СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
LUBRICANT COMPOSITION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение касается смазочной композиции для применения в картере двигателя в целях повышения топливной экономичности.
Уровень техники
2
Государственные нормативные акты и требования рынка продолжают акцентировать внимание на использовании топлива ископаемого происхождения в транспортном комплексе. Наблюдается растущая потребность в более топливоэкономичных транспортных средствах, в целях соответствия целям снижения выбросов СО. Поэтому любое улучшение топливной экономичности (ТЭ) имеет важное значение в автомобильном секторе. Смазочные материалы могут играть важную роль в снижении расхода топлива транспортным средством, и наблюдается постоянная потребность в повышении показателей топливной экономичности для смазочных композиций, применяющихся в двигателях внутреннего сгорания.
Предпринимались различные попытки повысить показатели топливной экономичности для смазочных моторных масел. Одним методом повышения показателей топливной экономичности является снижение кинематической вязкости и повышение индекса вязкости продуктов, путем комбинации уменьшения вязкости базового масла и добавления присадок, повышающих индекс вязкости. Известно большое количество модификаторов вязкости и базовых масел, которые могут применяться, например, для масел типа 0W-20. Однако невозможно достичь очень высокого значения индекса вязкости и приемлемой летучести с помощью общеизвестных комбинаций модификаторов вязкости и базовых масел.
US 2010/0190671 касается применения гребнеобразных полимеров для снижения расхода топлива. В частности, описанный в данном документе гребнеобразный полимер содержит в основной цепи по меньшей мере один повторяющийся фрагмент, полученный из по меньшей мере одного полиолефинового макромономера, и по меньшей мере один повторяющийся фрагмент, полученный из по меньшей мере одного низкомолекулярного мономера, выбранного из группы, состоящей из стирольных мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, алкил(мет)акрилатов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, сложных виниловых эфиров, содержащих от 1 до 11 атомов углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, (ди)алкил фумаратов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, (ди)алкил малеатов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, и их смесей, где молярная степень разветвленности находится в диапазоне от 0,1 до 10 мол. %, и гребнеобразный полимер в сумме содержит по меньшей мере 80 вес. %, из расчета на общий вес повторяющихся фрагментов гребнеобразного полимера, по меньшей мере одного повторяющегося фрагмента, полученного из по меньшей мере одного полиолефинового макромономера, и по меньшей мере одного повторяющегося фрагмента, полученного из по меньшей мере одного низкомолекулярного мономера.
2
2
4
2
US 2011/0124536 касается смазочной композиции, содержащей (А) смазочное базовое масло, состоящее, из расчета на общее количество указанного базового масла, из 50-99.9 масс. % смазочного базового масла, имеющего кинематическую вязкость при 100°С не меньше 1 и меньше 5 мм/с, и 0,1-50 масс. % смазочного базового масла, имеющего кинематическую вязкость при 100°С от 5 до 200 мм/с, и (В) присадку, повышающую индекс вязкости, имеющую средневесовой молекулярный вес не меньше 10000, и соотношение средневесового молекулярного веса к PSSI не ниже 0.8×10, где указанная композиция содержит 0,1-50 масс. % указанной присадки, повышающей индекс вязкости (В), относительно общего количества композиции, и где указанная композиция имеет кинематическую вязкость при 100°С от 3 до 15 мм/с, и соотношение HTHS вязкости (вязкости при высокой температуре и высоком срезающем усилии) при 150°С и HTHS вязкости при 100°С не меньше 0,50.
WO 2009/130445 описаны моторные смазывающие материалы, в частности смазочные материалы для двигателя, применяющиеся в четырехтактных двигателях, содержащие по меньшей мере один моноэфир и не более 20 вес. % присадок, где указанный по меньшей мере один моноэфир или смесь указанных моноэфиров, если присутствует более одного моноэфира, имеет кинематическую вязкость при 100°С не более 3,3, индекс вязкости по меньшей мере 130, и потери от испарения, определяемые по методу Ноак, не более 15 вес. %.
Существует потребность в разработке смазочных композиций для применения в картере двигателя, которые имеют высокий индекс вязкости, низкую вязкость и приемлемые характеристики летучести, а также обеспечивают улучшенную топливную экономичность.
Раскрытие изобретения
В настоящем изобретении описана смазочная композиция для применения в картере двигателя, содержащая:
2
(i) базовое масло, содержащее по меньшей один моноэфир или смесь моноэфиров, где указанный моноэфир или смесь моноэфиров имеет кинематическую вязкость при 100°С не более 4 мм/с, индекс вязкости по меньшей мере 130, и потери от испарения, определяемые по методу Ноак, не более 20 вес. %; и
(ii) полимерные присадки, повышающие индекс вязкости, выбранные из
(a) одного или больше гребнеобразных полимеров;
(b) поли(мет)акрилатного полимера, содержащего от 1 до 70 мол. % одного или больше (мет)акрилатных структурных фрагментов, имеющих изображенную ниже формулу (I)
1
2
где R представляет собой атом водорода или метальную группу, и R представляет собой линейную или разветвленную углеводородную группу, содержащую не меньше 16 атомов углерода;
(c) стирол-диеновых гидрированных сополимеров; и
(d) их смесей.
Смазочная композиция по настоящему изобретению имеет высокий индекс вязкости, низкую вязкость и приемлемые характеристики летучести, а также обеспечивают улучшенную топливную экономичность
Осуществление изобретения
2
2
Указанное базовое масло содержит по меньшей один моноэфир или смесь моноэфиров, где указанный моноэфир или смесь моноэфиров имеет кинематическую вязкость при 100°С (измеряется согласно ASTM D445) не более 4 мм/с, предпочтительно не более 3,3 мм/с, индекс вязкости по меньшей мере 130 (вычисляется согласно ASTM D2270), и потери от испарения, определяемые по методу Ноак (измеряются согласно ASTM D5800) не более 20 вес. %, предпочтительно не более 15 вес. %.
Указанный моноэфир или смесь указанных моноэфиров предпочтительно присутствует в смазочной композиции в суммарном количестве по меньшей мере 10 вес. %, более предпочтительно по меньшей мере 20 вес. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 30 вес. %, из расчета на общий вес смазочной композиции. Указанный моноэфир или смесь указанных моноэфиров предпочтительно присутствует в смазочной композиции в суммарном количестве не более 75 вес. %, более предпочтительно не более 50 вес. %, и еще более предпочтительно не более 40 вес. %.
Без привязки к какой либо теории, настоящее изобретение опирается на то, что моноэфир или смеси моноэфиров, имеющие низкую вязкость и низкую летучесть, уменьшают вязкость бленда базового масла, имеющего приемлемую летучесть. Такая пониженная вязкость бленда базового масла означает, что требуется больше полимерной присадки, повышающей индекс вязкости, для достижения целевой HTHS 150 вязкости (вязкость масла при высокой температуре и высоком срезающем усилии при 150°С) (согласно ATSM D4683). Повышенное количество полимерной присадки, повышающей индекс вязкости, обеспечивает более высокий индекс вязкости (ИВ) и более низкую HTHS 100 вязкость (вязкость масла при высокой температуре и высоком срезающем усилии при 100°С) (измеряется согласно ASTM D6616) при той же HTHS 150 вязкости. По сути, вязкость будет меньше меняться при изменении температуры. Поскольку двигатель работает при температуре ближе к 100°С, чем к 150°С, смазка будет менее густой при условиях работы двигателя и благодаря этому будет обеспечивать улучшенную топливную экономичность. Добавление моноэфира или смеси моноэфиров и более низкая вязкость получаемого бленда базового масла, при приемлемой летучести, будет означать, что независимо от выбора полимерной присадки, повышающей индекс вязкости, потребуется больше полимера. Таким образом, индекс вязкости будет выше, a HTHS 100 ниже, чем у соответствующей композиции без добавления моноэфира или смеси моноэфиров. Таким образом, добавление моноэфира или смеси моноэфиров помогает улучшить топливную экономичность независимо от выбора полимерной присадки, повышающей индекс вязкости.
