Исследование процесса выщелачивания хрома из шламов хроматного производства с целью их утилизации и обезвреживания

ВЕСТНИК ПНИПУ

2016 Химическая технология и биотехнология № 3

DOI: 10.15593/2224-9400/2016.3.06 УДК 546.766

С.В. Островский, А.Г. Старостин, В.Н. Басов, А.Г. Миков

Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия

А.А. Циппер

Межрегиональный центр биологических и химических технологий, Пермь, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ХРОМА ИЗ ШЛАМОВ ХРОМАТНОГО ПРОИЗВОДСТВА С ЦЕЛЬЮ ИХ УТИЛИЗАЦИИ И ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ

Объектом исследования является технология извлечения хрома из шламов хроматного производства. Цель работы - поиск методов, которые могли бы лечь в основу эффективной технологии извлечения хрома из шламов хроматного производства и путей утилизации вторичного шлама.

Приведены результаты лабораторных исследований процесса выщелачивания хрома из шламов хроматного производства водой и водой с добавлением серной кислоты. Изучено влияние типа шлама, размера частиц шлама, дополнительного его измельчения, рН среды и соотношения твердого-жидкого на степень извлечения шестивалентного хрома в жидкую фазу при обработке озоном водной суспензии хроматного шлама и суспензии с добавлением серной кислоты. Выполнен анализ зависимости выхода хрома от степени поглощения озона и расхода серной кислоты на выщелачивание. Методом РФА определены фазовые составы исходного и обработанного шлака, с использованием электронного микроскопа и приставки для РСА, проведены морфологический и элементный анализы шлаков. В работе также дана оценка влияния на выход хрома в раствор после обработки шлама водой с добавлением серной кислоты и последующего озонирования. Определена тенденция уменьшения выхода шестивалентного хрома при увеличении рН, особенно в интервале от 10 до 14 ед. рН, связанная, вероятно, как с механизмом процесса распада озона на активные частицы, так и с возможным влиянием примесей, содержащихся в растворе, на скорость протекания лимитирующих стадий.

На основании проведенных исследований составлены рекомендации по разработке технологии извлечения хрома из шламов хроматного производства.

Ключевые слова: хром, озонирование, обезвреживание шлама хроматного производства, хроматы, утилизация шламов

S.V. Ostrovskiy, A.G. Starostin, V.N. Basov, A.G. Mikov

Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation

A.A. Tsipper

Interregional Center of Biological and Chemical Technologies, Perm, Russian Federation

INVESTIGATION OF THE CHROMIUM CHROMATE SLUDGE LEACHING FROM SLURRY CHROMATE PRODUCTION OF PRODUCTION IN ORDER TO THEIR UTILIZATION AND DECONTAMINATION

Chromium-containing wastes from various industrial sectors are under critical review. Steel and ferroalloys production factories, leather processing plants, as well as companies that burn oil and coal are such industrial activity that generates chromium-bearing wastes in different forms. There ere several methods which are used for chrome waste treatment such as chemical treatment, biological treatment, using of physical processes etc. Ozonation, or advanced oxidation processes (utilising ozone decomposition products as oxidants) are widely used in industrial wastewater and drinking water treatment plants. In these applications the use of ozone is based on ozone and its decomposition byproducts being strong oxidants. In this paper, the possible oxidation of non-Cr(VI) Cr-containing materials suspended in water during ozona-tion, is presented. Chemical and gravimetric composition was analyzed. The elemental composition of sludge was studied by using such methods as scanning electron microscope with high resolution of X-ray fluorescence attachment, X-ray diffractometer, and chemical methods.

Similarly analysis by based on the allocation of chromium from the degree of ozone absorption and consumption of sulfuric acid leaching was completed. According XRD-method the phase composition of the original and the processed slag were determined, using an electron microscope and X-ray diffraction for consoles, morphological and elemental analysis of slag were conducted. The paper assessment of the impact on the yield of chromium in the solution after treatment with water with addition of sulfuric acid and subsequent ozonation also conducted. The tendency to reduce the release of hexavalent chromium with increasing pH, especially in the range from 10 to 14 pH units was identified. It effect with probably the mechanism of the decay of ozone on the active particles and the possible influence of impurities contained in the solution on the rate of limiting stages is associated.

