Кетиминсодержащие органосилоксанполиолы в качестве отвердителей эпоксидных олигомеров

талька и нанотрубок существенно снижает КЛТР, причем это снижение существеннее, чем больше концентрация наполнителя в композиции.При разработке композиционных материалов на основе ПП в работе использованы олигомерные и полимерные добавки с полярными и неполярными группами, способными взаимодействовать как с полимерной малицей, так и с поверхностью наполнителя. В качестве модификаторов выбраны малеинизирован-ные термоэластопласты и олигооксипропилен-гликоль - лапрол. Высокая полярность малеиновых групп в ТЭПм увеличивает совместимость между наполнителем и полимером. При введении модификаторов наблюдаются следующие зависимости, представленные на рис.З и в таблице 2.

Композиции с ТЭПм показали достаточно хорошие результаты, особенно при добавлении малых количеств (не более 5 масс.%). Введение ла-прола повышает КЛТР. Наименьший КЛТР наблюдается у композиции ПП+2% органобентонит +3% ТЭПм. Анализ полученных результатов показывает, что введение выбранных наполнителей в большинстве случаев приводит к снижению значений КЛТР по сравнению с КЛТР исходного полимера. Характер изменения данного показателя для композитов неоднозначен в зависимости от содержания наполнителя и модификатора, поэтому при разработке композиции необходимо учитывать и другие свойства, особенно физико-механические характеристики, а также стоимость наноналолнителей

УДК 66.095.2/.4

A. С. Ефремычева*. А. А. Луценко*, В. М. Копылов**, 3. А. Кочнова*,

B. М. Ковязин**

* Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия ** ФГУП ГНИИХТЭОС, Москва, Россия

КЕТИМИНСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНОСИЛОКСАШЮЛИОЛЫ В КАЧЕСТВЕ (УТВЕРДИТЕЛЕЙ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

Ketoiminocontaining organosiloxane-polyols with different extent of conversion for ethoxy group to hydroxy group were obtained by hydrolyses the amino-containing organoetoxysilox-ane in ciclohexanone medium. Composition of obtained products was confirmed by NMR )H spectroscopy. Lacquer coatings based on composition of obtained compounds with epoxy Oligomer were prepared. The influence of extent of conversion for ethoxy groups (at silicon atom) to hydroxy groups on adhesion of coatings to aluminium was studied.

Гидролизом амииосодержащего органоэтоксисилоксана в среде циклогексанона получен ряд кетиминсодержащих органосилоксанполиолов с различной степенью конверсии этоксильных групп в гидроксильные. Состав полученных соединений подтвержден методом спектроскопии ЯМ.Р Ш, Были приготовлены лаковые покрытия на основе композиций полученных соединений с эпоксидным олигомером. Исследовано влияние степени конверсии этоксильных групп при атоме кремния в гидроксильные на адгезию покрытий к алюминию.

Широкое применение в промышленности нашел органосилоксано-вый отвердитель АООТ-2 - продукт гидролитической поликонденсации у-аминопропилтриэтоксисилана в циклогексаноне '[1].

АСОТ-2 придает прекрасные физико-механические свойства покрытиям, полученным, при использовании эпоксидных олигомеров, имеющих молекулярную массы выше 1000, таких как Э-41. Особо следует отметить высокую адгезию таких покрытий далее к таким плохоадгезируемым подложкам, как алюминий. Но, к сожалению, он не способен придавать те же уникальные свойства покрытиям, полученным при использовании средне- и низкомолекулярных эпоксидных олигомеров, таких как Э-40, ЭД-20.

Ранее на кафедре ХТПКЛКМП методом каталитической перегруппировки и соолигомеризации силоксанов были синтезированы аминосодержащие олигоорганоэтоксисилоксаны [2]. Такие соединения оказались пригодными для отверждения более широкого круга эпоксидных олигомеров чем АСОТ-2.

