К вопросу рационального использования водных ресурсов океана

УДК 628.162:531.756.533

К ВОПРОСУ РАЦИОНАЛЬНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВОДНЫХ РЕСУРСОВ ОКЕАНА

С.Д. Угрюмова, Л.В. Кучеренко, П.П. Шориков (Дальрыбвтуз, г. Владивосток),

Т.И. Дубровина

В статье рассмотрен вопрос возможного использования вод повышенной минерализации в отопительных котельных береговых предприятий.

The authors consider the matters of possible usage of water with increased concentration of mineral salts in heater boiling-rooms of coastal enterprises.

Дефицит пресной воды в прибрежных районах Дальнего Востока обусловил проблему использования минерализованных вод на котельных береговых предприятий. С целью снижения тепловых затрат нами предложено в отопительных котельных с паровыми котлами осуществлять опреснение на тепловом потреблении. С этой целью разработана технологическая схема, предусматривающая включение испарителей опреснительной установки между котлом и подогревателями сетевой воды с питанием испарителей умягченной водой. При этом термическое обессоливание осуществляется за счет использования перепада давления между котлом и сетевыми подогревателями. В результате обеспечивается отпуск тепла и опресненной воды. Котел работает на собственном конденсате.

Умягченная вода используется как для питания испарителей, так и котла. Оценка возможностей максимальной выработки опресненной воды на тепловом потреблении показала, что при средних нормах расходов тепла на душу населения суточная выработка опресненной воды составляет 580 л/сут для максимального зимнего режима и 240 л/сут для летнего режима, т. е. даже в летнем режиме выработка пресной воды соответствует современным нормам водоснабжения.

Разработаны технологические схемы генерации пара и горячей воды из морских вод, умягченных Na-катионированием. При отсутствии теплового потребления опреснение будет связано с большими тепловыми затратами, оправданными лишь в тех случаях, когда альтернативным вариантом является доставка пресной воды транспортными средствами.

Питание котлов при этом производится глубокоумягченной водой. В ходе проработки вопроса решены наиболее принципиальные положения, связанные с водным режимом котлов и испарителей. Наибольшее внимание уделено проблеме умягчения минерализованных вод [1-3]. В частности, разработана и в промышленных условиях освоена технология умягчения морской воды Na-катионированием с развитой регенерацией. Для минерализованных вод произвольного состава разработана методика расчета обменной емкости катионита КУ-2, работающего в условиях равновесного истощения и неравновесной регенерации, характерных для фильтров непрерывного действия.

Рабочая обменная емкость катионита КУ-2 в фильтрах периодического действия с достаточной для практических расчетов точностью может быть рассчитана по формуле:

E = 1942 + 6,63 С 2+ - 2,19С 2+- 8,38С0 + 5,0G - 37,1V +

’ Са Mg 0 ’ ’

+ 0,00647Со2 - 0,0103G2 - 0,0343 Сщ2+ G + 0,073C0V,

где Сс 2+, См 2+ и С0 - показатели качества исходной воды: Сс 2+ - концентрация ионов кальция

(10-50 мг-экв/л); См 2+ - концентрация ионов магния (20-120 мг-экв/л); С0 - сумма катионов (150—

450 мг-экв/л); G - удельный расход соли на регенерацию катионита (100-300 кг/м3);

V - скорость фильтрования умягченной воды (5-25 м/ч). Средняя относительная погрешность уравнения составляет 5%.

Расчет установки умягчения морской воды выполнен в связи с рассмотрением вопроса о подготовке добавочной воды для производственной котельной нефтебазы, расположенной в г. Находка. Суточный расход воды - 800 м3. Предполагается организовать 65% возврата конденсата. Нами рассмотрена возможность питания котла смесью обратного конденсата и умягченной морской водой. Для рассмотрения условий при концентрации продувочной воды

котлов 100-120 г/л потребность в умягченной морской воде составит 375 м3/сут. Капитальные затраты на установку оценены с учетом капиталовложений на фильтровальное оборудование, включающее затраты на насосы и баковое хозяйство. Норма амортизации оборудования принята 10,5%, норма досыпки катионита - 10%.