Recommendations for the development of technology to extract chromium from chromate sludge on the basis of studies production was constituted.

Keywords: chrome, ozonation, production chromate sludge neutralization, ozone treatment, sludge disposal chromate production, chromate, sludge recycling.

В настоящее время не существует действующих технологий переработки отходов предприятий, специализирующихся на производстве хромовых солей. На наиболее прогрессивных зарубежных предприятиях отходы проходят специальную обработку для нейтрализации шестивалентного хрома, после чего складируются.

Исследования способов переработки шламов монохроматного производства на одном из старейших предприятий России ЗАО «Русский хром 1915» начались с момента образования предприятия. К исследованиям привлекались ведущие российские научно-исследовательские организации. Предполагалось использование отходов для получения хромситаловой плитки, флюса для доменного производства, феррохрома, раскислителя почв, производства огнеупоров. Однако оптимальная технология переработки отходов на сегодняшний день не разработана.

По данным исследований, часть результатов которых приведены ниже, было установлено, что предлагаемые в патентах и научно-технической литературе пути утилизации и обезвреживания шламов хроматного производства связаны с обработкой суспензии шлама кислотными реагентами, в частности, серной кислотой и углекислотой [1, 2]. Хромсодержащие растворы предлагается направлять после очистки от соединений магния в основное производство хромата натрия либо очищать от хрома и кальция путем обработки серосодержащим восстановителем и карбонатом натрия. В качестве восстановителей предлагают использовать диоксид серы, сульфид, сульфит или тиосульфат натрия.

Значительная часть зарубежных исследований направлены на разработку способов очистки сточных вод от соединений шестивалентного хрома [3-7]. В частности, предложен биоадсорбент на основе мембраны, содержащей яичную скорлупу и модификатор полиэтиле-нимин, который является водорастворимым комплексообразующим полимером. Полиэтиленимин образует комплексы с шестивалентным хромом, а также способен проявлять восстановительные свойства. Основные методами очистки сточных вод от хрома являются адсорбционные, ионообменные и мембранные. Обнаружен патент, в котором предложено высокоэффективное средство для сбора хрома, приготов-

ленное из следующих компонентов в весовых процентах: 10-20 % сульфата железа, 10-25 % сульфата алюминия, 15-30 % полимерного сульфата железа и 25-40 % воды. Предложено использовать в качестве недорогого и эффективного адсорбента измельченный доменный шлак для удаления шестивалентного хрома из сточных вод.

Таким образом, большая часть работ направлена на восстановление опасного шестивалентного хрома (I класс опасности) в менее токсичный трехвалентный (III класс опасности) и удаление шлама в виде твердого остатка.

Кажется целесообразным рассмотреть другой путь утилизации хрома, содержащегося в шламах. В частности, представляет интерес перевод всего хрома или большей его части в водорастворимое шестивалентное состояние с получением более или менее концентрированных растворов, которые могли быть возвращены в производство хромата натрия или других соединений хрома. С этой точки зрения интересной, на наш взгляд, является работа [8], в которой рассматривается возможность использования озонирования суспензии хромитовой руды или шлака от производства феррохрома для перевода трехвалентного хрома в шестивалентный.

В работе [8] показана принципиальная возможность протекания процесса окисления трехвалентного хрома, содержащегося в хромито-вой руде или шлаке от производства феррохрома в шестивалентный. Установлено влияние на степень окисления хрома дисперсности и типа исходного материала, рН жидкой фазы, температуры и времени обработки озоном суспензии. Однако анализ результатов работы показал, что вследствие ограниченной мощности озонатора максимальная достигнутая степень окисления хрома составила 15 %.

Настоящая работа посвящена исследованиям, направленным на извлечение хрома из шламов хроматного производства с целью снижения их токсичности и утилизации образующихся при извлечении хромсодержащих полупродуктов.

