ТИТАНОВОЕ ИЗДЕЛИЕ С УЛУЧШЕННОЙ КОРРОЗИОННОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ И СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ ТИТАНОВОГО ИЗДЕЛИЯ
TITANIC PRODUCT WITH IMPROVED CORROSION STABILITY AND METHOD OF IMPROVEMENT OF CORROSION STABILITY OF TITANIC PRODUCT

Родственные заявки
Настоящая заявка является продолжением заявки на патент США №10/253437 от 25 сентября 2002 г.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к титановому изделию с улучшенной коррозионной стойкостью, находящемуся в кислотной коррозионной среде, и к способу улучшения коррозионной стойкости титанового изделия.
Предшествующий уровень техники
Коррозионная устойчивость титана, являющегося реакционноспособным металлом, обеспечивается образованием устойчивой поверхностной оксидной пленки. В стабильных условиях титан демонстрирует высокую устойчивость к действию коррозии. Однако нарушение устойчивости такой пленки может приводить к чрезвычайно высоким скоростям коррозии. Такие условия неустойчивости обычно проявляются при двух экстремальных значениях рН. Сильно кислые или щелочные растворы способствуют неустойчивости пленки из оксида титана.
В соответствии с известной практикой при использовании титана на участках оксидной пленки сомнительной устойчивости с целью повышения стабильности оксидной пленки к титану добавляют легирующие элементы, в результате чего повышается эффективность ее использования при экстремальных значениях рН. Такой подход особенно эффективен для низшей границы кислотных значений диапазона рН. Для этой цели с успехом могут использоваться такие легирующие элементы, как никель, тантал, ниобий и благородные металлы. Из указанной группы наиболее эффективную защиту от коррозии обеспечивают металлы платиновой группы (PGM). Металлы платиновой группы представляют собой платину, палладий, рутений, родий, иридий и осмий.
Этот факт был продемонстрирован в 1959 году Stem et al в статье "The influence of Noble Metal Alloy Additions on the Electrochemical and Corrosion Behavior of Titanium". Авторы показали, что использование в качестве легирующих добавок всего лишь 0,15% Pd или Pt значительно повышает устойчивость оксидной пленки на поверхности титана и, следовательно, коррозионную устойчивость в горячей восстанавливающей кислотной среде. В течение многих лет титан сорта 7 по ASTM (ASTM grade 7 titanium) (Ti-.15Pd) служил стандартным материалом для использования в жестких коррозионных условиях, когда чистый титан подвергается коррозии. В последнее время в качестве замены сорту 7 применяют ASTM сорт 16 (Ti-.05Pd) и сорт 26 (Ti-.1Ru), что связано с тем, что эти материалы более экономичны и обеспечивают уровень защиты от коррозии, близкий к коррозионной стойкости сорта 7. Таким образом, эти материалы могут рассматриваться как эквиваленты для менее жестких условий коррозии.
Механизм защиты, обеспечиваемый добавками металлов платиновой группы, связан с повышенной катодной деполяризацией. Металлы платиновой группы обеспечивают значительно пониженное водородное перенапряжение в кислых условиях, вследствие чего улучшается кинетика катодной части электрохимической реакции. Такая улучшенная кинетика преобразуется в изменение наклона кривой, характеризующей катодную полуреакцию, что обеспечивает более благородный электрический потенциал коррозии для титана. Активные/пассивные анодные характеристики титана обеспечивают небольшое изменение коррозионного потенциала (поляризация), что приводит к значительному увеличению скорости коррозии.
Хотя описанная выше известная практика оказалась эффективной для увеличения коррозийной стойкости титана в жестких коррозионных условиях, вплавление благородных металлов и в особенности металлов платиновой группы является чрезвычайно дорогостоящей операцией.
Раскрытие сущности изобретения
Изобретение по настоящей заявке обеспечивает вместо объемного плавления относительно экономичный и легкий способ нанесения, обеспечивающий улучшенную коррозионную стойкость титана в условиях жесткой коррозии, и вследствие этого обладает преимуществами по сравнению с обсужденными выше известными способами.
