FILM-FORMING LIQUID FOR FORMING AN INSULATING COATING ON SHEET OF ANISOTROPIC ELECTRICAL STEEL, METHOD FOR MANUFACTURING SHEET OF ANISOTROPIC ELECTRICAL STEEL, AND SHEET OF ANISOTROPIC ELECTRICAL STEEL
ПЛЕНКООБРАЗУЮЩАЯ ЖИДКОСТЬ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ИЗОЛЯЦИОННОГО ПОКРЫТИЯ НА ЛИСТЕ АНИЗОТРОПНОЙ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ СТАЛИ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛИСТА АНИЗОТРОПНОЙ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ СТАЛИ И ЛИСТ АНИЗОТРОПНОЙ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ СТАЛИ

Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к пленкообразующей жидкости для формирования изоляционного покрытия на листе анизотропной электротехнической стали, способу изготовления листа анизотропной электротехнической стали и листу анизотропной электротехнической стали. Испрашивается приоритет по заявке на японский патент № 2018-061745, поданной 28 марта 2018 года, содержание которой включено сюда по ссылке.
Уровень техники
[0002] Лист анизотропной электротехнической стали - это стальной лист, имеющий кристаллическую структуру с ориентацией (110)[001] в качестве основной ориентации и обычно содержащий 2 мас.% или более Si. Основное его применение - материал сердечника трансформатора или тому подобного, и, в частности, существует потребность в материале, обеспечивающем небольшие потери энергии во время преобразования напряжения, то есть в материале, имеющем низкие магнитные потери.
2
4
[0003] Типичный способ изготовления листа анизотропной электротехнической стали заключается в следующем. Сначала сляб, содержащий от 2 мас.% до 4 мас.% Si, подвергают горячей прокатке, а горячекатаный лист отжигают. Затем выполняют холодную прокатку один либо два или более раз с промежуточным отжигом между ними для получения листа конечной толщины и выполняют обезуглероживающий отжиг. После этого наносят сепаратор отжига, главным образом содержащий MgO, и выполняют окончательный отжиг. В результате развивается кристаллическая структура с ориентацией (110)[001] в качестве основной ориентации, и после окончательного отжига на поверхности стального листа образуется пленка, главным образом содержащая MgSiO. Наконец, наносят пленкообразующую жидкость для формирования изоляционного покрытия и выполняют обжиг, после чего полученное изделие поставляют.
[0004] В данной области техники известны различные пленкообразующие жидкости для формирования изоляционного покрытия на листе анизотропной электротехнической стали (см., например, патентные документы 1-10).
Документы уровня техники
Патентные документы
[0005] Патентный документ 1: нерассмотренная заявка на японский патент, первая публикация № S48-039338
Патентный документ 2: рассмотренная заявка на японский патент, вторая публикация № S54-143737
Патентный документ 3: нерассмотренная заявка на японский патент, первая публикация № 2000-169972
Патентный документ 4: нерассмотренная заявка на японский патент, первая публикация № 2000-178760
Патентный документ 5: Международная публикация заявки РСТ № WO2015/115036
Патентный документ 6: нерассмотренная заявка на японский патент, первая публикация № Н06-065754
Патентный документ 7: нерассмотренная заявка на японский патент, первая публикация № Н06-065755
Патентный документ 8: нерассмотренная заявка на японский патент, первая публикация № 2010-043293
Патентный документ 9: нерассмотренная заявка на японский патент, первая публикация № 2010-037602
Патентный документ 10: нерассмотренная заявка на японский патент, первая публикация № 2017-075358
Раскрытие изобретения
Проблемы, решаемые изобретением
[0006] Было обнаружено, что лист анизотропной электротехнической стали обладает тем свойством, что магнитные потери улучшаются при создании растягивающего напряжения в стальном листе. Поэтому в стальном листе создают растягивающее напряжение путем формирования изоляционного покрытия из материала, имеющего при высокой температуре меньший коэффициент теплового расширения, чем у стального листа, и тем самым магнитные потери могут быть улучшены.
[0007] Описанное в патентном документе 1 изоляционное покрытие, которое получено в результате обжига пленкообразующей жидкости, содержащей коллоидный кремнезем, монофосфат и хромовую кислоту, превосходно по разным характеристикам пленки, таким как растягивающее напряжение. Однако пленкообразующая жидкость для формирования вышеуказанного изоляционного покрытия содержит шестивалентный хром, и желательно разработать пленкообразующую жидкость для формирования изоляционного покрытия на листе анизотропной электротехнической стали, которая не содержит такого шестивалентного хрома и при этом позволяет получить изоляционное покрытие с превосходными различными характеристиками пленки, такими как растягивающее напряжение.
[0008] Например, в патентных документах 2-5 описаны пленкообразующие жидкости для формирования изоляционного покрытия на листе анизотропной электротехнической стали, которые главным образом содержат коллоидный кремнезем и монофосфат и в которых вместо хромовой кислоты используются другие добавки. Однако желательно дальнейшее усовершенствование с точки зрения растягивающего напряжения в изоляционном покрытии, получаемом при использовании пленкообразующей жидкости для формирования изоляционного покрытия, которая не содержит хромовой кислоты и в которой используются иные добавки, отличные от хромовой кислоты. Кроме того, многие используемые в этих методах добавки имеют более высокую стоимость по сравнению с хромовой кислотой.
[0009] С другой стороны, пленкообразующие жидкости для формирования изоляционного покрытия, описанные в патентных документах 6 и 7, образованы смесью золя оксида алюминия и борной кислоты. Растягивающее напряжение изоляционного покрытия, образованного при обжиге этой пленкообразующей жидкости, больше, чем у изоляционного покрытия, получаемого при обжиге вышеуказанной пленкообразующей жидкости, содержащей коллоидный кремнезем, монофосфат и хромовую кислоту. Однако с точки зрения его коррозионной стойкости имеется потребность в дальнейшем усовершенствовании этого изоляционного покрытия, а золь оксида алюминия в качестве исходного материала часто является дорогим.
