Оптические константы нитрида бора

ОПТИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ НИТРИДА БОРА В.Т. Прокопенко, Е.К. Скалецкий, С.А., Алексеев О.В. Майорова, И.Е. Скалецкая, Е.Е. Орлова

Методами эллипсометрии диффузно отражающих зеркал впервые выполнены оценки оптических констант кристаллов искусственно выращенного пиролитического нитрида бора.

Введение

Нитрид бора (ВЫ), благодаря свойствам термомеханической прочности и химической стойкости, является уникальным материалом космических технологий. Все его основные физико-химические свойства хорошо изучены [1]. Однако его оптические свойства, за исключением спектральных [2], слабо изучены в силу сложной пробопод-готовки образцов. Эти сверхпрочные кристаллы обладают опаловым (сильно поглощающим) белесым цветом и сильно развитой шероховатостью хорошо рассеивающих свет зеркальных граней, обработка которых обычно производится столь же прочными порошками кристаллов карбида кремния.

Для дальнейшей сертификации и коммерческого продвижения этих материалов на рынки современного нанотехнологического производства, например, как кристаллов с высокой лучевой стойкостью, необходимо дополнительное детальное изучение его оптических констант - показателей поглощения и преломления.

Наиболее чувствительным методом определения этих параметров в поляризаци-онно-оптическом материаловедении является метод амплитудно-фазовой эллипсомет-рии отраженных световых полей. Однако эллипсометрия диффузно отражающих зеркал относится к слабо развитому направлению физической оптики, поэтому главная задача этого новаторского исследования состояла в установлении принципиальной возможности точного определения амплитудно-фазовых характеристик поля, отраженной от диффузного транспаранта поляризованной световой волны (=632.8нм) и оценки по ним оптических констант кристалла ВЫ.

Априорная информация

Нитрид бора является слоистым гексагональным кристаллом с ярко выраженной анизотропией всех его физико-химических и оптических свойств. Это чрезвычайно прочный и тугоплавкий (порядка 3000°С) материал с расчетной плотностью 2.27 (г/см3). Входящий в состав этих кристаллов бор является пятым из легчайших элементов с атомной орбиталью АО(В) = 1б2 2б2 2р\ Второй элемент, азот (Ы), описывается атомной орбиталью АО(Ы) = 1б2 2б2 2р3. Линейная комбинация этих атомных орбиталей образует молекулярные связывающие (л,о) и разрыхляющие (л*,о*) гибридные Бр2 ор-битали МО(ВЫ) вида:

Рис.1. Формирование МО

Гибридизация внешних атомных орбиталей бора и азота приводит к тригональной слоистой (плоской) внутренней сингонии кристалла КБ, схематично изображенной на рис. 2:

- 2п -

Вся тройка валентных б- электронов бора (Б) вовлечена в а - связи, тогда как его 2р2 АО(В) свободны и направлены ортогонально слоям.

Три валентных электрона азота также вовлечены в эту а связь, а остающаяся пара р2 электронов азота свободны и направлены ортогонально слоям. они и образуют п МО.

Рис. 2. Схема гибридизации АО молекул ЫВ

Внутри слоев ВК связь - ковалентная (гибридная) с примесью ионной и, возможно, электростатической [1]. Из внутренних состояний (Б) реальны только переходы в 2р.

'У-

В К

с

с

•__ _ -У А

Б этих слоях действует тригональная а - связь валентных электронов бора, т.е. 2Б12р2 - гибридизация АО(Б).

Трансляционные параметры решетки: А = 2.504 А С = 6.615 А Между слоями действуют п МО(ВК), составленные из свободных 2р3 электронов АО(К) и 2р1 АО(В) их 2- компонентами, что значительно удлиняет ребро решетки С из-за трансляции чередования узлов -К-В-К-

Рис.3. Формирование решетки кристаллов ЫВ

Оптическая ось кристалла, отвечающая его асимметрии, должна быть перпендикулярна слоям:

I Г 2

Я переходов * Щ.

Здесь вероятность переходов отлична от нуля для несферически симметричных состояний или волновых функций у, различающихся по четности. Следовательно, в энергетических спектрах отражения для ВК следует ожидать наличия трех пар характерных линий:

• «а» - связанных с возбуждением высокоэнергичных п* состояний;

• «в» - связанных с возбуждением а* и

• «с» - связанных с а состояниями (а' линии связаны с переходами состояний бора в п* состояния).

х

Качественное расположение линий этого спектра может иметь вид, схематично представленный на рис.4. Здесь пик «а» приходится на линию 190 эВ, а остальной спектр переходов расположен до 205-210 (эВ) в диапазоне ультрамягкого рентгена (УМРИ).

190 200 240

Рис. 4. Характерные линии спектра БЫ.

