СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОВЫХ СМЕСЕЙ
METHOD FOR PRODUCTION OF RUBBER MIXTURES

Настоящее изобретение относится к способу получения каучуковых смесей и к полученным при этом каучуковым смесям.
Известно использование каучуковых смесей, содержащих кремневую кислоту, для изготовления протекторов шин с хорошей комбинацией свойств: сопротивление качению, сопротивление скольжению во влажном состоянии и износ, требуемых для протекторов шин легковых автомобилей. Для достижения желаемой комбинации свойств важно хорошо диспергировать кремневую кислоту и связать ее при вулканизации с каучуковой матрицей. Для этого при получении смеси используют серосодержащие органические силаны (например, DE-A-2447614, US-A 4709065, EP-A-0501227, EP-A-99074, DE-A-3813678, а также ЕР-А-447066). Кроме того, в DE-A-2255577 и DE 4435311, в ЕР-А1 00670347, а также в US-A 4709065 описаны определенные полисульфидные силаны в качестве активных наполнителей (усилителей) для содержащих кремневую кислоту каучуковых вулканизаторов.
Известно использование в каучуковом компаунде реверсивного защитного средства и описано, например, в следующих патентах: европейские патенты ЕР 1134253, ЕР 0489313, ЕР 1000968, а также в выложенной заявке на патент ФРГ DE-OS 2255577. В последней публикации реверсивное защитное средство обычно добавляют в смесь вместе с серой и ускорителями на последней стадии смешения. Специалисту известно, что в смесях с высоким содержанием наполнителя в процессе смешения достигаются очень высокие температуры в пределах 140°C - 170°C. Эти высокие температуры не позволяют производить добавление реагентов для сшивки, таких как ускоритель, пероксид и вулканизационные смолы, вследствие их температурной чувствительности. Для смешения присоединяют вторую стадию смешения на вальцах или в резиносмесителе. На этой стадии избегают температуры выше 120°C. Эти две стадии смешения называются основным смешением и окончательным смешением (Rothemeyer, Sommer, 2006, Kautschuktechnologie, Seite 389 ff und Rapra Review Report, 1996, Rubber Mixing).
Двухстадийный способ используют предпочтительно для смеси с высоким содержанием наполнителя, небольшим количеством пластификатора или с высокоактивной сажей. Основную смесь после выемки из формы выдерживают в течение нескольких часов, охлаждают и направляют в резиносмеситель на стадию окончательного смешения еще раз вместе с реагентами для сшивки (Rothemeyer, Sommer, 2006, Kautschuktechnologie, Seite 389 ff und Rapra Review Report, 1996, Rubber Mixing).
Каучуковые смеси с высоким содержанием наполнителя частично могут подвергаться, так называемому, последующему рафинированию на вальцах, при котором вязкость смеси после основного смешения улучшается в отдельном процессе смешения. Общее приготовление смеси в этом случае осуществляется в трехступенчатом процессе (Rothemeyer, Sommer, 2006, Kautschuktechnologie, Seite 389 ff und Rapra Review Report, 1996, Rubber Mixing), причем здесь также осуществляют добавление реверсивного защитного средства на последней стадии.
В DE 102007020451 А1 исходят из того, что при термомеханической обработке каучуковой смеси на первой и второй стадиях смешения должна предотвращаться подвулканизация («схватывание» смеси). По этой причине термомеханическую обработку проводят без добавок, приводящих к подвулканизации смеси. Поэтому добавление ускорителей вулканизации и при необходимости также доноров серы, блокированных бисмеркаптанов, а также серы и, при необходимости, оксида цинка и стеариновой кислоты осуществляют на второй стадии смешения после охлаждения смеси до температуры менее 120°C.
Поэтому задачей изобретения является способ получения каучуковых смесей, улучшающий физические и механические свойства невулканизированных и вулканизированных каучуковых смесей, таких, например, свойств, как сопротивление качению и износу, и имеющих пониженное время вулканизации без существенного изменения плотности сетки каучуковой смеси.
Известно, что 1,6-бис(N,N-дибензилтиокарбамоилдитио)гексан (CAS-Nr.: 151900-44-6) является реверсивным защитным средством, которое вводит в структуру при сшивке места карбасульфановой сетки и благодаря этому образует реверсивно стабильную сетку и при этом освобождает сетку сера - углерод, так называемая, гибридная сшивка. На этом фоне он может также называться донором серы и обычно вводится лишь на последней стадии смешения вместе с серой и вулканизаторами отверждения.
