ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ДЛЯ ЭПР

Изобретение относится к технике спектроскопии ЭПР, а именно к устройствам топливных элементов, способных работать в резонаторе спектрометра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в условиях магнитного резонанса, и может быть использовано для непосредственной регистрации спектра ЭПР парамагнитных частиц, имеющихся в мембранно-электродном блоке топливного элемента или образующихся в ходе его работы.
Известен топливный элемент, способный работать в резонаторе спектрометра ЭПР Х-диапазона (A.Panchenko, H.Dilger, E.Möller, T.Sixt, E.Roduner, J. Pow. Sources, 2004, v.127 (1-2), p.325). Он состоит из корпуса и крышки в виде фторопластовых полуцилиндров с максимальным диаметром 11 мм, в каждом из которых имеются газовые каналы для подачи водорода и кислорода и удаления их излишков. В полуцилиндрах имеются углубления для помещения мембранно-электродного блока из мембраны с нанесенным на нее платиновым катализатором с обеих сторон и газораспределителей-электродов в виде сетки из платиновой проволоки диметром 0.2 мм. Электроды соединяются с внешней цепью с помощью серебряных проводов диаметром 0.2 мм, проходящих через каналы. Полуцилиндры монтируются в единый цилиндрический элемент и скрепляются с помощью тонких бронзовых болтов и гаек с обоих концов. К газовым каналам подсоединяются трубки для подачи топлива и окислителя и такой in situ топливный элемент для ЭПР помещается в резонатор спектрометра ЭПР.
Главным недостатком данной конструкции топливного элемента является неравномерность сжатия двух полуцилиндров: сжатие максимально в месте расположения двух болтов и гаек и минимально посредине, куда и помещаются мембранно-электродный блок и сеточные электроды. Попадание проводящих болтов на стоящие волны в резонаторе чревато проблемами настройки,
из-за чего нельзя располагать болты ближе 3 см - длины волны излучения сверхвысокой частоты, применяемого в ЭПР.
Второй недостаток - это сложность процесса сборки элемента с применением достаточно мелких болтов и гаек.
Задачей изобретения является создание надежной, удобной в обращении и технологичной конструкции топливного элемента, работающего в условиях ЭПР (далее ТЭ - топливный элемент).
Технический результат - удобное и надежное скрепление корпуса и крышки топливного элемента, достигаемое:
во-первых, применением фторопластовой трубки с тонкой стенкой, где внутренний диаметр трубки равен внешнему диаметру собранного из двух частей (корпуса и крышки) цилиндрического ТЭ, вместо миниатюрных болтов с гайками;
во-вторых, корпус имеет цилиндрическую часть и полуцилиндрический конец, являющийся ответной частью крышки, причем корпус и крышка соединяются таким образом, что металлические трубки, которыми заканчиваются два канала в корпусе, входят в соответствующие два канала в крышке
На рис.1 изображена схема топливного элемента для ЭПР.
ТЭ состоит из корпуса 1, крышки 2, фторопластовой трубки 3 и мембранно-электродного блока 4. В корпусе и крышке имеются каналы, которые обеспечивают доступ водорода и кислорода, а также удаление их излишков. Корпус 1 и крышка 2 соединяются таким образом, что металлические трубки 5, которыми заканчиваются два канала в корпусе, входят в соответствующие два канала в крышке и каналы объединяются в единую систему. Внутренний диаметр трубки 3 равен внешнему диаметру собранного из двух частей цилиндрического ТЭ. В корпусе и крышке имеются углубления для помещения мембранно-электродного блока 4, состоящего из мембраны типа Нафион с нанесенными на последний платиновыми частичками, служащими катализатором, и сеток из тонкой платиновой проволоки, располагающихся с двух
сторон покрытой катализатором мембраны и служащих как электродами, так и газораспределителями.
Работает топливный элемент следующим образом.
