СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРПРОПЕНА
METHODS OF PRODUCING TETRAFLUOROPROPENE

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к получению тетрафторпропенов и, более конкретно к получению 2,3,3,3-тетрафторпропена (HFC-1234yf) и 1,3,3,3-тетрафторпропена (HFC-1234ze) из 1,1,1,2,3-пентафторпропана (HFC-245eb).
Уровень техники
В результате решения Монреальского Протокола о снятии с производства разрушающих озоновый слой хлорфторуглеродов (CFCs) и гидрохлорфторуглеродов (HCFCs), в течение прошлых нескольких десятилетий промышленность работала в поисках заменяющих холодильных агентов. Решением для большинства производителей холодильных агентов стала коммерциализация гидрофторуглеродных (HFC) холодильных агентов. Новые гидрофторуглеродные холодильные агенты, HFC-134a, наиболее широко применяемые в настоящее время, обладают нулевым потенциалом озонного истощения и, таким образом, не затрагиваются настоящим законодательным регулированием о снятии с производства в результате Монреальского Протокола. Получение других гидрофторуглеродов для применения в таких приложениях как растворители, пенообразователи, чистящие средства, газы-вытеснители аэрозолей, теплопроводящие среды, диэлектрики, средства огнетушения и рабочие жидкости энергетических циклов также стало предметом значительного интереса.
Также существует значительный интерес в развитии новых холодильных агентов со сниженным потенциалом глобального потепления для рынка мобильных кондиционеров воздуха.
3
2
2
3
2
3
HFC-1234yf и HFC-1234ze оба обладающие нулевым потенциалом озонного истощения и низким потенциалом глобального потепления, были использованы в качестве потенциальных холодильных агентов. Патент US №2006/0106263 A1 раскрывает раздельное получение HFC-1234ze (смеси E- и Z-изомеров) каталитическим парофазным дегидрофторирования CFCHCHF и HFC-1234yf каталитическим парофазным дегидрофторированием CFCFCH.
Существует потребность в новых производственных способах для получения как HFC-1234yf, так и HFC-1234ze.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение раскрывает способ получения HFC-1234yf и HFC-1234ze. Способ включает (a) дегидрофторирование HFC-245eb в присутствии катализатора дегидрофторирования для получения смеси продуктов, включающей HFC-1234yf и HFC-1234ze; и (b) восстановление указанных HFC-1234yf и HFC-1234ze из смеси продуктов, полученной в (a).
Настоящее изобретение также описывает композицию, включающую (a) Z-изомер HFC-1234ze и (b) HF; в которой HF присутствует в количестве, эффективном для образования азеотропной комбинации с Z-HFC-1234ze.
Описание изобретения
3
2
3
Настоящее изобретение раскрывает способ получения HFC-1234yf и HFC-1234ze дегидрофторированием HFC-245eb. HFC-1234ze может существовать в виде одного из двух конфигурационных изомеров E или Z. HFC-1234ze, как употреблено в настоящем описании, относится к единственному конфигурационному изомеру или смеси изомеров. HFC-245eb может быть получен гидрированием CFCCIFCCIF (CFC-215bb) над палладием на углеродном катализаторе как описано в Заявке US № 60/816,649 [Docket No. FL 1183 US PRV], поданной 27 июня 2006, и полностью включенной в настоящее описание, или гидрированием CFCF=CFH, как описано в патенте US № 5,396,000, включенном в настоящее описание посредством ссылки.
Каталитическое дегидрофторирование HFC-245eb для получения как HFC-1234ze, так и HFC-1234yf обычно проводят в парообразной фазе с использованием катализатора дегидрофторирования. Парофазные катализаторы дегидрофторирования хорошо известны в области техники. Такие катализаторы включают, но не ограничены ими, оксид алюминия, фторид алюминия, фторированный оксид алюминия, металлические соединения на фториде алюминия, металлические соединения на фторированном оксиде алюминия; оксиды, фториды, и фторокиси магния, цинка и смесей магния и цинка и/или алюминия; оксид лантана и фторированный оксид лантана; оксиды хрома, фторированные оксиды хрома и кубический трехфтористый хром; углерод, обработанный кислотой углерод, активированный углерод, трехмерные матричные углистые материалы; и металлические соединения на углеродной подложке. Металлическими соединениями являются оксиды, фториды и фторокиси, по меньшей мере, одного металла, выбранного из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия, цезия, иттрия, лантана, церия, празеодимия, неодимия, самария, хрома, железа, кобальта, родия, никеля, меди, цинка и их смесей.