Из результатов технико-экономической оценки установок следует, что затраты на умягчение морской воды почти в четыре раза превышают затраты на умягчение, например, каспийской воды. Это обусловлено более высоким солесодержанием и жесткостью воды Дальневосточного региона, а в нашем случае в определенной степени также разницей в производительности установок.

Основная часть эксплуатационных затрат приходится на амортизацию - 38,5% и 54% соответственно при умягчении каспийской и океанской воды. Затраты на реагенты, электроэнергию, обслуживание и текущий ремонт составляют лишь часть от общих затрат. Приведенные данные могут служить определенным ориентиром при решении задач водоснабжения котельных в конкретных условиях.

Экономически выгодной является и схема подготовки добавочной воды котлов на специально установленном испарителе поверхностного типа, питаемом умягченной морской водой. Такое решение связано с более высокими затратами, особенно тепловыми, и позволяет организовывать работу котлов на чистом дистилляте, так как вопросы водного режима испарителей изучены достаточно глубоко.

Нами испытан новый способ регенерации сульфоугля концентратом умягченной воды с содержанием продуктов термолиза бикарбонат-ионов. Установлено, что он обеспечивает снижение остаточной жесткости воды до 5 мкг-экв/л при сумме катионов исходной воды 300 мг-экв/л

и 20 мкг-экв/л при сумме катионов 550 мг-экв/л, что в среднем в 20 раз меньше, чем при обычном способе регенерации. Это открывает перспективы для широкого использования минерализованных вод после умягчения.

Методом математического планирования эксперимента получено уравнение регрессии для расчета обменной емкости сульфоугля Е в зависимости от катионов исходной воды С0 (150-500 мг-экв/л), жесткости умягчаемой воды Ж (0,5-3 мг-экв/л), удельного расхода соли на регенерацию G (400-1 200 кг/м3), концентрации регенерационного раствора С (6-10%) и скорости циркуляции воды V (5-25 м/ч):

E = 167 + 28,47Ж - 0,446С0 - 0,013G - 3,22 V -- 4,8Ж2 + 0,00046С02 - 0,000038G2 - 0,04892ЖС> -

- 0,6792ЖV - 0,0144ЖG - 0,004413 С0С +- 2,85 С + +

’ ’ ’ 0 Na Na

+ 0,00358Q>V + 0,005506 GC +, г-экв/м3.

’ ’ Na+ ’ V '

Погрешность уравнения не превышает 4,7%. Оно рекомендуется для расчета фильтров вторых ступеней катионирования.

Экспериментально изучена эффективность доумягчения минерализованных вод на смеси сульфоугля и катионита КУ-2, когда высокая обменная емкость ионита сочетается с глубокой очисткой воды от солей жесткости. Рассмотрены вопросы организации процесса глубокого доумягчения в фильтрах параллельноточной конструкции.

Несмотря на большие возможности метода умягчения морской воды Na-катионированием, исследования, проведенные в этой области, не полностью учитывают конкретные условия, связанные с производительностью установки умягчения, ее целевым назначением (глубиной умягчения морской воды), возможностями утилизации отходов умягчения и т. д. Это

обстоятельство ограничивает применение морской воды или снижает эффективность метода.

Выполненными экспериментальными исследованиями ставилась цель реализации указанного метода на базе наиболее прогрессивных технологий - совокупности технологических схем и способов осуществления отдельных операций (регистрации, умягчения, «зажатия» ионного слоя), которые учитывали бы указанные условия.

С точки зрения глубокого умягчения большой интерес представляет ступенчато-противоточная схема умягчения, широко применяющаяся для обработки пресных вод и предусматривающая размещение катионита в двух ступенях (отсеках) в строго определенном соотношении. Анализ показывает, что принцип подбора соотношений объемов загрузок по

ступеням может быть положен в основу разработки оптимальной технологии ступенчато-противоточного Ка-катионирования морской воды. Один из важных вопросов, которые возникают в связи с разработкой оптимальных технологий умягчения, основанных на ступенчато-противоточной и двух-, трехступенчатых схемах, сводится к оценке целесообразности и эффективности регенерации фильтров, несущих низкие ионные нагрузки (вторые ступени) отработавшим регенерационным раствором. Ввиду отсутствия данных по этому вопросу была разработана соответствующая методика. Сущность предлагаемой методики сводится к сопоставлению рабочей обменной емкости катионита при доумягчении (Ед) с величиной равновесной обменной емкости катионита, соответствующей умягчению отработавшего регенерационного раствора на свежеотрегенерированном катионите (Еор). Очевидно, указанная регенерация целесообразна при условии Ед >Еор и тем эффективнее, чем больше разность Ед - Еор.

