ШИХТА И ЭЛЕКТРОПЕЧНОЙ АЛЮМИНОТЕРМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРОХРОМА НИЗКОУГЛЕРОДИСТОГО С ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
CHARGE AND ELECTRIC FURNACE ALUMINOTHERMIC METHOD FOR PRODUCING LOW-CARBON FERROCHROME WITH ITS USE

Изобретение относится к металлургии, преимущественно к способам извлечения металлов из шихты алюминотермическим способом, в частности при получении феррохрома низкоуглеродистого с высоким содержанием хрома и лимитирующим низким содержанием фосфора, серы, алюминия, меди, азота, негативно влияющих на качество феррохрома, который востребован для легирования стали, чугуна, сплавов специального назначения.
Основополагающие требования к составам шихтовых материалов и технологическим параметрам алюминотермического получения феррохрома известны из источников [1,2,3].
Из уровня техники известна шихта [4] для получения безуглеродистого феррохрома электропечным алюминотермическим способом восстановлением хрома и железа из хромового концентрата или руды алюминием, компоненты которой взяты в следующем соотношении, мас. %: хромовый концентрат 64,3-64,7; алюминиевая крупка 17,5-18,0; известь обожженная 13,2-13,23; селитра натриевая 1,13; хлористый натрий (соль поваренная) 4,50-4,53.
Данная шихта позволяет снижать расход электроэнергии и получать феррохром с содержанием углерода не более 0,04% при использовании хромовой руды (концентрата) с содержанием углерода более 0,03%.
Наиболее близкий по технической сущности и достигаемому результату является шихта [5] для получения низкоуглеродистого феррохрома с низким содержанием азота при использовании шихтовых компонентов состава мас. %: прокаленная хромовая руда 61,8-62,4; ангидрид хромовый 1,58-1,60; бихромат натрия 1,90-1,92; алюминиевый порошок 17,12-17,91; известь обожженная 14,26-14,40; гидроокись кальция 1,27-1,28; хлористый натрий (соль поваренная) 1,27-1,28; плавиковошпатовый концентрат 0,48.
Данная шихта позволяет получать феррохром следующего химического состава, мас. %: хром -75-76; кремний - 0,18-0,35; углерод - 0,012-0,021; азот - 0,020. Извлечение хрома в сплав - 78,3%.
Практика использования известных составов шихтовых материалов, применяемых для получениия феррохрома, указывает на ряд недостатков: использование при шихтовке сырья, требующего значительных материальных и энергетических затрат, наличие в компонентах шихты вредных примесей, что усложняет контроль ведения технологического процесса для получения гарантированного качества феррохрома, в том числе высших марок по содержанию хрома.
Задачей изобретения является создание состава шихты, обеспечивающей стабильный безопасный технологический процесс получения качественного феррохрома с содержанием хрома не менее 80 мас. % (с низким содержанием серы, фосфора, меди и других химических элементов) и достижение высокого извлечения хрома в сплав.
Поставленная задача достигается тем, что по сравнению с известным составом шихты, содержащей прокаленную хромовую руду, порошок алюминия, известь обожженную и бихромат натрия, заявленный состав шихты в качестве хромового сырья содержит хромовый концентрат обожженный, окись хрома и бихромат натрия, при этом компоненты шихты взяты при следующем количественном соотношении, мас. %: хромовый концентрат 49,5-50,5; окись хрома 16,9-17,1; бихромат натрия 1,8-1,9; порошок алюминия 18,3-19,3; известь обожженная 11,8-12,1; соль поваренная 0,1-0,7.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что заявленный состав компонентов шихты позволяет решать поставленную задачу, а отклонения от указанных пределов их концентрации приводят к нарушению теплового режима плавки, ухудшению качества сплава и технико-экономических показателей процесса получения конечной продукции.