Некоторые полимерные присадки, повышающие индекс вязкости, применяющиеся согласно настоящему изобретению, имеющие оптимизированную архитектуру, такие как гребнеобразный полимер Viscoplex 3-201 от Evonik Industries и алкил(мет)акрилатный сополимер Aclube V-5110 от Sanyo Chemicals, дают более высокий индекс вязкости при заданном увеличении вязкости, и поэтому достигается более значимое преимущество при применении данных полимеров.
Предпочтительно, указанный по меньшей мере один моноэфир представляет собой продукт реакции одноатомного спирта и монокарбоновой кислоты, где указанный одноатомный спирт представляет собой по меньшей мере один насыщенный разветвленный алифатический одноатомный спирт, содержащий от 16 до 36 атомов углерода, и где указанная монокарбоновая кислота представляет собой по меньшей мере одну насыщенную линейную алифатическую монокарбоновую кислоту, содержащую от 5 до 10, предпочтительно от 5 до 7 атомов углерода. При желании в реакции этерификации можно применять смеси указанных спиртов и/или указанных кислот.
Альтернативно, указанный по меньшей мере один моноэфир представляет собой продукт реакции одноатомного спирта и монокарбоновой кислоты, где указанный одноатомный спирт представляет собой по меньшей мере один насыщенный линейный алифатический одноатомный спирт, содержащий от 5 до 7 атомов углерода, и где указанная монокарбоновая кислота представляет собой по меньшей мере одну насыщенную разветвленную алифатическую монокарбоновую кислоту, содержащую от 16 до 36 атомов углерода. При желании в реакции этерификации можно применять смеси указанных спиртов и/или указанных кислот.
Можно также применять смеси описанных выше моноэфиров.
В предпочтительном варианте осуществления, моноэфиры, применяющиеся согласно настоящему изобретению, представляют собой моноэфиры, являющиеся продуктами реакции указанных разветвленных спиртов, содержащих от 16 до 36 атомов углерода, и указанных линейных кислот, содержащих от 5 до 10, предпочтительно от 5 до 7 атомов углерода, как описано выше.
Разветвленный одноатомный спирт можно получить из любого подходящего источника, и в типичном случае его можно выбрать из спиртов Гербе, оксо-спиртов, спиртов, полученных альдольной конденсацией, и их смесей.
Более конкретно, разветвленный одноатомный спирт представляет собой спирт, разветвленный в β-положении главной углеродной цепи. В типичном случае, такие спирты могут быть выбраны из 2-октадеканола-1, 2-гептилундеканола-1, 2-октадодеканола-1, 2-нонилтридеканола-1 и 2-децилтетрадеканола-2, и из смесей двух или более из указанных спиртов. Такие спирты представляют собой спирты Гербе.
Предпочтительно, разветвленный одноатомный спирт представляет собой по меньшей мере один спирт, содержащий от 16 до 28 атомов углерода, более предпочтительно от 20 до 24 атомов углерода.
Линейную монокарбоновую кислоту можно получить из любого подходящего источника, и она выбрана из пентановой кислоты (валериановой кислоты), гексановой кислоты (капроновой кислоты), гептановой кислоты (энантовой кислоты), (октановой кислоты (каприловая кислота), декановой кислоты (каприновая кислота) и из смесей двух или более из таких кислот.
2
Предпочтительно, указанный по меньшей мере один моноэфир имеет кинематическую вязкость при 100°С (измеряется согласно ASTM D445) не более 3.0 мм/с. Предпочтительно, указанный по меньшей мере один моноэфир имеет индекс вязкости (измеряется согласно ATSM 2270) по меньшей мере 140. Предпочтительно, указанный по меньшей мере один моноэфир имеет точку текучести (согласно ASTM D97) не более -30°С, более предпочтительно не более -35°С, и в особенности не более -40°С. Предпочтительно, указанный по меньшей мере один моноэфир имеет потери от испарения, определяемые по методу Ноак (согласно ATSM D5800), не более 17 вес. %, более предпочтительно не более 15,0 вес. %.
Предпочтительно, указанный по меньшей мере один моноэфир имеет температуру вспышки (по методу Кливленда в закрытом тигле) по меньшей мере 200°С, более предпочтительно по меньшей мере 210°С, и в частности по меньшей мере 220°С.
Предпочтительно, указанный по меньшей мере один моноэфир имеет коэффициент аполярности (NPI), как описано в ЕР-В-0792334, по меньшей мере 80, предпочтительно по меньшей мере 90.
Предпочтительно, указанный по меньшей мере один моноэфир имеет динамическую вязкость при имитации холодного запуска (согласно ASTM D5293) при -35°С не более 6200 сП.
Примеры подходящих моноэфиров и смесей моноэфиров для применения по настоящему изобретению включают описанные в WO 2009/130445.
Примеры коммерчески доступных моноэфиров для применения по настоящему изобретению включают Priolube 1544, коммерчески доступный от Croda International Plc.
В смазочных композициях по настоящему изобретению, базовое масло может содержать одно или больше дополнительных базовых масел, помимо описанного выше одного или больше моноэфиров или смесей моноэфиров. Нет определенных ограничений в отношении дополнительных базовых масел, которые могут применяться в смазочной композиции по настоящему изобретению, и могут применяться различные общеизвестные минеральные масла, синтетические масла, а также природные сложные эфиры, такие как растительные масла.
Базовое масло, применяющееся согласно настоящему изобретению, может содержать смеси одного или больше минеральных масел и/или одного или больше синтетических масел; так, по настоящему изобретению, термин "базовое масло" может означать смесь, содержащую больше одного базового масла. Минеральные масла включают жидкие масла нефтяного происхождения и обработанные растворителем или обработанные кислотой минеральные смазочные масла парафинового, нафетнового или смешанного парафинового/нафтенового типа, которые можно дополнительно обрабатывать методами гидроочистки и/или депарафинизации.
Подходящими базовыми маслами для применения в композициях смазочных масел по настоящему изобретению являются минеральные базовые масла Группы I-III (предпочтительно Группы III), поли-альфа-олефины Группы IV (ПАО), полученные по Фишеру-Тропшу базовые масла Группы II-III (предпочтительно Группы III), сложноэфирные базовые масла Группы V, и их смеси.
Под базовыми маслами "Группы I", "Группы II" "Группы III" и "Группы IV" и "Группы V" в настоящем изобретении понимают базовые смазочные масла согласно определениям Американского института нефти (API) для категорий I, II, III, IV и V. Определения для перечисленных API категорий даны в API Publication 1509, 15th Edition, Appendix E, April 2002.
