СИНТЕЗ ОЛЕФИНОВ БЕСКИСЛОРОДНОЙ ПРЯМОЙ КОНВЕРСИЕЙ МЕТАНА И КАТАЛИЗАТОРЫ ТАКОВОЙ

1. Способ бескислородного сочетания метана в олефины, в котором:
метан в качестве исходного газа можно напрямую конвертировать в олефины и совместно получать ароматические соединения и водород;
указанные катализаторы представляют собой катализаторы, в которых элементы-металлы легированы в каркас аморфных материалов в расплавленном состоянии, изготовленных из Si, связанного с одним или более атомами из С, N и О;
количество легирующих металлов в легированном каркасе катализаторов составляет более чем 0,001 мас. %, но менее чем 10 мас.% от общей массы катализатора.
2. Способ по п. 1, в котором температура реакции составляет 750-1200°С, предпочтительно 800-1150°С.
3. Способ по п. 1, в котором перед реакцией проводят процесс предварительной обработки, причем: атмосферой процесса предварительной обработки является исходный газ, углеводороды или их производные, который содержит по меньшей мере один или более компонентов, выбранных из алканов с 2-10 атомов углерода, алкенов с 2-10 атомов углерода, алкинов с 2-10 атомов углерода, одноатомного спирта с 1-10 атомов углерода, двухатомного спирта с 2-10 атомов углерода, альдегида с 1-10 атомов углерода, карбоновой кислоты с 2-10 атомов углерода и ароматических соединений с 6-10 атомов углерода; температура предварительной обработки составляет 800-1000°С; давление предварительной обработки составляет ниже 0,1~1 МПа, предпочтительно, атмосферное давление; среднечасовая скорость подачи исходного газа составляет 500~3000 мл/г/ч, предпочтительно 800~2400 мл/г/ч.
2
2
2
2
4. Способ по п. 1 или 3, в котором в бескислородном сочетании метана в олефины исходный газ представляет собой метан или смесь метана и других газов; кроме метана исходный газ, возможно, включает один или два из инертных или неинертных газов; инертные газы включают один или более газов из азота (Ν), гелия (Не), неона (Ne), аргона (Ar) и криптона (Kr), и объемное содержание инертного газа в исходном газе составляет 0~95%; неинертные газы включают один или более газов из моноксида углерода (СО), водорода (Н), диоксида углерода (CO), воды (HO), одноатомного спирта с 1-5 атомов углерода, двухатомного спирта с 2-5 атомов углерода и алканов с 2-8 атомов углерода, и объемное соотношение неинертного газа и метана составляет 0~15%; объемное содержание метана в исходном газе составляет 5~100%.
5. Способ по п. 1, 2 или 3, в котором бескислородное сочетание метана в олефины происходит в установке с псевдоожиженным слоем, подвижным слоем или неподвижным слоем; давление реакции с непрерывным потоком находится ниже 0,05~1 МПа, предпочтительно, является атмосферным давлением; среднечасовая скорость подачи исходного газа составляет 1000~30000 мл/г/ч, предпочтительно 4000~20000 мл/г/ч.
6. Способ по п. 4, в котором бескислородное сочетание метана в олефины происходит в установке с псевдоожиженным слоем, подвижным слоем или неподвижным слоем; давление реакции с непрерывным потоком находится ниже 0,05~1 МПа, предпочтительно, является атмосферным давлением; среднечасовая скорость подачи исходного газа составляет 1000~30000 мл/г/ч, предпочтительно 4000~20000 мл/г/ч.
7. Способ по п. 1, в котором продукты указанного олефина представляют собой одно или более веществ из этилена, пропилена или бутилена, и совместно получаемые продукты реакции включают ароматические соединения и водород, где ароматические продукты включают один или более из бензола, толуола, ксилола, о-ксилола, м-ксилола, этилбензола и нафталина.
8. Способ по п. 1, в котором легирующие добавки элементов-металлов указанных катализаторов представляют собой один или более из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и переходных металлов; легирующая добавка элемента-металла химически связывается с одним или более из элементов Si, О, С и N в катализаторах; и легирующее количество элемента-металла в легированных металлом в каркасе катализаторах, предпочтительно, составляет 0,001%~8 мас. %.
9. Способ по п. 1, в котором помимо легирующей добавки элемента-металла в указанных материалах на поверхность указанных материалов загружают один или более из металлов или соединений металлов; количество загрузки металлов или соединений металлов составляет 0,1~8 мас. %; типы соединений металлов представляют собой один или более из оксидов металлов, карбидов металлов, нитридов металлов, силицидов металлов и силикатов металлов.