В данной работе методом спектроскопий ЯМР ГН был исследован состав промышленного образца АСОТ-2 и использовавшегося в работе аминосодержащего органоэтоксисилоксаиа (АОС). Спектры ЯМР 1Н представлены на рис. 1 и 2. Идентификация сигналов атомов водорода в различных соединениях и функциональных группах была произведена на основе литературных данных [3].

ьЛ

4-

Рис. 1. Спектр ЯМР 'Н отвердителя АСОТ-2.

Рис. 2. Списгр Я М Р! Н яшшосодержашиеге шшгоорганоэтоксиснлоксаиа (АОС).

На основании величин интегральных интенсивностей соответствующих сигналов атомов водорода был установлен состав отвердителя АСОТ-2 и использовавшегося в работе АОС. Состав отвердителя АСОТ-2 можно представить формулой :

{[8}(СН2)з-Н=С6Н10]а[81(СН2)зЫЩ,-а(ОН)ьО(з.[>)й}п- пх, С2Н5ОН

• пх2 СбНю=0  пх3 Н20,

где а = 0,65; Х| = 2,70; х2 = 1,11; хз = 0,17; число ві-ОН групп (Ь) на основании спектра ЯМР 'Н установите не удается, 0 < Ь < 3. То есть АСОТ-2 представляет собой раствор циклогексилиминопропилсияоксанполйола в смеси циклогексанона с этиловым спиртом.

Состав АОС можно представить формулой:

{[8і(СН3)зКН2(0ЕІ)сІ0(3.а)/2]і[8іРІі(0Еі)а0(з-зс2)л1а[8і(Ме)2(0Еі)сз0(2-

СЗ)о]ь}п,

где Б1 = С2Н5; Ме = СНз; Ріі = С„Н5; а = 0,52; Ь - 0,46; с= с! +а-с2+Ь-сЗ = 3,24.

Рис. 3. Спектр ЯМР ‘Н

цнклогексилммииопропилорганоэтоксисилоксаиполиола - продукта 3.

Как видно из установленной формулы, в АОС содержатся функциональные группы СбН5, СНз, (СНгЬИНз и ОС2Н5 при атоме кремния. Предполагается, что при использовании АОС в качестве отвердителя эпоксидных олигомеров, группы СбН5 обеспечивают хорошую совместимость АОС с эпоксидами, группы СН3 - улучшают эластичность покрытий, т-руппы ОС2Н5 - улучшают адгезию покрытий и, возможно, при повышенных температурах участвуют в отверждении покрытий, группы ЫН2 придают АОС способность отверждать эпоксидные олигомеры уже при комнатной темпе-ратуре.Согласно литературным данным [4], повышению адгезии покрытий способствуют как силанольные группы (в АСОТ-2), так и этоксильные группы (в АОС), поэтому представляет значительный интерес сравнить их эффективность в этом процессе. С этой делью проводился гидролиз АОС в среде циклогексанона. Было синтезировано 3 продукта, представляющих собой циклогексилиминопропилорганоэтоксисилоксан-полиолы. Для предотвращения конденсации силаиольных групп полученные продукты стабилизировались этиловым спиртом. Между собой продукты различались степенью конверсии этоксштьных групп при атоме кремния в гидроксильные: для продуктов 1, 2 и 3 количество этоксильных групп на 1 атом азота (с) составляло 2,24, 1,12 и 0 соответственно. Состав полученных продуктов дрка-

зан методом спектроскопии ЯМР ‘Н, в частности спектр ЯМР 'Н продукта 3 представлен на рис. 3.

На спектре ЯМР ‘Н продукта 3 полностью отсутствует сигнал протонов »8Ю-СН2-СНз на 3,5 м.д. На основании этого можно сделать вывод, что в продукте 3 действительно практически полностью отсутствуют эток-сильные групп.

Полученные продукты, а также исходный АОС, использовались в качестве отвердителей в лаковых композициях на основе эпоксидного олигомера Э-41, С каждым продуктом было приготовлено по 5 композиций, различающихся соотношениями аминных и эпоксидных эквивалентов. Из лаковых композиций были изготовлены образцы для испытания адгезии к алюминию методом отслаивания [5]. Отверждение образцов производилось в течение 2 часов при 120 °С. Измерение адгезии покрытий было произведено на разрывной машине РМ-50. На основе полученных результатов были построены графики (рис. 4).