[0010] Поэтому авторы настоящего изобретения обратили внимание на порошок гидратированного силиката (глинистого минерала) в качестве материала, сырье для получения которого доступно на рынке по относительно низкой цене и с которым после обжига можно получить высокое растягивающее напряжение покрытия. Например, в патентном документе 8 описана пленкообразующая жидкость, содержащая порошок гидратированного силиката и монофосфат. Кроме того, в патентном документе 9 описана пленкообразующая жидкость, содержащая порошок гидратированного силиката, монофосфат и коллоидный кремнезем. Помимо этого, в патентном документе 10 описана пленкообразующая жидкость, содержащая каолин, являющийся разновидностью гидратированного силиката, и силикат лития. Все изоляционные покрытия, полученные в результате обжига пленкообразующих жидкостей, описанных в этих документах, достигают растягивающего напряжения, большего или равного таковому у изоляционного покрытия, полученного в результате обжига пленкообразующей жидкости, содержащей коллоидный кремнезем, монофосфат и хромовую кислоту. Кроме того, полученный лист анизотропной электротехнической стали обладает превосходными магнитными потерями. Однако имеется потребность в дальнейшем усовершенствовании изоляционных покрытий, формируемых этими пленкообразующими жидкостями, с точки зрения водостойкости и коррозионной стойкости изоляционного покрытия.
[0011] Поэтому задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить пленкообразующую жидкость для формирования изоляционного покрытия на листе анизотропной электротехнической стали, которая позволяет сформировать изоляционное покрытие, имеющее превосходную коррозионную стойкость и при этом не содержащее соединения хрома или содержащее его в уменьшенном используемом количестве, и которую можно использовать для изготовления листа анизотропной электротехнической стали, имеющего прекрасные магнитные потери; способ изготовления листа анизотропной электротехнической стали, позволяющий изготовить лист анизотропной электротехнической стали, обладающий превосходной коррозионной стойкостью и при этом не содержащий соединения хрома или содержащий его в уменьшенном используемом количестве, а также имеющий прекрасные магнитные потери; и лист анизотропной электротехнической стали, обладающий превосходной коррозионной стойкостью и при этом не содержащий соединения хрома или содержащий его в уменьшенном используемом количестве, а также имеющий прекрасные магнитные потери.
Средства решения проблемы
[0012] Средства решения указанных выше проблем включают следующие аспекты.
(1) Пленкообразующая жидкость согласно одному аспекту настоящего изобретения представляет собой пленкообразующую жидкость для формирования изоляционного покрытия на листе анизотропной электротехнической стали, включающую:
растворитель; и
2
один, два или более порошков слоистого глинистого минерала, имеющих удельную площадь поверхности 20 м/г или более.
2
(2) В пленкообразующей жидкости по пункту (1) удельная площадь поверхности порошка слоистого глинистого минерала может составлять 150 м/г или менее.
(3) В пленкообразующей жидкости по пункту (1) или (2) порошком слоистого глинистого минерала может быть один, два или более порошков, выбранных из группы, состоящей из каолина, талька и пирофиллита.
(4) Пленкообразующая жидкость по любому из пунктов с (1) по (3) может дополнительно включать неорганический диспергатор в количестве, большем 0 мас.% и равном или меньшем 20 мас.% от порошка слоистого глинистого минерала.
(5) В пленкообразующей жидкости по пункту (4) неорганическим диспергатором может быть одно, два или более соединений, выбранных из группы, состоящей из дифосфата натрия, гексаметафосфата натрия, силиката натрия и силиката калия.
(6) В пленкообразующей жидкости по любому из пунктов с (1) по (5) количество соединения хрома может составлять 4 мас.% или менее от порошка слоистого глинистого минерала.
[0013] (7) Способ изготовления листа анизотропной электротехнической стали согласно другому аспекту настоящего изобретения включает:
этап нанесения пленкообразующей жидкости для формирования изоляционного покрытия на листе анизотропной электротехнической стали по любому из пунктов (1)-(6) на основной металл листа анизотропной электротехнической стали; и
этап выполнения обработки обжигом основного металла после указанного нанесения при температуре 600°С или выше и 1000°С или ниже для формирования изоляционного покрытия.
[0014] (8) Лист анизотропной электротехнической стали согласно еще одному аспекту настоящего изобретения включает:
основной металл; и
изоляционное покрытие, предусмотренное на поверхности основного металла,
2
2
3
причем изоляционное покрытие содержит SiO, а также один или оба из AlO и MgO, и
изоляционное покрытие имеет пористость 10% или менее.
При этом основной металл является листом анизотропной электротехнической стали сразу после окончательного отжига, и основной металл может иметь или не иметь возникающей при окончательном отжиге пленки.
2
3
2
2
2
5
(9) В листе анизотропной электротехнической стали по пункту (8) изоляционное покрытие может дополнительно содержать один либо два или более, выбранных из группы, состоящей из FeO, NaO, KO и PO.
(10) В листе анизотропной электротехнической стали по пункту (8) или (9) количество соединения хрома в изоляционном покрытии может составлять 4 мас.% или менее от продукта дегидратации слоистого глинистого минерала.
Эффекты изобретения
[0015] Согласно настоящему изобретению предлагается пленкообразующая жидкость для формирования изоляционного покрытия на листе анизотропной электротехнической стали, которая позволяет сформировать изоляционное покрытие, имеющее превосходную коррозионную стойкость и при этом не содержащее соединения хрома или содержащее его в уменьшенном используемом количестве, и которую можно использовать для изготовления листа анизотропной электротехнической стали, имеющего прекрасные магнитные потери. Кроме того, предлагается способ изготовления листа анизотропной электротехнической стали, позволяющий изготовить лист анизотропной электротехнической стали, обладающий превосходной коррозионной стойкостью и при этом не содержащий соединения хрома или содержащий его в уменьшенном используемом количестве, а также имеющий прекрасные магнитные потери. Помимо этого, предлагается лист анизотропной электротехнической стали, обладающий превосходной коррозионной стойкостью и при этом не содержащий соединения хрома или содержащий его в уменьшенном используемом количестве, а также имеющий прекрасные магнитные потери.
