КРЕМНЕЗЕМНЫЕ МИКРОШАРИКИ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ, СОЕДИНЕНИЯ И ВОЗМОЖНЫЕ ВАРИАНТЫ ПРИМЕНЕНИЯ КРЕМНЕЗЕМНЫХ МИКРОШАРИКОВ
SILICA MICROSPHERES, PREPARATION METHOD, COMPOUNDS AND POSSIBLE VERSIONS OF USING SILICA MICROSPHERES

Настоящее изобретение относится к кремнеземным микрошарикам, способу их изготовления, соединения и различным возможным вариантам применения кремнеземных микрошариков.
В частности, из патента FR 2619101 известен способ изготовления кремнеземных микрошариков, состав которых отличается высоким содержанием кремнезема. Такой способ предполагает осуществление двух различных этапов: термическую обработку измельченных частиц стекла с использованием обычной горелки, а затем химическую обработку частиц деалкализацией. При данном способе полученные после двух этих видов обработки кремнеземные микрошарики обладают относительно высоким массовым содержанием кремнезема. Этот способ представляет интерес, в частности, для утилизации боя стекла. Однако использование обычной горелки имеет ряд недостатков. Прежде всего, согласно этому документу, одно лишь использование обычной горелки не позволяет получить высокую степень чистоты кремнезема, поэтому необходима вторая химическая по своей природе обработка, которая является довольно сложной.
Кроме того, использование обычной горелки обеспечивает термическую обработку частиц при температуре от 1500°С до 1750°С. Следовательно, обработка основного материала с высокой степенью чистоты по кремнезему, который имеет более высокую температуру плавления, этим способом является довольно затруднительной.
Наконец, применение этого способа делает управление температурой и балансом энергии и вещества удовлетворительным, что может привести к потерям энергии, низкому выходу кремнеземных микрошариков, получению большего количества кремнеземных наночастиц (кремнеземной сажи) и неоднородности гранулометрического состава частиц.
В связи с этим изобретением предлагаются кремнеземные микрошарики с высокой чистотой по кремнезему, однородными формой и гранулометрическим составом и способ изготовления этих кремнеземных микрошариков, который позволяет избежать вышеуказанных недостатков и который позволяет, в частности, повысить содержание кремнезема в микрошариках и/или снизить содержание примесей (элементов, иных, чем в кремнеземе) в микрошариках. Другой задачей изобретения является разработка способов соединения и вариантов применения всех видов кремнеземных микрошариков при флокировании и в теплоизоляции.
3
2
В этой связи объектом изобретения является кремнеземный микрошарик, имеющий наружный диаметр от 50 до 125 мкм, предпочтительно - от 60 до 90 мкм, толщину стенки свыше 1 мкм, предпочтительно - от 1 до 3 мкм, и плотность от 0,3 до 0,7 г/см. Таким образом, благодаря их низкой плотности и тонкости их стенок кремнеземные микрошарики представляют собой очень легкий материал, который может быть использован в качестве материала для облегчения конструкции, в которую вводят эти кремнеземные микрошарики (например, путем включения в бетон). Вместе с тем стенки кремнеземных микрошариков являются достаточно толстыми для того, чтобы придавать кремнеземным микрошарикам достаточную механическую прочность и, в частности, высокое сопротивление сжатию, которое превышает 1 МПа/м.
Предпочтительно, кремнеземный микрошарик содержит более 95% по массе кремнезема по отношению к общей массе кремнеземного микрошарика, предпочтительно - более 99% по массе кремнезема по отношению к общей массе кремнеземного микрошарика. Следовательно, кремнеземные микрошарики, имеющие степень чистоты, превышающую 95% (выраженную по массе кремнезема относительно общей массы кремнеземного микрошарика), могут быть использованы в областях применения с высокой температурой (превышающей 1600°С).
2
Кроме того, кремнеземные микрошарики согласно изобретению имеют большую удельную поверхность от 0,08 до 0,1 м/г, что обеспечивает им большую поверхность контакта с окружающей средой.
Наконец, кремнеземные микрошарики имеют аморфную структуру (так как во время термической обработки происходит стеклование структуры), так что они могут рассматриваться как неканцерогенные и непылящие, что позволяет обращаться с ними без опасности для пользователя.
Объектом изобретения является также способ изготовления кремнеземных микрошариков согласно изобретению, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере один этап вдувания по меньшей мере одного предшественника кремнеземных микрошариков внутрь индукционной плазмы, причем упомянутую индукционную плазму предпочтительно допируют углеводородом, таким как пропан или метан. Термин «предшественники кремнеземных микрошариков» следует интерпретировать в широком смысле. Фактически, предшественники кремнеземных микрошариков, которые вдувают внутрь индукционной плазмы, могут быть различных типов: предварительно необработанный порошок силикатного и/или кварцевого стекла, кремнеземные микрошарики или же предварительно обработанный порошок силикатного и/или кварцевого стекла или отрезков кремнеземных микротрубок. Внутрь индукционной плазмы можно вдувать разные типы предшественников. Преимущественно, внутрь индукционной плазмы вдувают только один тип предшественника.
Термин «внутрь индукционной плазмы» можно истолковать как «внутрь реактора с индукционной плазмой», «в среду, непосредственно окружающую индукционную плазму» или, в случае необходимости, «в центр индукционной плазмы».
Этот способ обеспечивает образование полых кремнеземных микрошариков, обладающих высокой степенью чистоты по кремнезему, то есть в рамках нижеследующего описания, превышающей 95%, а предпочтительно даже превышающей 99%. Степень чистоты по кремнезему кремнеземных микрошариков, полученных способом согласно изобретению, которая зависит от степени чистоты по кремнезему предшественника, является более высокой, чем степень чистоты по кремнезему этого предшественника (за исключением случаев, когда предшественник в виде кремнеземного или кварцевого порошка, кремнеземных микрошариков или отрезков микротрубок имеет очень высокую степень чистоты по кремнезему, то есть свыше 99,99%). Степень чистоты выражается по массе кремнезема относительно общей массы полученного микрошарика. Обогащение кремнеземом происходит в результате удаления примесей, привнесенных предшественниками и/или добавками, причем добавки обычно присутствуют в небольшом количестве (от нескольких миллионных долей до нескольких сотен миллионных долей).
Таким образом, этот способ может применяться, например, для утилизационной переработки кремнеземных микрошариков. В этом случае предшественником являются кремнеземные микрошарики, которые имеют, например, первоначальную степень чистоты по кремнезему около 60% и степень чистоты которых необходимо повысить, при этом предшественником могут быть кремнеземные микрошарики, полученные в результате осуществления способа согласно изобретению или какого-либо другого способа. Этот вариант способа, как неожиданно оказалось, позволяет получить кремнеземные микрошарики с повышенной степенью чистоты, тогда как предполагалось, что кремнеземные микрошарики не выдерживают условий давления и температуры внутри индукционной плазмы без размягчения, претерпевают усадку и даже разрываются. Кроме того, выгода от такой утилизационной обработки кремнеземных микрошариков состоит в том, что она позволяет удалить примеси, присутствующие не только внутри стенок кремнеземных микрошариков, но также между кремнеземными микрошариками. Утилизационная обработка позволяет также добиться однородности и контролировать форму и физико-химические характеристики (толщину стенки, плотность, удельную поверхность и т.д.) кремнеземных микрошариков, что делает кремнеземные микрошарики надежными и прочными во время их дальнейшего использования. Наконец, эта утилизационная обработка делает стенки микрошариков аморфными (то есть не кристаллическими), что улучшает санитарные условия, связанные с их использованием.
Кроме того, этот способ позволяет производить термическую обработку материалов со степенью чистоты по кремнезему свыше 99,99%.
Наконец, способ позволяет хорошо контролировать различные реакционные параметры, такие как температура, поток энергии и вещества. Благодаря этому способу возможно получать кремнеземные микрошарики с более однородным распределением гранулометрического состава, чем при обычной термической обработке при помощи горелки.