538

ДНО

508

гп

«,4 м 9.8 1 1.2 и 1,8

Рис. 4. Изменение адгезии покрытий на основе композиций Э-41 с исходным АОС и полученными отвердителямн.

Графики изменения адгезии покрытий, приготовленных при использовании в качестве отвердителей продуктов 2 и 3 близки по своему характеру. Они имеют \У образную форму, с минимальными значениями адгезии при соотношениях аминных эквивалентов к эпоксидным равных 1 и 1,4 и максимальными - при соотношениях, равных 0,8, 1,2 и 1,6. График изменения адгезии покрытий, приготовленных при использовании продукт 1 имеет ]Ч-образную форуму, с минимальными значениями адгезии при соотношениях, равных 1 и ] ,6 и максимальными при соотношениях 0,8 и 1,2 (аналогично адгезии с продуктами 2 и 3). График адгезии покрытий, полученных при использовании в качестве отвердителя исходного АОС имеет более пологий характер, а значения адгезии значительно ниже, чем при использовании продуктов 1-3.

На основании полученных данных можно сделать вывод, что гидролиз этоксильных групп в составе аминосодержащего органоэтоксисилоксана до силанольных приводит к значительному повышению адгезии эпоксидных покрытий к алюминию.

Библиографические ссылки

1. Защитные покрытия с повышенной адгезией к алюминиевым сплавам / М.Ф. Сорокин [и др.]; // Ж-л Лакокрасочные материалы и их применение, 1981. №1. С. 28.

2. Получение сополимеров 3-аминопропилтриэтоксисилана. / А.А.Луценко[и др.]; // Полимерные композиционные материалы и покрытия: материалы III международной научно-технической конференции/ ЯР1ГУ. Ярославль: Изд-во ЯРГТУ, 2008. С. 69-73.

3. Е.А. Williams NMR spectroscopy of organosilicon compounds. //The Chemistry of Organic Silicon Compounds [Ed. By S.Panai and Z. Rappoport], 1989. Part I Chapter 8. PP. 511-554.

4. Plueddemann E.P. Silane primerz for epoxy adhesives. // Journal Adhesive Scienes and Technologies, 1988. № 3.

5. ГОСТ 15140-78 Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии. [Взамен ГОСТ-15140-69]; Введено. 01.01.79.

УДК: 678

Н. К. Калинина, Ака Со, Н. В. Костромина, В. С. Осипчик

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ ОКИСЛЕННОГО АТАКТИЧЕСКОГО

ПОЛИПРОПИЛЕНА НА СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Chlorosulfonated polyethylene due to own properties is the good base to prepare the corrosion-protective covers. With the aim to create such materials the possibility of modify it were investigated in this work.

Хлорсульфированвый полиэтилен является основой дня приготовления коррозионностойких покрытий, благодаря своим свойствам. С целью создания коррозионностойких покрытий в работе исследована модификация хлорсульфированного полиэтилена.

Целью работы являлась разработка защитных антикоррозионных композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена с повышенными физико-механическими свойствами, внутренних покрытий, коррозионной защиты труб и металлических конструкций.

ХСПЭ широко используется как материал специального назначения для создания кислотостойких, трудновоспламенимых композиций, что обусловлено наличием в составе ХСПЭ хлоридных и сульфохлоридных групп. Не смотря на то, что на кафедре был разаработан и внедрен ряд материалов на основе ХСПЭ, однако многие из них далеки от совершенства и требуют повышения физико-механических характеристик для использо-вания их в жестких условиях эксплуатации.

ХСПЭ, использованный в работе, представлял собой 20% раствор в толуоле. Для повышения сроков службы, прочностных и адгезионных свойств материалов мы вводили эпоксидную смолу ЭД-20 и новый поли-