СИСТЕМА И СПОСОБ АНАЛИЗА ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ
SYSTEM AND METHOD FOR ALKYLATION PROCESS ANALYSIS

Родственная заявка
Данная заявка заявляет преимущество предварительной заявки США, порядковый номер №61/084,142, озаглавленной Измерение множественных свойств, поданной 28 июля 2008, сущность которой включена путем ссылки полностью по существу.
Область изобретения
Данное изобретение относится к химическому анализу и более конкретно к анализу и контролю процесса алкилирования.
Исходная информация
Введение в рынок алкилирования в нефтепереработке.
От четверти до одной трети нефтеперерабатывающих заводов в мире эксплуатируют установки алкилирования, которые превращают относительно малоценные побочные продукты процессов переработки сырой нефти в алкилат, высокооктановый компонент, который может быть использован для производства бензина. Среди многочисленных управляемых параметров, которые определяют экономические показатели эффективности алкилирования, находится состав кислотного катализатора. В целом, число установок алкилирования с использованием фтористоводородной кислоты (HF) составляет в настоящее время приблизительно 125 против приблизительно 90 с использованием серной кислоты (H2SO4 или SA). Немногим более половины из всех установок алкилирования в мире расположены в Северной Америке, где бензин является предпочтительным по сравнению с дизельным топливом в качестве моторного топлива для легковых автомобилей, и алкилат, таким образом, является ценным компонентом смешения.
Другое важное применение технологии алкилирования состоит в производстве LABs (линейных алкилбензолов, ЛАБ), важных в качестве исходного сырья, используемого в моющем средстве для стирки белья. Однако общее число установок алкилирования, использующихся для производства LABs, является небольшим по сравнению с перерабатывающей промышленностью, также как и производимый тоннаж.
Предпосылки изобретения: Контроль процесса алкилирования
Алкилат является одним из наиболее важных компонентов смешения бензина в перерабатывающей промышленности. Поскольку он имеет чрезвычайно высокое октановое число, практически не содержит серы и может быть получен с использованием олефиновых побочных продуктов на крекинг-установке с флюидизированным катализатором (FCC), алкилат был назван золотом нефтеперерабатывающих заводов. В связи с тем, что реагенты редко являются чистыми и что пропилен иногда является смешанным с олефиновым сырьем, алкилат на практике содержит смесь соединений, вместо чистого изооктана, как показано в нижеследующем идеализированном уравнении:
изобутан + изобутен→3,3,5-триметилпентан (изооктан)
2
4
Изготовленную в непрерывном производственном процессе, химическую присадку изобутана и изобутена осуществляют традиционно путем жидкофазного катализа с использованием сильных кислот, таких как фтористоводородная кислота (HF) и серная кислота (HSO, или SA), хотя твердофазные катализаторы находятся в настоящее время в процессе разработки.
Мониторинг и управление составом жидкого кислотного катализатора, т.е. крепостью кислоты и уровнями примесей, которые разбавляют кислоту, находятся среди наиболее важных задач, связанных с рентабельностью процесса алкилирования. Первая важная примесь представляет собой воду, которая поступает в процесс вместе с потоками сырья. Несмотря на содержание на уровнях ppm (частях на миллион), вода накапливается в кислотном катализаторе на процентных уровнях, обусловленных скоростями подачи, изменяющимися от нескольких тысяч баррелей в сутки (bpd) до десятков тысяч bpd. Напротив, растворимое в кислоте масло (ASO, как определено ниже), накапливается в кислотном катализаторе, побочный продукт реакций с участием примесей в сырье, которые содержат серу, кислород или сопряженные двойные связи.
HF-алкилирование (фтористоводородное алкилирование)
2
В случае HF-алкилирования (HFA) воду обычно контролируют на уровнях ниже 2% для сведения к минимуму коррозии оборудования в установке. Также суммарные углеводороды, растворенные в катализаторе, обычно удерживают на уровнях около 11%-16% для выхода алкилата требуемого качества и максимизирования экономики процесса. В HFA, крепость HF регулируют путем кислотной регенерации в установке алкилирования, которая является по существу процессом перегонки, который отделяет HF от вышекипящих примесей, HO и ASO (растворимого в кислоте масла, как определено здесь ниже).
Если крепость HF падает ниже приблизительно 80%, то побочные реакции могут ускоряться и приводить к состоянию, называемому выходом кислоты из-под контроля (acid runaway), которое расходует HF и продуцирует большие количества ASO. Такие выходы из-под контроля случаются редко, так как операторы установок обычно имеют время для обнаружения начинающегося выхода из-под контроля и “оттягивания загрузки” (приостановки подачи олефинового сырья) для остановки процесса до фактического возникновения состояния выхода из-под контроля. Однако данное действие также останавливает производство алкилата, тогда как катализатор регенерируется. Кроме того, сама по себе кислотная регенерация имеет сопутствующие затраты, в том числе энергетические, необходимые для работы установки, на нейтрализацию и удаление углеводородных побочных продуктов, и добавление свежей, чистой HF. Таким образом, способность контролировать и управлять составом катализатора в режиме реального времени позволяет нефтепереработчикам предотвращать выход из-под контроля, сокращая эксплуатационные расходы, наряду к тому же со стремлением к максимизации качества продукции (октана), производительности и временем между остановками на техническое обслуживание, на ремонт или замену коррелированных комплектующих.
SA-алкилирование (сернокислотное алкилирование)
SA-алкилирование (SAA) отличается от HFA тем, что катализатор, за редким исключением, обычно не регенерируется на территории нефтеперерабатывающего завода. HF имеет относительно низкую точку кипения и может быть подвергнута перегонке. Наоборот, SA является по существу нелетучей, и следовательно не может быть очищена путем перегонки. Точнее, “отработанная” кислота, как правило, должна быть перевезена в железнодорожном вагоне для дистанционной переработки. Таким образом, высокая стоимость, связанная с регенерацией за пределами предприятия, частично компенсирует очевидное преимущество безопасности SA над HF, т.е. ее низкую летучесть.
2
При условии, что реакция алкилирования происходит только при крепости кислоты достаточно высокой для катализа взаимодействия изобутана с олефинами, эффективность SA снижается при снижении ее крепости ниже некоторого уровня, вызванного накоплением ASO и НО - обычно приблизительно 88%-90%. Таким образом, экономические показатели SA-алкилирования зависят от точного понимания точки, при которой SA становится слишком слабой и должна быть изъята из операции. Например, изъятие SA из операции при крепости 89% может быть очень дорогостоящим, если апкилат хорошего качества может быть произведен рентабельно при крепости кислоты ≥ 88,5%.
Общепринятый анализ кислотного катализатора
Состав кислотного катализатора обычно определяют путем получения вручную пробы для анализа в местной лаборатории нефтеперерабатывающего завода ежедневно, еженедельно или несколько раз каждую неделю. В противоположность пробам углеводородов, обычно анализируемых в лаборатории нефтеперерабатывающего завода, полный анализ проб кислотного катализатора имеет тенденцию не быть прямым, обусловленным специальными требованиями для обращения с пробами, приготовления и анализа. Кроме того, HF представляет угрозу безопасности, обусловленную ее летучестью и токсичностью. Как в случае с HF, так и с SA, полное определение состава является трудным по меньшей мере по двум причинам. Во-первых, определение воды обычно зависит от титрования по методу Карла Фишера, специально модифицированному для нейтрализации крепкой кислоты. Во-вторых, ASO не является простым соединением, и включает в себя ряд химически родственных соединений, которые имеют достаточно широкий диапазон молекулярных масс и точек кипения, некоторые из которых (например, “легкое ASO”) может быстро выпариваться при комнатной температуре.
Частота анализа
Вследствие вышеизложенных трудностей нефтеперерабатывающие заводы могут производить анализ кислоты настолько редко, насколько это возможно для сведения к минимуму объема лабораторной работы. Некоторые нефтеперерабатывающие заводы обходятся одним анализом в неделю, в то время как нефтеперерабатывающим заводам, работающим в округе Лос-Анджелес, Калифорния, может потребоваться, согласно инструкции по проведению испытаний, проведение анализа HF-катализатора один раз каждые 8 часов. Редкое проведение анализа может быть достаточным для разрешения контроля процесса при стабильных условиях эксплуатации, но не для идентификации быстрых изменений, вызываемых случающимися повышениями примесей в сырье, которые приводят к образованию ASO.
Аналитическая воспроизводимость и полнота
При составлении решения о частоте анализа результаты лабораторных испытаний могут не всегда быть надежными, обусловленные трудностью получения репрезентативной пробы при минимизированных объемах проб с учетом безопасности, как может быть выполнено в случае HF-катализатора. Это дополнительно составляет трудность воспроизводимого выполнения способа тестирования самого по себе. И если специалисты, проводящие анализы, нерегулярно осуществляют определение воды по Карлу Фишеру, то крепость кислоты, измеренная титрованием, может быть единственным параметром, известным в отношении состава катализатора, существенно лимитирующим способность операторов оптимизировать процесс.
Безопасность
Как отмечалось, HF является как летучей, так и токсичной. Следовательно, отбор проб, обращение с пробами и испытание выполняют в соответствии с контролируемыми процедурами, тщательно сконструированными для обеспечения безопасности операторов и специалистов. В отношении HF, частота проведения испытаний может быть преднамеренно ослаблена для сведения к минимуму подверженности рискам.
