НАНОЧАСТИЦЫ ОКСИДА ЦЕРИЯ В КАЧЕСТВЕ ТОПЛИВНЫХ ПРИСАДОК
CERIUM OXIDE NANOPARTICLES AS FUEL AGENT

Данное изобретение относится к наночастицам оксида церия, которые используются в качестве добавок к топливу.
Оксид церия широко используется в качестве катализатора в трехходовых конверторах для уничтожения токсичных выбросов выхлопных газов и снижения выброса твердых частиц в автомобилях. Оксид церия, содержащийся в катализаторе, может действовать как химически активный компонент, работающий как хранилище кислорода высвобождением кислорода в присутствии восстановительных газов и удалением кислорода взаимодействием с окислительными веществами.
Оксид церия может хранить и высвобождать кислород за счет следующих процессов:
2CeO
↔ Ce
O
+ 1/2O
2
2
3
2
3+
4+
n
n
x
Ключом к применению оксида церия для каталитических целей является низкий восстановительно-окислительный потенциал между ионами Се и Се (1.7V), который дает возможность вышеуказанной реакции легко происходить в выхлопных газах. Оксид церия может предоставить кислород для окисления СО или CH или может поглощать кислород для восстановления NO. Количества кислорода, обратимо поставляемого в газовую фазу и удаляемого из газовой фазы, называют кислородной емкостью оксида церия (КЕЦ).
Вышеуказанная каталитическая активность может иметь место, когда оксид церия добавляют в качестве присадки и к топливу, например к дизельному топливу или к бензину. Однако для того, чтобы данный эффект оказался полезным, оксид должен иметь размер частиц, достаточно малый для того, чтобы оставаться в стабильной дисперсии в топливе.  Частицы оксида церия должны быть нанокристаллической природы, например, они должны  быть меньше 1 мкм в размере и предпочтительно 1-300 нм в размере. Кроме того, поскольку каталитический эффект является зависимым от площади поверхности, малый размер частиц делает нанокристаллический материал более эффективным в качестве катализатора.
Ввод оксида церия в топливо служит более чем одной цели. Главной целью является действовать как катализатор при снижении выхлопа токсичных газов сгорания топлива. Однако оно может служить другой цели в дизельных двигателях. Дизельные двигатели все больше и больше включают ловушку для твердых частиц, образующихся при сжигании дизельного топлива. Присутствие оксида церия в ловушках помогает сжечь твердые частицы, которые накапливаются в ловушке. В действительности такое использование находится в действии в промышленности. Так, некоторые автомобили, главным образом разработанные Peugeot, содержат бортовую дозирующую систему, посредством которой оксид церия вводят в топливо перед тем, как последнее поступает в двигатель. Это, однако, является усложненной системой и требует сложного электронного регулирования для подачи соответствующего количества присадки в топливо. Эффективно, что бортовая система дает возможность регенерировать фильтр твердых частиц так, что он работает намного дольше.
Заявители нашли согласно настоящему изобретению различное применение наночастицам оксида церия, в соответствии с которым частицы добавляют в топливо на более ранней стадии. Было обнаружено, что ввод частиц таким образом может приводить к улучшению эффективности топлива.
Соответственно настоящее изобретение предлагает способ повышения эффективности топлива для двигателей внутреннего сгорания, который включает добавление к топливу перед вводом топлива в автомобиль или другое устройство, включающее двигатель внутреннего сгорания, оксида церия и/или легированного оксида церия и, необязательно, одной или нескольких добавок. При вводе оксида церия таким путем отпадает необходимость в какой-либо системе управления топливом в автомобиле. Эффективность топлива будет результатом ввода в топливо частиц оксида церия.
Частицы могут быть введены в топливо в различных точках. Особые преимущества связаны с их вводом в эти многочисленные различные точки. В частности, оксид церия может быть введен на нефтеперерабатывающем заводе, обычно вместе с технологическими присадками. Это, конечно, самая ранняя точка, в которой может быть добавлен оксид церия, и это означает, что топливо, доступное на нефтеперерабатывающем заводе, уже содержит присадку, так что нет необходимости вводить ее на более поздних стадиях. Однако если требуется, она может быть добавлена в хранилище топлива компании, что означает, что вводимое количество может быть заказанным по требования конкретной компании. Альтернативно оксид церия может быть добавлен на общественной или частной заправочной станции или в резервуар-хранилище или подан в топливо при заправке автомобиля; это имеет то преимущество, что будет иметь место максимальная стабилизация дисперсии частиц.
