СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАМЕТИЛФОСФОРТРИАМИДА
METHOD OF PRODUCING HEXAMETHYLPHOSPHOROTRIAMIDE

Изобретение относится к области органической химии, в частности к методу синтеза органических фосфорсодержащих соединений. Гексаметилфосфортриамид может использоваться для растворения полимеров; как избирательный растворитель газов; как катализатор в процессах полимеризации и для стабилизации полистирола к термической деструкции, а также поливинила и полиолефина к действию ультрафиолетовых лучей; в качестве растворителя в органическом и неорганическом синтезе и для обработки растворов в синтезе ароматических полиамидных волокон.
Известен способ получения гексаметилфосфортриамида, который заключается в осуществлении реакции хлорокиси фосфора и диметиламина в среде гексаметилфосфортриамида, где он используется в качестве органического растворителя. В этом способе диметиламин смешивают с гексаметилфосфортриамидом, в смесь постепенно добавляют хлорокись фосфора. В результате около 95% оксихлорида фосфора превращается в гексаметилфосфортриамид. Реакцию проводят в основном при 0-40°C, предпочтительно при температуре около 20°C. Диметиламин, который имеет низкую температуру кипения при атмосферном давлении (7,4°C), возвращается в реакционную систему с помощью обратного холодильника или за счет проведения реакции при повышенном давлении. Влажный осадок диметиламина гидрохлорида после фильтрования или центрифугирования содержит большое количество гексаметилфосфортриамида. Его растворяют в воде, подщелачивают, а освободившийся диметиламин отгоняют. В водном растворе содержится 10-20% мас. гексаметилфосфортриамида, 10-20% мас. неорганической соли, небольшое количество диметиламина и органических побочных продуктов реакции. Из водного раствора гексаметилфосфортриамид может быть выделен экстракцией эфиром с последующим разделением перегонкой. Влажный осадок также можно промывать диметиламином. Метод синтеза представляет замкнутый либо полузамкнутый процесс (см. патент США №3991110, 09.11.1976).
Достоинствами этого метода являются осуществление синтеза при температурах, близких к комнатным, и высокий выход продукта. При этом существенным недостатком является то, что только 4% гексаметилфосфортриамида можно получить в чистом виде, остальная часть содержится в водном растворе, где присутствуют неорганические соли, диметиламин и органические побочные продукты реакции. Выделение абсолютного гексаметилфосфортриамида из такой смеси является сложным, многостадийным процессом и элиминирует преимущества использования гексаметилфосфортриамида в качестве растворителя.
3
3
3
2
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения гексаметилфосфортриамида, заключающийся в обработке хлорокиси фосфора POCl в толуоле избытком диметиламина. Сухой диметиламин охлаждают до -60°C и постепенно вводят в толуол. Затем по каплям в течение трех часов добавляют смесь POCl и толуола при перемешивании. После выпадения в осадок соли диметиламина NH(CH)·HCl температуру повышают до комнатной и затем до 100°C. Соль отфильтровывают на воронке Бюхнера, а толуол отгоняют от фильтрата под вакуумом на водоструйном насосе. Оставшееся масло очищают нагреванием с NaOH, затем экстрагируют смесь хлороформом, отделяют слой хлороформа и перегоняют гексаметилфосфортриамид при 120°C (11 мм рт.ст.). Выход гексаметилфосфортриамида составляет 60% (см. М.Pianka, B.D.Owen, J.Appl. Chem., London, 5, 525 (1955)).
Недостатком способа является то, что для проведения основного процесса необходимо поддерживать температуру -60°C в течение трех часов, что требует дополнительных затрат энергии. Кроме того, выход продукта составляет только 60%.
Также, известны способы, где в качестве среды основной реакции используются диизопропиловый, дибутиловый эфир или хлороформ (см. Taitiro Fujinaga, Kosuke Izutsu, Hexamethylphosphoramide: purification and tests for purity // International union of pure and applied chemistry. - London. - 115-124).
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в увеличении выхода чистого целевого продукта реакции до 84 - 87% и снижении энергозатратности производства.