Все это подчеркивает нежелательность ручных методов для текущих анализов. Предпринимались попытки для замены ручного отбора проб и тестирования способами измерений в реальном времени для облегчения эффективности и безопасности работы установок по алкилированию. Однако, до настоящего времени эти попытки вообще были неудовлетворительными, например, обусловленные неполными или неточными измерениями простыми одномерными приборами; или обусловленные чрезмерной сложностью, ниже желаемой надежности и/или относительно высокими затратами, такими как связанные с общепринятым применением спектрометрических методов. Таким образом, существует потребность в улучшенной системе анализатора для анализа и контроля процесса алкилирования в режиме реального времени.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с одним аспектом изобретения обеспечивают оборудование для определения в режиме реального времени концентрации по меньшей мере одного компонента в жидкостной смеси, проходящей через процесс алкилирования, жидкостная смесь которого представляет собой кислотный катализатор для конверсии углеводородов, содержащий неизвестную концентрацию кислоты, растворимого в кислоте масла (ASO) и воды. Оборудование включает в себя прибор, сконфигурированный для определения свойства жидкостной смеси, прибор, имеющий отклики на концентрацию одного из: кислоты, ASO и воды, по существу независимый от концентраций остальных кислотного катализатора, ASO и воды. Температурный датчик конфигурируют для генерирования данных температуры жидкостной смеси; и процессор конфигурируют для сбора данных, генерированных температурным датчиком и прибором, и для применения данных в сочетании с моделью откликов на различные концентрации кислоты, ASO и воды при различных температурах для определения концентрации с температурной компенсацией одной из кислот, ASO и воды в жидкостной смеси.
В другом аспекте изобретения обеспечивают оборудование для определения в режиме реального времени уровней по меньшей мере трех свойств жидкостной смеси, которая содержит неизвестные уровни свойств. Оборудование включает в себя первый прибор, сконфигурированный для определения первого свойства жидкостной смеси, и второй прибор, сконфигурированный для определения второго свойства жидкостной смеси. Первый и второй приборы конфигурируют для получения взаимно различимых откликов на уровни свойств. Процессор конфигурируют для сбора данных, генерированных первым и вторым приборами для применения данных в сочетании с моделью откликов на различные уровни свойств при различных температурах для определения уровней свойств в жидкостной смеси.
Еще в другом аспекте изобретения обеспечивают способ определения в режиме реального времени концентрации по меньшей мере одного компонента в кислотном катализаторе для конверсии углеводородов, содержащий неизвестные концентрации кислоты, растворимого в кислоте масла (ASO) и воды. Способ включает в себя подачу кислотного катализатора в прибор, сконфигурированный для получения откликов на концентрации одной из кислот, ASO и воды, по существу независимый от концентраций других кислотного катализатора, ASO и воды. Кислотный катализатор подают на температурный датчик и определяют свойство жидкостной смеси с использованием прибора. Процессор собирает данные, генерированные прибором и температурным датчиком, и используют данные в сочетании с моделью откликов на различные концентрации кислоты, ASO и воды при различных температурах для генерирования концентрации с температурной компенсацией по меньшей мере одного из кислоты, ASO и воды в кислотном катализаторе.
Еще в другом аспекте изобретения обеспечивают способ определения в режиме реального времени состава жидкостной смеси, которая содержит неизвестные уровни по меньшей мере трех компонентов. Данный способ включает в себя подачу жидкостной смеси по меньшей мере в первый и второй приборы, имеющие взаимно различимые отклики на уровни данных трех компонентов, измерение первого свойства жидкостной смеси с использованием первого прибора и измерение второго свойства жидкостной смеси с использованием второго прибора. Данные, произведенные первым и вторым приборами, собирают и используют в сочетании с моделью окликов на различные уровни компонентов при различных температурах для определения уровней по меньшей мере трех компонентов в жидкостной смеси.
Характерные черты и преимущества, описанные здесь, не являются всеобъемлющими и, в частности, многие характерные черты и преимущества будут очевидны любому обычному специалисту в данной области, принимая во внимание рисунки, описание и формулу изобретения. Кроме того, должно быть отмечено, что язык, используемый в описании, был выбран в основном с целью удобочитаемости и обучения, а не для ограничения объема предмета данного изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
Фиг.1 представляет собой график спектра в ближней ИК-области катализатора HF-алкилирования;
Фиг.2 представляет собой график ЯМР-спектра катализатора сернокислотного алкилирования;
Фиг.3 представляет собой график концентраций компонентов в HF-катализаторе в зависимости от времени;
Фиг.4 представляет собой график процентного содержания углеводорода против процентного содержания HF в катализаторе алкилирования;
Фиг.5 представляет собой схематический чертеж варианта анализатора кислотного катализатора данного изобретения с произвольными элементами, показанными пунктиром;
Фиг.6 и 7 представляют собой изображения, аналогичные изображению на фиг.5, произвольных вариантов анализатора кислотного катализатора данного изобретения;
Фиг.8 представляет собой схему, показывающую калибровку вариантов данного изобретения; и
Фиг.9 представляет собой схему, показывающую валидацию измерений свойств, произведенных вариантами данного изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
В нижеследующем подробном описании делают ссылку на прилагаемые рисунки, которые составляют часть описания и в которых показывают, путем иллюстраций, конкретные варианты, в которых изобретение может быть применено на практике. Эти варианты описывают достаточно подробно для предоставления возможности специалистам в данной области практического применения изобретения, и должно быть понятно, что другие варианты могут быть использованы. Также должно быть понятно, что конструктивные, процедурные изменения и изменения систем могут быть сделаны без выхода за пределы сущности и объема данного изобретения. Кроме того, общеизвестные конструкции, схемы и технологии не были показаны в деталях, для того, чтобы не затруднять понимание данного изобретения. Таким образом, нижеследующее подробное описание не должно быть принято в ограничивающем смысле, и объем данного изобретения определяют прилагаемой формулой изобретения и ее эквивалентами. Для ясности изложения, аналогичные характерные черты, показанные в прилагаемых рисунках, обозначают аналогичными ссылочными цифрами, и аналогичные характерные черты, как показано в вариантах изобретения на рисунках, обозначают аналогичными ссылочными цифрами.
Общий обзор
Данное раскрытие описывает систему и способ измерения (например, в режиме реального времени) состава кислотного катализатора, используемого в установках алкилирования, типа находящихся в настоящее время в эксплуатации приблизительно в 30% мировых нефтеперерабатывающих заводах. По сравнению с доступными спектрометрическими технологиями варианты данного изобретения в целом по существу соответствуют требованиям для широкого принятия нефтеперерабатывающими заводами: простота в осуществлении, аналитическая надежность (точность), техническая надежность (низкие эксплуатационные расходы) и экономическая эффективность. В конкретных вариантах с этой целью комбинируют два или несколько относительно недорогих сенсорных устройства, которые обычно бывают как простыми, так и недорогими, по сравнению с традиционными спектрометрами. Как будет обсуждено подробнее здесь ниже, примеры таких относительно недорогих сенсорных устройств включают в себя, но не ограничиваются ими, тороидальный датчик проводимости Foxboro 871FT и расходомер Кориолиса CFS10, оба доступны от Invensys Systems, Inc. (Foxborough, MA, США). Другие варианты дают возможность использования спектрометров без потребности в относительно сложной и дорогостоящей изотермической предварительной обработке проб.
Там, где используют в данном раскрытии, термин “свойство” относится к химическим и/или физическим свойствам материала, независимо от его относительной концентрации в смеси. Термины “компьютер” и “процессор” предназначены для охвата рабочего места, персонального компьютера, персонального цифрового секретаря (PDA), беспроводного телефона, или любого другого подходящего вычислительного устройства, в том числе микропроцессора, машиночитаемого носителя, на основе которого читаемый компьютером исходный текст (в том числе команды и/или данные) может быть размещен, и интерфейс пользователя. Термины “система данных” и “модель” предназначены для обращения к связанному с применением компьютера, в том числе техническому обеспечению, программному обеспечению и/или выполнению программного обеспечения. Например, моделью может быть, но причем не ограничивается ими, выполнение процесса на процессоре, процессор, в том числе объект, исполняемый файл, поток выполнения, математическое уравнение или набор уравнений, программа и компьютер. Кроме того, различные компоненты могут быть локализованы на одном компьютере и/или распределены между двумя или несколькими компьютерами. Термины “в реальном времени” и “по требованию” относится к считыванию и реагированию на внешние события почти одновременно (например, в пределах миллисекунд или микросекунд) с их появлением, или без намеренной задержки, при ограничениях обработки системы и времени, необходимом для точного реагирования на вводные параметры. В применении здесь, термин “кислотный катализатор” относится к жидкостной смеси (например, однофазной), в том числе кислоте (HF или SA), воде и растворенному углеводороду (ASO). Указано, что “крепость кислоты” кислотного катализатора обычно определяют в виде концентрации кислоты, и тогда как кислота может действовать в виде катализатора самостоятельно, на практике, в применении здесь, кислотный катализатор, как понимают состоит из тройной смеси. В применении здесь, термин “ASO” или “растворимое в кислоте масло” относится по существу к любому углеводороду, который был растворен в кислоте, в чистом виде или в сочетании с дополнительным углеводородом, который мог быть эмульгирован, или иным способом смешан с кислотой в жидкой пробе или в процессе в режиме реального времени. Например, термин ASO (или “полимер”) относится в первую очередь к углеводороду, который был растворен, эмульгирован, или иным способом смешан с HF или SA до образования номинально однофазной смеси, которая сохраняется в виде таковой во время отбора проб в режиме реального времени и анализа. Наоборот, проба кислотного катализатора может содержать захваченный легкий углеводород, предполагают, что по существу изобутан, в форме, полученной при разделении фаз, жидкости или газа (IB/ps), любая из которых может быть легко удалена из массы кислотного катализатора посредством устройства подходящей конструкции (например, сепаратора).
