СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНЭФИРКЕТОНОКСИМАТА
METHOD OF OBTAINING POLYPHENYLENE ETHER KETONE OXYMATE

Изобретение относится к способу получения простых ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения в апротонных диполярных растворителях (АДПР), конкретно к способу получения полимеров, содержащих в основной цепи между фенильными ядрами простые эфирные связи, кето-группы и кетоксимные фрагменты.
Известен полифениленэфиркетоноксимат по патенту РФ.№2466153 с элементарным звеном:
3
6
4
6
4
3
6
4
6
4
n,
[-O-N=С(СН)-СН-O-СН-С(СН)=N-O-CH-СО-СН-]
W
с приведенной вязкостью 0,4-0,5 дл/г, молекулярной массой M 40800-51000.
Его получают в безводном диметилсульфоксиде (ДМСО) при взаимодействии эквимольных количеств (0,5 моль/л) 4,4'-дифторбензофенона и калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида при температуре 165°С по следующей схеме:
Недостатками такого способа получения является высокая себестоимость 4,4'-дифторбензофенона, что сказывается на стоимости полифениленэфиркетоноксимата.
Задача изобретения - интенсификация, оптимизация и удешевление процесса получения полифениленэфиркетоноксимата на основе дигалоген-бензофенонов (4,4'-дихлор- и 4,4'-дифторбензофенонов) и калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида с сохранением физико-механических характеристик, присущих этому полимеру.
кип
Способ заключается в том, что реакцию взаимодействия калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида с дигалогенбензофенонами в диметилсульфоксиде (ДМСО) (t=189°С) проводят как непрерывный процесс, в два этапа.
На первом этапе процесса из дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида и бескарбонатного КОН (мольное соотношение 1:2) получаем раствор калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида в безводном ДМСО. Реакцию конденсации калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида с 4,4'-дихлорбензофеноном (мольное соотношение 1:0,5) проводим, при концентрации раствора по калиевому диоксимату 4,4'-диацетилдифенилоксида 1 моль/л. После азеотропной отгонки воды реакция завершается за 1 час при 165°С, при этом образуется оксиматный дианион следующей структуры:
-
-
3
6
4
6
4
3
6
4
6
4
3
6
4
6
4
3
.
O-N=С(СН)-СН-O-СН-С(СН)=N-O-СН-СО-СН-O-N=С(СН)-СН-O-СН-С(СН)=N-O
2
3
2
3
пр
W
На втором этапе процесса добавляют смесь 4,4'-дифторбензофенона, 4,4'-дихлорбензофенона и КСО (измельченного и прокаленного), в мольных соотношениях 0,5:0,005:0,15 в пересчете на 1 моль исходного дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида, в безводном ДМСО (дополнительный объем безводного ДМСО берется из расчета, что концентрация раствора по каждому из мономеров на втором олигополимерном этапе синтеза станет равной 0,5 моль/л). Таким образом, суммарно мольное соотношение дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида, смеси 4,4'-дифтор- и 4,4'-дихлорбензофенона и КОН, КСО по сумме двух этапов составило 1:1,005:2:0,15. Время образования полимера после азеотропной отгонки воды - 6 часов. Полимер имеет приведенную вязкость η=0,5-0,6 дл/г, молекулярную массу M≈51000-56000.
Способ иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Синтез проводили в четырехгорлой колбе, предварительно продутой осушенным и очищенным от кислорода азотом, снабженной мешалкой, термометром, трубкой для подачи азота и насадкой Дина-Старка для азеотропной отгонки воды. В ходе синтеза температура поддерживалась с точностью ±0,2°С. В колбе при интенсивном перемешивании растворяли 2,844 г (0,01 моль) дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида в 10 мл диметилсульфоксида (хч) (это соответствовало С=1,0 моль/л по дикетоксиму), добавляли 1,122 г (0,02 моль) порошкообразного бескарбонатного КОН (хч).
