Технологические свойства биодеструктируемых материалов на основе диацетата целлюлозы и соевой муки

УДК 678.01

А. А. Ольхов, А. В. Хватов, А. А. Попов, Г. Е. Заиков, Х. С. Абзальдинов

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИОДЕСТРУКТИРУЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ

НА ОСНОВЕ ДИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И СОЕВОЙ МУКИ

Ключевые слова: диацетат целлюлозы, соевая мука, биодеградация, полимерные композиционные материалы, технологические свойства.

В работе проведено комплексное исследование технологических свойств биодеструктируемых материалов на основе диацетата целлюлозы и соевой муки. Определено влияние концентрации наполнителя на основные эксплуатационные показатели.

Keywords: cellulose diacetate, soy flour, biodegradation, polymer composite materials, technological properties.

In this article a comprehensive study of biodegradable materials technological properties based on cellulose diacetate and soy flour has been carried out. The effect offiller concentration on basic operational properties has been determined.

Введение

В последние годы отмечается высокий темп роста производства и потребления пластмасс, сопровождающийся увеличением количества отходов, загрязняющих окружающую среду. Одним из способов решения этой экологической проблемы является синтез биоразлагаемых полимерных материалов, в частности полигидроксиалканоатов (полилактида и полигидроксибутирата), а также сополимеров на их основе. Однако в настоящее время производство этих полимерных материалов ограничено их высокой стоимостью. Другим направлением является создание биоразлагаемых композитов на основе синтетических полимеров и природных биоразлагаемых компонентов, которые могли бы разрушаться при воздействии факторов окружающей среды [1].

В настоящее время существует большое количество работ, посвященных созданию такого рода био-разлагаемых композитов, описаны способы их получения и области возможного применения [2, 3]. Тем не менее, проблема разработки экологически безопасных биодеструктируемых композиционных материалов до настоящего времени остается актуальной.

Исходя из этого, целями данной работы являются:

- разработка и исследование технологических свойств биоразрушаемого полимерного материала на основе экологически безопасного при утилизации диацетата целлюлозы и соевой муки;

- определение оптимального состава композиционного материала для получения изделий с удовлетворительными эксплуатационными показателями.

Экспериментальная часть

Исходным сырьём для получения образцов являлся диацетат целлюлозы марки «АЦЭ-55А Ц» (ДАЦ) в виде гранул размером 2-3 мм и соевая мука в виде мелкодисперсного порошка, содержание которой в смесях варьировалось от 5 до 30% масс. Основные характеристики соевой муки представлены в табл. 1.

Для приготовления композиций ДАЦ и соевой муки использовали смеситель закрытого типа фирмы «Брабендер». Смеси получали при температуре 180±5°С, скорости вращения роторов 40 об/мин и времени смешения 3 мин.

Таблица 1 - Характеристики соевой муки

Характеристика Показатель

Химический состав:

Незаменимые аминокислоты, г АК/100г белка:

Лизин 6,2

Метионин 1,5

Фенилаламин 5,1

Гистидин 2,4

Изолейцин 4,2

Треонин 4,3

Триптофан 1,2

Лейцин 7,9

Цистин 1,4

Валин 4,6

Изофлавоны, мкг/100г:

дайдзеин 2100

генистеин 1850

глицетеин 221

Белок, не менее, % 43

Вода, не более, % 9

Жир, не более, % 8

Клетчатка, % 16

Зола, не более -

Углеводы, не более 28

Микробиологические характе ристики

Общее микробное число, КОЕ 25000

в 1 г , не более

Сальмонелла (по опыту) (класс 111) отрицательно

Е.СоН отрицательно

Физические свойства

Внешний вид Мелко дисперсный порошок

Плотность, г/см3 около 1,2

Размер 90% частиц через сито №100 (США) Примерно 5 мкм

Цвет от белого до кремового

Вкус нейтральный

рн 7,3

Минеральные вещества отсутствуют

Температура начала деструкции, °С 160-170

Температура начала деструкции в композиции ПЭ+соевая мука (10%), 190

°С (по данным

термогравиметрического анализа)

Для измельчения смесей использовали ножевую лабораторную дробилку с размером сеток 5 мм. Образцы в виде листов толщиной 4 мм и пленок толщиной 250±10 мкм получали методом прямого горячего прессования при температуре 180±5 °С, давлении 20 МПа и времени прессования 3 минуты. Охлаждение плёнок проводили при комнатной температуре на воздухе.

