СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ СУЛЬФИДНОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ
METHOD TO EXTRACT METALS FROM SULPHIDE MINERAL RAW MATERIALS

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных, редких и благородных металлов, а именно к извлечению металлов из сульфидных минералов, в частности содержащихся в продуктах и отходах горно-обогатительных и металлургических производств, техногенном минеральном сырье, в том числе в концентратах, промпродуктах и хвостах обогащения, шлаках, шламах, огарках и др. Изобретение может быть использовано для извлечения из сульфидов целевых металлов в раствор и последующей экстракции металлов из раствора и для вскрытия тонко вкрапленных в сульфиды благородных металлов как золота, серебра и др. с целью повышения их извлечения в последующих процессах.
Растворение сульфидных минералов с применением бактерий является наименее затратным способом, используемым для извлечения металлов, проводится при атмосферном давлении, кроме кислорода и углекислого газа воздуха реагенты не требуются. Сульфиды окисляются ионами трехвалентного железа в растворе серной кислоты, при этом ионы железа восстанавливаются до двухвалентного состояния, железоокисляющие бактерии катализируют окислительно-восстановительную реакцию окисления двухвалентного железа для получения энергии в биологически доступной форме. В составе руд и продуктов, содержащих сульфиды металлов, присутствуют соединения, при окислении которых в растворе образуются необходимые для осуществления растворение сульфидов ионы железа и серная кислота. Основным недостатком способа являются низкая скорость растворения сульфидов и соответственно производительность процесса, так продолжительность чанового выщелачивания измельченных до флотационной крупности сульфидов составляет более 80-120 часов.
Известен способ переработки сульфидных концентратов, заключающийся в выщелачивании в сернокислой среде с участием железоокисляющих мезофильных бактерий (CA 2282848, C22B 3/18, опубл. 20.03.2001). Скорость растворения сульфидов ограничена условиями жизнедеятельности бактерий: температура до 35°C, концентрация серной кислоты по значению pH не ниже 1,5, содержание твердой фазы не более 25%, невысокая интенсивность перемешивания из-за разрушения клеточных структур бактерий.
В другом способе скорость растворения сульфидов металлов повышается за счет увеличения температуры и использования термофильных бактерии при температуре от 45 до 65°C WO 0071763, C22B 3/18, опубл. 30.11.2000). Скорость процесса ограничена условиями жизнедеятельности бактерий: температура до 65°C, содержание твердой фазы не более 10-20%, кислотность среды не менее 1,3, и низкая интенсивность перемешивания.
Для растворения очень упорного сульфида халькопирита в способе изложенном в статье (Biotechnology and Bioengineering. - 1976, №18, р.1091) используется трехстадиальное бактериальное окисление, с обезвоживанием после каждой стадии и выделением меди из жидкой фазы, твердая фаза после первой и второй стадии доизмельчается и направляется на следующую стадию бактериального растворения. Извлечение меди за счет измельчения сульфида и уменьшения концентрации меди в растворе повышается.
Недостатками способа является низкая скорость растворения сульфида, вследствие ограничения на параметры бактериального выщелачивания.
В способе переработки сульфидных медно-цинковых продуктов (RU 2203336, C22B 3/18 15/00, опубл. 05.03.2002) скорость растворения сульфидов повышается за счет осуществления растворения сульфидов в более жестких условиях, которое проводится отдельно от окисления железа бактериями, поэтому не ограничено условиями жизнедеятельности бактерий. Пульпа разделяется на песковую и иловую фракции, песковая фракция возвращается на растворение, ионы двухвалентного железа в жидкой фазе с илами окисляются бактериями и возвращаются на растворение сульфидов.
Недостатками указанного способа являются большой объем чанов для биоокисления железа вследствие низкой скорости процесса, технологическая сложность реализации. Очень сложно практически осуществить в первой стадии перемешивание по вводимой энергии и до накопления определенного количества иловой фракции от вводимого продукта, на второй стадии перемешивание и аэрацию по коэффициенту массопередачи. Кроме того, в способе не определены условия, при которых твердая и жидкая фазы выводятся из процесса, что дополняет проблему его реализации.
