Полипропиленовая композиция, сочетающая низкую начальную температуру сварки и высокую температуру плавления
POLYPROPYLENE COMPOSITION WHICH COMBINES LOW INITIAL WELDING TEMPERATURE AND HIGH MELTING POINT

Настоящее изобретение относится к полипропиленовой композиции, имеющей улучшенную низкую температуру сварки и высокую температуру плавления. Изобретение также относится к способу получения полипропиленовой композиции, к изделиям, в частности, к пленкам, содержащим полипропиленовую композицию, и к применению композиции для их изготовления.
Гомополимеры и сополимеры пропилена пригодны для многих применений, таких как упаковка, текстиль, автомобили и трубы. Важной областью применения пропиленовых полимеров является упаковочная промышленность. В частности, при применении пленки, где важную роль играют сваривающие свойства, например, термосварка.
Термосварка является преобладающим способом изготовления гибких и полужестких пакетов. Важными характеристиками хорошей термосварки являются:
a) низкая начальная температура сварки (SIT), которая необходима для поддержания высокой скорости на упаковочных машинах,
b) широкое сварочное окно, которое особенно необходимо для диапазона параметров переработки на упаковочных линиях HFFS (горизонтальная форма, заполнение и печать), и
c) высокая температура плавления, что важно, например, в двухосно-ориентированном полипропилене (ВОРР), чтобы избежать прилипания и блокирования, а также для получения высоких скоростей линии ВОРР.
Для обеспечения быстрой сварки SIT должна быть предпочтительно низкой, поскольку при работе при более низкой температуре преимущество заключается в том, что свариваемое изделие не подвергается воздействию высоких температур. Существуют также экономические преимущества, поскольку более низкие температуры легче получать и поддерживать.
Существуют и другие преимущества при низких температурах сварки, особенно в случае упаковки чувствительных к температуре товаров.
В области полиолефиновой пленки свойства пленки определенного типа, как правило, зависят от полиолефиновой композиции, содержащейся в такой пленке. Таким образом, существует общая потребность в полиолефиновой композиции, имеющей низкую начальную температуру сварки (SIT) и высокую температуру плавления.
В WO 2011/064119 описаны полиолефиновые композиции, используемые при получении термосвариваемых пленок, содержащих пропиленовые сополимеры и другие полиолефиновые компоненты, в частности, полиолефиновые композиции, содержащие (в массовых процентах):
4
8
a) от 60 до 94% одного или более сополимеров пропилена с одним или более сомономерами, выбранными из этилена, С-С альфа-олефина и их комбинаций, где содержание сомономера или сомономеров в (а) составляет от 5 до 25%, предпочтительно от 7 до 20%;
b) от 2 до 20% одного или более гомо- или сополимеров бутена-1;
c) от 1 до 20% эластомерного или пластомерного полиолефина или полиолефиновой композиции.
Полимеризованные сомономеры статистически распределены в полученном сополимере. Баланс термосвариваемости (очень низкая начальная температура сварки) и оптических свойств (в частности, низкая мутность) получают путем смешивания большого количества специфических пропиленовых сополимеров с полимером бутена-1 и эластомерного или пластомерного полиолефина или полиолефиновой композиции.
В композиции, описанной в WO 2011/064119, имеются компоненты, отличные от заявляемой композиции. Кроме того, низкая начальная температура композиции, описанной в WO 2011/064119, достигается по меньшей мере при наличии 3 компонентов в композиции. Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы решить одну или более из упомянутых проблем, в частности, предоставить более простую композицию, имеющую низкую температуру сварки и высокую температуру плавления.
Независимо от типа полимера полимер должен в лучшем случае удовлетворять всем желаемым конечным свойствам и, кроме того, должен легко обрабатываться, то есть должен выдерживать нагрузку. Однако конечные свойства и технологические свойства часто находятся в противоречии. Часто оказывается, что улучшение одного из желаемых свойств достигается за счет других свойств.
Поэтому все еще существует необходимость в разработке материалов, имеющих улучшенный баланс между высокой температурой плавления и низкой начальной температурой сварки (SIT) и, таким образом, имеющих широкий диапазон сварки и термостойкости.
Настоящее изобретение основано на том факте, что вышеупомянутые обсуждаемые потребности при термосварке, то есть одновременное достижение улучшенного баланса между высокой температурой плавления и низкой начальной температурой сварки (SIT), широкого диапазона сварки и термостабильности, могут быть достигнуты путем создания конкретной полиолефиновой композиции.
Таким образом, в настоящем изобретении предлагается полипропиленовая композиция, представляющая собой бинарную смесь, содержащую две фракции PPF1 и PPF2 пропиленовых полимеров в определенных количествах:
4
10
a) 50% масс. или менее фракции PPF1 пропиленового полимера, представляющей собой пропиленовый сополимер, содержащий пропиленовые мономеры и от 1,50 до 7,00% мол. одного сомономера, выбранного из С-С альфа-олефина
и
4
10
b) 50% масс. или более фракции PPF2 пропиленового полимера, представляющей собой пропиленовый терполимер, содержащий пропиленовые мономеры, от 3,00 до 12,00% мол. этиленового сомономера и от 1,50 до 17,00% мол. одного сомономера, выбранного из С-С альфа-олефина, отличающаяся тем, что полипропиленовая композиция:
i. имеет температуру плавления (Tm) в диапазоне от 135 до 160°С, как определено с помощью ДСК в соответствии с ISO 11357,
ii. удовлетворяет уравнению:
Delta = Tm – SIT,
где Delta находится в интервале от 39 до 50°С, и где
Tm - температура плавления полипропиленовой композиции в соответствии с изобретением, в °С,
SIT - начальная температура сварки, в °С, полипропиленовой композиции, рассчитанная для гранул с помощью ДСК в соответствии с методом, описанным в разделе «Методы измерения» в данном документе,
причем количества PPF1 и PPF2 рассчитаны относительно общей суммы пропиленовых полимерных фракций PPF1 и PPF2.