Исследование кинетики водопоглощения осуществляли гравиметрическим методом на образцах в виде диска диаметром 17мм с точностью до ±0,0001 г. Показатель текучести расплава (ПТР), используемый для оценки реологических свойств композиции, определяли по ГОСТ 11645-73 на приборе ИИРТ-АМ при температуре 190 °С и нагрузке 2,16 кг. Измерение температуры размягчения (формо-устойчивости) образцов ДАЦ-соевая мука осуществляли по методу Вика с постоянной скоростью давления индентора в течение 1 часа в воздушной среде на глубину 1мм при температуре (50±5) °С. Определение поверхностной твердости образцов осуществляли по методу Бринелля согласно ГОСТ 4670-77 при нагрузке на индентор 5 кг.

С использованием прибора для определения твердости по Бринеллю был измерен модуль упругости приповерхностных слоёв материалов при вдавливании шарика. Формула для расчёта модуля упругости:

Е=0,75*Р(1-^) / Vr * (Иупр)3/2,

где v-коэффициент Пуассона, равный 0,4;

Ьупр= Ь^давл - Ь2пласт - ЛЬ; И2пласт находится экспериментально после снятия нагрузки на индентор; г - радиус шарика (2,5 мм).

Плотности образцов определяли методом гидростатического взвешивания в дистиллированной воде.

Результаты и их обсуждение

Использованный в работе метод гидростатического взвешивания позволяет оценить наличие в поверхностных слоях и объёме образцов различного рода пустот (пор), которые могут быть обусловлены плохой смачиваемостью наполнителя полимерным связующим, процессами термодеструкции наполнителя или плохим качеством смешения ингредиентов.

Из данных, представленных на рис. 1, видно, что истинная плотность композиционного материала практически экспоненциально уменьшается с увеличением содержания соевой муки. Зависимость не является аддитивной по причине плохой смачиваемости частиц соевой муки расплавом ДАЦ, вследствие чего в материале появляется большое количество микроскопических пор на границе раздела фаз. Увеличенная пористость материалов будет способствовать ускорению кинетических стадий процесса биодеградации в условиях окружающей среды.

При смешении полимеров аддитивность плотности означает пропорциональное изменение её с изменением доли компонентов. Отклонение от аддитивности указывает на изменение свободного объёма в смеси. Образование смеси может приводить к разрыхлению системы, поскольку полимеры не изоморфны, а это сказывается на плотности упаковки, как в кристаллическом, так и в аморфном состоя-

нии. Таким образом, плотность смеси должна зависеть от способа её получения [3].

количество соевой муки, %

Рис. 1 - Зависимость истинной плотности (г/см3) композита на основе ДАЦ от концентрации соевой муки

Поскольку процессы биодеградации протекают в водных средах или в условиях повышенной атмосферной влажности, на следующем этапе мы изучили кинетику поглощения воды образцами с различным содержанием компонентов. Как правило, кинетика бидеградации полимерных материалов имеет несколько физико-химических стадий. Сначала происходит сорбция воды поверхностью образцов, затем диффузия воды в объём, взаимодействие воды с водорастворимыми веществами (биодеградантами) и десорбция раствора биодеградантов к поверхности полимерных образцов [4, 5]. Далее происходят различные биохимические реакции в поверхностных слоях образцов под воздействием микрофлоры (грибы, бактерии).

Анализ зависимости представленной на рис. 2 свидетельствует о низком водопоглощении (3-5%) образцов. При этом максимальное значение прироста массы наблюдается уже через 2,5-3 часа экспози-

ции в воде.

0,09-

0,085 - 5%

0,08,

„ 0,075

гс 0,07 г ЕЗ 0,065 -о 5 0,06-О. с 0,055 -0,05 0,045- 30% 15% --20% чист АЦ 10%

0,04- III

0 1 2 3 4 5 6 7

часы

Рис. 2 - Зависимость изменения массы [г] образцов ДАЦ-соевая мука от времени [час]

Как видно из рис. 2, образец на основе ДАЦ на данном промежутке времени практически не поглощает воду. Равновесное водопоглощение наступает практически одновременно у всех композиций. Небольшое водопоглощение можно объяснить наличием на поверхности пленок микродефектов, через которые за первые 2 часа происходит диффузия

воды и её сорбция частицами гидрофильного наполнителя, находящимися на поверхности плёнок.

На представленной зависимости (рис.3) видно, что водопоглощение образцов монотонно растёт с увеличением содержания соевой муки. Прирост массы композитных образцов примерно на порядок выше, чем у образца чистого ДАЦ. Это происходит потому, что соевая мука является гидрофильным наполнителем и играет роль хорошего адсорбента воды даже в малых концентрациях (при 5%-ном содержании соевой муки резко (почти на порядок) возрастает способность поглощать воду), а при дальнейшем увеличении концентрации муки эта способность монотонно растёт.

