КАТАЛИЗАТОР И ПРОЦЕСС ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА ДО ДИХЛОРЭТАНА
CATALYST AND PROCESS FOR OXYCHLORINATION OF ETHYLENE TO DICHLOROETHANE

[0001] В данной заявке заявляется приоритет по предварительной заявке на патент США с серийным No. 61/798872, поданной 15 марта 2013 года, которая введена в данный документ посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0002] Варианты реализации изобретения относятся к катализаторам оксихлорирования этилена до дихлорэтана. Катализаторы преимущественно проявляют меньшую слипаемость, особенно при больших навесках меди, и поэтому они особенно полезны в реакторах с разделительным слоем.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0003] Оксихлорирование представляет собой процесс, в котором этилен превращают в 1,2-дихлорэтан. Эта реакция может протекать в газовой фазе над псевдоожиженным каталитическим слоем в смеси этилена, хлорида водорода и кислорода (например, чистого кислорода или воздуха). Медные катализаторы на глиноземных носителях широко известны в области катализаторов оксихлорирования. Например, в патенте США No. 5292703 описан катализатор оксихлорирования этилена для получения 1,2-дихлорэтана, при этом катализатор включает хлорид меди, по меньшей мере один щелочной металл, по меньшей мере один редкоземельный металл и по меньшей мере один металл Группы IIА (т.е. щелочноземельный металл) на носителе, таком как глинозем. Предположительно, этот катализатор обеспечивает высокий процент продуктивности этилена, высокую чистоту продукта дихлорэтана и высокий процент превращения HCl без проявления признаков слипания катализатора. Специалистам в данной области техники известно, что термин слипание катализатора относится к агломерации частиц катализатора, которая может оказывать вредное воздействие на продуктивность исходных реагентов этилена и хлорида водорода в процессе оксихлорирования в псевдоожиженном слое.
[0004] В патентной публикации США No. 2009/0054708 раскрыт катализатор оксихлорирования, предназначенный для применения в реакторе с разделительным слоем. Катализатор содержит от 5,5 до 14 масс. % меди, щелочноземельный металл, щелочной металл и редкоземельный металл, с ограничением того, что количество щелочного металла не превышает 1 масс. %. Как указано в приведенном патенте, было обнаружено, что значительные уровни щелочного металла в катализаторе повышают его подверженность слипанию.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0005] Варианты реализации изобретения предлагают способ оксихлорирования, при применении которого этилен превращается в 1,2-дихлорэтан в присутствии медного катализатора на носителе, при этом улучшение включает: применение катализатора на носителе, приготовленного путем (i) пропитки, на первом этапе, глиноземного носителя первым водным раствором, который содержит медь, необязательно щелочноземельный металл и щелочной металл, для формирования таким образом первого каталитического компонента; и (ii) пропитки, на следующем этапе, первого каталитического компонента вторым водным раствором, который содержит медь и щелочноземельный металл, при этом второй водный раствор, по существу, не содержит щелочного металла, для формирования таким образом катализатора на носителе.
[0006] Другие варианты реализации изобретения предлагают способ производства катализатора для оксихлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана, при этом способ включает этапы пропитки, на первом этапе глиноземного носителя первым водным раствором, который содержит медь, щелочноземельный металл и щелочной металл, для формирования таким образом первого каталитического компонента, а на следующем этапе - пропитки первого каталитического компонента вторым водным раствором, который содержит медь и щелочноземельный металл, при этом второй водный раствор, по существу, не содержит щелочного металла, для формирования таким образом нанесенного на носитель катализатора.
[0007] Другие варианты реализации изобретения предлагают способ оксихлорирования, включающий этап превращения этилена в 1,2-дихлорэтан в присутствии катализатора, кислорода и хлорида водорода, при этом катализатор произведен посредством пропитки, на первом этапе, глиноземного носителя первым водным раствором, который содержит медь, щелочноземельный металл и щелочной металл, для формирования таким образом первого каталитического компонента; и пропитки, на следующем этапе, первого каталитического компонента вторым водным раствором, который содержит медь и щелочноземельный металл, при этом второй водный раствор, по существу, не содержит щелочного металла, для формирования таким образом нанесенного на носитель катализатора.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЛЛЮСТРАТИВНЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0008] Варианты реализации изобретения основаны, по меньшей мере частично, на открытии катализатора на носителе для оксихлорирования этилена до дихлорэтана, который содержит медь, щелочной металл, щелочноземельный металл и необязательно редкоземельный металл. Неожиданно было обнаружено, что технология, которую применяют для изготовления нанесенного катализатора, в частности, технология пропитки носителя различными металлами, влияет на способность катализатора к слипанию, особенно при сравнительно больших навесках меди. Следовательно, технологией производства можно управлять, особенно применительно к щелочному металлу и щелочноземельному металлу, чтобы производить технологически практичные нанесенные катализаторы, которые не подвержены пагубному воздействию слипания. Более того, хотя на существующем уровне техники принято считать, что щелочные металлы в количестве, большем чем 1 масс. %, оказывают пагубное влияние на слипаемость и пренебрежимо малое влияние на эффективность катализатора, было обнаружено, что присутствие щелочного металла в количествах, больших чем 1 масс. %, может быть полезным без губительного влияния на слипаемость, и, таким образом, определенные варианты реализации изобретения включают нанесенные катализаторы, содержащие более чем 1 масс. % щелочного металла. В одном или более вариантах реализации изобретения нанесенный катализатор весьма полезен в реакторах с разделительным слоем. Кроме того, в одном или более вариантах реализации изобретения каталитические композиции можно с пользой применять в процессе оксихлорирования, чтобы повышать степень превращения HCl, уменьшать образование хлорированных побочных продуктов и/или уменьшать окисление побочных продуктов. Кроме того, каталитические композиции можно с пользой применять в процессе оксихлорирования, который может протекать при сравнительно высоких температурах без генерирования вредных уровней оксидов углерода.
