ПРИМЕНЕНИЕ УПРОЧНЯЮЩЕЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ УВЕЛИЧЕНИЯ РАЗМЕРНОЙ СТАБИЛЬНОСТИ ВО ВЛАЖНЫХ УСЛОВИЯХ ИЗДЕЛИЯ ИЗ ПРЕССОВАННОЙ ВОЛОКНИСТОЙ МАССЫ
USE OF HARDENING COMPOSITION FOR INCREASING DIMENSIONAL STABILITY IN WET CONDITIONS OF PRODUCT FROM PRESSED FIBROUS MASS

Настоящее изобретение относится к применению упрочняющей композиции для повышения размерной стабильности изделия из прессованной волокнистой массы во влажных условиях в соответствии с преамбулами прилагаемых пунктов формулы изобретения.
Изделие из прессованной волокнистой массы изготавливают путем приготовления волокнистой суспензии, как правило, из вторичного волокнистого материала, и помещения суспензии в пресс-форму. Пресс-форма обычно включает перфорацию и/или сетку, и для создания ровного слоя суспензии в пресс-форме используется всасывание и/или вакуум. После этого сформованное литое изделие высушивается, например, при помощи отдельной сушилки, или путем нагрева самой пресс-формы.
Изделия из прессованной волокнистой массы широко используются для различных целей, таких как упаковочный материал, коробки для яиц, лотки для питания, перевозка напитков, двухстворчатые контейнеры, тарелки и миски. В последнее время было предложено использовать формованные изделия из волокнистой массы даже для изготовления пресс-форм, которые используются для литья бетонных конструкций и/или изделий. Ясно, что вышеупомянутые использования требуют от изделий из прессованной волокнистой массы размерной стабильности и физической прочности даже тогда, когда они находятся во влажном состоянии. Поэтому существует настоятельная необходимость улучшения размерной стабильности изделий из прессованной волокнистой массы, особенно в сильнощелочной среде.
Целью настоящего изобретения является минимизация или, возможно, даже устранение недостатков, существующих в известном уровне техники.
Другой целью настоящего изобретения является создание экономически эффективного способа для повышения размерной стабильности во влажном состоянии и/или физической прочности изделия из прессованной волокнистой массы, особенно в сильнощелочной среде.
Эти цели достигаются при помощи настоящего изобретения, имеющего характеристики, представленные ниже в характеристических частях независимых пунктов формулы изобретения.
Некоторые предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения представлены в зависимых пунктах формулы изобретения.
В типичном применении упрочняющей композиции в соответствии с настоящим изобретением для повышения размерной стабильности во влажных условиях изделия из прессованной волокнистой массы, изделие из прессованной волокнистой массы получают способом, который включает:
- получение волокнистой суспензии и подачу ее в формовочную емкость прессовального устройства,
- формование изделия из прессованной волокнистой массы из волокнистой суспензии,
- сушку изделия из прессованной волокнистой массы,
где упрочняющая композиция включает в себя по меньшей мере одну постоянную смолу, прочную во влажном состоянии, и где упрочняющая композиция добавляется к волокнистой суспензии до формования изделия из прессованной волокнистой массы.
Теперь неожиданно было обнаружено, что трехмерная стабильность во влажном состоянии и физическая прочность изделия из прессованной волокнистой массы, особенно в сильнощелочной среде, значительно улучшаются, когда к волокнистой суспензии добавляют упрочняющую композицию, содержащую по меньшей мере одну синтетическую смолу с постоянной прочностью во влажном состоянии, до формования литого изделия. Не имея намерение связывать себя какой-либо теорией, предполагается, что добавление упрочняющей композиции в суспензию обеспечивает столь сильное взаимодействие между упрочняющей смолой и волокнами в процессе формования литого изделия, что обеспечивает улучшенную стабильность и прочность даже в тяжелых условиях окружающей среды, например, сильнощелочной природы.