Основные исследования были связаны с переводом шестивалентного хрома в растворимое состояние и с окислением трехвалентного хрома в шестивалентный путем озонирования суспензии шлама.

Материалы, методы исследования и анализа

В качестве исходного материала для исследований был использован шлам хроматного производства двух типов. Первый тип шлама -

лежалый шлам доломитной технологии, второй - свежий шлам бездоломитной технологии хромата натрия.

Шламы представляют собой тонкодисперсный порошок темного цвета. Примерный химический состав шлама первого и второго типов приведен в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав шламов первого и второго типов

№ п/п Наименование показателей Массовые доли компонентов (в сухом шламе), %

Шлам первого типа Шлам второго типа

1 Сг203 общий 7,6 7,5

2 №2Сг04 в пересчете на Сг203 1,6 2,4

3 СаСг04 в пересчете на Сг203 1,3 2,3

4 Сг203 неразложенный 4,7 2,8

5 Ре20з 9,1 10,4

1 А120з 4,7 10,2

7 8102 6,9 6,2

8 Са0 общий 28,4 39,9

9 Са0 активный 1,2 -

10 М§0 23,8 18,6

11 №2С03 общий 3,0 -

Опыты по выщелачиванию и озонированию проводили в стеклянной колбе емкостью 500 мл при комнатной температуре (22 °С), перемешивании мешалкой с числом оборотов 250 об/мин и различном времени выщелачивания. Через барботер в суспензию подавали кислород, содержащий озон концентрацией 39-50 мг/л, с общим расходом озонокислородной смеси 0,1 л/мин. Озонокислородную смесь получали в лабораторном озонаторе. Содержание озона на входе и выходе из реактора определяли с помощью цифровых озономеров марок ИКО-01 и ИКО-02.

После опытов суспензию фильтровали, осадки высушивали и проводили их анализы. Раствор после выщелачивания водой и озонирования суспензии отбирали и анализировали на содержание шестивалентного хрома методом титрования раствором соли Мора.

Рентгенофазовый анализ проводили на рентгеновском дифракто-метре XRD 7000. Элементный состав шлама и образцов шлама после выщелачивания определяли на сканирующем электронном микроскопе S-3400N японской фирмы Hitachi с рентгенофлюоресцентной приставкой фирмы Bruker. Гранулометрический анализ исходного шлама проводили на лазерном анализаторе размеров твердых частиц марки Mastersizer 2000 фирмы Malvern.

Дифрактограммы и электронно-микроскопические снимки шла-мов первого и второго типов представлены на рис. 1 и 2.

а

б

Рис. 1. Дифрактограммы исходных шламов: а - шлам первого типа, б - шлам второго типа; 1 - ]^0; 2 - Са2(Л1,Ре)205; 3 - №зН(С0з)2  2Н2О; 4 - Са(ОН)2; 5 - СаСОз; 6 - СаМ§(С0з)2; 7 - №2Са(С0з)2  2Н2О; 8 - Са2БЮ4; 9 - СаСг04

а б

Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки исходных шламов: а - шлам первого типа; б - шлам второго типа

Результаты рентгенофазового и электронно-микроскопического исследования показали, что фазовый и элементный состав шламов первого и второго типов различается незначительно и различие это связано с составом шихты, применяемой в доломитной и бездоломитной технологиях хроматного производства.

Результаты исследования, их анализ и обсуждение

Опыты проводили сериями. В серии опытов оценивали влияние различных факторов на процесс перехода хрома в растворимое шестивалентное состояние при выщелачивании шламов водой с последующим озонированием суспензии. Оценивали также влияние на выход в раствор хрома обработки водой с добавлением серной кислоты и последующего озонирования. Целью добавления серной кислоты было изменение рН раствора и перевод в раствор кислоторастворимых соединений хрома.

Было проведено шесть серий опытов.

В 1-й серии опытов выщелачиванию подвергался сухой шлам первого типа фракции 0,056-0,094 мм при Т/Ж = 1/300. Во 2-й серии опытов изучали выщелачивание сухого шлама первого типа фракции 0,094-0,14 мм при Т/Ж = 1/300. В 3-й серии опытов использовали измельченный сухой шлам первого типа с содержанием фракции менее 0,056 мм в количестве 90 %. Выщелачивание проводили при Т/Ж = = 1/300.

