ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ ПЛЕНКА И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
POLYETHYLENE FILM AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой пленке с определенными свойствами и конкретному способу изготовления такой пленки из полиэтилена с определенными свойствами в качестве исходного материала.
В патенте США 5503791 описана полиэтиленовая пленка, изготовленная путем заливки в форму раствора полиолефина в первом растворителе с последующим охлаждением, удалением растворителя, кристаллизацией UHMWPE (сверхвысокомолекулярного полиэтилена) и вытяжкой пленки. Недостаток пленки, полученной этим способом, заключается в том, что она всегда содержит определенное количество остаточного растворителя, который может оказывать неблагоприятное влияние на свойства пленки. Как правило, количество растворителя, имеющегося в пленках, сформированных из геля, составляет не менее 100 ч./млн (частей на млн). Кроме того, извлечение растворителя является достаточно затратным процессом.
В EP 292074 описан способ переработки полиолефинов со среднемассовой молекулярной массой более 400000, в частности от 500000 до 10000000, с низкой плотностью переплетения цепей и значением Mw/Mn менее 10, предпочтительно менее 5, при температуре ниже точки плавления полимера с применением вспомогательного агента. На первом этапе полиолефин прессуют в присутствии вспомогательного агента и затем подвергают обработке в твердом состоянии. Упомянутые в этом документе вспомогательные агенты представляют собой растворители полимеров. В примере применяют 17 масс.% декалина. В основном упоминается двухосевая вытяжка, но внимание в заявке сосредоточено на пленках, полученных одноосевой вытяжкой.
В технике существует потребность в полиэтиленовых пленках, свободных от растворителя, с высокой прочностью более чем в одном направлении в плоскости пленки, в особенности, когда это свойство можно сочетать с низкой массой на единицу площади. Области, где могут применяться такие пленки, включают мембраны, например, для разделения газов или для других задач, устройства, использующие солнечную энергию, например, в качестве монтажной основы для солнечных фотоэлементов, другие области, например, применение в упаковке, баллистике и т.д.
В настоящем изобретении разработана пленка, которая удовлетворяет указанную потребность. Другие преимущества пленки по настоящему изобретению станут ясны из приведенного ниже описания изобретения. Кроме того, в настоящем изобретении разработан способ изготовления пленок, которые удовлетворяют приведенным выше требованиям.
Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой пленке, для которой соотношение между прочностью в первом направлении в плоскости пленки и прочностью во втором направлении в плоскости пленки, перпендикулярном первому направлению, находится в диапазоне 0,1-10:1, прочность, по меньшей мере, в одном направлении в плоскости пленки составляет, по меньшей мере, 0,2 ГПа, и при этом полиэтилен имеет среднемассовую молекулярную массу, по меньшей мере, 500 000 г/моль, и значение соотношения Mw/Mn не превышает 6.
Полимерная пленка по настоящему изобретению содержит растворитель полимера в количестве менее 0,05 масс.%, в частности менее 0,025 масс.% и более конкретно - менее 0,01 масс.%.
Пленка по настоящему изобретению имеет соотношение прочности в первом направлении в плоскости пленки и прочности во втором направлении в плоскости пленки, перпендикулярном первому направлению, в диапазоне от 0,1-10:1. По существу, это означает, что пленка имеет ограниченную степень анизотропии. Прочность в первом направлении в десять раз выше или в десять раз ниже, чем прочность во втором направлении в плоскости пленки, перпендикулярном первому направлению. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения степень анизотропии снижена еще больше. В этом варианте осуществления соотношение прочности в первом направлении в плоскости пленки и прочности во втором направлении в плоскости пленки, перпендикулярном первому направлению, которое далее по тексту будет также именоваться коэффициентом анизотропии, находится в диапазоне от 0,2-5:1, более конкретно - в диапазоне от 0,5-2:1 и еще более конкретно - в диапазоне от 0,7-1,4:1.
Пленка по настоящему изобретению является пленкой высокой прочности. Прочность, по меньшей мере, в одном направлении в плоскости пленки составляет не менее 0,2 ГПа. Прочность пленки в первом направлении в плоскости пленки может составлять не менее 0,3 ГПа, не менее 0,4 ГПа, не менее 0,5 ГПа, не менее 0,6 ГПа, не менее 0,7 ГПа или не менее 1 ГПа. Прочность пленки в одном из направлений будет зависеть от коэффициента анизотропии пленки. Чем ближе коэффициент анизотропии к 1:1, тем ниже будет прочность пленки в первом направлении, но это будет компенсировано прочностью во втором направлении. В этом контексте прочность пленки представляет собой предел прочности на разрыв, определенный согласно ASTM D882-00.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения прочность пленки в первом направлении в плоскости пленки и прочность в направлении в плоскости пленки, перпендикулярном этому первому направлению, для обеих величин составляют не менее 0,2 ГПа. В частности, прочность в одном направлении может быть не менее 0,3 ГПа, не менее 0,4 ГПа, не менее 0,5 ГПа, не менее 0,6 ГПа или не менее 1 ГПа, в то время как прочность в направлении в плоскости пленки, перпендикулярном указанному первому направлению, будет составлять не менее 0,2 ГПа.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения прочность пленки в первом направлении в плоскости пленки и прочность в направлении в плоскости пленки, перпендикулярном указанному первому направлению, для обеих этих величин составляет не менее 0,2 ГПа, в частности не менее 0,3 ГПа, не менее 0,4 ГПа, не менее 0,5 ГПа, не менее 0,6 ГПа, не менее 0,7 ГПа или не менее 1 ГПа.
Было обнаружено, что для получения пленки с желаемыми характеристиками прочности, которые были описаны выше, необходим выбор полиэтилена с определенными свойствами, в частности, с определенной молекулярной массой и определенным распределением молекулярных масс.