2
Кроме того, было обнаружено, что особенно заметно улучшается долгосрочная трехмерная стабильность во влажных условиях и физическая прочность формованного изделия. Таким образом, литое изделие может сохранять физическую прочность и физические размеры неизменными или почти неизменными в течение продолжительных периодов времени, например, в течение нескольких часов, предпочтительно, в течение нескольких дней, иногда даже в течение нескольких месяцев, даже если формованное изделие подвергается воздействию сильнощелочной окружающей среды. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения прессованная волокнистая масса, полученная по настоящему способу, может иметь показатель прочности на разрыв во влажном состоянии > 2 Нм/г, предпочтительно > 4 Нм/г, более предпочтительно > 10 Нм/г. Прочность на растяжение измеряется с помощью ручных листов, имеющих плотность 100 г/м, изготовленных из волокнистой массы после добавления упрочняющей композиции.
В данном контексте термин «сильнощелочная среда» означает среду, где pH находится в диапазоне 10-14, обычно 11-14, более обычно 12-14. Эти диапазоны рН обычно присутствуют при заливке бетона. В настоящем изобретении предложены усовершенствованные изделия из прессованной волокнистой массы, которые сохраняют свою трехмерную форму и прочность даже в сильнощелочной среде, предпочтительно - в течение длительных периодов, как описано выше. Это делает изделия подходящими для использования в качестве пресс-формы при заливке бетонных конструкций.
Волокнистая суспензия может быть получена путем распада волокнистого материала в воде. Волокнистая суспензия может включать в себя волокнистый материал, получающийся из переработанной бумаги и/или картона, такого как старый гофрированный тарный картон (OCC). Предпочтительно, волокнистый материал является OCC. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления волокнистый материал содержит по меньшей мере 70 вес. %, предпочтительно - по меньшей мере 80 вес. % волокон, полученных из переработанной бумаги или картона, такого как OCC. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения бумажная масса может содержать даже > 90 вес. %, желательно даже 100 вес. % волокон, происходящих из переработанной бумаги или картона, такого как OCC. Волокнистая суспензия подается в формовочную емкость прессовального устройства.
Смола с постоянной прочностью во влажном состоянии может быть поперечно сшитой смолой. Предпочтительно, смола с постоянной прочностью во влажном состоянии может быть выбрана из полиамидоамин-эпигалогенгидриновых смол или полидиизоцианатных смол. Было замечено, что особенно полиамидоамин-эпигалогенгидриновые смолы и полидиизоцианатные смолы обеспечивают улучшенные свойства, особенно трехмерную стабильность во влажных условиях в сильнощелочных средах.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения смола с постоянной прочностью во влажном состоянии представляет собой самосшивающуюся полиамидоамин-эпигалогенгидриновую смолу. Полиамидоамин-эпигалогенгидриновые смолы основаны на полиамидоаминовой основной цепи, которая является результатом реакции конденсации между адипиновой кислотой и диэтилентриамином. Последующая реакция с эпигалоидгидрином дает структуру поперечно сшитой полимерной смолы, в которой высокореактивные группы ацетидиния образуются вдоль основной цепи полимера. Согласно одному варианту осуществления полиамидоамин-эпигалогенгидриновая смола может иметь содержание ацетидиния < 80%, предпочтительно < 70%, более предпочтительно < 60%, еще более предпочтительно < 50%, иногда даже < 40%. Согласно одному варианту способа осуществления смола полиамидоамин-эпигалогенгидрина может иметь содержание ацетидиния в пределах от 0,01 до 80%, предпочтительно - от 0,01 до 70%, более предпочтительно - от 0,01 до 60%, еще более предпочтительно - от 0,01 до 50%, иногда даже от 0,01 до 40%.
Количество ацетидиновых групп может контролироваться путем тщательного выбора, например, соотношения эпигалогенгидрин/амин. Согласно одному типичному способу осуществления настоящего изобретения полиамидоамин-эпигалогенгидриновая смола имеет соотношение эпигалогенгидрин/амин < 0,8, предпочтительно < 0,5, более предпочтительно < 0,45, еще более предпочтительно < 0,4, иногда даже < 0,3. Нижний предел для этого соотношения эпигалогенгидрин/амин может составлять 0,1, предпочтительно - 0,01. Согласно одному варианту осуществления смола может иметь соотношение эпигалогенгидрин/амин в диапазоне 0,01-0,8, предпочтительно - 0,01-0,5, более предпочтительно - 0,01-0,45, еще более предпочтительно - 0,01-0,4, иногда даже 0,01-0,3. Соотношение эпигалоидгидрин/амин рассчитывается как молярное соотношение эпигалогенгидрина к амину.