Каталитическая композиция
[0009] В одном или более вариантах реализации изобретения каталитическая композиция, которая также может называться нанесенным катализатором, включает каталитически активный металл, промоторы катализатора и носитель катализатора. Как будет более подробно описано ниже, каталитическую композицию можно приготовить пропиткой носителя водными растворами, которые содержат один или более каталитически активных металлов и промоторы катализатора, по методике, общеизвестной как пропитка по влагоемкости.
[0010] В одном или более вариантах реализации изобретения каталитически активный металл включает медь в виде солей меди. В одном или более вариантах реализации изобретения подходящие соли меди включают, но не ограничиваются этим, галогениды меди (II), такие как хлориды меди (II). Тем не менее, практическое применение одного или более вариантов реализации настоящего изобретения не ограничено выбором любой конкретной соли меди и, в связи с этим, можно привести патент США No. 5292703 и патентную публикацию США No. 2009/0054708, которые введены в данный документ посредством ссылок.
[0011] Как будет более подробно объясняться ниже, каталитическая композиция описана с применением массовых процентов. Кроме того, композиция может быть описана в молях на килограмм катализатора, пересчет в эти единицы специалист в данной области может легко произвести. Тем не менее, для простоты описания, использованные в данном документе массовые проценты представлены в Таблицах I-III в молях на килограмм катализатора. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что приведенные в представленных ниже таблицах моли на килограмм катализатора применимы к любому описанию массы, указанному в данном документе.
[0012] В одном или более вариантах реализации изобретения каталитическая композиция содержит более чем 5,0, в других вариантах реализации изобретения более чем 6,0, в других вариантах реализации изобретения более чем 7,0 и в других вариантах реализации изобретения более чем 8,0 масс. % металлической меди относительно общей массы каталитической композиции, которая, как описано выше, включает носитель катализатора, металлы и лиганды или противоанионы, ассоциированные с любой данной металлической добавкой. В этих и других вариантах реализации изобретения каталитическая композиция содержит менее чем 12, в других вариантах реализации изобретения менее чем 11, в других вариантах реализации изобретения менее чем 10 и в других вариантах реализации изобретения менее чем 9 масс. % металлической меди относительно общей массы каталитической композиции. В одном или более вариантах реализации изобретения каталитическая композиция содержит от около 5,0 до около 12, в других вариантах реализации изобретения от около 6,0 до около 11, в других вариантах реализации изобретения от около 7,0 до около 10,5 и в других вариантах реализации изобретения от около 8,0 до около 10,0 масс. % металлической меди относительно общей массы каталитической композиции.
[0013] В одном или более вариантах реализации изобретения промотор катализатора или дополняющий металл включает щелочной металл в виде солей щелочного металла. В одном или более вариантах реализации изобретения, подходящие соли щелочного металла включают, но не ограничиваются этим, галогениды лития, натрия и калия. В конкретных вариантах реализации изобретения применяют хлорид калия. Тем не менее, практическое применение одного или более вариантов реализации настоящего изобретения не ограничено выбором любой конкретной соли щелочного металла, и, в связи с этим, можно привести патент США No. 5292703 и патентную публикацию США No. 2009/0054708, которые введены в данный документ посредством ссылок.
[0014] В одном или более вариантах реализации изобретения каталитическая композиция содержит более чем 0,25, в других вариантах реализации изобретения более чем 0,5, в других вариантах реализации изобретения более чем 1,0 и в других вариантах реализации изобретения более чем 1,05 масс. % щелочного металла относительно общей массы каталитической композиции, которая, как описано выше, включает носитель катализатора, металлы и лиганды или противоанионы, ассоциированные с любой данной металлической добавкой. В этих и других вариантах реализации изобретения каталитическая композиция содержит менее чем 1,6, в других вариантах реализации изобретения менее чем 1,5, в других вариантах реализации изобретения менее чем 1,4 и в других вариантах реализации изобретения менее чем 1,3 масс. %. щелочного металла относительно общей массы каталитической композиции. В одном или более вариантах реализации изобретения каталитическая композиция содержит от около 0,25 до около 1,6, в других вариантах реализации изобретения от около 0,5 до около 1,5, в других вариантах реализации изобретения от около 1,0 до около 1,4 и в других вариантах реализации изобретения от около 1,05 до около 1,3 масс. % щелочного металла относительно общей массы каталитической композиции. Вышеописанные масс. % основаны на применении калия в качестве щелочного металла; если вместо калия применяют другой щелочной металл, вышеописанные масс. % следует пересчитать с учетом различия атомных масс различных щелочных металлов, сохраняя химический эквивалент к молям калия, присутствующего в любом данном масс. %.
[0015] В одном или более вариантах реализации изобретения промотор катализатора или дополняющий металл включает щелочноземельный металл в виде солей щелочноземельного металла. В одном или более вариантах реализации изобретения подходящие соли щелочноземельного металла включают, но не ограничиваются этим, галогениды бериллия, магния и кальция. В конкретных вариантах реализации изобретения применяют дихлорид магния. Тем не менее, практическое применение одного или более вариантов реализации настоящего изобретения не ограничено выбором любой конкретной соли щелочноземельного металла, и, в связи с этим, можно привести патент США No. 5292703 и патентную публикацию США No. 2009/0054708, которые введены в данный документ посредством ссылок.
[0016] В одном или более вариантах реализации изобретения каталитическая композиция содержит более чем 0,25, в других вариантах реализации изобретения более чем 0,5, в других вариантах реализации изобретения более чем 0,75 и в других вариантах реализации изобретения более чем 1,0 масс. % щелочноземельного металла относительно общей массы каталитической композиции, которая, как описано выше, включает носитель катализатора, металлы и лиганды или противоанионы, ассоциированные с любой данной металлической добавкой. В этих и других вариантах реализации изобретения каталитическая композиция содержит менее чем 3,0, в других вариантах реализации изобретения менее чем 2,5, в других вариантах реализации изобретения менее чем 2,25 и в других вариантах реализации изобретения менее чем 2,0 масс. % щелочноземельного металла относительно общей массы каталитической композиции. В одном или более вариантах реализации изобретения каталитическая композиция содержит от около 0,25 до около 3,0, в других вариантах реализации изобретения от около 0,5 до около 2,5, в других вариантах реализации изобретения от около 0,75 до около 2,25 и в других вариантах реализации изобретения от около 1,0 до около 2,0 масс. % щелочноземельного металла относительно общей массы каталитической композиции. Вышеописанные масс. % основаны на применении магния в качестве щелочноземельного металла; если вместо магния применяют другой щелочноземельный металл, вышеописанные масс. % следует пересчитать с учетом различия атомных масс различных щелочноземельных металлов, сохраняя химический эквивалент к молям магния, присутствующего в любом данном масс. %.
