Способ получения нанопористой керамики на основе муллита
METHOD OF PRODUCING NANOPOROUS CERAMICS BASED ON MULLITE

Изобретение относится к области создания пористых муллитовых материалов и изделий из них и может быть использовано при производстве фильтрационных элементов для различных областей народного хозяйства.
Решаемая изобретением техническая задача заключается в следующем
2
2
3
Керамические мембранные фильтры на основе диоксида циркония (ZrO) и оксида алюминия (AlO) находят применение при тонкой очистке жидких и газовых сред в различных отраслях промышленности и коммунальном хозяйстве. Это обусловлено тем, что данная керамика обладает особым комплексом свойств: высокой химической и коррозионной стойкостью, термической стабильностью при температурах эксплуатации ≥500°С, стабильностью геометрических размеров, длительным ресурсом работы и возможностью многократной регенерации. Несмотря на хрупкость и относительно высокую стоимость керамических фильтров, они быстро окупаются за счет высоких эксплуатационных показателей и длительного срока службы (до 10 лет и выше вместо 1 года для полимерных мембран) [1].
В общем случае керамический мембранный фильтр состоит из несущей пористой подложки, обеспечивающей механическую прочность, и тонкого мембранного слоя, определяющего тонкость фильтрации [2]. Однако сложно получить бездефектную керамическую мембрану малой толщины, поэтому наибольшее распространение в настоящее время получают методы производства фильтрационных мембран, включающие два этапа: изготовление пористой несущей подложки и формирование на ней мембранного слоя.
2
3
2
4
Композиции на основе α-AlO и алюмомагниевой шпинели (MgAlO) наиболее часто применяют в качестве пористой основы [3-6], на которую шликерным литьем или золь-гель методом наносят селективные слои, позволяющие получать размер пор ~ 100-200 нм и сделать их распределение мономодальным [1, 7, 8]. Но в то же время следует отметить, что при изготовлении мембранных слоев большой проблемой является устранение газовых пузырьков, которые появляются в процессе приготовления шликера и его фиксации при термообработке на керамической подложке, что, очень вероятно, будет способствовать формированию пустот в мембранном слое и растрескиванию самого слоя. В связи с этим целесообразно разработать технологию получения пористой керамики с открытой пористостью >40% и мономодальным распределением пор по размерам, средний размер которых не превышает 300 нм. Это позволит использовать данную керамику как полноценную фильтрационную мембрану, исключив этап нанесения на пористую подложку мембранных слоев.
2
3
2
В качестве пористого оксидного материала рационально использовать соединение оксида алюминия с диоксидом кремния - муллит (3AlO⋅2SiO) [9]. При синтезе муллита из природных алюмосиликатов (каолин, шамот, кварцевый песок, кремнезем) при температуре ≥1500°С даже в относительно чистых материалах практический выход муллита составляет не более 50-60% от теоретического [10].
2
3
2
2
3
2
Известен способ получения муллита по патенту РФ №2463275, включающий смешение природного алюмосиликатного соединения и алюминийсодержащего соединения, механическую активацию полученной смеси с последующей термообработкой, отличающийся тем, что в качестве природного алюмосиликатного сырья используют алюмосиликат состава, соответствующего формуле AlO⋅SiO, а в качестве алюминийсодержащего соединения - технический глинозем при следующем соотношении компонентов, мас. %: природный алюмосиликат AlO⋅SiO - 62-72 технический глинозем - остальное, после чего исходную смесь обрабатывают в центробежной мельнице проточного типа с механической нагрузкой мелющих тел, соответствующей ускорению не менее 20 g, с последующей термообработкой.
2
3
2
2
3
2
Основная трудность получения муллита таким способом заключается в необходимости использования высоких температур, чтобы повысить диффузионную подвижность катионов алюминия и кремния через слой 3AlO⋅2SiO, образующегося на границе между частицами исходных оксидов [11], и это препятствует формированию требуемой поровой структуры в муллитовой керамике. Поэтому важно проведение исследований в направлении разработки технологических приемов для получения 3AlO⋅2SiO из синтетических компонентов с заданными параметрами открытой пористости и распределением пор по размерам. На данный момент в научной литературе практически отсутствуют сведения об условиях формирования пористой структуры в муллите с размером пор <300 нм.