Таким образом, преобладает предубеждение, что реверсивное защитное средство, известное как донор серы, не должно вводиться в смесь уже на первой стадии смешения при высокой температуре, чтобы не препятствовать дальнейшей переработке каучуковой смеси вследствие преждевременной сшивки.
Поэтому объектом изобретения является способ получения каучуковых смесей в процессе смешения в несколько стадий, причем, при необходимости, эти стадии могут подразделяться на несколько подстадий, включающий смешение следующих компонентов:
- одного или нескольких каучуков,
- одного или нескольких оксидных наполнителей, содержащих одну или несколько гидроксильных групп,
- одного или нескольких серосодержащих кремнийорганических соединений или одного или нескольких гидроксиполисульфидных соединений,
- одного или нескольких реверсивных защитных средств, выбранных из 1,6-бис(N,N-дибензилтиокарбамоилдитио)гексана (CAS-Nr.: 151900-44-6), 1,3-бис((3-метил-2,5-диоксопиррол-1-ил)-метил)бензола (CAS-Nr.: 119462-56-5) и гексаметилен-1,6-бис-(тиосульфата), динатриевой соли, дигидрата (CAS-Nr.: 5719-73-3), отдельно или в виде их смесей, причем их вводят в смесь на первой стадии смешения,
- одной или нескольких добавок для вулканизации,
- одной или нескольких добавок к каучукам.
Неожиданно было установлено, что реверсивное защитное средство (das Reversionsschutzmittel) в комбинации с кремневой кислотой и силанами может использоваться на первой стадии смешения при температуре >80°C, не существенно повышая вязкость смеси по Муни ML 1+4, чтобы можно было подвергнуть каучуковую смесь дальнейшей переработке.
Реверсивное защитное средство, предпочтительно, добавляют на первой стадии смешения, по меньшей мере, в две подстадии, предпочтительно, по меньшей мере, в две порции.

Из уровня техники известно, что использование 1,6-бис(N,N-дибензилтио-карбамоилдитио)гексана (CAS-Nr.: 151900-44-6) (Vulcuren) на последней стадии смешения должно снизить содержание серы в каучуковых смесях, содержащих кремневую кислоту, чтобы предотвратить перевулканизацию, что требует создания соответствующей рецептуры.
При использовании реверсивного защитного средства по изобретению на первой стадии смешения содержание серы неожиданно не снижают. Время вулканизации может быть явно сокращено, что делает возможным значительно снизить расходы и повысить возможную прибыльность в процессе производства, например, готовых изделий протекторов шин.
Для способа по изобретению используют каучуки, предпочтительно, включающие каучуки на основе диенов, особенно, такие как каучуки, содержащие двойные связи, которые практически не содержат геля и называются согласно DIN/ISO 1629 R-каучуки. Эти каучуки содержат двойные связи в главной цепи. Предпочтительно используемыми каучуками являются, например, каучуки на основе:
- натурального каучука (NR),
- стиролбутадиенового каучука (SBR),
- полибутадиенового каучука (BR),
- полиизопрена (IR),
- стиролизопренового каучука (SIBR),
- нитрильного каучука (NBR),
- бутилкаучука (изобутен/изопренового каучука) (IIR),
- гидрированного нитрильного каучука (HNBR),
- стиролбутадиенакрилонитрильного каучука (SNBR).
- полихлоропрена (CR),
- карбоксилированного стиролбутадиенового каучука (XSBR),
- карбоксилированного бутадиенакрилонитрильного каучука (XNBR),
- эпоксидированного натурального каучука (ENR),
- эпоксидированного стиролбутадиенового каучука (ESBR).
и их смесей.
Каучуковые компоненты, содержащие двойные связи, согласно изобретению включают также такие каучуковые компоненты, которые являются согласно DIN/ISO 1629 М-каучуками и имеют кроме насыщенной главной цепи двойные связи в боковых цепях. К ним относится, например, EPDM.
Предпочтительными каучуковыми компонентами согласно изобретению являются каучуки: NR, BR, SBR, IIR и EPDM.
Особенно предпочтительными являются каучуки NR, BR, а также стирол/диолефины, а также смеси этих каучуков.
