Направленный синтез циклических фосфазенов заданного размера

УДК 547.16:546.05

Выдрина А.Д., Есин А.С., Чернышева А.И., Бредов Н.С.

НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ ФОСФАЗЕНОВ ЗАДАННОГО РАЗМЕРА

Выдрина Анна Денисовна, студент 4 курса бакалавриата кафедры химической технологии пластмасс, e-mail: annetv245@vandex.ru;

Есин Андрей Сергеевич, аспирант, ведущий инженер кафедры химической технологии пластмасс; Чернышева Анна Ивановна, магистрант 1 года кафедры химической технологии пластмасс; Бредов Николай Сергеевич, к.х.н., доцент кафедры химической технологии пластмасс. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9

Разработка и исследование методики синтеза циклофосфазенов - акуальная научная задача. В настоящей работе исследованы оптимальные условия получения циклофосфазенов заданного размера путем циклизации линейных олигофосфазенов действием гексаметилдисилазана. В результате работы был изучен состав конечных продуктов при проведении реакции циклизации линейных олигофосфазенов с различной длиной цепи. Строение полученных веществ было определено методом 31P ЯМР спектроскопии.

Ключевые слова: олигомеры, олигофосфазен, циклофосфазен, гексаметилдисилазан, живая катионная полимеризация.

A DIRECT SYNTHESIS OF CYCLIC PHOSPHAZENE WITH CONTROLLED RING-SIZE

Vydrina A.D., Esin A.S., Chernysheva A.I., Bredov N.S.

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia

Research and development of cyclophosphazene direct synthesis is an important scientific task. Optimal conditions of cyclophosphazene synthesis with controlled ring-size via reaction of linear oligophosphazenes with hexamethyldisilazane were identified in this work. The structure of products was analysed and characterized by 31P NMR-spectroscopy.

Keywords: oligomers, oligophosphazene, cyclophosphazene, hexamethyldisilazane, living cationicpolymerization.

Циклофосфазены обладают перспективой широкого практического применения. Циклические фосфазены - материалы для создания цикло-матричных полимеров [1], звездообразных полимеров и дендримеров. Кроме этого, циклофосфазены активно используются в сельском хозяйстве (применяются как пестициды, инсектициды, входят в состав удобрений

[2]), являются хорошими пламезамедлителями, антиоксидантами. Также некоторые циклические фосфазены используют в качестве сшивающих агентов

[3]. Высшие фосфазеновые циклы могут быть использованы в качестве экстрагентов для извлечения редкоземельных металлов. Стоит отметить, что на сегодняшний день не известен промышленный метод получения высших фосфазеновых циклов без содержания циклических тримера и тетрамера, поэтому исследование и разработка методики синтеза высших циклофосфазенов - актуальная научная задача.

В настоящей работе осуществлен синтез циклофосфазенов заданного размера путем циклизации линейных олигофосфазенов действием гексаметилдисилазана.

Экспериментальная часть

Гексаметилдисилазан (ГМДС) - продукт фирмы «Пента», очищали перегонкой при атмосферном давлении и использовали свежеперегнанным.

Фосфора пентахлорид - продукт фирмы «Асю О^ап^» с содержанием основного вещества не менее 98%, использовали без дополнительной очистки.

Дихлорметан (ДХМ) - очищали перегонкой при атмосферном давлении.

Растворители, высушенные по стандартным методикам, использовали в свежеперегнанном виде. Константы растворителей отвечали данным, приведенным в литературе [4].

Методика синтеза циклофосфазенов

В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, в атмосфере аргона загружали ГМДС и приливали ДХМ. Исходный раствор перемешивали при температуре -55° С в течение 15 минут, затем в реакционную массу вводили твердый РС15 и термостатировали в течение 15 минут при температуре -55 °С, затем температуру повышали до 0 °С в течение 2 часов. Температуру поддерживали неизменной в течение 1 часа, после чего повышали ее до комнатной и продолжали перемешивание в течение 2 часов.

В реакционную массу с олигомером, полученным вышеописанным методом, при перемешивании и комнатной температуре в атмосфере аргона вводили ГМДС в качестве циклизующего агента. Продолжали перемешивание при комнатной температуре в течение 1,5 часов. По истечении 1,5 часов проводили фильтрование полученной смеси для отделения осадка хлорида аммония. Последующую отгонку летучих соединений осуществляли на ротационном испарителе при температуре 40 °С.

Загрузки, приведенные в таблице 1, были рассчитаны в соответствии с заданным размером цикла конечного продукта.

Таблица 1. Загрузки исходных веществ

Число звеньев п в (РС12=К)п РС15 ГМДС! ГМДС2

3 5 г

8 5 г

10 10 г

Обсуждение результатов

Направленный синтез циклических фосфазенов заданного размера осуществим с помощью реакции циклизации олигомерных фосфазеновых соединений вида [а(Ра2=К)пРаз]+[РС1бГ действием ГМДС. В качестве прекурсора линейных олигомеров [а(Ра2=К)пРаз]+[РС1бГ используется N (триметилсилил)трихлорфосфоранимин (фосфоранимин), полученный взаимодействием РС15 и ГМДС по методике, описанной в работе Gor1ov М^. и сотр. [5].