Технический результат достигается тем, что в способе получения гексаметилфосфортриамида, предусматривающем обработку хлорокиси фосфора избытком диметиламина в среде толуола, добавление по каплям смеси хлорокиси фосфора и толуола, после выпадения в осадок соли хлористоводородного диметиламина повышение температуры реакции до комнатной и затем до 100°C, отфильтровывание соли на воронке Бюхнера, отгонку толуола от фильтрата под вакуумом, выделение гексаметилфосфортриамида перегонкой при давлении 1,0-1,5 мм рт.ст., согласно изобретению обработку хлорокиси фосфора избытком диметиламина в среде толуола проводят в присутствии катализатора - безводного хлорида алюминия при температуре -5…+5°C.
Предлагается способ получения гексаметилфосфортриамида формулы
с усовершенствованием технологии получения.
Гексаметилфосфортриамид представляет собой высокополярный апротонный органический растворитель, характеризующийся высокой сольватирующей способностью по отношению к неорганическим катионам и многим комплексам металлов.
Отличительными признаками предлагаемого способа получения гексаметилфосфортриамида являются: применение более высокой температуры в процессе основной реакции -5…+5°C, что снижает затраты энергии на охлаждение реакционной смеси; применение безводного хлорида алюминия в качестве катализатора, что повышает выход целевого продукта реакции до 84-87%.
Механизм действия катализатора - безводного хлорида алюминия, вероятно, аналогичен механизму каталитического алкилирования по Фриделю-Крафтсу. В качестве нуклеофила в данной реакции может выступать диметиламин. Хлорид алюминия (кислота Льюиса) способствует повышению электрофильности хлорокиси фосфора. Возможно, реакция протекает по следующему механизму:
Известно, что присутствие аминов в субстрате вызывает затруднение протекания реакции по Фриделю-Крафтсу, так как амины обладают относительно высокой основностью и координируются с кислотами Льюиса, что выводит катализатор из системы. В случае реакции хлорокиси фосфора с диметиламином, диметиламин вводится в систему последним, и его добавление происходит медленно и постепенно. Таким образом, высвобождающийся катализатор - безводный хлорид алюминия - взаимодействует с хлорокисью фосфора.
Экспериментальными исследованиями установлено, что проведение основной реакции при температурах -60…-6°C дает выход целевого продукта реакции только 60-75%, то есть требует больших затрат энергии и обеспечивает меньший выход гексаметилфосфортриамида, а реализация способа получения гексаметилфосфортриамида при температурах выше +5…+10°C осложнена летучестью диметиламина, что приводит к понижению выхода целевого продукта реакции.
Экспериментальные исследования показали, что повышение температуры основной реакции до -5…+5°C в присутствии катализатора - безводного хлорида алюминия - позволяет повысить выход чистого целевого продукта реакции до 84-87% и понизить энергозатратность производства.
Предлагаемый способ получения гексаметилфосфортриамида поясняется чертежами, где на фиг.1 изображена схема установки для проведения основной реакции синтеза гексаметилфосфортриамида, на фиг.2 - схема установки для вакуумной перегонки.
Установка для проведения основной реакции синтеза гексаметилфосфортриамид (см. фиг.1) включает трехгорлую колбу 1, которая помещена в теплообменнике или криостате 2. Приводная мешалка 3 установлена в горловине трехгорлой колбы 1. Капельная воронка 4 установлена в боковой горловине трехгорлой колбы 1. В другой горловине трехгорлой колбы 1 установлен обратный холодильник 5, который снабжен хлоркальциевой трубкой.
Схема установки для вакуумной перегонки (см. фиг.2) включает колбу 6 для вакуумной перегонки, в горловине которой установлен капилляр 7 для поступления воздуха. В боковой горловине колбы 6 для вакуумной перегонки установлен термометр 8. Сама колба 6 для вакуумной перегонки помещена в воздушную баню 9, под которой расположен нагревательный элемент 10. Разрежение в установке для вакуумной перегонки создается вакуумным насосом 11, контроль давления в системе осуществляется с помощью манометра 12. Через прямой холодильник 13 колба 6 для вакуумной перегонки соединена с алонж-пауком 14, имеющим приемные колбы 15.