При содержании хромового концентрата ниже 49,5 мас. % снижается содержание хрома в сплаве, что снижает качество феррохрома низкоуглеродистого и увеличивается себестоимость продукции за счет увеличения доли оксида хрома с относительно дорогой окисью хрома. При содержании хромового концентрата выше 50,5 мас. % увеличивается остаточное содержание оксида хрома в шлаке и снижается содержание хрома в сплаве из-за внесения дополнительного оксида железа из хромового концентрата.
При содержании окиси хрома ниже 16,9 мас. % снижается содержание хрома в сплаве из-за высокого соотношения оксида железа к оксиду хрома в хромовом концентрате, что снижает качество феррохрома низкоуглеродистого. При содержании окиси хрома выше 17,1 мас. % увеличивается остаточное содержание оксида хрома в шлаке и увеличивается себестоимость сплава.
При содержании бихромата натрия ниже 1,8 мас. % снижается термичность шихты и ухудшаются тепловой режим плавки и дегазация сплава от азота. В результате ухудшаются технико-экономические показатели процесса. При содержании бихромата натрия выше 1,9 мас. % возрастает термичность шихты и увеличивается скорость проплавления шихты, что приводит к разбросу шихты и увеличению количества пылеуноса шихтовых материалов.
При содержании порошка алюминия ниже 18,3 мас. % снижается термичность шихты, ход плавки становится «холодным», понижается содержание хрома в сплаве и повышается остаточное содержание оксида хрома в шлаке, в результате снижается извлечение хрома в металл. При содержании порошка алюминия выше 19,3 мас. % увеличивается содержание кремния в сплаве, увеличивается термичность шихты, что приводит к разбросу шихты, увеличивается количество пылеуноса шихтовых материалов.
При содержании извести обожженной ниже 11,8 мас. % ухудшаются условия связывания образующегося глинозема и затрудняются условия восстановления хрома алюминием. Возрастает температура плавления шлака и снижается извлечение хрома в блок металла. При содержании извести обожженной более 12,1 мас. % шлак получается более легкоплавкий, жидкоподвижный и возрастает аварийность при выплавке.
При содержании соли поваренной ниже 0,1 мас. % ухудшаются условия дегазации слитка феррохрома низкоуглеродистого от растворенных газов, в частности водорода. При содержании соли поваренной более 0,7 мас. % качество феррохрома неулучшается, но ухудшается тепловой режим из-за ненужной балластной добавки к шихте и увеличивается себестоимость продукции.
Заявленный состав шихты используется для получения качественного феррохрома низкоуглеродистого с высоким содержанием хрома (не менее 80 мас%).
Известен алюминотермический способ получения безуглеродистого феррохрома [4], включающий проплавление в электропечи части хромового концентрата или руды с известью, восстановление расплава восстановителем с одновременной загрузкой остальной окисной части шихты с введением в расплав хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов в различных соотношениях.
Наиболее близким, по технической сущности, является способ алюмино-термического получения феррохрома низкоуглеродистого [5], включающий предварительное проплавление запальной части шихты, содержащей хромовое сырье, алюминий и окислитель, проплавление в электропечи части хромового сырья с известью, с содержанием углерода до 0,6 мас. %, восстановление алюминием оксидов расплава и одновременно загружаемой остальной части хромового сырья и выпуск продуктов плавки, при этом в качестве хромового сырья используют предварительно прокаленную руду хромовую с содержанием углерода до 0,05 мас. %, в запальную часть шихты алюминий задают в соотношении 0,75-0,95 к стехиометрически необходимому на восстановление оксидов шихты, а на плавку в целом алюминий задают в соотношении 1,10-1,20 к стехиометрически необходимому на восстановление оксидов хромового сырья.