Применяемый в настоящем изобретении полиэтилен имеет среднемассовую молекулярную массу не менее 500000 г/моль и значение соотношения Mw/Mn не более 6.
6
8
3
6
Среднемассовая молекулярная масса (Mw) полимера в полиэтиленовой пленке по настоящему изобретению составляет не менее 500000 г/моль, в частности от 1×10 г/моль до 1×10 г/моль. Распределение молекулярных масс и средние значения молекулярных масс (Mw, Mn, Mz) полимера определяют согласно ASTM D 6474-99 при температуре 160°C с использованием 1,2,4-трихлорбензола (TCB) в качестве растворителя. Можно использовать подходящее хроматографическое оборудование (PL-GPC220 производства Polymer Laboratories), включающее устройство для приготовления образцов при высокой температуре (PL-SP260). Эту систему калибруют с использованием шестнадцати стандартов из полистирола (Mw/Mn<1,1) в диапазоне молекулярных масс от 5*10 до 8*10 г/моль.
Распределение молекулярных масс можно также определить с использованием реометрии расплава. Перед измерением образец полиэтилена, к которому добавлено 0,5 масс.% антиоксиданта, например IRGANOX 1010, для предупреждения разрушения полимера от окисления при высокой температуре, следует подвергнуть спеканию при 50°C и 200 бар. Диски диаметром 8 мм и толщиной 1 мм, полученные из спеченного полиэтилена, быстро нагревают (~30°C/мин) в реометре в атмосфере азота до температуры, существенно превышающей равновесную температуру плавления. Например, диск выдерживают при 180°C в течение двух или более часов. Проскальзывание между образцом и дисками реометра может быть выявлено с помощью осциллографа. Во время динамических экспериментов два сигнала, поступающих из реометра, т.е. один сигнал, соответствующий синусоидальной деформации, и другой сигнал, соответствующий ответному напряжению, непрерывно отслеживают с помощью осциллографа. Ответное напряжение точно синусоидальной формы, которого можно добиться при небольших значениях деформирующего усилия, является свидетельством отсутствия проскальзывания между образцом и дисками.
Реометрические измерения можно проводить с использованием реометра с параллельными пластинами, например, Rheometrics RMS 800 производства TA Instruments. Можно использовать поставляемую TA Intruments программу Orchestrator Software, в которой применяется алгоритм Mead, для определения молярной массы и распределения молярных масс, исходя из данных зависимости модуля упругости от частоты, полученных для расплава полимера. Эти данные регистрируют в изотермических условиях при температуре от 160 до 220°C. Для достижения хорошего соответствия данных следует выбрать область угловых частот от 0,001 до 100 рад/с и постоянную деформацию в линейной вязкоупругой области от 0,5 до 2%. Температурно-временную суперпозицию применяют при типовой температуре 190°C. Для измерения модуля упругости при частоте менее 0,001 (рад/с) можно провести эксперименты по релаксации напряжений. В этих экспериментах по релаксации напряжений к расплаву полимера прилагают и поддерживают однократную временную деформацию (ступень напряжения) при фиксированной температуре и регистрируют зависимое от времени убывания напряжения.
Распределение молекулярных масс полиэтилена, входящего в состав пленки по настоящему изобретению, является относительно узким. Это выражается в том, что отношение Mw (среднемассовой молекулярной массы) к Mn (среднечисловой молекулярной массе) не превышает 6. Более конкретно, значение отношения Mw/Mn составляет не более 4, еще более конкретно - не более 3, еще более конкретно - не более 2.
Пленка по настоящему изобретению, как правило, будет иметь толщину в диапазоне от 0,1 до 100 микронов. Конкретная отличительная особенность настоящего изобретения заключается в том, что оно относится к тонким пленкам с хорошими свойствами. Следовательно, в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, толщина пленки составляет не более 35 микронов, в частности, может быть предусмотрена толщина пленки не более 30 микронов. В одном из вариантов осуществления толщина пленки составляет не более 15 микронов, в частности, не более 10 микронов, более конкретно - не более 7 микронов, еще более конкретно - не более 4 микронов. Кроме того, в изобретении предусмотрены еще более тонкие пленки, с толщиной, не превышающей 3 микронов, не превышающей 2 микронов и даже не превышающей 1 микрона.
В одном из вариантов осуществления полиэтиленовая пленка по настоящему изобретению характеризуется определенными значениями коэффициента унипланарной ориентации Φ. Этот коэффициент унипланарной ориентации определяют как соотношение между площадями пиков кристаллических плоскостей 200 и 110 на картине дифракции рентгеновских лучей (XRD) на образцах пленки, определенное по геометрии отражения. В одном из вариантов осуществления значение коэффициента унипланарной ориентации Φ составляет не менее 2.
Использование упомянутого коэффициента унипланарной ориентации Φ базируется на следующих соображениях. Широкоугловое рассеяние рентгеновских лучей (WAXS) представляет собой методику, которая позволяет получить информацию о кристаллической структуре вещества. Конкретно эта методика относится к анализу брэгговских пиков, полученных при рассеянии на широких углах. Появление брэгговских пиков является следствием наличия дальнего порядка в структуре вещества. Измерения по методике WAXS позволяют получить картину дифракции, т.е. зависимость интенсивности от угла дифракции 2Θ (который представляет собой угол между исходным лучом и лучом после дифракционного рассеяния).
Коэффициент унипланарной ориентации дает информацию о степени ориентированности кристаллических плоскостей 200 и 110 по отношению к поверхности пленки. Для образцов пленки с высокой степенью унипланарной ориентации кристаллические плоскости 200 в значительной степени ориентированы параллельно поверхности пленки. Было обнаружено, что высокая прочность на разрыв и высокая энергия разрыва пленки по настоящему изобретению, как правило, сопровождаются высокой унипланарной ориентацией. Соотношение между площадями пиков кристаллических плоскостей 200 и 110 для образца со случайно ориентированными кристаллическими блоками составляет приблизительно 0,4. Однако кристаллические блоки с индексом 200 предпочтительно ориентированы параллельно поверхности пленки по настоящему изобретению, что приводит к более высокому соотношению областей пиков 200/110 и, следовательно, к более высокому значению коэффициента унипланарной ориентации.