Подходящие полиамидоамин-эпигалогенгидриновые смолы могут иметь средневзвешенную молекулярную массу в диапазоне от 80000 до 250000 г/моль, предпочтительно - от 150 000 до 250 000 г/моль. Молекулярную массу определяют с помощью эксклюзионной хроматографии с использованием поли(2-винилпиридина) в качестве калибровочного стандарта.
Как описано выше, полиамидоамин-эпигалогенгидриновые смолы имеют значительное количество реакционноспособных групп ацетидиния, которые обеспечивают смолу высоким катионным зарядом, что улучшает удерживание смолы на волокнах и обеспечивает смолу самосшивающей способностью. Предпочтительно, полиамидоамин-эпигалогенгидриновая смола имеет плотность заряда 1,5-4,5 мэкв/г, предпочтительно 2,0-4,0 мэкв/г, более предпочтительно - 2,1-3,0 мэкв/г, определенную при рН 7 путем титрования калиевой солью поливинилсульфата. При сохранении в изделии из прессованной волокнистой массы полиамидоамин-эпигалогидриновая смола самосшивается и обеспечивает прочную защиту вокруг волоконно-волоконных связей и предотвращает гидролиз связей даже в щелочной среде.
Предпочтительно, смола с постоянной прочностью во влажном состоянии представляет собой полиамидоамин-эпихлоргидрин.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения смола с постоянной прочностью во влажном состоянии представляет собой полидиизоцианатную смолу. Полидиизоцианатную смолу предпочтительно используют в форме водной эмульсии, чтобы обеспечить равномерное распределение смолы по волокнистой суспензии. Полидиизоцианатная смола может содержать алифатический, циклоалифатический или ароматический полидиизоцианат или их смесь. Подходящие полидиизоцианаты могут содержать, предпочтительно, более 2 изоцианатных групп, например, от 2 до 5 изоцианатных групп. Предпочтительные примеры полидиизоцианатных смол основаны на химии дифенилметандиизоцианата, толуолдиизоцианата, гексаметилендиизоцианата и изофорондиизоцианата. Количество реактивных изоцианатных групп, т.е. содержание NCO, может варьироваться в диапазоне от 5-50%, обычно 7-25%.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления упрочняющая композиция содержит как полиамидоамино-эпигалогидринную смолу, так и анионный полиакриламид. Анионный полиакриламид может улучшить удерживание смолы с постоянной прочностью во влажном состоянии у волокон. Соотношение анионной полиакриламидной и полиамидоаминовой эпигалогенгидриновой смолы может составлять примерно от 0,05 до 1.
Упрочняющую композицию добавляют к суспензии целлюлозы перед образованием изделия из прессованной волокнистой массы, например, во время изготовления суспензии целлюлозы, ее хранения или транспортировки. Упрочняющая композиция может быть добавлена в бракомолку, резервуар для хранения суспензии целлюлозы или в формовочную емкость прессовального устройства.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упрочняющая композиция добавляется в таком количестве, чтобы дзета-потенциал волокнистой суспензии оставался < -2,0 мВ после добавления упрочняющей композиции. Когда дзета-потенциал приближается слишком близко к нейтральному значению, вспенивание может стать проблемой. Поэтому предпочтительно, чтобы композиция упрочняющего реагента добавлялась в таком количестве, чтобы дзета-потенциал волокнистой суспензии составлял < -3,0 мВ, более предпочтительно < -5 мВ, еще более предпочтительно < -10 мВ после добавления упрочняющей композиции.