Для получения феррохрома низкоуглеродистого с содержанием азота не более 0,04 мас. %, в запальной части шихты в качестве окислителя используют ангидрид хромовый и бихромат натрия или калия в соотношении 1:(0,25-0,40) с добавкой в шихту соли поваренной в количестве 15-25 мас. % к массе алюминия-этой части шихты, при восстановлении алюминием оксидов расплава и одновременно загружаемой остальной части хромового сырья дополнительно вводят бихромат натрия или калия, кальция гидроокись и соль поваренную в соотношении к массе алюминия на плавку в целом (0,08-0,12):(0,07-0,10):(0,03-0,06):1 соответственно, а после сливают часть шлака в изложницу на гарнисаж и загружают в горн на оставшийся шлак плавикошпатовый концентрат в соотношении (0,02-0,04):1 к массе алюминия на плавку в целом и после его растворения сливают оставшийся шлак и металл.
Недостатки известных способов обусловлены, прежде всего, относительно низким выходом высших марок феррохрома и показателем сквозного извлечения хрома в металл.
Известные способы требуют значительных материальных и энергетических затрат, не обеспечивают заданного качества феррохрома по остаточному содержанию серы, фосфора, меди и других элементов.
Задачей изобретения является создание простого малозатратного надежного способа получения феррохрома низкоуглеродистого высококачественного с содержанием хрома не менее 80 мас. %, обеспечивающего стабильный высокий выход заказных марок феррохрома в соответствии с требованиями потребителей.
В предлагаемом способе алюминотермического получения феррохрома низкоуглеродистого используют шихту состава, мас. %: хромовый концентрат обожженный 49,5-50,5; окись хрома 16,9-17,1; бихромат натрия 1,8-1,9; известь обожженная 11,8-12,1; порошок алюминия 18,3-19,3; соль поваренная 0,1-0,7, которую в виде запальной, оксидной и восстановительной частей последовательно загружают в плавильный агрегат и осуществляют поэтапное проплавление, проведение процесса восстановления. Плавку ведут с нижним запалом шихты. Вначале загружают в горн на подину запальную часть шихты, содержащую хромовый концентрат обожженный 51,7 мас. % (5,1 мас. % от общей навески хромового концентрата), бихромат натрия 20,7 мас. % (54,5 мас. % от общей навески бихромата натрия), порошок алюминия 27,6 мас. % (7,0-7,5 мас. % от общей навески алюминия). Смесь (хромовый концентрат обожженный, порошок алюминия, бихромат натрия) в соотношении 1:0,53:0,4 зажигают электрической дугой, для чего на подину горна укладывают небольшую навеску стального лома, включают электропечь и в ручном режиме зажигают электрические дуги, далее поднимают электроды и небольшими порциями загружают остатки запальной части шихты, опускают электроды до загорания электрических дуг и доводят токовую нагрузку до 5 кА. Затем загружают из печного бункера в плавильный горн по мере проплавления оксидную часть шихты, содержащую часть навески хромового концентрата обожженного 70,6 мас. % (57,3 мас. % от общей навески хромового концентрата), и извести обожженной 29,4 мас. % (100 мас. % общей навески извести). На этой стадии формируют оксидный расплав, закрытый на колошнике небольшим слоем шихты при токовой нагрузке в пределах 7-9 кА. После проплавления оксидной части шихты отключают электропечь и в горне внепечным способом проплавляют восстановительную часть шихты, содержащую оставшуюся часть хромового концентрата обожженного 33,8-35,1 мас. % (37,5 мас. % от общей навески хромового концентрата), оставшуюся часть порошка алюминия 31,3-32,6 мас. % (92,5-93,0 мас. % от общей навески порошка алюминия), оставшуюся часть бихромата натрия 1,54-1,60 мас. % (45,5 мас. % от общей навески бихромата натрия) и все навески окиси хрома и соли поваренной, при их соотношении 1:(0,89-0,96):0,05:0,91:(0,01-0,04). По окончанию плавки расплав выдерживается в горне в течение 8-10 минут для окончания восстановительных реакций и осаждения капель металла. Затем расплав сливают в шлаковню для полной кристаллизации продуктов плавки. При этом сначала в шлаковню подливают шлак на высоту 200-250 мм и делают выдержку 3-5 минут для образования шлакового гарнисажа, после чего сливают оставшийся расплав. После кристаллизации и охлаждения, блок с продуктами плавки извлекают из шлаковни, металл отделяют от шлака, чистят и пакуют в готовую продукцию.