[0017] В одном или более вариантах реализации изобретения промотор катализатора или дополняющий металл включает редкоземельный металл в виде солей редкоземельного металла. В одном или более вариантах реализации изобретения подходящие соли редкоземельного металла включают, но не ограничиваются этим, галогениды лантана, церия и неодима. В конкретных вариантах реализации изобретения применяют хлориды лантана(III) и церия(III). Тем не менее, практическое применение одного или более вариантов реализации настоящего изобретения не ограничено выбором любой конкретной соли редкоземельного металла, и, в связи с этим, можно привести патент США No. 5292703 и патентную публикацию США No. 2009/0054708, которые введены в данный документ посредством ссылок.
[0018] В одном или более вариантах реализации изобретения каталитическая композиция содержит более чем 0, в других вариантах реализации изобретения более чем 0,5, в других вариантах реализации изобретения более чем 0,75 и в других вариантах реализации изобретения более чем 1,0 масс. % редкоземельного металла относительно общей массы каталитической композиции, которая, как описано выше, включает носитель катализатора, металлы и лиганды или противоанионы, ассоциированные с любой данной металлической добавкой. В этих и других вариантах реализации изобретения каталитическая композиция содержит менее чем 3,0, в других вариантах реализации изобретения менее чем 2,5, в других вариантах реализации изобретения менее чем 2,3, в других вариантах реализации изобретения менее чем 2,2 и в других вариантах реализации изобретения менее чем 2,0 масс. % редкоземельного металла относительно общей массы каталитической композиции. В одном или более вариантах реализации изобретения каталитическая композиция содержит от около 0 до около 2,5, в других вариантах реализации изобретения от около 0,75 до около 2,3 и в других вариантах реализации изобретения от около 1,0 до около 2,2 масс. % редкоземельного металла относительно общей массы каталитической композиции. Вышеописанные масс. % основаны на применении лантана и церия в качестве редкоземельного металла; если вместо лантана и/или церия применяют другой редкоземельный металл, вышеописанные масс. % следует пересчитать с учетом различия атомных масс различных редкоземельных металлов, сохраняя химический эквивалент к молям лантана и/или церия, присутствующего в любом данном масс. %.
Материалы носителей
[0019] Практическое применение одного или более вариантов реализации настоящего изобретения ограничено выбором любого конкретного носителя катализатора. В связи с этим можно привести патенты США No. 5292703 и патентные публикации США No. 2009/0054708, 2009/0298682, 2010/0274061, 2006/0129008 и 2004/0192978, которые введены в данный документ посредством ссылок.
[0020] В конкретных вариантах реализации изобретения применяют глиноземные носители. Глиноземные носители, подходящие для катализаторов оксихлорирования, хорошо известны в данной области техники и имеются в продаже под торговыми марками Catalox и Puralox (Sasol).
Приготовление каталитических материалов
[0021] Как указано выше, нанесенные каталитические материалы по данному изобретению можно приготовить пропиткой носителя водными растворами, которые содержат один или более каталитически активных металлов и промоторы катализатора, по методике, известной как пропитка по влагоемкости. В рамках данного описания и пока не указано иное, технологию пропитки носителя следует рассматривать в ее самом широком смысле, и она охватывает увлажнение носителя в широком диапазоне (например, от 80% до 115% его объема пор). В одном или более вариантах реализации изобретения носитель, который стал увлажненным после обработки водным раствором, впоследствии высушивают. В одном или более вариантах реализации изобретения нанесенный катализатор или любой его предшественник может быть кальцинирован.
[0022] В одном или более вариантах реализации изобретения этап пропитки носителя реализуют за множество этапов. Иными словами, носитель пропитывают за два или более этапов пропитки, чтобы получить целевой нанесенный материал. В одном или более вариантах реализации изобретения применяют двухэтапный процесс пропитки, с применением первого и второго водных растворов, содержащих соли меди и специфические металлы-промоторы. В данном документе принято, что упоминание первого этапа пропитки относится к применению первого водного раствора, а упоминание второго этапа пропитки относится к применению второго водного раствора.
[0023] В одном или более вариантах реализации изобретения два этапа пропитки выполняют по стандартным методикам многократной пропитки носителя катализатора. В одном или более вариантах реализации изобретения после первого этапа пропитки катализатор можно высушивать перед вторым этапом пропитки. В одном или более вариантах реализации изобретения перед вторым этапом пропитки каталитический материал высушивают до той степени, когда он содержит менее чем 5,0%, в других вариантах реализации изобретения менее чем 3,0% и в других вариантах реализации изобретения менее чем 1,0% воды относительно общей массы. В одном или более вариантах реализации изобретения каталитический материал высушивают после первого этапа пропитки до уровня, при котором достигается объем пор, достаточный для того, чтобы на втором этапе пропитки нанести желательное количество материала. После второго этапа пропитки каталитический материал опять высушивают. В одном или более вариантах реализации изобретения после второго этапа пропитки каталитический материал высушивают до той степени, когда он содержит менее чем 5,0%, в других вариантах реализации изобретения менее чем 3,0% и в других вариантах реализации изобретения менее чем 1,0% воды относительно общей массы.
