Гель-полимерные электролиты на основе эпокси-аминных матриц, содержащих в своей структуре полифторированные звенья

УДК 541.64

ГЕЛЬ-ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИ-АМИННЫХ МАТРИЦ, СОДЕРЖАЩИХ В СВОЕЙ СТРУКТУРЕ ПОЛИФТОРИРОВАННЫЕ ЗВЕНЬЯ

Д.С.Линник, В.М.Михальчук

GEL POLYMER ELECTROLYTES BASED ON EPOXY-AMINE MATRICES WHICH STRUCTURE COMPRISES POLYFLUORINATED COMPONENTS

D.S.Linnik, V.M.Mikhal'chuk

Донецкий национальный университет, linnikus_911@mail.ru

Рассмотрены способы формирования полимерных матриц для гель-полимерных электролитов с ионной проводимостью для литиевых источников тока. Полимерные пленки изготовливали путем поликонденсации диглицидилового эфира диэтиленгликоля с аминоаддуктами на основе глицидилового эфира 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанолаи (ФГ-2) и аминами (полиэфиртриамин Jeffamine T-403 и триэтилентетрамин). Варьирование степени замещения протонов амина на ФГ-2, природы амина и соотношения смолы с аминоаддуктом позволило получить полимерные матрицы с различными физико-химическими свойствами. Введение ФГ-2 положительно сказывается на термоокислительной стойкости полимера, а температура начала

деструкции матрицы при этом снижается незначительно. Методом ИК-спектроскопии установлено, что окисление полимера при температуре от 100 до 140°С протекает по гидроксильным группам с образованием амидных связей. Гель-электролиты получали путем активации полимерных пленок 1М LiClO4 в смеси Y-бутиролактона с тетрагидрофураном и диметилсульфитом. Проводимости многих гель-электролитов составили более 1 10-3 См/см, а лучшие системы практически применены в литиевых источниках тока. Установлено, что увеличение степени замещения протонов в амине на полифторированный моноэпоксид приводит к увеличению проводимости.

Ключевые слова: гель-полимерный электролит, литиевый источник тока, полифторированный моноэпоксид, аминоаддукт

This paper discusses methods of forming polymeric matrices for gel polymer electrolytes with ionic conductivity for lithium power sources. Polymer films are manufactured by polymerization of diethylene glycol diglycidyl ether with aminoadducts based on glycidyl ester of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol (FG-2) and amines (polyether triamine Jeffamine T-403 and triethylenetetramine). Variation of the degree of substitution of the amine protons by FG-2, the nature and ratio of aminoadduct with epoxy resin allowed obtaining polymer matrices with different physico-chemical properties. Introduction of FG-2 revealed positive effect on the thermooxidative stability of polymer and the onset temperature of the matrix degradation is reduced slightly. IR spectroscopy indicated that at the temperature from 100 to 140°C hydroxyl groups are oxidised forming amide bonds. Gel electrolytes were prepared by activating the polymer films with 1M LiClO4 in a mixture of Y-butyrolactone and tetrahydrofuran or dimethylsulfite. The conductions of many gel electrolytes were more than 1-10"3 S/cm and have been applied practically in lithium power sources. It is found that rising the degree of substitution of the protons in the amine to polyfluorinated monoepoxide increases the conductivity.

Keywords: gel polymer electrolytes, lithium power source, polyfluorinated monoepoxide, aminoadduct

Введение

Использование жидких растворов электролитов в литиевых источниках тока (ЛИТ) имеет ряд недостатков, влияющих на безопасность батареи, главным образом из-за возможности утечки электролита, реактивности по отношению к электродам и высокой вероятности взрыва при перезаряде ЭХС. Данная проблема может быть решена путем замены жидкого электролита на твердый. Армандом и соавторами была открыта ионная проводимость в системах ПЭО-УХ [1], однако при комнатной температуре проводимость составила 10-8 См/см (при 100°С 10-4 См/см), что является низким показанием для использования в ЛИТ. Введение органического апротонного полярного растворителя в данную систему приводит к увеличению проводимости до 10-4—10-2 См/см. В качестве таких растворителей зачастую выступают у-бутиролактон (ГБЛ), про-пиленкарбонат (ПК), этиленкарбонат (ЭК), диметил-карбонат (ДМК), диэтилкарбонат (ДЭК), а также перспективные диметилсульфит (ДМС) и тетрагидрофу-ран (ТГФ). Таким образом, были получены гель-полимерные электролиты (ГПЭ), в которых растворители дополнительно сольватируют ионы лития, тем самым облегчая их транспорт. Сетчатая и гребенчато-разветвленная структуры полимерной матрицы дополнительно увеличивает проводимость за счет меньших температур стеклования и отсутствия кристаллических фаз в полимере [2,3].