3
2
3
2
2
2
3
В одном варианте осуществления настоящего изобретения каталитическое парофазное дегидрофторирование HFC-245eb проводят с использованием фторированного оксида алюминия, фторида алюминия или их смеси в качестве катализаторов способом, аналогичным дегидрофторированию CFCHFCHF в CFCF=CHF, описанному в патенте US № 5,396,000, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Фторированный оксид алюминия и фторид алюминия могут быть получены как описано в патенте US №4,902,838, включенном в настоящее описание в качестве ссылки, или обработкой оксида алюминия испаряемым фтором, содержащим такое соединение как CFCI, как показано в нижеприведенных примерах или обработкой соединениями, таким как CFHCI и CHF.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения дегидрофторирование HFC-245eb проводят с использованием углерода, активированного углерода или трехмерных матричных углистых материалов в качестве катализаторов способом, аналогичным описанному в патенте US № 6,369,284, включенном в настоящее описание посредством ссылки; или с использованием металлов, таких как натрий, калий, рубидий, цезий, иттрий, лантан, церий, празеодимий, неодимий, самарий, хром, железо, кобальт, родий, никель, медь, цинк и их смесей на углеродной подложке в качестве катализаторов способом, аналогичным описанному в патенте US № 5,268,122, включенном в настоящее описание посредством ссылки. Углерод из любых следующих источников является пригодным для способа по настоящему изобретению; лес, торф, уголь, скорлупа кокосовых орехов, кости, лигнит, остатки на нефтяной основе и сахар. Коммерчески доступный углерод, который может быть применен в настоящем изобретении, включает продаваемый под следующими торговыми марками: Barneby & Sutcliffe™, Darco™, Nucharm™, Columbia JXN™, Columbia LCK™, Calgon PCB ™, Calgon BPL™, Westvaco™, Norit™ и Barnaby Cheny NB™.
Углерод включает обработанный кислотой углерод (например, углерод, обработанный соляной кислотой или соляной кислотой с последующей обработкой фтороводородной кислотой). Обработки кислотой, как правило, достаточно, чтобы получить углерод с содержанием золы менее 1000 промилле. Подходящие обработки углерода кислотой описаны в патент США № 5,136,113, включенном в настоящее описание посредством ссылки. Углерод по настоящему изобретению также включает трехмерные матричные пористые углистые материалы. Примерами могут служить описанные в патенте США № 4,978,649, включенном в настоящее описание посредством ссылки. Примечательными являются трехмерные матричные углистые материалы, получаемые введением газообразных или парообразных углеродсодержащих соединений (например, углеводородов) в массу гранул углистого материала (например, сажу); разложения углеродсодержащих соединений для отложения углерода на поверхности гранул; и обработки получаемого материала активирующим газом, включающим пар, для получения пористого углистого материала. Таким образом, образуется композиционный материал на основе углеродного волокна и карбонизированной матрицы.
3
В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения каталитическое дегидрофторирование HFC-245eb проводят с использованием оксидов хрома, фторированных оксидов хрома и кубического трехфтористого хрома в качестве катализаторов. Кубический трехфтористый хром может быть получен из CrF∙XH2O, где X равно 3-9, предпочтительно, 4, нагреванием в воздухе или атмосфере инертного газа (например, азота или аргона) при температуре от приблизительно 350°C до приблизительно 400°C в течение 3-12 часов, предпочтительно 3-6 часов.
Физическая форма катализатора не имеет критического значения и может, например, включать таблетки, порошки или гранулы. Дополнительно, для катализаторов на углеродной подложке углерод может быть в форме порошка, гранул или таблеток или подобных. Хотя это не является существенным, катализаторы могут быть обработаны HF перед использованием. Считается, что это превращает некоторые из поверхностных оксидов во фторокиси. Такая предварительная обработка может быть осуществлена помещением катализатора в подходящий контейнер (который может быть реактором, используемым для проведения реакции по рассматриваемому в настоящий момент изобретению), и после этого, пропусканием HF над высушенным катализатором, таким образом, чтобы частично насытить катализатор HF. Это удобно выполнять пропусканием HF над катализатором в течение некоторого времени (например, приблизительно 15-300 минут) при температуре, например, от приблизительно 200°C до приблизительно 450°C.
Каталитическое дегидрофторирование может быть соответственно проведено при температуре в диапазоне от приблизительно 200°C до приблизительно 500°C, и предпочтительно, его проводят при температуре в диапазоне от приблизительно 300°C до приблизительно 450°C. Длительность взаимодействия, как правило, составляет от приблизительно 1 до приблизительно 450 секунд, предпочтительно, от приблизительно 10 до приблизительно 120 секунд.
