СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АЛКИЛ-3-МЕТИЛ-4-НИТРОЗОАНИЛИНОВ
METHOD OF PRODUCING N-ALKYL-3-METHYL-4-NITROSOANILINES

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам получения ранее неизвестных N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов формулы
где R=i-Pr, циклогексил,
которые могут найти применение, как модификаторы резиновых смесей.
Аналогов веществ нет. До настоящего времени такие вещества не известны.
Аналогов способов получения нет.
В настоящее время известно несколько способов получения N-алкил-4-нитрозоанилинов.
6
4
1
18
5
8
7
9
Наиболее распространенным способом является прямое нитрозирование вторичного жирноароматического амина нитритом натрия. Известно нитрозирование N-алкиланилинов нитритом натрия в среде метанола, насыщенного HCl [D'Amigo J.J., Tung С.С., Walker L.A. // J. Am. Chem. Soc. 1959. V.81, N 22. P.5957-5963]. Описано нитрозирование вторичных ариламинов в среде органического заместителя, содержащего бензолсульфокислоту [а.с. №483395]. Нитрозированием были получены n-нитрозоанилины строения 4-NO-CHNHR (где R=C-C-алкил, С-С-циклоалкил, С-С-арилалкил), которые использовали для синтеза n-фенилендиаминов (пат. 2734368 ФРГ). Известно С-нитрозирование вторичных ариламинов нитритом натрия в присутствии соляной кислоты в среде моноалкиловых эфиров этиленгликоля (а.с. №891640 СССР).
Недостатком этих методов является образование в качестве побочных продуктов N-нитрозосоединений, которые обладают канцерогенными свойствами (Helms С.Т., Slgman С.С., Papa Р.А. // Chem. Toxic Test. Boston, 1984. P.15-29. Плисс Г.Б., Власов Н.Н., Забежинский М.А. // Мат. 1-го Всес. симп.: Канцерогенные N-нитрозосоединения - действие, синтез, определение. Таллин, 1973. С.49), а также снижение выхода при наличии объемного заместителя в 3-ем положении N-алкиланилина.
Известно получение вторичных N-алкил-n-нитрозоанилинов перегруппировкой Фишера-Хеппа. По этому способу на первой стадии осуществляется N-нитрозирование вторичного ароматического амина, а на второй - перегруппировка образовавшегося N-нитрозосоединения в С-нитрозосоединение. Реакцию обычно проводят в эфирном или спиртовом растворе, который при охлаждении насыщается хлороводородом [Fisher О., Нерр Е. // Ber. 1886. Bd.19. S.2991-2995; Губен И. Методы органической химии: Т.4, вып.I, кн.1. М. Л.: Госхимиздат, 1949, 770 с.]. Недостатком этого метода является, то что объемные N-алкил- и 3-алкил- заместители препятствуют перегруппировке, а также канцерогенность N-нитрозосоединений.
Наиболее близким к предлагаемому способу получения N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов является метод синтеза 3,5-диметил-4-нитрозоанилинов [Беляев Е.Ю., Субоч Г.А., Ельцов А.В. ЖОрХ, 1978, Т.14, вып.7, С.1506-1511]:
R=алкил, циклоалкил.
3,5-Диметил-4-нитрозоанилины синтезируют циклоконденсацией 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с кетонами и первичными или вторичными аминами. В этом способе синтеза 3-гидроксимино-2,4-пентандион и первичный или вторичный амин растворяют в ацетоне при комнатной температуре и выдерживают реакционную смесь необходимое время. Образовавшийся нитрозоанилин отфильтровывают или выделяют из реакционной смеси экстрагированием диэтиловым эфиром.
Недостатком данного метода является использование в циклоконденсации только 1,3-дикетона, а именно, 3-гидроксимино-2,4-пентандиона, из-за чего этот способ пригоден только для получения 3,5-диметильных производных 4-нитрозоанилина.
Изобретение решает задачу создания способа получения N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов.