Под стирол/диолефиновыми (особенно, бутадиеновыми) каучуками подразумевают как полученные в растворе SBR-каучуки (сокращенно L-SBR), так и эмульсионные SBR-каучуки (сокращенно E-SBR). Под L-SBR подразумевают каучукообразные полимеры, получаемые в растворе на основе винилароматов и конъюгированных диенов (H.L. Hsich, R.P. Quirk, Marcel Dekker Inc. New York - Basel 1996; I. Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, Seite 73-74, 92-94; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Band E 20, Seiten 114 bis 134; Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, S. 239-364, а также патент Франции FR 2295972). Пригодными винилароматическими мономерами являются стирол, орто-, мета- и пара-метилстирол, технические метилстирольные смеси, п-трет.бутилстирол, &arg; -метилстирол, п-метилстирол, винилнафталин, дивинилбензол, тривинилбензол и дивинилнафталин. Предпочтительным является стирол. Содержание сополимеризованного виниларомата составляет, предпочтительно, между 5 и 50 мас.%, еще более предпочтительно, между 10 и 40 макс.%. Пригодными диолефинами являются 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен, 1-финил-1,3-бутадиен и 1,3-гексадиен. Предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен. Содержание сополимеризованных диенов составляет между 50 и 95 мас.%, предпочтительно, между 60 и 90 мас.%. Содержание винильных групп в сополимеризованном диене составляет между 10 и 90%, содержание 1,4-транс-расположенных двойных связей составляет между 20 и 80%, а содержание 1,4-цис-расположенных двойных связей является дополнительным к сумме из винильных групп и 1,4-транс-расположенных двойных связей. Винилсодержание L-SBR составляет предпочтительно >20%.
Полимеризующиеся мономеры и различные диеновые конфигурации обычно распределяются в полимерах статистически. Также каучуки с блочной структурой, называемые интегральными каучуками, должны подпадать под определение L-SBR (А) каучука (K.-Н. Nordsiek, K.-H. Kiepert, GAK Kautschuk Gummi Kunststoffe 33 (1980), no.4, 251-255).
Под каучуком L-SBR следует подразумевать как линейные, так и разветвленные каучуки или каучуки с модифицированными концевыми группами. Можно назвать, например, патент Франции FR 2053786 и патент Японии JP-A-56-104906. В качестве разветвляющего агента, предпочтительно, используют тетрахлорид кремния или тетрахлорид олова.
Получение каучукового компонента для каучуковых смесей по изобретению осуществляют, в особенности, анионной полимеризацией в растворе, то есть в среде органического растворителя, посредством катализатора на основе щелочных или щелочноземельных металлов.
Полимеризованные в растворе виниларомат/диолефиновые каучуки имеют, предпочтительно, показатели Муни между 20 и 150 единиц Муни (ME), преимущественно от 30 до 100 единиц Муни (ME). Особенно высокомолекулярные E-SBR виды каучука с показателями Муни более 80 ME могут содержать масло в количестве от 30 до 100 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. каучука. L-SBR каучуки, не содержащие масла, имеют температуру стеклования от -80°C до +20°C согласно определению дифференциальным термоанализом (DSC).
Под каучуками E-SBR подразумевают каучукообразные полимеры, получаемые в эмульсионном процессе на основе винилароматов, конъюгированных диенов и, при необходимости, других мономеров (Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, S. 247-251). Винил-ароматами являются стирол, п-метилстирол и альфа-метилстирол. Диенами являются, особенно, бутадиен и изопрен. Другими мономерами являются, особенно, акрилонитрил. Содержание винилароматов составляет между 10 и 60 мас.%. Температура стеклования находится между -50°C и +20°C (при определении методом DSC), а показатель Муни составляет между 20 и 150 единиц Муни. Особенно высокомолекулярные E-SBR виды каучуков с показателями Муни более 80 ME могут содержать масло в количестве от 30 до 100 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. каучука. Не содержащие масла L-SBR каучуки имеют температуру стеклования от -80°C до +20°C при определении методом дифференциального термоанализа (DSC).
Полибутадиеновые каучуки (BR) включают, в особенности, два различных полибутадиеновых типа классов. Первый класс имеет 1,4-цис-содержание, по меньшей мере, 90% и получается посредством катализаторов Циглер/Натта на основе переходных металлов. Предпочтительно используют каталитическую систему на основе титана, никеля, кобальта и неодима (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Band E 20, Seiten 114 bis 134; Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, S. 239-364). Температура стеклования этого полибутадиена, предпочтительно, находится при ≤ (-90°C) (при определении методом DSC).
