Применение фосфорсодержащих комплексонов и комплексонатов в качестве ингибиторов коррозии металлов

УДК 667.629

С. Н. Степин, О. П. Кузнецова, А. В. Вахин,

Б. И. Хабибрахманов

ПРИМЕНЕНИЕ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСОНОВ И КОМПЛЕКСОНАТОВ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Ключевые слова: фосфоновые кислоты, комплексообразование, ингибитор.

Исследованы ингибирующие действия фосфорсодержащих комплексонов и комплексонатов на металл.

Keywords: phosphonic acid, complexation, the inhibitor.

Investigated by inhibiting the action ofphosphorus-containing complexing agents for metal and сomplexones.

Сведения о противокоррозионных свойствах фосфорсодержащих комплексонов (ФК), появились в патентной литературе уже в 60-х годах, а систематические исследования их ингибирующего действия [1] - после освоения их промышленного производства [2].

Несмотря на то, что к настоящему времени исследовано значительное количество ФК, сведения о роли их химической структуры или реакционной способности в процессах инициирования и ингибирования электрохимического растворения металлов довольно разрозненны, противоречивы и не позволяют сделать однозначного вывода об эффективности их применения в области защиты металлов от коррозии [3-5]. Кроме того, многие исследователи ставили перед собой не столько научные, сколько прикладные задачи, что затрудняет строгую интерпретацию полученных ими результатов. Тем не менее, значительный экспериментальный материал, накопленный по обсуждаемой проблеме, представляется достаточным для того, чтобы попытаться обнаружить общие закономерности и наметить наиболее перспективные пути дальнейших исследований в этой области [6].

К сожалению, во многих работах [7-10] посвященных изучению комплексонов, исследования проводились в фоновых растворах, имитирующих природные водные среды, т.е. содержащих ионы кальция и/или других щелочноземельных металлов, с которыми фосфоновые кислоты образуют достаточно устойчивые комплексы, что оказывает заметное влияние на инициирование и ингибирование коррозии такими соединениями. В связи с этим особый интерес представляют исследования, выполненные в водных растворах, содержащих катионы лишь щелочных металлов, по отношению к которым свойства обсуждаемых лигандов выражены настолько слабо [11, с.204-212], что ими можно пренебречь.

Можно выделить два подхода к механизму зашиты металлов фосфоновыми кислотами: первый -ингибирование коррозии как следствие адсорбции, а ее инициирование как процесс

комплексообразования, второй - инициирование и ингибирование коррозии как процесс комплексообразования. Можно условно назвать их «адсорбционной гипотезой» [12-15] и «концепцией комплексообразования» [16-21].

Секине и Хиракава [13] на основе результатов изучения влияния

оксиэтилендифосфоновой кислоты ОЭДФ на коррозию стали (88 41) в аэрированном и

перемешиваемом 0,3%-ном растворе №С1 обнаружили ингибирующий эффект в интервале температур 30-80°С, и концентраций (Син) 50-100 мг/л, причем при более высоком содержании ФК в коррозионно-активной среде уровень защитного действия снижается. При Син = 1000 мг/л и t = 30 °С ОЭДФ даже стимулирует коррозию.

Исследуя методом ИК-спектроскопии поверхность стали после ее контакта с раствором, содержащим 50 мг/л ОЭДФ, авторы обнаружили наличие на поверхности а— и Y — РеООН, а также радикалов >Р=О и > Р(О)ОН. Следует отметить, что в, отличие от ИК-спектров стальной поверхности после контакта с испытательной средой, не было обнаружено пиков, соответствующих магнетиту. В случае же более концентрированного раствора (1000 мг/л ОЭДФ) пиков фосфорсодержащих групп обнаружено не было. Авторы полагают, что при низких Син ОЭДФ адсорбируется на стали, а при высоких - растворяет как сам металл, так и имеющиеся на его поверхности оксидные слои.

Исходя из предположения о том, что при максимальной степени зашиты ОЭДФ образует на поверхности металла мономолекулярный слой, степень заполнения 0 рассчитывали по формуле:

0 = ^^о)/

где W и W0 - потери массы в ингибированном и неингибированном растворах соответственно; Wm -потеря массы в растворе ОЭДФ с максимальным защитным эффектом. Зависимость между 0 и Син (до 50 мг/л) описывалась уравнением:

0 = КСин /

где К - константа адсорбции, т.е. соответствовала изотерме Лэнгмюра.

Однако установленный в той же работе факт образования комплекса ОЭДФ с железом и трактовка полученных данных как результата хемосорбции фосфоната по схеме

Ре + ОЭДФ = Ре—ОЭДФ

ставит под сомнение обоснованность сделанных выводов. Изотерма Лэнгмюра описывает чисто физическую адсорбцию, когда частицы адсорбента не взаимодействуют ни между собой, ни (химически) с поверхностью адсорбата. Следовательно, ее

соблюдение носит формальный характер и не должно рассматриваться как доказательство адсорбционного механизма ингибирования.

Лоренц с сотрудниками в [14] связывают ингибирование коррозии высокочистого железа ГДФ в 0,5 М Na2SО4 при температуре 25 °С и естественной аэрации с «адсорбцией» этого соединения на поверхности защищаемого субстрата, а также с «включением фосфоната в образующийся на поверхности оксидный слой», ведущим к формированию более гомогенного и компактного покрытия. Здесь, как и в работе Хорнера [15], представления об адсорбции привлечены с оговоркой, о параллельно протекающем другим процессом. В обоих случаях «адсорбционная гипотеза» не является достаточной для объяснения полученных результатов. Предположение же о включении ГДФ в оксидный слой и модификации последнего, что, по нашему мнению, связано с образованием труднорастворимых соединений комплексона с железом, подтверждается и другими исследователями.

Как детализацию гипотезы, высказанной Хорнером и поддержанной Лоренцем, можно рассматривать приведенную в [7] трактовку результатов исследования состава защитных пленки, образующейся на поверхности стали А181 1008, контактирующей с раствором ФБТК в деминерализованной воде. Авторы предположили, что механизм ингибирования коррозии ФБТК заключается в образовании на поверхности металла двухслойной пленки. Нижний слой состоит из оксидов и гидроксидов преимущественно Ре (II), при окислении которых образуется верхний слой фосфоната Ре (III). Этот слой остается проницаемым для кислорода, который, проникая через него, окисляет новые порции железа, а оно в свою очередь вновь реагирует с ФБТК. Примечательна констатация авторами факта образования трудно растворимого комплекса ФБТК с железом.

Защитные свойства ряда аминофосфоновых кислот с помощью измерения импеданса железа Армко в контакте с 0,1 М водным раствором КБ исследовали Кубицки с сотрудниками [9, 12, 22]. Наибольшее снижение емкости было обнаружено при введении нитрилотриметиленфосфоновой кислоты (НТФ). Увеличение Син от 10-5 М до 5-10-3 М приводило как к уменьшению емкости, так и к расширению области потенциалов, при которой емкость была низкой, что авторами было связано с адсорбцией кислоты. Изотермы адсорбции, построенные исходя из предположения, что измеряемая емкость может быть отнесена к двойному электрическому слою, формально описывались уравнением Фрумкина, которое относится к системам, исключающих химическую связь между адсорбентом и адсорбатом, то есть комплексообразование. Кроме того, положение области значений электрохимического потенциала (Е), отвечающее снижению емкости, на 0,1-0,3 В отрицательнее потенциала коррозии, также как и отсутствие этого эффекта при более положительных значениях Е не могут служить доказательством

адсорбционного характера ингибирования коррозии фосфоновыми кислотами.