В соответствии с настоящим изобретением было установлено, что простое прямое нанесение небольшого количества сплава металла платиновой группы (PGM) на поверхность титана способно защитить большую площадь поверхности этого металла. Сплав PGM не сплавляют с титаном, а вместо этого наносят гальваническим методом, сваркой сопротивлением, сваркой оплавлением или покрывают осаждением из паров для получения прямого наложения на небольшие участки поверхности титанового изделия. Присоединение или интегральное включение PGM осуществляют на площади поверхности, составляющей менее 1% (исключая 0) защищаемой удельной поверхности изделия.
Описание способов предпочтительной реализации и специальные примеры
При проведении экспериментов, приведших к настоящему изобретению, были осуществлены коррозионные испытания с различными соотношениями площадей поверхностей, в которых были получены отличные результаты.
Эффект поляризации (изменение потенциала коррозии) наблюдался на значительном расстоянии. Как показано в Таблицах 1 и 2, способ настоящего изобретения может оказаться более эффективным, чем при использовании сорта 16 или сорта 26 в кипящей HCl при соотношениях площадей поверхностей субстрата и площади нанесения покрытия, достигающих до 1000.
Таблица 1
Скорости коррозии в хлористоводородной кислоте
Испытуемый материал
Раствор (кипячение)
Соотношение площадей (TiGr2/ PGM)
Макс. расстояние от PMGA (см)
Скорость коррозии
ASTM сорт 2
5% HCl
-
-
~1000
ASTM сорт 7
5% HCl
-
-
4,7
ASTM сорт 16
5% HCl
-
-
5,4
ASTM сорт 26
5% HCl
-
-
12,2
Сорт 2 с Pt<sup>1</sup>
5% HCl
66/1
5(2)
4,3
Сорт 2 с Pt<sup>2</sup>
5% HCl
55/1
5(2)
4,8
Сорт 2 с Pt<sup>2</sup>
5% HCl
110/1
5(2)
4,9
Сорт 2 с Pt<sup>2</sup>
5% HCl
220/1
5(2)
5,4
Сорт 2 с Pt<sup>2</sup>
5% HCl
440/1
5(2)
4,9
Сорт 2 с Pt<sup>2</sup>
5% HCl
440/1
10(4)
5,2
Сорт 2 с Pt<sup>1</sup>
5%HCl
1000/1
10(4)
4,3
Сорт 2 с Pd<sup>2</sup>
5%HCl
66/1
5(2)
4,7
Сорт 2 с Rh<sup>2</sup>
5%HCl
66/1
5(2)
5,6
Примечания: 1 - субстрат покрывали PGM
2 - PGM приваривали к поверхности в виде пластинки
Таблица 2
Скорости коррозии покрытия из сплава PGM в хлористоводородной кислоте
Испытуемый материал
Раствор (кипячение)
Соотношение площадей (TiGr2/ PGM)
Скорость коррозии
ASTM сорт 2
5% HCl
-
~1000
ASTM сорт 7
5% HCl
-
4,7
ASTM сорт 16
5% HCl
-
5,4
ASTM сорт 26
5% HCl
-
12,2
Сорт 2 с Тi - 1% Pt
5% HCl
125/1
5,8
Сорт 2 с Ti - 1%
5% HCl
250/1
6,9
Pt
Copт 2 c Ti - 1% Pt
5% HCl
500/1
1060
Copт 2 c Ti - 1% Pd
5% HCl
125/1
4,8
Copт 2 c Ti - 1% Pd
5% HCl
250/1
8,9
Copт 2 c Ti - 1% Pd
5% HCl
500/1
940
Скорости коррозии могут быть понижены аналогичным образом в среде окисляющих кислот. Этот факт продемонстрирован в Таблице 3 на примере концентрированной азотной кислоты. В рассматриваемом случае титан с покрытием из Pt обладает лучшими технологическими свойствами в отношении скоростей коррозии, которые ниже соответствующих значений, зарегистрированных для сорта 7.