Давление реакции может быть ниже атмосферного, атмосферным или выше атмосферного. В целом, давления, близкие к атмосферному, предпочтительны. Однако дегидрофторирование может выгодным образом протекать под пониженным давлением (т.е. давлением менее одной атмосферы).
Каталитическое дегидрофторирование при желании может быть выполнено в присутствии инертного газового такого как азот, гелий или аргон. Добавление инертного газа можно применять для увеличения степени дегидрофторирования. Примечательными являются способы, в которых мольное соотношение инертного газа к гидрофторуглероду, подвергающемуся дегидрофторированию, составляет от приблизительно 5:1 до приблизительно 0,5:1. Азот является предпочтительным инертным газом.
Продукты реакции HFC-1234yf и HFC-1234ze и весь непреобразованный HFC-245eb регенерируют из потока, выходящего из реактора. Непреобразованный HFC-245eb может быть возвращен в реактор для получения дополнительных количеств HFC-1234yf и HFC-1234ze. В одном варианте осуществления настоящего изобретения непреобразованный HFC-245eb возвращают в реактор в виде его азеотропной смеси с HF. Заявка US № 60/816,649 [Docket No. FL 1183 US], поданная 27 июня 2006 и описывающая азеотропную смесь HF/HFC-245eb, полностью включена в настоящее описание. Заявка US № 60/732397 описывает азеотропную смесь изомера E-HFC-1234ze и HF и способ отделения HFC-1234ze от азеотропной смеси, и Заявка US № 60/732321 описывает азеотропную смесь HFC-1234yf и HF и способ отделения HFC-1234yf от азеотропной смеси. HFC-1234ze можно регенерировать в виде азеотропной смеси HF/HFC-1234ze. Точно так же HFC-1234yf можно регенерировать в виде азеотропной смеси HF/HFC-1234yf. Чистый HFC-1234ze и чистый HFC-1234yf можно дополнительно регенерировать из их азеотропных смесей с HF путем применения способов, подобных описанным в Заявке US № 60/732397 и Заявке US № 60/732321, поданных 1 ноября 2005, и обе из которых включены в настоящее описание посредством ссылки (см. патентные заявки №№ 2007/0100173 и 2007/0100175).
Настоящее изобретение также описывает азеотропную смесь или композиции, близкие к азеотропным, включающие эффективное количество фторводорода в комбинации с изомером Z-HFC-1234ze.
В связи с развитием способов разделения индивидуальных соединений, полученных в реакциях дегидрофторирования HFC-245eb, указано, что изомер Z-HFC-1234ze (так же как E-изомер HFC-1234ze, непреобразованный HFC-245eb и HFC-1234yf) каждый может присутствовать в виде их соответствующей азеотропной смеси или около азеотропной смеси с HF. HF получают из реакции дегидрофторирования HFC-245eb.
Под эффективным количеством подразумевается количество, которое, при объединении с Z-HFC-1234ze, приводит к образованию азеотропной смеси или смеси, близкой к азеотропной. Как принято в области техники, азеотропной смесью или композицией, близкой к азеотропной, является смесь двух или более различных компонентов, которые в жидком состоянии под данным давлением кипят при по существу постоянной температуре, температуре, которая может быть выше или ниже температуры кипения индивидуальных компонентов, и которые приводят к образованию парообразной композиции состава по существу идентичного кипящей жидкой композиции.
В настоящем описании композиция, близкая к азеотропной (также обычно называемая "азеотропоподобной композицией"), обозначает композицию, которая ведет себя как азеотропная смесь (т.е. обладает постоянными характеристиками кипения или тенденцией не фракционироваться при кипении или испарении). Таким образом, состав пара, образованный во время кипения или испарения, является таким же или по существу таким же как исходный состав жидкости. Следовательно, во время кипения или испарения, состав жидкости, если он вообще изменяется, изменяется только в минимальной или незначительной степени. Это противопоставляется композициям, неблизким к азеотропным, в которых во время кипения или испарения состав жидкости существенно изменяется.
Дополнительно, композиции, близкие к азеотропным, демонстрируют давление конденсации и давление насыщения газом с практически отсутствием разницы давлений.
Другими словами, разница между давлением конденсации и давлением насыщения газом при данной температуре будет малой величиной. В настоящем изобретении композиции с разницей между давлением конденсации и давлением насыщения газом меньшей или равной 3 процентам (на основе давления насыщения газом) считаются близкими к азеотропным.
