СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ
METHOD OF PRODUCING CARBON NANOMATERIALS

Изобретение относится к технологии получения волокнистых углеродных материалов методом пиролиза ароматических и неароматических углеводородов.
Технология получения волокнистых углеродных материалов, в том числе и углеродных нанотрубок, заключается в проведении пиролиза углеводородных, либо углеродсодержащих газов или материалов в присутствии катализаторов, преимущественно на основе дисперсного никеля, либо сплавов на его основе, а также других активных металлов с последующим охлаждением продуктов пиролиза.
Изобретение относится к синтезу углеродных нанотрубок с наружным диаметром от 15 до 50 нм с количеством слоев от 3 до 15, которые относятся к многослойным нанотрубкам.
Известен способ непрерывного получения углеродных волокон (патент США №5165909, МПК D01F 9/10, 1992 г.), который включает контактирующее формирование волокон на катализаторе, содержащем металлические частицы, с газом, содержащим углерод. Процесс синтеза осуществляют непрерывно за счет непрерывной подачи в реакционную зону содержащего атомы углерода газа и содержащего металл катализатора и выведение из реакционной зоны продуктов пиролиза, причем газ после очистки вновь возвращают в реакционную зону. В качестве содержащего углерод газа может использоваться окись углерода, различные углеводороды, в том числе содержащих кислород, такие, как формальдегид, уксусный альдегид, ацетон, метанол, этиловый спирт или их смесь, а также ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилол, кумол, этилбензол, нафталин, фенантрен, антрацен или их смеси, Кроме того, могут использоваться неароматические углеводороды, такие как метан, этан, пропан, этилен, пропилен или ацетилен или их смеси. При этом предпочтение отдается углеводороду - метану. В качестве катализатора используют сплавы и металлы: железо, кобальт или никель в виде частиц, имеющих диаметр между 3.5 и 70 нанометров с жаропрочной добавкой оксида алюминия, силиката алюминия, и химические соединения на основе углерода.
Согласно патенту синтез ведут при контакте газа с катализатором в течение от 10 секунд до 30 минут и при давлении от одной десятой до десяти атмосфер, и температуре - от 900°С до 1150°С. Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом заключается в том, что в реактор подают исходный продукт - углеводородный газ и распыляют катализатор в виде сплава на основе никеля, который нагревают до температуры 600-1150°С, при этом непрерывно подают в реактор углеводородный газ и отводят газообразные продукты пиролиза и готовый продукт вместе с катализатором охлаждают на поверхности фильтра, установленного на входе циркуляционного компрессора. Пиролиз проводят в вертикальной печи, в верхней части которой располагают патрубок подачи углеводородного газа, ленточные нагреватели и бункер с катализатором. На нижней части бункера с катализатором располагают питательный клапан, который подает в реакционную зону печи катализатор в виде порошкообразного никеля с добавлением окиси алюминия. В нижней части располагают второй патрубок подачи углеводородного газа. Расстояние между питающим клапаном и вторым патрубком подачи углеводородного газа является реакционной зоной, ниже которой расположено основание печи, снабженное фильтром, являющимся сборником готового продукта перед его выгрузкой, полость между фильтром и нижней частью корпуса реактора соединена с входом циркуляционного компрессора.
Однако полученные таким способом продукты пиролиза подвергаются длительному нагреву потоком циркулирующего горячего газа, содержащего смесь углеводородного газа, продуктов пиролиза и катализатора, что обуславливает разброс свойств готового продукта, т.е. в продукте кроме углеродных волокон могут образовываться вкрапления графита и сажи, которые снижают качество продукта. Другими недостатками известного способа является невозможность равномерного распределения порошкообразного катализатора по всему живому сечению печи и неравномерность температурного поля в реакционной зоне. Это приводит к снижению эффективности пиролиза.
Наиболее близким к заявленному является способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом (патент РФ №2296827, МПК D01F 9/127, D01F 9/133, 2007 г.), заключающийся в том, что в продутом аргоном реакторе распыляют катализатор в виде пылевидного сплава на основе никеля, нагревают до температуры 600-1150°С. После этого производят непрерывную подачу углеродсодержащего газа и отвод газообразных продуктов пиролиза, и по окончании процесса пиролиза готовый продукт вместе с катализатором охлаждают, причем в реактор с нагревателями, размещенными над и под установленным диском, струйным распылителем подают инертный газ и катализатор, поступающий в распылитель через дозатор в камеру - осадитель, имеющую вид перевернутого стакана с сечением в виде сектора вращающегося диска, в котором производят осаждение пылевидного катализатора на верхнюю поверхность диска при включенном приводе вращения диска слоем 0,1-0,3 мм, затем подают углесодержащий газ со стороны нижней поверхности диска, который нагревают, при этом отвод газообразных продуктов пиролиза осуществляют через патрубки, которые размещены в верхней части реактора и камеры - осадителя. По окончании процесса пиролиза включают привод вращения диска и скребком удаляют твердые продукты пиролиза в охлаждаемую емкость отбора продуктов пиролиза, в которую также подают инертный газ.