3
Способ получения гексаметилфосфортриамида осуществляется следующим образом. В трехгорлую колбу 1 емкостью 1500 см (см. фиг.1) загружают 900 см абсолютного толуола, после чего трехгорлую колбу 1 охлаждают до температуры
3
3
3
-5…+5°С. Для поддержания заданной температуры используют теплообменник или криостат 2. Далее в трехгорлую колбу 1 доливают 250 см абсолютного диметиламина и добавляют катализатор - 0,2 г безводного хлорида алюминия (AlCl). В полученную смесь в течение 4 часов при постоянном перемешивании с помощью приводной мешалки 3 по каплям через капельную воронку 4 добавляют 66 г хлорокиси фосфора POCl, растворенной в 100 см толуола. По мере добавления образуется осадок хлористоводородного диметиламина. Температуру реакции доводят до комнатной и оставляют стоять в течение 6-7 часов. После этого температуру поднимают до 100°C, нагревание продолжают в течение 2 часов, при этом пары улавливаются обратным холодильником 5, снабженным хлоркальциевой трубкой, а конденсат возвращается в реакционную смесь в трехгорлой колбе 1.
3
2
Образующийся осадок соли диметиламина NH(CH)·HCl отделяют через воронку Бюхнера (не показано). Толуол отгоняют под вакуумом водоструйного насоса (не показано). Оставшийся гексаметилфосфортриамид отгоняют при вакууме 1,0-1,5 мм рт.ст. Схема установки для перегонки представлена на фигуре 2. Смесь помещают в колбу 6 для вакуумной перегонки, оснащенную капилляром 7 для поступления воздуха и термометром 8. Колбу 6 для вакуумной перегонки нагревают до температуры 69-77°C на воздушной бане 9 при помощи нагревательного элемента 10. Разрежение создают вакуумным насосом 11 и фиксируют манометром 12. Пары гексаметилфосфортиамида конденсируются в прямом холодильнике 13, а конденсат поступает от алонжа-паука 14 в приемные колбы 15.
Примеры, подтверждающие заявляемый способ получения гексаметилфосфортриамида
3
3
3
3
Пример 1. В трехгорлую колбу 1 емкостью 1500 см загружают 900 см абсолютного толуола. Затем колбу 1 охлаждают до температуры 0°C в теплообменнике 2, далее доливают 250 см абсолютного диметиламина и добавляют катализатор - 0,2 г безводного хлорида алюминия (AlCl). В полученную смесь в течение 4 часов по каплям добавляют 66 г хлорокиси фосфора, растворенной в 100 см толуола. По мере добавления образуется осадок хлористоводородного диметиламина. Температуру реакции доводят до комнатной и оставляют стоять в течение 6 часов. После этого температуру поднимают до 100°C. Смесь нагревают 2 часа, затем осадок отделяют через воронку Бюхнера (не показано). Толуол отгоняют под вакуумом водоструйного насоса (не показано). Оставшийся гексаметилфосфортриамид перегоняют при вакууме 1,0 мм рт.ст.
D
20
Отогнанный продукт представляет собой бесцветную жидкость, т.кип. 232-234°C /760 мм рт.ст. или 70-76°C/ 1,0-1,5 мм рт.ст.; η =1,4572; проба Бельштейна на хлорид отрицательна. Масса полученного гексаметилфосфортриамида 67 г. Выход продукта 87%.
6
18
3
Вычислено, %: C 40,21; H 10,12; N 23,45; P 17,28. CHNOP
Найдено, %: C 40,45; H 10,17; N 23,28; P 17,00.