1
Для азеотропной отгонки образующейся в ходе реакции воды в колбу приливали осушенный толуол, объем которого был взят из расчета его постоянного возврата из ловушки Дина-Старка в реакционную колбу, что приводит к его экономии. После азеотропной отгонки воды и остатков толуола при температуре 150°С в колбу загружали 1,2556 г (0,005 моля) 4,4-дихлорбензофенона. Температуру поднимали до 165°С, и реакционную смесь выдерживали при этой температуре 1 час.
2
3
2
3
Далее, на втором этапе в реакционную колбу добавляли смесь 0,2073 г (0,0015 моль) предварительно прокаленного и измельченного КСО (хч), 1,091 г (0,005 моля) 4,4'-дифторбензофенона и 0,0126 г (0,00005 моль) 4,4'-дихлорбензофенона в 10 мл ДМСО (хч). Таким образом концентрация реакционной смеси на втором олиго-полимерном этапе в пересчете на дикетоксим 4,4'-диацетилдифенилоксида составила 0,5 моль/л. Суммарно мольное соотношение дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида, смеси 4,4'-дифтор- и 4,4'-дихлорбензофенона и КОН, КСО по сумме двух этапов составило 1:1,005:2:0,15. На втором этапе температура поддерживалась 165°C с точностью ±0,2°С. Время образования полимера после азеотропной отгонки воды - 6 часов.
пр
Образующийся полимер осаждали в подкисленную дистиллированную воду, промывали дистиллированной водой, сушили при постепенном повышении температуры до 100°С. Затем полимер высушивался под вакуумом. Получали 4,4 г полифениленэфиркетоноксимата (выход - 96%) с η=0,64 дл/г.
2
3
пр
Пример 2. Как в примере 1, только реакцию проводили без добавления КСО. Получали 4,16 г полифениленэфиркетоноксимата (выход - 90%) с вязкостью η=0,52 дл/г.
пр
Пример 3. Как в примере 1, только реакцию проводили 5 часов. Получали 4,3 г полифениленэфиркетоноксимата (выход - 93%) с вязкостью η=0,45 дл/г.
Полифениленэфиркетоноксимат растворяется в хлороформе, диметилсульфоксиде, диметилацетамиде.
Строение синтезированного полимера подтверждено элементным анализом и ИК- и ПМР-спектроскопией.
Данные элементного анализа:
3
6
4
6
4
3
6
4
6
4
n.
[-O-N=С(СН)-СН-O-СН-С(СН)=N-O-СН-СО-СН-]
Найдено. %: С=75,61; Н=4,89; N=5,92.
29
22
2
4
Вычислено для CHNO, %: С=75,32; Н=4,76; N=6,06.
-1
-1
-1
-1
-1
3
В ИК-спектрах полимеров имеются полосы поглощения в области 690 см (ароматическое кольцо), 1665 см (>С=0), 1365 см(-СН sym.), 1406-1412 см, соответствующие C=N-группам, а также 1242 см, соответствующие связи (Ph-O-Ph).
3
3
По данным ПМР-спектроскопии, для дикетоксима наблюдаются сигналы в области 2,3 м.д. (6Н, с., СНС=N), 1,8 м.д. (Н, с., C=N-OH). В полифениленкетоноксимате сигнал в области 2,3 м.д. (6Н, с., СНС=N) остается, а сигнал в области 1,8 м.д. (Н, с., C=N-OH) исчезает, что указывает на образование связи (N-O-Ph).
Таким образом, предлагается новый способ синтеза полифениленэфиркетоноксимата, позволяющий сократить в два раза расход дорогого 4,4'-ди-фторбензофенона, заменив его на более дешевый 4,4'-дихлорбензофенон.
2
3
Кроме того, в реакции можно использовать гидроокись калия, содержащую примеси карбоната, если известно его процентное содержание. В этом случае делается перерасчет по необходимому количеству КОН и КСО.