В 4-й серии опытов ставилась задача оценить влияние на озоно-лиз присутствия примесей, переходящих в раствор при обработке шлама водой. Помимо этого в 4-й серии опытов была проведена оцен-

ка эффективности использования для озонолиза жидкой фазы, полученной при выщелачивании шлама водой с одновременным озонированием. В этой же серии опытов была проведена оценка эффективности окисления озоном растворенного в воде трехвалентного хрома.

Целью проведения 5-й серии опытов было определение эффективности перехода шестивалентного хрома в раствор при выщелачивании измельченного шлама первого типа водой и раствором серной кислоты при Т/Ж = 1/25.

Наконец, в последней 6-й серии опытов были повторены опыты 5-й серии с использованием влажного шлама второго типа.

При рассмотрении результатов экспериментов было обращено внимание на выявление влияния на выход в жидкую фазу шестивалентного хрома таких факторов, как дисперсность исходного шлама, величина Т/Ж, состав и рН исходного раствора, тип исходного шлама. Оценивалась также эффективность озонирования.

Результаты анализа экспериментальных данных, полученных при проведении 1-5-х серий опытов представлены на рис. з-6 в виде диаграмм и графика.

Анализ рис. з показывает, что дисперсность шлама оказывает некоторое положительное влияние на выход хрома при выщелачивании шлама и озонировании в кислой среде.

св

я

о а

х

ч о

X

т

70 60 50 40

зо 20 10 0

и вода  кислота

Дисперсность шлама

Рис. з. Влияние дисперсности на выход хрома при выщелачивании и озонировании шлама первого типа водой и раствором серной кислоты; шлам фракции: 1 - 0,056-0,094 мм; 2 - 0,094-0,14 мм; 3 - измельченный; Т/Ж = 1/з00; соотношение кислота/шлам 1/2

2

з

При водном выщелачивании шлама и озонировании эффект увеличения выхода хрома при уменьшении размеров частиц шлама отсутствует.

Данные, приведенные на рис. 4, позволяют сделать вывод о том, что при увеличении концентрации суспензии эффективность выщелачивания снижается, особенно при водном выщелачивании.

70

60

$ 50 се"

а 40

о

$ 30 ч 8 20

и 10

0

шщщ

ЕЗ вода  кислота

Т/Ж

1

2

Рис. 4. Влияние Т/Ж при выщелачивании и озонировании шлама первого типа на выход хрома; Т/Ж: 1 - 1/300; 2 - 1/25; шлам - измельченный; соотношение кислота/шлам 1/2

На выход хрома при озонировании существенно влияет характер жидкой фазы, что наглядно иллюстрирует рис. 5.

Ш без озонирования  с озонированием

Рис. 5. Влияние озонирования на выход хрома при вышелачивании шлама первого типа; жидкая фаза при выщелачивании: 1 - вода; 2 - раствор серной кислоты; Т/Ж = 1/300; шлам - измельченный

70

$ 60

се 50

Я

о 40

*о 30

д

о х 20

ы т 10

0

12 Жидкая фаза при выщелачивании

Особенно значительное влияние озонирования на выход хрома было отмечено при выщелачивании шлама водой, но применение озонирования приводит с возрастанию выхода шестивалентного хрома в раствор и при водном и при кислотном выщелачивании.

Тем не менее было отмечено также, что эффективность озонирования, достигнутая в экспериментах, не слишком велика. Причиной

этого может быть низкая скорость сложного гетерогенного процесса окисления озоном трехвалентного хрома, содержащегося в шламе. По литературным данным [1], в шламах хроматного производства трехвалентный хром может содержаться в виде не окисленного при обжиге хромата железа или в виде кислоторастворимых соединений хрома, образовавшихся при окислительном обжиге и выщелачивании спека.