Предпочтительное базовое масло для применения по настоящему изобретению, в дополнение к моноэфиру или смеси моноэфиров, представляет собой полученное по Фишеру-Тропшу базовое масло. Полученные по Фишеру-Тропшу базовые масла известны в предшествующем уровне техники. Под термином "полученное по Фишеру-Тропшу" понимают, что базовое масло представляет собой продукт синтеза по процессу Фишера-Тропша, или является его производным. Полученное по Фишеру-Тропшу базовое масло можно также называть GTL (Gas-To-Liquids, синтетическое жидкое топливо) базовое масло. Подходящими полученными по Фишеру-Тропшу базовыми маслами, которые удобно применять в качестве базового масла в смазочной композиции по настоящему изобретению, являются, например, описанные в публикациях ЕР 0776959, ЕР 0668342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, ЕР 1029029, WO 01/18156 и WO 01/57166.
В типичном случае, содержание ароматических соединений в полученном по Фишеру-Тропшу базовом масле, определяемое согласно ASTM D 4629, составляет менее 1 вес. %, предпочтительно менее 0,5 вес. %, и более предпочтительно менее 0,1 вес. %. В типичном случае, базовое масло имеет суммарное содержание парафинов по меньшей мере 80 вес. %, предпочтительно по меньшей мере 85 вес. %, более предпочтительно по меньшей мере 90 вес. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 вес. %, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 99 вес. %. Содержание насыщенных компонентов (измеряется согласно IP-368) составляет выше 98 вес. %. Предпочтительно, содержание насыщенных компонентов в базовом масле выше 99 вес. %, более предпочтительно выше 99,5 вес. %. Более предпочтительно, максимальное содержание н-парафинов составляет 0,5 вес. %. Базовое масло предпочтительно имеет содержание нафтеновых соединений от 0 до меньше 20 вес. %, более предпочтительно от 0,5 до 10 вес. %.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В типичном случае, полученное по Фишеру-Тропшу базовое масло или бленд базового масла имеет кинематическую вязкость при 100°С (измеряется согласно ASTM D 7042) в диапазоне от 1 до 30 мм/с (сСт), предпочтительно от 1 до 25 мм/с (сСт), и более предпочтительно от 2 мм/с до 12 мм/с. Предпочтительно, полученное по Фишеру-Тропшу базовое масло имеет кинематическую вязкость при 100°С (измеряется согласно ASTM D 7042) по меньшей мере 2,5 мм/с, более предпочтительно по меньшей мере 3,0 мм/с. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, полученное по Фишеру-Тропшу базовое масло имеет кинематическую вязкость при 100°С не более 5,0 мм/с, предпочтительно не более 4,5 мм/с, более предпочтительно не более 4,2 мм/с (например "GTL 4"). В другом варианте осуществления настоящего изобретения, полученное по Фишеру-Тропшу базовое масло имеет кинематическую вязкость при 100°С не более 8,5 мм/с, предпочтительно не более 8 мм/с (например "GTL 8").
2
2
Кроме того, полученное по Фишеру-Тропшу базовое масло обычно имеет кинематическую вязкость при 40°С (измеряется согласно ASTM D 7042) от 10 до 100 мм/с (сСт), предпочтительно от 15 до 50 мм/с.
Также, полученное по Фишеру-Тропшу базовое масло предпочтительно имеет точку текучести (измеряется согласно ASTM D 5950) ниже -30°С, более предпочтительно ниже -40°С, и наиболее предпочтительно ниже -45°С.
Температура вспышки (измеряется согласно ASTM D92) полученного по Фишеру-Тропшу базового масла предпочтительно выше 120°С, более предпочтительно даже выше 140°С.
Полученное по Фишеру-Тропшу базовое масло предпочтительно имеет индекс вязкости (согласно ASTM D 2270) в диапазоне от 100 до 200. Предпочтительно, полученное по Фишеру-Тропшу базовое масло имеет индекс вязкости по меньшей мере 125, предпочтительно 130. Также предпочтительно, чтобы индекс вязкости составлял менее 180, предпочтительно менее 150.
В случае, если полученное по Фишеру-Тропшу базовое масло содержит бленд двух или более полученных по Фишеру-Тропшу базовых масел, перечисленные выше значения относятся к данному бленду двух или более полученных по Фишеру-Тропшу базовых масел.
Композиция смазочного масла предпочтительно содержит 80 вес. % полученного по Фишеру-Тропшу базового масла или более.
Синтетические масла включают углеводородные масла, такие как олефиновые олигомеры (включая полиальфаолефиновые базовые масла, ПАО), сложные эфиры двухосновных кислот, сложные эфиры полиолов, полиалкиленгликоли (ПАГ), алкилнафталины и депарафинизированные воскообразные изомеризаты.
2
32
6
16
Полиальфаолефиновые базовые масла (ПАО) и их производство хорошо известны в предшествующем уровне техники. Предпочтительные полиальфаолефиновые базовые масла, которые могут применяться в смазочных композициях по настоящему изобретению, могут быть производными линейных С-С, предпочтительно С-С в альфа-олефинов. Особенно предпочтительным сырьем для указанных полиальфаолефинов являются 1-октен, 1-децен, 1-додецени 1-тетрадецен.
Применение полученного по Фишеру-Тропшу базового масла намного предпочтительнее применения ПАО базового масла, в свете высоких затрат на производство ПАО. Так, предпочтительно, базовое масло содержит больше 50 вес. %, предпочтительно больше 60 вес. %, более предпочтительно больше 70 вес. %, еще более предпочтительно больше 80 вес. %, наиболее предпочтительно больше 90 вес. % полученного по Фишеру-Трогапу базового масла. В особенно предпочтительном варианте осуществления, не более 5 вес. %, предпочтительно не более 2 вес. % базового масла не является полученным по Фишеру-Тропшу базовым маслом. Еще более предпочтительно, чтобы 100 вес. % базового масла представляло собой одно или больше полученных по Фишеру-Тропшу базовых масел.
Общее количество базового масла, включенного в смазочную композицию по настоящему изобретению, предпочтительно находится в диапазоне от 60 до 99 вес. %, более предпочтительно в диапазоне от 65 до 90 вес. %, и наиболее предпочтительно - в диапазоне от 70 до 85 вес. %, относительно общего веса смазочной композиции.
В типичном случае, базовое масло (или бленд базового масла), применяемое по настоящему изобретению, имеет кинематическую вязкость при 100°С (согласно ASTM D445) выше 2,5 сСт и ниже 5,6 сСт. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, базовое масло имеет кинематическую вязкость при 100°С (согласно ASTM D445) между 2,7 и 4,5 сСт. В случае, если базовое масло содержит бленд двух или больше базовых масел, предпочтительно, чтобы данный бленд имел кинематическую вязкость при 100°С между 2,7 и 4,5 сСт.
Другим важным компонентом смазочной композиции по настоящему изобретению является одна или больше полимерных присадок, повышающих индекс вязкости. Смазочная композиция по настоящему изобретению содержит одну или больше полимерных присадок, повышающих индекс вязкости, предпочтительно в количестве, в пересчете на твердый полимер, от 0,1 вес. % до 7 вес. %, более предпочтительно от 0,25 вес. % до 5 вес. %, и еще более предпочтительно от 0,5 вес. % до 4 вес. %, относительно общего веса смазочной композиции.
4
Предпочтительно, полимерная присадка, повышающая индекс вязкости, имеет средневесовой молекулярный вес не меньше 10000, и соотношение средневесового молекулярного веса к PSSI не меньше 0.8×10.
