ВОДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ МАСЛООТТАЛКИВАЮЩЕЙ ОБРАБОТКИ БУМАГИ, СОДЕРЖАЩИЕ СОЛИ ПЕРФТОРПОЛИЭФИРОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
AQUEOUS COMPOSITIONS FOR OIL-REPELLENT TREATMENT OF PAPER, CONTAINING SALTS OF PERFLUOROPOLYESTERS OF DICARBOXYLIC ACIDS

Настоящее изобретение относится к водным дисперсиям (пер)фторполиэфирных (PFPE) производных бифункциональных карбоновых кислот, включающим катионогенные полимеры с высокой плотностью заряда, и их применению для маслоотталкивающей обработки бумаги, тонкого картона и изделий из целлюлозы.
Изобретение, в частности, относится к дисперсиям, способным придавать бумаге улучшенные маслоотталкивающие свойства по отношению к соединениям с высоким содержанием жиров и/или свободных жирных кислот, в частности, содержащим больше 14 мас.%, предпочтительно, больше или равно 15%, более предпочтительно, больше или равно 19% и, еще более предпочтительно, больше или равно 27%.
Применение фторированных веществ для маслоотталкивающей обработки бумаги хорошо известно из области техники. Указанные вещества применяют для изготовления бумаги, которую можно использовать для хранения жирной пищи в течение короткого времени (для термоформованных коробок или пакетов для гамбургеров, продуктов быстрого приготовления («фаст-фуд»), поп-корна, небольших термоформованных коробок из тонкого картона для чипсов и т.д.) и в течение более длительного времени (для гибких упаковок для жирной пищи, корма для собак и кошек, для галет и т.п.).
nd
Хорошо известна, например, обработка бумаги, с целью придания ей маслоотталкивающих свойств, с использованием перфторалкильных производных в виде акриловых сополимеров катионогенного типа (Chad R.M. et al., “The Sizing of Paper”, 2 edition, TAPPI PRESS, pages 87-90 (1989), Reynolds Ed.) или с использованием фосфатов, которые содержат перфторалкильные сегменты (“Organofluorine Chemicals and Industrial Applications”), pages 231-232, Bank R.E., Edition 1979), или с использованием перфторалкилфосфатов или карбоксилатов, включающих тиоэфирные структурные фрагменты (Howells R.D., “Sizing with Fluoro-chemicals”, TAPPI Sizing Short Course, April 14-16, 1997, Atlanta).
Известна также обработка бумаги, с целью придания ей маслоотталкивающих свойств, с использованием производных аминокислот, которые содержат перфторалкильные сегменты (Deisenroth E. et al., The Designing of a new grease repellent fluorochemical for the paper industry, Surface Coating International, (9), page 440, 1998), или с использованием N-замещенных перфтоалкилированных пирролидинов (см., например, патент США № 6436235) анионогенного типа.
Известен также способ придания маслоотталкивающих свойств бумаге путем ее обработки перфторполиэфирными производными, имеющими полиуретановую структуру (см., например, ЕР 1273704), либо перфторполиэфирами, содержащими фосфатные группы (см., например, ЕР 1327649, ЕР 1371676), либо перфторполиэфирами, содержащими карбоксильные группы (см., например, ЕР 1484445). Указанные фторированные соединения применяют в производстве бумаги в двух случаях: при обработках в клеильном прессе или при финишных влажных обработках.
При обработке в клеильном прессе фторированные соединения применяют в виде разбавленного раствора для пропитки заранее сформованных листов бумаги, используя подходящее оборудование для непрерывной обработки (валки), установленное на одной производственной линии вместе с машиной для изготовления бумаги.
При финишной влажной обработке фторированное соединение в виде раствора добавляют к суспензии целлюлозы до формования бумаги. В случае анионогенных фторированных соединений в указанную суспензию, до или после добавления фторированного соединения, добавляют способствующие удерживанию катионогенные агенты, которые обеспечивают количественное удерживание фторсодержащей добавки.
Стоимость фторированных веществ, которые придают маслоотталкивающие свойства, вносят значительный вклад в конечную стоимость бумаги. Действительно, доля указанных фторированных соединений, несмотря на то, что их содержание в готовой бумаге составляет от 0,1 до 1 мас.% по отношению к сухим волокнам изготовленной бумаги, составляет от 10% и вплоть до 50% от общих затрат (включая используемую в производстве воду, энергию и целлюлозу).
По указанной причине изготовители пытаются уменьшить содержание фторированного соединения (сухого вещества), но при этом сохранить те же маслоотталкивающие свойства. Однако даже в том случае, когда при финишной влажной обработке или при обработке в клеильном прессе используют чистую целлюлозу, количество фторированных соединений, необходимое для придания определенного уровня маслоотталкивающих свойств, все еще остается высоким. Нет необходимости упоминать, что чистая целлюлоза представляет собой вещество, для придания которому определенного уровня маслоотталкивающих свойств требуется наименьшее количество фторированных соединений.
Изготовление гибких упаковок для корма для домашних животных, т.е. корма для собак и кошек в форме хрустящих хлопьев различного размера и с различным содержанием жиров, которое обычно составляет от 8 до 27 мас.%, является одним из применений, требующих повышенной стойкости к действию масел и жиров.
В случае указанных применений большинство фторированных соединений не позволяет добиться требуемых маслоотталкивающих свойств при приемлемых затратах. На самом деле, некоторые типы кормов для домашних животных (для собак и кошек) весьма агрессивны и требуют для защиты бумаги применения больших количеств фторированных соединений. Это вызвано очень большим содержанием жиров, которое составляет приблизительно 27%, и очень большим содержанием свободных жирных кислот, составляющим вплоть до 30% от общего количества жиров.
Из вышесказанного понятна потребность в доступных соединениях для маслоотталкивающей обработки бумаги, которые способны даже в небольшом количестве обеспечивать повышенную стойкость к жирам, в частности, в тех случаях, когда количество жиров составляет больше 14 мас.%, предпочтительно, больше или равно 15%, более предпочтительно, больше или равно 19% и, еще более предпочтительно, больше или равно 27%.
Авторы настоящего изобретения, к своему удивлению, неожиданно обнаружили, что вышеуказанную техническую проблему можно решить с помощью приведенных ниже специальных композиций.
Таким образом, объектом настоящего изобретения являются стабильные водные дисперсии, содержащие (в мас.%):
А) от 0,05% до 10%, преимущественно, от 0,1% до 2% солей перфторполиэфирных производных дикарбоновых кислот, имеющих формулу:
f
T-O-R-T  (IA),
где:
2
2
2
4
1
2
3
1
2
3
Т = -CF-COOZ или -CFCF-COOZ, где Z = Na, K, NH, R(R)(R)N, где R=R=алкил или гидроксиалкил, R=Н, алкил или гидроксиалкил,
f
R означает (пер)фторполиоксиалкиленовую цепь со среднечисловой молекулярной массой в интервале от 500 до 10000;
В) от 0,01% до 5%, преимущественно, от 0,05% до 1% способных диспергироваться в воде или водорастворимых катионогенных полимеров, плотность заряда в которых, определяемая величиной эквивалентов на единицу массы сухого полимера, составляет более 1 мэкв/г сухого полимера, преимущественно, более 2 мэкв/г.
Под способными диспергироваться в воде или водорастворимыми катионогенными полимерами понимают катионогенные полимеры, которые диспергируются в воде таким образом, что образующаяся водная композиция является прозрачной или слегка опалесцирующей без разделения фаз или образования осадков. Могут использоваться также водорастворимые катионогенные полимеры, растворимость которых в воде предпочтительно составляет более 5 мас.%.
Катионогенный полимер В) обладает определенной степенью ионности (зарядом) благодаря присутствию повторяющихся фрагментов четвертичных катионогенных групп, например аммониевых, фосфониевых, арсониевых, антимониевых групп, преимущественно аммониевых групп. Может применяться также смесь катионогенных полимеров. Можно указать также на катионогенные полимеры, содержащие повторяющиеся фрагменты, образованные кватернизованными первичными, вторичными, третичными аминами. Естественно, как указано выше, данные (перечисленные последними) продукты не должны приводить к образованию осадка из дисперсии.