Таким образом, все авторы,

придерживающиеся «адсорбционной гипотезы», упоминают о наличии других процессов, рассмотрение которых необходимо привлекать для объяснения экспериментальных результатов. Более плодотворной с точки зрения логического объяснения закономерностей ингибирования коррозии ФК является «концепция

комплексообразования», учитывающая возможность протекания реакций электрофильного и нуклеофильного замещения в приэлектродном слое [23].

«Концепция комплексообразования»

применительно к электрохимическому растворению металлов и его зависимости от анионного состава раствора достаточно широко известна [23-26]. Ее развитие как для случаев локального растворения, так и активно-пассивных переходов привело к выводу о важности двух основных свойств компонентов раствора для проявления ими высокой реакционной способности при коррозии металлов в водных или водно-органических средах [27]. Одно из них - комплексообразующая способность, корректнее всего отражаемая константой устойчивости его с конкретными катионами металла, Ку. Второе - гидрофобность

рассматриваемого соединения или его фрагментов (последнее дает возможность рассмотрения относительной гидрофобности целых рядов химических соединений), которая количественно учитывается с помощью различных констант: Ханча, Ниса-Реккера или непосредственно коэффициентами распределения вещества или иона в двухфазной системе октанол - вода, исходя из которых и рассчитывались упомянутые константы [28, 29]. Так называемые гидрофобные частицы «выжимаются» из водного раствора на поверхность раздела фаз, что служит, по крайней мере одним из источников их адсорбционной активности. Увеличение их заряда резко повышает гидрофильность, препятствует дегидратации, обычно необходимой для химического взаимодействия с субстратом, но этот недостаток (для реакционной способности соединения) может быть компенсирован наличием сильных электростатических взаимодействий, хотя последние реализуются лишь по отношению к противоположно заряженному субстрату. Таковым для рассматриваемых комплексонов, конечно, является катион металла, но поверхность электрода, особенно при катодных потенциалах, может им и не быть. Отсюда следует, что тезис о высокой адсорбционной активности фосфорсодержащих комплексонов представляется дискуссионным и не может быть распространен на любые их химические структуры.

Таким образом, можно выделить (может быть, отчасти и условно), как это сделано в работе

[30], три типа систем металл-раствор

комплексообразующего реагента, для которых характерны следующие особенности:

1) лиганды гидрофильны, и образуемые ими комплексы хорошо растворяются в коррозионной среде;

2) лиганды достаточно гидрофобны, а их комплексы плохо или вообще не растворяются;

3) коррозия металла контролируется взаимодействием с растворимыми в среде комплексами этого или

другого металла.

В первом случае комплексоны могут ускорять коррозию, причем гидрофильные фосфоновые кислоты наиболее опасны для окисленного металла [31, 32].

Исходя из развитых в [33] представлений о пассивации металлов в нейтральных средах, можно предположить, что такие гидрофильные органические соединения, как комплексоны, будут обладать слабыми ингибирующими свойствами. В частности, в соответствии с этой концепцией адсорбция гидрофильной ОЭДФ не должна подавлять коррозию стали, хотя и способна ее замедлить [31]. Действительно, экспериментальные данные подтверждают, что не только ОЭДФ [1], но НТФ и другие фосфорсодержащие комплексоны малоэффективны, как ингибиторы коррозии низкоуглеродистой стали в мягкой воде [104]. Так, в зависимости от природы комплексона, скорость коррозии низкоуглеродистой стали (ст 3) в не перемешиваемой воде, содержащей (мг/л) ЗОЫаО!, 70№2804 и 100 комплексона, составляет (г/(м2-сут)) соответственно [16, 17]: __________________________

Без комплексона <С 1-4 Ф Н Н Ф О Ф Н « Э

2,30 2,20 1,10 1,12 1,4

Некоторое снижение критической плотности тока пассивации (У с ростом концентрации комплексонов обычно перерастает в стимулирование растворения железа, а стационарный потенциал (Ест) смещается к более отрицательным значениям (рис. 1). При этом может несколько замедляться катодная реакция (например, в присутствии 10-3 М ОЭДФ предельный диффузионный ток по кислороду, 1д снижается в 2 раза), но степень защиты стали обычно невелика. В противоположность изложенному выше в [35, 36] было показано, что при относительно низкой токсичности некоторые комплексоны способны тормозить коррозию металлов. В частности, ФК, используемые в качестве ингибиторов образования накипи, способны замедлять и коррозию низкоуглеродистой стали [37]. Исследования показали, что эффективность противокоррозионного действия ФК возрастает с повышением температуры и интенсивности движения коррозионно-активной среды относительно поверхности защищаемого металла.

Для объяснения такой закономерности необходимо учитывать принципиальную

возможность протекания в поверхностном слое двух процессов, действующих противоположно. С одной стороны, при взаимодействии комплексов с

поверхностью металла может происходить

образование растворимых комплексов Ме - Ь в соответствии со схемой:

Меа+ + Ьь- = Ме1_

Рис. 1 - Кривые анодной поляризации железа в боратном буферном растворе (рН 7,36), содержащем 0,01 М N80! - 1 и ОЭДФ (мг/л): 50 -2, 100 - 3, 200 - 4, 300 - 5

Если лимитирующей стадией является реакция (4), то скорость процесса будет тем больше, чем выше устойчивость образуемых соединений. С другой стороны, известно [11] , что при недостатке молекул лиганда или избытке катионов комплексообразователя образуются трудно растворимые комплексонаты:

пМеа+ + т1_ь- = Меп1_т

где всегда п > т. Хотя в литературе недостаточно данных для проведения строгого расчета для всех рассматриваемых соединений, имеющиеся сведения позволяют предположить, что с возрастанием устойчивости растворимых комплексов МеЬ происходит и уменьшение растворимости соответствующих комплексонатов МепЬт. Это предположение может быть подтверждено корреляционной зависимостью между ^Ку [38, 39] растворимых комплексов МеЬ и произведениями растворимости соответствующих труднорастворимых комплексонатов МепЬт(ПРМепЬт) (рис. 2):

!д КуМеь = 0,96 - 1,08 !д ПРМеп и ,

где Р = 0,98, 8 = 0,18, полученной для комплексов

НТФ с катионами редкоземельных элементов, а также аналогичной тенденцией для комплексонатов двузарядных катионов (рис. 2). Значит, в условиях недостатка лиганда благодаря реакции (6) увеличение устойчивости комплексов может вести не к ускорению, а к ингибированию коррозии.