Величина Ед определяется жесткостью доумягчаемой воды Ед = /(Жд). С другой стороны, ( Ыа+ Л

Еор = / т,------- , где т - степень концентрирования отработавшего раствора относительно

Л1Г‘

V ж

Ыа

суммарного содержания ионов морской воды; ------------ - соотношение ионов натрия и жесткости

Л1Г‘

1//С

(магния) в отработавшем растворе в эквивалентных единицах. Если представить указанные функциональные зависимости в явном виде, то предлагаемая методика может быть легко реализована. При этом, в частности, появится возможность для заданной Жд подобрать такое качество регенерационного раствора, которое обеспечило бы эффективную регенерацию катионита.

Для представления Ед = /(Жд) в явном виде проведены эксперименты, в которых исходя из условия Сы+ + См 2+ = 215 мг-экв/л изменялась магниевая жесткость доумягчаемой воды от 2 до

35 мг-экв/л и определялись рабочая и равновесная обменные емкости катионита КУ-2 и сульфоугля. Для регенерации использовался свежий раствор - концентрат натриевых солей концентрацией 13-14% и жесткостью 0,3-0,5 мг-экв/л. Опыты проводились по прямоточной схеме, на динамической колонке диаметром 18 мм при высоте слоя загрузки 2 м. Для описания этой зависимости методом выравнивания была предложена следующая формула для обменной емкости катионита КУ-2:

ЕД = АЖД,

где А и В - эмпирические коэффициенты, определяемые методом наименьших квадратов.

Получены следующие значения коэффициентов: А = 113, В = 0,62. Средняя относительная погрешность формулы составляет 4,1%.

Исследования противоточного Ка-катионирования морской воды в параллельноточных фильтрах показали, что, несмотря на сжижение ионитового слоя и малую высоту загрузки, технология развитой регенерации обуславливает высокие значения рабочей обменной емкости катионита - 1 050-1 150 г-экв/м3, что соответствует данным лабораторных исследований. Значительно худшие показатели по остаточной жесткости (0,7-0,8 мг-экв/л против 0,05-0,2 мг-экв/л) вызываются неудовлетворительной гидродинамикой фильтра. Однако даже эти показатели позволяют рекомендовать данную технологию для умягчения морской воды с целью питания испарителей, котлов, а также периодической очистки поверхностей от образующейся, хотя и в незначительных количествах, щелочной накипи. При больших межремонтных пробегах такой подход более приемлем, чем глубокая декарбонизация подкислением. Что касается сульфатной накипи, то достигаемое по данной технологии снижение кальциевой жесткости до 0,15-0,2 мг-экв/л обеспечивает безнакипную работу испарителя до кратности упаривания, равной 16 при температуре 100°С и 3 при температуре 200°С.

При совместной работе фильтров, включенных по двухкамерной схеме, удельный расход соли на вторую ступень составляет 600 кг/м. Однако даже при столь высоких значениях расхода соли остаточная жесткость умягченной воды составляет не менее 0,3-0,4 мг-экв/л с кальциевой составляющей 0,08-0,12 мг-экв/л. Рабочая обменная емкость катионита по отношению к суммарной загрузке - 1 020-1 080 г-экв/м3. Для снижения удельного расхода отмывочной воды испытан способ, предусматривающий совместную отмывку ступеней лишь до отмывки фильтра второй ступени и последующую доотмывку фильтра первой ступени морской водой, в результате

чего расход умягченной воды снизился до 1,1 м3/м3 против 1,8 м3/м3. Такая технология отмывки рекомендуется для всех схем двух- и трехступенчатого умягчения.

Исследования отдельных методов «зажатия» ионитного слоя показали, что из рассмотренных

- наличие средней дренажной системы подачи блокирующего потока воды и воздуха, полное заполнение фильтра - наибольший эффект достигается в последнем случае. Примерно такой же эффект достигается на двухпоточно-противоточном фильтре, предусматривающем размещение средней дренажной системы ниже обычно принятого уровня и использование в качестве блокирующего потока части регенерационного раствора. Остаточная жесткость умягченной воды составляет 0,04-0,06 мг-экв/л.

