Физико-химические и каталитические свойства нанокристаллических гетерогенных катализаторов состава Pd(Rh)/ZrO2(TiO2), приготовленных в суб- и сверхкритической воде

УДК 541.128

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СОСТАВА Pd(RH)/ZrO2(TiO2), ПРИГОТОВЛЕННЫХ В СУБ-И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЕ

А. А. Галкин, А. О. Туракулова, Н. Н. Кузнецова, В. В. Лунин

В работе изучены физико-химические и каталитические свойства нанокристаллических нанесенных катализаторов Pd(Rh)/ZrO2(TiO2), приготовленных с использованием воды в суб-и сверхкритическом состояниях. Характеристика образцов включала рентгенофазовый анализ, измерение удельной поверхности, просвечивающую электронную микроскопию, дифференциально-термический анализ, элементный анализ на С/H/N, определение содержание активного металла на поверхности. Каталитические свойства систем Pd(Rh)/ZrO2(TiO2) были изучены на примере реакции окисления СО в проточном реакторе. Показано, что приготовленные в суб- и сверхкритической воде катализаторы, в отличие от синтезированных традиционными способами, обладают новыми интересными свойствами.

Тенденцией современной химической науки является постоянно возрастающий интерес к наноматериалам ввиду их уникальных физико-химических свойств. Применение наночастиц в катализе, с нашей точки зрения, открывает большие потенциальные возможности, поэтому разработка новых методов синтеза, позволяющих получать

нанокристаллические гетерогенные катализаторы и носители, является чрезвычайно актуальной задачей.

Ранее мы уже сообщали о разработанном нами новом способе приготовления нанокристаллических оксидных материалов с использованием воды в суб- и сверхкритическом состояниях [1-3]. Данный метод характеризуется

высокой экспрессностью и производительностью, является экологически чистым, позволяет контролируемо изменять в широких пределах фазовый/химический состав и свойства многокомпонентных оксидных систем.

Целью данной работы являлось изучение физико-химических свойств нанокристаллических нанесенных катализаторов Рй(КИ)/2гО2(ТЮ2), а также исследование их каталитической активности в реакции окисления монооксида углерода.

Синтез катализаторов Рй/2гО2, Рй/ТЮ2 и ЯЬ/ТЮ2, содержащих 1 мол.% активного компонента (Рй, ЯИ), осуществляли с помощью оригинальной проточной установки, описанной в работе [1]. В качестве исходных соединений использовали Рй(СН3СОО)2 и КЬ2(СИ3СОО)4, 2гО(Ш3)2 и (СН3СОО)хТ1(ОРг)4-х. Водные растворы, содержащие требуемые соотношения солей металлов, подвергали быстрому гидролизу в суб- (Т = 230°, Р = 250 атм, время контакта 8,5 с) или сверхкритической (Т = 380°, Р = 250 атм, время контакта 4,5 с) воде. Воду в сверхкритическом состоянии использовали для синтеза системы Рй/2гО2, тогда как катализаторы Рй(ЯИ)/Т1О2 получали в субкритической воде. Различия в условиях синтеза обусловлены индивидуальными особенностями соединений 2гО(МО3)2 и (СН3СОО)хТ1(ОРг)4_х (второе гидролизуется в воде гораздо легче и при более низких температурах, чем первое). Концентрация используемых для синтеза растворов солей составляла 0,2 М. Образующиеся при гидролизе коллоидные растворы оксидов металлов охлаждали до комнатной температуры, собирали на выходе из экспериментальной установки и упаривали на роторном испарителе.

Изучение приготовленных катализаторов Рй/2гО2, Рй/ ТЮ2 и ЯЬ/ТЮ2 методом рентгенофазового анализа (РФА) показало, что все образцы являются кристаллическими, т.е. кристаллизация систем Рй(ЯИ)/2гО2(Т1О2) происходит непосредственно в процессе синтеза и дополнительный отжиг полученных материалов не требуется. Дифрактог-раммы катализаторов Рй/ТЮ2 и КИ/ТЮ2, содержащих 1 мол.% Рй/ЯИ, идентичны и соответствуют тетрагональной модификации чистого оксида титана (анатаз) (рис. 1, а). Дифрактограмма системы Рй/2гО2 (1 мол.% Рй) соответствует смеси тетрагональной и моноклинной модификаций 2гО2 в соотношении 1:1 (рис. 1, б).

