КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНОГО ГАЗА ДВИГАТЕЛЯ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ И СПОСОБ ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНОГО ГАЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УКАЗАННОГО КАТАЛИЗАТОРА
CATALYST FOR CLEANING INTERNAL COMBUSTION ENGINE EXHAUST GAS AND METHOD OF CLEANING EXHAUST GAS USING SAID CATALYST

Область техники
Настоящее изобретение относится к катализатору для очистки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания и способу очистки выхлопного газа с использованием катализатора. Более конкретно, изобретение относится к катализатору, обладающему превосходной характеристикой очистки углеводорода/углеводородов (здесь и далее называемые "УВ"), содержащихся в высоковосстановительных выхлопных газах, таких как выхлопные газы двигателя внутреннего сгорания, такого как бензиновый двигатель, особенно в период ускорения, и к способу очистки с использованием катализатора.
Уровень техники
В качестве средства удаления углеводородов, содержащихся в низкотемпературном выхлопном газе при запуске двигателя внутреннего сгорания, используют адсорбент УВ, такой как цеолит. В JP-A-11-013462 описано устройство для очистки выхлопного газа, в котором в качестве главного компонента используют катализатор, включающий элемент, выбранный из группы, состоящей из платины, магния, фосфора, бора, магния и кальция, включенный в адсорбент УВ, содержащий β-цеолит, с целью улучшения его структурной стабильности при высоких температурах, повышения адсорбционной способности по УВ при низких температурах и подавления десорбции УВ при повышенных температурах.
Аналогично, в качестве средства удаления углеводородов, содержащихся в низкотемпературном выхлопном газе при запуске двигателя внутреннего сгорания, в JP-A-2004-114014 описан катализатор для очистки выхлопного газа, включающий цеолит в качестве слоя адсорбента УВ, распределенный на нем неорганический оксид, содержащий щелочной металл и/или щелочноземельный металл, и палладий. Катализатор способен удалять УВ, десорбирующийся из слоя адсорбента УВ. В патенте дополнительно отмечено, что действие щелочного элемента (улучшение стабильности) обеспечивают эффективно и однородно только в слое компонента катализатора, содержащем палладий, и тонкоизмельченный щелочной элемент предотвращает спекание частиц палладия друг с другом.
2
В US-A-5884473 описана система очистки выхлопного газа, где в выхлопной трубе двигателя внутреннего сгорания обеспечивают каталитическую композицию с низкой температурой воспламенения, содержащую электронодонорные вещества и/или вещества, адсорбирующие и выделяющие диоксид азота, такие как магний, стронций и барий, и благородный металл, такой как платина, палладий и родий, и адсорбент изготовленный из цеолита. Отмечено, что электроны переходят от электронодонорного вещества к благородному металлу, что снижает силу адсорбции УВ и/или СО на благородном металле, посредством чего способствуют реакции УВ и/или СО с О.
В US-A-5958828 описано, что при использовании катализатора для очистки выхлопного газа, содержащего палладий и магний, магний поглощает и адсорбирует УВ в выхлопном газе, подавляя адсорбцию УВ на палладии.
В JP-A-07-136512 описан катализатор, полученный из водного раствора смеси палладия и по меньшей мере одного гидроксида из гидроксида кальция и гидроксида магния, в котором кальций и магний вступают в реакцию с серосодержащим компонентом с образованием сульфида, таким образом, подавляя отравление палладия серой.
В JP-A-07-136327 описана технология подавления восстановления до металла оксида палладия с использованием смешанного оксида лантаноида и палладия, или композиционных частиц, образованных при приведении в контакт частиц оксида лантаноида и частиц оксида палладия.
Описание изобретения
Однако, ни в одном из JP-A-11-013462, JP-A-2004-114014, US-A-5958828, JP-A-07-136512 и JP-A-07-136327 не описано сжигание и удаление углеводорода в период ускорения, и остается неясным характер протекания горения углеводорода в период ускорения. Хотя в US-A-5884473 утверждают, что большой объем выхлопного газа протекает в период ускорения, в патенте не раскрывают никаких конкретных величин, характеризующих горение в период ускорения.
В период ускорения двигателя объемная скорость возрастает и время контакта между катализатором и выхлопным газом становится меньше, что затрудняет сжигание углеводородов. Более того, так как в течение периода ускорения в качестве топлива поступают высококонцентрированные углеводороды, величина В/Т (отношение воздух-топливо) ниже, чем теоретическое отношение воздух-топливо, составляющее 14,7. В частности, топливо, содержащее большое количество восстановительных углеводородов, подают в избытке, тогда как количество кислорода, требуемое для сжигания углеводородов, мало. Соответственно, на поверхности палладия легко происходит восстановление, что придает нулевую валентность большей части поверхности палладия. Такой палладий с нулевой валентностью является неблагоприятным для удаления углеводородов, а предпочтительным является палладий в таком состоянии окисления, как двухвалентный и четырехвалентный палладий. Однако, ни один из способов, описанных в JP-A-11-013462, JP-A-2004-114014 и US-A-5884473, не описывает состояние окисления поверхности или поверхностную валентность палладия. Термин "состояние окисления поверхности", как используют здесь, означает состояние окисления атомов, находящихся в слое глубиной от 3 до 5 нм от поверхности частицы палладия. Состояние окисления поверхности имеет большое значение, поскольку атомы вблизи поверхности частицы обладают более сильным влиянием на реакцию, чем атомы внутри частицы.
Хотя в US-A-5958828 описано явление спекания вследствие восстановления оксида палладия (PdO), в этом документе не приведено конкретное значение, указывающее на состояние" окисления палладия. В документе дополнительно описано, что магний подавляет адсорбцию УВ на палладии, но отсутствует упоминание о характере горения и удаления углеводородов в период ускорения.
Аналогично, хотя в JP-A-07-136512 описан способ поглощения оксида серы с использованием катализатора, полученного способом, включающим пропитку носителя водным раствором смеси палладия и гидроксида магния, не приведено конкретное значение, указывающее на состояние окисления поверхности палладия.
Подобным образом, хотя в JP-A-2007-136327 описано, что теплостойкость палладия улучшают путем подавления восстановления оксида палладия до металлического палладия, не описан период ускорения, а также характеристики удаления углеводородов. Более того, в этом способе используют очень дорогой оксид лантаноида. С другой стороны, магний занимает восьмое место по распространенности в земной коре, и имеется много недорогих исходных материалов.
В соответствии с обычными нормами выброса выхлопных газов автомобилей, возможно снизить выбросы углеводородов ниже предельно допустимого значения без сжигания углеводородов в ходе определенных периодов, таких как период ускорения двигателя, когда сжигание углеводородов затруднено. Однако, вследствие ужесточения норм выброса выхлопных газов автомобилей, становится проблематичным удаление углеводородов также в ходе периода ускорения, когда происходит выброс большого количества углеводородов, и снижение этих выбросов. Это порождает другую проблему, заключающуюся в удовлетворении требования поддерживать активность катализатора даже после выделения большого количества углеводородов и когда катализатор подвергается воздействию восстановительного газа.
Указанные выше проблемы могут быть решены с помощью катализатора для обработки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания, который включает активный компонент катализатора, содержащий по меньшей мере палладий и магний, где указанный палладий содержит по меньшей мере палладий с поверхностным зарядом, соответствующим валентности 2 (двухвалентный) и/или валентности 4 (четырехвалентный).