Одним из методов получения сетчатой структуры ПЭО является фотохимическое сшивание под действием УФ-излучения и фотоинициатора. Так, на основе электролитной соли LiTFSI, ионной жидкости PYRl4TFSI и ПЭО получен гель-электролит с сетчатой структурой с проводимостью на 10-20% большей, чем не сшитых композитов до температуры 80°С [4]. Существует также большое количество работ по синтезу сетчатых ГПЭ на основе акрилатов как золь-гель методом, так и путем активации электролитными растворами полимерных пленок. Так, на основе олигоуретан

диакрилата, полипропиленгликоль моноакрилата, 1М растворов LiCЮ4 или LiBF4 в у-бутиролактоне, а также 1М LiPF6 в ЭК:ДМК (1:1 об.) методом термополимеризации получены ГПЭ с проводимость 3 • 10-3 См/см при комнатной температуре [5]. Соотношение акрилатов к раствору электролита составляло 20:80 масс. %. Подобные системы можно получить и на основе эпокси-аминных полимеров. Так, ГПЭ, полученный на основе Jeífamine D-2000, GLYMO (ЭС-1), диглицидилового эфира полиэтиленгликоля, после активации 1М LiCЮ4 в ПК с содержанием раствора электролита 75 масс. % имел проводимость 1,4-10-3 См/см и 5,3-10-3 См/см при 15°С и 95°С соответственно [6]. Введение в подобный композит ПВДФ и дополнительного сшивающего агента — 2,4,6-трихлоро-1,3,5-триазина привело к увеличению степени набухания полимерной пленки, а следовательно, и проводимости ГПЭ. Так, после активации полученного полимера 1М LiCЮ4 в ЭК:ПК (1:1 об.) степень набухания составила 794%, а проводимость составила 6,9-10-3 См/см [7].

В работе синтезированы и исследованы сетчатые полимерные матрицы на основе эпокси-аминных полимеров, содержащих в своей структуре химически привитые полифторированные звенья, а также ГПЭ, полученные путем активации пленок растворами солей лития в апротонных растворителях.

Экспериментальная часть

Компоненты электролита. Для получения полимерных пленок использовали эпоксидную смолу ДЕГ-1, триэтилентетрамин (ТЭТА), Jeffamine Т-403 и продукт ФГ-2. Эпоксидная смола имеет следующие показатели: ЭЧ = 27,74 %; р = 1180 кг-м-3; п20 = 70 сП. Характеристики амина ТЭТА квалификации «ч» следующие: Мг = 146; Тк = 266°С, Тп = -34,6°С, р = 978кг-м-3; п20 = 26 сП. Аминный отвердитель Jeffamine Т-403 характеризуется: Мг ~440; р = 978 кг-м-3; п20 = 72 сП; АШЖ = 81г-экв. Чистота продукта ФГ-2 составляет 96%; ЭЧ = 12,65%; Тк = 200°С; пЭ20 = 1,353; р = 1512 кг-м-3.

о о

Для приготовления растворов электролитов все компоненты были тщательно очищены и высушены. Растворители очищали по общепринятым методикам. Перхлорат лития сушили при 220°С в течение суток и столько же — при 200°С под вакуумом. Готовили следующие растворы: 1М LiCЮ4 ГБЛ:ДМС (3:1 об.), 1М LiaO4 ГБЛ:ТГФ (1:1 об.). Полученные растворы сушили над молекулярными ситами 4А 24 часа.

Первым этапом получения полимерных пленок является синтез аминоаддукта. Навески ФГ-2 и амина тщательно вымешивались. Конденсацию проводили 24 часа при 80°С и 5 часов при 150-180°С под вакуумом. Эпоксидную смолу вакуумировали 24 часа при 40°С, затем навески аминоаддукта и смолы перемешивали. Пленки формировали путем заливки между предварительно обработанными стеклянными пластинами антиадгезивным раствором. Толщину пленки задавали двумя отрезками лески, расположенных по краям стекол (700 мкм). Отверждение проводили в течении 72 часов при к.т. и 100 часов при 80°С. После раскрытия стекол полимеры очищали от летучих веществ под вакуумом в течение 24 часов при 150°С. ГПЭ получали путем набухания полимеров в растворах электролитов в течение суток.

