СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ В ГАЗОФАЗНОМ РЕАКТОРЕ С ТРЕМЯ ИЛИ БОЛЕЕ ЗОНАМИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
METHOD FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS IN A GAS-PHASE REACTOR WITH THREE OR MORE POLYMERIZATION ZONES

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[1]      Предлагаются способы получения олефинового полимера, включающие полимеризацию одного или нескольких олефинов в присутствии катализатора полимеризации и водорода в качестве регулятора молекулярной массы, в реакторе газофазной полимеризации, имеющем зону полимеризации, в которой растущие частички полимера стекают вниз в уплотненной форме.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[2]      Водород представляет собой обычный регулятор молекулярной массы в технологических процессах полимеризации олефинов. При полимеризации олефинов в комбинации зон полимеризации с различными концентрациями водорода, существует возможность расширения молекулярно-массового распределения получаемого полиолефина или получения полиолефинов, имеющих би - или мультимодальное молекулярно-массовое распределение.
[3]       Примерами реакторов полимеризации, которые позволяют получать уширенные или бимодальные полиолефины, являются многозональные циркуляционные реакторы газофазной полимеризации, в которых растущие полимерные частицы движутся вверх через первую зону полимеризации (реактор восходящего потока) в режиме быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки, покидают упомянутый реактор восходящего потока и поступают во вторую зону полимеризации (реактор нисходящего потока), через которую растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме, покидают упомянутый реактор нисходящего потока и вновь поступают в реактор восходящего потока, тем самым создавая циркуляцию полимера между реактором восходящего потока и реактором нисходящего потока. В патенте WO 00/02929 А1 описывается создание в реакторе восходящего потока и реакторе нисходящего потока многозонального циркуляционного реактора различных концентраций водорода и предотвращение попадания в реактор нисходящего потока смеси реакционного газа, присутствующей в реакторе восходящего потока, за счет подачи в реактор нисходящего потока газовой и/или жидкой смеси, имеющей состав, отличный от смеси реакционного газа, присутствующего в реакторе восходящего потока. В патенте WO 2006/120187 А1 раскрывается способ полимеризации олефинов в многозональном циркуляционном реакторе, в котором газообразный состав в части реактора нисходящего потока поддерживается по существу аналогичным газообразному составу, осуществляющему реакцию в реакторе восходящего потока.
[4]      Другая схема получения полиолефинов, в которой один реактор полимеризации имеет две зоны полимеризации с различной концентрацией водорода, реализована в реакторных системах, включающих псевдоожиженный слой растущих полимерных частиц и сопряженную зону, в которой растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме. Зона полимеризации, в которой растущие полимерные частицы стекают вниз, может встраиваться в реактор с псевдоожиженным слоем, как описано в патенте WO 2009/080360 А1, или располагаться снаружи, как описано в патенте ЕР 2 745 926 А1. Зоны полимеризации, в которых растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме, иногда также называются установка или реактор с «подвижным слоем» или «неподвижным слоем».
[5]      Общим для этих способов полимеризации является их проведение в одном реакторе полимеризации, имеющем две зоны с разным составом смеси реакционных газов. Однако для улучшения баланса свойств полимера иногда представляется желательным увеличение гибкости при подборе состава олефиновых полимеров и обеспечение возможности проведения полимеризации в одном реакторе полимеризации при дополнительных дифференцированных условиях, что означает работу с тремя или более различающимися составами смесей реакционных газов в одном реакторе полимеризации.
[6]      В патенте WO 2004/033505 А1 описаны способы газофазной полимеризации в реакторах полимеризации, имеющих три разные зоны полимеризации, где одна зона полимеризации содержит псевдоожиженный слой, одна зона полимеризации представляет собой реактор нисходящего потока, а одна зона полимеризации представляет собой реактор восходящего потока. Однако все эти способы обладают недостатком, который заключается в невозможности их осуществления в существующих реакторах полимеризации и ограничении по числу подзон.
[7]      Соответственно, существует необходимость создания способа полимеризации олефинов, который позволяет простым образом осуществлять полимеризацию в трех или более зонах полимеризации в одном реакторе полимеризации и, таким образом, получать гомогенные мультимодальные олефиновые полимеры с улучшенными комбинациями свойств полимера.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
[8]      Предлагается способ получения олефинового полимера, включающий полимеризацию одного или нескольких олефинов в присутствии катализатора полимеризации и водорода, в качестве регулятора молекулярной массы, в реакторе газофазной полимеризации, имеющем три или более зон полимеризации, которые отличаются соотношением водорода к суммарному объему олефинов в смеси реакционного газа внутри зон полимеризации, выраженной в виде соотношений объемных долей, а, по меньшей мере, две из зон полимеризации являются подзонами установки полимеризации, в которой растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме и, по меньшей мере, одна из зон полимеризации представляет собой реактор восходящего потока, в котором растущие полимерные частицы движутся вверх в условиях быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки, или представляет собой зону полимеризации, в которой полимеризация осуществляется в псевдоожиженном слое растущих полимерных частиц, в котором реактор газофазной полимеризации включает, по меньшей мере, одну зону полимеризации, которая имеет соотношение водорода к суммарному объему олефинов, которое, по меньшей мере, в 1,5 раза ниже, чем соотношение водорода к суммарному объему олефинов в зоне полимеризации, имеющей самое высокое соотношение водорода к суммарному объему олефинов, и которое, по меньшей мере, в 1,5 раза выше, чем соотношение водорода к суммарному объему олефинов в зоне полимеризации, имеющей самое низкое соотношение водорода к суммарному объему олефинов.
[9]      В некоторых вариантах осуществления, реактор газофазной полимеризации представляет собой многозональный циркуляционный реактор, в котором одна зона полимеризации представляет собой реактор восходящего потока, в котором растущие полимерные частицы движутся вверх в условиях быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки, а другие зоны полимеризации представляют собой подзоны реактора нисходящего потока, в котором растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме, где реактор восходящего потока и реактор нисходящего потока соединены между собой, а полимерные частицы, покидающие реактор восходящего потока, поступают в реактор нисходящего потока, а полимерные частицы покидающие реактор нисходящего потока, поступают в реактор восходящего потока, тем самым осуществляя циркуляцию полимерных частиц через реактор восходящего потока и реактор нисходящего потока.
[10]      В некоторых вариантах осуществления, одна зона полимеризации представляет собой зону полимеризации, в которой полимеризация осуществляется в псевдоожиженном слое растущих полимерных частиц.
[11]      В некоторых вариантах осуществления, в верхнюю часть установки полимеризации, в которой растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме, подается в жидком виде разделительная среда.
[12]      В некоторых вариантах осуществления, разделительная среда имеет состав, в котором газ, полученный в результате испарения разделительной среды, содержит менее чем 0,5 об.% водорода.
[13]      В некоторых вариантах осуществления, разделительную среду получают путем подачи части потока газа рециркуляции в экстракционную колонну и отбора разделительной среды из нижней части экстракционной колонны.
[14]      В некоторых вариантах осуществления, разница в соотношениях водорода к суммарному объему олефинов в подзонах установки полимеризации, в которой растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме, получают путем подачи части потока газа рециркуляции, по меньшей мере, в одну из подзон установки полимеризации, в которой растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме.
[15]      В некоторых вариантах осуществления, разница в соотношениях водорода к суммарному объему олефинов в подзонах установки полимеризации, в которой растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме, получают путем подачи части потока газа рециркуляции в экстракционную колонну и отбора обогащенного водородом газа из верхней части экстракционной колонны и подачи, отобранного из верхней части экстракционной колонны газа, по меньшей мере, в одну из подзон установки полимеризации, в которой растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме.
[16]      В некоторых вариантах осуществления, остаточный объем полимерных частиц в установке полимеризации, в которой растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме, составляет от 55 мас.% до 80 мас.% от остаточного объема полимерных частиц в реакторе газофазной полимеризации.
[17]      В некоторых вариантах осуществления, реактор газофазной полимеризации, включающий три или более зон полимеризации, которые отличаются соотношением водорода к суммарному объему олефинов в смеси реакционного газа, представляет собой часть каскада реакторов.
[18]      В некоторых вариантах осуществления, каскад реакторов содержит реактор с псевдоожиженным слоем вверх по потоку от реактора газофазной полимеризации, включающий три или более зон полимеризации, которые отличаются соотношением водорода к суммарному объему олефинов в смеси реакционного газа.
[19]      В некоторых вариантах осуществления, катализатор полимеризации представляет собой катализатор Циглера или катализатор Циглера-Натта.
[20]      В некоторых вариантах осуществления, олефиновый полимер представляет собой полимер этилена, полученный гомополимеризацией этилена или сополимеризацией этилена с одним или несколькими сомономерами.