Величину унипланарной ориентации можно определить с использованием рентгеновского дифрактометра. Для этого подходит дифрактометр Bruker-AXS D8, оборудованный фокусирующей многослойной рентгеновской оптикой (зеркало Göbel), испускающей Cu-Kα излучение (длина волны K = 1,5418Ǻ). Условия регистрации: 2 мм - излучающая щель, 0,2 мм - щель детектора и параметры установки генератора 40 КВ, 35 мА. Образец пленки фиксируют в держателе для образцов, например, с помощью двусторонней клейкой ленты. Предпочтительные размеры образца пленки составляют 15×15 мм (l×w). Необходимо следить за тем, чтобы образец оставался в точности плоским и правильно располагался в держателе для образцов. Затем держатель для образцов с образцом пленки помещают в дифрактометр D8 в положении, необходимом для образования отражений (нормаль пленки перпендикулярна гониометру и перпендикулярна держателю образцов). Диапазон углов сканирования для получения дифракционной картины составляет от 5° до 40° (2Θ) при величине шага 0,02° (2Θ) и времени регистрации сигнала 2 секунды на шаг. Во время регистрации дифракционной картины держатель образцов вращается со скоростью 15 оборотов в минуту вокруг нормали пленки, так что нет необходимости в дополнительном выравнивании образца. После этого измеряют интенсивность, как функцию дифракционного угла 2Θ. Определяют площадь пиков, соответствующих отражениям кристаллических плоскостей 200 и 110, используя стандартное программное обеспечение для обработки кривых, например, Topas фирмы Bruker-AXS. Поскольку отражения плоскостей 200 и 110 являются одиночными пиками, процесс подгонки не вызывает затруднений, и специалист в данной области способен выбрать и реализовать подходящую методику подгонки. Коэффициент унипланарной ориентации определяют как соотношение площадей пиков кристаллических плоскостей 200 и 110. Этот коэффициент является количественной мерой унипланарной ориентации.
Высокое значение коэффициента унипланарной ориентации связано также со значением Mw/Mn для материала пленки, в том отношении, что полимеры со значением соотношения Mw/Mn в диапазоне, указанном в настоящем изобретении, можно превратить в пленки с желаемым значением коэффициента унипланарной ориентации. Как указано выше, в одном из вариантов осуществления, пленка по настоящему изобретению имеет коэффициент унипланарной ориентации не менее 2. Может оказаться предпочтительным, чтобы это значение было не менее 3, более конкретно - не менее 4, не менее 5 или не менее 7. Кроме того, можно добиться и более высоких значений, например, значений не менее 10 или даже не менее 15. Теоретическое максимальное значение этого коэффициента может быть равно бесконечности, если площадь пика 110 кристаллической плоскости равна 0. Высокие значения коэффициента унипланарной ориентации часто сопровождаются высокими значениями прочности и энергии разрыва.
В одном из вариантов осуществления энергия растяжения до разрыва полиэтиленовой пленки по настоящему изобретению, по меньшей мере, в одном из направлений в плоскости пленки составляет не менее 30 Дж/г. Энергию растяжения до разрыва определяют согласно ASTM D882-00, используя скорость деформации 50%/мин. Требуемую величину рассчитывают путем интегрирования энергии на единицу массы под кривой напряжение-деформация. В зависимости от относительного удлинения, могут быть получены пленки по настоящему изобретению, которые имеют энергию растяжения до разрыва, по меньшей мере, в одном направлении не менее 35 Дж/г, в частности не менее 40 Дж/г, более конкретно - не менее 50 Дж/г, еще более конкретно - не менее 70 Дж/г или даже не менее 80 Дж/г.
В одном из вариантов осуществления, полиэтиленовая пленка по настоящему изобретению обладает модулем, по меньшей мере, в одном направлении в плоскости пленки не менее 3 ГПа. Модуль определяют согласно ASTM D882-00. В зависимости от относительного удлинения может быть достигнут модуль не менее 4 ГПа, более конкретно - не менее 5 ГПа. Есть возможность получить модуль не менее 8 ГПа или не менее 10 ГПа.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения пленка содержит от 0,001 до 10 масс.% армирующих частиц, где армирующие частицы имеют средний размер (D50) менее 300 нм. Было обнаружено, что применение армирующих частиц указанного размера и в указанном количестве приводит к улучшению механических свойств пленки без значительного влияния на другие свойства материала. В этом варианте осуществления армирующие частицы применяются в количестве от 0,001 до 10 масс.% от общего количества полиэтилена и армирующих частиц. Если количество частиц слишком мало, не будет достигнут эффект настоящего изобретения. Если количество частиц слишком велико, эксплуатационные качества полиэтилена перестанут улучшаться, в то время как наличие частиц может начать неблагоприятно влиять на свойства полимера. В частности, количество частиц должно быть не менее 0,01 масс.%, еще более конкретно - не менее 0,05 масс.%. Конкретно, количество частиц должно быть не более 5 масс.%, еще более конкретно - не более 3%. Точное количество частиц также должно зависеть от их размера. Если частицы являются относительно мелкими, для достижения эффекта настоящего изобретения будет достаточно меньшего количества частиц.