Массовое отношение между А) и В) преимущественно имеет значение в диапазоне от 1:1 до 5:1.
f
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4
5
2
2
3
2
2
3
3
4
5
R преимущественно означает (пер)фторполиоксиалкиленовую цепь, образованную одним или несколькими повторяющимися звеньями, статистически распределенными вдоль цепи, которые имеют следующую структуру: (CFXO), (CFCFO), (CFCFCFO), (CFCFCFCFO), (CRRCFCFO), (CF(CF)CFO), (CFCF(CF)O), где X=F, CF; R и R, одинаковые или отличные друг от друга, выбирают из Н, Cl или перфторалкила, содержащего от 1 до 4 атомов углерода.
f
В частности, в качестве R могут быть указаны следующие (пер)фторполиэфирные структуры:
2
3
a
b
(А) -(CFCF(CF)O)(CFYO)-,
3
где Y означает F или CF; a и b означают целые числа, выбранные таким образом, чтобы величина среднечисловой молекулярной массы попадала в указанный выше диапазон; отношение a/b находится в интервале от 10 до 100, при этом b отлично от 0;
или же повторяющиеся звенья, указанные в (А), могут быть соединены следующим образом:
2
3
a
b
2
f
2
2
3
a
b
-(CFCF(CF)O)(CFYO)-CF(R')CF-O-(CFCF(CF)O)(CFYO)-,
f
R' означает фторалкиленовую группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода;
2
2
c
2
d
2
2
z
h
(В) -(CFCFO)(CFO)(CF(CF)O)-,
где c, d и h означают целые числа, выбранные таким образом, чтобы величина среднечисловой молекулярной массы попадала в указанный выше диапазон, а h может быть также равно 0; отношение c/d находится в диапазоне от 0,1 до 10, при этом d отлично от 0; отношение h/(c+d) находится в диапазоне от 0 до 0,05, при этом величина (c+d) отлична от 0; z равно 2 или 3;
2
3
e
2
2
f
g
(С) -(CFCF(CF)O)(CFCFO)(CFYO)-,
3
где Y означает F или CF; e, f, g означают целые числа, выбранные таким образом, чтобы величина среднечисловой молекулярной массы попадала в указанный выше диапазон; отношение e/(f+g) находится в диапазоне от 0,1 до 10, при этом величина (f+g) отлична от 0, отношение f/g находится в диапазоне от 2 до 10, при этом g отлично от 0;
2
2
z
s
(D) -(СF(СF)O)-,
где s означает целое число, выбранное таким образом, чтобы среднечисловая молекулярная масса имела указанное выше значение, а значение z указано выше;
4
5
2
2
j'
(Е) -(CRRCFCFO)-,
4
5
где R и R совпадают или отличаются друг от друга и выбраны из Н, Cl или перфторалкила, содержащего, например, от 1 до 4 атомов углерода, j' означает целое число, выбранное таким образом, чтобы среднечисловая молекулярная масса составляла указанную выше величину; указанные звенья внутри фторполиоксиалкиленовой цепи могут быть соединены друг с другом следующим образом:
4
5
2
2
p'
f
4
5
2
2
q'
-(CRRCFCFO)-R'-O-(CRRCFCFO)-,
f
где R' означает фторалкиленовую группу, содержащую, например, от 1 до 4 атомов углерода; p' и q' означают целые числа, выбранные таким образом, чтобы среднечисловая молекулярная масса имела указанное выше значение;
3
2
j"
f
3
2
j"
(F) -(CF(CF)CFO)-(R')-O-(CF(CF)CFO),
f
j" означает целое число, выбранное таким образом, чтобы получить вышеуказанное значение среднечисловой молекулярной массы, R' означает фторалкиленовую группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода.
Предпочтительные соединения, соответствующие формуле (IA), имеют следующие формулы:
2
2
m
2
n
(I) T"-O-(CFCFO)(CFO)-T",
2
2
m
2
n
2
3
p
(II) T"-O-(CFCFO)(CFO)-(CFCF(CF)O-T",
2
2
2
q
(III) T'-O-(CFCFCFO)-T',
где:
2
2
2
T" = -CF-COOZ, а T' = -CFCF-COOZ;
индексы m, n, p и q означают целые числа, выбранные таким образом, чтобы среднечисловая молекулярная масса составляла в интервале от 500 до 10000, предпочтительно от 1000 до 4000, где отношения m/n и p/m находятся в интервале от 0,5 до 5 в случае структуры (II), а в случае формулы (I) величина m/n находится в диапазоне от 0,1 до 10, при этом m и n отличны от 0.
Наиболее предпочтительными являются соединения А) формулы (I).
Значение рН водных дисперсий по настоящему изобретению в общем случае находится в диапазоне от 6 до 10, преимущественно в диапазоне от 7 до 9.
Полимер В) предпочтительно выбирают из группы, составленной из:
1) линейных или разветвленных полиаминов, содержащих повторяющиеся звенья формулы:
имеющих среднечисловую молекулярную массу в диапазоне 5000-400000 и плотность заряда более 7 мэкв/г.
Указанные выше линейные структуры получают сополимеризацией диметиламина и эпихлоргидрина в молярном соотношении 1:1 с использованием известных способов.
Соответствующие разветвленные структуры получают аналогичными способами, заменяя от 1% до 5 мол.% диметиламина алифатическим диамином и поддерживая молярное отношение амина к эпихлоргидрину равным 1:1.
2) полиамидо-аминов, содержащих повторяющиеся звенья формулы:
имеющих среднечисловую молекулярную массу в диапазоне 5000-200000 и плотность заряда более 2,5 мэкв/г.
3) полидиаллилдиметиламмонийхлорида (poly-DADMAC), содержащего повторяющиеся звенья со структурой:
имеющего среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 10000 до 500000 и плотность заряда более 5 мэкв/г.
Предпочтительными полимерами являются полимеры классов 1) и 3), более предпочтительными полимерами являются полимеры класса 3).
Катионогенные полимеры В) известны из области техники и коммерчески доступны. Они очень дешевы по сравнению с фторсодержащими веществами.
Фторированные соединения А) известны и поставляются на рынок заявителем настоящего изобретения как FLUOROLINK.
Дисперсии по настоящему изобретению могут храниться в течение длительного времени. Они удивительно стабильны химически и физически в течение, по меньшей мере, двух месяцев, предпочтительно в течение, по меньшей мере, шести месяцев, более предпочтительно в течение одного года и не образуют осадка и не флоккулируют в интервале температур от 5°С до 70°С. Тесты, проведенные авторами изобретения, показывают, что дисперсии по настоящему изобретению стабильны в течение, по меньшей мере, двух месяцев при температуре 5°С, 25°С, 40°С. Все дисперсии, показывающие подобную стабильность, были исходно стабильны при центрифугировании со скоростью 3000 об/мин в течение 3 мин. Этот факт является удивительным, поскольку взаимодействие анионогенных фторированных соединений с катионогенными полимерами вызывает мгновенное осаждение с образованием геля. Тесты, проведенные авторами настоящего изобретения, показывают, что коммерчески доступные перфторалкильные производные анионогенного типа при смешивании с катионогенными полимерами (компонентом В) образуют нерастворимые композиции и приводят к мгновенному осаждению или флоккуляции. По этой причине указанные дисперсии нестабильны. Отмеченное явление наблюдается для анионогенных перфторалкильных производных, содержащих функциональные группы карбоксильного и фосфатного типа (см. сравнительные примеры).
К неожиданности и удивлению водные дисперсии по настоящему изобретению, содержащие специфические (пер)фторполиэфирные анионогенные соединения А) и конкретные катионогенные полимеры В), оказываются стабильными, в том числе в течение длительного времени, и не образуют осадков или гелей.
Дисперсии по настоящему изобретению можно легко приготовить - достаточно смешать два компонента.
Более того, композиции по настоящему изобретению сохраняют без изменения свои свойства и характеристики в течение длительного времени (имеют долгое время хранения на складе) и не вызывают никаких проблем при хранении.
Как уже указано выше, преимущество дисперсий по настоящему изобретению заключается в том, что они способны придавать бумаге улучшенные маслоотталкивающие свойства даже при использовании меньших количеств фторированных соединений (см. сравнительные примеры).