Должно быть понятно, что, хотя главной целью добавления оксида церия в топливо является увеличение экономии топлива, присутствие частиц в топливе будет в то же время помогать регенерации фильтра очистки дизеля, если таковой имеется. Эффект оксида церия, как правило, в том, чтобы заставить регенерацию происходить при более низкой температуре. Это имеет преимущество в том, что фильтр, который обычно изготовлен из керамического материала, как правило менее вероятно разрушается.
Хотя можно использовать обычные частицы оксида церия, было обнаружено, что выгодно использовать оксид церия, который легирован компонентами, которые приводят к образованию дополнительных вакансий для кислорода. Это, как правило, означает, что легирующая примесь должна быть двух- или трехвалентной для того, чтобы обеспечить вакансии для кислорода.
Такие легирующие ионы должны быть двух- или трехвалентными ионами  элемента, который является редкоземельным металлом переходным металлом или металлом групп II A, III B, V B или VI B Периодической Таблицы, для того, чтобы обеспечить вакансии для кислорода. Они должны также быть такого размера, который делает возможным ввод иона внутрь поверхностной области наночастиц оксида церия. Соответственно не должны использоваться металлы с большим ионным радиусом. Например, переходные металлы в первом и втором ряду переходных металлов в принципе являются предпочтительными по сравнению с теми, которые стоят в третьем ряду. Оксид церия служит средой активации кислорода и обмена во время окислительно-восстановительной реакции. Однако из-за того, что оксид церия и подобные материалы являются керамическими материалами, они имеют низкую электронную проводимость и малоактивные поверхностные центры для хемосорбции реагирующих веществ. Добавки переходных металлов являются особо полезными для улучшения данной ситуации. Кроме того, многовалентные легирующие добавки имеют свой собственный каталитический эффект.
1-x
x
2
2
1-n
y
n
1-k
k
Обычно легированные оксиды должны иметь формулу CeMO, где М представляет указанный металл или металлоид, в частности Rh, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Sb, Se, Fe, Ga, Mg, Mn, Cr, Be, B, Co, V, Zr, Ti и Ca, а также Pr, Sm и Gd, а x имеет значение до 0,3, обычно от 0,01 до 0,2, или формулу [(CeO)(REO)]M', где M' представляет указанный металл или металлоид, отличный от редкоземельного, RE представляет редкоземельный металл, y равно 1 или 1,5, а каждый из n и k, которые могут быть одинаковыми или различными, имеет значение до 0,5, предпочтительно до 0,3, обычно 0,01 или от 0,1 до 0,2. Дополнительные подробности можно найти в заявке РСТ GB2002/005013, которая включена в описание в качестве ссылки.
В общем случае частицы оксида церия должны иметь размер, не превышающий 1 микрон и предпочтительно не превышающий 300 нм, например от 1 до 300 нм, такой как от 1 до 150 нм, в частности от 1 до 50 нм, предпочтительно от 1 до 20 нм.
Предпочтительно, чтобы частицы были покрыты для того, чтобы предотвратить агломерацию. Для этой цели частицы могут быть истолчены в органическом растворителе в присутствии покрывающего агента, которым является органическая кислота, ангидрид, эфир или основание Льюиса. Было обнаружено, что при таком способе, который приводит к покрытию in situ, можно значительно улучшить покрытие оксида. Далее полученный продукт может во многих случаях быть использован непосредственно без какой-либо промежуточной стадии. Так, в некоторых процедурах нанесения покрытия необходимо сушить покрытые частицы перед их диспергированием в углеводородном растворителе.
Таким образом, оксид церия может быть диспергируемым или растворимым в (жидком) топливе или другом углеводороде, совместимом с топливом.