Преимущественно, способ может дополнительно содержать этап вдувания галогенида кремния. Предпочтительно, этап вдувания галогенида кремния осуществляют одновременно с вдуванием предшественника. Этот этап позволяет еще больше повысить степень чистоты по кремнезему от предшественника кремнеземных микрошариков к кремнеземным микрошарикам. Этот этап позволяет легировать микрошарики галогеном, улучшая их свойства в соответствии с назначением. Кроме того, этот этап происходит одновременно с обработкой индукционной плазмой, что дает выигрыш во времени для всего способа.
Согласно предпочтительному варианту реализации способа, он дополнительно содержит этап предварительной обработки предшественника кремнеземных микрошариков перед этапом вдувания упомянутого предшественника внутрь индукционной плазмы. Эта предварительная обработка может быть по своему типу влажной или сухой.
Согласно первому варианту, предшественником кремнеземных микрошариков является порошок силикатного или кварцевого стекла с гранулометрическим составом менее 5 мкм, предпочтительно - менее 2 мкм.
Предварительную обработку для этого первого типа предшественника предпочтительно осуществляют влажным методом, то есть в присутствии воды. Использование порошка силикатного или кварцевого стекла, предпочтительно имеющего содержание кремнезема более 95%, а еще предпочтительное - более 98%, и имеющего предложенный гранулометрический состав, позволяет получить кремнеземные микрошарики с однородными распределением гранулометрического состава, толщиной стенки и плотностью. Кроме того, предшественники, состоящие из кремнеземных микрошариков или кремнеземных микротрубок, также можно подвергать предварительной обработке влажным методом.
Предпочтительно, согласно этому первому варианту этап предварительной обработки предшественника кремнеземных микрошариков состоит в смешивании предшественника кремнеземных микрошариков в воде с по меньшей мере одной добавкой, которая представляет собой расширитель, и/или связующее, и/или флюс, а затем полученную в результате смешивания композицию предшественника вдувают внутрь индукционной плазмы. Вода предпочтительно представляет собой деминерализованную воду. Этот этап предварительной обработки предшественника кремнеземных микрошариков влажным методом позволяет еще больше улучшить однородность распределения гранулометрического состава. Этот этап придает также более высокую однородность другим структурным параметрам кремнеземных микрошариков, таким как толщина стенки и плотность. Минимальная доля воды, добавляемой к кремнеземным микрошарикам во время предварительной обработки влажным методом, составляет 40%, предпочтительно - свыше 50% по отношению к общей массе композиции предшественника.
Преимущественно, композиция предшественника содержит менее 60% по массе предшественника кремнеземных микрошариков по отношению к общей массе упомянутой композиции предшественника, предпочтительно - менее 50% по массе предшественника кремнеземных микрошариков по отношению к общей массе этой композиции предшественника.
Предпочтительным образом, композиция содержит предшественник кремнеземных микрошариков и морскую воду. Этот вариант приготовления композиции предшественника является менее дорогим.
Согласно первой форме реализации упомянутого первого варианта, композицию предшественника сразу вдувают непосредственно внутрь индукционной плазмы.
Согласно второй форме реализации упомянутого первого варианта, перед вдуванием внутрь индукционной плазмы композицию предшественника дополнительно концентрируют при помощи фильтрования. Этот этап позволяет повысить содержание кремнезема в композиции предшественника перед вдуванием внутрь индукционной плазмы для повышения степени чистоты по кремнезему кремнеземных микрошариков. Преимущественно, этап фильтрования дополнительно содержит этап разделения по гранулометрическому составу перед вдуванием. Этот этап позволяет, за счет сужения распределения гранулометрического состава предшественников кремнеземных микрошариков, получить кремнеземные микрошарики с более узким распределением гранулометрического состава.
Согласно третьей форме реализации упомянутого первого варианта, перед вдуванием внутрь индукционной плазмы капельки упомянутой композиции предшественника обволакивают порошком синтетического кремнезема. Этот этап позволяет повысить содержание кремнезема в композиции предшественника перед ее вдуванием внутрь индукционной плазмы для повышения степени чистоты по кремнезему кремнеземных микрошариков. Предпочтительно, этап обволакивания порошком синтетического кремнезема осуществляют путем распыления композиции предшественника на вибрационном столе, на котором находятся антисмачиватель и упомянутый порошок синтетического кремнезема, при этом антисмачиватель предпочтительно образован веществом растительного происхождения, в частности спорами плауна (ликоподием). Антисмачиватель может также быть образован любым другим веществом растительного происхождения и, в частности спорами папоротника.
Согласно второму предпочтительному варианту реализации изобретения предшественник кремнеземных микрошариков находится в форме кремнеземных микротрубок. Этот тип предшественника кремнеземных микрошариков требует наличия этапа предварительной обработки сухим методом перед вдуванием внутрь индукционной плазмы. Преимущественно, степень чистоты по кремнезему кремнеземных микротрубок превышает 99,9% по массе. Степень чистоты по кремнезему кремнеземных микротрубок предпочтительно превышает 99,99% по массе.
Предпочтительным образом, этап предварительной обработки предшественника кремнеземных микрошариков содержит этап разрезания кремнеземных микротрубок лазером. Этот этап лазерной резки кремнеземных микротрубок позволяет получить отрезки микротрубок, которые можно непосредственно вдувать внутрь индукционной плазмы. Эти отрезки после разрезания лазером имеют заваренные концы. Преимущественно, перед этапом разрезания микротрубки матируют на уровне их верхней образующей химическим методом, термическим методом или механическим методом. Этот этап матирования позволяет сэкономить часть энергии, потребляемой лазером в момент начала разрезания на уровне верхней образующей микротрубок. Предпочтительным образом, этап разрезания кремнеземных микротрубок дополнительно содержит одновременный этап продувки продувочным газом. Продувочный газ предпочтительно представляет собой водород или гелий. Таким образом, продувочный газ захватывается в отрезках, концы которых завариваются во время резки лазером.
Объектом изобретения являются также способы соединения кремнеземных микрошариков. Кремнеземные микрошарики, используемые в нижеуказанных способах соединения, могут иметь разные физико-химические характеристики (толщина стенки, плотность, удельная поверхность и т.д.) и/или степень чистоты менее 95%, например 60%.
Согласно первому варианту, соединение кремнеземных микрошариков осуществляют окускованием («агломерацией») микрошариков при помощи связки. Связкой может быть любое вещество, позволяющее обволакивать и связывать между собой кремнеземные микрошарики. Связкой является, например, синтетический или природный полимер, а предпочтительно - крахмал. Способ соединения согласно этому первому варианту позволяет просто и экономично получать легкие материалы, которым могут быть приданы самые различные формы, например форма плит выбранного размера, и которые могут быть, в частности, применены в качестве теплоизоляционного материала в области строительства или в оборудовании, выделяющем много тепла, например печах.
Согласно другому варианту, способ соединения кремнеземных микрошариков выполняют периодическим спеканием, которое содержит следующие этапы:
- необязательно, смешивают кремнеземные микрошарики и кремнеземный нанопорошок с получением композиции,
- уплотняют кремнеземные микрошарики или упомянутую композицию в форме,
- предварительно нагревают кремнеземные микрошарики или композицию путем подвода микроволн, предпочтительно - в присутствии паров щавелевой кислоты, и
- нагревают предварительно нагретые кремнеземные микрошарики или композицию в термической печи.
Кремнеземный нанопорошок (или так называемый субмикроскопический порошок) состоит из частиц кремнезема гранулометрического состава от 250 до 1000 нм и является побочным продуктом термической обработки кремнезема.
Согласно последнему используемому варианту, способ соединения кремнеземных микрошариков выполняют непрерывным спеканием, которое содержит следующие этапы:
- необязательно, смешивают кремнеземные микрошарики и кремнеземный нанопорошок с получением композиции,
- нагревают кремнеземные микрошарики или упомянутую композицию в присутствии электрического нагревательного элемента, непрерывно подавая упомянутые кремнеземные микрошарики или упомянутую композицию на транспортерную ленту и временно останавливая упомянутые кремнеземные микрошарики или упомянутую композицию перед электрическим нагревательным элементом.
