МНОГОСЛОЙНАЯ БЕСШОВНАЯ ПОЛАЯ ОБОЛОЧКА НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА ДЛЯ ТЕПЛОВОЙ ОБРАБОТКИ В ФОРМЕ
POLYAMIDE-BASED MULTILAYER SEAMLESS CASING FOR THERMAL TREATMENT IN MOULD

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к соэкструдированной, при необходимости - биаксиально растянутой, бесшовной многослойной полой оболочке, а также к ее применению в качестве оболочки для пастообразных или жидких продуктов, например - для производства колбасы в формах.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В зависимости от продукта, который нужно произвести или упаковать, полая оболочка должна обладать широким спектром специфических свойств, чтобы на практике соответствовать требованиям различных прикладных задач. При производстве колбасных изделий такими свойствами могут быть, например, барьерные свойства против водяного пара и кислорода, термостойкость вплоть до температуры стерилизации, хорошее сцепление с наполнителем, удовлетворительная усадка, высокая механическая прочность, стабильность формы, упругость, хорошая счищаемость, хорошая разрезаемость в горячем и холодном состоянии, легкость производства, в частности - гофрирования, хорошая окрашиваемость и распределение краски, хорошая пригодность для печати и надежное сцепление печатных красок, а также соответствие требованиям пищевого законодательства (директивам ЕС, Федерального института оценки риска (BfR), Управления по контролю за качеством пищевых продуктов, медикаментов и косметических средств США (FDA)) и экологическая безопасность использованных материалов.
В данной области применения тепловая обработка в форме требует также хорошего сопротивления распространению надрывов во время горячего хранения и нарезания ломтиками, защиты поверхности от проникновения растворенных веществ, в частности - таких веществ, которые вызывают изменение цвета, если это необходимо - хорошей погружаемости, в частности - «холодной» и «горячей» погружаемости, хорошей усадки, препятствующей образованию складок и отложению желе и хорошей эластичности для легкого вынимания из формы.
Однослойные и многослойные оболочки, характеристики которых частично соответствуют указанным необходимым характеристикам, давно известны на предшествующем уровне техники и достаточно хорошо изучены.
Полые оболочки из термопластиков широко распространены на рынке и отличаются хорошими барьерными свойствами. Из работ Savic Z. (Sausage Casings, VICTUS Lebensmittelindustriebedarf, Wien, Osterreich, p.245-300) и Kohan, Melvin I. (Nylon Plastics Handbook, Carl Hanser Verlag, Munich Vienna New York, 1995, p.151-190) известно, что для производства таких полых оболочек можно использовать способ раздува пленки или способ «двойного раздува» (double-bubble).
В ЕР-А 0467039 описано, что для снижения проницаемости для водяного пара в качестве материала центрального слоя можно использовать полиолефины. Стабильность оболочки обеспечивается за счет использования алифатических и/или частично ароматических полиамидов или их смесей в наружных слоях.
В ЕР-А 060368 описана структура, в которой в качестве барьерного слоя использован модифицированный полиолефин. Эта структура также характеризуется наружным полиамидным слоем.
Для обеих этих заявок характерно, что полиамид используется в наружном слое, наиболее удаленном от наполнителя оболочки. Поскольку полиамид является полярным веществом и поэтому способен абсорбировать воду, то в результате этого возможно нежелательное проникновение веществ, растворенных в воде, в полиамидный слой.
В ЕР-А-0305959 описана многослойная полиамидная пленка, которая может, например, иметь форму герметично запечатываемого посредством сваривания мешка для упаковки мяса и птицы. Она содержит барьерный слой против кислорода и состоит из частично ароматического сополиамида. Этот барьерный слой с обеих сторон закрыт полиолефиновыми слоями, которые образуют барьер для водяного пара. При этом внутренний слой препятствует выходу воды из упакованного продукта питания в центральный слой сополиамида. Однако слои чистого гомополиолефина непригодны для использования в качестве внутреннего слоя оболочки колбасных изделий, поскольку они не обеспечивают достаточное сцепление между колбасным фаршем и внутренней стенкой колбасной оболочки, что способствует отложению желе.
В заявке ЕР-А 12296 уже была произведена попытка решить эту проблему. Там предложено предусмотреть иономер для внутренней стороны многослойной полиамидной пленки и обработать внутреннюю сторону ионизирующим излучением. Облучение коронным разрядом может, например, привести к закупориванию трубки во время последующего сматывания, если не будут приняты соответствующие контрмеры.