3
3
21,6
[21]      В некоторых вариантах осуществления, полимер этилена имеет плотность, составляющую от 0,916 до 0,964 г/см, более предпочтительно от 0,935 до 0,960 г/см, определенную в соответствии с DIN EN ISO 1183-1: 2004, Условие A (Погружение) и индекс MFR, составляющий от 0,5 до 300 г/10 мин, определенный в соответствии с DIN EN ISO 1133-1: 2012-03 при температуре 190°С и с массой груза 21,6 кг.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ
[22]      На Рисунке 1 представлено схематическое изображение установки для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением.
[23]      На Рисунке 2 представлено схематическое изображение другой установки для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
12
2
10
2
10
[24]      Предлагается способ получения олефинового полимера, включающий полимеризацию одного или нескольких олефинов в присутствии катализатора полимеризации. Олефинами, которые могут использоваться в способе по настоящему изобретению, являются, в частности, 1-олефины, то есть углеводороды, имеющие двойные концевые связи, не ограничиваясь этим. Подходящие олефины могут замещаться ненасыщенными соединениями олефинов, например, сложными эфирами или амидопроизводными акриловой или метакриловой кислоты, например акрилатами, метакрилатами или акрилонитрилами. Предпочтение отдается неполярным олефиновым соединениям, в том числе арилзамещенным 1-олефинам. Особенно предпочтительные 1-олефины представляют собой линейные или разветвленные C-C 1-алкены, в частности линейные C-C 1-алкены, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен или разветвленные C-C 1- алкены, например, 4-метил-1-пентен, сопряженные и несопряженные диены, например, 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен или 1,7-октадиен, или винилароматические соединения, например, стирол или замещенный стирол. Существует возможность полимеризации смесей различных 1-олефинов. Подходящими олефинами являются олефины, в которых двойная связь является частью циклической структуры, и которая может иметь один или несколько кольцевых систем. Примерами являются: циклопентен, норборнен, тетрациклододецен, метилнорборнен или диены, например 5-этилиден-2-норборнен, норборнадиен или этилнорборнадиен. Кроме того, можно осуществлять полимеризацию смеси двух или более олефинов.
3
8
[25]      В частности, способ пригоден для гомополимеризации или сополимеризации этилена или пропилена и, особенно предпочтителен для гомополимеризации или сополимеризации этилена. Предпочтительными сомономерами при полимеризации пропилена являются этилен и/или 1-бутен в количестве до 40 мас.%, предпочтительно этилен и/или 1-бутен в количестве от 0,5 мас.% до 35 мас.%. В качестве сомономеров для полимеризации этилена, предпочтение отдается использованию C-C 1–алкенов, в частности 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена и/или 1-октена в объеме до 20 мас.%, более предпочтительно от 0,01 мас.% до 15 мас.%, и особенно предпочтительно от 0,05 мас.% до 12 мас.%. Особое предпочтение отдается способу, в котором этилен сополимеризуется с 1-гексеном и/или 1-бутеном в количестве от 0,1 мас.% до 12 мас.%.
3
5
[26]       В соответствии с настоящим изобретением, полимеризация осуществляется в реакторе газофазной полимеризации в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярной массы. Смеси реакционных газов в реакторе, соответственно, содержат полимеризуемые олефины, т.е. основной мономер и один или несколько необязательных сомономеров, а также водород в качестве регулятора молекулярной массы. Смеси реакционных газов могут дополнительно содержать инертные газы, например, азот или алканы, имеющие от 1 до 10 атомов углерода, например, метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан или н-гексан или их смеси. При необходимости, предпочтительным является использование в качестве инертного газа азота или пропана в сочетании с низшими алканами. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, полимеризацию осуществляют в присутствии алкана C-C, выступающего в качестве растворителя, и особенно предпочтительно в присутствии пропана в случае гомополимеризации или сополимеризации этилена. Смесь реакционных газов может дополнительно содержать дополнительные компоненты, например, ингибиторы полимеризации, например, окись углерода или воду, или дополнительные регуляторы молекулярной массы, помимо водорода. Компоненты смеси реакционных газов могут подаваться в реактор газофазной полимеризации в газообразной форме или в виде жидкости, которая испаряется внутри реактора.
[27]      Полимеризация олефинов может осуществляться с использованием обычных катализаторов полимеризации олефинов. Это означает, что полимеризация может осуществляться с использованием катализаторов Филлипса на основе оксида хрома, катализаторов Циглера или Циглера-Натта или катализаторов с единым центром полимеризации на металле. Для целей настоящего изобретения, катализаторами с единым центром полимеризации на металле являются катализаторы на основе химически однородных координационных соединений переходных металлов. Кроме того, для полимеризации олефинов можно также использовать смеси из двух или более указанных катализаторов. Такие смешанные катализаторы часто называют гибридными катализаторами. Получение и применение данных катализаторов для полимеризации олефинов, как правило, общеизвестно.
[28]      Предпочтительными катализаторами являются катализаторы Циглера, предпочтительно содержащие соединения титана или ванадия, соединения магния, и, дополнительно, электронодонорные соединения и/или частицы неорганического оксида в качестве носителя.
3
4
3
4
3
3
2
5
3
3
7
3
4
9
l3
2
5
3
4
9
3
3
2
2
2
5
2
l2
4
9
2
l2
2
5
2
2
3
3
2
5
3
4
9
3
2
5
3
3
4
2
5
4
4
9
4
[29]      Возможно применение соединений титана, обычно получаемых из галогенидов или алкоголятов трехвалентного или четырехвалентного титана, алкоксигалогеновых соединений титана или смесей различных соединений титана. Примерами подходящих соединений титана являются: TiBr, TiBr, TiCl, TiCl, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Cl, Ti(O-i-CH)Cl, Ti(O-n-CH)C, Ti(OCH)Br, Ti(O-n-CH)Br, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)C, Ti(O-n-CH)C, Ti(OCH)Br, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Cl, Ti(O-n-CH)Cl, Ti(OCH)Br, Ti(OCH), Ti(OCH) или Ti(O-n-CH). Предпочтение отдается использованию соединений титана, которые содержат хлор в качестве галогена. Аналогично, предпочтение отдается галогенидам титана, которые содержат только галоген помимо титана, а среди них особенно выделяются хлориды титана, в частности, тетрахлорид титана. Среди соединений ванадия особо следует упомянуть галогениды ванадия, оксигалогениды ванадия, алкоксиды ванадия и ацетилацетонаты ванадия. Предпочтение отдается соединениям ванадия с валентностью, отвечающей степени окисления, составляющей от 3 до 5.
[30]      Для получения твердого компонента предпочтительным будет дополнительное использование, по меньшей мере, одного соединения магния. Подходящие соединения данного типа представляют собой: галогенсодержащие соединения магния, например, галогениды магния, в частности, хлориды или бромиды и соединения магния, из которых обычным способом можно получить галогениды магния, напр., в результате реакции с галогенирующими агентами. В предпочтительном варианте осуществления, галогены представляют собой хлор, бром, йод или фтор или смеси двух или нескольких галогенов, причем предпочтение отдается хлору или брому, особенно хлору.
4
4
[31]      Возможные галогенсодержащие соединения магния, в частности, представляют собой хлориды магния или бромиды магния. Магниевые соединения, из которых можно получать галогениды, представляют собой, например, алкилы магния, арилы магния, алкоксильные соединения магния, арилоксильные соединения магния или соединения Гриньяра. Подходящие галогенирующие агенты представляют собой, например, галогены, галогениды водорода, SiCl или CCl, предпочтительно хлор или хлористый водород.
[32]      Примерами подходящих соединений магния, не содержащих галогенов, являются: диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, диизопропилмагний, ди-н-бутилмагний, ди-втор-бутилмагний, ди-трет-бутилмагний, диамилмагний, н-бутилэтилмагний, н-бутил-втор-бутилмагний, н-бутилоктилмагний, дифенилмагний, диэтоксимагний, ди-н-пропилоксимагний, диизопропилоксимагний, ди-н-бутилоксимагний, ди-втор-бутилоксимагний, ди-трет-бутилоксимагний, диамилоксимагний, н-бутилоксиэтоксимагний, н-бутилокси-втор-бутилоксимагний, н-бутилоксиоктилоксимагний и дифеноксимагний. Среди них предпочтение отдается использованию н-бутилэтилмагния и н-бутилоктилмагния.
[33]      Примерами соединений Гриньяра являются метилмагнийхлорид, этилмагнийхлорид, этилмагнийбромид, этилмагниййодид, н-пропилмагнийхлорид, н-пропилмагнийбромид, н-бутилмагнийхлорид, н-бутилмагнийбромид, втор-бутилмагнийхлорид, втор-бутилмагнийбромид, трет-бутилмагнийхлорид, трет-бутилмагнийбромид, гексилмагнийхлорид, октилмагнийхлорид, амилмагнийхлорид, изоамилмагнийхлорид, фенилмагнийхлорид и фенилмагнийбромид.
