Способ получения многослойного материала элемента генератора кислорода
METHOD FOR PRODUCING A LAMINATED MATERIAL FOR AN OXYGEN GENERATOR ELEMENT

Изобретение относится к способу получения многослойного материала активной части элемента генератора кислорода «электрод | электролит | электрод» для выделения чистого кислорода из воздуха, обладающего высокой селективностью по кислороду и низким удельным сопротивлением, стабильным при длительной эксплуатации.
2
3
2
2
3
Генератор кислорода является электрохимическим устройством для эффективного производства чистого кислорода, активная часть которого представляет собой симметричную слоистую структуру «электрод | электролит | электрод». Принцип работы такого элемента (ячейки) основан на протекании ионов кислорода через плотный слой электролита при повышенных температурах (> 600°С) под действием электрического потенциала, который прикладывают через пористые слои электродов. Для высокой селективности элемента генератора кислорода (чистоты получаемого кислорода > 99,9%) электролитный слой должен быть газоплотным, т.е. не должен пропускать молекулярный газ. Однако многие электролитные материалы не отвечают этому требованию и имеют достаточно низкую селективность. Перспективными на сегодняшний день материалами электролита являются легированные редкоземельными элементами BiO и СеО и материалы на основе чистого δ-BiO. В качестве электродов применяются материалы с высокой смешанной кислород-ионно-электронной проводимостью, химически и термически совместимые с материалом электролита. Высокая кислород-ионная проводимость электролита и высокая смешанная проводимость электродов необходимы для низкого удельного сопротивления слоистой структуры «электрод | электролит | электрод», что является главным требованием для высокой энергоэффективности генератора кислорода.
1,5
0,5
0,98
0,04
3+δ
0,8
0,2
3
1,5
0,5
0,98
0,04
3+δ
0,8
0,2
3
2
2
2
Известен способ изготовления симметричного элемента генератора кислорода «электрод | электролит | электрод», где в качестве электролитного слоя используется стабилизированный оксид висмута (BiY)ZrO (BYO), а в качестве пористых электродов - композит LaSrMnO - (BiY)ZrO (LSM-BYO) [Tsai J. Т. et al. Effects of LaSrMnO and Ag electrodes on bismuth-oxide-based low-temperature solid electrolyte oxygen generators // Ceram. Int. 2022. V. 48. №1. P. 1132-1141]. Способ получения слоистого материала заключается в изготовлении электролита LSM с помощью шликерного (ленточного) литья, обжига при 550°С в течение 4 часов для удаления связующего и спекания при 1000°С в течение 2 часов. Методом трафаретной печати наносят слои электродов LSM - 50 масс. % BYO на обе стороны электролита с последующим обжигом при 900°С в течение 2 часов. Далее на поверхность электродов наносят дополнительный слой для токосъема из Ag методом трафаретной печати и обжигают ячейку при 850°С в течение 2 часов. Недостатками способа являются высокие значения удельного сопротивления ячейки (1,65 Ом⋅см при 600°С) и поляризационного сопротивления электродов (0,86 Ом⋅см при 600°С) и его рост при длительной эксплуатации (от 0,86 до 1,12 Ом⋅см при 600°С за 12 часов), необходимость в нанесении токосъемного слоя из серебра и в дополнительной стадии обжига.
2
0,7
0,3
3
0,7
0,3
3
2
Известен способ изготовления элемента генератора кислорода «электрод | электролит | электрод», где слой электролита состоит из легированного редкоземельными элементами СеО, а пористые слои электродов - из кобальтита лантана-стронция LaSrCoO [Meixner D. L. et al. Electrochemical oxygen separation using solid electrolyte ion transport membranes // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. №9. P. D132]. Способ получения слоистого материала заключается в формировании твердого электролита с помощью шликерного литья, его обжига при 1400-1600°С и нанесения слоев из электродов LaSrCoO на электролит с помощью трафаретной печати. Недостатком способа является высокое значение удельного сопротивления (~ 0,2 Ом⋅см на одну ячейку генератора кислорода при 750°С).
