СПОСОБ ОЧИСТКИ ХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF PURIFYING CHLORIC ACID

Изобретение относится к способам получения высоко чистых неорганических кислот, в частности хлорной кислоты, которая может быть применена в неорганической химии для производства перхлоратов, в аналитической химии, электрохимии, а также в других отраслях техники.
Для очистки хлорной кислоты применяются несколько широко известных методов очистки и выделения химических веществ. Например, известны: ионообменная очистка хлорной кислоты (US 3258309, С01В 11/16, 1965), целью которой является очистка концентрированной хлорной кислоты от примесей металлов;
5
10
электродиализ, применяемый для выделения хлорной кислоты с помощью С-С-моноспиртов, играющих роль жидкостных мембран (SU 428810, 1974); дистилляционная перегонка, которая, как известно, является одним из основных методов очистки хлорной кислоты [Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества М., 1974; Росоловский В.Я., Химия безводной хлорной кислоты, М., 1966].
Дистилляция хлорной кислоты азеотропного состава (72%) с целью повышения степени очистки является важной стадией в технологии ее производства. Однако стандартный метод дистилляционной перегонки имеет свои ограничения в применении и существенно зависит от характера примесей в очищаемом продукте и от достижения той или иной степени очистки. При дистилляционной перегонке не достигается глубокая очистка хлорной кислоты от труднолетучих примесей.
Малая эффективность очистки хлорной кислоты методом дистилляционной перегонки объясняется тем фактом, что в процессе простой дистилляции при кипении хлорной кислоты вместе с паром уносятся и значительные количества мелкодисперсной фазы. При этом в дистиллят попадают капли, несущие загрязняющие примеси, размеры которых настолько малы, что они не оседают в паровом потоке, так как кинетическая энергия движения превышает энергию гравитационного поля, а капли больших размеров оседают в нижней части колонных аппаратов и не попадают в дистиллят.
Кроме того, при очистке хлорной кислоты сказывается эффект загрязнения очищаемой кислоты материалом аппаратуры, что также является существенным недостатком применения стандартной дистилляционной перегонки для получения высокочистой кислоты.
Выявлено, что одной из основных причин, ограничивающей чистоту хлорной кислоты при дистилляции, является аэрозольный унос, что объясняется тем, что в процессе дистилляции образуется большое количество мелких капель размером 0,1-1 мкм, улавливание которых является одной из трудно решаемых проблем. Капельки тумана несут не только гомогенно растворенные труднолетучие примеси, но и нерастворимые частицы [Sterman J., Williamson G. Gas purification processes for air pollution control in "Gas Purification Processes". Ed. by G.Honhebol, London, Newnes-Butterwarth, 1972]. Аэрозольный унос является причиной, ограничивающей чистоту продукта по труднолетучим примесям.
Одним из способов предотвращения этого эффекта является ограничение скорости испарения жидкости в кубе и скорости пара по колонному аппарату, что приближает эффективные коэффициенты разделения к равновесным, которые, как правило, очень велики.
Крайним вариантом реализации этих требований является субперегонка [Патент ФРГ 1667574,1970, JP 16407, B01D, 1972, Preparing of ultrapure reagents, Nat Bur. Stand. Techn. News Bull, v.56, n.5, p.104-105, 1972, SU 268386, 1970]. Существенным недостатком данного способа является очень низкая производительность.
В отличие от сложностей предотвращения уноса капель размером 0,1-1 мкм унос капель размером 5-10 мкм не представляет большой опасности в технологии глубокой очистки веществ, в том числе хлорной кислоты, поскольку унос таких капель легко устраняется при использовании различных известных сепарационных устройств. Известен процесс очистки от капель в тарельчатых колоннах [Голуб С.И. Исследование уноса и сепарации влаги в выпарных аппаратах. - Дисс. канд. техн. наук. - Свердловск, 1989], реализованный в виде противоточной промывки, который позволяет достигнуть высоких степеней очистки только при весьма большом количестве тарелок.
Использование больших колонных аппаратов при указанных условиях может явиться эффективным средством борьбы с аэрозольным уносом. Однако создать эти условия на практике очень сложно и тогда приходится прибегать к дополнительным средствам очистки.
