержащие соединения

В составе кислородных соединений исследуемых липидов установлено присутствие карбоновых кислот, спиртов и сложных эфиров. На наличие кислот указывают результаты определения карбоксильных групп методом неводного потенциоме-трического титрования [14] (табл. 1) и сигналы кар-

бонильной группы в области 168...173 м.д. спектра ЯМР 13С [15], на возможное наличие спиртов -сигналы 3,3 и 3,6 м.д. в спектре ЯМР 1Н, соответствующие структурным фрагментам, содержащим гидроксильную группу. О присутствии в смеси сложных эфиров могут свидетельствовать сигналы в области 4.2...4,4 м.д. (СН2-ОС(О)-) и сигнал 2,3 м.д. (СН2С(О)-) в спектре ЯМР 1Н [13]. Дополнительным подтверждением наличия эфиров является полоса поглощения карбонильной группы эфиров (1740 см-1) в ИК-спектре полярной фракции липидов. Преобладание кислородных соединений характерно для современных осадков [13]. В цитируемых работах показано, что основными компонентами ОВ незрелых отложений являются алифатические сложные эфиры и кислоты.

Исследование методом ХМС позволило установить, что основную массу кислородсодержащих компонентов исследуемых липидов составляют эфирные соединения (рис. 1). В их составе установлены насыщенные, моно- и диненасыщенные метиловые эфиры жирных кислот, имеющие четное и нечетное число атомов углерода в молекуле (табл. 2).

Наряду с метиловами эфирами в смеси могут присутствовать структуры, содержащие -СН2О и/или -СНОС(О) фрагменты. В пользу такого заключения свидетельствуют сигналы 62 и 69 м.д. в спектре ЯМР 13С. Идентификация сложных эфиров основана на присутствии в масс-спектрах характерных осколочных ионов m/z 59, 74 и 87 [16].

Вторым по содержанию типом кислородных соединений являются алифатические кислоты с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле. Они представлены насыщенными кислотами -

миристиновой (С14), пентадекановой (С15), пальмитиновой (С16), стеариновой (С18) и мононенасыщенной 9-октадеценовой кислотой (С18:1). Для идентификации жирных кислот использован характеристичный ион m/z 60 (рис. 2), а также ионы с m/z 73 и 129 [16].

Таблица 2. Идентификация пиков на хроматограмме

то ^ d Q. ф 5 * i & 1 ScT ? i :ло атомов тлерода Идентифицированные соединения

Ш ga CQ ± " ZT

1 51,1 С11 Метиловый эфир декановой кислоты

2 58,7 С17 Метиловый эфир гексадекановой кислоты

3 64,6 С19:2 Метиловый эфир 9,12-октадекандиеновой кислоты

4 64,8 С19:1 Метиловый эфир 9-октадеценовой кислоты

5 65,1 С191 Метиловый эфир 11-октадеценовой кислоты

6 65,7 С191 Метиловый эфир октадекановой кислоты

7 72,2 С21 Метиловый эфир эйкозановой кислоты

8 77,5 С19 2,3-Дигидроксипропиловый эфир гексадекановой кислоты

9 78,1 С23 Метиловый эфир докозановой кислоты

10 83,5 С25 Метиловый эфир тетракозановой кислоты

11 88,7 С27 Метиловый эфир гексакозановой кислоты

В составе алифатических спиртов полярной фракции липидов присутствуют 2-ундеканол (С11), 2-тетрадеканол (С14) и 2-пентадеканол (С15) (рис. 3). Помимо указанных насыщенных соединений, установлено наличие мононенасыщенного 9-окта-децен-1-ола (С18:1). Идентификация спиртов основана на наличии в масс-спектрах характеристичного иона с m/z 45, и ионов с m/z 56 и 74 [16].

Рис. 1. Масс-фрагментограмма свободных липидов по ионам с m/z 59,74,87

15,5 25,0 52,5 54,9 60,0

Рис. 2. Масс-фрагментограмма по иону с m/z 60 (алифатические кислоты) липидов

m/z 45

Рис. 3. Масс-фрагмвнтограмма по иону с m/z 45 (алифатические спирты) липидов

Азотсодержащие соединения По отношению к кислородным соединениям

По совокупности данных элементного и функционального анализов [17] в составе азотистых соединений исследуемых липидов присутствуют сильноосновные, слабоосновные и нейтральные вещества (табл. 1). По характеру кривой потенциометри-ческого титрования сильные основания представлены соединениями типа насыщенных аминов (алифатических и/или гетероциклических), содержащих в структуре молекул только вторичные и третичные аминогруппы [7]. Этот вывод следует из результатов, полученных методом ЯМР. В протонном спектре полярных липидов наблюдается сигнал в области 2,12...2.17 м.д., который может соответствовать протону метильной группы во вторичных и/или третичных аминах [12]. Дополнительным подтверждением наличия таких соединений является полоса деформационных колебаний КН-группы вторичных аминов (1550 см-1) в инфракрасном спектре. Среди слабых азотистых оснований исследуемых липидов могут присутствовать амиды. На это указывает поглощение карбонильной группы (1689...1660 см-1) и связи С-К (1420 см-1) амидов в инфракрасном спектре и поглощение протона амидной группы при 1,6 м.д. в спектре ЯМР 'Н [12].