Краткое описание чертежей
2
[0016] Фиг.1 представляет собой изображение, показывающее в разрезе структуру изоляционного покрытия, полученного путем нанесения и обжига жидкой дисперсии, содержащей порошок слоистого глинистого минерала из Сравнительного примера 2 (удельная площадь поверхности 15 м/г).
2
Фиг.2 представляет собой изображение, показывающее в разрезе структуру изоляционного покрытия, полученного путем нанесения и обжига жидкой дисперсии, содержащей порошок слоистого глинистого минерала из Примера 2 (удельная площадь поверхности 50 м/г).
Фиг.3 - пояснительное изображение, предназначенное для описания способа измерения пористости.
Варианты реализации изобретения
[0017] Далее будут описаны примерные варианты реализации настоящего изобретения.
[0018] Дополнительно, в данном описании диапазоны численных значений, приведенные в виде «… до …», означают диапазоны, включающие их границы перед и после «до» в качестве нижнего предела и верхнего предела. В данном описании термин "этап" используется не только для указания независимого или самостоятельного этапа, но и в том случае, когда этот этап нельзя отличить от других этапов, при условии, что достигается назначение этого этапа. В дополнение, очевидно, что элементы приведенных далее вариантов реализации могут быть скомбинированы друг с другом.
Пленкообразующая жидкость для формирования изоляционного покрытия на листе анизотропной электротехнической стали
2
[0019] Пленкообразующая жидкость для формирования изоляционного покрытия на листе анизотропной электротехнической стали согласно данному варианту реализации (далее также называемая просто «пленкообразующей жидкостью») содержит порошок слоистого глинистого минерала, имеющий удельную площадь поверхности 20 м/г или более, и растворитель, такой как, например, вода.
[0020] В данной области техники в том случае, когда необходимо сформировать изоляционное покрытие на листе анизотропной электротехнической стали путем нанесения и обжига пленкообразующей жидкости, содержащей порошок слоистого глинистого минерала в растворителе, трудно получить плотную пленку с пленкообразующей жидкостью, содержащей в качестве твердого компонента только единственный порошок слоистого глинистого минерала. Поэтому на поверхность основного металла листа анизотропной электротехнической стали наносят пленкообразующую жидкость, содержащую связующее, такое как, например, монофосфат или силикат лития, и обжигают при заданной температуре для получения изоляционного покрытия. Такое изоляционное покрытие позволяет получить растягивающее напряжение, большее или равное таковому у изоляционного покрытия, полученного в результате обжига пленкообразующей жидкости, содержащей коллоидный кремнезем, монофосфат и хромовую кислоту.
[0021] Однако согласно исследованиям, проведенным авторами настоящего изобретения, было обнаружено, что есть пространство для дальнейшего усовершенствования имеющего изоляционное покрытие листа анизотропной электротехнической стали, изготовленного указанным образом, с точки зрения коррозионной стойкости. Кроме того, было также обнаружено, что вязкость пленкообразующей жидкости, содержащей порошок слоистого глинистого минерала и связующее, увеличивается с течением времени даже при комнатной температуре, и иногда эта жидкость превращается в гель.
2
[0022] Авторы настоящего изобретения обнаружили, что пленкообразующая жидкость, полученная диспергированием в растворителе порошка слоистого глинистого минерала, имеющего удельную площадь поверхности 20 м/г или более, легко формирует изоляционное покрытие, даже не содержа добавки указанного выше связующего или содержа такую добавку в уменьшенном используемом количестве, и позволяет получить растягивающее напряжение, большее или равное таковому у изоляционного покрытия, полученного в результате обжига пленкообразующей жидкости, содержащей коллоидный кремнезем, монофосфат и хромовую кислоту. Помимо этого, авторы настоящего изобретения обнаружили, что можно изготовить лист анизотропной электротехнической стали, на котором сформировано изоляционное покрытие, имеющее превосходную коррозионную стойкость и при этом не содержащее соединения хрома или содержащее его в уменьшенном используемом количестве, и который имеет прекрасные магнитные потери.
[0023] Пленкообразующая жидкость согласно данному варианту может по существу не содержать связующего (например, монофосфат, силикат лития, водорастворимую соль лития или т.д.) и позволяет легко сформировать изоляционное покрытие, хотя и не содержит добавленного связующего или содержит его в уменьшенном используемом количестве. Пленкообразующая жидкость согласно данному варианту не содержит связующего и может содержать порошок слоистого глинистого минерала и растворитель. Соответственно, достигается эффект повышения водостойкости пленки после обжига. Если в качестве связующего используются фосфорная кислота или фосфат, пленкообразующая жидкость склонна превращаться в гель. Однако в случае, если связующее не содержится, превращение в гель можно подавить.
[0024] Кроме того, предпочтительно, чтобы пленкообразующая жидкость согласно данному варианту по существу не содержала соединения хрома (хромовой кислоты, шестивалентного хрома или т.п.). Конкретнее, количество соединения хрома предпочтительно составляет 4 массовые части или менее на 100 массовых частей порошка слоистого глинистого минерала. Количество соединения хрома предпочтительнее составляет 2 массовые части или менее, еще более предпочтительно - 1 массовую часть или менее, а особенно предпочтительно - 0 массовых частей на 100 массовых частей порошка слоистого глинистого минерала.
[0025] Кроме того, предпочтительно, чтобы в листе анизотропной электротехнической стали согласно данному варианту изоляционное покрытие по существу не содержало соединения хрома. Конкретнее, количество соединения хрома предпочтительно составляет 4 массовые части или менее на 100 массовых частей продукта дегидратации слоистого глинистого минерала. Количество соединения хрома предпочтительнее составляет 2 массовые части или менее, еще более предпочтительно - 1 массовую часть или менее, а особенно предпочтительно - 0 массовых частей на 100 массовых частей продукта дегидратации слоистого глинистого минерала.
[0026] Далее будет описан каждый материал, включенный в состав пленкообразующей жидкости согласно данному варианту.
Порошок слоистого глинистого минерала
2-3
2
5
4
2-3
4
10
2
[0027] Порошок слоистого глинистого минерала имеет многослойную структуру, состоящую из слоя 1:1 силиката, представленного химической формулой ХSiO(OH), и слоя 2:1 силиката, представленного химической формулой Х(Si,Al)O(OH) (где Х - Al, Mg, Fe или т.п.), отдельно или в виде смести. В некоторых случаях между слоями в этой слоистой структуре могут находиться молекулы и/или ионы воды.
