Растворимость лёгких фуллеренов в н-гептане в интервале температур 0−80 ℃

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Сер. 4. 2009. Вып. 1

УДК 541.123

К. Н. Семёнов, Н. А. Чарыков, О. В. Арапов

РАСТВОРИМОСТЬ ЛЁГКИХ ФУЛЛЕРЕНОВ В н-ГЕПТАНЕ В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 0 - 80 С

Введение. Изучение растворимости фуллеренов представляет значительный интерес при разработке методов их кристаллизационного и экстракционного выделения из фуллереновой сажи или фуллереновой смеси, выборе растворителя для осуществления хроматографического и предхроматографического разделения фуллереновой смеси, а также для изучения химических реакций с участием фуллеренов [1-4].

Интерес к растворимости фуллеренов в н-гептане связан с тем, что именно этот алкан (наряду с н-гексаном и н-октаном) является типичным наполнителем для жидко-наполненных гранул полистирола, являющихся полупродуктом при синтезе легковесных пено-полистиролов. При введении в н-гептан лёгких фуллеренов при синтезе жидко-наполненных гранул полистирола в ходе последующего испарения растворителя (н-гептана) и расширения гранул, на внутренней стороне последних образуется тонкая фуллереновая плёнка. Эта плёнка существенным образом изменяет механические, теплофизические и акустические свойства гранул, а также их средний размер, что определяет потребительские свойства легковесного пено-полистирола как материала. Количество растворенных лёгких фуллеренов, а, следовательно, и толщина фуллереновых плёнок и уровень их воздействия на пено-полистирол, определяется соответствующими диаграммами растворимости.

Данные по растворимости фуллерена Сбо при 25 °С изучались неоднократно [4-6]. В результате авторами представлены следующие результаты: 0,047, 0,48 и 0,302 г/л (последние данные представляются менее надёжными). В обзоре [4] установлен состав кристаллосольвата, равновесного при 25 С с насыщенным раствором - Сб0-н-С7Н1б (так называемый сольват 1:1). Данных о растворимости Сбо при других температурах, а также любых данных о растворимости С70 или смеси лёгких фуллеренов С60+С70 нами в литературе не обнаружено, также как и данных о составе кристаллосольватов при температурах, отличных от 25 С.

Экспериментальная часть. Для проведения исследований использовались индивидуальные фуллерены Сб0, С70 чистотой 99,5 мас. % с основными определяемыми примесями Сб0 в С70 и С70 в Сб0 около 0,5 мас. %, производства ЗАО «ИЛИП» (Санкт-Петербург), н-гептан (ч.д.а.). Контроль чистоты реактивов проводился хроматографически.

Экспериментальное изучение политермической растворимости индивидуальных фуллеренов (Сб0, С70), а также фуллереновой смеси (60 % Сб0, 39 % С70, 1 % С7б_90), в н-гептане в диапазоне температур 0 С + 80 С проводилось методом изотермического насыщения. Первоначально были приготовлены растворы индивидуальных фуллеренов и фуллереновой смеси в стироле (во всех случаях был взят многократный избыток фуллеренов - 10 мг фуллеренов на 20 мл н-гептана). Затем растворы подвергались насыщению при заданной температуре от 0 до 80 С в термостатирующем

© К. Н. Семёнов, Н. А. Чарыков, О. В. Арапов, 2009

шейкере (точность термостатирования ±0,1 °С) в течение 8-10 ч при каждой температуре. Столь продолжительное время эксперимента объясняется длительным временем установления равновесия в рассматриваемых системах (н-гептан - С70, Сб0, фуллере-

новая смесь). Для анализа растворы отделяли от твёрдой фазы путём фильтрования

на фильтре Шотта (пористость 10).

Определение концентраций после каждого этапа насыщения индивидуальными фул-леренами Сб0, С70, а также фуллереновой смесью проводилось спектрофотометрическим методом на спектрофотометре БресоМ М-32 при длинах волн X = 335,5 и 472,0 нм. Для осуществления анализа отбирались аликвоты насыщенных растворов Сб0, С70, а также фуллереновой смеси в н-гептане, и при необходимости разбавлялись н-гептаном, в качестве раствора сравнения выступал раствор индивидуального н-геп-тана. Расчёт концентрации Сб0, С70 в насыщенном растворе проводился на основании эмпирических зависимостей, которые были получены в работе [7]:

С

С

где ^335, В472 - оптические плотности растворов, отнесённые к толщине поглощающего слоя в 1 см, С(С70), С(С60) - концентрации соответствующих фуллеренов (мг-л-1). Здесь и далее при анализе мы пренебрегали незначительной примесью так называемых высших фуллеренов. Суммарная ошибка в определении концентраций лёгких фуллеренов Сг (г = 60, 70) составляла не более 5 %. Следует отметить, что на полученных спектрах не проявляются сольватохромные эффекты и имеет место полная аналогия последних с соответствующими спектрами в ряду ароматических растворителей (о-ксилол, бензол, толуол, о -дихлорбензол) - [7], и применение эмпирических формул (1), (2) оправдано.

