ПОЛИМЕРНЫЕ ПРИСАДКИ ДЛЯ ЛЕДОВОГО ПОКРЫТИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СКОРОСТНОГО И ИЗНОСОСТОЙКОГО ЛЕДОВОГО ПОКРЫТИЯ СПОРТИВНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
POLYMER ADDITIVES FOR ICE COVER AND METHOD OF OBTAINING HIGH-SPEED AND WEAR-RESISTANT ICE COVER FOR SPORTS PURPOSES BASED ON FLUORINE-CONTAINING ORGANOSILICON COMPOUNDS

Изобретение относится к созданию нового класса ускоряющих присадок для льда на основе полимерных композиционных материалов триботехнического назначения, полученных методом прививочной полимеризации. Изобретение относится к области модификации естественных свойств ледового покрытия с применением нового класса ускоряющих и упрочняющих присадок на основе композиций фторсодержащих кремнийорганических соединений.
Из уровня техники известны полимерные добавки - присадки для улучшения тех или иных характеристик льда. Полимерные добавки - присадки различной химической природы достаточно широко используются для улучшения тех или иных характеристик льда. Например, известны способы получения льда добавкой высокомолекулярного полимеар - полиокса SU 444039 или способ получения двухслойного льда (Гончарова Г.Ю. и др. Тайны ледового дворца. // Холодильная техника. №5 - 2005. - С.10-13) с пленкообразующими аминами, композитами на растительной основе, водоспиртовыми растворами.
Из способа получения базового слоя искусственного льда SU 1649218 известно приготовление водного раствора полимера - поливинилового спирта и его замораживание, недостатком которого является то, что указанные примеси, вводимые в указанных количествах в массив льда, постепенно вытесняясь на поверхность, размягчают ледовый массив и снижают скоростные и оптические свойства ледовой поверхности.
Наиболее близкими к заявленному изобретению являются описанные в патенте RU 2386089 присадки кремнийорганических соединений - эмульсий и/или масел и водного раствора аммиака. Кремнийорганические соединения подвергают низкотемпературной - не выше 23°С вакуумной очистке от малоатомных спиртов, кетонов, альдегидов и других веществ и соединений, нарушающих гладкость ледовой поверхности, что обеспечивает увеличение скользящих свойств льда и улучшение оптических свойств. Этот способ обеспечивает получение структуры льда, обладающей полным комплексом требуемых свойств. Но недостатком известного способа является то, что для этого требуется вводить несколько групп соединений (минимум четыре), различающихся по функциональному назначению.
Этот недостаток устраняется в заявленном способе, т.к. согласно заявленному изобретению использование нового класса соединений позволяет уменьшить количество используемых ингредиентов при улучшении всех положительных свойств, вносимых каждым из компонентов ранее используемых смесей, чем значительно упрощается методика создания ледового массива и увеличивается эффективность использования присадок.
Часто к льду на спортивных сооружениях предъявляются претензии о его матовости, непрозрачности, проявляющейся в результате введения присадок. Данный способ предлагает использование присадок, представляющих собой вещества с комплексом преимуществ всех вышеописанных типов соединений, не приводящих к потере прозрачности и блеска льда. Лед на спортивном объекте, принимающем соревнования высокого ранга, должен кроме высоких эксплуатационных свойств обладать также высокими эстетическими характеристиками: блеском, прозрачностью, контрастностью разметки и рекламы. Это особенно важно при ведении телевизионных трансляций. Однако внесение суспензий ПТФЭ сопровождается появлением матовости и некоторым снижением прозрачности льда.
Данный способ предлагает использование нового класса присадок, функционально заменяющего несколько применяемых ранее групп соединений, и не приводит к потере прозрачности и блеска льда
До настоящего момента единственным используемым фторсодержащим композитом был ПТФЭ (политетрафторэтилен), вводимый в воду для заливки льда в виде мелкодисперсной стабилизированной суспензии. До настоящего момента ПТФЭ (политетрафторэтилен), вводимый в воду для заливки льда в виде мелкодисперсной стабилизированной суспензии, являлся единственным используемым фторсодержащим компонентом Наличие содержащейся в нем твердой фазы помимо положительного эффекта пластификации льда после завершения кристаллизации приводит к некоторой потере блеска и сияния ледовой поверхности.