Аналогом способа является процесс BRISA (I.Palencia, R.Romero, A.Mazuelos, F.Carranza, Hydrometallurgy №66. - 2002, p.85-93), в котором растворение минералов осуществляется в чане ионами трехвалентного железа, выходящая пульпа из чана разделяется на твердую и жидкую фазы, твердая возвращается в тот же чан, из которого она вышла, жидкая поступает на биоокисление и затем также возвращается в чан на взаимодействие с минералами.
Недостатком способа является невысокая скорость бактериального окисления железа, так как недостаточно большая концентрация бактерий и, соответственно, производительность процесса, большой размер аппаратов для окисления железа и отсутствие условий для непрерывного осуществления процесса и вывода твердых остатков растворения.
Наиболее близким аналогом заявленного способа является чановое выщелачивание сульфидных минеральных продуктов в не менее чем в двух последовательно соединенных чанах раствором серной кислоты при перемешивании, значении pH ниже 1,8, содержании твердой фазы 10-60%, концентрации ионов трехвалентного железа более 3 г/л, температуре 50-99°C, вывод пульпы из последнего чана и разделение ее на твердую и жидкую фазы, возврат твердой фазы на выщелачивание в первый чан, бактериальное окисление железа в жидкой фазе в отдельном реакторе, в частном случае бактериями иммобилизованными на нейтральном носителе, при значении pH 1,4-2,2, температуре до 90°C с аэрацией воздухом с добавлением элементов питания бактерий, возврат жидкой фазы после окисления железа в чаны выщелачивания, извлечение металлов из фаз выщелачивания (RU №2418870, опубл. 20.05.2011).
Недостатками способа являются невозможность поддерживать высокую концентрацию трехвалентного железа во всех чанах, и соответственно высокую скорость окисления сульфидов, и, как следствие, недостаточно высокая производительность выщелачивания.
Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в повышении производительности растворения сульфидов минерального сырья и уменьшении размеров чанов для бактериального окисления железа.
Указанный технический результат достигается способом извлечения металлов из сульфидного минерального сырья, включающий выщелачивание измельченного сырья раствором серной кислоты концентрацией более 2 г/л содержащей ионы трехвалентного железа более 10-12 г/л, при перемешивании, аэрации кислородсодержащим газом, температуре до 100°C, содержании твердой фазы до 60%, не менее чем в двух последовательно соединенных чанах, с увеличением продолжительности выщелачивания в каждом последующем чане, разделение выходящей пульпы из каждого чана на твердую и жидкую фазы, направление твердой фазы на выщелачивание в последующий чан, подготовка и окисление железа в жидкой фазе адсорбированными на нейтральном носителе железоокисляющими бактериями при значении pH 1,4-2,2, температуре до 90°C с аэрацией газом содержащим кислород и углекислый газ, возврат жидкой фазы после окисления железа в чаны выщелачивания, извлечение металлов из полученных фаз.
Частные случаи использования изобретения характеризуются тем, что:
- сульфиды, подвергаемые растворению, измельчены до крупности 60-100% класса минус 0,071-0,074 мм;
- жидкая фаза после окисления железа направляется в следующую стадию растворения сульфидов;
- регулируется концентрация серной кислоты при растворении сульфидов и окислении железа бактериями в жидкой фазе;
- подготовка жидкой фазы к окислению железа адсорбированными бактериями состоит в ее охлаждении;
- подготовка жидкой фазы к окислению железа бактериями состоит в насыщении ее газом содержащим кислород и углекислый газ;
- в качестве газа содержащего кислород и углекислый газ используется воздух, обогащенный углекислым газом;
- разделение пульпы на твердую и жидкую фазы осуществляют в сгустителе-отстойнике;
- для окисления железа в жидкой фазе добавляются микроэлементы питательной среды бактерий, содержащие калий, азот, фосфор и др., при использовании миксотрофных бактерий кроме того добавляются органические углеводы;
- для адсорбции бактерий используются активированный уголь и полиуретановая пена;
- жидкая фаза после извлечения металлов используется для растворения сульфидов;
- извлечение металлов проводится из фаз последнего чана;
- извлечение металлов проводится из жидкой фазы каждого чана.
