СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ДИАГНОСТИКИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЕДИНИЧНЫХ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛООКСИДОВ
METHOD OF COMPLEX DIAGNOSIS OF PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF NANOSTRUCTURED COATINGS BASED ON SINGLE NANOPARTICLES OF METALS AND METAL OXIDES

Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к диагностике физико-химических свойств наноструктурированных покрытий на основе единичных металлических и металлооксидных наночастиц с использованием сканирующего туннельного микроскопа (СТМ). Исследование и использование уникальных свойств наночастиц и покрытий на их основе может привести к качественному скачку в таких важных отраслях как катализ, топливная энергетика, наноэлектроника и т.д.
Изучению уникальных свойств наночастиц с использованием таких широко известных методов, как спектроскопия энергетических потерь и отражения ионов, просвечивающая электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, ЭПР и т.п. посвящено множество работ. Однако все эти методы имеют общий существенный недостаток: информация, полученная с их помощью, является усредненной по большому массиву разнообразных наночастиц. Поверхность даже единичной наночастицы может быть неоднородной: обладать хаотично ориентированными гранями, участками с различным элементным составом, иметь дефекты различной природы, что может радикальным образом повлиять на ее физико-химические свойства.
Наиболее перспективными и информативными методами исследования наночастиц и покрытий на их основе являются туннельные зондовые методы, которые используют СТМ. Такие методы обладают на сегодняшний день самым высоким пространственным разрешением и, соответственно, лишены недостатков, связанных с усреднением полученной информации по ансамблям наночастиц. Имея точность измерений напряжений при сканировании проводимостей наноконтактов не хуже 0,01 B, эти методы позволяют по результатам спектроскопических и топографических измерений восстанавливать атомное и электронное строение единичных наноструктур.
На применении методов сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии основаны различные способы исследования наноструктур и их свойств. Известен способ измерения рельефа наноразмерной проводящей поверхности с фотонным элементным анализом материала (RU 2426135, G01Q 60/10, B82B 3/00, B82Y 35/00, 10.08.2011). Способ, помимо стандартного определения топографии поверхности, предполагает облучение области сканирования перестраиваемым по длине волны оптическим излучением в диапазоне от ИК до УФ с постоянной спектральной мощностью излучения. Способ позволяет бесконтактно исследовать рельеф наноразмерной поверхности и по резкому возрастанию величины туннельного тока в результате внешнего или внутреннего фотоэффекта определять значение работы выхода или ширину запрещенной зоны материала с пространственным разрешением, определяемым пространственным разрешением острия зонда СТМ. При этом данный способ не позволяет изучать химические свойства исследуемых нанообъектов, наблюдать протекание процессов адсорбции на их поверхности.
Известен способ определения областей с нарушенной кристаллической структурой в материалах с металлической проводимостью (RU 2239814, G01N 13/12, 10.11.2004). Данный способ заключается в измерении вольт-амперных зависимостей на отсканированной области поверхности исследуемого образца. После этого по координатам точек с вольт-амперными характеристиками, обладающими ярко выраженными максимумами, определяется размер доменов напряжений. При этом шаг снятия вольт-амперных характеристик на отсканированной области берется 0,3-0,5 мкм. Способ позволяет определять области с нарушенной кристаллической структурой, исключая разрушение образца или микроскопические изменения границ между доменами напряжений. При этом способ не применим для исследования полупроводниковых материалов, не учитывает наличие в исследуемых объектах точечных дефектов и не позволяет наблюдать протекание процессов адсорбции на их поверхности. Кроме того, данный способ неприменим для исследования наноразмерных систем как таковых.