Композиции по настоящему изобретению могут также содержать дополнительные добавки, обычно применяемые при изготовлении бумаги, при условии, что они не оказывают слишком заметного вредного воздействия на компоненты А) и В) по настоящему изобретению. В частности, не применяются добавки, имеющие положительный или отрицательный заряд. Предпочтительно не используются гидрофильные добавки. Примерами пригодных к использованию добавок являются не имеющие заряда крахмалы, пленкообразователи и т.п.
Еще одним объектом настоящего изобретения является способ получения дисперсий по настоящему изобретению, который включает следующие стадии:
а) диспергирование от 0,05% до 10%, предпочтительно от 0,1 до 2 мас.%, перфторполиэфирного соединения А) в воде;
b) медленное добавление при перемешивании катионогенного полимера В) к дисперсии а) до тех пор, пока массовое отношение А) к В) не достигнет значения в диапазоне от 1:1 до 5:1.
Другим объектом настоящего изобретения является применение водных дисперсий по настоящему изобретению для маслоотталкивающей обработки бумаги в процессах с влажной финишной обработкой или с использованием клеильного пресса, преимущественно при обработке в клеильном прессе.
Как указано выше, при обработке в клеильном прессе предварительно сформованной бумаги композицию, содержащую дисперсии по настоящему изобретению, наносят на обе стороны с помощью подходящего оборудования непрерывного действия (клеильного пресса), установленного на одной производственной линии с машиной и, таким образом, получают маслоотталкивающую бумагу. Используют такое количество дисперсии, чтобы содержание фторированного компонента А) находилось в диапазоне от 0,1% до 1%, предпочтительно от 0,15 до 0,5 мас.%, по отношению к массе сухой целлюлозы.
При финишной влажной обработке дисперсии по настоящему изобретению добавляют к суспензии целлюлозы до формования бумаги в таком количестве, чтобы получить бумагу с содержанием фторированного компонента А) в диапазоне от 0,1% до 1%, предпочтительно от 0,2% до 0,5 мас.%, по отношению к массе сухой целлюлозы.
Суспензию целлюлозы можно получать либо из чистой твердой или мягкой древесины с помощью сульфатного процесса и/или сульфитного процесса после соответствующей очистки, либо из повторно перерабатываемых суспензий целлюлозы, а также из смесей этих двух указанных типов суспензий. Концентрация сухой целлюлозы в суспензии составляет от 0,1% до 10 мас.%. Целлюлозная масса может содержать добавки, которые обычно используют в бумажной промышленности, например органические и неорганические наполнители, такие как тальк, каолин, карбонат кальция или диоксид титана; совместно используемые вспомогательные средства, такие как крахмалы, декстрины, флоккулянты, буферные системы, фунгициды, биоциды, пассиваторы, склеивающие средства, такие как ASA (алкенилянтарный ангидрид) или AKD (алкилкетеновый димер). Значение рН суспензии целлюлозы может быть кислым или щелочным, предпочтительно щелочным. В целлюлозную массу могут также добавляться хелатообразующие агенты с целью регулирования жесткости воды.
После добавления композиции по настоящему изобретению к суспензии целлюлозы удаляют воду и получают влажную бумагу, которую сушат, например, при температурах в диапазоне 90-130°С в соответствии со стандартными способами, применяемыми в бумажной промышленности.
Таким образом, еще одним объектом настоящего изобретения является маслоотталкивающая бумага, которую можно получить при обработках в клеильном прессе или при финишных влажных обработках с использованием водных дисперсий по настоящему изобретению.
Следующие примеры более детально поясняют настоящее изобретение, но не ограничивают его объем.
ПРИМЕРЫ
Определение плотности заряда
Определение плотности заряда проводят с помощью потенциометрического титрования следующим способом.
Образец коммерческого катионогенного полимера с известным титром сухого вещества разбавляют смесью вода/метанол в соотношении 95/5 об./об. и титруют 0,004 н. раствором анионогенного поверхностно-активного вещества в присутствии электрода типа Methrom 60507120 для ионогенных поверхностно-активных веществ.
Описание испытаний маслоотталкивающих свойств
Маслоотталкивающие свойства бумаги, обработанной фторированными добавками, оценивают с помощью следующих тестов.
Наборный тест
Это тест известен также как метод TAPPI 557. Для проведения Наборного теста необходимо приготовить следующие растворы:
Раствор №
Касторовое масло (об.%)
Толуол (об.%)
н-Гептан (об.%)
Поверхностное натяжение (дин/см)
1
100
0
0
33,9
2
90
5
5
31,2
3
80
10
10
28,8
4
70
15
15
27,6
5
60
20
20
26,3
6
50
25
25
25,3
7
40
30
30
24,8
8
30
35
35
24,4
9
20
40
40
24,1
10
10
45
45
24,0
11
0
50
50
23,8
12
0
45
55
23,4
Образец обработанной бумаги помещают на плоскую и чистую поверхность, окрашенную в черный цвет. Начинают с раствора № 12. Капле тестируемого раствора дают упасть с высоты 25 мм. Оставляют каплю контактировать с бумагой в течение 15 с, а затем каплю удаляют с помощью чистой промокательной бумаги и изучают поверхность под каплей. В том случае, когда поверхность темнеет, это означает, что образец не прошел испытания. Тест повторяют с раствором № 11. Если образец не проходит тест, то продолжают с использованием раствора № 10 и других растворов в порядке убывания их номеров до тех пор, пока не будет найден раствор, с которым образец проходит Наборный тест. Номер этого раствора и соответствует значению Наборного теста, который присваивают бумаге.
Наборный тест благодаря его простоте и быстроте широко применяется как метод испытаний для контролирования процесса, однако его результаты являются лишь качественными, поскольку в реальных условиях применения бумаги они часто не вполне коррелируют с действительными свойствами бумаги как барьера против жира.
По указанной причине для определения свойств применяют следующие тесты, которые моделируют более реалистичные условия применения жиростойкой бумаги, касающиеся типа жира, времени контактирования и применяемой температуры.
Тест на сгибание RP-2 (Тест компании Ralston на сгибание)
3
Реагенты и устройства, необходимые для проведения этого теста, поставляются компанией Ralston Purina Company. Тест компании Ralston на сгибание (Тест на сгибание RP-2) обычно используют для оценки способности жиростойкой бумаги, используемой для упаковки корма для домашних животных, сопротивляться проникновению масла. Подвергаемый испытаниям образец выдерживают в течение 24 ч при температуре 23°С и относительной влажности 50±2%. Вырезают кусок размером 10 см × 10 см. Отрезанный кусок помещают на плоскую, гладкую и жесткую поверхность поверх листа бумаги, на котором напечатана решетка из 100 квадратиков, площадь которых в точности равна площади испытываемого образца. Перед тем как поместить его на такую решетку, образец слегка сгибают по одной из диагоналей. Сгиб затем усиливают с помощью подходящего валика весом 2040±45 г, диаметром 9,5 см и шириной 4,5 см, покрытого слоем каучука с контролируемой твердостью, толщина которого составляет 0,6 см. Скорость перемещения валка при сгибании должна составлять 2-3 см/с. Образец сгибают вдоль обеих диагоналей, при этом второй сгиб делают с обратной стороны образца. Образец со сгибами кладут на решетку таким образом, чтобы он точно накрывал поверхность решетки. На тестируемый образец бумаги помещают металлическое кольцо с диаметром 7,5 см. В центре образца устанавливают трубку (высота = 2,5 см, внутренний диаметр 2,5 см), затем в трубку насыпают 5 г песка (Ottawa sand, 20-30 меш.). Трубку удаляют таким образом, чтобы в центре образца образовался конус из песка. В конус из песка с помощью шприца помещают 1,3 см специального синтетического масла, поставляемого компанией Ralston Purina, которое содержит 0,1 мас.% красителя красного цвета. В соответствии с указанием фирмы Ralston Purina, данное масло представляет собой смесь триолеата глицерина и свободной олеиновой кислоты, а потому очень хорошо имитирует состав пищевого жира.
Обычно для проведения теста готовят, по меньшей мере, 4 образца из одного и того же листа бумаги. Затем образцы с песком выдерживают в течение 24 ч в сушильной камере при температуре 60°С и относительной влажности 50±2%.