Наличие в колебательном спектре характеристической полосы при 3440 см—1, соответствующей КН-группе пиррольного кольца, и ряда полос в области 408...696 нм электронного спектра позволяет полагать, что нейтральные азотистые соединения полярных липидов представлены тетрапир-рольными пигментами. Их присутствие в современных осадках континентального типа было установлено в работе [18].

азотсодержащие компоненты находятся в подчиненных концентрациях, что осложнило определение индивидуального состава соединений азота методом ХМС. Нам удалось идентифицировать лишь несколько соединений амидного ряда (рис. 4). На основании масс-спектрометрии соответствующих пиков установлено, что в липидах присутствуют те-традеканамид (пик 1), 9-октадеценамид (пик 2), нондеканамид (пик 3), (рис. 4). Структура этих соединений подтверждается набором характеристичных ионов, отражающих направление фрагментации соответствующих амидов [16].

Серусодержащие соединения

В соответствии с данными табл. 1 только незначительная часть сернистых соединений исследуемой фракции (8,3 отн. %) представлена сульфидами, которые определяются методом неводного по-тенциометрического титрования [19]. Это связано с тем, что сера в структурах ОВ современного осадка содержится, главным образом, в межмолекулярных связях в виде сульфидных и/или полисульфидных мостиков [20]. Наличие сложных макромолекул не позволяет определить индивидуальный состав сернистых соединений. Для характеристики таких серосвязанных структур широко используется восстановительное обессеривание на №-Ренея [8] с последующим выделением и анализом продуктов десульфирования. Согласно [20] в процесс раннего диагенетического осернения вступают специфические предшественники УВ-биомарке-ров - алифатические (н-алканы, изопреноиды) и полициклические (гопаны, стераны) углеводороды

m/z 59,72 1 2 „ Свободные липиды

и

62.5 75 87.5 Время,мин

Рис. 4. Масс-фрагментограмма полярной фракции липидов по иону с m/z 59,72

с функциональными группами. Учитывая это, мы провели сравнительный анализ индивидуального состава насыщенных углеводородов, выделенных методом жидкостно-адсорбционной хроматографии [9] из неполярных соединений (фракция А) и продукта десульфидирования полярных соединений исследуемых липидов (фракция Б).

По данным ГЖХ и ХМС свободные (А) и серо-связанные (Б) насыщенные углеводороды представлены нормальными и изопреноидными алканами, стерановыми и гопановыми структурами. Отличительной особенностью серосвязанных углеводородов является снижение доли н-алканов и увеличение доли изопреноидов (рис. 5). В составе последних резко возрастает относительное содержание фитана (35,8 против 2,5 отн. %) и появляется фи-тен. Установленный характер распределения ациклических углеводородов в продуктах обессерива-ния свидетельствует о том, что процессы осерне-ния, протекающие на стадии диагенеза, не играют основную роль при сохранении н-алкильных структур в составе ОВ. Увеличение относительного содержания изопреноидов в составе алканов подтверждает сделанный ранее вывод, что их осерне-ние происходит более активно по сравнению с н-алканами [9].

Общим для состава стерановых углеводородов фракций А и Б, установленного методом ХМС, является наличие соединений конфигурации 5а(Н), 14а(Н), 17а(Н) 20R,S и 5а(Н), 14ДН), 17ДН)20^, т. е. aaa20R,S и а/в20^-стеранов состава С27-С29 (рис. 6).

Соединения

Рис. 5. Распределение свободных и серосвязанных ациклических алканов

Для свободных углеводородов характерна повышенная концентрация aвв20R,S-стеранов. Среди серосвязанных углеводородов преобладают aaa20R,S-стераны. Особенностью стерановых углеводородов фракции Б является также отсутствие низкомолекулярных гомологов состава С21,22, которые установлены во фракции свободных углеводородов (рис. 6). Анализ вышеприведенных данных позволяет сделать вывод что в процесс осернения в первую очередь вступают высокомолекулярные стераны ааа-конфигурации.