На основе полученных ГПЭ с оптимальными физико-химическими свойствами собирали гальванические батареи с литиевым анодом. Катодную пасту изготовляли путем тщательного помола окислителя и активированного угля с последующим введением ПЭО. Соотношение компонентов было следующим: 70:10:20 масс. %. Далее в полученную смесь добавляли ацетонитрил и после вымешивания пасты покрывали ею медную фольгу толщиной 50 мкм. Сушили при к.т. 24 часа и далее под вакуумом при 100°С 12 часов. Далее вырезали электроды с поверхностью 3 см2. На поверхность свежего среза металлического лития укладывали пленку ГПЭ, а поверх него катод. Полученную сборку герметизировали в полиэтиленовые корпуса. Для плотного контакта электродов сборку фиксировали механическими зажимами. Регистрацию проводили при помощи АЦП ОВЕН-1.

Инструменты и методы исследования. Химическое определение эпоксидного числа. Термо-

гравиметрию проводили на дериватографе Q-1500 D system: F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey. Для изучения структуры полимеров использовали электронный микроскоп JSM-6490LV со спектрометром INCA Penta FETx3. ИК-спектроскопию проводили на Specord IR-75. Окислительную стойкость полимера определяли методом газоволюмометрии в атмосфере кислорода. Степень набухания определяли как соотношение разницы масс до и после набухания к исходной массе пленки. Измерения проводимости проводили на цифровом измерителе Е7-12. Разрядные кривые снимали при помощи АЦП ОВЕН-1 с 7-х делителем напряжения, выступающим нагрузкой батареи.

Результаты и их обсуждения

Введение ФГ-2 в амин делали кратным 5 мол. % протонов амина (от 0 до 25 мол. %). Значение количеств активных протонов брали из паспортных данных. Количество смолы рассчитывали исходя из молекулярной массы 218 гмоль-1. Соотношение NR3 к NHR2 в готовых полимерах примерно 7:3 (серии ДЖ-х и ТТ-х). Для сравнения физико-химических свойств полимеров и ГПЭ изготовили серии с учетом содержания активных групп (серии ДЖ*-х и ТТ*-х). Для этого методом титрометрии найдено значение ЭЧ.

Так как полимеры при введении ФГ-2 становились непрозрачными, необходимо было проверить наличие микрофазного расслоения и его размеров в полимере. На микрофотографии образца ДЖ-25 наблюдается наличие микрофазного расслоения в виде светлых точек (рис.1), представляющих собой области с завышенным содержанием хлора и заниженным — фтора (Са = 1,14%; CF = 6,66%). В то же время среднее значение содержания хлора и фтора составляет 0,53 и 14,25% (выделенная область). Аналогичную картину можно пронаблюдать и в случае образца ТТ-25. На электронном изображении (рис.2) в правом нижнем углу отчетливо видно контрастную светлую область, что, в свою очередь, подтверждает природу светлых точек как наличие микрофазного расслоения, а не микропузырьков или же примесей и включений. Характер распределения элементов таков же, как и для образца ДЖ-25 (CFmax = 16,11; CFmm = 9,14;

CClmax = 1,59; CClmin = 0,77).

Электронное изображение 1 ТОмкт

Рис.1. Микрофотография образца ДЖ-25

20кУ Х1,000 10|лп 0413 10 60 ВЕС

Электронное изображение 1

Рис.2. Микрофотография образца ТТ-25

Электронное изображение 2

Термическую стойкость полимера исследовали методом термогравиметрии, а термоокислительную методом газоволюмометрии. Из термогравиметрических кривых разложения полимеров серий ДЖ-х и ТТ-х (рис.3) видно наличие трех температурных областей разложения образцов. До температуры 200-250°С наблюдается потеря летучих веществ, вносимых главным образом эпоксидной смолой, т.к. степень ее очистки минимальна. Диапазон от 250 до 350°С характерен для максимума скорости разложения полимера, главным образом за счет деструкции полимерной матрицы. Далее происходит выгорание остаточного кокса. С увеличением степени замещения протонов амина на ФГ-2 общий выход летучих веществ снижается. Температура разложения также незначительно снижается, однако ее значение намного превосходит максимальную температуру эксплуатации ЛИТ. Все полимеры перед активацией растворами электролитов очищаются путем вакуумирова-ния при нагревании до 150°С. Нагревание выше 80°С в окислительной атмосфере приводит к окислению полимера. Связано это главным образом с наличием гидроксильных групп, окисление которых приводит к образованию амидных групп и изменению свойств полимеров. На ИК-спектре полимера ДЖ-0 (рис.4) видно наложение полос поглощения гидроксильных и

аминогрупп с максимумом при 3400 см-1 (-СО^НЯ, А1к-№НЯ). Также наложение полос наблюдается в области валентных колебаний углеродного скелета. В области «одинарных связей» и «отпечатков пальцев» наблюдаются следующие обертоны соответствующих групп: 1441 см-1 — СНз, СН 5 as; 1361 см-1 — СНз 5 s; 1121, 1054 см-1 — С-О-С V; 950-780 см-1 — МН2 5. Наличие амидных групп в полимере подтверждается появлением полос поглощения при 1734 и 1627 см-1 соответствующих колебаниям С=О st и К-Н5.