Теперь, ссылаясь на фиг.1-9, варианты данного изобретения будут описаны более тщательно.
Критерии для решения проведения анализа в режиме реального времени
Для преодоления проблем ручного отбора проб и тестирования автор рассматриваемого в данный момент изобретения искал аналитическую методологию в режиме реального времени, которая является относительно прямой для выполнения, надежной (механически прочной по отношению к кислоте), достаточно точной для поддержания целей оптимизации процесса, простой полностью в разработке и исполнении, и рентабельной.
Кроме того, инсталляция анализатора в режиме реального времени не должна просто заменить один набор рисков на другой. Например, специалисты по обслуживанию оборудования, которые ранее не подвергались воздействию HF, могут быть обязаны обслуживать HF-анализатор. Таким образом, решение аналитической проблемы также должно усилить безопасность и уменьшить совокупный риск воздействия на оператора.
Вопрос информационных каналов
Технологии, которые могут быть использованы с вариантами данного изобретения, раскрытыми здесь, обычно попадают в любой из двух классов: одноканальные приборы для измерения; и многоканальные спектрометры. Нижеследующая таблица 1 обеспечивает типичное сравнение.
Таблица 1
Сравнение технологий, заявленных для анализа катализаторов алкилирования
Приборы
Спектрометры
Описание
Технология использования устройств, которая реагирует прямо и пропорционально на изменение конкретного физического или химического свойства в пробе или измеряет ответ такого свойства на стимул, который подают к пробе.
Устройства, которые измеряютпредставляет собой график ответа (интенсивности) в ряде каналов, обычно определяемый в единицах частоты (или длины волны). Отклик представляет собой измерение взаимодействия электромагнитной энергии, подаваемой на пробу спектрометром, при конкретных частотах, или эмиссию энергии пробы в ответ на применение электромагнитной энергии.
Характеристики
В целом, приборы являются простыми, компактными, имеют относительно низкую стоимость и обычно не требуют предварительной обработки проб, но анализируют поток в виде представленного. Приборы обычно являются одномерными устройствами, которые поставляют единственный источник информации в ответ на конкретное химическое или физическое изменение, но не являются подходящими для измерения эффекта, который имеет две или более причин.
Сложные, по сравнению с приборами, стоимостью в 20-50 раз выше, чем приборы, и обычно требующие предварительной обработки проб, например, для удаления полученной при разделении фаз воды, или твердых частиц, или для обеспечения строгого контроля температуры.Примеры: спектроскопия NIR (ближняя инфракрасная спектроскопия) и ЯМР-спектроскопия (ядерно-магнитно-резонансная). По определению, спектрометры являются многоканальными, мультипараметрическими анализаторами.
Калибровка, математические расчеты
Обычно, калибровка представляет математические собой простую математическую расчеты функцию, применяемую к выводу данных с прибора, под влиянием представляющего интерес физического или химического свойства. Иногда это так же просто, как и стандартизация на двух материалах для определения нуля и амплитуды. Стабильность прибора обычно является достаточно устойчивой для обеспечения использования данной калибровочной характеристики в течение длительного периода времени.
Калибровка обычно основывается на мультипараметрической хемометрии для построения моделей свойств, которые используют для спектров неизвестных проб для прогнозирования свойств. В виде вторичной или “ссылочной” методологии, моделирование нуждается в существеннойчисленности проб, на которых проводились лабораторные испытания и для которых были измерены спектры.
Примеры
Датчики рН и ион-селективные электроды; вискозиметры; датчики коэффициента преломления; бета-толщиномеры; денситометры; кондуктометры; простые фотометры; расходомеры; различные технические средства для измерения обводненности; резистивные температурные датчики (RTDs)
NIR(ближнего ИК-диапазона), FTNIR (ближнего ИК-диапазона с Фурье преобразованием), спектрометрия комбинационного рассеяния и ЯМР-спектрометрия
Применение для анализа кислотного катализатора
Коэффициент преломленияДенситометрия Проводимость
FTNIR (для HF)Способ ЯМР (для H2SO4)
Ограничение
Одномерные данные (слишком мало информации: одно уравнение, но три неизвестных)
Высокая стоимость; сложная система отбора проб (для контроля температуры); сложность инсталляции (волоконная оптика для ближней ИК-области)
Отдельные приборы, указанные выше, являются относительно простыми, дешевыми, легкими для введения в действие и функционально надежными, но прежде вообще были неспособны к предоставлению всей желаемой информации в желаемой аналитической точности. Спектрометры являются относительно дорогостоящими, сложными, более трудными для ведения в действие и обслуживание, чем приборы, но вообще были способны к предоставлению желаемой информации.
Сами по себе, оба класса технологий, в виде традиционно используемых, стремятся к слабому использованию в применениях, таких, как приборы для анализа катализаторов алкилирования, поскольку они являются недорогими и не предполагают всесторонний анализ; спектрометры, в результате несоразмерного расхода на инсталляцию и обслуживание, в частности необходимости для них относительно сложных систем для предварительной обработки проб, способны к поддержанию проб кислотного катализатора при постоянной температуре. Желаемый анализатор для кислотного катализатора должен приблизиться или достичь аналитических характеристик спектрометров и сравнительно низкой стоимости и простоты приборов. Следовательно, вышеуказанный перечень доступных приборов и анализаторов предлагает дилемму. Но автор рассматриваемого в данный момент изобретения обнаружил, что дилемма является ложной дилеммой, так как требуется важность сосредоточения внимания на анализаторе, а не на информации.
Аналитическая проблема
1
1
Вместо поиска простого анализатора, который выполнит требуемый многокомпонентный анализ, автор рассматриваемого в данный момент изобретения, идентифицировал тип информации, необходимой для анализа кислотного катализатора в режиме реального времени. Данный ход размышления сначала привел к наблюдению, что требуется три канала различной или независимой информации. Для понимания этого, рассматривают случай одномерного прибора, измеренный отклик R которого меняется в виде функции изменения концентрации кислоты (А), углерода (Н) и воды (W). В химической системе, содержащей эти три компонента с процентными концентрациями А, Н и W, уравнение для R может быть записано следующим образом:
1
1
1
где, a, h и w представляют собой отклики соответствующих компонентов в смеси для конкретного прибора. Само собой разумеется, что простое уравнение с тремя неизвестными не может быть решено. Этот факт объясняет в математических терминах, почему одномерные приборы, которые измеряют плотность, коэффициент преломления или проводимость признаны не соответствующими требованиям.
Автор данного изобретения понял, что для решения А, Н и W необходима система трех уравнений. Любой квалифицированный в данной области специалист может сначала заключить, что два дополнительных прибора потребовались бы для обеспечения ответов, необходимых для двух дополнительных уравнений:
2
Однако автор рассматриваемого изобретения доказал, что состав кислотного катализатора является математически связанным, поскольку концентрация трех компонентов в сумме равняется 100%. Это означает, что химическая система имеет только две степени свободы, давая возможность предположить, что ее состав может быть определен путем добавления еще только одного прибора с откликом R:
1
2
1
2
Если А, Н и W известны для набора калибровочных проб, и если отклики прибора R и R регистрируют для этих проб, тогда константы ai, hi и wi могут быть определены. Затем уравнения (4) могут быть решены для А, Н и W посредством измерения R и R для неизвестной пробы.
Свойства аналитического решения
i
i
i
1
2
1
2
Уравнение (4) обеспечивает по существу полное определение состава катализатора алкилирования 2-канальным анализатором при наличии двух условий. Первое, отклики a, h и w для А, Н и W соответственно должны быть достаточно различными, так что решение уравнения (4) является робастным по применимому диапазону концентраций для А, Н и W. Второе, изменения откликов R и R по существу зависят от изменения А, Н и W. Если они не изменяются, то импликацией может быть то, что существует другая степень свободы, вызываемая любым химическим или физическим эффектом, например, взаимодействия между компонентами или изменение температуры. Однако, как показано в указанном выше анализе Аналитической проблемы, было найдено, что данная ситуация может быть решена добавлением еще одного прибора, отклик которого однозначно относится к R, R и химическому или физическому эффекту.
1
1
1
1
1
Сущность решения измерения оказывается в центре пристального внимания, если воду и растворенные углеводороды, в том числе ASO, рассматривают в виде растворенных веществ, a HF или SA, в виде растворителя. При относительно небольших изменениях концентрации воды, тогда, ссылаясь на уравнение (1), выражение w·W является относительно постоянным, и в этом случае химическая система имеет по существу одну единственную степень свободы и уравнение (1) упрощается до R=h·H+С. Преобразование для выражения Н через R позволяет Н быть измеренным непосредственно в виде функции плотности; вязкости; емкости (функции диэлектрической постоянной материала); коэффициента преломления; поглощения электромагнитного излучения, например, в СВЧ-диапазоне, инфракрасного, в ближней ИК-области; и/или излучения радиосигналов пробой в слабом магнитном поле (ЯМР в слабом поле). Однако, на практике выражение w·W в уравнении (1) является отличным от нуля и переменным по величине, объясняя почему, используемые автономно одномерные измерительные устройства, оказались неспособными к обеспечению полного определения характеристик катализаторов алкилирования.