0,8
0,2
1,9
0,5
0,5
0,8
0,2
3-δ
0,8
0,2
1,9
2
Известен способ изготовления симметричного элемента генератора кислорода, где электролитный слой состоит из CeSmО (SDC), а пористые электроды представляют собой два слоя из композитов BaSrCoFeО - CeSmО (BSCF-SDC) и BSCF-SDC-Ag [Zhou W. et al. High performance electrode for electrochemical oxygen generator cell based on solid electrolyte ion transport membrane // Electrochim. Acta. 2007. V. 52. №22. P. 6297-6303]. Способ включает в себя получение порошков SDC и BSCF из растворов соответствующих нитратов металлов, аммиака и лимонной кислоты, сушку при 80°С в течение нескольких часов с образованием гелей, сжигание гелей при 250°С и обжиг продуктов 900°С в течение 2 часов. Для формирования электролита порошок из SDC прессовали при 200 МПа и обжигали при 1350°С в течение 5 часов. Для изготовления композитного электрода порошковую смесь BSCF - 30 масс. % SDC диспергировали в растворе глицерина, этиленгликоля и изопропилового спирта с образованием коллоидной суспензии, наносили симметрично на обе стороны электролита и обжигали при 1000°С в течение 2 часов. В качестве второго слоя на обе поверхности электродов наносили смесь состава BSCF - 21 масс. % SDC - 30 масс. % Ag и проводили обжиг при 250°С в течение 2 часов. Недостатком метода является высокое значение удельного сопротивления симметричной ячейки (0,88 Ом⋅см при 700°С).
0,08
0,04
0,88
2-δ
0,08
0,04
0,88
2-δ
0,8
0,2
3-δ
2
3
2
3
3
2
2
Известен способ изготовления элемента генератора кислорода «электрод | электролит [электрод», где электролитный слой представляет собой флюорит DyWBiO (DWSB), а пористый электродный слой - композит DyWBiO - LaSrMnO (DWSB-LSM) [Hong T. et al. An Intermediate-Temperature Oxygen Transport Membrane Based on Rare-Earth Doped Bismuth Oxide Dyo.o8Wo.o4Bio.8802-5 // J. Electrochem. Soc. 2017. V. 164. №4. P. F347-F353]. Способ включает в себя синтез фазы DWSB с помощью смешения порошков BiO, DyO и WO в необходимом количестве, их прессования при 40 МПа и обжига при 800°С в течение 16 часов. Для формирования электродов DWSB-LSM полученный порошок DWSB смешивали с готовым порошком LSM в весовом соотношении 1:1, прессовали и обжигали при 800°С в течение 2 часов. Тонкий слой электролита DWSB (~ 12 мкм) наносили на полученный электрод и обжигали при 930°С в течение 5 часов. Второй электрод DWSB-LSM присоединяли с другой стороны электролита. Недостатками метода являются наличие дополнительного слоя Ag для лучшего токосъема, отсутствие газоплотности электролитного слоя, высокие значения удельного сопротивления ячейки (0,92 Ом⋅см при 650°С) и поляризационного сопротивления электродов (0,48 Ом⋅см при 650°С).
2
3
2
3
2
3
24
2
39
2
2
7
2
3
2
2
3
2
Наиболее близким является способ получения слоистого материала для генератора кислорода, предложенный в [Belousov V. V., Fedorov S. V. Perspective-Oxygen separation technology based on liquid-oxide electrochemical membranes // J. Electrochem. Soc. 2020. V. 167. №10. P. 103501]. Способ получения симметричного элемента «электрод | электролит | электрод» заключается в изготовлении композиционного электролита на основе оксида висмута BiO - 0,2 масс. % ВО (что соответствует BiO -17 масс. % Bi ВО) обжигом при 600°С в течение 10 ч. Электроды получали твердофазным синтезом BiRuO из порошков BiO и RuO при 900°С с добавлением 1,2 масс. %) Pt. Данный способ позволяет сформировать газоплотный электролит за счет наличия в нем жидкой фазы при рабочих температурах с удельным сопротивлением ячейки 0,55 Ом⋅см при 750°С. Недостатками метода являются большая доля жидкости в электролите, которая смачивает электроды и увеличивает сопротивление ячейки со временем, химическое взаимодействие между BiO и Pt в электродах и высокое значение удельного сопротивления ячейки.