1
10
[34]      В качестве соединений магния для получения дисперсных твердых веществ предпочтение отдается использованию, кроме дихлорида магния или дибромида магния, соединениям диалкила магния (С-С). В предпочтительном варианте осуществления, катализатор Циглера или Циглера-Натта содержит переходной металл, выбранный из титана, циркония, ванадия, хрома.
[35]      Подходящими электронодонорными соединениями для получения катализаторов Циглера являются, например, спирты, гликоли, сложные эфиры, кетоны, амины, амиды, нитрилы, алкоксисиланы и алифатические эфиры. Электронодонорные соединения можно использовать по отдельности или в смеси друг с другом, а также с дополнительными электронодонорными соединениями.
1
1
1
2
2
2
2
3
4
3
4
1
1
5
6
7
5
6
7
6
7
1
20
1
10
1
20
1-
8
3
1
20
1
10
2
1
20
a
b
c
[36]      Предпочтительными спиртами являются спирты формулы ROH, где группа R представляет собой C-C углеводородную группу. В предпочтительном варианте, Rпредставляет собой C-C алкильную группу. Конкретными примерами являются: метанол, этанол, изо-пропанол и н-бутанол. Предпочтительными гликолями являются гликоли, общее число атомов углерода в которых, меньше чем 50. Среди них особенно предпочтительными являются 1,2 или 1,3 гликоли, имеющие общее число атомов углерода ниже, чем 25. Конкретными примерами являются этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль и 1,3-пропиленгликоль. Предпочтительные сложные эфиры представляют собой C-C алкилэфиры алифатических карбоновых кислот и, в частности, CCалкилэфиры алифатических монокарбоновых кислот, например, этилацетат, метилформиат, этилформиат, метилацетат, пропилацетат, изопропилацетат, н-бутилацетат, изо-бутилацетат. Предпочтительными аминами являются амины формулы NR, где R группы, независимо друг от друга, представляют собой водород или C-C углеводородную группу, при условии, что R группы не являются одновременно водородом. В предпочтительном варианте, Rпредставляет собой C-C алкильную группу. Конкретными примерами являются диэтиламин, диизопропиламин и триэтиламин. Предпочтительные амиды представляют собой амиды формулы RCONR, где R и R, независимо друг от друга, представляют собой водород или C-C углеводородную группу. Конкретными примерами являются формамид и ацетамид. Предпочтительные нитрилы представляют собой нитрилы формулы RCN, где R имеет то же значение, которое дано выше. Конкретным примером является ацетонитрил. Предпочтительные алкоксисиланы представляют собой алкоксисиланы формулы RRSi(OR), где: а и b представляют собой целые числа от 0 до 2; с представляет собой целое число от 1 до 4; сумма (а + b + с) равна 4; R, R, и R представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, необязательно содержащими гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, в которых: а равно 0 или 1; с равно 2 или 3; R представляет собой алкильную или циклоалкильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; а R представляет собой метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются метилтриметоксисилан, диметилдиметоксисилан триметилметоксисилан и трет-бутилтриметоксисилан.
[37]      Предпочтительные электронодонорные соединения выбираются из группы, состоящей из амидов, сложных эфиров и алкоксисиланов.
[38]      Катализаторы Циглера обычно полимеризуются в присутствии сокатализаторов. Предпочтительными сокатализаторами являются металлоорганические соединения металлов Групп 1, 2, 12, 13 или 14 Периодической таблицы элементов, в частности металлорганические соединения металлов Группы 13, а особенно алюмоорганические соединения. Примерами предпочтительных сокатализаторов являются: металлоорганические алкилы, металлоорганические алкоксиды или металлоорганические галогениды.
[39]      Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются: алкилы лития, алкилы магния или цинка, галогениды алкила магния, алкилы алюминия, алкилы кремния, алкоксиды кремния и галогениды алкила кремния. Наиболее предпочтительные металлоорганические соединения содержат алкилы алюминия и алкилы магния. Еще более предпочтительные металлоорганические соединения содержат алкилы алюминия, предпочтительно соединения триалкилалюминия. Предпочтительно алкилы алюминия содержат, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий и т.п.
[40]      Способ в соответствии с настоящим изобретением характеризуется тем, что полимеризация осуществляется в реакторе газофазной полимеризации, включающем три или более зон полимеризации, которые отличаются соотношением водорода к суммарному объему олефинов в смеси реакционного газа внутри зон полимеризации. В соответствии со способом по настоящему изобретению, под реактором газофазной полимеризации следует понимать один резервуар, в котором полимеризация осуществляется в одной взаимосвязанной газовой фазе. Соответственно, давление в разных зонах полимеризации в этом резервуаре, по существу, одинаковы, за исключением разницы в давлении, возникающих в результате гидравлических сопротивлений в газовых фазах, имеющих высокие скорости потока, причем условия в зонах полимеризации не могут меняться независимо.
[41]      Зона полимеризации является частью реактора газофазной полимеризации, в которой полимеризация протекает в идентичных или по существу идентичных условиях. Для полимеризации, где происходит тщательное перемешивание полимерных частиц, напр., при полимеризации в псевдоожиженном слое или в перемешиваемом слое полимерных частиц, зона полимеризации представляет собой объем данного смешанного слоя полимерных частиц. Для полимеризации, где полимерные частицы транспортируются через часть реактора, зона полимеризации представляет собой объем между двумя последующими точками подачи мономера или водорода, или смеси мономера и водорода. Точку подачи мономера определяют как местоположение вдоль пути транспортируемых полимерных частиц или по высоте вертикально ориентированной реакторной части реактора полимеризации, в которой основной мономер и, необязательно, один или несколько сомономеров, или смесь основного мономера, необязательно, одного или нескольких сомономеров и водорода, подаются в реактор через один или несколько подводящих трубопроводов.
[42]      Соотношение концентрации водорода к концентрации связанных олефинов в смеси реакционного газа соответствующей зоны полимеризации определяет молекулярную массу получаемого полиолефина. Более высокое соотношение водорода к суммарному объему олефинов дает более низкую молекулярную массу полученного полиолефина, а меньшее соотношение дает более высокую молекулярную массу. При полимеризации в нескольких зонах полимеризации, имеющих разные соотношения водорода к суммарному объему олефинов в смеси реакционного газа зон полимеризации, расширяется молекулярно-массовое распределение полученных полиолефинов.
[43]      Полимеризация в соответствии с настоящим изобретением характеризуется ее проведением, по меньшей мере, в трех зонах полимеризации, которые отличаются соотношением водорода к суммарному объему олефинов в смеси реакционного газа в зонах полимеризации, выраженному в виде соотношений объемных долей. По меньшей мере, одна из зон полимеризации имеет соотношение водорода к суммарному объему олефинов, которое, по меньшей мере, в 1,5 раза ниже, чем соотношение водорода к суммарному объему олефинов в зоне полимеризации, имеющей самое высокое соотношение водорода к суммарному объему олефинов, и которое, по меньшей мере, в 1,5 раза выше, чем соотношение водорода к суммарному объему олефинов в зоне полимеризации, имеющей самое низкое соотношение водорода к суммарному объему олефинов. Соответственно, соотношение водорода к суммарному объему олефинов в зоне полимеризации, имеющей самое высокое соотношение водорода к суммарному объему олефинов, и в зоне полимеризации, имеющей самое низкое соотношение водорода к суммарному объему олефинов, отличается, по меньшей мере, в 2,25 раза. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна зона полимеризации имеет соотношение водорода к суммарному объему олефинов, которое, по меньшей мере, в 2 раза ниже, чем соотношение водорода к суммарному объему олефинов в зоне полимеризации, имеющей самое высокое соотношение водорода к суммарному объему олефинов, и которое, по меньшей мере, в 2 раза выше, чем соотношение водорода к суммарному объему олефинов в зоне полимеризации, имеющей самое низкое соотношение водорода к суммарному объему олефинов.
[44]      В зонах полимеризации, в которых полимерные частицы транспортируются через часть реактора, соотношение водорода к суммарному объему олефинов может меняться в пределах данной зоны полимеризации, особенно при полимеризации в присутствии одного или нескольких инертных компонентов. По мере продвижения смеси реакционных газов в ходе реакции полимеризации расходуется один или несколько олефинов, в то время как концентрация водорода остается по существу постоянной. Следовательно, объемная доля (и) олефина (ов) уменьшается, в то время как концентрация водорода остается по существу постоянной. В таком случае, в соответствии с настоящим изобретением, концентрация олефина в данной зоне полимеризации представляет собой среднее значение из максимальной концентрации олефина в этой зоне полимеризации и из минимальной концентрации олефина в этой зоне полимеризации, т.е. равна сумме максимальной концентрации олефина и минимальной концентрации олефина деленной на два.