Исследования ступенчато-противоточной схемы умягчения подтвердили возможность глубокого умягчения до остаточной жесткости 0,02-0,03 мг-экв/л. Приемлемыми оказались оба варианта противотока в первой ступени. По данной схеме в объем отработавшего раствора, используемого для предварительной регенерации первой ступени, рекомендуется включать фильтраты свежего раствора и отмывки. Скорости фильтрования: отработавшим раствором -8-10 м/ч, свежим раствором - 5-6 м/ч, морской водой - 5-10 м/ч. Скорости фильтрования могут быть увеличены соответственно до 10-12, 15-16, 15-18 м/ч при использовании в качестве первой ступени нестандартного фильтра с высотой загрузки 5-6 м или при применении для этой цели двух последовательно включенных стандартных фильтров с высотой загрузки 2,5-3,5 м.

Независимо от схемы умягчения важным элементом технологии регенерации является предотвращение образования СаСО3 и Mg(ОН)2 в толще катионита при регенерации фильтра свежим раствором. В зависимости от степени регенерации умягченной воды концентрация СО^ и ОН- в этом растворе достигает 6-12 и 39-45 мг-экв/л соответственно. Наиболее эффективное решение этой задачи достигается подкислением. Важно отметить, что подкисление достаточно производить из расчета нейтрализации ОН- и перевода СО^ в СО^ . Последнее в силу высокой концентрации играет роль надежного буфера и устраняет известный недостаток метода декарбонизации подкислением, связанный с передозировкой кислоты и коррозией оборудования. В данном случае при передозировке кислоты часть НСО^ переводится в СО^ . Удельный расход кислоты составляет 90-100 г/м3 умягченной воды. Кислота может вводиться на всасывающую линию регенерационного насоса - тогда отпадает необходимость в насосе-дозаторе кислоты и упрощается эксплуатация установки умягчения. При питании испарителей и котлов умягченной морской водой должен быть обеспечен безнакипный режим работы. Поэтому выбор той или иной схемы умягчения, а также способов регенерации и других условий организации процесса следует производить исходя из достигаемой глубины умягчения. С соблюдением этого условия могут приниматься во внимание также производительность установки умягчения, затраты на нее, простота и надежность технологии, возможности утилизации отходов умягчения и т. д. В таблице приведены данные по остаточной жесткости, полученные при оптимальных условиях организации процесса по отдельным схемам умягчения.

Анализ показывает, что по всем схемам умягчения, за исключением первых двух, достигаемая глубина умягчения позволяет подвергнуть умягченную воду предельному выпариванию (250-350 г/л) без опасности образования сульфатной накипи, т. е. практически полностью снять ограничения по температуре испарения и кратности упаривания, принятые в обычных испарительных установках. Учитывая целесообразность декарбонизации умягченной воды и неизбежность образования щелочной накипи, хотя и в небольших количествах, очевидно, будет рациональным применение упрощенных технологий, основанных на схемах для питания испарителей с периодической очисткой их, представленных в таблице. Если отходы умягчения предполагается использовать в качестве регенеранта для умягчения пресных вод, то на выборе схемы умягчения это не отражается.

Данные по остаточной жесткости

Схема умягчения схемы Остаточная жесткость, мг-экв/л

общая кальциевая

Противоточное катионирование в фильтрах параллельноточной конструкции 0,8-0,9 0,15-0,25

Противоточное катионирование в двухкамерных фильтрах 0,3-0,4 0,08-0,15

Противоточное катионирование в фильтре противоточной конструкции (регенерация снизу) 0,2-0 25 0,02-0,05

Ступенчато-противоточное катионирование с оптимальным соотношением 0,02-0,03 0,002-0,003

объемов

Двухпоточно-противоточное катионирование 0,04-0,06 0,002-0,003

Двухступенчатое катионирование с двухноточно-противоточным фильтром второй ступени 0,03-0,05 0,002-0,003

Трехступенчатое катионирование 0,015-0,02 0,002-0,003

В случае же утилизации отходов с применением выпарных аппаратов для разделения КаС1 и Na2SO4 путем предельного выпаривания целесообразны схемы двух- и трехступенчатого умягчения, в т. ч. двухкамерные.