2
Аналогично, если углеводородная фракция остается без изменения, то устройство, избирательное по отношению к воде, в кислоте может иметь функцию отклика по всему диапазону концентраций, относящемуся к кислотным катализаторам. Например, обращаясь к уравнению (2), тороидальный датчик проводимости Poxboro 871 FT используют обычно для измерения низких уровней воды в HF без присутствующих растворенных углеводородов, т.е. Н=0, и выражение а·А является относительно постоянным. Но в трехкомпонентных системах кислотных катализаторов величина выражения h2·Н является отличной от нуля, и как А, так и Н меняются, опять с заключением, что одноканальный прибор не имеет сингулярного ответа.
Две степени свободы: спектральное подтверждение
NIR-спектр (в ближней ИК-области) HF-катализатора (фиг.1) и ЯМР-спектр (ядерный магнитный резонанс) SA-катализатора (фиг.2) подтверждают общую простоту каталитических систем. Как показано на фиг.1, спектр в ближней ИК-области обнаруживает три области, там где выражения HF, углеводорода и воды являются четко выраженными, если не полностью разрешенными. Тогда как это делает прямое измерение интенсивностей трудным, обработка общих данных и методы моделирования, например, первые производные и PLS (регрессия методом дробных наименьших квадратов), соответственно, обеспечивают прямую корреляцию между интенсивностями спектров и концентрацией. Как показано на фиг.2, ЯМР-анализ действительно является менее прямым, так как спектр демонстрирует только два основных набора пиков, поскольку вода в SA не существует в виде свободной воды, а в виде комплекса с SA. Таким образом, концентрацию воды во фракции SA определяют в виде функции ее эффекта на положение пика SA.
Фиг.3 демонстрирует, что фтористоводородная кислота (HF) в качестве катализатора представляет собой трехкомпонентную систему с двумя степенями свободы: количество воды является низким и относительно неизменным, тогда как концентрации HF и ASO изменяются в виде почти полных зеркальных отображений. Фиг.4 дополнительно подчеркивает, что для HF-катализатора, концентрации кислоты и ASO связаны друг с другом почти совершенно линейно.
Аппаратура: приборы и отбор проб
Возвращаясь теперь к фиг.5, вариант данного изобретения, именуемый как анализатор кислотного катализатора, или АСА, 20, включает в себя температурный датчик 22, прибор 24, и необязательно один или несколько других приборов 26, расположенных на протяжении пути потока жидкости 28, как показано. АСА 20 также включает в себя (например, дистанционную) систему обработки данных (процессор) 30, сконфигурированную для сбора и обработки сигналов от температурного датчика 22 и приборов 24, 26, и т.д., использует модель, которая интерпретирует эти сигналы и концентрацию катализатора, например, для традиционной системы контроля установки алкилирования (не показано).
Должно быть признано, что в некоторых вариантах может быть использован АСА 20, имеющий только один прибор 24 (например, в дополнение к температурному датчику 22), такой как для определения в режиме реального времени концентрации одного компонента в смеси катализатора алкилирования, протекающей через процесс алкилирования, т.е. растворимого в кислоте масла (ASO), воды и HF или SA. В таком варианте с одним прибором, прибор 24 конфигурируют для измерения свойства жидкостной смеси (например, кислотного катализатора), в виде смеси, которая течет по пути потока жидкости 28. Отмечается, что ответ конкретного прибора на изменения концентраций в одном из трех компонентов жидкостной смеси по существу является независимым от концентраций других компонентов. В приводимом в качестве примера конкретном варианте осуществления изобретения, например, прибор 24 может включать в себя датчик проводимости, такой как вышеуказанный датчик проводимости Foxboro 871 FT. Как обсуждается здесь, общепризнано, что проводимость является ответом, который является связанным с концентрацией воды в жидкостной смеси, и является по существу независимым от концентрации кислоты и ASO.
Должно быть признано, что прибор 24 может включать в себя любой из различных других типов, такой который может отзываться на концентрации и той и другой кислоты (HF или SA), фракцию воды, содержащей кислоту, или ASO. Например, прибор 24 может быть фотометрическим датчиком или фотометром, в том числе вышеуказанными спектрометрами в ближней ИК-области, FTNIR (спектрометрами ближнего ИК-диапазона с Фурье преобразованием), Raman и/или ЯМР-спектрометрами, и/или измерителями обводненности (например, измерителем Red Eye 2G Water-Cut Meter, Weatherford International, Ltd., Houston, TX). Еще в виде другого выбора, прибор 24 может быть устройством для измерения плотности, таким как расходомер Кориолиса (например, расходомер Кориолиса Foxboro CFS10), который откликается на плотность кислотного катализатора, вызываемую изменениями содержания углеводорода. Было показано, что использование такого устройства для измерения плотности в варианте осуществления изобретения с одним прибором обеспечивает по существу точные результаты для HF и/или SA в кислотных катализаторах, в случае если концентрация полученного при разделении фаз изобутана, IB/ps (жидкости или газа), остается относительно постоянной на протяжении периода времени. Событие IB/ps проявляет тенденцию к значительному изменению, тогда может быть желательным сепаратор, как обсуждается ниже в отношении произвольного изменения.
Данные, генерированные единственным прибором 24 (например, датчиком проводимости или другим одноканальным датчиком) и температурным датчиком (например, резистивный температурный датчик RTD) 22, затем могут быть использованы в сочетании с моделью, процессором 30 для определения концентрации с температурной компенсацией конкретного компонента, представляющего интерес (которым в данном примере является вода). (Должно быть отмечено, что наряду с температурным датчиком, показанным и описанным в виде устройства, сконфигурированного для явного определения температуры (например, RTD или что-то в этом роде), температурный датчик 22 также может включать в себя устройство или канал передачи данных, сконфигурированный для предоставления возможности сбора неявной температурной информации, как будет обсуждено более подробно ниже). Хотя не требуется, в конкретных вариантах изобретения вывод данных, генерированных процессором 30, может быть отфильтрован (произвольным фильтром 25) способом, который был бы хорошо известен специалистам в данной области техники в свете рассматриваемого в данный момент изобретения, таким как для обеспечения сглаживания вывода графика концентрации от времени, например, при существовании IB/ps на уровнях, которые могут вызывать мгновенное, случайное изменение, давая появление шума в измеряемом свойстве кислотного катализатора.
Как упоминалось выше, в изменениях вышеизложенных вариантов осуществления изобретения желательным может быть обеспечение второго прибора. Данный второй (используемый по выбору) прибор 26 конфигурируют для измерения другого свойства жидкостной смеси, так что приборы 24 и 26 имеют взаимно различимые отклики на концентрации кислотного катализатора, ASO и воды. Затем процессор 30 может собирать данные, генерированные температурным датчиком 22 и обоими приборами 24, 26, и использовать данные в сочетании с моделью для генерирования концентрации с температурной компенсацией кислоты, ASO и воды в жидкостной смеси. В конкретных вариантах изобретения прибор 24 представляет собой датчик проводимости, и прибор 26 измеряет плотность.
В качестве дополнительного выбора, вышеизложенные варианты изобретения могут быть обеспечены сепаратором 32, сконфигурированным для удаления углеводорода (например, IB/ps), присутствующего в газовой или жидкостной фазе, отличного от углеводорода пробы, отобранной из потока жидкостной смеси (кислотного катализатора), который ведет себя иначе в виде отдельной фазы. Как показано, сепаратор 32 может быть расположен перед или вверх по течению по меньшей мере перед одним или обоими приборами 24, 26, на пути потока жидкости 28. В конкретных вариантах осуществления изобретения сепаратор 32 конфигурируют для непрерывной эксплуатации традиционным способом, например, пропускания жидкости на протяжении пути потока жидкости 28, наряду с возвратом более легкой фазы отсепарированного материала путем подходящего возвратного канала, такого как показано на фиг.6. Использование такого сепаратора обеспечивает непрерывный поток пробы жидкости к прибору (приборам) и температурному датчику для обеспечения их функционирования по существу непрерывно, т.е. без необходимости остановки потока жидкости до момента сбора данных. Альтернативно, как будет обсуждено ниже, в отношении фигуры 7, сепаратор может быть встроен в один или несколько приборов 24, 26 и т.д.
Еще в качестве дополнительного варианта, различные варианты изобретения раскрытые здесь, могут быть обеспечены нагревательным элементом 33, таким как традиционный встраиваемый теплообменник, показанный схематично на фиг.5. В конкретных вариантах изобретения нагревательный элемент 33 может быть легко использован для облегчения уверенности, что жидкостная смесь, поступающая в АСА из процесса 38, поддерживается при заранее установленном температурном минимуме, или выше предопределенного температурного минимума. Например, нагревательный элемент 33 может быть особенно применим при работе АСА в зимних условиях, например, для поддержания жидкостной смеси на минимальном уровне, предопределенного для облегчения предотвращения разделения (разделения на фазы) жидкостной смеси во время протекания по пути потока жидкости 28. Как показано, также может быть желательным размещение нагревательного элемента 33 ниже по течению от сепаратора 32, так что IB/ps удаляется до применения нагрева. Нагревательный элемент 33 также может быть применим для поддержания пробы в температурном диапазоне, когда ответ прибора 24 или 26 на изменение концентрации компонента обеспечивает необходимое разрешение изобретения. Например, известно, что при уровнях воды, имеющих отношение к SA-алкилированию, изменение проводимости, С, как функции изменения концентрации воды, W, т.е. dC/dW, увеличивается вместе с температурой. Таким образом, нагревательный элемент 33, встроенный в АСА 20, также может быть применим для нагрева пробы кислотного катализатора до температуры, достаточной для обеспечения улучшенного отклика на изменение концентрации воды в SA без испарения легких углеводородов, присутвующих в смеси, например, около 40°С при типичном давлении в процессе.