Следовательно, при озонировании возможно образование шестивалентного хрома в результате взаимодействия озона или продуктов его превращений в растворе с частицами твердой фазы, содержащими хромат железа. Скорость этого гетерогенного процесса очень сильно зависит от размеров частиц шлама, от величины и доступности поверхности фазы хромата железа и от гидродинамических условий. Вероятно, что частицы хромата железа покрыты вторичными твердыми продуктами обжига, что снижает скорость процесса окисления озоном трехвалентного хрома, содержащегося в этих частицах.

Другим источником трехвалентного хрома может быть хромит-хромат кальция, который по литературным данным [1] составляет часть кислоторастворимых соединений хрома в шламе. В кислой среде хромит-хромат кальция переходит в жидкую фазу и при озонировании окисляется с образованием шестивалентного хрома, переходящего в раствор. Этим можно объяснить увеличение выхода хрома при озонировании суспензии шлама в кислом растворе.

Однако основная часть кислоторастворимого хрома в шламе представлена хроматоалюминатом кальция [1], образование которого возможно при выщелачивании обожженной шихты в производстве хромата натрия. В присутствии серной кислоты хроматоалюминат кальция разлагается с образованием малорастворимого сульфата кальция, при этом в раствор переходит хроматная составляющая и выход хрома увеличивается.

В процессе проведения озонирования нами определялась степень поглощения озона жидкой фазы. С целью проверки влияния на эффективность озонирования степени поглощения озона был построен график, приведенный на рис. 6. Видно, что в области степени поглощения озона от 10 до 29 % выход хрома наибольший.

В 6-й серии было проведено 11 опытов по выщелачиванию шлама второго типа водой с озонированием и раствором серной кислоты с озонированием. В опытах этой серии был использован влажный

шлам. Выщелачивание и озонирование проводили при Т/Ж, равном 1/300 и 1/20.

70 -,

25--------

20 -|-------

0 10 20 30 40 50 60 70

Степень полощения озона Рис. 6. Зависимость выхода хрома от степени поглощения озона

В 1-м и 2-м опытах при Т/Ж = 1/300 выщелачивали водой с озонированием и раствором серной кислоты с озонированием соответственно. Определенный по результатам анализа жидкой фазы выход в раствор шестивалентного хрома составил 22,9 и 43,6 %.

В 3-м и 4-м опытах озонирование водной суспензии шлама и подкисленной серной кислотой суспензии проводили при Т/Ж = 1/20. В 3-м опыте выход шестивалентного хрома составил 17,8 %, в 4-м -45,7 %.

5-й опыт отличался от 4-го тем, что суспензия шлама в растворе серной кислоты выдерживалась при перемешивании в течение 15 мин, а затем проводили озонирование в течение 60 мин. Выход шестивалентного хрома после выщелачивания раствором серной кислоты составил 44,1 %, после озонирования - 53,6 %.

В 6-м опыте шлам второго типа был сначала обработан раствором серной кислоты в течение 15 мин, а затем раствор, отделенный от твердой фазы озонировали в течение 60 мин. Выход шестивалентного хрома после первой операции составил 44,3 %, после второй - 46,1 %, что говорит о наличии в жидкой фазе трехвалентного хрома.

После обработки шлама раствором серной кислоты (1 массовая часть кислоты на 28,4 массовой части воды) в 7-м опыте выход хрома -40,4 %, после озонирования суспензии в течение 60 мин - 52,5 %.

8-й и 9-й опыты являлись контрольными в 6-й серии опытов. Практически они повторяют 7-й опыт. Достигнутые результаты в 8-м опыте следующие: выход хрома после кислотной обработки -

46,3 %, после озонирования суспензии в течение 60 мин - 53,1 %. Таким образом, показана неплохая сходимость результатов 7-го и 8-го опытов. Твердая фаза 8-го опыта состояла из тонкодисперсной части светло-коричневого цвета и более крупной фракции серого цвета. Эти фракции были раздельно выделены из суспензии и проанализированы на содержание основных элементов с помощью электронного микроскопа.