Второй тип класса полибутадиенов получают посредством литиевых катализаторов, и он имеет винилсодержание от 10% до 80%. Температура стеклования полибутадиенового каучука находится в пределах от -90°C до +20°C (при определении методом DSC).
Согласно изобретению каучуковый компонент, предпочтительно, выбирают из группы, состоящей из стиролбутадиеновых каучуков и полибутадиена, причем эти каучуки также могут быть подвергнуты вытяжке с минеральными маслами.
Соотношение остальных компонентов по отношению к каучуковым компонентам обычно указывается в относительных количествах как части на 100 частей (части на 100 частей каучука). Обычно оно составляет в расчете на 100 массовых частей каучуковых компонентов от 5 до 100 масс.ч. содержащего гидроксильные группы окисного наполнителя (соответственно, от 5 до 100 ч. на 100 ч.), от 0,1 до 10 ч. на 100 ч., предпочтительно, от 0,2 ч. до 5 ч. на 100 ч. серосодержащего кремний-органического соединения d), предпочтительно, бис(триэтоксисилил-пропил)тетрасульфида или бис(триэтоксисилилпропил)дисульфида, от 0,1 до 10 ч. на 100 ч. реверсивного защитного средства, предпочтительно, от 0,2 ч. до 5 ч. на 100 ч., а также от 0,1 ч. до 20 ч. на 100 ч. добавок для вулканизации (таких как масла, озонированные воска, противостарители).
Смеси по изобретению, предпочтительно, содержат, кроме того, сажу в количестве от 1 до 100 ч. на 100 ч.
Содержащий гидроксильные группы оксидный наполнитель:
В качестве содержащего гидроксильные группы оксидного наполнителя, предпочтительно, используют кремнийсодержащий оксидный наполнитель, содержащий гидроксильные группы, особенно, такой как кремневая кислота. Подобные, особенно, гидрофильные кремневые кислоты содержат, в особенности, на поверхности гидроксильные группы.
2
2
Кремневая кислота или «ldquor;Silica» (Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, «Silica», S. 635-645) используют, в особенности, в виде пирогенной кремневой кислоты (смотри там же стр.635-642) или в виде осажденной кремневой кислоты (смотри там же стр.642-645), причем предпочтительной является осажденная кремневая кислота. Осажденные кремневые кислоты имеют удельную поверхность от 5 до 1000 м/г согласно BET, предпочтительно, удельную поверхность от 20 до 400 м/г. Их получают обработкой жидкого стекла неорганическими кислотами, причем, предпочтительно, используют серную кислоту. Кремневые кислоты могут находиться, при необходимости, также в виде смешанных окислов металлов с другими окислами металлов, такими как окислы алюминия, магния, кальция, бария, цинка, циркония и титана.
2
2
Предпочтительно, используют кремневые кислоты с удельной BET поверхностью от 5 до 1000 м/г, особенно от 20 до 400 м/г, в каждом случае, при определении согласно BET (удельная поверхность, определяемая методом БЭТ).
Согласно изобретению окисные наполнители, содержащие гидроксильные группы, используют, предпочтительно, в количестве от 5 ч. до 150 ч. на 100 ч., предпочтительно, от 30 ч. до 100 ч. на 100 ч. (части на 100 ч. каучука), причем содержание окисных наполнителей, содержащих гидроксильные группы, составляет, по меньшей мере, 30% предпочтительно по меньшей мере 50% в расчете на общую массу используемых наполнителей.
Серосодержащие кремнийорганические соединения.
Серосодержащие кремнийорганические соединения содержат, преимущественно, одну или несколько алкоксисилильных, предпочтительно, одну или несколько триалкоксисилильных групп.
Предпочтительными серосодержащими кремнийорганическими соединениями являются бис(триэтоксисилилпропилполисульфаны), такие продукты известны, например, как коммерческие продукты под наименованием Silan Si 75 и Silan Si 69 (CAS-Nr.: 40372-72-3) фирмы Degussa.
Серосодержащие кремнийорганические соединения целесообразно использовать в количестве от 0,2 до 12 ч. на 100 ч. Для изобретения существенно, что серосодержащие кремнийорганические соединения добавляют по меньшей мере в две отдельные порции. «Отдельные» означает, что между добавлениями порций существует временной промежуток. Специалисту ясно, что на практике это означает, что не устанавливается нижней границы для временного промежутка. Предпочтительно, временной промежуток составляет по меньшей мере около одной минуты, однако его величина сильно зависит от вида каучуковой смеси и оборудования для смешения. Добавление в процессе по меньшей мере одной стадии смешения предпочтительно осуществляют при повышенной температуре, особенно, при температуре выше 60°C.
Реверсивное защитное средство.
Используемым по изобретению реверсивным защитным средством, предпочтительно, является 1,6-бис(N,N-дибензилтиокарбамоилдитио)-гексан (CAS-Nr.: 151900-44-6).
Его можно использовать, предпочтительно, отдельно или в комбинации с другими реверсивными защитными средствами, особенно, в комбинации с 1,3-бис((3-метил-2,5-диоксопиррол-1-ил)метил)бензолом (CAS-Nr.: 119462-56-5) и с гексаметилен-1,6-бис(тиосульфатом), динатриевая соль, дигидрат (CAS-Nr.: 5719-73-3). Предпочтительно, их используют на первой стадии смешения в комбинации с кремневой кислотой и алкоксисиланами, особенно предпочтительно, их добавляют к каучуковым смесям в две отдельные порции.
Предпочтительно, используют, по меньшей мере, от 0,5 до 100 мас.% реверсивного защитного средства, более предпочтительно, от 0,5 до 5 мас.% и, особенно предпочтительно, от 0,5 до 3 мас.%.
Вулканизирующая добавка
Используемым по изобретению вулканизирующим агентом является, особенно, сера или донор серы, такой, например, как дитиоморфолин (DTDM) или 2-(4-морфолинодитио)бензотиазол (MBSS). Серу и донор серы используют в количестве, например, от 0,1 до 15 мас.ч., предпочтительно, от 0,1 до 10 мас.ч. в расчете на общее количество каучука.
Каучуковая добавка
К используемым по изобретению каучуковым добавкам относятся, в особенности, ускоритель вулканизации. Примерами пригодного ускорителя вулканизации являются, например, меркаптобензтиазолы, -сульфен-амиды, гуанидины, тиурамдисульфиды, дитиокарбаматы, тиомочевины, тиокарбонаты, а также дитиофосфаты и т.п. (Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, Vol. A 23 ″Chemicals and Additives″, S. 366-417).
Ускоритель вулканизации целесообразно добавлять не на стадии смешения при повышенной температуре, которая приводит к активации окисного наполнителя, содержащего гидроксильные группы, такого как кремневая кислота, посредством серосодержащих кремнийорганических соединений, так как он приведет к преждевременной подвулканизации смеси. Поэтому его, предпочтительно, вводят после добавления серосодержащих кремнийорганических соединений при температуре, предпочтительно, ниже 100°C.
Ускоритель вулканизации, предпочтительно, используют в количестве от 0,1 до 15 мас.ч., более предпочтительно, от 0,1 до 10 мас.ч. в расчете на общее количество каучука.
Полученные по изобретению каучуковые смеси, предпочтительно, содержат, по меньшей мере, один ускоритель вулканизации. Смеси часто содержат несколько ускорителей, при необходимости, в комбинации с активаторами.
Полученные по изобретению каучуковые смеси, предпочтительно, содержат еще и другие известные каучуковые добавки.
К ним относятся, в особенности, другие наполнители, такие как сажа, особенно предпочтительно используемая в полученных по изобретению каучуковых смесях.
2
Сажи (Е) по изобретению (см. „carbon″, а также „carbon black″ (Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, Vol. A 5 ″Carbon black″, S. 98-158) получают, предпочтительно, газовым, печным, пламенным и термическим способом и обозначают согласно новой ASTM номенклатуре (ASTM D 1765 и D 2516) как N 110, N 115, N 121, N 125, N 212, N 220, N 231, N 234, N 242, N 293, N 299, S 315, N 326, N 330, N 332, N 339, N 343, N 347, N 351, N 375, N 472, N 539, N 550, N 582, N 630, N 642, N 650, N 660, N 683, N 754, N 762, N 765, N 772, N 774, N 787, N 907, N 908, N 990, N 991 S 3 и т.п. Используемые по изобретению сажи, предпочтительно, имеют удельную BET поверхность от 5 до 200 м/г.
Согласно изобретению сажу используют, предпочтительно, в количестве от 0 до 120 ч. на 100 ч., предпочтительнее, от 1 до 100 ч. на 100 ч., еще более предпочтительно, от 5 до 80 ч. на 100 ч.
