Исследование влияния содержания фтора в молекуле спирта-модификатора на свойства аминосмол

УДК 678.6:675.024

А. В. Островская, И. И. Латфуллин ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ФТОРА В МОЛЕКУЛЕ СПИРТА-МОДИФИКАТОРА

НА СВОЙСТВА АМИНОСМОЛ

Ключевые слова: синтез, аминосмола, фторсодержащие спирты, наполнение, фтор, гидрофобизация.

Разработан способ получения аминосмол на основе фуразана и карбамида, модифицированных фторсодержащими спиртами. Исследовано влияние содержания фтора в молекуле спирта-модификатора на процесс синтеза аминосмол, а также изучено влияние их на процесс гидрофобизации кож.

Keywords: synthesis, amino resin , fluorinated alcohols, filling, fluorine, water-repellency treatment.

Developed a method for obtaining amino resins based furazan and urea modified fluorinated alcohols. Investigated the influence fluorine number in the alcohol molecule modifier for the synthesis of amino resins, and also studied their influence on the water-repellency treatment leather.

Аминосмолы в кожевенно-меховой промышленности в качестве избирательно наполняющих и додубливающих реагентов известны и применяются достаточно давно. Однако они имеют ряд существенных недостатков. Кожевенный полуфабрикат, наполненный

аминосмолами, со временем приобретает хрупкость за счет продолжающейся конденсации свободных метилольных групп. В процессе хранения и носки возможно выделение свободного формальдегида. Наличие в молекуле метилольных групп придает полуфабрикату повышенную гидрофильность.

В последнее время на кафедре

Плазмохимических и нанотехнологий

высокомолекулярных материалов проводятся работы по изучению применения

модифицированных спиртами аминосмол, которые лишены вышеперечисленных недостатков [1,2]. Их применение позволяет улучшить качество выпускаемой продукции, увеличить физикомеханические показатели, придать такие ценные свойства как водо- и маслоотталкивание, огнестойкость, устойчивость к действию агрессивных сред, улучшить внешний вид

полуфабриката.

Известно [3], что влагоемкость в какой-то степени определяется показателем смачиваемости поверхности. На смачиваемость поверхности оказывает влияние ее химический состав. Фторсодержащие органические соединения обладают уникальными свойствами. Они имеют самое низкое поверхностное натяжение - 6-8 мН/м (у воды - 71 мН/м, у карбамидформальдегидных смол - 61 мН/м). Значительную роль в

смачиваемости или несмачиваемости играют функциональные группы, сконцентрированные на границе раздела воздух-твердое тело. Например, фторированная кислота, имеющая в своем составе концевую группу СР2И, имеет значение критической величины поверхностного натяжения смачивания ^с) 15 мН/м, что в 2,5 раза выше значения Yс для кислоты с концевой группой СР3.

Поверхности, обработанные

перфторированными соединениями, смачиваются только теми жидкостями, у которых поверхностное

натяжение ниже, чем у фторсодержащих препаратов. Это позволяет использовать

фторсодержащие смолы для водоотталкивающей отделки [3,4].

Целью работы является синтез и изучение влияния содержания фтора в молекуле спирта-модификатора на свойства и применение синтетических смол.

В качестве аминосодержащих реагентов использовали диаминофуразан и карбамид.

В качестве модифицирующих реагентов были испытаны фторсодержащие спирты с разной длиной углеродной цепи и с разным содержанием фтора в молекуле: 1,1,3-

тригидротетрафторпропанол (ФП) и 1,1,7-тригидрододекафторгептиловый спирт-теломер (ФСТ). Если ФП содержит 3 атома углерода и 4 атома фтора в своем составе, то ФСТ - 7 атомов углерода и 12 атомов фтора. Следовательно, доля фтора, приходящаяся на 1 гидрофильную группу (ОН) в молекуле фторсодержащего спирта-теломера в 3 раза больше, чем в молекуле фторпропанола. Используя данные спирты в качестве модификаторов аминосмол, можно было предположить, что наряду с их наполняющей и додубливающей способностью, проявятся и их гидрофобизирующие свойства.

В основу синтеза аминосмол, модифицированных фторсодержащими спиртами, была положена ранее разработанная методика для получения фторсодержащих смол [2].

Способ получения аминоформальдегидных смол включает в себя образование метилольных производных диаминов. Затем осуществляется модификация полученных производных диамина фторсодержащими спиртами и поликонденсация.

Процесс протекает в три стадии без выделения промежуточных продуктов по схеме:

nh2

+ 2CH2O •

NH2

NHCHOH

R'OH •

NHCHOH

nhch2ori

NHCHOH

/

.мнсн2ок

пК

мнсн2он

^МИСИгОК

К

\

—|^сн2-----

+ (п-1) И2О

он

/

Ы=с

р - °\ I

, п = 3-5; Р - СНР2СР2СН2—

В случае использования в качестве модификатора 1,1,3 -тригидротетрафторпропанола, наличие фтора не оказывает существенного влияния на ход реакции модификации. При использовании же в качестве модификатора 1,1,7-тригидрододекафторгептилового спирта-теломера реакция затруднена и протекает при более жестких условиях: повышенной температуре и увеличенной продолжительности стадии модификации и

поликонденсации. В этом случае синтез протекает по следующей схеме:

1Ч1-|2 / 2

K + 2CH2O -44 ЫН

ынсн2он

+ ік"он

/

пК

мнснр^'

мнснрн

Мнсн2он

Мнсн2он

К

\

—і^сн—

м-щок"

мнснуок"

К

\

—і^сн—

інсн2он

+ (п-1)н2о

К - °=С

, Р - Н(СР2—СР2)зСН2—; т - количество немодифицированных звеньев; р - количество модифицированных звеньев.

