Влияние наноструктурных оксидов алюминия и магния на закономерности формирования структуры ПМК на основе ПТФЭ

— Химия —

УДК 621.891 А.Г. Парникова, А.А. Охлопкова

влияние наноструктурных оксидов алюминия и магния на закономерности формирования структуры пкм на основе птфэ

Приведены результаты исследования влияния добавок наноструктурных алюминия и магния на формирование структуры нанокомпозитов на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ). Нанокомпозиты ПТФЭ/А1203 и ПТФЭ/алюмаг обладают улучшенным комплексом эксплуатационных характеристик. Зарегистрировано увеличение прочностных характеристик на 30-35%, относительного удлинения при разрыве в 1,5 раза, износостойкости в 200 раз по сравнению с ненаполненным ПТФЭ. Структурными исследованиями установлено, что частицы наполнителя служат центрами кристаллизации, от которых идет рост симметричных образований, идентифицированных как сферолиты. Поверхности композита обогащается наночастицами при трении, экранирующими поверхностный слой от разрушения.

Ключевые слова: политетрафторэтилен, нанокомпозит, наноструктурные оксиды алюминия, триботехнические свойства, надмолекулярная структура, сферолит, поверхность трения, коэффициент трения, ИК-спектры, рентгенограмма.

Известно, что свойства полимерных композиционных материалов зависят от надмолекулярной структуры. Исследование процессов формирования структуры полимерных нанокомпозитов является актуальной задачей современного материаловедения. Ее решение позволит направленно регулировать технические параметры антифрикционных материалов для эксплуатации при высоких нагрузках и экстремально низких температурах.

Вероятным механизмом воздействия наномодификаторов на надмолекулярную структуру полимера считается формирование в ПКМ переходных слоев, активно влияющих на кристаллизацию полимера в объеме и на поверхности трения [1]. При этом выбор наполнителя является немаловажной проблемой триботехнического материаловедения. Оксид алюминия - один из наиболее перспективных керамических материалов для широкого спектра применения в экстремальных условиях эксплуатации благодаря сочетанию высокой твердости, термостойкости, химической инертности, с одной стороны, доступности и экономичности, с другой. Однако распространенные материалы на основе А1203 с крупнокристаллической структурой (размер кристаллитов 5-10 мкм) характеризуются хрупкостью, высокой

ПАРНИКОВА Анастасия Гавриловна - м.н.с. Института проблем нефти и газа СО РАН.

E-mail: pamikova@inbox.ru

ОХЛОПКОВА Айталина Алексеевна - д.т.н., профессор БГФ СВФУ

E-mail: okhlopkova@yandex.ru

чувствительностью к эрозионному и абразивному воздействию, что значительно ограничивает их применение [2]. В связи с возрастающим интересом к получению наноструктурных керамических оксидных материалов изучение закономерностей их влияния на процессы структурообразования полимерных нанокомпозитов, а также физико-механические и триботехнические характеристики являются одной из актуальных задач современного материаловедения. В данной работе отражены результаты структурных исследований полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) и неорганических волокон с различной кристаллической структурой, состоящих из нанозерен оксидов алюминия и магния, и установление корреляции с эксплуатационными свойствами нанокомпозитов.

Объектами исследования являлись ПТФЭ (ГОСТ 10007-80) и нанокомпозиты на его основе. В качестве наполнителей использовали наноструктурные оксиды алюминия и магния с различными структурными характеристиками (табл. 1). Наполнители получены в Институте общей и неорганической химии НАН Беларуси синтетическим путем - термическим окислением солесодержащих продуктов при 800-1200оС [3].

Выбор тугоплавких наноструктурных оксидов алюминия в качестве наполнителя обусловлен также тем, что они в настоящее время являются самым распространенным коммерческим видом нанопродуктов на мировом рынке как наиболее стабильные и не требующие специальных мер для длительного сохранения неравновесного нанометрового масштаба структуры [4].

Таблица 1

Физико-химические свойства наноструктурных порошков оксида алюминия

Состав Темпе- ратура обра- ботки, °С Кри- стал- личе- ская струк- тура На- сыпная плот- ность, г/см3 Пикно- метри- ческая плот- ность, г/см3 Удельная по-верхн. м2/г Раз- мер зе- рен, нм

А1,0, 750 У 0,46 2,94 160 9-11

А1,Оз 1100 а 0,54 3,75 28 50

А1203 + 0,5% МйО 750 У 0,41 2,89 128 7-9

ПКМ получали путем сухого смешения компонентов в лопастном смесителе при скорости вращения ротора 3000 об/мин с предварительной активацией как ПТФЭ, так и наполнителей в планетарной мельнице АГО-2, активаторе <^гйсЬ» в течение 2 мин. Образцы для испытаний изготавливали по стандартным методикам (ГОСТ 11262-80).

