Устройство капилляра Луггина для мембранно-электродных блоков проточных электрохимических реакторов и источников тока

Полезная модель относится к измерению электрохимических параметров мембранно-электродных блоков (МЭБ) электрохимических реакторов и может быть использована для измерения индивидуальной поляризационной кривой одного из электродов в составе электродного блока посредством подключения вольтметра к дополнительной электрической цепи, составленной из одного из электродов и дополнительного обратимого электрода с известным значением потенциала, соединенных электролитическим мостом (т.н. трехэлектродная схема измерений).
Известен способ измерения поляризационной кривой одного из электродов в составе электродного блока (патент DE №102012009267 А1), заключающийся в следующем: система для измерения напряжения на мембране в электролизерах, включающая две полуячейки с катодом и анодом, разделенных мембраной. К мембране на стороне катода и на стороне анода симметрично прикреплены капилляры Луггина. Ячейка строена так, что капилляры Луггина параллельны друг другу и мембране. Жидкость отводится из анодной или катодной полуячеек с помощью насосов и находится в проводящем жидкостном контакте электродом сравнения. Капилляры Луггина находятся в гидравлическом соединении с насосной системой. Электрод сравнения находится в жидкостной связи с раствором эталонного электролита и средством для измерения напряжения на мембране между определенными эталонными электродами предусмотрено на стороне анода и катода.
Недостатком такого метода измерения является использование капилляра. Капилляр - массивный объект, приводит к изменению линий тока в приэлектродном пространстве, т.н. эффект экранирования. В результате измеряется падение потенциала, характеризующее наиболее близкую к капилляру «экранированную» часть электрода, а не истинное значение. Кроме того, имеются и конструкционные проблемы - необходимость внести изменения в конструкцию МЭБ, т.е. дополнительные отверстия для капилляров, а также проблема герметичности.
Известен способ измерения проницаемости жидкостей объемных материалов (патент US №4163698 А), заключающийся в следующем. Устройство содержит узел эталонного электрода на месте для измерения перенапряжения газообразующего электрода ячейки с хлорно-щелочной диафрагмой, который включает металлический наконечник электрода сравнения, погруженный в тот же электролит, что и указанный газообразующий электрод и расположенный на расстоянии от 0,2 до 1,0 мм от указанного газообразующего электрода в потоке газа, образованного газообразующим электродом во время электролиза.
Недостатком данного устройства является металлический наконечник - псевдо-электрод сравнения, поскольку значение потенциала, которое на нем устанавливается, часто неизвестно и может меняться в ходе измерений.
Технической задачей предлагаемой полезной модели является разработка устройства для измерения поляризации одного из электродов в составе функционирующего МЭБ проточного электрохимического реактора или химического источника тока с жидким электролитом без изменения конструкции его основных и вспомогательных компонентов (электродов, мембраны, проточных полей и токосъемных пластин).
Технический результат достигается за счет использования полоски ионообменной мембраны, изолированной с обеих сторон прокладками из листовых инертных материалов, и прокладок-ограничителей проточного поля мембранно-электродного блока, которые обеспечивают герметичность конструкции.
Электрохимический реактор состоит из концевых пластин - 1 (на фиг. 1), которые обеспечивают механический контакт посредством стяжки шпильками составных деталей этой конструкции: токосъемных пластин - 2, проточных полей - 3, которые предназначены для повода жидких реагентов МЭБ (на фиг. 1). На фиг. 1 мембранно-электродный блок состоит из мембраны - 4, электрода 1-5, электрода 2-6. Устройство капилляра Луггина состоит из прокладки-ограничителя проточных полей - 7, капилляра Луггина - 8. Дополнительно в качестве электрода сравнения используется конструкция, состоящяя из неполяризуемого электрода с известным значением потенциала - 9, и внешнего электролита - 10, в который погружен дополнительно неполяризуемый электрод - 9.