Как следует из экспериментальных данных, по истечении 183 часов (7,5 суток) масса образцов начинает немного уменьшаться. Это можно объяснить тем, что по прошествии определённого количества времени (7,5 суток) происходит десорбция частично растворенного наполнителя из приповерхностных слоев образца. Микродефекты поверхности пленок являются капиллярными каналами для транспорта воды и водных растворов, содержащих частично растворенный наполнитель. Частицы соевой муки, находящиеся на поверхности образцов, могут с легкостью смываться водой в первые минуты эксперимента.

концентрация соевой муки, %

Рис. 3 - Зависимость водопоглощения в % от концентрации соевой муки

Схематично весь эксперимент и наблюдаемые явления можно изобразить следующим образом: Сорбция воды => Набухание=> Диффузия=> Десорбция воды с низкомолекулярными составляющими муки

Далее мы переходим к оценке технологических свойств (перерабатываемости) композиций в расплаве типовыми производственными методами. Для этого использовалась традиционная характеристика расплавов - ПТР [6]. На рис. 4 представлена зависимость ПТР композиции ДАЦ - соевая мука от концентрации соевой муки.

Из рис. 4 видно, что текучесть композиций увеличивается с ростом концентрации соевой муки практически линейно, за исключением последней композиции, в которой содержание добавки составляет 30%. В этом случае наблюдалось резкое уменьшение ПТР относительно показателя композиций с меньшим содержанием наполнителя.

концентрация соевой муки,%

Рис. 4 - Зависимость ПТР [г/10 мин] от концентрации соевой муки

Увеличение текучести композиций (при 190 оС) можно объяснить тем, что в расплаве некоторые низкомолекулярные компоненты соевой муки играют роль скользящей добавки (в состав соевой муки, как указано в экспериментальной части, входят низкомолекулярные белки, флаваноиды и др.). В процессе течения эти вещества выходят на поверхность расплава, снижая, таким образом, коэффициент трения к стенкам капилляра и камеры вискозиметра. При увеличении содержания добавки свыше 20% наполнитель в поле действия сдвиговых сил приобретает способность к агломерации твёрдых частиц и образованию протяжённых пространственных структур (частицы муки могут образовывать в полимерном расплаве цепочки разной длины и раз-ветвленности) [7]. В результате этого текучесть системы резко уменьшается, что предположительно связано со структурированием полимерного расплава и симбатно увеличению молекулярной массы полимера.

Таким образом, в температурном интервале переработки этролов (180-200 °С) вязкость расплава композиций на основе ДАЦ и соевой муки (с концентрацией последней не более 20%) является оптимальной для литьевого и экструзионного формования изделий. При этом, благодаря обнаруженному эффекту скользящих добавок, можно снизить температуру переработки до 170°С, что позволит сократить цикл литья и уменьшить энергетические затраты.

Для материалов, использующихся в производстве одноразовой посуды, контейнеров и др. методом термоформования, определяющим свойством является температура перехода в высокоэластическое состояние.

На рис.5 представлена зависимость температуры размягчения (формоустойчивости) по Вика от концентрации соевой муки. Из рисунка видно, что с увеличением концентрации соевой муки в образцах на основе ДАЦ температура размягчения растёт. По-видимому, дисперсные частицы соевой муки выступают в роли «жёсткого каркаса» в матрице ДАЦ уменьшая подвижность макромолекул полимера, что способствует увеличению жесткости и прочности листовых изделий на основе этих композиций. Это позволит формовать изделия с более тонкой стенкой, например пищевые контейнеры или одноразовую посуду.

115 ~ 110

га о О. ш

Ф О

S > О) о н S о. о fr

100 95 90 85 80

0

5

35

10 15 20 25 30

концентрация соевой муки,%

Рис.5 - Зависимость температуры размягчения по Вика С С) образцов от концентрации соевой муки

Результаты исследования прочностных характеристик изделий из полимерных композитов ДАЦ-соевая мука показаны на рис. 6 и 7.

Анализируя зависимости, представленные на рис. 6 и 7 можно сделать вывод о том, что величина твёрдости, равно как и модуль упругости при сжатии увеличиваются с ростом концентрации соевой муки.

45 40 35 30

ге

I 25

и 20 х

15 10 5 0

концентрация соевой муки,%

Рис. 6 - Зависимость величины твёрдости по Бриннелю (Нв, МПа) от концентрации соевой муки

10 15 20 25

концентрация соевой муки,%

30

35

Рис. 7 - Зависимость модуля упругости (Е, ГПа) от концентрации соевой муки

Особенно резкий скачок наблюдается при увеличении концентрации наполнителя до 15% и более, что обусловлено, по-видимому, наличием в композите протяжённых цепочечных структур частиц соевой муки, которые скрепляют структуру полимерной матрицы сеткой физических зацеплений (узлов),

уменьшая подвижность макромолекул и увеличивая тем самым жёсткость композита в целом.