Так, в серии ДЖ-х введение ФГ-2 приводит к увеличению индукционного периода окисления, однако скорость окисления при этом фактически не изменяется (рис.5). Иная картина характерна для серии ТТ-х. Введение ФГ-2 значительно уменьшает скорость окисления, главным образом за счет снижения общего содержания гидроксильных групп. Уменьшение времени индукции можно пояснить высоким сродством полифто-рированных групп полимера к кислороду, способствующего облегчению диффузии кислорода в объем полимера. Данный процесс характерен и для полимеров серии ДЖ-х, но из-за меньшей концентрации гидро-ксильных групп (более чем в 2 раза) он проявляется лишь при длительном окислении. Поэтому введение ФГ-2 несет только положительный эффект на общую окислительную стойкость полимера.

Рис.3. Термогравиметрия полимеров серий ДЖ-х и ТТ-х

00

о чо оо

С*)

-Г"

3000

4000

2000

1000

Wavenumber

Рис.4. ИК-спектр полимера ДЖ-0 после окисления в атмосфере кислорода

Рис.5. Кривые поглощения кислорода полимерами серии ДЖ-х и ТТ-х

2 пчгбл-дмс:

2 пчгбл-тгф:

3 ТТ'-

4 ттчгбл-тг«)

10 15 20 15

Степень замещения, %

Степень замещения, %

Рис.6. Зависимости логарифма проводимостей (а,б) и степени набухания (в,г) для ГПЭ с различным содержанием полифтори-рованных звеньев

Основным показателем, влияющим на работоспособность батареи, является проводимость ее электролита. Так, полимеры на основе Jeífamine Т-403 после активации растворами электролитов имеют большую проводимость, чем полимеры на основе ТЭТА. Связано это главным образом как с большей густотой сшивки в полимере, так и меньшей подвижности донорных звеньев за счет большей жесткости цепи амина (рис.6а, б). Для систем ДЖ-х и ТТ-х при степени замещения 5 мол. % наблюдается значительное снижение как проводимости, так и степени набухания. Это можно пояснить увеличением концентрации узлов сшивки за счет положительного вклада введения ФГ-2 в степень конверсии (наблюдается лишь при 3-6 масс. % полифтори-рованных звеньев). В то же время серии ДЖ*-х и ТТ*-х не обладают таким свойством, а минимальные значения проводимости и набухания чаще всего при нулевой степени замещения (максимальная концентрация узлов сшивки). Следует отметить на примере серии ДЖ*-х то, что замещение всего 5 мол. % протонов амина приводит к увеличению проводимости на порядок. Возможно, это связано с увеличением подвижности цепей полимера, способствующей облегчению транспорта ионов лития не только за счет сольватирующей способности растворителя, но и полимерной матрицы. Дальнейшее введение ФГ-2 не приводит к существенным изменениям в проводимости.

Полученные ГПЭ с оптимальными свойствами практически применены в гальванических элементах с литиевым анодом. В качестве окислителя катода использовали йодид свинца. ГЭ собран на основе ГПЭ полученного активацией 1М LiCЮ4 ГБЛ:ДМС полимерной пленки ДЖ*-25. Выбор данного электролита обусловлен его высокой проводимостью при сохране-

нии прочностных свойств, достаточных для практического применения. Главным недостатком электролитной системы является трехкратное увеличение толщины полимерной пленки после набухания, что приводит к увеличению межэлектродного пространства. Из разрядных (рис.7) можно сделать вывод, что при разряде батарей при невысоких токах наблюдается отчетливое плато с постоянным значением напряжения. Это удалось достичь с применением активного катодного окислителя. С течением времени активность катода снижается, а концентрация иодида лития, который также является электролитной солью, восполняет потери падения напряжения за счет снижения внутреннего сопротивления батареи. Однако в начальный период нагрузки значение напряжения несколько выше основного показателя (от 2,65 до 2,2 В), что можно объяснить наличием адсорбированного кислорода (Е=2,71 В) и влаги (Е=3,07 В) катодной пастой. Окончанием работоспособности можно считать перегиб разрядного плато. Батарея под нагрузкой 300 Ом также показывает свою работоспособность даже при высоких соотношениях Явнуф./Диф.. Отчетливого плато разрядной кривой при этом не наблюдается. После разряда системы были разобраны, а катодная паста была смыта ацетонитрилом. На поверхности медной фольги наблюдали образование плотного и прочно сцепленного с основой свинцового осадка. Это дополнительно подтверждает высокую активность катодного материала. При помощи оптического микроскопа сложно оценить размеры кристаллов свинца. На электронном изображении отчетливо видны кристаллы образовавшегося осадка свинца (размер кристаллов порядка 5 мкм) в ходе разряда ГЭ (рис.8). Элементный анализ выделенных областей подтверждает наличие только металлического свинца.

