Получение и исследование свойств целлюлозы из травянистых растений

А. В. Косточко, О. Т. Шипина, З. Т. Валишина,

М. Р. Гараева, А. А. Александров

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ТРАВЯНИСТЫХ РАСТЕНИЙ

Ключевые слова: целлюлоза, лен, мискантус, гидролиз целлюлозы, нитрат целлюлозы,

биоматериалы.

Проведены исследования особенностей морфологической и физической структуры целлюлоз, полученных из различных травянистых растений методами оптической микроскопии и инфракрасной Фурье спектроскопии. Выявлена взаимосвязь происхождения травянистого образца и уровня воздействия различных обработок со свойствами целлюлозы. Определен фракционный состав волокон гидролизованной целлюлозы из различного целлюлозосодержащего материала в сравнении с хлопковой целлюлозой. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии определен химический состав на поверхности волокон целлюлозы и растительных материалов. Обоснована целесообразность получения некоторых новых марок нитратов целлюлозы с заданными вязкостными параметрами на основе гидролизованной льняной целлюлозы.

Keywords: cellulose, flax, miscanthus, cellulose hydrolysis, cellulose nitrate, biomaterials.

Conducted studies of the morphological and physical structure of the cellulose obtained from different herbaceous plants using optical microscopy and infrared Fourier spectroscopy. The correlation between the herbaceous origin of the sample and the level of exposure of different treatments with the properties of cellulose. Defined the fractional composition of hydrolyzed cellulose fibers from a variety of cellulose material in comparison with cotton cellulose. X-ray photoelectron spectroscopy determined the chemical composition on the surface of cellulose fibers and plant materials. The expediency of getting some new brands of cellulose nitrates with desired viscosity parameters based on hydrolyzed flax pulp.

Введение

В последние годы интерес к получению наукоемких материалов из природных полимеров, в том числе, биоматериалов, обладающих высокими потребительскими и эксплуатационными свойствами, заметно вырос.

В Европе и США широким спросом пользуются мебельные и кожевенные нитролаки с относительно большим содержанием сухого остатка на основе очень низковязкого коллоксилина (RS/16, RS1/8). Отечественный аналог этого вида коллоксилина отсутствует.

Отдельные новые марки нитратов целлюлозы (N=11,9-12,3%) с концентрацией 2,3 % мас. в растворе Биндера, используемые в качестве связующего при склейке элементов и конструкций электровакуумных приборов (ЭВП), характеризуются относительно небольшой вязкостью 7-13 сП.

Однако утрата в РФ сырьевой базы для получения хлопковой целлюлозы, которая является незаменимой в целом ряде специальных производств, выявляет одной из актуальных проблем изучение альтернативных источников сырья для получения целлюлозы.

В связи с этим, целью данного исследования является комплексное исследование структуры и свойств целлюлозы, выделенной из травянистых материалов для получения композиций с новыми свойствами. Для характеристики целлюлозы применяют: ИК-Фурье спектроскопию, оптическую микроскопию, вискозиметрический метод и ряд химических методов анализа целлюлозы [2].

В качестве объектов исследования были выбраны опытные образцы целлюлозы, полученные из травянистых растений с различным способом облагораживания: льняное волокно долгунец (ЛД), льняное волокно из льна-зеленца (ЛЗ) [1], короткое льняное волокно (лен-межеумок), биомасса мискантуса китайского. Химический состав волокон из травянистых растений в сравнении с образцами из хлопка, древесины и костры представлен в таблице 1.

