Способ восстановления активности цеолитсодержащего катализатора
METHOD OF RECOVERING ACTIVITY OF A ZEOLITE-CONTAINING CATALYST

Изобретение относится к способу восстановления активности цеолитсодержащего катализатора процесса изодепарафинизации дизельного топлива в присутствии водородсодержащего газа.
Известен способ неокислительной водородной реактивации цеолитного катализатора депарафинизации.
(Патент US 4683052, 28.07.1987).
Способ заключается в обработке катализатора водородсодержащим газом при температуре от 315 до 482°C, давлении от 0,7 до 7,0 МПа. Способ позволяет полностью восстанавливать активность катализаторов на базе цеолитов ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12 др.
К недостаткам способа следует отнести то, что он пригоден исключительно для платиновых и палладиевых катализаторов, что сужает сферу его применения.
Также известен способ регенерации отработанного катализатора гидроконверсии.
(Патент US 3590007, 29.06.1971).
Способ заключается в бескислородной регенерации катализаторов гидроконверсии, содержащих металлы VI и VIII групп. Способ представляет обработку катализатора водородсодержащим газом, включающим от 1 до 50% об. сероводорода при температуре 600-1000°F (316-538°C) с последующей продувкой чистым водородом для удаления избытка серы на катализаторе. Соотношение газ/сырье составляет около 1000 об./об. Способ особенно эффективен при обработке молибденовых катализаторов процесса гидрокрекинга.
Недостатком способа является удаление только избытка серы на катализаторе, а коксовые отложения затрагиваются в существенно меньшей степени, что не позволяет полностью восстановить его активность. Способ предлагается только для катализаторов процесса гидрокрекинга.
Известен способ активации молибден-цеолитсодержащего катализатора ароматизации метана.
(Патент RU 2525117, 10.08.2014).
Способ активации заключается в том, что на первом этапе катализатор нагревают в потоке водорода до температуры 675-725°C и выдерживают при этой температуре в течение 1-4 часов, на втором этапе его охлаждают до температуры не выше 50°C и выдерживают при данной температуре в среде инертного газа в течение 0,5-3 ч, а на третьем этапе катализатор повторно нагревают в потоке водорода до температуры первого этапа и выдерживают при указанной температуре в течение 0,5-2 часов.
К недостаткам относится нагрев катализатора в процессе активации до температуры 675-725°C в среде чистого водорода, что может привести к спеканию активных металлов и уменьшению удельной поверхности катализатора, а также то, что способ восстановления активности цеолитсодержащего катализатора относится только для процесса ароматизации метана.
Наиболее близким к предлагаемому является способ регенерации (реактивации) закоксованных катализаторов путем обработки водородсодержащим газом.
(Патент US 6632765, 14.10.2003).
Контактирование катализатора с водородсодержащим газом осуществляют при температуре 200-1000°C, давлении 0-35 МПа.
2
5
Источником водорода для удаления коксового осадка может быть газообразный водород, синтез-газ (смесь водорода и монооксида углерода) или водород, образующийся при каталитическом дегидрировании потока С-С алканов.
Недостатком способа является использование высоких температур (до 1000°C) и отсутствие сероводорода в водородсодержащем газе при регенерации (реактивации), что может приводить к спеканию активных компонентов металлов и потере активности катализатора.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа восстановления активности цеолитсодержащего катализатора процесса изодепарафинизации дизельного топлива при повышенных температурах в присутствии сероводорода в водородсодержащем газе, что позволяет сохранить гидрирующие металлы в сульфидной форме и предотвратить термическую дезактивацию (спекание) металлов, а также увеличить срок эксплуатации катализатора до проведения окислительной регенерации.
Поставленная задача решается способом восстановления активности цеолитсодержащего катализатора при повышенных температуре и давлении, включающим стадию обработки водородсодержащим газом.
Способ отличается тем, что в качестве цеолитсодержащего катализатора используют никель-молибденовый катализатор процесса изодепарафинизации дизельного топлива, который предварительно подвергают обработке легкой углеводородной фракцией в среде циркуляционного водородсодержащего газа, с последующей двухстадийной обработкой водородсодержащим газом, при этом в качестве водородсодержащего газа используют смесь водородсодержащего газа и сероводорода при содержании сероводорода 0,2-0,4% об.
-1
Обработку легкой углеводородной фракцией осуществляют в среде циркуляционного водородсодержащего газа при температуре 360-380°C, давлении 4,0-4,5 МПа, с объемной скоростью подачи углеводородной фракции 3,5-4,5 час, соотношении водородсодержащий газ / углеводородная фракция 800-1000 н об./об.
Двухстадийную обработку водородсодержащим газом осуществляют при следующих параметрах: первую стадию осуществляют при давлении 4,0-7,0 МПа, температуре 380-420°C, соотношение водородсодержащий газ/катализатор 800-1000 н об./об.; вторую стадию осуществляют при давлении 2,0-3,0 МПа, температуре 400-450°C, соотношение водородсодержащий газ/катализатор 800-1000 н об./об.