2
2
5
4
3
4
10
2
2
4
10
2
[0028] Типичные примеры слоистого глинистого минерала включают каолин (или каолинит) (AlSiO(OH)), тальк (MgSiO(OH)) и пирофиллит (AlSiO(OH)). Многие порошки слоистых глинистых минералов получают рафинированием и измельчением встречающихся в природе слоистых глинистых минералов. Учитывая доступность в необходимом для использования в промышленности количестве, в качестве порошка слоистого глинистого минерала можно использовать один либо два или более из порошка каолина, порошка талька и порошка пирофиллита. Порошки слоистых глинистых минералов можно использовать в комбинации.
2
2
2
[0029] Порошок слоистого глинистого минерала, используемый в данном варианте, имеет удельную площадь поверхности, составляющую 20 м/г или более, а предпочтительно - 40 м/г или более. Хотя конкретные ограничения не накладываются, удельная площадь поверхности порошка слоистого глинистого минерала предпочтительно составляет 150 м/г или менее. Если удельная площадь поверхности порошка слоистого глинистого минерала находится в таком диапазоне, при добавлении диспергатора легко сохраняется стабильность (неизменность вязкости) жидкой дисперсии. Удельную площадь поверхности порошка слоистого глинистого минерала измеряют методом по стандарту JIS Z 8830:2013.
Изготовление порошка слоистого глинистого минерала с удельной площадью поверхности 20 м
/г или более
2
2
2
[0030] На рынке трудно найти предлагаемый для промышленного использования порошок слоистого глинистого минерала, который имеет удельную площадь поверхности 20 м/г или более. Поэтому, например, порошок слоистого глинистого минерала, имеющий удельную площадь поверхности 20 м/г или более, можно получить, подвергнув предлагаемый на рынке продукт измельчающей обработке.
[0031] В качестве средств измельчения эффективны шаровая мельница с шарами большого размера (ball mill), шаровая мельница с шарами небольшого размера (bead mill), вибрационная мельница, струйная мельница и т.п. В ходе таких обработок измельчением эффективно любое из сухого измельчения, при котором порошок измельчают в состоянии "как есть", и мокрое измельчение, при проведении которого диспергируют порошок слоистого глинистого минерала в воде или спирте в состоянии суспензии. Так как при использовании различных средств измельчения удельная площадь поверхности увеличивается с увеличением времени измельчения, управляя временем измельчения, можно получить порошок глинистого минерала с требуемой удельной площадью поверхности и его жидкую дисперсию.
2
[0032] В случае обработки мокрым измельчением, если в ходе измельчения удельная площадь поверхности порошка слоистого глинистого минерала увеличивается до уровня 20 м/г или более, то увеличивается вязкость жидкой дисперсии и может происходить гелеобразование, что может представлять проблему при обработке измельчением. Увеличения вязкости во время обработки измельчением можно подавить добавлением диспергатора. Однако, если добавляется органический диспергатор, имеются случаи, когда этот диспергатор разлагался и карбонизировался во время обжига изоляционного покрытия, и он может карбонизироваться в листе анизотропной электротехнической стали. Поэтому предпочтительным является неорганический диспергатор. Примеры неорганического диспергатора включают полифосфат и растворимое стекло (жидкое стекло). Конкретными примерами первого являются дифосфат натрия и гексаметафосфат натрия. Конкретными примерами второго являются силикат натрия и силикат калия.
[0033] Предпочтительно ограничить добавляемое количество этих неорганических диспергаторов уровнем 20 мас.% или менее от порошка слоистого глинистого минерала. При задании добавляемого количества неорганического диспергатора на уровне 20 мас.% или менее подавляется изменение химического состава пленки после обжига, и можно легко получить более высокое растягивающее напряжение покрытия. Добавляемое количество неорганического диспергатора предпочтительнее составляет 1% или более. В случае обработки сухим измельчением диспергатор можно не добавлять при выполнении сухого измельчения.
Способ приготовления пленкообразующей жидкости
2
2
[0034] При приготовлении пленкообразующей жидкости для формирования изоляционного покрытия согласно данному варианту пленкообразующую жидкость получают добавлением порошка слоистого глинистого минерала, имеющего удельную площадь поверхности 20 м/г или более, в растворитель, такой как, например, вода, добавлением прочих добавок, при необходимости, и смешиванием и перемешиванием полученной в результате смеси. В качестве порошка слоистого глинистого минерала можно использовать один или множество порошков слоистых глинистых минералов в смеси. В случае, если порошок слоистого глинистого минерала, имеющий удельную площадь поверхности 20 м/г или более, приготовлен путем обработки сухим измельчением, после смешивания с растворителем, например, водой, имеются случаи, когда происходило загустевание и гелеобразование. Эффективной мерой по недопущению этого является добавление вышеупомянутого неорганического диспергатора в интервале 20 мас.% или менее от порошка слоистого глинистого минерала во время приготовления пленкообразующей жидкости.
[0035] В качестве растворителя, применяемого для получения пленкообразующей жидкости, кроме воды, например, в дополнение можно использовать спирты, такие как этиловый спирт, метиловый спирт и пропиловый спирт. В качестве растворителя, применяемого для получения пленкообразующей жидкости, желательно использовать воду, которая не обладает воспламеняемостью.
[0036] Концентрация порошка слоистого глинистого минерала в пленкообразующей жидкости конкретно не ограничена, при условии, что эту пленкообразующую жидкость можно нанести на лист анизотропной электротехнической стали. Концентрация порошка слоистого глинистого минерала (содержание твердого вещества) в пленкообразующей жидкости предпочтительно составляет, например, от 5,0 мас.% до 50,0 мас.%, а более предпочтительно - от 10,0 мас.% до 30,0 мас.%.
[0037] В случае, если содержится небольшое количество прочих добавок, то количество прочих добавок, например, может составлять 3 мас.% или менее, либо 1 мас.% или менее от общего содержания твердых веществ в пленкообразующей жидкости согласно данному варианту. В дополнение, примеры прочих добавок включают, к примеру, поверхностно-активное вещество, которое предотвращает отталкивание пленкообразующей жидкости на стальном листе.
