ОТВЕРЖДАЮЩАЯ СМЕСЬ
HARDENING MIXTURE

Предлагаемая отверждающая смесь представляет собой композицию для вулкнизации материалов на основе силоксановых каучуков и относится к области отверждающих каталитических смесей для герметиков, компаундов, клеев, составов пленочных покрытий и пропитывающих составов на силоксановой основе. Известны различные актализаторы «холодного» отверждения как отечественного, так и зарубежного производства, основой которых являются алкилсиликаты, смешанные с органическими солями олова (Д.А.Кардашов, А.П.Петрова. Полимерные клеи. М.: «Химия», 1983). К указанным отвердителям сложного состава можно отнести стандартные оловоорганические катализаторы К-1 (ТУ 6-02-1-011-89), К-18 (ТУ 6-02-805-78), К-21 (ТУ 38.303-04-05-90). Другой группой материалов являются растворы аминоалкилэтоксисиланов в этилсиликате, например традиционный отечественный катализатор К-68 (ТУ 38.303-04-05-90). Катализатор К-68 является раствором аминопропилтриэтоскисилана в этилсиликате.
Известны различные отвердители для жидких силоксановых каучуков на основе солей марганца, свинца и титана (Энциклопедия полимеров T.1 с.783-784, с.1011-1015, с.1076-1082 М. Советская энциклопедия 1972 г., Химическая энциклопедия T.1 534-537, Т.2 с.438-439, с.509-516, с.1044-1045 М.: Советская энциклопедия, 1990 г.). Однако вулканизаты силоксановых материалов, отвержденные всеми перечисленными системами, не являются достаточно прочными. Другой группой отверждающих материалов является алкил(арил) ацетоксисиланы, которые могут давать вулканизат только в относительно тонких слоях (2-3 мм) и сообщают вулканизатам адгезионные свойства по отношению к различным материалам. В качестве примера может быть упомянут катализатор К-10С (ТУ 6-02-874-79). Серьезным препятствием для широкого применения этих отвердителей является диффузионный механизм их действия, связанный с необходимостью проникновения влаги воздуха в слой вязкотекучего материала для гидролитического взаимодействия с отвердителем, а также с необходимостью обратной диффузии продуктов гидролиза из слоя вулканизата. Прочный вулканизат образуется при комплексном применении в составе отвердителя этилсиликата, оловоорганического катализатора, алкил(арил) ацетоксисилана (патент РФ 2052475). Однако в этом случае процесс отверждения затягивается до 3 суток, а полученный вулканизат не достаточно эластичен.
Известна отверждающая смесь для жидких силоксановых каучуков с концевыми силанольными группами (патент РФ 2010820), наиболее близкая к заявляемому составу. Смесь включает этилсиликат, органическую соль олова и органохлорсилан в расчете 0,1-0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. этилсиликата. Применение указанной смеси на практике в промышленных условиях затруднено из-за высокой реакционной способности и легкой гидролизуемости хлорсиланов влагой воздуха. Этим обусловлена низкая стабильность отверждающей смеси в условиях длительного хранения и ее быстрая дезактивация в процессе гидролиза. Применяемый в смеси значительный избыток этилсиликата представляется малооправданным, поскольку процесс вулканизации и набора конечных физико-механических свойств затягивается до 7-10 суток, что практически нецелесообразно. Другим негативным следствием избытка этилсиликата следует считать малую эластичность конечного продукта вулканизации, что обесценивает практическую применимость материала. Вместе с тем, как следует из таблиц, помещенных в патенте РФ 2010820, в конечном счете, удается получить вулканизат со значительной механической прочностью.
Технической задачей настоящего изобретения является создание отверждающей смеси, обеспечивающей прочность получаемого вулканизата силоксанового каучука при увеличении эластичности вулканизата, значительном сокращении длительности вулканизационного процесса и повышении стабильности каталитической смеси при хранении. Поставленная задача решается за счет добавления в суммарную каталитическую смесь амина, выбранного из полиэтиленполиамина (ПЭПА), а также полиметилсилоксана и поверхностно-активной двуокиси кремния.
При получении отверждающей смеси предварительно готовят два состава (далее компонент №1 и компонент №2):
- компонент №1 включает: этилсиликат-40 или этилсиликат-32 - 100 мас.ч.; органическую соль олова, выбранную из октоата олова, диэтилдикаприлата олова, - 10-15 мас.ч.; амин, выбранный из ПЭПА, - 7-15 мас.ч.;
- компонент №2 включает: полиметилсилоксан - 100 мас.ч.; активную двуокись кремния, выбранную из аэросила-175, аэросила-300, белой сажи У-333, - 20-30 мас.ч.; органохлорсилан, выбранный из метилфенилдихлорсилана и диметилдихлорсилана - 0,5-1,5 мас.ч.