При малых концентрациях муки (5 и 10%) наблюдается незначительное увеличение показателей, что можно объяснить влиянием граничного слоя между полимером и частицами наполнителя, который возникает при небольшой концентрации частиц, имеющих высокую дисперсность и хорошее распределение в массе полимерного материала. Этот слой полимера имеет разрыхлённую (относительно полимера в объёме) структуру и характеризуется низкими физико-химическими показателями [8, 9].

Выводы

1. Разработан композиционный материал на основе ДАЦ и соевой муки, исследованы его технологические свойства.

2. Показано, что истинная плотность композиционного материала экспоненциально уменьшается с увеличением содержания соевой муки.

3. Установлено увеличение водопоголощения и температуры размягчения композиции с ростом концентрации соевой муки.

4. Показана экстремальная зависимость показателя текучести расплава композиции от концентрации соевой муки с максимальным значением ПТР при 30 % содержании наполнителя.

5. Показано, что поверхностная твёрдость и модуль упругости при сжатии композитов на основе ДАЦ и соевой муки увеличиваются с ростом концентрации наполнителя.

6. Определен оптимальный состав композиции для получения изделий различного назначения.

Разработанные материалы (после проведения испытаний на биодеградируемость) рекомендуется использовать для получения тонкостенных изделий одноразового применения методами литья под давлением.

Литература

3

Власов С.В., Ольхов А.А., Иорданский А.Л. О саморазрушающейся полимерной упаковке // Тара и Упаковка, № 2, 2008, с. 42 - 47.

Пантюхов П.В., Монахова Т.В., Попов А.А., Русанова С.Н. Композиционные материалы на основе полиэтилена и лигноцеллюлозных наполнителей. структура и свойства // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. № 13. С. 177-182. Основы технологии переработки пластмасс / под ред. Кулезнёва В.Н., Гусева В.К. / М.: Химия, 1995, 526 с.

4. Souza Roberta C. R., Andrade Cristina T. Proccesing and properties of thermoplastic starch and its blends with sodium alginate. // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V.81. №2. Р.412-420.

5. Ольхов А.А., Иорданский А.Л., Заиков Г.Е., Емелина О.Ю. Биопластики на основе термопластов: механизм биодеградации // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17. № 13. С. 245-249.

6. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Выбор пластмасс для изготовления и эксплуатации изделий: Справочное пособие. -Л.: Химия, 1987. 416 с.

7. Завьялова Н.Б., Строганов В.Ф., Строганов И.В., Ах-метшин А.С. Исследование влияния природы наполни-

0

5

телей на прочностные свойства гетерофазных полимерных составов // Известия КГАСУ. 2007. №1(7). С. 63-66.

8. Пантюхов П.В., Монахова Т.В., Попов А.А., Русанова С.Н. Композиционные материалы на основе полиэтилена и лигноцеллюлозных наполнителей. структура и свойства // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. № 13. С. 177-182.

9. Ольхов А.А., Румянцев Б.М., Гольдштрах М.А., Сторо-женко П.А., Ищенко А.А., Заиков Г.Е. Полимерные композиционные материалы на основе полиэтилена и нанокристаллического кремния // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2014. № 1. С. 13-27.

© А. А. Ольхов - кандидат технических наук, доцент, старший научный сотрудник лаборатории Перспективные композиционные материалы и технологии, Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова, Москва, Россия, e-mail: aolkhov72@yandex.ru, А. В. Хватов - кандидат химических наук, научный сотрудник, Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва, Россия, А. А. Попов - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой Химии и физики, Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова, заведующий лабораторией, Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва, Россия, Г. Е. Заиков - доктор химических наук, профессор кафедры Технологии пластических масс, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Россия, Х. С. Аб-зальдинов - кандидат химических наук, доцент кафедры Технологии пластических масс, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Россия.

© A. A. Ol'khov - Ph. D, Associate Professor, Senior Researcher of Perspective Composites and Technologies Laboratory, Plekhanov Russian University of Economics, Moscow, Russia, e-mail: aolkhov72@yandex.ru, A. V. Khvatov - Ph. D., Researcher, N.M. Emanuel Institute of Biochemical Physics, Moscow, Russia, A. A. Popov - Doctor of Chemistry, Full Professor, Head of Chemistry and Physics Department, Plekhanov Russian University of Economics, Head of Laboratory, N.M. Emanuel Institute of Biochemical Physics, Moscow, Russia, G. E. Zaikov - Doctor of Chemistry, Full Professor of Plastics Technologies Department, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia, Kh. S. Abzaldinov - Ph. D, Associate Professor of Plastics Technologies Department, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia.