СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТОГО ЯЧЕИСТОГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF MAKING HIGH-POROSITY CELLULAR MATERIAL

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам упрочнения заготовок, предназначенных для изготовления высокопористого проницаемого ячеистого материала (ВПЯМ) на основе жаростойкого сплава, используемого в условиях высоких температур и агрессивных сред в качестве фильтра, носителя катализаторов, шумопоглотителя, теплообменника, конструкционного материала. Может найти применение в энергетике, машиностроительной, химической и других отраслях промышленности.
Изобретение касается шликерной (суспензионной) технологии получения металлических высокопористых проницаемых ячеистых материалов, в частности ее разновидности - метода дублирования полимерной матрицы.
Известен способ получения открытоячеистого пеноматериала на основе железо-хром-алюминий-иттриевого (FeCrAlY) сплава (производитель Porvair Fuel Cell Technology, Inc. / Hendersonville, N.C.), применяемого в качестве материала излучающей горелки (Патент US 2008227044, МПК F23D 14/16, опубл. 18.09.2008 г.) и в качестве фильтра и носителя катализатора в выхлопном устройстве дизельных двигателей (Патент US 7673448, МПК B01D 50/00, опубл. 09.03.2010 г.). Согласно патенту US 2008227044 открытоячеистый пеноматериал на основе FeCrAlY-сплава получают следующим образом: пенополиуретан, пропитанный и насыщенный прекурсорами металлической пены, удаляют при нагревании. Далее металлические частицы получаемого FeCrAlY-сплава связывают вместе в процессе спекания. На практике пенополиуретан покрывают металлической композицией, содержащей растворитель, позволяющий транспортировать металлические частицы в объем полимерной пены, поверхностно-активные вещества, спекающие и связующие добавки и другие вспомогательные компоненты, обеспечивающие смачиваемость пенополимера. После того, как пенополиуретан насыщен необходимым количеством металлической композиции (композиция должна покрывать все внутренние перемычки полимера), имеющиеся в композиции летучие органические компоненты удаляют и металлические частицы сплавляют вместе при спекании, получая металлический открытоячеистый пеноматериал, являющийся репликой полимерной пены. Более подробные детали производства указанного открытоячеистого пеноматериала являются ноу-хау фирмы Porvair Fuel Cell Technology, Inc. (Hendersonville, N.C.). Полученный открытоячеистый пеноматериал, содержит, мас.%: Fe-70, Cr-25, Al-5, Y~1, включает от 1 до 150 пор на дюйм, обладает плотностью 2-25% от теоретической плотности, выдерживает нагрев в окислительной среде до 900 С.
Известен способ получения высокопористого хромаля, сочетающий шликерную (суспензионную) технологию с электрохимическим осаждением металла (патент RU 2312159, МПК С22С 1/08, B22F 3/10, C22D 1/08, опубл. 10.12.2007 г.). Указанный способ включает следующие стадии: приготовление суспензии из смеси порошков, содержащей хром, алюминий, железо, и водного раствора поливинилового спирта (ПВС), нанесение суспензии на подложку из пористого полимерного материала с образованием заготовки, сушку, термическую обработку заготовки при температуре не ниже 160°С, создание электропроводного слоя на поверхности заготовки, помещение заготовки с электропроводным слоем между токонепроводящими экранами П-образной формы, электрохимическое осаждение другого металла - железа, посредством реверсирования тока по заданному режиму, термодеструкцию для удаления органических компонентов - поливинилового спирта и полимерной подложки, в водородной атмосфере с выдержкой при 650°С в течение 30 мин, спекание с выдержкой при температуре 1250°С в течение 1,5-10,5 ч. Согласно патенту RU 2312159 в качестве пористой полимерной подложки используют пенополиуретан. Электролитическим способом на заготовку с электропроводным слоем осаждают такое количество железа, чтобы массовое соотношение между ним и количеством металлического порошка в суспензии составляло 1:1. В итоге получают однородный по площади и глубине высокопористый проницаемый ячеистый материал на основе хромаля, в том числе с повышенной открытой пористостью - средним диаметром ячеек 4,5 мм, следующего состава, мас.%: Fe-74, Cr-20, Al-6.