Данные по содержанию растворителя в кристаллосольватах получены следующим образом: свежевыпавшую из соответствующего раствора спирта твёрдую фазу двукратно промывали этиловым спиртом, затем высушивали при температуре 20 С в течение 30 мин, после чего полученную твёрдую фазу взвешивали. После этого твёрдая фаза многократно промывалась в аппарате Сокслета этиловым спиртом (при 78 С, 1 атм) и просушивалась в вакууме (0,1 мм рт. ст.) при температуре 200 С в течение 1 ч, а затем повторно взвешивалась. По изменению массы твёрдой фазы определялось содержание растворителя в исходном кристаллосольвате (или твёрдом растворе фуллеренов на его основе).

Обсуждение результатов. На рис. 1-3 приведены полученные политермы растворимости индивидуальных фуллеренов (Сб0, С70), а также компонентов фуллереновой смеси в н-гептане, в табл. 1 обобщены полученные политермические экспериментальные данные.

Таблица 1

Растворимость лёгких фуллеренов в стироле при 20—80 °С

Фуллерен/температура Растворимость лёгких фуллеренов в стироле, мг/л

0 °С 20 °С 30 °С 40 °С 50 °С 60 °С 70 °С 80 °С

Сбо 25 27 32 40 35 38 44 44

Сто 21 31 32 39 41 39 39 57

Фуллереновая смесь (60 % С60, 39 % Сто, 1 % Стб-эо) 86 57 61 72 92 76 66 63

о

и !35

9>

ст

№

30 -

25 -

40

температура, °С

Рис. 1. Политерма растворимости Сбо в м-гептане:

О — точка диссоциации моносольвата Сбо-к-С7Н1б ^Сбо+к-С7Нхб

О

температура, °С

Рис. 2. Политерма растворимости С70 в м-гептане

Проведённый анализ твёрдой фазы показал, что равновесной твёрдой фазой с насыщенным раствором на низкотемпературной ветви политермы растворимости является моносольватированный Сб0-Сб0-н-С7Н1б (в случае бинарной системы Сб0-н-С7Н1б на рис. 1) и моносольватированный твёрдый раствор замещения (Сб0)ж(С70)1_ж-н-С7Н1б (в случае тройной системы Сб0-С70-н-С7Н1б на рис. 3).

температура, °С

Рис. 3. Политерма растворимости С60 и С70 из фуллереновой смеси:

состав фуллеренового твёрдого раствора 60 мас. % С60, 39 % С70 и 1 % С76—90; O — точка диссоциации моносольватированного твёрдого раствора по схеме:

(С60)х (С70)i—x-н-C7H16 >(C6o)x(C7o)i-x+n-C7Hi6

температура, °С

Рис. 4. Зависимость содержания С60 в фуллереновой смеси в насыщенном растворе X(Q0) (мас. % С60 в сумме всех фуллеренов) от температуры: пунктирная линия соответствует исходному твёрдому раствору

Значение x соответствует процентному содержанию (массовому) лёгких фуллеренов в твёрдом растворе. При проведении экспериментальных исследований нами был взят твёрдый раствор, состоящий из 60 % Сбо, 39 % С70 и 1 % С7б_90.

В нонвариантной (при наложенном условии постоянства давления) точке О протекает процесс инконгруэнтного плавления кристаллосольвата с образованием несольва-тированного индивидуального Сбо (рис. 1) и несольватированного твёрдого раствора (рис. 3), соответственно. В свою очередь, равновесной твёрдой фазой с насыщенным раствором на высокотемпературной ветви политермы растворимости является несоль-ватированный Сбо (для бинарной системы С60-Н-С7Н16) и несольватированный твёрдый раствор (в случае тройной системы С60-С70-н-C7H16).

Напротив, в случае бинарной системы С70-н-С7Н16 (рис. 2) оказалось, что равновесной твёрдой фазой с насыщенным раствором является несольватированный фулле-рен С70. Анализ кривой зависимости процентного содержания С60 (в смеси С60+С70) в н-гептане показывает, что это содержание достаточно слабо зависит от температуры (рис. 4).

Литература

1. Семёнов К. Н., Пяртман А. К., Кескинов В. А. и др. Политермическая растворимость лёгких фуллеренов в технической смеси высокомолекулярных карбоновых кислот // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. № 1. C. 39-42.

2. Арапов О. В., Аксельрод Б. М., Пронкин А. А. и др. Растворимость в системе фуллерен Сбо -фуллерен С7о-о-ксилол // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. № 1. C. 35-38.

3. Arapov O. V., Charykov N. A., Semenov K. N. et al. Extraction equilibria in the fullerene-containing system Сб0-С70-1,2,4-trichlorobenzene-ethanol-H2O // Rus. J. of Appl. Chem. 2006. Vol. 79. N 2. P. 201-204.

4. Korobov M. V., Smith A. L. Solubility of Fullerenes //A John Wieley & Sons, Inc. 2000. Р. 53-90.

5. Sivaraman N., Dhamodaran R., Kaliappan I. et al. Solubility of С70 in Organic Solvents // Fullerene science and technology. 1994. Vol. 2. N 3. P. 233-247.

6. Sivaraman N., Dhamodaran R., Kaliappan I. et al. Solubility of Сб0 in organic solvents // Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials / Ed. by K. M. Kadish, R. S. Ruoff. Pennington, 1994. Vol. 94-24. P. 156-165.

7. Ponomarev N., Yudovich M. E., Charykov N. A. et al. Some features of analysis of solutions of fullerenes Сб0 and С70 by their absorption spectra // Opt. a. Spectr. 2000. Vol. 88. N 2. P. 195-197.

Принято к публикации 26 сентября 2008 г.