Способ соединения непрерывным или периодическим спеканием позволяет получать материалы, которые могут выдерживать температуры, доходящие вплоть до 1650°С и даже 2400°С, когда полученный таким соединением материал применяют для выполнения быстроизнашивающихся деталей, так как он не содержит органического связующего, не выдерживающего такие температуры. Способ соединения непрерывным или периодическим спеканием позволяет также получать теплоизоляционные материалы.
Объектом настоящего изобретения является также применение кремнеземных микрошариков.
Согласно первому варианту кремнеземные микрошарики применяют при флокировании с помощью тепловой пушки поверхностей, таких как бетон, гипс или металлический сплав. В рамках настоящего описания под термином «флокирование» следует понимать любой способ, состоящий в нанесении покрытия на поверхность, которая может представлять собой, например, лист, стенку или профиль, путем набрасывания из тепловой пушки смеси, содержащей, по меньшей мере, кремнеземные микрошарики и связующее. Предпочтительно, флокирование содержит первый этап смешивания кремнеземных микрошариков с кремнеземным нанопорошком, а преимущественно - с кремнеземными волокнами, и второй этап набрасывания композиции, полученной в результате упомянутого смешивания на первом этапе, при помощи тепловой пушки. Флокированная таким образом поверхность может выдерживать очень высокие температуры. Такой тип флокирования может найти применение, например, в областях авиационно-космической промышленности, судостроения и противопожарной защиты зданий и сооружении коммуникаций.
Кремнеземные микрошарики, используемые при флокировании поверхностей, могут иметь разные физико-химические характеристики (толщина стенки, плотность, удельная поверхность и т.д.) и/или степень чистоты менее 95%, например 60%.
Согласно второму варианту кремнеземные микрошарики применяют в качестве теплоизоляционного материала. Кремнеземные микрошарики, применяемые в качестве теплоизоляционного материала, могут иметь разные физико-химические характеристики (толщина стенки, плотность, удельная поверхность и т.д.) и/или степень чистоты менее 95%, например 60%.
Согласно третьему варианту кремнеземные микрошарики применяют для хранения газа. Предпочтительным образом, кремнеземные микрошарики применяют для хранения такого газа, как гелий или водород. Для такого варианта применения необходимо использовать только микрошарики с очень высоким содержанием кремнезема и, следовательно, очень низким содержанием примесей, в частности металлических примесей.
7
7
Преимущественно, способ хранения газа содержит этап нагревания кремнеземных микрошариков до температуры, превышающей или равной 800°С, в присутствии гелия или водорода под давлением, превышающим или равным 10 Па. Предпочтительно, перед этапом нагревания под давлением предусматривают этап продувки гелием. Преимущественно, после этапа нагревания под давлением предусматривают этап постепенного охлаждения под давлением, превышающим или равным 10 Па. Хранящийся в кремнеземных микрошариках газ предпочтительно высвобождается за счет этапа нагревания до температуры свыше 850°С при атмосферном давлении.
Настоящее изобретение, его другие задачи, подробности, признаки и преимущества будут более очевидны из нижеследующего подробного описания варианта реализации изобретения, приведенного исключительно в качестве иллюстративного и неограничительного примера со ссылками на прилагаемые схематичные чертежи.
На этих чертежах:
Фиг.1 - схематичный вид в разрезе смесителя, обеспечивающего приготовление и гомогенизацию водной композиции, содержащей предшественник кремнеземных микрошариков, причем этот этап осуществляют во время предварительной обработки влажным методом перед этапом вдувания предшественника внутрь индукционной плазмы;
Фиг.2 - схематичный вид в поперечном разрезе распределения замедлителей в камере замедления вокруг чана смесителя;
Фиг.3 - схематичный вид распылителя с двигателем, обеспечивающего отбор композиции из смесителя;
Фиг.4 - схематичный вид в разрезе вакуумного инжектора, обеспечивающего отбор композиции из смесителя;
Фиг.5 - схематичный вид в разрезе устройства фильтрования композиции, выходящей из смесителя;
Фиг.6 - схематичный вид в перспективе устройства разделения по гранулометрическому составу, содержащего только одно сито;
Фиг.7 - схематичный вид в боковом разрезе устройства разделения по гранулометрическому составу, содержащего два сита;
Фиг.8 - схематичный вид в поперечном разрезе горизонтального барабанного смесителя, обеспечивающего смешивание осушителя и порошка синтетического кремнезема;
Фиг.9 - схематичный вид в разрезе смесителя с цилиндрическим корпусом, обеспечивающего смешивание осушителя и порошка синтетического кремнезема;
Фиг.10 - схематичный вид сбоку наклонного вибрационного стола, обеспечивающего обволакивание капелек композиции предшественника смесью, образованной осушителем и порошком синтетического кремнезема;
Фиг.11 - схематичный вид в продольном разрезе реактора с индукционной плазмой;
Фиг.12 - схематичный вид в разрезе устройства подготовки к спеканию;
Фиг.13 - схематичный вид в разрезе устройства периодического спекания;
Фиг.14 - схематичный вид в разрезе устройства непрерывного спекания;
Фиг.15 - схематичный вид в перспективе устройства лазерной резки кремнеземных микротрубок; и
Фиг.16 - схематичный вид в разрезе реактора, обеспечивающего заполнение кремнеземных микрошариков газом, таким как гелий или водород.
В дальнейшем подробном описании термины «предшественник(и) кремнеземного(ых) микрошарика(ов)», «кремнеземный(е) микрошарик(и)» и «кремнеземная(ые) микротрубка(и)» будут соответственно заменены терминами «предшественник(и)», «микрошарик(и)» и «микротрубка(и)». Кроме того, термин «внутрь индукционной плазмы» можно толковать как «внутрь реактора с индукционной плазмой», «в среду, непосредственно окружающую индукционную плазму», или, в случае необходимости, «в центр индукционной плазмы». Наконец, термин «вдуваемый», применяемый к питанию плазменного реактора предшественником, обозначает «вбрасываемый», если предшественник имеет форму либо густой суспензии кремнеземного или кварцевого порошка, либо отрезков кремнеземных микротрубок, либо кремнеземных микрошариков, и «распыляемый», если предшественник имеет форму жидкой суспензии кремнеземного порошка, либо кремнеземного или кварцевого порошка.
Термическую обработку предшественников индукционной плазмой Р осуществляют, например, в плазменном реакторе 1, показанном на фиг.11.
Реактор 1 имеет в целом цилиндрическую форму с закрытыми концами 1а и 1b. В центре по продольной оси А реактор 1 содержит горелку 2 с индукционной плазмой Р.
Горелка 2 содержит корпус 2а в целом цилиндрической формы круглого сечения, имеющий открытые концы 2b и 2d. Корпус 2а горелки 2 в радиально наружном направлении состоит из последовательности кремнеземных труб (не показаны), ось вращения которых совпадает с осью А, которые имеют увеличивающийся диаметр и из которых самая труба самого большого диаметра охвачена стальной гильзой, содержащей систему охлаждения за счет циркуляции деминерализованной воды (не показана). Корпус 2а горелки 2 окружен индуктором 7, выполненным в виде медной катушки с тефлоновым покрытием, охлаждаемой деминерализованной водой и соединенной с клеммами промышленного высокочастотного генератора (не показан) высокого напряжения (порядка 10 кВ) с частотой от 2 до 4 МГц и мощностью от 50 до 500 кВт, предпочтительно - от 90 до 200 кВт.
Корпус 2а горелки 2 содержит в своем центре плазму Р, схематично показанную в виде эллипса, вытянутого вдоль продольной оси А. Плазма Р имеет высоту, превышающую высоту корпуса 2а горелки 2, и выходит за пределы корпуса 2а горелки 2 на уровне верхнего конца 2b горелки 2. Внутренняя стенка корпуса 2а предпочтительно покрыта керамическим покрытием (не показано) для увеличения срока службы горелки 2.