Кроме того, несмотря на то что нагревательный элемент 33 может быть легко размещен в линии пути потока жидкости 28, как показано, по существу может быть применен любой тип нагревательного элемента, способного поддерживать жидкостную смесь при предопределенной температуре или выше желаемой предопределенной температуры. Например, на деле различные компоненты АСА размещают в произвольной камере 52, такой как показано пунктиром, нагревательный элемент 33 может быть традиционным обогревателем помещения, сконфигурированным для поддержания внутреннего содержимого камеры 52 при желаемой минимальной температуре, или выше желаемой минимальной температуры.
Должно быть признано, что хотя нагревательный элемент 33 может быть применен для поддержания жидкостной смеси в потоке жидкости 28 в предопределенном температурном диапазоне, или выше некоторого температурного минимума, нагревательный элемент не требуется для вариантов, раскрытых здесь. Скорее, как упоминалось выше, варианты осуществления данного изобретения используют один или несколько температурных датчиков (или каналов данных) 22 в сочетании с моделью процессора 30, для обеспечения вывода с автоматической компенсацией температуры. Таким образом, данные варианты осуществления изобретения конфигурируют для обеспечения вывода, который не зависит от поддержания жидкостной смеси при конкретной температуре, поскольку она течет по пути потока жидкости 28. Скорее, данные варианты осуществления изобретения компенсируют по существу любую температуру жидкостной смеси, при условии, что температура остается в диапазоне, предопределенном во избежание растворения на нижнем конце и чрезмерного газообразования, кипения и т.д. на верхнем конце.
Возвращаясь теперь к фиг.6, в приводимом в качестве примера альтернативном варианте осуществления изобретения, приборы 24 и 26 АСА 20′ сообщающимся образом соединяют с одним или несколькими передатчиками 34, 36, сконфигурированным для сбора данных от приборов и для передачи данных к процессору 30, такому как автоматическое устройство управления производственным процессом или рабочая станция, как показано. В конкретных вариантах осуществления изобретения, передатчики 34, 36 могут быть передатчиками с одной переменной величиной, или многопараметрическими передатчиками типа, коммерчески доступных от Invensys Systems, Inc. Как показано также, путь потока жидкости 28 АСА 20′, сообщающимся образом соединяют с входным патрубком 38 с процессом алкилирования 40. Путь потока жидкости 28 возвращают в процесс 40 на его выходе 42.
Вышеизложенные варианты осуществления изобретения также могут быть обеспечены различными дополнительными аспектами, которые обычно были бы известны специалистам в данной области техники контроля процесса с флюидизированным материалом, такими как продувка на входе и на выходе, такая как показана на 44 и 46, для облегчения очистки потока 28, и датчик (датчики) давления 48 для осуществления мониторинга рабочих давлений. Также, как упоминалось выше, сепаратор 32 включает в себя возврат легкого углеводорода 50, сконфигурированный для возврата IB/ps обратно в процесс 40, как показано.
Возвращаясь теперь к фиг.7, еще в другом варианте осуществления изобретения АСА 20′′ включает в себя путь потока жидкости 28′, который включает в себя параллельные стойки 60 и 62, которые расходятся от входного патрубка пути течения 28′, и затем вновь сходятся в нижнем конце пути течения 28′. Стойки 60 и 62, каждая соответственно, включают в себя обводной запорный клапан, байпас 64 и 66. В данном варианте осуществления изобретения обводные запорные клапаны, байпас 64 и 66, конфигурируют для открывания и закрывания через определенные промежутки времени с обратной синхронизацией друг с другом. Таким образом, данная конфигурация через определенные промежутки времени останавливает и запускает поток жидкостной смеси через каждую стойку 60, 62, тогда как агрегированная жидкостная смесь (т.е. находящаяся перед и после и стоек), течет по существу постоянно.
Как показано также, данный вариант осуществления изобретения обеспечивает использование прибора 24′, имеющего встроенный сепаратор, который удаляет углеводород (например, IB/ps), присутствующий в газовой или жидкостной фазе, отличающийся от углеводорода пробы жидкостной смеси (кислотного катализатора). Таким образом, данный встроенный сепаратор может воспользоваться чередующимися началом/остановкой потока жидкости через стойку 60, для эффективного обеспечения автоматического отделения IB/ps от пробы кислотного катализатора, тогда как поток через стойку 60 останавливается. В этой связи, обводной запорный клапан, байпас 64 может быть сконфигурирован для остановки потока жидкости через стойку 60 достаточно надолго для обеспечения отделения IB/ps от пробы кислотного катализатора и накопления в полости 68 прибора 24′. Затем прибор 24′ может собирать данные от кислотного катализатора 70 (например, которые собирает в нижней части канала 68), прежде чем открывается клапан 64 для перезапуска потока жидкости. Данные, обеспеченные прибором 24′, могут быть объединены с температурными данными от датчика RTD 22 и моделью в процессоре 30 (фиг.5), как обсуждено выше, по отношению к АСА 20, для генерирования значений концентраций по меньшей мере для одного из компонентов процесса алкилирования.
В конкретном, неограничивающем примере, прибор 24′ может включать в себя датчик обводненности, такой как датчик обводненности EASZ-1 с питанием от контура (EESiFlo North America, Mechanicsburg, Pennsylvania USA), который был модифицирован в соответствии со сведениями данного изобретения для включения встроенного сепаратора в форме канала 68, имеющего размер и форму для обеспечения количественного накопления вышеуказанного IB/ps. Таким образом, данный АСА 20′′ обеспечивает подходящее удаление IB/ps, который может в другом случае мешать измерению свойства жидкостной смеси с использованием одиночного прибора 24′, наряду с обеспечением определения концентрации с температурной компенсацией по меньшей мере одного из компонентов кислотного катализатора.
В варианте вышеизложенного варианта изобретения один или несколько используемых по выбору приборов 26′, 26′′ также могут быть использованы по пути потока жидкости 28′. Например, используемый по выбору прибор 26′ может быть расположен последовательно с прибором 24′, например, в стойке 60, или альтернативно может быть расположен параллельно с прибором 24′, например, как показано в отношении 26′′ в пунктирном изображении стойки 62. В качестве неограничивающего примера, прибор 26′ может включать в себя тороидальный датчик проводимости Foxboro 871 FT, тогда как прибор 26'' может включать в себя денситометр, такой как денситометр Sarasota™ (Thermo Fisher Scientific, Inc., Sugar Land, TX). Однако должно быть признано, что по существу любой прибор, обеспечивающий измерение свойства одного или нескольких компонентов жидкостной смеси, как обсуждено выше, может быть использован наряду с остальными в объеме данного изобретения. Также должно быть признано, что хотя были показаны и описаны здесь варианты осуществления данного изобретения в виде имеющих один или два прибора в дополнение к температурному датчику, по существу любое число (N) приборов может быть обеспечено без выхода за пределы объема данного изобретения.
Примите во внимание, что вариант осуществления изобретения на фигуре 6 является похожим на вариант фиг.5, наряду с имеющимися некоторыми дополнительными аспектами, которые могут быть желательны в некоторых заявках на патент, такими как для облегчения их поддержки. Например, изобутан или горячий алкилат могут быть использованы для промывки HF из пробы потока, с последующей азотной продувкой для подсушки при конечной очистке способом, который будет хорошо знаком специалистам в данной области техники, принимая во внимание рассматриваемое в данный момент раскрытие сущности изобретения.
Произвольные аспекты, подходящие по существу к любому из вариантов изобретения, обсуждаемых здесь, также могут включать в себя, но не ограничиваются ими, следующее:
- Отсекающие клапаны для взятия пробы для изолирования системы анализатора от петли для быстрого отбора пробы;
- Входы (и выходы) для (IC4) и азота для продувки системы для поддержания закрытия отсекающих клапанов;
- Подходящий, используемый повсюду в металлургии (например, сплав Хастеллой может быть предпочтительным для конкретных применений, хотя сплав “Carpenter 20” может быть использован для работы SA, и низкоуглеродистая сталь может быть использована для некоторых компонентов, применяемых при работе HF);
- Расположение таким образом, что проба вытекает снизу вверх, чтобы перемещать пробу в направлении, в котором стремится перемещаться IB/ps, наряду с дренированием продувкой азотом, которое делают сверху вниз способом, сопоставимым с током жидкости под действием силы тяжести;
- Расположение систем должно исключать “впадины” и “потайные места”, в которых кислота может оставаться во время/после продувки;
- Проточный сепаратор 32 для удаления IB/ps из потока пробы, без которого негомогенная проба, протекающая через датчики, могла бы вызывать неустойчивые ответы, как обсуждалось выше;
- Произвольные клапаны-отсекатели пробы (SSO) (также называемые обводными, байпас запорными клапанами) 64, 66 (фиг.7) для автоматической остановки тока пробы в заданном интервале, например, в виде запрограммированного в АСА-контроллере 30 (применяемые в качестве альтернативной стратегии для устранения неустойчивых ответов датчиков, вызываемых IB/ps) для обеспечения флотации IB/ps снизу вверх и вдали от датчика (датчиков), образовывая однофазную пробу);
- Произвольный корпус, такой как показанный схематически 52 на фигурах 5, 6, для защиты составных частей компонентов АСА, например, с датчиком при продувке воздухом и газовым датчиком HF на выходе (при измерении HF-катализатора);
- Произвольный блок и/или нагревательный элемент для использования в случае, если температуры окружающей среды могут нежелательно охлаждать жидкостную смесь, как обсуждалось здесь выше;
- Регулятор потока, возможно столь же простой, как диафрагма;
- Датчик давления 48 (фиг.6, 7); и
- Температурный датчик (или канал данных) 22 в форме автономного устройства, один из которых встроен в любой один или несколько приборов 24, 26, и т.д., или в форме канала данных многоканального устройства, применяемого для явного или неявного генерирования температурной информации для жидкостной смеси.
