СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРУДНОГОРЮЧИХ ПОЛИМЕРНЫХ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА С БИОЦИДНЫМИ СВОЙСТВАМИ
METHOD OF OBTAINING HARDLY FLAMMABLE POLYMER PRODUCTS BASED ON POLYETHYLENETEREPHTHALATE WITH BIOCIDAL PROPERTIES

Область техники
Изобретение относится к химии полимеров и касается способа получения трудногорючих полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с биоцидными свойствами, которые могут найти применение в текстильной промышленности, медицине, в изделиях специального назначения, а также в других отраслях промышленности.
Уровень техники
Известен способ получения полимерных изделий из ПЭТФ, в частности пластмассовых бутылок или контейнеров, с биоцидными свойствами путем введения антимикробных композиций в полимер (WO 2000/053413). Различные варианты способа по WO 2000/053413 включают: 1) нанесение раствора, содержащего биоцидный препарат и полиэфирный носитель, на поверхность готового изделия из ПЭТФ с последующим высушиванием при температуре около 150°С и 2) смешение биоцидного препарата с ПЭТФ с последующей формовкой готового изделия при температуре, близкой к температуре плавления ПЭТФ. Недостатками первого из вариантов являются сложность получения равномерного покрытия, устойчивого при этом к механическим воздействиям, например к истиранию. Основным препятствием на пути реализации второго варианта является то, что не все перспективные биоцидные препараты устойчивы при температуре плавления ПЭТФ. Кроме того, при необходимости изготовления на основе ПЭТФ трудногорючих изделий с биоцидными свойствами требуется учитывать также возможность возникновения при повышенной температуре химической несовместимости биоцидного препарата и антипирена - вещества, используемого для придания материалу или изделию свойства пониженной горючести.
Известен также способ придания изделиям из ПЭТФ свойства пониженной горючести (US 2009/088512), аналогичный второму варианту способа по WO 2000/053413 и имеющий те же недостатки.
Из US 4055702 известен способ введения различных добавок в полимерную матрицу, исключающий воздействие высокой температуры на вводимую добавку. Способ по US 4055702 заключается в вытяжке полимерного волокна в адсорбционно-активной среде в присутствии вводимой добавки. При этом в структуре полимера образуются микро- и наноразмерные полости, которые заполняются жидкой средой, в которой осуществляется вытяжка. После удаления растворителя высушиванием в полученном модифицированном полимерном материале добавка находится не только на поверхности полимерной основы, но и в объеме полимера, при этом существенно уменьшается скорость потери компонентов в процессе эксплуатации материала, например при стирке. Основным недостатком способа, раскрытого в US 4055702, является то, что при необходимости придания волокну комплекса дополнительных свойств, например пониженной горючести и, одновременно, биоцидности, антипирен и биоцидный препарат могут оказаться несовместимыми друг с другом как по своей химической природе, так и из-за особенностей внедрения различных добавок в полимерную матрицу на этапе вытяжки. Таким образом, существенные признаки изобретения по US 4055702 недостаточны для достижения технического результата - получения трудногорючего полимерного материала с биоцидными свойствами.
Из патента RU 2418016 известен способ получения трудногорючих полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата с биоцидными свойствами, который включает вытяжку полимерного изделия на основе полиэтилентерефталата в адсорбционно-активной жидкой среде, содержащей модифицирующие добавки, и сушку изделия, при этом, по крайней мере, одна модифицирующая добавка является биоцидным препаратом и, по крайней мере, одна модифицирующая добавка является антипиреном. В RU 2418016 приведен перечень биоцидных препаратов и антипиренов, совместимых при совместном использовании при вытяжке полиэтилентерефталатных изделий. По совокупности существенных признаков изобретение по RU 2418016 является прототипом заявляемого изобретения.
Способ получения трудногорючих полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата с биоцидными свойствами, раскрытый в RU 2418016, имеет существенный недостаток. При использовании изделий из бактерицидного полиэтилентерефталатного материала с пониженной горючестью, изготовленного согласно способу, раскрытому в RU 2418016, возможно возникновение ситуаций, в которых материал попадает в зону высоких температур, возникающих при пожаре при возгорании других материалов. При этом изделие может оплавиться и обуглиться. Оплавление сопровождается образованием нагретых капель полимера, которые при попадании на кожу или одежду могут нанести серьезные повреждения. В связи с этим, для обеспечения возможности эффективного использования трудногорючие полимерные изделия на основе полиэтилентерефталата с биоцидными свойствами должны характеризоваться пониженным каплеобразованием. В связи с этим возникает задача подбора составов вводимых добавок и условий проведения вытяжки полимерного материала, обеспечивающих получение материала с пониженным каплеобразованием.
Указанный технический результат достигается при использовании способа, более подробно описанного далее. При этом в описании и формуле изобретения под терминами «биоцидность» и «биоцидные свойства» подразумеваются, прежде всего: антибактериальная активность, в том числе в отношении патогенных и условно патогенных грамположительных и грамотрицательных бактерий, ванкомицин- и метициллин-устойчивых грам-положительных и грам-отрицательных бактерий, активность в отношении микобактерий туберкулеза, фунгицидная активность, противовирусная активность, в том числе активность в отношении вирусов полиомиелита, гепатита, иммунодефицита человека.