Упрочняющая композиция может быть добавлена в количестве, которое дает смолу с постоянной прочностью во влажном состоянии от 1,3 до 26 кг/тонну сухой волокнистой суспензии, предпочтительно от 2,6 до 18,2 кг смолы с постоянной прочностью во влажном состоянии/тонну сухой волокнистой суспензии, более предпочтительно - от 3 до 15 кг смолы с постоянной прочностью во влажном состоянии/ тонну сухой волокнистой суспензии, еще более предпочтительно - от 5,2 до 13 кг смолы с постоянной прочностью во влажном состоянии/ тонну сухой волокнистой суспензии, иногда даже от 5,2 до 11 кг смолы с постоянной прочностью во влажном состоянии/ тонну сухой волокнистой суспензии, рассчитанной как сухая смола с постоянной прочностью во влажном состоянии. Неожиданно было отмечено, что улучшение трехмерной стабильности во влажных условиях и физическая прочность формованного изделия могут быть достигнуты даже при относительно низкой дозировке упрочняющей композиции. Это выгодно не только потому, что, таким образом, можно избежать вышеупомянутых проблем, связанных с нейтральными значениями дзета-потенциала, но также и потому, что химические затраты могут быть минимизированы в процессе.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения пеногасящий реагент может быть добавлен к волокнистой суспензии. Пеногасящей реагент можно добавлять перед добавлением упрочняющей композиции. Пеногасящей реагент может быть выбран из пеногасящих реагентов на основе кремния и пеногасящих реагентов на основе жирных спиртов. Обычно пеногасящий реагент добавляется в количестве 200-500 г на тонну сухой волокнистой суспензии, предпочтительно - 200-300 г на тонну сухой волокнистой суспензии, более предпочтительно - 200-250 г/тонну сухой волокнистой суспензии.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления упрочняющая композиция дополнительно содержит гидрофобный реагент. Гидрофобным реагентом может быть алкил-кетеновый димерный воск или парафиновый воск, предпочтительно алкил-кетеновый димерный воск. Подходящий алкил-кетеновый димерный воск может иметь температуру плавления в интервале 40-70°С, предпочтительно - 44,5-64°С, более предпочтительно - 44,5-49°С. Количество гидрофобного реагента может составлять от 0,1 до 20 вес. %, предпочтительно - от 2 до 17 вес. %, более предпочтительно - от 5 до 15 вес. % от веса смолы с прочностью во влажном состоянии, рассчитанной как сухой и активной.
Согласно одному варианту способа осуществления волокнистая суспензия свободна от неорганических частиц, таких как наполнители или окрашивающие пигменты.
Согласно одному варианту способа осуществления настоящего изобретения изделие из прессованной волокнистой массы можно сушить естественным образом в атмосфере после его формования. Например, перед обработкой термоформованием изделие из прессованной волокнистой массы выдерживают в течение 10-24 ч, предпочтительно - 15-20 ч. После естественной сушки изделие из прессованной волокнистой массы подвергают термоформованию в горячем прессе с использованием температуры выше 150°С.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения изготовленные изделия из прессованной волокнистой массы используются в производстве бетонных изделий и конструкций. Изделие из прессованной волокнистой массы может быть отлитой в форму или коробку для формования бетонных изделий и/или конструкций, например, при литье бетонных полов, фундаментов зданий или подобных конструкций.
ЭКСПЕРИМЕНТЫ
В следующих неограничивающих примерах описаны некоторые варианты осуществления настоящего изобретения.
Пример 1
В качестве переработанного волокнистого сырья использовалась суспензия волокнистой массы старого контейнера из гофрокартона (OCC) c концентрацией 5 мас.%. Для повышения прочности ручного листа использовались две различные упрочняющие во влажном состоянии смолы на основе полиамидоамин-эпихлоргидрина (PAE) (Kemira Oyj, Финляндия), обозначенные здесь как Fiberbuilder A и Fiberbuilder B. В таблице 1 приведены свойства упрочняющей смолы во влажном состоянии. Алкилкетеновый димер воска (Kemira Oyj, Финляндия) был использован в некоторых экспериментах вместе с упрочняющей смолой во влажном состоянии.
Таблица 1. Свойства упрочняющих смол во влажном состоянии, используемых в экспериментах.