Заявленный способ позволяет решать поставленную задачу, а отклонения от указанных пределов и режимов приводят к нарушению теплового режима плавки, ухудшению качества и технико-экономических показателей процесса получения конечной продукции.
При токовой нагрузке ниже 7 кА возникают трудности с поддержанием стабильного горения электрических дуг и в результате снижается извлечение хрома в металл. При токовой нагрузке более 9 кА могут быть местные перегревы шихты и расплава, что приведет к вскипанию расплава, а также к разогреву обмоток печного трансформатора.
При выдержке расплава в горне перед разливкой менее 8 минут, не полностью проходят восстановительные процессы и происходит неполное осаждение капель металла от колошника через слой шлака в слиток металла. Температура расплава, сливаемого в шлаковню, остается высокой, что может увеличивать аварийность при выплавке. При выдержке расплава в горне более 10 минут понижается температура сливаемого расплава, что приводит к неполному осаждению капель металла из шлака в шлаковне после разливки, ухудшается разделение фаз на границе шлак-металл, снижается извлечение хрома в металл.
При подливе шлака в шлаковню на высоту менее 200 мм высота защитного гарнисажа может оказаться меньше высоты блока металла и возрастает аварийность при плавке. При подливе шлака в шлаковню на высоту более 250 мм масса подлитого шлака имеет большее теплосодержание, в результате толщина защитного гарнисажа может оказаться меньше необходимой и повышается вероятность прогара гарнисажа и шлаковни после слива металла.
При выдержке для образования шлакового гарнисажа менее 3 минут снижается толщина защитного гарнисажа и возрастает аварийность при выплавке. При выдержке для образования шлакового гарнисажа выше 5 минут на поверхности шлака образуется твердая корка, которую не сразу пробивает струя окончательно сливаемого расплава, в результате часть металла остается в шлаке и не попадает в образующийся слиток, а также может разбрызгиваться из шлаковни в камеру электропечи.
Совокупность заявленных существенных признаков предопределяет решение поставленной задачи по достижению технического результата - создания простого надежного способа получения феррохрома низкоуглеродистого электропечным алюминотермическим способом с высоким содержанием хрома, как основного легирующего компонента.
Выплавку производят в электропечи в наклоняющемся плавильном горне, футерованном периклазовым кирпичом. При подготовке шихты в смесительный барабан загружают компоненты каждой части шихты и тщательно перемешивают между собой. Запальная, оксидная и восстановительная части шихты, набираются и загружаются в печные бункера плавильного агрегата. Вначале в горн на подину задают порцию запальной части шихты, укладывают небольшую навеску стального лома 2-7 кг, включают электропечь и в ручном режиме зажигают электрические дуги, далее поднимают электроды и небольшими порциями загружают остатки запальной части шихты, после наплавления расплава опускают электроды до загорания электрических дуг и доводят токовую нагрузку до 5 кА, и затем загружают из печного бункера в плавильный горн по мере проплавления оксидную-часть шихту, стараясь держать колошник закрытым слоем шихты. При этом токовую нагрузку поддерживают в пределах 7-9 кА, чтобы не допускать местных перегревов расплава. После проплавления оксидной части шихты и отключения электрических дуг, в горне проплавляют восстановительную часть шихты, не допуская вспенивания расплава и сильного дымовыделения. По окончанию плавки расплав выдерживается в горне в течение 8-10 минут для окончания восстановительных реакций и осаждения капель металла, а затем сливается в шлаковню для полной кристаллизации продуктов плавки. При этом сначала в шлаковню подливается шлак на высоту 200-250 мм и делается выдержка 3-5 минут для образования шлакового гарнисажа, после чего сливается оставшийся расплав. После кристаллизации и охлаждения продуктов плавки металл отделяют от шлака и пакуют в готовую продукцию.