В отверждающей смеси использованы следующие химические продукты:
- этилсиликат-40, продукт частичного гидролиза тетраэтоксисилана по ГОСТ 26371-84;
7
15
2
- октоат олова Sn(OOCCH) по ТУ 6-02-539-75;
- диэтилдикаприлат олова по ТУ 6-02-1-013-89;
- ПЭПА по ТУ 2413-357-00203447-99;
- белая сажа У-333 ТУ 2168-016-00204872-2003;
- ПМС-50 ГОСТ 13032-77;
- метилфенилдихлорсилан ТУ 6-02-629-75;
- диметилдихлорсилан ГОСТ 16485-87;
- аэросил-175 ГОСТ 14922-77;
- аэросил-300 ГОСТ 14922-77.
Компонент №1 и компонент №2 смешивают в массовом соотношении от 5:1 до 1:1. Состав компонента №1 приведен в табл.1, состав компонента №2 приведен в табл.2, соотношение компонента №1 и компонента №2, а также суммарный состав отверждающей смеси приведен в табл.3. Некоторые физико-механические и технологические свойства вулканизатов, полученных на основе заявляемой по составу отверждающей смеси, приведены в табл.4. Конкретные примеры получения отверждающей смеси по заявляемому способу приведены ниже.
Таблица 1
Состав компонента №1
Пример
Этилсиликат ЭТС-40
Октоат олова
Диэтилдикаприлат олова
ПЭПА
1
100
10
7
2
100
12
10
3
100
14
11
4
100
15
12
5
100
15
15
6
100
11
10
7
100
10
15
8
100
15
9
9
100
12
12
10
100
12
12
Таблица 2
Состав компонента №2
Пример
ПМС-50
ПМС-300
Аэросил-175
Белая сажа У-333
Аэросил-300
Диметил-дихлорсилан
Метилфенил-дихлорсилан
1
100
20
0,5
2
100
20
1,0
3
100
20
1,2
4
100
30
1,5
5
100
30
1,0
6
100
30
0,5
7
100
10
15
1,0
8
100
12
18
1,2
9
50
50
25
1,0
10
30
70
22
1,5
Таблица 3
Суммарный состав (отверждающей смеси
Пример
Компонент №1 (в соотв. с табл.1)
Компонент №2 (в соотв. с табл.2)
Соотношение по массе комп.1: комп.2
ЭТС-40
Октоат олова
Диэтил-дикаприлат олова
ПЭПА
ПМС-50
ПМС-300
Диоксид кремния
Хлорсилан
1
1
1
5:1
100
10
7
20
4
0,1
2
1
5
5:2
100
12
10
40
8
0,4
3
2
6
5:3
100
14
11
60
12
0,7
4
4
7
5:4
100
15
12
80
24
1,2
5
6
9
5:5
100
15
15
100
30
1,0
6
7
10
5:2
100
11
10
40
12
0,2
7
3
5
5:1
100
10
15
20
5
0,2
8
5
2
5:3
100
15
9
60
18
0,4
9
9
3
5:2
100
12
12
20
20
10
0,4
10
10
4
5:1
100
12
12
6
14
5
0,3
11
8
9
5:5
100
10
10
50
50
30
1,0
12
10
8
5:4
100
10
10
50
80
20
0,8
Примеры получения отверждающей смеси
Получение компонента №1
Пример 1
К 100 г этилсиликата-40 добавляют при перемешивании 10 г октоата олова, затем в смесь добавляют 7 г ПЭПА. Смесь помещают в плотно закрывающуюся емкость, перемешивают путем встряхивания еще 3-4 минуты, хранят отдельно от компонента №2.
Пример 2
К 100 г этилсиликата-40 добавляют при перемешивании 15 г октоата олова, затем в смесь добавляют 15 г ПЭПА. Смесь помещают в плотно закрывающуюся емкость, перемешивают путем встряхивания еще 3-4 минуты, хранят отдельно от компонента №2.
Пример 3
К 100 г этилсиликата-40 добавляют при перемешивании 10 г диэтилдикаприлата олова, затем в смесь добавляют 15 г ПЭПА. Смесь помещают в плотно закрывающуюся емкость, перемешивают путем встряхивания еще 3-4 минуты, хранят отдельно от компонента №2.