2,5

1,5

0,5

10,3 кОм

300 Ом

ю

20

30

40

Врет, час

50

60

70

80

Рис.7. Разрядные кривые систем Li-PbI2 с ГПЭ на основе ДЖ*-25, активированного 1 М LiCЮ4 в ГБЛ:ДМС

Рис.8. Микрофотографии осадка свинца на медном токоотводе после разряда батареи

Заключение

В работе получены и исследованы гель-полимерные электролиты на основе эпокси-аминных полимеров, содержащих в своей структуре полифто-рированные звенья. Варьированием содержания ФГ-2 и природой амина получено множество полимерных матриц с различными физико-химическими свойствами и способностью к пластификации растворами электролитов. Все полимеры, содержащие ФГ-2, являются непрозрачными за счет образования микрофазного расслоения уже на этапе гелеобразования. Это объясняется низким сродством фторированных звеньев к полиэфирным и полиаминным матрицам. Методом газоволюмометрии установлено, что введение ФГ-2 приводит к увеличению окислительной стойкости полимеров. В то же время термическая стойкость незначительно снижается с увеличением содержания фторированного моноэпоксида. Методом ИК-спектроскопии полимеров после их окисления

установлено образование амидных групп при температурах от 100 до 140°С, что говорит об окислении гидроксильных групп, образующихся в результате поликонденсации амина с эпоксидным соединением. ГПЭ на основе амина Jeffamine Т-403 обладают наилучшими показателями, а максимум проводимости гелей составляет ~2-10-3 См/см при 20°С для систем ДЖ-25[ГБЛ:ДМС] и ДЖ*-25[ГБЛ:ТГФ]. Гель-электролиты могут с успехом использоваться в ГЭ с литиевым анодом. Так, электрохимическая пара Ьь РЫ2 показала высокие разрядные характеристики с электролитом на основе полимера ДЖ*-25, активированного 1 М ОСЮ4 в ГБЛ:ДМС (3:1 об.). Подтверждением является не только разрядная характеристика ГЭ, но и образование плотного, мелкокристаллического осадка свинца на медном коллекторе. Данные электролитные системы с успехом могут быть реализованы в ЛИТ.

1. Armand M.B., MacCallum J.R., Vincent C.A. Polymer Electrolyte Reviews. Elsevier, 1987, vol. 1, pp. 1-39.

2. Benedetti J.E., Goncalves A.D., Formiga A.L. A polymer gel electrolyte composed of a poly(ethylene oxide) copolymer and the influence of its composition on the dynamics and performance of dye-sensitized solar cells. Journal of Power Sources, 2010, vol. 195, iss. 4, pp. 1246-1255.

3. Kang Y., Cho N., Noh K.A. Flexible graphite as battery anode and current collector. Journal of Power Sources, 2005, vol. 141, iss. 1, pp. 171-176.

4. Rupp B., Schmuck M., Balducci A. Polymer electrolyte for lithium batteries based on photochemically cross linked poly(ethylene oxide) and ionic liquid. European Polymer Journal, 2008, vol. 44, pp. 2986-2990.

5. Yarmolenko O. V., Efimov O. N., Kotova A. V., Matveeva I. A. Novel plasticized electrolytes based on oligourethane methacrylate and polypropylene glycol monomethacrylate. Russian Journal of Electrochemistry, 2003, vol. 39, no. 5, pp. 513-518.

6. Liang W.J., Chen Y.P., Wu C.P., Kuo P.L. Study of microstructural characterization and ionic conductivity of a chemical-covalent polyether-siloxane hybrid doped with LiClO4. Journal of Physical Chemistry, 2006, vol. 109, pp. 24311-24318.

7. Wu H.Y., Saikia D., Chao H.Y. Synthesis and characterization of highly conductive plasticized double core organice-inorganic hybrid electrolytes for lithium polymer batteries. Journal of Power Sources, 2013, vol. 238, pp. 265-273.