Недостаток способа по патенту RU 2312159 состоит в увеличении размеров заготовки во время начальной термообработки, сопровождающемся появлением значительного количества микропор в' слое металла, осажденного электрохимическим способом, что снижает прочность заготовки, кроме того, необходимо применение дополнительного гальванического оборудования.
3
Известен способ получения высокопористого хромаля, приведенный в примере 4 патента RU 2300444 (МПК B22F 3/11, С22С 1/08, опубл. 10.06.2007 г.). Указанный способ - ближайший аналог предлагаемого изобретения. Он включает следующие стадии: приготовление суспензии из смеси порошков, состав и процентное содержание которой соответствуют получаемым сплавам, и водного раствора клеящего органического вещества - поливинилового спирта; нанесение суспензии на пористый полимерный материал, например пенополиуретан; удаление нагреванием органических веществ в восстановительной атмосфере со скоростью нагрева 100-200 град/ч при температуре 150-700°С с получением заготовки; спекание заготовки с выдержкой в течение 2 ч при температуре 1250°С. Согласно патенту RU 2300444 при получении высокопористого хромаля с целью предотвращения выплавления легкоплавкого алюминия его вводят в смесь порошков в составе твердого раствора, содержащего 50 мас.% алюминия и 50 мас.% железа (ферроалюминий Fe50Al50). Содержание ПВС в водном растворе, используемом для приготовления суспензии, составляет 7 мас.%, соотношение масс смеси порошков и водного раствора ПВС в суспензии -100/20. В результате осуществления способа получают ВПЯМ па основе хромаля следующего состава: мас.%: Fe-72, Cr-23, Al-5. Полученный материал имеет плотность 4,4 г/см и пористость 94,5%.
Недостатком указанного способа является низкая прочность заготовки ВПЯМ на основе хромаля на стадии начальной термообработки.
Задача изобретения - разработка способа получения многокомпонентных металлических ВПЯМ пригодных для изготовления крупногабаритных заготовок (изделий).
Поставленная задача решается с помощью признаков, указных в 1-м пункте формулы изобретения, общих с прототипом, таких как способ получения высокопористого ячеистого материала, включающий приготовление суспензии из смеси порошков и раствора органического вещества, нанесение суспензии на пористый полимерный материал, удаление нагреванием органических веществ из заготовки и последующим ее спеканием, и отличительных, существенных признаков, таких как в качестве исходного порошка используют высоколегированный сплав, например, Х60Ю20, который предварительно измельчают до среднего размера частиц 0,6-1,4 мкм, затем смешивают в смесителе с порошками железа в количестве 30 масс.% и дополнительно введенных добавок ультрадисперсного кобальта в количестве 1,5-2,0 мас.%, паноразмерного никеля в количестве 0,5-06 мас.% в виде прекурсор в течение 24-32 часов с получением смеси порошков с относительной плотностью укладки 0,5-0,6, а удаление органических веществ проводят с выдержками при Т=270-280°С продолжительностью не менее 2-х часов и проводят спекание не менее 2-х часов при Т=1280°С, нагрев не менее 32 часов и охлаждение не менее 24 часов соответственно.
Согласно п.2 формулы изобретения в качестве прекурсора наноразмерного никеля используют легковосстанавливающиеся соединения никеля или согласно п.3 формулы изобретения в качестве прекурсора наноразмерного никеля используют оксид никеля и/или безводный хлорид никеля.
Вышеперечисленная совокупность существенных признаков позволяет получить следующий технический результат- повышение прочности заготовки на стадии начальной термообработки, и следовательно прочности готового изделия.
Ниже приведена причинно-следственная связь существенных признаков предлагаемого технического решения с достигаемым техническим результатом.
Одной из основных проблем суспензионной (шликерной) технологии изготовления многокомпонентных металлических ВПЯМ, особенно крупногабаритных, является низкая прочность заготовки на стадии начальной термообработки, не позволяющая транспортировать ее при перезагрузке из одной печи в другую и, порой, приводящая к разрушению заготовки до начала высокотемпературного спекания. Раздельное проведение стадий начальной термообработки и окончательного высокотемпературного спекания необходимо для предотвращения загрязнения высокотемпературной печи продуктами деструкции удаляемых органических веществ. Значительное снижение прочности заготовки на стадии начальной термообработки происходит при температуре 400-600°С - в период наиболее интенсивного разложения пенополиуретанового каркаса и связки из поливинилового спирта, обеспечивающих прочность заготовки после формования и сушки. Образующиеся в указанном интервале температур межчастичпые металлические связи еще очень слабы, т.к. образцы практически не спечены.