Подтверждением этого могут служить данным, приведенным в [4]. Согласно им дифосфоновые кислоты эффективны благодаря образованию трехмерных сетчатых слоев, экранирующих металл от О2 и агрессивных анионов. Эти слои формируются в результате образования комплексов различного состава с катионами растворяющегося металла [Ме]т+. В зависимости от соотношения концентрации катиона-

комплексообразователя и лиганда п=[Ме]т+:[НЩк-(здесь Ь - [СН3(ОН)С(РО3)2]4-) могут образовываться

Е. »

различные фосфонатные комплексы. Если п > 2, то образуются преимущественно трудно растворимые полиядерные комплексы, при п < 1 - растворимые комплексы.

и;

/

/

/•мп

Рис. 2 - Изменение логарифмов констант устойчивости нормальных (!д КуМеЬ) [107,108] и логарифмов произведений растворимости трудно растворимых !д ПРМеп Ьт [82] нитрилметилфосфо-натов трехвалентных (2) и двухвалентных (1) металлов

Высказанная гипотеза хорошо объясняет и результаты, полученные Секине и Хиракавой [13]. При Син < 50 мг/л ОЭДФ в поверхностном слое имелся недостаток лиганда и образовывалась пленка трудно растворимого гидроксиэтилидендифосфоната железа, которая и фиксировалась ИК-спектрами. Лишь часть железа при этом переходила в растворимый комплекс, но при больших Син, когда недостатка лиганда не было, преимущественно протекала реакция (5) и защита ухудшалась.

Исходя из изложенного можно сделать вывод, что противокоррозионное действие комплексонов этого типа можно повысить, создав благоприятные условия для образования полиядерных труднорастворимых фосфонатов на поверхности защищаемого металла. Этого можно добиться, способствуя возрастанию концентрации катионов железа в приэлектродном слое, и, как следствие, облегчению образования нерастворимых комплексов [11]. Например, одним из путей повышения ингибирующего эффекта ОЭДФ, по мнению авторов [40] является увеличение скорости катодной реакции восстановления О2, например, посредством повышения температуры. При этом, поскольку катионы железа связываются комплексоном, а не образуют гидроксид железа, то продукты сопряженной катодной реакции ОН-накапливаются в приэлектродном слое. Это изменяет его рН, а следовательно, облегчает

2 3

депротонирование ОЭДФ, то есть, [Н2Ц " — [НЦ " или [НЦ3- —— [|_]4- (в диапазоне исследуемых рН ОЭДФ находится в растворе в виде двух- или трехзаряженных анионов), что облегчает образование, по крайней мере, биядерных, труднорастворимых комплексов на поверхности стали, от которых и зависит степень ее защиты

комплексоном в этих условиях. При дальнейшем увеличении концентрации ОЭДФ соотношение ее с катионами растворяющегося металла п в приэлектродном слое уменьшается, и образуются растворимые нормальные комплексы.

Характерно, что ингибирующее действие ОЭДФ заметно усиливается при переходе от статического к динамическому режиму испытаний (перемешивание коррозионно-активной среды).

Это также объясняется значительным (более чем на порядок) ускорением коррозии, а, следовательно, и увеличением скорости накопление ионов железа, что способствует достижению необходимого для проявления ингибирующего эффекта значения п [31].

Снижение гидрофильности ФК также способствует усилению ингибирующих свойств. Например, кислом растворе

Рис. 3 - Зависимость скорости коррозии (а) и потенциала (в) свободной коррозии вращающегося стального цилиндра при VоKp = 0,8 м/с в воде, содержащей 30 мг/л N80! + 70 мг/л N82804, от концентрации ОЭДФ при температуре 20°С

нитрилотриметиленфосфоновая кислота (НТФ) не является ингибитором коррозии железа, (2-

гидроксиэтил) иминодиметиленфосфоновая кислота проявляет слабые защитные свойства, а более гидрофобные диэтилентриамин-М,М,М',Ы"-

пентаметиленфосфоновая

гексаметилендиамин- N,N,N',N1'-тетраметиленфосфоновой кислоты

обнаружена способность препятствовать депассивации железа хлоридами [42].

Таким образом, корректное использование ФК в области защиты металлов от коррозии предполагает учет многих факторов, в связи с чем является непростой задачей.

В ряде работ было установлено, что в жесткой воде комплексоны становятся неплохими ингибиторами коррозии стали, что было связано

авторами с образованием комплексов ФК с Са2+ и Мд2+ [1, 7, 10, 43].

Ушида и другие [10] показали, что при введении в фоновый раствор, содержащий 8 мг/л ОЭДФ до 250 мг/л СаСО3, потеря массы углеродистой стали снижалась с 3 до 1,5 мг/см2, а потенциал коррозии падал с - 0,2 до - 0,3В. Авторы связывали эти явления с образованием кальций-фосфонатного комплекса. При анализе пленок,

образованных на стали в растворах ФБТК [3] в

2+

присутствии Са , последний также всегда обнаруживался на поверхности, а скорость роста пленки была в 10 раз ниже, чем в свободной от этого катиона среде.

Даже небольшие концентрации Са2+

оказывают, как установлено в работах [44, 45],

сильное влияние на эффективность защиты стали 1-гидроксиэтан1,1-дифосфоновой (ОЭДФ) или гидроксифосфоноуксусной кислотой (ГФУ), но не 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислотой

(ФБТК). Так, при увеличении отношения концентраций Са2+: ГФУ от 0 до 1,0 она возрастает с

64 до 88% сначала благодаря усилению торможения катодной, а затем и анодной реакции. В [46] на поверхности стали, контактирующей с

перемешиваемым водным раствором ОЭДФ с низкой концентрацией агрессивных анионов, но с

относительно высоким содержанием ионов кальция, с помощью атомно-силового микроскопа наблюдали образование равномерной защитной пленки.

Нигл [44], проанализировав поверхность стали, находившейся в жесткой воде и защищавшейся ГФУ, пришел к выводу, что Са2+ облегчает транспорт и адсорбцию ГФУ, а также входит в состав тонкой (20-40 нм) защитной пленки. В щелочном растворе (рН 12,5) Оа(0Н)2 присутствие кальция благотворно сказывалось на защите стали добавками НТФ [47]. При исследовании поверхности стали с использованием Фурье ИК-спектроскопии и электронной спектроскопии для химического анализа установлено образование НТФ-пленки полимерной структуры, в которой Са2+ связан с тремя фосфоновыми группами.

В ряде работ влияние Са2+ и Мд2+ связывается с частичной нейтрализацией отрицательного заряда комплексона этими катионами, в результате чего уменьшается гидрофильность адсорбата и усиливается адсорбция [31, 48]. По-видимому, такие системы относятся к третьему из перечисленных выше типов систем металл-раствор комплексообразующего реагента, хотя комплексонаты кальция обычно характеризуются наименьшей константой устойчивости среди аналогичных комплексов двухвалентных металлов.