10. Способ по п. 1, 8 или 9, в котором указанные элементы-металлы выбраны из одного или более из Li, Na, K, Mg, Al, Са, Sr, Ва, Y, La, Ti, Zr, Ce, Cr, Mo, W, Re, Fe, Со, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn, Pb, Bi и Μn и, предпочтительно, одного или более из Li, K, Mg, Al, Са, Sr, Ва, Ti, Се, Μn, Zn, Со, Ni и Fe.
11. Способ по п. 1, 8 или 9, в котором способы получения указанных катализаторов включают одну или более из следующих технологий твердофазного легирования:
-4
4
4
2
2
химическое осаждение из паровой фазы (CVD): при определенной температуре (1100-2000°С) и вакууме (10 Па - 10 Па) катализаторы на основе кремния с легирующими добавками металлов получают при помощи следующих процедур: 1) смесь пара кремния или SiCl вместе с металлическим паром или летучей солью металла (т.е. одним или более веществами из карбонилов металлов, алкоксидов металлов с числом атомов С от 1 до 5 и солей органических кислот с числом атомов С от 1 до 5), поступающих в газе-носителе (т.е. в одном или более газов из N, Не, Н, Ar и Kr), реагирует с водяным паром; 2) затем продукты из процедуры 1) расплавляют в воздухе, инертном газе или вакууме; 3) наконец, продукты из процедуры 2) отверждают с получением целевых катализаторов;
-4
4
4
2
2
осевое осаждение из паровой фазы (VAD): при определенной температуре (1100-2000°С) и вакууме (10 Па - 10 Па) катализаторы на основе кремния с легирующими добавками металлов получают при помощи следующей процедуры: 1) смесь пара кремния или SiCl вместе с металлическим паром или летучей солью металла (т.е. одним или более веществами из карбонилов металлов, алкоксидов металлов с числом атомов С от 1 до 5 и солей органических кислот с числом атомов С от 1 до 5), поступающих в Н, реагирует с водяным паром; 2) затем продукты из процедуры 1) осаждают на поверхности устройства с высокой температурой плавления (т.е. одного или нескольких материалов из корунда, карбида кремния, нитрида кремния); температуру устройства контролируют на определенном уровне между 500 и 1300°С; 3) дополнительно пропускают газообразный SOCl для дегидратации и высушивания; 4) затем продукты из процедуры 3) расплавляют в воздухе, инертном газе или вакууме; 5) продукты из процедуры 4) отверждают с получением целевых катализаторов;
-4
4
4
2
2
индуцированное лазером химическое осаждение из паровой фазы (LCVD): с использованием лазера в качестве источника тепла при помощи лазерной активации достигается улучшенная технология CVD; при определенной температуре (1100-2000°С) и вакууме (10 Па - 10 Па) катализаторы на основе кремния с легирующими добавками металлов получают при помощи следующей процедуры: 1) смесь пара кремния или SiCl вместе с металлическим паром или летучей солью металла (т.е. одним или более веществами из карбонилов металлов, алкоксидов металлов с числом атомов С от 1 до 5 и солей органических кислот с числом атомов С от 1 до 5), вводимых в реакцию с помощью газа-носителя (т.е. в одном или более газов из N, Не, Н, Ar и Kr), реагирует с водяным паром; 2) затем продукты из процедуры 1) расплавляют в воздухе, инертном газе или вакууме; 3) наконец, продукты из процедуры 2) отверждают с получением целевых катализаторов;
способ золь-гель-легирования: жидкий источник кремния и органическую или неорганическую соль металла (такую, как одна или несколько из нитратов, галогенидов, сульфатов, карбонатов, гидроксидов, солей органических кислот с числом атомов С от 1 до 10 и алкоксидов металлов с числом атомов С от 1 до 10) используют в качестве предшественников, которые растворяют в смеси воды и этанола (массовое содержание воды в смеси составляет 10-100%); после гидролиза и конденсации предшественников из вышеупомянутого раствора образуется стабильная прозрачная зольная система; после выдерживания золя медленно образуется трехмерная сетевая структура геля путем полимеризации между частицами золя; после высушивания, расплавления в воздухе, в инертном газе или под вакуумом и затем отверждения получают целевые катализаторы;
способ импрегнирования пористого соединения Si: С использованием пористого твердого материала на основе кремния (такого, как один или более материалов из диоксида кремния, карбида кремния и нитрида кремния) в качестве подложки катализатора подложку импрегнируют в растворе соли металла для нагрузки ее металлом; после импрегнирования кашицу высушивают; полученный порошок расплавляют в воздухе, в инертном газе или под вакуумом, и затем отверждают, и получают целевые катализаторы;
причем способы получения указанных катализаторов включают важный способ плавления, который включает такие способы, как высокотемпературный способ плавления на воздухе, высокотемпературный способ плавления в инертном газе или вакуумный высокотемпературный способ плавления; при этом предпочтительная температура способа плавления составляет 1300-2200°С;
2
инертный газ в высокотемпературном способе плавления в инертном газе включает один или более газов из N, Не, Ar и Kr;
вакуум в вакуумном высокотемпературном способе плавления, предпочтительно, составляет 0,01-100 Па.