Полипропиленовая композиция по изобретению представляет собой бинарную смесь, содержащую, предпочтительно состоящую из фракции PPF1 пропиленового полимера и фракции PPF2 пропиленового полимера. Особенно хорошие результаты достигают в том случае, если отдельные фракции PPF1 и PPF2 пропиленовых полимеров присутствуют в определенных количествах.
Фракция PPF1 пропиленового полимера присутствует в полипропиленовой композиции по изобретению в количестве, меньшем или равном 50% масс, предпочтительно в количестве от 30 до 50% масс, более предпочтительно в количестве от 35 до 50% масс. Количество PPF1 рассчитано относительно суммы фракций PPF1 и PPF2 пропиленовых полимеров.
Фракция PPF2 пропиленового полимера присутствует в полипропиленовой композиции по изобретению в количестве, превышающем или равном 50% масс, предпочтительно в количестве от 50 до 70% масс, более предпочтительно в количестве от 50 до 65% масс. Количество PPF2 рассчитано относительно суммы фракций PPF1 и PPF2 пропиленовых полимеров.
4
10
4
8
4
6
4
Фракция PPF1 пропиленового полимера обычно представляет собой пропиленовый сополимер, содержащий один сомономер, выбранный из С-С альфа-олефинового сомономера, предпочтительно, один сомономер, выбранный из С-С альфа-олефинового сомономера, более предпочтительно, один сомономер, выбранный из С-С альфа-олефинового сомономера, еще более предпочтительно 1-бутен (С).
4
10
4
10
Пропиленовый сополимер (PPF1) обычно содержит звенья С-С альфа-олефинового сомономера в количестве от 1,50 до 7,00% мол., предпочтительно в количестве от 2,30 до 6,10% мол., более предпочтительно в количестве от 3,00 до 5,40% мол. Количество звеньев С-С альфа-олефинового сомономера рассчитано относительно общего количества мономеров в пропиленовом сополимере (PPF1).
2
2
2
2
Обычно скорость течения расплава (MFR) для пропиленового сополимера (PPF1) составляет ≤10,0 г/10 мин. MFR для пропиленового сополимера (PPF1) определяют в соответствии с ISO 1133 при температуре 230°С и под нагрузкой 2,16 кг. Предпочтительно, чтобы MFR для пропиленового сополимера (PPF1) составлял от 3,0 до 10,0 г/ 10 мин, более предпочтительно, чтобы MFR составлял от 4,0 до 9,0 г/10 мин. Подходящий нижний предел составляет 3,0 г/10 мин, предпочтительно 4,0 г/10 мин. Подходящий верхний предел составляет 10,0 г/10 мин, предпочтительно 9,0 г/10 мин. Нижнее и верхнее обозначенные значения включены в диапазон.
4
10
4
8
4
6
4
Фракция PPF2 пропиленового полимера обычно представляет собой пропиленовый терполимер, содержащий этиленовый сомономер и один сомономер, выбранный из С-С альфа-олефина, предпочтительно этиленовый сомономер и один сомономер, выбранный из С-С альфа-олефинового сомономера, более предпочтительно этиленовый сомономер и один сомономер, выбранный из С-С альфа-олефинового сомономера, еще более предпочтительно этиленовый сомономер и 1-бутен (С).
Пропиленовый терполимер (PPF2) обычно имеет этиленовые сомономерные звенья в количестве от 3,00 до 12,00% мол., предпочтительно в количестве от 3,00 до 9,00% мол., более предпочтительно в количестве от 3,00 до 7,50% мол. Количество этиленовых сомономерных звеньев рассчитано относительно общего количества мономеров в пропиленовом терполимере (PPF2).
4
10
4
10
Пропиленовый терполимер (PPF2) обычно содержит С-С альфа-олефиновые сомономерные звенья в количестве от 1,50 до 17,00% мол., предпочтительно в количестве от 3,50 до 16,00% мол., более предпочтительно в количестве от 5,00 до 15,00% мол. Количество С-С альфа-олефиновых сомономерных звеньев рассчитано относительно общего количества мономеров в пропиленовом терполимере (PPF2).
2
2
2
2
Обычно скорость течения расплава (MFR) для пропиленового терполимера (PPF2) составляет ≤10,0 г/10 мин. MFR для пропиленового терполимера (PPF2) рассчитывают в соответствии с методом, описанным в разделе «Методы измерения», приведенном в данном документе. Предпочтительно, чтобы MFR для пропиленового терполимера (PPF2) составлял от 3,0 до 10,0 г /10 мин, более предпочтительно, чтобы MFR составлял от 4,0 до 9,0 г/10 мин. Подходящий нижний предел составляет 3,0 г/10 мин, предпочтительно 4,0 г/10 мин. Подходящий верхний предел составляет 10,0 г/10 мин, предпочтительно 9,0 г/10 мин. Нижнее и верхнее обозначенные значения включены в диапазон.
Полипропиленовая композиция обычно имеет общее количество этиленовых сомономерных звеньев в диапазоне от 1,50 до 6,00% мол., предпочтительно в диапазоне от 1,50 до 4,50% мол., более предпочтительно в диапазоне от 1,50 до 3,70% мол. Количество этиленовых сомономерных звеньев рассчитано относительно общего количества мономеров в полипропиленовой композиции.
4
10
4
10
Полипропиленовая композиция обычно имеет общее количество С-С альфа-олефиновых сомономерных звеньев в диапазоне от 3,80 до 12,00% мол., предпочтительно в диапазоне от 4,60 до 11,00% мол., более предпочтительно в диапазоне от 5,30 до 10,50% мол. Количество С-С альфа-олефиновых сомономерных звеньев рассчитано относительно общего количества мономеров в полипропиленовой композиции.
2
2
2
2
Обычно скорость течения расплава (MFR) для полипропиленовой композиции по изобретению находится в диапазоне от 3,0 до 10,0 г/10 мин. MFR для полипропиленовой композиции определяют в соответствии с ISO 1133, при температуре 230°С и под нагрузкой 2,16 кг. Предпочтительно, чтобы MFR для полипропиленовой композиции составлял от 4,0 до 9,0 г/10 мин, более предпочтительно, чтобы MFR составлял от 5,0 до 8,0 г/10 мин. Подходящий нижний предел составляет 3,0 г/10 мин, предпочтительно 4,0 г/10 мин, более предпочтительно 5,0 г/10 мин. Подходящий верхний предел составляет 10,0 г/10 мин, предпочтительно 9,0 г/10 мин, более предпочтительно 8,0 г/10 мин. Нижнее и верхнее обозначенные значения включены в диапазон.
