Зависимость реологических характеристик межфазных слоев ПАВ на границе раздела фаз углеводород-вода от их строения

УДК 622. 276

Ф. И. Насырова, М. Р. Валеева, А. А. Мухаметзянова, Р. Р. Мингазов

ЗАВИСИМОСТЬ РЕОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МЕЖФАЗНЫХ СЛОЕВ ПАВ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ УГЛЕВОДОРОД-ВОДА ОТ ИХ СТРОЕНИЯ

Ключевые слова: реология, межфазный слой, модуль упругости, ПАВ, эмульсия.

Изучено влияние строения неионогенных ПАВ на прочностные свойства межфазных адсорбционных слоев на границе углеводород-вода путем исследования их реологических свойств. Для изучения реологических свойств межфазных слоев были выбраны водные растворы оксиэтилированных жирных спиртов с различными степенями оксиэтилирования и длинной углеводородного радикала. В результате исследований были установлены основные закономерности изменения модуля упругости межфазных слоев ПАВ.

Keywords: rheology, interphase layer, elastic modulus, surfactant, emulsion.

The effect of surfactant structure on the strength properties of interfacial adsorption layers on the border of the hydrocarbon-water was studied by examining their rheological properties. To study the rheological properties of the interfacial layers the aqueous solutions of ethoxylated fatty alcohols with different degrees of ethoxylation and length hydrocarbon radical were choosed. As a result of studies the basic patterns of change in the elastic modulus interfacial surfactant layer were established.

Введение

В настоящее время эмульсионные системы широко применяются в различных процессах нефтедобычи. Например, в качестве эмульсионных растворителей АСПО, жидкостей глушения, эмульсий для нефтевытеснения и для промывки скважин.

Одним из важных критериев эмульсий является устойчивость, что обусловлено высокими прочностными характеристиками слоев на границе двух несме-шивающихся фаз. Чем выше значения модуля упругости межфазных слоев, тем прочнее межфазные пленки и тем устойчивее создаваемые эмульсии [1].

Стабилизация эмульсий и увеличение их устойчивости возможно введением в систему поверхностно-активных веществ (ПАВ). ПАВ могут образовывать вокруг диспергированных капель мультис-лои. Эти многослойные структуры из ПАВ стабильны и могут обеспечивать очень большое время жизни эмульсий [2].

Главной особенностью поверхностно-активных веществ является их способность адсорбироваться на межфазной границе, что приводит к снижению межфазного натяжения. Следует отметить, что чем ярче выражена эта способность, тем эффективность ПАВ будет выше. Величина концентрирования ПАВ на межфазной границе зависит от структуры их молекул и от свойств контактирующих фаз. В связи с этим нет универсального поверхностно-активного вещества, подходящего для любых систем. Выбор определенного ПАВ обусловлен функциями, которые оно должно выполнять в данной системе.

Другой особенностью ПАВ является стремление их молекул к созданию агрегатов - так называемых мицелл [2]. Таким образом, ПАВ уменьшает межфазное натяжение до начала в растворе мицеллооб-разования. Специально подбирая ПАВ, можно достичь сверхнизкого межфазного натяжения, значений порядка 10-3 мН/м или ниже.

Применение ПАВ в качестве стабилизаторов эмульсий или деэмульгаторов зависит от ряда свойств, которыми обладают эти соединения. Пола-

гаем, что знание информации о строении и структуре ПАВ дает возможность оценить характеристику создаваемых ими межфазных слоев. Данная исследовательская работа направлена на выявление зависимости прочности межфазных слоев образованных ПАВ от их строения путем исследования реологии межфазных слоев.

Экспериментальная часть

Существует несколько методов измерения реологических свойств межфазных слоев. Наиболее распространенными из них являются методы сдвиговой реологии, метод осциллирующего барьера, капиллярные волны и методы, основанные на ос-цилляциях капли [3].

На сегодняшний день широко используются различные методы осцилляции капли, которые основаны на измерениях межфазного натяжения при гармонических сжатиях-растяжениях межфазной поверхности, т.е. изменениях площади поверхности капли. В основе этих методов лежат измерения динамического межфазного натяжения при осцилля-циях капли с некоторой частотой.

В настоящей работе исследования проводились на основе метода осциллирующей капли с помощью системы для анализа формы капли DSA 30 (KRUSS) с использованием дополнительного модуля исследования поверхностной реологии DS4265 и программного обеспечения для расчета реологических параметров Fourier Analyser Software.

Для исследования реологических свойств межфазных слоев водных растворов ПАВ использовалась изогнутая иголка и была образована капля углеводородной фазы (толуол) в водном растворе ПАВ.

