О специфических особенностях формирования надмолекулярных структур и упрочняющего действия наночастиц в полимерных матрицах

АЛЬЕС М.Ю., ЕВСТАФЬЕВ О.И.

МЕЖФАЗНЫЕ СЛОИ И ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В НИХ

УДК 539.213.2

О СПЕЦИФИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЯХ ФОРМИРОВАНИЯ НАДМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР И УПРОЧНЯЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ НАНОЧАСТИЦ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ

АЛЬЕС М.Ю., ЕВСТАФЬЕВ О.И.

Институт прикладной механики УрО РАН, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34

АННОТАЦИЯ. Исследуются механизмы упрочняющего действия наноразмерных наполнителей в полимерных (нано) композитах.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: нанокомпозит, упрочняющее действие, надмолекулярная структура.

Хотя эффект упрочнения полимеров неорганическими наполнителями известен очень давно и широко используется в промышленности, механизмы, обуславливающие эту особенность, до сих пор остаются предметом научных дискуссий. Непонятными остаются очень высокие начальные механические модули материала, в разы, а то и в десятки раз превышающие величины, которые предсказывает механика сплошных сред. Значительный начальный гистерезис полимерных композитов при циклических испытаниях с постоянной амплитудой деформации через небольшое число циклов исчезает, приближая поведение материала к упругому. Изменение свойств полимерных композитов при циклическом деформировании является обратимым, промежутки между циклами деформирования приводят к частичному восстановлению механических характеристик, приближая их к начальным значениям. Повышение температуры в паузах между циклами деформирования ускоряет процесс восстановления свойств материала. Создание нового поколения полимерных композитов - нанокомпозитов (содержащих в своем составе наполнители наномасштабного уровня) еще более актуализирует проблему изучения вышеуказанных явлений, т.к. нанокомпозиты в полной мере их проявляют [1].

Существует несколько подходов к описанию механического поведения полимерных композитов. В частности следует отметить структурные модели, развиваемые Мошевым В.В., Евлампиевой С.Е. Механические особенности элементов модели представлены упругой пружиной, моделирующей нелинейные свойства макромолекул, и эффективным трением, отображающим адгезионное сцепление. Две подложки, представляющие поверхность смежных частиц, объединены лежащей на них пружиной, представляющей макромолекулу, связанную с частицами силами адсорбции. Такие структурные модели построены как в одномерном, так и в трехмерном вариантах. Среди недостатков такой модели можно отметить следующее. Для ее реализации необходимы некоторые материальные параметры (упругость пружины, закон и коэффициент трения), метод получения которых вообще-то непонятен. Кроме того, такая модель не может быть использована для изучения изменчивости структуры материала в процессе деформирования.

Бурное развитие компьютерной техники, создание высокопроизводительных многопроцессорных вычислительных систем создает возможность для решения подобного рода задач использовать метод молекулярно-динамического моделирования, имеющий целый ряд достоинств. Учитывая естественность деления вещества на атомы и молекулы, метод молекулярной динамики позволяет рассматривать поведение материала, непосредственно исходя из его природной структуры. Особенно актуально это в случае полимерных композитов (типично гетерогенных сред), для анализа структуры реальных межфазные слоев, представляющих собой микроскопические образования, характеризуемые

О СПЕЦИФИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЯХ ФОРМИРОВАНИЯ НАДМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР И _УПРОЧНЯЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ НАНОЧАСТИЦ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ_

специфическими физико-химическими взаимодействиями молекул полимерной матрицы с наполнителем. При этом, определив потенциалы внутри- и межмолекулярных взаимодействий, нет необходимости вводить дополнительные понятия (например, адгезионные силы, отслоение полимерной матрицы от наполнителя), силовые поля наполнитель-матрица рассчитываются непосредственно в процессе моделирования. Метод МД-динамики позволяет непосредственно анализировать энергетические и топологические характеристики конформационных состояний макромолекул, определяющих нелинейное поведение нанокомпозитов при деформировании.

Для анализа механического поведения полимерного нанокомпозита был выбран молекулярный ансамбль, состоящий из 8 макромолекул полиэтилена (1095 мономерных групп СН2 в каждой) и 5 частиц наполнителя - фуллерена С60, представляющий собой

микрокластер реальной композитной структуры. Постановка задачи, выбор МД-ансамблей, методы решения приведены в работах [2 - 5].

Для анализа механизмов упрочняющего действия наночастиц наполнителя была исследована надмолекулярная структура, возникающая при взаимодействии фуллерен С60 - полимерная матрица. В работах [3 - 5] отмечалось, что основным механизмом,

приводящим к нелинейному механическому поведению нанокомпозитов, является изменение конформационного состояния макромолекул в деформационных процессах. Таким образом, анализ топологии молекулярной системы является ключевым для решения поставленных задач. Для анализа топологических характеристик полимерного нанокомпозита (частично структурированной системы) используется метод многогранников Вороного [6]. Под многогранником Вороного для произвольной системы частиц понимается область пространства, все точки которой ближе к данной частице, чем к любой другой частице системы. На рис. 1 изображены несколько многогранников Вороного, построенных в межфазном слое наполнитель-полимерная матрица.