Обычно полипропиленовая композиция по изобретению имеет начальную температуру сварки (SIT) в диапазоне от 85 до 110°С, предпочтительно в диапазоне от 90 до 105°С, более предпочтительно в диапазоне от 95 до 100°С. Начальная температура сварки (SIT) рассчитана для гранул с помощью измерения ДСК, в соответствии с методом, описанным в нижеследующем разделе «Методы измерения».
Обычно полипропиленовая композиция согласно изобретению имеет температуру плавления (Tm) в диапазоне от 135 до 160°С, предпочтительно в диапазоне от 137 до 155°С, более предпочтительно в диапазоне от 140 до 150°С. Температуру плавления (Tm) определяют с помощью ДСК в соответствии с ISO 11357.
Обычно полипропиленовая композиция согласно изобретению имеет растворимую в ксилоле фракцию (XS), содержание которой находится в диапазоне от 15 до 40% масс, предпочтительно в диапазоне от 15 до 35% масс., более предпочтительно в диапазоне от 15 до 30% масс. Растворимую в ксилоле фракцию определяют при 25°С в соответствии с ISO 16152, 5-е издание, 2005-07-01.
Обычно полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению удовлетворяет нижеследующему уравнению (1):
где дельта находится в интервале от 39 до 50°С, и где
Tm - температура плавления полипропиленовой композиции в соответствии с изобретением, в °С,
SIT - начальная температура сварки (SIT), рассчитанная для гранул с помощью измерения ДСК в соответствии с методом, описанным в нижеследующем разделе «Методы измерения».
Значение Delta в соответствии с уравнением (1) предпочтительно находится в диапазоне от 40 до 48°С, более предпочтительно в диапазоне от 41 до 46°С.
4
4
В изобретении также предложена полипропиленовая композиция, характеризующаяся согласно настоящему изобретению тем, что фракция PPF1 пропиленового полимера представляет собой пропиленовый сополимер, содержащий 1-бутен (С), а фракция PPF2 пропиленового полимера представляет собой пропиленовый терполимер, содержащий этиленовый сомономер и 1-бутен (С).
Полипропиленовая композиция согласно изобретению может быть получена путем смешивания (плавления) отдельных фракций PPF1 и PPF2 пропиленовых полимеров, то есть пропиленового сополимера (PPF1) и пропиленового терполимера (PPF2) согласно изобретению. Таким образом, фракции PPF1 и PPF2 пропиленовых полимеров, содержащиеся в полипропиленовой композиции по изобретению, могут быть получены в отдельных процессах полимеризации и затем смешаны, например, в смесительном устройстве, предпочтительно в смесительном устройстве для расплава, таком как экструдер. Во время смешивания могут быть добавлены подходящие добавки.
Полипропиленовая композиция согласно изобретению может быть получена в процессе полимеризации. Поэтому фракции PPF1 и PPF2 пропиленовых полимеров получают в указанном процессе полимеризации.
Процессы полимеризации, которые подходят для получения полипропиленовой композиции по настоящему изобретению, обычно включают по меньшей мере две стадии полимеризации, и каждую стадию можно проводить в растворе, суспензии, псевдоожиженном слое, в объеме или газовой фазе. В одном конкретном воплощении процесс полимеризации включает по меньшей мере одну стадию с объемным реактором (например, стадию с суспензионным или петлевым реактором) и по меньшей мере одну стадию с газофазным реактором, причем каждая стадия включает по меньшей мере один реактор, а все реакторы расположены каскадом. В одном особенно предпочтительном воплощении процесс полимеризации включает по меньшей мере один объемный реактор и по меньшей мере один газофазный реактор, расположенные в указанном порядке.
В некоторых других предпочтительных воплощениях процессы полимеризации включают один объемный реактор (например, суспензионный реактор или петлевой реактор) и по меньшей мере один газофазный реактор, например, один или два газофазных реактора. Процесс полимеризации может дополнительно включать стадии до и после реактора. Предреакторные стадии обычно включают реакторы предварительной полимеризации. При таком процессе полимеризации, как правило, используют высокие температуры для достижения специфических свойств полученных пропиленовых сополимеров. Типичные температуры в процессах составляют 60°С или выше, предпочтительно 80°С или выше, более предпочтительно 85°С или выше. Высокие температуры полимеризации, как было указано выше, можно применять в некоторых или во всех реакторах реакторного каскада.
Предпочтительным процессом полимеризации является процесс «петля-газовая фаза», такой как разработанный Borealis и известный как технология BORSTAR™. Примеры этого процесса полимеризации описаны в ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 и WO 00/68315.
Следовательно, изобретение также относится к наиболее предпочтительному способу получения полипропиленовой композиции по изобретению с помощью последовательного способа полимеризации, включающего по меньшей мере два реактора, соединенных последовательно, причем указанный способ включает следующие стадии:
4
10
a) полимеризацию в первом реакторе, представляющем собой суспензионный реактор, предпочтительно петлевой реактор (R-1), пропилена и одного сомономера, выбранного из С-С альфа-олефина, с получением фракции (PPF1) пропиленового полимера, являющейся пропиленовым сополимером согласно изобретению,
b) перенос фракции (PPF1) пропиленового полимера и непрореагировавших сомономеров из реактора (R-1) во второй реактор (R-2), являющийся первым газофазным реактором-1 (GPR-1),
4
10
c) в газофазном реакторе-1 (GPR-1) пропилен, этилен и один сомономер, выбранный из С-С альфа-олефина, полимеризуют в присутствии фракции (PPF1) пропиленового полимера, получая фракцию (PPF2) пропиленового полимера, которая является пропиленовым терполимером в соответствии с изобретением, причем указанная фракция (PPF2) пропиленового полимера и фракция (PPF1) пропиленового полимера образуют полипропиленовую композицию в соответствии с изобретением,
d) извлечение полипропиленовой композиции по изобретению.