Задачей данного изобретения является получение многослойного материала активной части элемента генератора кислорода «электрод | электролит | электрод» для выделения чистого кислорода из воздуха, обладающего высокой селективностью по кислороду и низким удельным сопротивлением, стабильным при длительной эксплуатации.
2
3
24
2
39
3
3
11
1,6
0,4
3
Технический результат заключается в уменьшении удельного сопротивления ячейки генератора кислорода, поляризационного сопротивления электродов и обеспечения их стабильности при длительной эксплуатации путем формирования многослойного материала «электрод | электролит | электрод», где электролитный слой получают из композита BiO - 10 масс. % BiBO обжигом при 600°С, а электродные слои - из смешанного проводника BiRuO - 10-50 масс. % BiErO обжигом при 750°С.
24
2
39
2
3
3
3
2
3
24
2
39
3
3
11
2
3
2
1,6
0,4
3
2
3
2
3
3
3
11
1,6
0,4
3
Технический результат достигается тем, что способ получения многослойного материала элемента генератора кислорода включает в себя твердофазный синтез BiBO из BiO и НВО при 600°С, получение композиционного слоя электролита BiO - 10 масс. %) BiBO при 600°С, твердофазный синтез BiRuO из оксидов BiO и RuO при 750°С и BiErО из оксидов BiO и BiO при 800°С, получение пористых электродов BiRuO - 10-50 масс. % BiErО при 750°С и формирование многослойного материала «электрод | электролит | электрод».
24
2
39
3
3
11
1,6
0,4
3
Уменьшение количества BiBO в составе электролита и использование BiRuO с ионным проводником BiErО в электродах позволяет получить низкое удельное сопротивление элемента генератора кислорода, стабильное при длительной эксплуатации.
24
2
39
3
3
11
1,6
0,4
3
Отличие от прототипа состоит в уменьшении количества BiBO в составе электролита, использовании в качестве материала электродов композита со смешанной проводимостью из BiRuO и BiErO и снижении температуры обжига электродов.
24
2
39
2
3
3
3
2
3
24
2
39
2
3
24
2
39
3
3
11
2
3
2
1,6
0,4
3
2
3
2
3
3
3
11
1,6
0,4
3
2
3
24
2
39
24
2
39
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
3
3
11
1,6
0,4
3
1,6
0,4
3
1,6
0,4
3
Способ получения многослойного материала элемента генератора кислорода включает в себя твердофазный синтез BiBO из порошков BiO и НВО при 600°С в течение 10 часов, смешение порошков BiO и BiBO, их прессование при 100 МПа и обжиг при 600°С в течение 10 часов с формированием композиционного электролита BiO - 10 масс. % BiBO, твердофазный синтез BiRuO из оксидов BiO и RuO при 750°С в течение 10 часов, твердофазный синтез BiErO из оксидов BiO и ErO при 800°С в течение 20 часов, их смешение в планетарной мельнице с добавлением порообразователя, прессование при 100 МПа и обжиг при 750°С с формированием пористых электродов BiRuO - 10-50 масс. % BiErО, присоединение электродов к двум сторонам электролита с формированием слоистого материала «электрод | электролит | электрод». Электролит при комнатной температуре содержит две фазы в твердом состоянии: α-BiO и 10 масс. % BiBO (фиг.1). При нагреве генератора кислорода происходит перитектический распад BiBO на α-BiO и жидкую смесь BiO-ВО и переход α-BiO→δ-BiO. При рабочей температуре 750°С электролит состоит из твердых зерен δ-BiO и расплава BiO - 1,2 масс. % ВО по границам зерен. Такая жидкоканальная зернограничная структура обеспечивает газоплотность и отсутствие растрескивания композита, которое свойственно материалам на основе чистого δ-BiO. Электроды состоят из рутената висмута BiRuO с высокой электронной проводимостью (~ 400 См/см) и ионопроводящего BiErО. Введение ионного проводника BiErO в состав электродов позволяет увеличить количество тройных точек, где происходят окислительно-восстановительные реакции кислорода, и значительно уменьшить поляризационное и общее удельное сопротивление генератора кислорода. Кроме того, при рабочих температурах фаза BiErO препятствует смачиванию электродов жидкой фазой из электролита за счет образования промежуточного слоя на границе «электрод | электролит», что обеспечивает стабильность сопротивления ячейки генератора кислорода во времени.