В предлагаемом изобретении проблему повышения прочности заготовки на стадии начальной термообработки и, следовательно, прочности готового высокопористого ячеистого материала на основе жаростойкого сплава, решают с помощью дополнительного введения добавок ультрадисперсного кобальта и наноразмерного никеля на стадии смешивания порошков.
Добавка 1,5-2,0 мас.% порошка ультрадисперсного кобальта, полученного химическим восстановлением и имеющего средний размер частиц 0,4 мкм (определен с помощью оптического микроскопа) имеет двойное назначение: повышает жаропрочность получаемого ВПЯМ и прочность заготовки на стадии начальной термообработки. Применение менее 1,5 мас.% порошка ультрадисперсного кобальта не оказывает влияния на прочность заготовки, а более 2,0 мас.% - экономически нецелесообразно. Введение 2,0 мас.% порошка ультрадисперсного кобальта на стадии смешивания предварительно измельченного многокомпонентного высоколегированного сплава Х60Ю20 с порошком железа приводит к увеличению предела прочности на сжатие заготовки до 130 КПа, что обеспечивает необходимую прочность заготовки при транспортировке.
Дополнительное введение наноразмерного никеля в виде прекурсора - более эффективный способ повышения прочности заготовки ВПЯМ на основе жаростойкого сплава на стадии начальной термообработки. Кроме того, наноразмерный никель является активатором спекания. Его частицы взаимодействуют с более крупными частицами других компонентов порошковой смеси, генерируют в их структуре неравновесные вакансии, повышающие текучесть и уплотнение материала с соответствующим повышением его прочности. Выбор никеля обусловлен его свойствами. Являясь легирующим компонентом многочисленных сплавов, небольшая добавка никеля способствует улучшению их механических свойств, например, придает высокую прочность сталям.
Осуществление начальной термообработки заготовки ВПЯМ на основе жаростойкого сплава» в атмосфере водорода обусловило способ синтеза наноразмерного никеля из прекурсоров - с помощью реакции восстановления водородом.
Кроме того, этот способ экономичен и позволяет получать чистый никель с заданным размером частиц и их узким распределением по размерам за счет регулирования температуры и времени обработки.
В качестве прекурсоров наноразмерного никеля используют легковосстанавливающиеся соединения никеля. Достаточно высокое содержание никеля в указанных соединениях, одностадийность реакций и невысокие температуры их восстановления с помощью водорода, легкое удаление побочных продуктов и отсутствие в них элементов, снижающих прочность жаростойкого сплава или препятствующих процессу восстановления никеля, предопределяют выбор прекурсоров.
Порошки легковосстанавливающихся соединений никеля вводят на стадии смешивания многокомпонентного высоколегированного сплава Х60Ю20, предварительно измельченного до среднего размера частиц 0,6-1,4 мкм, с порошком железа.
Поскольку исходный порошок высоколегированного сплава Х60Ю20 фракции менее 315 мкм не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к размеру частиц порошков, используемых для приготовления седиментационно устойчивых суспензий при получении ВПЯМ шликерным (суспензионным) методом, то его подвергают размолу в вибрационной мельнице по оптимизированному режиму до среднего размера частиц 0,6-1,4 мкм.
Смешивание порошка измельченного высоколегированного сплава Х60Ю20 с порошками железа, ультрадисперсного кобальта и прекурсорами наноразмерного никеля осуществляют в смесителе до получения смеси порошков с относительной плотностью укладки 0,5-0,6. Указанная относительная плотность укладки - один из важнейших факторов, обеспечивающих седиментационную устойчивость суспензии и соответствующее повышение плотности и прочности заготовки и спеченного высокопористого ячеистого материала на основе жаростойкого сплава.
Введение прекурсоров наноразмерного никеля - его легковосстанавливающихся соединений, осуществляют как по отдельности, так и совместно, в пределах оптимального содержания получаемого из них наноразмерного никеля.