Через боковую стенку 1с реактора 1 проходят различные каналы: канал 3 подачи предшественника, который может быть форсункой или инжектором или пульверизатором, канал 4 питания плазмообразующим газом G и канал 5 питания галогенидом кремния Н. Канал 4 питания плазмообразующим газом G проходит также через боковую стенку корпуса 2а горелки 2 на уровне его нижнего конца 2d.
Канал 3 подачи предшественника (предпочтительно состоящего из кремнезема) перемещает предшественник MS, PR1, PR1' и PR2', предпочтительно - посредством вдувающего газа (не показан), который может быть аргоном, гелием, а предпочтительно - сухим сжатым воздухом. Вдувающий газ предпочтительно имеет ту же природу, что и плазмообразующий газ G, который может быть аргоном, гелием, а предпочтительно - сухим воздухом. Плазмообразующий газ G предпочтительно может допироваться путем введения водорода или углеводородного топлива, такого как метан или пропан, для повышения теплопроводности плазмы.
Кроме того, через стенку реактора 1 в месте сопряжения между торцевой стенкой 1а и боковой стенкой 1с проходит устройство 6 удаления микрошариков М, схематично показанное в виде трапеции. Устройство 6 удаления микрошариков М может быть циклоном-коллектором, удаляющим микрошарики М путем отсасывания в направлении, показанном стрелкой V.
Наконец, с каналом 5 питания галогенидом кремния Н сообщается испаритель 8 галогенида кремния Н, схематично показанный в виде шестиугольника.
При подаче напряжения на индуктор 7 в центре корпуса 2а горелки 2 создается переменное магнитное поле. Плазмообразующий газ G, которым может быть аргон или гелий, поступает через канал 4 питания в центр корпуса 2а горелки 2, затем в присутствии магнитного поля, наводимого индуктором 7, происходит повышение его температуры (до 10000 К, если плазмообразующим газом G является сухой воздух). Таким образом, возбуждается и затем поддерживается плазма Р.
Предшественником может быть кремнеземный или кварцевый порошок с гранулометрическим составом менее 5 мкм, прошедший влажную предварительную обработку влажным методом (предшественник PR1') или не прошедший такой обработки (предшественник PR1). Предшественник может также быть в виде отрезков (предшественник PR2') или в виде кремнеземных микрошариков (предшественник MS). Предшественник PR2' преимущественно имеет степень чистоты по кремнезему 99,99%. В зависимости от требуемой степени чистоты по кремнезему кремнеземных микрошариков М, другие типы предшественников PR1, PR1', MS имеют переменную степень чистоты по кремнезему: более 99,0%.
Предшественник MS, PR1, PR1' или PR2', транспортируемый вдувающим газом, вдувают через канал 3 подачи предшественника на уровне верхнего конца горелки 2 внутрь индукционной плазмы Р.
2
Если предшественник является кремнеземным или кварцевым порошком, предварительно обработанным PR1' или необработанным PR1, или кремнеземными микрошариками MS, его вдувание внутрь реактора 1 вызывает два явления: объемное расширение из-за испарения воды (особенно в случае предшественника PR1') и выделения СО и СО из органических примесей (особенно в случае предшественников MS, PR1 и PR1') с последующим поверхностным плавлением частиц предшественника (особенно в случае предшественников PR1 или PR1'). Следствием этого объемного расширения является создание полой инертной зоны и снижение плотности микрошариков М. Поверхностное плавление приводит, за счет поверхностного натяжения, к образованию сферической структуры микрошариков М.
Если предшественник является отрезками PR2' кремнеземных микротрубок PR2, его вдувание внутрь реактора 1 прежде всего приводит к явлению поверхностного плавления частиц предшественника PR2', вследствие чего тоже образуется сферическая структура микрошариков М. Преимущественно, используют устройство приведения во вращение предшественников PR2' (например, путем создания вращательного движения внутри вдувающего газа в канале 3 подачи предшественника).
По причине расходования энергии на испарение воды и примесей может произойти снижение реакционной температуры. Это снижение температуры можно компенсировать, либо вдувая во время реакции на уровне канала 4 питания плазмообразующим газом G горючие газы, такие как метан или пропан, либо добавляя плазмообразующий газ G, водород или гелий, либо повышая теплоту, создаваемую плазмой Р, путем увеличения электрической мощности внутри индуктора 7.
Кроме того, одновременно с подачей предшественника PR1, PR1' или PR2' можно подавать в центр реактора 1 галогенид кремния Н через канал 5 питания. Галогенид кремния Н предварительно испаряется при 95°С, например, в двухкамерном испарителе 8, для того, чтобы не вызывать снижения температуры внутри реактора 1. Галогенид кремния Н, который может быть галогенидом на основе хлора, фтора, йода или брома, а предпочтительно - тетрахлоридом кремния, предназначен для повышения содержания кремнезема в микрошариках М двумя путями: путем добавления синтетического кремнезема, который связывается с поверхностью частиц предшественника PR1, PR1' и PR2', и путем удаления металлических примесей (оксидов бора и оксидов щелочных металлов), связанных с частицами предшественника PR1, PR1', при реакции этих металлических примесей с атомами галогена в галогениде кремния Н и их улетучивании при температуре, отличающейся от оксида кремния.
После того как микрошарики М сформированы, они удаляются путем отсасывания устройством 6 удаления микрошариков М, которое может быть циклоном-коллектором.
Как было указано выше, внутри реактора 1 с индукционной плазмой Р может быть осуществлен новый этап термической обработки микрошариков MS (полученных в результате предложенного способа или любого другого способа изготовления кремнеземных микрошариков) с целью усиления стенок и еще большего повышения чистоты кремнезема, содержащегося в микрошариках MS (процесс утилизационной переработки).
Термическую обработку можно также осуществлять в реакторах с индукционной плазмой другой конфигурации, например, содержащих три-четыре горелки, которые могут быть расположены, например, вертикально в сторону дна реактора, в боковом направлении или наклонены вверх или вниз в реакторе. Горелки могут иметь внутренний диаметр от 50 до 100 мм. Кроме того, каналы 3 подачи предшественника могут быть выполнены в центре корпуса 2а горелки 2 на уровне оси А. Наконец, снаружи горелки 2 в направлении выхода плазмы Р может быть расположено несколько каналов 3 подачи (от двух до шести каналов 3 подачи).
Для достижения лучшей однородности структурных характеристик микрошариков М, таких как гранулометрический состав, толщина стенки и плотность, перед вдуванием осуществляют предварительную обработку предшественника PR1. Эта предварительная обработка, осуществляемая влажным методом, показана на фиг.1-9. Эта предварительная обработка влажным методом включает подготовку предшественника PR1, который находится в виде водной композиции предшественника PR1'.
Подготовку и гомогенизацию композиции предшественника PR1' осуществляют в смесителе 10, схематично показанном на фиг.1.
3
Смеситель 10 выполнен в виде чана, предпочтительно имеющего объем порядка 1 м, содержащего две в целом цилиндрические стенки с общей продольной осью В: наружную стенку 11 и внутреннюю стенку 12, диаметр которой меньше диаметра наружной стенки 11. Пространство, ограниченное внутри внутренней стенки 12, представляет собой камеру 13 гомогенизации, а пространство, ограниченное между внутренней стенкой 12 и наружной стенкой 11, является камерой 14 замедления.
Смеситель 10 оборудован устройством 16 гомогенизации, содержащим мешалку 16а, приводной вал 16b и двигатель 16с. Мешалка 16а и нижняя часть приводного вала 16b расположены в центре камеры 13 гомогенизации на уровне оси В.
Трубка 17а подачи предшественника PR1, трубка 17b подачи добавки AD (которая может быть расширителем и/или связующим и/или флюсом) и трубка 17с подачи деминерализованной воды W (предпочтительно с удельным сопротивлением, превышающим или равным 1 МОм·см) содержат верхнюю часть в виде воронки, которая продолжена в нижней части каналом, погруженным в камеру 13 гомогенизации. Нижняя часть трубки 17а подачи предшественника PR1 и нижняя часть трубки 17b подачи добавки AD проходят до уровня мешалки 16а. Нижняя часть трубки 17с подачи деминерализованной воды W проходит только в верхнюю часть камеры 13 гомогенизации. Добавки AD представляют собой, например, соединения аммония, кальция и натрия типа хлорида натрия или нитрата аммония.