связи сн 2 - сн 2 не показаны Рис. 1. Многогранники Вороного в межфазном слое наполнитель-полимерная матрица

Из рис. 1 видно, что многогранники Вороного в непосредственной близости от частиц наполнителя имеют примерно одинаковую форму, принципиально отличающуюся от их формы в глубине полимерной матрицы. Для анализа интегральных характеристик молекулярной системы целесообразно воспользоваться одним из параметров, характеризующих многогранники Вороного, построенных для всей рассматриваемой области. Таких параметров несколько: количество вершин, число ребер, число граней, объем многогранника, коэффициент сферичности. Для интегрального анализа рассматриваемого композита выбрано распределение многогранников Вороного по объему.

АЛЬЕС М.Ю., ЕВСТАФЬЕВ О.И.

На рис. 2 показаны гистограммы распределения объемов многогранников Вороного

для углеродных частиц наполнителя

С

60

и мономерных групп полиэтилена

СН,

находящихся с межфазном слое полимер-наполнитель.

250 - 6000

200

150

100

50

а)

4000 -

2000

О

б)

8

10

12

012345 0246

А3 А3

а) - для углеродных частиц наполнителя С60 ; б) - для мономерных групп полиэтилена СН2 Рис. 2. Гистограммы распределения объемов многогранников Вороного

Дополнительным подтверждением образования надмолекулярной структуры полимерной матрицы с частицами наполнителя является анализ количества мономерных групп СН2 взаимодействующих с наполнителем (рис. 3). Из рис. 1 - 3 видно, что около

частицы наполнителя образуется особо структурированный слой (уплотненный) полимерной матрицы, который и определяет механическое поведение нанокомпозита. Методом молекулярно-динамического моделирования проведены исследования механического поведения рассматриваемой молекулярной системы при циклическом деформировании. Рассмотрены варианты с постоянным циклическим деформированием и с задержками между циклами (в т. ч. с изменением температуры в процессе "паузы" между циклами нагружения). Серии расчетов показывают, что основным механизмом нелинейного механического поведения полимерных нанокомпозитов являются конформа-ционные перестроения макромолекул. Новые конформации, приобретенные в процессе циклического деформи-рования, препятствуют

возвращению молекулярной системы в первоначаль-ное состояние, формируя гистерезисную петлю зависимости напряжения-деформации. Изменения свойств композита являются

обратимыми, (рис. 4, б).

ту - диаметр фуллерена С60; г0 - параметр потенциала Леннарда-Джонса [3]

Рис. 3. Распределение числа мономерных групп полиэтилена, взаимодействующих с частицей С60

О СПЕЦИФИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЯХ ФОРМИРОВАНИЯ НАДМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР И _УПРОЧНЯЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ НАНОЧАСТИЦ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ_

Нагрев, увеличивая энтропийный возвращающий эффект, позволяет преодолеть сопротивление изменению конформационных состояний макромолекул и приводит к более быстрому восстановлению первоначальной структуры и свойств композита (рис. 4).

а)

первый цикл растяжение-сжатие

— — — второй цикл рстяжение-сжатие после паузы

— - — второй цикл растяжение-сжатие после паузы с прогревом доЮОС

0.03

0.02

0.01

-0.01

jfs

ж' г ' 'i // ь

/ - ✓ г / S ,' ✓ у // А //

' \ S/' J г // f// *

12

16

б)

а) - непрерывное циклическое деформирование, б) - деформирование с паузой между циклами Рис. 4. Одноосное растяжение образца по различным программам

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Мошев В.В., Гаришин О.К. Структурная механика дисперсно-наполненных эластомерных композитов // Успехи механики. 2005. Т. 3, № 2. С. 3-36.

2. Альес М.Ю., Евстафьев О.И. Методика получения начальных конфигураций для молекулярно-динамического моделирования линейных полимеров и композитов на их основе // Химическая физика и мезоскопия. 2009. Т. 11, № 1. С. 28-34.

3. Евстафьев О.И., Копысов С.П., Пряхин В.В. Математическое моделирование деформирования композитов на наноуровне // Вестник ИжГТУ. 2008. № 3. С. 137-140.

4. Евстафьев О.И., Копысов С.П. Молекулярно-динамическое моделирование структуры и свойств нанокомпозита с шунгитовым наполнителем // Вестник Удмуртского университета. 2008. № 2. С. 179-181.

5. Евстафьев О.И., Копысов С.П. Моделирование структуры и физико-механических свойств полиэтилена с шунгитовым наполнителем // Химическая физика и мезоскопия. 2008. Т. 10, № 1. С. 25-31.

6. Медведев Н.Н. Метод Вороного-Делоне в исследовании структуры некристаллических систем. Новосибирск : Изд-во НИЦ ОИГГМ СО РАН, 2000. 214 с.

ON THE SPECIFIC CHARACTERISTICS OF FORMING SUPRAMOLECULAR STRUCTURES AND STRENGTHENING ACTION NANOPARTICLES IN POLYMERIC MATRIX

Alies M.Yu., Evstafiev O.I.

Institute of Applied Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia SUMMARY. The mechanism of reinforcement of nanoscale fillers in polymer (nano) composites. KEYWORDS: nanocomposites, hardening effect, supramolecular structure.

Альес Михаил Юрьевич, доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник ИПМ Уро РАН, тел. 89128563824, e-mail:aliesmy@mail.ru

Евстафьев Олег Иванович, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел. 89128553633, e-mail: ole1965@gmail.com