СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДДИТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ НОРБОРНЕНА
METHOD OF PRODUCING NORBORNENE ADDITION POLYMERS

Изобретение относится к области получения аддитивных полимеров норборнена (бицикло[2.2.1]гептен-2) под действием каталитических систем на основе катионных комплексов палладия и эфирата трифторида бора. Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры в основной цепи. Такие полимеры характеризуются хорошей термической и химической стабильностью, аморфностью, высокой прозрачностью в ИК, видимой и УФ областях, низким показателем преломления, узкой температурой разложения, низким диэлектрическим коэффициентом. Это делает их перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов, диэлектриков для полупроводников.
Известен способ получения аддитивных полимеров норборнена (НБ) под действием палладиевых катализаторов /Патент US 5468819, C08F 4/70; C08F 4/30; C08F 4/42; 1995 г./, путем использования однокомпонентных палладиевых катализаторов, состоящих исключительно из палладийорганических катионных комплексов с объемными противоионами.
3
3
Известен способ получения аддитивных полимеров норборнена под действием палладиевых катализаторов /Патент ЕР 0445755, C08F 4/602; C08F 4/60; C08F 4/6192, 1991 г./, путем использования нейтральных комплексов палладия в сочетании с метилалюмоксаном (МАО), триэтилалюминием (AlEt) или с триизобутилалюминием (Al(i-Bu)).
6
5
3
Известен способ получения аддитивных полимеров норборнена под действием палладиевых катализаторов /Патент US 6031058, C08F 4/605; C08F 4/606; C08F 32/08; C08F 4/00; C08F 32/00, 2000 г./ путем использования нейтральных комплексов палладия в сочетании с трис(пентафторфенил)боратом (B(CF)) и триэтилалюминием.
3
3
3
2
6
3
4
+
-
Известен способ получения аддитивных полимеров норборнена под действием палладиевых катализаторов /A.D.Hennis, J.D.Polley, G.S.Long, A.Sen, D.Yandulov, J.Lipian, G.M.Benedikt, L.F.Rhodes, J.Huffman, Organometallics, 20, 2001, 2802-2812/ путем использования катализаторов на основе (1,5-циклооктадиен)Pd(1(СН)Cl в сочетании с PR и Na[(3,5-(CF)СН)В].
К недостаткам подобных каталитических систем можно отнести использование дорогостоящих, нестабильных металлорганических комплексов палладия, бор- и алюминийорганических соединений.
Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения катализатора для полимеризации норборнена путем взаимодействия бис(ацетилацетонато)палладия с эфиратом трифторида бора (G.Myagmarsuren, Ki-Soo Lee, O-Yong Jeong, Son-Ki Ihm. Polymer, 45, 2004, 3227-3232).
2
3
2
Подобные каталитические системы характеризуются относительно невысокой активностью катализатора. Так при полимеризации норборнена в присутствии каталитической системы Pd(Acac)+25 BFOEt, где Acac - ацетилацетонат, при отношении HB:Pd=5600:1 средняя активность не превышает 20000 кг норборнена на моль Pd в час.
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего повысить эффективность процесса полимеризации норборнена, путем повышения активности катализатора.
3
2
3
2
4
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения аддитивных полимеров норборнена (бицикло[2.2.1]гептен-2) полимеризацией норборнена в присутствии каталитической системы, полученной путем взаимодействия катионного комплекса палладия в органическом растворителе и эфирата трифторида бора формулы BFOEt, в качестве комплекса палладия используют тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин) палладия общей формулы [(Acac)Pd(PR)]BF, где Acac - ацетилацетонат, где R = о-толил, n - толил, фенил, при этом процесс проводят при молярном отношении бора к палладию B:Pd=5:1-40:1, и температуре 15-70°С.
Способ заключается в проведении полимеризации норборнена путем использования катализатора, получаемого взаимодействием катионного комплекса палладия и эфирата трифторида бора в среде органического растворителя в присутствии норборнена. Компоненты смешиваются в следующем порядке: в раствор норборнена в органическом растворителе, например, толуоле, добавляют раствор катионного комплекса палладия в органическом растворителе, например, нитрометане, затем вводят эфират трифторида бора. Оптимальные условия процесса: молярное отношение бора к палладию, B:Pd=5:1-40:1, предпочтительно B:Pd=25:1, температура 15-70°С, предпочтительно 60°С.