Частицы, применяемые в настоящем изобретении, имеют средний размер (D50) менее 300 нм. Размер частиц (D50) определяется как средний размер частиц в 50-м перцентиле, где 50% частиц (по количеству) имеет размер, превышающий D50, и 50% частиц имеют размер меньший, чем D50. Распределение размеров частиц может быть установлено с помощью динамического рассеяния света. В зависимости от природы частиц, если частицы присутствуют в полимерной матрице, полимерную матрицу можно удалить, например, нагреванием материала для выжигания полимера, с последующим определением размера частиц. Кроме того, размер частиц можно определить с помощью сканирующей электронной микроскопии или трансмиссионной электронной микроскопии, или с помощью других подходящих методик, известных в технике. Выбор подходящей методики находится в пределах компетенции специалиста в данной области. Более конкретно, средний размер частиц равен, по меньшей мере, 1 нм, более конкретно, по меньшей мере, 5 нм, еще более конкретно, по меньшей мере, 10 нм. Средний размер частиц может быть не более 200 нм, в частности не более 150 нм, более конкретно - не более 100 нм, еще более конкретно - не более 80 нм.
Армирующие частицы, применяемые в данном варианте осуществления изобретения, обычно выбирают из частиц неорганических оксидов, неорганических гидроксидов, неорганических карбонатов, неорганических карбидов, неорганических нитридов, углеродных нанотрубок, глин и их комбинаций. В одном из вариантов осуществления армирующие частицы выбирают из оксидов алюминия, кремния, титана, циркония и их комбинаций.
В одном из вариантов осуществления в настоящем изобретении применяются частицы оксида циркония (диоксида циркония). Применение трансформационно-упрочненного оксида циркония может являться особенно предпочтительным. Трансформационно-упрочненный диоксид циркония, который является коммерчески доступным, имеет микроструктуру, включающую диоксид циркония в тетрагональном фазовом состоянии. Если трансформационно-упрочненный диоксид циркония попадает под нагрузку, он переходит из тетрагонального фазового состояния в моноклинное фазовое состояние. Этот фазовый переход сопровождается увеличением объема материала. Таким образом, если трансформационно-упрочненный диоксид циркония помещают под нагрузку, увеличение объема материала, вызванное фазовым переходом, остановит распространение трещин, сформировавшихся в материале. Кроме того, присутствие диоксида циркония в полимерной матрице будет способствовать делокализации напряжений, возникающих при ударе, что позволяет преодолеть хрупкую природу керамики. Соответственно, трансформационно-упрочненный диоксид циркония способен поглощать значительные количества энергии и поэтому его присутствие в баллистических материалах помогает рассеянию энергии соударения. В другом варианте осуществления армирующие частицы включают карбонаты щелочноземельных металлов, например карбонат кальция. В следующем варианте осуществления армирующие частицы включают нитрид или карбид, в частности нитрид или карбид кремния или бора. В одном из вариантов осуществления армирующие частицы являются нанотрубками, например углеродными нанотрубками или нанотрубками из нитрида бора.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу изготовления полиэтиленовой пленки, где указанный способ включает обработку исходного UHMWPE полимера со среднемассовой молекулярной массой не менее 500000 г/моль, модулем упругого сдвига, измеренным непосредственно после плавления при 160°C, не превышающим 1,4 МПа, и значением соотношения Mw/Mn не более 6, с помощью прессования и вытяжки в таких условиях, чтобы ни в один из моментов обработки температура полуфабриката полимерной пленки не повышалась до значений, превышающих ее температуру плавления, причем во время вытяжки к полуфабрикату полимерной пленки прилагают усилие в первом направлении и во втором направлении, которое перпендикулярно первому направлению.
Исходным материалом в способе по настоящему изобретению является UHMWPE с незначительной степенью переплетения полимерных цепей. Эту степень можно определить по сочетанию среднемассовой молекулярной массы, значения соотношения Mw/Mn, модуля упругого сдвига и того факта, что модуль упругого сдвига возрастает после первого плавления полимера. Для дальнейшего объяснения и описания предпочтительных вариантов осуществления в отношении молекулярной массы и значения соотношения Mw/Mn исходного UHMWPE, необходимо сослаться на аналогичные параметры, приведенные выше для пленки по настоящему изобретению.
G
G
N
N
0
0
Как указано выше, исходный UHMWPE имеет модуль упругого сдвига  , измеренный непосредственно после плавления при 160°C, не более 1,4 МПа, в частности - не более 1,0 МПа, более конкретно - не выше 0,9 МПа, еще более конкретно - не выше 0,8 МПа, и еще более конкретно - не выше 0,7 МПа. Фраза «непосредственно после плавления» означает, что модуль упругого сдвига измеряют, как только полимер расплавился, конкретно в течение 15 секунд после плавления полимера. Для такого полимерного расплава, значение  , как правило, возрастает с 0,6 до 2,0 МПа в течение одного, двух или нескольких часов в зависимости от мольной массы полимера. Модуль упругого сдвига непосредственно после плавления при 160°C является одной из отличительных особенностей UHMWPE с незначительным переплетением цепей, применяемого в настоящем изобретении.
G
G
G
N
N
N
N
e
N
0
0
0
3
g
RT
M
g
означает модуль упругого сдвига в области плато высокой эластичности. Эта величина связана со средней молекулярной массой участков между переплетениями Me, которая, в свою очередь, обратно пропорциональна плотности переплетений. В термодинамически устойчивом расплаве с однородным распределением переплетений можно рассчитать Me из значения   по формуле  =ρ/, где  является числовым коэффициентом, принятым за 1, ρ означает плотность в г/см, R является газовой постоянной и T означает абсолютную температуру в Кельвинах.
G
N
0
st
th
Таким образом, низкие значения модуля упругого сдвига соответствуют значительным отрезкам полимерной цепи между переплетениями, т.е. низкой степени переплетения. Принятая методика измерения изменений значений   при образовании переплетений соответствует описанной в ряде публикаций (Rastogi, S., Lippits, D., Peters, G., Graf, R., Yefeng, Y. и Spiess, H., «Heterogeneity in Polymer Melts from Melting of Polymer Crystals», Natur Materials, 4(8), 1 August 2005, 635-641 и PhD thesis Lippits, D.R., «Controlling the melting kinetics of polymers; a route to a new melt state», Eindhoven University of Technology, dated 6 March 2007, ISBN 978-90-386-0895-2).
