Полимерная латексная система для использования в лакокрасочных материалах
POLYMER LATEX SYSTEM FOR USE IN PAINS AND VARNISHES

Изобретение относится к созданию полимерных латексных систем (полимерных латексов, полимерных эмульсий) для использования в водоэмульсионных (латексных) лакокрасочных материалах.
Полимерные латексы являюся оновными компонентами водоэмульсионных лакокрасочных материалов, адгезивных материалов, используются для пропитки писчей бумаги, ковровых изделий, а также как добавки к строительным материалам (цемент, гипс и др.).
В каждом случае требования к свойствам полимерных латексов различны и определяются их назначением.
В состав полимерного латекса входит водная эмульсия полимеров, полученных, как правило, на основе одного или нескольких этиленовоненасыщенных мономеров, и стабилизационная система, в качестве которой используются поверхностно-активные вещества (ПАВ) и иногда полимерные коллоиды.
Конкретный состав полимерного латекса определяется требованиями, которые предъявляются к латексу в соответствии с его назначением.
Латексные краски используются для разнообразных применений, включая внутренние и наружные работы, для нанесения матовых, полуглянцевых и глянцевых покрытий. Важными эксплуатационными характеристиками красок, имеющими отношение к изобретению, являются водостойкость и способность формировать однородные покрытия, для чего время первичного высыхания должно быть 15-20 мин (чтобы иметь возможность для исправления погрешностей при окраске).
Полимерный латекс используют в качестве связующей основы латексных красок, которые дополнительно включают, по меньшей мере, один пигмент, по меньшей мере, один наполнитель, и как правило такие дополнительные компоненты, как пеногасители, загустители и др.
Поскольку содержание полимерных латексов в водоэмульсионных красках достаточно велико, то во многом свойства красок определяются свойствами полимерных латексных систем, которые, в свою очередь, зависят как от состава полимера, так и от состава стабилизирующей системы.
В настоящее время в полимерных латексах, предназначенных для использования в лакокрасочных материалах, как правило, в качестве полимера используют продукты полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров, а в качестве стабилизаторов - ПАВ и производные целлюлозы (гидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиэтилцеллюлоза и др). Так, например, в патенте US 4219454 описано использование в водоэмульсионных лакокрасочных материалах полимерных латексов, представляющих собой водные дисперсии сополимеров виниацетата с бутилакрилатом, стабилизированные гидроксиэтилцеллюлозой и ПАВ.
Известен также полимерный латекс (US 5795928), полученный термической радикальной полимеризацией различных этиленовоненасыщенных мономеров в присутствии растворов производных целлюлозы и ПАВ.
Однако использование таких систем не дает возможности получить краски с хорошими эксплуатационными характеристиками, поэтому в настоящее время в краски добавляют летучие органические вещества (Paint & Coatings Industry, January 2012, pp. 36-38), которые улучшают эксплуатационные характеристики красок, но оказывают негативное влияние на окружающую среду и здоровье человека.
Актуальной задачей является получение красок, обладающих хорошими эксплуатационными характеристиками, но не содержащих в своем составе летучих органических соединений.
Целью изобретения является расширение арсенала полимерных латексов для использования в лакокрасочных материалах.
Полученные полимерные латексы должны обладать повышенной водостойкостью и обеспечить получение экологически чистых красок с продолжительным временем первичного высыхания.
Поставленная цель достигается тем, что получен полимерный латекс для использования в лакокрасочных материалах, представляющий собой водную эмульсию полимеров одного или нескольких этиленовоненасыщенных мономеров, стабилизированную поверхностно-активными веществами и водорастворимым защитным коллоидом, в качестве которого используют поливиниловый спирт (ПВС).
При этом
- поливиниловый спирт выбирают из группы, состоящей из частично (70-89 мол. %), промежуточно (90-96 мол. %) или полностью (98-99 мол. %) гидролизованного поливинилового спирта;
- поливиниловый спирт выбирают из группы, состоящей из поливиниловых спиртов с вязкостью 4%-ного водного раствора от 3 до 90 сП;
- можно использовать либо один вид ПВС, либо комбинацию нескольких ПВС, различающихся степенью гидролиза и/или молекулярной массой (вязкостью 4%-ного водного раствора).
