Способ получения водонерастворимого полимерного гидрогеля
METHOD OF POLYMERIC HYDROGEL PREPARATION

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к способу получения водонерастворимого гидрогеля, и может быть использовано в медицине, биотехнологии, сельском хозяйстве, для создания водопоглощающих устройств и средств, а также для очистки промышленных, сточных вод от солей тяжелых металлов.
Анализ патентной литературы показывает, что получение полиэлектролитных гидрогелей на основе акриловой кислоты и ее солей, полиакриламида или их сополимеров, в том числе с участием добавок водонерастворимых акрилатов проводится с целью получения трех типов полимеров: полностью водорастворимых, водонабухающих с регулируемой в широких пределах набухаемостью и водонерастворимых со сшитой структурой. Все три типа полимеров характеризуется определенным набором технологических приемов их синтеза и имеют свои области применения (в качестве поглотителя воды, адсорбента тяжелых металлов, загустителя, флокулянта, детергента, носителя лекарств и т.д.).
Так, например, предлагается способ получения физически сшитого гидрогеля, получаемого радикально инициированной сополимеризацией метакриловой кислоты и акриламида, проводимой в водном растворе или смеси вода - спирт [Патент US 6559223 от 06.05.2003].
Недостатком метода является сложность и многостадийность процесса получения физически сшитого гидрогеля, наличие нескольких регулируемых параметров, которые необходимо менять по ходу процесса для достижения конечного результата, применение ультрафиолетового облучения для инициирования полимеризации и необратимый расход фотоинициатора.
Известен способ получения аммиачного полиакриламидного гидрогеля, который является сополимером акриламида и акрилата аммония. Исходным сырьем для получения аммиачного гидрогеля служит нитрил акриловой кислоты, омылением которого серной кислотой получают акриламид. Особенностью технологического процесса является нейтрализация избытка серной кислоты аммиаком, полимеризация 4-6%-ного раствора акриламида в избытке аммиака при рН=8-9 без отделения сульфата аммония [Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистке природных и сточных вод. - М.: Стройиздат, 1984, - 200 с.].
Недостатками способа получения полиакриламидного геля являются сложность и многостадийность процесса.
-1
-9
2
Известен способ получения высоконабухающего гидрогеля [АС SU 1659426, кл. C08F 120/56, опубл. 30.06.1991], включающий полимеризацию акриламида в водном растворе в присутствии персульфата аммония, промывку и последующую сушку получаемого полимера. Полимеризацию осуществляют при температуре 55-80°С в присутствии солей переходных металлов или магния или цинка с концентрацией 1⋅10-1⋅10 моль/л, персульфат аммония используют с концентрацией 0,015-3 мас. %. Полученный полимер обрабатывают щелочью с концентрацией 1-30 мас. % и последующую промывку гидрогеля проводят водой и сушат. Способ позволяет упростить процесс получения, повысить влагонабухаемость полимера до 1080 г HO /г геля, а также регулировать влагонабухаемость.
Недостатком известного способа является сложность технологического процесса и недостаточное качество целевого продукта (малая влагонабухаемость).
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения водонерастворимого полимерного гидрогеля [Патент RU 2378290, кл. C08F 20/56, C08F 120/56, опубл. 10.01.2010], включающий сополимеризацию водного раствора акриламида и сшивающего агента в присутствии персульфата аммония в качестве радикального инициатора сополимеризации, промывку водой полученного гидрогеля; при этом в качестве сшивающего агента используют метакрилат гуанидина, взятого при следующем соотношении компонентов, мол.%: акриламид 85-95, метаакрилат гуанидина 5-15. Реагенты помещают в стеклянные ампулы, проводят вакууммирование ампулы, трижды замораживая и дегазируя, после чего ампулы отпаивают. Сополимеризацию осуществляют при температуре 50-70°С в течение 4 часа, полученный гидрогель промывают водой в течение недели. Способ позволяет улучшить качество, повышение потребительских свойств гидрогеля за счет придания гидрогелю биоцидных свойств и повышенной термостабильности.
Недостатком известного способа является сложность технологического процесса получения гидрогеля, длительность процесса, использование акрилата гуанидина - дефицитного и дорогостоящего реагента.
Целью изобретения является упрощение процесса синтеза, улучшение качества целевого продукта.
Поставленная цель достигается в предложенном способе получения водонерастворимого гидрогеля, включающем сополимеразацию водного раствора акриламида и сшивающего агента в присутствии персульфата аммония в качестве радикального инициатора сополимеризации, промывку водой полученного гидрогеля, при этом в качестве сшивающего агента используют диаллилдиметиламмонийхлорид, взятого при мольном соотношении акриламид: диаллилдиметиламмонийхлорид, равном 1:1,0-1,4, сополимеризацию проводят при температуре 88-93°C в течение 15-30 мин, полученный гидрогель промывают водой в течение 5-10 мин и сушат при температуре 80-85°C в течение 5-6 часов.