Также проблемы могут быть решены посредством способа очистки выхлопного газа, который включает обработку углеводородов в выхлопном газе двигателя внутреннего сгорания, включающем восстановительный газ, с использованием катализатора по настоящему изобретению.
Посредством использования катализатора для очистки выхлопного газа по настоящему изобретению палладий можно поддерживать в таком состоянии окисления, что валентность 2 и валентность 4 преобладают над валентностью 0. Катализатор обладает высокой активностью в отношении сжигания, даже для углеводородов в выхлопном газе двигателя внутреннего сгорания в период ускорения, при величине В/Т (воздух/топливо), меньшей теоретического отношения.
Указанные выше и другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из предпочтительных воплощений, представленных в качестве примера в последующем описании и на прилагаемых чертежах.
Краткое описание чертежей
На Фиг.1 представлен график, демонстрирующий скорость движения автомобиля.
На Фиг.2 представлен график, демонстрирующий величину В/Т.
На Фиг.3 представлен график, демонстрирующий объемную скорость (О.С.)
На Фиг.4 представлен график, демонстрирующий температуру на входе катализатора.
На Фиг.5 представлен график, демонстрирующий количество ОКУВ, выпускаемых на выходе катализатора.
На Фиг.6 представлен график, демонстрирующий скорость движения.
На Фиг.7 представлен график, демонстрирующий величину В/Т.
На Фиг.8 представлен график, демонстрирующий температуру на входе катализатора.
На Фиг.9 представлен график, демонстрирующий суммарное значение общего количества углеводородов (ОКУВ), выпускаемых на выходе катализатора.
На Фиг.10 представлена диаграмма, демонстрирующая суммарное значение общего количества углеводородов (ОКУВ), выпускаемых на выходе катализатора в примере 12 и сравнительном примере 7.
Наилучший вариант осуществления изобретения
Некоторые воплощения настоящего изобретения описаны далее более подробно.
Катализатор для очистки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания по настоящему изобретению (здесь и далее иногда называемый просто "катализатор") включает активный компонент катализатора, содержащий по меньшей мере палладий и магний, где палладий содержит по меньшей мере палладий с поверхностным зарядом, соответствующим валентности 2 и валентности 4. Это позволяет поддерживать палладий в состоянии окисления, при котором валентность 2 и/или валентность 4 преобладает над валентностью 0, и катализатор может обладать высокой активностью в отношении горения, даже для углеводородов в выхлопном газе двигателя внутреннего сгорания в период ускорения, при величине В/Т (воздух/топливо), меньшей теоретического отношения (14,7), содержащем высокую концентрацию восстановительных углеводородов.
В катализаторе доля палладия с поверхностным зарядом, соответствующим валентности 0, выражаемая как валентность 0/ (валентность 0 + валентность 2 + валентность 4), предпочтительно составляет менее 0,5 и, особенно предпочтительно, 0,4 или менее. Как используют здесь, термин "доля палладия с поверхностным зарядом, соответствующим валентности 0" означает отношение числа атомов палладия с валентностью 0 к общему числу атомов палладия, имеющих валентность 0, валентность 2 и валентность 4. Более конкретно, если доля составляет 0,5 или выше, поверхностная валентность Pd в основном будет определяться палладием с нулевой валентностью, что снижает активность горения углеводородов. При этом, поскольку наименьшая возможная доля палладия с поверхностным зарядом, соответствующим валентности 0, выражаемая как валентность 0/ (валентность 0 + валентность 2 + валентность 4), предпочтительна с точки зрения удаления углеводородов, нижний предел не ограничен особым образом. В общем, предпочтительный нижний предел доли палладия с поверхностным зарядом, соответствующим валентности 0, выражаемая как валентность 0/ (валентность 0 + валентность 2 + валентность 4), равен 0. Поскольку доля равна или выше нижнего предела, вполне возможно поддерживать палладий в состоянии окисления, при котором валентность 2 и валентность 4 преобладают над валентностью 0. Соответственно, катализатор может проявлять высокую активность по отношению к горению углеводородов в выхлопном газе двигателя внутреннего сгорания, который содержит большое количество восстановительных углеводородов, при величине В/Т (воздух/топливо) в период ускорения меньшей теоретического отношения (14,7). Отношение между валентностью 2 и валентностью 4 не ограничено особым образом, и его выбирают подходящим образом. Доля палладия, имеющего каждый поверхностный заряд, может быть измерена традиционным способом. В настоящем описании, долю палладия, имеющего какой-либо поверхностный заряд измеряют с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС).
Хотя палладий и магний, в качестве активных компонентов катализатора, можно использовать как таковые, предпочтительно их наносят на трехмерную структуру и, более предпочтительно, наносят совместно с порошком огнеупорного неорганического оксида. Порошок огнеупорного неорганического оксида предпочтительно наносят на трехмерную структуру, но палладий и магний, в качестве активных компонентов катализатора, и другой активный компонент катализатора, такой как благородный металл, можно частично наносить на порошок огнеупорного неорганического оксида. Следовательно, катализатор по настоящему изобретению предпочтительно дополнительно включает порошок огнеупорного неорганического оксида. Когда активные компоненты катализатора наносят на трехмерную структуру, количество нанесенного палладия не ограничено особым образом. Количество нанесенного палладия (в виде Pd) предпочтительно составляет от 0,05 до 20 г и, более предпочтительно, от 0,1 до 10 г на 1 литр (здесь и далее иногда обозначаемый "л") трехмерной структуры. Когда активные компоненты катализатора наносят на трехмерную структуру, магний обычно наносят в виде оксида магния. Количество нанесенного магния (в виде MgO) предпочтительно составляет от 0,1 до 100 г и, более предпочтительно, от 0,5 до 50 г на 1 л трехмерной структуры, хотя это количество не ограничено особым образом. Когда катализатор по настоящему изобретению дополнительно включает огнеупорный неорганический оксид, и огнеупорный неорганический оксид наносят на трехмерную структуру, количество нанесенного огнеупорного неорганического оксида предпочтительно составляет от 10 до 300 г, более предпочтительно, от 30 до 150 г на 1 л трехмерной структуры, хотя это количество не ограничено особым образом.
Если количество нанесенного палладия ниже указанного выше диапазона, горение углеводородов не будет протекать соответствующим образом. С другой стороны, если количество выше указанного диапазона, активность горения УВ не увеличивается значительно, а затраты могут повышаться вследствие использования большого количества дорогих благородных материалов. Если количество магния составляет ниже указанного выше диапазона, эффект, получаемый путем поддержания поверхности палладия в двухвалентном или четырехвалентном состоянии окисления, снижается. С другой стороны, если это количество выше указанного диапазона, магний может покрывать частицы палладия и другой активный компонент катализатора.
Что касается расположения нанесенного палладия и магния, палладий и магний предпочтительно располагают вплотную, и более предпочтительно, палладий и магний по меньшей мере частично находятся в состоянии контакта. Выражение "палладий и магний по меньшей мере частично находятся в состоянии контакта" включает состояние, при котором палладий покрывает магний, или состояние, при котором магний покрывает палладий, а также состояние, при котором палладий и магний частично находятся в контакте друг с другом. Предпочтительно, палладий и магний частично находятся в контакте с друг другом, или палладий покрывает магний. Более того, палладий и магний могут быть расположены рядом в пределах расстояния нескольких нм, даже если они не находятся частично в контакте. Путем такого нанесения можно обеспечивать состояние окисления поверхности нанесенного палладия, при котором валентность 2 и/или валентность 4 преобладают над валентностью 0. Чтобы обеспечить нанесение палладия и магния в состоянии, при котором они частично находятся в контакте, палладий может быть нанесен непосредственно на оксид магния, или оксид магния может быть нанесен непосредственно на палладий.
