СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ РАСПЛАВА
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF ALUMINIUM BY ELECTROLYSIS OF MELT

Настоящее изобретение относится к цветной металлургии, в частности к производству алюминия электролизом расплавленных солей.
3
2
2
2
В настоящее время алюминий получают электролизом криолит-глиноземного расплава (Hall-Heroult process) при температурах 950÷970°С. Электролит представляет собой расплав фторидных солей (NaF, A1F, CaF, MgF и др.), содержащий растворенный глинозем, а в качестве анодов используют углеродсодержащие материалы [Ю.В.Борисоглебский, Г.В.Галевский, Н.М.Кулагин и др. Металлургия алюминия. Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1999, 438 с.]. Глинозем подвергается электролитическому разложению с выделением алюминия на катоде и СО, СO на аноде.
Недостатком известного способа является высокая температура процесса 950÷970°С, при которой оксидно-фторидный расплав представляет собой чрезвычайно агрессивную среду, существенно ограничивающую выбор электродных и футеровочных материалов из-за их высокой скорости коррозии.
3
3
2
3
2
3
Известен способ (патент US 5006209) получения алюминия при температуре 730÷760°С в электролите на основе эвтектик NaF-AlF или KF-A1F с добавлением LiF и содержащем суспензию глинозема (А1O=65 мас.%). Во время электролиза электролит, содержащий суспензию А1O, перемешивается пузырьками газа, выделяющимися на аноде и в газогенераторе на дне ванны. Чередующиеся инертные аноды и катоды расположены вертикально для лучшей циркуляции электролита.
Недостатки известного способа связаны с наличием суспензии глинозема в электролите, к ним относятся: высокое сопротивление электролита (в том числе из-за медленного удаления анодных газов из межэлектродного пространства), а также оседание глинозема и его перемешивание с образующимся на вертикальных катодах алюминием. Высокое сопротивление электролита приводит к увеличению потребления электроэнергии и повышению температуры рабочего пространства.
3
3
Наиболее близким (прототипом) по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является способ электролитического получения алюминия (заявка RU 2006119476) в расплаве A1F-KF, в котором A1F присутствует в мольном отношении к KF более 1:1, при температуре 660÷1000°С. Электролит содержит растворенный глинозем 2÷6 мас.%.
Основным недостатком данного изобретения является изменение состава электролита при длительной работе электролизной ванны из-за накопления натрия, являющегося заметной примесью в глиноземе. Увеличение концентрации NaF от 0 до 6,0 мас.% существенным образом изменяет физико-химические свойства электролита (электропроводность, температуру ликвидуса и др.). В связи с этим необходима технологическая стадия очистки электролита от натрия и/или изменение существующей технологии производства глинозема, что требует значительных капитальных затрат.
+
+
Значительное снижение температуры электролиза существенно ограничивает максимальные катодную и анодную плотности тока, главным образом, из-за снижения скорости растворения глинозема, который расходуется в процессе электролиза, и изменения состава электролита в приэлектродной области, приводящего к образованию твердого осадка соли на поверхности электродов (солевой пассивации). Из-за значительного увеличения локальной анодной и катодной плотности тока эти процессы приводят: на аноде - к увеличению скорости коррозии инертных анодов, на катоде - к разряду ионов Na и Ки загрязнению алюминия. Вследствие увеличения сопротивления электролизной ванны повышается потребление электроэнергии и снижается производительность.
3
Общими признаками прототипа и заявленного способа является электролиз расплава на основе A1F-KF с добавками глинозема при температуре 700÷900°С.
Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение производительности с одновременным удешевлением известного способа электролитического получения алюминия.
3
2
3
3
3
2
2
Поставленная задача достигается за счет того, что в известном способе получения алюминия электролизом расплава KF-A1F с добавкой А1O при температуре 700÷900°С в расплав предварительно добавляют NaF при следующем соотношении компонентов, мас.%: фторид калия (KF) - 8,0÷52,0; фторид натрия (NaF) - 6,0÷40,0; фторид алюминия (A1F) - остальное, при этом поддерживают мольное отношение (KF+NaF)/AlF от 1,1 до 1,9. Во время электролиза поддерживают анодную плотность тока не более 1,0 А/см и катодную плотность тока не более 0,9 А/см. В качестве анода используют углеродсодержащие материалы либо инертные: металлы, металлические сплавы, оксиды металлов и керметы (см. Таблицу 1).