На основе экспериментальных данных установлено оптимальное содержание наноразмерного никеля, составляющее 0,5-0,6 мас.%.
Для достижения технического результата оптимизирован режим начальной термообработки. Введена дополнительная выдержка при температуре 270-280°С продолжительностью не менее 2-х ч. Величина частиц образующегося металлического никеля функционально связана с параметрами термообработки заготовки и в первую очередь зависит от температуры. Указанная температура дополнительной выдержки позволяет получить очень реакционноспособные частицы никеля со средним размером 5-7 нм.
Повышение температуры восстановления приводит к упорядочению внутренней структуры и укрупнению частиц никеля, снижению их дефектности, в результате чего активность образующихся частиц никеля сильно уменьшается.
Установленная экспериментально продолжительность дополнительной выдержки гарантирует полноту восстановления оксида никеля до металла и удаления образующихся паров воды и воспроизводимость результатов.
Продолжительность выдержки при Т=270-280°С менее 2 часов приводит к повышенному содержанию в заготовке кислорода, что снижает ее прочность. Увеличение продолжительности дополнительной выдержки свыше 2-х часов нецелесообразно ввиду увеличения энергозатрат.
В случае использования в качестве прекурсора хлорида никеля его восстановление водородом с образованием частиц никеля и хлористого водорода происходит при 600°С. Дополнительную выдержку для восстановления хлорида никеля до металла не устанавливают. Для его химических превращений достаточно продолжительности технологических выдержек, установленных на стадии начальной термообработки для удаления паров воды и органических соединений, восстановления легковосстанавливающихся соединений никеля и придания заготовке прочности спеканием. Оба продукта восстановления хлорида никеля - и ультрадисперсные частицы никеля, и хлористый водород, способствуют упрочнению заготовки на стадии начальной термообработки. Известно, что добавки хлористых соединений в атмосферу активируют процесс спекания, как вследствие удаления примесей, так и рафинирования спекаемого материала. В интервале температур 600-670°С побочный продукт восстановления хлорида никеля - хлористый водород, активирует процесс спекания, реагируя с наиболее активными атомами металлов на выступах заготовки, а образующиеся соединения снова восстанавливаются до металла, атомы которого в свою очередь конденсируются в местах с минимальным запасом свободной энергии (стыки частиц, впадины на поверхности частиц), благоприятствуя переносу вещества через газовую фазу.
Более высоких показателей прочности заготовки ВПЯМ на основе жаростойкого сплава на стадии начальной термообработки достигают при совместном введении прекурсоров. Например, в результате совместного введения оксида никеля NiO и хлорида никеля конечная температура заготовки на стадии начальной термообработки снижена на 80°С, прочность заготовки на стадии начальной термообработки увеличена в 5 раза.
Экспериментально установлено, что для достижения наиболее высокой прочности заготовки при условии совместного дополнительного введения оксида и хлорида никеля окончательная температура начальной термообработки составляет 630°С. При температуре выдержки менее 630°С прочность заготовки ниже требуемого уровня. При температуре выдержки более 730°С в заготовке повышается содержание кислорода, что препятствует дальнейшей консолидации ВПЯМ на основе жаростойкого сплава на стадии высокотемпературного спекания.
Экспериментально установлено, что для достижения прочности, требуемой для транспортировки заготовки, достаточно продолжительности.
выдержки при указанной температуре не менее 0,5 ч. При выдержке
продолжительностью менее 0,5 ч заготовка не достигает необходимой прочности. Более продолжительная выдержка нецелесообразна из-за увеличения энергозатрат.
Предлагаемый способ включает следующие стадии:
- Исходный порошок высоколегированного сплава Х60Ю20 фракции менее 315 мкм предварительно подвергают размолу в высокоэнергетической мельнице при соотношении масс порошка и размольных тел 1:30, в присутствии поверхностно-активного вещества - 96%-го раствора этилового спирта (весовое соотношение этилового спирта и исходного порошка высоколегированного сплава Х60Ю20 составляет 7:1), в атмосфере аргона, в течение 18 часов до среднего размера частиц 0,6-1,4 мкм.