Недостатком такого способа является сложность достижения равномерного распределения катализатора в объеме реактора. Как видно из описания прототипа в реакторе принимает участие в каталитическом синтезе только тонкий осажденный слой катализатора. Это обуславливает низкий выход углеродного материала с единицы объема реактора.
По совокупности общих признаков в качестве прототипа выбран способ по патенту РФ №2296827.
Задачей изобретения является достижение равномерного распределения катализатора в объеме реактора каталитического пиролиза.
Техническим результатом является увеличение производительности реактора при получении углеродных наноматериалов.
Технический результат достигается тем, что в способе получения углеродных наноматериалов, заключающемся в том, что в реактор, снабженный нагревателем, помещают мелкодисперсный катализатор, продувают инертным газом и нагревают до температуры пиролиза, после чего производят непрерывную подачу углеродсодержащего газа и отвод газообразных продуктов пиролиза через патрубки и по окончании процесса пиролиза готовый продукт охлаждают, согласно изобретению в объеме реактора помещают катализатор в виде таблеток, после герметизации реактора включают нагреватели и через газораспределительное устройство в полость реактора подают инертный и углеродсодержащий газы, в процессе синтеза на таблетки катализатора воздействуют акустическим активатором.
В нижней части реактора устанавливают систему охлаждения синтезируемого наноматериала.
В нижней части реактора дополнительно устанавливают устройство для непрерывной выгрузки материала.
В объеме реактора  помещают катализатор в виде таблеток, после герметизации реактора включают нагреватели и через газораспределительное устройство в полость реактора подают инертный и углеродсодержащий газы, в процессе синтеза на таблетки катализатора воздействуют акустическим активатором, это обеспечивает резкое повышение производительности реактора за счет компактирования катализатора. При этом обеспечивается получение многослойных углеродных нанотрубок с диаметром от 15 до 50 нм за счет сокращения продолжительности цикла каталитического пиролиза и исключения образования твердых продуктов пиролиза в виде сажи и графита. При этом обеспечивается:
- повышение производительности реактора за счет более полного использования внутреннего объема реактора;
- возможность контроля за срабатыванием катализатора (визуально можно контролировать как уменьшаются размеры таблеток);
- создание равномерного температурного поля на поверхности катализатора за счет подвода тепла в виде лучистой энергии и вместе с разогретым газом, циркулирующим в полости реактора;
- уменьшение энергоемкости за счет разогрева только зоны каталитического пиролиза;
- уменьшение времени процесса синтеза за счет удаления твердых продуктов каталитического пиролиза с поверхности катализатора в зону, охлаждаемую до температуры, исключающей возможность разложения нанотрубок;
- интенсификация процесса синтеза за счет перемешивания газа акустическим активатором при одновременном удалении с поверхности катализатора синтезированного материала;
- уменьшение расхода катализатора, за счет исключения его оседания на поверхностях реактора и его более полного срабатывания.
Установка в нижней части реактора системы охлаждения синтезируемого наноматериала обеспечивает охлаждение его до температуры ниже температуры термического разложения, что повышает качество продукта. Одновременно обеспечивается снижение энергоемкости за счет локализации зоны нагрева.
Дополнительная установка в нижней части реактора устройства для непрерывной выгрузки материала обеспечивает уменьшение габаритов реактора за счет уменьшения зоны выгрузки. Кроме того, обеспечивается уменьшение расхода инертного газа на продувку реактора между циклами.
На представленных чертежах изображена конструкция реактора для реализации способа и иллюстрации процесса синтеза на компактированном катализаторе, где показано:
на фиг.1 - схема реактора синтеза углеродных нанотрубок;
на фиг.2 - показан процесс синтеза углеродных наноматериалов при использовании заявляемого способа, 12 фотоснимков таблетки ⌀20 мм были выполнены за 28 мин.
Перечень позиций, указанных на чертежах:
1 - корпус;
2 - крышка;
3 - решетка;
4 - подвеска
5 - таблетка катализатора;
6 - нагреватель;
7 - теплоизоляция;
8 - нагреватель газа;
9 - патрубок подачи газа
10 - патрубок вывода отработанного газа на рецикл;
11 - шнек;
12 - акустический активатор;
13 - система охлаждения.
Для реализации заявленного способа был создан реактор синтеза углеродных нанотрубок. Реактор содержит корпус 1 с крышкой 2, в расточке корпуса 1 установлена решетка 3, на которой закреплены подвески 4 с таблетками катализатора 5. Внутри корпуса 1 помещен нагреватель 6, а на внешней его поверхности и на крышке 2 установлена теплоизоляция 7. Вне реактора помещен нагреватель газа 8, соединенный с патрубком подачи газа 9, установленным в корпусе 1 подвесками 4 с таблетками катализатора 5. На крышке 2 помещен также патрубок 10 вывода отработанного газа на рецикл. В нижней части корпуса 1 шнек 11 для выгрузки готового продукта и на уровне нижней части подвески 4 с внешней стороны корпуса 1 помещен акустический активатор 12. В нижней части корпуса 1 размещен змеевик системы охлаждения.
