СПОСОБ СИНТЕЗА ПЕРВИЧНЫХ ДИАМИНОВ И/ИЛИ ТРИАМИНОВ ВЫСОКОЙ СТЕПЕНИ ЧИСТОТЫ
METHOD FOR SYNTHESIS OF HIGH-PURITY PRIMARY DIAMINES AND/OR TRIAMINES

Данное изобретение относится к способу синтеза первичных диаминов и/или триаминов из димерных и/или тримерных нитрилов; при котором для получения самих указанных нитрилов можно исходить из димерных и/или тримерных жирных кислот.
Указанные амины имеют многочисленные применения в качестве ингибиторов коррозии, в моющих средствах, в качестве добавок к битумам, флотационных реагентов, агентов против слеживания, противопыльных агентов, сшивающих агентов, присадок к маслам, замасливателей, добавок при обработке воды или добавок к бетону.
СОСТОЯНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
Диамины и триамины из димерных и тримерных жирных кислот известны с 1950-х, имеют номер EINECS и описаны, например, в Kirk-Othmer Encyclopedia, 4-е издание, том 8, глава Dimer Acids (страницы с 223 по 237).
Димерные и тримерные кислоты получают полимеризацией ненасыщенных жирных кислот при высоких температурах и под давлением. Указанные ненасыщенные жирные кислоты, предпочтительно олеиновая (С:18-1) или линолевая (С:18-2) кислоты, в основном получают из таллового масла, которое само является результатом обработки бумажной массы типа крафта. Указанный источник кислоты предпочтителен по причине стоимости (в указанной области расходуют 85% указанных кислот), но в общем возможно использование ненасыщенных жирных кислот, получаемых из других растительных источников.
После полимеризации указанных кислот получают смесь, которая состоит, в среднем, из 30-35% монокарбоновых кислот, часто изомеризованных по отношению к исходным кислотам, 60-65% дикарбоновых кислот (димерных кислот) с двойным количеством атомов углерода по отношению к исходным кислотам и 5-10% трикарбоновых кислот (тримерных кислот) с тройным количеством атомов углерода по отношению к исходным кислотам. Очисткой указанной смеси получают различные коммерческие сорта димерных кислот или тримерных кислот, которые могут существовать в гидрированной или негидрированный форме.
К тому же можно сослаться на ряд Pripol, разработанный Unichema. Указанные продукты представляют собой соединения, пригодные для выбора в многочисленных применениях в силу их свойств, таких как высокая гидрофобность, хорошая устойчивость по отношению к нагреванию, УФ-лучам и кислороду и хорошая совместимость с материалами.
Основное преимущество дикислот и трикислот заключается в том, что указанные соединения остаются жидкими при обычной температуре, имея низкую вязкость, несмотря на количество атомов углерода 36 или 54. Это обусловлено смесью многочисленных изомеров, из которых состоит продукт, а также присутствием циклоалифатических колец и ненасыщенности. Более того, большинство дикислот и трикислот происходит из растительного сырья и поэтому может обновляться.
Синтез указанных аминов из жирных кислот, которые сначала ди- или тримеризованы, происходит в две стадии: конверсия карбоксильных функциональных групп в нитрильные функциональные группы взаимодействием с аммиаком в присутствии катализатора и затем конверсия нитрильных функциональных групп в аминные функциональные группы в присутствии катализатора гидрирования для получения аминов. Например, в патенте США 2526044 описано (колонка 4, строка 62), что полинитрилы, полученные из жирных кислот касторового масла, дегидратированные в присутствии фосфора, могут быть прогидрированы до полиаминов в присутствии никелевого или платинового катализатора. Однако, полинитрилы должны быть заранее перегнаны, несмотря на очень высокую температуру кипения.
В патенте США 3010782 (колонка 1, строка 40) описан синтез полинитрилов из октадекадиеновой кислоты и аммиака, который затем может быть прогидрирован с образованием полиаминов, но без уточнения степени их чистоты.
В патенте США 3231545 (колонка 2, строка 61) раскрыто, что димерные жирные кислоты могут быть превращены в соответствующие нитрилы и затем прогидрированы с образованием диаминов. Более того, указано, что для получения димеров хорошей степени чистоты, позволяющей использовать их в области полимеров, на каждой стадии необходима очистка.