Полимеры согласно изобретению могут быть получены из одного или нескольких этиленовоненасыщенных мономеров, т.е. термин "полимер" включает как гомополимеры, так и сополимеры.
Известно использование ПВС в полимерных латексах для адгезивных материалов (US 5936020; US 7776981; US 8785540). Однако в данном случае ПВС добавляют с целью придания адгезивному материалу свойства быстрого первичного схватывания. Сведений об использовании ПВС в полимерных латексах, используемых в красках, в литературе не выявлено.
Содержание каждого из компонентов (полимер, ПВС, ПАВ) в полимерном латексе и их соотношение выбирается таким образом, чтобы обеспечить стабилизацию полимерной латексной системы, требуемую вязкость и другие необходимые эксплуатационные характеристики. Как правило, компоненты содержатся в полимерном латексе с следующих количествах, мас. %: вода - 35-65, частицы полимеров - 30-60, ПВС - 0,1-10, ПАВ - 0,1-6.
В качестве этиленовоненасыщенного мономера обычно используют мономер, выбранный из группы, состоящей из винилацетата и других простых и сложных виниловых эфиров, этилена, акриловой и метакриловой кислот, а также их сложных эфиров.
Заявляемые в изобретении полимерные латексные системы получают водной эмульсионной полимеризацией по меньшей мере одного этиленовоненасыщенного мономера в присутствии ПВС (или смесей ПВС) и поверхностно-активных веществ, а также инициатора полимеризации. Может быть применен любой из известных методов эмульсионной полимеризации, включая периодическую, полупериодическую и непрерывную термическую или окислительно-восстановительную технологию.
Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, которые представлены только для пояснения его сущности и не ограничивают объем изобретения.
Пример 1. Полимерный латекс на основе сополимера винилацетата с 2-этидгексилакрилатом, винилверсататом VEOVA-10 и мономером VISIOMER MEEU 50W, стабилизированного поливиниловым спиртом марки PVA-613 и поверхностно-активными веществами.
Поливиниловый спирт марки PVA-613 производства компании Kuraray (Япония). PVA-613 характеризуется промежуточной степенью гидролиза (92,5-94,5 мол. %) и вязкостью 4%-ного водного раствора 14,5-18,5 сП.
Приготовление раствора поливилового спирта в воде.
В колбу, снабженную мешалкой, загружают 1000 г холодной деминерализованной воды. При перемешивании в колбу медленно добавляют около 100 г порошка поливинилового спирта и, продолжая перемешивание, нагревают содержимое колбы до 90°С. Выдерживают при этой температуре до полного растворения поливинилового спирта (около 2-3 ч) и охлаждают раствор до комнатной температуры. Содержание сухого ПВС в растворе определяют гравиметрически путем взвешивания некоторого количества раствора, высушивания его при 115°С, повторного взвешивания высушенной порции и последующего деления сухого веса на вес начального образца.
Полученный таким образом раствор ПВС (любой марки) используют для эмульсионной полимеризации.
Полимеризацию проводят в 5-литровом стеклянном реакционном сосуде, снабженном термопарой, обратным холодильником, средством для впуска азота, средством для впуска мономеров, средством для впуска инициатора и якорной мешалкой (далее: реакционный сосуд).
В сосуд при постоянном перемешивании загружают 375 г 9,2%-ного раствора ПВС марки PVA-613, 660 г холодной деминерализованной воды, 2 г бикарбоната натрия, а также 2 г поверхностно-активного вещества Rhodafac RS 610-А 25 производства компании Solvay (Бельгия). Одновременно в реакционный сосуд пропускают азот с целью вытеснения находящегося в реакционной системе кислорода. После полного растворения компонентов температуру повышают до 66-68°С с помощью водяной бани. Перемешивание реакционной смеси осуществляют непрерывно до полного окончания полимеризации.
Параллельно готовят мономерную эмульсию следующим образом. В 2-литровую плоскодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, загружают 318 г холодной деминерализованной воды, 5 г 25%-ного водного раствора винилсульфоната натрия, 75 г 30%-ного раствора поверхностно-активного вещества АВЕХ-2020 производства компании Solvay (Бельгия). Через 5 мин последовательно добавляют 18 г мономера VISIOMER MEEU 50W производства компании Evonik (Германия), 780 г винилацетата, 180 г 2-этилгексилакрилата и 240 г мономера VEOVA-10 производства компании Momentive (США).