С уменьшением крупности сульфидов повышается поверхность контакта с растворителем и скорость растворения, снижается продолжительность растворения и повышается извлечение металлов. Вместе с тем повышение тонины помола увеличивает энергетические затраты и продолжительность разделения фаз. Крупность сульфидов, подвергающихся растворению, определятся крупностью, полученной в результате предшествующей рудоподготовки или переработки, и определяется также по крупности раскрытия растворяемых сульфидов в материале из данных минералогического анализа, и экономичности процесса. Крупность концентратов флотационного обогащения, например, составляет обычно 60-100% класса минус 0,071-0,074 мм.
При выщелачивании минерального сырья находящимся в жидкой фазе реагентом перемешивание способствует увеличению массообменных процессов и скорости растворения минералов.
Применение серной кислоты для реализации способа определяется условиями выщелачивания сульфидного минерального продукта с использованием ионов трехвалентного железа, условиями жизнедеятельности бактерий, а также возможностью частичного восполнения затрат кислоты на выщелачивание за счет окисления элементной серы, образующейся при окислении сульфидов.
Концентрация серной кислоты при растворении сульфидов (более 2 г/л) определяется значением, при котором не происходит осаждение окислителя сульфидов ионов трехвалентного железа при данной температуре, скоростью растворения, увеличивающейся при повышении концентрации кислоты, и значениями, при которых не ингибируется активность бактерий в жидкой фазе, поступающей на биоокисление. С повышением температуры и увеличением концентрации трехвалентного железа концентрация кислоты, при которой трехвалентное железо выпадает в осадок, увеличивается.
Для обеспечения растворения сульфидов и бактериального окисления железа, которые осуществляются с потреблением кислоты, а также предотвращения выпадения трехвалентного железа в осадок и снижения в связи с этим скорости растворения, необходимо регулировать концентрацию кислоты в чанах выщелачивания и окисления железа.
Трехвалентное железо в растворе кислоты является окислителем сульфидов металлов, поэтому с увеличением концентрации трехвалентного железа в растворе скорость окисления сульфидов увеличивается, по результатам исследований снижение концентрации ионов железа менее 10-12 г/л приводит к уменьшению скорости растворения сульфидов.
При аэрации газом содержащим кислород скорость окислительного растворения сульфидов находящемся в минералом сырье повышается.
Растворение сульфидов в данном способе проводится отделено от бактериального окисления железа, поэтому эти процессы могут производиться в условиях оптимальных для их осуществления. Увеличению скорости и производительности процесса способствует повышение температуры до 100°C, содержание твердой фазы до 60%, концентрации серной кислоты и ионов трехвалентного железа, а также интенсивное перемешивание.
При высокой плотности пульпы до 60% при перемешивании происходит трение минеральных частиц между собой, приводящее к снятию окисленных пленок на частицах, раскрытию минералов и повышению скорости и глубины растворения.
При растворении измельченных сульфидов металлов в одном чане с перемешиванием в непрерывном режиме поступившие в чан частицы имеют большую вероятность сразу выйти из него, время пребывания этих частиц в зоне реакции недостаточно для взаимодействия с реакционной средой, что приводит к снижению эффективности растворения. При увеличении количества последовательных чанов, через которые проходят частицы минерального сырья, вероятность выхода частиц из чана без воздействия реагентов снижается. Выщелачивание не менее чем в 2-х последовательных чанах с перемешиванием позволяет обеспечить достаточное время пребывания всех поступающих частиц в зоне реакции.
Скорость растворения сульфидов металлов со временем протекания процесса замедляется, в первом чане скорость наиболее высокая, ионы трехвалентного железа воздействуют наиболее интенсивно. В последующих чанах скорость растворения меньше, ионы трехвалентного железа расходуются медленнее, и необходимость их бактериально окислять наступает позже. Целесообразно в связи с этим увеличение продолжительности растворения сульфидов в каждом последующем чане, относительно предыдущего, что может обеспечиваться, например, увеличением объемов чанов.