После завершения полимеризации в газофазном реакторе-1 (GPR-1) полипропиленовую композицию согласно изобретению извлекают обычными способами. Извлеченная полипропиленовая композиция согласно изобретению обычно находится в форме частиц. Полученную полипропиленовую композицию в форме частиц можно гранулировать в обычном смесительном экструдере с различными добавками, такими как стабилизаторы, антиоксиданты, поглотители ультрафиолета, антистатики и скользящие агенты. Обычно полипропиленовая композиция по изобретению может содержать не более 5,0% масс., более предпочтительно не более 3,0% масс., еще более предпочтительно не более 2,0% масс. указанных здесь добавок.
Обычно в процессе полимеризации для получения согласно изобретению присутствует катализатор полимеризации. Катализатор полимеризации может представлять собой металлоценовый катализатор или катализатор Циглера-Натта. Как правило, катализатор Циглера-Натта содержит одно или более соединений переходного металла (ТМ) 4-6 групп, как определено в IUPAC версии 2013, например, титана, а также соединение металла 2 группы, такое как соединение магния, и внутренний донор (ID).
Компоненты катализатора могут быть нанесены на носитель в виде частиц, такой как, например, неорганический оксид, например, диоксид кремния или оксид алюминия. Альтернативно, твердый носитель может образовывать галогенид магния. Также возможно, что компоненты катализатора не наносят на внешний носитель, но катализатор получают методом эмульсии-отверждения или методом осаждения, как хорошо известно специалисту в области получения катализаторов.
В способе полимеризации в соответствии с изобретением предпочтительно присутствует катализатор Циглера-Натта определенного типа. В этом конкретном типе катализатора Циглера-Натта важно, чтобы внутренний донор не представлял собой фталевое соединение. Предпочтительно, что для всех конкретных типов катализаторов Циглера-Натта не используют фталевые соединения, таким образом, конечный конкретный тип катализатора Циглера-Натта не содержит фталевого соединения. Поэтому фракции PPF1 и PPF2 пропиленовых полимеров не содержат фталевых соединений.
2
Обычно конкретный тип катализатора Циглера-Натта содержит внутренний донор (ID), который не является фталевым соединением, таким образом, конкретный тип катализатора Циглера-Натта полностью свободен от нежелательных фталевых соединений. Кроме того, конкретный тип катализатора Циглера-Натта может представлять собой твердый катализатор, который предпочтительно не содержит какого-либо внешнего носителя, такого как диоксид кремния или MgCl, и, таким образом, твердый катализатор является самонесущим.
Твердый катализатор получают по следующей общей методике:
а) получение раствора
1
a) по меньшей мере алкоксисоединения (Ах) металла 2 группы, являющегося продуктом реакции соединения металла 2 группы и спирта (А), содержащего в дополнение к гидроксильному фрагменту по меньшей мере один простой эфирный фрагмент, возможно, в органической жидкой реакционной среде; или
2
а) по меньшей мере алкоксисоединения (Ах') металла 2 группы, являющегося продуктом реакции соединения металла 2 группы и спиртовой смеси из спирта (А) и одноатомного спирта (В) формулы ROH, возможно, в органической жидкой реакционной среде; или
3
а) смеси алкоксисоединения (Ах) металла 2 группы и алкоксисоединения (Вх) металла 2 группы, являющегося продуктом реакции соединения металла 2 группы и одноатомного спирта (В), возможно, в органической жидкой реакционной среде; или
4
1
n
2
m
2-n-m
1
n'
2-n'
2
m'
2-m'
1
2
а) алкоксисоединения металла 2 группы формулы M(OR)(OR)X или смеси алкоксидов металлов 2 группы M(OR)X и M(OR)X, где М представляет собой металл 2 группы, X представляет собой галоген, R и R представляют собой различные алкильные группы с 2-16 атомами углерода, 0≤n<2, 0≤m<2 и n+m+(2-n-m)=2, при условии, что n и m не равны 0 одновременно, 0<n'≤2 и 0<m'≤2; и
b) добавление указанного раствора со стадии а) по меньшей мере к одному соединению переходного металла 4-6 групп и
c) получение частиц твердого компонентного катализатора, и добавление нефталевого внутреннего донора электронов (ID) по меньшей мере за одну стадию перед стадией с).
Внутренний донор (ID) или его предшественник предпочтительно добавляют к раствору на стадии а) или к соединению переходного металла перед добавлением раствора со стадии а).
В соответствии с описанной выше процедурой твердый катализатор может быть получен способом осаждения или способом эмульсии-отверждения в зависимости от физических условий, особенно от температуры, используемой на стадиях b) и с). Эмульсию также называют двухфазной системой жидкость-жидкость. В обоих способах (осаждение или эмульсия-отверждение) химический состав катализатора одинаков.
В способе осаждения проводят сочетание раствора со стадии а) по меньшей мере с одним соединением переходного металла на стадии b), и всю реакционную смесь выдерживают по меньшей мере при 50°С, более предпочтительно в интервале от 55 до 110°С, более предпочтительно в интервале от 70 до 100°С, чтобы обеспечить полное осаждение компонентов катализатора в форме твердых частиц компонента катализатора (стадия с).
В способе эмульсии-отверждения на стадии b) раствор со стадии а) обычно добавляют по меньшей мере к одному соединению переходного металла при более низкой температуре, например от -10 до ниже 50°С, предпочтительно от -5 до 30°С. Во время перемешивания эмульсии температуру обычно поддерживают от -10 до ниже 40°С, предпочтительно от -5 до 30°С. Капли дисперсной фазы эмульсии образуют активную каталитическую композицию. Отверждение (стадия с) капель подходящим образом осуществляют путем нагревания эмульсии до температуры от 70 до 150°С, предпочтительно от 80 до 110°С. Катализатор, полученный способом эмульсии-отверждения, предпочтительно используют в настоящем изобретении.