36 г приготовленной мономерной эмульсии загружают в реакционный сосуд при температуре 66-68°С. Через 5 мин в реакционный сосуд добавляют инициатор - раствор 1,2 г персульфата натрия в 24 г деминерализованной воды. Через 10 мин после инициатора в реакционный сосуд начинают непрерывную подачу мономерной эмульсии: со скоростью 2,7 г/мин, постепенно в течение 1 ч увеличивают скорость подачи до 6 г/мин. Одновременно с началом подачи мономерной эмульсии прекращают подачу азота в реакционный сосуд. Через 3,5 ч после начала подачи мономерной эмульсии скорость увеличивают до 7,4 г/мин. Общее время подачи мономерной эмульсии составляет 4,5 ч.
Через 30 мин после начала подачи мономерной эмульсии начинают непрерывную подачу инициатора - раствора 1,6 г персульфата натрия в 68,4 г деминерализованной воды со скоростью 0,13 г/мин, через 2 ч скорость подачи инициатора увеличивают до 0,33 г/мин. Общее время подачи инициатора составляет 4,5 ч. В течение полимеризации температуру реакционной среды поддерживают на уровне 79-81°С. После окончания подачи мономерной эмульсии температуру повышают до 81-85°С. Полимеризацию завершают, поддерживая температуру на уровне 81-85°С, в течение 1 ч после окончания подачи инициатора.
Образовавшийся латекс охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и реакционный сосуд промывают 144 г воды.
Получают 2680 г латекса.
Содержание сухого вещества определяли гравиметрически. Полученный полимерный латекс содержит 43,5% нелетучих веществ.
Пример 2. Полимерный латекс на основе сополимера винилацетата с винилверсататом VeoVa-10, мономером VISIOMER MEEU 50W и акриловой кислотой, стабилизированный смесью поливинилового спирта марки PVA-613 и поливинилового спирта марки Elvanol 70-06 и поверхностно-активными веществами.
Поливиниловый спирт марки Elvanol 70-06 производства компании DuPont (США) является полностью гидролизованным продуктом со степенью гидролиза 98,5-99,2 мол. % и вязкостью 4%-ного водного раствора 6,0-7,0 сП.
Растворы поливиниловых спиртов PVA-613 и Elvanol 70-06 готовят по методу, описанному в примере 1.
В реакционный сосуд при постоянном перемешивании загружают 75 г 9,9%-ного раствора ПВС марки PVA-613, 345 г 10,1%-ного раствора ПВС марки Elvanol 70-06, 0,5 г поверхностно-активного вещества Rhodafac RS 610-А 25 производства компании Solvay (Бельгия) и 660 г холодной деминерализованной воды. Одновременно в реакционный сосуд пропускают азот с целью вытеснения находящегося в реакционной системе кислорода. После полного растворения температуру повышают до 66-68°C с помощью водяной бани. Перемешивание реакционной смеси осуществляют непрерывно до полного окончания полимеризации.
Параллельно готовят мономерную эмульсию следующим образом. В 2-литровую плоскодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, загружают 288 г холодной деминерализованной воды, 5 г 25%-ного водного раствора винилсульфоната натрия, 75 г 30%-ного раствора поверхностно-активного вещества АВЕХ-2020 производства компании Solvay (Бельгия). Через 5 мин последовательно добавляют 18 г мономера VISIOMER MEEU 50W производства компании Evonik (Германия), 840 г винилацетата, 354 г мономера VEOVA-10 производства компании Momentive (США) и 6 г акриловой кислоты.
86 г приготовленной мономерной эмульсии загружают в реакционный сосуд при температуре 66-68°С. Через 5 мин в реакционный сосуд добавляют инициатор - раствор 2,4 г персульфата натрия в 24 г деминерализованной воды. Через 10 мин после инициатора в реакционный сосуд начинают непрерывную подачу мономерной эмульсии: сначала со скоростью 2,7 г/мин, постепенно в течение 1 ч увеличивая скорость подачи до 6 г/мин. Одновременно с началом подачи мономерной эмульсии прекращают подачу азота в реакционный сосуд. Общее время подачи мономерной эмульсии составляет 4,5 ч.
