ИССЛЕДОВАНИЕ МОРФОЛОГИИ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОДА НА ОСНОВЕ НАНОКОМПОЗИТА, СОСТОЯЩЕГО ИЗ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И МЕТАЛЛООКСИДНЫХ ЧАСТИЦ SN/SNOX

УДК 539.25:544.6:538.9

DOI: 10.25206/1813-8225-2020-172-85-88

п. м. корусенко

Омский научный центр СО РАН,

г. Омск

исследование морфологии и электрохимических свойств электрода на основе нанокомпозита, состоящего из многостенных углеродных нанотрубок и металлооксидных частиц Sn/Sn0x

Исследованы морфология и электрохимические характеристики электрода на основе композита SnOx/Sn@MWCNTs, состоящего из многостенных углеродных нанотрубок (MWCNTs) и металлооксидных частиц (Sn/SnOx), обладающих структурой «ядро-оболочка». Этот композит показал хорошие электрохимические характеристики в качестве материала анода для литий-ионных аккумуляторов, обеспечивая 1494 мА-ч/г в качестве первой разрядной емкости и 634 мА ч/г разрядной емкости после 30 циклов заряда/разряда с сохранением 72 % первоначальной удельной емкости. Стабильные характеристики такого материала обусловлены высокой межфазной адгезией между функ-ционализированными MWCNTs и наночастицами Sn/SnOx, а также их уникальной градиентной структурой.

Ключевые слова: многостенные углеродные нанотрубки, нанокомпозит, структуры типа «ядро-оболочка», электрохимические свойства.

Введение. В настоящее время для литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) используют активные материалы отрицательного электрода на основе графита [1]. Вместе с тем известно, что одним из самых перспективных материалов для изготовления анодов ЛИА аккумуляторов является олово, которое обладает более высоким теоретическим значением удельной емкости (994 мА-ч/г), чем графит (372 мА-ч/г) [1]. Высокое значение удельной емкости обеспечивается возможностью формирования интерметаллических соединений (Ц44Бп —

соединение с максимальным содержанием Ц) [2]. Однако значительное изменение объема (до 250 — 300 %) при процессах интеркаляции/деинтеркаля-ции ионов Ц+ часто приводит к структурной нестабильности материала и деградации его электрофизических характеристик [3]. Одним из подходов снижения негативных последствий этих изменений является нанесение наночастиц Бп/8п02 со структурой «ядро-оболочка» на углеродные нанотрубки (МШСШв) [4, 5].

Каркас из углеродных нанотрубок благодаря своей гибкости способен минимизировать эффект изменения объема наночастиц оксида металла во время циклических процессов литирования/де-литирования [6]. Кроме того, углеродные нанотруб-ки имеют низкое электрическое сопротивление, что помогает улучшить перенос заряда в циклах заряда/разряда. Исследование электрохимических характеристик показало, что такие композиты Бп0х@ МШСЫТ8 имеют высокую удельную емкость в первом цикле заряда/разряда до - 2100 мА-ч/г, значе-

ние которой сохраняется после 30 циклов на уровне -400-800 мА-ч/г [4-7].

Ранее автором данной работы был предложен оригинальный метод формирования нанокомпози-та Бп0х/8п@МШСЫТ8 со структурой металлоок-сидного компонента «ядро-оболочка», основанный на высокоэнергетическом воздействии импульсного ионного пучка (ИИП) [8-10].

Целью данной работы является получение информации о морфологии, а также электрохимических свойствах электродов на основе исходного (Бп0х@МШСНТ8) и модифицированного импульсным ионным пучком (Бп0х/8п@МШСНТ8) нано-композитов.

Материалы и методы. Нанокомпозиты Бп0х@ МШСЫТ8 были получены путем гидролиза и термического разложения соединения БпС12-2И20 массой 0,6 г в газофазном (СУБ) реакторе при температуре 380 °С с последующим осаждением паров на разогретую до 240 °С подложку 81/8Ю2 с массивом МШСЫТ8, сформированным по методике, описанной в [8, 11]. Время синтеза композитов составляло 15 мин. Модифицирование нанокомпозита Бп0х@МШСНТ8 проводилось ИИП на ускорителе ТЕМР-4М (состав пучка: 15 % И+, 85 % С + ; средняя энергия ионов: 250 кэВ; длительность импульса: 120 нс) трехкратным облучением при плотности энергии 0,5 Дж/см2 [8-10].