-8
Известен способ управляемого синтеза, модификации и разрушения единичных металлооксидных наноструктур в сочетании с контролем их строения и свойств (варианты) (RU 2397138, B82B 3/00, G01Q 60/00, 20.08.2010). Способ предполагает использование «обращенной» схемы организации экспериментов с помощью СТМ. В первом варианте способа синтез, модификацию и разрушение единичных металлооксидных наноструктур осуществляют на тщательно очищенном и протестированном металлическом острие СТМ, расположенном над поверхностью бездефектного участка (0001)-грани графита, путем дозированной выдержки острия в газовой среде химического реагента при давлении ~ 1⋅10 торр в присутствии сильного электрического поля, создаваемого напряжением на разомкнутом наноконтакте, образованном острием и поверхностью графита. Во втором варианте способа аналогичным образом проводится только синтез, а модификация и разрушение полученных на острие наноструктур проводится воздействием либо импульсов напряжения, подаваемых на разомкнутый наноконтакт, либо импульсов туннельного тока, возникающих при подаче импульсов напряжения на замкнутый наноконтакт. Постоянный контроль строения и свойств наноструктур в обоих вариантах осуществляется путем измерения вольт-амперных характеристик или проводимостей туннельных наноконтактов. Данный способ позволяет проводить управляемый синтез, модификацию и разрушение единичных металлооксидных наноструктур в сочетании с непрерывным контролем их строения и свойств. При этом данный способ не позволяет получить какую-либо информацию о форме и размерах образовавшейся наноструктуры. Кроме того, данный способ не позволяет исследовать наноструктуры, нанесенные на различные подложки, т.е. не позволяет учесть взаимодействие наноструктуры с подложкой, эффекты заряжения наночастиц за счет переноса электронов из подложки и прочие подобные процессы, которые могут разительным образом влиять на физико-химические свойства наноструктуры
Создание методов комплексного исследования наноструктур, позволяющих одновременно получать информацию о как можно большем количестве их параметров - размерах, форме, наличии точечных дефектов, электронном строении и т.п. - и устанавливать влияние минимальных вариаций этих параметров на физико-химические свойства наноструктур, является одним из приоритетных направлений нанотехнологий.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа диагностики с помощью СТМ физико-химических свойств наноструктурированных покрытий, позволяющего одновременно определить большое число различных параметров, характеризующих как сами наночастицы покрытия, так и их физико-химические свойства, и тем самым получить наиболее полное представление о наночастицах наноструктурированного покрытия: определить их форму и размеры, зонную структуру и наличие точечных дефектов; исследовать их адсорбционные свойства по отношению к различным газофазным реагентам - определить адсорбционные коэффициенты прилипания, продукты и форму адсорбции, энергию связи «адсорбат-наночастица»; выявить каталитическую активность наночастиц и определить продукты и кинетические характеристики химических реакций, проходящих на поверхности наночастиц как между отдельным реагентом и наночастицей, так и между самими реагентами.
-6
Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом комплексной диагностики физико-химических свойств наноструктурированных покрытий на основе единичных наночастиц металлов и металлооксидов, заключающемся в том, что образец, представляющий собой проводящую или полупроводниковую подложку с нанесенным на ее поверхность покрытием на основе единичных наночастиц металлов и металлооксидов, сканируют с помощью металлического острия сканирующего туннельного микроскопа и исследуют спектроскопически путем измерения вольт-амперных зависимостей туннельного наноконтакта с целью установления формы и размеров наночастиц, электронной структуры наночастиц, степени кристалличности наночастиц и наличия у наночастиц дефектов, после чего, не прекращая процессов сканирования и измерения вольт-амперных зависимостей туннельного наноконтакта, подвергают дозированной выдержке в газовой среде химического реагента с целью расчета адсорбционного коэффициента прилипания и установления продуктов и формы адсорбции химического реагента на поверхности наночастиц, с последующим удалением адсорбировавшегося на наночастицах покрытия реагента путем прогрева образца, причем в процессе выдержки образца в газовой среде химического реагента время сканирования выбранного участка поверхности образца и давление реагента подбирают так, чтобы их произведение составляло не более 1×10 торр×сек.
Состояние острия сканирующего туннельного микроскопа можно контролировать в течение всего исследования с помощью «эталонной» для данной подложки вольт-амперной зависимости, найденной путем усреднения некоторого количества вольт-амперных зависимостей, полученных заранее на участках свободной от наночастиц поверхности подложки.
После определения адсорбционных коэффициентов прилипания для нескольких химических реагентов исследуемый образец можно последовательно подвергнуть дозированной выдержке в газовой среде данных химических реагентов, пропуская стадии прогрева образца при смене реагента, причем последовательность напуска реагентов осуществляют по мере уменьшения адсорбционных коэффициентов прилипания.