[45]      В одном варианте осуществления настоящего изобретения, газофазный реактор имеет более трех зон полимеризации, т. е. четыре, пять, шесть, семь или более зон полимеризации. В предпочтительном варианте осуществления, все зоны полимеризации отличаются соотношением водорода к суммарному объему олефинов в смеси реакционного газа в зонах полимеризации. В другом предпочтительном варианте осуществления, две или более зон полимеризации имеют одинаковое или схожее соотношение водорода к суммарному объему олефинов в смеси реакционного газа в зонах полимеризации. Соответственно, две или более зон полимеризации могут иметь соотношение водорода к суммарному объему олефинов, которое идентично или схоже с соотношением водорода к суммарному объему олефинов зоны полимеризации, имеющей наивысшее соотношение водорода к суммарному объему олефинов и/или две или более зон полимеризации могут иметь соотношение водорода к суммарному объему олефинов, которое идентично или схоже с соотношением водорода к суммарному объему олефинов зоны полимеризации, имеющей наименьшее соотношение водорода к суммарному объему олефинов, и/или две или более зон полимеризации могут иметь имеет соотношение водорода к суммарному объему олефинов, которое в 1,5 раза ниже, чем соотношение водорода к сумме олефинов в зоне полимеризации, имеющей самое высокое соотношение водорода к суммарному объему олефинов, и которое в 1,5 раза выше, чем соотношение водорода к суммарному объему олефинов в зоне полимеризации, имеющей самое низкое соотношение водорода к суммарному объему олефинов.
[46]      В способе в соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере, две зоны полимеризации представляют собой подзоны установки полимеризации, в которой растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме. Такую установку полимеризации, в которой растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме, часто называют «реактор нисходящего потока». Другими общими названиями такой установки полимеризации являются: установка или реактор с «подвижным слоем» или «неподвижным слоем».
3
3
[47]      В настоящем описании изобретения, термин «уплотненная форма" полимера означает, что соотношение между массой полимера и объемом реактора на 80% превышает "объемную насыпную плотность" полученного полимера. Так, например, при объемной плотности полимера равной 420 кг/м «уплотненная форма» полимера подразумевает, что соотношение масса полимера/объем реактора составит, по меньшей мере, 336 кг/м. "Объемная насыпная плотность" полимера представляет собой параметр хорошо известный специалистам в данной области техники, измеряемый в соответствии с DIN EN ISO 60: 1999. Плотность твердого вещества в реакторе определяется как масса полимера на единицу объема реактора, занятого полимером.
[48]      Обычно реактор нисходящего потока представляет собой установку полимеризации, содержащую слой растущих полимерных частиц, которые стекают вниз в основном в поршневом режиме. Под «поршневым режимом» понимается наличие небольшого или, предпочтительно, полного отсутствия обратного смешивания полимерных частиц. В предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, полимерные частицы стекают вниз в реакторе нисходящего потока со скоростью, составляющей от 0,01 до 0,7 м/с, предпочтительно от 0,1 до 0,6 м/с и более предпочтительно от 0,15 до 0,5 м/с.
[49]      Для замены прореагировавших олефинов и для управления потоком газа внутри реактора нисходящего потока в одну или несколько точек реактора нисходящего потока могут вводиться газообразные или жидкие сырьевые потоки. Сырьевые потоки предпочтительно содержат основной мономер и могут дополнительно содержать один или несколько сомономеров, инертных компонентов, например, пропан или водород. В зависимости от объема добавленных в реактор нисходящего потока газообразных или жидких сырьевых потоков и режимов давления внутри реактора нисходящего потока газовая среда, окружающая полимерные частицы, может направляться таким образом, чтобы смещаться вниз, одновременно с полимерными частицами, или вверх, противотоком к полимерным частицам. При подаче жидких потоков в реактор нисходящего потока данные жидкие потоки предпочтительно испаряются внутри реактора нисходящего потока, оказывая содействие составу смеси реакционного газа внутри реактора нисходящего потока. При эксплуатации реактора нисходящего потока более чем с одним сырьевым потоком, точки подачи сырьевых потоков в реактор нисходящего потока предпочтительно равномерно распределяют по высоте реактора нисходящего потока.
[50]      В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, нижняя часть реактора нисходящего потока снабжена регулирующим клапаном для управления перемещением потока растущих полимерных частиц из реактора нисходящего потока в реактор восходящего потока. Регулирующий клапан предпочтительно представляет собой механический одностворчатый или двустворчатый клапан или шаровой клапан. Предпочтительно поток газа, который иногда называют «дозирующий газ», подают в нижнюю часть реактора нисходящего потока в одну или несколько точек сразу над регулирующим клапаном, чтобы способствовать прохождению потока растущих полимерных частиц через регулирующий клапан. Дозирующий газ предпочтительно отбирают из рециркулирующего потока непрореагировавших мономеров вниз по потоку от компрессора. Меняя степень открытия регулирующего клапана, и/или меняя скорость потока дозирующего газа можно регулировать скорость частиц полимера внутри реактора нисходящего потока.
[51]      В соответствии со способом по настоящему изобретению, установка полимеризации, в котором растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме, имеет, по меньшей мере, две подзоны, которые отличаются соотношением водорода к суммарному объему олефинов в смесях реакционного газа в этих подзонах. Путем введения соответствующих жидких или газовых сырьевых потоков в среднюю часть реактора нисходящего потока могут формироваться различные газовые составы. В случае общего нисходящего газового потока, газовый состав в нижней части реактора нисходящего потока представляет собой смесь газа, стекающего вниз через верхнюю часть реактора нисходящего потока, и газовых компонентов, полученных из дополнительно и дозировано вводимых в среднюю часть (и) реактора нисходящего потока жидких или газообразных сырьевых потоков. В случае общего восходящего газового потока, газовый состав в верхней части реактора нисходящего потока представляет собой смесь газа, поднимающегося вверх через нижнюю часть реактора нисходящего потока, и газовых компонентов, полученных из дополнительно и дозировано вводимых в среднюю часть (и) реактора нисходящего потока жидких или газообразных сырьевых потоков. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, большая часть потоков, подаваемых в реактор нисходящего потока, вводится в среднюю часть реактора нисходящего потока, создавая восходящий газовый поток в одной или нескольких верхних подзонах реактора нисходящего потока и создавая нисходящий газовый поток в одной или нескольких нижних подзонах реактора нисходящего потока. Соответствующие газовые составы в соответствующих подзонах могут формироваться за счет подачи вблизи точки (ек) ввода основной части сырьевых потока (ов) и дополнительных сырьевых потоков для создания предполагаемого состава смесей реакционных газов.
[52]      В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, газовая среда, окружающая полимерные частицы, смещается вниз параллельно с полимерными частицами. Газовый состав в нижней части реактора нисходящего потока, соответственно, представляет собой смесь газа, стекающего вниз через верхнюю часть реактора нисходящего потока, и газовых компонентов, полученных из дополнительно и дозировано вводимых в среднюю часть (и) реактора нисходящего потока жидких или газообразных сырьевых потоков.
[53]      В способе по настоящему изобретению, растущие полимерные частицы поступают в реактор нисходящего потока сверху и покидают реактор нисходящего потока снизу. Соответственно, способ включает в себя стадию транспортировки растущих полимерных частиц от выпускного отверстия реактора нисходящего потока до впускного отверстия реактора нисходящего потока. Установка реактора полимеризации, которая осуществляет транспортировку полимерных частиц от выпускного отверстия реактора нисходящего потока до впускного отверстия реактора нисходящего потока, образует одну из зон полимеризации внутри реактора газофазной полимеризации. В варианте осуществления настоящего изобретения, транспортировка растущих полимерных частиц от выпускного отверстия реактора нисходящего потока до впускного отверстия реактора нисходящего потока осуществляется с помощью установки, работающей в качестве реактора с псевдоожиженным слоем. В таком варианте осуществления реактор нисходящего потока может располагаться внутри, вокруг или рядом с газофазным реактором.
[54]      Реакторы с псевдоожиженным слоем представляют собой реакторы, в которых полимеризация происходит в слое полимерных частиц, который поддерживается в псевдоожиженном состоянии путем подачи смеси реакционного газа в нижней части реактора, обычно ниже газораспределительной решетки, имеющей функцию дозирования потока газа и отбора газа в его верхней части. Смесь реакционного газа затем возвращают в нижнюю часть реактора по рециркуляционному трубопроводу, снабженному компрессором и теплообменником для отвода тепла реакции полимеризации. Скорость смеси реакционного газа должна быть достаточно высокой: во-первых, для псевдоожижения смешанного слоя тонкоизмельченного полимера, присутствующего в реакторе, служащей зоной полимеризации; и, во-вторых, для эффективного отвода тепла реакции полимеризации.