Таблица 1 - Химический состав растительных волокон

Состав, % Содержание в %

Хлопок Лен- долгунец Лен- межеумок Костра Древесина

а-Целлюлоза 93-97 78-80,5 70-76,4 46,9-56 49-58

Пентозаны 1-1,5 5-6,4 10,0 21-25 7- 25,3

Лигнин - 2,4- 4,4 2,9-8,0 22-29,7 18,1-27,7

Воски и жиры 0,3-1,0 1,5-2,4 2,7 1,3-3,4

Азот и белковые 0,2-0,9 2,1-2,2 2,0

вещества

Пектины 0,5 1,9-2,1 2,2 1-2

Зольные вещества 0,9-1,0 0,9-2,1 2,5 1,6 0,2-0,5

Вода 7,0 8,5 8,5

Вещества, экстрагируемые водой 0,5 4,0 4,0 0,9- 4,1

Обсуждение результатов

Льняное волокно является наиболее изученным по химической, надмолекулярной и морфологической структуре [3]. Однако получение целлюлозы из коротковолокнистых волокон льна, не используемых в текстильной промышленности, изучение ее свойств и обоснование практической ценности является весьма актуальным. Лен-межеумок используется в основном для получения масличных семян, а само волокно не находит практического применения. Как следует из таблицы 1, волокно льна-межеумка может являться прекрасным источником целлюлозы, т. к. по химическому составу оно занимает промежуточное место между льном-долгунцом и древесиной. Выделение качественной целлюлозы основано на минимальном количестве примесей нецеллюлозного характера (табл. 1). По-

скольку процессы делигнификации и облагораживания являются гетерогенными, то кинетика будет определяться тремя основными взаимосвязанными факторами: микрогетерогенностью, макрогетерогенностью и поверхностными свойствами данного вида целлюлозы. Реакционная способность функциональных групп целлюлозосодержащего материала не изменяется в зависимости от его химического состава. Методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) охарактеризованы морфологические особенности целлюлозы из льняных волокон [4]. Показано, что волокна целлюлозы из льна имеют форму трубок, содержащих внутреннюю полость, доступную для реагентов, причем вся вторичная клеточная стенка на регулярных расстояниях кажется как бы «разломанной» на отрезки, смещенные относительно друг друга, поэтому отдельные, периодически расположенные по длине волокна кристаллические участки, пучки фибрилл, которые могут легко смещаться при механических воздействиях на волокно, сохраняются и не повреждаются. У хлопкового волокна также можно наблюдать сдвиги, но они менее четко выражены, чем у лубяных волокон и чаще всего захватывают часть клеточной стенки, так как у льна пучки фибрилла расположены под меньшим углом к оси волокна, чем у хлопка, а количество нецеллюлозных примесей больше (табл. 1) и они локализованы в клеточной стенке, чем в хлопковом волокне. Состояние слоя фибрилл клеточной стенки определяет поверхностные свойства целлюлозы.

Мискантус, род многолетних травянистых растений, в связи с их хорошей урожайностью (10-30т/га-год), засухоустойчивостью, зимостойкостью самовоспроизводимостью в течение 15-25 лет, рассматривается как самостоятельный сырьевой источник целлюлозы: содержание целлюлозы - 40-44 %, лигнина - 18-23 % [5].

Ранее выявлено, что процесс удаления лигнина из льноволокна обусловлен диффузионно-контролируемым проникновением варочного раствора в лигноуглеводную матрицу вплоть до реакционно-активных центров, при этом отмечается неоднородность свойств лигнина в самом льняном волокне [6].

С учетом выше сказанного наиболее эффективным способом делигнификации является механохимическая обработка (линейная скорость вращения ротора -4000 об/мин) в растворе ЫаОН - (0,4-3)% масс. в присутствии Н2О2 - (0,5-0,8)% при (70-98)0С. Продолжительность обработки зависит от количества костры в волокне. Ранее нами показано, что температурная зависимость деструкции целлюлозы в растворах щелочи слабая (Е = 49,2 кдж/моль) [7], видимо, ощутима деструкция идет с конца макромолекулы и сопровождается существенным растворением низкомолекулярной фракции. Поэтому наибольшая потеря волокна происходит на этой стадии обработки. В работе [8] показано, что СП целлюлозы в неочищенном коротком льняном волокне снижается после облагораживания от величины 2850 до 2550. Далее используется кислый гидролиз в водном растворе ^ЭО4 или НЫОэ концентрации (1,5-2)% мас. при (70-100)0С.