Курмаи и Саха [8, 49], как и авторы [43], считают, что ингибирование коррозии фосфоновыми, а также поли- и ортофосфорной кислотами в присутствии Са2+ обусловлено адсорбцией самих анионов. Измерив скорости коррозии углеродистой стали в «типичной охлаждающей воде», т.е в присутствии 200 мг/л Са2+ и 100 мг/л Мд2+, они, на основе расчетов, пришли к выводу о том, что

полученные результаты описываются изотермой Ленгмюра. О существовании фосфонатных комплексов упоминается, но им приписывается лишь способность улучшать защитные свойства самих комплексонов. Этот вывод не представляется убедительным, так как авторами получено усиливающееся ингибирование коррозии до Син = 400 мг/л, хотя в растворах, не содержащих Са (II) [6], уже при Син > 50 мг/л защита ухудшается. Таким образом, несмотря на наблюдаемое всеми исследователями значительное увеличение защиты фосфоновыми кислотами в присутствии солей щелочноземельных металлов, в литературе нет единого мнения о природе этого эффекта.

Ушида и другие [10] считают, что на поверхности образуется пленка трудно растворимого фосфоната кальция. Однако проведенный ими анализ защитных пленок показал, что кальций и фосфор содержатся во внешнем слое пленки, а внутренний имеет в основном Ре, О и лишь незначительное количество Са. Ашкрафт и Бонсак [7] показали, что пленки, образованные за 5 ч в растворе ФБТКСа, состоят из Ре, О и Са, но после пятидневной выдержки в них появляется заметное количество фосфора. Эти результаты указывают на двухслойную структуру пленки. Согласно [10] ионы железа ускоряют осаждение труднорастворимых фосфонатов кальция, а в [7] подчеркивается, что именно Ре (III) резко снижают растворимость кальций-фосфонатов. Для катионов же Ре(11), являющихся первичными продуктами коррозии стали, такое влияние не характерно, они лишь вытесняют Са (II) из их комплексов [10]. При этом подчеркивается, что комплексонаты Са (II) будут эффективны только в окислительной, кислородсодержащей среде, где возможен процесс доокисления железа до трехвалентного состояния.

Это не согласуется с результатами Хатча и Ральтсона [50], которые показали, что комплексоны способны удерживать ионы железа именно в двухвалентном состоянии, причем эта способность возрастает в ряду: НТФ > ГДМФ > ОЭДФ, т.е. симбатно с изменением устойчивости комплексонатов. Согласно [7] защитные свойства комплексонов должны были бы изменяться в противоположном направлении, однако другие исследования [12, 20, 21, 49] показали, что

эффективность ингибирования изменяется в той же последовательности.

Особое значение взаимодействию катионов растворяющегося железа с фосфонатами придавалось в [8, 50], где обнаружено, что чем меньше

растворимость комплекса железо - лиганд, для образования которого катионы железа должны сначала вытеснить катионы кальция из уже имеющегося в растворе комплексоната, тем лучше защитные свойства этого соединения. Авторы предположили, что лиганды, способные

закомплексовывать достаточное количество железа (ОЭДФ, НТФ), будут осаждаться при больших рН и являться катодными ингибиторами. Слабые хелатообразователи (ортофосфат) будут осаждаться при низких рН и являться анодными ингибиторами.

Подтверждением этих предположений являются данные о торможении катодного процесса комплексонатом НТФ и кальция, полученные в [12, 49].

Последующие исследования показали, что учет реакций (4) и (5), а также степень гидрофильности фосфонатов необходимы и при рассмотрении механизма ингибирования, а также влияния роли лиганда при защите стали фосфонатами металлов.

Таким образом, присутствие катионов солей жесткости воды заметно влияет на ингибирование коррозии стали фосфонатами. При этом все исследователи указывают, что в растворе присутствуют кальциевые комплексы фосфоновых кислот. Для многих лигандов известны и Ку таких соединений - они колеблются от 10-4 до 10-7, что характеризует достаточно прочные комплексы. Однако вопрос о механизме защиты стали такими комплексами остается открытым [6].

Важную информацию о механизме защиты стали комплексонатами можно получить, изучая зависимость концентрации ингибитора, при которой обеспечивается максимальный уровень защиты, от константы устойчивости (Ку). В работах [31, 51] показано, что в воде, изначально не содержащей солей жесткости (т.е. в мягкой воде), фосфонатные комплексы катионов Са2+ и особенно

Мд2+

часто

являются более эффективными ингибиторами коррозии, чем сами кислоты. Например, комплексы НТФ с магнием или с кальцием способны полностью предотвратить коррозию стали в мягкой воде. То же можно сказать о комплексах ОЭДФ, 1,1-

гидроксикарбоксипропан-3-

аминоди(метиленфосфоновой) кислоте (ОКАДФ) или [52, 53]. Однако ГМДТФ и ФБТК эффективней, чем их комплексы с Са2+, при этом комплексы ГМДТФ с Са2+ и Мд3+ сохраняют способность полностью подавлять коррозию стали в воде.

По мнению Кузнецова Ю.И. с сотрудниками, механизм действия фосфонатов кальция аналогичен предложенному ранее механизму действия различных комплексов ОЭДФ [3, 17]. В растворе, содержащем Ме2+ (Са2+, Мд2+, Ва2+) и комплексон, происходит образование соответствующих фосфонатов. При погружении в раствор железа (стали) вначале, при активно протекающем катодном процессе, вызывающем подщелачивание приэлектродного слоя [3] создаются благоприятные условия для образования гидроксидов Ме(ОН)2. Во-первых, они могут образовываться в результате протекания реакции нуклеофильного замещения:

Ме1_

Во-вторых, образующиеся в результате анодной

2+

реакции ионы Ре , частично осаждаясь в виде гидроксида, могут также вступать в реакцию электрофильного замещения:

Ре2+ + Ме 1_ь- + Ме2+

Если Ме = Са, то в результате этой реакции будет осаждаться Са(ОН)2+ с !дКу = 2,55 и ПР = -5,19 [154]. Реакция (7) термодинамически возможна лишь для комплексов кальция со слабыми хелатообразователями: АМФ (!дКуСа|_ = 1,84) и,

возможно, с учетом активностей ионов, с ФМГ (lg Ку = 2,5 ± 0,5). Реакция же (8) протекает в любом случае, так как Fe2+ образует со всеми фосфорсодержащими комплексонами заведомо более устойчивые соединения, чем Са2+. Следовательно, сначала происходит выпадение гидроксидов железа и кальция и формируется внутренний слой защитной пленки. При этом восстановление О2 замедляется, количество ОН" уменьшается и катионы Fe2+ и Са2+ начинают конкурировать в процессе гидроксидообразования. Преимущество при этом имеют ионы Fe2+ как образующие менее растворимый гидроксид, а поскольку продолжается и реакция (4), в приэлектродном слое создается избыток Са2+ и становится возможным протекание реакции (5). Поскольку фосфонаты, являясь полидентатными комплексонами в ряде случаев не реализуют полностью свою дентантность во внутренней сфере одного центрального иона [55], моноядерный комплексонат способен выступать в качестве металлохелатного лиганда, способного координировать дополнительно ионы металла той же или иной природы. В результате образования би- или полиядерного фосфоната на поверхности начинает осаждаться трудно растворимый комплексонат кальция. образующий преимущественно внешний слой защитного покрытия. Чем более устойчивы комплексы металл - лиганд, а значит, менее растворимые фосфонаты MenLm образуются, тем выше их эффективность при ингибировании коррозии.