В 9-м опыте 25 г шлама второго типа предварительно измельчали, затем обрабатывали 540 г воды с добавлением 18,5 г серной кислоты в течение 15 мин и отбирали 100 мл жидкой фазы на анализ хрома. Степень извлечения хрома составила 62,8 %. После этого суспензию озонировали в течение 10 мин, отбирали 50 мл раствора на анализ и далее озонировали суспензию еще в течение 50 мин. По результатам анализа жидкой фазы общий выход хрома после 10 мин составил 62 %, а после 60 мин озонирования - 64,9 %.

Условия проведения 10-го и 11-го опытов были те же, что и в 9-м опыте. Озонирование суспензии шлама проводили в течение 20 мин. В 10-м опыте рН суспензии перед озонированием было 2,7, в 11-м опыте - 1,98. Опыты 10-й и 11-й использовали для наработки вторичного шлама и отработки процесса отмывки вторичного шлама от шестивалентного хрома. Отмывку проводили сначала водой, а затем 1%-ным раствором соды. Выход шестивалентного хрома в 10-м опыте составил после выщелачивания раствором серной кислоты 60,3 %, после озонирования 62,4 %. В 11-м опыте выход шестивалентного хрома в раствор составил соответственно 67,7 и 70,0 %.

Был проведен анализ на остаточный шестивалентный хром полученных в 10-м и 11-м опытах осадков вторичного шлама. Содержание шестивалентного хрома во вторичном шламе составило 0,070 %. Это позволяет отнести вторичный шлам к продуктам четвертого класса опасности.

При проведении опытов с отмывкой вторичного шлама от растворимого хрома было обнаружено, что глубокая отмывка затруднена. Предположительно это связано с тем, что остаточный растворимый хром в шламе может находиться в адсорбированном состоянии. В этой связи необходимы дополнительные исследования по использованию для глубокой отмывки специальных приемов, например, применение при промывке высокоактивных окислителей (реактива Фентона, гипо-хлоритов натрия или кальция).

Анализ литературных данных [9] показал сложный характер окислительных процессов при озонировании компонентов, содержащихся в водных растворах, и большое влияние на эти процессы рН среды. В этой связи нами была проверена зависимость эффективности процесса озонирования от рН в наших экспериментах. В табл. 2 представлены результаты этой проверки. Расход шлама составил 25 г, расход воды - 550 г, время обработки раствором серной кислоты - 15 мин, время озонирования - 30 мин.

Таблица 2

Влияние расхода серной кислоты на степень извлечения хрома из шлама второго типа при обработке суспензии раствором серной кислоты и озонировании

Анализируемый параметр Номер опыта

1 2 3 4 5 6 7

Расход серной кислоты, г 30,0 25,0 20,1 14,8 10,0 5,0 0,0

Степень поглощения озона, % 27,2 44,1 65,5 36,3 47,7 69,8 63,4

рН исходного раствора 1,01 1,12 2,77 3,68 7,6 11,54 13,92

Степень извлечения хрома после обработки серной кислотой, % 58,8 52,7 58,4 48,0 44,3 35,2 19,2

рН суспензии после озонирования 1,36 2,52 3,68 6,03 9,95 12,94 13,83

Степень извлечения хрома после озонирования, % 58,6 62,3 57,3 49,5 48,5 40,1 20,4

Видно, что существует тенденция уменьшения выхода шестивалентного хрома при увеличении рН, особенно в интервале от 10 до 14 ед. рН. Этот факт может быть связан как с механизмом процесса распада озона на активные частицы, так и с возможным влиянием на скорость лимитирующих стадий примесей, содержащихся в растворе.

Вторичный шлам после первых трех опытов был промыт, высушен и отдан на элементный анализ с помощью электронного микроскопа. Результаты определения элементного состава исходного и вторичного шламов представлены в табл. 3.

Изменения в элементном составе шлама связаны с переходом в раствор компонентов исходного шлама при его обработке раствором серной кислоты и протеканием вторичных процессов выделения из раствора новых твердых фаз.