Фторопластовую трубку 3 одевают на собранный из корпуса 1 и крышки 2 фторопластовый цилиндр с мембранно-электродным блоком 4 во внутреннем углублении, превращая, таким образом, составные части в единое целое. С помощью тонких соединительных проводов из серебра электроды подсоединяют к внешней сети. К каналам подсоединяются трубки, по которым в ТЭ под небольшим давлением подают водород и кислород и удаляют их излишки. Та сторона мембранно-электродного блока, куда поступает водород по каналам в 1 и 2, служит анодом, а куда поступает кислород - катодом. ТЭ помещают в резонатор спектрометра ЭПР так, чтобы электрические силовые линии стоящих волн резонатора были расположены перпендикулярно поверхности покрытой катализатором мембраны. На поверхности катализатора между электродами и мембраной имеют место электрохимические реакции окисления водорода и восстановления кислорода. На поверхности катализатора в отрицательно заряженной анодной части атомы водорода расщепляются на составляющие электрон и протон. Протоны диффундируют к катоду через мембрану, а электроны идут через внешнюю цепь, совершая полезную работу. Последние восстанавливают атомы кислорода до двухвалентных ионов на катализаторе катодной стороны. Эти ионы, прореагировав с продиффундировавшими протонами, образуют воду и тепло. В ТЭ электроны отбираются у реагирующих веществ на одном электроде, отдают свою энергию в виде электрического тока и присоединяются к реагирующим веществам на другом. ТЭ осуществляет прямое превращение энергии топлива в электричество минуя малоэффективные, идущие с большими потерями, процессы горения.
На Рис.2а показана эквивалентная схема ТЭ, учитывающая равновесный потенциал и активационные и омические потери. Для снятия диагностических кривых ТЭ для небольших значений плотностей тока использовалась
схема 2б, а для максимальных значений плотностей тока - схема 2в, так как необходимо исключить падения напряжения на внутреннем сопротивлении амперметра. Ток через нагрузку в последнем случае определяют путем снятия показаний вольтметра.
На первой диагностической кривой - зависимости потенциала топливного элемента от плотности тока (Рис.3а) - отчетливо видны три различные области:
- при низких плотностях тока потенциал ячейки резко падает в результате активационной поляризации, так как осуществление электрохимической реакции требует затраты части вырабатываемого равновесного потенциала; эта часть потенциала называется активационной поляризацией (активационные потери) и связана она с электродной кинетикой;
- при средних плотностях тока потенциал уменьшается линейно с ростом тока, что ясно указывает на омические потери из-за сопротивления потоку ионов в электролите и сопротивления потоку электронов через электропроводящие компоненты ТЭ;
- при высоких плотностях тока потенциал отходит от линейного соотношения с плотностью тока в результате более выраженной концентрационной поляризации, связанной с тем, что с течением электрохимической реакции реагенты на электродах быстро расходуются и устанавливается градиент концентрации.
2
На Рис.3б показана зависимость плотности мощности от плотности тока. Максимальная плотность мощности данного ТЭ - 5 мВт/см.
На Рис.3в изображена зависимость потенциала и эффективности от плотности мощности. ТЭ выдает максимальную плотность мощности при потенциале 0.45 В и эффективности 30%.
Для регистрации короткоживущих радикалов, образующихся в реальном ТЭ в ходе его работы, применяли метод спиновых ловушек. Диамагнитная спиновая ловушка, реагируя с короткоживущим радикалом, образует
стабильный радикал - спиновый аддукт. Как правило, это нитроксильный радикал, как в случае спиновых ловушек типа «нитрозо» и «нитрон».
Мы использовали спиновые ловушки типа нитрон - диметилпирролиноксид (ДМПО). Спиновые аддукты проявляют характерные спектры ЭПР с расщеплениями от азота и ближайшего к радикальному центру протона. Образование атомарного водорода на платиновых частичках анода в работающем ТЭ подтверждается регистрацией спектра ДМПО/Н аддукта, образующегося захватом молекулой спиновой ловушки атомарного водорода вблизи частиц катализатора (Рис.4а).
В это время на катоде образуются гидроксильные радикалы, что подтверждается регистрацией спектра ЭПР (Рис.4б) ДМПО/ОН аддукта, в свою очередь, образующегося захватом молекулой спиновой ловушки гидроксильных радикалов вблизи частиц катализатора на катодной стороне.
Таким образом, топливный элемент, работающий в условиях электронного парамагнитного резонанса, позволяет быстро и надежно регистрировать спектры ЭПР спиновых аддуктов парамагнитных продуктов, образующихся на аноде и катоде.