СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ
METHOD OF PRODUCING SILICON

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при производстве кремния.
8
Известен способ получения кремния [патент на изобретение РФ №2181104 под названием «Способ выделения кремния». МПК C01B 33/033. Дата подачи заявки 03.02.2000. Опубликован 10.04.2002].
Известный способ включает восстановление кремнефторида щелочного металла с использованием металлов-восстановителей, например щелочных металлов, при температуре выше температуры плавления металла-восстановителя не менее, чем на 50 К, но ниже его температуры кипения, и осаждение кремния на подложку при температуре не менее, чем на 10 К ниже температуры расплава, но выше температуры плавления химически активного металла-восстановителя.
Недостатком известного способа является относительно большая инерционность получения кремния.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ получения кремния из кремнефтористых соединений натрия и калия [патент на изобретение США №4442082. Process for obtaining silicon from fluosilicic acid. МПК C01B 33/02. Дата подачи заявки 27.12.1982. Опубликован 10.04.1984].
2
6
2
6
Способ включает получение NaSiF из HSiF:
4
термическое разложение кремнефторида с выделением тетрафторида кремния (SiF):
4
восстановление SiF до элементарного кремния:
и отделение Si от NaF при температуре выше температуры плавления кремния.
Недостатками этого способа являются:
4
- недостаточность процедуры очистки тетрафторида кремния (SiF);
- высокотемпературная энергозатратная процедура разделения кремния Si и фторида натрия NaF (выше температуры плавления кремния), и выделения кремния Si 1685 К, предпочтительно 1723-1773 К, приводящая к загрязнению кремния компонентами стенки контейнеров.
Предложенное техническое решение позволяет исключить указанные недостатки, а именно, повысить степень очистки тетрафторида кремния.
4
В способе получения кремния, включающем выделение тетрафторида кремния (SiF) и фторида натрия (NaF) термической диссоциацией кремнефторида натрия, восстановление кремния из тетрафторида кремния при контакте с натрием, предлагается:
- процесс выделения тетрафторида кремния и восстановление кремния проводить изолированно от внешней среды и друг от друга;
- выделение тетрафторида кремния вести при температуре выше 923 К;
- перед выделением тетрафторида кремния проводить удаление воды, азота и(или) углеводородов путем вакуумной отгонки при температуре 923±20 К.
В частных случаях реализации способа предлагается следующее:
остатки натрия удалять вакуумной дистилляцией при температуре выше 623 К, но ниже температуры плавления фторида натрия.
Технический результат предложенного технического решения состоит в получении кремния с пониженным содержанием примесей.
4
Способ получения кремния включает выделение тетрафторида кремния (SiF) и фторида натрия (NaF) термической диссоциацией кремнефторида натрия и восстановление кремния из тетрафторида кремния при контакте с натрием.
4
На фиг.1 представлена установка по выделению Si, на которой осуществляется указанный способ. На фиг.1 приняты следующие обозначения: 1 - восстановитель; 2 - газовакуумная линия; 3 - контейнер для отделения конечного газообразного реагента (РУ-4); 4 - контейнер для отделения тетрафторида кремния (SiF) (РУ-2); 5 - контейнер с восстановителем (РУ-3); 6 - контейнер с кремнефторидом щелочного металла (РУ-1); 7 - кремнефторид щелочного металла; 8 - сетчатая конструкция.
Процесс выделения тетрафторида кремния и восстановление кремния ведут изолированно от внешней среды и друг от друга. Данное решение исключает превращение тетрафторида кремния в кремнефторид натрия и оксидирование и возгорание натрия.
4
Выделение тетрафторида кремния ведут при температуре выше 923 К, которая представляет собой температуру диссоциации кремнефторида натрия, выбранную в качестве температуры удаления примесей из кремнефторида натрия. Процедура удаления примесей поясняется фиг.2÷4, результат вакуумной отгонки примесей (содержание примесей в SiF после вакуумной отгонки примесей) - таблицей.