Общее количество оксидного наполнителя b), содержащего гидроксильные группы и сажи, предпочтительно, составляет от 20 до 160 ч. на 100 ч., предпочтительно, от 25 до 140 ч. на 100 ч.
Другими используемыми, при необходимости, наполнителями являются:
2
- синтетические силикаты, такие как алюмосиликаты, силикаты щелочноземельных металлов, такие как силикаты магния или силикаты кальция, со специфической BET поверхностью 20-400 м/г и диаметром исходных частиц 5-400 нм;
- природные силикаты, такие как каолин и другие кремневые кислоты природного происхождения;
- оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния, оксид алюминия;
- карбонаты металлов, такие как карбонат кальция, карбонат магния, карбонат цинка;
- металлсульфаты, такие как сульфат кальция, сульфат бария;
- гидроксиды металлов, такие как гидроксид алюминия и гидроксид магния;
- стеклянные волокна и стекловолокнистые продукты (бруски, стренги, и микросферы);
- термопласты (полиамид, сложный полиэфир, арамид, поликарбонат, синдиотактический 1,2-полибутадиен и транс-1,4-полибутадиен, а также целлюлоза и крахмалы).
Другие добавки для каучуков включают противостарители, светостабилизаторы, антиозонаты, средства, способствующие переработке, пластификаторы, минеральные масла, средства, придающие клейкость, носители, красители, пигменты, воска, смолы, разбавители, органические кислоты, замедлители вулканизации, активаторы вулканизации, такие как оксид цинка, стеариновая кислота, стеарат цинка, окислы металлов, а также другие активаторы наполнителей, например, такие как триэтаноламин, триметилолпропан, полиэтиленгликоль, гексантриол, алифатические триалкоксисиланы или другие известные в резиновой промышленности активаторы наполнителей (см. Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, Vol.A 23 ″Chemicals and Additives″, S. 366-417).
Добавки к каучукам обычно используют в том количестве, которое, кроме прочего, определяется целями их использования. Обычно количество отдельных добавок к каучукам за исключением других наполнителей, особенно, таких как сажа или минеральное масло, составляет, например от 0,1 до 50 ч. на 100 ч.
Вулканизацию полученных каучуковых смесей проводят, предпочтительно, при температуре 100-250°C, более предпочтительно, 130-180°C и, при необходимости, под давлением от 1 до 100 бар.
Полученные каучуковые смеси пригодны для изготовления различных конструктивных элементов шин, особенно протекторов шин, подпротекторов, каркасов, боковых стенок шин, усиленных боковых стенок для аварийных шин, апекс-смесей и т.п., а также для изготовления резинотехнических изделий, таких как амортизационные элементы, обрезинки для вальцов, покрытие для ленточных транспортеров, приводные ремни, прядильные катушки, уплотнители, сердцевины для гольф-мечей, обувные подошвы и т.п. Особенно пригодны смеси для изготовления шинных протекторов, подпротекторов, каркасов и апекс-смесей. При этом шины или конструктивные элементы шин включают также, например, протекторы для летних, зимних и всесезонных шин, а также протекторы для шин легковых и грузовых автомобилей.
Более подробно изобретение иллюстрируется посредством нижеследующих примеров, которые не должны ограничивать объем изобретения.
Получение каучуковых смесей осуществляют, например, посредством следующих стадий:
1-ая стадия смешения:
- Стиролбутадиеновый (SBR) каучук и бутадиеновый (BR) каучук помещают в резиносмеситель и смешивают в течение около 30 секунд;
- добавляют две трети частей кремневой кислоты, две трети частей силана, а также две трети частей реверсивного защитного средства и смешивают около 60 секунд;
- добавляют одну третью часть кремневой кислоты, одну третью часть силана, одну третью часть реверсивного защитного средства, а также масло и смешивают около 60 секунд;
- добавляют сажу, масло, противостарители, оксид цинка, а также воск - антиозонант и смешивают еще 60 секунд.
Этот процесс смешения можно осуществлять при температуре между 100 и 170°C предпочтительно в пределах 150°C.
2-ая стадия смешения:
После окончания первой стадии смешения кусок смеси снимают с подсоединенных вальцов и формуют в плиты, ленты или таблетки, а затем выдерживают в течение 24 часов при комнатной температуре.
При этом температура переработки находится ниже 60°C.