2
3
2
Из уровня техники известен пористый огнеупорный муллитовый материал по патенту РФ №2182569, содержащий муллит состава х AlO⋅ySiO, полученный экзотермической реакцией между молотыми компонентами минеральной шихты, включающей диоксид кремния и алюминий, перемешанными с жидким стеклом, отличающийся тем, что материал имеет пористость 55-65%, теплопроводность при 20°С 0,06-0,10 Вт/м⋅К и содержит 50-78 мас. % муллита с содержанием в нем х 66-72 мас. % и у 28-34 мас. %, при этом экзотермическая реакция протекает в объеме отвержденного пористого материала, полученного перемешиванием шихты с газообразователем - кристаллическим кремнием, предварительно активированным путем тонкого помола до размера частиц <100 мкм и смешанным с жидким стеклом с рН>8, при следующих массовых соотношениях компонентов: диоксид кремния : алюминий = (1,5-9,0):1, жидкое стекло : кремний = (2-6):1 и шихта : жидкое стекло = (1,0-1,5):1. Способ получения этого материала, включающий приготовление шликерного состава путем смешивания шихты, включающей диоксид кремния и алюминий, с жидким стеклом, формование, обезвоживание и нагрев до температуры инициирования экзотермического синтеза 700-800°C с последующим синтезом муллита при 1400-1700°С, отличающийся тем, что используют молотую минеральную шихту, в шликерный состав вводят газообразователь - кристаллический кремний, предварительно активированный путем тонкого помола до размера частиц <100 мкм и смешанный с жидким стеклом с рН>8, при следующих массовых соотношениях компонентов: диоксид кремния: алюминий = (1,5-9,0):1, жидкое стекло : кремний = (2-6):1 и шихта : жидкое стекло = (1,0-1,5):1, обезвоживание шликерного состава с получением отвержденного пористого материала осуществляют путем испарения воды в процессе взаимодействия газообразователя с жидким стеклом, а синтез муллита проводят в объеме отвержденного пористого материала.
2
3
2
Данное техническое решение, как наиболее близкое к заявленному по техническому существу и достигаемому результату, принято в качестве его прототипа. Данная технология позволяет получить керамику 3AlO⋅2SiO с открытой пористостью ~50% и размером частиц 10-100 мкм в температурном интервале 1400-1700°С.
Недостатками известного технического решения является высокая температура получения муллитовой керамики и то, что в таком крупнодисперсном керамическом материале крайне сложно достичь равномерного распределения пор по размерам, не говоря уже о создании поровой структуры необходимой для фильтрационных мембран. Для снижения температуры образования муллита и создания на его основе тонкопористой керамики желательно использовать дисперсные компоненты [13], что позволит сформировать в конечном изделии нанопористую структуру.
2
3
2
2
3
2
Известно применение механохимического активирования (МА) при синтезе 3AlO⋅2SiO , что дает возможность увеличить не только дисперсность порошков, но и создает дополнительные структурные дефекты, позволяющие интенсифицировать процесс образования и спекания муллитовой керамики при температурах ≤1300°С [14]. В исследованиях [15-18], посвященных механохимическому активированию синтеза муллита, также отмечается положительное влияние МА на процесс формирования 3AlO⋅2SiO и указывается на возможность снижения температуры спекания муллитовой керамики на 200-300°С по сравнению с методом твердофазного синтеза.
2
3
2
Задачей заявляемого изобретения является синтезирование однофазного муллита с использованием механохимического активирования γ-AlO и аморфного SiO и получение на его основе нанопористой керамики с контролируемой открытой пористостью (-40-45%) и размером пор менее 200 нм.
Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения указанной заявителем технической проблемы и получения обеспечиваемого изобретением технического результата.