Для реализации заявленного способа применяют известные сырьевые компоненты: хромовый концентрат обожженный, окись хрома техническая металлургическая, натрия бихромат, порошок алюминия, известь обожженная, соль поваренная выварочная техническая без добавок, соответствующих требованиям технологических инструкций, технических условий, ГОСТов и другой нормативной документации.
Сущность изобретения, достижение технического результата подтверждаются примерами конкретного выполнения.
Пример 1 (прототип по шихте и способу). Выплавку феррохрома проводили на прокаленной руде хромовой состава 53,6 мас. % оксида хрома, 5,5 мас. % оксида кремния, с содержанием углерода 0,011 мас. % в руде запальной части шихты и в восстановительном процессе и 0,04 мас. % в руде, проплавляемой под дугами. Шихту составили на 4100 кг руды. Запальная часть шихты состояла из 300 кг руды, 80 кг алюминия первичного и 70 кг селитры натриевой; соотношение алюминия 0,93 к стехиометрическому на восстановление оксидов шихты. Под дугами проплавляли 1900 кг руды и 900 кг извести с углеродом до 0,3 мас. %. В восстановительном процессе проплавляли 1900 кг руды и 800-810 кг алюминия первичного марки А5, соотношение алюминия 1,12 к стехиометрическому на восстановление оксидов руды.
В полученном сплаве содержание кремния составило 0,26-0,52 мас. %, углерода 0,010-0,024 мас. %. Извлечение хрома из заданного хромового сырья составило 72,79%; сквозное, с учетом потерь при прокалке руды, извлечение хрома составило 69,3%; сквозной расход сухой руды хромовой (в пересчете на 50 мас. % оксида хрома) - 2532 кг, а выход шлака 2360 кг на приведенную (60 мас. % хрома) тонну феррохрома.
Пример 2 (прототип по шихте и способу). Для получения феррохрома низкоуглеродистого с содержанием азота не более 0,04 мас. % провели три опытно-промышленные плавки развесом на 3900 кг руды хромовой. Использовали прокаленную руду состава 54,6 мас. % оксида хрома, 4,2 мас. % оксида кремния и 0,013 мас. % углерода. Запальная часть шихты состояла из 300 кг руды, 100 кг ангидрида хромового, 30 кг бихромата натрия (соотношение 0,30:1 к ангидриду), 100 кг алюминия первичного марки А7 (соотношение алюминия 0,90 к стехиометрическому на восстановление оксидов шихты) и 20 кг соли поваренной (20% к массе алюминия). В электропечи проплавляли 1800 кг руды и 900 кг извести с углеродом до 0,2 мас. %. В восстановительном периоде проплавляли 1800 кг руды, 1000 кг алюминия первичного (соотношение 1,15:1 к стехиометрическому на восстановление оксидов руды хромовой), 90 кг бихромата натрия (соотношение к массе алюминия 0,09:1), 80 кг кальция гидроокиси (соотношение 0,08:1 соответственно), 60 кг соли поваренной (соотношение 0,06:1). После окончания проплавления шихты, восстановительного процесса и кратковременной выдержки расплава 40-50% шлака сливали в изложницу на гарнисаж, в горн на оставшийся шлак загружали 30 кг плавикошпатового концентрата (соотношение к массе алюминия 0,03:1), и после его растворения сливали остальной шлак и металл.
Получен феррохром состава: 75-76 мас. % хрома, 0,18-0,35 мас. % кремния, 0,012-0,021 мас. % углерода и 0,020 мас. % азота. Извлечение хрома из заданного хромового сырья составило 78,3%; выход шлака - 2231 кг на приведенную тонну феррохрома.