Замедлители 12а, 12b, 12c, 12d, схематично показанные на фиг.1 и 2, выполнены в виде параллелепипедов, параллельных оси В, и расположены в камере 14 замедления. Каждая пара замедлителей 12а, 12b и 12c, 12d состоит из двух замедлителей 12а и 12b или 12c и 12d, расположенных на наружной поверхности внутренней стенки 12 своими наиболее длинными сторонами. Замедлители одной пары 12а и 12b или 12c и 12d расположены в одной плоскости по обе стороны от камеры 13 гомогенизации симметрично относительно оси В, и каждая пара 12а, 12b и 12c, 12d расположена в перпендикулярных плоскостях, которые пересекаются друг с другом по оси В, как показано на фиг.2. Как вариант, весь набор может содержать более двух пар замедлителей, если это необходимо.
Трубка 18 отбора представляет собой канал, нижний конец которого погружен до дна камеры 14 замедления и верхний конец которого изогнут наружу из смесителя 10.
Во время этапа влажной предварительной обработки предшественник PR1, добавка AD (расширитель и/или связующее и/или флюс) и деминерализованная вода W непрерывно поступают по трубкам 17а, 17b, 17c внутрь камеры 13 гомогенизации и смешиваются и гомогенизируются при помощи мешалки 16а, вращаемой двигателем 16с через приводной вал 16b. Полученная в результате смешивания композиция предшественника PR1' поступает в камеру 14 замедления, переливаясь из камеры 13 гомогенизации. После этого композицию предшественника PR1' отбирают через трубку 18 отбора отсасыванием, осуществляемым автоматическим пульверизатором 19а или вакуумным инжектором 19b с помощью вдувания рабочей текучей среды F, соответственно показанными на фиг.3 и 4. Композицию предшественника PR1' направляют либо в канал 3 подачи предшественника для непосредственного питания плазменного реактора 1, либо в устройство концентрирования фильтрованием или в устройство концентрирования путем обволакивания кремнеземом.
Преимущественно, композиция предшественника PR1' содержит менее 60% по массе, а предпочтительно - менее 50% по массе предшественника PR1' кремнеземных микрошариков по отношению к общей массе упомянутой композиции предшественника PR1'.
Предпочтительно, композиция предшественника PR1' содержит с десяток массовых миллионных долей добавок AD по отношению к общей массе упомянутой композиции предшественника PR1'.
Согласно другому варианту, влажную предварительную обработку можно осуществлять, смешивая предшественник PR1 только с морской водой, что позволяет избежать использования добавок AD и деминерализованной воды W. Этот вариант способа позволяет упростить способ и сэкономить на покупке добавок AD и на использовании деминерализованной воды W. Кроме того, этот вариант способа позволяет получить степень чистоты кремнезема в микрошариках М, эквивалентную и даже большую, чем в случае способа с использованием добавок AD, так как в микрошариках М могут оставаться остатки добавок AD. Однако композиция предшественника, содержащая морскую воду, должна вдуваться на расстоянии более 50 мм от витков индуктора или должна предпочтительно проходить предварительную обработку для снижения ее электропроводности.
На фиг.5 показано устройство 20 концентрирования фильтрованием, которое в своей верхней части содержит фильтрующее сито 21, а в своей нижней части - приемник 22 в виде воронки, которая в своей нижней части заканчивается выпускным каналом 27.
Фильтрующее сито 21 содержит основание 23 круглого сечения с отверстиями диаметром от 10 до 15 мкм, цилиндрическую стенку 24 и тканевый фильтр 25, покрывающий всю поверхность основания 23 в пространстве, ограниченном цилиндрической стенкой 24.
Через бункер 29 композицию предшественника PR1' подают на поверхность тканевого фильтра 25. Под действием разрежения, создаваемого на уровне приемника 22, или под действием силы тяжести избыточная вода 28 в композиции предшественника PR1', то есть вода, которая не связана с частицами предшественника PR1' и вместе с которой могут уходить частицы с гранулометрическим составом менее 10-15 мкм (не показаны), постепенно проходит через тканевый фильтр 25 и основание 23 и собирается в приемнике 22, после чего удаляется через выпускной канал 27. Собранная вода 28 может выливаться или использоваться для повторной подачи в смеситель 10, для чего выпускной канал 27 соединяют с трубкой 17с. После этого концентрированная композиция предшественника PR1' принимает вид хрупкого фильтрационного осадка 26. Затем этот фильтрационный осадок 26 снимают с фильтрующего сита 21 с помощью тканевого фильтра 25, которое служит ему опорой. После этого его предпочтительно размельчают (этап не показан), чтобы разъединить частицы композиции предшественника PR1'. Затем размельченный фильтрационный осадок 26 можно направлять непосредственно в канал 3 подачи предшественника для вдувания в реактор 1 с индукционной плазмой Р или подвергнуть этапу разделения по гранулометрическому составу.
Как показано на фиг.6, устройство 30а разделения по гранулометрическому составу содержит сито 31 гранулометрического разделения (например, марки Rhevum) с ячейками примерно 70 мкм (не показаны), питающий бункер 32 и вибраторы 33. Вибраторы 33 установлены под боковыми частями нижней поверхности сита 31 гранулометрического разделения.
Сито 31 гранулометрического разделения, которое является наклоненным и выполнено регулирующимся по наклону, содержит верхнюю часть 31а и нижнюю часть 31b.
Как показано на фиг.7, устройство 30b разделения по гранулометрическому составу содержит дополнительное сито 34 гранулометрического разделения, расположенное параллельно с и под первым ситом 31 гранулометрического разделения. Второе сито 34 гранулометрического разделения имеет ячейки примерно 50 мкм (не показаны). На фиг.7 показаны также приемники 37, 36 и 35 в виде воронки. Что же касается вибраторов 33, то они на фиг.7 не показаны.
Размельченный фильтрационный осадок 26 поступает в питающий бункер 32, который высыпает его на уровне верхней части 31а сита 31 гранулометрического разделения. Вибраторы 33 сообщают возвратно-поступательное движение ситу 31 гранулометрического разделения одновременно в осевом, продольном и поперечном направлениях. Частицы 37' композиции предшественника PR1' с гранулометрическим составом более 70 мкм скатываются под действием силы тяжести с верхней части 31а на нижнюю часть 31b.
Как показано на фиг.7, частицы 35' и 36' композиции предшественника PR1' с гранулометрическим составом менее 70 мкм проходят через ячейки сита 31 гранулометрического разделения. После этого частицы 35' и 36' композиции предшественника PR1' проходят второй этап разделения по гранулометрическому составу. Только частицы 35' с гранулометрическим составом менее 50 мкм проходят через сито 34 гранулометрического разделения и собираются в приемнике 35. Приемники 37, 36 и 35 собирают соответственно частицы композиции предшественника PR1' с гранулометрическим составом более 70 мкм 37', от 50 мкм до 70 мкм 36' и менее 50 мкм 35'. Затем частицы выбранного гранулометрического состава 35', 36' или 37' направляются в канал 3 подачи предшественника для вдувания в реактор 1 с индукционной плазмой.
Этап разделения по гранулометрическому составу можно также осуществлять перед подачей предшественника MS или PR1, не прошедшего предварительной обработки. Однако в этом случае используют сито разделения с другим размером ячейки, когда предшественник PR1 подвергают этапу разделения по гранулометрическому составу.
Этот этап, сужая гранулометрический состав предшественников кремнеземных микрошариков, позволяет получить кремнеземные микрошарики с более узким гранулометрическим составом. Разумеется, что в рамках настоящего изобретения можно использовать любое устройство разделения по гранулометрическому составу, имеющее конструктивные отличия, такие как число сит или размер ячеек.