Таблица 3
Скорости коррозии в азотной кислоте
Испытуемый материал
Раствор
Соотношение площадей
Скорость коррозии
Замечания
ASTM Сорт 2
40% и кипячение
-
24,1
Воздействие в течение 96 часов
ASTM Сорт 7
40% и кипячение
-
25
Архивные данные
ASTM Сорт 12
40% и кипячение
-
15
Архивные данные
Сорт 2 с Pt
40% и кипячение
66/1
6,7
Воздействие в течение 96 часов
Как показано в Таблице 4, в тесте на щелевую коррозию установлено, что металлический титан внутри трещины может быть эффективно защищен нанесением PGM на титановый субстрат за пределами расположения трещины. Полученные результаты вновь подтверждают тот факт, что титан сорта 2 с аппликацией из PGM демонстрирует коррозионные свойства, эквивалентные титану сорта 7.
Таблица 4
Результаты щелевой коррозии
Испытуемый материал
Раствор
Соотношение площадей
Макс. расстояние от PGMA (см)
Глубина щелевой коррозии
ASTM Сорт 2
5% NaCl,pH3
-
-
Умеренное воздействие
ASTM Сорт 7
5% NaCl, pH3
-
-
Нет воздействия
ASTM Сорт 12
5% NaCl, pH3
Небольшое воздействие
Сорт 2 с Pt
5% NaCl, pH3
120/1
7,5
Нет воздействия
Сорт 2 с Pt
5% NaCl, pH3
120/1
12,5
Нет воздействия
ASTM Сорт 2
5% NaCl, pH1
-
-
Сильное воздействие
Испытуемый материал
раствор
соотношение площади
максимальное расстояние от PGMA
глубина щелевой коррозии
ASTM Сорт 7
5% NaCl,pH1
-
-
Нет воздействия
ASTM Сорт 12
5% NaCl, pH1
-
-
Умеренное Воздействие
Сорт 2 с Pt
5% NaCl,pH1
120/1
7,5
Нет воздействия
Сорт 2 с Pt
5% NaCl, pH1
120/1
12,5
Нет воздействия
ASTM Сорт 7
5% NaCl+ 1000 ч/млн Fe<sup>3+</sup> pH0,5
-
-
Нет воздействия
ASTM Сорт 12
5% NaCl+ 1000 ч/млн Fe<sup>3+</sup> pH0,5
-
-
Сильное воздействие
Сорт 2 с Pt
5% NaCl+ 1000 ч/млн Fe<sup>3+</sup> pH0,5
120/1
7,6
Нет воздействия
Сорт 2 с Pt
5% NaCl+ 1000 ч/млн Fе<sup>3+</sup> рН0,5
120/1
12,7
Нет воздействия
Способ применения PGM или его сплава не влияет на технологические характеристики титанового субстрата, если PGM или его состав в виде небольших участков непосредственно наносится на субстрат. Подобный эффект наблюдается при использовании различных PGM, таких как платина, палладий и родий. Степень защиты с помощью различных платиновых металлов и их сплавов несколько изменяется в зависимости от природы коррозионной среды; однако во всех случаях достигается значительная коррозионная устойчивость.
Силу эффекта поляризации аппликации из PGM испытывали несколькими методами. Проводились одновременные тесты в кипящей кислоте с использованием различных соотношений площадей поверхности Ti/PGM. Также исследовались образцы с одинаковыми соотношениями площадей поверхности, но с различными расстояниями между самым отдаленным краем испытуемого титанового образца и покрытий. В одном из случаев использовали соотношение 250/1; однако одна серия образцов вдвое превышала длину второй серии. Таким образом, удваивалась дистанция, на которой реализовалось защитное действие (поляризация) аппликации из PGM. Изменение этого расстояния не оказывало влияния на защитную поляризацию испытуемого образца. В обоих случаях покрытие помещали только на одну сторону испытуемого образца; однако эффект поляризации не ухудшался при переходе с одной стороны образца на другую.