Активный компонент катализатора может включать другой благородный металл, помимо палладия и магния. Благородный металл может включать платину, родий и иридий, и предпочтительно используют платину и родий. Благородные металлы можно использовать по отдельности или в виде смеси двух или более металлов. Хотя благородный металл можно использовать как таковой, предпочтительно его наносят на трехмерную структуру. Если активные компоненты катализатора наносят на трехмерную структуру, количество нанесенной платины (в виде платины) предпочтительно составляет не более 10 г и, более предпочтительно, от 0,21 до 5 г на 1 л трехмерной структуры, хотя это количество не ограничено особым образом. Подобным образом, количество нанесенного родия (в виде оксида родия) предпочтительно составляет не более 5 г и, более предпочтительно, от 0,02 до 1 г на 1 л трехмерной структуры, хотя это количество не ограничено особым образом. Если количество нанесенной платины превосходит 10 г, эффективность очистки выхлопного газа значительно не возрастает, а затраты могут повышаться, вследствие использования большего количества дорогого благородного металла. Если количество нанесенного родия превосходит 5 г, эффективность очистки выхлопного газа значительно не возрастает, а затраты могут повышаться, вследствие использования большего количества дорогого благородного металла.
Кроме того, активный компонент катализатора может включать оксид церия и/или смешанный оксид церия и циркония, помимо палладия и магния, и возможно, вышеуказанных других благородных металлов. Оксид церия и смешанный оксид церия и циркония можно использовать по отдельности или в виде смеси двух или более компонентов. Хотя оксид церия и смешанный оксид церия и циркония можно использовать как таковые, их предпочтительно наносят на трехмерную структуру. Если активные компоненты катализатора наносят на трехмерную структуру, количество нанесенного оксида церия и/или смешанного оксида церия и циркония предпочтительно составляет не более 250 г и, более предпочтительно, от 10 до 150 г на 1 л трехмерной структуры, хотя это количество не ограничено особым образом. Если нанесенное количество составляет менее 10 г, не достигают эффектов очистки выхлопного газа или эффектов способствования очистке посредством оксида церия и/или смешанного оксида церия и циркония. С другой стороны, если количество превосходит 250 г, свойство нанесения или покрытия трехмерной структуры, такой как кордиерит, будет неудовлетворительным. Более того, активность по снижению выбросов выхлопного газа не увеличивается значительно, а затраты повышаются.
Оксид церия и/или смешанный оксид церия и циркония может включать редкоземельный металл, отличный от церия. Редкоземельный металл может присутствовать либо в виде механической смеси, либо в виде смешанного оксида с церием. Редкоземельный металл (отличный от церия) может включать лантан (La), неодим (Nd), иттрий (Y), скандий (Sc) и празеодим (Pr). Лантан, неодим, иттрий, празеодим и т.д. могут быть предпочтительными. Редкоземельный металл может находиться в форме металла как такового или в форме оксида. Количество используемого редкоземельного металла (в виде оксида) составляет от 5 до 80 г и, предпочтительно, от 10 до 50 г на 1 л трехмерной структуры, хотя это количество не ограничено особым образом.
Активный компонент катализатора может включать щелочной металл и/или щелочноземельный металл, помимо палладия и магния, и возможно, другого благородного металла, оксида церия и смешанного оксида церия и циркония. Щелочной металл может включать литий, натрий, калий, рубидий и цезий, и калий является предпочтительным. Щелочноземельный металл может включать кальций, стронций и барий, и барий является предпочтительным. Щелочной металл и/или щелочноземельный металл может использовать по отдельности или в виде смеси двух или более элементов. Хотя щелочной металл и/или щелочноземельный металл можно использовать как таковой, предпочтительно его наносят на трехмерную структуру. Если щелочной металл и/или щелочноземельный металл наносят на трехмерную структуру, количество используемого щелочного металла и/или щелочноземельного металла (в виде оксида), без особых ограничений, предпочтительно составляет от 0,5 до 40 г на 1 л трехмерной структуры.
Огнеупорный неорганический оксид, используемый в настоящем изобретении не ограничен особым образом, и можно использовать такие оксиды, которые обычно используют в качестве носителя катализатора. Огнеупорный неорганический оксид может включать активированный оксид алюминия, такой как α-, γ-, δ, η- и θ-оксид алюминия, цеолит, диоксид титана или диоксид циркония, диоксид титана, оксид кремния, и их смешанные оксиды, такие как оксид алюминия - диоксид титана, оксид алюминия - диоксид циркония и диоксид титана - диоксид циркония. Порошок активированного оксида алюминия является предпочтительным. Огнеупорный неорганический оксид можно использовать по отдельности или в виде смеси двух или более оксидов. Хотя огнеупорный неорганический оксид можно использовать как таковой, предпочтительно его наносят на трехмерную структуру. Когда огнеупорный неорганический оксид наносят на трехмерную структуру, количество используемого огнеупорного неорганического оксида обычно составляет, без особых ограничений, от 10 до 300 г и, предпочтительно/от 30 до 150 г на 1 л трехмерной структуры. Если это количество составляет менее 10 г, благородный металл не будет достаточно распределен, что приведет к недостаточной стабильности. Если это количество составляет более 300 г контакт между благородным металлом и вводимым для увеличения температуры углеводородом будет плохим, и увеличение температуры будет затруднено.
Оксид церия и/или смешанный оксид церия и циркония может включать редкоземельный металл, отличный от церия. Редкоземельный металл может присутствовать либо в виде механической смеси, либо в виде смешанного оксида с церием. Редкоземельный металл (отличный от церия) может включать лантан (La), неодим (Nd), иттрий (Y), скандий (Sc) и празеодим (Pr). Лантан, неодим, иттрий, празеодим и т.д. могут быть предпочтительными. Редкоземельный металл может находиться в форме металла как такового, или в форме оксида, или в форме смешанного оксида с огнеупорным неорганическим оксидом. Хотя количество используемого редкоземельного металла (отличного от церия) не ограниченно особым образом, это количество (в виде оксида) составляет от 5 до 80 г и, предпочтительно, от 10 до 50 г на 1 л трехмерной структуры.
Огнеупорный неорганический оксид, используемый в настоящем изобретении, может находиться в любой форме, например, в форме гранул, в форме частиц, в форме порошка, в цилиндрической форме, в конической форме, в форме призмы, в форме куба, в форме пирамиды и неправильной форме. Огнеупорный неорганический оксид предпочтительно находится в форме гранул, в форме частиц или в форме порошка и, более предпочтительно, в форме порошка. В случае, если огнеупорный неорганический оксид находится в форме гранул, в форме частиц или в форме порошка, средний размер частиц огнеупорного неорганического оксида, без особых ограничений, предпочтительно составляет, например, от 0,5 до 150 мкм и, более предпочтительно, от 1 до 100 мкм. В пределах указанного диапазона, он может быть хорошо нанесен в виде покрытия на трехмерную структуру. Термин "средний размер частиц" огнеупорного неорганического оксида в настоящем изобретении может быть определен как средний размер частиц огнеупорного неорганического оксида, измеренный посредством традиционной методики, такой как ситовой анализ.