Преимущества предлагаемого способа получения целлюлозы из травянистых растений заключается в том, что метод позволяет регулировать качественные характеристики целлюлозы (содержания а-целлюлозы, примесей) путем оптимизации режимов щелочно-перекисной обработки, а использование кислого гидролиза обеспечивает степень дисперсности, зольности, снижение содержания окисленных групп, средней степени полимеризации вплоть до микрокристаллической целлюлозы.

Кинетика гидролиза льняной целлюлозы из льна-долгунца (СП=3300) изучена нами в водном растворе азотной кислоты 7% масс. при (80-90)0С в сравнении с древесной и хлопковой [8]. Константа скорости гидролиза льняной целлюлозы всего в 2 раза меньше скорости гидролиза ХЦ (СП=2500). В работе [9] показано, что короткое льняное волокно

(СП=2550) в зависимости от содержания сопутствующих примесей гидролизуется в водном растворе соляной кислоты при 1000С в 3-4 раза медленнее, чем ХЦ, что, видимо, связано также с особенностями надмолекулярной структуры льняной целлюлозы.

Нами исследован фракционный состав волокон гидролизованной льняной целлюлозы в сравнении с исходным образцом с помощью оптического микроскопа МПСУ-1 при количественной выборке 20. Результаты исследования оформлены в виде интегральных зависимостей распределения количества фракций, различающихся по размерам. Исходная льняная целлюлоза - полидисперсный молекулярно-неоднородный материал. Наибольшее количество составляют волокна размером от 40 до 69 мм (50%), от 30-40 мм - короткие волокна (15%), от 70 до 120 мм - длинные волокна (35%). Средняя длина волокна - 40,5 мм. Распределение целлюлозных волокон по ширине более однородно. Основная масса волокон имеет толщину от 8,5 до 1 мм. Средняя толщина - 0,85 мм. Иной характер распределения размеров волокон наблюдается у гидролизованных волокон. При этом распределение волокон по длине и ширине более однородно, чем у исходных образцов целлюлозы.

Методом ИК-спектроскопии изучены структурные особенности волокон целлюлозы (Ц) из травянистых растений: льна-долгунца (ЛД: а-целлюлоза - 91,2 %, динамическая вязкость, мПа'»с - 7,05), мискантуса (а-целлюлоза - 98%, динамическая вязкость, мПа»с -7,40), льна-зеленца (ЛЗ: а-целлюлоза - 90,7%, динамическая вязкость, мПа*с - 7,15) в сравнении с хлопковой целлюлозой (ХЦ: а-целлюлоза - 98,6%, динамическая вязкость, мПа»с - 7,64). Полученные результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Полосы поглощения в ИК спектрах целлюлозы из различных травянистых растений

Функциональные группы Виды целлюлоз

ХЦ ЛД ЛЗ Ц из мис-кантуса Облагороженная Ц из мискантуса

у(ОН)с, см-1 3407 3432 3427 3421 3440

у(СН2)ср, см-1 2901 2923 2920 2899 2919

5(НОН)ср, см-1 1647 1629 1634 1637 1633

5б(СН2) + 5(СН)пл, см-1 1430 1430 1428 1430 1434

5(ОН) + 5(СН) + у(СН2)ср, см-1 1372 1375 1372 1371 1384

5(ОН) + 5(СН2)сл, см-1 1165 1162 1162 1163 1159

-1 Vпир. цикп^ см 1114 1117 1113 1112 1112

уа(СОС) мостик с, см-1 1058 1061 1059 1059 1061

УБ(СОС)-мостик + 5(С1Н)пл, -1 898 898 897 897 895

см

5(СС2О)ср, см-1 616 594 612 617 612

Примечание. Полосы поглощения: с - сильные, ср - средние, сл - слабые, пл - плечо.

