Исследование термодинамической совместимости нитроглицерина с полиэфируретановыми каучуками

чин уменьшения чувствительности. Грузу необходима большая энергия, чтобы разрушить более прочный заряд.

Второй немаловажный факт - это отсутствие в составе смеси крупных, твердых тугоплавких частиц, которые могли бы инициировать взрыв по фрикционному механизму.

Установлено что чувствительность к удару смеси из ультрадисперсных компонентов находится на уровне чувствительности чистого УДП. Ультрадисперсный алюминий не увеличивает и не уменьшает чувствительность смеси к удару. Смесь, содержащая наноалюминий, более чувствительна к удару. В горячей точке наноалюминий успевает вступить в реакцию с перхлоратом аммония и дает дополнительное тепло для инициирования основной массы заряда.

Для смеси наноперхлората с наноалюминием энергия необходимая для инициирования взрыва осталась на уровне ультрасмеси, но критическая толщина hK|, увеличилась почти в два раза. Можно говорить об улучшении условий распространения взрыва. Опасность обращения с веществом характеризуется вероятностью инициирования взрыва и возможностью его распространения. Поэтому можно утверждать, что опасность обращения с этой смесью более высокая.

Библиографические ссылки

1.F.P.Bowden and A.D. Yofle. Fast Reactions in Solids. London: Butter. Sei. Publ., 1958.

2.Teselkin A.V. Mechanical Sensitivity of Metallized Explosive Nanocompo-sites// Enegetic Materials Performance and Safety: 32nd International Pyrotechnics Seminar Karlsruhe Federal Repabiic of Germany. Karlsruhe, 2005. No. 32. PP. 81-92.

3.Афанасьев Г.Т., Боболев B.K. Инициирование твердых взрывчатых веществ ударом./М.: Наука. 1968. 174 с.

4.Дубовик A.B. Влияние прочности зарядов на результаты испытаний твёрдых ВВ на чувствительность к удару. ///Вопросы надёжности и безопасности технологических процессов: сб.статей [под ред. Акинина Н.И.. Козака Г.Д.]/ РХТУ им. Менделеева. М.: Изд-во РХТУ им. Менделеева, 2006. С. 88-106.

УДК 53б.7:

10. Н. Кравченко, Д. В. Плешаков, Н. Н. Кондакова, Ю. М. Лотмеицев Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СОВМЕСТИМОСТИ НИТРОГЛИЦЕРИНА С ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВЫМИ КАУЧУКАМИ

Thermodynamic compatibility of nitroglycerine with polyurethanes was investigated by means of an interference micromethod. Jt is shown, that polyurethane synthesized on the basis of a polyester. 1,4-butanediol and 2,4-toluylenediisocyanate completely dissolves in nitroglycerine in a range of temperatures 20 - 80 °C. At full or partial replacement of a polyester by polyether or non-

polar oligomere with terminal hydroxy! groups, and 2,4-toIuylenediisocyanate by 4,4'-diphenylmethanediisocyanate occur deterioration of thermodynamic compatibility polyurethane with nitroglycerine. In this case equilibrium concentration of nitroglycerine in polyuretlranes is in a range from 5 up to 90 vol. % and slightly varies with temperature. These results can be used for a prediction of thermodynamic stability and a phase condition of energetic materials.

С помощью интерференционного микрометода исследована термодинамическая совместимость нитроглицерина с полиуретаиовыми каучукамн. Показано, что полиэфиру-ретановый каучук, синтезированный на основе сложного полиэфира, 1,4-бутандиола и 2,4-толуилендиизоцианата неограниченно растворим в нитроглицерине в диапазоне температур 20 - 80 "С. При полной или частичной замене сложного полиэфира на простой полиэфир или неполярный олигомер с концевыми гидроксильными группами, а 2,4-толуилендиюоцианата на 4,4'-дифенилметандищоциакат происходит ухудшение термодинамической совместимости полюфируретаиового каучука с нитроглицерином. В этом случае равновесная концентрация нитроглицерина в полиэфируретановых каучуках находится в диапазоне от 5 до 90 об.% и незначительно меняется с температурой. Полученные результаты могут быть использованы для предсказания термодинамической стабильности и фазового состояния энергетических материалов.

Полиэфируретановые каучуки, пластифицированные нитроэфирамв, находят применение при создании энергетических материалов [1, 2]. Настоящая работа посвящена исследованию термодинамической совместимости нитроглицерина (НГЦ) с полиэфируретаиовыми каучуками различного состава. Целью работы является определение темнературно-концентрационных границ однофазного состояния пластифицированного полимера. Экссудация пластификатора, т.е. выделение НГЦ в жидко-капельном виде, приводит к повышению опасности при изготовлении и эксплуатации энергетического материала, а также к изменению его эксплуатационных свойств.