По прошествии указанного времени образцы с песком извлекают и оценивают поверхность расположенной под ним решетки, окрашенной содержащим краситель маслом. Каждый окрашенный квадратик представляет собой часть поверхности образца, равную 1%. Конечное значение является средним значением из результатов, полученных, по крайней мере, на 4 образцах одного и того же размера. Результаты Теста компании Ralston на сгибание (Тест на сгибание RP-2) часто выражают в виде количества окрашенных квадратиков, которое равно также проценту окрашенных квадратиков решетки.
Предельное значение для приемлемого образца составляет 2% окрашенной поверхности решетки.
Стойкость к олеиновой кислоте
Тест на стойкость к олеиновой кислоте оценивает способность бумаги, обработанной фторированными добавками, сопротивляться проникновению горячей олеиновой кислоты. Это тест очень важен для проверки наличия маслоотталкивающих свойств в реальных условиях, поскольку олеиновая кислота является, в процентном отношении, наиболее распространенной жирной кислотой из тех жирных кислот, которые входят в состав животных и растительных масел. Известно, что жиры растительного или животного происхождения образованы триглицеридами, т.е. эфирами глицерина и жирных кислот. Можно показать, что проникающая способность триглицерида в обработанную жиростойкую бумагу меньше, чем проникающая способность, которую демонстрируют сами свободные жирные кислоты, вероятно вследствие того, что глицериды имеют более высокую молекулярную массу, и у них отсутствуют реакционноспособные свободные карбоксильные группы.
Каждый жир, в зависимости от его типа, обладает особым и характерным распределением линейных, насыщенных или моно-, ди- или триненасыщенных жирных кислот, содержащих четное количество атомов углерода, начиная с 4 и до 20. Жирные кислоты с нечетным количеством атомов углерода присутствуют лишь в следовых количествах. В частности, наиболее распространенными жирными кислотами являются такие кислоты, количество атомов углерода в которых равно 16 (насыщенная, пальмитиновая кислота) или 18 (мононенасыщенная, олеиновая кислота; биненасыщенная, линолевая кислота). Олеиновая кислота является абсолютно наиболее распространенной, и ее содержание в оливковом масле составляет около 70% от общего количества жирных кислот, а ее содержание в жирах животного происхождения составляет от 40% до 50% от общего количества жирных кислот. Напротив, в жирах растительного происхождения, отличных от оливкового масла, в которых содержание олеиновой кислоты составляет от 20% до 50% от общего количества жирных кислот, наибольшую долю жирных кислот составляет линолевая кислота (18 атомов углерода, биненасыщенная). Тесты, проведенные авторами настоящего изобретения, показывают, что проникающая способность этих двух указанных кислот, показанная на образцах бумаги, обработанных различными фторированными соединениями, одинакова.
Следует также учитывать, что все жиры и масла содержат переменное количество, в интервале 0,1-5%, свободных жирных кислот; более того, содержание свободных жирных кислот может возрастать вследствие гидролиза триглицеридов в условиях их использования (высокие температуры в процессе варки, щелочная среда и т.п.).
По указанным причинам, если проводить анализ композиции жиров и масел, которые обычно контактируют с бумагой для упаковки жирной пищи, то можно сделать вывод, что наиболее агрессивными компонентами, т.е. компонентами, которые способны первыми проникать сквозь бумагу, прошедшую жиростойкую обработку, являются именно свободные жирные кислоты. Поскольку, как было указано выше, наиболее распространенной из них является олеиновая кислота, она может быть выбрана в качестве представителя жирных кислот, способных проникать сквозь бумагу, прошедшую жиростойкую обработку.
Таким образом, тесты с олеиновой кислотой имитируют продолжительное контактирование бумаги, обработанной фторированными соединениями, с жирными кислотами, которые обычно содержатся в пище.
Для проведения теста берут образец прошедшей обработку бумаги, вырезают из него квадрат с размерами 10×10 см и помещают его в сушильный шкаф при температуре 60°С. Затем на образец наносят 20 капель чистой олеиновой кислоты, доступной как реагент класса “чистый для анализа”. Образец с каплями олеиновой кислоты оставляют в сушильном шкафу на 2 ч при температуре 60°С.
По прошествии указанного времени капли олеиновой кислоты удаляют с помощью промокательной бумаги и образец помещают на темную поверхность. Проникновение олеиновой кислоты в бумагу проявляется в виде потемнения в зонах под каплями. Тест считается положительным (т.е. подтверждается стойкость по отношению к олеиновой кислоте), если потемнение не наблюдается ни в одной из рассмотренных зон. Тест считается отрицательным, когда наблюдается потемнение, т.е. тестируемый образец не показывает стойкость к олеиновой кислоте.
Тест с кормом для домашних животных
Указанный тест особенно полезен для проверки пригодности использования жиростойкой бумаги для упаковки корма для домашних животных. Если коротко, то этот тест включает контактирование в стандартных условиях корма для домашних животных с тестируемым образцом бумаги. Можно применять различные типы кормов для домашних животных, которые отличаются разным содержанием неочищенных жирных кислот.
Различные типы имеющихся на рынке кормов для домашних животных можно легко сгруппировать в три различных класса, отличающихся содержанием неочищенных жирных кислот, которое составляет соответственно 14%, 19% и 27 мас.%.
Корм для домашних животных значительно более агрессивно действует на бумагу, при этом проникающая способность по отношению к образцам маслоотталкивающей бумаги тем выше, чем выше содержание неочищенных жиров.
Для проведения теста выбранный корм для животных тщательно измельчают в ступке. Для тестирования вырезают образец жиростойкой бумаги размером 10×10 см. Этот образец сгибают стандартным образом по диагоналям, аналогично тому, как в тесте RP-2, и помещают на образец бумаги с квадратной разметкой, имеющий те же параметры, что и используемый в тесте компании Ralston Purina на сгибание. В центре образца устанавливают металлическое кольцо с внутренним диаметром 7,2 см и высотой 2,5 см.
Затем берут 60 г измельченного корма для домашних животных, содержащего определенное количество жира (14% или 19%, или 27 мас.%), и равномерно размещают внутри кольца на тестируемый образец бумаги. Поверх корма помещают груз цилиндрической формы с массой 1,5 кг, имеющий гладкую поверхность и совпадающий по размерам с кольцом. Все вместе переносят в сушильный шкаф с температурой 60°С и относительной влажностью 50% и оставляют на 24 ч. По прошествии указанного времени груз и корм удаляют и поверхность образца изучают на наличие жирных пятен, которые свидетельствовали бы о проникновении жира.
Результаты теста выражают в виде процента покрытой пятнами поверхности. Для получения достоверного результата тест проводят на 4 образцах, которые подвергают одной и той же обработке, и конечный результат является средним из 4 тестов.
Тест считается положительным, если покрытая пятнами поверхность составляет менее 2%.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ДИСПЕРСИЙ
ПРИМЕР 1А
Приготовление водных дисперсий перфторполиэфирных производных дикарбоновых кислот (IA) и катионогенных полимеров класса 1) с высокой плотностью заряда, имеющих химическую структуру полиаминового типа
2
Для приготовления указанных водных дисперсий применяют соединение дикарбоновой кислоты формулы (I), где T = -CFCOOH, а среднечисловая молекулярная масса составляет 1500.
4
В соответствии с описанием ЕР 1484445 200 г указанной кислоты добавляют при перемешивании к водной смеси, полученной из 735 г деминерализованной воды и 15 г 30%-ного (масс.) NHOH.
Смеси дают взаимодействовать в течение 2 ч при температуре 40°С, а затем охлаждают до 25°С и добавляют 50 г монометилового эфира дипропиленгликоля.
Полученную дисперсию перемешивают в течение 1 ч и получают 20%-ный (масс.) раствор аммониевой соли со структурой (I).
Полученную дисперсию используют для приготовления дисперсий, содержащих катионогенные полимеры с высокой плотностью заряда. С этой целью используют образец катионогенного полимера со структурой 1), соответствующий типу разветвленного полиамина, со среднечисловой молекулярной массой 200000, коммерчески доступный под торговым названием Nalkat 7607 (Nalco Corp.), с концентрацией 50 мас.%.
Плотность заряда указанного соединения определяют титрованием, и она составляет 6,3 мэкв/г.