При окислении сульфидов металлов ионы трехвалентного железа принимают электрон от сульфидной серы и переходят в двухвалентную форму, концентрация трехвалентного железа и скорость растворения снижаются. Для поддержания скорости окисления сульфидов необходимо окислять в жидкой фазе двухвалентное железо в трехвалентное. Для этого производиться разделение выходящей пульпы на твердую и жидкую фазы. Разделение пульпы на твердую и жидкую фазы экономично осуществлять в сгустителе-отстойнике (необходимо кислотостойкое исполнение), а также в центробежном сепараторе.
Применение адсорбированных на нейтральном носителе бактерий позволяет значительно повысить концентрацию микроорганизмов, и скорость протока жидкой фазы, так как бактерии прикреплены к носителю и практически не выходят из чана где проводится окисление (не вымываются), что позволяет также уменьшить размеры аппаратов для окисления железа.
Окисление двухвалентного железа в жидкой фазе с применением адсорбированных железоокисдяющих бактерий осуществляется со скоростью, в несколько раз превышающую скорость без применения адсорбции, влияние различных неблагоприятных факторов на бактерии снижаются, повышается устойчивость процесса окисления.
По результатам исследований адсорбция железоокисляющих бактерий на активированном угле и полиуретановой пене позволяют достичь наибольшей скорости окисления железа.
Бактериальное окисление железа проводится при значении pH (в пределах 1,2-2,2) и температуре соответствующим условиям жизнедеятельности применяемых бактерий: мезофиллов 28-35°C, умеренных термофилов 35-45°C, термофилов 45-60°C, экстремальных термофилов - более 60°C, известны культуры бактерий окисляющих железо при температуре до 90°C.
Необходимыми условиями для бактериального окисления железа в жидкой фазе является присутствие растворенного кислорода и углекислого газа, которые могут подаваться в виде воздуха или воздуха обогащенного углекислым газом. Увеличение концентрации углекислого газа в воздухе способствует повышению количества бактерий. При высокой скорости окисления железа достаточно насыщение жидкой фазы газом содержащим кислород и углекислый газ перед окислением железа адсорбированными бактериями.
Растворение сульфидов в каждом чане может производиться при высокой температуре для повышения скорости и производительности процесса. Скорость разделения пульпы на жидкую и твердую фазу при повышении температуры увеличивается. После разделения пульпы на фазы жидкая фаза также может иметь высокую температуру. Бактериальное окисление железа можно осуществлять адсорбированными термофильными культурами бактерий соответствующими температуре поступающей жидкой фазы. При использовании бактерий существующих при температуре более низкой, чем температура поступающей на окисление железа жидкой фазы, ее охлаждают до соответствующей температуры, например, для мезофильных культур до 38-40°C.
Жидкая фаза после бактериального окисления железа направляется в следующий чан выщелачивания сульфидного минерального сырья, или в предыдущий чан, и может одновременно частично поступать на очищение и извлечение из нее металлов.
Для жизнедеятельности бактерий необходимы минеральные элементы питания - калий, фосфор и азот, и дополнительно для миксотрофных бактерий - органические углеводы, соединения этих элементов добавляются в жидкую фазу бактериального окисления железа.
Бактериальное окисление железа обычно осуществляется несколькими культурами бактерий - ассоциацией, сообществом бактерий, которые могут быть взяты при подготовке, так и выделиться в процессе к реализации способа. Применение ассоциаций бактерий позволяет повысить устойчивость процесса бактериального окисления.
В жидкой фазе после извлечения растворенных целевых металлов содержится кислота и ионы железа, которые используются для растворения сульфидов, поэтому целесообразно ее повторно использовать для процесса. Если в жидкой фазе содержатся ионы двухвалентного железа, то ее направляют на окисление железа, если ионы трехвалентного железа, - то в стадию растворения сульфидов.