Такие же указания даны в патентах США 3242141 и 3483237, в последнем патенте дополнительно отмечено (колонка 5, строка 74), что, как описано, гидрирование дает диамины с высоким содержанием вторичных и третичных аминов.
Необходимость очищать продукты, получаемые на каждой стадии, также упомянута в патенте США 3475406, где уточнено, что указанные диамины должны быть очищены перегонкой, чтобы количество примесей было менее 10% и предпочтительно менее 5% (колонка 5, строка 35).
Указания всех этих патентов таковы, что необходимо очищать нитрилы перед конверсией их в амины и/или что необходимо очищать амины при завершении двухстадийного процесса перегонкой, которая затруднительна, в частности, из-за температуры кипения указанных продуктов.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение, прежде всего, предусматривает способ синтеза ди- и/или триаминов высокой степени чистоты из ди- или тринитрилов (далее называемых "нитрилами") путем гидрирования.
Использованные ди- или тринитрилы, в частности, могут представлять собой смеси продуктов димеризации и/или тримеризации мононитрилов, обычно содержащих от 8 до 30 атомов углерода и одну или более ненасыщенностей, главным образом в форме двойной(ых) связи(ей), которые обеспечивают указанную димеризацию и/или тримеризацию.
Указанную стадию гидрирования нитрилов с образованием первичных аминов проводят в реакторе под давлением, например в автоклаве, в присутствии катализатора гидрирования, аммиака и, возможно, по меньшей мере одного сильного основания. Нитрилы и катализатор гидрирования, такой как, например, никель Ренея, кобальт Ренея, палладий, нанесенный на уголь или оксид алюминия, или родий, нанесенный на уголь или оксид алюминия, загружают в реактор, который затем продувают азотом.
Затем при обычной температуре вводят аммиак таким образом, чтобы создать парциальное давление аммиака, и реакционную среду перед подачей водорода при перемешивании доводят до температуры от 100°С до 130°С. Обычно температура реакции находится в широком интервале, от 110°С до 170°С и предпочтительно от 130°С до 150°С.
Количество использованного катализатора гидрирования составляет от 0,1% масс. до 15% масс., предпочтительно от 3% масс. до 10% масс. в расчете на нитрилы и более предпочтительно от 4% масс. до 8% масс.
Общее давление в реакторе во время указанной стадии обычно равно от 2 МПа до 4 МПа, но без ущерба и без выхода за рамки изобретения можно работать при более высоком давлении (15 МПа).
Реакция может быть проведена в среде, содержащей растворитель, растворитель выбирают из обычных растворителей, используемых в реакциях указанного типа.
Согласно преимущественному варианту осуществления реакцию проводят в отсутствие растворителя, в частности, в том случае, когда исходные полинитрилы существуют в жидком виде.
Реакцию продолжают указанным путем до прекращения потребления водорода и до тех пор, пока не перестает меняться число основности.
В контексте данного изобретения молярное отношение аммиак/функциональные нитрильные группы составляет от 0,2 до 3.
Термин "молярное отношение аммиак/функциональные нитрильные группы" понимают как обозначающий отношение количества молей введенного аммиака к количеству нитрильных функциональных групп, присутствующих в реакционной среде.
Количество нитрильных функциональных групп, присутствующих в реакционной среде, может быть определено любым количественным методом анализа, известным специалисту в данной области, например, количественным анализом методом инфракрасной спектрометрии.
Если полинитрил, введенный в реакцию гидрирования, получают из смеси жирных кислот, как определено выше, можно предусматривать количественное определение числа кислотных функциональных групп согласно методике, известной специалисту в данной области. Количество нитрильных функциональных групп, генерированных в процессе описанной далее реакции насыщения аммиаком, следует понимать как равное числу превращенных кислотных функциональных групп.
Неожиданно обнаружено и является одним из аспектов данного изобретения, что прибавление относительно небольшого количества основания к реакционной среде для гидрирования нитрильных функциональных групп с образованием аминных функциональных групп дает возможность существенного уменьшения количества введенного аммиака при сохранении селективности, которая иначе должна бы быть получена с большим количеством аммиака.
