+
МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПЛЕКС ЕВРОПИЯ (Eu3) И (СО)ПОЛИ-(МЕТИЛМЕТАКРИЛАТ)-(1-МЕТАКРИЛОИЛ-2-(2-ПИРИДИЛ)-4-КАРБОКСИХИНОЛИЛ)ГИДРАЗИНА
3+
METAL-POLYMER COMPLEX OF EUROPIUM (Eu) AND (CO)POLY-(METHYLMETHACRYLATE)-(1-METHACRYLOYL-2-(2-PYRIDYL)-4-CARBOXY QUINOLYL)HYDRAZINE

3+
Изобретение относится к химии и физикохимии полимеров, а именно к металл-полимерным комплексам (МПК) на основе редкоземельных элементов (РЗЭ), в качестве которого берут европий (Eu) и (со)поли-(метилметакрилат)-(1-метакрилоил-2-(2-пиридил)-4-карбоксихинолил) гидразина общей формулы
,
где n:m:k=80-95,5:20-3,9:0-0,6 мол.%,
ММ от 17000 до 24000 Да,
3+
Lig - низкомолекулярный лиганд из ряда, включающего дибензоилметан (DBM), теноилтрифторацетон ТТА, с содержанием ионов Eu от 2,6 до 9,6 масс.%.
3+
3+
3+
3+
Известно, что МПК с ионами РЗЭ могут обладать выраженными фото- и электролюминесцентными свойствами, характеризующимися узкой полосой и высокой стабильностью люминесцентного свечения (красного для МПК с Eu). Поэтому полимерные материалы на основе таких МПК находят практическое применение при создании лазерных, люминесцентных, высокоскоростных переключающих устройств (1. Lanthanide Probes in Life, Chemical and Earth Sciences. Theory and Practice / Ed. by Bunzli J.-C.G., Choppin G.R. Amsterdam: Elsevier, 1989; 2. Okamoto S., Vyprachticky D., Furuya H., Abe F., Okamoto Y. // Macromolecules. 1996. V.29. №10. P.3511; 3. Crescenzi V., Brittain H.G., Yoshino N., Okamoto Y. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Td. 1985. V.23. P.437; 4. Klink S.I., Hebbink G.A. et al. / Sensitized near-infrared luminescence from polydentate triphenylene-functionalized Nd, Yb and Er complexes // Journal of Appl. Phys. 1981. V.86. P.1181-1185).
3+
3+
3+
Комплексам Eu с полимерными лигандами различного химического строения и исследованию их фотофизических свойств посвящено большое количество публикаций (5. Rosendo A., Flores М., Cordoba G. et al. / Synthesis, characterization and luminescence properties of Tb and Eu - doped poly(acrylic)acid // Material Setters. 2003. V.57. P.2885-2893; 6. Ling G., Yang M., Wu Z. et al. / A novel high photoluminescence efficiency polymer incorporated with pendant europium complexes // Polymer. 2001. V.42. P.4605-4610. 7. Baeka N., Koa J., Kima H, Leeb Yo. / Synthesis and luminescent properties of novel Eu(III)-chelated complexes and their silicon-based copolymers // Materials Science and Engineering. 2004. C.24. P.251-255. 8. Cheng Yi., Zou X., Zhu D., Zhu T. et al / Synthesis and Characterization of Chiral Polymer Complexes Incorporating Polybinaphthyls, Bipyridine, and Eu(Raja Shunmugam, Gregory N. Tew III) // Journal of Polymer Science. 2007. V.45A, P.650-660. 9. Farah A.A., Veinot J.G., Najman M., Pietro W.J. / Redox active, multi-chromophore Ru(II) polypyridyl-carbazole copolymers: synthesis and characterization // Journal Macromol. Sci., Pure appl. chem. 2000. V.A37. №11. P.1507-1529.). Последнее из указанных технических решений является наиболее близким по сущности и достигаемому результату.
3+
В качестве полимерных лигандов для получения вышеперечисленных известных МПК с ионами Eu используют карбоцепные полимеры, получаемые методом свободнорадикальной полимеризации и содержащие в боковых заместителях группировки, способные к образованию координационных связей с ионами РЗЭ. Это гомо- и сополимеры производных стирола, акриловых кислот или метакриламида, содержащие карбоксифенильные, карбоксифениламидные, салициламидные и иные подобные фрагменты.