Способ изготовления листа анизотропной электротехнической стали
2
[0038] Далее будет описан способ изготовления листа анизотропной электротехнической стали согласно данному варианту. Способ изготовления листа анизотропной электротехнической стали согласно данному варианту включает: этап нанесения пленкообразующей жидкости для формирования изоляционного покрытия на листе анизотропной электротехнической стали на основной металл листа анизотропной электротехнической стали, то есть на лист анизотропной электротехнической стали, который был доведен вплоть до этапа окончательного отжига; и этап выполнения обработки обжигом основного металла после указанного нанесения. Пленкообразующей жидкостью является пленкообразующая жидкость, содержащая порошок слоистого глинистого минерала, имеющий удельную площадь поверхности 20 м/г или более. Если необходимо, в пленкообразующую жидкость добавляют неорганический диспергатор.
Основной металл листа анизотропной электротехнической стали (лист анизотропной электротехнической стали после окончательного отжига)
[0039] Лист анизотропной электротехнической стали после окончательного отжига является тем листом анизотропной электротехнической стали, который служит основным металлом до того, как наносят пленкообразующую жидкость (то есть пленкообразующую жидкость для формирования изоляционного покрытия согласно данному варианту). Лист анизотропной электротехнической стали после окончательного отжига конкретно не ограничен. Конкретнее, например, чтобы получить лист анизотропной электротехнической стали, служащий основным металлом, стальной слиток, содержащий от 2 мас.% до 4 мас.% Si, подвергают горячей прокатке, отжигу горячей полосы и холодной прокатке, а после этого подвергают обезуглероживающему отжигу. После этого наносят сепаратор отжига, такой как MgO, и выполняют окончательный отжиг, в результате чего получают лист анизотропной электротехнической стали. Когда в качестве сепаратора отжига используется MgO, на поверхности стального листа во многих случаях образуется возникающая при окончательном отжиге пленка. Однако, при использовании других сепараторов отжига, возникающая при окончательном отжиге пленка не образуется в обязательном порядке. Лист анизотропной электротехнической стали после окончательного отжига, то есть основной металл, может не иметь возникающей при окончательном отжиге пленки.
Нанесение и обжиг пленкообразующей жидкости
2
2
2
2
[0040] После нанесения пленкообразующей жидкости для формирования изоляционного покрытия согласно данному варианту на лист анизотропной электротехнической стали (основной металл) после окончательного отжига, выполняют обработку этого листа обжигом. Количество наносимой пленкообразующей жидкости конкретно не ограничено, но, принимая во внимание прочность пленки, коэффициент заполнения, превосходные коррозионную стойкость и водостойкость, а также получение эффекта снижения магнитных потерь, эту пленкообразующую жидкость подходящим образом наносят в таком количестве, чтобы количество пленки после формирования изоляционного покрытия находилась в диапазоне от 1 г/м до 10 г/м. Более предпочтительно, наносимое количество пленкообразующей жидкости составляет от 2 г/м до 8 г/м по количеству пленки после формирования изоляционного покрытия. Это наносимое количество можно определить после обработки обжигом по разнице в массе до и после удаления изоляционного покрытия.
[0041] Способ нанесения пленкообразующей жидкости на лист анизотропной электротехнической стали после окончательного отжига конкретно не ограничен. Например, может быть применен способ нанесения с использованием такого метода нанесения, в котором используются валик, разбрызгивание или погружение.
[0042] После нанесения пленкообразующей жидкости выполняют обжиг. Многие порошки слоистых глинистых минералов выделяют из своего состава воду при температуре нагрева примерно 550°С с образованием пленки. Поэтому температуру обжига можно задать на уровне 600°С или выше. С другой стороны, в случае, если применяется температура обжига свыше 1000°С, лист анизотропной электротехнической стали размягчается и легко деформируется. Поэтому температуру обжига можно задавать на уровне 1000°С или ниже. В случае, если температура обжига является низкой, предпочтительно увеличить длительность обжига. Предпочтительный нижний предел температуры обжига - 700°С или более. Предпочтительный верхний предел температуры обжига - 950°С или менее. Длительность обжига предпочтительно составляет от 5 секунд до 300 секунд, а более предпочтительно - от 10 секунд до 120 секунд.
[0043] Способ нагрева при выполнении обработки обжигом конкретно не ограничен, и в качестве его примера можно привести использование печи с радиационным обогревом, печи с нагревом воздухом и индукционный нагрев.
[0044] Изоляционное покрытие, возникающее в результате обработки обжигом, представляет собой плотную пленку. Толщина изоляционного покрытия предпочтительно составляет от 0,5 мкм до 5 мкм, а более предпочтительно - от 1 мкм до 4 мкм. Толщину изоляционного покрытия после обработки обжигом можно определить, изучив разрез в направлении по толщине основного металла листа анизотропной электротехнической стали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ).
[0045] При выполнении указанных выше этапов с применением указанной пленкообразующей жидкости получают пленку с такими характеристиками, как высокое растягивающее напряжение и превосходная коррозионная стойкость, и получают лист анизотропной электротехнической стали с прекрасными магнитными потерями.
Лист анизотропной электротехнической стали
2
2
3
2
3
2
2
2
5
[0046] Лист анизотропной электротехнической стали согласно данному варианту включает: основной металл листа анизотропной электротехнической стали; и изоляционное покрытие, которое предусмотрено на поверхности основного металла и содержит SiO, а также один или оба, выбранных из AlO и MgO. Кроме того, изоляционное покрытие может дополнительно содержать один или более из следующих: FeO, NaO, KO и PO.
[0047] Изоляционное покрытие представляет собой плотную пленку, а именно, имеет пористость 10% или ниже. Поскольку в листе анизотропной электротехнической стали согласно данному варианту изоляционное покрытие имеет описанное выше строение, можно добиться плотного изоляционного покрытия, при этом не содержащего указанного выше связующего или содержащего его в сниженном используемом количестве, и получить растягивающее напряжение этого покрытия, большее или равное таковому у изоляционного покрытия, полученного обжигом пленкообразующей жидкости, содержащей коллоидный кремнезем, монофосфат и хромовую кислоту. Более того, даже несмотря на то, что соединение хрома не используется или используется в уменьшенном количестве, можно получить изоляционное покрытие с превосходной коррозионной стойкостью и получить лист анизотропной электротехнической стали с прекрасными магнитными потерями.