2
2
Удельная площадь поверхности по БЭТ огнеупорного неорганического оксида не ограничена особым образом, но предпочтительно она составляет от 50 до 750 м/г, более предпочтительно, от 150 до 750 м/г.
Способ получения катализатора по настоящему изобретению не ограничен особым образом, и могут быть применены традиционные способы. Предпочтительно применяют способ, включающий смешивание активных компонентов катализатора в форме поставки, или в другой подходящей форме в подходящем растворителе с получением суспензии, нанесение покрытия из суспензии на трехмерную структуру и последующую сушку и обжиг покрытой суспензией структуры.
В способе источник палладия (Pd) в качестве исходного материала не ограничен особым образом, и могут быть использованы исходные материалы, используемые в области очистки выхлопного газа. Типичными такими материалами являются палладий; галогениды, такие как хлорид палладия; неорганические соли палладия, такие как нитрат, сульфат, ацетат, аммонийная соль, соль амина, соль тетраамина, карбонат, бикарбонат, нитрит и соль щавелевой кислоты; карбоксилаты, такие как соль муравьиной кислоты; гидроксиды, алкоксиды и оксиды. Предпочтительно используют нитрат, ацетат, аммонийную соль, соль амина, соль тетраамина и карбонат. Среди них предпочтительны нитрат (нитрат палладия), хлорид (хлорид палладия), ацетат (ацетат палладия), соль тетраамина (тетрааминпалладий), и более предпочтителен нитрат палладия. В соответствии с настоящим изобретением, исходные материалы - источники палладия могут быть использованы по отдельности или в сочетании с двумя или более такими материалами. Количество исходных материалов - источников палладия является таким, которое приводит к количеству палладия, нанесенного на трехмерную структуру, указанному выше.
Кроме того, источник магния (Mg) в качестве исходного материала не ограничен особым образом, и могут быть использованы исходные материалы, используемые в области очистки выхлопного газа. Типичными такими материалами являются магний; оксиды, такие как оксид магния; пероксид магния, титанат магния и хромат магния; галогениды, такие как хлорид магния; соли магния, такие как сульфат магния, гидроксид магния, карбонат магния, ацетат магния и нитрат магния. Среди них предпочтительно используют, оксид магния, ацетат магния, гидроксид магния, нитрат магния и сульфат магния. В соответствии с настоящим изобретением, исходные материалы - источники магния могут быть использованы по отдельности или в сочетании с двумя или более такими материалами. Количество исходных материалов - источников магния является таким, которое приводит к количеству магния, нанесенного на трехмерную структуру, указанному выше.
В случае, если активный компонент катализатора включает платину, источник платины (Pt) в качестве исходного материала не ограничен особым образом, и могут быть использованы исходные материалы, используемые в области очистки выхлопного газа. Типичными такими материалами являются платина; галогениды, такие как бромид платины и хлорид платины; неорганические соли платины, такие как нитрат, динитродиаминовая соль, соль тетраамина, сульфат, соль аммония, соль амина, соль бис(этаноламина), соль бис(ацетилацетоната), карбонат, бикарбонат, нитрит и соль щавелевой кислоты; карбоксилаты, такие как соль муравьиной кислоты; гидроксиды, алкоксиды и оксиды. Среди них предпочтительны нитрат (нитрат платины), соль динитродиамина (динитроаминплатина), хлорид (хлорид платины), соль тетраамина (тетрааминплатина), соль бис(этаноламина) (бис(этаноламин) платины) и соль бис(ацетилацетоната) (бис(ацетилацетонат) платины). Нитраты и соль динитродинамина являются более предпочтительными. В соответствии с настоящим изобретением, исходные материалы - источники платины могут быть использованы по отдельности или в сочетании с двумя или более такими материалами. Количество исходных материалов - источников платины является таким, которое приводит к количеству платины, нанесенному на трехмерную структуру, указанному выше.
В случае, если активный компонент катализатора включает родий, источник родия (Rh) в качестве исходного материала не ограничен особым образом, и могут быть использованы исходные материалы, используемые в области очистки выхлопного газа. Типичными такими материалами являются родий; галогениды, такие как хлорид родия; неорганические соли родия, такие как нитрат, сульфат, ацетат, соль аммония, соль амина, соль гексаамина, карбонат, бикарбонат, нитрит и соль щавелевой кислоты; карбоксилаты, такие как соль муравьиной кислоты; гидроксиды, алкоксиды и оксиды. Предпочтительно используют нитрат, соль аммония, соль амина и карбонат. Среди них предпочтительны нитрат (нитрат родия), хлорид (хлорид родия), ацетат (ацетат родия), соли гексаамина (гексааминродий) и нитрат родия являются более предпочтительным. Количество исходных материалов - источников родия является таким, которое приводит к количеству родия, нанесенного на трехмерную структуру, указанному выше.
В случае, если катализатор по настоящему изобретению включает огнеупорный неорганический оксид, церий, смешанный оксид церия и циркония, редкоземельный металл, щелочной металл, щелочноземельный металл, эти компоненты в качестве исходных материалов могут быть использованы в форме поставки, или в других формах, и предпочтительно их используют в форме поставки. Количество каждого такого компонента является таким, которое приводит к количеству компонента, нанесенного на трехмерную структуру, указанному выше.
В способе активные компоненты катализатора смешивают в подходящем растворителе с получением суспензии. Подходящий растворитель, используемый для получения суспензии, не ограничен особым образом. Можно использовать любой растворитель, который используют для приготовления катализатора для очистки выхлопного газа. Водная среда является предпочтительной. Водная среда может включать воду; низшие спирты, такие как циклогексанол, этанол и 2-пропанол, и органические щелочные водные растворы. Предпочтительно используют воду и низшие спирты и, особенно предпочтительно, используют воду. Концентрация активного компонента катализатора в растворе не ограничена особым образом, при условии, что требуемое количество может быть нанесено на трехмерную структуру. Предпочтительно, после смешивания активного компонента(ов) катализатора в растворе, осуществляют мокрый помол. Мокрый помол можно обычно осуществлять согласно традиционным способам, которые не ограничены особым образом. Например, мокрый помол может осуществлять в шаровой мельнице.
Катализатор по настоящему изобретению может быть получен нанесением суспензии на трехмерную структуру, с последующей сушкой и обжигом, так что активные компоненты катализатора остаются нанесенными на трехмерную структуру.
Трехмерная структура, на которую наносят активные компоненты катализатора, не ограничена особым образом, и могут быть использованы материалы, аналогичные используемым обычно при получении катализатора для очистки выхлопного газа. Огнеупорная трехмерная структура является предпочтительной. Огнеупорная трехмерная структура (огнеупорная монолитная трехмерная структура) может включать теплостойкий носитель, такой как сотовидный носитель. Изготовленный в виде монолита сотовидный носитель является предпочтительным. Примеры последнего могут включать монолитный сотовидный носитель, металлический сотовидный носитель, сотовидный носитель в форме заглушки. Альтернативно, может быть использован носитель в виде гранул, хотя он не является монолитной трехмерной структурой.
В качестве монолитного носителя обычно подходит так называемый керамический сотовидный носитель. Сотовидный носитель на основе материала, состоящего из кордиерита, муллита, α-оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида титана, фосфата титана, титаната алюминия, беталита (betalite), сподумена (spondumene), алюмосиликата или силиката магния, является предпочтительным. Среди других, носитель на основе кордиерита является особенно предпочтительным. В качестве альтернативы, может быть использована монолитная структура, сформированная из стойкого к окислению теплостойкого металла, такого как нержавеющая сталь и сплав Fe-Cr-Al.