Пример 4
К 100 г этилсиликата-40 добавляют при перемешивании 12 г диэтилдикаприлата олова, затем в смесь добавляют 12 г ПЭПА. Смесь помещают в плотно закрывающуюся емкость, перемешивают путем встряхивания еще 3-4 минуты, хранят отдельно от компонента №2.
Получение компонента №2
Пример 5
К 100 г ПМС-50 добавляют 20 г аэросила-175, перемешивают 2-3 минуты вручную, предотвращая распыление аэросила. Перемешивают суспензию еще 2-3 минуты с помощью якорной мешалки. В последнюю очередь к суспензии добавляют 0,5 г диметилдихлорсилана, осторожно перемешивают 30-40 с. Всю смесь (суспензию) переносят в плотно закрывающуюся емкость, хранят отдельно от компонента №1.
Пример 6
К 100 г ПМС-50 добавляют 30 г аэросила-175, перемешивают 2-3 минуты вручную, предотвращая распыление аэросила. Перемешивают суспензию еще 2-3 минуты с помощью якорной мешалки. В последнюю очередь к суспензии добавляют 1,5 г диметилдихлорсилана, осторожно перемешивают 30-40 с. Всю смесь (суспензию) переносят в плотно закрывающуюся емкость, хранят отдельно от компонента №1.
Пример 7
К 100 г ПМС-300 добавляют 30 г аэросила-300, перемешивают 2-3 минуты вручную, предотвращая распыление аэросила. Перемешивают суспензию еще 2-3 минуты с помощью якорной мешалки. В последнюю очередь к суспензии добавляют 0,5 г метилфенилдихлорсилана, осторожно перемешивают 30-40 с. Всю смесь (суспензию) переносят в плотно закрывающуюся емкость, хранят отдельно от компонента №1.
Пример 8
К смеси, состоящей из 50 г ПМС-50 и 50 г ПМС-300, добавляют 18 г белой сажи, а затем, при перемешивании, 12 г аэросила-175, перемешивают 2-3 минуты вручную, предотвращая распыление аэросила и белой сажи. Перемешивают суспензию еще 2-3 минуты с помощью якорной мешалки. В последнюю очередь к суспензии добавляют 1 г метилфенилдихлорсилана, осторожно перемешивают 30-40 с. Всю смесь (суспензию) переносят в плотно закрывающуюся емкость, хранят отдельно от компонента №1.
Получение готовой к применению отверждающей смеси
Пример 9
К 20 г компонента №1 (табл.1, пример 1) добавляют 4 г компонента №2 (табл.2, пример 1), перемешивают на якорной мешалке 2-3 минуты. Смесь переносят в отдельную емкость с этикеткой. Испытания проводят смешением со стандартной смесью, включающей 100 мас.ч. низкомолекулярного каучука СКТН-Б, 20 г ПМС-50 и 40 г активного диоксида кремния.
Пример 10
К 20 г компонента №1 (табл.1, пример 6) добавляют 20 г компонента №2 (табл.2, пример 9), перемешивают на якорной мешалке 2-3 минуты. Смесь переносят в отдельную емкость с этикеткой. Испытания проводят смешением со стандартной смесью, включающей 100 мас.ч. низкомолекулярного каучука СКТН-Б, 20 г ПМС-50 и 40 г активного диоксида кремния.
Пример 11
К 100 г компонента №1 (табл.1, пример 5) добавляют 12 г компонента №2 (табл.2, пример 2), перемешивают на якорной мешалке 2-3 минуты. Смесь переносят в отдельную емкость с этикеткой. Испытания проводят смешением со стандартной смесью, включающей 100 мас.ч. низкомолекулярного каучука СКТН-Б, 20 г ПМС-50 и 40 г активного диоксида кремния.
Пример 12
К 20 г компонента №1 (табл.1, пример 8) добавляют 20 г компонента №2 (табл.2, пример 9), перемешивают на якорной мешалке 2-3 минуты. Смесь переносят в отдельную емкость с этикеткой. Испытания проводят смешением со стандартной смесью, включающей 100 мас.ч. низкомолекулярного каучука СКТН-Б, 20 г ПМС-50 и 40 г активного диоксида кремния.
В таблице 4 объединены результаты взаимодействия заявляемой отверждающей смеси с вулканизуемой силоксановой смесью, включающей выбранный в качестве модельного каучук СКТН-Б 100 мас.ч., ПМС-50 20 мас.ч. и белую сажу У-333.