- Смешивание порошков измельченного до среднего размера частиц 0,6-1,4 мкм высоколегированного сплава Х60Ю20, железа, ультрадисперсного кобальта и прекурсоров наноразмерного никеля проводят в смесителе в течение 24-32 ч до получения смеси порошков с относительной плотностью укладки 0,5-0,6.
- Приготовление седиментационно устойчивой суспензии осуществляют с помощью добавления водного раствора поливинилового спирта к смеси порошков с относительной плотностью укладки 0,5-0,6 и перемешивания получаемой суспензии в течение 1 ч. Содержание поливинилового спирта в водном растворе составляет 7 мас.%. Весовое соотношение масс смеси порошков и водного раствора ПВС в суспензии определено опытным путем и в зависимости от среднего размера ячеек пористой пенополиуретановой матрицы 0,6 мм, 1,0-1,2 мм или 3,3-3,5 мм составляет 5,13, 5,56 или 5,95 соответственно. В результате получают седиментационно устойчивую суспензию.
- Нанесение суспензии на пористый; пенополиуретан с удалением избытка суспензии прокаткой в валхах и последующей сушкой в токе воздуха.
- Удаление органических веществ (пенополиуретана и поливинилового спирта), воды и адсорбированных и образующихся газов в атмосфере водорода с выдержкой при температуре 270-280°С продолжительностью не менее 2-х часов для восстановления соединения никеля до наноразмерного металла и выдержкой при температуре 1280°С продолжительностью не менее 2-х ча пол ч с получением заготовки ВПЯМ с прочностью, достаточной для ее транспортировки.
Пример.
2
В качестве исходных порошков используют порошок высоколегированного сплава марки Х60Ю20 фракции менее 315 мкм (производитель ЗАО «Октагон», г.Челябинск), порошок железа марки Р-20 (производитель ООО «Синтез-ПКЖ», г.Дзержинск) со средним размером частиц 3,5 мкм, химически восстановленный ультрадисперсный кобальт со средним размером частиц 0,4 мкм, оксид никеля NiO марки ОСЧ 10-2 (ТУ 6-09-02-440-87, Уральский завод химреактивов), имеющий удельную поверхность 4,8 м/г и, соответственно, средний размер частиц 167,8 им, безводный хлорид никеля.
Порошок высоколегированного сплава марки Х60Ю20 фракции менее 315 мкм в количестве 0,5 кг загружают в вибрационную мельницу с добавлением 0,067 л 96%-го раствора этилового спирта и 1,5 кг размольных тел. Размол проводят в атмосфере аргона в течение 18 часов. На выходе получают порошок высоколегированного сплава Х60Ю20 со средним размером частиц 1,18 мкм.
Затем в смеситель со смещенной осью вращения загружают 0,5 кг измельченного порошка высоколегированного сплава Х60Ю20 со средним размером частиц 1,18 мкм, 1,14 кг порошка железа марки Р-20; ультрадисперсного порошка кобальта 0,025 кг, порошка оксида никеля NiO 0,072 кг и/или порошка безводного хлорида никеля и 0,6 кг смешивающих «Г-образных» тел и проводят механическое перемешивание в течение 24 часов. Отделяют смешивающие «Г-образные» тела и на выходе получают смесь порошков с относительной плотностью укладки 0,56. Далее готовят 0,29 кг водного раствора поливинилового спирта с его содержанием 7 мас.%, добавляют его к смеси порошков с относительной плотностью укладки 0,56 и перемешивают в течение 1 ч. В результате получают седиментационно устойчивую суспензию. Далее наносят суспензию с помощью пропитки (погружения и деформации) на образец пенополиуретана со средним диаметром ячейки 1,22 мм. Затем из пропитанного суспензией пенополиуретана с помощью 8-ми кратного обжатия в валках удаляют избыток суспензии и сушат образец в потоке воздуха. Высушенный образец помещают в печь муфельного типа СНЗ и в среде остроосушенного водорода проводят начальную термообработку. При температуре 270-280°С делают выдержку продолжительностью 2,0 ч, при температуре 630°С делают выдержку продолжительностью 0,5 ч.
Таким образом, заявляемый способ позволяет повысить прочностьзаготовки ВПЯМ на основе жаростойкого сплава и активировать процесс спекания на стадии начальной термообработки.