Комплексный показатель преломления кристалла БК в виде отношения скоростей света вакуума (с) к среде (у) с электрической и магнитной проницаемостями (в,ц) обычно записывается через показатели рефракции (п) и экстинкции (к) в виде [1]:

— = СуТёц = п - гк = 1 + Ж, у ^ К2 0

N0 = ^ 2-М] 2 2 2

( 1) I 2 ч 2 • 2е

(1) -а) те -г—^-3с

Здесь к - волновое число, е - элементарный заряд электрона с массой ме, г2=-1. При высокочастотных внешних полях (ю^- да) сила всех осцилляторов Щ0 < 0 и модуль комплексного показателя его преломления становится дробным (<1), в результате чего для рентгеновских лучей вакуум представляется оптически более плотной средой, чем любое вещество. Следовательно, для них может наблюдаться явление полного внешнего отражения (ПВО) обычной геометрической оптики на скользящих траекториях (решетка кажется почти сплошной, как и для длинноволнового излучения в видимом диапазоне от 3000 А до 6000 А). При низких частотах (ю ^ 0) сила осцилляторов достигает максимума своего значения.

Спектры поглощения для КБ поляризационно зависимы. Для линий «а», колебания Е-вектора которых параллельны оптической оси (перпендикулярны слоистости), имеет место более высокая интенсивность, чем для перпендикулярной к ним компоненты (для а - так же), но для «в» и «с» линий - наоборот.

При попадании лучей между слоями (когда вектор Е расположен перпендикулярно оптической оси) возникает повышенное АО, которое для коротковолнового излучения известно под названием эффекта Ионеды [3]. На рис. 5 пунктирной линией изображено угловое положение падающего излучения. Отраженные лучи нарушают закон зеркального отражения и по угловому положению и по интенсивности и(ф):

Здесь зеркальная линия «возбуждения» представлена для двух углов фпад = 77° и 80°. Аномально отраженные лучи выходят под меньшими углами скольжения (большими углами отражения) и имеют сложную зависимость интенсивности от энергии излучения и наклона падения. При большем наклоне шероховатость поверхности как бы сглаживается за счет экранирования ее мелких фрагментов, и аномальные пики выглядят слабее зеркальных. При более крутых углах должна наблюдаться обратная картина.

При пониженных энергиях наблюдается повышенное аномальное отражение на «развитой» шероховатости и сохраняется тенденция сдвига низкоэнергетических инди-

катрис отражения к уменьшенным углам скольжения (лучи как бы прижимаются к поверхности, захватившись веществом отражателя). При меньших частотах поля излучения дисперсия диэлектрической проницаемости вещества растет и, следовательно, поле в среде то же, что и объясняет физическую природу явления ПВО к пленению излучения.

Таким образом, явление АО во многом связано со степенью шероховатости границы раздела сред, что и сделало этот метод средством ее контроля качества шлифовки-полировки материалов.

Другие физико-химические свойства КБ во многом зависят от способа его получения - термопрессования из порошков или газофазного осаждения.

КБ в силу своего электронного строения является широкозонным изолятором. Его р ~ 1017 Ом см. Он способен образовывать цветной Б-центр на вакансии азота с положительным зарядом в радиационных дефектах разрыва связей КБ. Плавление возможно после 3000°. КБ - слабо поглощающий СВЧ излучение анизотропный кристалл.

В табл. 1 приводятся сравнительные данные диэлектрических характеристик ряда керамических материалов.

Характеристика АЬОз Прес-КБ Пиро-КБ Б1О2

Плотность, г/см3 3.7 1.5 2.1 1.9

Коэфф.лин. расш. 9.510-6 3.2 10-6 2.6 10-6 0.54 10-6

Диэл.пост.(МГц) 9.3 5.12 4.0 3.37

Тангенс потерь 2 10-4 10-3 10-4 10-4

Температ. плавл. 2050 3000 3000 1370

Таблица 1. Диэлектрические характеристики керамоматериалов

При криогенных температурах высокочастотные потери в сотни раз ниже приведенных в табл. 1 значений, а при нагревании выше 1000°С активно возрастают. Так же активно после 600°С линейно увеличивается и диэлектрическая проницаемость КБ с темпами 1:6500 гр-1. КБ обладают уникальной химической и термической стойкостью. Поскольку 8 = п , постольку ожидаемый порядок величины показателя преломления КБ составляет значение, близкое к 2.

Измерительная информация

Внешний вид ОИ - образцов КБ - представлена на рис. 5: Спектры ионедовского аномального отражения в оптическом диапазоне для БК, аналогичные спектрам рис.4, представлены на рис.6.

Рис.5. Образцы ЫБ после фотохимических исследований

Рис.6. Спектры аномального (по Ионеде) отражения для кристаллов БЫ

Реальные спектры АО рис.6 для кристаллов КБ имеют весьма сложный вид. Здесь накладываются все возможные формфакторы обогащения индикатрис рассеяния информацией о дефектах нарушения конгруэнтности КБ, термофлуктуаций кристаллизации, блочности, разупорядочивания решетки, точечных дефектах, аморфизации и т.д. Как и ожидается, особо сильная аномалия интенсивности гашения приходится на углы псевдо-Брюстера, которые не обнаруживаются в рентгеновском диапазоне излучения на фоне доминирующих дифракционных эффектов Брэгга-Вульфа. При этом аналогичные рентгеноптическим спектры АО на скользящих лучах легко воспроизводятся.