Дисперсии по настоящему изобретению готовят следующим образом. Дисперсию аммониевой соли перфторполиэфира дикарбоновой кислоты, приготовленную как указано выше, разбавляют водой до нужного объема. Дисперсию перемешивают при комнатной температуре. Затем по каплям при перемешивании добавляют раствор катионогенного полимера, имеющего структуру полиамина, до тех пор, пока не будет достигнуто требуемое весовое соотношение (приведенное в Таблице 1), при этом постоянно контролируют значение рН таким образом, чтобы величина рН не опускалась ниже 6.
Каждую из полученных дисперсий делят на три аликвоты, которые хранят при 5°С, 25°С и 40°С в течение двух месяцев с целью определения физической стабильности дисперсий.
ПРИМЕР 1В
Приготовление водных композиций перфторполиэфирных производных дикарбоновых кислот (IA) и катионогенных полимеров класса 1) с высокой плотностью заряда, имеющих химическую структуру полиаминового типа
Указанные в заголовке дисперсии готовят по методике, которая аналогична приведенной в Примере 1А, однако в качестве компонента В) используют линейный полиамин со среднечисловой молекулярной массой около 100000, коммерчески доступный под торговым названием Nalkat 7655 (Nalco Corp.), с концентрацией 55 мас.%. Плотность заряда указанного соединения определяют титрованием, и она составляет 5,0 мэкв/г. Свойства дисперсий, приготовленных по Примерам 1А и 1В, сведены в Таблицу 1.
Таблица 1Водные дисперсии аммониевых солей со структурой (I) и катионогенных полимеров класса 1) (полиаминовая структура)
Пример
Дисперсия
Аммониевая соль со структурой (I) (мас.%)
Катионогенный полимер 1) (мас.%)
Тип катионогенного полимера
Плотность заряда катионогенного полимера (мэкв/г)
1А
А1
1,0
0,2
разветвленный полиамин (Nalkat 7607)
6,3
А2
1,0
0,3
«
«
А3
1,0
0,4
«
«
А4
1,0
0,5
«
«
А5
1,0
0,6
«
«
А6
1,0
0,8
«
«
А7
2,0
0,6
«
«
А8
2,0
1,0
«
«
1В
А9
1,0
0,3
линейный полиамин (Nalkat 7655)
5,0
А10
1,0
0,4
«
«
А11
1,0
0,6
«
«
А12
1,0
0,8
«
«
А13
1,0
0,4
«
«
А14
2,0
0,5
«
«
А15
2,0
0,6
«
«
А16
2,0
0,8
«
«
А17
2,0
1,0
«
«
Дисперсии, приведенные в Таблице 1, имеют вид однородной и опалесцирующей жидкости и не образуют осадков.
Все приготовленные дисперсии (образцы А1-А17 в Таблице 1) стабильны при центрифугировании со скоростью 3000 об/мин в течение 3 мин и не проявляют каких-либо признаков седиментации. Кроме того, все дисперсии, которые хранили в течение двух месяцев при температуре 5°С, 25°С и 40°С, не изменяют свой внешний вид и являются устойчивыми.
ПРИМЕР 2А
Приготовление водных композиций перфторполиэфирных производных дикарбоновых кислот (IA) и катионогенных полимеров класса 3) с высокой плотностью заряда, имеющих структуру типа полидиаллилдиметиламмонийхлорида (poly-DADMAC)
Приведенные ниже дисперсии получают по методике, которая аналогична приведенной в Примере 1А, однако используют коммерческий раствор катионогенных полимеров с высокой плотностью заряда, имеющих химическую структуру типа poly-DADMAC и среднечисловую молекулярную массу 200000, которые поставляются на рынок под торговым названием Bufloc B-535 (Buckman), с концентрацией 20 мас.%. Плотность заряда указанного соединения определяют титрованием, и она составляет 5,8 мэкв/г.
Свойства полученных дисперсий приведены в Таблице 2.
ПРИМЕР 2В
Приготовление водных композиций перфторполиэфирных производных дикарбоновых кислот (IA) и катионогенных полимеров класса 3) с высокой плотностью заряда, имеющих структуру типа полидиаллилдиметиламмонийхлорида (poly-DADMAC)
Указанные в заголовке дисперсии получают по методике, которая аналогична приведенной в Примере 1А, однако используют коммерческий раствор катионогенных полимеров с высокой плотностью заряда, имеющих химическую структуру типа Рoly-DADMAC и среднечисловую молекулярную массу 200000, которые поставляются на рынок под торговым названием Nalkat 2020 (Nalco Corp.), с концентрацией 38 мас.%. Плотность заряда указанного соединения определяют титрованием, и она составляет 6,0 мэкв/г. Свойства дисперсий, приготовленных по Примерам 2А и 2В, сведены в Таблицу 2.
Таблица 2Водные дисперсии аммониевых солей со структурой (I) и катионогенных полимеров с высокой плотностью заряда и структурой poly-DADMAC
Пример
Дисперсия
Аммониевая соль со структурой (I) (мас.%)
Катионогенный полимер 4) (мас.%)
Тип катионогенного полимера
Плотность заряда катионогенного полимера (мэкв/г)
2А
В1
1,0
0,3
poly-DADMAC (Buckman B-535)
5,8
В2
1,0
0,4
«
«
В3
1,0
0,5
«
«
В4
1,0
0,6
«
«
В5
1,0
0,8
«
«
В6
2,0
0,6
«
«
В7
2,0
0,8
«
«
В8
2,0
1,0
«
«
В9
3,0
0,9
«
«
2В
В10
1,0
0,3
poly-DADMAC (Nalkat 2020)
6,0
В11
1,0
0,4
«
«
В12
1,0
0,5
«
«
В13
1,0
0,6
«
«
В14
2,0
0,6
«
«
В15
2,0
0,8
«
«
В16
2,0
1,0
«
«
Дисперсии, приведенные в Таблице 2, имеют вид однородной и опалесцирующей жидкости, не образуют осадков и показывают вязкость в интервале 100-200 сПз.
Все приготовленные дисперсии стабильны при центрифугировании со скоростью 3000 об/мин в течение 3 мин и не проявляют каких-либо признаков седиментации.
Кроме того, все дисперсии, которые хранили в течение двух месяцев при температуре 5°С, 25°С и 40°С, не изменяют свой внешний вид и являются устойчивыми.
ПРИМЕР 3
Приготовление водных композиций перфторполиэфирных производных дикарбоновых кислот (IA) и катионогенных полимеров класса 2) с высокой плотностью заряда, имеющих структуру типа полиамидо-амин-эпихлоргидрин (РААЕ)
Указанные в заголовке дисперсии получают по методике, которая аналогична приведенной в Примере 1А, однако вместо катионогенного полимера со структурой полиаминового типа используют коммерческий раствор катионогенного полимера с высокой плотностью заряда, имеющего химическую структуру типа полиамидо-амин-эпихлоргидрин (РААЕ) и среднечисловую молекулярную массу 50000.
В частности, используют образец коммерческого продукта Cartaretin F (Clariant Corporation) с концентрацией 25 мас.%. Плотность заряда указанного соединения определяют титрованием, и она составляет 2,7 мэкв/г.
В Таблице 3 приведены свойства приготовленных дисперсий.
Таблица 3Водные дисперсии аммониевых солей, имеющих структуру (I), и катионогенных полимеров с высокой плотностью заряда и структурой полиамидо-амин-эпихлоргидрин (РААЕ)
Дисперсия
Аммониевая соль со структурой (I) (мас.%)
Катионогенный полимер 2) (мас.%)
Тип катионогенного полимера
Плотность заряда катионогенного полимера (мэкв/г)
С1
1,0
0,2
Cartaretin F (РААЕ)
2,7
С2
1,0
0,4
«
«
С3
1,0
0,5
«
«
С4
1,0
0,6
«
«
С5
1,0
1,0
«
«
С6
2,0
0,8
«
«
С7
2,0
1,0
«
«
С8
2,0
1,2
«
«
С9
3,0
1,5
«
«
С10
5,0
1,5
«
«
Дисперсии, приведенные в Таблице 3, имеют вид однородной, прозрачной и бесцветной жидкости, не образуют осадков и имеют вязкость в интервале от 10 до 50 сПз.
Все приготовленные дисперсии (С1-С10 в Таблице 3) стабильны при центрифугировании со скоростью 3000 об/мин в течение 3 мин и не проявляют каких-либо признаков седиментации.