2
2
Монолитный носитель может быть получен с помощью способа экструзионного формования, способа плотной намотки листового элемента или т.п. Форма отверстия для поступления газа (форма ячейки) может быть гексагональной, прямоугольной, треугольной или гофрированной. С точки зрения применения, плотность ячеек (число ячеек/единица площади поперечного сечения), составляющая от 15,5 до 186 ячеек/см (от 100 до 1200 ячеек/кв.дюйм), является удовлетворительной, и от 31,0 до 140 ячеек/см (от 200 до 900 ячеек/кв.дюйм) является предпочтительной.
Условия сушки и обжига после нанесения покрытия на трехмерную структуру не ограничены особым образом, и подходят условия, подобные применяемым для получения катализатора для очистки выхлопного газа. Например, после контакта (нанесения покрытия) суспензии с носителем из трехмерной структуры, трехмерную структуру можно вынуть из суспензии для удаления избыточного количества суспензии. Затем структуру-носитель высушивают на воздухе при температуре от 50 до 300°С, предпочтительно, от 80 до 200°С, в течение времени от 5 мин до 10 часов, предпочтительно, от 5 мин до 8 часов. Далее, структуру-носитель обжигают при температуре от 300 до 1200°С, предпочтительно, от 400 до 500°С, в течение от 30 мин до 10 часов, предпочтительно, от 1 часа до 5 часов.
Согласно способу, катализатор по настоящему изобретению получают путем смешивания требуемых активных компонентов катализатора с получением суспензии, наносят покрытие из суспензии на трехмерную структуру и сушат и обжигают структуру. Альтернативно, катализатор по настоящему изобретению может быть получен путем приготовления двух или более суспензий активного(ых) компонента(ов) катализатора, последующего нанесения покрытия из каждой суспензии на трехмерную структуру и сушки и обжига структуры. Более конкретно, одну из суспензий активного(ых) компонента(ов) катализатора можно приводить в контакт с трехмерной структурой, и затем сушить на воздухе при температуре от 50 до 300°С, предпочтительно, от 80 до 200°С, в течение от 5 мин до 10 часов, предпочтительно от 5 мин до 8 часов, и затем обжигать при температуре от 300 до 1200°С, предпочтительно от 400 до 500°С, в течение от 30 мин до 10 часов, предпочтительно, от 1 часа до 5 часов. Затем, другую суспензию активного(ых) компонента(ов) катализатора подобным образом наносят на трехмерную структуру, и возможно, третью суспензию можно наносить подобным образом, с получением готового катализатора.
Катализатор по настоящему изобретению, как описано выше, или катализатор, получаемый вышеописанным способом, включает палладий, нанесенный в таком состоянии окисления, при котором валентность 2 и/или валентность 4 преобладают над валентностью 0. Соответственно, он может проявлять высокую активность в отношении горения углеводородов в выхлопном газе двигателя внутреннего сгорания в период ускорения при величине В/Т (воздух/топливо) ниже, чем теоретическое отношение, составляющее 14,7. В результате, катализатор по настоящему изобретению может быть преимущественно использован для обработки выхлопного газа, содержащего восстановительный газ, из двигателя внутреннего сгорания. В частности, он может проявлять превосходные эффекты удаления углеводорода(ов), входящих в состав высоковосстановительного газа двигателя внутреннего сгорания, особенно, бензинового двигателя, например, в период ускорения. Катализатор по настоящему изобретению может быть использован преимущественно для обработки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания при величине В/Т ниже 14,7.
Соответственно, настоящее изобретение также обеспечивает способ очистки выхлопного газа, включающий обработку углеводородов в выхлопном газе двигателя внутреннего сгорания, включающем восстановительный газ, с использованием катализатора по настоящему изобретению. Способ может включать стадию приведения катализатора по настоящему изобретению в контакт с выхлопным газом двигателя внутреннего сгорания, включающим восстановительный газ.
-1
-1
2
2
2
Когда катализатор по настоящему изобретению используют для очистки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания, в особенности, бензинового двигателя, объемная скорость (О.С.) составляет от 10000 до 120000 ч и, предпочтительно, от 30000 до 100000 ч. Если значение В/Т для выхлопного газа составляет менее 14,7, катализатор является достаточно активным, и если величина В/Т снижается до 13,3 или менее, он является все еще активным для очистки. Ускорение в период ускорения предпочтительно составляет менее 10 км/с, более предпочтительно, менее 5 км/с и, еще предпочтительнее, от 1 до 5 км/с. Скорость в период ускорения предпочтительно составляет менее 300 км/ч, более предпочтительно, менее 200 км/ч и, еще более предпочтительно, от 50 до 150 км/ч.
Температура на входе катализатора в период ускорения предпочтительно составляет от 200 до 1200°С, предпочтительно от 200 до 800°С. Углеводород(ы), выпускаемые из двигателя внутреннего сгорания, могут изменяться в зависимости от используемого топлива. Топливо предпочтительно представляет собой топливо, применяемое в двигателе с СМВТ (система многоточечного впрыска топлива) и предпочтительно является бензином, E10, Е30, Е85, Е100 или СПГ (сжиженный природный газ). Даже для легкой нефти, диметилового эфира или биодизельного топлива, катализатор по настоящему изобретению можно эффективно использовать, при условии что величина В/Т составляет менее 14,7.
Подобный или другой катализатор для очистки выхлопного газа может быть расположен после или перед катализатором по настоящему изобретению.
Примеры
Настоящее изобретение описано далее более подробно посредством примеров и сравнительных примеров, причем настоящее изобретение не ограниченно приведенными примерами.
Измерение поверхностной валентности палладия
Пример 1
Используя нитрат палладия в качестве источника палладия и оксид магния в качестве источника магния, соответственно, приготавливали смешанный водный раствор палладия (в виде палладия), магния (в виде оксида магния) и оксида алюминия при массовом отношении палладий:оксид магния:оксид алюминия = 1,25:50:30 и подвергали мокрому помолу в шаровой мельнице с получением суспензии. Затем суспензию наносили на кордиерит диаметром 24 мм, длиной 47 мм и объемом 0,021 л, сушили при температуре 200°С в течение 5 мин и обжигали при температуре 500°С в течение 1 ч на воздухе с получением катализатора А, содержащего 81,25 г активных компонентов катализатора, нанесенных на 1 л кордиерита. При пересчете на оксид палладия (PdO) состав катализатора А был следующий: оксид палладия (PdO):оксид магния (MgO):оксид алюминия = 1,44:50:30 (массовое отношение).
Долю каждого поверхностного заряда палладия в катализаторе А определяли с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Результаты представлены в таблице 1.
Сравнительный пример 1
Используя нитрат палладия в качестве источника палладия, приготавливали смешанный водный раствор палладия (в виде палладия) и оксида алюминия при массовом отношении палладий:оксид алюминия = 1,25:80 и подвергали мокрому помолу в шаровой мельнице с получением суспензии. Затем суспензию наносили на кордиерит диаметром 24 мм, длиной 47 мм и объемом 0,021 л, сушили при температуре 200°С в течение 5 мин и обжигали при температуре 500°С в течение 1 ч на воздухе с получением катализатора В, содержащего 81,25 г активных компонентов катализатора, нанесенных на 1 л кордиерита. При пересчете на оксид палладия (PdO), состав катализатора В был следующий: оксид палладия (PdO):оксид алюминий = 1,44:80 (массовое отношение).