2
2
2
2
Частицы, которые предназначены для процесса, должны иметь настолько большую площадь поверхности, насколько возможно, и предпочтительно частицы перед покрытием имеют площадь поверхности по меньшей мере 10 м/г и предпочтительно площадь поверхности по меньшей мере 50 или 75 м/г, например 80-150 м/г или 100-300 м/г.
Подходящим покрывающим агентом является органическая кислота, ангидрид, эфир или основание Льюиса. Покрывающим агентом предпочтительно является органическая карбоновая кислота или ангидрид, обычно имеющие по меньшей мере 8 атомов углерода, например от 10 до 25 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода, такая как стеариновая кислота. Понятно, что углеводородная цепь может быть насыщенной или ненасыщенной, например, с этиленовой ненасыщенностью, как в олеиновой кислоте. Подобные замечания приложимы также к ангидридам, которые могут быть использованы. Они предпочтительно являются ангидридами дикарбоновых кислот, особенно алкенилсукциновыми ангидридами, в частности додеценилсукциновым ангидридом, октадеценилсукциновым ангидридом и полиизобутенилсукциновым ангидридом. Другие органические кислоты, ангидриды и эфиры, которые могут быть использованы в способе по настоящему изобретению, включают те, которые происходят от фосфорной кислоты и сульфоновой кислоты. Сложные эфиры обычно являются алифатическими эфирами, например, алкильными эфирами, где и кислотная, и спиртовая части имеют от 4 до 18 атомов углерода.
Процесс нанесения покрытия может быть осуществлен в органическом растворителе. Предпочтительно растворитель является неполярным и также предпочтительно не гидрофильным. Он может быть алифатическим или ароматическим растворителем. Типичные примеры включают толуол, ксилол, газолин, дизельное топливо, а также более тяжелые дизельные масла. Естественно, что используемый растворитель должен быть выбран так, чтобы он был совместим с намеченным конечным применением покрытых частиц. Присутствия воды следует избегать, использование ангидрида в качестве покрывающего агента помогает уничтожить любое присутствие воды.
Процесс нанесения покрытия включает дробление частиц так, чтобы предотвратить образование любых агломератов. Методы, которые могут быть использованы для данной цели, включают высокоскоростное перемешивание или обработку во вращающемся барабане и применение коллоидной мельницы, ультразвуковой или шаровой мельницы. Предпочтительными являются шаровые мельницы. Дополнительные подробности такого покрытия можно найти в PCT/GB02/02312.
Можно указать, что концентрация оксида церия в топливе может в общем случае быть ниже той, которую используют в бортовых дозирующих системах. Так, концентрация оксида церия в топливе в общем случае не превышает 20 ч./млн и обычно не превышает 10 ч./млн. Обычно минимальная концентрация составляет порядка 1-2 ч./млн.
Частицы могут быть введены в топливо непосредственно или как часть пакета присадок, который добавляют в топливо. Частицы предпочтительно вводят в дизельное топливо. Настоящее изобретение является особенно полезным для больших автомобилей, таких как грузовики и автобусы, куда бортовые дозирующие системы обычно не устанавливают. Топливо может также быть использовано в неподвижных двигателях, таких как генераторы.
Природа рецептуры, используемой для ввода оксида церия, будет, конечно, очень зависимой от точки, в которой вводят оксид церия.
В принципе было найдено, что частицы оксида церия могут быть стабилизированы в топливе или в пакете топливных присадок за счет присутствия детергента. В этой связи должно быть понятно, что смазывающие агенты могут оказывать вредное воздействие, поскольку они могут быть причиной возникновения осаждения. Конкретные детергенты, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают основной азотсодержащий детергент. Такие детергенты должны быть беззольными, т.е. не содержащими металлы. Подходящие детергенты включают амиды, амины, основания Манниха, основания и сукцинимиды, которые являются предпочтительными. Предпочтительно детергентом является сукцинимид, который имеет в среднем по меньшей мере 3 атома азота на молекулу. Сукцинимид является алифатическим и может быть насыщенным или ненасыщенным, в особенности имеющим этиленовую ненасыщенность. Обычно детергент образуется из алкил- или алкенилсукцинилацилирующего агента, обычно имеющего по меньшей мере 35 атомов углерода в алкильной или алкенильной группе, и алкиленполиамидной смеси, имеющей в среднем по меньшей мере 3 атома азота на молекулу. Предпочтительно он может быть получен из полиизобутенилсукцинилацилирующего агента, получаемого из полиизобутена, имеющего численный средний молекулярный вес от 500 до 10000, и этиленполиамина, имеющего средний состав от триэтилентетрамина до пентаэтиленгексамина. Так, цепь должна обычно иметь молекулярный вес от 500 до 2500, предпочтительно от 750 до 1500, причем имеющая молекулярный вес около 900 и 1300 является предпочтительной, хотя сукцинимид с алифатической цепью с молекулярным весом около 2100 также используется. Дополнительные подробности можно найти в US-A-5932525 и 6048375 и ЕР-А-432941, 460309 и 1237373.