Частичное или полное извлечение растворенных металлов из жидкой фазы позволяет повысить градиент концентрации извлекаемых металлов и, соответственно, скорость и производительность процесса.
Извлечение металлов производится из твердой фазы последнего чана выщелачивания и разделения пульпы на фазы, так как в этом случае продолжительность и эффективность растворения сульфидов больше.
Извлечение металлов из жидкой фазы может осуществляться различными методами, в частности цементацией, сорбцией, методом жидкостной экстракции с последующей электроэкстракцией и др. Извлечение благородных металлов после их вскрытия за счет растворения сульфидов в минеральных продуктах осуществляют выщелачиванием кека цианидом, тиокарбамидом, хлорными или другими реагентами.
Изобретение поясняется примерами реализации способа и фигурой 1.
Пример 1.
Извлечение металлов из сульфидного концентрата, содержащего пентландит, халькопирит и пирротин для извлечения никеля и меди в раствор и вскрытия платиноидов в пирротиновом концентрате крупностью 90% класса минус 0,074 мм, содержащем 1,15% никеля, 0,25% меди и до 3,5 г/т металлов платиновой группы.
Выщелачивание сульфидного концентрата осуществляется в двух последовательных чанах следующим образом:
- распульповка исходного сульфидного концентрата в чане с жидкой фазой, возвращаемой после окисления железа бактериями после первого чана, при содержании твердой фазы до 30%, с регулированием концентрации серной кислоты около 2-2,5 г/л;
- выщелачивание металлов в чане при механическом перемешивании, температуре до 90°C, аэрации воздухом, с жидкой фазой, содержащей ионы трехвалентного железа концентрацией 20-25 г/л, с регулированием концентрации серной кислоты 2,0-2,5 г/л, продолжительностью 6 часов;
- разделение пульпы выходящей из чана в отстойнике-сгустителе на твердую и жидкую фазы, вывод части жидкой фазы при достижении концентрации никеля в ней до 5 г/л для извлечения металлов, возврат жидкой фазы после извлечения металлов на распульповку в первый чан, подготовка жидкой фазы сгущения для окисления охлаждением до 40°C в теплообменнике, насыщение жидкой фазы воздухом;
- окисление ионов железа (II) в жидкой фазе в отдельном реакторе мезофильными тионовыми бактериями, адсорбированными на активированном угле при значении pH 1,8, температуре до 40°C, при скорости потока 10 л/ч, в отдельном реакторе, направление жидкой фазы после окисления на распульповку первого чана растворения сульфидов.
- выщелачивание твердой фазы после сгущения пульпы первого чана во втором чане объемом в 1,5 раза больше, чем первый чан, при механическом перемешивании, температуре до 90°C, раствором, содержащим ионы трехвалентного железа, концентрацией до 35 г/л, регулирование концентрации серной кислоты около 2-2,5 г/л, продолжительностью 9 часов;
- разделение пульпы выходящей из чана в отстойнике-сгустителе на твердую и жидкую фазы, вывод части жидкой фазы при достижении концентрации никеля в ней до 4-5 г/л для извлечения металлов, возврат жидкой фазы после извлечения металлов на распульповку второго чана, подготовка жидкой фазы сгущения к окислению охлаждением до 40°C в теплообменнике и насыщение жидкой фазы воздухом и окисление ионов двухвалентного железа в жидкой фазе мезофильными тионовыми бактериями, адсорбированными на активированном угле, при значении pH 1,8, температуре до 40°C, при скорости потока до 15 л/ч, направление жидкой фазы после окисления на распульповку второй стадии растворения.
Извлечение металлов платиновой группы флотацией из твердой фазы сгущения после второго чана в концентрат.
Извлечение никеля и меди в раствор составляет 88% и 84% соответственно, степень вскрытия металлов платиновой группы - 78%. Скорость окисления железа повышается в 7,5 раз, производительность растворения сульфидов металлов повышается в 1,7 раза, общий размер чанов для окисления железа уменьшается в 4 раза по сравнению с применением прототипа.