Первый раствор
[0024] В одном или более вариантах реализации изобретения первый раствор содержит соль меди, соль щелочного металла, необязательно соль щелочноземельного металла и необязательно соль редкоземельного металла. В конкретных вариантах реализации изобретения первый раствор содержит соль меди, соль щелочного металла и соль щелочноземельного металла. В других конкретных вариантах реализации изобретения первый раствор содержит соль меди, соль щелочного металла, соль щелочноземельного металла и соль редкоземельного металла.
[0025] В одном или более вариантах реализации изобретения концентрацию соли меди в первом растворе рассчитывают таким образом, чтобы концентрация металлической меди в носителе после высушивания была более чем 2,5, в других вариантах реализации изобретения более чем 3,3, в других вариантах реализации изобретения более чем 3,7 и в других вариантах реализации изобретения более чем 4,0% масс. металлической меди относительно общей массы каталитической композиции, которая, как описано выше, включает носитель катализатора, металлы и лиганды или противоанионы, ассоциированные с любой данной добавкой металла. В этих или других вариантах реализации изобретения, концентрацию соли меди в первом растворе рассчитывают таким образом, чтобы концентрация металлической меди в носителе после высушивания была менее чем 6,5, в других вариантах реализации изобретения менее чем 5,5 и в других вариантах реализации изобретения менее чем 5,0 масс. % металлической меди относительно общей массы каталитической композиции. В одном или более вариантах реализации изобретения, концентрацию соли меди в первом растворе рассчитывают таким образом, чтобы концентрация металлической меди в носителе после высушивания составляла от около 2,5 до около 6, в других вариантах реализации изобретения от около 3,3 до около 5,5 и в других вариантах реализации изобретения от около 4,0 до около 5,0 масс. % металлической меди относительно общей массы каталитической композиции. Иными словами, приведенные выше цифры представляют масс. % меди на высушенном носителе после первого этапа пропитки.
[0026] В одном или более вариантах реализации изобретения концентрацию соли щелочного металла в первом растворе рассчитывают таким образом, чтобы концентрация щелочного металла в носителе после высушивания была более чем 0,25, в других вариантах реализации изобретения более чем 0,5, в других вариантах реализации изобретения более чем 1,0 и в других вариантах реализации изобретения более чем 1,05 масс. % щелочного металла относительно общей массы каталитической композиции, которая, как описано выше, включает носитель катализатора, металлы и лиганды или противоанионы, ассоциированные с любой данной добавкой металла. В этих или других вариантах реализации изобретения концентрацию соли щелочного металла в первом растворе рассчитывают таким образом, чтобы концентрация щелочного металла в носителе после высушивания была менее чем 1,6, в других вариантах реализации изобретения менее чем 1,5, в других вариантах реализации изобретения менее чем 1,4 и в других вариантах реализации изобретения менее чем 1,3 масс. % щелочного металла относительно общей массы каталитической композиции. В одном или более вариантах реализации изобретения концентрацию соли щелочного металла в первом растворе рассчитывают таким образом, чтобы концентрация щелочного металла в носителе после высушивания составляла от около 0,25 до около 1,6, в других вариантах реализации изобретения от около 0,5 до около 1,5, в других вариантах реализации изобретения от около 1,0 до около 1,4 и в других вариантах реализации изобретения от около 1,05 до около 1,3 масс. % щелочного металла относительно общей массы каталитической композиции. Вышеописанные масс. % основаны на применения калия в качестве щелочного металла; если вместо калия применяют другой щелочной металл, вышеописанные масс. % следует пересчитать с учетом различия атомных масс различных щелочных металлов, сохраняя химический эквивалент к молям калия, присутствующего в любом данном масс. % Иными словами, вышеизложенное представляет масс. % щелочного металла на высушенном носителе после первого этапа пропитки.
[0027] В одном или более вариантах реализации изобретения концентрацию соли щелочноземельного металла в первом растворе рассчитывают таким образом, чтобы концентрация щелочноземельного металла в носителе после высушивания была более чем 0,5, в других вариантах реализации изобретения более чем 0,7, в других вариантах реализации изобретения более чем 0,85 и в других вариантах реализации изобретения более чем 1,0 масс. % щелочноземельного металла относительно общей массы каталитической композиции, которая, как описано выше, включает носитель катализатора, металлы и лиганды или противоанионы, ассоциированные с любой данной добавкой металла. В этих или других вариантах реализации изобретения концентрацию соли щелочноземельного металла в первом растворе рассчитывают таким образом, чтобы концентрация щелочноземельного металла в носителе после высушивания была менее чем 2,5, в других вариантах реализации изобретения менее чем 2,0, в других вариантах реализации изобретения менее чем 1,7 и в других вариантах реализации изобретения менее чем 1,5 масс. % щелочноземельного металла относительно общей массы каталитической композиции. В одном или более вариантах реализации изобретения концентрацию соли щелочноземельного металла в первом растворе рассчитывают таким образом, чтобы концентрация щелочноземельного металла в носителе после высушивания была равна 0%. В одном или более вариантах реализации изобретения концентрацию соли щелочноземельного металла в первом растворе рассчитывают таким образом, чтобы концентрация щелочноземельного металла в носителе после высушивания была от около 0,5 до около 2,5, в других вариантах реализации изобретения от около 0,7 до около 2,0, в других вариантах реализации изобретения от около 0,85 до около 1,7 и в других вариантах реализации изобретения от около 1,0 до около 1,5 масс. % щелочноземельного металла относительно общей массы каталитической композиции. Вышеописанные масс. % основаны на применении магния в качестве щелочноземельного металла; если вместо магния применяют другой щелочноземельный металл, вышеописанные масс. % следует пересчитать с учетом различия атомных масс различных щелочноземельных металлов, сохраняя химический эквивалент к молям магния, присутствующего в любом данном масс. %. Иными словами, вышеизложенное представляет масс. % щелочноземельного металла на высушенном носителе после первого этапа пропитки.
