Алкилирование фенола олефинами и спиртами в присутствии сернокислого эфира гликоля

Гончаренко H.A., Федотов A.C., Дубинин A.B., Воробьева К.Ю.

АЛКИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛА ОЛЕФИНАМИ И СПИРТАМИ В ПРИСУТСТВИИ СЕРНОКИСЛОГО ЭФИРА ГЛИКОЛЯ

В статье приведены результаты экспериментальных исследований по алкилированию фенолов непредельными углеводородами как в присутствии катализатора - сернокислого эфира гликоля, так и при его отсутствии. Приведены результаты интерпретации полученных продуктов синтеза по результатам спектрометрического анализа, предложен механизм процесса алкилирования фенола олефинами.

Согласно литературным данным алкилирова-ние фенола алкенанни, спиртами и галоидалкила-ми протекает двумя путями: а) посредством прямого замещения ароматического ядра (С-алкили-рование) /1-4/; б) через промежуточное образование алкилфениловых эфиров (0-алкилирование) с последующей перегруппировкой их в алкилфено-лы /5-10/.

С целью выявления механизма алкилирования нами в лабораторных условиях было проведено алкилирование фенола пентеном-1, пентеном-2, изобутиловым, третбутиловым и третамиловым спиртами марки «ч» и гексеном-1 марки «хч».

С целью сравнения результатов конденсации фенола олефинами и спиртами процесс проводился в одинаковых условиях.

Конденсация фенола проводилась в интервале температур 20-100°С в течение 3-х часов. Расслоение происходило сразу же после прекращения перемешивания реакционной смеси. Верхний слой - алкилат отделяли от нижнего катализаторного слоя с помощью делительной воронки. Верхний слой подвергали вакуумной разгонке при остаточном давлении 8-10 мм рт. ст. Анализ алкилата осуществляли на спектрофотометре иЯ-10.

Разделение алкилфенолов от эфиров производили согласно известной методике /8/.

Перегруппировку эфира проводили в интервале температур 300-400°С в течение 9 час в отсутствии катализатора и при 100°С в присутствии катализатора - сернокислого эфира гликоля.

При алкилировании фенола указанными выше спиртами в присутствии сернокислого эфира гликоля при температуре ваше 115°С наблюдается выделение газообразных непредельных углеводородов. Выход вторичных амилпроизводных при алкилировании альфа- и бета-алкенами является практически одинаковым и лежит в пределах допустимой ошибки.

При алкилировании фенола пентеном-1 в присутствии сернокислого эфира гликоля и температуре 15-20°С образуется почти с теоретическим выходом пентилфениловый эфир, который был выделен в чистом виде. Аналогично были выделе-

ны в чистом виде фениловые эфиры с другими ал-килирующими агентами.

Идентификация этих эфиров производилась спектральным и химическими методами. Наличие интенсивных полос 742 см-1 и 672 см-1 (рис. 1) соответствует деформационным колебаниям моноза-мещенного бензольного ядра. Отсутствие полосы поглощения 3630-3600 см-1 (рис. 2) указывает на то, что полученное вещество не содержит гидро-ксильной группы ОН.

С увеличением температуры на 30-40°С выход фенилового эфира понижается, а выход алкилфе-нолов увеличивается. Например, при 30-35°С выход фениловых эфиров составляет 65-70% от теоретического, выход алкилфенолов составляет 1418%. При 45°С выход фенилового эфира составляет 55-58%, алкилфенолов - 33-34%. На основании этих данных можно судить о том, что реакция алкилирования фенола олефинами и спиртами протекает по следующей схеме:

HO

I

R-CH=CH2 + O = S=O

+ R-CH=CH3 +

R-CH-CH3 :OH ^

O-CH

i. CH,

O=S=O O=S=O

Образовавшийся карбоний-ион присоединяется к свободной электронной паре атома кислорода гидроксильной группы. Протон водорода гидро-

Рисунок 1. ИК-спектры поглощения пентилфенилового эфира.

OH

O

R

O

OH

+

+ O=S=O

Естественные науки

ксильной группы вступает во взаимодействие с анионом катализатора, вследствие чего образуется фе-ниловый эфир и восстанавливается катализатор.

На второй стадии под действием катализатора углерод-кислородная связь в фениловом эфире ослабляется и происходит его распад с образованием других продуктов:

R-CH-CH3

Образование орто- и паразамещенного продукта зависит от устойчивости промежуточного с-комплекса.

Из приведенной схемы следует, что при распаде л-комплекса образуется с-комплекс, который перегруппировывается в алкилароматическое соединение.

Активное участие катализатора в процессе подтверждается тем, что при малых количествах сернокислого эфира гликоля реакция практически не протекает. С увеличением весового содержания катализатора в реакционной смеси выход алкил-

Рисунок 2. Ик-спектры поглощения пентилфенилового эфира

фенолов лежит в линейной зависимости от количества катализатора - сернокислого эфира гликоля, а затем выход при возрастании избытка катализатора незначительно меняется.

Анализ результатов проведенных исследований позволяет сделать заключение о том, что процесс алкилирования фенола алкенами и спиртами протекает в две стадии - вначале образуются фе-ниловые эфиры, которые затем под воздействием катализатора превращаются в орто- и параалкил-фенолы.

Список использованной литературы:

1. MJ.S.Demar, N.A.Puttnam, J.Chem.Soc. 1959, 4081, 4086,4090.

2. MJ.S.Demar, N.A.Puttnam, J.Chem.Soc. 1960, 959.

3. Л.И.Бунина-Криворукова, Л.П.Клеева, Х.В.Бальян. Сб. «Проблемы органического синтеза», ЖорХ, 1957,

4. Л.И.Бунина-Криворукова и др., ЖорХ, №3, 1967, -с.2106-2112.

5. Ю.Г. Мамедалиев и др.

6. Н.И.Шуйкин и др. Вестник МГУ, №5, 181 (1958).

7. Л.А.Гиляровская. Известия ВУЗов, №8, 63 (1959).

8. А.В. Топчиев и др. Реакция алкилирования органических соединений. М.:АН СССР, 1962, -с.167-169.

9. Володокин А.А., Замков Г.Е. Кинетика и механизм алкилирования 2,6-диалкилфенолов непредельными соединениями в условиях щелочного катализа // РХЖ, т.ХЬГУ, 2000, с.51.

10. Колгель С.Г. и др. Получение алкилзамещенных 1,3-диоксолата в совмещенном реакционно-ректификационном процессе // РХЖ, №6, 1998, -с.27