2
3
На стадии а) предпочтительно используют раствор а) или а), то есть раствор (Ах') или смешанный раствор (Ах) и (Вх).
Металл 2 группы предпочтительно представляет собой магний. Алкоксисоединения магния (Ах), (Ах'), (Вх) могут быть получены in situ на первой стадии способа получения катализатора, стадии а), путем взаимодействия соединения магния со спиртом (спиртами), как описано выше. Другим вариантом является приготовление указанных алкоксисоединений магния отдельно, или они могут быть даже коммерчески доступными в виде готовых алкоксисоединений магния, и их используют как таковые в способе получения катализатора по изобретению.
2
4
Иллюстративными примерами спиртов (А) являются простые моноэфиры гликоля. Предпочтительными спиртами (А) являются простые моноэфиры С-С гликолей, где эфирные фрагменты содержат от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода. Предпочтительными примерами являются 2-(2-этилгексилокси)этанол, 2-бутилоксиэтанол, 2-гексилоксиэтанол и 1,3-пропиленгликольмонобутиловый эфир, 3-бутокси-2-пропанол, причем особенно предпочтительны 2-(2-этилгексилокси)этанол и 1,3-пропиленгликольмонобутиловый эфир, 3-бутокси-2-пропанол.
2
16
4
10
1
8
Иллюстративный одноатомный спирт (В) представлен структурной формулой ROH, где R представляет собой C-C алкильный остаток с прямой или разветвленной цепью, предпочтительно С-С алкильный остаток, более предпочтительно C-C алкильный остаток. Наиболее предпочтительным одноатомным спиртом является 2-этил-1-гексанол или октанол.
Предпочтительно используют смесь Mg алкоксисоединений (Ах) и (Вх) или смесь спиртов (А) и (В), соответственно, в мольном соотношении Вх : Ах или В : А от 10:1 до 1:10, более предпочтительно от 6:1 до 1:6, еще более предпочтительно от 5:1 до 1:3, наиболее предпочтительно от 5:1 до 3:1.
1
20
2
10
Алкоксисоединение магния может быть продуктом реакции спирта (спиртов), как определено выше, и соединения магния, выбранного из диалкилмагния, алкилмагнийалкоксида, диалкоксида магния, галогенида алкоксимагния и галогенида алкилмагния. Кроме того, можно использовать диалкоксид магния, диарилоксид магния, арилоксигалогенид магния, арилоксид магния и алкиларилоксид магния. Алкильные группы в соединении магния могут быть одинаковыми или разными С-С алкильными группами, предпочтительно С-С алкильными группами. Типичными используемыми алкилалкоксимагниевыми соединениями являются бутоксид этилмагния, пентоксид бутилмагния, бутоксид октилмагния и октоксид октилмагния. Предпочтительно используют диалкилмагниевые соединения. Наиболее предпочтительными диалкилмагниевыми соединениями являются бутилоктилмагний или бутилэтилмагний.
m
2
10
Также возможно, что соединение магния взаимодействует в дополнение к спирту (А) и спирту (В) с многоатомным спиртом (С) формулы R''(OH) с получением указанного соединения алкоксида магния. Предпочтительные используемые многоатомные спирты представляют собой спирты, где R'' представляет собой линейный, циклический или разветвленный углеводородный С-С остаток, a m представляет собой целое число от 2 до 6.
Алкоксисоединения магния стадии а), таким образом, выбирают из группы, состоящей из диалкоксидов магния, диарилоксимагния, галогенидов алкилоксимагния, галогенидов арилоксимагния, алкоксидов алкилмагния, алкоксидов арилмагния и арилоксидов алкилмагния или смеси дигалогенида магния и диалкоксида магния.
Растворитель, который следует использовать для получения настоящего катализатора, может быть выбран из ароматических и алифатических углеводородов с прямой или разветвленной цепью и циклических углеводородов с 5-20 атомами углерода, более предпочтительно с 5-12 атомами углерода, или их смесей.
Подходящие растворители включают бензол, толуол, кумол, ксилол, пентан, гексан, гептан, октан и нонан. Гексаны и пентаны являются особенно предпочтительными.
Реакцию при получении алкоксисоединения магния можно проводить при температуре от 40 до 70°С. Специалист в данной области знает, как выбрать наиболее подходящую температуру в зависимости от соединения Mg и используемого спирта (спиртов).
4
Соединение переходного металла (ПМ) 4-6 групп, как определено в IUPAC версии 2013, предпочтительно представляет собой соединение титана, наиболее предпочтительно галогенид титана, такой как TiCl.
Нефталевый внутренний донор (ID), используемый при получении катализатора Циглера-Натта определенного типа, используемого в настоящем изобретении, предпочтительно выбирают из сложных диэфиров нефталевых дикарбоновых кислот, простых 1,3-диэфиров, их производных и смесей. Особенно предпочтительным донором является сложный эфир мононенасыщенных нефталевых дикарбоновых кислот, в частности, сложный эфир, относящийся к группе, включающей малонаты, малеаты, сукцинаты, цитраконаты, глутараты, циклогексен-1,2-дикарбоксилаты, бензоаты и любые их производные и/или любые их смеси. Предпочтительными примерами являются, например, замещенные малеаты и цитраконаты, наиболее предпочтительно цитраконаты.
Здесь и далее термин производное включает замещенные соединения.
12
20
В способе эмульсии-отверждения двухфазная система жидкость-жидкость может быть образована простым перемешиванием и, возможно, добавлением (дополнительного) растворителя (растворителей) и/или добавок, таких как уменьшающий турбулентность агент (ТМА) и/или эмульгирующий агент и/или стабилизатор эмульсии, такой как поверхностно-активное вещество, которые используют способом, известным в данной области. Эти растворители и/или добавки используют для облегчения образования эмульсии и/или ее стабилизации. Поверхностно-активные вещества предпочтительно представляют собой акриловые или метакриловые полимеры. Особенно предпочтительными являются неразветвленные C-C (мет)акрилаты, такие как, например, поли(гексадецил)метакрилат и поли(октадецил)метакрилат и их смеси. Уменьшающий турбулентность агент (ТМА), если его используют, предпочтительно выбирают из полимеров α-олефиновых мономеров с 6-20 атомами углерода, таких как полиоктен, полинонен, полидецен, полиундецен или полидодецен, или их смесей. Наиболее предпочтительным является полидецен.