В заявленном способе фторсодержащие вещества вводятся в воду микроэмульсией, а не суспензией, чем решается проблема термодинамической устойчивости системы. Данный класс присадок с большей надежностью стабилизируется, практически не стратифицируется и не меняет свойств при длительном хранении.
Заявленный способ подразумевает изменение свойств и структуры соединений на молекулярном уровне путем прививочной полимеризации для получения молекулы, представляющей собой фторсодержащий оксиалкиленорганосилоксановый блок-сополимер, содержащий атом фтора в составе концевых и/или боковых радикалов основной молекулярной цепи. В заявленном способе фторсодержащие вещества вводятся в воду в виде эмульсий, микроэмульсий, коллоидных и истинных растворов и не содержат твердых частиц. В силу этого данный класс присадок отличается надежностью, стабилизируется, практически не стратифицируется и в меньшей степени меняет свойства при достаточно длительном хранении.
Т.о. техническим результатом изобретения является то, что полученные соединения избавляют от необходимости использования ПТФЭ, улучшая при этом физико-механические свойства, привносимые фтором, не вызывая потери блеска и прозрачности. Кремнийорганические соединения, составляющие основу структуры присадок, обеспечивают режеляцию массива льда и его пластичность при сохранении высоких физико-механических показателей. Техническим результатом изобретения является то, что полученные соединения позволяют без использования ПТФЭ снижать природную хрупкость льда, пластифицируя и упрочняя его поверхностные слои, т.е. улучшать физико-механические свойства в результате изменения формы внесения фтора в разливаемую воду. Атомы фтора в новом классе присадок содержатся в составе радикалов макромолекул кремнийорганических соединений, составляющих основу структуры присадок, а не в виде твердых частиц. При этом сохраняются свойства льда, привносимые фтором, но не утрачиваются блеск и прозрачность ледовой поверхности.
Технический результат достигается за счет изобретения полимерной присадки для ледового покрытия, улучшающей скользящие свойства, упругопластические и прочностные свойства, режеляцию, органолептические и оптические характеристики льда на основе фторсодержащих оксиалкиленорганосилоксановых блок-сополимеров, содержащих атомы фтора в составе концевых и/или боковых радикалов основной молекулярной цепи.
Технический результат достигается также за счет способа получения полимерсодержащего ледового покрытия с полимерными присадками на основе фторсодержащих оксиалкиленорганосилоксановых блок-сополимеров по п.1, включающего введение в разливаемую воду присадок в виде эмульсий и/или микроэмульсий, коллоидных и/или истинных растворов в количестве от 0,1 до 5 ррm, предварительно подвергнутых низкотемпературной не выше 23°С вакуумной очистке от малоатомных спиртов, кетонов и альдегидов, при модификации льда в зоне виражей путем снижения в 1,3-1,5 раз скорости движения комбайнов в этих зонах и, соответственно, периодическом увеличении их скорости при выходе на прямолинейные участки ледового покрытия.
Т.о. изобретение предлагает обязательное наличие фторсодержащих углеродных цепей в синтезируемых полимерах. Использование фтора объясняется тем, что его атомы обладают наибольшей электроотрицательностью среди всех существующих в природе элементов, что обуславливает его максимально прочные связи с другими элементами в составе химических соединений и, в частности, в составе фторуглеродных цепей. Так, связи C-F в органической химии являются наиболее прочными и стабильными среди связей углерода с другими элементами. При этом атомы фтора имеют минимальные связи между собой.
Атомы фтора превосходят по размеру атомы водорода и по размерам превышают периодичность хребта молекулы из атомов углерода. Это не позволяет сохранять плоскую структуру и приводит к тому, что молекула немного поворачивается вокруг связей С-С и происходит спирализация. С другой стороны, благодаря сравнительно небольшим размерам атомов фтора и лишь небольшим их отличием от размеров атомов водорода, атомы фтора плотно обволакивают углеродную цепь, чем затрудняют проникновение практически любых реагентов к слабому звену молекулы - углерод-углеродной связи, не вызывая в то же время ее растяжения. На характер же взаимодействий с другими соединениями начинают оказывать решающее влияние свойства атомов фтора.