[0048] В листе анизотропной электротехнической стали согласно данному варианту пористость изоляционного покрытия составляет 10% или менее. Предпочтительно, пористость изоляционного покрытия составляет 5% или менее, а более предпочтительно - 1% или менее.
С
С
С
2
2
[0049] Пористость изоляционного покрытия (долю площади пор, имеющихся в изоляционном покрытии) измеряют следующим методом. Сначала, как показано на Фиг.3, с помощью СЭМ получают изображение в обратно-рассеянных электронах сечения изоляционного покрытия. Это изображение подвергают обработке бинаризацией с использованием программы для обработки изображений, такой как, например, Image Pro, и на основе полученного бинарного изображения определяют площадь Асечения за исключением площади пустот (пор) (в примере по Фиг.3 А=197 мкм). Кроме того, по изображению, заполненному пустотами с бинаризованного изображения, определяют общую площадь А сечения, включая площадь пустот (пор) (в примере по Фиг.3 А=260 мкм). Затем по уравнению F = 1 - А/А вычисляют пористость F (в примере по Фиг.3 F = 1 - 197/260 = 24,1%). С помощью СЭМ (при 5000-кратном увеличении) проводят наблюдение изоляционного покрытия одного листа анизотропной электротехнической стали, получая пять изображений, и вышеописанным методом вычисляют пористость для каждого из изображений. Вычисляют их среднее значение и принимают за пористость изоляционного покрытия.
2
2
3
2
3
2
2
2
5
[0050] Изоляционное покрытие листа анизотропной электротехнической стали согласно данному варианту содержит SiO, а также один или оба, выбранных из AlO и MgO, и может дополнительно содержать один либо два или более из следующих: FeO, NaO, KO и PO. При нанесении пленкообразующей жидкости для формирования изоляционного покрытия на листе анизотропной электротехнической стали согласно описанному выше варианту и выполнении обработки обжигом при температуре 600°С или выше и 1000°С или ниже может быть получено изоляционное покрытие, имеющее пористость 10% или менее.
2
2
3
2
3
2
2
2
5
[0051] При этом компоненты, входящие в состав изоляционного покрытия, образованного описанным выше способом, а именно: SiO; один или оба из AlO и MgO; и один либо два или более из FeO, NaO, KO и PO, являются продуктами дегидратации слоистого глинистого минерала и неорганического диспергатора.
2
3
2
2
2
3
2
2
3
[0052] Предпочтительно, чтобы продуктами дегидратации слоистого глинистого минерала, входящими в состав изоляционного покрытия, были один, два или более продуктов дегидратации слоистого глинистого минерала, выбранных из каолина, талька и пирофиллита. Продукт дегидратации каолина содержит AlO и SiO в молярном соотношении, составляющем приблизительно 1:2, продукт дегидратации талька содержит MgO и SiO в молярном соотношении, составляющем приблизительно 3:4, а продукт дегидратации пирофиллита содержит AlO и SiO в молярном соотношении, составляющем приблизительно 1:4. Однако, так как слоистый глинистый минерал имеет природное происхождение, вышеуказанное молярное соотношение может отклоняться в пределах примерно 10%, и в качестве примеси может содержаться FeO.
2
2
5
2
2
2
2
[0053] В данном варианте имеются случаи, когда в пленкообразующую жидкость для формирования изоляционного покрытия на листе анизотропной электротехнической стали добавлен неорганический диспергатор. Однако во время обжига он также подвергается дегидратации, превращаясь в ангидрид, и часто вступает в реакцию с продуктами дегидратации слоистого глинистого минерала. Изоляционное покрытие может содержать продукт дегидратации, происходящий из неорганического диспергатора, или продукт его реакции с продуктом дегидратации слоистого глинистого минерала в количестве, большем 0 мас.% и равном или меньшем 20 мас.% от продукта дегидратации слоистого глинистого минерала. В качестве неорганического диспергатора можно использовать диспергаторы, указанные выше при рассмотрении пленкообразующей жидкости. К примеру, дифосфат натрия или гексаметафосфат натрия, являющиеся разновидностью неорганического диспергатора, после обжига будут содержать NaO и PO. В случае силиката натрия, неорганический диспергатор будет содержать NaO и SiO. В случае силиката калия, неорганический диспергатор будет содержать KO и SiO.
[0054] Выше были описаны примерные варианты реализации настоящего изобретения, но изобретение не ограничивается ими. Приведенное выше описание является иллюстративным, и любой элемент, имеющий по существу те же характеристики, выполняющий те же функции и обеспечивающий те же эффекты, что и характеристики технического решения, указанного в формуле настоящего изобретения, входит в пределы технического объема настоящего изобретения.
Примеры
[0055] Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на примеры, но изобретение не ограничено ими.
Пример А
2
[0056] Сначала приготовили предлагаемые на рынке мелкодисперсные порошки каолинита, талька и пирофиллита (все с удельной площадью поверхности 10 м/г), которые подвергли обработке измельчением различными средствами, указанными в приведенной ниже таблице 1. В случае добавления диспергатора, его добавляли во время приготовления водной суспензии перед обработкой мокрым измельчением и во время приготовления пленкообразующей жидкости после обработки сухим измельчением. После обработки измельчением удельную площадь поверхности порошка слоистого глинистого минерала измеряли методом по стандарту JIS Z 8830:2013.
[0057] С использованием порошка слоистого глинистого минерала готовили пленкообразующую жидкость, имеющую химический состав, указанный в таблице 1. Чтобы подтвердить стабильность пленкообразующей жидкости, часть приготовленной жидкости отобрали и оставили при комнатной температуре на двое суток для наблюдения за ее состоянием (на наличие или отсутствие гелеобразования). Пленкообразующая жидкость из Примера 13 является примером, содержавшим два вида порошков слоистых глинистых минералов.