Техническим эффектом предлагаемого способа получения является разработка способа получения ранее не описанных N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов.
Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилины, согласно изобретению, получают циклоконденсацией ацетона и соответствующего амина с продуктом нитрозирования 4,4-диметоксибутана-2-она, предварительно выдержанного в водном растворе соляной кислоты.
R=алкил, циклоалкил.
Способ получения N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов осуществляют следующим образом.
4,4-Диметоксибутан-2-он 30 минут перемешивают в 1 н. соляной кислоте при 20°С, затем охлаждают до 0°С и по каплям, в течение 30 минут добавляют водный раствор нитрита натрия. Под вакуумом отдувают окислы азота, затем смесь экстрагируют диэтиловым эфиром, органический слой упаривают, к остатку прибавляют смесь ацетона и соответствующего амина. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре необходимое время, затем экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракт промывают 1%-ным раствором минеральной кислоты и 1%-ным раствором щелочи, а затем водой. Экстракт упаривают, маслянистый остаток промывают гексаном до выделения конечного продукта.
Этим способом получены ранее не описанные вещества:
N-изо-пропил-3-метил-4-нитрозоанилин.
10
14
2
3
3 i=-Pr
3
i-Pr
аром
аром
аром
1
Темно-зеленые кристаллы; растворим в хлороформе, спирте, диэтиловом эфире, этилацетате; т.пл. 120°С. Найдено, %: С 67.39; Н 7.92; N 15.72. CHNO. Вычислено, %: С 67.45; Н 7.97; N 15.67. Спектр ЯМР Н (CDCl), δ, м.д.: 1.32 д (6Н, СН), 3.12 с (3Н, СН), 3.85 м (Н, СН), 4.86 ушир. с (Н, NH), 6.26 м (Н, Н), 6.46 м (Н, Н), 6.70 с ушир. (Н, Н).
N-циклогексил-3-метил-4-нитрозоанилин.
13
18
2
3
2 циклогексил
3
С-циклгексил
аром
аром
аром
1
Темно-зеленые кристаллы; растворим в хлороформе, спирте, диэтиловом эфире, этилацетате, гексане; т.пл. 107°С. Найдено, %: С 71.53; Н 8.31; N 12.83. CHNO. Вычислено, %: С 71.59; Н 8.40; N 12.75. Спектр ЯМР H (CDCl), δ, м.д.: 1.27-2.1 м (11Н, СН), 3.10 с (3Н, СН), 3.48 м (1Н, СН), 4.97 ушир. с (1H, NH), 6.27 м (1Н, СН), 6.46 м (1Н, СН), 6.7 с ушир. (1Н, СН).
Пример 1. Получение 3-метил-N-изо-пропил-4-нитрозоанилина.
10
14
2
3
3 i-Pr
3
i-Pr
аром
аром
аром.
1
4,4-Диметоксибутан-2-он (1.32 г, 10 ммоль) растворяют в 1 н. соляной кислоте (10 мл), в течение 30 минут перемешивают при 20°С, охлаждают до 0°С и по каплям, в течение 30 минут добавляют раствор нитрита натрия (0.76 г, 11 ммоль) в 4 мл воды. Под вакуумом отдувают окислы азота, затем смесь экстрагируют диэтиловым эфиром, органический слой упаривают на 1/2 объема, к остатку прибавляют 60 ммоль ацетона и 8.5 ммоль изопропиламина. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре необходимое время, затем экстрагируют диэтиловым эфиром (2×15 мл). Экстракт промывают 1%-ным раствором HCl и 1%-ным раствором NaOH, а затем водой. Экстракт упаривают, маслянистый остаток промывают гексаном до образования темно-зеленого осадка, который перекристаллизовывают из смеси этилацетат-диэтиловый эфир. Выход 0.30 г, 20%, т.пл. 120°С. Найдено, %: С 67.39; Н 7.92; N 15.72. CHNO. Вычислено, %: С 67.45; Н 7.97; N 15.67. Спектр ЯМР Н (CDCl), δ, м.д.: 1.32 д (6Н, СН), 3.12 с (3Н, СН), 3.85 м (Н, CH), 4.86 ушир. с (Н, NH), 6.26 м (Н, Н), 6.46 м (Н, Н), 6.70 с ушир. (Н, Н).