Прогрев образца можно осуществлять в несколько этапов, повышая на каждом этапе температуру прогрева и/или длительность прогрева, до тех пор, пока вольт-амперные зависимости туннельного наноконтакта, получаемые над наночастицами после прогрева, не вернутся к виду, какой они имели до напуска химического реагента.
Такой подход к организации эксперимента позволяет получить наиболее полное представление об исследуемом образце и определить большое число различных параметров, характеризующих как сами наночастицы покрытия (форма, размер, степень кристалличности, наличие дефектов, зонная структура), так и их физико-химические свойства по отношению к различным реагентам (коэффициент прилипания, продукты адсорбции, форма адсорбции, энергия связи, продукты и кинетические характеристики химических реакций). При этом все исследования проводятся на одном образце без его замены или извлечения из камеры СТМ, а также исключается механическое разрушение образца и неконтролируемое изменение состояния острия.
Технические характеристики оборудования, необходимые для проведения измерений по описанной выше схеме (см. таблицу).
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Стандартными методами перерезания или электролитического травления из кристаллических или поликристаллических проволок изготавливают металлические острия СТМ. Чтобы избежать химической модификации острия в процессе эксперимента, материал для его изготовления выбирают с учетом особенностей его реакций с используемыми газофазными реагентами. Изготовленные острия подвергают очистке в условиях сверхвысокого вакуума методом ионной бомбардировки, импульсами тока и/или напряжения. Подготовленные таким образом острия тестируют на бездефектных участках (0001)-грани графита и отбирают из них для дальнейшей работы только те, которые при топографических измерениях обеспечивают атомное разрешение.
Образец, представляющий собой проводящую или полупроводниковую подложку с нанесенным покрытием на основе единичных наночастиц металлов и металлооксидов, загружают с помощью шлюзовой системы в камеру СТМ. С помощью одного из отобранных острий проводят топографическое исследование образца на предмет наличия единичных наночастиц, их формы и распределения по размерам. На фиг. 1 приведено изображение участка поверхности подложки из кремния, покрытой единичными никелевыми наночастицами, а также профиль вдоль линии разреза, на котором видны три единичные наночастицы.
На участках свободной от наночастиц подложки проводят спектроскопическое исследование и измеряют несколько десятков вольт-амперных зависимостей, усреднение которых позволяет получить «эталонную» вольт-амперную зависимость, по которой в дальнейшем контролируют состояние острия. На фиг. 2 приведены графики вольт-амперных зависимостей, полученных на участках свободной от наночастиц подложки из высокоориентированного пиролитического графита (кривая A, «эталонная») и над единичной никелевой наночастицей (кривая В). Наличие на кривой B участка нулевой проводимости шириной 0,9 B свидетельствует о том, что поверхность наночастицы покрыта оксидной пленкой.
После этого выбирают какую-то одну единичную наночастицу и, получив атомное разрешение ее поверхности, определяют степень ее кристалличности. Параллельно с этим проводят спектроскопическое исследование выбранной наночастицы и по наблюдаемым вольт-амперным зависимостям определяют ее зонную структуру. По наблюдаемым на вольт-амперных зависимостях особенностям (при их наличии) идентифицируют точечные дефекты. На фиг. 3 приведено изображение атомного разрешения поверхности единичной никелевой наночастицы, на котором четко видна кристаллическая решетка наночастицы.