20

30

40

50

60

70

80 2 9

Рис. 1. Дифрактограммы нанокристаллических катализаторов, приготовленных в суб- и сверхкритической воде: 1% Рй(ЯЬ)/ТЮ2 (а),

1% Ра/ггО2

С целью выявления возможности встраивания катионов благородных металлов в объемную фазу оксидов циркония и титана при приготовлении нанесенных катализаторов состава Рй(ЯИ)/2гО2(Т1О2) в суб- и сверхкритической воде были приготовлены системы Рй(ЯИ)/2гО2 с высоким содержанием палладия и родия. При содержании родия 10 мол.% наблюдается стабилизация кубической фазы оксида циркония (рис. 1, в), обусловленная встраиванием катионов КИ3+ в кристаллическую структуру 2гО2. В случае образцов с тем же содержанием палладия (10 мол.%) изменения фазового состава катализатора Рй/2гО2 не наблюдалось.

Полученные катализаторы Рй(ЯИ)/2гО2(Т1О2) являются нанокристаллическими, что показано с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Размер частиц для систем Рй(ЯИ)/2гО2 и Рй(ЯИ)/Т1О2 составляет 3-5 и 7-9 нм соответственно. Для всех приготовленных катализаторов характерна также развитая удельная поверхность (160-170 и 190-210 м2/г для Ра(КИ)/2гО2 и Ра(КИ)/ТЮ2 соответственно). Следует отметить, что нанесенные кристаллические катализаторы с такими поверхностями практически невозможно получить при использовании традиционных методов синтеза, таких как золь-гель, соосаждение, пропитка и др.

Термическое поведение нанокристаллических катализаторов Рй(ЯИ)/2гО2(Т1О2) изучали методом термогравиметрического и дифференциально-термического анализа (ТГА-ДТА). Показано, что при нагревании на воздухе при Т < 1000° на дериватограммах отсутствуют эффекты, связанные с фазовыми переходами в исследуемых системах. В то же время, в области низких температур (Т < 500°) наблюдаются сопровождающиеся потерей массы эн-дотермичекие эффекты, связанные с удалением адсорбированных на поверхности образцов воды и азот/углерод-содержащих молекул. Согласно данным элементного анализа, содержание азота, углерода и водорода в катализаторах Рй(ЯИ)/2гО2(Т1О2), приготовленных в суб- и сверхкритической воде, достаточно велико. В зависимости от состава образцов содержание углерода, водорода и азота варьирует в интервалах (0,12-4,27), (0,24-0,80) и (0,98-1,20) мас.%. Однако термообработка катализаторов на воздухе при температуре 500° в течение 1 ч приводит к полному удалению с поверхности азот- и углеродсодержащих молекул, что подтверждается данными элементного анализа и ТГА-ДТА. Такая термообработка не приводит к уменьшению удельной поверхности образцов, что чрезвычайно важно для их эффективного использования в качестве гетерогенных катализаторов.

Каталитические свойства систем Рй(КИ)/2гО2(ТЮ2) изучали на примере реакции окисления СО в проточном реакторе при объемных скоростях реакционной смеси 10000 ч-1. Объем катализатора составлял 0,5 см3. Использовали реакционную смесь следующего состава: 2,51 и 1,33 об.% СО и О2 соответственно, остальное - азот. Перед проведением экспериментов катализаторы выдерживали в токе азота при 500° в течение 1 ч, затем охлаждали до комнатной температуры, заменяли поток азота реакционной смесью и регистрировали изменение состава газовой фазы с помощью газоанализатора «МЕГА-

КОН» при политермическом нагреве каталитического реактора.