Через 60 мин после начала подачи мономерной эмульсии начинают непрерывную подачу инициатора - раствора 1,6 г персульфата натрия в 68,4 г деминерализованной воды сначала со скоростью 0,13 г/мин, через 75 мин увеличивают скорость подачи до 0,33 г/мин. Общее время подачи инициатора составляет 4 ч. В течение полимеризации температуру реакционной среды поддерживают на уровне 79-81°С. После окончания подачи мономерной эмульсии температуру повышают до 81-85°С. Полимеризацию завершают, поддерживая температуру на уровне 81-85°С, в течение 1 ч после окончания подачи инициатора.
Образовавшийся полимерный латекс охлаждаот до комнатной температуры, фильтруют и реакционный сосуд промывают 180 г воды. Полученный латех содержит 43,0% нелетучих веществ.
Получают 2760 г латекса.
Пример 3 (сравнительный). Полимерный латекс на основе сополимера винилацетата с бутилакрилатом, стабилизированный гидроксиэтилцеллюлозой марки CELLOSIZE WP-09Н и поверхностно-активными веществами.
Полимерный латекс на основе сополимеров винилацетата с акрилатами, стабилизированный гидроксиэтилцеллюлозой, выбран в качестве сравнительного примера, поскольку подобные латексы широко используются для производства архитектурных покрытий для внутренних работ.
В этом сравнительном примере проиллюстрировано использование в качестве защитного коллоида гидроксиэтилцеллюлозы марки CELLOSIZE WP-09H производства компании Dow Chemical (США). Вязкость 2%-ного раствора CELLOSIZE WP-09H составляет 113-150 мПа⋅с.
Приготовление растворов гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ) в воде.
В колбу, снабженную мешалкой, загружают 1000 г холодной деминерализованной воды. При перемешивании в колбу медленно добавляют около 70 г порошка гидроксиэтилцеллюлозы и продолжая перемешивание нагревают содержимое колбы до 90°С. Выдерживают при этой температуре до полного растворения порошка ГЭЦ (около 1 ч) и охлаждают раствор до комнатной температуры. Содержание ГЭЦ в растворе определяют гравиметрически. Полученный таким образом раствор ГЭЦ используют для эмульсионной полимеризации.
В реакционный сосуд при постоянном перемешивании загружают 100 г 7%-ного раствора гигроксиэтилцеллюлозы CELLOSIZE WP-09H, 570 г холодной деминерализованной воды, 2,7 г бикарбоната натрия, 1,4 г поверхностно-активного вещества Rhodafac RS 610-А 25 производства компании Solvay (Бельгия) и 1,5 г поверхностно-активного вещества Rhodasurf ВС-729 производства компании Solvay (Бельгия). Одновременно в реакционный сосуд пропускают азот с целью вытеснения находящегося в реакционной системе кислорода. После полного растворения температуру повышают до 80-82°С с помощью водяной бани. Перемешивание реакционной смеси осуществляют непрерывно до полного окончания полимеризации.
Параллельно готовят мономерную эмульсию следующим образом. В 2-литровую плоскодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, загружают 245 г холодной деминерализованной воды, 10 г поверхностно-активного вещества Rhodafac RS 610-А 25 производства компании Solvay (Бельгия), 4 г поверхностно-активного вещества Rhodasurf ВС-729 производства компании Solvay (Бельгия) и 35 г 30%-ного раствора поверхностно-активного вещества АВЕХ-2020 производства компании Solvay (Бельгия). Через 5 мин последовательно добавляют 19 г мономера VISIOMER MEEU 50W производства компании Evonik (Германия), 1062 г винилацетата и 138 г бутилакрилата.
33 г приготовленной мономерной эмульсии загружают в реакционный сосуд при температуре 66-68°С. Через 5 мин в реакционный сосуд добавляют инициатор - раствор 2 г персульфата натрия в 20 г деминерализованной воды. Через 20 мин после инициатора в реакционный сосуд начинают непрерывную подачу мономерной эмульсии: со скоростью сначала 2,7 г/мин, постепенно в течение 1 ч увеличивая скорость подачи до 8 г/мин. Одновременно с началом подачи мономерной эмульсии прекращают подачу азота. Общее время подачи мономерной эмульсии составляет 3,5 ч.