[0028] В одном или более вариантах реализации изобретения концентрацию соли редкоземельного металла в первом растворе рассчитывают таким образом, чтобы концентрация редкоземельного металла в носителе после высушивания была больше 0, в других вариантах реализации изобретения более чем 0,5, в других вариантах реализации изобретения более чем 0,75 и в других вариантах реализации изобретения более чем 1,0 масс. % редкоземельного металла относительно общей массы каталитической композиции, которая, как описано выше, включает носитель катализатора, металлы и лиганды или противоанионы, ассоциированные с любой данной добавкой металла. В этих или других вариантах реализации изобретения концентрацию соли редкоземельного металла в первом растворе рассчитывают таким образом, чтобы концентрация редкоземельного металла в носителе после высушивания была менее чем 2,5, в других вариантах реализации изобретения менее чем 2,3, в других вариантах реализации изобретения менее чем 2,2 и в других вариантах реализации изобретения менее чем 2,0 масс. % редкоземельного металла относительно общей массы каталитической композиции. В одном или более вариантах реализации изобретения концентрацию соли редкоземельного металла в первом растворе рассчитывают таким образом, чтобы концентрация редкоземельного металла в носителе после высушивания составляла от около 0 до около 2,5, в других вариантах реализации изобретения от около 0,5 до около 2,25, в других вариантах реализации изобретения от около 0,75 до около 2,0 и в других вариантах реализации изобретения от около 1,0 до около 2,0 масс. % редкоземельного металла относительно общей массы каталитической композиции. Иными словами, вышеизложенное представляет масс. % редкоземельного металла на высушенном носителе после первого этапа пропитки. Вышеописанные масс. % основаны на применении лантана и церия в качестве редкоземельного металла; если вместо лантана и/или церия применют другой редкоземельный металл, вышеописанные масс. % следует пересчитать с учетом различия атомных масс различных редкоземельных металлов, сохраняя химический эквивалент к молям лантана и/или церия, присутствующего в любом данном масс %.
Второй раствор
[0029] В одном или более вариантах реализации изобретения второй раствор содержит соль меди, соль щелочноземельного металла, необязательно соль редкоземельного металла и, по существу, свободен от щелочного металла. В конкретных вариантах реализации изобретения второй раствор содержит соль меди, соль щелочноземельного металла, соль редкоземельного металла и, по существу, свободен от щелочного металла. В других конкретных вариантах реализации изобретения второй раствор содержит соль меди, соль щелочноземельного металла, соль щелочноземельного металла и, по существу, свободен от щелочного металла и редкоземельного металла.
[0030] В одном или более вариантах реализации изобретения концентрацию соли меди во втором растворе рассчитывают таким образом, чтобы продукт первой пропитки, высушенный после второй пропитки, приобрел дополнительную концентрацию металлической меди более чем 1,5, в других вариантах реализации изобретения более чем 2,5, в других вариантах реализации изобретения более чем 3,3, в других вариантах реализации изобретения более чем 3,7 и в других вариантах реализации изобретения более чем 4,0 масс. % металлической меди относительно общей массы каталитической композиции, которая, как описано выше, включает носитель катализатора, металлы и лиганды или противоанионы, ассоциированные с любой данной добавкой металла. В этих или других вариантах реализации изобретения концентрацию соли меди во втором растворе рассчитывают таким образом, чтобы продукт первой пропитки, высушенный после второй пропитки, приобрел дополнительную концентрацию металлической меди менее чем 6,5, в других вариантах реализации изобретения менее чем 5,5 и в других вариантах реализации изобретения менее чем 5,0 масс. % металлической меди относительно общей массы каталитической композиции. В одном или более вариантах реализации изобретения концентрацию соли меди во втором растворе рассчитывают таким образом, чтобы продукт первой пропитки, высушенный после второй пропитки, приобрел дополнительную концентрацию металлической меди от около 2,5 до около 6,5, в других вариантах реализации изобретения от около 3,3 до около 5,5 и в других вариантах реализации изобретения от около 4,0 до около 5,0 масс. % металлической меди относительно общей массы каталитической композиции.
[0031] Специалистам в данной области техники должно быть ясно, что количество дополнительного металла (например, дополнительной меди), внесенное на втором этапе пропитки (т.е. из второго раствора), можно рассчитать по разнице между массовым процентом металла относительно общей массы каталитической композиции после первого этапа пропитки и массовым процентом металла относительно общей массы каталитической композиции после второго этапа пропитки. Например, если предположить, что массовый процент меди после первого этапа пропитки составляет 4,5% масс, относительно общей массы каталитической композиции после первого этапа пропитки, и массовый процент меди после второго этапа пропитки составляет 8,5 масс. % относительно общей массы каталитической композиции после второго этапа пропитки, то общий дополнительный массовый процент меди, обеспеченный вторым этапом пропитки, составляет 4,0 масс. % относительно общей массы каталитической композиции после второго этапа пропитки.
[0032] В одном или более вариантах реализации изобретения концентрацию соли щелочноземельного металла во втором растворе рассчитывают таким образом, чтобы продукт первой пропитки, высушенный после второй пропитки, приобрел дополнительную концентрацию щелочноземельного металла более чем 0,06, в других вариантах реализации изобретения более чем 0,125, в других вариантах реализации изобретения более чем 0,18, в других вариантах реализации изобретения более чем 0,20, в других вариантах реализации изобретения более чем 0,22 и в других вариантах реализации изобретения более чем 0,25 масс. % щелочноземельного металла относительно общей массы каталитической композиции, которая, как описано выше, включает носитель катализатора, металлы и лиганды или противоанионы, ассоциированные с любой данной добавкой металла. В этих или других вариантах реализации изобретения концентрацию соли щелочноземельного металла во втором растворе рассчитывают таким образом, чтобы продукт первой пропитки, высушенный после второй пропитки, приобрел дополнительную концентрацию щелочноземельного металла менее чем 1,5, в других вариантах реализации изобретения менее чем 1,3 и в других вариантах реализации изобретения менее чем 1,0 масс. % щелочноземельного металла относительно общей массы каталитической композиции. В одном или более вариантах реализации изобретения концентрацию соли щелочноземельного металла во втором растворе рассчитывают таким образом, чтобы продукт первой пропитки, высушенный после второй пропитки, приобрел дополнительную концентрацию щелочноземельного металла от около 0,06 до около 1,5, в других вариантах реализации изобретения от около 0,18 до около 1,3 и в других вариантах реализации изобретения от около 0,25 до около 1,0 масс. % щелочноземельного металла относительно общей массы каталитической композиции. Вышеописанные масс. % основаны на применении магния в качестве щелочноземельного металла; если вместо магния применяют другой щелочноземельный металл, вышеописанные масс. % следует пересчитать с учетом различия атомных масс различных щелочноземельных металлов, сохраняя химический эквивалент к молям магния, присутствующего в любом данном масс. %.