Температурные зависимости конверсии монооксида углерода для катализаторов 1% Рй/2г02 и 1% Рй/ТЮ2 представлены на рис. 2. Как видно из приведенных данных, каталитические свойства этих систем существенно различаются. Для катализатора 1% Рй/2г02 50%-я конверсия СО наблюдается при Т = 96°. При проведении второго цикла каталитической реакции наблюдается небольшой сдвиг этой температуры в область более высоких значений (115°), что, по-видимому, связано с укрупнением кристаллитов активного компонента (Рй) на поверхности вследствие спекания. В последующих циклах каталитическая активность системы 1% Рй/2г02 не изменяется.

Начальная активность катализатора 1% Рй/ТЮ2 невысока: 50%-я конверсия СО достигается лишь при температуре 350°. Однако с каждым последующим каталитическим циклом катализатор «разрабатывается» и при проведении пятого цикла 50%-я конверсия наблюдается уже при 120°, т.е. активность катализатора 1% Рй/ТЮ2 достигает уровня 1% Рй/2г02. Наблюдаемый эффект может быть связан с увеличением поверхности активного компонента вследствие протекания процессов сегрегации.

Для проверки этого предположения мы определили количество поверхностных атомов палладия на поверхности систем 1% Рй/2Ю2(ТЮ2) до и после катализа по методике [4], разработанной для нанесенных катализаторов, содержащих Рй и Р1 Согласно этой работе, оксиды благородных металлов растворяются при обработке катализаторов раствором К1 в ацетатном буфере:

РйО + 2Н+ + 4Г ^ Рй[14]2- + Н20,

юо п

что позволяет спектрофотометрически определять долю поверхностных атомов активного металла. Образцы катализаторов 1% Рй/2Ю2(ТЮ2) перед обработкой раствором К1 выдерживали при Т = 300° на воздухе в течение 30 мин для перевода всего доступного палладия в оксидную форму. Следует отметить, что если палладий встраивается в объемную фазу носителя с образованием различных твердых растворов или дефектных фаз, содержащих внедренные атомы, то он становится недоступным для определения по методике [4].

Результаты определения доли поверхностных атомов Рй в катализаторах 1% Рй/2Ю2(ТЮ2) до и после катализа, наряду с другими характеристиками этих систем, приведены в таблице. Для системы 1% Рй/2г02 после катализа наблюдается незначительное уменьшение количества активного металла на поверхности, что хорошо согласуется с данными каталитических экспериментов. В случае образца 1% Рй/ТЮ2 наблюдается увеличение доли поверхностных атомов палладия с 54 до 79%, что, по всей видимости, и приводит к увеличению активности данного катализатора от цикла к циклу.

Следует отметить, что увеличение количества палладия на поверхности образца 1% Рй/ТЮ2 происходит только в условиях реакционной среды в присутствии монооксида углерода. При отжиге этого катализатора на воздухе данный эффект не наблюдается. Это свидетельствует о том, что в рассматриваемой системе происходит не физическая сегрегация, связанная с процессами диффузии палладия из объема катализатора к поверхности, а хемосорбци-онная сегрегация, обусловленная тем, что значения теплоты адсорбции С0 на поверхности индивидуальных оксидов Рй0 и ТЮ2 различны [5]. При этом поверхность катализатора обогащается фазой Рй0, имеющей большее сродство к адсорбату. Отсутствие сегрегации для системы 1% Рй/2г02, вероятно, обусловлено небольшой разницей в теплотах адсорбции С0 на поверхности оксидов Рй0 и 2Ю2, однако для проверки этого предположения требуются дополнительные детальные исследования физико-химических свойств оксидов ТЮ2 и 2Ю2, приготовленных в суб- и сверхкритической воде. В частности, необходимо определить концентрацию и силу Льюисовских кислотно-основных центров на поверхности данных оксидов.