Кроме того, все дисперсии, которые хранили в течение двух месяцев при температуре 5°С, 25°С и 40°С, не изменяют свой внешний вид и являются устойчивыми.
ПРИМЕР 4 (сравнительный)
Приготовление водных композиций, которые содержат перфторалкильные производные, имеющие функциональные группы карбоксильного типа, и катионогенные полимеры с высокой плотностью заряда
Приведенные ниже дисперсии получают по той же методике, которая приведена в Примерах 1А, 1В, но вместо аммониевой соли со структурой (I) используют следующие коммерческие анионогенные фторированные соединения, имеющие карбоксильные функциональные группы, которые обычно применяют в области техники для маслоотталкивающей обработки бумаги (Ciba Specialties):
- Lodyne P-201, который образован карбоксильной солью соединения на основе перфторалкила, содержащего тиоэфирную связь;
- Lodyne 2000, который представляет собой водную дисперсию аминокислотного производного, содержащего перфторалкильные сегменты;
- Lodyne 2010, который представляет собой водную дисперсию пирролидинового производного, содержащего перфторалкильные сегменты.
Указанные анионогенные соединения используют в наименьшей концентрации, указанной в Примерах 1 (А, В), 2 (А, В) и 3, а катионогенный полимер используют в наименьшем весовом соотношении, а именно 1:5. Свойства полученных дисперсий описываются в Таблице 4.
Таблица 4Дисперсии, содержащие перфторалкильные производные, которые имеют функциональные группы карбоксильного типа, и катионогенные полимеры с высокой плотностью заряда
Фторированное соединение
Катионогенный полимер
Внешний вид дисперсии сразу после ее приготовления
Тип
мас.%
Класс
5 мас.%
Lodyne P-201
0,5
1) Nalkat 7607
0,1
Осадок беловатого цвета, отделяемый центрифугированием
3) Bufloc B-535
Осадок беловатого цвета, отделяемый центрифугированием
2) Cartaretin F
Осадок беловатого цвета, отделяемый центрифугированием
Lodyne 2000
0,5
1) Nalkat 7607
0,1
Осадок желтого цвета, отделяемый центрифугированием
3) Bufloc B-535
Осадок желтого цвета, отделяемый центрифугированием
2) Cartaretin F
Осадок желтого цвета, отделяемый центрифугированием
Lodyne 2010
0,5
1) Nalkat 7607
0,1
Осадок желтого цвета, отделяемый центрифугированием
3) Bufloc B-535
Осадок желтого цвета, отделяемый центрифугированием
2) Cartaretin F
Осадок желтого цвета, отделяемый центрифугированием
Данный пример показывает, что дисперсии, образованные анионогенными перфторалкильными производными, имеющими функциональные группы карбоксильного типа, и катионогенными полимерами с высокой плотностью заряда, неустойчивы, поскольку наблюдается немедленное образование осадка фторированного соединения. По этой причине указанные дисперсии не пригодны для обработки бумаги.
ПРИМЕР 5 (сравнительный)
Приготовление водных композиций, которые содержат перфторалкильные производные, имеющие функциональные группы фосфатного типа, и катионогенные полимеры с высокой плотностью заряда
Приведенные ниже дисперсии получают по той же методике, которая приведена в Примерах 1 (А, В), 2 (А, В) и 3, но вместо аммониевой соли со структурой (I) используют следующие коммерческие анионогенные фторированные соединения, имеющие фосфатные функциональные группы, которые обычно применяют в области техники для маслоотталкивающей обработки бумаги:
- Lodyne P-208Е (Ciba Specialties), который представляет собой аммониевую соль диэфира фосфорной кислоты, содержащего тиоэфирную связь и два перфторалкильных фрагмента;
- Asahi Guard AG530N (Asahi Glass), который представляет собой водную дисперсию диэтаноламиновых солей перфторалкилэтилфосфатов;
- Scotchban FC-807A (3M), который представляет собой водную дисперсию аммониевой соли бис(N-этил-2-перфторалкилсульфон-амидоэтил)фосфата, смеси моноэфира и диэфира фосфорной кислоты, где содержание диэфира не превышает 15 мас.%.
Указанные анионогенные соединения используют в наименьшей концентрации, указанной в Примерах 1-3, а катионогенный полимер используют в наименьшем весовом соотношении, а именно 1:5. Свойства полученных дисперсий описываются в Таблице 5.
Таблица 5Дисперсии, содержащие перфторалкильные производные, которые имеют функциональные группы фосфатного типа, и катионогенные полимеры с высокой плотностью заряда
Фторированное соединение
Катионогенный полимер
Внешний вид дисперсии сразу после ее приготовления
Тип
мас.%
Класс
5 мас.%
Lodyne P-208Е
0,5
1) Nalkat 7607
0,1
Осадок желтого цвета, отделяемый центрифугированием
3) Bufloc B-535
Осадок желтого цвета, отделяемый центрифугированием
2) Cartaretin F
Осадок желтого цвета, отделяемый центрифугированием
AG530N
0,5
1) Nalkat 7607
0,1
Осадок беловатого цвета, отделяемый центрифугированием
3) Bufloc B-535
Осадок беловатого цвета, отделяемый центрифугированием
2) Cartaretin F
Осадок беловатого цвета, отделяемый центрифугированием
FC-807A
0,5
1) Nalkat 7607
0,1
Осадок беловатого цвета, отделяемый центрифугированием
3) Bufloc B-535
Осадок беловатого цвета, отделяемый центрифугированием
2) Cartaretin F
Осадок беловатого цвета, отделяемый центрифугированием
Данный пример показывает, что дисперсии, образованные анионогенными перфторалкильными производными, имеющими функциональные группы фосфатного типа, и катионогенными полимерами с высокой плотностью заряда, неустойчивы, поскольку наблюдается немедленное образование осадка фторированного соединения.
По этой причине указанные дисперсии не пригодны для обработки бумаги.
ФИНИШНАЯ ВЛАЖНАЯ ОБРАБОТКА БУМАГИ
ПРИМЕР 6
Приготовление образцов бумаги, обладающих маслоотталкивающими свойствами, с помощью влажной финишной обработки чистой волокнистой массы с использованием дисперсий по Примерам 1А и 1В
Суспензию чистой волокнистой массы, содержащей 60 мас.% мягкой древесины клена и 40 мас.% твердой древесины эвкалипта, перемалывают до значения 33°SR (условные градусы Шоппера).
Подходящее количество указанной волокнистой массы затем переносят в лабораторную установку для изготовления листов бумаги. Перед разбавлением водой добавляют к суспензии некоторые из дисперсий, приготовленных в Примерах 1А и 1В, с тем чтобы получить заранее установленную концентрацию фторированного соединения по отношению к сухой волокнистой массе, которую выражают в массовых процентах фторированного соединения (сухого) относительно сухой волокнистой массы, как указано в Таблице 7. Значение рН раствора составляет около 7,5.
2
При проведении каждого теста влажный образец бумаги извлекают и сушат в течение 2 мин под прессом при температуре 105°С. Вес полученного образца бумаги составляет 70 г/м.
Маслоотталкивающие свойства образца, которые оценивают с помощью ранее описанных тестов, приведены в Таблице 6.
Таблица 6Маслоотталкивающие свойства образцов бумаги, подвергнутых влажной финишной обработке дисперсиями по настоящему изобретению, которые готовят по Примерам 1А и 1В
Дисперсия
мас.% фторированного соединения в сухой волокнистой массе
Наборный тест
RP-2 тест на сгибание (% окрашенной поверхности)
Тест с кормом для домашних животных
Тест с олеиновой кислотой
А2
0,3
7
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
0,5
9
0
Проходит тест на 19% жиров
Положительный
А3
0,3
7
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
0,5
9
0
Проходит тест на 19% жиров
Положительный
А10
0,3
7
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
0,5
9
0
Проходит тест на 19% жиров
Положительный
Приведенные в таблице данные показывают, что после финишной влажной обработки дисперсии по настоящему изобретению придают бумаге высокие маслоотталкивающие свойства.