2
3
2
3
3
2
4
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
4
2
3
Согласно изобретению способ получения нанопористой керамики на основе муллита, включающий синтезирование однофазного муллита с использованием механохимического активирования γ-AlO и аморфного SiO, характеризуется тем, что из соли Al(NO)⋅9HO приготавливают разбавленный раствор с концентрацией 0.1 М, из которого осуществляют осаждение гидроксида алюминия водным раствором NHOH (~1 М) при температуре 0-2°С, гелеобразный осадок Al(ОН) подвергают вакуумной фильтрации с последующей термообработкой при 150°С до образования бемита (AlOOH), при этом для получения аморфного SiO кремниевую кислоту подвергают термическому разложению в интервале температур 100-250°С, затем осуществляют смешение γ-AlO и аморфного SiO в соотношении AlO:SiO=3:2 в режиме сухого помола в планетарной мельнице в течение 15 мин при соотношении массы мелющих шаров из высокоплотной алюмооксидной керамики к общей массе порошка 10:1, затем в смесь 3AlO⋅2SiO вводят порообразующий компонент, в качестве которого используют карбонат аммония в количестве 10 или 20 мас. % к общей массе порошка и перемешивают в течение 10 мин для гомогенного распределения (NH)CO во всем объеме смеси, после чего полученные порошки компактируют при давлении 70 или 100 МПа, а затем обжигают при 1300°С в течение 2 часов.
4
2
3
4
2
3
Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что после прессовки МА-смесей, содержащих (NH)CO в количестве 10 мас. % и 20 мас. % под давлением 70 МПа получается керамика с бимодальным распределением пор по размерам, рост количества порообразователя приводит к увеличению не только размера пор, но и интервалов их распределения. Использование (NH)CO в количестве 20 мас. % увеличивает размер пор приблизительно в 1.5 раза. Увеличение давления прессования МА-смесей до 100 МПа способствует образованию керамики с достаточно узким мономодальным распределением пор по размерам (80-110 и 90-150 нм). Заявленный способ позволяет в дальнейшем интенсифицировать процесс спекания и сформировать в керамике нанопористую структуру при температуре 1300°С (2 ч), а использование в качестве порообразователя карбоната аммония дает возможность создать достаточно развитую систему каналообразных пор.
2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
2
3
2
прес.
4
2
3
4
2
3
2
3
2
прес.
4
2
3
4
2
3
Сущность заявляемого технического решения поясняется чертежом, на котором на фиг. 1 представлены дифрактограммы порошков, полученных при термическом разложении гидроксида алюминия, а - бемит (150°С), б - γ-AlO (500°С), Обозначения: ○ - AlO(ОН),  - γ-AlO, на фиг. 2 - термограммы AlOOH (а) и SiO⋅nHO (б), на фиг. 3 - дифрактограммы порошков, полученных при термическом разложении кремниевой кислоты, а - аморфный SiO (200°С), б - α-кристобалит (900°С), на фиг. 4 - дифрактограммы муллита, полученного при 1100°С (а) и при 1300°С (б). Обозначения: ◊ - 3AlO⋅2SiO,  - α-кристобалит, на фиг. 5 - распределение пор по размерам в керамике 3AlO⋅2SiO (Р=70 МПа, 1300°С, 2 ч), а - 10 мас. % (NH)CO; б - 20 мас. % (NH)СО, на фиг. 6 - распределение пор по размерам в керамике 3AlO⋅2SiO (Р=100 МПа, 1300°С, 2 ч), а - 10 мас. % (NH)CO; б - 20 мас. % (NH)CO. Заявленный способ реализуют следующим образом.
2
3
2
2
3
2
С учетом результатов работы [19], в которой отмечено, что при синтезе муллита из алюмосиликатов существенное значение имеет дисперсность оксида алюминия, а также принимая во внимание исследования по выбору оптимальных компонентов для получения 3AlO⋅2SiO [15-18], для синтеза однофазного муллита использованы нанодисперсный γ-AlO и аморфный SiO, полученные из реагентов, приведенных в табл. 1.