Этот механизм согласуется с послойным элементным анализом ингибирующих пленок: отсутствие фосфора в нижнем слое пленки [10] и в пленках, полученных при малом времени экспозиции [7]; появление фосфора одновременно с повышенным содержанием кальция и относительно малым содержанием железа во внешнем слое пленки [10]; присутствие фосфора в пленках, полученных при больших временах контакта с раствором [7]. Находит объяснение и важная роль кислорода, защиты фосфонатами кальция при возрастании температуры [14]. Действительно, при повышенной температуре концентрация кислорода в растворе снижается, накопление ОН" уменьшается, затрудняется образование гидроксидов, ингибирующих катодную реакцию, и в результате преимущественного протекания реакции (5) характер защиты становится не катодным или смешанным, как при комнатной температуре, а анодным.

Таким образом, чтобы объяснить

совокупность данных по эффективности комплексонатов, необходимо учесть, что коэффициенты устойчивости фосфонатов магния и кальция обычно ниже, чем аналогичных комплексонатов железа, поэтому электрофильное замещение комплексообразователя железом термодинамически выгодно [51] Оно вызывает осаждение труднорастворимых гидроксидов, которое наряду с адсорбцией ингибитора способствует, защите стали. Однако при низких значениях коэффициента устойчивости комплексонат существенно диссоциирован в растворе и его

истинная концентрация понижена. Неудивительно, что левая ветвь зависимости !дО-!дКу (рис. 4) является восходящей, что указывает на повышение эффективности ингибитора с ростом устойчивости комплексоната до определенного предела. При его превышении эффективность ингибиторов снижается, по-видимому, из-за кинетических затруднений электрофильного замещения катионов-

комплексообразователей железом.

1§с

Рис. 4 - Зависимость концентрации комплексонатов кальция, при которой достигается максимальная защита стали в воде, содержащей 30 мг-л" 1 N80! + 70 мг-л"1 Ма23 04, от констант их устойчивости. ИДУМФ - имино^^-диуксусная^-метиленфосфоновая кислота

В присутствии в воде содей жесткости, в ряде случаев ингибирующее действие комплексонов может осложниться, поэтому в качестве ингибиторов часто используют фосфонаты цинка. Эффект взаимного усиления защитных свойств солей цинка и фосфоновых кислот известен давно [48] но его продолжают изучать в различных условиях для разных комплексонов и защищаемых металлов.

Синергетическое действие компонентов смесей солей цинка и НТФ, используемых для защиты стали, обнаружено разными авторами [51, 56]. Ингибитор образует на поверхности металла тонкую компактную пленку, включающую как 2п(ОН)2, так и комплексы НТФ с цинком. Показано

[57], что в воде, содержащей хлориды, комплекс НТФ с цинком препятствует питтинговой коррозии стали ХІ8Н9Т, хотя полностью ее не подавляет.

Усиление защиты низкоуглеродистой стали за счет проявления синергетического действия установлено также в случае комплексов или смесей комплексов цинка с ЭДТФ [52], ОКАДФ [53], ФБТК

[58], Ы,Ы-ди(фосфонометил)глицина [59], этил- и хлорэтил-фосфоновой [60], фенилфосфоновой [61], 2-диметиламино-2-гидроксипропилендифосфоновой и бензилиминоди (метилен-фосфоновой) кислотами

[31]. Аналогичный эффект наблюдали [61], при защите латуни и алюминиевых сплавов [62].

В [13] на поверхности стали после ее контакта с раствором, содержащим ОЭДФ 2п, обнаружен, кроме гидроксидов железа, и 2и(ОН)2. Адсорбцию ОЭДФ в этом случае обнаружить не удалось, хотя авторы и предполагают, что она происходит. Возможно [6], что пики,

соответствующие РвООИ и 2п(ОН)2 (1100 и

1350 см-1) могли наложиться на пики -Р(О)Н >Р=О

(1150 и 1350 см-1). Однако представляется не вполне убедительным высказанное в [13] предположение о том, что ингибирование коррозии связано с блокировкой гидроксидом цинка катодных участков и независимо протекающей адсорбцией ОЭДФ на анодных участках поверхности. Это противоречит приведенным в той же работе поляризационным кривым, показывающим, что ОЭДФ2п эффективнее в сравнении с отдельно взятыми компонентами ингибирует оба электродных процесса.

Комплекс цинка и ОЭДФ способен

пассивировать сталь не только в чистой воде, но и в

присутствии ионов ЭО4-2 [31]. После 16-часового

контакта поверхности стали с раствором этого

комплекса и последующей ее промывки водой

фосфонат, согласно результатам

рентгеноэлектронного анализа, полностью не

удалялся из пленки. Пленка была достаточно тонкой,

поскольку на рентгеноэлектронном спектре, снятом

до травления образца, хорошо виден сигнал

металлического железа. В пленке фосфор находился

лишь во внешнем слое, а цинк, который был в

избытке по сравнению с содержанием его в

фосфонате, обнаружили и при послойном травлении

образца аргоном. По-видимому, на начальных

стадиях формирования пленки происходит, по

крайней мере, частичный распад комплекса,

2+

например из-за вытеснения ¿п ионами железа. Освобождающиеся ионы цинка образуют с гидроксил-ионами, генерируемыми в катодной реакции, малорастворимый 2п(ОН)2, который экранирует поверхность и замедляет коррозию. По мере снижения скорости коррозии осаждение 2п(ОН)2 замедляется и на поверхности адсорбируется преимущественно сам ингибирующий комплекс.

Другие исследователи, изучавшие состав пленок, образованных цинкофосфонатами. также обнаруживали на поверхности цинк и фосфор. Содержание цинка в пленке увеличивалось с возрастанием времени выдержки образцов в растворах фосфонатов [7, 12], а фосфор появлялся в пленках лишь при больших экспозициях [63, 64]. Послойное травление пленок [65] показало, что цинк присутствует в пленках по всей толщине, а фосфор -лишь в наружном слое.

Авторы работы [46] нашли, что в 0,5М растворе №СІО4 соли цинка синергетически усиливают защиту стали таким ингибитором, как ОЭДФ, причем наибольший эффект наблюдали при молярном отношении 2п: ОЭДФ= 3. Было показано, что в значительной степени благодаря осаждению 2п(ОН)2 влияние цинка на защитное действие ОЭДФ сильнее, чем кальция. Этот факт согласуется с результатами более ранних исследований. Способность смесей ОЭДФ и 2п2+ замедлять анодное растворение стали подтверждена и для водных растворов, содержащих до 0,01% СІ- [66]. Для статических условий рекомендовано использовать биядерный комплекс с 2п: ОЭДФ= 2, поскольку сами анионы ОЭДФ агрессивны по отношению к стали. Избыток же ионов цинка благотворно влияет на

замедление катодной реакции восстановления

кислорода.

Многочисленные поляризационные

измерения также подтверждают изложенные

представления о механизме ингибирования. Еще в [49] показано, что введение НТФ2п тормозит на стали, главным образом, катодный процесс. Согласно [13, 16] ОЭДФ2п, являясь ингибитором смешанного типа, сильнее тормозит реакцию деполяризации кислорода. Характерно, что поляризуемость железного электрода (при плотности тока 20 мкА/см2) растет при увеличении выдержки или концентрации ОЭДФ2п [16]. Аналогичные результаты получены в работах нашей лаборатории при взаимодействии цинк-фосфонатов не только со сталью [3, 17], но и с алюминием [18], и латунью [19].