[55]      В другом предпочтительном варианте осуществления, транспортировка растущих полимерных частиц от выпускного отверстия реактора нисходящего потока до впускного отверстия реактора нисходящего потока осуществляется с помощью реактора восходящего потока, что осуществляется с помощью установки полимеризации, работающей в условиях быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки. Режим быстрого псевдоожижения внутри реактора восходящего потока устанавливают путем подачи смеси реакционного газа при скорости выше, чем скорость переноса полимерных частиц. Скорость подачи указанной смеси реакционного газа обычно составляет от 0,5 до 15 м/с, а предпочтительно от 0,8 до 5 м/с. Термины "скорость переноса" и "режим быстрого псевдоожижения" хорошо известны в отрасли техники, к которой относится данное изобретение. Их определение смотрите, например, в книге "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq. , J. Wiley & Sons Ltd. , 1986".
[56]      В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, реактор газофазной полимеризации представляет собой многозональный циркуляционный реактор. Данные реакторы, например, описаны в публикации международной заявки WO 97/04015 А1 и WO 00/02929 А1 и имеют две взаимосвязанные зоны полимеризации: реактор восходящего потока, в котором растущие полимерные частицы перемещаются вверх в условиях быстрого псевдоожижения или транспортировки; а также реактор нисходящего потока, в котором растущие полимерные частицы стекают в уплотненной форме под действием силы тяжести. Полимерные частицы, покидающие реактор восходящего потока, попадают в реактор нисходящего потока, а полимерные частицы, покидающие реактор нисходящего потока, повторно поступают в реактор восходящего потока, тем самым осуществляется циркуляция полимера между двумя зонами полимеризации, и полимер попеременно проходит множество раз через эти две зоны. В таких реакторах полимеризации сепаратор твердое вещество/газ располагается над реактором нисходящего потока для разделения полиолефина и смеси реакционного газа, поступающей из реактора восходящего потока. Растущие полиолефиновые частицы поступают в реактор нисходящего потока, а отделенная смесь реакционного газа реактора восходящего потока непрерывно возвращается по рециркуляционному трубопроводу газа в одну или несколько точек повторного введения в реактор полимеризации. Предпочтительным является возврат основной части газа рециркуляции в нижнюю часть реактора восходящего потока. Рециркуляционный трубопровод предпочтительно оснащается компрессором и теплообменником для отвода тепла реакции полимеризации. Предпочтительно, трубопровод для подачи катализатора располагается на реакторе восходящего потока, а система выгрузки полимера размещается в нижней части реактора нисходящего потока. Ввод дополнительных мономеров, сомономеров, водорода и/или инертных компонентов может осуществляться в разные точки вдоль реактора восходящего потока и реактора нисходящего потока.
[57]      Осуществление полимеризации в реакторе полимеризации, содержащем реактор восходящего потока для транспортировки растущих полимерных частиц от выпускного отверстия реактора нисходящего потока до впускного отверстия реактора нисходящего потока, имеет преимущество, заключающееся в том, что все растущие полимерные частицы многократно проходят через все зоны полимеризации реактора полимеризации. Таким образом, возникает возможность получения в одном реакторе газофазной полимеризации гомогенных мультимодальных олефиновых полимеров с улучшенными комбинациями свойств.
[58]      Для установления различных условий полимеризации между зоной полимеризации, которая осуществляет транспортировку полимерных частиц от выпускного отверстия реактора нисходящего потока до впускного отверстия реактора нисходящего потока, например, реактора восходящего потока или зоны полимеризации, содержащей псевдоожиженный слой растущих полимерных частиц, и самой верхней частью подзоны реактора нисходящего потока, частично или полностью предотвращается попадание смеси реакционного газа, покидающего зону транспортировки, в реактор нисходящего потока. Например, это достигается подачей разделительной среды в виде газа и/или жидкой смеси в реактор нисходящего потока, предпочтительно в верхнюю часть реактора нисходящего потока. Разделительная среда должна иметь подходящий состав, отличный от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока. Объем добавленной разделительной среды может корректироваться таким образом, чтобы генерировать восходящий поток газа в противотоке к потоку полимерных частиц, в частности, в его верхней части, выступающей в качестве барьерного слоя для газовой смеси, увлекаемой частицами, поступающими из реактора восходящего потока.
[59]      Разделительная среда предпочтительно поступает из потока газа рециркуляции, а более предпочтительно получается путем частичной конденсации потока. Как следствие, разделительная среда может содержать, помимо подлежащих полимеризации мономеров, и инертные соединения, используемые в качестве разбавителя реакции полимеризации, например, азот или алканы, имеющие от 1 до 10 атомов углерода, водород или другие компоненты смеси реакционных газов.
[60]      Получение разделительной среды осуществляется за счет разделения части потока газа рециркуляции, предпочтительно ниже по потоку от компрессора и выше по потоку от теплообменника, находящегося в рециркуляционном трубопроводе, и пропускания отделенного газа через теплообменник для частичной конденсации и разделения полученной газожидкостной смеси на жидкий и газообразный поток. Разделительная среда предпочтительно имеет состав, в котором газ, полученный в результате испарения разделительной среды, содержит менее чем 0,5 об.% водорода, более предпочтительно, менее чем 0,2 об.% водорода и особенно предпочтительно менее чем 0,1 об.% водорода. Предпочтительно сырьевой поток, содержащий этилен и, необязательно, один или несколько сомономеров, вводят в реактор нисходящего потока вместе с разделительной средой или в непосредственной близости от точки ввода разделительной среды.
[61]      В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, часть потока газа рециркуляции, который предпочтительно отбирается из рециркуляционного трубопровода ниже по потоку от компрессора и выше по потоку от теплообменника, подается в экстракционную колонну, в которой данный поток разделяется на жидкость, которая может отбираться из нижней части экстракционной колонны, и газообразную фракцию, которая может отбираться из верхней части экстракционной колонны. Благодаря использованию экстракционной колонны для получения жидкости, подлежащей подаче в качестве разделительной среды в реактор нисходящего потока, достигается более низкое содержание водорода в этой жидкости, чем при использовании одного теплообменника в сочетании с сепаратором жидкость-газ. Кроме того, можно дополнительно использовать комбинацию из двух или более экстракционных колонн вместо одной экстракционной колонны.
[62]      Предпочтительно разделительная среда подается в верхнюю часть установки полимеризации, в которой растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме в жидком виде.
[63]      В варианте осуществления настоящего изобретения, в котором реактор газофазной полимеризации имеет более трех зон полимеризации, которые отличаются соотношением водорода к суммарному объему олефинов в смеси реакционного газа в зонах полимеризации, одна зона полимеризации предпочтительно образуется установкой, транспортирующей растущие полимерные частицы от выпускного отверстия реактора нисходящего потока до впускного отверстия реактора нисходящего потока, предпочтительно реактором восходящего потока или установкой, содержащий псевдоожиженный слой растущих полимерных частиц, а дополнительные зоны полимеризации с различным отношением водорода к суммарному объему олефинов, представляют собой подзоны, созданные в пределах реактора нисходящего потока. Таким образом, в соответствии со способом по настоящему изобретению, реактор нисходящего потока может иметь две, три, четыре или более подзон, имеющих разное соотношение водорода суммарному объему олефинов в смесях реакционного газа. Реактор нисходящего потока может также иметь две или более подзон, которые имеют одинаковое или схожее соотношение водорода к суммарному объему олефинов в смеси реакционного газа. Предпочтительно, реактор нисходящего потока имеет две или три, более предпочтительно две подзоны, которые отличаются друг от друга соотношением водорода к суммарному объему олефинов в смеси реакционного газа в подзонах более чем в 1,5 раза.
[64]      В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, разницу в соотношении водорода к суммарному объему олефинов в смесях реакционного газа в подзонах установки полимеризации, в которой растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме, получают путем подачи части потока газа рециркуляции, по меньшей мере, в одну из подзон установки полимеризации, в которой растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме. Предпочтительным является ввод данного газа рециркуляции в реактор нисходящего потока в качестве компонента сырьевого потока, содержащего этилен и, необязательно, один или несколько сомономеров.
[65]      В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, часть потока газа рециркуляции, который предпочтительно отбирается из рециркуляционного трубопровода ниже по потоку от компрессора и выше по потоку от теплообменника, подается в экстракционную колонну, в которой этот поток разделяется на жидкость, которая может отбираться из нижней части экстракционной колонны, и газообразную фракцию, обогащенную водородом, которая может отбираться из верхней части экстракционной колонны, а разница в соотношении водорода к суммарному объему олефинов в подзонах установки полимеризации, в которой растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме, достигается за счет подачи части обогащенной водородом газообразной фракции, отобранной из верхней части экстракционной колонны, по меньшей мере, в одну из подзон установки полимеризации, в которой растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме. Кроме того, можно дополнительно использовать комбинацию из двух или более экстракционных колонн вместо одной экстракционной колонны. Предпочтительным является ввод данного обогащенного водородом газа в реактор нисходящего потока в качестве компонента сырьевого потока, содержащего этилен и, необязательно, один или несколько сомономеров.