Положение пиков спектра поглощения, см<sup>-1</sup>:
1430-1470
C-N
1150-1350
P=O
700-730
P-N
3
3
3
3
3
Пример 2. В трехгорлую колбу 1 емкостью 1500 см загружают 900 см абсолютного толуола, охлаждают до температуры -5°С в теплообменнике 2, доливают 250 см абсолютного диметиламина и добавляют катализатор - 0,2 г безводного хлорида алюминия (AlCl). В смесь в течение 4 часов по каплям добавляют 66 г хлорокиси фосфора, растворенной в 100 см толуола. По мере добавления образуется осадок хлористоводородного диметиламина. Температуру реакции доводят до комнатной и оставляют стоять в течение 6 часов. После этого температуру поднимают до 100°C. Нагревание продолжают 2 часа, затем осадок отделяют через воронку Бюхнера (не показано). Толуол отгоняют под вакуумом водоструйного насоса (не показано). Оставшийся гексаметилфосфортриамид перегоняют при вакууме 1,0 мм рт.ст.
D
20
Отогнанный продукт представляет собой бесцветную жидкость, т.кип. 232-234°C /760 мм рт.ст. или 70-76°C / 1,0-1,5 мм рт.ст.; η =1,4572; проба Бельштейна на хлорид отрицательна. Масса полученного гексаметилфосфортриамида 65,5 г. Выход продукта 85%.
6
18
3
Вычислено, %: C 40,21; H 10,12; N 23,45; P 17,28. CHNOP
Найдено, %: C 40,45; H 10,17; N 23,28; P 17,00.
Положение пиков спектра поглощения, см<sup>-1</sup>:
1430-1470
C-N
1150-1350
P=O
700-730
P-N
3
3
3
3
Пример 3. В трехгорлую колбу 1 емкостью 1500 см загружают 900 см абсолютного толуола, охлаждают до температуры +5°C в теплообменнике 2, доливают 250 см абсолютного диметиламина и добавляют катализатор - 0,2 г безводного хлорида алюминия (AlCl). В смесь в течение 4 часов по каплям добавляют 66 г хлорокиси фосфора, растворенной в 100 см толуола. По мере добавления образуется осадок хлористоводородного диметиламина. Температуру реакции доводят до комнатной и оставляют стоять в течение 7 часов. После этого температуру поднимают до 100°C. Нагревают в течение 2 часов, затем осадок отделяют через воронку Бюхнера (не показано). Толуол отгоняют под вакуумом водоструйного насоса (не показано). Оставшийся гексаметилфосфортриамид перегоняют при вакууме 1,5 мм рт. столба.
D
20
Отогнанный продукт представляет собой бесцветную жидкость, т.кип. 232-234°C /760 мм рт.ст. или 70-76°C / 1,0-1,5 мм рт.ст.; η =1,4572; проба Бельштейна на хлорид отрицательна. Масса полученного гексаметилфосфортриамида составила 64,7 г. Выход продукта 84%.
6
18
3
Вычислено, %: C 40,21; H 10,12; N 23,45; P 17,28. CHNOP
Найдено, %: C 40,45; H 10,17; N 23,28; P 17,00.
Положение пиков спектра поглощения, см<sup>-1</sup>:
1430-1470
C-N
1150-1350
P=O
700-730
P-N
D
20
Как видно из примеров, заявляемое изобретение позволяет получить продукт реакции - гексаметилфосфортриамид, который представляет собой бесцветную жидкость, характеризующуюся температурой кипения 232-234°C при давлении 760 мм рт.ст. или 70-76°C при 1,0-1,5 мм рт.ст. и оптической плотностью при 20°C η =1,4572, проба Бельштейна на хлорид отрицательна. Элементный состав полученного продукта соответствует элементному составу гексаметилфосфортриамида. Положение пиков спектра поглощения подтверждает наличие характерных атомных групп гексаметилфосфортриамда.
Заявляемое изобретение по сравнению с прототипом (см. М. Pianka, B.D.Owen, J.Appl. Chem., London, 5, 525 (1955)) позволяет:
- проводить основную реакцию при более высоких температурах, что обеспечивает снижение энергозатратности производства и упрощение аппаратного оформления;
- повысить выход целевого продукта реакции - гексаметилфосфортриамида до 84-87%.