Долю каждого поверхностного заряда палладия в катализаторе В определяли как в примере 1. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
Количество нанесенного PdO (г/л) Количество нанесенного Pd (г/л)
Количество нанесенного MgO (г/л)
Количество нанесенного оксида алюминия (г/л)
Валентность 0
Валентность 2
Валентность 4
Пример 1
1,44 [1,25]
50
30
0,385
0,525
0,09
Сравнительный пример 1
1,44 [1,25]
0
80
0,548
0,152
0,30
Из таблицы 1 видно, что в катализаторе А по настоящему изобретению нанесена более высокая доля палладия в состоянии окисления, соответствующем валентности 2 или валентности 4, чем доля палладия с валентностью 0. С другой стороны, в катализаторе В сравнительного примера 1, нанесена большая доля палладия с нулевой валентностью, чем доля двухвалентного или четырехвалентного палладия.
Реакционная способность при условиях низкого В/Т и высокой О.С.
Пример 2
2
3
8
3
6
2
2
3
8
3
6
3
8
3
8
-1
Катализатор А, полученный в примере 1, обжигали при температуре 950°С в течение 50 часов на воздухе и помещали в реакционную трубу. Модельный газ, состоящий из 200 ppm (частей на миллион) NO, 4,7% СО, 2% O, 880 об. ppm СН (в пересчете на метан), 3520 об. ppm CH (в пересчете на метан), 6 об.% CO, 7 об.% HO и остальное азот, подавали при объемной скорости (О.С.) 94000 ч. Величина В/Т составляла 13,3. Величину В/Т рассчитывали в соответствии с формулой, описанной в SAE PAPER 650507. Затем исключали только CH и CH из модельного газа, и остаток газа подавали на катализатор А. После этого реакционную трубу нагревали для получения температуры на входе катализатора 260°С. При стабилизации температуры на входе катализатора на уровне 260°С, 880 об. ppm CH (в пересчете на метан) и 3520 об. ppm CH (в пересчете на метан) подавали на катализатор А. Через 10 мин после начала подачи газа измеряли концентрацию углеводорода (в пересчете на метан), выпускаемого на выходе катализатора, чтобы рассчитать отношение очистки по общему количеству углеводородов (здесь и далее обозначено как "отношение очистки ОКУВ"). Результаты представлены в таблице 2. Отношение очистки ОКУВ рассчитывали по следующей формуле.
Формула 1:
Отношение очистки ОКУВ (%) = (концентрация ОКУВ, подаваемых на катализатор)-(концентрация ОКУВ, выпускаемых из катализатора)/(концентрация ОКУВ, подаваемых на катализатор)
Сравнительный пример 2
Таким же образом, как в примере 2, за исключением того, что катализатор В, полученный в сравнительном примере 1 использовали вместо катализатора А, катализатора В обжигали при температуре 950°С в течение 50 часов на воздухе, и затем реакцию проводили с использованием модельного газа. Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2
Катализатор
Количество нанесенного PdO (г/л)Количество нанесенного Pd (г/л)
Количество нанесенного MgO (г/л)
Температура реакции (°С)
Отношение очищения ОКУВ (%)
Пример 2
А
1,44 [1,25]
50
260
95,9
Сравнительный пример 2
В
1,44 [1,25]
0
260
1,2
Пример 3
Используя нитрат палладия в качестве источника палладия и гидроксид магния в качестве источника магния, соответственно, получали смешанный водный раствор палладия (в виде оксида палладия (PdO)), магния (в виде оксида магния (MgO)) и оксида алюминия при массовом отношении оксид палладия:оксид магния:оксид алюминия = 5,06:20:80, и подвергали мокрому помолу в шаровой мельнице с получением суспензии. При пересчете на палладий (Pd), состав катализатора А был следующий: палладий (Pd):оксид магния (MgO):оксид алюминия = 4,4:20:80 (массовое отношение). Затем суспензию наносили на кордиерит диаметром 24 мм, длиной 47 мм и объемом 0,021 л, сушили при температуре 200°С в течение 5 мин и обжигали при температуре 500°С в течение 1 ч на воздухе с получением катализатора С, содержащего 105,06 т активных компонентов катализатора, нанесенных на 1 л кордиерита. Для катализатора С определяли долю каждого поверхностного заряда палладия тем же способом, как в примере 1, и было обнаружено, что в катализаторе С по настоящему изобретения нанесена большая доля палладия в состоянии окисления, соответствующем валентности 2 или валентности 4, чем доля палладия в состоянии окисления, соответствующем валентности 0.
2
3
8
3
6
2
2
3
8
3
6
3
8
3
6
-1
Для катализатора С определяли отношение очистки ОКУВ (отношение очистки по общему количеству углеводородов) таким же способом, как в примере 2. А именно, катализатор С обжигали при температуре 950°С в течение 50 часов на воздухе и помещали в реакционную трубу. Модельный газ, состоящий из 200 ppm NO, 4,7 об.% СО, 2 об.% O, 880 об. ppm CH (в пересчете на метан), 3520 об. ppm CH (в пересчете на метан), 6 об.% CO, 7 об.% НО и остальное азот, подавали при объемной скорости (О.С.) 94000 ч. Затем, исключали только СН и СН из модельного газа, и остаток газа подавали на катализатор С. После этого реакционную трубу нагревали для получения температуры на входе катализатора 240°С. При стабилизации температуры входа катализатора на уровне 240°С, 880 об. ppm СН (в пересчете на метан) и 3520 об. ppm CH (в пересчете на метан) подавали на катализатор С. Через 10 мин после начала подачи газа измеряли концентрацию углеводородов (в пересчете на метан), выпускаемых на выходе катализатора, чтобы рассчитать отношение очистки по общему количеству углеводородов (здесь и далее обозначено как "отношение очистки ОКУВ"). Результаты представлены в таблице 3.
Пример 4
Повторяли ту же процедуру, как в примере 3, за исключением того, что массовое отношение оксид палладия:оксид магния:оксид алюминия составляло 5,06:10:80, чтобы получить катализатор D, содержащий 95,06 г активных компонентов катализатора, нанесенных на 1 л кордиерита. Определяли отношение очистки ОКУВ по той же методике, как в примере 3, с получением результатов, представленных в таблице 3.
Для катализатора D определяли долю каждого поверхностного заряда палладия тем же способом, как в примере 1, и было установлено, что в катализаторе D по настоящему изобретению нанесена большая доля палладия в состоянии окисления, соответствующем валентности 2 или валентности 4, чем доля палладия в состоянии окисления, соответствующем валентности 0.
Пример 5
Повторяли ту же процедуру, как в примере 3, за исключением того, что массовое отношение оксид палладия:оксид магния:оксид алюминия составляло 5,06:5:80, чтобы получить катализатор Е, содержащий 90,06 г активных компонентов катализатора, нанесенных на 1 л кордиерита. Определяли отношение очистки ОКУВ по той же методике, как в примере 3, с получением результатов, представленных в таблице 3.
Для катализатора Е определяли долю каждого поверхностного заряда палладия тем же способом, как в примере 1, и было установлено, что в катализаторе Е по настоящему изобретению нанесена большая доля палладия в состоянии окисления, соответствующем валентности 2 или валентности 4, чем доля палладия в состоянии окисления, соответствующем валентности 0.