Механические характеристики (предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве) ПКМ определяли на универсальной испытательной машине «иТ$-2». Триботехнические характеристики (коэффициент трения, скорость изнашивания) определяли на машине трения СМЦ-2 по ГОСТ 11629 (схема “вал-втулка”, нагрузка - 67 Н, скорость скольжения - 0,39 м/с, путь трения - 7 км).

Структурные исследования проводились с помощью растрового электронного микроскопа с рентгеноспектральным анализом JSM-6480LV фирмы JEOL (Япония), ИК-спектры композитов до и после трения получены на ИК-Фурье степ-скан-спектрометре FTS 7000 Varian, на приставке НПВО, рентгеновские дифрактограммы получены на дифрактометре иЯС-6 (Германия) на излучении СоКа (Хср. = 1,7889) с шагом 0,1° и временем накопления в каждой точке 5 сек. Структуру поверхности, нанокомпозитов исследовали с помощью сканирующего зондового микроскопа NTEGRА-PRIMA методами фазового контраста и силовой модуляции. Для исследования топографии поверхностей ПКМ в субмикро- и наноме-тровом диапазоне на атомно-силовом микроскопе применяли пленки, срезанные с блочных образцов.

Результаты исследования и их обсуждение

Ранее проведенными исследованиями [5] установлено, что при малом наполнении ПТФЭ наноструктурным наполнителем (0,1-0,5 мас.%) значительно улучшаются физико-механические характеристики материалов. На рис.1 показано, что при этом прочность увеличилась на 10-35% в области малых концентраций нанонаполнителя.

При увеличении содержания наполнителя до 2-5 мас.% прочностные характеристики снижаются до уровня не-наполненного ПТФЭ. Подобная тенденция наблюдается и для относительного удлинения при разрыве. Так, эластичность увеличивается в 1,5 раза в области малых концентраций, при этом скорость изнашивания ПКМ уменьшается в 1,5-2 раза. С увеличением концентрации нанонаполнителя до 5 мас.% износостойкость увеличивается в 200 раз при сохранении деформационно-прочностных характеристик на уровне ненаполненного полимера. Исследование технологии совмещения компонентов нанокомпозита выявило преимущества совместной механоактивации компонентов. Изучение фазового состава показало преимущество использования оксидов у-фазы и алюмага, что связано с высокой поверхностной активностью и малыми размерами структурных элементов волокон. При этом нами зарегистрировано уменьшение коэффициента трения исследуемых нанокомпозитов, что нетипично для наполненных полимерных систем. Это, очевидно, связано с пластифицирующим действием наномодификаторов в трибологических процессах, облегчая ориентацию макромолекул ПТФЭ по направлению скольжения.

-Совместная механоактивация ПТФЭ и наполнителя

- Смешение полимера с механоактиви ров анным наполнителем

Простое смешение полимера и

наполнителя(гамма-фаза) в

полимера с

наполнителем(ал ьфа- фаза) в лопастном смесителе Простое смешение полимера с алюмагом в лопастном смесителе

Рис. 1. Зависимость предела прочности при растяжении от содержания наполнителя

Для установления связи между характером надмолекулярных структур и свойствами полимеров были проведены структурные исследования. Это позволит направленно регулировать структуру формируемого материала с целью получения оптимальных свойств.

Введение активных наномодификаторов с развитой удельной поверхностью обеспечило существенное изменение кристаллизации, что способствовало образованию различных надмолекулярных структурных элементов в ПТФЭ (рис. 2).

На микрофотографиях видно, что частицы наполнителя служат центрами кристаллизации, от которых идет рост симметричных образований, взаимно связанных макромолекулами межламелярного пространства. Наличие большого числа частиц наполнителя приводит к одновременному росту кристаллитов из всех центров кристаллизации, что ограничивает фронт роста надмолекулярных образований другими поверхностями

Рис. 2. Микрофотографии ПКМ в зависимости от концентрации оксида алюминия (у-фаза): а) ПТФЭ + 5,0 мас.% А1203; б) ПТФЭ + 2,0 мас.% А1203; в) ПТФЭ + 1,0 мас.% А1203; г) ПТФЭ + 0,1 мас.% А1203. Увеличение х500

раздела. Благодаря этому образуется значительное число мелких структурных элементов в форме симметричных многогранников, идентифицированных нами как сфе-ролиты (ни рис.2 показаны стрелками). С увеличением содержания наномодофикатора в полимерной матрице уменьшаются и уплотняются размеры сферолитов, образуется более упорядоченная мелкая сетчатая структура нанокомпозита.