2
4
Как показали наши исследования, существенными и очевидными недостатками прототипа являются, во-первых, недостаточно высокая термическая стабильность полимерных лигандов и МПК на их основе, вызванная наличием в структуре сополимера гибкой мостиковой алифатической развязки -(СН)-, во-вторых, к недостаткам прототипа следует отнести синтетический подход, выбранный авторами для получения МПК, который состоит в предварительном синтезе низкомолекулярного комплекса и последующего взаимодействию его с полимером, содержащим функциональную гидроксильную группу. Кроме того, некоторые из известных МПК обладают относительно невысокой интенсивностью люминесценции.
Технической задачей и положительным результатом предлагаемого изобретения является создание материалов с высокой интенсивностью люминесценции.
3+
Эта задача была решена, во-первых, металл-полимерными комплексами на основе редкоземельных металлов, в качестве которого берут европий (Eu), и (со)поли-(метилметакрилат)-(1-метакрилоил-2-(2-пиридил)-4-карбоксихинолил) гидразина общей формулы
,
3+
где n:m:k=80-95,5:20-3,9:0-0,6 мол.%, ММ от 17000 до 24000 Да, Lig - низкомолекулярный лиганд из ряда, включающего дибензоилметан (DBM), теноилтрифторацетон ТТА с содержанием ионов Eu от 2,6 до 9,6 масс.%.
Приводим общую схему синтеза целевых веществ, включающую семь стадий:
1. Получение 2-пиридилхинолин-4-карбоновой кислоты (I),
2. Получение этилового эфира 2-пиридилхинолин-4-карбоновой кислоты (II),
3. Получение гидразида 2-пиридилхинолин-4-карбоновой кислоты (III),
4. Получение 1-метакрилоил-2-(2-пиридил-4-карбоксихинолил) гидразина (IV),
5. Получение (со)поли-(метилметакрилат)-(1-метакрилоил-2-(2-пиридил)-4-карбоксихинолил) гидразина (V),
3
3
3
3
6. Получение мономерных комплексов европий (дибензоилметан) или европий (теноилтрифторацетон)-Eu(DBM) или Eu(TTA) (VI),
3+
7. Получение МПК с Eu (VII).
3+
Интенсивность свечения подтверждают методом люминесцентной спектроскопии. Так, при формировании МПК с ионами Euкак раствор реакционной системы, так и отлитая из него пленка приобретают способность к фотовозбуждаемой интенсивной красной люминесценции с максимумом свечения при длине волны 615 нм (фиг.1, кривые 1, 2). С другой стороны, спектральные характеристики люминесценции заявленных МПК существенно отличаются от спектров люминесценции самих полимерных лигандов.
Из растворов полученных МПК с ионами РЗЭ в хлороформе на стеклянные подложки отливают пленки, которые подвергают сушке при температуре 40°С до постоянной массы. Толщина пленок для фотофизических исследований - 5-10 мк.
Интенсивность люминесценции полученных МПК в растворах и пленках измеряют на спектрофотометре LS-100 (Канада).
3+
Полученные характеристики свойств пленок на основе МПК с Eu, синтезированных в разных условиях, приведены в примерах конкретного выполнения и в таблице 1.
3+
Полученные характеристики люминесцентных свойств растворов и пленок МПК-Eu приведены в примерах конкретного выполнения в таблице 1 и на фигурах 1 и 2.
3+
Анализ научно-технического уровня не позволил обнаружить опубликованное решение, полностью совпадающее по совокупности существенных структурных признаков с заявленным изобретением. Это подтверждает вывод о соответствии предлагаемого решения такому условию патентоспособности как «новизна». Проведенный анализ не позволил также обнаружить такие технические решения, в которых были описаны сополимеры на основе акриловой и метакриловой кислоты, содержащие в боковой цепи пиридилхинолиловые группировки с гидразидными фрагментами, и было описано использование таких сополимеров в качестве полимерных лигандов для получения интенсивно люминесцирующих металл-полимерных комплексов. Была неочевидна возможность получения на основе сополимеров заявленной структуры - полимерных комплексов, обладающих способностью формировать самонесущие пленки с перспективными фотолюминесцентными свойствами. Неочевидной является способность заявленных полимерных лигандов избирательно образовывать МПК с ионом Еu с большей эффективностью люминесценции, чем с ионами других РЗЭ. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявленного решения в целом такому условию патентоспособности, как «изобретательский уровень» (неочевидность).
