СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
METHOD OF PREPARING CATALYST AND METHOD OF OBTAINING HYDROGEN PEROXIDE

Изобретение относится к катализатору и процессу каталитического метода синтеза пероксида водорода путем окисления водорода кислородом.
Пероксид водорода - перспективный окислитель, который можно использовать в очистке сточных вод, в синтезе, как портативный источник кислорода и во многих других областях. Основной метод получения данного продукта - это антрахиноновый процесс, который рентабелен только при больших объемах производства. Недостатки данного способа - высокая стоимость теплообменного и экстракционного оборудования и большой расход дорогого хинона.
Альтернативным способом синтеза пероксида водорода является метод прямого синтеза из водорода и кислорода с использованием палладиевых катализаторов (С. Samanta // Appl. Catal. A. 250 (2008) 133-149). Недостатком данного процесса является низкая селективность, из-за чего производительность оказывается низкой.
2
3
2
2
2
4
Известно, что добавки золота к палладиевому катализатору существенно увеличивают селективность процесса. Обычно катализаторы готовят совместной пропиткой носителей (AlO, TiO, C, SiO и др.) растворами солей PdCl и HAuCl с последующей термообработкой [J.K. Edwards // J. Catal. 292 (2012) 227-238; G.J. Hutchings // Science 323 (2009) 1037-1041]. Недостатком данного метода приготовления катализаторов является то, что не обеспечивается селективный контакт атомов золота с атомами палладия, в результате чего снижается производительность и селективность катализаторов.
Недостатком известного метода (US 6387346, C01B 15/01, 14.05.2002), где активный компонент катализатора синтезировали методом распылительной сушки из кислого (pH=1.5-2) совместного раствора хлоридов Pd и Au, является высокая температура закалки металлических наночастиц 900-1050°C, использованная для образования сплавов Au и Pd. Применение таких температур приводит к образованию слишком крупных частиц и снижению производительности катализатора. Кроме того, нанесение сформированных наночастиц металлов проводилось пропиткой носителя золем частиц, что не обеспечивает равномерного распределения частиц активного компонента по поверхности носителя и может приводить к снижению их дисперсности, что также снижает производительность катализатора.
Изобретение решает задачу по созданию золотопалладиевого катализатора, обладающего более высокой активностью и селективностью, чем известные катализаторы.
Задача решается способом приготовления золотопалладиевого катализатора окисления водорода молекулярным кислородом до пероксида водорода, включающим стадии нанесения предшественников металлов на носитель и последующей термообработки, при котором в качестве предшественников золота и палладия используют анионные и катионные комплексы, которые образуют при взаимодействии друг с другом малорастворимое соединение комплексной соли.
2
4
2
4
4
4
4
2
2
2
2
2
3
3
2-
2-
2-
-
-
2+
2+
+
3+
2+
+
-
В качестве предшественников золота и палладия могут быть использованы анионные комплексы [Pd(CO)], [Pd(CN)], [PdCl], [AuCl], [AuBr] в сочетании с катионными комплексами [Pd(dien)HO], [Pd(en)], [Au(pap)], [Au(en)], [Au(dien)Cl], [Au(HDMG)] (где: pap=2-фенилазофенил, en=этилендиамин, dien=диэтилентриамин, HDMG=однозарядный анион диметилглиоксима HON=C(-CH)-C(-CH)=NO), которые образуют при взаимодействии друг с другом малорастворимое в воде соединение комплексной соли.
2+
2-
4
4
Предпочтительно, например, в качестве катионного комплекса может быть использован [Au(dien)Cl], а в качестве анионного комплекса может быть использован [PdCl], при взаимодействии друг с другом образующие [Au(dien)Cl][PdCl]. При дальнейшей термообработке происходит образование биметаллических частиц.
В качестве носителя для катализатора могут быть использованы, например, оксиды переходных металлов, пористый кремний или углерод, предпочтительно пористый кремний или углерод. Обработку носителя растворами солей золота и меди можно проводить в любой последовательности, например, вначале на носитель наносят катионную часть, а затем анионную, или вначале на носитель наносят анионную часть, а затем катионную. Или же путем нанесения сформированной комплексной соли в виде раствора, например, в полярном органическом растворителе.
Задача решается также способом синтеза пероксида водорода путем окисления водорода молекулярным кислородом в присутствии жидкости и катализатора при температурах выше - 20°C, на катализаторе, описанном выше. В качестве жидкости при проведении синтеза могут быть использованы, например, метанол и/или вода.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами.
Примеры 1-6 иллюстрируют приготовление катализаторов.
Пример 1
Приготовление золотопалладиевого катализатора, нанесенного на пористый углерод, содержащего 2,0 мас.% Pd и 3,7 мас.% Au.
2
4
2
К 10,0 г носителя (C) при комнатной температуре приливают при тщательном перемешивании 15,0 мл 0,125 M водного раствора K[PdCl]. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 15,0 мл 0,125 M водного раствора [Au(dien)Cl]Cl. Молярное соотношение Pd:Au на поверхности носителя составляет 1:1. Затем пропитанный носитель подвергают сушке при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.
2
После чего проводят обработку раствором гидразина или формальдегида или термообработку в токе смеси 5 об.% H в Ar при скорости нагрева 2 град/мин до температуры 400°C, после чего катализатор выдерживают при 400°C в течение 2 ч. Затем катализатор промывают водой и этанолом, сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.
Пример 2
Приготовление золотопалладиевого катализатора, нанесенного на пористый оксид алюминия, содержащего 2,0 мас.% Pd и 2,5 мас.% Au.
2
3
2
3
2
2
4
2
К 10,0 г носителя (γ-AlO) при комнатной температуре приливают, при тщательном перемешивании, 12,0 мл 0,104 M водного раствора [Au(en)]Cl. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 50-60°C в течение 12-16 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 12,0 мл 0,156 М водного раствора K[Pd(CO)]. Молярное соотношение Pd:Au на поверхности носителя составляет 3:2. Затем пропитанный носитель подвергают сушке при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.
2
После чего проводят обработку раствором гидразина или формальдегида или термообработку в токе смеси 5 об.% H в Ar при скорости нагрева 2 град/мин до температуры 400°C, после чего катализатор выдерживают при 400°C в течение 2 ч. Затем катализатор промывают водой и этанолом, сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.
Пример 3
Приготовление золотопалладиевого катализатора, нанесенного на пористый кремний, содержащего 2,0 мас.% Pd и 7,4 мас.% Au.
2
4
2
1,7 г соли [Pd(en)][AuCl] растворяют в 100 мл ацетона. Далее к этому раствору при -15°C добавляют 10 г пористого кремния. Полученную суспензию выдерживают 1 ч при -15°C при интенсивном перемешивании. После чего температуру суспензии медленно (0,25°C/мин) поднимают до комнатной. Полученный осадок фильтруют, промывают водой, этанолом и ацетоном, сушат на воздухе.
2
После чего проводят термообработку в токе смеси 5 об.% H в Ar при скорости нагрева 2 град/мин до температуры 400°C, после чего катализатор выдерживают при 400°C в течение 2 ч.
Пример 4
Приготовление золотопалладиевого катализатора, нанесенного на пористый углерод, содержащего 2,0 мас.% Pd и 7,4 мас.% Au.
2
4
2
К 10,0 г носителя (C) при комнатной температуре приливают, при тщательном перемешивании, 15,0 мл 0,125 М водного раствора K[Pd(CN)]. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 15,0 мл 0,250 М водного раствора [Au(pap)]Cl. Молярное соотношение Pd:Au на поверхности носителя составляет 1:2. Затем пропитанный носитель подвергают сушке при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.
2
После чего проводят обработку раствором гидразина или формальдегида или термообработку в токе смеси 5 об.% H в Ar при скорости нагрева 2 град/мин до температуры 400°C, после чего катализатор выдерживают при 400°C в течение 2 ч. Затем катализатор промывают водой и этанолом, сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.
Пример 5
Приготовление золотопалладиевого катализатора, нанесенного на пористый углерод, содержащего 2,0 мас.% Pd и 7,4 мас.% Au.
2
3
2
4
К 10,0 г носителя (C) при комнатной температуре приливают, при тщательном перемешивании, 15,0 мл 0,125 M водного раствора [Pd(dien)HO](NO). Далее пропитанный носитель сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 15,0 мл 0,250 M водного раствора H[AuBr]. Молярное соотношение Pd:Au на поверхности носителя составляет 1:2. Затем пропитанный носитель подвергают сушке при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.