2
12. Способ по п. 11, в котором указанное отверждение состоит в том, что получение катализатора включает важный способ охлаждения после способа плавления; и указанный способ охлаждения включает быстрое охлаждение или естественное охлаждение; указанный способ быстрого охлаждения включает один или более процессов из охлаждения газом, охлаждения водой, охлаждения маслом и охлаждения жидким азотом; где скорость способа быстрого охлаждения, предпочтительно, составляет 50-800°С/с; тип масла в указанном способе охлаждения маслом включает одно или более масел из минерального масла (содержание насыщенных углеводородов 50-95%, содержание S≤0,03%, показатель вязкости (VI) 80-170), рапсового масла, силиконового масла, РАО (поли-α-олефин); тип газа в указанном способе охлаждения газом включает один или более газов из инертного газа (Не, Ne, Ar, Kr), N и воздуха.
13. Способ по п. 11, в котором время плавления, предпочтительно, составляет 2-10 ч.
14. Способ по п. 11, в котором после расплавления и затвердевания аморфные катализаторы в расплавленном состоянии включают важную стадию способа измельчения или формования; размер частиц после измельчения, предпочтительно, составляет 10 нм - 10 см; указанный способ формования состоит в том, что изготавливают аморфные катализаторы в расплавленном состоянии с получением конкретной формы для удовлетворения требованиям различных процессов реакций или прямо изготавливают в трубчатых реакторах.
15. Катализаторы для синтеза олефинов путем бескислородного прямого сочетания метана по п. 1, в которых указанные катализаторы представляют катализаторы, в которых элементы-металлы легированы в каркас аморфных материалов в расплавленном состоянии, изготовленных из Si, связанного с одним или более из элементов С, N и О; количество легирующих металлов в легированном металлом каркасе катализаторов составляет более чем 0,001 мас. %, но менее чем 10 мас. % от общей массы катализатора.
16. Катализатор по п. 15, в которомлегирующие добавки элементов-металлов указанных катализаторов представляют собой один или более из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и переходных металлов и легирующая добавка элемента-металла химически связывается с одним или более из элементов Si, О, С и N в материалах; количество легирующего элемента-металла в легированных металлом в каркасе катализаторах, предпочтительно, составляет 0,001-8 мас. %.
17. Катализатор по п. 15, в котором помимо легирующей добавки элемента-металла в указанных материалах на поверхность указанных материалов можно загрузить один или более из металлов или соединений металлов; количество загрузки металлов или соединений металлов составляет 0,1~8 мас. %; типы соединений металлов представляют собой одно или более веществ из оксидов металлов, карбидов металлов, нитридов металлов, силицидов металлов и силикатов металлов.
18. Катализатор по п. 15, 16 или 17, в котором указанные элементы-металлы выбраны из одного или более из Li, Na, K, Mg, Al, Са, Sr, Ва, Y, La, Ti, Zr, Ce, Cr, Mo, W, Re, Fe, Со, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn, Pb, Bi, Mn и, предпочтительно, одного или более из Li, K, Mg, Al, Са, Sr, Ва, Ti, Ce, Μn, Zn, Со, Ni и Fe.