Минимальная прочность связей атомов фтора между собой обуславливает малые величины межмолекулярных взаимодействий во фторсодержащих соединениях, чрезвычайно низкую поверхностную энергию и, как следствие, низкий коэффициент трения и антиадгезионные свойства. Отсюда вытекают антифрикционные свойства соединений, в состав которых входит фтор. Использование фтора в составе вводимых кремнийорганических цепей объясняется тем, что его атомы обладают наибольшей электроотрицательностью среди существующих в природе элементов, что обуславливает его максимально прочные связи с другими элементами в составе химических соединений и в составе фторуглеродных цепей, в частности. Так, связи С-F в органической химии являются наиболее прочными и стабильными среди связей углерода с другими элементами. При этом атомы фтора имеют минимальные связи между собой. Это обуславливает минимальные величины взаимодействий между молекулами фторсодержащих соединений, чрезвычайно низкую поверхностную энергию и, как следствие, низкий коэффициент трения и антиадгезионные свойства. Поэтому фтор составляет основу наиболее эффективных антифрикционных материалов, смазок и выбран нами в качестве элемента, вводимого в состав полимерных присадок, используемых для модификации свойств льда.
Кроме того, размеры атомов фтора превышают периодичность хребта молекулы из атомов углерода. Это не позволяет сохранять плоскую структуру и приводит к тому, что молекула разворачивается вокруг связей С-С, принимая спиральную форму. При этом атомы фтора плотно обволакивают углеродную цепь, не вызывая ее растяжения, чем затрудняют проникновение практически любых реагентов к слабому звену молекулы - углерод-углеродной связи. Поэтому на характер взаимодействий с другими соединениями оказывают решающее влияние именно атомы фтора, обеспечивая наименьшую адгезию, что наиболее важно при решении технической задачи снижения сопротивления трения или скольжения.
Использование в составе присадок эмульсий кремнийорганических соединений позволяет реализовать в поверхностных слоях льда физическую модель структуры, армированной на микрометрическом уровне так называемыми «жидкостными пружинами», т.е. имеющего пространственную структуру, свойственную твердому телу, но сохраняющую при этом эластичность межузельных связей. Данные соединения не теряют своих свойств пластичности даже при температурах, намного более низких, чем температура бетонного основания ледового массива. Таким образом, на поверхности льда после кристаллизации разлитой пленки воды образуется спиралевидная пространственная структура, которая характеризуется весьма высокой гладкостью поверхности и высокими физико-механическими показателями при эластичности, не свойственной связям в твердом теле. Получаемый эффект может быть обусловлен значительным снижением внутреннего напряжения между микрокристаллами льда в приповерхностном слое.
Эмульсии кремнийорганических соединений выступают в данном случае в качестве низкотемпературного пластификатора и обеспечивают существенное улучшение скольжения, возрастание стойкости ледового покрытия к царапанью и механическому разрушению и создают гладкую ледовую поверхность. Кремнийорганические соединения, выбранные в качестве основы для создания нового класса ледовых присадок, имеют низкую температуру кристаллизации (или стеклования), вплоть до минус 50 - минус 70°С. На поверхности льда после кристаллизации разлитой пленки воды образуется пространственная структура, которая характеризуется весьма высокой гладкостью поверхности и высокими физико-механическими показателями при эластичности, не свойственной связям в твердом теле. Получаемый эффект может быть обусловлен значительным снижением внутреннего напряжения между микрокристаллами льда в приповерхностном слое. Кремнийорганические соединения обеспечивают существенное улучшение скольжения, возрастание стойкости ледового покрытия к царапанью и механическому разрушению, создают гладкую ледовую поверхность. Однако ледовая поверхность, модифицированная только кремнийорганическими соединениями, не выдерживает наиболее агрессивного воздействия, которое оказывает на лед конек фигуриста в момент приземления после прыжков, хоккеиста в момент торможения или нагрузок, характерных для шорт трека. Поэтому методики создания прочностных ледовых покрытий для этих видов спорта, защищенные патентами РФ №2364804, №2364807, №2310142, предусматривают обязательное введение также фторсодержащих композитов на основе ПТФЭ, которые выполняют функцию пластификаторов, купирующих возникновение и развитие трещин и сколов во льду при агрессивном воздействии конька. Таким образом, лед, полученный с применением нового класса присадок, включающих атомы фтора в составе концевых и/или боковых радикалов основной молекулярной цепи, имеет свойства, привносимые как кремнийорганическими соединениями, так и фторсодержащими: наименьшим сопротивлением скольжению, высокой степенью прозрачности и глянцевости, купирует развитие трещин. Модифицированная новым классом присадок ледовая поверхность обладает также свойством режеляции (заполнение и залечивание возникающих на льду повреждений), что существенно снижает вероятность последующего скалывания льда и падения спортсмена.