Хромато-масс-спектрометрическое исследование полициклических углеводородов гопанового ряда позволило установить присутствие в составе фракций А и Б трициклических (хейлантаны), те-трациклических и 17в21аС29, 17а21вС30, 17в21аС30, 17а21^С3^Д, 17/ШвС3^Д пентациклических го-панов (рис. 7). Содержание всех типов связанных углеводородов выше, чем свободных. Для распределения пентациклических структур фракции Б характерно увеличение доли гомологов преимущественно биологической формы 17ДН),21ДН).

Рис. 6. Масс-фрагментограммы стерановых углеводородов: А) свободной и Б) серосвязанной фракций

Рис. 7. Участки масс-фрагментограмм фракций А, Б, построенные по фрагментарному иону с m/z 191:1-9) пики пентацикли-ческих УВ ряда гопана: 1) 17a21ßСI1-22,29,30-трисноргопан (Tm), 1') 17а2р-28,30-бисноргопан; 2) 17a21ßC29; 2') 17a21ßC-i9 гоп-28,30-диен; 3) UßHßCjg; 4) 17a21ßQo>; 5) 17ß21aCo; 6) 17a21ßC3]S,R; 7) 17а2рСогоп-17-21-ен; 7') 17ß21ßC30; 8) 17ß21ßGi] S,R; 9') 17ß21ßCTlS,R

Биологические в-гопаны характеризуются термодинамической неустойчивостью, что определяет их активное участие в процессах осернения липид-ных веществ [21]. Низкой реакционной активностью по отношению к восстановленным формам серы можно объяснить отсутствие в составе связанных гопанов мононенасыщенного 17а21^С30гоп-17-21-ена, установленного среди свободных гопа-новых углеводородов (пик 7, см. рис. 7).

Выводы

Показано, что гетероорганические соединения липидов озерного осадка озера Тухлого (Новосибирская область) представлены смесью насыщенных азот-, серу- и кислородсодержащих компонентов. Преобладают соединения кислорода, в составе

которых установлены спирты, кислоты и сложные эфиры. Среди азотистых соединений присутствуют амины, амиды и тетрапиррольные пигменты. Сера в липидах современного осадка находится в макро-молекулярных образованиях, основными структурными единицами которых являются изопре-ноидные углеводороды, высокомолекулярные ааа-стераны и Дб-гопаны.

Полученные результаты о составе гетероатом-ных соединений исходного органического вещества могут быть использованы для определения условий и химических механизмов его трансформации на разных стадиях нефтеобразования.

Авторы статьи выражают глубокую благодарность к.х.н. В.Д. Огородникову за помощь в интерпретации спектров ЯМР и д.г-м.н. В.А. Каширцеву за содействие в идентификации го-пановых углеводородов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бейко О.А., Головко А.К., Горбунова Л.В. Химический состав нефтей Западной Сибири. - Новосибирск: Наука, 1988. - 288 с.

2. Вассоевич Н.Б., Корчагина Ю.И., Лопатин Н.В. Главная фаза нефтеобразования // Вестник МГУ. Сер. Геол. - 1969. - Т. 3. -№ 4. - С. 3-27.

3. Collister J.W., Schamel S. Lipid composition of recent sediments from the Great Salt Lake // Great Salt Lake: An Overview of Change (Dnr Special Publication). Ed. by J. Wallace Gwynn. - Utah Geological Survey Publication. - 2002. - P. 128-142.

4. Hoefs M.J., Rijpstra W.I., Sinninghe Damste J.S. The influence of oxic degradation on the sedimentary biomarker record I: Evidence from Madeira Abyssal Plain turbidites // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2002. - V. 66. - № 15. - P. 2719-2735.

5. Конторович А.Э., Сурков В.С., Трофимук А.А. Западно-Сибирский бассейн. - Новосибирск: Наука, 1994. - 260 с.

6. Кураколова Е.А., Буркова В.Н., Михель М.В. Химическая природа связанных липидов и их роль в нефтеобразовании из осадков гипергалинного озера Карачи // В сб. науч. тр.: Проблемы химии нефти. Отв. ред. Г.Ф. Большаков. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1992. - С. 174-180.

7. Голушкова Е.Б., Сагаченко Т.А. Азотистые соединения в липидах современных осадков (на примере оз. Утичье-3, Хакасия) // Химия в интересах устойчивого развития. - 2004. - № 12. -С. 33-38.

8. Бушнев Д.А., Бурдельная Н.С. Свободные и серосвязанные биомаркеры в составе битумоида майкопской толщи Азербайджана // Нефтехимия. - 2001. - Т. 41. - № 4. С. 264-270.