Следующее решение для улучшения барьерных свойств описано в ЕР-А 0530549. Барьерные свойства обеспечиваются за счет комбинации наружного полиолефинового слоя с центральным слоем на основе EVOH и/или полиамида с полиамидным внутренним слоем.
Композитные пленки, описанные в данной заявке в качестве предшествующего уровня техники и основанные на вышеописанном профиле требований, имеют недостатки по отдельным пунктам. В частности, требования низкой тенденции к распространению надрыва и защиты от проникновения грязи в наружные слои материала несовместимы с оболочками, имеющимися на рынке.
Из-за недостатков описанных композитных пленок возникает потребность найти такую структуру искусственной пищевой оболочки, которая, во-первых, имела бы повышенную прочность в отношении распространения надрыва и, во-вторых, минимизировала бы риск загрязнения, которое может возникнуть при проникновении растворенных частиц в наружные слои полимеров, без необходимости нанесения дополнительных защитных покрытий, например - без дополнительной лакировки.
Эта задача в настоящее время решена за счет многослойной, биаксиально растянутой полой пленки согласно приведенному ниже описанию.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Поэтому настоящее изобретение относится к многослойной, биаксиально растянутой полой пленке, включающей в следующем порядке, в направлении от наружной стороны к внутренней стороне:
A) слой А на основе полиолефина, представляющего собой полиэтилен, имеющий толщину от 1 до 15 мкм;
B) слой В, при необходимости - многослойного, включающего алифатические и/или частично ароматические полиамиды и/или сополиамиды или их смеси, имеющий толщину от 3 до 30 мкм;
C) слой С на основе полиолефина, имеющий толщину от 1 до 15 мкм, и
D) слой D, имеющий толщину от 3 до 20 мкм, включающий алифатические и/или частично ароматические полиамиды и/или сополиамиды или их смеси, или слой на основе полиолефина.
Слои А) и С), независимо друг от друга, предпочтительно имеют толщину от 3 до 10 мкм. Слой В) предпочтительно имеет толщину от 5 до 30 мкм. Слой D) предпочтительно имеет толщину от 5 до 15 мкм.
Общая толщина полой пленки согласно настоящему изобретению составляет от 25 до 80 мкм, предпочтительно - от 30 до 60 мкм.
Слой А на основе полиэтилена предпочтительно состоит из гомополимеров или сополимеров, содержащих этиленовые мономеры и, необязательно, неразветвленные альфа-олефиновые мономеры, содержащие от 4 до 8 атомов углерода.
Полиолефиновый слой С предпочтительно основан на гомополимерах или сополимерах, содержащих этиленовые, пропиленовые и/или неразветвленные альфа-олефиновые мономеры, содержащие от 3 до 8 атомов углерода, или их смесях.
Полиолефиновые слои А) и С) предпочтительно модифицированы группами карбоновых кислот и/или карбоксилатными группами, так что они обладают свойствами, способствующими их адгезии к полиамидным слоям. Поэтому они предпочтительно содержат, кроме элементов, происходящих из вышеуказанных мономеров, также элементы, полученные за счет включения в них посредством полимеризации α,β-ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота или их кислых ангидридов, кислых сложных эфиров, кислых амидов или кислых имидов.
Алифатические полиамиды или сополиамиды, которые могут быть использованы в слоях В) и D), являются гомо- или сополиамидами алифатических первичных диаминов и алифатических дикарбоновых кислот или гомополимерами или сополимерами ω-аминокарбоновых кислот или их лактамов.
Алифатические первичные диамины предпочтительно содержат от 4 до 8 атомов углерода. Подходящими диаминами являются тетра-, пента-, гекса- и октаметилендиамины, особо предпочтительно - гексаметилендиамин.
Алифатические дикарбоновые кислоты предпочтительно содержат от 4 до 12 атомов углерода. Примерами таких подходящих дикарбоновых кислот являются адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота и додекандикарбоновая кислота.
ω-аминокарбоновые кислоты или их лактамы предпочтительно содержат от 6 до 12 атомов углерода. Одним из примеров ω-аминокарбоновых кислот является 11-аминоундекановая кислота. Примерами лактамов являются ε-капролактам и ω-лауролактам.
Особо предпочтительными алифатическими полиамидами являются поликапролактам (РА 6) и полигексаметиленадипинамид (РА 66). Предпочтительным алифатическим сополиамидом является РА 6/66, который состоит из мономеров капролактама, гексаметилендиамина и адипиновой кислоты.