Технология термического опреснения морской воды с предварительным Ка-катионированием разработана в последние годы на примере воды Каспийского моря [4, 5] и предусматривает использование концентратов умягченной воды для регенерации Ка-катионитных фильтров. Поэтому сбросными рассолами, подлежащими утилизации, являются отработанные регенерационные растворы фильтров.

Дальнейшее снижение затрат на переработку морской воды может быть связано с усовершенствованием технологии умягчения, что позволило бы использовать на регенерацию катионита лишь часть концентрата умягченной воды и высвободить другую часть для переработки на товарные КаС1 и Na2SO4. В этой связи нами исследован процесс «развитой» (двухстадийной) регенерации катионита КУ-2. Работа проводилась на лабораторной модели противоточного фильтра: колонне диаметром 25 мм и высотой слоя загрузки 1,8 м. В качестве исходной воды использовалась вода залива Находки (бухта Новицкого).

Как известно, технология развитой регенерации предусматривает предварительную регенерацию катионита жестким отработанным регенерационным раствором и дорегенерацию его концентратов умягченной водой - свежим раствором.

Известно также, что на первой стадии регенерации восстанавливается большая часть обменной емкости катионита. Однако отсутствуют данные, позволяющие оценить при этом возможность вывода части свежего раствора. С этой целью были проведены опыты, в которых варьировался удельный расход соли, подаваемой на регенерацию на первой стадии. Высокая эффективность процесса дорегенерации катионита свежим раствором приводит к практически одинаковому конечному эффекту независимо от величины удельного расхода соли отработанным раствором. Повышение последнего приводит к недоиспользованию свежего регенерационного раствора. Поэтому, с точки зрения эффективной регенерации в целом, нет необходимости в принятии удельного расхода соли отработанным раствором в 2-3 раза больше, чем свежим раствором, как это считалось ранее. Однако следует учесть, что применение отработанного раствора имеет целью также вытеснение основной части ионов кальция и предотвращение таким образом опасности гипсования катионита при регенерации свежим раствором. Проведенные исследования показали, что минимальный расход соли отработанным раствором должен составлять 110-120 кг/м3.

Расход отработанного раствора на первой стадии составил от 50 до 300 кг/м3, а расход свежей соли на второй стадии принимался постоянным - 180 кг/м3. В качестве отработанного раствора использовалися 6%-ный раствор хлоридов и сульфатов и 13%-ный раствор тех же солей с жесткостью 1 мг-экв/л.

Для расчета, оптимизации и проектирования установок термического опреснения, обеспечивающих одновременное производство концентрата натриевых солей, представляет интерес получение аналитического выражения по количественной оценке величины АО как функции от Оь

В общем случае некоторое количество располагаемой соли рассчитывается по формуле:

АО = О - О1 - Оот,

где О1 - расход соли на регенерацию катионита, кг/м3;

Оот - количество натриевых солей в отмывочной воде, кг/м3.

Литература

1. Агамалиев М.М., Угрюмова С.Д. Использование высокоминерализованных вод в производственно-отопительных котельных // Сб. тем. науч. тр. Ин-та нефти и химии. - Баку, 1988.

- Вып. 13. - С. 43-47.

2. Дадишева Г.И. Угрюмова С. Д. Глубокое доумягчение минерализованных вод

Ка-катионированием // Проблемы сокращения сточных вод. - Челябинск: Изд-во политехн. ин-та, 1988. - С. 66-68.

3. Угрюмова С.Д. Разработка схемы умягчения океанской воды // Сб. науч. тр. ДВО РАН. Нетрадиционные энергетика и технология. - Владивосток, 1995. - Ч. 1. - С. 24-26.

4. Угрюмова С.Д., Мелехова Л.В., Антонов А.А. Возможность использования вод повышенной минерализации береговыми предприятиями // Экология, безопасность жизнедеятельности. Охрана труда и устойчивое развитие: Междунар. науч. чтения. - Владивосток, ТАНЭБ, 2000.

5. Угрюмова С. Д., Воробьева О.Г. Перспектива рационального водопотребления береговыми нефтебазами // Экология, безопасность жизнедеятельности. Охрана труда и устойчивое развитие: Междунар. науч. чтения. - Владивосток, ТАНЭБ, 2000.