Подходящие полимерные присадки, повышающие индекс вязкости, для применения по настоящему изобретению выбраны из:
(a) одного или больше гребнеобразных полимеров;
(b) поли(мет)акрилатного полимера, содержащего от 1 до 70 мол. % одного или больше (мет)акрилатных структурных фрагментов, имеющих изображенную ниже формулу (1)
1
2
где R представляет собой атом водорода или метальную группу, и R представляет собой линейную или разветвленную углеводородную группу, содержащую не меньше 16 атомов углерода;
(c) стирол-диеновых гидрированных сополимеров; и
(d) их смесей.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, полимерная присадка, повышающая индекс вязкости, представляет собой гребнеобразный полимер. Предпочтительный гребнеобразный полимер для применения по настоящему изобретению содержит в главной цепи по меньшей мере один повторяющийся фрагмент, полученный из по меньшей мере одного полиолефинового макромономера, и по меньшей мере один повторяющийся фрагмент, полученный из по меньшей мере одного низкомолекулярного мономера, выбранного из группы, состоящей из стирольных мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, алкил(мет)акрилатов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, сложных виниловых эфиров, содержащих от 1 до 11 атомов углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, (ди)алкил фумаратов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, (ди)алкил малеатов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, и их смесей, где молярная степень разветвленности находится в диапазоне от 0.1 до 10 мол. %, и гребнеобразный полимер содержит в сумме по меньшей мере 80 вес. %, из расчета на общий вес повторяющихся фрагментов гребнеобразного полимера (или, в другом аспекте, из расчета на общий вес гребнеобразного полимера), по меньшей мере одного повторяющегося фрагмента, полученного из по меньшей мере одного полиолефинового макромономера, и по меньшей мере одного повторяющегося фрагмента, полученного из по меньшей мере одного низкомолекулярного мономера.
Предпочтительно, гребнеобразный полимер, применяющийся по настоящему изобретению, содержит от 8 до 30 вес. % повторяющихся фрагментов, полученных их полиолефиновых макромономеров, и молярная степень разветвленности гребнеобразного полимера находится в диапазоне от 0,3% до 1,1%.
Термин "гребнеобразный полимер" при использовании в настоящем тексте означает, что относительно длинные боковые цепи присоединены к главной цепи полимера, которую часто также называют каркасом. Гребнеобразные полимеры для применения по настоящему изобретению содержат по меньшей мере один повторяющийся фрагмент, полученный из полиолефиновых макромономеров. Точное соотношение можно понять по молярной степени разветвленности. Термин "главная цепь" при использовании в настоящем тексте необязательно означает, что длина главной цепи больше, чем длина боковых цепей. Этот термин относится к составу данной цепи. В то время как боковая цепь имеет очень высокий процент олефиновых повторяющихся фрагментов, в особенности фрагментов, являющихся производными алкенов или алкадиенов, например этилена, пропилена, н-бутена, изобутена, бутадиена, изопрена, главная цепь содержит относительно высокий процент полярных ненасыщенных мономеров, которые были подробно описаны выше.
Термин "повторяющийся фрагмент" известен квалифицированным специалистам в данной области. Гребнеобразные полимеры можно получить способом, который включает свободно-радикальную полимеризацию макромономеров и низкомолекулярных мономеров, в ходе которой двойные связи раскрываются с формированием ковалентных связей. Соответственно, из применяющихся мономеров образуется повторяющийся фрагмент. Однако, гребнеобразные полимеры можно также получить полимер-аналогичными реакциями и графт-сополимеризацией. В этом случае, подвергающийся превращению повторяющийся фрагмент главной цепи считается повторяющимся фрагментом, полученным из полиолефинового макромономера. То же самое применимо в случае получения гребнеобразных полимеров графт-полимеризацией.
Другие детали методов получения гребнеобразных полимеров можно найти в US 2010/0190671 и US 2008/0194443, которые оба включены в настоящий текст посредством ссылки.
2
10
4
10
Гребнеобразные полимеры, предпочтительные для применения по настоящему изобретению, содержат повторяющиеся фрагменты, полученные из полиолефиновых макромономеров. Эти повторяющиеся фрагменты содержат по меньшей мере одну группу, являющуюся производным полиолефинов. Примеры подходящих полиолефинов включают С-С алкены, такие как этилен, пропилен, н-бутен, изобутен, норборнен, и/или С-С алкадиены, такие как бутадиен, изопрен, норборнадиен и т.п.
Повторяющиеся фрагменты, полученные из полиолефиновых макромономеров, предпочтительно содержат по меньшей мере 70 вес. %, более предпочтительно по меньшей мере 80 вес. %, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 вес. % групп, полученных из алкена и/или алкадиенов, из расчета на вес повторяющихся фрагментов, полученных из полиолефиновых макромономеров.
Полиолефиновые группы могут также присутствовать в гидрированной форме. В дополнение к группам, полученным из алкенов и/или алкадиенов, повторяющиеся фрагменты, полученные из полиолефиновых макромономеров, могут содержать другие группы. Они включают небольшую долю сополимеризуемых мономеров, включая, среди прочих, алкил (мет)акрилаты, стирольные мономеры, фумараты, малеаты, сложные виниловые эфиры и/или простые виниловые эфиры. Доля этих групп, формируемых из сополимеризуемых мономеров, предпочтительно не более 30 вес. %, более предпочтительно не более 15 вес. %, из расчета на вес повторяющихся фрагментов, полученных из полиолефиновых макромономеров. Повторяющиеся фрагменты, полученные из полиолефиновых макромономеров, могут содержать начальные группы и/или концевые группы, которые формируются при функционализации или при получении повторяющихся фрагментов, полученных из полиолефиновых макромономеров. Доля этих начальных групп и/или концевых групп предпочтительно не более 30 вес. %, более предпочтительно не более 15 вес. %, из расчета на вес повторяющихся фрагментов, полученных из полиолефиновых макромономеров.
Среднечисловой молекулярный вес повторяющихся фрагментов, полученных из полиолефиновых макромономеров, предпочтительно находится в диапазоне от 500 до 50000 г/моль, более предпочтительно от 700 до 10000 г/моль, еще более предпочтительно от 1500 до 4900 г/моль, и наиболее предпочтительно от 2000 до 3000 г/моль.
Температура плавления, предпочтительно меньше или равна -10°С, более предпочтительно меньше или равна -20°С, еще более предпочтительно меньше или равна -40°С, при измерении методом ДСК. Наиболее предпочтительно, для повторяющихся фрагментов, полученных из полиолефиновых макромономеров, нельзя померить температуру плавления по ДСК.
Помимо повторяющихся фрагментов, полученных из полиолефиновых макромономеров, гребнеобразные полимеры по настоящему изобретению содержат повторяющиеся фрагменты, полученные из низкомолекулярных мономеров, выбранных из группы, состоящей из стирольных мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, алкил(мет)акрилатов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, сложных виниловых эфиров, содержащих от 1 до 11 атомов углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, ди(алкил) фумаратов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, (ди)алкил малеатов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, и из смеси перечисленных мономеров.
Молекулярный вес низкомолекулярных повторяющихся фрагментов или низкомолекулярных мономеров, предпочтительно не более 400 г/моль, более предпочтительно не более 200 г/моль, и наиболее предпочтительно не более 150 г/моль.