Таблица 3

Элементный состав (мас. %) исходного и вторичного шламов по данным электронной микроскопии

Элемент Исходный шлам Вторичный шлам

О 45,74 52,14

№ 2,1 0

Мв 8,8 1,02

А1 2,46 0,38

3,75 1,18

Б 0 15,58

Са 28,16 25,93

Сг 4,74 0,84

Бе 4,25 2,93

Рентгенофазовый анализ вторичного шлама подтвердил наличие во вторичном шламе фазы сульфата кальция.

Найдены режимы обработки шлама раствором слабой серной кислоты с одновременным озонированием суспензии, при которых общая степень выделения хрома в раствор составляет 65-70 % от общего содержания в исходном шламе. Такой выход хрома соответствует почти 100%-ному извлечению растворимого хрома и 15-20%-ному извлечению нерастворимого трехвалентного хрома.

Таким образом, по результатам лабораторных исследований рекомендуется следующий режим обработки шлама с целью перевода большей части хрома в раствор: обработка шлама в кислой среде (под-кисление суспензии шлама в воде серной кислотой до рН = 2,5-6), озонирование с одновременным перемешиванием суспензии при Т/Ж = = 1/20 в течение не менее 30 мин, отделение твердой фазы и ее промывка. Промывные воды направляются на получение суспензии, раствор с содержанием хрома не менее 1 г/л направляется на выщелачивание спека.

Твердая фаза влажностью не более 30 % и содержанием растворимого хрома не более 0,07 % может быть направлена на грануляцию с получением строительного щебня для использования в дорожном строительстве.

Список литературы

1. Пат. 2281249 Рос. Федерация, МПК C01G 37/14. Способ переработки шлама хроматного производства / Плышевский Ю.С., Гарку-нова В.И. - № 2005112324/15; заявл. 25.04.2005; опубл. 10.08.2006, Бюл. № 22. - 10 с.

2. Пат. 2083497 Рос. Федерация, МПК C01G37/02, C01G37/14, C01F5/24 Способ переработки шлама хроматного производства: / Середа Б.П., Демидова О.В., Попов Б.А., Пономарева И.М., Горяй-нов В.Э., Середа А.Б., Решетников Б.С., Коминова Л.В. - № 9595100748; заявл. 17.01.1995; опубл. 10.07.1997. - 3 с.

3. Chromium (VI) detoxifying adsorbent and preparation method thereof: pat. 102380355 CN: B01J20/26; B01J20/30; C02F1/28; C02F1/62; C02F101/22 / Huang Y., Liu B.; Applicant Univ Southwest. -CN20111279817; appl. 20.09.2011; publ. 16.01.2013. - 6 p.

4. High-efficient chrome collecting agent used for processing industrial waste water and preparation method thereof: pat. 102603047 CN: C02F1/52; C02F1/62; C02F101/22 / Zhengping C., Biao Z.; Applicant Yixing Head Water Solution Co LTD. - CN2012197240; appl. 31.03.2012; р^1. 25.07.2012. - 6 p.

5. Пат. 2500623 Рос. Федерация, МПК C02F 1/28 , C02F 101/22. Способ сорбентной очистки сточных вод от ионов хрома (III), железа (III), меди (II) и кадмия (II) / Мазитов Л. А., Филатов А.Н., Филатова И.Л. - № 2012127148/05; заявл. 29.06.2012; опубл. 10.12.2013, Бюл. № 34. - 4 с.

6. Method for treating hexavalent chromium wastewater by utilizing blast furnace slag: pat. 102115276 CN: C02F1/28; C02F9/04; C02F101/22 / Lei X., Xue X., Yang H., Wang Y.; Applicant UNIV NORTHEASTER. -CN20101563747; appl. 29.11.2010; р^1. 06.06.2011. - 5 p.

7. Cromphoutc J. Hexavalent chromium-containing waste water treatment method // Chemical Engineering Journal. - 2011. - Vol. 36, no. 3. -Р. 86-97.

8. Merwe W., Beukes J. Cr(VI) formation during ozonation of Crcon-taining materials in aqueous suspension - implications for water treatment // Water S.A. - 2012. - Vol. 38, no. 4. - Р. 505-510.