Известно, что многообразие свойств физической структуры целлюлозы определяется возможностью существования ротамеров гидроксиметильных и оксиметильных групп при относительно устойчивых формах пиранозных циклов и цепей макромолекул. Это в свою очередь обуславливает широкий диапазон энергетически неравноценных водородных связей,

внутри- и межмолекулярной упорядоченности. Согласно литературным данным [10], в структуре целлюлозы I возможна реализация трех типов водородных связей (2 внутримолекулярные - О2 — Н...О6, Оз — Н...О5) и одна межмолекулярная - О6 — Н...О3" ), которым соответствуют полосы поглощения при 3430, 3350, 3275 см-1. Из данных таблицы 2 видно, что в ЛД, ЛЗ и Ц из мискантуса преобладающими являются внутримолекулярные водородные связи. После облагораживания Ц из мискантуса эти связи усиливаются, а содержание а-целлюлозы повышается с 82,8% до 98%.

Валентные колебания С—Н-связей в метиленовых и метиловых группах целлюлозы проявляются в области 3000-2800 см-1. По данным Лянга и Марчессолта [11], полосы 2945 и 2853 см-1 характеризуют соответственно асимметричные и симметричные валентные колебания метиленовых групп. Из данных таблицы 2 можно сказать, что положение максимумов в этой области у образцов целлюлоз ХЦ и из мискантуса практически одинакова. А у образцов ЛД, ЛЗ и целлюлозы из мискантуса положение максимума в этой области смещен в сторону асимметричных валентных колебаний.

Было установлено, что область частот 1400 - 1500 см-1 в ИК-спектрах углеводов чувствительна к изменению конформаций оксиметильной группы [10]. Поскольку для всех образцов целлюлоз отсутствует различие положения максимумов полос поглощения в рассматриваемой области, то можно предположить, что в структуре этих целлюлоз реализуются одни и те же конформационные состояния группы СН2ОН. А различие во вкладах полос при 1430 см-1 в общую спектральную интенсивность объясняется их различным соотношением в структуре рассматриваемых углеводов.

Полоса ~900 см-1 в спектре исходной целлюлозы характеризует асимметричное колебание кольца в противофазе и колебание атома С1 и четырех окружающих его атомов в спектрах в-гликозидных структур. При механической и химической модификации целлюлозы происходит усиление данной полосы, поэтому ее называют полосой аморфности, а отношение оптических плотностей 01430/0900 - индексом кристалличности по О’Коннор [11]. У всех рассматриваемых образцов целлюлоз положение максимумов в этой области практически одинакова. Но у целлюлозы из мискантуса облагороженного положение максимума в этой области немного сдвинуто в сторону меньших волновых чисел, из чего можно предположить о более упорядоченном строении целлюлозы из «мискантуса» облагороженного по отношению к другим рассматриваемым видам целлюлоз.

В таблице 3 представлены значения индексов симметричности полосы (ОН)тах исследуемых образцов целлюлоз. Индекс симметричности оценивают по отношению левой и правой частей ширины полосы поглощения ОН-групп, измеренных от середины перпендикуляра, проведенного через максимум полосы поглощения ОН-групп и базисную линию. Видно, что целлюлоза из мискантуса сильно отличается от других образцов. Это связано с тем, что в этом образце, по сравнению с другими образцами целлюлоз, внутримолекулярные водородные связи выражены сильнее, чем межмолекулярные. Область валентных колебаний ОН-групп не пригодна для количественных определений из-за наложения мощного поглощения адсорбированной воды, количество которой существенно повышается при размоле во время приготовления образцов для съемки спектра. Однако данная область дает ценную оценочную информацию о степени замещения ОН-групп в модифицированной целлюлозе. Кроме того, по форме этой полосы можно судить о химической неоднородности получаемых производных [11].