C
C
UHMWPE, применяемый в способе по настоящему изобретению, имеет степень кристалличности по данным DSC не менее 74%, более конкретно - не менее 80%. Морфологию пленок по настоящему изобретению можно охарактеризовать с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), например, с помощью прибора Perkin Elmer DSC7. Так, например, образец известной массы (2 мг) нагревают от 30 до 180°C со скоростью 10°C/мин, выдерживают при 180°C в течение 5 минут, затем охлаждают со скоростью 10°C/мин. Результаты DSC-сканирования можно изобразить в виде графика зависимости потока тепла (мВ или мДж/с; ось Y) от температуры (ось X). Степень кристалличности определяют с использованием данных той части графика, которая соответствует нагреванию. Энтальпию плавления ΔH (в Дж/г) для перехода кристаллического тела в расплав вычисляют путем определения площади под графиком, начиная с температуры, которая непосредственно предшествует началу основного процесса плавления (поглощения тепла), до температуры, находящейся прямо за той точкой, где по данным наблюдений плавление завершилось. Вычисленное значение ΔH затем сравнивают с теоретической энтальпией плавления (ΔH, равной 293 Дж/град), определенной для 100% кристаллического PE при температуре плавления приблизительно 140°C. Коэффициент кристалличности по данным DSC выражают в процентах 100×(ΔH/ΔH).
Пленка по настоящему изобретению и промежуточные продукты способа производства по настоящему изобретению предпочтительно также имеют указанную выше степень кристалличности.
3
3
3
Полиэтилен, применяемый в качестве исходного материала в настоящем изобретении, может иметь значительно меньшую объемную плотность по сравнению с объемной плотностью обычных UWMWPE. Более конкретно, UHMWPE, применяемый в способе по настоящему изобретению, может иметь объемную плотность менее 0,25 г/см, в частности менее 0,18 г/см, еще более конкретно - менее 0,13 г/см. Объемную плотность можно определить согласно ASTM-D1895. Достаточно хорошее приближение этой величины можно получить следующим образом. Образец порошка UWHWPE высыпают в измерительный стакан в количестве ровно 100 мл. После удаления излишков материала определяют массу содержимого стакана и вычисляют объемную плотность.
Полиэтилен, применяемый в настоящем изобретении, может являться гомополимером этилена или сополимером этилена с сомономером, который представляет собой другой альфа-олефин или циклический олефин, в обоих случаях содержащий, как правило, от 3 до 20 атомов углерода. Примеры включают пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, циклогексен и т.д. Также возможно применение диенов, включающих до 20 атомов углерода, например, бутадиена или 1-4 гексадиена. Количество альфа-олефина (не являющегося этиленом) в гомо- или сополимере этилена, применяемом в способе по настоящему изобретению, предпочтительно составляет не более 10 мол.%, предпочтительно, не более 5 мол.%, более предпочтительно, не более 1 мол.%. Если применяется альфа-олефин (не являющийся этиленом), как правило, он присутствует в количестве не менее 0,001 мол.%, в частности не менее 0,01 мол.%, еще более конкретно - не менее 0,1 мол.%. Сказанное выше для исходного материала применимо также к полимерной пленке по настоящему изобретению.
Исходный полимер, предназначенный для применения в настоящем изобретении, может быть получен полимеризацией, где этилен, необязательно в присутствии других мономеров, которые обсуждались выше, полимеризуют с применением одноцентрового катализатора полимеризации при температуре ниже температуры кристаллизации полимера, с тем, чтобы полимер кристаллизовался сразу же после образования. В частности, условия проведения реакции подбирают таким образом, чтобы скорость полимеризации была ниже скорости кристаллизации. Указанные условия синтеза заставляют молекулярные цепи кристаллизоваться сразу же после их образования, что ведет к относительно необычной морфологии, которая значительно отличается от морфологии, получаемой из раствора или расплава. Морфология кристаллов, образующихся на поверхности катализатора, будет в значительной степени зависеть от соотношения между скоростью кристаллизации и скоростью роста полимера. Кроме того, температура реакционной смеси, которая в данном конкретном случае является также температурой кристаллизации, будет в значительной степени влиять на морфологию полученного порошка UHMW-PE. В одном из вариантов осуществления температура проведения реакции находится в пределах от -50 до +50°C, более конкретно от -15 до +30°C. Специалист в данной области техники стандартным методом проб и ошибок способен без труда определить подходящую температуру реакции в комбинации с необходимым типом катализатора, концентрацией полимера и другими параметрами, влияющими на ход реакции.
-4
-5
Для получения UHMWPE с высокой степенью переплетения полимерных цепей важно, чтобы центры полимеризации находились на достаточном удалении друг от друга для предотвращения переплетения полимерных цепей во время синтеза. Этого можно добиться с применением одноцентрового катализатора, который равномерно распределен в кристаллизационной среде в низкой концентрации. Более конкретно, подходящими могут являться концентрации менее 1·10 молей катализатора на литр, в частности менее 1·10 молей катализатора на литр реакционной среды. Можно также применять одноцентровый катализатор на подложке, если есть возможность добиться достаточного удаления активных центров друг от друга, чтобы предотвратить значительное переплетение полимерных цепей при их образовании.
Подходящие способы получения исходного UHMWPE, применяемого в настоящем изобретении, известны в технике. В этой связи можно упомянуть, например, WO 01/21668 и US 20060142521.
Исходный полимер для способа по настоящему изобретению, как правило, применяется в форме частиц, например в форме порошка, или в форме любых других подходящих частиц. Подходящие частицы имеют размер до 5000 микронов, предпочтительно до 2000 микронов, более конкретно - до 1000 микронов. Эти частицы предпочтительно имеют размер не менее 1 микрона, более конкретно - не менее 10 микронов.