Возможность регулирования длины

фосфазеновой цепи при инициировании фосфоранимина позволяет получить

олигофосфазеновые соединения вида

[скрс^вдсу+рсу-, где п = 2-9.

На рисунке 1 представлен Р ЯМР спектр продукта взаимодействия РС15 и ГМДС, взятых в мольном соотношении 3 : 2 для синтеза гексахлорфосфората пентахлордифосфазотрихлорфосфония

[скрс^адазГрабГ

Рис. 1. 31Р ЯМР спектр продукта взаимодействия РС15 и ГМДС, взятых в соотношении 3 : 2

Наличие дублета в области 13 м.д. и триплета в области -11 м.д. свидетельствует о присутствии в смеси катиона вида [С13Р=КРС12=КРС13]+. Полученные данные хорошо согласуются с результатами исследований Веске^оеЫ-^ М. и F1uck Е [6,7,8]. Уширенный пик при 5 = 3,6 м.д. соответствует сигналу, характерному для С13Р=КН.

31Р ЯМР спектры линейных олигофосфазенов [а(ра2=к)пРа3]+[РС1бГ, где п > 5, характеризуются наличием набора широких сигналов в областях -17,16 м.д., -16,7 м.д., -14,89 м.д., -13,6 м.д. и мультиплета в области 7,5-10 м.д. (рис. 2).

Рис. 2. 31Р ЯМР спектр линейных олигофосфазенов [С1(РС12=№)пР03]+[Р06]~ где степень полимеризации п > 5

Анализ линейных олигомеров - продуктов промежуточной стадии получения циклических фосфазенов заданного размера показал, что при взаимодействии РС15 и ГМДС, вступающих в реакцию в разных соотношениях, возможно получение катиона [С1(РС12=К)пРС13]+ с различной длиной цепи.

Состав конечных продуктов реакции циклизации гексахлорфосфората пентахлордифосфазотрихлорфосфония [С1(ра2=к)2Ра3]+[РС16]- и

[а(РС12=К)пРа3]+[РС16Г, где п > 5, под действием ГМДС анализировали с помощью метода 31Р ЯМР спектроскопии.

В соответствии с данными 31Р ЯМР спектра, представленными на рисунке 3, продукт циклизации гексахлорфосфората

пентахлордифосфазотрихлорфосфония содержит гексахлорциклотрифосфазен, о чем свидетельствует интенсивный синглетный пик 5 = 20,06 м.д. Помимо целевого тримера продукт также содержит в небольших количествах тетрамер (КРС12)^, гексамер (КРС12)6, и высшие циклы (КРС12)„, где п = 7-9 (6,54 м.д., -15,49 м.д., -18,35 м.д., -19,77 м.д. соответственно).

Рис. 3. 31Р ЯМР спектр продукта циклизации

гексахлорфосфората пентахлордифосфазотрихлорфосфония

[а(ра2=^)2разПра6]-

Анализ продуктов реакции циклизации [а(Ра2=К)пРаз]+[РС1бГ, где п > 5, под действием ГМДС (рис. 4) показал содержание в системе не только циклов с различной длиной цепи, но и полимерных соединений.

Рис.4. Р ЯМР спектр продуктов циклизации линейных олигофосфазенов [С1(РС12=№)пРС1з]+[РС16]-, где степень полимеризации п > 5

Полученные результаты исследования объяснимы тем, что длинные цепи слабо подвержены внутримолекулярной циклизации и

скорее вступают в межмолекулярное взаимодействие, сшиваются между собой, образуя продукты различной архитектуры. Избежать образование побочного продукта в виде тримера можно с помощью предварительного связывания PCl5 из противоиона с помощью специально вводимого агента.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что контролируемо можно получать только циклы с числом звеньев от 3 до 5. С увеличением длины олигомерной фосфазеновой цепи протекание циклизации становится менее вероятным и преимущественно происходит удлинение цепей, приводящее к образованию различных олигомеров и полимеров.

Список литературы

1. Gleria M., De Jaeger R. Poly(organophosphazene)s and related compounds: synthesis, properties and applications // Prog. Polym. Sci. -1998. VoL 23. -P. 119-216.

2. Krishnamurthy S. S., Sau A. C. Cyclophosphazenes // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1978. Vol. 21. P. 41.

3. Cyclophosphazenes as Versatile Substrates in Polymer Chemistry / Gleria M. [et al.], Phosphorus, Sulfur, and Silicon. -2004. VoL 179. -P. 827-830.

4. Вайсбергер А., Проскауэр Э. Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. -М: Изд.-во иностр. лит., 1958. -520 с.

5. A Direct Synthesis of Cl3P=NSiMe3 from PCl5 and Hexamethyldisilazane / Gorlov M.V.[et al.]. Journal of Organometallic Chemistry. -2016. VoL 818. -P. 8284.

6. Becke-Goehring M., Fluck E. Der Weg von Phosphorpentachlorid zu den Phosphornitrilchloriden //Angew. Chem. -1962. VoL 74. N. 11. -P. 382-384.

7. Fluck E. Die Konstitution von Phosphornitridhalogeniden // Z. anorg. allg. Chemie. -

1962. VoL 315. -P. 181-194.

8. Fluck E. Die Konstitution von Phosphornitridhalogeniden II // Z. anorg. allg. Chemie. -

1963. VoL 320.-P. 64-72.