СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД
METHOD OF EXTRACTING AND CONCENTRATING ORGANIC SUBSTANCES FROM AQUEOUS MEDIA

Изобретение относится к области химии, а именно разделения жидких смесей, и может применяться в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства. При этом применение мембранной технологии позволяет не только решать технологические задачи, но и предотвращать экологические проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды.
Одним из мембранных процессов разделения жидких смесей, еще ограниченно применяемым в промышленных масштабах, является первапорация. Процесс первапорации позволяет эффективно разделять различные водно-органические смеси (осушку органических растворителей и очистку сточных вод) и смеси органических веществ. Перспективность первапорации связана как с актуальностью решаемых задач, так и с высокой эффективностью процесса первапорации по сравнению с другими процессами разделения, с возможностью разделения азеотропных смесей, малой энергоемкостью, безреагентностью и компактностью оборудования.
Первапорация представляет собой процесс мембранного разделения жидкостей, при котором разделяемая смесь (питающий поток) приводится в контакт с одной стороной селективно проницаемой непористой мембраны, а проникшие через мембрану компоненты (пермеат) удаляются в виде пара с ее обратной стороны.
Чаще всего на практике движущей силой процесса является градиент активности, который достигается искусственным понижением давления паров разделяемой жидкой смеси с обратной стороны мембраны одним из методов:
- либо вакуумированием;
- либо сдувкой паров проникающей смеси инертным газом;
- либо конденсацией на поверхности охлаждаемого теплообменника.
Только мерный метод нашел применение (по экономическим соображениям) в крупных первапорационных установках (по крайней мере, для процессов обезвоживания органических растворителей), когда пермеат непрерывно конденсируется в вакуумируемом охлаждаемом теплообменнике и выводится из системы (В.В.Волков. Разделение жидкостей испарением через полимерные мембраны. Изв. Академии наук. Серия химическая, 1994, №2, с.208).
Однако основным недостатком вакуумной первапорации является применение специального оборудования, аппаратов, насосов для создания вакуума, что делает процесс сложным. Кроме того, вакуумирование - это процесс энергоемкий. Оба этих обстоятельства делают процесс вакуумной первапорации дорогостоящим и сложным с точки зрения аппаратурного оформления.
Два других метода чаще используются в лабораторных исследованиях.
Так, например, известен способ концентрирования растворов водорастворимых органических веществ и устройство для его осуществления (пат. JP 2005177535 (А), МПК B01D 63/00, опубл. 2005.07.07), основанный на использовании тепловой энергии с помощью разделительной мембраны с ограниченной площадью. Данный способ заключается в двух последовательных стадиях концентрирования паров в пароразделительном модуле и последующем первапорационном разделении в первапорационном модуле. Сначала в пароразделительном модуле разделяют пар, который получают дистилляцией исходной смеси, затем обогащенную по целевому компоненту смесь обогащают в первапорационном модуле, получая в качестве конечного продукта высококонцентрированный раствор органического вещества в воде.
Однако описанное техническое решение, хотя и достигает в конечном итоге высокой концентрации целевого компонента в растворе, не является оптимальным в решении поставленной задачи, так как в процессе концентрирования вещества присутствует стадия дистилляции исходной смеси, которая является крайне энергоемким процессом и, следовательно, снижает рентабельность концентрирования.
Известен способ разделения жидких смесей, паровых или парогазовых смесей, описанный в патенте EP 218019, B01D 61/36, 15.04.1987, методом термопервапорации с применением композиционной мембраны, в которой верхним селективным непористым слоем является гидрофильный полимер (ацетат целлюлозы, полисульфон или поливиниловый спирт), который в свою очередь нанесен на гидрофобную полимерную пористую подложку. Способ используют для выделения и концентрирования воды из водно-органических смесей, и он является наиболее близким аналогом.
Основным его недостатком является то обстоятельство, что конденсация пермеата проводится в поток охлаждающей жидкости, обязательным требованием к которой является отсутствие ее затекания в поры гидрофобной пористой подложки. Тем не менее, частичный перенос с водой органического компонента приводит к увеличению сродства сконденсированного пермеата к материалу пористой подложки и, как следствие, к затеканию и заполнению порового пространства подложки смесью охлаждающей жидкости и пермеата, что приводит к снижению массообменных характеристик мембраны и невозможности использования этого способа для выделения и концентрирования органических веществ.
Известен способ для выделения растворенного компонента с использованием паропроницаемой мембраны и последующей конденсации пара на охлаждаемой стенке, описанный в патенте US 3563860, B01D 1/22, 1971. При этом мембрана пропускает только один компонент разделяемой смеси (вторым обычно являются соли или ПАВ, которые не переходят в газовую фазу). Способ реализуется с помощью установки, состоящей из камеры, закрытой с обеих сторон мембраной. Через нее циркулирует горячий поток жидкости, из которой должен быть выделен желаемый компонент, например водяной пар. Установка содержит также камеру, закрытую с обеих сторон водонепроницаемой теплопроводной стенкой. Через эту камеру циркулирует охлаждающая жидкость, в качестве которой может быть использована жидкость, подлежащая обработке. Между этими камерами размещена камера сбора дистиллята, одной стенкой которой является указанная мембрана, пропускающая пар, а другой указанная водонепроницаемая теплопроводная стенка, на которой конденсируется пар. Горячий и холодный потоки жидкости из распределительных трубопроводов, соединенных соответственно с теплообменником и насосом холодной воды, параллельными потоками подаются в каждую соответствующую камеру и противоточно циркулируют в них.
Область применения описанного технического решения ограничена, поскольку практически невозможно подобрать мембрану, пропускающую только один компонент раствора. Данный метод применяется в основном для опреснения воды, поскольку растворенные в воде соли не переходят в пар. Однако для выделения и концентрирования органических соединений из водных сред он не применим.
Известно, что с помощью асимметричной поливинилтриметилсилановой (ПВТМС) мембраны можно проводить термопервапорационное разделение неорганических веществ, в том числе летучих кислот, если ПВТМС мембрану модифицировать в плазме низкочастотного тлеющего разряда в атмосфере воздуха (А.Б.Гильман, И.Б.Елкина, В.В.Угров, В.В.Волков. Плазмохимическая модификация поливинтриметилсилановой мембраны для термопервапорации. Химия высоких энергий, 1998, том 32, №4, с.305-309).
Но описанный способ не пригоден для выделения и концентрирования органических веществ из водных сред, так как поверхность плазменно модифицированной ПВТМС мембраны приобретает гидрофильные свойства и применима только для выделения воды.
2
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ, описанный в работе E.S.Fernandez, P.Geerdink, E.L.V.Goether, Desalination, 2010, V.250, p.1053-1055, согласно которому описано применение термопервапорации с целью эффективного возврата тепла в процессе первапорационного разделения путем использования теплоты конденсации пермеата для прямого нагрева потока разделяемой смеси (питающего потока). Мембранный модуль состоит из мембранной камеры с разделительной мембраной и камеры конденсации с непроницаемой пластиной, на которой осуществляется конденсация пермеата. Мембранная камера и камера конденсации расположены близко друг от друга (расстояние - 2 мм) таким образом, что мембрана находится напротив непроницаемой пластины. Между камерами имеется воздушный зазор, который позволяет удалять сконденсированный пермеат с непроницаемой пластины. Поток исходной разделяемой смеси (питающий поток) подается при температуре  в камеру конденсации и нагревается до температуры  за счет энтальпии конденсации пермеата. Затем питающий поток нагревается до температуры  с использованием внешнего источника тепла и подается в мембранную камеру. За счет разницы давления паров с обеих сторон мембраны (со стороны исходного потока и пермеата) часть питающего потока проникает через мембрану в виде пара и конденсируется на непроницаемой пластине камеры конденсации. Этот принцип был экспериментально исследован для выделения этанола из смесей этанол-вода, и показано, что можно получить возврат тепла до 33% и реализовать потоки пермеата через мембрану до 0,5 кг/мч при факторе разделения этанол/вода около 3.
2
С точки зрения задач выделения и концентрирования органических веществ из водных сред основным недостатком описанного способа являются недостаточно высокие значения потока пермеата до 0,5 кг/мч и фактор разделения около 3.
2
2
Кроме того, поток пермеата 0,5 кг/мч получен при концентрации более 50% этанола в смеси этанол-вода, в то время как известно, что первапорация используется только в случае, когда через мембрану селективно проникает компонент с малым содержанием в разделяемой смеси (N.Winn, Chem. Eng. Prog. 2001, V.97, p.66-72). Это связано с тем, что на проницаемость пермеата через мембрану необходимо затратить скрытую теплоту испарения для перевода пермеата из жидкого в парообразное состояние. Однако при снижении концентрации этанола в смеси этанол-вода до 10%, как указывают авторы работы, поток пермеата снижается до значений ниже 0,2 кг/мч.
Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа выделения и концентрирования жидких органических веществ из водных сред простым и эффективным методом термопервапорации, обеспечивающего аналогичную селективность разделения и массоперенос выделяемого целевого компонента, как и в условиях вакуумной первапорации.
Поставленная задача решается тем, что предложен способ выделения и концентрирования органических веществ из водных сред с помощью термоградиентного первапорационного разделения жидких смесей через мембрану, селективную по целевому компоненту, путем сбора паров пермеата конденсацией на твердой поверхности, температура которой ниже температуры разделяемой смеси, в котором в качестве материала мембраны используют поли(1-триметилсилил-1-пропин) общей формулы
,
где n - число звеньев в цепи, молекулярной массой ММ=100800-1900000, а выделение и концентрирование органических веществ осуществляют при атмосферном давлении.
Технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого технического решения, заключается в увеличении потока пермеата и фактора разделения при выделении и концентрировании органических соединений из водных сред.
Термопервапорационная установка состоит из термопервапорационного модуля (1) и двух контуров различной температуры. Схема установки приведена на фиг.1. Первый контур состоит из термостатируемой емкости с хладагентом (2), который циркулирует в контуре с помощью насоса (3). Второй контур состоит из термостатируемой емкости с разделяемой жидкостью (4) и перистальтического насоса (5), с помощью которого осуществляется циркуляция жидкости в контуре. В собранном состоянии две части ячейки разделены мембраной (6) и твердой поверхностью (7), между которыми поддерживается воздушный зазор 0,5-4,0 мм (8). В ходе эксперимента пары пермеата испаряются с поверхности мембраны и конденсируются на твердой поверхности. Конденсат стекает с твердой поверхности под действием силы тяжести и накапливается в емкости для сбора пермеата (модуль ориентируется таким образом, что мембрана и твердая поверхность конденсации располагаются вертикально).
По разности масс емкости для сбора пермеата до и после проведения эксперимента определялась масса пермеата. Время проведения эксперимента составляет 4-6 часов.
В случае термопервапорации бинарных водно-органических смесей концентрация исходной смеси и пермеата определялась рефрактометрически и методом газовой хроматографии.
Состав многокомпонентных смесей анализировали методом газовой хроматографии при помощи хроматографа Кристаллюкс 4000 М с использованием пламенно-ионизационного детектора.
Общий поток пермеата определяют весовым методом по формуле:
2
где m - масса пермеата (кг), проникшего через мембрану площадью S (м) за время t (ч).
Фактор разделения α определяют по формуле:
о
в
о
в
где х и х - массовые доли органического компонента и воды соответственно в разделяемой смеси, а у и у - массовые доли органического компонента и воды соответственно в пермеате.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом не ограничивают область его применения.
Примеры 1-4
Проводят термопервапорационное выделение и концентрирование 1-бутанола из смеси 1-бутанол/вода с концентрацией 1-бутанола в разделяемом растворе, равной 2,0% масс., изменяя толщину воздушного зазора от 1,0 до 4,0 мм.
Температуру разделяемой исходной смеси поддерживают равной 60°С, а температуру конденсирующей поверхности - равной 15°С. Процесс ведут через ПТМСП мембрану (ММ=210000), толщина которой составляет 19 мкм.
Результаты выделения и концентрирования 1-бутанола представлены в таблице 1.
Таблица 1
№ примера
Толщина воздушного зазора, мм
Поток пермеата, кг/м<sup>2</sup>ч
Концентрация 1-бутанола в пермеате, % масс.
Фактор разделения
1
0,5
0,10
24
15,5
2
1,0
0,16
33
24,1
3
2,0
0,17
35
26,4
4
4,0
0,09
16
9,3
Примеры 5-10
Проводят термопервапорационное выделение и концентрирование 1-бутанола из смеси 1-бутанол/вода с концентрацией 1-бутанола в разделяемом растворе, равной 2,0% масс., через ПТМСП мембрану (ММ=450000), толщина которой составляет 19 мкм.
Температуру разделяемой исходной смеси изменяют от 41 до 74°С, при этом температуру конденсирующей поверхности поддерживают равной 15°С. Толщина воздушного зазора составляет 2 мм.
Результаты выделения и концентрирования 1-бутанола представлены в таблице 2.
Таблица 2
№ примера
Температура разделяемого раствора, °С
Поток пермеата, кг/м<sup>2</sup>ч
Концентрация 1-бутанола в пермеате, % масс.
Фактор разделения
5
41
0,050
10
5,4
6
44
0,051
14
8,0
7
48
0,062
20
12,2
8
55
0,091
25
16,3
9
65
0,184
32
23,0
10
74
0,266
37
28,8
Примеры 11-15
Проводят термопервапорационное выделение и концентрирование 1-бутанола из смеси 1-бутанол/вода с концентрацией 1-бутанола в разделяемом растворе, равной 2,0% масс., при температуре разделяемой исходной смеси, равной 65°С, при этом температуру конденсирующей поверхности поддерживают равной 15°С. Выделение и концентрирование 1-бутанола осуществляют через ПТМСП мембрану (ММ=1200000), толщину которой изменяют от 4 до 60 мкм. Толщина воздушного зазора составляет 2 мм.
Результаты разделения, выделения и концентрации 1-бутанола представлены в таблице 3.
Таблица 3
№ примера
Толщина мембраны, мкм
Поток пермеата, кт/м<sup>2</sup>ч
Концентрация 1-бутанола в пермеате, % масс.
Фактор разделения
11
4
0,9
19
11,5
12
16
0,5
29
20,0
13
26
0,35
40
32,7
14
40
0,25
49
47,0
15
60
0,17
57
64,9
Примеры 16-19
Проводят термопервапорационное выделение и концентрирование 1-бутанола из смеси 1-бутанол/вода с концентрацией 1-бутанола в разделяемом растворе, равной 2,0% масс., через ПТМСП мембрану (ММ=630000), толщина которой составляет 40 мкм.
Температуру разделяемой исходной смеси поддерживают равной 40°С, но при этом температуру конденсирующей поверхности изменяют от 0,5 до 20,0°С. Толщина воздушного зазора составляет 2 мм.
Результаты выделения и концентрирования 1-бутанола представлены в таблице 4.
Таблица 4
№ примера
Температура конденсации °С
Поток пермеата кг/м<sup>2</sup>ч
Концентрация 1-бутанола в пермеате, % масс.
Фактор разделения
16
5
0,058
45
40,1
17
9
0,048
48
45,2
18
15
0,037
38
30,0
19
20
0,016
5
2,6
Примеры 20-24
Проводят термопервапорационное выделение и концентрирование 1-бутанола из смеси 1-бутанол/вода, изменяя концентрацию 1-бутанола в разделяемом растворе от 2,0 до 7,0% масс.
Температуру разделяемой исходной смеси поддерживают равной 65°С, а температуру конденсирующей поверхности - равной 15°С. Процесс ведут через ПТМСП мембрану, толщина которой составляет 19 мкм. Толщина воздушного зазора составляет 2 мм.
Результаты выделения и концентрирования 1-бутанола представлены в таблице 5.
Таблица 5
№ примера
Концентрация 1-бутанола в разделяемом растворе, % масс.
Поток пермеата кг/м<sup>2</sup>ч
Концентрация пермеата 1-бутанола в % масс.
Фактор разделения
20
2,0
0,180
35
25,8
21
3,5
0,314
52
30,8
22
4,5
0,520
58
28,8
23
5,5
0,577
61
26,3
24
7,0
0,770
66
25,8
Примеры 25-26
Проводят термопервапорационное выделение и концентрирование этанола при разделении смесей этанол/вода с различной концентрацией при температуре исходного раствора 60°С, температуре конденсирующей поверхности 15°С и толщине мембраны 4 мкм. Результаты выделения и концентрирования этанола представлены в таблице 6.
Таблица 6
№ примера
Концентрация этанола в исходной смеси, % масс.
Поток пермеата, кг/м<sup>2</sup>ч
Концентрация этанола в пермеате, масс.%
Фактор разделения
25
5,0
0,735
15
3
26
10,0
1,542
33
4
2
2
Из анализа данных таблицы 6 видно, что при проведении выделения и концентрирования этанола предлагаемым способом при концентрации этанола в разделяемой смеси, равной 10% масс., поток пермеата составляет примерно 1,5 кг/мч. А при той же исходной концентрации этанола в разделяемой смеси при проведении термопервапрорации в условиях прототипа поток пермеата чуть ниже 0,2 кг/мч, что практически в 7 раз ниже, чем при проведении первапорации предлагаемым способом.
Пример 27
Проводят термопервапорационное выделение и концентрирование водного раствора органических веществ, моделирующего многокомпонентную ферментационную смесь ацетон-1-бутанол-этанольной ферментации (АБЭ-ферментации) при температуре исходного раствора 60°С, температуре конденсирующей поверхности 15°С и толщине мембраны 4 мкм.
Результаты выделения и концентрирования компонентов пермеата представлены в таблице 7.
Таблица 7
Ферментативная смесь
Состав, % масс.
Этанол
1-бутанол
Ацетон
Разделяемая смесь
0,15
1,00
0,45
Пермеат
0,62
17,55
1,53
Из данных таблицы 7 видно, что предлагаемый способ позволяет выделять и концентрировать органические вещества из многокомпонентных водных растворов.
Примеры 28-31 (сравнительные).
Проводят выделение и концентрирование 1-бутанола из смеси 1-бутанол/вода с концентрацией 1-бутанола в разделяемом растворе, равной 2,0% масс., через ПТМСП мембрану, толщина которой составляет 44 мкм, в условиях вакуумной первапорации.
Температуру разделяемой исходной смеси поддерживают равной 25°С, но при этом температуру конденсирующей поверхности изменяют от 0 до -196°С.
Результаты выделения и концентрирования 1-бутанола представлены в таблице 8.
Таблица 8
№ примера
Температура конденсирующей поверхности, °С
Поток пермеата кг/м<sup>2</sup>ч
Концентрация 1-бутанола в пермеате, % масс.
Фактор разделения
28
0
0,029
15
8,6
29
-19
0,046
20
12,2
30
-79
0,058
35
26,4
31
-196
0,067
58
67,7
Для наглядности сравнение по потоку пермеата и фактору разделения для процесса выделения и концентрирования органических веществ из водных сред, проводимого в условиях термопервапорации и вакуумной первапорации, приведены на фиг.2. Сравнение вакуумной первапорации и термопервапорации: поток пермеата (данные из таблицы 4 и 8) и фиг.3. Сравнение вакуумной первапорации и термопервапорации: фактор разделения (данные из таблицы 4 и 8, из которых видно, что при сопоставимых перепадах температур большее значение потока, проходящего через мембрану, и фактор разделения реализуется в условиях процесса термопервапорации).
Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет проводить процесс селективного первапорационного выделения и концентрирования органических веществ из водных сред в отсутствие вакуума, преимущественно при атмосферном давлении, при сравнимых значениях потока пермеата и фактора разделения по целевому органическому веществу, что и в случае вакуумной первапорации, более простым и менее затратным способом.
2
2
2
Кроме того, предлагаемый способ может быть эффективно применен для первапорационного выделения и концентрирования органических веществ в процессах их получения ферментацией биомассы, например ферментативное получение этанола или ферментативное получение 1-бутанола, так называемой ацетон-1-бутанол-этанольной ферментацией (АБЭ-ферментация). При получении спиртов таким способом образуется большое количество не конденсирующегося газа СО, который делает неэкономичным использование вакуумной первапорации для этого применения. Это связано с тем, что для удаления проникающего вместе с органическими компонентами через мембрану СО необходимо постоянное вакуумирование (работа вакуумного насоса) для удаления СО из вакуумной части системы.