Химическое вещество
Содержание твердых веществ,%
PCD (мэкв/г)
pH
Fiberbuilder A
26,32
2,52
3,88
Fiberbuilder B
26,60
2,93
3,72
Способность волокон удерживать упрочняющую смолу во влажном состоянии оценивали на основе дзета-потенциала волокнистой суспензии, которую измеряли с использованием прибора Mütek SZP-6. Влияние дозы упрочняющей смолы во влажном состоянии на дзета-потенциал волокнистой суспензии показано на фиг. 1А и 1В. Как видно из фиг. 1А и 1В, возрастающая доза упрочняющей смолы во влажном состоянии увеличивает дзета-потенциал волокнистой суспензии.
2
Исходную дефлокулированную целлюлозу OCC разбавляли до 1 вес.% концентрации водопроводной водой при перемешивании. Используемые химические вещества были дозированы в суспензию целлюлозы из размельченного ОСС. Дозировка упрочняющей смолы во влажном состоянии составляла 10 кг/т, 30 кг/т или 50 кг/т, а дозировка AKD составляла 0 кг/т или 5 кг/т. Полученную суспензию целлюлозы сначала перемешивали со скоростью около 500 об./мин в течение 15 секунд, а затем используемые химические вещества дозировали с интервалом в 15 секунд каждое. После дозирования перемешивание суспензии целлюлозы продолжали в течение 15 секунд. Ручные листы, имеющие плотность бумаги 100 г/м, были изготовлены на машине для изготовления ручного листа. Листы были высушены в автоматических сушильных камерах машины для изготовления ручных листов в течение 6 минут при температуре 93°C и вакууме 96 кПа для быстрого удаления влаги.
Перед испытанием прочностных свойств готовых ручных листов, то есть определением показателя прочности на растяжение во влажном состоянии и показателя прочности на разрыв в сухом состоянии, листы предварительно выдерживали в течение 24 ч при 23°С с относительной влажностью 50% в соответствии со стандартом ISO 187. Устройства и стандарты, которые были использованы для измерения свойств листов, приведены в таблице 2.
Таблица 2. Устройства для тестирования листов и стандарты
Измерение
Устройство
Стандарт
Изготовление ручного листа
Изготовитель ручного листа Estanit Rapid Köthen
ISO 5269-2-2004
Показатель прочности на растяжение во влажном состоянии
Прибор Thwing-Albert для испытания вертикальной прочности на растяжение
GB/T 12914-2008
Показатель прочности на разрыв в сухом состоянии
Прибор Thwing-Albert для испытания вертикальной прочности на растяжение
GB/T 12914-2008
Результат измерения показателя прочности на разрыв во влажном состоянии и показателя прочности на разрыв в сухом состоянии при различных упрочняющих смолах во влажном состоянии и дозировки AKD приведены на фиг.2 и 3. Как видно из фиг.2 и 3, были получены очень хорошие результаты для показателя прочности на разрыв во влажном состоянии. Также наблюдалось улучшение показателя прочности на разрыв в сухом состоянии. Для показателя прочности на разрыв в сухом состоянии разница между результатами, полученными с использованием Fiberbuilder A или Fiberbuilder B, была небольшой. Однако было отмечено, что Fiberbuilder B дал лучшие результаты показателя прочности на растяжение во влажном состоянии, чем Fiberbuilder A. Добавление AKD обеспечило дополнительное улучшение для обеих упрочняющих смол во влажном состоянии.
Пример 2
На основе лабораторного испытания примера 1 Fiberbuilder B был выбран для дальнейших испытаний в пилотном эксперименте на мельнице, производящей изделие из прессованной волокнистой массы. Fiberbuilder B был испытан вместе с AKD и без AKD. План испытаний приводится в таблице 3.
Таблица 3.  План испытаний для пилотных экспериментов.
№ испытания
Химическое вещество (а)
Дозировкакг/тонну
Коробка №
1
AKD
60
1, 2, 3
2
Fiberbuilder B
30
B1, B2
3
Fiberbuilder B+AKD
30+5
B3, B4
4
Fiberbuilder B
50
B5, B6
5
Fiberbuilder B+AKD
50 +5
B7, B8
В испытании №1 использованный раствор AKD имел содержание твердой фазы 13%. Для коробки 2 AKD был добавлен к суспензии, а для коробки 3 AKD применялся в качестве покрытия.