Формирование мелкосферолитной структуры объясняет повышение износостойкости ПТФЭ при наполнении, поскольку увеличивается жесткость материала и взаимодиффузия в граничных областях.

Известно [6], что повышение сопротивления полимеров к износу при увеличении адгезионного взаимодействия между полимером и поверхностью наполнителя связано с формированием в граничных областях ориентированной надмолекулярной структуры сферолитного типа, получившей название «транскристаллической».

Для оценки соотношения кристаллической и некристаллической фаз в объеме ПКМ проведены рентгеноструктурные исследования. Полученные рентгенодиф-рактограммы имеют типичные для ПТФЭ кристаллический пик (29 ~22°) и гало некристаллической фазы (1030°), т.е. введение наноструктурных наполнителей сохраняет аморфно-кристаллическую структуру исходного полимера. Как видно из рис. 3, гало аморфной фазы наиболее выражено у исходного полимера (а), при введении наполнителя гало аморфной фазы уменьшается (б,в), что свидетельствует о превращении характерных для ПТФЭ псевдо-структур в стандартные типы кристаллической решетки.

При повышении концентрации наноструктурного наполнителя в объеме полимера происходит уширение рентгеновских линий, что связано с увеличением уровня искажений кристаллической структуры полимера и измельчением размеров кристаллитов.

Наиболее искаженной микроструктурой обладает ПКМ с 5 мас.% наноструктурного порошка, что связано с дефектностью кристаллической структуры ПКМ при увеличении содержания наночастиц вследствие высокой

скорости кристаллизации, которая является причиной появления внутренних механических напряжений.

I, имп/сек

А

Ю 20 30 40 20, °

Рис. 3. Дифракционные картины образцов:

а) ПТФЭ;

б) ПТФЭ + 2,0% нанопорошка;

в) ПТФЭ + 5,0% нанопорошка

Результаты рентгеновского фазового анализа показывают, что наибольшее проявление линий соответствует диапазону рентгеновских углов 20 = 10-30°; кристаллический пик всех образцов находится в диапазоне 21° и межплоскостные расстояния кристаллической решетки практически не изменяются (табл.2). Рентгеновскую степень кристалличности полимера определяли по формуле:

а = 1К /

где коэффициент 0,556 введен для учета поправок на температурный фактор и разницу плотностей аморфной и кристаллической фаз [7].

При определении степени кристалличности методом рентгеноструктурного анализа оцениваются области дальнего как ориентационного, так и координационного порядка.

Модифицирование ПТФЭ нанонаполнителями приводит к некоторому снижению степени кристалличности исходной матрицы. Характер изменения а от содержания наполнителя свидетельствует о сложном характере их влияния на процессы кристаллизации ПТФЭ. Уменьшение

Таблица 2

Результаты рентгеноструктурного анализа

Композит 1К, имп/ сек 1А> имп/ сек 26° В0 d, А0 а,%

ПТФЭ 777 523 20,96 0,17 4, 917 72

ПТФЭ + 1% НП 636 470 20,95 0,24 4,919 71

ПТФЭ + 2% НП 497 483 20,93 0,21 4,924 70

ПТФЭ + 5% НП 645 477 20,79 0,31 4,957 65

Примечание: 1К, 1А - интегральная интенсивность дифракционной кривой от кристаллической и аморфной фаз, 20° - угол дифракции рентгеновского излучения, В° - полуширина дифракционного профиля линии, d - межплоскостное расстояние; а - степень кристалличности

О Эвг-

80—

О 75—

0 70-

О 65—

0.60—

о 55—

0.50-

И 0 45-ш

в 0 40—

[В

0.35—

О 30— 0.25— О 20-

0 05-

.... эеоо 3400 ..... эапг і ........... 2єоо

Рис. 4. ИК-спектры поглощения

степени кристалличности с повышением содержания наполнителей свидетельствует о структурной активности нанонаполнителей и интенсификации процессов кристаллизации с формированием мелкосферолитной структуры нанокомпозита. Уменьшение степени кристалличности и повышение среднего межплоскостного расстояния можно отнести к эффекту структурной при-спосабливаемости модифицированного ПТФЭ в процессе формирования композита и проявления синергетических эффектов самоорганизации трибоструктур, обладающих повышенной износостойкостью [8]. Повышение среднего межплоскостного расстояния свидетельствует также об упорядоченности цепей макромолекул, что создает оптимальные условия создания композитов с повышенной износотойкостью.