Пример 2. Получение 3-триметил-N-циклогексил-4-нитрозоанилина.
13
18
2
3
2 циклогексил
3
С-циклогексил
аром
аром
аром
1
4,4-Диметоксибутан-2-он (1.32 г, 10 ммоль) растворяют в 1 н. соляной кислоте (10 мл), в течение 30 минут перемешивают при 20°С, охлаждают до 0°С и по каплям, в течение 30 минут добавляют раствор нитрита натрия (0.76 г, 11 ммоль) в 4 мл воды. Под вакуумом отдувают окислы азота, затем смесь экстрагируют диэтиловым эфиром, органический слой упаривают на 1/2 объема, к остатку прибавляют 60 ммоль ацетона и 8.5 ммоль циклогексиламина. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре необходимое время, затем экстрагируют диэтиловым эфиром (2×15 мл). Экстракт промывают 1%-ным раствором HCl и 1%-ным раствором NaOH, а затем водой. Экстракт упаривают, маслянистый остаток промывают гексаном до образования темно-зеленых кристаллов. Для получения аналитически чистого образца N-циклогексил-3-метил-4-нитрозоанилин был очищен на хроматографической колонке с силикагелем Silicagel L 100/400 с подвижной фазой этилацетат-гексан 1:5. Выход 0.56 г, 30%. Т. пл. 107°С. Найдено, %: С 71.53; Н 8.31; N 12.83. CHNO. Вычислено, %: С 71.59; Н 8.40; N 12.75. Спектр ЯМР Н (CDCl), δ, м.д., 1.27-2.1 м (11Н, СН), 3.10 с (3Н, СН), 3.48 м (1Н, СН), 4.97 ушир. с (1H, NH), 6.27 м (1Н, СН), 6.46 м (1H, СН), 6.7 с ушир. (1H, СН).
Полученные N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилины могут найти применение, как модификаторы резиновых смесей.
Испытание соединений N-изо-пропил-3-метил-4-нитрозоанилин, N-циклогексил-3-метил-4-нитрозоанилин осуществлялось в составе ненаполненных полимерных композиций - на основе бутадиен-нитрильных каучуков по ТУ 38.33308-2008 (композиция 1) и неполярного 1,4-цис-полибутадиенового каучука СКД по ГОСТ 14924-75 (композиция 2):
Состав композиции 1:
Каучук БНСК-28АМН - 100,0 масс.ч.
Сера - 1,5 м.ч.
Сульфенамид Ц - 0,7 масс.ч.
Стеарин - 1,0 масс.ч.
Оксид цинка - 3,0 масс.ч.
Количество вводимых N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов - до 2 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
Состав композиции 2:
Каучук СКД - 100,0 масс.ч.
Сера - 1,5 м.ч.
Сульфенамид Ц - 0,9 масс.ч.
Стеарин - 2,0 масс.ч.
Оксид цинка - 3,0 масс.ч.
Количество вводимых N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов - до 2 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
Изготовление композиций 1 и 2 осуществлялось на валковом смесителе См 320 160/160 Л по режиму, рекомендованному техническими условиями.
Испытание резиновых смесей в обоих случаях осуществлялось на безроторном вибрационном реометре РВС-5 (амплитуда деформации 1-3°; температура испытания 145°С). Время испытания 30 мин.
Установлено, что представленные соединения являются модификаторами резиновых смесей.
При испытании композиции 1 сокращается индукционный период в 2,5-3,3 раза по сравнению с контрольным образцом. В процессе вулканизации формируется более густая сетка вулканизационных связей (степень структурирования опытных композиций на 15-21% выше, чем у контрольных).