Технологический процесс для изделий из прессованной волокнистой массы был следующим:
1. Приготовление примерно 5 вес. % волокнистой суспензии переработанного гофрированного картона в бракомолке, где приготовление занимает около 5-6 мин;
3
2. Перенос волокнистой суспензии в резервуар для хранения суспензии целлюлозы емкостью 10 м, где суспензию целлюлозы разбавляют до концентрации от 5 примерно до 1 вес. %;
3. Перекачка около 500 литров суспензии целлюлозы в формовочную емкость формовочной машины, обезвоживание и отливание в форму коробок;
4. Сушка в атмосфере, термоформование и изготовление конечных изделий с помощью горячего пресса, где температура составляет около 180-190°С.
В этих испытаниях в формовочную емкость формовочной машины добавляли упрочняющие композиции/реагенты для прочности во влажном состоянии, а для формования изделия применяли ручное перемешивание в течение 5 мин. Естественная сушка в атмосфере продолжалась в течение 16 часов перед термоформованием.
В таблице 4 перечислен вес коробок до и после обработки термоформованием.
Таблица 4. Вес коробок до (влажный вес) и после термоформования (сухой вес).
Коробка №
Влажный вес (кг)
Сухой вес (кг)
Время обработки (мин)
1
-
5,5
-
2
-
5,5
-
3
-
5,4
-
B1
11,0
5,0
21
B2
10,1
4,8
21
B3
10,4
5,1
20
B4
10,1
5,0
20
B5
11,6
5,8
20
B6
10,1
5,0
20
B7
11,5
5,8
20
B8
10,8
5,3
19,5
После термоформования коробки были охлаждены, и была проведена серия эксплуатационных испытаний для проверки физической прочности и стабильности размеров коробок. Коробки 1, 2, 3, B2, B3, B6, B8 были выбраны для этой серии эксплуатационных испытаний.
1. Эксплуатационное испытание 1
Все коробки были расположены в ряд, и вес 80 кг был приложен сверху каждой коробки в течение примерно 10 секунд. Все коробки были стабильными.
2. Эксплуатационное испытание 2
Водопроводную воду распыляли на коробки в течение 15 мин, затем 80 кг веса прикладывали сверху каждой коробки в течение примерно 10 секунд. Все коробки были стабильными, но коробка 1 казалась немного мягче остальных. После этого на верхней части ящиков была установлена прокладка, а на прокладку прикладывался вес 80 кг, чтобы увеличить интенсивность давления. Были проверены как центр, так и граница верхней поверхности каждой коробки. Коробка 1 сломалась, но другие коробки были по-прежнему стабильными.
3. Эксплуатационное испытание 3
Распыление водопроводной воды на коробки продолжалось еще 15 минут, что увеличивало общее время распыления до 30 минут. После распыления 80 кг веса было снова положено сверху каждой коробки на время около 10 секунд. Все коробки были стабильными. После этого на верхней части ящиков была установлена прокладка, а на прокладку прикладывался вес 80 кг, чтобы увеличить интенсивность давления. Были проверены как центр, так и граница верхней поверхности каждой коробки. Коробка 3 сломалась, но другие коробки были по-прежнему стабильными.
4. Эксплуатационное испытание 4
Все оставшиеся коробки были окутаны пластиковой пленкой для имитации влажной среды и оставлены на 2 часа. Затем 80 кг веса было снова положено сверху каждой коробки на время около 10 секунд. На данном этапе коробка 2 сломалась. После этого на верхней части ящиков была установлена прокладка, а на прокладку прикладывался вес 80 кг, чтобы увеличить интенсивность давления. На данном этапе сломалась коробка B3. Коробка B2 была более мягкой, чем коробки B6 и B8, которые по-прежнему демонстрировали удовлетворительные прочностные свойства и стабильность размеров.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что дозировка 50 кг на тонну Fiberbuider B дала удовлетворительные свойства прочности во влажном состоянии и стабильность размеров.
Несмотря на то, что изобретение было описано со ссылкой на то, что в настоящее время представляется наиболее практичным и предпочтительным вариантом осуществления, понятно, что изобретение не должно ограничиваться вариантами осуществления, описанными выше, но изобретение предназначено также охватывать различные модификации и эквивалентные технические решения в рамках прилагаемой формулы изобретения.