4
4
2
4
4
4
4
2
4
4
На фиг.2 представлена зависимость давления SiF от обратной температуры при различной температуре вакуумной отгонки примесей. На фиг.3 представлена зависимость давления SiF от обратной температуры при двукратной отгонке и различной температуре вакуумной отгонки примесей. Из фиг.3 очевидно, что удаление примесей при температуре до 400°С не дает должного эффекта. При дальнейшем нагревании NaSiF появляется новый пик давления, превышающий значение равновесного давления SiF над кремнефторидом натрия. Вакуумная отгонка примесей при температуре 923±20 К позволяет получить SiF чистотой 99,1%, в то время, как чистота SiF, полученного по известному способу, составляет 96,9% (столбец 8 строки 20-30 известного способа). На фиг.4 представлена зависимость энергии активации процесса диссоциации кремнефторида натрия от температуры вакуумной отгонки примесей. Энергия активации процесса диссоциации NaSiF увеличивается с увеличением температуры вакуумной отгонки примесей (фиг.4), что свидетельствует о снижении содержания летучих примесей в SiF.
-4
Кипение натрия происходит при 1153 К. Низкотемпературная процедура вакуумной дистилляции наиболее низкокипящего компонента смеси позволяет исключить повышение содержания металлических примесей в конечном продукте - кремнии. Содержание примесей в кремнии (Fe, Cr, Ni, Ti, Al, Mg, Mn) составляет менее 10 массовых долей после растворения NaF в воде.
Перед выделением тетрафторида кремния проводят удаление воды, азота и(или) углеводородов путем вакуумной отгонки при температуре 923±20 К. Это позволяет исключить выход указанных примесей в тетрафторид кремния.
В частных случаях реализации способа выполняют следующее.
Остатки натрия удаляют вакуумной дистилляцией при температуре выше 623 К, но ниже температуры плавления фторида натрия. Это обеспечивает интенсификацию вакуумной дистилляции и исключает распыление фторида натрия в газовакуумную линию и упрощает процедуру его изъятия из контейнера с натрием.
Пример конкретного выполнения способа
Кремний получают следующим образом.
Процесс осуществляют при начальном давлении газообразной среды, равном 1,1 Па в контейнерах установки. Примерная схема установки дана на фиг.1.
Газовый объем первого контейнера РУ-1 очищают от воды, азота и углеводородов, выделившихся из кремнефтрорида натрия, путем вакуумной отгонки этих примесей при температуре 923 К.
Масса кремнефторида натрия в первом контейнере составляет 0,05 кг.
Тетрафторид кремния выделяют термической диссоциацией кремнефторида натрия при температуре 1023 К и передавливают из первого контейнера установки во второй контейнер (РУ-2).
Первый и второй контейнеры охлаждают до температуры 293 К.
4
2
2
2
x
y
Из второго контейнера отбирают газообразную пробу и проводят ее масс-спектральный анализ на анализаторе МХ-7304. Содержание ее компонентов составляет: SiF - 99,1%, Н - 0,8%, N - 0,07%, воздух + Ar + HO + CH - 0,02%.
-4
3
5
Тетрафторид кремния имеет следующие характеристики: объем - 6,2·10 м, давление - 2,4·10 Па и масса - 0,0064 кг.
Тетрафторд кремния из второго контейнера установки передавливают в третий контейнер (РУ-3).
Масса натрия составляет 0,0015 кг.
Кремний в третьем контейнере восстанавливают из тетрафторида кремния при контакте с натрием при температуре 800 К.
Процесс выделения тетрафторида кремния и восстановление кремния ведут изолированно от внешней среды и друг от друга.
Давление тетрафторида кремния 0,064 МПа и натрия 0,0009 МПа поддерживают в течение 300 с.
Масса прореагировавшего с натрием тетрафторида кремния составляет 0,0003 кг.
Из третьего контейнера конечный газообразный продукт передавливают в четвертый контейнер (РУ-4), отбирают из него пробу и проводят ее масс-спектральный анализ.
Остатки натрия из третьего контейнера удаляют вакуумной дистилляцией при температуре 673 К.
4
2
2
2
x
y
Содержание газообразных компонентов составляет: SiF - 99%, H - 0,7%, N - 0,08%, воздух + Ar + HO + CH <0,2%.