Частично ароматические полиамиды основаны на алифатических диаминах и/или дикарбоновых кислотах, причем ароматические группы могут быть внедрены как за счет ароматических диаминов, так и за счет ароматических карбоновых кислот.
Примерами подходящих ароматических диаминов являются m-ксилилендиамин и фенилендиамин.
Примерами подходящих ароматических дикарбоновых кислот являются изофталевая кислота и терефталевая кислота.
Предпочтительный частично ароматический сополиамид содержит мономеры, являющиеся производными m-ксилилендиамина и адипиновой кислоты. Такой полиамид (PA-MXD6) продает, например, компания Mitsubishi Gas Chemical Company Inc., Токио, Япония, под названием MX-Nylon.
Также предпочтительный частично ароматический сополиамид содержит структуры, являющиеся производными гексаметилендиамина, изофталевой кислоты и терефталевой кислоты. Такой полиамид (PA 6I/6T) продает, например, компания Du Pont De Nemours, Вилмингтон, Делавар, США, под названием Selar РА.
В случае совместного использования PA 6I/6T его предпочтительно используют в количествах, составляющих 2-40% от массы слоя, более предпочтительно - 5-20% от массы слоя.
В случае совместного использования PA-MDX6 его предпочтительно используют в количествах, составляющих 5-40% от массы слоя, более предпочтительно - 10-30% от массы слоя.
Кроме того, все слои могут содержать добавки, такие как смазывающие вещества, вещества, препятствующие слипанию, нуклеирующие агенты, наполнители или красящие пигменты (и т.п.).
Если в слое D используется полиолефин, то он предпочтительно основан на гомо-, со- или триполимерах, содержащих этиленовые и/или неразветвленные альфа-олефиновые мономеры, содержащие от 2 до 8 атомов углерода, в частности - этиленовые, пропиленовые и бутиленовые мономеры, или смесь этих мономеров, а также на модифицированных полиолефинах, содержащих функциональные группы, например - мономеры винилацетата, карбоновых кислот, содержащих этиленовые ненасыщенные связи, таких как акриловая кислота и метакриловая кислота, а также их сложных эфиров и солей, в частности - солей Na и Zn, а также группы ангидридов карбоновых кислот с этиленовыми ненасыщенными связями.
Получение полой пленки согласно настоящему изобретению осуществляется с использованием способа экструзии. Для этого исходный материал в форме волокон, гранул или порошка плотно набивают в экструдер, плавят, гомогенизируют, выпускают через сопло и придают ему форму полой трубки. Выходящую полую трубку охлаждают посредством воздушного или водяного охлаждения, после чего одновременно растягивают по двум осям. Особенно подходящим способом в данном случае является одновременное биаксиальное растягивание с использованием технологии двойного раздува (double-bubble), в которой растяжение первичного пузыря осуществляется за счет создания внутреннего давления. Для целенаправленного регулирования усадочных свойств оболочку можно в дальнейшем подвергнуть термической обработке. Усадка оболочки согласно настоящему изобретению при температуре водяной бани, равной 100°С, в продольном и поперечном направлениях составляет 5-35%, предпочтительно - 10-25%.
Полые пленки согласно настоящему изобретению исключительно хорошо подходят для использования в качестве оболочек для пищевых продуктов, например - для упаковки колбасных изделий, кормов для животных, сыра, теста и других пастообразных или жидких продуктов.
Предпочтительной областью применения полых пленок согласно настоящему изобретению является тепловая обработка в форме. Под тепловой обработкой в форме специалисты в данной области техники понимают тепловую обработку упакованных и неупакованных пищевых продуктов с принудительным формованием. Формы в этом случае могут иметь геометрически определенную форму, или они могут быть образованы поверхностями произвольной формы. Этот способ используется, например, при приготовлении пирогов или вареной ветчины.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Использованные материалы:
РА6:
Durethan В40 FA, алифатический полиамид, производства компании Lanxess, Леверкузен, Германия.
СоРА:
Ultramid С33 LN, алифатический сополиамид на основе полиамида 6 и полиамида 66, производства компании BASF AG, Людвигсхафен, Германия.
HV1:
Admer QF551 Е, полиолефин на основе полипропилена, содержащего карбоновую кислоту, производства компании Mitsui Chemicals Inc., Токио, Япония.
HV2:
Tymor 1228 В, полиолефин на основе полиэтилена, содержащего карбоновую кислоту, производства компании Rohm & Haas, Вудсток, Иллинойс, США.
HV3:
Bynel 50 Е 662, полиолефин на основе полипропилена, содержащего карбоновую кислоту, производства компании DuPont, Вилмингтон, Делавар, США.