При изучении влияния природы лиганда многими исследователями были получены закономерности, аналогичные таковым для фосфонатов кальция. По мере упрочнения образуемых комплексонатов увеличивалась и их эффективность, что можно обнаружить в работах [6, 49]: ЭДТФгп =НТФгп > ГДМФгп = ОЭДФгп; [12] -

нтФгп > гдмФгп > идФгп > АМФгп; - нтФгп >

ОЭДФ2п; [17] - ЭДТФ2п > НТФ2п >ТФ2п> ИДУМФгп.

Однако известны и случаи, когда усиление хелатообразующей способности лигандов не приводило к улучшению защитных свойств их цинковых комплексов. Причину этого можно понять на примере рассмотрения отличий в реакциях, протекающих в поверхностном слое при взаимодействии стали с комплексонатами цинка и кальция. Комплексы Са (II) с любыми фосфорсодержащими лигандами менее устойчивы, чем комплексы Fe (II) и протекание реакции (7) всегда термодинамически возможно. Комплексы цинка, как правило, более устойчивы, чем аналогичные соединения Fe (II). Для разных фосфонатов ДКу = Ку Fe2+ L - Ку 2п L может отличаться на несколько порядков. Если она невелика, то возможно электрофильное замещение по реакции (8) ввиду различия активностей ионов. Для фосфонатов, цинковые комплексы которых значительно более устойчивы, чем комплексы с Fe (II), такая реакция, а значит, и все последующие (образование гидроксидов и труднорастворимых комплексонатов) становятся термодинамически невозможными. Такие соединения защищают сталь, но ингибирование затруднено, так как требуется предварительное доокисление ионов железа:

Fe2+ = Fe3+ + e

Со всеми фосфонатами по реакции:

Fe3++ гпЫэ- =FeL

Fe (III) во всех случаях образуют более устойчивые соединения, чем 2п (II). Не случайно, по-видимому, в [67] методом РЭ-спектроскопии обнаружили в защитных пленках, образованных из стали цинкфосфонатами, соединения и двух- и трехвалентного железа. Можно предположить поэтому, что рост хелатообразующей способности лигандов приводит к улучшению защитных свойств их цинковых комплексов лишь при возможности

реакции (8). По мере ее затруднения из-за возрастания ДКу эффективность фосфонатов должна уменьшаться, по крайней мере до тех пор, пока реакция (8) не будет заменена на (9).

Таким образом, механизм защитного действия металлов различными комплексонатами связан не только с адсорбцией, но и с поверхностными реакциями электрофильного замещения катионов-комплексообразователей,

осаждением труднорастворимых гидроксидов и образованием гетеро- и полинуклеарных комплексов. Неудивительно, что зависимости их эффективности от химического состава часто довольно сложны. Так, минимальная концентрация комплексонатного ингибитора, при которой он проявляет защитные свойства [68-71], зависит от константы его устойчивости: при одинаковой природе катиона-комплексообразователя, например для комплексов цинка (рис. 5 а), она повышается с увеличением константы устойчивости, поскольку снижается возможность образования гидроксида цинка.

-IgCi а

—Igcj Ь

Рис. 5 - Влияние константы устойчивости

цинковых комплексофосфоновых кислот (а) и произведения растворимости

гидроксидометаллов-комплексообразователей в

фосфонатных ингибитора коррозии (Ь) на их защитные концентрации для Ст3 в воде, содержащей 30 мг*л-1 N80! Ь 70 мг*л-1 N8^0^ Скорость движений растворов относительно стальных цилиндров - 0,8 м*с-1. Фосфоновые кислоты: 1 - ОЭДФ; 2 - НТФ; 3 - ЭДТФ; 4 -ОКАДФ

Интересно, что косвенные подтверждения предположений о роли катионов Ре(П) и Ре(Ш) можно получить, изменяя природу не только аниона лиганда, но и катиона металла [20, 21]. Оказалось, что при увеличении комплексообразующей способности металлов защитные свойства фосфонатов сначала возрастали, а затем начинали ухудшаться. Это

происходило в результате того, что для сильных комплексообразователей (Zn2+, Cu2+, Sn2+) все более затрудняется протекание реакции (8), которая постепенно заменяется на (9), т.е. процесс аналогичен происходящему при изменении природы лиганда. В работе [72] при варьировании катиона-

комплексообразователя и постоянстве природы комплексона наблюдали экстремальную зависимость эффективности ингибитора от произведения

растворимости гидроксида, образующегося при электрофильном замещении (рис. 5 b).

Таким образом, защитные свойства

фосфонатов двухвалентных металлов улучшаются с уменьшением растворимости их гидроксидов и ростом устойчивости комплексонатов до тех пор, пока значения их констант устойчивости не превысят значений, соответствующих фосфонатам железа (П). Механизм защиты более устойчивыми комплексонатами также связан с электрофильным замещением иона двухвалентного металла, но по-видимому, за счет образования более устойчивых комплексонатов железа (III).

Интересно, что менее устойчивый комплексонат алюминия (III), который может вступать в реакцию (7), образует более совершенную защитную пленку, по-видимому, свободную от негативного влияния Fe(OH)3. Поэтому комплекс НТФ с алюминием является одним из наиболее эффективных ингибиторов в мягкой воде с низким содержанием хлорид-ионов.

При использовании комплексонатов для модифицирования магнетитных покрытий с целью улучшения их защитных свойств [73] природа катиона-комплексообразователя также играет важную роль. Более предпочтительны комплексонаты, которые образуют трудно растворимые гидроксиды; еще одно условие -размеры комплексонатов не должны быть очень большими, в противном случае может исказиться структура магнетита и увеличиться дефектность покрытия.

Известно использование кислых фосфонатов цинка в качестве ингибирующих и комплексообразующих добавок к водным грунтовкам преобразователям ржавчины [74]. Недостатком этих соединений, ограничивающим возможности их использования в составе противокоррозионных покрытий является растворимость в воде, которая приводит к ухудшению изолирующих свойств лакокрасочной пленки. По литературным данным приемлемое содержание водорастворимых компонентов в противокоррозионных пигментах не превышает 1 % [75].

Используя информацию о факторах, определяющих эффективность комплексонатных ингибиторов, можно усилить их ингибирующее действие путем создания в зоне коррозионноактивной среды, прилегающей к поверхности субстрата, условий, облегчающие формирование защитного слоя.

В частности, перспективным путем в этом направлении является использование добавок окислителей [76, 77], что способствует осаждению

гидроксида из комплексоната. Этого можно достичь введением окислителя, который либо

восстанавливается со скоростями большими, чем кислород, например, нитробензойная кислота [77], либо при восстановлении генерирует больше ОН" на единицу перенесенного заряда (нитрит натрия) [78]. Поскольку вследствие восстановления некоторых окислителей возможно повышение рН приповерхностного слоя раствора, то фосфонаты металлов дестабилизируются: в комплексах

фактически происходит нуклеофильное замещение лиганда гидроксильными группами, приводящее к осаждению гидроксидов Me(OH)x, плохо

растворяющихся в воде. Кроме того, известно, что добавки нитрита повышают защиту стали самим комплексоном (ОЭДФ [75] или ФБТК [79]), а при повышенных температурах так же действуют небольшие добавки и м-нитробензоата натрия (НБН). В работе [80] показано, что оба окислителя способны усилить ингибирующий эффект и комплекса ОЭДФ с цинком в горячей (80°С) воде.