Основание, которое может быть прибавлено к реакционной среде, может быть любого типа, и в частности сильным органическим или неорганическим основанием, предпочтительно сильным неорганическим основанием, в частности, выбранным из гидроксидов щелочного металла или щелочноземельного металла, например гидроксида натрия или гидроксида калия. В частности, предпочтительно использование гидроксида натрия. Также может быть использована смесь двух или более оснований.
Таким образом, если молярное отношение аммиак/нитрильные функциональные группы равно от 0,2 до 1,3 и предпочтительно от 0,5 до 1, то к реакционной смеси прибавляют по меньшей мере одно сильное основание, такое как гидроксид натрия и/или гидроксид калия, в пропорции от 0,07 до 1 мол.% и предпочтительно от 0,35 до 0,75 мол.% относительно числа нитрильных функциональных групп, присутствующих в реакционной среде, как определено выше. Предпочтительно по меньшей мере одно сильное основание прибавляют в гидратированной форме. Следует понимать, что если молярное отношение аммиак/нитрильные функциональные группы равно от 1,3 до 3 и предпочтительно от 1,5 до 2,6, можно обойтись без присутствия сильного основания.
Стадия гидрирования способа согласно изобретению дает возможность 100% превращения нитрильных функциональных групп в первичные аминные функциональные группы с селективностью для первичных аминов более 97%, что дает возможность использования диаминов и триаминов непосредственно и без очистки в таких применениях, где требуется очень высокая степень чистоты.
Полинитрилы, в частности ди- и тринитрилы, использованные в способе получения первичных аминов, главным образом в виде диаминов и триаминов, с успехом могут быть получены из ди- и/или тримерных жирных кислот в соответствии с обычными методиками насыщения аммиаком, известными специалисту в данной области.
Реакция насыщения аммиаком, например, обычно может быть проведена в присутствии катализатора введения аммиака, предпочтительно выбранного из оксидов металлов, предпочтительно оксида цинка, при массовом отношении катализатор/дикислота и/или трикислота от 0,01% масс. до 0,15% масс. и предпочтительно от 0,03% масс. до 0,1% масс. Реакционную среду начинают перемешивать и доводят до температуры в интервале от 150°С до 170°С, затем в реактор вводят газообразный аммиак, используя, например, погружную трубку, и температуру повышают, предпочтительно постепенно, до температуры обычно в интервале от 250°С до 320°С, предпочтительно от 290°С до 310°С. Обычно давление равно от 0,05 МПа до 0,4 МПа, предпочтительно атмосферное давление (0,1 МПа). Образовавшаяся вода и избыток аммиака могут быть отобраны в сифон через дефлегматор, поддерживаемый при 130°С. Реакцию продолжают до тех пор, пока кислотное число реакционной среды не станет меньше или равным 0,1 мг КОН/г, то есть время реакции равно от 12 до 17 часов. Масс-спектроскопия и инфракрасный анализ показывают, что кислотные функциональные группы превращены в нитрильные фактически количественно.
Как описано выше для реакции гидрирования, реакция насыщения аммиаком может быть проведена в среде, содержащей растворитель. Однако предпочтительно проводить конверсию кислотных функциональных групп в нитрильные функциональные группы в отсутствие растворителя, в частности, если соединения, несущие кислотные функциональные группы, используют в жидком состоянии.
Полученные таким образом нитрилы могут быть использованы как таковые, то есть без промежуточной очистки, в описанной выше реакции гидрирования для образования ди- и триаминов.
Согласно другому аспекту в данном изобретении предложен способ синтеза ди- и/или триаминов высокой степени чистоты из ди- и/или тримерных жирных кислот в две стадии, которые не требуют стадии очистки, предусматривающий следующие стадии:
А) конверсия кислотных функциональных групп димерных и/или тримерных кислот в нитрильные функциональные группы в реакторе с перемешиванием, чтобы получить ди- и тринитрилы, в присутствии катализатора введения аммиака, предпочтительно выбранного из оксидов металлов, предпочтительно оксида цинка, при массовом отношении катализатор/дикислоты и/или трикислоты от 0,01% до 0,15%, с последующим введением в реактор газообразного аммиака,
В) конверсия нитрильных функциональных групп продукта, образующегося на стадии А), в первичные аминные функциональные группы в реакторе под давлением, применяя описанный выше способ, то есть гидрирование в присутствии катализатора гидрирования и водорода, причем при указанной конверсии
• после контактирования нитрилов и катализатора гидрирования при обычной температуре вводят аммиак и реакционную среду перемешивают до подачи водорода, поддерживая температуру в интервале от 110°С до 170°С, и предпочтительно от 130°С до 150°С,
• количество использованного катализатора гидрирования равно от 0,1% масс. до 15% масс. от загрузки нитрила, и
• молярное отношение аммиак/нитрильные функциональны группы равно от 0,2 до 3.