Известен дистилляционный способ получения особо чистых химических веществ, в том числе и хлорной кислоты (ЕР276542, С01В 11/16В, 1989), в котором для ограничения аэрозольного уноса и уменьшения содержания нелетучих примесей в очищаемых продуктах очистка осуществляется в 3 этапа.
-1
-1
Сначала на первом этапе осуществляют испарение очищаемой жидкости, а затем на втором этапе парообразный дистиллят пропускают через секцию, нагретую до температуры, которая на 1-200°С (предпочтительно 30-100°С) выше, чем температура кипения очищаемой жидкости, и со скоростью пропускания парообразного дистиллята через нагретую секцию, равную 0,01-10 сек, предпочтительно 0,05-5 сек. При таком процессе имеет место унос капель жидкости вместе с испарившимся дистиллятом. На последней стадии в отдельной секции осуществляется конденсация парообразного дистиллята.
Данный способ, касающийся очистки хлорной кислоты, рассмотрен, однако только на примерах очистки хлористоводородной и фтористоводородной кислот. Однако поскольку он, как и новый способ, относится к дистилляционному методу очистки и своей целью имеет ограничение аэрозольного уноса и очистку неорганических кислот, в том числе хлорной кислоты, данный способ выбран в качестве способа-прототипа. Основной недостаток данного способа-прототипа, как и вышерассмотренных аналогов - это то, что данным способом устраняется только аэрозольный унос капель размером 5-10 мкм и не улавливаются капли с размером 0,1-1 мкм, что отрицательно сказывается на степени чистоты получаемого продукта.
Для уменьшения аэрозольного уноса предложен новый способ очистки хлорной кислоты, заключающийся в том, что в поток очищаемой дистилляцией хлорной кислоты водно-азеотропного состава дополнительно вводят мелкодисперсный аэрозоль особо чистой хлорной кислоты с размером частиц 0,1-5 мкм и в количестве, составляющем 10-30 мас.% от общего количества очищаемой кислоты, который подают в нижнюю часть дистилляционной колонны.
Мелкодисперсный аэрозоль вводят предпочтительно на уровне 1/3 высоты дистилляционной колонны.
Аэрозоль вводят через одно или более количества отверстий.
Используют мелкодисперсный аэрозоль особо чистой хлорной кислоты, полученный предварительно при помощи высокочастотного ультразвукового излучателя.
Введение дополнительного потока мелкодисперсного аэрозоля в количествах, подобранных экспериментально, позволяет уменьшить проскок мелкодисперсных капель в результате укрупнения капель при контакте этого потока с дистиллятом, в результате чего происходит укрупнение капель, которые уже легко улавливаются в колонне.
В предлагаемом способе очистка кислоты от частиц мелкодисперсного аэрозоля осуществляется не за счет существенного снижения производительности установки, как в случае субперегонки, или усложнения конструкции и увеличения размеров установки в многотарельчатых колонных аппаратах, а в результате существенного повышения эффективности улавливания мелких частиц аэрозоля.
Новый способ осуществляется следующим образом. Для очистки кислоту азеотропного состава перегоняют в вакууме при 5-20 мм рт.ст. в дистилляционной колонне.
В первой 1/3 части колонны происходит улавливание крупных аэрозольных частиц (5-10 мкм) кислоты.
Затем, в отличие от стандартного способа дистилляции кислоты, в специальную камеру дистилляционной колонны, расположенную на уровне 1/3 от высоты колонны, вводится путем распыла при помощи ультразвукового диспергатора часть флегмы (5-30%) особо чистой кислоты в виде мелкодисперсного аэрозоля с заданным размером частиц (0,5-5 мкм). В камере происходит смешение мелких аэрозольных частиц кислоты, которые не были отделены в первой 1/3 части дистилляционной колонны, со специально введенными частицами особо чистой кислоты подобного размера в избыточном количестве. Количество частиц особо чистой кислоты на несколько порядков больше числа частиц очищаемой кислоты.
Для повышения производительности установки и степени очистки кислоты число таких камер может быть увеличено.