Структура полученных веществ была подтверждена спектральными методами, молекулярные массы исходных сополимеров и МПК были определены методом светорассеяния.
Полученные оптические характеристики подтверждены фигурами.
3+
3+
3+
Eu
3
3
Фигура 1 (кривые 1, 2) представляет спектры люминесценции различных Eu-содержанщих МПК в пленке при одинаковом содержании ионов Eu (C =2,6 мас.%). На оси X длины волн (λ, нм). На оси Y интенсивности свечения в условных единицах (у.е.). Кривая 1 - МПК (со)поли-(метилметакрилат)-(1-метакрилоил-2-(2-пиридил)-4-карбоксихинолил) гидразина с Eu(DBM). Кривая 2 - МПК (со)поли-(метилметакрилат)-(1-метакрилоил-2-(2-пиридил)-4-карбоксихинолил) гидразина с Eu(ТТА).
3
возб.
возб.
возб.
возб.
возб.
возб.
возб.
Фигура 2 представляет величины интенсивности люминесцентного свечения  растворов в диметилформамиде МПК (со)поли-(метилметакрилат)-(1-метакрилоил-2-(2-пиридил)-4-карбоксихинолил) гидразина с Eu(ТТА) при разных длинах волн возбуждения λ (нм). На оси X длины волн (λ, нм). На оси Y интенсивности свечения в условных единицах (у.е.). Кривая 1 - λ=230. Кривая 2 - λ=300. Кривая 3 - λ=247. Кривая 4 - λ=338. Кривая 5 - λ=380. Кривая 6 - λ=365.
Для подтверждения соответствия заявленного изобретения такому условию патентоспособности, как «промышленная применимость», и для лучшего понимания сущности заявленного изобретения приводим примеры конкретной реализации изобретения, которыми не может исчерпываться его сущность.
Пример 1
Стадия 1. Получение 2-пиридилхинолин-4-карбоновой кислоты (I)
пл.
В одногорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 3 г (0,02 моль) изатина, 15,6 г 33%-го раствора КОН, 5,82 г (0,048 моль) 2-ацетилпиридина и 31,2 мл этанола. Раствор кипятят на водяной бане в течение 8 ч. После чего добавляют 30 мл воды и отгоняют зтанол. Оставшуюся смесь охлаждают и дважды экстрагируют серным эфиром. Продукт выделяют при добавлении к смеси раствора соляной кислоты, отфильтровывают, промывают большим количеством воды до нейтральной реакции и сушат.Очищают продукт перекристаллизацией из уксусной кислоты. Т=308°С. Выход 7,5 г, 90%.
Стадия 2. Получение этилового эфира 2-пиридилхинолин-4-карбоновой кислоты (II)
пл
В одногорлую круглодонную колбу помещают 5,3 г 2-пиридил-4-карбоксихинолила, 53 мл этанола и 5,3 мл концентрированной серной кислоты. Смесь греют на масляной бане при 100°С в течение 1,5 час. Затем охлаждают, высаживают в воду и нейтрализуют сухим поташом до рН=5. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Т=65°С. Выход 4 г, 75%.
Стадия 3. Получение гидразида 2-пиридилхинолин-4-карбоновой кислоты (III)
пл
В одногорлую круглодонную колбу помещают 8,3 г этилового эфира 2-пиридилхинолин-4-карбоновой кислоты и 1,8 мл гидразин гидрата. Суспензию нагревают на масляной бане при 110°С в течение 40 часов. Целевой продукт выделяют фильтрованием. Т=232°С. Выход 8 г, 95%.
Стадия 4. Получение 1-метакрилоил-2-(2-пиридил-4-карбоксихинолил)гидразина (IV)
В двугорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 1,04 г (0,0041 моль) гидразида 2-пиридил-хинолин-4-карбоновой кислоты, 4 мл N-метилпирролидона и 0,8 мл триэтиламина. Раствор охлаждают до -15°С (лед-соль) и в течение 30 мин прикапывают раствор 0,045 г (0,0045 моль) хлорангидрида метакриловой кислоты в 3,8 мл N-метилпирролидона. Затем раствор перемешивают при охлаждении еще 1 час, добавляют еще 0,1 мл триэтиламина и оставляют на ночь. Раствор отфильтровывают от соли триэтиламина и высаживают в 50 мл воды. Выпавшие белые хлопья отфильтровывают, промывают 200 мл воды, перекристаллизовывают из 5 мл смеси этанол - вода (50:50), сушат на воздухе. Выход - 0,5 г, 50%.