На первой стадии (стадия А) кислотные функциональные группы димерных и/или тримерных кислот превращают в нитрильные функциональные группы, чтобы получить ди- и тринитрилы (описанная выше реакция введения аммиака), и на второй стадии (стадия В) нитрильные функциональные группы гидрированием превращают в первичные аминные функциональные группы, как указано выше.
В частности, способ изобретения с успехом может быть использован с высокой селективностью при получении первичных аминов в форме ди- или триаминов высокой степени чистоты. Термин "высокая селективность" применяют для обозначения, что нитрильные функциональные группы превращают в первичные аминные функциональные группы, в частности, превращают в первичные аминные функциональные группы более чем на 95% по отношению к общему числу образовавшихся аминных функциональных групп, в частности, до первичных аминных функциональных групп более чем на 97%. Другими образовавшимися аминными функциональными группами могут быть преимущественно вторичные амины, например, в пропорции менее 5%, предпочтительно менее 3% по отношению к общему количеству образовавшихся аминных функциональных групп. Что касается третичных аминов, если они образовались, обычно они присутствуют только в виде следов.
Способ данного изобретения имеет в целом выгодное применение в селективном синтезе первичных ди- и/или триаминов с высокой селективностью из ненасыщенных жирных кислот, получаемых из таллового масла или других растительных источников, которые существуют главным образом в форме ди- и/или тримеров. Указанные формы кислот хорошо известны и описаны, например, в патенте США 3475406 или также в патентном описании WO 2003/054092.
Способ синтеза первичных ди- и/или триаминов из ненасыщенных жирных кислот может быть представлен следующей схемой:
2
на указанной схеме представлены только дикислоты, динитрилы и диамины и а, b, c и d независимо друг от друга представляют собой число метиленовых (-СН-) звеньев в каждой цепи. Обычно каждый из а, b, c и d равен от 1 до 24, более обычно от 2 до 20, более конкретно от 4 до 16.
Благодаря высокой степени чистоты и высокой селективности (>95% первичных аминов) первичные амины, полученные согласно способу данного изобретения, применимы в очень многих областях. В качестве примеров использования указанных аминов может быть упомянуто их применение в качестве ингибиторов коррозии, в моющих средствах, в качестве добавок к битумам, флотационных агентов, агентов против слеживания, противопылевых агентов, сшивающих агентов, присадок к маслам, добавок при обработке воды, добавок к бетонам и другие.
Последующие примеры служат для иллюстрации данного изобретения без введения ограничений рамок защиты, определенных в формуле изобретения, приложенной к данному описанию.
Пример 1: Синтез динитрила из Pripol 1013
2516 г димеризованной жирной кислоты, продающейся под названием Pripol 1013, с кислотным числом 191,9 мг КОН/г, загружают в предварительно высушенный стеклянный реактор емкостью 3 л, снабженный механической мешалкой, электронагревателем, дефлегматором, парциальным конденсатором горячего орошения и ловушкой, охлаждаемой сухим льдом и системой введения аммиака. Прибавляют загрузку катализатора оксида цинка 1,57 г, то есть 0,0626% масс. от использованной димеризованной жирной кислоты. Реакционную среду перемешивают и затем нагревают до 160°С. Затем вводят газообразный аммиак со скоростью 0,417 л/мин на кг. Реакционную среду доводят до 300°С. Подачу аммиака продолжают до достижения кислотного числа реакционной среды менее 0,1 мг КОН/г. Время взаимодействия равно приблизительно от 12 до 14 ч. По завершении реакции реакционную смесь охлаждают до 40°С и реактор опорожняют. Выход составляет около 100% и селективность для динитрила фактически 100%.