Выбрав максимальный сигнал АО, можно провести интегральную оценку обобщенной степени шероховатости КБ по феноменологической методике [4]. Эти образцы (рис.1) могут быть отнесены к 6 классу шероховатости.

у

Рис 7. Схема измерений (угловое и линейное сканирование) на гранях ЫБ.

0

z

На рис.8 представлены измерения эллиптичности излучения (Р(ф) в градусном представлении), отраженного от трех взаимно перпендикулярных граней (0, || и ±) двух, отличающихся плотностью, образцов кристаллов КВ. На каждой грани производились измерения по параметрам, схематично обозначенным на рис.7::

• по многим углам падения-отражения (45 < фпад < 90 ),

• по многим углам осевых азимутов (00 < 9< 3600),

• сканирование по произвольной линии (1) в грани.

¥(ф), град

20

10

0

50 60 70 ф, град

Рис 8. Угловой спектр эллиптичности отраженного от граней ЫВ света

Спектроугловое исследование материала методом сканирования по углам падения-отражения является трудоемким, но обычным в эллипсометрии методом измерения оптических параметров любых приповерхностных структур, описываемых обобщенными коэффициентами Френеля для соответствующих геометрических границ слоев в веществе. Из этого рисунка видно, что существует несколько квази-брюстеровских областей минимизации амплитудной функции поля отраженной световой волны, по которым можно легко оценить исследуемые показатели преломления материала: п = ^ °

квази-Брюстера ).

Точность оценок по этой формуле зависит исключительно от задания погрешности Дф угла Брюстера: Дп = (1 + п2)До .

В табл. 2 представлены результаты измерения показателей преломления (1) по данным эллипсометрических измерений, представленных на рис. 8.

Образец Угол фБр П = ^(фБр) Дп |П0 - Пе |

2(^) 57040' 1.58 0.018 0.165

1 (-Ц 580 1.60

2(11) 60015' 1.7496 0.018 0.167

1(11) 60030' 1.7675

Таблица 2. Определение показателей преломления ЫВ по формуле

Конические развертки (рис. 9) дают информацию о свойствах анизотропии материала. Линейное сканирование по поверхности (рис. 10) несет информацию о размерах поверхностных неоднородностей материала исследуемого вещества.

20

15

U(0), mkA

"А ]   [ • • • (x,z) ° J : • (х,у) Di

(z,y) ° • • • л.- •

30

15

и(0,ф; l), mkA

г/

0 100 200 300 0, гр.

Рис. 9. Коническее сканирование

11.75 12.0 l, mkm 12.25

Рис.10. Линейное сканирование

0

Микрометрическое сканирование по произвольной линии (рис. 7) на поверхности грани (ху) показывает существование поверхностных неоднородностей с линейными размерами до 0.1 мкм, т.е. 1000 А, что, по-видимому, объясняет опаловый характер белесого цвета этих кристаллов и подтверждает класс обнаруженной на БК шероховатости. Поскольку из рис. 8 видно, что углы псевдо-Брюстера для двух кристаллографических граней БК совпадают и больше, чем для третьей грани, можно сделать вывод о положительном одноосном характере этих кристаллов.

Ввыводы

С помощью стандартных эллипсометрических многоугловых измерений диффуз-но отражающих образцов нитрида бора на длине волны Не-Ке лазера (Х= 6328А) оценены его показатели преломления для ординарного п0= 1.765 ± 0.009 и экстраординарного пе = 1.59± 0.01 лучей. Следовательно, кристаллы БК являются положительными одноосными кристаллами.

Полученные значения, естественно, ниже возможной оценки с помощью радикала из статического (4.5) значения их диэлектрической проницаемости.

Экстинкцию для этих материалов можно оценить по инвариантам Френеля-Брюстера [5] для выбранных показателей преломления, из которых следует, что ке=0.06 и ко= 0.18.

Литература

1. Шарупин Б.Н. Структура и свойства пиронитрида бора. // Сб. «Химическое газофазное осаждение тугоплавких неорганических материалов». Л.: ГИБХ, 1976, с. 66101.

2. Нахмансон М.С., Смирнов В.П. // ФТТ. 1971. Т.13. № 8. С. 3288-3292.

3. 3.Yonede Y. Nomalous surface reflaction of X-rays // Phys.Rev. 1963. V.131. №.5. Р.2010-2017.

4. Майорова О.В., Скалецкий Е.К. Анализ методологических подходов к описанию поляризационно-оптических параметров полупроводниковых и диэлектрических материалов // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. Выпуск 15. Теория и практика современных технологий. СПб: СПбГУ ИТМО, 2004. 404 с.

5. Прокопенко В.Т., Скалецкий Е.К., Майорова О.В. и др. Эллипсометрический инвариант Френеля-Брюстера. // Настоящий сборник