4
Твердый продукт в виде частиц, полученный способом осаждения или эмульсии-отверждения, может быть промыт по меньшей мере один раз, предпочтительно по меньшей мере два раза, наиболее предпочтительно по меньшей мере три раза. Промывку можно осуществлять ароматическим и/или алифатическим углеводородом, предпочтительно толуолом, гептаном или пентаном. Промывка также возможна с помощью TiCl, возможно в сочетании с ароматическим и/или алифатическим углеводородом. Промывающие жидкости также могут содержать доноры и/или соединения 13 группы, такие как триалкилалюминий, галогенированные соединения алкилалюминия или соединения алкоксиалюминия. Соединения алюминия также могут быть добавлены во время синтеза катализатора. Катализатор может быть дополнительно высушен, например, выпариванием или продувкой азотом, или его можно суспендировать в маслянистой жидкости без какой-либо стадии сушки.
2
2
Конечный полученный конкретный тип катализатора Циглера-Натта желательно получить в форме частиц, имеющих обычно средний размер частиц в диапазоне от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм. Частицы обычно являются компактными с низкой пористостью и обычно имеют площадь поверхности менее 20 г/м, более предпочтительно менее 10 г/м. Обычно количество Ti, присутствующего в катализаторе, находится в диапазоне от 1 до 6% масс., количество Mg находится в диапазоне от 10 до 20% масс., и количество внутреннего донора, присутствующего в катализаторе, находится в диапазоне от 10 до 40% масс. каталитической композиции. Подробное описание получения катализаторов, используемых в настоящем изобретении, раскрыто в WO 2012/007430, ЕР 2610271 и ЕР 2610272, которые включены здесь посредством ссылки.
Внешний донор (ED) предпочтительно присутствует в качестве дополнительного компонента в процессе полимеризации. Подходящие внешние доноры (ED) включают определенные силаны, простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны, гетероциклические соединения и их смеси. Особенно предпочтительно используют силан. Наиболее предпочтительно используют силаны общей формулы (I)
a
b
c
a
b
c
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
где R, R и R обозначают углеводородный радикал, в частности, алкильную или циклоалкильную группу, и где р и q представляют собой числа в диапазоне от 0 до 3, причем их сумма (р+q) равна или меньше 3. R, R и R могут быть выбраны независимо друг от друга и могут быть одинаковыми или разными. Конкретными примерами силанов согласно формуле (I) являются (трет-бутил)Si(ОСН), (циклогексил)(метил)Si(ОСН), (фенил)Si(ОСН) и (циклопентил)Si(ОСН). Другой наиболее предпочтительный силан соответствует общей формуле (II)
3
4
3
4
где R и R могут быть одинаковыми или разными и представляют собой линейную, разветвленную или циклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода. Особенно предпочтительно, R и R независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, н-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила. Наиболее предпочтительно используют этил.
Как правило, в дополнение к катализатору Циглера-Натта или конкретному типу катализатора Циглера-Натта и возможному внешнему донору (ED) можно использовать сокатализатор. Сокатализатор предпочтительно представляет собой соединение 13 группы периодической таблицы (IUPAC, версия 2013), такое как, например, соединение алюминия, например алюминийорганическое соединение или алюминийгалогенидное соединение. Примером подходящего алюминийорганического соединения является соединение алкилалюминия или соединение алкилгалогенид алюминия. Соответственно в одном конкретном воплощении сокатализатор (Со) представляет собой триалкилалюминий, такой как триэтилалюминий (TEAL), диалкилалюминийхлорид или алкилалюминийдихлорид или их смеси. В одном конкретном воплощении сокатализатор (Со) представляет собой триэтилалюминий (TEAL).
Обычно соотношение между сокатализатором (Со) и внешним донором (ED) [Co/ED] и/или соотношение между сокатализатором (Со) и переходным металлом (ТМ) [Со/ТМ] тщательно выбирают для каждого способа. Соотношение между сокатализатором (Со) и внешним донором (ED) [Co/ED] может подходящим образом находиться в диапазоне от 3,0 до 45,0 моль/моль, предпочтительно в диапазоне от 4,0 до 35,0 моль/моль, более предпочтительно в диапазоне от 5,0 до 30,0 моль/моль. Подходящий нижний предел может составлять 3,0 моль/моль, предпочтительно 4,0 моль/моль, более предпочтительно 5,0 моль/моль. Подходящий верхний предел может составлять 45,0 моль/моль, предпочтительно 35,0 моль/моль, более предпочтительно 30,0 моль/моль. Нижнее и верхнее указанные значения включены в диапазон.
Соотношение между сокатализатором (Со) и переходным металлом (ТМ), [Со/ТМ] может подходящим образом находиться в диапазоне от 40,0 до 500 моль/моль, предпочтительно в диапазоне от 50,0 до 400 моль/моль, более предпочтительно в диапазоне от 60,0 до 350 моль/моль. Подходящий нижний предел может составлять 40,0 моль/моль, предпочтительно 50,0 моль/моль, более предпочтительно 60,0 моль/моль. Подходящий верхний предел может составлять 500 моль/моль, предпочтительно 400 моль/моль, более предпочтительно 350 моль/моль. Нижнее и верхнее указанные значения включены в диапазон.
Настоящее изобретение также относится к изделию, содержащему полипропиленовую композицию по изобретению. Подходящими изделиями, содержащими полипропиленовую композицию согласно изобретению, являются пленки, например пленки для гибких упаковочных систем, такие как пакеты или мешки для упаковки пищевых продуктов в целом.
Предпочтительными изделиями являются однослойные или многослойные пленки, которые могут быть получены любым способом, известным специалисту в данной области, таким как технология получения литых пленок или технология получения пленок экструзией с раздувом. Пленки предпочтительно используют в многослойных пленочных структурах в качестве герметизирующего слоя, предпочтительно в виде очень тонкого герметизирующего слоя, поверх многослойной структуры.