Примерами стирольных мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, являются стиролы, замещенные стиролы, имеющие алкильный заместитель в боковой цепи, например альфа-метил-стирол и альфа-этил-стирол, замещенные стиролы, имеющие алкильный заместитель в кольце, такие как винилтолуол, п-метилстирол, галогенированные стиролы, например монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы.
Термин "(мет)акрилаты" охватывает акрилаты и метакрилаты, а также смеси акрилатов и метакрилатов. Алкил (мет)акрилаты, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, включают (мет)акрилаты, полученные из насыщенных спиртов, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этил-гексил(мет)акрилат, гептил(мет)акрилат, 2-трет-бутилгептил(мет)акрилат, октил (мет)акрилат, 3-изопропилгептил(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат; (мет)акрилаты, полученные из ненасыщенных спиртов, например 2-пропинил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, винил(мет)акрилат, олеил(мет)акрилат; циклоалкил(мет)акрилаты, такие как циклопентил(мет)акрилат и 3-винилциклогексил(мет)акрилат.
Предпочтительные алкил(мет)акрилаты включают от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода в спиртовой группе. Спиртовая группа в данном случае может быть линейной или разветвленной.
Примеры сложных виниловых эфиров, содержащих от 1 до 11 атомов углерода в ацильной группе, включают винил формиат, винил ацетат, винил пропионат, винил бутират. Предпочтительные сложные виниловые эфиры содержат от 2 до 9, более предпочтительно от 2 до 5 атомов углерода в ацильной группе. Ацильная группа в данном случае может быть линейной или разветвленной.
Примеры простых виниловых эфиров, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, включают винилметиловый эфир, винилэтиловый эфир, винилпропиловый эфир, винилбутиловый эфир. Предпочтительные простые виниловые эфиры содержат от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода в спиртовой группе. В данном случае спиртовая группа может быть линейной или разветвленной.
Термин "(ди)эфир" при использовании в настоящем тексте означает, что могут применяться моноэфиры, диэфиры и смеси эфиров, в особенности фумаровой кислоты и/или малеиновой кислоты. (Ди)алкилфумараты, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, включают монометил фумарат, диметил фумарат, моноэтил фумарат, диэтил фумарат, метил этил фумарат, монобутил фумарат, дибутил фумарат, дипентил фумарат и дигексил фумарат.Предпочтительные (ди)алкил фумараты содержат от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода в спиртовой группе. В данном случае спиртовая группа может быть линейной или разветвленной.
Ди(алкил) малеаты, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, включают монометил малеат, диметил малеат, моноэтил малеат, диэтил малеат, метил этил малеат, монобутил малеат, дибутил малеат. Предпочтительные (ди)алкил малеаты содержат от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода в спиртовой группе. В данном случае спиртовая группа может быть линейной или разветвленной.
Помимо описанных выше повторяющихся фрагментов, гребнеобразные полимеры по настоящему изобретению могут содержать дополнительные повторяющиеся фрагменты, полученные из других сомономеров, и их содержание составляет не более 20 вес. %, предпочтительно не более 10 вес. %, и более предпочтительно не более 5 вес. %, из расчета на вес повторяющихся фрагментов.
Они также включают повторяющиеся фрагменты, полученные из алкил (мет)акрилатов, содержащих от 11 до 30 атомов углерода в спиртовой группе, в особенности из ундецил(мет)акрилата, 5-метилундецил(мет)акрилата, додецил(мет)акрилата, 2-метилдодецил(мет)акрилата, тридецил(мет)акрилата, 5-метилтридецил(мет)акрилата, тетрадецил(мет)акрилата, пентадецил(мет)акрилата, гексадецил(мет)акрилата, 2-метилгексадецил(мет)акрилата, гептадецил(мет)акрилата, 5-изопропилгептадецил(мет)акрилата, 4-трет-бутилоктадецил(мет)акрилата, 5-этилоктадецил(мет)акрилата, 3-изопропилоктадецил(мет)акрилата, октадецил(мет)акрилата, нонадецил(мет)акрилата, эйкозил(мет)акрилата, цетилэйкозил(мет)акрилата, стеарилэйкозил(мет)акрилата, докозил(мет)акрилата и/или эйкозилтетратриаконтил(мет)акрилата.
Они также включают повторяющиеся фрагменты, полученные из диспергирующих кислород- и азот-содержащих мономеров, таких как перечисленные в абзацах [0036] - [0059] документа US 2010/0190671, который включен в настоящий текст посредством ссылки.
Гребнеобразные полимеры, подходящие для применения в настоящем изобретении, предпочтительно имеют молярную степень разветвленности в диапазоне от 0,1 до 10 мол. %, более предпочтительно от 0,3 до 6 мол. %, еще более предпочтительно от 0,3 до 1,1 мол. %, в особенности от 0,4 до 1,0 мол. %, и наиболее предпочтительно от 0,4 до 0,6 мол. %.
Молярную степень разветвленности гребнеобразных полимеров branch вычисляют по формуле:
где:
А представляет собой число типов повторяющихся фрагментов, полученных из полиолефиновых макромономеров,
В представляет собой число типов повторяющихся фрагментов, полученных из низкомолекулярных мономеров, выбранных из группы, состоящей из стирольных мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, алкил(мет)акрилатов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, сложных виниловых эфиров, содержащих от 1 до 11 атомов углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, (ди)алкил фумаратов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, (ди)алкил малеатов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, и из смесей перечисленных мономеров,
а
n представляет собой число повторяющихся фрагментов, полученных из полиолефиновых макромономеров типа а в молекуле гребнеобразного полимера,
b
n представляет собой число повторяющихся фрагментов, полученных из низкомолекулярных мономеров, выбранных из группы, состоящей из стирольных мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, алкил(мет)акрилатов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, сложных виниловых эфиров, содержащих от 1 до 11 атомов углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, (ди)алкил фумаратов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, (ди)алкил малеатов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, и из смесей перечисленных мономеров, типа b в молекуле гребнеобразного полимера.
Молярная степень разветвленности в целом определяется по соотношению мономеров, применяемых если гребнеобразный полимер был получен сополимеризацией низкомолекулярных и макромолекулярных мономеров. Для вычислений в данном случае можно использовать среднечисловой молекулярный вес макромономера.
Если гребнеобразный полимер был получен полимер-аналогичной реакцией или графт-сополимеризацией, молярную степень разветвленности вычисляют известными методами по значению конверсии.
Доля по меньшей мере 80 вес. %, предпочтительно по меньшей мере 90 вес. % низкомолекулярных повторяющихся фрагментов, полученных из мономеров, выбранных из группы, состоящей из стирольных мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, алкил (мет)акрилатов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, сложных виниловых эфиров, содержащих от 1 до 11 атомов углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, (ди)алкил фумаратов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, (ди)алкил малеатов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, и из смеси перечисленных мономеров, и повторяющихся фрагментов, полученных из полиолефиновых макромономеров, рассчитывается из расчета на вес повторяющихся фрагментов. Помимо повторяющихся фрагментов, полимеры обычно также содержат начальные группы и концевые группы, которые образуются при реакциях инициирования и обрыва цепи. В одном аспекте настоящего изобретения, доля по меньшей мере 80 вес. %, предпочтительно по меньшей мере 90 вес. %, низкомолекулярных повторяющихся фрагментов полученных из мономеров, выбранных из группы, состоящей из стирольных мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, алкил (мет)акрилатов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, сложных виниловых эфиров, содержащих от 1 до 11 атомов углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, (ди)алкил фумаратов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, (ди)алкил малеатов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, и из смеси перечисленных мономеров, и повторяющихся фрагментов, полученных из полиолефиновых макромономеров, рассчитывается из расчета на вес повторяющихся фрагментов.