3-ая стадия смешения:
На третьей стадии смешения осуществляют последующее рафинирование смеси при 140-170°C, предпочтительно, при 150°C, например, на пласти каторе/рези носмесителе.
4-ая стадия смешения:
Добавление добавок для вулканизации и каучуковых смесей, например, ускорителя и серы, предпочтительно, на валках при низкой температуре (менее 80°C).
Пригодные агрегаты для приготовления смеси известны и включают, например, вальцы, резиносмеситель или также смесительный экструдер.
Разумеется, что могут также использоваться на последующих стадиях смешения частично реверсивное защитное средство или средства. Предпочтительно их полностью добавляют на первой стадии смешения.
Используемые вещества
1. Buna VSL 5025 der LANXESS Duetschland GmbH
2. Buna CB 24 der LANXESS Duetschland GmbH
3. Vulkasil S der LANXESS Duetschland GmbH
4. Tudalen 1849-1
5. цинковые белила Zinkweiss Rotsiegel der Firma Grillo окись цинка GmbH
6. Edenor С 18 98-100 der Firma Cognis Duetschland GmbH
7. 2,2,4-триметил-1,2-дигидроксихинолин, полимеризат (Vulkanox HS/LG der LANXESS Duetschland GmbH)
8. N-1,3-диметилбутил-N′-фенил-п-фенилендиамин (Vulkanox 4020/ LG der LANXESS Duetschland GmbH)
9. Antilux 654 der RheinChemie GmbH
10 бис(триэтоксисисилпропил)полисульфид (Si der Degussa Huls AG)
11. Corax N 339 der Degussa Huls AG
12. растворимая сера (Mahlschwefel 90/95° Chancel der Firma Solvay Barium Strontium)
13. N-циклогексил-2-бензтиазилсульфенамид (Vulkacit CZ der LANXESS Duetschland GmbH)
14. дифенилгуанидин (Vulkacit D/C der LANXESS Duetschland GmbH)
15. 1,6-бис(N,N-дибензилтиокарбамоилдитио)гексан (Vulcuren der LANXESS Duetschland GmbH, CAS-Nr.: 151900-44-6)
Испытания каучуковой смеси и вулканизата
Измерение вязкости по Муни
Вязкость можно непосредственно определить по силе, с которой каучуки (и каучуковые смеси) противодействуют их переработке. В вискозиметре Муни с вращающимися шайбами рифленая шайба сверху и снизу окружается испытуемым веществом и приводится во вращение со скоростью около двух оборотов в минуту в обогреваемой камере. Требуемую для этого силу измеряют в виде момента вращения, соответствующего конкретной вязкости. Образец, как правило, предварительно нагревают в течение одной минуты до 100°C. Измерение продолжается еще четыре минуты, причем температуру поддерживают постоянной.
Вязкость указывается вместе с конкретными условиями испытаний. Например: ML (1+4) 100°C (вязкость по Муни, большой ротор, время предварительного нагрева и время испытания в минутах, температура испытания).
Вязкость по Муни названных в Таблице 1 каучуковых смесей измеряют посредством вискозиметра с вращающимися шайбами.
Кроме того, в подобном испытании можно определить также ″Scorch″ - свойства смеси. Выбранная температура в этом патенте равна 130°C. Ротор вращается до тех пор, пока показатель момента вращения после непрерывного вращения не увеличится минимум на 5 единиц Муни относительно минимального значения (t5). Чем выше показатель (единицы в секундах), тем медленнее происходит подвулканизация (тем выше ″Scorch″ показатель подвулканизации).
Реометр (вулкаметр) время окончания вулканизации 170°C/t95.
Процесс вулканизации MDR (движение реометра) и его аналитические данные измеряли на Монсанто-реометре MDR 2000 согласно ASTM D5289-95. Данные этого испытания представлены в Таблице 2.
Для определения времени окончания вулканизации измеряли время, при котором сшито 95% каучука. Выбранная температура составляла 170°C.
Определение жесткости основано на:
Для определения жесткости каучуковой смеси по изобретению с вальцов получали шкурку толщиной 6 мм из каучуковой смеси согласно рецептурам из Таблицы 1. Из шкурки сырого каучука с вальцов нарезали испытуемые образцы диаметром 35 мм, у которых определяли показатель твердости по Шору А посредством цифрового теста digitalen Shore-Harte-Testers (Zwick GmbH & Co. KG, Ulm).