Соответственно, основными свойствами азеотропной смеси или композиции, близкой к азеотропной, являются постоянная точка кипения жидкости при данном давлении и то, что состав пара над кипящей композицией является по существу таким же как состав кипящей жидкой композиции (т.е. не происходит никакого фракционирования компонентов жидкой композиции). В области техники также считается, что и точка кипения и массовое процентное содержание каждого компонента азеотропной композиции могут изменяться при кипении азеотропной смеси или жидкой, близкой к азеотропной композиции под различными давлениями. Таким образом, азеотропную смесь или композицию, близкую к азеотропной, можно определить через однозначное взаимоотношение, существующее среди компонентов или через композиционные диапазоны компонентов или через точные массовые процентные содержания каждого компонента в композиции, характеризуемой постоянной точкой кипения при указанном давлении. В области техники также считается, что могут быть вычислены различные азеотропные композиции (включая их точки кипения при определенных давления) (см., например, W. Schotte Ind. Eng.Chem.Process Des.Dev. (1980) 19, 432-439). Экспериментальная идентификация азеотропных композиций, включающих одинаковые компоненты, может быть использована для подтверждения точности подобных вычислений и/или для изменения вычислений при таких же или других температурах и давлениях.
В соответствии с настоящим изобретением, описаны композиции, включающие Z-изомер HFC-1234ze и HF, в которых HF присутствует в количестве, эффективном для образования азеотропной комбинации с Z-HFC-1234ze. Согласно вычислениям, эти композиции включают от приблизительно 77,0% мол. до приблизительно 48,5% мол. HF и от приблизительно 23,0% мол. до приблизительно 51,5% мол. Z-HFC-1234ze (которые образуют азеотропные смеси, кипящие при температуре от приблизительно 20°C до приблизительно 160°C и при давлении от приблизительно 4,75 фунт/кв.дюйм (32,7 кПа) до приблизительно 997 фунт/кв.дюйм (6874 кПа)).
Дополнительно, также могут быть образованы композиции, близкие к азеотропным, содержащие HF и Z-HFC-1234ze. Такие близкие к азеотропным композиции существуют вокруг азеотропных композиций. Например, по отношению к азеотропной композиции, с вычисленным содержанием 77,0% мол. HF и 23,0% мол. Z~HFC-1234ze при 20°C и 4,75 фунт/кв.дюйм (32,7 кПа), другие композиции, включающие приблизительно от 80,2% мол. до приблизительно 70,2% мол. HF и от приблизительно 19,8% мол. до приблизительно 29,8% мол. Z-HFC-1234ze, считают композициями, близкими к азеотропным, при таких же температуре и давлении. Подобным образом, по отношению к азеотропной композиции, с вычисленным содержанием 61,3% мол. HF и 38,7% мол. Z-HFC-1234ze при 60°C и 93,2 фунт/кв.дюйм (643 кПа), другие композиции, включающие от приблизительно 67,8% мол. до приблизительно 53,6% мол. HF и от приблизительно 32,2% мол. до приблизительно 46,4% мол. Z-HFC-1234ze, считают композициями, близкими к азеотропным при таких же температуре и давлении. Подобным образом, по отношению к азеотропной композиции, с вычисленным содержанием 49,9% мол. HF и 50,1% мол. Z-HFC-1234ze при 150°C и 782 фунт/кв.дюйм (5392 кПа), другие композиции, включающие от приблизительно 60,2% мол. до приблизительно 35,4% мол. HF и от приблизительно 39,8% мол. до приблизительно 64,6 мольных процента Z-HFC-1234ze, считают композициями, близкими к азеотропным при таких же температуре и давлении.
Можно получить композиции, состоящие в основном из азеотропных комбинаций фторводорода с Z-HFC-1234ze. Такие композиции включают композиции, с вычисленным содержанием в основном от приблизительно 77,0% мол. до приблизительно 48,5 мол. HF и от приблизительно 23,0% мол. до приблизительно 51,5% мол. Z-HFC-1234ze (которые образуют азеотропную смесь, кипящую при температуре от приблизительно 20°C до приблизительно 160°C и при давлением от приблизительно 4,75 фунт/кв.дюйм (32.7 кПа) до приблизительно 997 фунт/кв.дюйм (6874 кПа)).