Предпочтительный гребнеобразный полимер для применения по настоящему изобретению содержит 8-30 вес. %, более предпочтительно 10-26 вес. % повторяющихся фрагментов, полученных из полиолефиновых макромономеров, из расчета на общий вес повторяющихся фрагментов.
Предпочтительные гребнеобразные полимеры для применения по настоящему изобретению включают полимеры, имеющие средневесовой молекулярный вес Mw в диапазоне от 500000 до 1000000 г/моль, более предпочтительно от 100000 до 500000 г/моль, и наиболее предпочтительно от 150000 до 450000 г/моль.
Среднечисловой молекулярный вес Mn может предпочтительно находиться в диапазоне от 20000 до 800000 г/моль, более предпочтительно от 40000 до 200000 г/моль, и наиболее предпочтительно от 50000 до 150000 г/моль.
Предпочтительные гребнеобразные полимеры, применяющиеся по настоящему изобретению, имеют коэффициент полидисперсности Mw/Mn в диапазоне от 1 до 5, более предпочтительно в диапазоне от 2,5 до 4,5. Среднечисловой и средневесовой молекулярный вес можно определить известными способами, такими как гель-проникающая хроматография (ГПХ).
В частном аспекте настоящего изобретения, предпочтительный гребнеобразный полимер имеет низкую долю олефиновых двойных связей. Йодное число предпочтительно меньше или равно 0,2 грамм на грамм гребнеобразного полимера, более предпочтительно меньше или равно 0,1 грамм на грамм гребнеобразного полимера. Эту долю можно определить согласно DIN 53241 после извлечения масла-носителя и низкомолекулярных остаточных мономеров при 180°С при пониженном давлении в течение 24 часов.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, смазочная композиция содержит гребнеобразный полимер, содержащий повторяющиеся фрагменты, полученные из н-бутил метакрилата и/или из н-бутил акрилата. Предпочтительно, доля повторяющихся фрагментов, полученных из н-бутил метакрилата и/или из н-бутил акрилата составляет по меньшей мере 50 вес. %, более предпочтительно по меньшей мере 60 вес. %, из расчета на общий вес повторяющихся фрагментов.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, гребнеобразный полимер содержит повторяющиеся фрагменты, полученные из стирола. Доля повторяющихся фрагментов, полученных из стирола, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 30 вес. %, более предпочтительно от 5 до 25 вес. %.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, гребнеобразные полимеры содержат повторяющиеся фрагменты, полученные из алкил(мет)акрилата, содержащего 11-30 атомов углерода в алкильном радикале, предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,1% до 15 вес. %, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 10 вес. %.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, гребнеобразный полимер содержит повторяющиеся фрагменты, полученные из стирола, и повторяющиеся фрагменты, полученные из н-бутил метакрилата. Весовое соотношение стирольных повторяющихся фрагментов и н-бутилметакрилатных повторяющихся фрагментов предпочтительно находится в диапазоне от 1:1 до 1:9, более предпочтительно от 1:2 до 1:8.
В другом предпочтительном варианте осуществления, гребнеобразный полимер содержит повторяющиеся фрагменты, полученные из метил метакрилата, и повторяющиеся фрагменты, полученные из н-бутил метакрилата, предпочтительно в весовом соотношении от 1:1 до 0:100, более предпочтительно от 3:7 до 0:100.
Коммерчески доступный гребнеобразный полимер, подходящий для применения в настоящем изобретении, доступен от Evonik Industries под торговым названием Viscoplex 3-201.
В другом варианте осуществления, полимерная присадка, повышающая индекс вязкости, выбрана из присадок, содержащих от 1 до 70 мол. % одного или больше (мет)акрилатных структурных фрагментов, имеющих изображенную ниже формулу (1).
1
2
В формуле (1), R представляет собой атом водорода или метальную группу, и R представляет собой линейную или разветвленную углеводородную группу, содержащую не меньше 16 атомов углерода, предпочтительно не меньше 18 атомов углерода, более предпочтительно не меньше 20 атомов углерода, и еще более предпочтительно - разветвленную углеводородную группу, содержащую не меньше 20 атомов углерода.
Указанные поли(мет)акрилатные присадки, повышающие индекс вязкости, могут представлять собой полученные без применения диспергатора или с применением диспергатора, но последние более предпочтительны.
В поли(мет)акрилатных присадках, повышающих индекс вязкости, доля (мет)акрилатных структурного фрагмента, представленного формулой (1), предпочтительно составляет от 1 до 70 мол. %, более предпочтительно не более 60 мол. %, еще более предпочтительно не более 50 мол. %, особенно предпочтительно не более 40 мол. %, и в особенности не более 30 мол. %; и предпочтительно не меньше 3 мол. %, более предпочтительно не меньше 5 мол. %, и еще более предпочтительно не меньше 10 мол. %.
Указанные поли(мет)акрилатные присадки, повышающие индекс вязкости, могут предпочтительно представлять собой сополимер одного или больше мономеров, представленных формулой (2), и мономера, отличного от представленного формулой (2).
1
2
В формуле (2), R представляет собой атом водорода или метальную группу, и R представляет собой линейную или разветвленную углеводородную группу, содержащую не меньше 16 атомов углерода.
Любой мономер можно комбинировать с мономером формулы (2), и например, мономер, имеющий приведенную ниже формулу (3), является предпочтительным.
Сополимер формулы (2) и формулы (3) представляет собой поли(мет)акрилатную присадку, повышающую индекс вязкости, не-диспергаторного типа.
3
4
В формуле (3), R представляет собой атом водорода или метальную группу, и R представляет собой линейную или разветвленную углеводородную группу, содержащую от 1 до 15 атомов углерода.
В качестве другого мономера для комбинирования с мономером формулы (2), предпочтительны один или больше мономеров, имеющих формулу 4 или формулу 5.
5
6
1
В формуле 4, R представляет собой атом водорода или метальную группу, R представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, Е представляет собой аминный или гетероциклический остаток, содержащий от 1 до 2 атомов азота и от 0 до 2 атомов кислорода, и а равен 0 или 1.
7
2
В формуле 5, R представляет собой атом водорода или метальную группу, Е представляет собой аминный или гетероциклический остаток, содержащий от 1 до 2 атомов азота и от 0 до 2 атомов кислорода.
Сополимер из мономеров, имеющих формулу (2), формулу (4) и формулу (5), представляет собой поли(мет)акрилатную присадку, повышающую индекс вязкости, диспергаторного типа. Данная поли(мет)акрилатная присадка, повышающая индекс вязкости, диспергаторного типа может дополнительно содержать мономер формулы (3) в качестве компонента.
6
Частные примеры алкиленовой группы R в формуле (4) могут включать этиленовую, пропиленовую, бутиленовую, пентиленовую, гексиленовую, гептиленовую, октиленовую, нониленовую, дециленовую, ундециленовую, додециленовую, тридециленовую, тетрадециленовую, пентадециленовую, гексадециленовую, гептадециленовую и октадециленовую группы (перечисленные алкиленовые группы могут линейными или разветвленными).