Сущность изобретения заключается в том, что в способе получения водонерастворимого гидрогеля, включающий сополимеразацию водного раствора акриламида (Аа) и сшивающего агента в присутствии персульфата аммония, в качестве сшивающего агента используют диаллилдиметиламмонийхлорид (Дадмах). Сополимеризацию проводят при температуре 88-93°C в течение 15-30 мин при мольном соотношении Аа: Дадмах, равном 1:1. Полученный гидрогель промывают водой проводят в течение 5-10 мин и сушат при температуре 80-85°C в течение 5-6 часов.
Способ осуществляют следующим образом.
Пример 1. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, вносят 6 мл водного раствора акриламида концентрацией 6 моль/л (М) и 6 мл водного раствора диаллилдиметиламмонийхлорида концентрацией 6,25 М. Мольное соотношение акриламид: диаллилдиметиламмоний хлорид равно 1:1,04. К смеси мономеров добавляют 3 мл раствора персульфата аммония концентрации 0,013 М. Смесь медленно нагревают до 90°C и сополимеризацию проводят при данной температуре в течение 20 минут. Реакционную смесь охлаждают, далее полученный гидрогель промывают проточной водой в течение 8 мин и сушат при температуре 80°C в течение 6 часов. Выход гидрогеля 75%. Полученный водонерастворимый гидрогель способен сорбировать воду в количестве 1200 г воды / г геля.
Для определения водопоглощения гидрогеля использовали гравиметрический метод. При этом навеску сухого полимера помещали в дистиллированную воду и после равновесного набухания удаляли фильтрацией избыток жидкости, а набухший гель взвешивали. Степень набухания определяли по формуле:
H=(масса набухшего геля - масса сухого геля) / масса сухого геля
Для образца гидрогеля, полученного по примеру 1, величина Н составила 1200.
Оптимальными условием процесса получения водонерастворимого полимерного гидрогеля являются: применение диаллилдиметиламмонийхлорида в качестве сшивающего агента; мольное соотношение Аа:Дадмах, равное 1:1,0-1,4; проведение сополимеризации при температуре 88-93°C в течение 15-30 мин; промывка полученного гидрогеля водой в течение 5-10 мин, сушка при температуре 80-85°C в течение 5-6 часов.
Целесообразность интервалов показателей процесса получения водонерастворимого полимерного гидрогеля представлена в таблице 1.
Оптимальным мольным соотношением акриламид: диаллилдиметиламмонийхлорид является 1: 1,0-1,4, процесс сополимеризации проводят при некотором избытке сшивающего агента. Снижение расхода диаллилдиметиламмонийхлорида менее чем мольное соотношение Аа:Дадмах, равное 1:1,0, приводит к снижению выхода целевого продукта (опыты 2), а также снижению показателя набухаемости Н. Увеличение расхода диаллилдиметиламмонийхлорида более чем мольное соотношение Аа:Дадмах, равное 1:1,4, приводит к получению гидрогеля с неплотной молекулярной структурой (оп. 3) и низкой набухаемостью. Увеличение температуры процесса сополимеризации выше 93°C (опыт 5) сопровождается снижением выхода продукта и степени набухания получаемого гидрогеля из-за выделения диаллилдиметиламмонийхлорида в газовую фазу и удаления данного реагента их реакционной зоны. Снижение температуры сополимеризации ниже 88°C приводит к аналогичным результатам (опыт 4) из-за снижения скорости реакции сополимеризации. Уменьшение продолжительности процесса сополимеризации менее 15 мин (опыт 6) недостаточно для синтеза полимера, а увеличение продолжительности более 30 мин приводит к снижению производительности процесса (опыт 7). Продолжительность промывки водой полученного гидрогеля в течение 5-10 мин обеспечивает полноту удаления низкомолекулярных продуктов процесса сополимеризации. Сушка промытого гидрогеля при температуре менее 80°С (опыт 8) и в течение менее 5 часов недостаточно для удаления влаги из продукта. Сушка промытого гидрогеля при температуре выше 85°С (опыт 9) и в течение более 6 часов обуславливает резкое снижение степени набухания целевого продукта.
Гидрогель, полученный по предложенному способу, характеризуется активной сорбцией воды (в течение 3 суток) и медленной потерей влаги (не менее 17 дней при 25°C). Гидрогель не теряет своих сорбционных свойств в течение 6 циклов (цикл включает максимальное набухание и полную потерю влаги). Данные свойства гидрогеля служат показателями его качества и расширяют область его практического применения.
Гидрогели, полученные на основе предлагаемого способа, могут быть использованы в сельском хозяйстве для накопления влаги в почве, в качестве осушителей органических растворителей, а также в качестве абсорбентов для очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов, что позволит решить ряд экологических проблем, связанных с водными ресурсами.
Преимуществом предлагаемого способа получения водонерастворимого полимерного гидрогеля является упрощение процесса синтеза за счет сокращения продолжительности процесса, улучшение потребительских свойств целевого продукта.