2
3
2
3
2
3
24
2
39
2
3
2
3
2
3
24
2
39
2
3
2
3
24
2
39
На фиг.1. представлена диаграмма состояния BiO - ВО, на которой отмечен состав предложенного электролита BiO - 10 масс. % BiBO (BiO - 0,1 масс. % ВО, линия А) в сравнении с прототипом BiO - 17 масс. % BiBO (BiO - 0,2 масс. % ВО, линия Б). Уменьшение количества BiBO в составе электролита позволяет уменьшить количество жидкой фазы при рабочей температуре, которая смачивает пористые электроды и увеличивает сопротивление со временем.
2
3
2
3
2
3
3
3
11
1,6
0,4
3
На фиг.2. представлена схема структуры многослойного элемента генератора кислорода при рабочей температуре 750°С, состоящая из твердо-расплавного плотного слоя электролита δ-BiO - жидкость (BiO - 1,2 масс. % ВО) (1), пористых слоев электродов BiRuO - BiErO (2) и сформировавшихся промежуточных многокомпонентных слоев (3), которые препятствуют смачиваю электродов жидкой фазой из электролита.
3
3
11
1,6
0,4
3
3
3
11
1,6
0,4
3
2
2
На фиг.3. показаны спектры импеданса ячеек генератора кислорода при 750°С с электродами BiRuO - 10 масс. % BiErО и BiRuO - 50 масс. % BiErО. Толщина каждого слоя элемента генератора кислорода составляла 0,5 мм. Общее удельное сопротивление ячеек составило ~ 0,14 Ом⋅см, а поляризационное сопротивление электродов ~ 0,1 Ом⋅см. В процессе длительных испытаний (30 часов) при 750°С удельное сопротивление полученных ячеек генератора кислорода и поляризационное сопротивление электродов не изменяется. Низкие значения сопротивлений ячеек и их стабильность в процессе длительной эксплуатации позволяют судить о перспективности полученного многослойного материала для генераторов кислорода.
2
3
Формирование композиционных электролитов на основе нестабилизированного оксида висмута с жидкоканальной зернограничной структурой позволяет сохранить высокую кислород-ионную проводимость δ-BiO (~ 2 См/см при 730-800°С), обеспечить газоплотность материала и высокую чистоту получаемого кислорода. Электроды из композитов на основе рутената висмута и стабилизированного оксида висмута обладают высокой смешанной проводимостью, препятствуют смачиванию пористых электродов жидкой фазой из электролита и обеспечивают его стабильность при длительной эксплуатации. Таким образом, многослойные структуры из этих материалов являются перспективными для использования в кислородных генераторах и выделения кислорода из воздуха.
Настоящее изобретение относится к технологии получения многослойного материала элемента генератора кислорода.
Изделия получают следующим образом.