Нижеследующее представляет собой неограничивающий перечень приводимых в качестве примера датчиков и измеряемых свойств, которые могут быть использованы в конкретных вариантах осуществления данного изобретения:
а. Кондуктометр Foxboro 871 FT (Invensys);
b. Расходомер Кориолиса Foxboro CFS10 (Invensys) (плотность и температура; также мониторируется поток для обеспечения информации относительно работы анализатора, но не используется в вычислении состава кислоты);
с. Датчик обводненности Agar Corporation OW-301 (микроволновый);
d. Монитор воды Eesiflo International EASZ1 (диэлектрический);
е. Рефрактометр процесса K-Patents PR-01-S; и
f. ЯМР в слабом поле, т.е. резонансная частота протона<50 МГц.
Как обсуждалось здесь, приборы 24, 24′, 26, 26′ и т.д. (и температурный датчик 22) были описаны в различных вариантах в виде одноканальных, автономных приборов. Однако, должно быть признано, что данные различные приборы и температурный датчик могут включать в себя по существу приборы любого типа, в том числе многоканальные приборы, при условии, что они имеют один или несколько каналов данных, которые реагируют на концентрации любого одного или нескольких компонентов жидкостной смеси (например, кислоты (HF или SA), фракцию воды, содержащей кислоту, и/или ASO), как описано здесь. Например, многоканальные приборы, такие как вышеуказанные спектрометры в ближней ИК-области, FTNIR (NIR-Фурье спектрометр, спектрометр ближнего ИК-диапазона с Фурье преобразованием), ЯМР и/или спектрометры комбинационного рассеяния могут быть использованы в виде одного или нескольких приборов 22, 24, 24′, 26, 26′ и т.д.
Например, со ссылкой обратно на фиг.5, в конкретных вариантах температурный датчик 22 и прибор 24 могут иметь форму единственного многоканального спектрометра (например, в ближней ИК-области, NIR). Газожидкостный сепаратор 32 может быть расположен последовательно с NIR-спектрометром по существу для непрерывного потока пробы через канал потока 28, как обсуждалось выше. (Аналогично, со ссылкой на фиг.7, температурный датчик 22, прибор 24′, и/или прибор 26′ могут иметь форму единственного многоканального спектрометра, модифицированного для включения встроенного сепаратора в расположение в параллельном пути потока, как также показано и описано выше). Таким образом, один канал спектрометра может быть сконфигурирован для работы в качестве детектора 22 для генерирования температурной информации жидкостной смеси, тогда как другой канал может служить в качестве прибора 24, 24′, и т.д. для генерирования информации, соответствующей концентрации одного из компонентов жидкостной смеси, как обсуждалось выше. В варианте данного подхода третий канал NIR-спектрометра может быть использован для генерирования информации, как описано выше в отношении прибора 26, 26' и т.д.
Кроме того, вместо генерирования температурной информации напрямую, канал 22 спектрометра может быть использован для генерирования данных, соответствующих другому аспекту жидкостной смеси, так что множественные каналы спектрометра (например, три или более) могут быть использованы для сбора достаточной информации для эффективного умозаключения температуры жидкостной смеси, как описано более детально ниже. Таким образом устраняется необходимость прямого определения температуры жидкостной смеси, например, так что канал 22 может быть использован для сбора другой полезной информации. Таким образом, для суммирования данного примера, три канала спектрометра, соответствующие приборам 22, 24 и 26, с каналом 22, использовали или для прямого (явного), или косвенного (дедуктивного) измерения температуры с использованием данной модели, как обсуждается более детально ниже.
Усовершенствование стандартных осуществлений NIR и ЯМР
По меньшей мере три рассмотренные здесь отличительные признака вариантов данного изобретения или варианты, связанные с их осуществлением, представляют существенные усовершенствования установленных подходов в отношении анализа кислотного катализатора на основе традиционной ЯМР-спектроскопии и спектроскопии в ближней ИК-области. Во-первых, в конкретных вариантах осуществления данного изобретения, сепаратор 32 (фиг.5, 6), удаляет IB/ps, что по существу обеспечивает анализ в режиме реального времени непрерывно текущей пробы, как описано здесь выше. В альтернативных вариантах, таких как показаны и описаны здесь выше в отношении фиг.7, сепаратор может быть встроен в прибор, такой как 24', который, в сочетании с использованием пути потока, имеющего параллельные стойки 60, 62, также обеспечивает возможность непрерывного потока жидкостной смеси (например, пробы кислотного катализатора). Данное обстоятельство отличается от традиционных подходов ЯМР и в ближней ИК-области, для которых обычно требуется стационарная проба, т.е. периодическая, часто повторяющаяся остановка потока для уверенности, что любое количество IB/ps всплывает и обесцвечивает пробу или передающую ячейку, соответственно, в которой происходит анализ. Таким образом, данное встраивание сепаратора в поток жидкости пробы обеспечивает по существу в режиме реального времени и непрерывный анализ пробы.
Во-вторых, прогнозирование свойств посредством вариантов АСА, рассмотренных здесь, по существу является нечувствительным к изменениям температуры в пробе, поскольку отклики от множества каналов используют для создания моделей свойств, в которых температура является неявной или явной переменной. Модели, включающие отклики приборов 22, 24, 24', 26, 26' и т.д., целью которых является следование изменениям в композиции, например, CFS10 (суммарные углеводороды) и 871 FT (вода), могут быть использованы для корректировки температуры неявно или явно, избегая требования к системам отбора проб, что гарантирует представление изотермической пробы для анализа.
Видимая простота спектров в ближней ИК-области и ЯМР-спектров создает неправильное представление о сложности таких систем для предварительной обработки проб, которые могут стоить почти вдвое дороже, чем базовый спектрометр. Современный уровень развития техники процесса ЯМР зависит от изотермической пробы. Хотя, в целом, не в случае спектроскопии в ближней ИК-области, установленный подход к NIR-анализу кислотного катализатора является бесспорно изотермическим, поскольку модели свойств являются изотермическими, и спектральные отклики проб варьируют существенно в виде функции от температуры. Таким образом, варианты данного изобретения могут использовать NIR-спектрометр без необходимости в изотермической пробе, например, путем применения NIR-моделей, разработанных, как описано здесь, для корректировки температуры пробы неявной (например, выведенной логически) или явной. Варианты данного изобретения, в том числе такая модель в сочетании с сепаратором для удаления, полученного при разделении фаз изобутана, могут значительно снижать стоимость установки и поддержания системы NIR-анализатора (анализатора в ближней ИК-области) по сравнению с предыдущим уровнем техники.
В-третьих, приборы 24, 24′, 26, 26′ и т.д. (и датчики 22), используемые в различных вариантах АСА данного изобретения, имеют базовую технологию, которая является относительно простой, надежной, простой в сборке и простой в эксплуатации. Сборка и ввод в эксплуатацию традиционных систем NIR и ЯМР, в том числе подходы к их температурному кондиционированию, могут занимать недели. Наоборот, АСА 20, 20′, 20′′, и т.д., имеет относительно простые требования, предъявляемые к установке, тогда как ввод в эксплуатацию обычно может быть завершен в течение двух дней. Возможно даже более существенно, что расчетное суммарное среднее время наработки до выхода из строя типичных приборов 24 и 26, таких как кондуктометр Invensys CFS10 и расходомер Кориолиса Invensys 871 FT Coriolis flowmeter должно составлять более 29 лет.
Калибровка: моделирование концентрации в значениях отклика прибора
1
2
P
Как обсуждалось здесь выше в предыдущем разделе (Аналитическая проблема), аспекты данного изобретения включают в себя двухступенчатый способ получения значений концентраций компонентов кислотного катализатора на основе откликов приборов R и R. В общих чертах, свойство Р предсказывают путем применения MODEL к откликам, измеренным в данной пробе:
1
2
3
N
1
2
3
N
где отклики R, R, R, …, R могут быть измерены на N различных одноканальных приборах, или на единственном N-канальном спектрометре. Фиг.8 демонстрирует способ посредством данных, собранных как показано в таблице 2 для трехканального случая и затем проанализированных для создания модели, которую затем применяют к откликам R, R, R, …,R, измеренным приборами для пробы неизвестной композиции.