Распределение размеров частиц можно определить с помощью дифракции лазерного излучения (PSD, Sympatec Quixel) по следующей методике. Образец диспергируют в воде, содержащей ПАВ, и обрабатывают ультразвуком в течение 30 секунд для удаления агломератов/переплетений. Через полученный образец пропускают лазерный луч и исследуют рассеянный свет. Величина дифракции света является показателем размера частиц.
Стадию прессования в способе по настоящему изобретению проводят для объединения полимерных частиц в единый объект, например, в форме исходного полимерного листа. Процесс вытяжки проводят для осуществления ориентации полимера и получения конечного продукта. Две эти стадии осуществляют в направлениях, перпендикулярных друг другу. Т.е., если в трехмерном пространстве прессование осуществляют в направлении y, вытяжку проводят в направлении x и в направлении z. Следует отметить, что в рамках настоящего изобретения находится объединение отдельных частей процесса прессования с отдельными частями процесса вытяжки. Например, эти элементы можно осуществлять в одну стадию, способ по настоящему изобретению можно выполнять в виде отдельных стадий, где каждая стадия включает один или несколько элементов прессования и вытяжки. Например, в одном из вариантов осуществления способа по настоящему изобретению, этот способ включает стадии прессования порошка полимера с образованием исходного полимерного листа, прокатывания этого листа с получением раскатанного листа и введения раскатанного листа в процесс вытяжки с получением полимерной пленки, где в ходе вытяжки к полуфабрикату полимерной пленки прикладывают усилие в первом направлении и во втором направлении, которое перпендикулярно первому направлению.
2
2
2
3
3
Применяемое в способе по настоящему изобретению прессующее усилие, как правило, составляет 10-10000 Н/см, в частности 50-5000 Н/см, более конкретно - 100-2000 Н/см. Плотность материала после прессования, как правило, составляет от 0,8 до 1 кг/дм, в частности от 0,9 до 1 кг/дм.
В способе по настоящему изобретению стадию прессования и раскатывания, как правило, осуществляют при температуре, по меньшей мере, на 1°C ниже собственной температуры плавления полимера, в частности, по меньшей мере, на 3°C ниже собственной температуры плавления полимера, еще более конкретно, по меньшей мере, на 5°C ниже собственной температуры плавления полимера. Как правило, стадию прессования проводят при температуре, не более чем на 40°C ниже собственной температуры плавления полимера, в частности, не более чем на 30°C ниже собственной температуры плавления полимера, более конкретно, не более чем на 10°C ниже.
В способе по настоящему изобретению процесс вытяжки, в основном, проводят при температуре, по меньшей мере, на 1°C ниже температуры плавления полимера в условиях проведения процесса, в частности, по меньшей мере, на 3°C ниже температуры плавления полимера в условиях проведения процесса, еще более конкретно, по меньшей мере, на 5°C ниже температуры плавления полимера в условиях проведения процесса. Как известно специалистам в данной области техники, температура плавления полимера может зависеть от внешних воздействий, которым подвергается полимер. Это означает, что температура плавления в условиях проведения процесса, может меняться от случая к случаю. Эту температуру легко определить, как такую температуру, при которой во время процесса резко падает усилие натяжения. Как правило, процесс вытяжки проводят при температуре не более чем на 30°C ниже температуры плавления полимера в условиях проведения процесса, в частности, не более чем на 20°C ниже температуры плавления полимера в условиях проведения процесса, более конкретно, не более чем на 15°C ниже.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения стадия вытяжки охватывает, по меньшей мере, две отдельные стадии вытяжки, где первую стадию вытяжки проводят при более низкой температуре, чем вторую и, необязательно, последующие стадии вытяжки. В одном из вариантов осуществления стадия вытяжки охватывает, по меньшей мере, две индивидуальные стадии вытяжки, где каждую последующую стадию вытяжки проводят при более высокой температуре, чем предшествующую стадию вытяжки.
Специалисту в данной области техники должно быть очевидно, что описанный способ можно осуществлять таким образом, чтобы можно было выделить индивидуальные стадии, например пленки можно подавать по индивидуальным горячим пластинам с определенной температурой. Этот способ можно также реализовать в непрерывном режиме, где пленку подвергают действию более низких температур в начале процесса вытяжки и более высоких температур в конце процесса вытяжки, причем между ними прилагается температурный градиент. Этот вариант осуществления может быть реализован, например, пропусканием пленки над горячей пластиной, на которой имеются зоны с различной температурой, где зона на том краю горячей пластины, который расположен ближе к устройству для прессования, имеет более низкую температуру, чем зона, расположенная на том краю горячей пластины, который наиболее удален от устройства для прессования.
В одном из вариантов осуществления, разница между наиболее низкой температурой, применяемой на стадии вытяжки, и наиболее высокой температурой, применяемой на стадии вытяжки, составляет, по меньшей мере, 3°C, в частности, по меньшей мере, 7°C, более конкретно, по меньшей мере, 10°C. Как правило, разница между наиболее низкой температурой, применяемой на стадии вытяжки, и наиболее высокой температурой, применяемой на стадии вытяжки, составляет не более 30°C, в частности не более 25°C.
Собственная температура плавления исходного полимера находится в пределах от 138 до 142°C, и ее без труда может определить специалист в данной области техники. Это дает возможность вычислить подходящую температуру проведения процесса с учетом указанных выше величин. Собственную температуру плавления можно определить с применением DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии) в атмосфере азота в диапазоне температур от +30°С до +180°C, при скорости нарастания температуры 10°C/мин. Максимум наибольшего эндотермического пика в диапазоне от 80 до 170°C рассматривается в настоящем изобретении в качестве температуры плавления.