Используемые кремнийорганические соединения полностью совместимы с водой, чем очень близки к биополимерам, относятся к категории высокоэффективных неионогенных ПАВ и, соответственно, распределяются в поверхностном слое льда в виде гидратированных молекул.
Молекулы таких соединений имеют дифильный характер и состоят из гидрофобной и гидрофильной частей - в общем случае липофобной и лиофильной, что обуславливает придаваемые ими высокоэффективные поверхностно-активные свойства, высокие показатели структурированности поверхностного слоя льда. Этот тончайший слой (нанометрической толщины) обладает совершенно специфическими физико-механическими и термическими свойствами. Полученный с использованием данной группы присадок лед обладает низким коэффициентом трения, высокой степенью прозрачности и глянцевости. Более низкая температура стеклования поверхностного слоя придает ему свойства, характерные для консистентных смазок, что обеспечивает купирование возможных микротрещин и режеляцию (заполнение и залечивание) возникающих на льду повреждений и уменьшает вероятность последующего скалывания льда и падения спортсмена.
Применение элементов и соединений, обладающих максимальными значениями и показателями по соответствующим параметрам (максимальная электроотрицательность фтора и наиболее эффективная спиралевидная структура кремнийорганических соединений), позволяет судить о преимуществах данных присадок перед любыми другими аналогами, действие которых основано на подобных принципах влияния на структуру льда.
Данные присадки используются для намораживания поверхностного скользящего слоя льда на соструганной поверхности нижнего основного ледового массива. Реализация способа предусматривает введение в воду добавок полимерных присадок на основе фторпривитых кремнийорганических соединений в количестве от 0,1 до 5 ppm. Фторпривитые кремнийорганические соединения подвергают низкотемпературной - не выше 23°С вакуумной очистке от малоатомных спиртов, кетонов, альдегидов и других веществ и соединений, нарушающих гладкость ледовой поверхности, а при заливке в бак льдоуборочной, заливочной машины используют воду температурой 55-65°С. Использование данного изобретения в наибольшей степени позволяет увеличить скользящие свойства льда, предотвратить скалывания и тем самым исключить падение спортсменов на виражах за счет повышения упругости поверхностного слоя льда, а также улучшить гладкость поверхности, оптические свойства льда.
Предлагаемый метод воздействия на свойства льда основан на выборе элементов и соединений, в максимальной степени обладающих свойствами, которые необходимо придать ледовой поверхности для обеспечения минимального сопротивления скольжению, улучшения прочностных и эстетических характеристик льда.
Присадки нового класса используются для намораживания верхнего слоя льда на соструганной поверхности нижнего основного ледового массива. Реализация способа предусматривает введение в воду добавок полимерных присадок на основе фторсодержащих кремнийорганических соединений в количестве от 0,1 до 5 ppm. Фторсодержащие кремнийорганические соединения подвергают низкотемпературной - не выше 23°С вакуумной очистке от легколетучих веществ, нарушающих гладкость ледовой поверхности, а при заливке в бак заливочной машины используют воду температурой 55-65°С. Использование данного изобретения в наибольшей степени позволяет увеличить скользящие свойства льда, предотвратить скалывания и тем самым исключить вероятность падения спортсменов.
Т.о. изобретение относится к созданию искусственного льда и может быть использовано в спорте и строительстве при создании искусственных катков, конькобежных дорожек и пр.