Согласно другом варианту, показанному на фиг.8-10, перед вдуванием в индукционную плазму Р композицию предшественника PR1' концентрируют путем обволакивания композицией L, полученной в результате смешивания порошка синтетического кремнезема S и осушителя АМ.
На фиг.8 и 9 показаны устройства 40 и 50 смешивания осушителя АМ и порошка синтетического кремнезема S.
Антисмачиватель АМ может представлять собой, например, растительные споры и, в частности, споры плауна.
Как показано на фиг.8, устройство 40 смешивания типа пропеллерного смесителя содержит цилиндрический чан 41, содержащий в своем центре мешалку 42, выполненную в виде двухлопастного пропеллера 42а, установленного по продольной оси С устройства 40 смешивания и соединенного с двигателем (не показан) при помощи приводного вала 42b. Диаметр пропеллера 42а составляет примерно две трети от диаметра цилиндрического чана 41.
Два бункера, обозначенные позициями 43 и 44 и имеющие в целом форму воронки, подают в устройство смешивания соответственно антисмачиватель АМ и порошок синтетического кремнезема S. Пропеллер 42а перемешивает и динамично гомогенизирует композицию L, полученную в результате смешивания порошка синтетического кремнезема S и осушителя АМ. Композиция L поступает в приемник 45.
На фиг.9 показано устройство 50 смешивания типа статического щелевого смесителя, которое содержит цилиндрический чан 51, при этом по всей внутренней поверхности стенки этого цилиндрического чана 51 выполнены прямолинейные щели 52, расположенные наклонно по отношению к продольной оси D устройства 50 смешивания.
Два бункера, обозначенные позициями 53 и 54 и выполненные в целом в виде воронки, подают в устройство 50 смешивания соответственно антисмачиватель АМ и порошок синтетического кремнезема S. Прохождение между прямолинейными щелями 52 позволяет осуществить статичное смешивание и гомогенизацию композиции L, полученной в результате смешивания порошка синтетического кремнезема S и осушителя АМ. Композиция L собирается в приемник 55.
Антисмачиватель АМ преимущественно представляет собой споры плауна и предпочтительно присутствует в композиции L с массовой долей 20% по отношению к общей массе композиции L. Эта массовая доля может меняться в пределах, при которых композиция L остается стабильной с точки зрения ее физико-химических характеристик.
На фиг.10 показан этап обволакивания, который осуществляют путем распыления композиции предшественника PR1' на вибрационный стол 60, на котором находится композиция L.
Вибрационный стол 60 выполнен наклонным, таким образом образуя верхнюю часть 60а и нижнюю часть 60b. Средства, передающие вибрацию на вибрационный стол 60, не показаны. Вибрационный стол 60 выполнен из нержавеющей стали и предпочтительно покрыт тефлоном.
Бункер, обозначенный позицией 61, соединенный с нижними открытыми частями приемников 45 и 55, показанных на фиг.8 и 9 соответственно, и выполненный в виде цилиндра, направляет композицию L, полученную в результате смешивания осушителя АМ и порошка синтетического кремнезема S, на верхнюю часть 60а вибрационного стола 60. Композиция L проходит от верхней части 60а к нижней части 60b и к боковым краям вибрационного стола 60 под совместным действием силы тяжести и вибрации вибрационного стола 60.
Распылительная трубка 64 распыляет капельки 65 композиции предшественника PR1' на уровне средней по высоте части 60с вибрационного стола 60. Под совместным действием вибрации вибрационного стола 60 и силы тяжести капельки 65 стекают на нижнюю часть 60b вибрационного стола 60, обволакиваясь композицией L и образуя покрытые оболочкой капельки 66.
Антисмачиватель АМ является агентом, который во время распыления капелек композиции предшественника PR1' на синтетический кремнезем S позволяет им не пропитывать синтетический кремнезем S, а скатываться по синтетическому кремнезему S, который при этом их обволакивает.
Покрытые оболочкой капельки 66 собираются в приемник 62, открытый нижний конец которого соединен с каналом 3 подачи предшественника.
Разумеется, что устройства могут иметь конструктивные отличия, такие, например, как направление, положение и число распылительных трубок 64, угол наклона вибрационного стола 60, которые могут эквивалентным образом использоваться в рамках настоящего изобретения.
Если предшественники PR2 имеют вид микротрубок из чистого кремнезема, они должны обязательно пройти предварительную обработку разрезанием, которая показана на фиг.15, перед термической обработкой в реакторе 1 с индукционной плазмой Р.
Микротрубки PR2 имеют степень чистоты по кремнезему, превышающую 99,9%, предпочтительно - превышающую 99,99%, и диаметр, находящийся в пределах от 25 до 1000 мкм. Их укладывают в виде слоя микротрубок PR2 на подвижном столе (не показан). Подвижный стол содержит балку, на которую укладывают микротрубки PR2, а сама балка установлена на роликах. Устройство 7 лазерной резки расположено у конца слоя микротрубок PR2. Направление лазера перпендикулярно направлению микротрубок PR2.
Вращающиеся ролики сообщают установленной на них балке поступательное движение в направлении устройства 7 лазерной резки. Балка, на которой находится слой микротрубок PR2, движется в направлении устройства 7 лазерной резки и за счет этого движения подает микротрубки PR2 к устройству 7 лазерной резки. Кроме того, балка обеспечивает удержание микротрубок PR2 выровненными в одну линию и в один ряд.
В результате разрезания микротрубок PR2 лазером 7 получают предшественник PR2' в виде отрезков длиной, составляющей от 1 до 1,5 диаметра микротрубок PR2. Ролики отрегулированы таким образом, чтобы перемещать слой микротрубок PR2 между каждым этапом разрезания на длину отрезков предшественника PR2'.
Разрезание лазером 7 происходит за счет вертикального прохождения лазера 7 между верхней образующей 72 микротрубок PR2 (называемой также контактной точкой) и нижней образующей 73. Этап разрезания лазером 7 приводит к получению предшественника PR2' в виде отрезков длиной, зависящей от диаметра микротрубок PR2, при этом каждый конец отрезка оказывается закрытым при разрезании лазером 7 за счет эффекта «автогенной сварки».
Преимущественно, перед этапом разрезания слой микротрубок PR2 матируют на уровне верхних образующих 72 микротрубок PR2 (процесс не показан) химическим путем (при наличии низкого рН), термическим путем (частичным плавлением) или механическим путем (абразивной обработкой). Этот этап матирования позволяет сэкономить часть большого количества энергии, потребляемой лазером 7, в момент начала резания на уровне верхней образующей 72 микротрубок PR2.
Во время этапа разрезания лазером 7 микротрубок PR2 предпочтительно осуществляют непрерывную продувку всего набора микротрубок PR2 продувочным газом 71, таким как гелий или водород. Таким образом, при запаивании концов предшественников PR2', вызываемом резанием лазером 7, продувочный газ 71 остается внутри предшественников PR2'. Таким образом, этот этап непрерывной продувки позволяет также регулировать газ 71, захваченный внутри предшественников PR2'. Продувку можно также производить инертным газом, в частности, аргоном.
Полученные предшественники PR2' собирают в приемник 74, нижний открытый конец которого направляет предшественники PR2' в дозатор (не показан), который питает канал 3 подачи предшественника в реактор 1 с индукционной плазмой Р.
Разумеется, что устройства лазерной резки могут иметь конструктивные отличия, такие, например, как направление и положение слоя микротрубок PR2 и лазера 7, направление и траектория разрезания лазером 7, которые могут быть эквивалентным образом использованы в рамках настоящего изобретения.
Микрошарики М, получаемые из предшественников PR1, PR1' и PR2', или кремнеземные микрошарики, имеющие разные физико-химические характеристики (толщина стенки, плотность, удельная поверхность и т.д.) и/или степень чистоты менее 95%, могут использоваться непосредственно в качестве облегчающего заполнителя, позволяющего после смешивания с композицией (например, бетона) уменьшить объемную массу этой композиции.