HV4:
Admer NF 468 Е, полиолефин на основе полиэтилена, содержащего карбоновую кислоту, производства компании Mitsui Chemicals Inc., Токио, Япония.
Пример 1
Слой D (внутренний слой):
РА6
6 мкм
Слой С:
HV2
5 мкм
Слой В2:
РА6
6 мкм
Слой В1:
СоРА
20 мкм
Слой А (наружный слой):
HV2
6 мкм
Пример 2
Слой D (внутренний слой):
РА6
6 мкм
Слой С:
HV2
5 мкм
Слой В2:
РА6
6 мкм
Слой В1:
СоРА
20 мкм
Слой А (наружный слой):
HV4
6 мкм
Сравнительный пример 1
Слой D (внутренний слой):
РА6
6 мкм
Слой С:
HV2
5 мкм
Слой В2:
РА6
6 мкм
Слой В1:
СоРА
20 мкм
Слой А (наружный слой):
РА6
6 мкм
Сравнительный пример 2
Слой D (внутренний слой):
РА6
6 мкм
Слой С2:
HV2
5 мкм
Слой В2:
РА6
6 мкм
Слой В1:
СоРА
20 мкм
Слой А (наружный слой):
HV1
6 мкм
Сравнительный пример 3
Слой D (внутренний слой):
РА6
6 мкм
Слой С:
HV2
5 мкм
Слой В2:
РА6
6 мкм
Слой В1:
СоРА+6 массовых % РВТ
20 мкм
Слой А (наружный слой):
HV3
6 мкм
Таблица 1
Результаты испытания на сопротивление распространению надрыва (многократное испытание в соответствии с DIN 53363) при одной и той же толщине слоя
Пример
Направление
Максимальная сила (Н)
Сопротивление распространению надрыва (Н/мм), среднее значение
Пример 1
Продольное
2,20
49,21
Сравнительный пример 1
Продольное
1,26
28,78
Сравнительный пример 2
Продольное
3,88
88,72
Сравнительный пример 3
Продольное
2,08
49,58
Пример 1
Поперечное
3,2
73,12
Сравнительный пример 1
Поперечное
1,72
38,30
Сравнительный пример 2
Поперечное
4,77
106,61
Сравнительный пример 3
Поперечное
3,14
67,49
Таблица 2
Результаты испытания на проницаемость для водяного пара (протокол испытания 4112/23°С/отн. влажность воздуха 85%)
Пример
Образец 1 [г/м<sup>2</sup>·д]
Образец 2 [г/м<sup>2</sup>·д]
Среднее значение [г/м<sup>2</sup>·д]
Пример 1
5,49
5,49
5,49
Сравнительный пример 1
7,15
7,30
7,23
Сравнительный пример 2
6,36
6,37
6,37
Сравнительный пример 3
5,70
5,69
5,70
Исследование способности пропускать краску:
С использованием красящего реагента (Neocarmin W, Merck) в качестве тестовой жидкости, которая служит для обнаружения текстильных волокон, было исследовано проникновение грязи в наружный слой. Наружную поверхность многослойной структуры, подлежащей испытанию, обрабатывали тестовой жидкостью в течение времени экспозиции, равного 30 секундам. Затем поверхность протирали сухой тканью и визуально оценивали степень сохранившегося изменения цвета.
Пленочные композиты из Примеров 1 и 2 согласно настоящему изобретению в этом случае не проявляли изменения цвета. Для них была характерна хорошая адгезия композита как при спиральном удалении оболочки, используемом на практике, так и при удалении оболочки в продольном направлении, как показано в Таблице 3. Пленка из Сравнительного примера 1 заметно изменяла цвет.
Композитные пленки из Сравнительных примеров 2 и 3 также не проявляли изменения цвета наружного слоя, Неожиданным оказалось, что в этом случае адгезия композита была недостаточной при очистке одной колбасы. Пленка испытывала расслоение между наружным слоем и следующим внутренним слоем.
Поэтому оказалось неожиданным, что вещества, способствующие адгезии, в Сравнительных примерах 2 и 3 не проявляли этого свойства при использовании в композитной пленке.
Как показали приведенные выше результаты практических испытаний, только многослойные структуры согласно настоящему изобретению, содержащие наружный слой на основе полиэтилена, способны обеспечить хорошую устойчивость к распространению надрыва в сочетании с низкой чувствительностью к загрязнению (измеренной в испытании с проникновением краски) и хорошей адгезией композита.