Пример 2: Синтез динитрила из Pripol 1048
2130 г димерной/тримерной жирной кислоты, продающейся под названием Pripol 1048 (смесь гидрированных димерной и тримерной кислоты), с кислотным числом 187,8 мг КОН/г, загружают в установку, идентичную в примере 1. Прибавляют загрузку катализатора оксида цинка 1,33 г, то есть 0,0625% масс. от использованной жирной кислоты. Реакционную смесь перемешивают и затем нагревают до 160°С. Затем вводят газообразный аммиак со скоростью 0,417 л/мин на кг. Реакционную смесь доводят до 300°С. Подачу аммиака продолжают до достижения кислотного числа реакционной среды менее 0,1 мг КОН/г. Время взаимодействия равно 15 ч. По завершении реакции реакционную смесь охлаждают до 40°С и реактор опорожняют. Выход составляет около 100% и селективность для динитрила фактически 100%.
Пример 3: Синтез диамина из Pripol 1013
3
200 г динитрила, полученного в примере 1 (Pripol 1013), и 15 г никеля Ренея, профильтрованного и промытого изопропанолом, то есть 7,5% масс. от начальной загрузки нитрила, помещают в автоклав емкостью 500 см. Реактор закрывают, проверяют на герметичность под давлением и атмосферу реактора делают инертной путем компрессии/декомпрессии азотом. Затем при обычной температуре вводят аммиак, который дает давление от 0,5 до 0,6 МПа при 25°С. В данном случае это соответствует массе аммиака приблизительно от 25 до 35 г. Реакционную среду доводят при перемешивании до 120-130°С и затем подают водород так, чтобы конечное давление стало от 2,3 до 2,5 МПа. Немедленно происходит поглощение водорода. Мониторинг хода реакции осуществляют измерением основности. Последняя остается постоянной в течение около 12 часов. По завершении взаимодействия реакционную среду охлаждают до обычной температуры, водород и аммиак вытесняют азотом и затем выгружают неочищенный продукт реакции. Катализатор отделяют фильтрованием под азотом и он может быть рециклизован. Конверсия нитрила составляет 100%, а содержание вторичных аминов менее 3% (предел определения ЯМР).
Пример 4: Синтез диамина из Pripol 1048
3
200 г динитрила, полученного в примере 3 (из Pripol 1048), и 15 г никеля Ренея, профильтрованного и промытого изопропанолом, то есть 7,5% масс. от начальной загрузки нитрила из Pripol 1048, помещают в автоклав емкостью 500 см. Реактор закрывают, проверяют на герметичность под давлением и атмосферу реактора делают инертной путем компрессии/декомпрессии азотом. Затем при обычной температуре вводят аммиак до достижения давления 0,6 МПа при 25°С. Реакционную среду доводят при перемешивании до 120-130°С и затем подают водород так, чтобы конечное давление стало 2,5 МПа. Немедленно происходит поглощение водорода. Мониторинг хода реакции осуществляют измерением основности. Взаимодействие продолжается в течение 12 часов. По завершении реакции реакционную среду охлаждают до обычной температуры, водород и аммиак вытесняют азотом и затем выгружают неочищенный продукт реакции. Катализатор отделяют фильтрованием под азотом и он может быть рециклизован. Конверсия нитрила составляет 100%, а содержание вторичных аминов менее 3% (предел определения ЯМР).
Примеры с 5 по 12: Синтез диаминов из Pripol 1013
Из динитрилов из Pripol 1013 синтезировали другие амины; вторую стадию проводили в условиях реакции, отличающихся от приведенных в примерах 3 или 4 (количество и природа катализатора, парциальное давление аммиака, возможное присутствие воды в катализаторе, возможное прибавление сильного основания). Условия работы в примерах с 5 по 12, а также характеристики синтезированных диаминов подробно даны в таблице ниже.
Пример 13: Синтез динитрила из азелаиновой кислоты
2000 г (10,63 моль) азелаиновой кислоты и 1,25 г оксида цинка, то есть 0,0625% масс. в расчете на азелаиновую кислоту, загружают в стеклянный реактор емкостью 4 л, снабженный дефлегматором, механической мешалкой, системой введения газообразного аммиака и электрической системой обогрева.