9. Шевченко М.А., Гончарук В.В., Кержнер Б.К. Реакции озонирования в водных растворах // Химия и технология воды. - 1987. -№ 4. - С. 317-327.

References

1. Plyshevskiy Ju.S., Garkunova V.I. Sposob pererabotki shlama khromatnogo proizvodstva [Processing method of sludge chromate production]. Patent No. 2281249 RF. 2006.

2. Sereda B.P., Demidova O.V., Popov B.A., Ponomareva I.M., Go-ryajnov V.E., Sereda A.B., Reshetnikov B.S., Kominova L.V. Sposob per-erabotki shlama khromatnogo proizvodstva [Processing method of sludge chromate production]. Patent No. 2083497 RF. 1997.

3. Huang Y., Liu B. Chromium (VI) detoxifying adsorbent and preparation method thereof. Patent No. 102380355 CN. 2013.

4. Zhengping C., Biao Z. High-efficient chrome collecting agent used for processing industrial waste water and preparation method thereof. Patent No. 102603047 CN. 2012.

5. Mazitov L.A., Filatov A.N., Filatova I.L. Sposob sorbentnoj ochistki stochnykh vod ot ionov khroma (III), zheleza (III), medi (II) i kad-mija (II) [Sorbent method of wastewater treatment from the ions of chromium (III), iron (III), copper (II) and cadmium (II)]. Patent No. 2500623, RF. 2013.

6. Lei X., Xue X., Yang H., Wang Y. Method for treating hexavalent chromium wastewater by utilizing blast furnace slag. Patent No. 102115276 CN. 2011.

7. Cromphoutc J. Hexavalent chromium-containing waste water treatment method. Chemical Engineering Journal, 2011, vol. 36, no. 3, pp. 86-97.

8. Merwe W., Beukes J. Cr (VI) formation during ozonation of Cr containing materials in aqueous suspension - implications for water treatment. Water S.A., 2012, vol. 38, no. 4, pp. 505-510.

9. Shevchenko M.A., Goncharuk V.V., Kerzhner B.K. Reakcii ozonirovaniya v vodnyh rastvorah [Ozonation reactions in aqueous solutions]. Khimiya i tekhnologiya vody, 1987, no. 4, pp. 317-327.

Получено 6.09.2016

Об авторах

Островский Сергей Владимирович (Пермь, Россия) - доктор технических наук, профессор кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: osv@pstu.ru).

Старостин Андрей Георгиевич (Пермь, Россия) - кандидат технических наук, старший научный сотрудник кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: starostin26@yandex.ru).

Басов Вадим Наумович (Пермь, Россия) - доктор технических наук, профессор кафедры химии и биотехнологии Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: basov81@mail.ru).

Миков Александр Григорьевич (Пермь, Россия) - ведущий технолог кафедры химии и биотехнологии Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29).

Циппер Александр Аронович (Пермь, Россия) - генеральный директор ООО «Межрегиональный центр биологических и химических технологий» (614037, г. Пермь, ул. Сестрорецкая, 21а, корп. 3; e-mail: parmasorb@yandex.ru).

About the authors

Sergej V. Ostrovskiy (Perm, Russian Federation) - Doctor of Technical Sciences, Professor, Department of Chemical technology, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, Russian Federation; е-mail: osv@pstu.ru).

Andrej G. Starostin (Perm, Russian Federation) - Senior Research Officer, Department of Chemical technology, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: starostin26@yandex.ru).

Vadim N. Basov (Perm, Russian Federation) - Doctor of Chemical Sciences, Professor, Department of Chemistry and biotechnology, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, Russian Federation; е-mail: basov81@mail.ru).

Aleksander G. Mikov (Perm, Russian Federation) - Leading technolog by the Department of Chemistry and biotechnology, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, Russian Federation).

Aleksandr A. Tsipper (Perm, Russian Federation) - General manager, LLC "Interregional Center of Biological and Chemical Technologies" (21a, Sestroretskaya str., building 3, Perm, 614037, Russian Federation; e-mail: parmasorb@yandex.ru).