Таблица 4
Основные свойства вулканизатов, отвержденных заявляемой смесью
Пример
Состав смеси (№ по табл.3)
Соотношение каучуковый состав: отвердитель
Время гелеобразования, мин
Время полного отверждения, час
Степень текучести
Предел прочности при разрыва, МПа
Относительное удлинение, %
1
1
100:10
18
26
вязкотекучий
3,1
204
2
3
100:8
25
24
текучий
3,3
220
3
6
100:6
21
24
вязкотекучий
3,2
235
4
7
100:3
45
32
вязкотекучий
2,7
210
5
10
100:2
65
39
вязкотекучий
3,0
206
6
8
100:5
32
24
вязкотекучий
3,2
215
7
9
100:7
27
24
вязкотекучий
2,8
225
8
12
100:10
20
22
текучий
2,9
240
9
4
100:12
14
19
текучий
3,3
260
10
5
100:8
26
24
вязкотекучий
3,1
227
11
2
100:5
31
24
вязкотекучий
3,15
220
12
3
100:7
34
20
текучий
2,85
250
13
2
100:5
36
19
вязкотекучий
3,4
234
14
4
100:8
29
17
текучий
3,05
262
15
11
100:10
20
19
текучий
3,45
244
16
8
100:7
22
24
вязкотекучий
3,15
226
17
10
100:50
110
80
текучий
5,0
80
18
Пример 3
100:50
80
66
текучий
3,0
70
прототипа
19
Пример 6 прототипа
100:30
132
95
текучий
3,2
102
20
Пример 5 прототипа
100:30
68
82
текучий
5,5
84
21
Катализатор К-18
100:5
60
24
вязкотекучий
1,2
135
22
Катализатор К-21
100:5
60
24
вязкотекучий
1,4
140
Анализ данных, приведенных в табл.4, указывает на преимущество заявляемой отверждающей смеси в сравнении с отверждающей смесью прототипа:
- достигаемое время гелеобразования меньше, чем для прототипа, но при необходимости может быть значительно увеличено путем простого уменьшения содержания заявляемой отверждающей смеси по отношению к количеству силоксанового каучука;
- значительно меньше время достижения физико-механических и эксплуатационных параметров, включающих заявляемую отверждающую смесь;
- значительно выше значение эластичности. При этом прочностные свойства вулканизата несколько ниже, чем в прототипе, но их значения вполне достаточны для большинства решаемых технических задач.
Заявляемую отверждающую смесь изготавливают смешением всех перечисленных компонентов, заранее подготовленных в виде компонента №1 и компонента №2. В соответствии с результатами испытаний установлено, что оптимальные свойства отверждающей смеси проявляются при условии, что смесь содержит компонент №1 и компонент №2 в соотношении от 5:2 до 5:3. При этом наилучшим соотношением между каучуковым составом и отверждающей смесью следует считать интервал от 100:5 мас.ч. до 100:10 мас.ч. Только заявленная совокупность компонентов, последовательность их предварительного смешивания позволяет добиться высокой эффективности действия отверждающей смеси. Преимуществами заявляемой отверждающей смеси в сравнении с прототипом является также более высокая стабильность при хранении и меньшая коррозионная активность. Эффективность заявляемой отверждающей смеси определяется как действием полиэтиленполиаминовой составляющей компонента №1, так и действием органохлорсилановой составляющей компонента №2. Вещества, составляющие компонент №1, не взаимодействуют друг с другом и могут храниться длительное время в закрытом объеме герметичной емкости. Вещества, составляющие компонент №2, не взаимодействуют друг с другом и могут храниться длительное время в закрытом объеме герметичной емкости. Наличие в компоненте №2 поверхностно-активной двуокиси кремния в сочетании с полиалкоксисилоксаном позволяет обеспечить сохраняемость хлорсилановой составляющей от разложения и гидролиза. Таким образом, стабильность при хранении отверждающей смеси выше, чем у смеси прототипа. Полноценная активность ее проявляется с момента смешения компонента №1 с компонентом №2 и добавления смеси к отверждаемому каучуковому композиту.
Таким образом, удалось создать отверждающую смесь, обеспечивающую необходимую прочность вулканизата силоксанового каучука при увеличении эластичности вулканизата, значительном сокращении длительности процесса вулканизации, повышении стабильности при хранении, а следовательно, и надежности заявляемой отверждающей смеси при применении. Тем самым техническая задача настоящего изобретения должна считаться решенной.