Таблица 3 - Индекс симметричности полосы поглощения гидроксильных групп макромолекул целлюлозы из травянистых растений

Индекс симметричности Вид целлюлозы

ХЦ ЛД ЛЗ Ц из мискантуса Облагороженная Ц из мискантуса

I 0,79 0,75 0,72 0,6 0,68

Для количественной оценки спектров очень важно выбрать внутренний стандарт -полосу, которая оставалась бы постоянной. В качестве внутреннего стандарта выбрали полосу 2900 см-1 [11]. Для определения кристалличности целлюлоз в работе [12] предложено использовать отношение оптической плотности полос 1370 и 1430 к 2900 см-1. Из данных таблицы 4 видно, что более высокой кристалличностью обладает целлюлоза из «мискан-туса» облагороженного, о чем было предположено выше. А наименее упорядоченными образцами являются образцы ЦЛД и ЦЛЗ при данной степени облагораживания. В результате данной работы выявлено, что по структурно-химическому составу гидролизованная хлопковая целлюлоза и модифицированная целлюлоза из травянистых растений (ЦЛД, и Ц из облагороженного мискантуса) практически идентичны.

С целью исследования состава поверхностных слоев целлюлозы и исходных волокон был применен метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Рентгеновские фотоэлектронные спектры регистрировали на спектрометре ХБАМ800 фирмы Кга1о8 (Великобритания) в лаборатории А.И.Перцина (г. Москва). В качестве источника возбуждения применяли магниевый анод с энергией характеристического излучения MgKa= 1253.6 эВ. Мощность, выделяемая на аноде во время регистрации спектров, не превышала 90 Вт. Каждая линия спектра была аппроксимирована гауссовым профилем или их суммой, а фон,

обусловленный вторичными электронами и фотоэлектронами, испытавших потери энер-

10

гии, - прямой линией. Измерения проводили при давлении ~5-10" торр. Спектры регистрировались в режиме постоянного относительного разрешения по энергии. Фотоэлектронные спектры регистрировались с шагом 0.1 эВ. Энергетическая шкала спектрометра калибровалась по стандартной методике с использованием следующих значений энергий связи: Си 2рэ/2 - 932.7 эВ, Ag 3ё5/2 - 368.3 эВ и Аи 4Г7/2 - 84.0 эВ [13]. Учет зарядки поверхности осуществлен традиционным способом по состоянию С-С/С-Н, которому приписана энергия 285,0 эВ. Количественный анализ (табл. 4) проводили на основе коэффициентов элементной чувствительности.

Исходя из количественного анализа следует, что на всех образцах присутствуют поверхностные загрязнения, что следует из отношений С к О, которое превышает величину 6:5 (стандартное отношение, которое следует из структурной формулы целлюлозы). Во всех исходных образцах, из которых выделяли целлюлозу (лен-долгунец, лен-зеленец, мискантус), целлюлоза находится внутри волокон, а на поверхности, в основном, находятся примеси. После выделения целлюлоз из исходных волокон содержание примесей хотя и уменьшается, но не исчезает полностью: во всех рассматриваемых образцах целлюлозы при данных условиях облагораживания: соотношение С к О на поверхности практически одинакова (~6:4), что не соответствует стандартному отношению (6:5).

Таблица 4 - Характеристика состава поверхностных слоев целлюлозы из травянистых растений в сравнении с данными для хлопковой целлюлозы

Образец Cls, at. % Ols, at. %

Целлюлоза из мискантуса б1.0 39.0

Мискантус 88.2 11.8

Целлюлоза из льна-долгунца б2.8 37.2

Лён-долгунец 78.3 21.7

Целлюлоза из льна-зеленца б5.3 34.7

Лён-зеленец 89.3 10.7

Хлопковая вата б4.5 35.5

Данный метод, вероятно, целесообразно использовать для количественной оценки качества поверхности целлюлоз, полученных из коротковолокнистого льна с различным содержанием костры

В связи с этим предполагается разработать требования к льняной целлюлозе на основе короткого льноволокна применительно к областям применения с учетом содержания костры в исходном сырье.

В работах [14-15] показано, что наиболее перспективным направлением повышения качества нитратов целлюлозы является технология, основанная на использовании предварительного кислого гидролиза целлюлозы на стадии ее подготовки к этерификации

Исходя из выше представленных данных следует, что механизм гидролитического превращения целлюлоз одинаков для хлопковой и льняной. В связи с этим имеет научную значимость сравнительное изучение кинетических закономерностей кислого гидролиза целлюлозы различного вида и нитрата целлюлозы.