[0033] В одном или более вариантах реализации изобретения количество щелочноземельного металла, внесенного на втором этапе пропитки (т.е. из второго раствора), можно определить, либо в отдельности, либо в комбинации с установленными выше параметрами, связанными с количеством меди, внесенным на втором этапе пропитки. Иными словами, изобретение можно сформулировать на основании молярного отношения щелочноземельного металла (например, магния) к меди, добавленным на втором этапе пропитки. В одном или более вариантах реализации изобретения молярное отношение щелочноземельного металла (например, магния) к меди, добавленным на втором этапе пропитки, более чем 0,19, в других вариантах реализации изобретения более чем 0,22, в других вариантах реализации изобретения более чем 0,24, в других вариантах реализации изобретения более чем 0,26 и в других вариантах реализации изобретения более чем 0,28. В одном или более вариантах реализации изобретения молярное отношение щелочноземельного металла к меди, добавленное на втором этапе пропитки, составляет от около 0,20 до около 0,50, в других вариантах реализации изобретения составляет от около 0,22 до около 0,45, в других вариантах реализации изобретения составляет от около 0,24 до около 0,40 и в других вариантах реализации изобретения составляет от около 0,26 до около 0,36.
[0034] В одном или более вариантах реализации изобретения концентрацию соли редкоземельного металла во втором растворе рассчитывают таким образом, чтобы продукт первой пропитки, высушенный после второй пропитки, приобрел концентрацию редкоземельного металла больше 0, в других вариантах реализации изобретения более чем 0,5, в других вариантах реализации изобретения более чем 0,75 и в других вариантах реализации изобретения более чем 1,0 масс. % редкоземельного металла относительно общей массы каталитической композиции, которая, как описано выше, включает носитель катализатора, металлы и лиганды или противоанионы, ассоциированные с любой данной добавкой металла. В этих или других вариантах реализации изобретения концентрацию соли редкоземельного металла во втором растворе рассчитывают таким образом, чтобы продукт первой пропитки, высушенный после второй пропитки, приобрел концентрацию редкоземельного металла менее чем 2,5, в других вариантах реализации изобретения менее чем 2,3, в других вариантах реализации изобретения менее чем 2,2 и в других вариантах реализации изобретения менее чем 2,0 масс. % редкоземельного металла относительно общей массы каталитической композиции. В одном или более вариантах реализации изобретения концентрацию соли редкоземельного металла во втором растворе рассчитывают таким образом, чтобы продукт первой пропитки, высушенный после второй пропитки, приобрел концентрацию редкоземельного металла от около 0 до около 2,5, в других вариантах реализации изобретения от около 0,5 до около 2,25, в других вариантах реализации изобретения от около 0,75 до около 2,0 и в других вариантах реализации изобретения от около 1,0 до около 2,0 масс. % редкоземельного металла относительно общей массы каталитической композиции. Вышеописанные масс. % основаны на применении лантана и церия в качестве редкоземельного металла; если вместо лантана и/или церия применяют другой редкоземельный металл, вышеописанные масс. % следует пересчитать с учетом различия атомных масс различных редкоземельных металлов, сохраняя химический эквивалент к молям лантана и/или церия, присутствующего в любом данном масс. %.
[0035] Как описано выше, второй раствор, по существу, не содержит щелочного металла. Этот термин охватывает, по определению, практическое отсутствие щелочного металла и любых солей или других соединений, содержащих щелочной металл. Термин, по существу, свободен, как это используется применительно к щелочному металлу, охватывает то количество щелочного металла или менее, которое не оказывает значимого влияния на нанесенный катализатор, особенно в связи с практическим применением данного изобретения. Это включает требование, что количество щелочного металла во втором растворе должно быть меньше, чем количество, которое может оказать пагубное влияние на слипаемость нанесенного катализатора, произведенного в соответствии с данным изобретением. В одном или более вариантах реализации изобретения второй раствор свободен от щелочного металла. В одном или более вариантах реализации изобретения концентрация любого щелочного металла или соли щелочного металла во втором растворе меньше, чем количество, которое создаст в носителе после высушивания дополнительную концентрацию щелочного металла 0,5, в других вариантах реализации изобретения 0,3, в других вариантах реализации изобретения 0,1 или в других вариантах реализации изобретения 0,05 масс. % щелочного металла.
[0036] Как описано выше, в определенных вариантах реализации изобретения второй раствор, по существу, свободен от редкоземельного металла. Этот термин охватывает, по определению, практическое отсутствие редкоземельного металла и любых солей или других соединений, содержащих редкоземельный металл. Термин, по существу, свободен, как это используется применительно к редкоземельному металлу, охватывает то количество редкоземельного металла или менее, которое не окажет значимого влияния на нанесенный катализатор, особенно в связи с практическим применением данного изобретения. В одном или более вариантах реализации изобретения второй раствор свободен от редкоземельного металла. В одном или более вариантах реализации изобретения концентрация любого редкоземельного металла или соли редкоземельного металла во втором растворе определенных вариантов реализации изобретения меньше, чем количество, которое создаст в носителе после высушивания дополнительную концентрацию редкоземельного металла 0,5, в других вариантах реализации изобретения 0,3, в других вариантах реализации изобретения 0,1 или в других вариантах реализации изобретения 0,05 масс. % редкоземельного металла.