Таблица 2
Пример набора калибровочных данных для системы 3-канально анализатора
Информация о пробе
Отклики каналов
Значения свойств (лабораторные или в режиме реального времени)
Лабораторное обозначение
Дата/Время
Канал 1
Канал 2
Канал 3
% кислоты
% углеводорода
% воды
1
День 1
R<sub>11</sub>
R<sub>21</sub>
R<sub>31</sub>
А<sub>1</sub>
H<sub>1</sub>
W<sub>1</sub>
2
День 2
R<sub>12</sub>
R<sub>22</sub>
R<sub>32</sub>
А<sub>2</sub>
H<sub>2</sub>
W<sub>2</sub>
3
День 3
R<sub>13</sub>
R<sub>23</sub>
R<sub>33</sub>
А<sub>3</sub>
Н<sub>3</sub>
W<sub>3</sub>
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
n
День n
R<sub>1n</sub>
R<sub>2n</sub>
R<sub>3n</sub>
A<sub>n</sub>
H<sub>n</sub>
W<sub>n</sub>
1
2
Как используют здесь, термин “моделирование” относится к способу математически связанных откликов, полученных от множества ответов отклика на известную химическую композицию калибровочных проб, причем результат является “моделью”. Как используют здесь, термин “модель” не ограничивается по форме системой линейных уравнений, такие как изображены в уравнениях (4) или (5), также не ограничивается для применения ответов R, R только от двух приборов. Точнее, “модель” относится к любому уравнению или системе уравнений, которые могут включать в себя множественные значения переменных (параметры), измеренные путем вариантов данного изобретения, показанных как описано здесь, и которые в чистом виде или в сочетании предсказывают одно или несколько, представляющих интерес свойств компонентов (концентраций).
Калибровка: явная и неявная температурная компенсация
i
i
i
i
i
Кроме того, модели могут быть разработаны таким образом, чтобы было возможно точно прогнозировать свойства, даже когда изменение температуры пробы оказывает прямой эффект на одно или несколько вводных значений R, не говоря уже, например, об изменении концентрации компонента. В отношении к уравнениям (1), (2) и (3), это могло бы означать, что одно или несколько значений d(a)/dT, d(h)/dT и d(w)/dT являются отличными от нуля. В одном подходе, прогнозирование может быть сделано нечувствительным к температуре путем использования откликов R от трех или нескольких одноканальных приборов, или от N-канального спектрометра (N≥3). Если уравнение (4) воспринимают для применения в изотермических условиях (dT=0), тогда уравнение (6) иллюстрирует добавление третьего устройства, чтобы иметь дело с неявной дополнительной степенью свободы, обусловленной изменением температуры (граничное условие А+Н+W=100 остается в силе):
1
2
3
При условии, что R, R и R по существу относятся однозначно к Т, и соответствующее изменение существует среди всех коэффициентов ai, hi или wi, то подходящий многофакторный метод моделирования, такой как PLS (частные наименьшие квадраты) может быть использован для получения моделей, которые обеспечивают прогнозирования для А, Н и W, как показано в уравнении (5), которые по существу являются нечувствительными к изменению температуры. Это может быть названо пассивной или неявной температурной компенсацией.
В явной или активной температурной компенсации разрабатывают модели, которые включают температуру в виде измеряемой переменной. Уравнение (7) представляет собой альтернативный способ выражения взаимосвязи между представляющими интерес концентрациями и измеряемыми откликами, причем с температурой (Т), которая является явной переменной (все еще применяя данное граничное условие):
A
H
W
3
где, Т, t. t и t были заменены на R,
,
, and
соответственно. Таким образом, включают ли модели температуру неявно или явно, развитие моделей с N-свойствами для определяемой системы, где А+Н+W=100, требует минимум N измеряемых параметров.
Калибровка: характеристики набора данных
По меньшей мере, три наблюдения о пробах и значениях свойств должны быть отмечены относительно калибровочного набора проб и процесса калибровки.
- Диапазоны концентраций. В конкретных вариантах изобретения, набор проб должен включать в себя пробы, состав которых охватывает весь диапазон значений соответствующих свойств, которые обнаружат в процессе, и которые будут необходимы для анализа в анализаторе.
- Композиция пробы. Насколько это практически возможно, набор проб в конкретных вариантах осуществления изобретения должен также иметь все возможные комбинации концентраций компонентов.
- Температурный диапазон. Если целью является разработка моделей, которые обеспечивают по существу точные прогнозирования при температурных изменениях, калибровочные пробы обычно должны охватывать весь диапазон представляющих интерес температур, таким образом, чтобы не коррелировать с композицией.
- Моделирование данных. Калибровка заключается в статистическом приведении данных для совокупности проб. Таким образом, могут быть использованы многомерные статистические методы моделирования, такие как MLR (множественной линейной регрессии) или PLS (частных наименьших квадратов), и/или другие методы моделирования, известные специалистам в данной области техники.
Дополнительные рассмотрения, связанные с основным осуществлением
Следующее представляет собой практическое осуществление, относящееся к осуществлениям различных вариантов осуществления АСА.
Калибровка датчиков
Вышеуказанный датчик проводимости CFS10, расходомер Кориолиса 871FT, или любой другой датчик, используемый в вариантах АСА данного изобретения, не потребуются прямо для предоставления данных процентного содержания кислоты, процентного содержания воды или процентного содержания органического соединения (например, ASO). Вместо этого, “необработанные” отклики прибора будут использованы как для создания моделей свойств, так и для рутинного прогнозирования состава, с использованием данных моделей. Таким образом, сигналы от приборов собирают в традиционном устройстве для обработки данных (например, процессоре 30), где используют модели для прогнозирования процентного содержания (%) кислоты, процентного содержания (%) углеводородов и процентного содержания (%) воды.
Создание ссылочных значений для моделирования
Отмеченные значения свойств (лабораторные) могут поступать из различных источников. Может быть использован традиционный подход анализа, который включает в себя получение проб и их испытание в лаборатории традиционным (например, выполняемым вручную) методом анализа. Альтернативно для развития целей может быть возможным использование данных, записанных от действующих установок, использующих спектрофотометрические анализаторы. Эти данные могут быть использованы для калибровки вариантов осуществления данного изобретения.
Температура в качестве аналитической переменной
Как упоминалось выше в данном изобретении, традиционные спектрометрические системы для процесса, используемые для анализа кислотного катализатора, т.е., NIR (в ближней ИК-области) (HF) и ЯМР (SA) обычно конструируют для контроля температуры в пробе. Вообще было понятно, что такой контроль был необходим для обеспечения воспроизводимости спектрального отклика проб, который, как известно, обычно проявляет изменение в зависимости от температуры. Также, аналогичным образом, как упоминалось выше, различные устройства, включенные в варианты осуществления данного изобретения, также могут иметь некоторую температурную зависимость. По существу должно быть признано, что варианты осуществления данного изобретения также могут включать в себя такой традиционный контроль температуры в пробе.
Однако, как также обсуждалось выше, конкретные варианты осуществления данного изобретения избегают необходимости такого контроля температуры путем обеспечения температурной компенсации. Данная температурная компенсация может быть обеспечена сбором температурных данных явно или неявно. Например, температура может быть записана явно с использованием температурного датчика 22 (фиг.5-7), и/или применением технологии сбора/компенсации температуры, обычно включенной в различные приборы 24, 26 и т.д. (В этой связи, например, в добавление к потоку и плотности вышеуказанный кондуктометр CFS10 также сообщает температуру в пробе). Таким образом, варианты осуществления данного изобретения могут включать в себя температуру в виде измеряемой переменной (например, канал данных) через автономный температурный датчик 22. Затем данная температурная информация может быть использована вместе с вышеуказанной моделью данных для компенсации зависящих от температуры изменений в откликах/данных, обеспеченных другими приборами (например, другими каналами данных).
Альтернативно, как также обсуждалось выше, температура пробы может быть собрана неявно, например, обеспечением достаточного числа по существу взаимно различимых каналов данных (например, три или несколько для кислотных катализаторов, описанных здесь выше), обеспеченных различными приборами, используемыми в сочетании, и/или применением многоканальных устройств, таких как вышеуказанные спектрометры.
Независимо от того, какие из этих подходов применяют, различные варианты осуществления данного изобретения могут использовать данную прямую или косвенную информацию о температуре для компенсации конкретной температуры жидкостной смеси для снижения, или по существу устранения требования к предварительной обработке проб (т.е. изотермический температурный контроль), такой как обычно применяемый со спектрометрическими анализаторами.
Валидация
После моделирования, точность предсказаний, выполненных АСА 20, 20', 20'' и т.д., вместе с данной моделью могут быть подтверждены путем способа, описанного на фиг.9.
Среднеквадратическое отклонение разности между лабораторными и прогнозируемыми значениями, Stdev(D), иногда именуют SEP (стандартная ошибка предсказания) или RMSEP (среднеквадратическая ошибка предсказания). SEP просто является мерой совпадения между лабораторными и прогнозируемыми значениями. Поскольку, как предсказанные значения, так и лабораторные значения имеют связанные погрешности, понятие SEP подразумевает ненадлежащим образом, что различия обусловлены только ошибками в прогнозируемых значениях, тогда как ссылочные значения всегда имеют связанные ошибки и, следовательно, могут быть названы просто как SE (стандартная ошибка).
G. Дополнительные рассмотрения
Системы добавок ReVAP и Alkad (HF-алкилирование)
Данная аналитическая проблема может стать более сложной, если другой компонент (например, добавку, такую как ReVAP или Alkad) добавляют в катализатор для снижения летучести HF. Однако прямое определение добавки в катализаторе в процессе работы может не быть необходимым или полезным, поскольку другие потоки обычно существуют в установке (например, алкилирование), состав которых может быть легче для измерения, но который не содержит один из других компонентов, например, ASO.