24
2
39
2
3
3
3
24
2
39
2
3
2
3
24
2
39
3
3
11
2
3
2
1,6
0,4
3
2
3
2
3
3
3
11
1,6
0,4
3
3
3
11
1,6
0,4
3
3
3
11
1,6
0,4
3
2
3
24
2
39
3
3
11
1,6
0,4
3
Для синтеза BiBO порошки BiO и НВО смешивают в планетарной мельнице в мольном соотношении 6:1 и обжигают в печи при 600°С в течение 10 часов. Для формирования электролита полученную фазу BiBO смешивают с BiO в планетарной мельнице в соотношении BiO - 10 масс. % BiBO, подвергают прессованию при 100 МПа и обжигают в печи при 600°С в течение 10 часов. Фазу BiRuO синтезируют с помощью смешения порошков BiO и RuO и обжига при 750°С в течение 10 часов. Для получения BiErO смешивают порошки BiO и ErO и обжигают при 800°С в течение 20 часов. Затем BiRuO, BiErO и порообразователь смешивают в планетарной мельнице в необходимом соотношении, подвергают прессованию при 100 МПа и обжигу при 750°С в течение 10 часов с формированием пористых электродов BiRuO - 10-50 масс. % BiErO. Электроды присоединяют к двум сторонам электролита, получая многослойный материал BiRuO - 10-50 масс. % BiErO | BiO - 10 масс. % BiBO | BiRuO - 10-50 масс. % BiErO.
Пример 1.
24
2
39
2
3
3
3
1) Для синтеза BiBO порошки квалификации «ос.ч.» BiO и НВО, взятые в мольном соотношении 6:1, смешивают с изопропиловым спиртом в массовом соотношении 1:1 в планетарной мельнице с использованием агатовых барабанов и шаров диаметром 5 мм в течение 30 мин со скоростью 200 об/мин. Полученную шихту сушат при 80°С и обжигают в печи при 600°С в течение 10 часов.
2
3
24
2
39
2
3
24
2
39
2) Для формирования электролита берут порошки BiO и BiBO в соотношении BiO - 10 масс. % BiBO. Смесь порошков и изопропиловый спирт в массовом соотношении 1:1 смешивают в планетарной мельнице с использованием агатовых барабанов и шаров диаметром 5 мм в течение 30 мин со скоростью 200 об/мин. Полученную шихту сушат при 80°С, подвергают холодному одноосному прессованию при 100 МПа и обжигают в печи при 600°С в течение 10 часов. Электролит шлифуют вручную до толщины 0,5 мм с использованием алмазных дисков.
3
3
11
2
3
2
3) Для синтеза BiRuO берут порошки BiO и RuO квалификации «ос.ч.» в мольном соотношении 1:2. Смесь порошков и изопропиловый спирт в массовом соотношении 1:1 смешивают в планетарной мельнице с использованием агатовых барабанов и шаров диаметром 5 мм в течение 30 мин со скоростью 200 об/мин. Полученную шихту сушат при 80°С и обжигают в печи при 750°С в течение 20 часов.
1,6
0,4
3
2
3
2
3
4) Для синтеза BiErО берут порошки BiO и ErO квалификации «ос.ч.» в мольном соотношении 4:1. Смесь порошков и изопропиловый спирт в массовом соотношении 1:1 перемешивают в планетарной мельнице с использованием агатовых барабанов и шаров диаметром 5 мм в течение 30 мин со скоростью 200 об/мин. Полученную шихту сушат при 80°С и обжигают в печи при 800°С в течение 20 часов.
3
3
11
1,6
0,4
3
5) Для формирования пористых электродов берут смесь порошков в соотношении BiRuO - 10 масс. % BiErO и добавляют к ней 5 масс. % крахмала. Смесь порошков и изопропиловый спирт в массовом соотношении 1:1 смешивают в планетарной мельнице с использованием агатовых барабанов и шаров диаметром 5 мм в течение 30 мин со скоростью 200 об/мин. Полученную шихту сушат при 80°С, подвергают холодному одноосному прессованию при 100 МПа и обжигают в печи при 750°С в течение 10 часов. Электроды шлифуют вручную до толщины 0,5 мм с использованием алмазных дисков.
