СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ЗАЩИТНОГО ОКСИДНОГО ПОКРЫТИЯ НА СТАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ В РАСПЛАВЕ Pb-Bi
METHOD OF PROTECTIVE OXIDE COATING FORMING ON STEEL SURFACE IN Pb-Bi MELT

Изобретение относится к атомной энергетике, в частности к технологии формирования защитных покрытий на стальных поверхностях, контактирующих с расплавами Pb, Bi и Pb-Bi, а также может быть использовано в области формирования защитных покрытий на стальных поверхностях, контактирующих с газовыми средами.
Ресурс работы ядерных энергетических установок (ЯЭУ) с использованием тяжелых жидкометаллических теплоносителей Pb, Bi и Pb-Bi и безопасность их работы во многом определяется коррозионной стойкостью конструкционных сталей. В настоящее время коррозионная стойкость конструкционных сталей обеспечивается созданием на их поверхностях защитных покрытий из оксидных соединений, состоящих из компонентов, входящих в состав сталей. Использование такого рода защиты сталей позволяет обеспечивать их коррозионную стойкость на временной базе порядка нескольких тысяч часов при температуре теплоносителя ~450°С, достигнутой при эксплуатации реакторных установок со свинцово-висмутовым теплоносителем.
Новые установки с тяжелыми теплоносителями предполагают работу при более высоких температурах и ориентированы на достижение существенно более высоких ресурсов. Эти различия в условиях их эксплуатации приводят к появлению дополнительных трудностей в обеспечении коррозионной стойкости используемых стальных изделий. Учитывая возросшие требования к использованию стальных изделий, существует потребность в разработке новых способов и технологий их защиты при эксплуатации в тяжелых жидкометаллических теплоносителях. Поэтому разрабатывались и разрабатываются различные способы дополнительной защиты поверхности стальных изделий от воздействия теплоносителя. Одним из таких способов предположительно является термодинамическое и диффузионное упрочнение наносимых на поверхности сталей защитных покрытий. Это упрочнение достигается путем обогащения покрытий оксидными фазами, термодинамически более устойчивыми по сравнению с оксидами железа, являющимися на сегодняшний день основой используемых защитных покрытий. В результате достигаются повышенные эксплуатационные характеристики реакторных установок за счет повышения температурного уровня работы конструкционных сталей, а также увеличения ресурса их работы.
Известен способ поддержания коррозионной стойкости стального циркуляционного контура со свинецсодержащим теплоносителем [1], включающий создание на внутренней поверхности циркуляционного контура антикоррозионного покрытия из оксидов компонентов стальных изделий и поддержания в процессе эксплуатации циркуляционного контура концентрации растворенного в теплоносителе кислорода не ниже определенного значения. При этом концентрацию растворенного в теплоносителе кислорода поддерживают путем растворения в нем оксидов компонентов теплоносителя, которые предварительно вводят в контур либо формируют их путем выкристаллизации из теплоносителя и накапливают на фильтре.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является другой известный способ поддержания коррозионной стойкости стальных изделий за счет формирования защитных оксидных покрытий на сталях [2]. Способ включает выдержку образцов со стальной поверхностью в объеме, содержащем расплав окисленного свинца при температуре 350-650°С, контактирующий с атмосферой воздуха.
Недостатком вышеуказанных способов является существенная проницаемость кислорода в стальное изделие и компонентов стального изделия в свинецсодержащий расплав вплоть до образования зоны внутреннего оксидирования, приводящей к серьезному коррозионному повреждению защищаемого металла.
Предложенный способ позволяет исключить указанный недостаток, а именно обеспечить формирование защитного оксидного покрытия с низкой проницаемостью сквозь него компонентов защищаемой стали и растворенного в расплаве кислорода.
Технический результат достигается тем, что в предложенном способе предварительно приготавливают один из неокисленных расплавов Pb, или Bi, или Pb-Bi, нагретого до температуры 400-700°С, затем добавляют в него алюминий до концентрации, равной 0,1-1,0 масс. %, после чего в образовавшийся расплав Pb-Al, или Bi-Al, или Pb-Bi-Al помещают образцы со стальной поверхностью и выдерживают их в течение 15-25 часов, затем образцы извлекают из этого расплава и помещают для выдержки в другой, окисленный расплав Pb, или Bi, или Pb-Bi, предварительно нагретый до температуры 350-650°С.