Вместе с тем, микрошарики М или кремнеземные микрошарики, имеющие разные физико-химические характеристики (толщина стенки, плотность, удельная поверхность и т.д.) и/или степень чистоты менее 95%, могут быть также соединены (связаны) друг с другом при помощи способа соединения, чтобы облегчить обращение с ними. Они могут быть соединены, например, в плиты или в трубчатые оболочки. Эти способы соединения можно также дополнить усилением путем включения текстильных материалов, таких как ткани, парусина, толстые ткани или полотна, волокна, микротрубки или нанопорошки кремнезема.
Соединение можно осуществлять при помощи двух разных способов: путем окускования микрошариков М при помощи связки, например при помощи крахмала, или путем спекания.
Способ соединения микрошариков окускованием при помощи связки, такой как крахмал (не показан), позволяет получать из окускованных кремнеземных микрошариков панели необходимых форм и размеров. Этот способ соединения прежде всего содержит этап смешивания микрошариков М с водной суспензией крахмала и/или любой другой связки, которая не ухудшает свойств микрошариков М. Этому этапу предпочтительно предшествует этап разделения по гранулометрическому составу в устройстве, аналогичном описанному со ссылками на фиг.7 или 6, за исключением того, что в данном случае бункер 32 подает микрошарики М.
Затем водную суспензию, содержащую микрошарики М и гидратированную связку, концентрируют («обезвоживают») путем фильтрования в устройстве, аналогичном показанному на фиг.5, за исключением того, что в этом случае бункер 29 подает водную суспензию, содержащую микрошарики М и гидратированную связку. Концентрированная таким образом суспензия направляется с помощью тканевого фильтра, аналогичного тканевому фильтру 25, показанному на фиг.5, в варочную форму. Концентрированную суспензию предпочтительно размельчают, например, в вибрационной воронке, которая направляет концентрированную суспензию в варочную форму. Наконец, в этой варочной форме концентрированную суспензию предварительно уплотняют, затем подвергают термической обработке при температуре от 300 до 400°С в случае использования крахмала в качестве связки. Термическую обработку можно осуществлять в обычной термической печи или с использованием варочных плит или прессов, прижимаемых к поверхности концентрированной суспензии, или путем пропускания концентрированной суспензии под нагревательными валками. В случае использования крахмала в качестве связки варка позволяет желатинировать крахмал (накрахмаливание), который в таком желеобразном виде обеспечивает сцепление микрошариков М между собой. После этого термическая обработка позволяет осушить структуру, которая таким образом застывает, затвердевает и стабилизируется.
Способ соединения при помощи крахмала позволяет предусмотреть еще один вариант использования: изготовление тканей, устойчивых к действию высоких температур. Для этого кремнеземные микрошарики смешивают с водной суспензией крахмала. Перед этим этапом предпочтительно осуществляют этап разделения по гранулометрическому составу в устройстве, аналогичном показанному на фиг.6 и 7, за исключением того, что бункер 32 подает в этом случае кремнеземные микрошарики. После этого водную суспензию нагревают для желатинирования крахмала и нагретую водную суспензию наносят на ткань путем распыления или пропитки. Как вариант, ткань можно погружать в водную суспензию, которая после нагревания пропитывает ткань более равномерно, чем в предыдущем варианте.
Способ окускования микрошариков М при помощи связки можно осуществлять в непрерывном режиме.
Способ соединения путем спекания состоит в обеспечении сцепления между микрошариками М за счет поверхностного размягчения их стенок при температурах, доходящих до 1650°С. Сцепление происходит в точке контакта микрошариков М. Это сцепление усиливается за счет смешивания микрошариков М с кремнеземным нанопорошком (таким как указанный выше) перед этапом нагревания до температуры 1650°С. При этой температуре кремнеземный нанопорошок плавится и спаивает кремнеземные микрошарики М между собой в месте их точки контакта.
Способ соединения спеканием можно осуществлять непрерывным или периодичным образом.
Устройство, используемое для осуществления периодического спекания, показано на фиг.12 для этапа, предшествующего спеканию и содержащего этапы смешивания микрошариков М с кремнеземным нанопорошком N и приложения микроволн, и на фиг.13 - для этапа спекания.
Показанное на фиг.12 устройство 80 смешивания аналогично по типу устройству 40 смешивания, показанному на фиг.8. Оно содержит бункеры 81 и 82, подающие соответственно микрошарики М и кремнеземный нанопорошок N. Приемник 80b собирает композицию М', полученную в результате смешивания микрошариков М с кремнеземным нанопорошком N.
Ячейка 87 подготовки к спеканию выполнена в виде камеры, на дне которой установлен бак 84, предпочтительно выполненный из тефлона и содержащий щавелевую кислоту 85. Через верхнюю стенку ячейки 87 подготовки к спеканию проходит нижняя часть приемника 80b. Наконец, она содержит съемный загрузочный короб 83, установленный над баком 84 (при помощи непоказанных средств крепления).
Съемный загрузочный короб 83, предпочтительно выполненный из тефлона, содержит основание 83b, пронизанное отверстиями, преимущественно порядка 1 мм, выполненными через каждые 5 мм, и покрытое по всей поверхности тканью 83а.
Ячейка 87 подготовки к спеканию содержит также генератор 86 микроволн.
Во время этого этапа подготовки к спеканию приемник 80b загружает композицию М' в съемный загрузочный короб 83. Тканевый фильтр 83а препятствует прохождению композиции М' через отверстия основания 83b. При этом он пропускает пары щавелевой кислоты, проникающие в композицию М', способствуя сцеплению между частицами кремнезема во время обработки микроволнами. После загрузки в съемный загрузочный короб композицию М' предпочтительно уплотняют, затем обрабатывают микроволнами в камере 87. При обработке микроволнами композиция М' нагревается и частично затвердевает и соединяется. Наконец, тканевый фильтр 83а позволяет перенести композицию М' в варочную форму 89 из тефлона (или из спеченного и массивного кремнезема или из карбида кремния) для прохождения цикла спекания композиции М' в термической печи 88, такой как показанная на фиг.13.
3
Термическая печь 88 состоит из трех камер: печи 88а предварительного нагрева, печи 88b выдерживания и печи 88с охлаждения, которые отделены друг от друга шлюзами 88d. Шлюзы 88d предпочтительно содержат съемные изоляционные стенки, однако могут представлять собой промежутки между камерами, достаточно большие, чтобы в разных камерах можно было бы поддерживать соответствующие им термические режимы. Печь 88а предварительного нагрева, печь 88b выдерживания и печь 88с охлаждения оборудованы газовыми горелками или электрическими нагревателями (не показаны). Печь 88а предварительного нагрева может быть также оборудована генератором микроволн (не показан) с той же функцией, что и генератор микроволн, описанный со ссылкой на фиг.12. Печи 88а, 88b и 88с могут быть также оборудованы, каждая в отдельности, автономными системами регулирования (не показаны). Предпочтительно, каждая печь 88а, 88b или 88с имеет объем, находящийся в пределах от 4 до 6 м, и может развивать температуру до 1700°С.
Загруженную в варочную форму 89 композицию М' предварительно уплотняют, затем последовательно помещают в печь 88а предварительного нагрева, печь 88b выдерживания и печь 88с охлаждения.
Продолжительность полного цикла спекания составляет от 8 до 10 часов. Порядок цикла спекания по времени является следующим: 120 минут в печи 88а предварительного нагрева (с постепенным повышением температуры от 20°С до 1000°С на первом этапе и от 1000°С до 1200°С на втором этапе), 120 минут в печи 88b выдерживания (при постоянной температуре выдерживания в диапазоне от 1200°С до 1650°С) и 300 минут в печи 88с охлаждения (с постепенным понижением температуры выдерживания до 20°С). Постепенное понижение температуры позволяет избежать резкой термической усадки спеченной композиции М', которая может повредить структуру спеченной композиции М'.
Чтобы повысить производительность способа, предпочтительно оборудовать термическую печь 88 второй печью 88с охлаждения, так как цикл охлаждения длится относительно долго по сравнению с циклами предварительного нагревания и выдерживания.