Пример 2.
Извлечение золота из упорного арсенопирит-пиритного концентрата флотационного обогащения, измельченного до крупности 100% класса - 0,044 мм, содержащего 3,2 г/т золота. Для вскрытия золота проводится выщелачивание сульфидов в чанах.
Распульповка концентрата в чане жидкой фазой возвращаемой из последней стадии, взаимодействие сульфидного концентрата с жидкой фазой при механическом перемешивании, аэрации воздухом, в трех последовательных чанах, в первом чане при температуре до 70°C, содержании твердой фазы до 30%, концентрации серной кислоты 3 г/л, концентрации ионов железа 15 г/л, продолжительностью 3 ч; во втором чане при температуре до 60°C, содержании твердой фазы до 24%, концентрации серной кислоты 3 г/л, концентрации ионов железа 21 г/л, продолжительностью 5 ч; на третьем чане при температуре 55°C, содержании твердой фазы 20%, концентрации серной кислоты 3 г/л, концентрации ионов железа 25 г/л, продолжительностью 6 ч.
Разделение пульпы, выходящая из каждого чана, на жидкую и твердую фазу, направление твердой фазы из первого и второго чана в третий чан выщелачивания, охлаждение до 60°C жидкой фазы из первого и второго чана в теплообменнике, добавление солей калия, азота, фосфора и дрожжевой бражки, насыщение жидкой фазы воздухом, обогащенным углекислым газом, окисление железа адсорбированными на угле термофильными железоокисляющими миксотрофными бактериями при значении pH 1,6 и направление в следующий чан выщелачивания сульфидов металлов концентрата.
Из твердой фазы третьего чана выщелачивания сульфидов металлов - извлечение золота сорбционным цианированием, из жидкой фазы третьего чана осаждается мышьяк при pH 3,2, затем жидкая фаза доукрепляется кислотой и поступает в первый чан выщелачивания.
Из активированного угля, применяемого для концентрирования бактерий адсорбцией, после длительного проведения процесса окисления железа при протекании раствора через реактор, наполненный углем, извлекают золото, сорбированное из жидкой фазы.
Степень растворения сульфидов за 14 часов составляет 91,3%, что приводит к повышению извлечения золота при последующем цианировании. Скорость окисления железа повышается в 7,0 раз, производительность растворения сульфидов металлов повышается в 1,4 раза, размер чанов для окисления железа уменьшается в 4,2 раза по сравнению с применением прототипа.
Пример 3.
Извлечение меди и цинка из медеплавильного шлака крупностью 80% минус 0,074 мм, содержащего 1,05% меди и 3,5% цинка растворением сульфидов металлов и элементной меди в четырех последовательных чанах при температуре до 50°C, концентрации серной кислоты до 5-8 г/л, концентрации ионов трехвалентного железа 10-15 г/л, плотности пульпы до 60% твердого, аэрации воздухом, продолжительностью по 3, 4, 5, 6 часов.
Разделение в отстойниках-сгустителях пульпы выходящей из чанов на твердую и жидкую фазы, загрузка сгущенной твердой фазы из отстойника предыдущего чана выщелачивания в последующие чаны.
Добавление в жидкую фазу солей калия, азота, фосфора, бактериальное окисление железа в жидкой фазе из отстойника каждого чана при температуре 38°C, значении pH 1,4 в колонне с адсорбированной на полиуретановой пене биомассой железоокисляющих бактерий, вывод части жидкой фазы каждого чана при концентрации меди 3-4 г/л, извлечение меди и цинка из выведенной жидкой фазы, возврат не выведенной окисленной жидкой фазы и жидкой фазы после извлечения металлов в тот же чан выщелачивания.
Извлечение меди и цинка в раствор из шлака составляет 85,5% и 90,5% соответственно при общей продолжительности 20 часов. Производительность растворения сульфидов металлов повышается в 1,2 раза, скорость окисления железа повышается в 6,5 раз, размер чанов для окисления железа уменьшается в 3,8 раза по сравнению с применением прототипа.