На начальном этапе реологических исследований были определены условия проведения измерений. Важным параметром при реологических исследованиях методом осциллирующей капли являются характеристики колебаний капли: амплитуда и период. Оптимальные параметры колебаний выбирались

исходя из величины деформации межфазного слоя (изменение площади капли), стабильности образуемой капли и количества колебаний при одном измерении. Согласно литературным источникам [4], амплитуда колебаний капли должна быть такой, чтобы деформация поверхностной площади капли не превышала 10 %. Для исследуемых водных растворов ПАВ оптимальной относительной амплитудой колебаний является 0,5 (условные единицы), при которой деформация площади капли составляет 7-8 %.

Период колебаний практически не влияет на величину деформации. Поэтому, период колебаний выбирается таким образом, чтобы во временном интервале проведения измерений частота колебаний была равна 5-6 [1]. При увеличении частоты, т.е. уменьшении периода колебаний капля становится нестабильной, происходит отрыв капли.

Таким образом, при реологических исследованиях использовались синусоидальные колебания с периодом 5 сек. и относительной амплитудой 0,5. Измерения проводились в течении 30 сек.

В качестве объектов исследований были выбраны оксиэтилированные жирные спирты с различными степенями оксиэтилирования и длиной углеводородного радикала: первичные оксиэтилированные синтетические высшие жирные спирты фракций С12-С14 со степенями оксиэтилирования 3, 7 и 10 (АЛМ-3, АЛМ-7 и АЛМ-10) и первичные оксиэти-лированные синтетические высшие жирные спирты фракций С16-С18 со степенями оксиэтилирования 2, 20 и 25 (ОС-2, 0С-20 и ОС-25) производства ООО "Завод синтанолов" (г. Дзержинск).

Обсуждение результатов

В результате реологических исследований методом осциллирующей капли можно получить широкий спектр данных о параметрах образованной капли.

В данной работе были проанализированы два основных показателя: межфазное натяжение и модуль упругости. Межфазное натяжение на границе раздела фаз характеризует поверхностную активность исследуемых ПАВ. Также по значениям поверхностного натяжения можно судить о состоянии межфазного слоя: содержания компонентов ПАВ на границе раздела фаз, заполненности межфазного слоя и т.д. А по значению модуля упругости можно судить о прочностных свойствах межфазных слоев.

Длительность измерения составляла 90 мин., т.к. в течение этого времени значения модуля упругости практически для всех концентраций ПАВ стабилизируются [5].

С целью исследования влияния степени оксиэти-лирования на реологические свойства межфазных пленок неионогенных ПАВ были рассмотрены окси-этилированные жирные спирты фракций С12-С14 со степенями оксиэтилирования 3, 7 и 10.

Для проведения сравнительного анализа реологических свойств межфазных слоев исследуемых ПАВ необходимо определить точку критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Определение межфазного натяжения исследуемых ПАВ было проведено одновременно с реологическими исследованиями на образованной капле толуола в

водном растворе ПАВ. За значение межфазного натяжения взяли средние значения межфазного натяжения капли за последние 20 минут колебаний, когда уже завершается формирование слоя ПАВ на межфазной границе и происходит стабилизация значений.

По результатам измерений были построены изотермы межфазного натяжения (рис. 1).

Концентрация, % масс. Рис. 1 - Изотермы межфазного натяжения для оксиэтилированных жирных спиртов фракций С12-С14 со степенями оксиэтилирования 3, 7 и 10

Из полученных данных следует, что точкой ККМ первой группы исследуемых ПАВ является концентрация 0,004 % мас. При этой концентрации исследуемые ПАВ имеют следующие значения модуля упругости: АЛМ-3 - 7,86 мН/м, АЛМ-7 - 7,33 мН/м, АЛМ-10 - 4,20 мН/м (рис.2).

За значение модуля упругости также взяли средние расчетные значения модуля упругости межфазного слоя на границе капля толуола и водный раствор ПАВ за последние 20 минут колебаний, когда уже завершается формирование слоя ПАВ на межфазной границе и происходит стабилизация значений.

На основании анализа результатов установлено, что с увеличением степени оксиэтилирования жирных спиртов фракций С12-С14 значения модуля упругости снижаются, что приведет к снижению прочности межфазных слоев образованных данными ПАВ.

Концентрация, % мае. Рис. 2 - Зависимость модуля упругости межфазных слоев от концентрации оксиэтилированных жирных спиртов фракций С12-С14 со степенями оксиэтилирования 3, 7 и 10

Аналогичная зависимость наблюдается и для окси-этилированных жирных спиртов фракций С16-С18 со степенями оксиэтилирования 2, 20 и 25 (рис. 3, 4).