Температура флегмы перед подачей на распыление в ультразвуковой диспергатор при температуре на 1-5°С ниже температуры паров кислоты в колонне.
В зависимости от размеров камеры и производительности установки устанавливается один или более ультразвуковые диспергаторы.
Размер камеры, в которую производится распыл флегмы, зависит от производительности установки и выбирается исходя из того, чтобы время пребывания паров кислоты в ней было не менее 2-10 с. Время пребывания загрязненных паров кислоты частицами аэрозоля в камере распыла должно быть достаточно для коагуляции избыточных введенных частиц особо чистой кислоты.
При увеличении концентрации мелкодисперсных капель особо чистой кислоты в специальных камерах дистилляционной колонны возрастает скорость коагуляции частиц аэрозоля. Частицы укрупняются до безопасного размера, проскок мелких частиц через колонну уменьшается, степень очистки кислоты повышается. Загрязненная флегма попадает в куб установки. Таким способом проводится очистка паров кислоты азеотропного состава от загрязняющих аэрозольных частиц исходной кислоты.
На степень очистки кислоты влияет не только количество распыляемой флегмы и ее температура, но и размер получаемых частиц. Лучшие результаты достигаются при содержании частиц аэрозоля с размером меньше 1 мкм не менее 50%.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами и таблицей 1.
Пример 1
Производительность дистилляционной установки для получения особо чистой хлорной кислоты - 4 литра/час. Для распыления флегмы в камеру, расположенную на 1/3 высоты колонны, используется один ультразвуковой диспергатор. Количество распыляемой флегмы - 0,2 литра/час. Средний размер частиц аэрозоля - 1,0 мкм.
Пример 2. Производительность дистилляционной установки для получения особо чистой хлорной кислоты - 4 литра/час. Для распыления флегмы в камеру, расположенную на 1/3 высоты колонны, используется 3 ультразвуковых диспергатора. Количество распыляемой флегмы - 0,8 литра/час. Средний размер частиц аэрозоля - 0,6 мкм.
Пример 3. Производительность дистилляционной установки для получения особо чистой хлорной кислоты - 4 литра/час. Для распыления флегмы в камеру, расположенную на 1/3 высоты колонны, используется два ультразвуковых диспергатора. Количество распыляемой флегмы - 0,4 литра/час. Средний размер частиц аэрозоля - 0,4 мкм.
Результаты трех опытов приведены в таблице 1.
Таблица 1
Показатели качества хлорной кислоты, достигнутые в трех опытах
№ п/п
Наименование показателя
Опыт 1
Опыт 2
Опыт 3
1
Массовая доля основного вещества, %
71
72
71
2
Массовая доля остатка после прокаливания, %, не более
2×10<sup>-3</sup>
2×10<sup>-4</sup>
1×10<sup>-4</sup>
3
Массовая доля сульфатов <img file="00000001.tif" he="7" wi="15" img-content="undefined" img-format="tif" /> %, не более
1×10<sup>-3</sup>
2×10<sup>-4</sup>
8×10<sup>-5</sup>
4
Массовая доля железа (Fe), %, не более
2×10<sup>-4</sup>
5×10<sup>-5</sup>
1×10<sup>-5</sup>
5
Массовая доля тяжелых металлов в пересчете на свинец (Pb), %, не более
1×10<sup>-3</sup>
5×10<sup>-4</sup>
1×10<sup>-6</sup>
6
Массовая доля силикатов (SiO<sub>2</sub>), %, не более
1×10<sup>-3</sup>
3×10<sup>-4</sup>
8×10<sup>-5</sup>
7
Массовая доля фосфатов <img file="00000002.tif" he="7" wi="14" img-content="undefined" img-format="tif" />, %, не более
5×10<sup>-4</sup>
2×10<sup>-5</sup>
1×10<sup>-5</sup>
8
Количество взвешенных частиц диаметром 0,5 мкм (частиц/см<sup>3</sup>), не более
300
200
100
Результаты опытов показывают, что при увеличении количества распыляемой флегмы и уменьшения среднего получаемого размера частиц аэрозоля качество очистки кислоты возрастает.