Сравнительный пример 3
Повторяли ту же процедуру, как в примере 3, за исключением того, что массовое отношение оксид палладия:оксид алюминия составляло 5,06:80, чтобы получить катализатор F, содержащий 85,06 г активных компонентов катализатора, нанесенных на 1 л кордиерита. Определяли отношение очистки ОКУВ по той же методике, как в примере 3, с получением результатов, представленных в таблице 3.
Для катализатора F определяли долю каждого поверхностного заряда палладия тем же способом, как в примере 1, и было установлено, что в катализаторе F нанесена большая доля палладия с нулевой валентностью, чем доля двухвалентного или четырехвалентного палладия.
Пример 6
3
8
3
6
Отношение очистки ОКУВ (отношение очистки по общему количеству углеводородов) определяли по той же методике, как в примере 3, за исключением того, что 880 об. ppm CH (в пересчете на метан) и 3520 об. ppm CH (в пересчете на метан) подавали на катализатор С, при стабилизированной температуре на входе катализатора 230°С. Результаты представлены в таблице 3.
Пример 7
3
8
3
6
Отношение очистки ОКУВ (отношение очистки по общему количеству углеводородов) определяли по той же методике, как в примере 4, за исключением того, что 880 об. ppm CH (в пересчете на метан) и 3520 об. ppm CH (в пересчете на метан) подавали на катализатор D, при стабилизированной температуре на входе катализатора 230°С. Результаты представлены в таблице 3.
Сравнительный пример 4
3
8
3
6
Отношение очистки ОКУВ (отношение очистки по общему количеству углеводородов) определяли по той же методике, как в сравнительном примере 3, за исключением того, что 880 об. ppm СН (в пересчете на метан) и 3520 об. ppm СН (в пересчете на метан) подавали на катализатор F, при стабилизированной температуре на входе катализатора 230°С. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3
Катализатор
Количество нанесенного PdO, г/л Количество нанесенного Pd, г/л
Количество нанесенного MgO, г/л
Температура реакции, °С
Отношение очистки ОКУВ, %
Пример 3
С
5,06 [4,4]
20
240
86,3
Пример 4
D
5,06 [4,4]
10
240
97,4
Пример 5
Е
5,06 [4,4]
5
240
51,2
Сравнительный пример 3
F
5,06 [4,4]
0
240
11,4
Пример 6
С
5,06 [4,4]
20
230
78,8
Пример 7
D
5,06 [4,4]
10
230
30,7
Сравнительный пример 4
F
5,06 [4,4]
0
230
4,2
Из результатов таблицы 3 видно, что катализаторы С, D и Е по настоящему изобретению проявляют лучшие характеристики удаления углеводорода(ов) в обогащенной топливом атмосфере высоковосстановительного газа при такой низкой величине В/Т, как 13,3, даже при различном количестве палладия и оксида магния.
Активность горения углеводорода(ов), выходящих в ходе периодов ускорения автомобиля
Пример 8
2
3
2
2
2
3
Используя нитрат палладия в качестве источника палладия и оксид магния в качестве источника магния, нитрат родия в качестве источника родия, динитродинаминплатину в качестве источника платины, оксид лантана - оксид алюминия (LaO:оксид алюминия = 3:97) и смешанный оксид церия и циркония (CeO:ZrO=72:21), получали смешанный водный раствор палладия (в виде оксида палладия (PdO)), магния (в виде оксида магния (MgO)) и родия (в виде оксида родия RhO) при массовом отношении оксид палладия:оксид магния:оксид родия:платина:оксид лантана - оксид алюминия:смешанный оксид церия и циркония = 0,58:20:0,25:0,2:140:90, и подвергали мокрому помолу в шаровой мельнице с получением суспензии G. В пересчете на палладий (Pd), состав водного раствора был следующим: палладий (Pd):оксид магния:оксид родия:платина:оксид лантана - оксид алюминия:смешанный оксид церия и циркония = 0,50:20:0,25:0,2:140:90 (массовое отношение). Затем суспензию G наносили на кордиерит диаметром 110 мм, длиной 97 мм и объемом 0,92 л, сушили при температуре 200°С в течение 10 мин и обжигали при температуре 500°С в течение 1 ч на воздухе, чтобы получить катализатор G, содержащий 251,03 г активных компонентов катализатора, нанесенных на 1 л кордиерита. Для катализатора G определяли долю каждого поверхностного заряда палладия тем же способом, как в примере 1, и было установлено, что в катализаторе G по настоящему изобретению нанесена большая доля палладия в состоянии окисления, соответствующем валентности 2 или валентности 4, чем доля палладия в состоянии окисления, соответствующем валентности 0.
2
Затем катализатор G устанавливали за двигателем на расстоянии 30 см, в автомобиле с четрырехцилиндровым двигателем объемом 2,5 л, с СМВТ (система многоточечного впрыска топлива). Выхлопной газ из двигателя проходил через катализатор при температуре 1000°С в течение 50 часов. Автомобиль испытывали на динамометрическом стенде при скорости движения, как показано на Фиг.1, и выброс газа отбирали на выходе из катализатора G. Величина В/Т представлена на Фиг.2, объемная скорость представлена на Фиг.3, и температура на входе катализатора представлена на Фиг.4, соответственно. Общее количество углеводородов (ОКУВ), выпускаемых из катализатора при движении в указанных выше условиях, представлено в виде сплошной линии на Фиг.5. При повторяющихся стадиях ускорения и торможениях при скорости движения, максимальное ускорение составляло 4,6 км/с.
Сравнительный пример 5
2
3
2
2
2
3
Используя нитрат палладия в качестве источника палладия, нитрат родия в качестве источника родия, динитродинаминплатину в качестве источника платины, оксид лантана - оксид алюминия (LaO:оксид алюминия = 3:97) и смешанный оксид церия и циркония (CeO:ZrO=72:21), получали смешанный водный раствор палладия (в виде оксида палладия (PdO)) и родия (в виде оксида родия RhO) при массовом отношении оксид палладия:оксид родия:платина:оксид лантана - оксид алюминия:смешанный оксид церия и циркония = 0,58:0,25:0,2:160:90, и подвергали мокрому помолу в шаровой мельнице с получением суспензии Н. В пересчете на палладий (Pd), состав водного раствора был следующий: палладий (Pd):оксид родия:платина - оксид лантана - оксид алюминия:смешанный оксид церия и циркония = 0,50:0,25:0,2:160:90 (массовое отношение). Затем суспензию Н наносили на кордиерит диаметром 110 мм, длиной 97 мм и объемом 0,92 л, сушили при температуре 200°С в течение 10 мин и обжигали при температуре 500°С в течение 1 ч на воздухе, чтобы получить катализатор Н, содержащий 251,03 г активных компонентов катализатора, нанесенных на 1 л кордиерита. Для катализатора Н определяли долю каждого поверхностного заряда палладия тем же способом, как в примере 1, и было установлено, что в катализаторе Н сравнительного примера 5 нанесена большая доля палладия с нулевой валентностью, чем доля двухвалентного или четырехвалентного палладия.
Затем катализатор Н устанавливали за двигателем на расстоянии 30 см, в автомобиле с четырехцилиндровым двигателем объемом 2,5 л, с СМВТ (система многоточечного впрыска топлива). Выхлопной газ из двигателя проходил через катализатор при температуре 1000°С в течение 50 часов. Затем характеристики выброса углеводорода(ов) определяли как в примере 8. Результаты представлены пунктирной линией на Фиг.5.