Соответственно, настоящее изобретение также относится к изделию, содержащему по меньшей мере 70,0% масс., предпочтительно по меньшей мере 80,0% масс., более предпочтительно по меньшей мере 90,0% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 95,0% масс. и еще более предпочтительно по меньшей мере 99,0% масс. полипропиленовой композиции по изобретению.
Наконец, настоящее изобретение относится к применению полипропиленовой композиции согласно изобретению для изготовления изделия, пленки или многослойной пленки.
ПРИМЕРЫ
I. Методы измерения
Следующие определения терминов и способы определения применимы для приведенного выше общего описания изобретения, а также для приведенных ниже примеров, если не указано иное.
а) Скорость течения расплава
2
Скорость течения расплава (MFR) определяют в соответствии с ISO 1133, и ее указывают в г/10 мин. MFR является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. MFR полипропилена определяют при температуре 230°С и под нагрузкой 2,16 кг.
2
b) Скорость течения расплава (MFR) для пропиленового терполимера (PPF2)
2
2
2
2
MFR для пропиленового терполимера (PPF2) рассчитывают по следующей формуле: ln(MFR полипропиленовой композиции) = х (ln(MFR пропиленового сополимера (PPF1))) + (1-х) (ln(MFR пропиленового терполимера (PPF2)));
2
2
где MFR полипропиленовой композиции означает MFR полипропиленовой композиции в соответствии с настоящим изобретением и где х = массовое отношение (масса) пропиленового сополимера (PPF1) в расчете на общую массу пропиленового сополимера (PPF1) и пропиленового терполимера (PPF2), которая в сумме равна 1.
c) Температура плавления
Температуру плавления Tm определяют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с ISO 11357-3, используя ТА-instruments 2920 Dual-Cell с холодильным устройством RSC и устройство сбора и обработки данных. Скорость нагрева и охлаждения 10°С/мин в цикле нагрев/охлаждение/нагрев от +23 до +210°С. Температуру плавления (Tm) определяют на второй стадии нагрева.
d) Растворимая в холодном ксилоле фракция (XS, % масс.)
Количество полимера, растворимого в ксилоле, определяют при 25,0°С в соответствии с ISO 16152, 5-е издание, 2005-07-01.
e) Содержание сомономера
13
1
1
13
13
Количественные С{Н} ЯМР-спектры записывали в расплавленном состоянии с использованием ЯМР-спектрометра Bruker Advance III 500, работающего при 500,13 и 125,76 МГц для Н и С соответственно. Все спектры были записаны с использованием оптимизированной С 7-миллиметровой головки при вращении с магическим углом (MAS) при 180°C с использованием газообразного азота для всей пневматики. Приблизительно 200 мг материала помещали в оксидно-циркониевый MAS-ротор с внешним диаметром 7 мм и вращали с частотой 4 кГц. Эта методика была выбрана главным образом для получения высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точного количественного определения {klimke06, parkinson07, castignolles09}. Стандартное одноимпульсное возбуждение применяли с использованием NOE при коротком времени ожидания восстановления 3 с {pollard04, klimke06} и схему развязки RS-HEPT {fillip05, griffin07}. Всего было получено 1024 (1 k) переходов на спектр.
13
1
Количественные С{Н} ЯМР-спектры были обработаны, проинтегрированы и соответствующие количественные свойства определены из интегралов. Все химические сдвиги внутренне связаны с метилизотактической пентадой (мммм) при 21,85 м.д.
Наблюдали характерные сигналы, соответствующие включению 1-бутена, и содержание сомономера количественно определяли следующим образом. Количество выделенного 1-бутена, включенного в последовательности РВР, определяли количественно, используя интеграл сайтов αВ2 при 43,6 м.д., учитывая количество информативных сайтов в сомономере:
αВ2
В=I/2
Количество последовательно включенного 1-бутена в последовательностях РВВР определяли количественно с использованием интеграла сайта ααВ2 при 40,5 м.д., учитывая количество информативных сайтов в сомономере:
ααB2
ВВ=2 × I
Общее содержание 1-бутена рассчитывали на основе суммы выделенного и последовательно включенного 1-бутена:
Btotal = В + ВВ
Наблюдали характерные сигналы, соответствующие включению этилена, и содержание сомономера количественно определяли следующим образом. Количество выделенного этилена, включенного в последовательности PEP, количественно определяли, используя интеграл сайтов Sαγ при 37,9 м.д., учитывая количество информативных сайтов в сомономере:
Sαγ
Е=I/2
Когда наблюдали характерные сигналы, соответствующие последовательному включению этилена в последовательности PEEP, количество такого последовательно включенного этилена количественно определяли с использованием интеграла сайтов Sβδ при 27 м.д., учитывая количество информативных сайтов в сомономере:
Sβδ
ЕЕ=I
При отсутствии сайтов, указывающих на последовательное включение этилена в последовательности РЕЕЕ, общее содержание этиленового сомономера рассчитывали как:
Etotal = Е + ЕЕ
Характерные сигналы, соответствующие региодефектам, не наблюдались {resconi00}.
Количество пропена было определено количественно на основе главных Sαα метиленовых сайтов при 46,7 м.д. и с компенсацией относительного количества метиленовой единицы пропена в последовательностях РВР, РВВР, PEP и PEEP, которые не учитываются:
Sαα
Ptotal = I + В + ВВ/2 + Е + ЕЕ/2
Общая мольная доля 1-бутена в полимере была затем рассчитана как:
fB = (Btotal/(Etotal + Ptotal + Btotal)
Общая мольная доля этилена в полимере была затем рассчитана как:
fE = (Etotal/(Etotal + Ptotal + Btotal)
Мольное процентное содержание сомономера было рассчитано из мольных фракций:
В [% масс.] = 100 × fB
Е [% масс.] = 100 × fE
Массовый процент включения сомономера рассчитывали из мольных фракций:
В [% масс.] = 100 × (fB × 56,11) / ((fE × 28,05) + (fB × 56,11) + ((1 - (fE+fB)) × 42,08))
Е [% масс.] = 100 × (fE × 28,05) / ((fE × 28,05) + (fB × 56,11) + ((1 - (fE+fB)) × 42,08)).
klimke06
Klimke, K., Parkinson, M., Piel, С., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.
parkinson07
Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.
pollard04
Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004; 37:813.
filip05
Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239
griffin07
Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198
castignolles09
Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009)2373
busico01
Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443
busico97
Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997)6251
zhou07
Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225
busico07
Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128
resconi00
Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253
Содержание сомономера в пропиленовом терполимере (PPF2) рассчитывают по следующей формуле:
Содержание сомономера в полипропиленовой композиции = х (Содержание сомономера в пропиленовом сополимере (PPF1)) + (1-х) (Содержание сомономера в пропиленовом терполимере (PPF2)).