Для выявления изменения степени кристалличности ПКМ в зоне трения были проведены ИК-Фурье спектрометрические исследования. На рис. 4 приведено сопоставление ИК-спектров нанокомпозитов до (а) и после трения (б), которые показывают большое их сходство.

нанокомпозитов: а) до трения; б) после трения

Наиболее интенсивными являются полосы, относящиеся к валентным колебаниям CF2 групп (1203 и 1146 см-1). При этом зарегистрировано появление полос интенсивности при 1657 см-1 и 1432 см-1, относящиеся к валентным и маятниковым колебаниям С=С групп, интенсивной широкой полосы при 3248 см-1, отвечающие колебаниям ОН- групп (рис.4 б). Это свидетельствует о протекании сложных трибохимических реакций на поверхности трения с формированием более износостойкой структуры нанокомпозита [9].

Выявлено изменение соотношения интенсивностей полос в области 400-700 см-1. Эти пики ответственны за изменения, происходящие в кристаллической фазе ПТФЭ, и упорядоченность структурных элементов композита. Увеличение интенсивности этих полос свиде-

тельствует о повышении кристалличности в тончайших слоях полимеров при трении и изнашивании, что связано с формированием высокоориентированных надмолекулярных структурных элементов на поверхности трения.

Структура поверхностей трения нанокомпозитов характеризуется как однородная с мелким бороздчатым рельефом, сформированном вследствие ориентированного движения структурных элементов поверхностного слоя (рис. 5).

При наполнении полимера наноструктурными наполнителями зарегистрировано образование дорожек трения, имеющих прерывистый характер, что связано с образованием сетчатой структуры в объеме полимерного связующего (рис. 5 б,в). Подобная структура нанокомпозита формируется вследствие адсорбционного взаи-

а) ПТФЭ+0,5% А1203

б) ПТФЭ+0,5% А1203

в) ПТФЭ+5,0% А1203

• • ' ..г-' . 'V

.... • • . V * л-

• . • ' . '

-г- :

Я 'Ч. . V.. л ' ' '

Ш '  '

:• ' ' ‘А.-  ‘л

•• Му "Г -5

...  .. . • . ’ •   . • • ...

:&' '••Л: • . -у . .. *  . ...

Рис. 5. Микрофотографии поверхностей ПКМ (сверху) и растровая картина распределения оксида алюминия в объеме ПКМ в рентгеновских лучах по алюминию (снизу): а) до трения; б,в) после трения

модействия частиц наполнителя с активными центрами макромолекул полимера и играет роль препятствий пластическому деформированию поверхностных слоев полимерной матрицы в процессе трения, это способствует снижению скорости массового изнашивания и коэффициента трения. С увеличением содержания наполнителя происходит сглаживание рельефа поверхности трения за счет формирования тонких пленок, приводящего к пластификации поверхностных слоев материала, и, соответственно, к снижению коэффициента трения нанокомпозита (рис. 5 в).

Поверхности нанокомпозитов обогащаются частицами оксидов при трении. Частицы наполнителя, сконцентрированные на поверхности трения, выполняют роль защитного экрана, локализующего в своем объеме деформации сдвига и предохраняющие поверхностный слой полимерного нанокомпозита от разрушения.

Таким образом, показана корреляция изменений свойств композитов с изменениями в надмолекулярной структуре ПТФЭ, обусловленными структурной активностью нанонаполнителей.

Заключение

Определены закономерности структурообразования в ПТФЭ в зависимости от содержания наноструктурных порошков оксида алюминия и магния. Частицы нанонаполнителя служат центрами кристаллизации, от которых

идет рост симметричных образований. Установлено, что увеличение концентрации наполнителя приводит к одновременному росту кристаллитов из всех центров кристаллизации, что ограничивает фронт роста надмолекулярных образований другими поверхностями раздела. Благодаря этому образуется значительное число мелких структурных элементов в форме симметричных многогранников. Степень кристалличности поверхностных слоев при трении увеличивается, что связано с увеличением содержания твердой фазы в системе за счет обогащения поверхности трения наночастицами, экранирующими поверхностный слой от разрушения.

Л и т е р а т у р а

1. Охлопкова А.А., Попов С.Н., Слепцова С.А., Петрова П.Н., Авакумов Е.Г. Полимерные нанокомпозиты триботехнического назначения // Журнал структурной химии. - 2004 (45).

- С. 172-177.

2. Карагедов Г.Р., Мызь А.Л., Ляхов Н.З. Нанопорошки и плотная наноструктурная керамика из а-А1203 // Химия в интересах устойчивого развития. - Т. 17. - Новосибирск, 2009. - С. 583-590.