Разумеется, что в рамках настоящего изобретения для данных целей можно использовать любое другое устройство термической обработки, например варочные плиты или прессы, прижимаемые к поверхности композиции М', нагревательные валки или системы переворачивания спекаемой композиции М' для нагревания спекаемой композиции М' с двух сторон.
Устройство, используемое для осуществления спекания в непрерывном режиме, показано на фиг.14.
Как показано на фиг.14, над первым концом 90а транспортерной ленты 90 установлен бункер 91. Перемещение транспортерной ленты 90, направление которого показано стрелкой 90d, обеспечивается вращением роликов 90b. Транспортерная лента содержит второй конец 90с. Между концами 90а и 90с последовательно расположены устройство 93 нагревания, установленное над транспортерной лентой 90 и содержащее электрический нагревательный элемент 93а и рефлектор 93b, и охлаждающий туннель 94, через который проходит транспортерная лента 90. На уровне устройства 93 нагревания предусмотрено устройство 92, создающее локальное разрежение и установленное под нижней поверхностью транспортерной ленты 90. Транспортерная лента 90 предпочтительно выполнена из кремнеземного полотна.
Перед этапом непрерывного спекания предпочтительно осуществляют этап смешивания микрошариков М и кремнеземного нанопорошка N, предваряющий этап нагревания, описанный со ссылкой на фиг.12. Полученную в результате этого смешивания композицию М' непрерывно подают к концу 90а транспортерной ленты 90. Транспортерная лента 90 перемещает композицию М' под электрическим нагревательным элементом 93а и рефлектором 93b. Электрический нагревательный элемент 93а нагревает композицию М', чтобы обеспечить сцепление микрошариков М между собой за счет частичного плавления поверхности их стенок и кремнеземного нанопорошка. Рефлектор 93b позволяет сконцентрировать тепловое излучение от электрического нагревательного элемента 93а на композиции М'. Устройство 92, создающее локальное разрежение 92b, временно сближает шарики друг с другом, что позволяет улучшить теплообмен и способствует частичному плавлению для соединения их стенок между собой или с кремнеземным нанопорошком. В своей верхней части устройство 92, создающее локальное разрежение 92b, содержит раздробленный кремнезем 92а, локально поддерживающий транспортерную ленту 90 и позволяющий избежать деформации транспортерной ленты 90 под действием локального разрежения. Спеченная таким образом композиция М' после прохождения под электрическим нагревательным элементом 93а образует сплошную плиту 96, которая проходит через охлаждающий туннель, предназначенный для постепенного охлаждения этой сплошной плиты с тем, чтобы избежать резкой термической усадки, которая может повредить структуру спеченной композиции М'. На выходе из охлаждающего туннеля сплошную плиту 96 разрезают обычным режущим устройством 95 (типа резака или пилы), что дает отрезки плиты 97 из спеченной композиции М'. После этого плиты 97 переворачивают при помощи устройства переворачивания плит или укладывают на другие плиты 97 для осуществления другой термической обработки путем пропускания под нагревательным элементом 93.
Преимуществом способа соединения спеканием является то, что полученные таким образом изделия могут выдерживать рабочие температуры вплоть до 1650°С и даже до 2400°С в случае быстроизнашивающихся деталей.
Компактность соединенных микрошариков может варьироваться в зависимости от различных параметров описанного выше способа (например, от температуры) и влияет на физико-химические свойства соединенных микрошариков, в частности, в плане теплоизоляции, плотности и механических свойств (например, большая компактность снижает теплоизоляционные свойства).
Микрошарики М, полученные из предшественника PR2' или с очень высокой степенью чистоты по кремнезему, то есть более 99%, можно также использовать в частном случае в качестве резервуара для водорода или гелия 77. Устройство, позволяющее трансформировать микрошарики М в резервуар для водорода или гелия 77, показано на фиг.16.
Прежде всего микрошарики М помещают в индукционную печь 75, выполненную в виде герметичной камеры цилиндрической формы, верхняя и нижняя стороны которой содержат два герметичных люка (не показаны), после открытия верхнего люка печи. После этого верхний люк индукционной печи 75 закрывают.
7
7
Затем индукционную печь 75 продувают гелием (этап не показан) путем непрерывной продувки гелия между впускным вентилем 75а и выпускным вентилем 75b индукционного реактора 75. Этот этап позволяет заменить окружающую микрошарики М газовую среду, образованную воздухом, химически инертной окружающей средой, образованной гелием. После этого выпускной клапан 75b закрывают, и газ, такой как гелий или водород 77, вдувают в индукционную печь 75 под давлением от 10 до 2×10 Па в течение нескольких десятков минут на объем микрошариков М порядка 100 литров. Затем индукционную печь 75 нагревают индукцией при помощи индуктора 76, создающего температуру, превышающую или равную 800°С. Наконец, индукционную печь 75 охлаждают при тех же условиях давления, что и на этапе нагревания. После этого микрошарики удаляют из индукционной печи 75, открыв нижний люк. Если подлежащий хранению газ является водородом, различные этапы способа хранения выполняют в контролируемой атмосфере. Как вариант, можно использовать и другие средства нагревания, отличные от средств индукционного нагрева.
7
Во время нагревания свыше 800°С кремнезем, содержащийся в стенках микрошариков М, становится пористым и проницаемым для газа небольшого пространственного объема, такого как гелий и водород. Во время этапа нагревания в индукционной печи 75 гелий или водород 77 проникает в микрошарики М. Последующее охлаждение приводит к снижению пористости кремнезема и его проницаемости по отношению к гелию или водороду 77, который оказывается «заключенным» в микрошариках М. Обработанные таким образом микрошарики М содержат при температуре окружающей среды гелий или водород 77 под высоким давлением (более 10 Па) и могут использоваться в качестве резервуаров для гелия или водорода 77, и могут высвобождать гелий или водород 77 при простом нагревании до 850°С при атмосферном давлении.
Преимущество этого частного варианта применения микрошариков М состоит в том, что, благодаря очень высокой степени чистоты по кремнезему, повышается проницаемость кремнезема, и поэтому пористость микрошариков М становится регулируемой, и в результате газ, такой как гелий или водород, может надежно храниться внутри микрошариков М. При этом такого типа применение микрошариков М не является опасным, так как микрошарики М содержат очень незначительное количество газа, хранящегося в каждом микрошарике, и они становятся газопроницаемыми только при температурах свыше 800°С. Кроме того, такая новая форма хранения газа с помощью микрошариков М является практичной, так как позволяет пользователю в полной безопасности манипулировать небольшими объемами газа или объемами газа, задаваемыми с высокой точностью.
Наконец, кремнеземные микрошарики могут быть использованы для аппретирования флокированием бетона, гипса или механического сплава, в частности, когда флокированная поверхность подвергается во время ее эксплуатации воздействию температур, превышающих 1600°С. Способ флокирования реализуют обычным образом (не показано на фигурах), за исключением того, что набрасывание флокирующей композиции осуществляют при помощи тепловой пушки, например тепловой пушки с индукционной плазмой или с электрической дугой. Способ флокирования содержит первый этап смешивания кремнеземных микрошариков с кремнеземным нанопорошком в обычном смесителе, например, типа смесителя, показанного на фиг.8, и второй этап набрасывания композиции, полученной в результате смешивания на первом этапе, при помощи тепловой пушки. Такие флокированные материалы обладают хорошей огнеупорностью и могут использоваться в области строительства, в авиационно-космической промышленности или судостроении.
Структуры, содержащие эти кремнеземные микрошарики, могут образовывать эффективные теплоизоляционные материалы даже в присутствии сверхвысоких рабочих температур, если изоляционный материал выполнен из кремнеземных микрошариков, соединенных путем спекания.
Несмотря на то, что настоящее изобретение было описано в связи с частным вариантом реализации, очевидно, что оно ни в коем случае не ограничивается этим вариантом и что оно может содержать любые технические эквиваленты описанных средств, а также их комбинации, если они не выходят за рамки настоящего изобретения.