Альтернативные применения
Варианты осуществления данного изобретения были показаны и описаны здесь в виде особенно применимых в процессе алкилирования, например, обусловленные преимуществами более высокой точности по сравнению с отдельными инструментами, и более низкой ценой и удобством использования по сравнению со спектрометрическими анализаторами общего применения. Однако, должно быть признано, что эти варианты осуществления данного изобретения более широко обеспечивают многоканальный мультипараметрический анализатор, например, путем интегрирования двух или нескольких различных приборов в систему, и/или путем применения температурной компенсации, а не кондиционирования (стабилизации) температуры, которая обеспечивает многие из преимуществ многоканального спектрометра в целом, более простым, более надежным и более экономически эффективным способом, который может служить для создания и применения моделей с использованием способов, подобных способам, действующим в количественной спектрометрии.
Пример другого применения, которое может извлечь пользу из вариантов осуществления данного изобретения, может включать в себя пример, который относится к работе установок НР-алкилирования. Данное применение относится к контролю колонны для регенерации HF (ректификационная установка, которая выталкивает высокоочищенную HF вверх и оставляет воду и полимер/ASO на дне в форме остатка для удаления). Целью этой ректификационной установки является максимально возможное удаление HF из остатка для сведения к минимуму потребности в едких материалах для нейтрализации любой оставшейся HF в остатке перед удалением (например, сжиганием).
Таким образом остаток может быть перекачан путем вариантов осуществления данного изобретения, например, фиг.5 и 6, для измерения процентного содержания (%) органического вещества, процентного содержания (%) HF и процентного содержания (%) воды. Таким образом, работа ректификационной установки может быть продолжена до тех пор, пока процентное содержание (%) HF достигнет достаточно низкого уровня.
Имеющие описанные различные варианты осуществления данного изобретения, приводимые в качестве примеров способы работы, теперь будут описаны в связи с нижеследующими таблицами 3 и 4.
Относящийся к таблице 3, обеспечивают, приводимый в качестве примера, способ определения концентрации в режиме реального времени по меньшей мере одного компонента жидкостной смеси, которая представляет собой кислотный катализатор для конверсии углеводородов, содержащий неизвестные концентрации кислоты (HF или SA), растворимого в кислоте масла (ASO) и воды. Способ включает в себя подачу, 100, жидкостной смеси в прибор, сконфигурированный для получения откликов на концентрации одной из кислот, ASO и воды, независимо от концентраций остальных кислотного катализатора, ASO и воды. Жидкостную смесь подают, 102, на температурный датчик. Измеряют свойство жидкостной смеси, 104, и генерируют температурные данные, 106. Собирают данные о свойствах и температуре, 108, и процессор использует эти данные и модель откликов на различные концентрации кислоты, ASO и воды при различных температурах для определения, 110, концентрации с температурной компенсацией по меньшей мере одной из указанных кислот, ASO и воды в жидкостной смеси.
Таблица 3
100
подача жидкостной смеси на прибор;
102
подача жидкостной смеси на температурный датчик;
104
измерение свойства жидкостной смеси с помощью данного прибора;
106
генерирование температурных данных жидкостной смеси с помощью температурного датчика;
108
сбор, процессором, данных, генерированных прибором и температурным датчиком;
110
определение, процессором, с использованием данных в сочетании с моделью, концентрации с температурной компенсацией по меньшей мере одной из указанных кислот, ASO и воды.
Необязательные аспекты вышеизложенного способа описывают в сочетании с таблицей 4. Как показано, концентрацию с температурной компенсацией отфильтровывают, 112. Прибор для измерения проводимости произвольно используют в виде прибора, 114. Жидкостную смесь, 116, необязательно подают на другой прибор, в котором измерительные приборы конфигурируют для получения взаимно различимых откликов на концентрации кислоты, ASO и воды, и оба прибора используются процессором для определения концентрации с температурной компенсацией по меньшей мере двух компонентов жидкостной смеси. Устройство для измерения плотности жидкости произвольно используют в виде другого прибора, 118. Углеводороды, отделенные от основной массы кислотного катализатора в виде отдельной фазы (жидкости или газа), необязательно удаляют, 120, из смеси жидкостной пробы перед использованием прибора для анализа свойств, в то время как необязательно жидкостная смесь передается по существу непрерывно в направлении вниз по течению. Необязательно, 121, приборы и температурный датчик конфигурируют в виде многоканального спектрометра, имеющего по меньшей мере три канала, например, для генерирования информации, соответствующей трем взаимно различимым откликам жидкостной смеси, для точного или логически выведенного определения температуры жидкостной смеси. Разделение производят с использованием периодической остановки потока с использованием параллельного пути потока, 122. Жидкостную смесь получают из потока кислотного катализатора в процессе конверсии углеводородов, в том числе или HF, или SA, 124. В 126 используют модель, которая включает в себя набор данных модели ожидаемых выходных данных от приборов под действием множества известных концентраций кислоты, ASO и воды.
Таблица 4
112
концентрацию с температурной компенсацией отфильтровывают
114
Прибор представляет собой прибор для измерения проводимости
116
жидкостную смесь необязательно подают на другой прибор
118
Другой прибор представляет собой устройство для измерения плотности жидкости
Полученные при разделении фаз углеводороды необязательно отделяют от жидкостной смеси перед использованием прибора (приборов), в то время как необязательно жидкостная смесь передается по существу непрерывно в направлении вниз по течению
120
Необязательно приборы и температурный датчик конфигурируют в виде многоканального спектрометра, имеющего по меньшей мере три канала, например, для генерирования информации, соответствующей трем взаимно различимым откликам жидкостной смеси, для точного или логически выведенного определения температуры жидкостной смеси
121
122
разделение производили с использованием периодической остановки потока с использованием параллельного пути потока
124
жидкостную смесь получали из потока кислотного катализатора HF или SA в процессе конверсии углеводородов
126
Используемая модель включает в себя набор данных модели ожидаемых выходных данных от приборов под действием множества известных концентраций кислоты, ASO и воды
n
1
2
3
Должно быть признано, что вышеприведенные варианты осуществления данного изобретения, приборы 24, 24' 26 и 26', и т.д., могут быть встроены в отдельное устройство, при условии, что они имеют взаимно различимые отклики на концентрации кислотного катализатора, ASO и воды. Так, например, эти приборы могут включать в себя отдельный ЯМР-спектрометр или спектрометр в ближней ИК-области, способный детектировать множественные отклики на один или несколько стимулов, и систему отбора проб которую конфигурируют с датчиком для измерения температуры пробы, который может быть использован для компенсации изменений температуры в случае, когда система отбора проб не сконструирована для контроля температуры проб. Альтернативно, система отбора проб не активно контролирует температуру пробы, но вместо этого набор калибровочных данных, таких как описанные в таблице 2, приобретается в широком диапазоне температур T, так что данный эффект температуры на отклики R, R, R,…,Rn представляют в виде набора калибровочных данных в диапазоне релевантных температур для обеспечения кислоте, ASO и воде, возможности моделирования без прямого применения коррекции для измеренной температуры.
Также должно быть признано, что хотя различные варианты осуществления данного изобретения были показаны и описаны в виде подходящих для применения в режиме реального времени, например, прямым соединением с процессом алкилирования, эти варианты также могут быть применены в автономном режиме без выхода за пределы объема данного изобретения.
Должно быть отмечено, что различные модули и другие компоненты, обсужденных выше вариантов осуществления данного изобретения, в том числе процессор 30, могут быть сконфигурированы в виде аппаратуры, в виде пригодного для ввода в компьютер кода, храниться в любом подходящем для компьютера носителе информации, таком как ROM, RAM, флэш-память, phase-change память, магнитные диски и т.д., и/или в виде их комбинации, без выхода за пределы объема данного изобретения.
Должно быть понятно, что любой из признаков, описанных по одному из вариантов осуществления данного изобретения, описанных здесь, может быть подобным образом применен к любому другому описанному здесь варианту осуществления данного изобретения без выхода за пределы объема данного изобретения.
В предшествующем описании, изобретение было описано со ссылкой на приводимые в качестве примеров конкретные варианты осуществления данного изобретения в целях иллюстрации и описания. Не предполагается быть исчерпывающими или ограничить данное изобретение точной раскрытой формой. Многие модификации и изменения являются возможными в свете данного раскрытия. Надо понимать, что объем изобретения не ограничивается данным подробным описанием, за исключением прилагаемой к нему формулы изобретения.
Вышеперечисленные системы внедрены в различные вычислительные окружения. Например, данное изобретение может быть внедрено на традиционной IBM PC или равносильной мульти узловой системе (например, ЛВС, локальная вычислительная сеть), или системе компьютерной сети (например, Internet, WWW, wireless web), и/или традиционной сети управления процессом. Все программирование и все данные, имеющие отношение к этому, хранят в памяти компьютера, статистической или динамической или энергонезависимой, и могут быть извлечены пользователем в любых форматах: традиционном компьютерном хранении, на дисплее (например, электронно-лучевая трубка CRT), плоской панели жидкокристаллического дисплея, плазменной, и т.д.) и/или документальной копии (т.е. отпечатанной). Программирование данного изобретения может быть внедрено любым специалистом в области техники компьютерных систем и/или конструирования программного обеспечения.