Стадия 5. Получение (со)поли-(метилметакрилат)-(1-метакрилоил-2-(2-пиридил)-4-карбоксихинолил) гидразина (V)
В ампулу объемом 10 мл помещают 1,8 мл диметилацетамида и присыпают 0,19 г (0,0006 моль) 1-метакрилоил-2-(2-фенил-4-карбоксихинолил) гидразина, 0,240 г (0,0024 моль) метилметакрилата и 0,006 г дениза. Ампулу вакуумируют, запаивают и выдерживают в термостате при 75°С 120 часов. По окончании полимеризации раствор полимера высаживают в 100 мл смеси вода-метанол (50:50), фильтруют, промывают водой, метанолом, сушат. Выход - 0,38 г, 95%.
3
3
Стадия 6. Получение мономерных комплексов Eu(DBM) и Eu(TTA) (VI)
В раствор 2,23 г (0,005 моль) хлорида редкоземельного элемента в 200 мл воды добавляют 50 мл 95% этанола и 6 г (0.007 моль) дибензоилметана (DBM) или теноилтрифторацетона (ТТА). Суспензию перемешивают на магнитной мешалке и добавляют 15 мл 1М водного раствора аммиака. Получившийся осадок отфильтровывают и сушат при комнатной температуре. Перекристаллизацию сырого продукта проводят нагреванием в 200 мл этанола. Раствор фильтруют горячим, после чего в охлажденный фильтрат добавляют 100 мл воды и смесь ставят в холодильник. Выпавший продукт отфильтровывают и сушат в вакууме. Избыток дибензоилметана удаляют путем экстракции циклогексаном при перемешивании твердого продукта при комнатной температуре. Продукт сушат в вакууме при комнатной температуре. Выход 0.47 г, 65%.
3+
Стадия 7. Получение металл-полимерных комплексов с Eu (VII)
-4
-6
В одногорлую круглодонную колбу помещают 0,1 г (9×10 моль) полимера, 0,0045 г (5×10 моль) мономерного комплекса с Eu(III) и 2,5 мл хлороформа. Раствор кипятят 30 мин. Из полученного раствора отливают пленки на стеклянных подложках и сушат.
Примеры 1-10 выполнены в условиях стадии 5 с изменением соотношений сомономеров и условий полимеризации.
Данные примеров 1-10 сведены в таблицу 1. В таблице указаны интервалы n, m и k, а также ММ и показатели интенсивности люминесценции.
Представленные данные подтверждают достижение заявленной задачи. Полученные впервые МПК характеризуются высокой интенсивностью люминесценции. Более того, примеры 2, 4, 7 и 10 доказывает неочевидность решения, поскольку увеличение содержания комплексных фрагментов в полимерах снижает интенсивность люминесценции МПК на его основе (Таблица 1, примеры 2, 4, 7, 10).
Пример
Состав сополимера, мол.%
Содержание Eu, масс.%
Концентрация, %
Температура реакции, °С
Лиганд
Выход, %
ММ×10<sup>4</sup>
I люм, отн. ед.
n
m
k
1.
95,5
3,9
0,6
2,6
4
60
ТТА
91
2,4
630
2.
80,0
20,0
0
9,6
4
60
ТТА
83
2,0
510
3.
95,5
3,9
0,6
2,6
6
60
ТТА
80
2,0
600
4.
80,0
20,0
0
9,6
6
60
ТТА
80
2,2
485
5.
95,5
3,9
0,6
2,6
4
60
DBM
90
2,2
210
6.
95,5
3,9
0,6
2,6
4
50
ТТА
84
1,8
550
7.
80,0
20,0
0
9,6
4
50
ТТА
76
1,9
410
8.
95,5
3,9
0,6
2,6
6
60
DBM
79
1,8
200
9.
95,5
3,9
0,6
2,6
6
50
ТТА
81
1,7
570
10.
80,0
20,0
0
9,6
6
50
ТТА
83
1,8
320
Примечание. DBM - дибензоилметан, ТТА - теноилтрифторацетон