Получение электродов для проведения электрохимических измерений проводилось с использованием суспензии, приготовленной на основе смеси нанокомпозита (85 % масс.), поливинилденфторида

Рис. 1. SEM изображения поверхности электродов до циклирования: (a) — SnO @MWCNTs; (б) — SnO /Sn@MWCNTs после облучения ИИП

Количественный анализ ЕЭХ электродов на основе исходного и облученного композитов до циклирования

Таблица 1

Номер точки Концентрация, ат.%

[C] [O] [F] [P] [Cl] [Cu] [Sn]

Исходный композит

Точка 1 55,13 29,94 9,62 1,69 0,21 1,80 1,61

Точка 2 74,66 12,71 4,00 0,74 0,20 1,34 6,35

Точка 3 60,05 27,52 6,65 1,63 0,14 1,30 2,71

Среднее 63,28 23,39 6,75 1,35 0,18 1,48 3,55

Облученный композит

Точка 1 53,76 15,87 24,79 0,58 0,16 0,48 4,36

Точка 2 76,67 3,51 13,25 0,27 0,19 0,56 5,55

Точка 3 53,92 20,68 19,05 0,39 0,15 0,50 5,31

Среднее 61,45 13,35 19,03 0,41 0,16 0,51 5,07

Рис. 2. Разрядные кривые для электродов на основе MWCNTs (1), исходного композита (2) и облученного ИИП композита (3): (а) — после первого цикла, (б) — после второго цикла

Рис. 3. Циклические характеристики электродов на основе MWCNTs

в качестве связующего (10 % масс.), высокопро-водящего углерода (5 % масс.) с последующим добавлением органического растворителя (NMP). Полученная суспензия тщательно перемешивалась в течение 10 минут в керамической посуде, а затем наносилась тонким слоем на медную фольгу толщиной -10 мкм с последующей сушкой при температуре 70 °C в течение 24 часов [9].

Для измерения электрохимических характеристик электродных материалов использовалась полуячейка на основе элемента питания CR2032. В качестве противоэлектрода были использованы пластинки из металлического лития. В качестве электролита был использован 1 молярный раствор LiPF6 в смеси этиленкарбоната (EC) и диме-тилкарбоната (DMC) в соотношении 1:1. Сборка полуячеек проводилась в атмосфере сухого аргона в перчаточном боксе при концентрации паров воды < 0,0005 %. Рабочие электроды сначала разряжали в гальваностатическом режиме в диапазоне напряжений от 3,0 до 0,1 В (литирование), а затем заряжали до напряжения 3,0 В (делитирование) относительно Li/Li + при постоянной плотности тока 100 мА-ч/г. Измерения проводились с использованием станции потенциостата-гальваностата A211-BTS-35-1U при комнатной температуре [9].

Для исследования морфологии и химического состава рабочих электродов были использованы методы сканирующей электронной микроскопии (SEM) и энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (EDX), реализованные на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM 6610 LV в центре коллективного пользования ОНЦ СО РАН (ОмЦКП СО РАН). При проведении SEM измерений энергия первичного электронного пучка составляла 20 кэВ.

Результаты. На рис. 1 приведены SEM изображения электродов на основе исходного и облученного композита до циклирования. Видно, что поверхность электродов является пористой и содержит преимущественно MWCNTs с металлооксид-ным компонентом. В случае электрода, сформированного из исходного композита (SnOx@MWCNTs), наблюдается наличие кластеров оксида олова с размером -100 нм (рис. 1а), тогда как в электроде из облученного ИИП композита (SnO /Sn@ MWCNTs) размер металлооксидных кластеров меньше 40 нм и они более равномерно распределены по поверхности MWCNTs (рис. 1б). Резуль-

таты EDX анализа показывают, что электроды содержат следующие химические элементы: [C], [O], [F], [Cl], [Cu], [Sn] (табл. 1). Наличие фтора связано с присутствием поливинилиденфторида (связующего), а меди — с сигналом от токосъемной подложки электродов. Количественный анализ показал, что электроды обладают практически одинаковым содержанием олова.

На рис. 2 приведены кривые разряда для электродов на основе MWCNTs и композитов до и после облучения ИИП, измеренные на первом и втором циклах заряда/разряда. Как видно (рис. 2, кривая 1), на разрядной кривой первого цикла для электрода на основе MWCNTs наблюдается плато 0.750.5 В, которое обусловлено разложением электролита и его реакцией с поверхностью электрода с SEI слоя [12]. Сравнение кривых разряда первого цикла (рис. 2, кривые 2 и 3) для электродов на основе исходного и облученного композитов показывает, что необратимое плато (1,5 — 0,75 В), которое соответствует восстановлению олова и образованию слоя твердого электролита (SEI) для электрода на основе облученного композита более заметно, чем для электрода на основе исходного композита [13, 14]. Это может объясняться большей площадью поверхности наночастиц «ядро-оболочка» Sn/SnOx, которые имеют меньший характерный размер (-15 нм) в сравнении с кластерами оксида олова в исходном композите (-120 нм) и более равномерно распределены по поверхности MWCNTs, чем наночастицы в исходном композите [8—10]. Сравнение разрядных кривых первого и второго цикла заряда/разряда (рис. 2а, б) показывает, что удельная емкость электрода на основе исходного композита снижается со значения 913 мА-ч/г до 482 мА-ч/г, тогда как для электрода на основе облученного композита значение удельной емкости составляет 1494 мА-ч/г и оно снижается до 880 мА-ч/г. Падение удельной емкости для обоих электродов обусловлено формированием SEI слоя и оксидов лития в результате реакции оксида олова с Li. В случае электрода на основе MWCNTs также наблюдается существенное снижение удельной емкости с 750 до 250 мА-ч/г, связанное с формированием SEI слоя.

Для оценки стабильности электродов было проведено 30 циклов заряда/разряда при постоянном токе разряда 100 мА/г. Видно (рис. 3), что после 30 циклов заряда/разряда значение удельной емкости электрода на основе исходного композита снижается до - 260 мА-ч/г, что близко к значению для электрода на основе MWCNTs (- 200 мА-ч/г) (рис. 3) [12]. Основной причиной уменьшения удельной емкости электрода на основе исходного композита является отслаивание частиц SnOx от поверхности MWCNTs из-за низкой межфазной адгезии. При этом циклические испытания электрода на основе облученного композита показывают, что его удельная емкость после 30 циклов зарядки/ разрядки составляет - 634 мА-ч/г (рис. 3). Этот результат свидетельствует о высокой механической стабильности электрода на основе данного композита, что связано с высокой межфазной адгезией металлооксидного компонента к MWCNTs из-за наличия дефектов и функциональных групп на их поверхности, образованных вследствие воздействия ИИП. Кроме того, наличие градиентной структуры наночастиц Sn/SnOx минимизирует процессы необратимого образования Li2O при восстановлении олова, а также снижает коагуляцию данных частиц в процессах литирования/делитирования [4].

Заключение. С применением комплекса методов анализа SEM и EDX проведено сравнительное исследование состава и структуры электродных материалов для литий-ионных аккумуляторов на основе исходного композита SnOx@MWCNTs и композита SnOx/Sn@MWCNTs, обладающего структурой «ядро-оболочка», сформированного с применением импульсного ионного пучка. Получены данные о процессах циклической интеркаляции/деинтер-каляции лития, которые свидетельствуют об устойчивости модифицированного импульсным ионным пучком композита к процессам деградации. Показано, что электрод на основе облученного композита демонстрирует хорошую электрохимическую производительность в качестве материала для электрода ЛИА, обеспечивая удельную разрядную емкость на уровне 634 мА-ч/г после 30 циклов заряда/разряда, с сохранением около 72 % удельной емкости за счет высокой межфазной адгезии между функцио-нализированными MWCNTs и наночастицами Sn/ SnOx, а также уникальной архитектурой данных на-ночастиц. Разработанный нанокомпозитный материал SnOx/Sn@MWCNTs может быть в дальнейшем использован в качестве основы или модифицирующей добавки при изготовлении анодов литий-ионных аккумуляторов с повышенными энергетическими параметрами (удельной емкостью, кулоновской эффективностью и циклической стабильностью).

Благодарности

Работа выполнена по государственному заданию ОНЦ СО РАН в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013 — 2020 годы по направлению II.9, проект № II.9.2.1 (номер госрегистрации в системе ЕГИСУ НИОКТР АААА-А17-117041210227-8), а также при частичной поддержке гранта Президента Российской Федерации № МК-843.2019.8.

Автор благодарит руководство ОмЦКП СО РАН за предоставление оборудования для анализа образцов методами SEM и EDX, а также С. Н. Несова и Е. О. Федоровскую за помощь в интерпретации данных электрохимических испытаний, А. И. Пуш-карева за облучение образцов ИИП.

Библиографический список

1. Chen J. Recent Progress in Advanced Materials for Lithium Ion Batteries // Materials. 2013. Vol. 6. P. 156-183. DOI: 10.3390/ ma6010156.

2. Li H., Wang Z. X., Chen L. Q. [et al.]. Research on Advanced Materials for Li-ion Batteries // Advanced Materials. 2009. Vol. 21 (45). P. 4593-4607. DOI: 10.1002/adma.200901710.

3. Zong H. R., Hui L., Qin Z. M. [et al.]. Progress on Sn-based thin-film anode materials for lithium- ion batteries // Chin. Sci. Bull. 2012. Vol. 57. 4119-4130. DOI: 10.1007/s11434-012-5303-z.

4. Alaf M., Akbulut H. Electrochemical energy storage behavior of Sn/SnO2 double phase nanocomposite anodes produced on the multiwalled carbon nanotube buckypapers for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2014. Vol. 247. P. 692702.

5. Alaf M., Tocoglu U., Kayis F. [et al.]. Sn/SnO2/ Mwcnt composite anode and electrochemical impedance

spectroscopy studies for Li-ion batteries // Fullerenes, Nanotub. Carbon Nanostruct. 2016. Vol. 24. P. 630-634. DOI: 10.1080/1536383X.2016.1221403.

6. Liu C., Huang H., Cao G. [et al.]. Enhanced electrochemical stability of Sn-carbon nanotube nanocapsules as lithium-ion battery anode // Electrochim. Acta. 2014. Vol. 144. P. 376-382. DOI: 10.1016/j.electacta.2014.07.068.

7. Wang M.-S., Wang Z.-Q., Yang Z.-L. [et al.]. Carbon nanotube-graphene nanosheet conductive framework supported SnO2 aerogel as a high performance anode for lithium ion battery // Electrochimica Acta. 2017. Vol. 240. P. 7-15.

8. Korusenko P. M., Nesov S. N., Bolotov V. V., Povoroz-nyuk S. N., Pushkarev A. I., Ivlev K. E., Smirnov D. A. Formation of tin-tin oxide coreeshell nanoparticles in the composite SnO2x/ nitrogen-doped carbon nanotubes by pulsed ion beam irradiation // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B. 2017. Vol. 394. P. 37-43. DOI: 10.1016/j.nimb.2016.12.037.

9. Пушкарев А. И., Егорова Ю. И., Прима А. И., Корусен-ко П. М., Несов С. Н. Ударно-волновая модификация функциональных нанокомпозитов // Генерация, диагностика и применение мощных ионных пучков с высокой плотностью энергии: моногр. Новосибирск: Изд-во АНС «СибАК», 2019. С. 45-52. ISBN 978-5-4379-0617-0.

10. Корусенко П. М. Ионно-пучковое модифицирование композита на основе многостенных углеродных нанотрубок и диоксида олова // Омский научный вестник. 2018. № 3 (159). С. 88-92. DOI: 10.25206/1813-8225-2018-159-88-92.

11. Nesov S. N., Korusenko P. M., Povoroznyuk S. N., Bolo-tov V. V., Knyazev E. V., Smirnov D. A. Effect of carbon nanotubes irradiation by argon ions on the formation of SnO2-x/MWCNTs composite // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res.,

12. Sect. B. 2017. Vol. 410. P. 222-229. DOI: 10.1016/j. nimb.2017.08.040.

13. Bulusheva L. G., Arkhipov V. E., Fedorovskaya E. O. [et al.]. Fabrication of free-standing aligned multiwalled carbon nanotube array for Li-ion batteries // J. Power Source. 2016. Vol. 311. P. 42-48.

14. Liu H., Hu R., Zeng M. [et al.]. Enhancing the performance of Sn-C nanocomposite as lithium ion anode by discharge plasma assisted milling // J. Mater. Chem. 2012. Vol. 22. P. 8022-8028.

15. Wang Y., Lee J. Y. Molten salt synthesis of tin oxide nanorods: morphological and electrochemical features // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. P. 17832-17837. DOI: 10.1002/ cjoc.200790293.

КОРУСЕНКО Петр Михайлович, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник лаборатории физики наноматериалов и гетероструктур. SPIN-код: 7652-1301 ORCID: 0000-0003-3048-1821 AuthorID (SCOPUS): 37661611300 ResearcherID: A-4331-2013

Адрес для переписки: korusenko_petr@mail.ru

Для цитирования

Корусенко П. М. Исследование морфологии и электрохимических свойств электрода на основе нанокомпозита, состоящего из многостенных углеродных нанотрубок и металло-оксидных частиц Sn/SnOx // Омский научный вестник. 2020. № 4 (172). С. 85-88. DOI: 10.25206/1813-8225-2020-172-85-88.

Статья поступила в редакцию 14.06.2020 г. © П. М. Корусенко