Выход фуразанформальдегидной смолы модифицированной 1,1,3-тригидротетрафторпропано лом (ФФС-ФП) составляет 72,5 %.

Выход карбамидоформальдегидных смол, модифицированных 1,1,7-тригидрододекафторгепти ловым спиртом-теломером (КФС-ФСТ1—КФС-ФСТ4), лежит в пределах от 21,1 % до 48,1 %.

В ходе синтеза карбамидоформальдегидных смол, модифицированных фторсодержащим спиртом-теломером выявлено, что продукт реакции неоднороден по плотности и расслаивается на два слоя. В случае синтеза фуразанформальдегидной смолы, модифицированной фторпропанлом такого явления не наблюдается.

Состав полученных смол подтвержден данными ИК-спектроскопии.

Полученные смолы были испытаны для обработки кожи (КХД) и спилка хромового дубления (СХД), а также шорно-седельной кожи (ШСК).

Результаты наполнения испытуемых образцов кожи синтезированными

фторсодержащими аминосмолами представлены в следующей таблице 1.

Обнаружено, что вопреки ожидаемому появлению гидрофобных свойств испытуемых образцов при обработке их смолой, модифицированной фторсодержащим спиртом-теломером, наблюдается увеличение их

гидрофильности.

Таблица 1 - Результаты наполнения

фторсодержащими аминосмолами

Смола Концентрация смолы, в % от массы п/ф Испытуемый полуфабрикат Результаты наполнения

Температура сваривания, °С Время впитывания капли воды*, с

Конт. н е о

ФФС-ФП 2 КХД 106 108 1200

ШСК 105 108 1800

КФС-ФСТ 1В1 5 СХД 101 103 4

106 1

КФС-ФСТ 1Н2 106 1684

104 1

КФС-ФСТ 2В 5 СХД 101 104 21

108 1

КФС-ФСТ 2Н 102 917

103 1

КФС-ФСТ 3В 5 СХД 101 109 49

109 5

КФС-ФСТ 3Н 101 29

108 1

КФС-ФСТ 4В 1 СХД 97 112 17

113 14

3 СХД 97 109 15

ШСК 89 106 20

5 СХД 97 111 15

ШСК 89 104 20

КФС-ФСТ 4Н 1 СХД 97 107 25

104 23

3 СХД 97 108 13

ШСК 89 100 24

5 СХД 97 110 17

ШСК 89 102 21

* - время впитывания капли воды для контрольного образца спилка хромового дубления - 19 минут, шорно-седельной кожи - 15 минут;

1 - верхний слой смолы;

2 ~

- нижний слой смолы.

Из литературы известно [5], что ионы фтора могут удерживать вокруг себя до 5 молекул воды за счет сил электростатического притяжения:

Наряду с этим фторорганические

соединения, в том числе и фторсодержащие спирты, являются донорами водородных связей, за счет которых появляется возможность образования комплексных соединений. Именно этим может быть объяснена повышенная гидрофильность образцов спилка хромового дубления и шорно-седельной

п

р—он

т

кожи, приобретаемая сразу после обработки. Затем в процессе хранения при температуре 25-30°С и пониженной влажности воздуха образовавшиеся комплексные соединения разрушаются. При этом освобождаются реакционноспособные группы и продолжается процесс структурирования. В результате уменьшается число свободных гидрофильных групп, что приводит к увеличению времени впитывания капли воды образцом, и, как следствие, появляются гидрофобные свойства

Эффект повышения гидрофильности в начальный момент времени, описанный выше для смол на основе фторспирта-теломера, не наблюдается в случае использования в качестве модификатора фторпропанола. В данном случае степень модификации смолы значительно выше, число гидрофильных метилольных групп сокращается и эффект повышения гидрофильности за счет образования комплексных соединений фтора с молекулами воды в качестве лигандов нивелируется.

При обработке образцов шорно-седельной кожи смолой на основе ФП в отличие от кож хромового дубления резко возрастает способность отталкивать воду. Это, вероятно, объясняется тем, что кожи растительного дубления заряжены отрицательно. Реакционные центры

фторсодержащей аминосмолы, отвечающие за взаимодействие с функциональными группами коллагена, несут на себе частичный положительный заряд. В результате взаимодействие между

синтезированной фторсодержащей смолой и кожей хромового дубления, заряженной положительно, затруднено, тогда как шорно-седельные кожи достаточно легко вступают в эту реакцию.

Температура сваривания образцов,

обработанных смолой модифицированной фторпропанолом, изменяется незначительно: от 105-106°С у контрольного образца до 108°С в опытном образце.

Температура сваривания образцов,

обработанных смолой, модифицированной фторсодержащим спиртом-теломером, повышается до 110-111°С для спилка хромового дубления для верха обуви (контрольный образец 97°С), и до 104-106°С для шорно-седельной кожи (контрольный образец 89°С).

Литература

1. А. В. Островская, А. В. Чернова, И. И. Латфуллин. Вестник Казанского технологического университета, 13, 11, 584-585 (2010).

2. А. В. Чернова, И. И. Латфуллин, А. Р. Сафиуллина, А. В. Островская. Вестник Казанского технологического университета, 14, 11, 136-138 (2011).

3. Leo A. Wall. Fluoropolymers. Мир, Москва, 1975, 488 с.

4. Т.Д. Балашова, Н.В. Журавлева, М.В. Коновалова, М.А. Куликова. Основы химической технологии волокнистых материалов. Учебное пособие. МГТУ им.А.Н.Косыгина, Москва, 2005г, 363с.

5. William A. Sheppard, Clay M. Sharts. Organic fluorine chemistry. Мир, Москва, 1972, 480 с.

© А. В. Островская - канд. хим. наук, доц. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, alla.ru1941@mail.ru; И. И. Латфуллин - - асп. той же кафедры.