Промышленная применимость
[0037] В одном или более вариантах реализации изобретения каталитические композиции по данному изобретению применяют в процессах оксихлорирования для превращения этилена в 1,2-дихлорэтан. Эти процессы описаны в патенте США No. 5292703 и патентных публикациях США No. 2009/0054708, 2009/0298682, 2010/0274061, 2006/0129008 и 2004/0192978, которые введены в данный документ посредством ссылок. В одном или более вариантах реализации изобретения в процессе применяется реактор с псевдоожиженным слоем. В конкретных вариантах реализации изобретения в процессе применяется реактор с разделительным слоем.
2
2
[0038] В одном или более вариантах реализации изобретения катализатор оксихлорирования по данному изобретению можно успешно применять в процессах оксихлорирования, когда молярное отношение кислорода к хлориду водорода (O/2HCl) приближается к стехиометрической скорости подачи 0,5. В одном или более вариантах реализации изобретения процесс осуществляется при молярном отношении кислорода к хлориду водорода (O/2HCl) менее чем 0,9, в других вариантах реализации изобретения менее чем 0,7, в других вариантах реализации изобретения менее чем 0,64, в других вариантах реализации изобретения менее чем 0,62, в других вариантах реализации изобретения менее чем 0,58, в других вариантах реализации изобретения менее чем 0,54, в других вариантах реализации изобретения менее чем 0,52, в других вариантах реализации изобретения менее чем 0,5, в других вариантах реализации изобретения менее чем 0,48, в других вариантах реализации изобретения менее чем 0,46 и в других вариантах реализации изобретения менее чем 0,44, без вредного слипания.
[0039] Этот процесс можно проводить как разовый процесс, в котором любой непрореагировавший этилен выпускают или иным способом удаляют, или как рециркуляционный процесс, в котором непрореагировавший этилен возвращают обратно в реактор. В рециркуляционном процессе отношение HCl к этилену будет стремиться в величине меньше 2, тогда как в разовом процессе оно будет стремиться приблизиться к 2, что приводит, таким образом, к общему операционному диапазону молярных отношений HCl к этилену от около 1 до около 2.
[0040] Каталитические композиции по данному изобретению представляют собой высокоэффективные катализаторы оксихлорирования для превращения этилена в EDC. Температуры реакционного процесса варьируются в диапазоне от около 170°С до около 260°С, от около 180°С до около 250°С и, в частности, от около 190°С до около 240°С. Давление реакции варьируется в диапазоне от атмосферного до около 200 фунтов на кв. дюйм. Времена контакта в каталитическом процессе с псевдоожиженным слоем и с неподвижным слоем могут варьироваться от около 5 секунд до около 50 секунд (здесь время контакта определено как отношение объема реактора, занятого катализатором, к объемной скорости потока исходных газов при контролируемой температуре реактора и максимальном давлении), и более предпочтительно от около 5 секунд до около 35 секунд. Отношение исходных реагентов этилена, HCl и кислорода относительно количества молей подаваемого в реактор HCl находится в диапазоне от около 1,0 до около 2,0 молей этилена и от около 0,5 до около 0,9 молей кислорода на 2,0 моля HCl. Как указано ранее, современные процессы оксихлорирования стараются проводить в стехиометрическом отношении от около 1 до около 2 молей HCl к 1 молю этилена.
[0041] Для демонстрации практического применения настоящего изобретения были приготовлены и протестированы образцы в соответствии со следующими примерами. Тем не менее, данные примеры не следует рассматривать как ограничения объема изобретения. Для определения изобретения служит Формула изобретения.
ПРИМЕРЫ
[0042] Катализаторы были приготовлены пропиткой глиноземного носителя водным раствором желательных хлоридов металлов в двухэтапном процессе пропитки, за исключением сравнительного Примера 1, в котором образец был приготовлен с применением одноэтапной пропитки. Раствор хлорида металла добавляли к глиноземному носителю в процессе его вращения и перемешивания в керамическом тигле. Каждую пропитку производили при комнатной температуре. После каждой пропитки керамический тигель, содержащий катализатор, помещали над паровой баней для проведения начальной фазы сушки (от около 4 до 6 часов), а затем нагревали до 180°С для проведения конечной фазы сушки (вплоть до 16 часов).
2
[0043] Применяли глиноземный носитель, приобретенный под торговой маркой Catalox SCCa 25/200 (Sasol), он характеризуется объемом пор 0,45 мл/г, площадью поверхности 200 м/г, таким распределением частиц по размерам, при котором 2,0% частиц были менее чем 22 мкм, 9,0% частиц были менее чем 31 мкм, 29% частиц были менее чем 44 мкм, 85% частиц были менее чем 88 мкм и 98% частиц были менее чем 125 мкм. Объем каждого применяемого раствора соответствовал 90-115% объема пор носителя.
2
2
2
2
3
2
3
2
3
2
2
2
2
2
[0044] Водные растворы были приготовлены с применением одной или более из следующих солей металлов: CuCl⋅2 НО, KCl, MgCl⋅6 НО, LaCl⋅7 НО, CeCl⋅7 HO, PrCl⋅6 HO. В Таблице IV представлены сведения о металле, нанесенном на носитель, для каждого образца катализатора, и специалисты в данной области могут, без ненужных расчетов или экспериментирования, определить количество соли металла, которое следует добавить к данному раствору, чтобы получить желательную навеску металла. Например, сравнительный Пример 2, где образец был приготовлен двухэтапной пропиткой, включает приготовление первого раствора смешиванием 9,73 г CuCl, 2,48 г KCl и 5,72 г MgCl и их растворением в воде для получения 35,08 мл воды (это количество включает 9,1 г воды гидратных оболочек, связанных с солями). Этот раствор соединили с 82,07 г глинозема. После первого этапа пропитки и высушивания, конечный катализатор включает металл, представленный в Таблице IV, при этом следует понимать, что все металлы сцеплены с носителем. После первой пропитки приготовили второй раствор, смешивая 9,94 г CuCl и 1,37 г MgCl, с последующим растворением их в воде для получения 37,9 мл воды (это количество включает 4,22 г воды гидратных оболочек, связанных с солями). Этот раствор соединили с 88,68 г каталитической композиции, полученной на первом этапе, затем высушили и получили 100 г образца каталитической композиции со сцепленным с ней металлом, данные по которой представлены в Таблице IV; т.е. 100 г конечной каталитической композиции, которая содержала 8,78 г Cu, 1,15 г K и 1,64 г Mg, на основе массы металла, связанного с соответствующими абсорбированными или адгезированными солями.