В традиционном способе переработки UHMWPE необходимо было проводить процесс при температуре, которая очень близка к температуре плавления полимера, например, в диапазоне от 1 до 3 градусов ниже температуры плавления. Было обнаружено, что выбор определенного исходного полиэтилена для способа по настоящему изобретению дает возможность проводить операции при температуре, которая значительно отличается от температуры плавления полимера, чем это было возможно в технике известного уровня. Это обеспечивает более широкое температурное окно для проведения операций, что дает возможность лучше управлять процессом.
Кроме того, именно выбор исходного UHMWPE дает возможность проводить вытяжку таким образом, чтобы в процессе, который осуществляют ниже температуры плавления полимера, к полуфабрикату полимерной пленки прилагалась сила в первом направлении и во втором направлении, которое перпендикулярно первому направлению. До настоящего времени было невозможно реализовать такой способ с применением полиэтиленов с молекулярной массой более 500000 г/моль.
Для осуществления стадии прессования можно применять аппаратуру известного уровня техники. Подходящие устройства включают нагреваемые валки, бесконечные ленты и т.д.
Процесс вытяжки в способе по настоящему изобретению осуществляют для изготовления полимерной пленки. В процессе вытяжки к промежуточной полимерной пленке прилагают силу в первом направлении и во втором направлении, которое перпендикулярно первому направлению, где оба упомянутых направления находятся в плоскости пленки. Основной смысл способа по настоящему изобретению заключается в том, что к полуфабрикату полимерной пленки прилагают силу в двух направлениях по сравнению со способом, в котором осуществляют вытяжку в одном направлении.
Существуют различные пути реализации способа по настоящему изобретению.
В одном из вариантов осуществления в процессе вытяжки к полуфабрикату полиэтиленовой пленки прикладывают силу в первом направлении, которое является направлением действия вытягивающего агрегата, а также прикладывают силу в направлении, перпендикулярном направлению действия агрегата. Эти стадии вытяжки в различных направлениях можно осуществлять последовательно или одновременно. Этот способ также можно осуществлять различными путями. В одном из вариантов осуществления приложение силы в направлении, перпендикулярном направлению действия агрегата, осуществляют, сохраняя ширину полуфабриката полимерной пленки постоянной во время процесса вытяжки в направлении действия агрегата. Этот способ можно относительно легко интегрировать в существующие способы получения пленки. Однако, в зависимости от желаемого относительного удлинения, не всегда можно добиться требуемой ограниченной степени анизотропии.
Поэтому в другом варианте осуществления приложение силы в направлении, перпендикулярном направлению действия агрегата, проводят с увеличением ширины полуфабриката полимерной пленки во время осуществления процесса вытяжки в направлении действия агрегата. Это позволяет применять более высокие относительные удлинения в направлении, перпендикулярном направлению действия агрегата.
Способ по настоящему изобретению должен включать, по меньшей мере, две стадии вытяжки, одну - в первом направлении и одну - в направлении в плоскости пленки, перпендикулярном указанному первому направлению. В любом направлении способ может включать одну, две или даже несколько стадий вытяжки. В одном из вариантов осуществления в процессе вытяжки полуфабрикат полимерной пленки подвергают действию усилия в первом направлении во время всех стадий вытяжки, и действию усилия во втором направлении во время, по меньшей мере, одной стадии вытяжки.
Как указано выше, вытяжку в двух направлениях можно осуществлять одновременно или последовательно. Поэтому в одном из вариантов осуществления в процессе вытяжки во время, по меньшей мере, одной стадии силу прикладывают только в одном направлении.
В одном из вариантов осуществления процесс вытяжки может являться процессом двухосевой вытяжки, при котором пленку вытягивают в продольном направлении и затем вытягивают в поперечном направлении, применяя, например, ширильную раму. Подобная двухосевая вытяжка может осуществляться либо способом последовательной двухосевой вытяжки, либо способом одновременной двухосевой вытяжки. После осуществления этого процесса вытяжки пленку необязательно можно дополнительно растянуть в продольном направлении, в поперечном направлении или в обоих направлениях.
Сами по себе стадии вытяжки могут осуществляться способами, известными в технике. Например, способ, подходящий для осуществления стадии вытяжки только в одном направлении, включает подачу пленки в одну или несколько стадий на систему валов, которые вращаются в одном направлении, где второй вал вращается быстрее, чем первый вал. Вытяжка может происходить над горячей пластиной или в печи с циркулирующим воздухом. Другим способом является вытяжка с применением ширильной рамы. При данном способе вытяжки ширину пленки увеличивают с помощью ширильной рамы, которая, например, состоит из цепей, снабженных зажимами или штифтами, удерживающими края изделия, причем для увеличения ширины рама перемещается по направляющим. Устройства, представляющие собой ширильные рамы, известны в технике.
Применяемое в способе по настоящему изобретению относительное удлинение может меняться в широких пределах.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения общее относительное удлинение, которое определяется как частное от деления площади поперечного сечения прессованного исходного листа на площадь поперечного сечения пленки, полученной из этого исходного листа, может составлять не менее 40, в частности, не менее 60, более конкретно - не менее 80, еще более конкретно - не менее 100, еще более конкретно - не менее 120, в частности, не менее 140, более конкретно - не менее 160.
В способе по настоящему изобретению относительное удлинение в первом направлении и относительное удлинение во втором направлении могут меняться в широких пределах. В одном из вариантов осуществления соотношение между относительным удлинением в первом направлении и относительным удлинением во втором направлении, перпендикулярном первому направлению в плоскости пленки, может находиться в диапазоне 0,1-10:1. По существу, это означает, что получается пленка с ограниченной степенью анизотропии. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения соотношение между относительным удлинением в первом направлении и относительным удлинением во втором направлении, перпендикулярном первому направлению в плоскости пленки, может находиться в диапазоне 0,2-5:1, более конкретно - в диапазоне 0,5-2:1, еще более конкретно - в диапазоне 0,7-1,4:1.