ПРИМЕР 7
Влажная финишная обработка чистых волокон с использованием дисперсий, приготовленных по Примерам 2А и 2В
Для приготовления указанных образцов бумаги поступают аналогично тому, как описано в Примере 6, используя некоторые из дисперсий, приготовленных в Примерах 2А и 2В. Полученные результаты приведены в Таблице 7.
Таблица 7Маслоотталкивающие свойства образцов бумаги, подвергнутых влажной финишной обработке дисперсиями по настоящему изобретению, которые готовят по Примерам 2А и 2В
Дисперсия
мас.% фторированного соединения в сухой волокнистой массе
Наборный тест
RP-2 тест на сгибание (% окрашенной поверхности)
Тест с кормом для домашних животных
Тест с олеиновой кислотой
В2
0,2
7
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
0,3
7
0
Проходит тест на 19% жиров
Положительный
В3
0,2
7
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
0,25
7
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
0,3
8
0
Проходит тест на 19% жиров
Положительный
0,4
9
0
Проходит тест на 27% жиров
Положительный
В11
0,2
7
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
0,25
7
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
0,3
8
0
Проходит тест на 19% жиров
Положительный
0,4
9
0
Проходит тест на 27% жиров
Положительный
Приведенные в таблице данные показывают, что после финишной влажной обработки дисперсии по настоящему изобретению придают бумаге высокие маслоотталкивающие свойства.
ПРИМЕР 8 (сравнительный)
Проводят повторное приготовление образцов бумаги, используя влажную финишную обработку по Примеру 6, но в бумажную суспензию вместо дисперсий по настоящему изобретению добавляют лишь аммониевую соль со структурой (I), которую получают по Примеру 1 (А, В).
После добавления фторированного соединения (I) в суспензию добавляют 0,2 мас.% способствующего удерживанию катионогенного агента класса 3) с высокой плотностью заряда, который имеет структуру Poly-DADMAC, Buckman B-535, и обеспечивает удерживание фторированного соединения. Полученные результаты приведены в Таблице 8 в сравнении с результатами, полученными в Примере 7, при этом концентрация фторированного соединения относительно сухой целлюлозы является одинаковой.
ПРИМЕР 9 (сравнительный)
Пример 8 (сравнительный) повторяют, за исключением того, что катионогенный полимер добавляют в суспензию перед добавлением фторированного соединения. Полученные результаты приведены в Таблице 8 в сравнении с результатами, полученными в Примере 7, при этом концентрация фторированного соединения относительно сухой целлюлозы является одинаковой.
Таблица 8Маслоотталкивающие свойства образцов бумаги, подвергнутых влажной финишной обработке аммониевой солью со структурой (I), и образцов бумаги, обработанных дисперсиями по Примеру 7
Пример
Дисперсия
мас.% фторированного соединения в сухой волокнистой массе
Наборный тест
RP-2 тест на сгибание (% окрашенной поверхности)
Тест с кормом для домашних животных
Тест с олеиновой кислотой
8 (сравни-тельный)
Аммониевая соль (I)
0,2
5
>10
Не проходит ни один
Отрицательный
0,3
7
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
0,5
9
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
9 (сравни-тельный)
Аммониевая соль (I)
0,2
5
>10
Не проходит ни один
Отрицательный
0,3
7
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
0,5
9
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
7
В2
0,2
7
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
0,3
7
0
Проходит тест на 19% жиров
Положительный
В3
0,2
7
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
0,3
8
0
Проходит тест на 19% жиров
Положительный
Результаты, приведенные в таблице, показывают, что дисперсии по настоящему изобретению, образованные фторированным соединением (I) и катионогенными полимерами с высокой плотностью заряда, могут придать свойства, значительно лучшие, чем свойства, которые можно обеспечить только при использовании фторированного соединения, при равной концентрации фторированного соединения.
Более того, из результатов, представленных в Таблице 8, следует, что при равенстве маслоотталкивающих свойств дисперсии по настоящему изобретению позволяют использовать меньшие количества фторированного анионогенного соединения, по отношению к сухой волокнистой массе, а поэтому позволяют снизить стоимость изготовленной бумаги.
ПРИМЕР 10 (сравнительный)
Повторяют методику, приведенную в Примере 9 (сравнительном), добавляя в суспензию вместо дисперсий по настоящему изобретению следующие коммерческие анионогенные маслоотталкивающие вещества, представленные в Примерах 4 и 5, в количествах, составляющих 0,2% вещества (сухого) по отношению к сухим волокнам: Lodyne P-208Е (Ciba Specialties); Lodyne 2000 (Ciba Specialties); Lodyne 2010 (Ciba Specialties); Scotchban FC-807A (3M); Asahi Guard AG530N (Asahi Glass).
Маслоотталкивающие свойства приготовленных образцов приведены в Таблице 9 в сравнении с результатами, полученными с теми же дисперсиями по Примеру 2А, выполненному в соответствии с настоящим изобретением, при этом концентрация фторированного соединения по отношению к сухой волокнистой массе и содержание катионогенного полимера одинаковы.
Таблица 9Сравнение маслоотталкивающих свойств образцов бумаги, приготовленных с помощью влажной финишной обработки
Дисперсия
мас.% фторированного соединения в сухой волокнистой массе
Наборный тест
RP-2 тест на сгибание (% окрашенной поверхности)
Тест с кормом для домашних животных
Тест с олеиновой кислотой
В2
0,2
7
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
В3
0,2
7
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
Lodyne P-208Е
0,2
7
0
Не проходит ни один
Отрицательный
Lodyne 2000
0,2
5
> 5
Не проходит ни один
Отрицательный
Lodyne 2010
0,2
5
0
Не проходит ни один
Отрицательный
FC-807A
0,2
6
> 10
Не проходит ни один
Отрицательный
AG530N
0,2
6
> 10
Не проходит ни один
Отрицательный
ОБРАБОТКА БУМАГИ В КЛЕИЛЬНОМ ПРЕССЕ
ПРИМЕР 11
Приготовление образцов бумаги, обладающих маслоотталкивающими свойствами, обработкой в клеильном прессе с использованием дисперсий по Примерам 1А и 1В
2
Листы бумаги формата А4, полученные отбеливанием чистой целлюлозной смеси, не содержащей минеральных наполнителей или клеевых средств, вес которых составляет 65 г/м, а пористость по шкале Герли составляет 40 с/мл, обрабатывают в лабораторном клеильном прессе водными дисперсиями по Примерам 1А и 1В, которые разбавляют водой таким образом, чтобы процентное массовое отношение фторированного соединения к сухому веществу соответствовало значению, приведенному в Таблице 10.
Влажные листы сушат в прессе при температуре 105°С в течение 2 мин. Маслоотталкивающие свойства полученных образцов приведены в Таблице 10.
Таблица 10Маслоотталкивающие свойства образцов бумаги, обработанных в клеильном прессе дисперсиями по Примерам 1А и 1В
Дисперсия
мас.% фторированного соединения в сухой волокнистой массе
Наборный тест
RP-2 тест на сгибание (% окрашенной поверхности)
Тест с кормом для домашних животных
Тест с олеиновой кислотой
А3
0,2
8
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
0,3
9
0
Проходит тест на 19% жиров
Положительный
А5
0,2
8
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
0,3
9
0
Проходит тест на 19% жиров
Положительный
А13
0,2
8
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
0,3
9
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
Данные, приведенные в таблице, показывают, что дисперсии по настоящему изобретению (примеры 1А, 1В) придают бумаге значительные маслоотталкивающие свойства даже при обработке поверхности в клеильном прессе.
ПРИМЕР 12
Обработка в клеильном прессе образцов бумаги с использованием композиций по Примерам 2А и 2В
В соответствии с методикой, приведенной в Примере 11, образцы бумаги обрабатывают с помощью дисперсий, приготовленных в Примерах 2А и 2В и соответствующим образом разбавленных водой таким образом, чтобы процентное массовое отношение фторированного соединения к сухой волокнистой массе соответствовало значению, приведенному в Таблице 11. Полученные маслоотталкивающие свойства приведены ниже в Таблице 11.