Минимальная температура расплава Pb-Al, или Bi-Al, или Pb-Bi-Al (400°С) определяется условием достижения минимально приемлемой скорости реакции взаимодействия алюминия и кислорода, растворенных в расплаве, со стальными поверхностями в процессе формирования защитных покрытий.
Максимальная температура расплава Pb-Al, или Bi-Al, или Pb-Bi-Al (700°С) ограничена недопущением условий изменения исходных свойств и формы изделий и образцов со стальной поверхностью, а также недопущением чрезмерного роста толщины и пористости алюминесодержащих образований на стальных поверхностях.
Значения концентрации Al, равные 0,1-1,0 масс. %, определяются предельной растворимостью Al в свинце, висмуте и расплаве Pb-Bi при температуре 700°С.
В частном случае, при реализации предложенного способа, вследствие неравномерности распределения поверхностей и масс стальных деталей в расплавах, возможно возникновение различия условий взаимодействия стальных поверхностей и расплавов. Ликвидация этих различий возможна путем перемешивания расплавов Pb, или Bi, или Pb-Bi и Pb-Al, или Bi-Al, или Pb-Bi-Al со скоростью до 2 м/с.
В частном случае, для поддержания заданной концентрации Al в расплаве Pb-Al, или Bi-Al, или Pb-Bi-Al в процессе выдержки образца растворяют гранулы или стружку алюминия, помещенные в расплав. За счет взаимодействия Al со сталью уменьшается его концентрация ниже предела растворимости. При этом начинается растворение гранул или стружки Al и его концентрация в расплаве восстанавливается.
Пример конкретной реализации способа
На фиг. 1 представлена схема устройства для реализации предлагаемого способа. Устройство включает следующие узлы и оборудование: 1 - печь, 2 - реакционная камера (стальной стакан с фланцевым уплотнением); 3 - керамический тигель; 4 - уровень расплава; 5 - образцы стали; 6 - контейнер с гранулами алюминия; 7 - разъемное соединение; 8 - термопара; 9 - дозатор кислорода; 10 - электродвигатель; 11 - датчик активности кислорода; 12 - уплотнение вала электродвигателя; 13 - фланцевое уплотнение; 14 - рубашка водяного охлаждения.
-6
В качестве образцов для проведения выдержки в расплаве Pb-Bi-Al использовались стали ЭП-823 и ЭП-302. Контейнер с гранулами алюминия 6 и образцы сталей 5 размещались в верхней «холодной» (t=120°С) зоне реакционной камеры 2. Сама реакционная камера 2 на протяжении всего процесса формирования защитного покрытия находилась внутри печи 1. В керамический тигель 3 загружалось ~20 кг твердого сплава Pb-Bi, и через реакционную камеру включался проток осушенного водорода с расходом 2 л/ч для проведения очистки расплава от его оксидов и растворенного в нем кислорода. Затем Pb-Bi нагревался до температуры 610°С, расплавляясь при этом. Температура расплава контролировалась термопарой 8. После расплавления в Pb-Bi опускался датчик активности кислорода 11. Продувка осушенного водорода осуществлялась до достижения активности кислорода в расплаве менее 10. Затем осуществлялась замена водорода на аргон и в расплав погружался контейнер с гранулами Al, ниже уровня расплава 4. После выдержки в расплаве контейнера с Al в течение 3-х часов (времени, достаточного для насыщении расплава алюминием) проводилось погружение в расплав образцов сталей ЭП-823 и ЭП-302, ниже уровня расплава 4, и осуществлялось вращение образцов вокруг центральной оси при помощи электродвигателя 10 со скоростью 2 м/с. Вал электродвигателя, проходящий через уплотнение 12 в крышке фланцевого уплотнения 13, соединялся с образцами стали 5 через разъемное соединение 7. Само фланцевое уплотнение 13 снабжено рубашкой водяного охлаждения 14. После истечения 15 часов выдержки образцов сталей в расплаве Pb-Bi-Al образцы сталей 5, контейнер с гранулами  Al 6 и датчик активности кислорода 11 извлекались и перемещались в «холодную» зону реакционной камеры 2. Реакционная камера 2 охлаждалась до комнатной температуры, разгерметизировалась, из нее извлекались образцы сталей 5 ЭП-823, ЭП-302, контейнер с гранулами Al 6, датчик активности кислорода 11 и тигель 3 с расплавом Pb-Bi-Al.