Тонкопленочный капилляр Луггина представляет собой полоску ионообменной мембраны Nafion-211, который находится между мембраной и одним из электродов тестируемого МЭБ (электродом 1-5 на фиг. 1 или электродом 2-6 на фиг. 1), и прижат к мембране прокладкой-ограничителем проточного поля для фиксации положения капилляра по отношению к электроду, иначе изменение расстояния от электрода до капилляра вызывает изменение сопротивления. В результате один конец полоски ионообменной мембраны контактирует с поляризуемой частью электрода, а другой помещается в дополнительном, внешнем по отношению к МЭБ объеме электролита, в котором находиться дополнительный неполяризуемый обратимый электрод (электрод сравнения) с постоянным и известным значением электродного потенциала. За счет использования полоски из твердого полимерного электролита, из которого состоит мембрана МЭБ, в качестве капилляра Луггина, возможно измерение поляризации без изменения параметров МЭБ. Использование тонкопленочного капилляра Луггина вблизи электрода исключает проблемы, связанные с неоднородным распределением тока, изменением массопереноса вблизи капилляра, а также включением омических потерь в измеряемую величину потенциала, так как тонкопленочный капилляр, который является тонкой полоской твердого полимерного электролита (протонно-обменная мембрана Nafion-211), вплотную прилегает к электроду.
Капилляр Луггина, отличающийся тем, что материал мембраны капилляра, состав электролита во внешнем вспомогательном объеме и неполяризуемый обратимый электрод могут иметь различный состав, форму и природу электродной реакции, и величину электродного потенциала.
Напряжение ячейки определяют по формуле (1):
где V - напряжение на ячейке;
cathode
E - потенциал катода;
anode
E - потенциал анода;
IR - омические потери.
Пример.
2
4
насыщ
3
2
4
2
2
Измерение потенциала анода с помощью заявленного устройства капилляра Луггина проводится следующим образом. Ячейка, содержащая мембранно-электродный блок (МЭБ) водородно-броматной батареи, и тонкослойный капилляр Луггина, изготовленный из полоски мембраны Nafion-211, заключенной в непористую изолирующую пленку PTFE, которая открывает два конца мембраны Nafion-211, собраны для изучения поляризации обоих электродов МЭБ. Один из концов капилляра Луггина находится в контакте с проточным катодом, а другой конец пленки погружен в стакан с 0,5 М HSO и Ag/AgCl-KCl (0,2 В относительно стандартного водородного электрода при стандартных условиях). Подключение тонкослойного капилляра Луггина к МЭБ показано на фиг. 1. В качестве катода использовались листы углеродной бумаги Toray суммарной толщины 720 мкм и площадью МЭБ - 1,75 см, в качестве анода использовались два газодиффузионных слоя (ГДС) Sigracet 25 ВС, на третий ГДС были нанесены чернила Pt/C (загрузка по Pt 1±0,2 мг/см, HiSPEC - 4000, ХС - 72). Раствор католита, который пропускался через катод - 2 М LiBrO 1 М HSO, на анод подавался регулируемый поток водорода с помощью станции для испытания топливных элементов G-40 (Hydrogenics), мембрана Naflon-117, 70°С, скорость развертки - 2 мВ/с, скорость потока электролита - 0,5 мл/мин.
насыщ
oc
насыщ
anode
kathode
Значения потенциала катода были измерены относительно внешнего Ag/AgCl-KCl электрода сравнения и пересчитаны относительно стандартного водородного потенциала при стандартных условиях. Напряжение на ячейке определялось по потенциалу разомкнутой цепи U от 1,43 до 0 В. Фиксировался потенциал катода в зависимости от Ag/AgCl-KCl. В отдельных случаях измерение спектров импеданса проводились при постоянном значении напряжения на ячейке для расчета сопротивления мембраны. Потенциал анода (E) был рассчитан по уравнению 9, используя значения зарегистрированого потенциала на катоде (E), напряжение на ячейке U и омические потери:
Результаты измерений МЭБ с мембраной Nation-117 при температуре 70°С показаны на фиг. 2 и представлены в табл. 1.
Потенциал анода рассчитывают по формуле (2).