Авторами разработаны и представлены эффективные группы органических соединений, отобранные с помощью разработанного эвристического алгоритма. На основе анализа конфигурации отдельных видов органических молекул было показано, что наибольший структурирующий эффект, сопровождающийся максимальным приростом скользящих свойств, достигается при использовании в качестве модификаторов соединений кремнийорганического класса и фторсодержащих соединений, обладающих в силу наибольшей электроотрицательности атома фтора лучшими антифрикционными свойствами.
Как видно из примеров, задача настоящего изобретения - разработка и создание нового класса ускоряющих присадок на основе полимерных композиционных материалов триботехнического назначения решена. Апробация полученных композитов проведена на новом моделирующем оборудовании. Проведено опробование льда спортсменами - конькобежцами высокого класса.
В соответствии с исследованием возможных направлений дальнейшего развития компонентной базы ледовых технологий нами были сформулированы следующие основные принципы создания нового поколения модификаторов льда:
- основой для создания новых модификаторов должны быть соединения кремнийорганического класса и фторсодержащие соединения, обладающие спиральной конфигурацией, наиболее близкой нативным формам (биополимерам);
- новый тип присадок должен представлять собой комбинацию обеих упомянутых групп химических соединений, полученных методом прививочной полимеризации;
- должны быть осуществлены направленный синтез и последующая экспериментальная апробация различных структурных схем получаемых макромолекул и определены функциональные преимущества и недостатки каждого из искусственно созданных «гибридных» соединений;
- лучшие из полученных ингредиентов должны быть испытаны в ходе модельных и натурных экспериментов при индивидуальном введении и в композиции с уже известными и применяемыми ледовыми присадками.
Пример получения
В общем виде формулы соединений, которые могут использоваться в качестве основы для прививочной полимеризации, могут быть представлены в следующем виде:
1
3
2
3
n
2n+1
P
2p+1
a
в
с
d
где R- H, -ОН, СН, СН, CH, OCH, CHFO;
2
n
2n+1
а
в
c
d
Р
2p+1
6
5
R- H, CH, СНFО, OCH, CH.
В качестве наиболее высокоэффективных поверхностно-активных веществ (ПАВ) при структурировании новых соединений были выбраны оксиалкиленорганосилоксановые блок-сополимеры (БС). Они существенно отличаются своими свойствами от обычных поли- (или олиго-) органосилоксанов, которым присущи термостабильность, гидрофобность и полная несовместимость с водой, что абсолютно недопустимо в рамках решаемой задачи.
В отличие от них оксиалкиленорганосилоксановые БС имеют, во-первых, высокую гидрофильность, кроме того, большинство применяемых БС растворимо в воде при нормальных условиях.
Во-вторых, оксиалкиленорганосилоксановые БС являются высокоэффективными ПАВ как в водных, так и в органических (углеводородных) средах и обычно используются в виде микродобавок. Молекулы таких БС имеют дифильный характер и состоят из гидрофобной и гидрофильной частей, в общем случае - из липофобной и лиофильной.
Полиоксиалкиленорганосилоксановые БС отличаются друг от друга не только характером связи между блоками (Si-O-C и Si-C), но и структурой, и составом. Молекула БС в зависимости от расположения отдельных блоков может быть линейной или разветвленной. Приведенные примеры свидетельствуют о том, что решена задача настоящего изобретения - аргументированно осуществлен выбор композиций химических соединений, одновременно и в наибольшей степени придающих льду скользящие, упругопластические, прочностные и оптические свойства. С их применением создан и многократно успешно апробирован способ модификации свойств льда на спортивных объектах. Апробация полученных композитов проведена на новом моделирующем оборудовании. Реализация способа осуществлялась как в процессе тренировочного процесса сборной команды России, так и при проведении этапов Кубка мира по конькобежному спорту, шорт-треку и фигурному катанию.
В соответствии с проведенными мероприятиями нами были сформулирован следующий принцип выбора соединений и их смесей для модификации свойств льда: к наибольшему эффекту приводит введение модификаторов кремнийорганического класса, содержащих атомы фтора в составе концевых и/или боковых радикалов основной молекулярной цепи.