9. Бушнев Д.А. Особенности состава биомаркеров битумоида и продуктов пиролиза керогена отложений верхнего девона Печорского бассейна // Нефтехимия. - 2002. - Т. 42. - № 5. -С. 325-339.

10. Смирнов М.Б., Мелихов В.А., Ванюкова Н.А. Влияние температуры и концентрации растворов на положение сигналов в спектрах ЯМР 13С фракций насыщенных углеводородов, образующих аддукт с карбамидом // Нефтехимия. - 2007. - Т. 4. -№ 1. - С. 26-34 .

11. Cookson D., Smith B. Determination of the structures and abundances of alkanes and olefins in Fischer-Tropsch products using 13C and 1H n.m.r. methods // Fuel. - 1989. - V. 68. - № 6. -P. 776-781.

12. Кейтс М. Техника липидологии - М.: Мир, 1985. - 320 c.

13. Gobe V. Lteemee L., Ambles A. Structure elucidation of soil macro-molecular lipids by preparative pyrolysis and thermochemolysis // Org. Geochem. - 2000. - V. 31. - № 5. - P. 409-419.

14. Скачкова Е.Г. Методика определения эфирного числа // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1977. - №. 8. - С. 37-38.

15. Усков С.И., Рокосова Н.Н., Рокосов Ю.В., Бодое Н.В. Моделирование процессов образования керогена с использованием фосфолипипидов липосом // Геохимия. - 2001. - № 8. -С. 887-896.

16. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. - М.: Химия, 1986. - 312 с.

17. Безингер Н.Н., Гальперн Г.Д. Функциональный анализ азотистых оснований и амидов и групповой анализ азотистых соеди-

нений нефти // В сб.: Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. Отв. ред. Г.Д. Гальперн. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. - С. 141-169.

18. Golushkova E.B., Sagachenko T.A. Nitrogen compounds of free lipids in recent sediments of continental type // Progress in Mining and Oilfield Chemistry. - 2007. - V. 7. - P. 269-277.

19. Гальперн Г.Д., Гирина Г.П., Лукьяница В.Г. Иодатометрическое потенциометрическое определение сульфидной серы // В сб.: Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. Отв. ред. Г.Д. Гальперн. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. - С. 58-74.

20. Kok M.D., Schouten S., Sinninghe Damst J.S. Formation of insoluble, nonhydrolyzable, sulfur-rich macromolecules via incorporation of inorganic sulfur species into algal carbohydrates // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2000. - V. 64. - № 15. - P. 2689-2699.

21. Werne J.P., Hollander D.J., Behrens A., Schaeffer P., Albrecht P., Sinninghe Damste J.S. Timing of early diagenetic sulfurization of organic matter: a precursor-product relationship in Holocene sediments of the anoxic Cariaco Basin, Venezuela // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2000. - № 10. - P. 1741-1751.

Поступила 19.02.2009 г.

УДК 547.+552.578

АЗОТИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА НАФТИДОНАСЫЩЕННОГО ПЕСЧАНИКА

Е.Ю. Коваленко, Т.А. Сагаченко, С.С. Яновская

Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: azot@ipc.tsc.ru

Изучено распределение и структурно-групповой состав азоторганических соединений нафтидонасыщенного песчаника Буур-Оленекской площади Восточно-Сибирской платформы. Показано, что азотистые соединения битумоида песчаника по набору соединений, составу и структурным особенностям приближены к нефтям. Это говорит о том, что органическое вещество песчаника претерпело глубокое преобразование на стадиях диагенеза и катагенеза.

Ключевые слова:

Азоторганические соединения, органическое вещество, песчаник, состав, распределение.

Введение

В последнее время прогноз нефтеносности недр и качества углеводородного сырья неразрывно связаны с обобщением результатов изучения химической структуры органического вещества (ОВ) различных природных объектов [1-3]. Особое внимание уделяется нефтегенерационным породам востока Сибирской платформы, которые в оптимальных термобарических условиях могут быть очагами нафтидообразования [4].

В работе обобщены данные о распределении и составе азотистых соединений (АС) в ОВ нафтидонасыщенного песчаника, отобранного с Буур-Оле-некской площади Восточно-Сибирской платформы.

Экспериментальная часть

Битумоид экстрагировали этанол-хлороформной смесью по методике [5].

Элементный и функциональный анализ образцов, выделение и фракционирование низкомолекулярных АС проводили согласно методикам, приведенным в [1, 6].

Битумоид, после выделения из него низкомолекулярных АС, подвергали гель-хроматографиче-скому разделению на сшитом полистирольном геле марки СДВ - п-103. Элюирование осуществляли бензолом со скоростью 1 см3/мин. Отбирали фракции объемом 5 см3.

ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре «NICOLET 5700» в области