2
[0058] Приготовили имевший возникшую в результате окончательного отжига пленку лист анизотропной электротехнической стали (В8=1,93 Тл), который был ранее подвергнут окончательному отжигу и обладал толщиной 0,23 мм, на этот лист с использованием устройства для нанесения валиком нанесли пленкообразующую жидкость с указанным в таблице 1 химическим составом таким образом, чтобы после обработки обжигом количество изоляционного покрытия составило 5 г/м, выполнили сушку и после этого подвергли обработке обжигом при условиях 850°С и 30 секунд.
[0059] Химический состав пленкообразующей жидкости в контрольном примере, приведенном в Таблице 1, является следующим:
- водная жидкая дисперсия с 20 мас.% коллоидного кремнезема: 100 массовых частей;
- 50%-ый по массе водный раствор фосфата алюминия: 60 массовых частей;
- хромовый ангидрид: 6 массовых частей.
[0060] Оценили характеристики пленки, магнитные характеристики, водостойкость и коррозионную стойкость полученного листа анизотропной электротехнической стали, снабженного изоляционным покрытием. Помимо этого, описанным выше методом измерили пористость изоляционного покрытия. Результаты приведены в таблице 1. Далее приведены способы оценивания для каждой из оценок, указанных в таблице 1.
Растягивающее напряжение покрытия
[0061] Растягивающее напряжение покрытия вычисляют по кривизне стального листа, возникшей при удалении с одной его стороны изоляционного покрытия. Далее указаны конкретные условия. Изоляционное покрытие только с одной стороны листа электротехнической стали удаляют щелочным водным раствором. После этого по кривизне листа электротехнической стали определяют растягивающее напряжение покрытия с использованием следующей формулы:
σ = Ed / {3(1-ν)R}
где σ - растягивающее напряжение пленки (МПа), E - модуль Юнга стального листа (МПа), d - толщина стального листа (мм), ν - коэффициент Пуассона стального листа, а R - радиус кривизны стального листа (мм).
Магнитные потери
17/50
[0062] Магнитные потери измеряют в соответствии со способом, описанным в стандарте JIS С 2550-1 (2011). Конкретнее, магнитные потери измеряют как удельные магнитные потери (W) на единицу массы при условиях амплитуды плотности магнитного потока при измерении 1,7 Тл и частоте 50 Гц.
Водостойкость
[0063] Водостойкость оценивали на основе количества смытой пленки. Испытательный образец погружали в кипящую воду на один час, определяли изменение веса испытательного образца до и после погружения, и это изменение принимали за количество смытой пленки. В таблице 1 приведена "Доля смыва пленки (%)", представляющая собой отношение количества смытой пленки к количеству образованного изоляционного покрытия. Чем меньше доля смыва пленки (%), тем выше водостойкость.
Коррозионная стойкость
[0064] Коррозионную стойкость оценивали в соответствии со стандартом JIS Z 2371 (испытание с солевым туманом). Результаты приведены в таблице 1 как "Доля площади ржавления (%)" после испытания. Чем меньше доля площади ржавления (%) после испытания, тем выше коррозионная стойкость.
[0065] Таблица 1
Порошок слоистого глинистого минерала
Способ измельчения
Удельная площадь поверхности порошка слоистого глинистого минерала (м<sup>2</sup>/г)
Концентрация порошка слоистого глинистого минерала в пленкообразующей жидкости (мас.%)
Диспергатор
Концентрация диспергатораотносительно порошка слоистого глинистого минерала (мас.%)
Стабильность пленкообразующей жидкости
Пористость покрытия (%)
Растягивающее напряжение покрытия (МПа)
Магнитные потери (Вт/кг)
Доля смыва пленки (%)
Доля площади ржавления (%)
Примечания
Сравнительный пример 1
K
Нет
10
25,0
Не добавлен
0
Хорошая
30
3
1,00
0,0
20
-
Сравнительный пример 2
BD
15
Не добавлен
0
Хорошая
20
3
0,98
0,0
5
-
Пример 1
BD
20
Не добавлен
0
Хорошая
10
10
0,81
0,0
0
-
Пример 2
BW
50
SHMP
5
Хорошая
5
10
0,80
0,0
0
-
Пример 3
BW
150
SDP
20
Хорошая
2
10
0,80
0,0
0
-
Пример 4
BW
180
SHMP
20
Превратилась в гель
0
10
0,80
0,0
0
-
Сравнительный пример 3
T
BW
10
Не добавлен
0
Хорошая
30
3
0,99
0,0
20
-
Сравнительный пример 4
BW
15
Не добавлен
0
Хорошая
20
3
0,98
0,0
5
-
Пример 5
JM
20
Не добавлен
0
Хорошая
10
10
0,81
0,0
0
-
Пример 6
BM
80
SS
5
Хорошая
4
10
0,80
0,0
0
-
Пример 7
BM
150
PS
20
Хорошая
2
10
0,80
0,0
0
-
Пример 8
BM
180
SS
20
Превратилась в гель
0
10
0,79
0,0
0
-
Пример 9
P
BW
20
SDP
0
Хорошая
10
10
0,80
0,0
0
-
Пример 10
BW
80
SDP
10
Хорошая
5
10
0,80
0,0
0
-
Пример 11
BW
150
SDP
20
Хорошая
2
10
0,80
0,0
0
-
Пример 12
BW
180
SDP
25
Хорошая
1
5
0,95
0,0
0
-
Пример 13
K
BW
100
12,5
SDP
10
Хорошая
4
10
0,80
0,0
0
-
T
BM
60
12,5
0,0
0
-
Сравнительный пример 5
K
Нет
10
20,0
Пирофосфат натрия
8
Хорошая
30
12
0,79
1,5
10
Добавлено 4 г 50%-го фосфата алюминия на 100 г глинистого минерала
Сравнительный пример 6
T
Нет
10
Триполифосфат калия
1
Хорошая
20
11
0,80
10,0
5
Добавлено 30 г 50%-го фосфата алюминия на 100 г глинистого минерала
Сравнительный пример 7
P
Нет
10
Дисиликат натрия
5
Хорошая
20
10
0,80
15,0
5
Добавлено 40 г 50%-го фосфата алюминия на 100 г глинистого минерала
Контрольный пример
-
Хорошая
8
0,88
0,8
0
-
[0066] В Таблице 1 при указании порошка слоистого глинистого минерала, способа измельчения и наименования диспергатора использованы следующие сокращения:
К: каолинит,
Т: тальк,
Р: пирофиллит,
[0067] JM: струйная мельница (сухое измельчение),
BD: шаровая мельница с шарами большого размера (сухое измельчение),
BW: шаровая мельница с шарами большого размера (мокрое измельчение),
BM: шаровая мельница с шарами небольшого размера (мокрое измельчение),
[0068] SDP: дифосфат натрия,
SHMP: гексаметафосфат натрия,
SS: силикат натрия,
PS: силикат калия.