Соответственно настоящее изобретение предлагает также состав топливной присадки, которая включает оксид церия и/или легированный оксид церия вместе с детергентом, предпочтительно алифатическим сукцинимидом.
Обычно концентрация оксида церия в присадке должна быть от 0,1 до 10 мас.%, как правило, от 0,5 до 5 мас.%.
Если оксид церия должен добавляться на нефтеперерабатывающем заводе, он может в действительности добавляться без чего-либо еще. Обычно присадки, которые вводят на нефтеперерабатывающем заводе, включают присадки, повышающие цетановое число, улучшающие текучесть на холоду, и антиоксиданты. Соответственно состав по настоящему изобретению может включать одну или несколько из них. Поскольку, однако, в общем случае оксид церия не улучшает цетановое число, мало вероятно, что он будет вводиться с ними.
Если оксид церия добавляют в хранилище, то он может быть добавлен один или с детергентом, а также другими ингредиентами, которые обычно добавляют к топливу на этой стадии, которые указаны ниже.
Если оксид церия добавляют на заправочной стадии, то подобные соображения применимы к добавлению в хранилище.
Типичные присадки, которые могут быть использованы в топливных композициях, в особенности в дизельном топливе, включают обычно применяемые присадки, такие как:
неполярные органические растворители
, такие как ароматические и алифатические углеводороды, такие как толуол, ксилол и уайт-спирит и их смеси, которые продаются под торговой маркой "SHELLSOL" группой Dutch/Shell и "Exxsol" группой Exxon Mobil;
полярные органические растворители
, в частности спирты, алифатические спирты, например 2-этилгексанол, деканол и изотридеканол;
детергенты
, такие как замещенные углеводородными радикалами амины и амиды, например замещенные углеводородными радикалами сукцинимиды, например полиизобутенилсукцинимид;
агенты против помутнения
, например алкоксилированные фенолформальдегидные полимеры, такие как полимеры, доступные как "NALCO"™ 7D07 (от Nalco) и "TOLAD"™ 2683 (от Petroline);
антивспениватели
, например модифицированные полиэфиром полисилоксаны, имеющиеся на рынке как "TEGOPREN"™ 5851 (от Th. Goldschmidt), Q 25907 ( от Dow Corning) или "RHODORSIL"™ (от Rhone Poulenc);
агенты, улучшающие зажигание
, такие как алифатические нитраты, например 2-этилгексилнитрат и циклогексилнитрат;
антикоррозионные агенты
, например те, которые продаются на рынке компанией Rhein Chemie, Mannheim, Germany как "RC 4801" или Ethyl Corporation как HiTEC™ 536, или эфиры многоатомных спиртов производных янтарной кислоты;
деодоранты
;
антиоксиданты
, например, фенольные, такие как 2,6-ди-трет-бутилфенол или фенилендиамины, такие как N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилдиамин;
дезактиваторы металла
, такие как производные салициловой кислоты, например N,N'-дисацилиден-1,2-пропандиамин, и
смазывающие агенты
2
20
1
5
, такие как полярные соединения, в особенности жирные кислоты, сложные эфиры и амиды. Обычно кислоты имеют цепь С-С и/или являются ароматическими и включают полиосновные кислоты, такие как дикарбоновые кислоты, например, ненасыщенные кислоты, такие как олеиновая или линолевая кислота, а также гидроксиароматические карбоновые кислоты, особенно с орто ОН-группой, например салициловая кислота, в особенности те, которые замещены группой, обладающей по меньшей мере 10 атомами углерода. Обычно эфиры происходят от таких кислот и от спирта, который обычно является алифатическим спиртом С-С или многоатомным