2
3
3
3
2
4
3
3
Получение γ-AlO. Из соли Al(NO)⋅9HO был приготовлен разбавленный раствор с концентрацией 0.1 М, из которого осуществляли осаждение гидроксида алюминия водным раствором NHOH (~1 М). Процесс осаждения проводили при температуре 0-2°С на водоледяной бане для уменьшения степени агломерации А1(ОН). Значение рН в реакционном сосуде поддерживали на уровне 9.0-9.5 единиц, чтобы избежать растворения уже образовавшегося гидроксида алюминия. Гелеобразный осадок Al(ОН) подвергали вакуумной фильтрации, а затем термообрабатывали при 150°С (1 ч) в сушильном шкафу «SNOL» до образования бемита (AlOOH), фиг. 1а.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
Методом дифференциального термического анализа (дериватограф Q-1000 фирмы MOM) исследован процесс термолиза AlOOH, фиг. 2а. В интервале температур 100-300°С происходит дегидратация бемита, далее на кривой ДТА регистрируется экзотермический эффект (420-485°С), соответствующий кристаллизации оксида алюминия. РФА порошка (дифрактометр D8-Advance фирмы Bruker), проведенный после обжига AlOOH при 500°С (1 ч), свидетельствует об образовании γ-AlO, средний размер кристаллитов которого составляет 18-20 нм, а площадь удельной поверхности ~115 м/г (анализатор сорбции газов Quantachrom NOVA 1200е). Экзоэффекты при 760°С и 980°С указывают на фазовые переходы γ-AlO→δ-AlO и δ-AlO→α-AlO соответственно.
2
2
2
2
2
2
Получение SiO. Для получения аморфного SiO кремниевую кислоту подвергали термическому разложению. На термограмме, фиг. 2б, в интервале температур 100-250°С фиксируется глубокий эндотермический эффект, характеризующий дегидратацию SiO⋅nHO, именно в этом интервале температур происходит основная потеря массы образца (~54%, кривая ТГ) и кремниевая кислота, переходит в аморфный SiO, фиг. 3а. Площадь удельной поверхности диоксида кремния после термообработки при 250°С (1 ч) составляет ~300 м/г. В интервале температур 250-850°С, по данным РФА, диоксид кремния не претерпевает фазовых изменений и сохраняет рентгеноаморфную структуру, выше 850°С наблюдается незначительный экзотермический эффект, обусловленный, по данным РФА, фиг. 3б, кристаллизацией α-кристобалита из аморфного оксида кремния.
2
3
2
2
3
2
В исследованиях [15-18], отмечается, что алюмосиликатная структура начинает формироваться в процессе МА и последующее нагревание МА-порошка ведет к образованию фазы со шпинельной структурой, которая превращается в муллит при 1100°С [15]. Учитывая вышесказанное, смешение γ-AlO и аморфного SiO в соотношении AlO:SiO=3:2 (как в муллите) осуществляли в режиме сухого помола в планетарной мельнице фирмы «Fritch» в течение 15 мин (соотношение массы мелющих шаров из высокоплотной алюмооксидной керамики к общей массе порошка составляло 10:1).
2
3
2
4
2
3
2
3
2
4
2
3
2
3
2
2
3
2
Для формирования пористой структуры в 3AlO⋅2SiO использовали метод выгорающих добавок, основанный на введении и последующем выжигании порообразующего компонента, данный метод и перспективен для получения проницаемой керамики с порами каналообразной формы [20]. В МА-смеси добавляли порообразователь (карбонат аммония) в количестве 10 и 20 мас. % к общей массе порошка и перемешивали еще в течение 10 мин для гомогенного распределения (NH)CO во всем объеме смеси, чтобы после его разложения и выгорания получить равномерную пористую структуру в конечном изделии. Из МА-смесей порошков методом одноосного двухстороннего прессования на гидравлическом прессе (ПГР-10) при давлениях 70 и 100 МПа прессовали таблетки (d=30 мм, h=2-3 мм). Спрессованные образцы обжигали на воздухе при температурах 1100, 1200 и 1300°С (2 ч), скорость нагрева составляла ~400°/ч, так как при интенсивном нагреве в большей степени сохраняется химическая активность используемых компонентов [9, 10]. Охлаждение образцов не регулировали и проводили вместе с печью. По результатам РФА после обжига при 1100°С получены образцы 3AlO⋅2SiO с небольшой примесью фазы α-кристбалита, фиг. 4а, и открытой пористостью 53 и 57% в зависимости от количества (NH)СО, средний размер зерен муллита после обжига составляет 50-60 нм. Следует отметить, что спеченные образцы оказались непрочными и разрушались под воздействием небольших механических нагрузок. При дальнейшем повышении температуры до 1200°С фаза α-кристобалита растворяется в 3AlO⋅2SiO, образуя твердый раствор диоксида кремния в муллите [21]. После обжига при 1300°С получены однофазные образцы 3AlO⋅2SiO , фиг. 4б. Значения показателей усадки, пористости и среднего размера зерен в спеченных образцах муллита приведены в таблице 2.