[66]      Предпочтительно, остаточный объем полимерных частиц в установке полимеризации, в которой растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме, составляет от 55 мас.% до 80 мас.% от остаточного объема полимерных частиц в реакторе газофазной полимеризации.
[67]      Полимеризация в реакторе газофазной полимеризации также может осуществляться в конденсационном или суперконденсационном режиме, при котором часть циркулирующей смеси реакционного газа охлаждается до температуры ниже точки росы и возвращается в реактор по отдельности, в виде жидкости и газовой фазы или совместно в виде двухфазной смеси с целью дополнительного использования энтальпии парообразования для охлаждения реакционного газа.
[68]      В предпочтительном варианте осуществления, реактор газофазной полимеризации, включающий три или более зон полимеризации, которые отличаются соотношением водорода к суммарному объему олефинов в смеси реакционного газа, представляет собой часть каскада реакторов. Дополнительные реакторы полимеризации каскада реакторов могут представлять собой любые реакторы полимеризации низкого давления, например, газофазные реакторы или суспензионные реакторы. Если технологический процесс полимеризации в каскаде реакторов включает полимеризацию в суспензии, то суспензионная полимеризация предпочтительно осуществляется вверх по потоку от газофазной полимеризации. Подходящими реакторами для осуществления такой суспензионной полимеризации являются, например, петлевые реакторы или реакторы с мешалкой. Подходящими суспензионными средами являются, помимо прочего, инертные углеводороды, например, изобутан или смеси углеводородов, а также сами мономеры. Данные дополнительные стадии полимеризации, осуществляемые в суспензии, также могут включать стадию предварительной полимеризации. Если многостадийная полимеризация олефинов включает дополнительные стадии полимеризации, осуществляемые в газовой фазе, то дополнительные реакторы газофазной полимеризации могут представлять собой газофазные реакторы любого типа, например газофазные реакторы с горизонтальным или вертикальным перемешиванием, реакторы с псевдоожиженным слоем или многозональные циркуляционные реакторы. Такие дополнительные реакторы газофазной полимеризации могут устанавливаться вверх или вниз по потоку от реактора газофазной полимеризации, включающего три или более зон полимеризации, которые отличаются соотношением водорода к суммарному объему олефинов в смеси реакционного газа. В особенно предпочтительном варианте осуществления, реактор газофазной полимеризации, включающий три или более зон полимеризации, которые отличаются соотношением водорода к суммарному объему олефинов в смеси реакционного газа, представляет собой часть каскада реакторов, в котором реактор с псевдоожиженным слоем установлен вверх по потоку от реактора газофазной полимеризации, включающего три или более зон полимеризации.
[69]      На Рисунке 1 представлено схематическое изображение каскада реакторов полимеризации, содержащего реактор с псевдоожиженным слоем и многозональный циркуляционный реактор, пригодного для осуществления способа полимеризации по настоящему изобретению.
[70]      Первый газофазный реактор полимеризации, т.е. реактор (1) с псевдоожиженным слоем, содержит псевдоожиженный слой (2) полиолефиновых частиц, газораспределительную решетку (3) и зону (4) снижения скорости. Зона (4) снижения скорости, как правило, имеет увеличенный диаметр по сравнению с диаметром секции реактора, содержащей псевдоожиженный слой. Полиолефиновый слой сохраняется в псевдоожиженном состоянии с помощью восходящего потока газа, подаваемого через газораспределительную решетку (3), размещенную в нижней части реактора (1). Газообразный поток смеси реакционного газа, покидающий верхнюю часть зоны (4) снижения скорости по рециркуляционному трубопроводу (5), сжимается компрессором (6), передается в теплообменник (7), в котором он охлаждается, и затем подается обратно в нижнюю часть реактора (1) с псевдоожиженным слоем в точку (8) ниже газораспределительной решетки (3). Газ рециркуляции, при необходимости, охлаждается в теплообменнике до температуры ниже точки росы у одного или более компонентов газа рециркуляции с тем, чтобы начать работу реактора с конденсированным веществом, т.е. в конденсационном режиме. Газ рециркуляции может содержать, помимо непрореагировавших мономеров, инертные конденсируемые газы, например, алканы, а также инертные неконденсируемые газы, например, азот. Дополнительные мономеры, водород и, необязательно, инертные газы или технологические добавки могут подаваться в реактор (1) в различных местах, например, по трубопроводу (9), расположенному вверх по потоку от компрессора (6). Как правило, катализатор подается в реактор (1) по трубопроводу (10), который предпочтительно располагается в нижней части псевдоожиженного слоя (2).
[71]      Полиолефиновые частицы, полученные в реакторе (1) с псевдоожиженным слоем, периодически выпускаются по трубопроводу (11) и подаются в сепаратор (12) твердое вещество/газ, чтобы избежать попадания газообразной смеси, поступающей из реактора (1) с псевдоожиженным слоем, во второй газофазный реактор. Газ, выходящий из сепаратора (12) твердое вещество/газ, покидает реактор по трубопроводу (13) в виде отходящего газа, в то время как отделенные полиолефиновые частицы подаются по трубопроводу (14) во второй газофазный реактор.
[72]      Второй газофазный реактор представляет собой многозональный циркуляционный газофазный реактор (21), включающий реактор (22) восходящего потока и реактор (23) нисходящего потока, которые многократно пропускают через себя полиолефиновые частицы. Внутри реактора (22) восходящего потока полиолефиновые частицы переносятся вверх в режиме быстрого псевдоожижения по направлению стрелки (24). Внутри реактора (23) нисходящего потока частицы полиолефина стекают вниз под действием силы тяжести по направлению стрелки (25). Реактор (22) восходящего потока и реактор нисходящего потока (23) соединены между собой коленами (26) и (27).
[73]      После прохождения через реактор (22) восходящего потока полиолефиновые частицы и смесь реакционного газа покидают реактор (22) восходящего потока и переносятся в зону (28) разделения на твердое вещество/газ. Данное разделение на твердое вещество/газ осуществляется обычными средствами сепарации, например, центробежным сепаратором, например, циклоном. Полиолефиновые частицы из зоны (28) разделения поступают в реактор (23) нисходящего потока.
[74]      Смесь реакционного газа, выходящая из зоны (28) разделения, повторно подается в реактор (22) восходящего потока по рециркуляционному трубопроводу (29), оснащенному компрессором (30) и теплообменником (31). Рециркуляционный трубопровод (29) между компрессором (30) и теплообменником (31) раздваивается, а газообразная смесь образует два отдельных потока: по трубопроводу (32) передается часть газа рециркуляции в колено (27), тогда как по трубопроводу (33) передается другая часть газа рециркуляции в нижнюю часть реактора (22) восходящего потока, устанавливая там режим быстрой флюидизации.
[75]      Полиолефиновые частицы, выходящие из первого газофазного реактора по трубопроводу (14), поступают в многозональный циркуляционный реактор (21) в точке (34) колена (27). Полиолефиновые частицы, полученные в многозональном циркуляционном реакторе (21), непрерывно выгружаются из нижней части реактора (23) нисходящего потока через выпускной трубопровод (35).
[76]      Часть газообразной смеси, покидающая зону разделения (28), выходит из рециркуляционного трубопровода (29) после прохождения компрессора (30) и направляется по трубопроводу (36) в теплообменник (37), где охлаждается до температуры, при которой мономеры и, необязательно, инертный газ частично конденсируются. Сепаратор (38) размещают ниже по потоку от теплообменника (37). Отделенная жидкость отбирается из сепаратора (38) по трубопроводу (39) и подается с помощью насоса (43) в реактор (23) нисходящего потока по трубопроводам (40), (41) и (42), куда сырьевой поток, вводимый по трубопроводу (40), подается для создания разделительной среды, предотвращающей попадание смеси реакционного газа реактора (22) восходящего потока в реактор (23) нисходящего потока. Добавочные мономеры и сомономеры и, необязательно, инертные газы или технологические добавки могут подаваться по трубопроводу (44) в трубопровод (41), а затем подаваться в реактор (23) нисходящего потока в точке дозированной подачи (45), и могут вводиться по трубопроводу (46) в трубопровод (42), а затем подаваться в реактор (23) нисходящего потока в точке дозированной подачи (47). Добавочные мономеры и сомономеры и, необязательно, инертные газы или технологические добавки могут дополнительно вводиться в рециркуляционный трубопровод (29) по трубопроводу (48). Газообразная смесь, полученная в виде газовой фазы в сепараторе (38), повторно подается в рециркуляционный трубопровод (29) по трубопроводу (49). Трубопровод (50) служит для дополнительной подачи количеств смеси газа рециркуляции в точку дозированной подачи (47).