Изменение скорости гидролиза хлопковой, древесной целлюлозы шведской марки « Cordicell» (СП= 320-990) в водных растворах серной кислоты (0,5-50 % масс.) [17-19] описывается единой температурной зависимостью

К/ h0,5 =1010,14± 1,95 * exp(- 105366 ±12370 /RT), с-1.

Температурная зависимость скорости деструкции нитратов целлюлозы (СП=350) в растворах серной кислоты (10-50 % масс.) описывается уравнением [16]:

W/h0,5 =106,53 ± 0,29 • exp (- 99960 ±1910 /RT), с-1.

Сравнение скорости гидролиза ХЦ и деструкции НЦ в одинаковых условиях показывает, что целлюлоза деструктируется почти на 3 порядка быстрее (рис. 1). В связи с этим, наблюдаемое снижение вязкостных показателей промышленных марок НЦ в процессе эте-рификации целлюлозы обусловлено именно гидролитической деструкцией исходного сырья, что приводит к химической и молекулярной неоднородности. Регулирование вязкости готового продукта осуществляется в процессе стабилизации НЦ при высокотемпературной обработке в автоклаве при 130-150 С. Известно, что в этих условиях деструкция НЦ является следствием быстрых вторичных окислительных реакций, сопровождающих параллельно протекающий процесс термического распада [16], где происходит не только снижение

вязкости, но и ощутимо наблюдается снижение содержания азота в НЦ (до 2,7 %), что значимо при получении качественного НЦ. Поэтому является целесообразным применение качественной гидролизованной целлюлозы и регулирования вязкости отдельных новых марок НЦ непосредственно до начало процесса этерификации целлюлозы.

Рис. 1 - Температурная зависимость приведенной скорости гидролиза целлюлозы в водной серной кислоте

- О - наши данные

Отличие в способах получения состоит в том, что для этерификации льняной целлюлозы необходимо использовать реакционную кислотную смесь с большим содержанием азотной кислоты и проводить реакцию при более высоких температурах (35-37 С).

Выводы

1. Показано, что по структурно-химическому составу гидролизованная хлопковая целюло-заоза и гидролизованная целлюлоза из травянистых растений (ЛД, и Ц из облагороженного «Мискантуса») практически идентичны.

2. Выявлено, что природа целлюлозы не влияет на кинетику процесса гетерогенного кислотного гидролиза, скорость процесса для хлопковой всего 2-3 раза больше льняной.

3. Подтверждена принципиальная возможность получения целлюлозы из коротковолокнистых волокон льна с содержанием костры не более 5% и обоснована практическая ее применимость.

4. Показано, что гидролизованная целлюлоза из некоторых видов травянистых растений можно рекомендовать в качестве альтернативного сырья взамен хлопковой целлюлозы для получения специальных марок низковязких нитратов целлюлозы.

Литература

1. Нугманов, О.К. Получение целлюлозы из льна - сырья с высокой степенью закостренности / О.К. Нугманов [и др.] // Матер. докл. 11-й Межд.й науч.-технич. конф. «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» - Владимир, 2007. - С.72-75.

2. Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учеб. пособие для вузов. - М.:Экология, 1991.-320с.

3. Kotelnikova, N.E. Study of flax fibre structure by WAXS, IR and 13C NMR spectroscopy and SIM / N.E. Kotelnikova, E.F. Panarin, T. Paakkari // In : Cellulosic pulps, fibres amd materials.Woodhead Puplishing Ltd, England, 2000.- P.169-179.

4. Забелин, Л.В. Хлопковая целлюлоза: учеб. пособие / Л.В.Забелин, А.П. Закощиков, В.К. Постников. - М.:ЦНИИНТИ, 1976. - 279 с.

5. Будаева, В.В. Новые сырьевые источники целлюлозы для технической химии / В.В. Будаева [и др.] // Матер. докл. Всерос. науч.-техн. и метод. конф. «Современные проблемы специальной технической химии». - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та. - 2009. - С. 275-281.