2
После чего проводят обработку раствором гидразина или формальдегида или термообработку в токе смеси 5 об.% H в Ar при скорости нагрева 2 град/мин до температуры 400°C, после чего катализатор выдерживают при 400°C в течение 2 ч. Затем катализатор промывают водой и этанолом, сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.
Пример 6
Приготовление золотопалладиевого катализатора, нанесенного на пористый оксид алюминия, содержащего 2,0 мас.% Pd и 7,4 мас.% Au.
2
3
2
2
4
2
2
К 10,0 г носителя (γ-AlO) при комнатной температуре приливают, при тщательном перемешивании, 12,0 мл 0,156 M водного раствора K[Pd(CO)]. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 50-60°C в течение 12-16 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 12,0 мл 0,312 M водного раствора [Au(HDMG)]Cl. Молярное соотношение Pd:Au на поверхности носителя составляет 1:2. Затем пропитанный носитель подвергают сушке при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.
2
После чего проводят обработку раствором гидразина или формальдегида или термообработку в токе смеси 5 об.% H в Ar при скорости нагрева 2 град/мин до температуры 400°C, после чего катализатор выдерживают при 400°C в течение 2 ч. Затем катализатор промывают водой и этанолом, сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.
Примеры 7-8 иллюстрируют испытание катализаторов.
Пример 7
Процесс синтеза пероксида водорода путем окисления водорода молекулярным кислородом осуществляют на золотопалладиевом катализаторе, нанесенном на пористый углерод.
2
2
Реакцию проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем гранулированного Pd-Au/C катализатора (180 мг), приготовленного по примеру 1, через который пропускают двухфазный газожидкостный поток 1 мл/мин смеси метанола с водой и 10,4 мл/мин газовой смеси (4% H, 96% O). Реактор термостатируют при различных температурах. Полученные результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1
Температура, °C
Концентрация H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>, моль/л
Выход H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>, %
2
4,3
26,3
-5
5,5
33,8
-10
6,3
38,3
-14
6,3
38,3
Таким образом, как видно из примеров и таблиц, предлагаемое изобретение позволяет эффективно осуществлять процесс синтеза пероксида водорода путем окисления водорода молекулярным кислородом, при этом предлагаемый способ приготовления золотопалладиевых катализаторов максимально упрощается, достигается высокодисперсное состояние катализатора и его высокая активность. Так как в отличие от большинства других органических растворителей метанол или вода не образуют взрывоопасных пероксидов, то достигаются еще и условия безопасного проведения процесса.
Пример 8
Процесс синтеза пероксида водорода путем окисления водорода молекулярным кислородом осуществляют на золотопалладиевом катализаторе, нанесенном на пористый кремний.
2
2
Реакцию проводят в проточном реакторе, в котором находится 100 мл метанола, взвесь катализатора, приготовленного по примеру 3, (50-200 мг), через который с помощью дисперсера пропускают газовую смесь (4 об.% H, 96 об.% O) со скоростью 50 мл/мин. Реактор термостатируют при -10°C с одним слоем катализатора. Полученные результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2
Время реакции, ч
Концентрация H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>, моль/л
Конверсия H<sub>2</sub>, %
Селективность, %
1
4,6
21,5
43,4
2
11,0
22,8
57,0
3
15,3
20,9
41,8
4
20,5
21,5
50,0
Пористый кремний или углерод обладают необходимыми текстурными характеристиками, позволяющими использовать их в проточных реакторах, хорошо смачиваются метанолом и/или водой, обладают механической стойкостью по сравнению с многими другими оксидными носителями. Оба этих носителя не содержат примесей переходных металлов, которые катализируют разложение пероксида водорода. Химическая стойкость позволяет обрабатывать носители кислотами и окислителями и тем самым добиваться необходимой чистоты и кислотности поверхности. Термообработка двойной комплексной соли-предшественника, содержащей оба металла в одной молекуле, позволяет получать биметаллические частицы, минимизируя образование монометаллических частиц палладия, активно разлагающих перекись водорода.