2
2
[0045] В Таблице IV приведено также количество металла, введенного в раствор, который применяли для второй пропитки, а также молярное отношение Mg к Cu, добавленное на втором этапе пропитки. В отношении сравнительного Примера 2, специалисту должно быть ясно, что 9,94 г CuCl соответствует 4,7 г Cu, а 1,37 г MgCl соответствует 0,35 г Mg. Эти количества обеспечивают молярное отношение Mg к Cu, равное 0,19 (т.е. 0,0144/0,0740).
[0046] Кроме того, в Таблице IV приведено количество добавленного металла, внесенного на втором этапе пропитки. В соответствии с представленным выше объяснением, это количество рассчитано на основании разницы между массовым процентом металла, присутствующего на носителе после первого этапа пропитки, и массовым процентом металла, присутствующего на носителе после второго этапа пропитки, и представлено в виде массового процента добавленного количества относительно общей массы конечной каталитической композиции. Например, опять применительно к сравнительному Примеру 2, количество Cu, присутствующей в каталитической композиции после первого этапа пропитки, составляло 4,6 масс. %, а количество Cu, присутствующей в каталитической композиции после второго этапа пропитки, составляло 8,78 масс. %, и, следовательно, разница составляла 4,18 масс % относительно общей массы конечной каталитической композиции.
2
2
2
2
2
2
2
х
2
2
2
[0047] Для анализа эффективности каждой каталитической композиции применяли лабораторный реактор. Лабораторный реактор включал стеклянный реакционный стакан в виде трубки с площадью внутреннего поперечного сечения 2,78 см. Реактор функционировал при атмосферном давлении, и был заполнен катализатором в количестве, достаточном для создания псевдоожиженного слоя высотой 20±1,0 см. Подаваемый газ содержал 6,96 ммоль/минуту N, 4,87 ммоль/минуту этилена, 5,32 ммоль/минуту HCl и переменное количество О с подаваемым молярным отношением к 2HCl в диапазоне от 0,6 до 0,46. Реакционную температуру измеряли центрированной термопарой в псевдоожиженном слое и регулировали при помощи внешнего электронагрева. Диапазон реакционных температур варьировался, как показано в Таблице IV (например, 200 и 235°С). HCl в подаваемом сырье и в газообразном продукте измеряли титрованием. N, СН, О, СО и хлорированные углеводороды измеряли при помощи ГХ (серия HP 6890; типы колонн - 1) стеклянная капиллярная колонна Vocol (60 метров; 0,75 мм ВД; толщина пленки 1,5 микрон. 2) колонна Porapak N 80/100 (12 футов × 1/8 дюйма, нержавеющая сталь). 3) молекулярное сито 60/80, 5 ангстрем (6 футов × 1/8 дюйма); Датчики - 2 TCD's. Датчик В (колонна Vocol), Датчик А (молекулярное сито/Porapak); Один TCD применяют для регистрации легких газов, таких как О, N и СО из колонны с молекулярными ситами, и более тяжелых газов, таких как СО и этилен, а также более легких хлорированных углеводородов, таких как винилхлорид и этилхлорид из колонны Porapak. Второй TCD применяли для регистрации остающихся более тяжелых хлорированных углеводородов из колонны Vocol, начиная с хлороформа, включая EDC и другие более тяжелые хлорированные субпродукты.).
[0048] По результатам анализа и данным о количествах исходного газа были рассчитаны степени превращения HCl и этилена, а также селективность EDC и различных окисленных и хлорированных субпродуктов. Сопротивление слипанию оценивали, постепенно уменьшая отношение кислорода к 2HCl при заданной операционной температуре до точки, когда начинают происходить заметная визуально агломерация катализатора, флуктуации падения давления или внезапные изменения селективности. В частности, слипание катализатора регистрировали и визуально, и путем измерения падения давления на псевдоожиженном слое при помощи устройства для измерения падения давления. При обычном ожижении, или если условия для слипания отсутствуют, катализатор двигался в реакторе свободно и плавно, с относительно постоянной скоростью выхода отходящего газа, при этом газовые карманы или пузырьки, который наблюдались внутри слоя, были маленького диаметра и присутствовали в минимальном количестве. Эти визуальные наблюдения соответствовали измеренному падению давления, значения которого содержали очень мало шума или флуктуаций при хорошем ожижении или в отсутствие условий для слипания.
[0049] Когда катализатор становится липким, высота псевдоожиженного слоя увеличивается, ее прирост составляет вплоть до 10% нормальной высоты слоя перед срывом ожижения или началом резкого слипания катализатора. В точке срыва наблюдалось комкование каталитического слоя, при котором формировались большие газовые карманы, прекращалось нормальное ожижение катализатора, и вместо этого начиналось образование кластеров или агломерация частиц. Кроме того, падение давления, которое наблюдалось в псевдоожиженном слое, становилось нестабильным, что приводило к колебаниям с амплитудой выше нормальной, относительно функционирования в отсутствие условий для слипания. В отсутствие условий для слипания, нормальные показания падения давления изменялись на +/-1 мбар. Этот "низкий шум" показаний давления относится к хорошему ожижению или к отсутствию условий для слипания. Если показания падения давления стабильно меняются более чем на +/-3 мбар, эти условия "высокого шума" представляют точку плохого ожижения или слипания катализатора.
[0050] Специалистам в данной области техники должно быть ясно, что возможны различные модификации и изменения, которые не выходят за пределы объема и сущности настоящего изобретения. Данное изобретение не ограничено в установленном порядке иллюстративными вариантами реализации изобретения, изложенными в данном документе.