Реология концентрированных растворов неионного ПАВ в условиях сдвиговой деформации

В. В. Осипова, Н. М. Селиванова, Ю. Г. Галяметдинов РЕОЛОГИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ НЕИОННОГО ПАВ В УСЛОВИЯХ СДВИГОВОЙ ДЕФОРМАЦИИ

Ключевые слова: мицеллярные растворы, лантан, вискозиметрия, неньютоновское

поведение.

Представлены результаты исследования свойств многокомпонентных систем: Ci2H25O(CH2CH2O)ioH/H2O, Ci2H25O(CH2CH2O)ioH/La(N03)3-6H20/H20. По данным вискозиметрии проведен анализ структурных изменений в области мицеллярных переходов. Показано, что в условиях деформации сдвига для цилиндрических мицелл характерно неньютоновское поведение.

Key words: micellar solutions, lanthanum, rheology, non-Newtonian behavior.

The results of investigation of multicomponent systems C12H25O(CH2CH2O)10H/H2O, C12H25O(CH2CH2O)10H/La(N03)3 6H20/H20 has been reported. Based on viscosimetry data analysis of the structure change in field of micellar transition has been carried out. In conditions of shear deformation the wormlike micelle’s are have typical non-Newtonian behavior.

В растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ) при концентрациях выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ1) происходит нелинейное скачкообразное изменение физико-химических свойств. Ребиндер и другие исследователи [1, 2] такое изменение, происходящее в узком диапазоне концентраций, назвали второй критической концентрацией мицеллообразования (ККМ2) и связали с изменением в структуре мицелл. Большинство исследований в области трансформации мицеллярных агрегатов посвящено ионным ПАВ [3], число работ по неионным ПАВ незначительно [4]. Наиболее распространенный метод определения ККМ2 водных растворов ПАВ -вискозиметрия [3], т.к. она является весьма чувствительной характеристикой структурных превращений в многокомпонентных мицеллярных системах.

Объектами исследования являлись бинарные и тройные системы на основе неионного ПАВ - монододецилового эфира декаэтиленгликоля Ci2H25O(CH2CH2O)ioH (С12ЕО10), соли нитрата лантана - La(NO3)36H2O и воды.

Для изучения характера течения концентрированных мицеллярных растворов были проведены вискозиметрические исследования на ротационном вискозиметре с рабочим узлом цилиндр-цилиндр (диапазон скоростей сдвига у=0.2^151.5 с-1). Изменение вязкости регистрировали в условиях как роста, так и снижения скорости деформации. Исследования проводились в диапазоне концентраций предшествующих образованию лиотропной мезофазы. Кривые течения концентрированных мицеллярных растворов С12ЕО10 приведены на рис. 1а. Область I содержит сферические мицеллы и характеризуется ньютоновским поведением, область II имеет неньютоновский характер течения, связанный с присутствием цилиндрических мицелл. Увеличение концентрации ПАВ приводит к повышению эффективной вязкости. При низких скоростях сдвига при переходе от сферических агрегатов к цилиндрическим (диапазон концентраций от 27 до 35 % масс.) вязкость увеличивается более чем на порядок. В неньютоновской области (II) с

увеличением скорости сдвига эффективная вязкость уменьшается, что обусловлено постепенным нарушением структуры водного окружения мицеллярных агрегатов вследствие разрушения пространственной сетки водородных связей, приводящее к уменьшению межмолекулярного и межмицеллярного взаимодействия [2]. Кроме того, происходит деформация и взаимная ориентация цилиндрических мицелл под действием сдвиговых нагрузок вдоль направления движения. При увеличении скорости сдвига (с у=9.1 с-1 и выше) достигается ориентация мицелл во всем объеме и переход к постоянному значению п, появляется ньютоновская зона, где вязкость не зависит от скорости сдвига. Согласно литературным данным появление ньютоновской зоны при увеличении скорости сдвига связано с процессами роста и разрушения агрегатов (образования и разрушения контактов) [5], разрывом контактов, перегруппировкой молекул в агрегатах и даже их разрушением до отдельных молекул [6].

Рис. 1 - Зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига систем: С12ЕО10/Н2О

По данным [7] известно, что цилиндрическим мицеллярным агрегатам присуще неньютоновское поведение, в отличие от растворов, содержащих сферические мицеллы, подчиняющихся уравнению Ньютона. Аналогичное поведение проявляют тройные системы, содержащие 1_а(ЫОз)з'бН2О в области исследованных концентраций ПАВ (рис. 1б). Тройная система в диапазоне концентраций 11-15 %мас. ПАВ содержит сферические мицеллярные агрегаты и ей присущ ньютоновский характер течения (/), для концентраций выше 16 %мас. при низких скоростях сдвига проявляется неньютоновская область (II). Характер влияния скорости сдвига на вязкость систем аналогичен бинарной системе, однако переход к ньютоновскому режиму течения происходит при более высоких скоростях сдвига (при 7=22.7 с"1 и выше).

Таким образом, исследованы структурные перестройки в мицеллярных растворах монододецилового эфира декаэтиленгликоля в бинарных и тройных системах. Для систем С12БО1о/И2О и С12ЕО10/1а(ЫО3)3-6Н2О/Н2О установлены концентрационные диапазоны трансформационного перехода от сферических к цилиндрическим мицеллам, которые составили 29-30 и 15-16 %мас. соответственно. Введение иона ЬаОМ) снижает концентрационный диапазон трансформационного перехода, что связано с

координационным воздействием лантана на оксиэтилированную часть молекулы ПАВ [8].

Работа поддержана Федеральной Программой по поддержке ведущих научных школ НШ 6267.2010.2, и грантами РФФИ № 08-03-00984а.

Литература

1. Ребиндер, П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах / П.А. Ребиндер. - М.: Наука, 1978. - 368 с.

2. Шенфельд, Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена / Н. Шенфельд. - М.: Химия, 1982.

3. Сердюк, А.И. Мицеллярные переходы в растворах поверхностно-активных веществ / А.И. Сердюк, Р. В. Кучер. - Киев: Наукова думка, 1987.

4. Structural Transition in the Isotropic Phase of the C12EO6/H2O Lyotropic Mixture: A Rheological Investigation D. Constantin, EA . Freyssingeas, J.-F. Palierne, and P. Oswald Langmuir 2003, 19, 25542559.

5. H.M Princen Rheology of foams and highly concentrated emulsions. II. experimental study of the yield stress and wall effects for concentrated oil-in-water emulsions / Journal of Colloid and Interface Science Volume 105, Issue 1, May 1985, Pages 150-171.

6. T.G. Mason New fundamental concepts in emulsion rheology Current Opinion in Colloid & Interface Science Volume 4, Issue 3, 1 June 1999, Pages 231-238.

7. Русанов, А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ /А.И. Русанов. - СПб.: Химия, 1992. - 280 с.

8. Осипова, В.В. Жидкокристаллические свойства и структурная организация лиотропных лантаноидосодержащих систем в ряду Ln(III) - La, Nd, Eu, Dy, Er / В.В.Осипова, Н.М. Селиванова, Д.Е. Дановский, Ю.Г. Галяметдинов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2007. -№ 5. - С. 30-35.

© В. В. Осипова - канд. хим. наук, асс. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, valchuv@mail.ru; Н. М. Селиванова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, natsel@mail.ru; Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, yugal2002@mail.ru