Использование смеси водородсодержащего газа и сероводорода при содержании сероводорода 0,2-0,4% об. позволяет сохранить гидрирующие металлы в сульфидной форме и предотвратить их агломерацию, а также исключить уменьшение активной поверхности и снижение эффективности эксплуатации катализатора.
Реактивированный катализатор может быть использован в процессе изодепарафинизации дизельных дистиллятов, а также может подвергнуться пассивации в токе инертного газа и выгрузке из реактора для дальнейшего повторного использования.
Предлагаемый способ позволяет практически полностью восстанавливать начальную активность цеолитсодержащего никель-молибденового катализатора, а также увеличить продолжительность эксплуатации катализатора до проведения окислительной регенерации с использованием кислородсодержащего газа.
Достаточно мягкие условия процесса реактивации позволяют проводить его в реакторах для процессов гидроочистки, предусмотренных для эксплуатации при температуре не выше 450°C.
Преимуществом данного способа восстановления активности цеолитсодержащего никель-молибденового катализатора является отсутствие спекания катализатора, что благоприятно сказывается на длительном сохранении эксплуатационных характеристик высококремнеземного цеолита, и, следовательно, изодепарафинизирующей активности с получением зимних сортов низкозастывающих дизельных топлив с предельной температурой фильтруемости от минус 32 до минус 52°C.
Предлагаемое техническое решение подтверждено следующими примерами.
Пример 1
Цеолитсодержащий никель-молибденовый катализатор был приготовлен соэкструзией по патенту RU №2662934, 31.07.2018. Катализатор содержит смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие металлы - никель и молибден, промотор триоксид бора и связующее на основе гидрооксида алюминия. Катализатор в сульфидной форме используют в процессе изодепарафинизации дизельных фракций с получением зимних сортов дизельных топлив с предельной температурой фильтруемости от минус 32 до минус 52°C.
Катализатор после 6 месяцев эксплуатации подвергают восстановлению активности способом, предлагаемым настоящим изобретением.
Изодепарафинирующая активность восстановленного катализатора показана с использованием двух видов сырья (таблица 1) в условиях примеров 2 и 3.
Пример 2
-1
Отработанный катализатор по примеру 1 обрабатывают керосиновой фракцией (содержание азота - менее 1,0 ppm) в среде циркуляционного водородсодержащего газа с установки гидроочистки. Условия обработки: температура 360°C, давление 4,0 МПа, объемная скорость подачи керосиновой фракции 3,5 час, при соотношении водородсодержащего газа к керосиновой фракции 800 н об./об. Время обработки 8 часов.
Далее производят двухстадийную обработку водородсодержащим газом при следующих параметрах: первая стадия - давление 4,0 МПа, температура 380°C, соотношение водородсодержащий газ/катализатор 800 н об./об.; вторая стадия - давление 2,0 МПа, температура 400°C, соотношение водородсодержащий газ/катализатор 800 н об./об. При этом в качестве водородсодержащего газа используют смесь водородсодержащего газа и сероводорода при содержании сероводорода 0,2-0,4% об.
Указанная обработка восстанавливает изодепарафинизирующую активность цеолитсодержащего никель-молибденого катализатора в сравнении со свежим образцом катализатора с получением компонента дизельного топлива с требуемыми низкотемпературными характеристиками. Результаты представлены в таблице 1 (с использованием двух видов сырья).
Пример 3
-1
Отработанный катализатор по примеру 1 обрабатывают облегченной дизельной фракцией (к.к. менее 340°C) с содержанием серы и азота менее 10 ppm и менее 1,0 ppm, соответственно, в среде циркуляционного водородсодержащего газа с установки гидроочистки. Условия обработки: температура 380°C, давление 4,5 МПа, объемная скорость подачи дизельной фракции 4,5 час, соотношение водородсодержащего газа к дизельной фракции 1000 н об. /об. Время обработки 6 часов.
Далее производят двухстадийную обработку водородсодержащим газом при следующих параметрах: первая стадия - давление 7,0 МПа, температура 420°C, соотношение водородсодержащий газ/катализатор 1000 н об./об.; вторая стадия - давление 3,0 МПа, температура 450°C, соотношение водородсодержащий газ/катализатор 1000 н об./об. При этом в качестве водородсодержащего газа используют смесь водородсодержащего газа и сероводорода при содержании сероводорода 0,2-0,4% об.
Указанная обработка восстанавливает изодепарафинизирующую активность цеолитсодержащего никель-молибденого катализатора в сравнении со свежим образцом катализатора с получением компонента дизельного топлива с требуемыми низкотемпературными характеристиками. Результаты представлены в таблице 1 (с использованием двух видов сырья).