Можно предположить, что сегрегация для системы 1% Рй/ТЮ2 в условиях катализа и ее отсутствие в случае катализатора 1% Рй/2г02 объясняется с точки зрения

Некоторые сравнительные характеристики нанокристал-лических катализаторов 1% Р^2гО2 и 1% Р^ТЮ2

Т, "С

Рис. 2. Температурные зависимости конверсии монооксида углерода для катализаторов: а - 1% Рй/ТЮ2; б - 1% Рй/2Ю2

Характеристика Катализатор

1% Рй/гг02 1% Р(1/ТЮ2

Содержание активного компонента (Рй) на поверхности до/после катализа, % 62/53 54/79

Температура 50%-й конверсии СО, °С 115 120*

Температурный интервал работы катализатора, °С 40-130 75-163*

*Приведены данные для «разработанного» катализатора.

6 ВМУ химия, № 5

образования метастабильных твердых растворов в системах РйО-ТЮ2 и РйО-2гО2 при приготовлении нанесенных катализаторов Рй(КИ)/2гО2(ТЮ2) в неравновесных суб- и сверхкритических условиях. На возможность образования таких твердых растворов указывают приведенные выше данные РФА (см. рис. 1) по стабилизации кубической фазы оксида циркония в случае введения в систему 1 0 мол.% ЯИ. Для двухкомпонентной системы Рй-2г, в отличие от Рй-Т1, образование различных соединений, таких как интерметаллиды и их гидриды, хорошо известно [6]. Исходя из этого можно предположить, что фазовая стабильность гипотетического оксида Р^Т^ О2 ниже, чем Рй.^^ О2, и при понижении парциального давления кислорода в условиях катализа с участием СО процессы фазового распада твердых растворов в системе РйО-ТЮ2 протекают гораздо быстрее, по сравнению с системой РйО-ггО2.

Необходимо отметить, что нанесенные нанокристалли-ческие катализаторы Рй/2гО2(ТЮ2), приготовленные в суб- и сверхкритической воде, обеспечивают полную конверсию монооксида углерода при температурах на 150200° ниже, по сравнению с промышленными низкопро-

центными Рй-катализаторами, при тех же объемных скоростях и концентрациях реакционной смеси [7].

Родий-содержащий катализатор 1% ЯИ/Т1О2 менее активен в реакции окисления СО по сравнению с системами 1% Рй/ТЮ2(2гО2). Температура 50%-й конверсии монооксида углерода для 1% ЯЬ/ТЮ2 составляет 160° в первом цикле и повышается до 190° в последующих каталитических циклах.

В заключение следует отметить, что синтез нанесенных катализаторов в суб- и сверхкритической воде значительно упрощает процедуру приготовления таких систем, поскольку при этом не возникает необходимости готовить отдельно носитель и затем наносить на него активный компонент: методика приготовления позволяет синтезировать образец в одну стадию; полученный катализатор является нанокристаллическим и обладает развитой поверхностью. Кроме того, приготовленные в суб- и сверхкритической воде катализаторы, в отличие от приготовленных традиционными способами, обладают новыми интересными свойствами, требующими дальнейшего тщательного исследования с целью разработки эффективных нанокристаллических катализаторов для самых разных каталитических процессов.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы «Ведущие научные школы России» (грант № 96-15-97469), ФЦП «ИНТЕГРАЦИЯ» (контракт № А0114), а также РФФИ (грант № 01-03-32595).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Галкин А.А., КостюкБ.Г., Кузнецова Н.Н., ТуракуловаА.О., Лу-

нин В.В., ПоляковМ. // Кинетика и катализ. 2001. 42. С. 172.

2. Galkin A.A., Kostyuk B.G., Kuznetsova N.N., Lunin V.V., Poliakoff M. Proc. 7th Int. Meeting on Supercritical Fluids, Antibes, France, December 6-8, 2000. 1. P. 179.

3. Galkin A.A., Kostyuk B.G., Lunin V.V., PoliakoffM. // Angew.

Chem. Int. Ed. 2000. 39. P. 2738.

4. Лукьянова З.В., Шехобалова В.И., Воронин В.С. // ЖФХ. 1979.

53. С. 410.

5. Takasu Y. // Surf. Sci. 1976. 61. P. 279.

6. Катализ / Под ред. О.А. Петрия и В.В. Лунина. М., 1987.

7. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов про-

мышленных производств. М., 1991.

Поступила в редакцию 12.07.01