[77]      Нижняя часть реактора (23) нисходящего потока снабжена регулирующим клапаном (51), имеющим регулируемое отверстие для регулировки, протекающего по колену (27), потока полиолефиновых частиц из реактора (23) нисходящего потока в реактор (22) восходящего потока. В реактор (23) нисходящего потока, выше регулирующего клапана (51), вводится некоторое количество смеси газа рециркуляции, поступающей из рециркуляционного трубопровода (29) по трубопроводу (52), чтобы облегчить прохождение полиолефиновых частиц через регулирующий клапан (51).
[78]      На Рисунке 2 представлено схематическое изображение другого каскада реакторов полимеризации, содержащего реактор с псевдоожиженным слоем и многозональный циркуляционный реактор, для осуществления способа по настоящему изобретению, который отличается от установки, показанной на Рисунке 1, способом получения жидкости из потока газа рециркуляции для подачи в реактор (23) нисходящего потока.
[79]      Часть газообразной смеси, покидающая зону (28) разделения, отбирается из рециркуляционного трубопровода (29) после прохождения компрессора (30) и направляется по трубопроводу (61) в экстракционную колонну (62) для разделения на жидкость и газообразную фракцию. Жидкость, отобранная из нижней части экстракционной колонны (62) по трубопроводу (63), подается по трубопроводам (40), (41) и (42) насосом (43) в реактор (23) нисходящего потока, куда сырьевой поток, вводимый по трубопроводу (40), подается для создания разделительной среды, предотвращающей попадание смеси реакционного газа реактора (22) восходящего потока в реактор (23) нисходящего потока. Газообразная смесь, отобранная из верхней части экстракционной колонны (62), повторно подается в рециркуляционный трубопровод (29) по трубопроводу (63). Часть газообразной смеси, отобранная из верхней части экстракционной колонны (62), далее подается по трубопроводу (64) в точку дозированной подачи (47).
3
3
21,6
[80]      Способ по настоящему изобретению особенно пригоден для получения полиэтиленов с плотностью, составляющей от 0,916 до 0,964 г/см, более предпочтительно от 0,935 до 0,960 г/см, определенной в соответствии с DIN EN ISO 1183-1: 2004, Условие А (Погружение) и индексом MFR, составляющим от 0,5 до 300 г/10 мин, более предпочтительно от 1 до 100 г/10 мин, еще более предпочтительно от 1,2 до 100 г/10 мин и особенно предпочтительно от 1,5 до 50 г / 10 мин, определенным при температуре 190 °C и с массой груза 21,6 кг в соответствии с DIN EN ISO 1133-1: 2012-03. Такие полиэтилены особенно пригодны для изготовления выдувных изделий.
ПРИМЕРЫ
21,6
[81]      Индекс текучести расплава MFR определялся в соответствии с DIN EN ISO 1133-1:2012-03 при температуре 190°С и с массой груза 21,6 кг.
5
[82]      Индекс текучести расплава MFR определялся в соответствии с DIN EN ISO 1133-1:2012-03 при температуре 190 °С и с массой груза 5 кг.
2,16
[83]      Индекс текучести расплава MFR определялся в соответствии с DIN EN ISO 1133-1:2012-03 при температуре 190 °С и с массой груза 2,16 кг.
21,6
5
[84]      Соотношение текучести расплава (FRR) представляет собой соотношение MFR / MFR.
[85]      Плотность определяется согласно DIN EN ISO 1183-1:2004 Условие А (Погружение) на пластинках толщиной 2 мм, полученных методом прессования в форме. Пластинки, полученные методом прессования в форме, подготавливались по определенной термической предыстории: прессовании при температуре 180 °C и давлении 20 МПа в течение 8 минут с последующей кристаллизацией в кипящей воде в течение 30 минут.
-1
max
d
d
max
d
max
d
d
[86]      Степень разбухания экструдируемого расплава измерялась капиллярным вискозиметром высокого давления (Rheograph25, Göttfert Werkstoff-Prüfmaschinen GmbH, Buchen, Germany) при скорости сдвига 1440 с в матрице 30/2/2/20 с круглыми отверстиями, имеющими конический вход (угол = 20°, D = 2 мм, L = 2 мм, общая длина = 30 мм), при температуре 190 °C и с использованием лазерного диода, размещенного на расстоянии 78 мм от выхода головки экструдера. Экструдируемая заготовка разрезалась (автоматическим режущим устройством компании Göttfertt) на расстоянии 150 мм от выхода головки экструдера, в момент нахождения поршня на расстоянии в 96 мм от входа в головку экструдера. Степень разбухания экструдируемого расплава (SR) [%] определялась как разница (d – d) x 100 деленная на d , где d представляет собой максимальный диаметр пряди, а d представляет собой диаметр матрицы; SR = (d-d) 100% / d.
[87]      Стойкость к растрескиванию под напряжением определялась испытанием всего разреза на ползучесть (FNCT) в соответствии с международным стандартом ISO 16770:2004 в водном растворе поверхностно-активного вещества. Подготавливался образец полимера из листа толщиной 10 мм, полученного методом прессования в форме. Стержни с квадратным поперечным сечением (10 × 10 × 100 мм) надрезались бритвенным лезвием с четырех сторон, перпендикулярно направлению напряжения. Устройство для надрезания, описанное в М. Флейсснером в работе Kunststoffe 77 (1987 г), на стр. 45 использовалось для острого надреза глубиной 1,6 мм. Прилагаемая нагрузка рассчитывалась исходя из силы натяжения, деленной на начальную площадь связи. Площадь связи равнялась оставшейся площади, т.е. общей площади поперечного сечения образца минус площадь надреза. Образец, подвергаемый испытанию на FNCT: 10x10 мм² - 4 трапециевидных зоны надреза = 46,24 мм² (остальное для испытания на разрушение/разрастание трещин). Испытуемый образец нагружали, согласно стандарту ISO 16770, постоянной нагрузкой в 4 МПа при 80 °С в 2 мас.% водного раствора ARKOPAL N100. Определялось фактическое время до разрыва образца.
Пример 1
[88]      Как показано на Рисунке 1, полиэтилен получали в каскаде из реактора с псевдоожиженным слоем и многозонального циркуляционного реактор с двумя взаимосвязанными зонами реакции, где реактор нисходящего потока MZCR имел две подзоны с разными соотношениями водорода к суммарному объему олефинов в смеси реакционного газа.
[89]      В первый форполимеризационный резервуар с перемешивающим устройством подавалось 9,1 г/час катализатора Циглера-Натта, который получали в соответствии с Примером 1а патента WO 2014/202420 A1, с молярным соотношением подачи донора электронов/Ti равным 8, и 5 кг/час жидкого пропана, куда также дозировано вводили триизобутилалюминий (TIBA), диэтилалюминийхлорид (DEAC) и тетрагидрофуран (THF). Массовое соотношение триизобутилалюминия к диэтилалюминийхлориду составляло 7:1. Массовое соотношение между алкилом алюминия и твердым компонентом катализатора составляло 5:1. Массовое соотношение между алкилом алюминия и THF составляло 70:1. Смесь в первом форполимеризационном резервуаре выдерживали при 50 °С со средним временем пребывания 30 минут. Каталитическую суспензию из первого форполимеризационного резервуара непрерывно передавали во второй форполимеризационный резервуар с перемешивающим устройством, среднее время пребывания в котором составляло 30 минут также при 50 °C. Затем каталитическую суспензию непрерывно передавали в реактор с псевдоожиженным слоем (1) по трубопроводу (10).
[90]      Полимеризацию этилена в реакторе с псевдоожиженным слоем (1) осуществляли в присутствии пропана, в качестве инертного разбавителя, и водорода, в качестве регулятора молекулярной массы. В реактор с псевдоожиженным слоем (1) по трубопроводу (9) подавалось 42 кг/час этилена и 120 г/час водорода. Сомономер не добавлялся. Полимеризацию проводили при температуре 80 °С и при давлении 2,9 МПа. Выбранные скорости подачи приводили к концентрации этилена в реакторе, равной 11,1 об.%, и концентрации водорода, равной 14,4 об.%.
2,16
3
[91]      Полиэтилен, полученный в реакторе с псевдоожиженным слоем (1), имел индекс MFR , равный 8 г/10 мин и плотность, равную 0,967 г/см.