Вычислено, что азеотропные смеси Z-HFC-1234ze и HF могут быть образованы при множестве различных температур и давлений. Например, азеотропные композиции, состоящие в основном из Z-HFC-1234ze и HF, могут быть образованы при давлении от 32,7 кПа (при температуре 20°C) до 6874 кПа (при температуре 160°C), в указанных композициях содержания изменяются от приблизительно 77,0 мольных процента HF (и 23,0% мол. Z-HFC-1234ze) до приблизительно 48,5% мол. HF (и 51,5% мол. Z-HFC-1234ze). Вычислено, что азеотропная смесь HF и Z-HFC-1234ze при 60,0°C и 93,2 фунт/кв.дюйм (643 кПа) состоит по существу из приблизительно 61,3% мол. HF и приблизительно 38,7% мол. Z-HFC-1234ze. Вычислено, что азеотропная смесь HF и Z-HFC-1234ze при 150,0°C и 782 фунт/кв.дюйм (5392 кПа) состоит по существу из приблизительно 49,9% мол. HF и приблизительно 50,1% мол. Z-HFC-1234ze.
Реактор, дистилляционные колонки и связанные с ними линии подачи, линии стоков и связанные с ними конструкционные единицы, используемые при осуществлении способов по настоящему изобретению, должны быть построены из материалов, стойких к фторводороду. Типичные конструкционные материалы, известные в области техники фторирования, включают нержавеющие стали, в частности, аустенитного типа, известные высоколегированные сплавы никеля, такие как никель-медные сплавы Monel™, сплавы на основе никеля Hastelloy™ и никель-хромовые сплавы Inconef™, сталь, плакированную медью.
Следующие конкретные варианты осуществления должны быть рассмотрены только как иллюстративные, и не должны каким-либо образом ограничивать сущность изобретения.
Примеры
Получение фторированного алюминийоксидного катализатора
-7
3
3
-8
3
3
3
3
-7
3
Тюбик из сплава Hastelloy (1" OD X.854 ID X 10"L) заполняли 25cc (16,68 г) гамма-оксида алюминия, измельченного до 12-20 меш. Закрытую часть реактора нагревали посредством 5.0"X1" керамического ленточного нагревателя, присоединенного к реактору снаружи. Температуру в реакторе измеряли термопарой, помещенной между стенкой реактора и нагревателем. Катализатор высушивали нагреванием при 200°C в течение ночи в токе азота 50sccm (8,33×10 м/с). Затем расход азота снижали до 5 см/с (8,33×10 м/с) и пускали поток 20 см/с (3,33×10-7 м/с) CFC-12 и поддерживали в течение 60 минут. Температуру поднимали до 325°C и выдерживали при этой температуре в течение дополнительных 60 минут. Поток CFC-12 останавливали и температуру реактора поднимали до 400°C при расходе 50 см/с (8,33×10 м/с) азота и поддерживали при этой температуре в течение дополнительных 60 минут. Затем температуру реактора приводили к желаемой рабочей температуре.
Общий способ анализа продукта
-7
3
Следующий общий способ иллюстрирует способ, применяемый для анализа продуктов реакций фторирования. Часть общего потока, выходящего из реактора, отбирали в время работы реакторы для анализа органических продуктов с использованием газового хроматографа, оборудованного масс-селективным детектором (GC/MS). Для газовой хроматографии использовали 20 футов (6,1 м) в длину×1/8 дюймов (на 0,32 см) в диаметре трубку, содержащую Krytox перфторированный простой полиэфир на инертной углеродной подложке. Поток гелия составлял 30 мл/мин (5,0×10 м/с). Газовую хроматографию проводили в условиях 60°C в течение трех минут для начального периода выдержки с последующим запрограммированным увеличением температуры до 200°C со скоростью 6°C/мин.
ЛЕГЕНДА
3
2
1234yf-CFCF=CH
3
1234ze-E и Z-CFCH=CHF
3
2
245eb-CFCHFCHF
Пример 1
Дегидрофторирование HFC 245eb в HFC-1234ze и HFC-1234vf
В реактор, содержащий фторированный алюминийоксидный катализатор, полученный как показано выше, подавали пар HFC-245eb и азот при различных температурах реактора. Отношение азот к HFC-245eb составляло 0,67:1, а время взаимодействия составляло 36 секунд для первых четырех анализов. Для пятого анализа отношение азота к HFC-245eb составляло 1:1, а время взаимодействия составляло 90 секунд. Продукт на выходе из реактора анализировали посредством GC/MS, и результаты в мольных% приведены в таблице.
Реактор Т°С
1234yf
<i>E</i>-1234ze
<i>Z</i>-1234ze
245eb
200
ND
ND
ND
99,9
300
14,3
3,6
0,8
81,2
350
28,2
9,5
2,3
60,0
400
45,4
18,9
4,4
31,3
400
52,0
22,0
5,4
20,4
ND=не обнаружено