Реакционную среду доводят до 130°С, чтобы расплавить дикислоту. Начинают перемешивание и температуру доводят до 210°С. Затем постепенно подают аммиак до номинальной скорости потока 0,417 л/мин на кг. Температуру реакционной среды повышают до 290-300°С. Температура дефлегматора равна 130°С. Ход реакции контролируют по кислотному числу реакционной среды. Через 17 часов поток аммиака останавливают и реакционную среду охлаждают. Затем перегоняют последнюю при пониженном давлении и получают нитрил азелаиновой кислоты с чистотой 99% и выходом 85%.
Пример 14: Синтез 1,9-диаминононана с аммиаком и сильным основанием
3
3
300 г (2 моль) нитрила азелаиновой кислоты, полученного в примере 13, загружают с 9 г никеля Ренея в чистый сухой автоклав емкостью 500 см. Указанный автоклав закрывают и газовую фазу продувают азотом. Затем при обычной температуре вводят 17 г аммиака (1 моль, то есть 0,25 моль NH/моль функциональных групп CN) и 0,6 г 50% масс. гидроксида натрия в воде. Реакционную среду перемешивают и затем вводят водород так, что конечное давление составляет 30 бар при 130°С.
После взаимодействия в течение 6 часов смесь охлаждают и катализатор отфильтровывают при температуре 60°С. Неочищенный диамин перегоняют обычным способом при пониженном давлении. Получают 1,9-диаминононан с чистотой 99,2% и выходом 88%. Диамин не содержит примесей, таких как этил-1,9-диаминононан.
Пример 15: Синтез 1,10-диаминодекана с одним аммиаком
3
3
300 г (1,83 моль) нитрила себациновой кислоты с 9 г никеля Ренея загружают в чистый сухой автоклав емкостью 500 см. Автоклав закрывают и газовую фазу продувают азотом. Затем при обычной температуре вводят 50 г аммиака (2,94 моль, то есть 0,8 моль NH/моль функциональных групп CN). Реакционную среду перемешивают и затем вводят водород так, что конечное давление составляет 30 бар при 130°С.
После взаимодействия в течение 19 часов смесь охлаждают и катализатор отфильтровывают при температуре 80°С. Неочищенный диамин перегоняют обычным способом. Получают 1,10-декандиамин с чистотой 99% и выходом 85%.
Пример 16: Синтез 1,10-диаминодекана с аммиаком и сильным основанием
3
3
300 г (1,83 моль) нитрила себациновой кислоты загружают с 9 г никеля Ренея в чистый сухой автоклав емкостью 500 см. Последний закрывают и газовую фазу продувают азотом. Затем при обычной температуре вводят 15 г аммиака (0,88 моль, то есть 0,24 моль NH/моль функциональных групп CN) и 0,6 г 50% масс. гидроксида натрия в воде. Реакционную среду перемешивают и затем вводят водород так, что конечное давление составляет 30 бар при 130°С.
После взаимодействия в течение 6 часов 30 минут смесь охлаждают и катализатор отфильтровывают при температуре 80°С. Неочищенный диамин перегоняют обычным способом. Получают 1,10-декандиамин с чистотой 99,3% и выходом 90%. Диамин не содержит этил-1,10-диаминодекана.
Пример 17: Синтез 1,10-диаминодекана с аммиаком, сильным основанием и растворителем
3
3
150 г (0,914 моль) нитрила себациновой кислоты с 4,5 г никеля Ренея и 150 г этанола загружают в чистый сухой автоклав емкостью 500 см. Последний закрывают и газовую фазу продувают азотом. Затем при обычной температуре вводят 35,2 г аммиака (2,07 моль, то есть 1,13 моль NH/моль функциональных групп CN) и 0,3 г 50% масс. гидроксида натрия в воде. Реакционную среду перемешивают и затем вводят водород так, что конечное давление составляет 30 бар при 130°С.
После взаимодействия в течение 5 часов смесь охлаждают и катализатор отфильтровывают при температуре 30°С. Растворитель упаривают и неочищенный диамин перегоняют обычным способом. Получают 1,10-декандиамин с чистотой 98,5% и выходом 90%. Диамин содержит этил-1,10-диаминодекан.