Эффективность фосфонатных ингибиторов можно повысить и прямо противоположным способом - посредством использования добавок восстановителя [81]. В этом случае снижается концентрация кислорода в системе и ингибируется катодная реакция, что способствует переходу от реакции

Zn2+ + 2OH" = Zn

к реакции

2 Zn2+ + ZnL4" = Zn3L,

то есть образование трудно растворимого

комплексоната, что облегчает защиту металла при более низких концентрациях последнего. Исследование влияния сульфита натрия на защитное действие НТФZn по отношению к железу показало, что для каждой концентрации ингибитора существует некоторая область содержания добавки, отвечающая максимально эффективному действию

восстановителя. Полученные результаты показали, что, несмотря на сложность изучаемой системы, при правильном подборе концентраций компонентов в

ней может быть достигнут значительный

синергетиический эффект.

К факторам, ограничивающим применение фосфонатных ингибиторов, относятся достаточно высокая стоимость реагентов и ужесточение экологических требований к содержанию фосфора в воде. Чтобы снизить концентрацию фосфонатов, их начали использовать в смесях с недорогими добавками, например адсорбционными ингибиторами (алифатическими аминами [82], фталевым ангидридом [83]), другими комплексообразующими реагентами (тартратами [84], глюконатами [85]) или экстрактами некоторых растений [86]. Однако,

несмотря на большое число патентов, посвященных смесевым ингибиторам на основе комплексонатов, научные основы их получения еще слабо разработаны.

Литература

1 Ю.И. Кузнецов, Е.А. Трунов, И.Л. Розенфельд, Р.В. Белик, Коррозия и защит в нефтегазовой промышленности. РНТС ВНИИОЭНГ, 2, 6-8 (1981).

2 С.В. Голубков, Ж-л Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева, 29. 3, С. 242-243

3 Ю.И. Кузнецов, Журн. прикладной химии, 57, 3, 498 с,

4 L. Homer, Ch.L. Homer, Werkst. u. Korros, 29, 2, 101 с. (1978).

5 М. Erbil, W.J. Lorenz, Werkst. u. Korros, 28, C. 505-519, (1978).

6 Ю.И. Кузнецов, А.Ф. Раскольников, Защита металлов, 28, 5, С.707-724,

7 R. Ashcraft, G. Bohnsack, R. Holm,Mater. Perform, 27, 2, P. 31-37, (1988).

8 G. Saha, N. Kurmiah, Corrosion, 42, 4, P. 233-235, (1986).

9 J. Kubicki, P. Falevicz, S. Kuczkowska, Mater. 2 Kraj. konf. korozyjn. (Krakov 28-30 Stycz., 1987). Krakov, 1987. T. 1. -P.375-379.

10 Т. Uchida, T. Nishiyama, T. Kawamura, 7th European Symposium corrosion inhibitors. (Ferrara, 17-2lth Sept., 1990). 1990. Volume 1.

11 Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов, Комплексоны и комплексонаты металлов. Химия, Москва, 1988. 543 с.

12 J. Kubicki, S. Kuczkovska, P. Falevicz, B. Pyrwanow, 6th European Symposium corrosion inhibitors (Ferrara, Sept. 1620th, 1985). Volume 1. Р.191-198.

13 I. Sekine, Y. Hirakawa, Corrosion, 42, 5, 272-277 (1986).

14 M.A. Morsi, Y.A. Elewady, P. Lorbeer, Werkst. und Korros, 31, 2, 108 (1980).

15 L. Horner, K. Schodel, Werkst. und Korros, 25, 9, 711-714 (1975).

16 Ю.И. Кузнецов, Е.А. Трунов, И.Л. Розенфельд, Р.В.

Белик, В сб. Коррозия защита в нефтегазовой

промышленности. Т. 7. PHTC ВНИИ0ЭНГ,1980. С. 5.

17 Ю. И. Кузнецов, Е. А. Трунов, В. А. Исаев, Защита

металлов, 23, 1, 86-92 (1987).

18 Ю.И. Кузнецов, Т.И. Бардашева, Защита металлов, 24,

2, 234-240 (1988).

19 Ю.И. Кузнецов, В.А. Исаев, Журн. прикл. химии, 60, 11, 2645-2648 (1987).

20 Ю.И. Кузнецов, В.А. Исаев, Е.А. Трунов, Защита

металлов, 26, 5, 798-804 (1990).

21 Ю.И. Кузнецов, А.Ф. Раскольников, Защита металлов, 28, 2, 249-262 (1992).

22 J. Kubicki, P. Falewicz, B. Pyrwanow, A. Waligora, Ochr. Koroz, 26, 7, 169-171 (1983).

23 Ю.И. Кузнецов, Защита металлов, 26, 6, 954-964 (1990).

24 Я.М. Колотыркин, Успехи химии, вып. 3, 323-335 (1962).

25 R.T. Foley, Industrial and engineering. Chemistry, 17, 1, 1416 (1978).

26 G. Bech-Nielsen, Electrochim. Acta, 21, 8. 627-636 (1976).

27 Yu.I. Kuznetsov, 7th European Symposium corrosion inhibitors (Ferrara, 17-21st Sept., 1990). Volume. 1. Р. 241250.

28 C. Hansch, A. Leo, Correlation analysis in chemistry and biology. J. Willey, N.Y., 1981. 339 p.

29 G.G. Nys, R.F. Rekker, Eur. J. Medic. Chem, 9, 361-372 (1974).

30 Yu.I. Kuznetsov, In proceedings of the 7th European Symposium on сorrosion inhibitors (Ferrara University) Ferrara, 1990. Volume. 1. P.1-7.

31 Yu.I. Kuznetsov Organic inhibitors of corrosion of metals. Plenum Press, L, 1996. 283 p.

32 Ю.И. Кузнецов, Г.Ю. Казанская, Н.В. Цирульникова, Защита металлов, 39, 1, 141 (2003).

33 Ю.И. Кузнецов, С.В. Олейник, Н.Н. Андреев, Докл. АН СССР, 1984. - Т. 277, 4. - с. 906.

34 A. Veres, G. Reinhard, E. Kalman, Brit. Corros. J, 27, 147150 (1992).

35 И.Л. Розенфельд, Ингибиторы коррозии. Химия, Москва, 1977. 325 с.

36 I.S. Robinson, Recent Developments, Noyes data corporation, New jersy (USA), 1979, 264 p.

37 С.А. Потапов, Современные технологиим

водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования, 2003. С. 22-23.

38 О.Б. Кузнецова. Дисс. канд. хим. наук., МГПИ им В.И. Ленина, Москва, 1980. 179 с.