Произведение относительного удлинения в первом направлении и в перпендикулярном ему направлении дает итоговое относительное удлинение.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения при производстве в продукт добавляют описанные выше армирующие частицы. В этом варианте осуществления армирующие частицы можно добавлять в полиэтилен до или после полимеризации этилена с образованием полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы. Добавление до полимеризации можно, например, осуществить, получая дисперсию частиц в растворителе, применяемом для полимеризации. Примерами подходящих растворителей являются ароматические и алифатические углеводороды, например гексан, гептан, циклогексан и толуол. Для надлежащей строгости изложения следует отметить, что этот растворитель не является растворителем для полиэтилена. Т.е. растворимость полиэтилена в этом растворителе ниже 50°C, в частности ниже 25°C, является пренебрежимо малой и не должна оказывать влияния на физические характеристики синтезируемого полимера. Добавление после полимеризации можно, например, осуществить смешиванием армирующих частиц в объеме полимера, например, распылением полимера с дисперсией частиц в растворителе или с помощью высокоскоростной шаровой мельницы. Если при введении частиц применяется растворитель, этот растворитель можно удалить высушиванием, например, в вакууме. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения армирующие частицы служат носителем для катализатора.
Способ по настоящему изобретению осуществляют для полимера, находящегося в твердом состоянии. Полимерная пленка по настоящему изобретению содержит растворитель полимера в количестве менее 0,05 масс.%, в частности - менее 0,025 масс.%, более конкретно - менее 0,01 масс.%. Эти же диапазоны значений применимы к исходному полимеру способа по настоящему изобретению, а также к промежуточным продуктам.
Пленка по настоящему изобретению является трехмерным объектом, который отличается тем, что два его измерения значительно превосходят третье. Более конкретно, соотношение между вторым по малости размером, т.е. шириной пленки, и наименьшим размером, т.е. толщиной пленки, составляет, по меньшей мере, 10, в частности, не менее 50. Длина пленки, по крайней мере, не меньше ее ширины.
В одном из вариантов осуществления ширина пленки составляет не менее 20 см, в частности, не менее 50 см, более конкретно, не менее 100 см или даже не менее 150 см. В качестве общей величины может быть упомянута максимальная ширина пленки, не превышающая 500 см.
Полимерная пленка по настоящему изобретению может применяться в целом ряде областей, где необходимы полиэтиленовые пленки с высокой прочностью более чем в одном направлении в плоскости пленки, в особенности, когда это свойство можно сочетать с низкой массой на единицу площади. Подходящие области применения таких пленок включают мембраны, например, для разделения газов или для других задач, устройства, использующие солнечную энергию, например, в качестве монтажной основы для солнечных фотоэлементов, другие области, например, применение в упаковке, баллистике и т.д.
Настоящее изобретение будет проиллюстрировано приведенными ниже примерами, не ограничиваясь ими или с их помощью.
ПРИМЕРЫ
6
6
Использовали два образца полиэтиленовых полимеров. Полимер A имел Mw 8×10 г/моль, и соотношение Mw/Mn, равное 5. Полимер B имел Mw 12×10 г/моль, и соотношение Mw/Mn, равное 4. Mw и Mn определяли измерением вязкости, как описано выше.
2
Порошок полиэтилена прессовали в течение 60 минут при 130°C, получая листы размером 10×10 см. Средняя толщина прессованных листов приведена в таблице 1. Прессованные листы прокатывали во всех направлениях для увеличения их размера в 2 раза как по оси X, так и по оси Y. Толщина листов после прокатки приведена в таблице 1.
2
Образцы прокатанных листов, полученных описанным способом, размером 7×7см подвергали первой вытяжке при скорости 2%/с. Намеченные коэффициенты удлинения по осям X- и Y- приведены в таблице 1. Для ряда образцов осуществляли второй этап вытяжки, причем для образца 6 скорость составляла 1%/с, а для остальных образцов - 2%/с. Для одного образца осуществляли третий этап вытяжки при скорости 2%/с. Все стадии вытяжки осуществляли при температуре образцов 130°C. Намеченные относительные удлинения приведены в таблице 1.
В приведенных ниже таблицах показаны условия проведения процесса и свойства полученной пленки. Как видно из таблицы 2, настоящее изобретение дает возможность изготовления пленок с высокой двухосевой прочностью.
<b>Таблица 1</b>
<b>№ образца</b>
<b>Полимер</b>
<b>Средняя толщина листа после прессования (мкм)</b>
<b>Средняя толщина листа после прокатки (мкм)</b>
<b>Намеченное отн. удлинение для первой вытяжки по осям X и Y</b>
<b>Намеченное отн. удлинение для второй вытяжки по осям X и Y</b>
<b>Намеченное отн. удлинение для третьей вытяжки по осям X и Y</b>
1
B
1270
225
4 4
-
-
2
B
1270
225
4 4
2 2
-
3
B
1270
225
4 4
2 2
-
4
B
1270
225
4 4
2 2
1,5 1,5
5
A
1010
208
8 8
-
-
6
A
1010
208
4 4
2 2
-
<b>Таблица 2</b>
<b>№ образца</b>
<b>Общий коэффициент вытяжки (вычисленный по массе пленки)</b>
<b>Коэффициент продольной вытяжки и поперечной вытяжки</b>
<b>Средняя толщина пленки (мкм)</b>
<b>Прочность на разрыв в продольном направлении (ГПа)</b>
<b>Прочность на разрыв в поперечном направлении (ГПа)</b>
1
47
6,9/6,9
27
0,26
0,27
2
102
10,1/10,1
12
0,41
0,53
3
64
8,0/8,0
20
0,54
0,41
4
148
12,2/12,2
9
0,42
0,35
5
126
11,2/11,2
8
0,36
0,49
6
126
11,2/11,2
8
0,52
0,44