2
[0069] Как показано в таблице 1, в том случае, когда нанесли и обожгли пленкообразующую жидкость, содержавшую порошок слоистого глинистого минерала, имеющий в результате обработки измельчением удельную площадь поверхности 20 м/г или более, было большим растягивающее напряжение покрытия, был большим эффект снижения магнитных потерь и были очень хорошими водостойкость и коррозионная стойкость. То есть, можно видеть, что были получены свойства, одинаковые или более высокие, чем у пленки, полученной при использовании содержавшей соединение хрома пленкообразующей жидкости, показанной в контрольном примере.
[0070] Кроме того, хотя пленкообразующая жидкость с большой удельной площадью поверхности с высокой вероятностью превращается в гель и технологичность пленкообразующей жидкости склонна ухудшаться, из Примеров 9-11 и Примера 12 можно видеть, что неизменность вязкости можно сохранить, увеличив концентрацию диспергатора в соответствии с увеличением удельной площади поверхности. Однако, если диспергатор для предотвращения гелеобразования жидкой дисперсии добавляется в количестве более 20 мас.%, как в Примере 12, это влияет на состав пленки, и растягивающее напряжение покрытия склонно ухудшаться даже при использовании порошка слоистого глинистого минерала, имеющего большую удельную площадь поверхности. Поэтому очевидно, что верхний предел добавления диспергатора предпочтительно устанавливать на 20 мас.%.
2
[0071] Как видно из Примеров 4 и 8, в том случае, когда удельная площадь поверхности превышает 150 м/г, а добавляемое количество диспергатора ограничено уровнем 20 мас.% или менее, пленкообразующая жидкость легко превращается в гель, и ее трудно нанести с использованием простого оборудования для нанесения. Однако с этой проблему можно справиться, использовав, например, такое оборудования для нанесения высоковязкой жидкости, как установка нанесения ракелем.
[0072] При этом на Фиг.1 и 2 приведены результаты изучения с помощью СЭМ (JSM 7000 производства JEOL Ltd.) разреза снабженных изоляционным покрытием листов анизотропной электротехнической стали из Сравнительного примера 2 и Примера 2. На Фиг.1 и 2 ссылочными номерами 11 и 21 обозначены изоляционные покрытия, а ссылочными номерами 12 и 22 обозначены возникшие в результате окончательного отжига пленки (ниже эти ссылочные номера не указываются). Как показано на Фиг.2, видно, что изоляционное покрытие в Примере 2 представляло собой плотную пленку, имеющую очень мало пустот. Исходя из Фиг.2 можно сделать вывод, что поскольку изоляционное покрытие в Примере 2 было плотным, растягивающее напряжение покрытия было превосходным и улучшились магнитные потери.
Пример В
2
[0073] Далее приведены результаты оценки характеристик пленки и магнитных характеристик при изменении температуры обжига. Пленкообразующую жидкость, имевшую тот же химический состав, что и в Примере 2, нанесли устройством для нанесения валиком и сушили по той же процедуре, что и в Примере 2, так что количество изоляционного покрытия после обработки обжигом составило 5 г/м. После этого температуру обжига меняли на условия, приведенные в таблице 2, и выполняли обработку обжигом. Длительность обжига была такой же, как в Примере А. Результаты приведены в таблице 2.
[0074] Исходя из таблицы 2 можно сделать вывод, что при задании температуры обжига на уровне 600°С или выше реакция между гидратированным порошком силиката и фосфатом протекает в достаточной степени и получается высокое растягивающее напряжение покрытия. Как можно видеть, в каждом примере, в котором температура обжига составляла 600°С или более, обеспечивались превосходные характеристики пленки и магнитные характеристики.
[0075] Таблица 2
Температура обжига(°C)
Растягивающее напряжение покрытия(МПа)
Магнитные потери (Вт/кг)
Пример B
500
2
1,03
550
3
1,00
600
8
0,83
800
9
0,81
950
10
0,80
[0076] Хотя выше были описаны иллюстративные примеры реализации настоящего изобретения, изобретение не ограничено ими. Очевидно, что специалисты в данной области техники смогут внести различные изменения или модификации в пределах технической идеи, охарактеризованной в формуле изобретения, и при этом понятно, что эти изменения и модификации не выходят, естественно, за пределы технического объема настоящего изобретения.
Промышленная применимость
[0077] Согласно настоящему изобретению предложена пленкообразующая жидкость для формирования изоляционного покрытия на листе анизотропной электротехнической стали, которая позволяет сформировать изоляционное покрытие, имеющее превосходную коррозионную стойкость и при этом не содержащее соединения хрома или содержащее его в уменьшенном используемом количестве, и которую можно использовать для изготовления листа анизотропной электротехнической стали, имеющего прекрасные магнитные потери. Кроме того, предложен способ изготовления листа анизотропной электротехнической стали, позволяющий изготовить лист анизотропной электротехнической стали, имеющий превосходную коррозионную стойкость и при этом не содержащий соединения хрома или содержащий его в уменьшенном используемом количестве, а также имеющий превосходные магнитные потери. Помимо этого, предложен лист анизотропной электротехнической стали, имеющий превосходную коррозионную стойкость и при этом не содержащий соединения хрома или содержащий его в уменьшенном используемом количестве, а также имеющий прекрасные магнитные потери. Таким образом, настоящее изобретение принесет большую пользу при его применении в промышленности.