Пример 3 (заявляемый способ). Для получения феррохрома низкоуглеродистого провели шесть опытно-промышленных плавок развесом на 2930 кг хромового концентрата. Использовали обожженный хромовый концентрат состава 54,2 мас. % оксида хрома, 5,4 мас. % оксида кремния и 0,01 мас. % углерода. Шихта состоит из, мас. %:
хромовый концентрат обожженный
49,9
окись хрома
17,0
бихромат натрия
1,9
порошок алюминия
18,6
известь обожженная
11,9
соль поваренная
0,7
Запальная часть шихты состоит из 150 кг хромового концентрата обожженного, 60 кг бихромата натрия, 80 кг порошка алюминия первичного марки ППА. В электропечи проплавили 1680 кг хромового концентрата обожженного и 700 кг извести. В восстановительном периоде проплавили 1100 кг хромового концентрата обожженного, 1000 кг окиси хрома, 1010 кг порошка алюминия первичного марки ППА, 50 кг бихромата натрия (соотношение к массе алюминия 0,05:1), 40 кг соли поваренной (соотношение к массе алюминия 0,04:1). После окончания проплавления шихты восстановительного процесса и кратковременной выдержки расплава в горне, часть шлака слили в шлаковню на гарнисаж, и после выдержки 3-5 мин слили остальной шлак и металл. Получено 11128 кг феррохрома низкоуглеродистого состава: 81,1-83,5 мас. % хрома, 0,93-1,54 мас. % кремния, 0,012-0,027 мас. % углерода и 0,047-0,079 мас. % азота. Извлечение хрома из заданного хромового сырья составило 84,86%; выход шлака - 1566 кг на приведенную тонну феррохрома.
Сравнительные результаты выплавки по известным способам (прототипам) и заявляемому техническому решению приведены в таблице.
Как видно из приведенной таблицы, предлагаемый способ, в отличие известного, позволяет получать феррохром повышенного качества с высоким содержанием ведущего элемента - хрома.
Технологическое отличие предлагаемого способа от известного заключается в том, что значительная часть хромового концентрата обожженного, содержащего железо и хром в соотношении 1:4,в восстановительной части шихты заменяется на окись хрома, не содержащей железа и других вредных и балластных примесей, что позволяет экономить дорогостоящий порошок алюминия, и обеспечивает проведение на третьей стадии плавки внепечного алюминотермического восстановления хрома и железа в сплав с оптимальной удельной теплотой процесса (19-20 ккал/г-ат), с высокой скоростью проплавления шихты и минимальными тепловыми потерями, что является решающим для поддержания оптимальной температуры процесса плавки и условий восстановления хрома.
Анализ проведенных плавок подтвердил преимущества предлагаемого состава шихты и способа получения феррохрома низкоуглеродистого по сравнению с известными, выполненными по примерам 1 и 2, (по удельным показателям): снижение расхода порошка алюминия на 12,3 и 21,5%, расхода извести на 44,5 и 37,9%, электроэнергии на 23,3 и 22,4% и повышение коэффициента извлечения на 12,07 и 6,5%.
По результатам реализации заявленного способа разработаны и утверждены технические условия на феррохром низкоуглеродистый высокопроцентный (с содержанием хрома в диапазоне от 80% до 85,0%), предназначенный для легирования специальных марок сталей и сплавов.
Выплавка полупромышленной партии феррохрома по заявленному способу показала, что 100% металла содержит 81,1-83,5 хрома. Причем весь металл имеет содержание углерода не более 0,03 мас. %, содержание серы не более 0,011 мас. %, содержание алюминия не более 0,05 мас. %, содержание фосфора не более 0,005 мас. %.
Использованные источники
1. Г.Ф. Игнатенко, Ю.Л. Плинер. Восстановление окислов металлов алюминием. М. Металлургия, 1967, с. 168-171.
2. Рысс М.А. Производство ферросплава. М. Металлургия, 1975 С. 169-177, 227-235.
3. Лякишев Н.П., Плинер Ю.Л., Игнатенко Г.Ф., Лаппо С.И. Алюминотермия. М. Металлургия, 1978, С. 272-274.
4. SU, 831841 А1, 1979 г.
5. RU, 2291217 С2, 2005 г.