1
2
Группа Е в формуле (4) и группа Е в формуле (5) могут независимо представлять собой диметиламиновую, диэтиламиновую, дипропиламиновую, дибутиламиновую, анилиновую, толуидиновую, ксилидиновую, ацетиламиновую, бензоиламиновую, морфолиновую, пирролильную, пирролиновую, пиридильную, метилпиридильную, пирролидинильную, пиперидинильную, хинолильную, пирролидонильную, пирролидиновую, имидазолиновую или пиразиновую группу.
Предпочтительные примеры мономеров, имеющих формулу (4) и (5), могут включать диметиламинометил метакрилат, диэтиламинометил метакрилат, диметиламиноэтил метакрилат, диэтиламиноэтил метакрилат, 2-метил-5-винилпиридин, морфолинометил метакрилат, морфолиноэтил метакрилат, N-винилпирролидон и их смеси.
Молярное соотношение при сополимеризации для сополимера из мономеров, имеющих формулу 2 и формулу 3-5, специальным образом не ограничено, и соотношение мономер формулы 2: мономер формул 3-5 предпочтительно составляет от 10:90 до 40:60.
Присадку, повышающую индекс вязкости, можно получить, например, радикальной полимеризацией в растворе смеси мономеров формулы (1) и формул (3) - (5), в присутствии инициатора полимеризации, такого как бензоил перкосид.
При использовании в настоящем тексте, "PSSI" означает постоянный индекс стабильности к сдвигу (permanent shear stability index) для полимера, вычисляемый по данным, замеренным в соответствии с ASTM D 6278-02 с учетом ASTM D 6022-01.
PSSI указанной поли(мет)акрилатной присадки, повышающей индекс вязкости, предпочтительно составляет не более 35, более предпочтительно не более 30, еще более предпочтительно не более 25; и предпочтительно не меньше 5, более предпочтительно не меньше 10, и еще более предпочтительно меньше 20, и в особенности не меньше 20.
w
Средневесовой молекулярный вес (M) поли(мет)акрилатной присадки, повышающей индекс вязкости, предпочтительно составляет не меньше 10000, более предпочтительно не меньше 50000, еще более предпочтительно не меньше 100000, еще более предпочтительно не меньше 150000, и наиболее предпочтительно не меньше 200000; и предпочтительно не более 1000000, более предпочтительно не более 700000, еще более предпочтительно не более 600000, и особенно предпочтительно не более 500000.
Соотношение средневесового молекулярного веса и среднечислового молекулярного веса для поли(мет)акрилатной присадки, повышающей индекс вязкости, предпочтительно составляет от 0,5 до 5,0, более предпочтительно от 1,0 до 3,5, еще более предпочтительно от 1,5 до 3, и в особенности от 1,7 до 2,5.
4
4
4
4
Соотношение средневесового молекулярного веса и PSSI для поли(мет)акрилатной присадки, повышающей индекс вязкости, предпочтительно составляет не меньше 0,8×10, более предпочтительно не меньше 1×10, еще более предпочтительно не меньше 2×10, и еще более предпочтительно не меньше 2,5×10.
Примеры подходящих поли(мет)акрилатных присадок, повышающих индекс вязкости, для применения по настоящему изобретению включают таковые, описанные в US 2011/0124536.
Коммерчески доступный поли(мет)акрилатный полимер, подходящий для применения в настоящем изобретении, доступен от Sanyo Chemicals под торговым названием Aclube 5110.
Другой подходящей для применения по настоящему изобретению полимерной присадкой, повышающей индекс вязкости, является стирол-диеновый гидрированный сополимер.
Примером коммерчески доступного стирол-диенового гидрированного сополимера, подходящего для применения в настоящем изобретении, является доступный от Infineum под торговым названием Infineum SV600.
В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, весовое соотношение одной или больше полимерных присадок, повышающих индекс вязкости, к одному или больше моноэфирам или смеси моноэфиров находится в диапазоне от 1:8 до 1:40, более предпочтительно в диапазоне от 1:10 до 1:30.
В типичном случае, смазочные композиции по настоящему изобретению применяются (но необязательно ограничиваются только ими) в диапазонах вязкости по SAE J300: OW-16, OW-20, 0W-30, OW-40, 5W-20, 5W-30 и 5W-40, поскольку это те марки, которые нацелены на топливную экономичность. По мере опубликования новых SAE J300 марок вязкости с более низкой вязкостью, чем нынешняя 0W-16, настоящее изобретение будет также в высокой степени применимо к этим новым маркам вязкости. Настоящее изобретение также может применяться к маркам с более высокой вязкостью.
Смазочная композиция по настоящему изобретению предпочтительно имеет летучесть по методу Ноак (согласно ASTM D 5800) ниже 15 вес. %. В типичном случае, летучесть по методу Ноак (согласно ASTM D 5800) описанной композиции составляет от 1 до 15 вес. %.
Смазочная композиция по настоящему изобретению дополнительно содержит одну или больше добавок, таких как антиоксиданты, противоизносные добавки, диспергаторы, моющие добавки, сверхосновные моющие добавки, противозадирные присадки, модификаторы трения, присадки, повышающие индекс вязкости, присадки, понижающие точку текучести, пассиваторы металлов, ингибиторы коррозии, деэмульгаторы, пеногасители, присадки, повышающие совместимость с уплотнителем, и разбавляющие базовые масла, и т.д.
Поскольку специалисту в данной области техники знакомы перечисленные выше и другие добавки, в настоящем тексте они не обсуждаются более подробно. Частные примеры таких добавок описаны, например, в книге Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, третье издание, том 14, стр. 477-526.
Антиоксиданты, которые можно применять по настоящему изобретению, включают фенил-нафтиламины (такие как "IRGANOX L-06", доступный от Ciba Specialty Chemicals) и дифениламины (такие как "IRGANOX L-57", доступный от Ciba Specialty Chemicals), описанные, например, в WO 2007/045629 и ЕР 1058720 В1, фенольные антиоксиданты и т.д. Положения документов WO 2007/045629 и ЕР 1058720 В1 включены в настоящий текст посредством ссылки.
Противоизносные добавки, которые можно применять по настоящему изобретению, включают цинк-содержащие соединения, такие как цинк дитиофосфатные соединения, выбранные из цинк диалкил-, диарил- и/или алкиларил-дитиофосфаты, молибден-содержащие соединения, бор-содержащие соединения и беззольные противоизносные добавки, такие как замещенные или незамещенные тиофосфорные кислоты и их соли.
Примеры таких молибден-содержащих соединений могут включать дитиокарбаматы молибдена, трехатомные молибденовые соединения, например описанные в WO 98/26030, сульфиды молибдена и дитиофосфат молибдена.
Бор-содержащие соединения, которые можно применять по настоящему изобретению, включают боратные сложные эфиры, боратные производные жирных аминов, боратные производные эпоксидов, бораты щелочных металлов (или смесей щелочных металлов или щелочноземельных металлов) и боратные производные сверхосновных солей металлов.
Применяемый диспергатор предпочтительно представляет собой беззольный диспергатор. Подходящие примеры беззольных диспергаторов представляют собой полибутилен сукцинимид полиамины и диспергаторы типа оснований Манниха.