Концентрация,

Рис. 3 - Изотермы межфазного натяжения для ок-сиэтилированных жирных спиртов фракций С16-С18 со степенями оксиэтилирования 2, 20 и 25

Концентрация, % мае. Рис. 4 - Зависимость модуля упругости межфазных слоев от концентрации оксиэтилированных жирных спиртов фракций С16-С18 со степенями оксиэтилирования 2, 20 и 25

Точкой ККМ в этом случае является концентрация 0,002 % мас. Исследуемым ПАВ при этой концентрации соответствуют следующие значения модуля упругости: ОС-2 - 10,43 мН/м, 0С-20 - 6,69 мН/м, ОС-25 - 5,94 мН/м.

Снижение модуля упругости межфазного слоя от увеличения степени оксиэтилирования исследуемых ПАВ можно объяснить дифильным строением ПАВ. Поскольку оксиэтилированная часть молекулы отвечает за гидрофильные свойства, увеличение количества данных звеньев приводит к росту растворимости ПАВ в воде. В результате, при увеличении степени оксиэтилирования, для молекул ПАВ ста© Ф. Ф. Насырова - магистрант каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, nasyrowa.f@yandex.ru; М. Р. Валеева - ассистент той же кафедры, vanadis17@mail.ru; А.А. Мухаметзянова - бакалавр той же кафедры; Р. Р. Мин-газов - канд.техн.наук, доцент той же кафедры, rifat18@mail.ru.

© F. 1 Nasyrova - Master's student, Department of Chemical Engineering oil and gas refining, KNRTU, nasyrowa.f@yandex.ru ; M. R. Valeeva - assistant the Department of Chemical Engineering oil and gas refining, KNRTU, vanadis17@mail.ru; A. A. Mukha-metzyanova - bachelor the Department of Chemical Engineering oil and gas refining, KNRTU; R. R. Mingasov - Candidate of Engineering Sciences, Associate Professor at the Department of Chemical Engineering oil and gas refining, KNRTU, rifat18@mail.ru.

новится энергетически выгоднее находится в водном растворе. Это приводит к снижению плотности межфазного слоя ПАВ, и следовательно к уменьшению их прочности, что и отражается в полученных значениях модуля упругости.

Далее, на примере оксиэтилированного жирного спирта фракции С12-С14 со степенью оксиэтилирования 3 и оксиэтилированного жирного спирта фракции С16-С18 со степенью оксиэтилирования 2, был проведен сравнительный анализ влияния длины углеводородной цепи ПАВ на значения реологических параметров межфазных слоев. Выбор данных ПАВ обусловлен близкими значениями степени ок-сиэтилирования и разной длиной углеводородного радикала (рис. 2 и рис. 4).

Полученные результаты наглядно показывают, что с увеличением длины алкильной цепи, значения модуля упругости возрастают. Это может быть связано с тем, что при адсорбции на межфазной границе молекул с более длинными алкильными цепями, образуется более плотный и структурированный адсорбционный слой из молекул ПАВ.

Таким образом, по результатам проведенных исследований можно отметить следующие закономерности изменения реологических характеристик межфазных слоев исследуемых неионогенных ПАВ на границе раздела фаз углеводород-вода от их строения:

• Увеличение степени оксиэтилирования исследуемых ПАВ приводит к снижению значений модуля упругости межфазных пленок.

• Увеличение длины алкильной цепи исследуемых ПАВ приводит к повышению значений модуля упругости межфазных пленок.

Результаты, полученные в ходе проведенных исследований, позволят в зависимости от строения ПАВ охарактеризовать их эмульгирующие и де-эмульгирующие свойства.

Литература

1. Ю.А. Пак, Р.Р. Мингазов, О.Ю. Сладовская, Н.Ю. Баш-кирцева, Л.Ш. Сибгатуллина. Вестник Казанского технологического университетата, 18, 240-243 (2013).

2. К. Холмберг, Б. Йенссон, Б. Кронберг, Б. Линдман. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. - М.: Бином, 2007. -528с.

3. С.Р. Деркач, J. Kragel, R. Miller. Коллоидный журнал, 71, 5-22 (2009).

4. D.M. Sztukowski, H.W. Yarranton. Langmuir, 21, 1165111658 (2005).

5. А.Ш. Ахмадиева, Р.Р. Мингазов, Р.Р. Рахматуллин, О.Ю. Сладовская, Н.Ю. Башкирцева. Вестник Казанского технологического университета, 5, 343-348 (2009).