Предлагаемый способ реализуют следующим образом.
Перед работой в расточке корпуса 1 устанавливают решетку 3 с подвесками с таблетками катализатора 4. Таблетки 5 могут изготавливаться из катализаторов различных марок либо с каналами для установки на подвеске, либо напрессовываться на стержни, являющимися частью подвески 4, либо укладываться в гнезда подвески 4 и т.д. Эти варианты относятся к общеизвестным приемам размещения продукта в объеме и каждый из них пригоден для реализации заявляемого способа и в данной заявке не рассматривается. После установки решетки 3 устанавливают крышку 2 и полость реактора через патрубок 9 продувают аргоном или другим инертным газом для удаления из нее атмосферного воздуха, так как в смеси кислорода воздуха с метаном или другим углеводородным газом в полости реактора может образоваться взрывоопасная смесь, что недопустимо, исходя из правил техники безопасности. Инертный газ удаляют через патрубок 10. После этого включают нагреватели 6 и нагреватель газа 8. Подогретый углеводородный газ подают через патрубок 9 и на поверхности таблеток 5 происходит процесс каталитического пиролиза с образованием углеродных нанотрубок. Газообразные продукты пиролиза через отверстия решетки 3 и патрубок 10 удаляют из реактора и после очистки вновь подают на вход нагревателя 8. После образования начального слоя синтезируемого материала включают акустический активатор 12, излучение которого не только интенсифицирует процесс каталитического синтеза за счет интенсивного перемешивания подаваемого углеводородного газа, но и обеспечивает отделение синтезированного материала от таблеток 5. Полученные углеродные материалы, отделенные от таблеток 5, осаждают в нижней охлаждаемой части реактора 1 и удаляют из него шнеком 11.
После окончания процесса синтеза прекращают подачу углеводородного газа, отключают нагреватели 6,  нагреватель газа 8 и акустический активатор 12, включают систему охлаждения 13 и снимают крышку 2. Из расточки корпуса 1 удаляют решетку 3 и подвески 4 с отработанными таблетками 5 и устанавливают решетку с новыми таблетками 5. После этого вновь включают реактор, как это описано выше.
На фиг.2 показан процесс синтеза на одной таблетке диаметром 20 мм, помещенной в лабораторный реактор на подвеске в виде струны с закрепленным в нижней части струны грузом-ограничителем в виде гайки и подложкой, расположенной под таблеткой. На третьем снимке в верхнем ряду видно образование продуктов пиролиза. Начиная с третьего ряда сверху виден процесс отделения продуктов процесса пиролиза и его осыпание на подложку. На последнем снимке видно, что материал таблетки полностью перешел в синтезируемый материал. Последний снимок сделан через 28 мин после герметизации реактора.
Пример 1. В реактор на подвесках помещали таблетки катализатора диаметром 20 мм и высотой 25 мм, содержащего 90% оксида никеля и 10% оксида магния в количестве 300 г. После герметизации реактора полость его продували аргоном и включали нагревательные элементы и подогреватель газа. В полость реактора подавали метан и в реакционной зоне поддерживали температуру 750°С, которую выдерживали в течение 25 мин. Затем отключали нагрев и включали систему принудительного охлаждения и после снижения температуры в реакторе до безопасной открывали реактор и производили замену отработанных подвесок с таблетками катализатора на новые. После этого повторяли предыдущие операции. Продолжительность одного цикла синтеза составила 28 мин. Результат: 3600 г углеродного наноматериала в виде многослойных нанотрубок без примесей сажи и графита.
Пример 2. В реакторе по примеру 1 на подвесках помещали таблетки катализатора диаметром 22 мм и высотой 16 мм, содержащего 80% соединений оксида железа, кобальта и 20% оксида магния в количестве 420 г. После герметизации реактора полость его продували аргоном и включали нагревательные элементы и подогреватель газа и в полость реактора подавали бытовой газ - смесь пропана и бутана и нагревали катализатор до температуры 650°С, которую выдерживали в течение 30 мин. Затем отключали нагрев и включали систему принудительного охлаждения и после снижения температуры в реакторе до безопасной открывали реактор и производили замену отработанных подвесок с таблетками катализатора на новые. После этого повторяли предыдущие операции. Продолжительность одного цикла синтеза составила 35 мин. Результат: 4800 г углеродного наноматериала в виде многослойных нанотрубок без примесей сажи и графита.
Продукт, полученный согласно примерам 1 и 2, очищали от катализатора химическим способом - обработкой азотной кислотой. После промывки и просушивания были получены одномерные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита в виде сыпучего порошка со следующими характеристиками:
наружный диаметр от 15 до 50 нм;
длина от 0,5 до 2 µм и более;
3
насыпная плотность от 0,4 до 0,46 г/см;
Общий объем примесей не превышал 1,1%.
Предлагаемый способ обеспечивает повышение производительности синтеза углеродных наноматериалов.