Из результатов на Фиг.5 видно, что при реализации настоящего изобретения (сплошная линия), выброс углеводорода(ов), особенно в период ускорения, был на низком уровне даже в действующем автомобиле.
Пример 9
2
3
2
2
Используя нитрат палладия в качестве источника палладия, гидроксид магния в качестве источника магния, оксид лантана - оксид алюминия (LaO:оксид алюминия = 3:97) и смешанный оксид церия и циркония (CeO:ZrO=72:21), получали смешанный водный раствор палладия (в виде оксида палладия (PdO)) и магния (в виде оксида магния MgO) при массовом отношении оксид палладия:оксид магния:оксид лантана - оксид алюминия:смешанный оксид церия и циркония = 3,45:20:65:30, и подвергали мокрому помолу в шаровой мельнице с получением суспензии I1. В пересчете на палладий (Pd), состав водного раствора был следующий: палладий (Pd):оксид магния:оксид лантана - оксид алюминия:смешанный оксид церия и циркония = 3:20:65:30. Затем суспензию I1 наносили на кордиерит диаметром 110 мм, длиной 97 мм и объемом 0,92 л, сушили при температуре 200°С в течение 10 мин и обжигали при температуре 500°С в течение 1 ч на воздухе, обеспечивая нанесение 118,45 г активных компонентов катализатора на 1 л кордиерита.
2
3
2
2
2
3
2
3
Используя динитродиаминплатину в качестве источника платины, нитрат родия в качестве источника родия, оксид лантана - оксид алюминия (LaO:оксид алюминия = 3:97) и смешанный оксид церия и циркония (CeO:ZrO=72:21), получали смешанный водный раствор платины (в виде платины) и родия (в виде оксида родия RhO) при массовом отношении Pt:RhO:оксид лантана - оксид алюминия:смешанный оксид церия и циркония = 0,2:0,25:50:20, и подвергали мокрому помолу в шаровой мельнице с получением суспензии, содержащей компоненты G2 катализатора. Затем суспензию G1 наносили на кордиерит, чтобы покрыть суспензию I2 на катализаторе, которая была высушена и подвергнута обжигу, как описано выше, сушили при температуре 200°С в течение 10 мин и обжигали при температуре 500°С в течение 1 ч на воздухе, чтобы получить катализатор I, содержащий 70,45 г активных компонентов катализатора, нанесенных на 1 л кордиерита. Для катализатора I определяли долю каждого поверхностного заряда палладия тем же способом, как в примере 1, и было установлено, что в катализаторе I по настоящему изобретению нанесена большая доля палладия в состоянии окисления, соответствующем валентности 2 или валентности 4, чем доля палладия в состоянии окисления, соответствующем валентности 0.
Пример 10
Повторяли порядок действий, как в примере 9, за исключением того, что использовали суспензию J1, содержащую оксид палладия, оксид магния, оксид лантана - оксид алюминия и смешанный оксид церия и циркония при массовом соотношении = 3,45:10:75:30, чтобы получить катализатор J, содержащий 118,45 г активных компонентов катализатора, нанесенных на 1 л кордиерита. Для катализатора J определяли долю каждого поверхностного заряда палладия тем же способом, как в примере 1, и было установлено, что в катализаторе J по настоящему изобретению нанесена большая доля палладия в состоянии окисления, соответствующем валентности 2 или валентности 4, чем доля палладия в состоянии окисления, соответствующем валентности 0.
Пример 11
Повторяли порядок действий, как в примере 9, за исключением того, что использовали суспензию K1, содержащую оксид палладия, оксид магния, оксид лантана - оксид алюминия и смешанный оксид церия и циркония при массовом соотношении = 3,45:5:80:30, чтобы получить катализатор K, содержащий 118,45 г активных компонентов катализатора, нанесенных на 1 л кордиерита. Для катализатора K определяли долю каждого поверхностного заряда палладия тем же способом, как в примере 1, и было установлено, что в катализаторе К по настоящему изобретению нанесена большая доля палладия в состоянии окисления, соответствующем валентности 2 или валентности 4, чем доля палладия в состоянии окисления, соответствующем валентности 0.
Сравнительный пример 6
Повторяли порядок действий, как в примере 9, за исключением того, что использовали суспензию L1, содержащую оксид палладия, оксид магния, оксид лантана - оксид алюминия и смешанный оксид церия и циркония при массовом соотношении = 3,45:85:30, чтобы получить катализатор L, содержащий 118,45 г активных компонентов катализатора, нанесенных на 1 л кордиерита. Для катализатора L определяли долю каждого поверхностного заряда палладия тем же способом, как в примере 1, и было установлено, что в катализаторе L сравнительного примера 6 нанесена большая доля палладия с нулевой валентностью, чем доля двухвалентного или четырехвалентного палладия.
2
Затем катализаторы I, J, K, L по отдельности устанавливали за двигателем на расстояние 130 см, в автомобиле с четырехцилиндровым двигателем объемом 2,5 л, с СМВТ (система многоточечного впрыска топлива). Выхлопной газ из двигателя проходил через катализатор при температуре 1000°С в течение 50 часов. Автомобиль испытывали с повторяющимся стадиями ускорения и торможения при скорости движения (цикл LA-4), представленной на Фиг.6, выброс газа отбирали на выходе каждого катализатора. Количество выпускаемого(ых) углеводорода(ов) суммировали до окончания движения. Величина В/Т представлена на Фиг.7, температура на входе катализатора представлена на Фиг.8 и суммарное значение общего количества углеводородов (ОКУВ), выпускаемых из катализатора, показано на Фиг.9, соответственно. При повторяющихся стадиях ускорения и торможения при скорости движения максимальное ускорение составляло 5,0 км/с.
Как показано на Фиг.9, суммарное значение выбросов ОКУВ было небольшим, даже количество нанесенного MgO изменяли от 5 до 20 г, что показывает, что катализаторы обладают превосходной активностью в очистке углеводорода.
Сравнение выбросов ОКУВ перед и после восстановления
Пример 12
Катализатор I, который испытывали в цикле LA-4, обрабатывали при отношении В/Т=13,8, при температуре 800°С в течение 1 ч. Затем автомобиль прогоняли с той же скоростью движения, чтобы определить суммарное значение общего количества углеводородов (ОКУВ), выпускаемых на выходе катализатора. Результаты представлены на Фиг.10.
Сравнительный пример 7
Катализатор L, который испытывали в цикле LA-4, обрабатывали при отношении В/Т=13,8, при температуре 800°С в течение 1 ч. Затем автомобиль прогоняли с той же скоростью движения, чтобы определить суммарное значение общего количества углеводородов (ОКУВ), выпускаемых на выходе катализатора. Результаты представлены на Фиг.10.
Как показано на Фиг.10, с катализатором I, имеющим большую долю нанесенного палладия в состоянии окисления, соответствующем валентности 2 или валентности 4, чем доля палладия с нулевой валентностью, не происходит увеличения выбросов углеводорода(ов) даже после восстановления, тогда как с катализатором L, не содержащим нанесенный MgO, происходит увеличение выбросов углеводорода после восстановления.
Полное содержание патентной заявки Японии №2008-071867, поданной 19 марта 2008 г, включающее описание, формулу изобретения, чертежи и реферат, включено в эту заявку во всей полноте посредством ссылки.