-6
Сразу же после этого, не прекращая процессов сканирования выбранного участка и снятия вольт-амперных зависимостей, осуществляют напуск необходимого газофазного реагента в камеру СТМ. При этом давление реагента должно быть таким, чтобы за время одного сканирования выбранного участка образца экспозиция составляла не более 1L=1×10 торр×сек. Получаемые при этом вольт-амперные зависимости сравнивают с зависимостями, полученными при исследовании зонной структуры наночастицы, и фиксируют момент времени, когда становится заметным различие между ними. Значение промежутка времени между напуском реагента и моментом изменений вольт-амперных зависимостей используют для вычисления адсорбционного коэффициента прилипания. По наблюдаемым на вольт-амперных зависимостях особенностям (при их наличии) определяют продукты и форму адсорбции. На фиг. 4 приведены графики вольт-амперных зависимостей, полученных на участках свободной от наночастиц кремниевой подложки (штрих-пунктирная кривая) и над никелевыми наночастицами до (сплошная кривая) и после (пунктирная кривая) экспозиции в водороде. Сравнивая кривые, полученные над наночастицами до и после экспозиции в водороде, можно наблюдать резкое сокращение протяженности участка нулевой проводимости, свидетельствующее о том, что первоначально окисленные наночастицы никеля частично восстановились. На фиг. 5 приведены графики вольт-амперных зависимостей, полученных на участках свободной от наночастиц алюминиевой подложки (пунктирная кривая) и над никелевыми наночастицами (сплошная кривая) после экспозиции в парах воды. Стрелками обозначены особенности, появившиеся в результате адсорбции воды. Обработав несколько десятков аналогичных зависимостей, можно получить статистику распределения расстояний между соседними особенностями. В данном случае максимум такого распределения приходится на 0,45 B, что с точностью до размерного множителя соответствует значению кванта электронно-колебательного возбуждения гидроксогруппы. Подобный результат свидетельствует о том, что продуктом адсорбции воды на никелевых наночастицах, нанесенных на алюминиевую подложку, являются OH-группы, а форма адсорбции является диссоциативной.
После получения необходимого количества экспериментальных данных сканирование прекращают, остатки реагента скачивают, а образец подвергают прогреву. Прогрев осуществляется в несколько этапов, по окончании каждого из которых на выбранном участке образца снимают вольт-амперные зависимости. На каждом новом этапе повышают температуру и/или длительность прогрева образца. Температуру и длительность прогрева на этапе, после которого вольт-амперные зависимости возвращаются к виду, наблюдавшемуся до экспозиции образца в среде реагента, используют для оценки энергии связи «адсорбент-наночастица». Образец после этого может быть подвергнут аналогичной выдержке в среде другого реагента.
-6
После того как были исследованы адсорбционные свойства образца по отношению к каждому газофазному реагенту в отдельности, образец подвергают последовательной выдержке в среде нескольких газофазных реагентов. Последовательность напуска реагентов, исходя из полученных значений адсорбционных коэффициентов прилипания, выбирают так, что реагенты с наибольшими значениями адсорбционных коэффициентов прилипания напускаются в начале, а с наименьшими - в конце. В процессе выдержки на выбранном участке образца осуществляют непрерывное измерение вольт-амперных зависимостей. Момент напуска реагента фиксируют, после чего наблюдают за изменениями снимаемых вольт-амперных зависимостей. При этом давление реагента должно быть таким, чтобы за время одного сканирования выбранного участка образца экспозиция составляла не более 1L=1×10 торр×сек. После стабилизации снимаемых зависимостей остатки реагента скачивают. Напуск следующего реагента (при необходимости) осуществляют аналогичным образом. После того как образец прошел выдержку во всех необходимых реагентах, сканирование останавливают. Далее, анализируя снятые за время выдержки вольт-амперные зависимости и имеющиеся на них особенности, определяя по ним продукты реакции и их распределение по выбранному участку образца, рассчитывают кинетические характеристики прошедшей на поверхности образца реакции.
Таким образом, предложен способ комплексной диагностики физико-химических свойств наноструктурированных покрытий на основе единичных наночастиц металлов и металлооксидов с помощью СТМ. Способ позволяет: получить наиболее полное представление о наночастицах наноструктурированного покрытия - их форме и размерах, зонной структуре и наличии точечных дефектов; определить адсорбционные свойства наночастиц покрытия по отношению к различным газофазным реагентам - адсорбционные коэффициенты прилипания, продукты и форму адсорбции, энергию связи «адсорбент-наночастица»; определить продукты и кинетические характеристики химических реакций, проходящих на поверхности наночастиц. Заявленный способ позволит осуществлять диагностику физико-химических свойств наноструктурированных покрытий на основе единичных наночастиц металлов и металлооксидов, использование которых может привести к качественному скачку в таких важных отраслях как катализ, топливная энергетика, наноэлектроника и др.