Описание изобретения
2
4
Для снижения каплеобразования полиэфирных волокон в промышленности широко используется пентаэритрит - 2,2-бис(гидроксиметил)пропан-1,3-диол С(СНOН). При проведении комплексных экспериментальных исследований было показано, что на этапе вытяжки полимерного изделия на основе полиэтилентерефталата в состав адсорбционно-активной жидкой среды, содержащей биоцидный препарат и антипирен, может быть введен пентаэритрит, при этом эффективность внедрения модифицирующих добавок существенно не ухудшается, а изделия из обработанного полимера характеризуются пониженным каплеобразованием при нагревании.
Таким образом, способ получения трудногорючих полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата с биоцидными свойствами согласно изобретению включает вытяжку полимерного изделия на основе полиэтилентерефталата в адсорбционно-активной жидкой среде, содержащей модифицирующие добавки, и сушку изделия, при этом, по крайней мере, одна модифицирующая добавка является биоцидным препаратом и, по крайней мере, одна модифицирующая добавка является антипиреном, при этом одна из модифицирующих добавок является пентаэритритом.
В качестве биоцидного препарата могут быть использованы: хлорид бензилдиметил[3-(миристоиламино)пропил]аммония, соли алкилдиметилбензил-аммония, диоктилдиметиламмония, дидецилдиметиламмония, октилдецилдиметил-аммония, N,N-дидецил-N-метилполи(оксиэтил)аммония, алкилдиметилэтиламмония, алкилдиметил(этилбензил)аммония, диметилбензиламмония, алкилтриметиламмония, октенидиндигидрохлорид, N,N-бис-(3-аминопропил)додециламин, хлорид, фосфат, глюконат, моногидрат поли(гексаметиленгуанидиния), полиалкиленгуанидины, фосфат поли(4,9-диоксадодекан- 1,12-гуанидиния), гидрохлорид, глюконат и другие соли полигексаметиленбигуанида, глиоксаль, глутаровый альдегид, о-фталевый альдегид, нитрат, ацетат, хлорид и другие соли серебра, металлическое серебро в виде микро- и наночастиц. Концентрация биоцидного препарата в жидкой среде может составлять от 0,05 до 37 масс.%.
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
В качестве антипирена могут быть использованы: соли и кислые соли фосфорной и полифосфорных кислот, например фосфаты и полифосфаты натрия, калия и аммония, органические фосфорсодержащие соединения: эфиры фосфорной кислоты (RO)(RO)(RO)PO, фосфонаты (RO)(RO)(R)PO, фосфинаты (RO)(R)(R)PO, где R, R, R - органические заместители, циклические эфиры фосфорной кислоты, циклические фосфонаты, циклические фосфинаты, например диметил(метилфосфонат), диэтил(этилфосфонат), диметил(пропилфосфонат), диэтил(N,N-бис-(2-гидроксиэтил)-аминометилфосфонат), бис-[(5-этил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил)метил]-(метилфосфонат)-Р,Р'-диоксид (CAS №42595-45-9), бис-[(5-метил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил)метил](метилфосфонат)-Р,Р'-диоксид, ((5-этил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил)метил)метил(метилфосфонат) (CAS №41203-81-0), триэтил-фосфат, трис-(2-хлорэтил)фосфат, трис-(2-хлор-1-метилэтил)фосфат, трис-(2-хлор-1-(хлорметил)этил)фосфат, тетракис-(2-хлорэтил)дихлоризопентилдифосфат, трифенил-фосфат, трикрезилфосфат, триксилилфосфат, крезилдифенилфосфат, изодецилфосфат, 2-этилгексилдифенилфосфат, трет-бутилфенилдифенилфосфат, бис-(трет-бутилфенил)-фенилфосфат, трис-(трет-бутилфенил)фосфат, изопропилфенилдифенилфосфат, бис-(изопропилфенил)фенилфосфат, трис-(изопропилфенил)фосфат, бис-(дифенилфосфат)-резорцин, бис-(дифенилфосфат)бисфенол А. Концентрация антипирена в жидкой среде может составлять от 4 до 50 масс.%.
Концентрация пентаэритрита в жидкой среде может составлять от 0,5 до 10 масс.%.
В качестве адсорбционно-активных жидких сред могут быть использованы водные растворы алифатических спиртов: 2-пропанола, 1-бутанола с концентрацией до 6,5 об.%, 1-гексанола с концентрацией до 0,4 об.%, жидкие углеводороды, например циклогексан, другие органические растворители, например алифатические спирты, в том числе 2-пропанол, 1-бутанол, 1-гексанол.
В качестве полимерного изделия на основе полиэтилентерефталата могут быть использованы: волокно, пленки, ленты, трубки, стержни.
В альтернативном варианте выполнения в процессе вытяжки полимерный материал обрабатывают ультразвуком.
Изобретение иллюстрируется примерами альтернативных вариантов его выполнения.