Табл. Характеристики полиэфируретановых каучуков

Номер образца Молекулярная, масса Mw Особенности состава

1 40000 1 моль П6-БА : 1моль БД : 2 моля ТДИ

2 41000 1 моль П6-БА : 1моль БД : 2 моля МДИ

3 90400 1 моль П6-БА : 1 моль БД : 2 моля МДИ

4 36000 2 моля полифурита : 1моль БД : 3 моля ТДИ

5 18000 2 моля полифурита : 1 моль БД : 3 моля МДИ

б 102000 0,75 моль П6-БА : 0,25 моль ПДИ-1 : 1 моль БД : 2 моля ТДИ

7 76000 0.25 моль П6-БА : 0,75 моль ПДИ-1. : 1 моль БД : 2 моля ТДИ

Полиэфируретановые каучуки были синтезированы на основе сложного полиэфира этилентликоля, пропиленгликоля и адигошовой кислоты П6-БА, полифурита. низкомолекулярного сополимера дивинила и изопрена с концевыми гидроксильными группами ПДИ-1, 1,4-бутандиола (БД), 2,4-

толуилендиизоцианата (ТДИ) и 4,4'-дифеиилметандиизодиаиата (МДИ). Содержание уретаиовых групп -10 %. Особенности состава и молекулярная масса каучуков представлены в таблице.

Для исследования термодинамичекой совместимости полимеров и пластификатора использовали интерференционный диффузионный микрометод [3]. Изучали диффузию НГЦ в тонкие пленки 100 мкм) полиэфиру-ретановых каучуков.

На рис. 1 представлены зависимости концентрации НГЦ от расстояния в зоне взаимодиффузии при температуре 30 °С. Кривая 1 получена для полуэфируретанового каучука синтезированного из П6-БА, БД и ТДИ. В этом случае состав системы изменяется непрерывно от чистого полимера до чистого пластификатора. Такой вид зависимостей концентрации пластификатора от расстояния свидетельствует о неограниченной взаимной растворимости компонентов изучаемой системы. Аналогичные концентрационные профили были получены при температурах 50 и 80 °С. Отметим, что эти данные хорошо согласуются с результатами работы [4].

Рис. I. Зависимости концентрации нитроглицерина от расстояния в области взаимодиффузии. (Номер кривой соответствует номеру образца полиэфируретанового каучука в таблице).

Рис. 2. Диаграмма фазового состояния системы нитроглицерин - полгофируретаиовый каучук. (Номер бннодали соответствует номеру образца полиэфируретанового каучука в таблице).

Кривые 2-7 получены для полуэфируретановых каучуков синтезированных при полной или частичной замене П6-БА на полифурит и ПДИ-1, и ТДИ на МДИ. Видно, что для всех образцов концентрационный профиль изменяется немонотонно: наблюдается скачок концентрации пластификатора, который соответствует переходу через фазовую границу. Такой вид концентрационного профиля характерен для систем обладающих ограниченной термодинамической совместимостью. При увеличении температуры вид зависимостей состава системы от расстояния в зоне взаимодиффузии принци-

50 ИО Ж 250 3« 350 «0 «й

и «.( o^ в м и ».г м м и

пиально не меняется. На рис. 2 показана диаграмма фазового состояния, построенная по результатам исследования взаимодиффузии. Видно, что равновесная концентрация НГЦ в полиэфируретановых каучуках находится в диапазоне от 5 (замена П6-БА на ПДИ-1) до 90 об.% (замена ТДИ на МДИ) и незначительно меняется с температурой.

Таким образом, при синтезе полиэфируретановьк каучуков для связующих энергетических материалов следует использовать сложный полиэфир П6-БЛ и 2,4-толуилендиизоцианат. В этом случае можно получить стабильные, однофазные связующие с высоким содержанием нитроэфира.

Авторы выражают искреннюю признательность II.И. Шишоку за помощь и полезную дискуссию.

Библиографические ссылки

1. High Energy Propellant Formulation: пат. 627169 USA / Hughts С. W., God-sey J. H.; Keller R. F. - 1994. - 10c.

2. Рогов, H. Г., Ищенко M..A. Смесевые ракетные твердые топлива: компоненты, требования, свойства. Санкт-Петербург: ИНК «Бионт», 2005. 1.95 с.

3. Малкин, А, Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. М.: Химия. 1979. 304 с.

4. Исследование термодинамической совместимости нитроглицерина с полиэфируретанами / Е.А. Бутенко [и др.]; // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002. T.XVI. № 6. С. 12-18.

УДК 536.7:

В. Д. Третьякова, М. А. Крушев, Д. В. Плешаков, Н. Н. Кондакова, Ю. М. Лотменцев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СОВМЕСТИМОСТИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ С ПОЛИВИНИЛТЕТРАЗОЛОМ

Thermodynamic compatibility of nitroglycerin, 1,2,5-trinitropentanetrioi, 5-azidomethyl-N-nitrooxazolidin and mixed plasticizers TN and ТА (containing substances with nitro-, nitramine and azidogroups) with polyviniltetrazoi was investigated by means of an interference micro-method. It is shown, that all of examined plasticizers are completely compatible to polymer in a range of temperatures 20 - 80 °C. Influence of plasticizers on glass temperature of polyviniltetrazoi was investigated by means of a differential scanning caiorimetry method, it is shown, that the best plasticizers are 5-azidomethyl-N-nitrooxazolidin and ТА. These results can be used for a prediction of thermodynamic stability and a phase condition of energetic materials.

С помощью интерференционного микрометода исследована термодинамическая совместимость нитроглицерина, 1,2,5-тринитропентантриола, 5-азидометил-Ь'-