3. Ульянова Т.М., Крутько Н.П., Витязь П.А., Титова Л.В., Медиченко С.В. Особенности формирования структуры тугоплавких соединений на основе ZrO2, А12О3 // Доклады НАН Беларуси. - Т. 48. - № 2. - Минск, 2004. - С. 103-108.

4. Петрунин В.Ф. Ультрадисперсные (нано-) порошки -перспективные наноматериалы // Сб.тезисов докл.межд.фору-ма по нанотехнологиям «Роснанотех». - Т. 2. - М.: Роснано, 2008. - С. 332-334.

5. Охлопкова А.А., Слепцова С.А., Парникова А.Г., Ульянова Т.М., Калмычкова О.Ю. Триботехнические и физикомеханические свойства нанокомпозитов на основе ПТФЭ и оксида алюминия // Трение и износ. - Т. 29. - № 6. - Гомель, 2008. - С. 635-639.

6. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. - Киев: Наукова думка, 1980. - 263 с.

7. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. - Л.: Изд-во «Химия», 1972. - 96 с.

8. Машков Ю.К., Овчар З.Н., Байбарацкая М.Ю., Мамаев О.А. Полимерные композиционные материалы в триботехнике.

- М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2004. - 262 с.

9. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. - Л.: Химия, 1986. - 248 с.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ

A.G. Parnikova, A.A. Okhlopkova, PN. Petrova

Influence of the Nanostructure Aluminum and Magnesium Oxides on Interrelation of PTFE-Based PCM Structure Formation

Results of researches of nanostructure aluminum and magnesium influence on nanocomposites structure formation based on polytetrafluorethylene (PTFE) are presented. The nanocomposites PTFE/ A12O3 and PTFE/alumag have improved complex of operational characteristics. Increase of strength characteristics for 30-35%, relative breaking elongation in 1,5 times, wear resistance in 200 times in comparison with unfilled PTFE is registered. By structural researches it is established that filler particles serve as the crystallization centers from which there is a growth of symmetric formations, identified as spherulites. The enrichment of the composite surface by nanofiller was revealed in the process of friction, shielding a superficial layers from destruction.

Key words: polytetrafluorethylene, nanocomposite, nanostructural oxides of aluminium, triboengineering ability, supramolecular structure, sphaerolite, friction face, index of friction, infrared spectrum, X-rayogram.

------------------------------------

УДК 621.891 П.Н. Петрова, А.Л. Федоров

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ФОРМИРОВАНИЯ ИЗНОСОСТОЙКИХ МАСЛОНАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА, ПОЛУЧЕННЫХ ПУТЕМ ПРОПИТКИ ПОРИСТЫХ ЗАГОТОВОК

Приведены результаты исследований по оптимизации технологии получения износостойких композитов на основе пористых заготовок из политетрафторэтилена, основанный на процессе самопроизвольной пропитки пористых полимерных заготовок моторными маслами с последующим затвердением жидкой фазы в процессе спекания, а также исследования влияния жидкой смазки на процессы их формирования.

Ключевые слова: политетрафторэтилен, моторное масло, цеолиты, износостойкость, пропитка, шероховатость, поверхность трения, маслонаполненный композит, степень кристалличности, сферолиты.

Обычно пористые антифрикционные материалы перед использованием в узлах трения пропитывают жидким смазочным материалом. Детали из таких материалов применяют в парах трения при недостаточной смазке или при недопустимости применения других систем смазывания. В процессе работы такой трибосистемы с повышением температуры автоматически выделяется

ПЕТРОВА Павлина Николаевна - к.т.н., доцент БГФ СВФУ, научный сотрудник Института проблем нефти и газа СО РАН. E-mail: ppavlina@yandex.ru

ФЕДОРОВ Андрей Леонидович - стажер-исследователь, вед. электронщик Института проблем нефти и газа СО РАН. E-mail: gelvirb@mail.ru

масло (объем пор 1,5.. .30% от объема детали) и поступает в зону фактического контакта. Эти пары трения устойчиво работают как в условиях масляного голодания, так и в условиях обильной смазки [1].

В технологических процессах получения композиционных материалов методом пропитки важнейшую роль играют явления смачивания твердых тел жидкостями и растекания их по поверхности этих тел. Различают иммерсионное и контактное смачивание. Иммерсионное смачивание - смачивание при полном погружении твердого тела в жидкость, когда имеется граница раздела только между твердой и жидкой фазами. Контактным называют смачивание, в котором участвуют три фазы: твердая, жидкая и газообразная [2].