спиртом, таким как гликоль, глицерин или пентаэритрит, или поли(оксиалкилен)овым спиртом, например, с 5 оксиалкиленовыми группами. Эфиры полиосновных кислот могут быть частичными. Конкретные эфиры включают моно- и диэфиры глицерина, такие как глицерилмоноолеат, сорбитанмоноолеат и пентаэритритмоноолеат, а также салициловые эфиры. Другие смазочные агенты, которые могут быть использованы, включают эфиры, происходящие от карбоксифенола и полиола и аминоалкилморфолинов. Некоторые такие агенты имеются в продаже как ЕС831, Р631, Р633 или Р639 (от Infinium) или HITEC™580 (от Ethyl Corporation), TOLAD 2670 и 9103 от Baker Petrolit и те, которые описаны в WO 98/01516 и 98/16596;
деэмульгаторы
, например те, которые имеются в продаже как TOLAD 2898 от Baker Petrolit.
Предпочтительные присадки включают один или несколько из антивспенивателя, деэмульгатора и противокоррозионного агента.
Если не указано другое, концентрация активного вещества каждой присадки в топливе обычно доходит до 1000 ч./млн (мас.) (частей на миллион по массе дизельного топлива), в частности до 800 ч./млн (мас.), например от 1 до 1000, от 1 до 800 или 1-20 ч./млн (мас.).
Концентрация активного вещества агента против помутнения в дизельном топливе находится предпочтительно в интервале от 1 до 20 ч./млн (мас.). Концентрация активного вещества других добавок (за исключением детергента, агента, улучшающего зажигание, и смазывающего агента) составляет для каждой предпочтительно до 20 ч./млн (мас.). Концентрация активного вещества детергента обычно доходит до 800 ч./млн (мас.), например от 10 до 500 ч./млн (мас.). Концентрация активного вещества агента, улучшающего зажигание в дизельном топливе, предпочтительно составляет до 600 ч./млн (мас.), например от 100 до 250 ч./млн (мас.). Если в дизельное топливо введен смазывающий агент, его обычно используют в количестве от 50 до 500 ч./млн (мас.).
Некоторые из данных присадок более часто добавляют непосредственно (с оксидом церия) на нефтеперерабатывающих заводах, тогда как другие образуют часть присадки к дизельному топливу (DFA), обычно добавляемой в точке загрузки танкера или в насос. Обычно DFA включает:
детергент
10-70% (мас.)
антикоррозионный агент
0-10%
антивспениватель
0-10%
агент против помутнения
0-10%
неполярный растворитель
0-50%
полярный растворитель
0-40%
Само дизельное топливо может быть заправленным присадкой (содержащим присадку) топливом. Если дизельное топливо является топливом, заправленным присадкой, оно содержит малые количества одной или нескольких присадок, например антистатических агентов, понизителей сопротивления трубопроводов, агентов, улучшающих текучесть, например этилен/винилацетатных сополимеров или сополимеров акрилат/малеиновый ангидрид, и агентов, препятствующих осаждению парафина, например таких, которые имеются на рынке под торговыми марками PARAFLOW (например, PARAFLOW 450 от Paramins), OCTEL (например, OCTEL W 500 от Octel) и DODIFLOW (например, DODIFLOW V 3958 от Hoechts).
Такие же или подобные присадки могут быть использованы для других топлив, таких как бензин, как должно быть ясно специалисту.
Следующий пример дополнительно поясняет настоящее изобретение.
ПРИМЕР
Осаждение топлива, содержащего оксид церия один или с другими добавками, испытывали со следующими результатами:
Примеры, демонстрирующие использование легированного оксида церия в топливе:
Примеры 5-10 показывают хорошие результаты, которые аналогичны примерам 1-4, в которых используется оксид церия.