3
3
11
1,6
0,4
3
2
3
24
2
39
3
3
11
1,6
0,4
3
6) Электроды присоединяют к двум сторонам электролита, получая многослойный материал BiRuO - 10 масс. % BiErО | BiO - 10 масс. % BiBO | BiRuO - 10 масс. %) BiErO.
2
2
При 750°С полученный материал имеет общее удельное сопротивление 0,135 Ом⋅см и поляризационное сопротивление электродов 0,096 Ом⋅см, которые стабильны более 30 ч. Чистота получаемого кислорода с помощью генератора на основе этого материала составляет 99,99%.
Пример 2.
24
2
39
2
3
3
3
1) Для синтеза BiBO порошки квалификации «ос.ч.» BiO и НВО, взятые в мольном соотношении 6:1, смешивают с изопропиловым спиртом в массовом соотношении 1:1 в планетарной мельнице с использованием агатовых барабанов и шаров диаметром 5 мм в течение 30 мин со скоростью 200 об/мин. Полученную шихту сушат при 80°С и обжигают в печи при 600°С в течение 10 часов.
2
3
24
2
39
2
3
24
2
39
2) Для формирования электролита берут порошки BiO и BiBO в соотношении BiO - 10 масс. % BiBO. Смесь порошков и изопропиловый спирт в массовом соотношении 1:1 смешивают в планетарной мельнице с использованием агатовых барабанов и шаров диаметром 5 мм в течение 30 мин со скоростью 200 об/мин. Полученную шихту сушат при 80°С, подвергают холодному одноосному прессованию при 100 МПа и обжигают в печи при 600°С в течение 10 часов. Электролит шлифуют вручную до толщины 0,5 мм с использованием алмазных дисков.
3
3
11
2
3
2
3) Для синтеза BiRuO берут порошки BiO и RuO квалификации «ос.ч.» в мольном соотношении 1:2. Смесь порошков и изопропиловый спирт в массовом соотношении 1:1 смешивают в планетарной мельнице с использованием агатовых барабанов и шаров диаметром 5 мм в течение 30 мин со скоростью 200 об/мин. Полученную шихту сушат при 80°С и обжигают в печи при 750°С в течение 20 часов.
1,6
0,4
3
2
3
2
3
4) Для синтеза BiErO берут порошки BiO и ErO квалификации «ос.ч.» в мольном соотношении 4:1. Смесь порошков и изопропиловый спирт в массовом соотношении 1:1 перемешивают в планетарной мельнице с использованием агатовых барабанов и шаров диаметром 5 мм в течение 30 мин со скоростью 200 об/мин. Полученную шихту сушат при 80°С и обжигают в печи при 800°С в течение 20 часов.
3
3
11
1,6
0,4
3
5) Для формирования пористых электродов берут смесь порошков в соотношении BiRuO - 50 масс. % BiErО и добавляют к ней 5 масс. % крахмала. Смесь порошков и изопропиловый спирт в массовом соотношении 1:1 смешивают в планетарной мельнице с использованием агатовых барабанов и шаров диаметром 5 мм в течение 30 мин со скоростью 200 об/мин. Полученную шихту сушат при 80°С, подвергают холодному одноосному прессованию при 100 МПа и обжигают в печи при 750°С в течение 10 часов. Электроды шлифуют вручную до толщины 0,5 мм с использованием алмазных дисков.
3
3
11
1,6
0,4
3
2
3
24
2
39
3
3
11
1,6
0,4
3
6) Электроды присоединяют к двум сторонам электролита, получая многослойный материал BiRuO - 50 масс. % BiErО | BiO - 10 масс. % BiBO | BiRuO - 50 масс. % BiErO.
2
2
При 750°С полученный материал имеет общее удельное сопротивление 0,14 Ом⋅сми поляризационное сопротивление электродов 0,1 Ом⋅см, которые стабильны более 30 ч. Чистота получаемого кислорода с помощью генератора на основе этого материала составляет 99,99%.