19. Катализатор по п. 15, 16 или 17, в котором способы получения указанных катализаторов включают одну или более из следующих технологий твердофазного легирования:
-4
4
4
2
2
химическое осаждение из паровой фазы (CVD): при определенной температуре (1100-2000°С) и вакууме (10 Па - 10 Па) катализаторы на основе кремния с легирующими добавками металлов получают при помощи следующих процедур: 1) смесь пара кремния или SiCl вместе с металлическим паром или летучей солью металла (т.е. одним или более веществами из карбонилов металлов, алкоксидов металлов с числом атомов С от 1 до 5 и солей органических кислот с числом атомов С от 1 до 5), вводимых в газе-носителе (т.е. в одном или более газов из N, Не, Н, Ar и Kr), реагирует с водяным паром; 2) затем продукты из процедуры 1) расплавляют в воздухе, инертном газе или вакууме; 3) наконец, продукты из процедуры 2) отверждают с получением целевых катализаторов;
-4
4
4
2
2
осевое осаждение из паровой фазы (VAD): при определенной температуре (1100-2000°С) и вакууме (10 Па - 10 Па) катализаторы на основе кремния с легирующими добавками металлов получают при помощи следующей процедуры: 1) смесь пара кремния или SiCl вместе с металлическим паром или летучей солью металла (т.е. одним или более веществ из карбонилов металлов, алкоксидов металлов с числом атомов С от 1 до 5 и солей органических кислот с числом атомов С от 1 до 5), вводимых в Н, реагирует с водяным паром; 2) затем продукты из процедуры 1) осаждают на поверхности устройства с высокой температурой плавления (т.е. одного или нескольких материалов из корунда, карбида кремния, нитрида кремния); температуру устройства контролируют на определенном уровне между 500 и 1300°С; 3) дополнительно пропускают газообразный SOCl для дегидратации и высушивания; 4) затем продукты из процедуры 3) расплавляют в воздухе, инертном газе или вакууме; 5) продукты из процедуры 4) отверждают с получением целевых катализаторов;
-4
4
4
2
2
индуцированное лазером химическое осаждение из паровой фазы (LCVD): с использованием лазера в качестве источника тепла при помощи лазерной активации достигается улучшенная технология CVD; при определенной температуре (1100-2000°С) и вакууме (10 Па - 10 Па) катализаторы на основе кремния с легирующими добавками металлов получают при помощи следующей процедуры: 1) смесь пара кремния или SiCl вместе с металлическим паром или летучей солью металла (т.е. одним или более веществами из карбонилов металлов, алкоксидов металлов с числом атомов С от 1 до 5 и солей органических кислот с числом атомов С от 1 до 5), вносимых в реакцию между газом-носителем (т.е. в одном или более из N, Не, Н, Ar и Kr), реагирует с водяным паром; 2) затем продукты из процедуры 1) расплавляют в воздухе, инертном газе или вакууме; 3) наконец, продукты из процедуры 2) отверждают с образованием целевых катализаторов;
способ золь-гель-легирования: жидкий источник кремния и органическую или неорганическую соль металла (такую, как одна или более из нитратов, галогенидов, сульфатов, карбонатов, гидроксидов, солей органических кислот с числом атомов С от 1 до 10 и алкоксидов металлов с числом атомов С от 1 до 10) используют в качестве предшественников, которые растворяют в смеси воды и этанола (массовое содержание воды в смеси составляет 10-100%); после гидролиза и конденсации предшественников из вышеупомянутого раствора образуется стабильная прозрачная зольная система; после выдерживания золя медленно образуется трехмерная сетевая структура геля путем полимеризации между частицами золя; после высушивания, расплавления в воздухе, в инертном газе или под вакуумом и затем отверждения получают целевые катализаторы;
способ импрегнирования пористого соединения Si: С использованием пористого твердого материала на основе кремния (такого, как один или более материалов из диоксида кремния, карбида кремния и нитрида кремния) в качестве подложки катализатора подложку импрегнируют в растворе соли металла для нагрузки ее металлом; после импрегнирования кашицу высушивают; полученный порошок расплавляют в воздухе, в инертном газе или под вакуумом, и затем отверждают, и получают целевые катализаторы;
причем способы получения указанных катализаторов включают важный способ плавления, который включает такие способы, как высокотемпературный способ плавления на воздухе, высокотемпературный способ плавления в инертном газе или вакуумный высокотемпературный способ плавления; при этом предпочтительная температура способа плавления составляет 1300-2200°С;
2
инертный газ в высокотемпературном способе плавления в инертном газе включает один или более газов из N, Не, Ar и Kr;
вакуум в вакуумном высокотемпературном способе плавления, предпочтительно, составляет 0,01-100 Па.
2
20. Катализатор по п. 19, в котором указанное отверждение состоит в том, что получение катализатора включает важный способ охлаждения после способа плавления; и указанный способ охлаждения включает быстрое охлаждение или естественное охлаждение; указанный способ быстрого охлаждения включает один или более из процессов охлаждения газом, охлаждения водой, охлаждения маслом и охлаждения жидким азотом; где скорость способа быстрого охлаждения, предпочтительно, составляет 50-800°С/с; тип масла в указанном способе охлаждения маслом включает одно или более масел из минерального масла (содержание насыщенных углеводородов 50-95%, содержание S≤0,03%, показатель вязкости (VI) 80-170), рапсового масла, силиконового масла, РАО (поли-α-олефин); тип газа в указанном способе охлаждения газом включает один или более газов из инертного газа (Не, Ne, Ar, Kr), N и воздуха.
21. Катализатор по п. 19, в котором время плавления, предпочтительно, составляет 2-10 ч.
22. Катализатор по п. 19, в котором после расплавления и затвердевания аморфные катализаторы в расплавленном состоянии включают важную стадию способа измельчения или формования; размер частиц после измельчения, предпочтительно, составляет 10 нм - 10 см; указанный способ формования состоит в том, что изготавливают аморфные катализаторы в расплавленном состоянии с получением конкретной формы для удовлетворения требованиям различных процессов реакций или прямо изготавливают в трубчатом реакторе.