Одновременно с началом подачи мономерной эмульсии начинают непрерывную подачу инициатора - раствора 2 г персульфата натрия в 78 г деминерализованной воды со скоростью 0,33 г/мин. Общее время подачи инициатора составляет 3,5 ч. В течение полимеризации температуру реакционной среды поддерживают на уровне 79-81°С. После окончания подачи мономерной эмульсии температуру повышают до 83-85°С. Полимеризацию завершают, поддерживая температуру на уровне 83-85°С, в течение 1 ч после окончания подачи мономерной эмульсии и инициатора.
Далее образовавшийся продукт охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и реакционный сосуд промывают 180 г воды. Полученный полимерный латех содержит 52,0% нелетучих веществ.
Получают 2290 г латекса.
Пример 4. Водостойкость пленок из полимерных латексов.
Пленки из полученных полимерных латексов готовят следующим образом. Латекс наносят пленкой толщиной 76 микрометров (мкм) на стеклянную подложку и сушат при 20°С. Все латексы образовывают однородные прозрачные пленки. Водостойкость измеряют нанесением нескольких капель воды на пленки. Через определенный период времени оценивают внешний вид пленок. Оценку производят по следующей шкале: прозрачная; слегка мутная; мутная; молочная; белая, где прозрачная означает наибольшую водостойкость, а белая - наибольшую водочувствительность (наихудшую водостойкость).
Результаты определения приведены в табл. 1.
Как видно из табл. 1, пленки из полимерных латексов, стабилизированных поливиниловым спиртом, проявляют высокую водостойкость и сохраняют прочность и хорошую адгезию к подложке в течение долгого времени пребывания под водой. В то же время пленки из полимерных латексов, стабилизированных гидроксиэтилцеллюлозой, проявляют очень высокую водочувствительность и после пребывания под водой в течение 30 мин полностью теряют прочность и легко отделяются от подложки в виде рыхлого геля.
Пример 5. Приготовление красок на основе полученных латексных систем.
Приготовление пигментной пасты.
В стакан из нержавеющей стали, снабженный механической мешалкой, загружают 86 г воды, затем при интенсивном перемешивании медленно добавляют последовательно 5 г дисперсанта Tamol 165А производства компании Dow Chemical (США), 1,5 г поверхностно-активного вещества Carbowet 109 производства компании Air Products (США), 0,5 г пеногасителя Foamaster А-45 производства компании BASF (Германия), 133 г пигмента Tronox CR-826 (двуокиси титана) производства компании Tronox (США), 9,7 г твердого наполнителя ASP G90 производства компании BASF (Германия), 1,3 г нейтрализующего амина AEPD VOX 1000 производства компании Angus Chemical (США) и 3 г поверхностно-активного вещества Rhodafac RS 610-А 25 производства компании Solvay (Бельгия).
В приготовленную пигментную пасту при непрерывном перемешивании добавляют полученный полимерный латекс и после тщательного перемешивания последовательно загружают добавку Optifilm 400 производства компании Eastman Chemical (США), пеногаситель BYK-022 производства компании BYK (Германия), загуститель ACRYSOL RM-242 производства компании Dow Chemical (США) и воду.
Массы компонентов и свойства красок для полимерных латексов, полученных по примерам 1-3, приведены в табл. 2.
Время первичного высыхания, в течение которого сохранялась возможность исправления красочных покрытий, определяют следующим образом. На поверхность, преварительно обработанную грунтовочным покрытием, плоской малярной кистью шириной 5 см наносят вертикальное покрытие шириной 20 см и высотой 60 см. Затем через каждые 2 мин после начала нанесения покрытия той же кистью параллельно проводият горизонтальные полосы по свежему покрытию и наблюдают, на каких полосах покрытие остается гладким, а на каких полосах на поверхности проявляются следы от кисти. Время, в течение которого начинают проявляться следы от кисти, определяют как время первичного высыхания.
Из приведенных результатов видно, что краски, изготовленные на основе полимерных латексов, синтезированных в соответствии с изобретением, обладают улучшенным временем первичного высыхания, что позволяет наиболее эффективо производить покрасочные работы.