[92]      Полиэтилен, полученный в реакторе с псевдоожиженным слоем (1), непрерывно подавали в многозональный циркуляционный реактор (21), который работал при давлении 2,5 МПа и температуре 85 °С, измеренной в начале трубопровода (29), где смесь реакционного газа покидала зону разделения (28). Внутренний диаметр реактора (22) восходящего потока составлял 200 мм, а его длина 19 м. Общая длина реактора (23) нисходящего потока составляла 18 м, причем верхняя 5-ти метровая часть имела внутренний диаметр 300 мм, а диаметр нижней 13 метровой части составлял 150 мм. Конечный полимер периодически выпускали по трубопроводу (35).
[93]      Для предотвращения попадание смеси реакционного газа из реактора (22) восходящего потока в реактор (23) нисходящего потока по трубопроводу (40) в верхнюю часть реактора нисходящего потока в качестве разделительной среды подавалось 330 кг/час жидкости. Жидкость для создания разделительной среды получали за счет частичной конденсации смеси реакционного газа в теплообменнике (37) при температуре 52 °С и давлении 2,5 МПа и разделения в сепараторе (38) на жидкие и газообразные компоненты. Жидкая разделительная среда имела состав, в котором газ, полученный за счет испарения разделительной среды, содержал 6,5 об.% этилена, 0,12 об.% водорода, 1,2 об.% 1-гексена и 92 об.% пропана.
[94]      Мономеры в реактор нисходящего потока подавались в двух местах: в первой точке дозированной подачи (45), расположенной чуть ниже разделительного слоя, и во второй точке дозированной подачи (47), расположенной на 3 метра ниже первой точки дозированной подачи. Через первую точку дозированной подачи (45) в реактор нисходящего потока вводилось 15 кг/час жидкости, поступающей из сепаратора (38),12 кг/час этилена и 1,15 кг/час 1- гексена, поступающих по трубопроводу (44). Через вторую точку дозированной подачи (47) в реактор нисходящего потока вводилось 15 кг/час жидкости, поступающей из сепаратора (38) и 6 кг/час этилена, поступающих по трубопроводу (46). Для достижения более высокого содержания водорода в нижней части реактора (23) нисходящего потока, чем в его верхней части, во вторую точку дозированной подачи (47) по трубопроводу (50) дозировано вводили 3 кг/ч смеси газа рециркуляции. Дополнительно по трубопроводу (48) в рециркуляционный трубопровод (29) подавалось 5 кг/ч пропана, 22,3 кг/ч этилена и 30 г/ч водорода.
[95]      Полученный в каскаде реакторов с псевдоожиженным слоем и в многозональном циркуляционном реакторе конечный олефиновый полимер распределялся следующим образом: 50% по массе было получено в первом реакторе и 50% по массе во втором реакторе.
[96]      Концентрации мономеров и водорода смеси реакционных газов внутри реактора восходящего потока и реактора нисходящего потока MZCR приведены в Таблице 1. В Таблице 1 дополнительно приведены свойства конечного олефинового полимера, выгруженного из многозонального циркуляционного реактора.
Пример 2
[97]      Полимеризацию из Примера 1 повторяли в идентичных условиях, за исключением того, что жидкость для подачи в реактор (23) нисходящего потока отбиралась из экстракционной колонны (62), как показано на Рисунке 2. Кроме того, газовая смесь, вводимая во второй точке дозированной подачи (47) для увеличения концентрации водорода в нижней части реактора (23) нисходящего потока, поступала из верхней части экстракционной колонны (62).
[98]      Жидкая разделительная среда имела состав, в котором газ, полученный за счет испарения разделительной среды, содержал 6,5 об.% этилена, 0,04 об.% водорода, 1,2 об.% 1-гексена и 92 об.% пропана.
[99]      Дополнительные мономеры в реактор нисходящего потока подавались в двух местах: в первой точке дозированной подачи (45), расположенной чуть ниже разделительного слоя, и во второй точке дозированной подачи (47), расположенной на 3 метра ниже первой точки дозированной подачи. Через первую точку дозированной подачи (45) в реактор нисходящего потока вводилось 15 кг/час жидкости, поступающей из нижней части экстракционной колонны (62),12 кг/час этилена и 1,15 кг/час 1- гексена, поступающих по трубопроводу (44). Через вторую точку дозированной подачи (47) в реактор нисходящего потока вводилось 15 кг/час жидкости, поступающей из нижней части экстракционной колонны (62) и 6 кг/час этилена, поступающих по трубопроводу (46). Для достижения более высокого содержания водорода в нижней части реактора (23) нисходящего потока, чем в его верхней части, во вторую точку дозированной подачи (47) по трубопроводу (64) дозировано вводили 2 кг/ч газа, поступающего из верхней части экстракционной колонны (62). Дополнительно по трубопроводу (48) в рециркуляционный трубопровод (29) подавалось 5 кг/ч пропана, 22,3 кг/ч этилена и 35 г/ч водорода.
[100]      Концентрации мономеров и водорода смеси реакционных газов внутри реактора восходящего потока и реактора нисходящего потока MZCR приведены в Таблице 1. В Таблице 1 дополнительно приведены свойства конечного олефинового полимера, выгруженного из многозонального циркуляционного реактора.
Сравнительный пример А
[101]      Полимеризацию из Примера 1 повторяли в идентичных условиях, за исключением того, что не осуществлялась дозированная подача газа рециркуляции во вторую точку дозированной подачи (47) по трубопроводу (50), чтобы сохранить состав смеси реакционного газа внутри реактора нисходящего потока, по существу, постоянным по всей длине реактора нисходящего потока.
[102]      Жидкая разделительная среда имела состав, в котором газ, полученный за счет испарения разделительной среды, содержал 6,4 об.% этилена, 0,16 об.% водорода, 1,2 об.% 1-гексена и 92 об.% пропана.
[103]      Через первую точку дозированной подачи (45) в реактор нисходящего потока вводилось 15 кг/час жидкости, поступающей из сепаратора (38),12 кг/час этилена и 1,15 кг/час 1- гексена, поступающих по трубопроводу (44). Через вторую точку дозированной подачи (47) в реактор нисходящего потока вводилось 15 кг/час жидкости, поступающей из сепаратора (38), и 6 кг/час этилена, поступающих по трубопроводу (46), а не газа рециркуляции. Дополнительно по трубопроводу (48) в рециркуляционный трубопровод (29) подавалось 5 кг/ч пропана, 22,3 кг/ч этилена и 28 г/ч водорода.
[104]      Концентрации мономеров и водорода смеси реакционных газов внутри реактора восходящего потока и реактора нисходящего потока MZCR приведены в Таблице 1. В Таблице 1 дополнительно приведены свойства конечного олефинового полимера, выгруженного из многозонального циркуляционного реактора.
Сравнительный пример B
[105]      Полимеризацию из Примера 1 повторяли при идентичных условиях, за исключением того, что состав смеси реакционного газа в нижней части реактора нисходящего потока подгоняли к составу реакционного газа в реакторе восходящего потока.
[106]      Жидкая разделительная среда имела состав, в котором газ, полученный за счет испарения разделительной среды, содержал 6,6 об.% этилена, 0,13 об.% водорода, 1,3 об.% 1-гексена и 92 об.% пропана.
[107]      Через первую точку дозированной подачи (45) в реактор нисходящего потока вводили 15 кг/час жидкости, поступающей из сепаратора (38),12 кг/час этилена и 1,15 кг/час 1- гексена, поступающих по трубопроводу (44). Через вторую точку дозированной подачи (47) в реактор нисходящего потока вводили 15 кг/час жидкости, поступающей из сепаратора (38) и 6 кг/час этилена, поступающих по трубопроводу (46). Для достижения более высокого содержания водорода в нижней части реактора (23) нисходящего потока, чем в его верхней части, во вторую точку дозированной подачи (47) по трубопроводу (50) дозировано вводили 10 кг/ч смеси газа рециркуляции. Дополнительно по трубопроводу (48) в рециркуляционный трубопровод (29) подавалось 5 кг/ч пропана, 22,3 кг/ч этилена и 30 г/ч водорода.
[108]      Концентрации мономеров и водорода смеси реакционных газов внутри реактора восходящего потока и реактора нисходящего потока MZCR приведены в Таблице 1. В Таблице 1 дополнительно приведены свойства конечного олефинового полимера, выгруженного из многозонального циркуляционного реактора.
[109]      Сопоставление Примеров 1 и 2 со Сравнительными примерами А и В показывает, что осуществление полимеризации олефинов в газофазном реакторе полимеризации, имеющем три зоны полимеризации, которые отличаются соотношением водорода к суммарному объему олефинов более чем в 1,5 раза, позволяет получать олефиновые полимеры, имеющие более высокую степень разбухания экструдируемого расплава и существенно повышенную стойкость к ударным нагрузкам и растрескиванию под напряжением, по сравнению с олефиновым полимером, имеющим по существу ту же плотность, индекс текучести расплава и ширину молекулярно-массового распределения, но полученным полимеризацией в газофазном реакторе полимеризации, имеющем две зоны полимеризации.
Таблица 1