Применяемая моющая добавка предпочтительно представляет собой сверхосновную моющую добавку или смесь моющих добавок, содержащих, например, моющие добавки салицилатного, сульфонатного и/или фенатного типа.
Примеры других типов присадок, повышающих индекс вязкости, которые могут применяться в смазочной композиции по настоящему изобретению, включают стирол-бутадиеновые звездчатые сополимеры, стирол-изопреновые звездчатые сополимеры и полиметакрилатные сополимеры и этилен-пропиленовые сополимеры (известные также как олефиновые сополимеры) кристаллического и некристаллического типа. В смазочной композиции по настоящему изобретению можно применять диспергатор-присадку, повышающую индекс вязкости.
Предпочтительно, описанная композиция содержит по меньшей мере 0.1 вес. % присадки, понижающей точку текучести. Как пример, в качестве эффективных присадок, понижающих точку текучести, можно применять алкилированные нафталиновые и фенольные полимеры, полиметакрилаты, малеат/фумаратные сополимерные эфиры. Предпочтительно применяют не более 0,3 вес. % присадки, понижающей точку текучести.
Кроме того, такие соединения как алкенил янтарная кислота или ее сложноэфирные производные, бензотриазольные соединения и тиадиазольные соединения, можно применять в смазочной композиции по настоящему изобретению в качестве ингибиторов коррозии.
Такие соединения как полисилоксаны, диметил полициклогексан и полиакрилаты можно применять в смазочной композиции по настоящему изобретению в качестве пеногасителей.
Соединения, которые можно применять в смазочной композиции по настоящему изобретению в качестве присадок, повышающих совместимость с уплотнителем, включают, например, коммерчески доступные ароматические сложные эфиры.
Смазочные композиции по настоящему изобретению можно готовить смешиванием базового масла, содержащего один или больше моноэфиров или смесь моноэфиров, и полимерных присадок, повышающих индекс вязкости, с, опционально, одной или больше добавками.
Перечисленные выше добавки обычно присутствуют в количестве, находящемся в диапазоне от 0,01 до 35,0 вес. %, из расчета на общий вес смазочной композиции, предпочтительно в количестве, находящемся в диапазоне от 0,05 до 25,0 вес. %, более предпочтительно от 1,0 до 20,0 вес. %, из расчета на общий вес смазочной композиции.
Предпочтительно, описанная композиция содержит по меньшей мере 9,0 вес. %, предпочтительно по меньшей мере 10,0 вес. %, более предпочтительно по меньшей мере 11,0 вес. % набора присадок, включающего противоизносную добавку, добавки для очистки металла, беззольного диспергатора и антиоксиданта.
Смазочные композиции по настоящему изобретению могут представлять собой так называемые "низко-SAPS" (SAPS=сульфатная зола, фосфор и сера), "средне-SAPS" или "нормально-SAPS" составы.
Для моторных масел для легковых автомобилей (РСМО) приведенные выше диапазоны означают:
- содержание сульфатных зол (согласно ASTM D 874) до 0,5 вес. %, до 0,8 вес. % и до 1,5 вес. %, соответственно;
- содержание фосфора (согласно ASTM D 5185) до 0,05 вес. %, до 0,08 вес. % и обычно до 0,1 вес. %, соответственно; и
- содержание серы (согласно ASTM D 5185) до 0,2 вес. %, до 0,3 вес. % и обычно до 0,5 вес. %, соответственно.
Для моторных масел для дизельных автомобилей, эксплуатируемых в тяжелых условиях работы, приведенные выше диапазоны означают:
- содержание сульфатных зол (согласно ASTM D 874) до 1 вес. %, до 1 вес. % и до 2 вес. %, соответственно;
- содержание фосфора (согласно ASTM D 5185) до 0,08 вес. % (низко-SAPS) и до 0,12 вес. % (средне-SAPS), соответственно; и
- содержание серы (согласно ASTM D 5185) до 0,3 вес. % (низко-SAPS) и до 0,4 вес. % (средне-SAPS), соответственно.
В другом аспекте, в настоящем изобретении описано применение смазочной композиции по настоящему изобретению в качестве моторного масла в картере двигателя, в целях повышения топливной экономичности. Моторное масло может включать моторное масло для дизельных автомобилей, эксплуатируемых в тяжелых условиях работы, моторное масло для легковых автомобилей, а также другие типы моторных масел.
Настоящее изобретение описано ниже с привлечением приведенных примеров, которые никаким образом не ограничивают объем настоящего изобретения.
Примеры
Смазочные композиции, имеющие составы, приведенные в таблице 1 (примеры 1-4) готовили с применением традиционных методов приготовления смазочных материалов, путем смешивания GTL базовых масел и моноэфира (Priolube 1544, коммерчески доступен от Croda International Pic.) с набором присадок и полимерной присадкой, повышающей индекс вязкости (либо гребнеобразный полимер Viscoplex 3-201, коммерчески доступный от Evonik Industries, либо поли(мет)акрилатный полимер Aclube V-5110, коммерчески доступный от Sanyo Chemicals).
1. Полученное по Фишеру-Тропшу базовое масло, имеющее кинематическую вязкость при 100°С примерно 4 сСт, которое можно получить согласно способу, описанному в WO 02/070631.
2. Полученное по Фишеру-Тропшу базовое масло, имеющее кинематическую вязкость при 100°С примерно 8 сСт, которое можно получить согласно способу, описанному в WO 02/070631.
3. Моноэфир от Croda International Pic.
4. Гребнеобразный полимер от Evonik Industries.
5. Поли(мет)акрилатная присадка, повышающая индекс вязкости, от Sanyo Chemicals.
Смазочные композиции имеющие составы, приведенные в таблице 2 (примеры 5-12) готовили с применением традиционных методов приготовления смазочных материалов. Моноэфиром, применяющимся в примерах 8, 9, 11 и 12, был образец 2 из WO 2009/130445. Полимерные присадки, повышающие индекс вязкости, применявшиеся в примерах 6-12, были выбраны из Viscoplex 3-201 (гребнеобразный полимер от Evonik Industries), Aclube 5110 (поли(мет)акрилатный полимер от Sanyo Chemicals) и Infineum SV277 (стирол-диеновый гидрированный сополимер от Infineum).
Для демонстрации улучшенной топливной экономичности смазочных композиций по настоящему изобретению, примеры 5-9 подвергали различным тестам, указанным ниже в таблице 2.
Обсуждение
Из таблицы 2 видно, что для данного HTHS 150 (2.6) добавление полимерной присадки, повышающей индекс вязкости, увеличивает индекс вязкости и уменьшает HTHS 100.
При подборе гребнеобразного полимера (такого как Viscoplex 3-210) или поли(мет)акрилатного полимера с оптимизированной архитектурой (такого как Aclube 5110), индекс вязкости выше, a HTHS 100 ниже. Это приводит к улучшению топливной экономичности (как видно по сравнительному примеру 7 и примеру 10).
При добавлении моноэфира (пример 4 и 5, и примеры 7 и 8), индекс вязкости дополнительно увеличивается, a HTHS 100 снижается. Это приводит к улучшению топливной экономичности (как видно по примеру 8 в сравнении со сравнительным примером 7).
Поскольку двигатель работает при температуре ближе к 100°С, чем к 150°С, смазочный материал менее вязкий при условиях эксплуатации, и поэтому обеспечивает улучшенную топливную экономичность.