В процессе исследований были отобраны и синтезированы фторсодержащие силиконовые композиции, которые различались между собой следующими основными показателями:
- процентной долей содержания фторированного ПАВ;
- молекулярной массой фторсодержащего ПАВ;
- структурой ПАВ.
В свою очередь, различия в структуре определялись следующими показателями:
- долей фторсодержащих боковых радикалов в силиконовой цепи;
- степенью фторированности радикалов;
- молекулярной массой радикалов;
- процентным содержанием и структурой гидрофильных групп;
- структурой нефторированных боковых радикалов в силиконовой цепи.
Все новые фторсодержащие композиции были последовательно испытаны в соответствии со следующим алгоритмом:
- Апробация на фрагменте ледового поля (ФЛП) с целью исключения возможности негативного воздействия на гладкость ледового покрытия.
кр
- Для каждого нового соединения при индивидуальном внесении проводилась серия испытаний с постепенным увеличением концентрации с целью определения критического значения ξ в разливаемой воде, после которой наблюдалось снижение длины пробега скользиметра.
- Проводилось сравнение серий кривых скольжения для всех исследуемых соединений, построенных в сопоставимых по теплофизическим параметрам условиях (фиг.1).
- Определялись наиболее эффективные композиции, характеризуемые на этапе модельного эксперимента наилучшими скользящими свойствами, органолептикой ледового покрытия и максимальной степенью купирования выпадения конденсата.
Пример 1
Были синтезированы фторсодержащие силиконовые композиции, которые различались между собой следующими основными показателями:
- процентной долей содержания фторированного ПАВ;
- молекулярной массой фторсодержащего ПАВ;
- структурой ПАВ.
В свою очередь, различия в структуре определялись следующими показателями:
- долей фторсодержащих боковых радикалов в силиконовой цепи;
- степенью фторированности радикалов;
- молекулярной массой радикалов;
- процентным содержанием и структурой гидрофильных групп;
- структурой нефторированных боковых радикалов в силиконовой цепи.
Пример 2
Повторяет Пример 1, но в общем виде формулы соединений, которые могут использоваться в качестве основы для прививочной полимеризации, могут быть представлены в следующем виде:
3
3
4
2
3
x
2x+1
a
в
c
d
где R- H, СН, СH, CHFO, R=R;
4
6
2
3
2
2
y
3
2
z
R- (СН)О[СНСНO][СН(СН)СНO]R;
5
2
3
6
5
x
2x+1
a
в
c
d
t
2t+1
R- H, СН, СН, CH, CHFO, OCH;
6
x
2x+1
R- CH.
Все новые фторсодержащие композиции были последовательно испытаны в соответствии со следующим алгоритмом:
- Апробация на фрагменте ледового поля (ФЛП) с целью исключения возможности негативного воздействия на гладкость ледового покрытия.
кр
- Для каждого нового соединения при индивидуальном внесении проводилась серия испытаний с постепенным увеличением концентрации с целью определения критического значения ξ в разливаемой воде, после которой наблюдалось снижение длины пробега скользиметра.
- Проводилось сравнение серий кривых скольжения для всех исследуемых соединений, построенных в сопоставимых по теплофизическим параметрам условиях (фиг.1).
- Определялись наиболее эффективные композиции, характеризуемые на этапе модельного эксперимента наилучшими скользящими свойствами, органолептикой ледового покрытия и максимальной степенью купирования выпадения конденсата.
Пример 3
Способ получения ледового покрытия с полимерными добавками. Внесение модифицирующих композитов. Наиболее эффективным надежным и организационно простым является подготовка модифицированного скользящего слоя за 1-2 дня до проведения соревнований путем проведения предварительного цикла работ по модификации льда без вывода ледового комплекса из штатного режима эксплуатации. При внесении присадок в досоревновательный период был использован технический прием, предназначенный для увеличения глубины проникновения модификации льда в зоне виражей. Он основан на снижении (в 1,3-1,5 раз) скорости движения комбайнов в этих зонах и, соответственно, периодическом увеличении скорости при выходе на прямолинейные участки.
В результате апробации была получена высокая оценка качества льда со стороны спортсменов, многие из которых улучшили уже в начале сезона свои личные достижения.