Испытание на растяжение
Испытание на растяжение направлено на непосредственное определение предела прочности эластомера на разрыв при растяжении. Удлинение при разрыве относится к исходной длине образца (относительное удлинение) и соответствует разрывному удлинению (относительному удлинению при разрыве). Кроме того, определяют также силу при достижении определенной степени удлинения, главным образом, 50, 100, 200 и 300% и выражают как показатель напряжения при заданном удлинении (предел прочности при заданном растяжении 300% или модуль 300).
Результаты определения представлены в Таблице 1.
Динамическое демпфирование.
Динамический способ испытания используют для характеристики свойств эластомеров при их деформации при периодически изменяющихся нагрузках. Одно из внешне приложенных напряжений изменяет конформацию полимерной цепи.
При этом измерении определяют коэффициент диэлектрических потерь tan delta непосредственно по соотношению между модулем потерь G″ и накопленным модулем G′.
Изобретение поясняется более подробно на следующих примерах, которые не должны ограничивать объема изобретения.
Исходная смесь №
Сравнит.пример, мас.ч.
Пример 1, мас.ч.
Пример 2, мас.ч.
BUNA CB 24
BR
30
30
30
BUNA VSL 5025-2
SBR
96
96
96
CORAX N339
Сажа, технический углерод
6,4
6,4
6,4
VULKASIL S
Кремневая кислота
80
80
80
TUDALEN 1849-1
Технологическая добавка, улучшающая перерабатываемость
8
8
8
EDENORC1898-100
Технологическая добавка, улучшающая перерабатываемость
1
1
1
VULKANOX 4020/LG
Противостаритель
1
1
1
VULKANOX HS/LG
Противостаритель
1
1
1
Цинковые белила ROTSIEGEL
Ускоритель
2,5
2,5
2,5
ANTILUX654
воск
1,5
1,5
1,5
SI68
силан
6,4
6,4
6,4
VULKACIT D/C
Ускоритель
2
2
2
VULKACIT CZ/C
Ускоритель
1,5
1,5
1,5
MAHLSCHWEFEL 90/95 CHANCEL
Сера
1,5
1,5
1,5
VULKUREN
Реверсивное защитное средство
1
0,5
Вязкость по Муни (ML 1+4)
[ME] DIN 53523
88
106
95
Время подвулканизации (MS-t5)
сек в приближении ASTM D 5289-95
667,8
551
798
Время вулканизации (время превращения t95)
с DIN 53529
1223
262
544
Твердость
[по Шору А DIN 53505
66
65
64
Модуль 300
МПа DIN 53504
15,7
19,5
15,3
Относительное удлинение при разрыве
% DIN 53504
323
313
386
Прочность на разрыв при растяжении
МПа DIN 53504
17,3
20,5
22
Истирание (износ)
мм<sup>3</sup> DIN 53516
84
78
79
Динамические свойства/Eplexor-Test* (скорость нагрева 1 К/мин)
tan d (0°C) - Indiz при сопротивлении скольжению во влажном состоянии
0,459
0,434
0,44
tan d (60°C) - Indiz при сопротивлении качению
0,132
0,112
0,132
Вулканизаторы реверсивного средства добавляли к каучуковой смеси на первой стадии в две дозируемые порции (0,5 ч. на 100 ч. каучука, а также 1,0 ч на 100 ч. каучука). Как показывают результаты, вязкость по Муни неожиданно возрастает незначительно. Специалисту известно, что каучуковые смеси с вязкостью по Муни до 150 можно очень хорошо перерабатывать. Кроме того, оба примера показывают, что время вулканизации можно неожиданно значительно снизить при увеличении дозируемого количества вулканизатора (на величину до 80%; можно увеличить экономию расходов благодаря уменьшению расхода энергии и/или повысить производительность). Показатели измерения механических свойств, таких как твердость (по Шору А), модуль 300, относительное разрывное удлинение, разрывная прочность, а также износ (истирание), остаются почти постоянными в рамках погрешности. Наконец, необходимо отметить, что показатели измерения динамических свойств, таких как коэффициент диэлектрических потерь tan delta, измеренный при 0°C, является почти постоянным, однако показатели коэффициента диэлектрических потерь tan delta, измеренные при 60°C, снижаются с увеличением дозы вулканизатора. Это указывает на то, что благодаря добавлению вулканизаторов на первой стадии смешения можно достигнуть улучшения сопротивления качению.