39 Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, М.Д. Колпакова, Комплексоны. Химия, Москва, 1970. 417 с.

40 Ю.И. Кузнецов, В.А. Исаев, Ю.Б. Макарычев, Коррозия: материалы, защита, 1, 17-23 (2005).

41 Т. Хорват, Э. Кальман, Электрохимия, 36, 10, 1229-1235 (2000).

42 Ю.И. Кузнецов, Н.Н. Андреев, Н.П. Андреева, Защита металлов, 34, 1, 5-10 (1998).

43 L. Varallyai, F.H. Karman, E. Kalman, 7th European Symposium corrosion inhibitors (Ferrara, 17-21 st Sept., 1990). Volume 2. 973 p.

44 W. Neagle, In surface and interface charactization in corrosion. NACE, Houston, 1994. 239 p.

45 T. Galkin, V.A. Kotenev, M. Arponen. In рroceedings of the 8th European Symposium corrosion inhibitors. Ferrara University (Ferrara, 1995). Volume. 1. P. 475-481.

46 I. Felhosi, Z. Keresztes, F.H. Karman, J. Electrochem. Soc., 146, 961-969 (1999).

47 N. Nakayama, Corrosion. Science, 42, 1897-1914 (2000).

48 E.A. Kalman, In working party report on corrosion inhibitors. The Institute of мateria1s, Kalman, London, 1994. P. 12.

49 N. Kurmaiah, G. Saha, Trans. SAEST., 19, 2, 173-176 (1984).

50 N. Kurmaiah, G. Saha, Trans. SAEST, 19, 4, 179-184 (1984).

51 Yu.I Kuznetsov, In progress in the understanding and prevention of corrosion. Vol. 2. Cambrige University Press, Cambridge, 1993. P. 845-851.

52 Ю.И. Кузнецов, Г.Ю. Казанская, Защита металлов, 33,

3, 234-238 (1997).

53 С.Г. Ермоленко, Ю.И. Кузнецов, Защита металлов, 31,

4, 341-345 (1995).

54 Ю.Ю. Лурье, Справочник по аналитической химии. Химия, Москва 1989. 448 с.

55 Н.М. Дятлова, Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева, 29, 1, 7 (1984).

56 Y.Gonzalez, M.C.Lafont, N.Pebere, J. Appl. Electrochem, 26, 12, 1253-1258 (1996).

57 S. Kuczkowska, I. Drela, P. Falewicz. In proceedings of the 9th European Symposium on corrosion inhibitors (Ferrara University: Ferrara, 2000). Volume. 2. P. 861-867.

58 Ju.I. Kuznetsov, V.A. Isaev, G.Ju. Kazanskaja. In Materialy V Ogolnopolskiego Symposium Naukowo Technicznego. Poraj (Polska, 1998). Р. 75-79.

59 J. Telegdi, M.M. Shaglouf, A.Shaban, Electrochim. Acta, 46, 3791-3798 (2001).

60 S. Rajendran, B.V. Apparao. N. Palaniswamy, Anti-Corros. Merh. Mater, 47, 294-297 (2000).

61 S. Rajendran, B.V. Apparao, N. Palaniswamy. In рroceedings of the 8th European Symposium on сorrosion inhibitors (Ferrara University: Ferrara, 1995). Volume 1. P. 465-470.

62 B.B. Bofardi, A. Raman, P. Labine In reviews on corrosion inhibitor science and technology. Vol. 2 NACE, Houston, 1993.

63 B.Muller, Farbe und Lack. 11, 156 (2000).

64 Ю.И. Кузнецов, Защита металлов, 38, 2, 122 - 131 (2002).

65 И.Л.Розенфельд, Л.В.Фролова, Защита металлов, 16, 5, 626-630 (1980).

66 H.S. Awad, S. Turgoose, Corrosion (Houston), 58, 505-512 (2002).

67 E. Buss, Di Simone I.S., W.S. Chiesa, In рroceedings of the 7th European Symposium on сorrosion inhibitors (Ferrara, September 17-21, 1990). Ferrara,1990. Volume 1. P. 645-649.

68 Л.И.Антропов, В.М. Ледовских, Н.Ф. Кулешова, Защита металлов, 8, 1,50-57 (1972).

69 В.П. Григорьев, В.В. Экилик, Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Рост. ун-т, Роств н/Д, 1978, 184 с.

70 Ю.И. Кузнецов, С.В. Олейник, Защита металлов. 20, 2, 224-231 (1984).

71 Ю.И. Кузнецов, Л.П. Подгорнова, Защита металлов, 21,

3, 487-490 (1985).

72 Yu.I. Kuznetsov, In Proceedings of the 9th European Sympоsium on corrosion inhibitors (Ferrara University: Ferrara, 2000). Vo1ume 1. P. 375-380.

73 А.С. Дринберг, Э.Ф. Ицко, Т.В. Калинская,

Антикоррозионные грунтовки. ООО «НИПРОИНС ЛКМ и П с ОП», СПб., 2006, 168 с.

74 П.И. Ермилов, Е.А. Индейкин, И.А. Толмачев, Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. Химия, Ленинград, 1987. 200 с.

75 Ю.И. Кузнецов, В.А. Исаев, Защита металлов, 27, 5, 753-759 (1991).

76 Г.В. Зинченко. Дисс. канд. хим. наук, Ин-т физ. и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Москва, 2006. 180 с.

77 И.Л. Розенфельд, Ингибиторы коррозии. Химия, Москва, 1977. 325 с.

7S Ю.Н. Михайловский, Зашита металлов. 20, 2, 179-190 (19S4).

79 A. Marshal, B. Greaves, A. Raman, P. Labine. In reviews on corrosion inhibitor science and technology. NACE, Houston, 1993.

50 Ю.И.Кузнецов, Г.В.Зинченко, Коррозия: материалы, защита, 1, 3, 2б-29 (2003).

51 Ю.И. Кузнецов, А.Ф. Раскольников, Защита

металлов,29, 1, 73-79 (1993).

52 G. Baril, F. Moran, N. Pebere, In Proceedings of the 9th European Symposium on corrosion inhibitors (Ferrara University: Ferrara, 2000). Volume 2. P. S49.

53 J. Kubicki, P. Falevicz. S. Kuczkowska, In proceedings of the European Symposium on Corrosion Inhibitors (Ferrara University: Ferrara, 1995). Volume 1. P. 521.

54 G. Gunasekharan, B.V. Apparao, N. Palaniswamy, Corrosion, 43, 1б15-1б21 (2001).

55 G. Gunasekharan, B.V. Apparao, N. Palaniswamy, In proceedings of the 8th European Symposium on corrosion inhibitors (Ferrara University: Ferrara, 1995). Volume 1. P. 435-439.

56 I.H.Faroogi, H.Aqbal, M.A.Guraishi, Anti-Corros. Meth. Mater, 4б, 5, 32S-331 (1999).

© С. Н. Степин - д-р хим.наук, проф., зав.каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ; О. П. Кузнецова - канд. техн. наук, доцент той же кафедры, oksi.kuznecova@mail.ru; А. В. Вахин - канд. техн. наук, доцент той же кафедры; Б. И. Хабибрахманов - асп. той же кафедры.