-1
-1
2
Структура получаемого полинорборнена подтверждена методами ЯМР и ИК спектроскопии. Данные ЯМР и ИК спектроскопии показали, что структура соответствует аддитивному полимеру. В ИК спектре не наблюдаются полосы в области 1620-1680 смот двойных связей, но имеются сильные полосы поглощения в области 1452-1474 см от деформационных колебаний мостиковой -СН- группы норборненового кольца. Отнесение сигналов ЯМР спектров сделано согласно следующей нумерации атомов углерода:
13
2
2
По данным С ЯМР спектроскопии с DEPT редактированием резонансные пики не-мостиковых СН групп (С5 и С6) проявляются при 30-33 м.д. Мостиковые CH группы (С7) характеризуются сигналами при 36-37 м.д. СН группы (С1, С2, С3 и С4) проявляются сигналами при 20-36 м.д. Присутствие резонансов при 20-24 м.д. свидетельствует об эндо-, экзоконфигурации полимерной цепи.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
ПРИМЕР 1
3
2
4
3
2
В предварительно вакуумированную и заполненную инертным газом (азот или аргон) 10 мл колбу с магнитной мешалкой загружали 5 мл раствора норборнена в толуоле, содержащего 3.6 г (0.038 моль) норборнена. Раствор термостатировали при 60°С в течение 15 мин, затем к нему добавляли раствор катализатора [(Acac)Pd(PPh)]BF в нитрометане (1 мл, содержащий 1 µмоль Pd). Полимеризацию инициировали введением BFOEt (3.17 µл, 25 µмоль). Молярное отношение НБ:B:Pd=38000:25:1, время реакции 30 мин. Реакцию прерывали добавлением подкисленного (HCl, 3 мас.%) этанола, высаженный полимер три раза промывали этанолом и сушили в вакууме (1 мм рт.ст.) при 60°С в течение 6 ч. Выход полимера составлял 2.8 г или 2800 кг продукта на 1 моль Pd. Характеристическая вязкость [η] в 1,2,4-трихлорбензоле при 25°С составляла 0.68 дЛ/г. Температура стеклования 310°С. Температура разложения 410°С.
ПРИМЕРЫ 2-5
Данные примеры иллюстрируют влияние молярного отношения B:Pd на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Реакции проводили аналогично примеру 1. Результаты опытов объединены в таблице 1.
Таблица 1Влияние молярного отношения B:Pd на выход и характеристическую вязкость полинорборнена в присутствии системы: [(Асас)Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]BF<sub>4</sub>+nBF<sub>3</sub>OEt<sub>2</sub> (температура 60°С, время реакции 30 мин, 3.6 г НБ, общий объем 6 мл)
№
B:Pd отнош.
HB:Pd отнош.
Количество катализатора, 10<sup>6</sup> моль
Выход, г
Конверсия, кг НБ/(моль, Pd)
[η], дЛ/г
2
5
38000
1
0.6
600
0.49
3
10
38000
1
0.9
900
0.53
4
15
38000
1
1.7
1700
0.63
5
40
38000
1
3.0
3000
0.49
ПРИМЕРЫ 6-8
Данные примеры иллюстрируют влияние природы фосфиновых лигандов на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Полимеризацию проводили аналогично примеру 1, результаты опытов представлены в таблице 2.
Таблица 2Влияние природы фосфиновых лигандов на выход и характеристическую вязкость полинорборнена в присутствии системы: [(Acac)Pd(PR<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]BF<sub>4</sub>+25BF<sub>3</sub>OEt<sub>2</sub> (температура 60°С, время реакции 30 мин, 3.6 г НБ, общий объем 6 мл)
№
R
HB:Pd отнош.
Количество катализатора, 10<sup>6</sup> моль
Выход, г
Конверсия, кг НБ/(моль Pd)
[η] дЛ/г
6
n-Толил
38000
1
2.7
2700
0.63
7
о-Толил
38000
1
2.1
2100
0.50
8
Фенил
38000
1
2.8
2800
0.68
ПРИМЕРЫ 9-12
3
2
4
Данные примеры иллюстрируют влияние количества катализатора [(Acac)Pd(PPh)]BF на выход и характеристическую вязкость полинорборнена при постоянной концентрации норборнена. Реакции проводили аналогично примеру 1, результаты представлены в таблице 3. В примере 12 конверсия составляет 600 кг норборнена на моль Pd за 6 с, что соответствует средней активности 360000 кг норборнена на моль Pd в час.
Таблица 3Влияние количества [(Acac)Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]BF<sub>4</sub> на выход и характеристическую вязкость полинорборнена в присутствии системы: [(Acac)Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]BF<sub>4</sub>+25BF<sub>3</sub>OEt<sub>2</sub> (температура 60°С, 3.6 г НБ, общий объем 6 мл)
№
Время реакции, мин
HB:Pd отнош.
Количество катализатора, 10<sup>6</sup> моль
Выход, г
Конверсия, кг НБ/(моль Pd)
[η], дЛ/г
9
30
38000
1
2.8
2800
0.68
10
10
19000
2
3.5
1750
0.63
11
3
12600
3
3.1
1000
0.46
12
0.1
7600
5
3.0
600
0.37
ПРИМЕРЫ 13-18
Данные примеры иллюстрируют влияние температуры реакции на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Процедура проведения опытов аналогична примеру 1. Результаты опытов приведены в таблице 4.
Таблица 4Влияние температуры реакции на выход и характеристическую вязкость полинорборнена в присутствии системы [(Асас)Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]BF<sub>4</sub>+25 BF<sub>3</sub>OEt<sub>2</sub> (время реакции 30 мин, 3.6 г НБ, общий объем 6 мл)
№
Т, °С
HB:Pd отнош.
Количество катализатора, 10<sup>6</sup> моль
Выход, г
Конверсия, кг НБ/(моль Pd)
[η], дЛ/г
13
20*
38000
1
0.4
400
-
14
30*
38000
1
1
1000
-
15
40
38000
1
1.2
1200
0.98
16
50
38000
1
1.7
1700
0.80
17
60
38000
1
2.8
2800
0.68
18
70
38000
1
2.3
2300
0.50
*Определение вязкости затруднено из-за плохой растворимости образцов полимеров в 1,2,4-трихлорбензоле
Предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса полимеризации норборнена, уменьшить его стоимость.