3
3
2
2
Для каждого состава электролита с криолитовым (мольным) отношением (KF+NaF)/AlF от 1,1 до 1,9 поддерживают температуру электролиза, соответствующую области ликвидуса в интервале 700-900°С. При электролизе расплава с криолитовым отношением (KF+NaF)/AlF менее 1,1 увеличиваются расход углеродных и скорость коррозии инертных анодов из-за уменьшения растворимости и скорости растворения глинозема (Таблица 1, примеры 1 и 9). При электролизе расплава с криолитовым отношением более 1,9 (который обладает температурой ликвидуса выше 900°С) увеличивается скорость коррозии инертных анодов из-за высокой температуры электролита (Таблица 1, пример 10). Увеличение анодной плотности тока более 1,0 А/см увеличивает скорость коррозии инертных анодов и приводит к солевой пассивации анода (Таблица 1, пример 3). Увеличение катодной плотности тока более 0,9 А/см приводит к солевой пассивации катода (Таблица 1, пример 4). При солевой пассивации электродов увеличивается потребление электроэнергии и снижается производительность электролизной ванны.
Примеры конкретного выполнения изобретения представлены в таблице 1.
3
3
2
2
Электролиз криолит-глиноземного расплава проводят в открытой электролизной ячейке на воздухе. Смесь солей KF-NaF-AlF с мольным отношением (KF+NaF)/AlF от 1,1 до 1,9 нагревают в печи сопротивления. Глинозем добавляют в электролит после плавления и регулярно в ходе электролиза по мере его расходования. Электролиз ведут в гальваностатическом режиме при анодной плотности тока не более 1,0 А/см и катодной плотности тока не более 0,9 А/см при температуре 700÷900°С. В качестве анодов используют различные углеродные и инертные материалы. Были использованы следующие конструкции катодов:
1. Расплав алюминия, находящийся на графитовой подложке, которую помещали на дно контейнера.
2. Вертикальные полупогруженные образцы TiB2 прямоугольной формы.
3
2
3
3
3
6
3
6
нac
2
На чертеже показана зависимость сопротивления цепи анода, потенциала анода относительно алюминиевого электрода сравнения и напряжения на электролизной ванне от анодной плотности тока во время электролиза расплава KF(37,8)-Na(8,0)-AlF(54,2)-AlO  (мас.%) (КО=1,3) при температуре 780°С с использованием анода из электродного графита ЭГ-0 (Таблица 1, пример 3). Из рисунка видно, что в данных условиях электролиза при анодной плотности тока более 1,0 А/см происходит увеличение напряжения на ванне вследствие роста сопротивления анода. На солевую пассивацию указывали рост сопротивления электродов и образование твердого осадка, состоящего из A1F на аноде и KA1F (NaAlF) на катоде.
Существенного увеличения концентрации NaF в объеме расплава из-за поступления примеси Na+ с глиноземом в ходе длительного электролиза не происходило. В связи с этим не требовалось корректировки состава электролита и параметров электролиза. Явлений солевой пассивации электродов из-за изменения состава электролита в приэлектродном слое в предлагаемых изобретением условиях не наблюдалось.
2
Максимальная катодная плотность тока 0,9 A/см ограничена явлениями солевой пассивации из-за локального изменения состава электролита в прикатодном слое.
2
Максимальная анодная плотность тока 1,0 А/см ограничена явлениями солевой пассивации, а также минимальной допустимой скоростью коррозии инертного анода.
3
3
3
2
2
Таким образом, при электролизе расплава KF-NaF-AlF, содержащего фторид калия (KF) в количестве от 8,0 до 52,0 мас.%, фторид натрия (NaF) в количестве от 6,0 до 40,0 мас.% и фторид алюминия (A1F) - остальное, при мольном отношении (KF+NaF)/AlF от 1,1 до 1,9 при температуре 700÷900°С не наблюдается явлений солевой пассивации электродов и катастрофической (>10 см/год) коррозии инертных анодов, если анодная плотность тока не превышает 1,0 А/см, а катодная плотность тока не превышает 0,9 А/см. Предлагаемый способ обеспечивает низкое потребление электроэнергии, увеличивает срок службы углеродных и инертных анодов и повышает производительность, что приводит к удешевлению способа электролитического получения алюминия.