Поскольку пористая проницаемая алюмооксидная керамика востребована в качестве фильтрующих элементов, работающих в условиях воздействия на них как кислот, так и щелочей, была проведена оценка химической стойкости полученных образцов муллита.
2
3
2
Для определения химической стойкости были выбраны образцы 3AlO⋅2SiO, спеченные при 1300°С. Образцы перед исследованиями сушили до постоянства массы при температуре 120°С, а затем помещали в азотную кислоту (концентрация 2 М) или в гидроксид натрия (концентрация 2 М) и выдерживали в течение 1 ч при температуре 60°С. После этого образцы промывали дистиллированной водой, сушили до постоянства массы и определяли химическую стойкость по потере массы. Образцы пористого муллита имеют достаточно высокие значения кислотостойкости и щелочестойкости, табл. 2. Полученные данные хорошо коррелируют с результатами, приведенными в работе [22].
2
3
2
4
2
3
4
2
3
4
2
3
Методом ртутной порометрии (порометр фирмы Carlo Erba Strumentazione модель 2000) исследована пористая структура образцов 3AlO⋅2SiO, спеченных при 1300°С. Установлено, что после прессовки МА-смесей под давлением 70 МПа получается керамика с бимодальным распределением пор по размерам. Использование (NH)CO в количестве 20 мас. % увеличивает размер пор приблизительно в 1.5 раза, по сравнению с 10 мас. % бикарбоната аммония, фиг. 5. Увеличение давления прессования МА-смесей до 100 МПа приводит к образованию керамики с достаточно узким мономодальным распределением пор по размерам: 80-125 нм для 10 мас. % (NH)CO и 102-153 нм для 20 мас. % (NH)CO, фиг. 6. В табл. 2 приведен объем пор во всех исследованных образцах. Установлено, что пористая структура муллита влияет на предел прочности муллитовой керамики при сжатии, чем меньше размер и объем пор, тем больше значения прочности, табл. 2.
2
3
2
Учитывая тот факт, что размер пор в образцах 3AlO⋅2SiO не превышает 200 нм, а открытая пористость составляет 40-47%, полученную муллитовую керамику можно использовать без селективных слоев в случаях фильтрации жидкостей и газов.
2
3
2
2
3
2
Предлагаемый способ получения однофазной нанопористой муллитовой керамики включает использование исходных компонентов (γ-AlO и аморфный SiO) в дисперсном состоянии и механохимическое активирование шихты совместно с порообразователем (карбонат аммония), что позволяет в дальнейшем интенсифицировать процесс спекания и сформировать в керамике нанопористую структуру при температуре 1300°С (2 ч). Использование в качестве порообразователя карбоната аммония позволило создать достаточно развитую систему каналообразных пор. Получена прочная, химически стойкая керамика на основе 3AlO⋅2SiO с размером зерна менее 100 нм.
2
3
2
Установлено влияние количества карбоната аммония, вводимого в МА-смесь, и давления прессования на открытую пористость керамики, объем пор и распределение пор по размерам. Показана возможность получения керамики 3AlO⋅2SiO с открытой пористостью -45% и мономодальным распределением пор в интервале от 80 до 150 нм.
Разработанный способ получения нанопористой керамики на основе муллита позволяет избежать проблем, возникающих при нанесении мембранных слоев на макропористую подложку при создании традиционных фильтрационных элементов, и делает его более простым в технологическом исполнении. Поэтому данный способ получения нанопористой муллитовой керамики целесообразно использовать при производстве фильтрационных элементов для разделения жидкостей, а также в системах подготовки питьевой воды.
Литература
1. Комоликов Ю.И., Благинина Л.Л. Технология керамических микро- и ультрафильтрационных мембран (обзор) // Огнеупоры и техническая керамика. 2002. №5. С 20-28.
2. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.: Мир. 1999. 513 с.
3. Буякова С.П., Кульков С.Н. Формирование структуры пористой керамики, спеченной из нанокристалических порошков // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. №11. С. 6-11.
4. Красный Б.Л., Тарасовский В.П., Красный А.Б., Кутейникова А.Л. Свойства пористой проницаемой керамики на основе монофракционных порошков корунда и нанодисперсного связующего // Стекло и керамика. 2009. №6. С. 18-21.
5. Морозова Л.В., Калинина М.В., Шилова О.А. Получение и свойства пористой керамики на основе алюмомагниевой шпинели и диоксида циркония // Перспективные материалы. 2017. №3. С. 59-69.
6. Васильева Е.А., Морозова Л.В., Лапшин А.Е., Конаков В.Г. Пористая керамика на основе алюмомагниевой шпинели // Журнал Прикладной Химии. 2002. Т. 75. Вып. 6. С. 898-902.
7. Зырянов В.В. Многослойные керамические мембраны с селективной проницаемостью // Конструкции из композиционных материалов. 2007. №1. С. 32-49.
8. Витязь П.А., Прохоров О.А., Шелехина В.М., Пилиневич Л.П. Технология изготовления керамических мембранных фильтров с градиентной микро- и нанопористой структурой // Вестник ДГТУ. 2008. Т. 8. №1. С. 37-41.
9. Матренин С.В., Слосман А.И. Техническая керамика: Учебное пособие. Томск: Изд-во ТПУ. 2004. 75 с.
2
3
2
10. Дятлова Е.М., Какошко Е.С, Подболотов К.Б. Влияние вида сырья и активирующих добавок на процесс спекания, свойства, и структуру керамики на основе системы AlO-SiO // Огнеупоры и техническая керамика. 2013. №7 - 8. С. 12-18.
11. Стрелов К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов: учебное пособие. М.: Металлургия, 1985. 480 с.
12. Патент РФ №2182569 / Владимиров B.C. Мойзис СЕ. Карпухин И.А. Корсун С.Д. Долгов В.И. / Пористый огнеупорный муллитовый материал и способ его получения. Официальный бюллетень Федеральной службы по интеллектуальной собственности (Роспатент) 2002, №12.
13. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит. 2001. 223 с.
14. Зырянов В.В. Механохимическая керамическая технология // Механохимический синтез в неорганической химии. Новосибирск: Наука, 1991. 102 с.
15. Карагедов Г.Р., Любушко Г.И. Механохимически стимулированный синтез однофазного муллита // Химия в условиях устойчивого развития. 1998. Т. 6. №2-3. С. 161-163.
16. Temuujin J., Okada К., Mackenzie K.D. Comparative study of mechanochemical preparation of aluminosilicate precursors and amorphous silica // Brit. Ceram. Trans. 2000. V. 99. No. 1. P. 76-79.
17. Патент РФ №2463275 / Аввакумов Е.Г., Лепезин Г.Г., Ю.В. Сереткин Ю.В./ Способ получения муллита. Официальный бюллетень Федеральной службы по интеллектуальной собственности (Роспатент) 2012, №2.
18. Пимков Ю.В., Филатова Н.В., Косенко Н.Ф., Безруков P.M. Физико-химический анализ механоактивированного процесса муллитизации // Огнеупоры и техническая керамика 2014. №4-5. С. 22-31.
19. Назарова Т.И., Игнатова Т.С., Перепелицын В.А, Кудрявцева Т.Н. Влияние микроструктуры на свойства синтетических алюмосиликатных изделий // Огнеупоры. 1981. №12. С. 44-47.
20. Гузман И.Я. Высокоогнеупорная пористая керамика. М.: Металлургия, 1971.208 с.
21. Беляков А.В. Твердые растворы оксида кремния в муллите // Стекло и керамика. 2003. №12. С. 17-20.
22. Морозова Л.В., Лапшин А.Е., Дроздова И.А. Получение и исследование пористой алюмосиликатной керамики // Физика и химия стекла. 2008. Т. 34. №4. С. 578-584.