Пример 1
10
18
4
2
4
Осуществляли вытяжку полиэтилентерефталатного волокна до степени вытяжки 100% в водном растворе 1-бутанола с концентрацией 6,5 об.%, содержащем дополнительно 10 масс.% катамина АБ (смесь хлоридов алкилдиметилбензиламмония C-C), 15 масс.% гидрофосфата аммония (NН)НРO и 2 масс.% пентаэритрита. Затем волокно высушивали на воздухе до полного удаления растворителя.
Полученное волокно характеризуется пониженной горючестью (кислородный индекс 27), биоцидной активностью в отношении, в частности, бактерии Pseudomonas aeruginosa, а также пониженным каплеобразованием при нагревании по сравнению с волокном, полученным по аналогичной методике, но без использования пентаэритрита.
Таким образом, при обработке волокна был достигнут заявленный технический результат - получение трудногорючего полимерного материала на основе полиэтилентерефталата с биоцидными свойствами, характеризующегося пониженным каплеобразованием.
Пример 2
Осуществляли вытяжку полиэтилентерефталатного волокна до степени вытяжки 150% в водном растворе 1-гексанола с концентрацией 0,4 об.%, содержащем дополнительно 20 масс.% полифосфата аммония, 5 масс.% пентаэритрита, а также 0,05 масс.%) металлического серебра, введенного в виде золя наночастиц серебра, полученного при восстановлении нитрата серебра боргидридом натрия в водном растворе в присутствии хлорида бензилдиметил[3-(миристоиламино)пропил]аммония согласно методике, описанной в Vertelov G.K., Krutyakov Yu.A., Efremenkova O.V., Olenin A.Yu., Lisichkin G.V. A versatile synthesis of a highly bactericidal Myramistin stabilized silver nanoparticles. // Nanotechnology (2008) v.19, 355707. В процессе вытяжки температуру среды поддерживали равной 15±5°С, а волокно обрабатывали ультразвуком. Затем волокно высушивали на воздухе до полного удаления растворителя.
Полученное волокно характеризуется пониженной горючестью (кислородный индекс 28), биоцидной активностью в отношении, в частности, бактерии Pseudomonas aeruginosa, а также пониженным каплеобразованием при нагревании по сравнению с волокном, полученным по аналогичной методике, но без использования пентаэритрита.
Таким образом, при обработке волокна был достигнут заявленный технический результат.
В остальных примерах вытяжку полиэтилентерефталатного волокна осуществляли согласно примеру 1, при этом концентрацию пентаэритрита варьировали в пределах от 0,5 до 10 масс.%, концентрацию биоцидного препарата варьировали в пределах от 0,05 до 37 масс.%, концентрацию антипирена - в пределах от 4 до 50 масс.%, в качестве биоцидного препарата использовали хлорид бензилдиметил[3-(миристоиламино)пропил]аммония, соли алкилдиметилбензиламмония, диоктилдиметиламмония, дидецилдиметиламмония, октилдецилдиметиламмония, N,N-дидецил-N-метилполи(оксиэтил)аммония, алкилдиметилэтиламмония, алкил-диметил(этилбензил)аммония, диметилбензиламмония, алкилтриметиламмония, октенидиндигидрохлорид, N,N-бис-(3-аминопропил)додециламин, хлорид, фосфат, глюконат, моногидрат поли(гексаметиленгуанидиния), полиалкиленгуанидины, фосфат поли(4,9-диоксадодекан-1,12-гуанидиния), гидрохлорид, глюконат и другие соли полигексаметиленбигуанида, глиоксаль, глутаровый альдегид, о-фталевый альдегид, нитрат, ацетат, хлорид и другие соли серебра, металлическое серебро в виде микро- и наночастиц; а в качестве антипирена использовали фосфаты и полифосфаты натрия, калия и аммония, диметил(метилфосфонат), диэтил(этилфосфонат), диметил(пропил-фосфонат), диэтил(N,N-бис-(2-гидроксиэтил)аминометилфосфонат), бис-[(5-этил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил)метил](метилфосфонат)-Р,Р'-диоксид (CAS №42595-45-9), бис-[(5-метил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил)метил](метил-фосфонат)-Р,Р'-диоксид, ((5-этил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил)метил)метил-(метилфосфонат) (CAS №41203-81-0), триэтилфосфат, трис-(2-хлорэтил)фосфат, трис-(2-хлор-1-метилэтил)фосфат, трис-(2-хлор-1 -(хлорметил)этил)фосфат, тетракис-(2-хлорэтил)дихлоризопентилдифосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, триксилил-фосфат, крезилдифенилфосфат, изодецилфосфат, 2-этилгексилдифенилфосфат, трет-бутилфенилдифенилфосфат, бис-(трет-бутилфенил)фенилфосфат, трис-(трет-бутил-фенил)фосфат, изопропилфенилдифенилфосфат, бис-(изопропилфенил)фенилфосфат, трис-(изопропилфенил)фосфат, бис-(дифенилфосфат)резорцин, бис-(дифенил-фосфат)бисфенол А.
Во всех случаях был достигнут технический результат, заключающийся в уменьшении каплеобразования при сохранении пониженной горючести и биоцидной активности.