х = массовое отношение (масса) пропиленового сополимера (PPF1) в расчете на общую массу пропиленового сополимера (PPF1) и пропиленового терполимера (PPF2), которые в сумме равны 1.
f) Начальная температура сварки (SIT), диапазон сварки
Эксперименты с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводили на приборе ТА Instruments Q2000, откалиброванном с помощью индия, цинка и олова в соответствии с ISO 11357/1. Измерения проводили в атмосфере азота (50 мл/мин) на образцах в количестве 5±0,5 мг в цикле нагрев/охлаждение/нагрев со скоростью сканирования 10°С/мин в диапазоне от -30°С до 225°С в соответствии с ISO 11357/3. Температуры плавления (Tm) и кристаллизации (Тс) были приняты в качестве пиков эндотерм и экзотерм в цикле охлаждения и втором цикле нагрева соответственно.
Начальная температура сварки (SIT) была предсказана путем анализа второго сканирования нагрева в соответствии со следующей процедурой: первый предел для интегрирования был установлен на 16°С, второй предел на Tm + 20°С, и была зарегистрирована общая энтальпия плавления. Температуру Т1 определяют как температуру, при которой было получено 19% этой энтальпии плавления с вышеупомянутыми пределами для интегрирования. Параметр SIT окончательно рассчитывают как:
SIT = 1,0596 × Т1 + 3,8501
II. Изобретательские и сравнительные примеры
а) Получение катализатора
3,4 литра 2-этилгексанола и 810 мл монопропиленгликольбутилового эфира (в молярном соотношении 4/1) добавили в реактор объемом 20,0 л. Затем 7,8 л 20,0% раствора БЭМ (бутилэтиламагния)в толуоле, поставляемого Crompton GmbH, медленно добавили к хорошо перемешиваемой спиртовой смеси. Во время добавления температуру поддерживали на уровне 10,0°С. После добавления температуру реакционной смеси повысили до 60,0°С и перемешивание продолжали при этой температуре в течение 30 минут. Наконец, после охлаждения до комнатной температуры полученный алкоксид Mg перенесли в емкость для хранения.
21,2 г алкоксида Mg, полученного выше, смешивали с 4,0 мл бис(2-этилгексил)цитраконата в течение 5 минут. После перемешивания полученный комплекс Mg сразу использовали при приготовлении компонента катализатора.
19,5 мл тетрахлорида титана поместили в реактор объемом 300 мл, снабженный механической мешалкой, при 25,0°С. Скорость перемешивания довели до 170 об/мин. 26,0 г Mg-комплекса, полученного выше, добавили в течение 30 минут, поддерживая температуру 25,0°С. Добавили 3,0 мл Viscoplex 1-254 и 1,0 мл толуольного раствора с 2 мг Necadd 447™. Затем добавили 24,0 мл гептана для образования эмульсии. Перемешивание продолжали в течение 30 минут при 25,0°С, после чего температуру реактора повысили до 90,0°С в течение 30 минут. Реакционную смесь перемешивали еще 30 минут при 90,0°С. После этого перемешивание прекратили, и реакционной смеси дали отстояться в течение 15 минут при 90,0°С. Твердый материал промыли 5 раз: промывки производили при 80,0°С, перемешивая в течение 30 мин при 170 об/мин. После прекращения перемешивания реакционной смеси дали отстояться в течение 20-30 минут с последующим сифонированием.
Промывка 1: промывку производили смесью 100 мл толуола и 1 мл донора.
4
Промывка 2: промывку производили смесью 30 мл TiCl и 1 мл донора.
Промывка 3: промывку производили с помощью 100 мл толуола.
Промывка 4: промывку производили с помощью 60 мл гептана.
Промывка 5: промывку производили с помощью 60 мл гептана при перемешивании в течение 10 минут.
2
После этого перемешивание остановили, и реакционной смеси дали отстояться в течение 10 минут при понижении температуры до 70°C с последующим сифонированием, а затем барботированием N в течение 20 минут с получением чувствительного к воздуху порошка.
b) Изобретательские примеры (IE1 и IE2)
Изобретательские примеры (IE) были осуществлены на пилотной установке с реактором предварительной полимеризации, одним суспензионным петлевым реактором и одним газофазным реактором. Твердый каталитический компонент, описанный выше, использовали для изобретательских примеров IE1 и IE2 вместе с триэтилалюминием (TEAL) в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисиланом (D-донор) в качестве внешнего донора.
c) Сравнительные примеры (СЕ1 и СЕ2)
2
4
2
СЕ-1 представляет собой пропиленовый терполимер СС, имеющий среднее молекулярно-массовое распределение, MFR 6,0 г/10 мин и температуру плавления 130°С, начальную температуру сварки (SIT) 103°С, и его производит и распространяет Borealis под торговой маркой TD310BF.
2
4
2
СЕ-2 представляет собой пропиленовый терполимер СС, имеющий среднее молекулярно-массовое распределение, MFR 6,0 г/10 мин и температуру плавления 130°С, начальную температуру сварки (SIT) 103°С, и его производит и распространяет Borealis под торговой маркой TD210BF.
Из Таблицы 2 видно, что полипропиленовые композиции в соответствии с изобретением имеют более высокие значения температуры плавления (Tm) и более высокие значения Дельта (Tm - SIT), чем в сравнительных примерах.