Как следует из приведенных выше экспериментальных данных, в среде горячей восстанавливающей кислоты титановый образец с накладкой или вставкой демонстрирует характеристики коррозии, аналогичные ASTM сорту 7 (Ti-.15Pd).
Настоящее изобретение обладает колоссальными экономическими преимуществами над традиционными способами. При соотношении площадей поверхности всего лишь 500/1 удельная стоимость применения накладки из PGM по сравнению с базовой стоимостью титана составляет около $0,50/фунт при толщине титана 0,125 дюйма (0,32 см) и уменьшается до $0,25/фунт при толщине 0,25 дюйма (0,64 см). В отличие от этого удельная стоимость сорта 7, представляющего собой сплав титана с 0,15% палладия, по сравнению с коммерчески чистым титаном сорта 2 составляет величину порядка $15/фунт. Это значение не зависит от толщины металла, поскольку имеют дело с легирующей добавкой, вследствие чего при толщине изделия 0,125 дюйма (0,32 см) накладка обеспечивает уменьшение стоимости на 96%, тогда как при толщине металлического титанового изделия 0,25 дюйма (0,64 см) стоимость сокращается на 98%.
Аналогичным образом при использовании сплава Ti-1% Pd в качестве накладки или при введении его в титановое изделие в виде наплавленного металла при соотношении поверхностей 125/1 удельная стоимость составляет около $0,12/фунт, при толщине 0,125 дюйма (0,32 см) и лишь $0,07/фунт при толщине 0,25 дюйма (0,64 см).
Настоящее изобретение также обеспечивает значительные преимущества, касающиеся поставки и доступности коррозионно-устойчивого металла. Компании обычно не имеют дела с титановыми сплавами изобретения, содержащими PGM, из-за расходов на инвентаризацию таких дорогостоящих металлов. В результате такие сорта менее доступны, чем стандартные сорта титана, не содержащие легирующих PGM. В связи с этим сроки поставок увеличиваются, поскольку производителям необходимо нарабатывать рассматриваемые металлы в их расплавленных формах в ограниченных временных рамках. В то же время обычные сорта титана производятся рутинными методами и дополнительные расплавы могут добавляться без временных задержек.
Изобретение предполагает большую эксплуатационную гибкость, поскольку оно может использоваться изготовителем, владельцем предприятия или на оборудовании конечного потребителя. Отпадает необходимость в специальном оборудовании или наличии специального опыта, т.к. требуется только прямое нанесение в сплошном виде или небольшими участками.
Настоящее изобретение может быть специально нацелено на участки технологического оборудования, используемого в окружающей среде, более подверженной коррозии. За счет этого может быть дополнительно снижена стоимость использования изобретения. В этом отношении способ изобретения позволяет проводить in-situ ремонт существующего титанового оборудования, которое начинает подвергаться коррозии.
Способ изобретения позволяет выбрать наиболее подходящий PGM или его сплав для специальной окружающей среды с целью максимизации коррозии и сокращения стоимости. Это не относится к сортам титана легированным PGM, в которых PGM легирующая добавка фиксируется на легированном изделии.
Термин «титан», используемый в тексте описания и формулы изобретения, относится к элементному титану, коммерчески чистому титану сплавам на основе титана. Используемый в тексте описания и формулы изобретения термин «металлы платиновой группы» (PGM) относится к платине (Pt), палладию (Pd), рутению (Ru), родию (Rh), иридию (Ir) и осмию (Os). Термин «сплав металла платиновой группы», используемый в тексте описания и формулы изобретения, относится к использованию сплава, второстепенный компонент которого включает PGM или его сплав, состоящий из 2 или нескольких металлов платиновой группы. Термин «коррозия», используемый в тексте описания и формулы изобретения, определяется, как химическая или электрохимическая реакция между материалом, обычно металлом, и окружающей его средой, приводящая к деградации материала и ухудшению его свойств.