6. Волкова, И.Ю. Делигнификация льноволокна :дис. канд. техн. наук.- Иваново, 2004.-224с.

7. Матухин, Е.Л. Влияние дозы облучения линта на качественные показатели деструктированной целлюлозы / Е.Л. Матухин, З.Т. Валишина, Г.Г. Гарифзянов // Матер. тез. докл. Всес. конф. «Химия и реакционная способность целлюлозы и ее производных».- Чолпон-Ата, 1991. - С.124-126.

8. Шипина, О.Т. Исследование влияния растворов азотной кислоты на свойства льняной целлюлозы / О.Т. Шипина, М.Р. Гараева, Н.С. Рогова // Вестник Казан. технол. ун-та.- 2009. - № 6. -С.141-147.

9. Бочек, А.М. Получение порошкообразной целлюлозы из коротких волокон льна / А.М. Бочек, И.Л. Шевчук // Матер. Всерос. науч.-техн. конф. с межд. участием под общей ред. Бондаря В.А. «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение». - Владимир, 2003.- С.230-233.

10. Иванова, Н.В. Математическая обработка ИК спектра целлюлозы / Н. В. Иванова [и др.] // Журнал прикладной спектроскопии. - 1989. - Т. 51. - №2. - С. 301-306.

11. Базарнова, Н.Г. Методы исследования древесины и ее производных: учеб. пособие / Н.Г. Ба-зарнова [и др.]; Под ред. Н.Г. Базарновой. - Барнаул: Изд-во Алт. гос. ун-та, 2002. - 160 с.

12. Андреева, О.А. ИК спектроскопическое исследование льна, подвергнутого предварительной очистке / О.А. Андреева [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т. 75. - Вып. 9. - С. 15451548.

13. Wagner, C.D. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database / C.D. Wagner, A.V. Naum-

kin, A. Kraut-Vass // NIST Standard Reference Database 20, Version 3.4 (Web Version), 2004.

14. Muhammad, E.D. Получение низковязких нитратов целлюлозы / E.D. Muhammad, M.Q. Qamar, H.N. Sajid // Pakistan J.Sci and Res. -1972.- V..15.-№ 6.-Р.-399-401.

15. Шальнева, С.Д. Использование гидролизованной целлюлозы с целью повышения качества нитратов целлюлозы и ТРТ баллиститного типа: дис. канд. техн. наук.- М., МХТИ. 1990.- 236с.

16. Lurie, В. Kinetics and mechanism of the cellulose nitrate denitration and decradation at the thermal decompositionand hydrolysis / B. Lurie, Z. Valishina // Proc. 24-th Int.An. Conf. ICT. Karlshruhe. -Germany, 1993, p. 57.-1.

17. Higgins, H.G. The Reactivity of Cellulose. Acid Hydrolysis of Eucalypt a-Cellulose in the Intermediate Molecular Weight Range / H.G . Higgins, V. Goldsmit // J. Polum. Science. - 1958, -V.32 ,- P.57-74.

18. Staudinger, H. Uber die darstellung von hydro-cellulosen durch ein wirkung von Sauren / H. Stau-dinger, M.Sorkin // Berihte - 1937. - Bd.70. - №7.-S.1565.

19. Кудлачек, Л. Влияние гетерогенного гидролиза на структуру целлюлозы / Л. Кудлачек, Я. Ружичка // Высокомолекул.соед. - 1964. - Т.6. - № 4.-С. 587-592.

© А. В. Косточко - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химической технологии высокомолекулярных соединений КГТУ; О. Т. Шипина - д-р техн. наук, проф. каф. химической технологии высокомолекулярных соединений КГТУ, htvms@kstu.ru; З. Т. Валишина - канд. хим. наук, доц. каф. химической технологии высокомолекулярных соединений КГТУ, zimval@mi.ru; М. Р. Гараева - канд. техн. наук, асс. той же кафедры; А. А. Александров - асп. той же кафедры.