Таблица 11Маслоотталкивающие свойства образцов бумаги, обработанных в клеильном прессе дисперсиями по Примерам 2А и 2В
Дисперсия
мас.% фторированного соединения в сухой волокнистой массе
Наборный тест
RP-2 тест на сгибание (% окрашенной поверхности)
Тест с кормом для домашних животных
Тест с олеиновой кислотой
В2
0,15
6
0
Проходит тест на 19% жиров
Положительный
0,25
8
0
Проходит тест на 27% жиров
Положительный
В3
0,15
7
0
Проходит тест на 27% жиров
Положительный
0,25
9
0
Проходит тест на 27% жиров
Положительный
В4
0,15
7
0
Проходит тест на 27% жиров
Положительный
0,25
9
0
Проходит тест на 27% жиров
Положительный
В12
0,15
7
0
Проходит тест на 27% жиров
Положительный
0,25
9
0
Проходит тест на 27% жиров
Положительный
Данные, приведенные в таблице, показывают, что дисперсии по настоящему изобретению (примеры 2А, 2В) придают бумаге значительные маслоотталкивающие свойства даже при обработке поверхности в клеильном прессе.
ПРИМЕР 13
Обработка в клеильном прессе образцов бумаги с использованием композиций по Примеру 3
Для приготовления указанных образцов бумаги осуществляют процедуры в соответствии с Примером 11, однако используют дисперсии, приготовленные по Примеру 3, которые соответствующим образом разбавляют водой таким образом, чтобы процентное массовое отношение фторированного соединения к сухой волокнистой массе соответствовало значению, приведенному в Таблице 12. Полученные маслоотталкивающие свойства приведены в Таблице 12.
Таблица 12Маслоотталкивающие свойства образцов бумаги, обработанных в клеильном прессе дисперсиями по Примеру 3
Дисперсия
мас.% фторированного соединения в сухой волокнистой массе
Наборный тест
RP-2 тест на сгибание (% окрашенной поверхности)
Тест с кормом для домашних животных
Тест с олеиновой кислотой
С3
0,2
7
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
0,3
9
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
С4
0,3
9
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
0,4
9
0
Проходит тест на 19% жиров
Положительный
Данный пример показывает, что дисперсии по настоящему изобретению придают бумаге значительные маслоотталкивающие свойства также и при обработке поверхности в клеильном прессе.
ПРИМЕР 14 (сравнительный)
Повторяют Пример 11, но используют лишь аммониевую соль (I) по Примеру 1, не смешивая ее с катионогенным полимером. Полученные результаты приведены ниже в Таблице 13 в сравнении с результатами, полученными при использовании некоторых дисперсий по Примерам 11-13.
Таблица 13
Дисперсия
мас.% фторированного соединения в сухой волокнистой массе
Наборный тест
RP-2 тест на сгибание (% окрашенной поверхности)
Тест с кормом для домашних животных
Тест с олеиновой кислотой
Аммониевая соль (I) (сравни-тельный)
0,2
5
> 10
Не проходит ни один
Отрицательный
А3 (Пример 11)
0,2
8
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
В2 (Пример 12)
0,15
6
0
Проходит тест на 19% жиров
Положительный
С3 (Пример 13)
0,2
7
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
Результаты, приведенные в таблице, показывают, что дисперсии по настоящему изобретению, содержащие фторированное соединение (I) и определенные катионогенные полимеры, способны обеспечить свойства, значительно превосходящие свойства, которые могут быть получены только при использовании фторированного соединения (I).
ПРИМЕР 15 (сравнительный)
Повторяют Пример 11, но вместо дисперсий по настоящему изобретению используют коммерческие фторированные соединения, представленные в Примерах 4 и 5: Lodyne P-208Е (Ciba Specialties); Lodyne 2000 (Ciba Specialties); Lodyne 2010 (Ciba Specialties); Scotchban FC-807A (3M); Asahi Guard AG530N (Asahi Glass).
Маслоотталкивающие свойства обработанных образцов приведены в Таблице 14 в сравнении с результатами, полученными в Примерах 11-12.
Таблица 14
Дисперсия
мас.% фторированного соединения в сухой волокнистой массе
Наборный тест
RP-2 тест на сгибание (% окрашенной поверхности)
Тест с кормом для домашних животных
Тест с олеиновой кислотой
А3 (Пример 11)
0,2
8
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
В3 (Пример 12)
0,15
7
0
Проходит тест на 27% жиров
Положительный
Lodyne P-208Е
0,2
8
0
Не проходит ни один
Отрицательный
Lodyne 2000
0,2
8
0
Не проходит ни один
Отрицательный
Lodyne 2010
0,2
8
0
Проходит тест на 14% жиров
Отрицательный
FC-807A
0,2
8
> 5
Не проходит ни один
Отрицательный
AG530N
0,2
8
> 20
Не проходит ни один
Отрицательный
ПРИМЕР 16
Обработка в клеильном прессе с использованием композиций по Примерам 1А, 2А и 2В после хранения в течение 2 месяцев при температуре 25°С
Для приготовления указанных образцов бумаги осуществляют операции в соответствии с Примером 11, но используют приготовленные дисперсии по Примерам 1А и 2А после хранения в течение 2 месяцев при температуре 25°С в закрытом сосуде. Полученные результаты приведены в Таблице 15 в сравнении с результатами, полученными в Примерах 11 и 12 с использованием тех же самых дисперсий сразу же после их приготовления.
Таблица 15
Пример
Дисперсия
мас.% фторированного соединения в сухой волокнистой массе
Наборный тест
RP-2 тест на сгибание (% окрашенной поверхности)
Тест с кормом для домашних животных
Тест с олеиновой кислотой
11
А3
0,2
8
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
0,3
9
0
Проходит тест на 19% жиров
Положительный
12
В3
0,15
7
0
Проходит тест на 27% жиров
Положительный
0,25
9
0
Проходит тест на 27% жиров
Положительный
16
А3
0,2
8
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
0,3
9
0
Проходит тест на 19% жиров
Положительный
В3
0,15
7
0
Проходит тест на 27% жиров
Положительный
0,25
9
0
Проходит тест на 27% жиров
Положительный
Полученные результаты весьма схожи с результатами, полученными в Примерах 11 и 12, и указывают на то, что композиции по настоящему изобретению сохраняют свои свойства без изменения даже после хранения в течение 2 месяцев при температуре 25°С.
ПРИМЕР 17 (сравнительный)
Обработка в клеильном прессе водными композициями перфторполиэфирных производных дикарбоновых кислот (IА) и катионогенными полимерами с низкой плотностью заряда.
Повторяют Примеры 11 и 12, но используют дисперсии Е2, Е3, содержащие то же фторированное соединение (I), которое используют в Примерах 1 (А, В) и 2 (А, В), и катионогенный крахмал с плотностью заряда, равной 0,2 мэкв/г (Cato 235, National Starch), степень катионности которого определяется наличием четвертичного аммония.
Композиции Е2 и Е3 означают следующее:
Е2 = 1% фторированного соединения + 0,4% катионогенного полимера с низкой плотностью заряда;
Е3 = 1% фторированного соединения + 0,5% катионогенного полимера с низкой плотностью заряда;
Свойства, полученные при использовании Е2 и Е3, приведены в Таблице 16 в сравнении со свойствами дисперсий А3, В3 по настоящему изобретению, при этом концентрации катионогенного полимера и фторированного вещества в дисперсиях одинаковы.
Таблица 16
Пример
Дисперсия
мас.% фторированного соединения в сухой волокнистой массе
Наборный тест
RP-2 тест на сгибание (% окрашенной поверхности)
Тест с кормом для домашних животных
Тест с олеиновой кислотой
11
А3
0,2
8
0
Проходит тест на 14% жиров
Положительный
0,3
9
0
Проходит тест на 19% жиров
Положительный
12
В3
0,15
7
0
Проходит тест на 27% жиров
Положительный
0,25
9
0
Проходит тест на 27% жиров
Положительный
17 (срав-нительный)
Е2
0,2
7
> 10
Отрицательный
Отрицательный
0,3
8
> 5
Отрицательный
Отрицательный
Е3
0,2
7
> 10
Отрицательный
Отрицательный
0,3
8
> 5
Отрицательный
Отрицательный
Полученные результаты показывают, что дисперсии, образованные фторированными соединениями (IA) и катионогенными полимерами с низкой плотностью заряда, обладают плохими маслоотталкивающими свойствами по сравнению с маслоотталкивающими свойствами дисперсий по настоящему изобретению, при этом отношение фторированного вещества к сухой волокнистой массе одинаково.