Для проведения дальнейшей выдержки образцов сталей 5 в окисленном расплаве Pb-Bl образцы сталей 5 и датчик активности кислорода 11 размещались в верхней «холодной» зоне реакционной камеры 2. Реакционная камера 2 заполнялась аргоном. В тигель загружалось ~20 кг твердого сплава Pb-Bi и через реакционную камеру включался проток аргона с расходом 2 л/ч. Затем Pb-Bi нагревался до температуры 610°С, расплавляясь при этом. Температура расплава контролировалась термопарой 8. После расплавления Pb-Bi в него погружался датчик активности кислорода 11. Проводилось окисление расплава до достижения активности кислорода в расплаве, равной 1·10°, после чего в расплав погружались образцы стали 5, ниже уровня расплава 4, и выдерживались в нем в течение 15 часов. При этом осуществлялось вращение образцов вокруг центральной оси при помощи электродвигателя 10 со скоростью 2 м/с, а активность кислорода постоянно поддерживалась на уровне, равном 1·10°. При необходимости, кислород добавлялся с помощью дозатора 9. Вал электродвигателя, проходящий через уплотнение 12 в крышке фланцевого уплотнения 13, соединялся с образцами стали 5 через разъемное соединение 7. По истечении времени выдержки в расплаве Pb-Bi образцы сталей 5 и датчик активности кислорода 11 извлекались и перемещались в холодную зону камеры. Реакционная камера охлаждалась до комнатной температуры, разгерметизировалась, из нее извлекались образцы со сталей ЭП-823 и ЭП-302 со сформированным защитным оксидным покрытием.
2
На фиг. 2 представлены графики, характеризующие частный случай кинетики раскисления расплава Pb-Bi при погружении в него стальных (ЭП-302 и ЭП-823) деталей с защитными покрытиями, сформированными известным способом (оксидирование в расплаве Pb-Bi при контакте последнего с атмосферой воздуха в течение 40 часов при температуре 610°С), и предлагаемым способом (ЭП-302+Al и ЭП-823+Al). Раскисление проведено при температуре 650°С при нахождении раскисляемого расплава Pb-Bi в керамическом стакане из корунда. Суммарная площадь стальных образцов составляла 120 см. Масса расплава 0,3 кг. Из приведенных кривых видно, что при использовании предлагаемого способа защитные покрытия, сформированные предлагаемым способом, обладают лучшими защитными характеристиками, более эффективно противодействуя диффузии компонентов сталей, по сравнению с покрытиями, полученными без использования выдержки образцов в расплаве Pb-Bi-Al. Поведение защитного покрытия в расплаве Pb или Bi аналогично поведению, представленному на фиг. 2.
Реализация предлагаемого способа формирования защитных покрытий на стальных поверхностях в расплавах Pb, Bi и Pb-Bi позволяет формировать термодинамически упрочненное защитное покрытие сложного состава из оксидов компонентов стали и оксидов алюминия, обладающее повышенным сопротивлением диффузии компонентов сталей в расплав и растворенного в расплаве кислорода в сталь.
Основное достоинство предложенного способа состоит в повышении эксплуатационных характеристик реакторных установок за счет повышения температурного уровня работы стальных изделий, а также увеличения ресурса их работы.
Источники информации
1. Патент на изобретение РФ №2100480. МПК6 C23F 11/00. Опубл. 27.12.1997. БИПМ №36.
2. А.В. Безносов, Ю.Г. Драгунов, В.И. Рачков. Тяжелые жидкометаллические теплоносители в атомной энергетике. М., Изд. AT, 2007, c. 281.