ГИДРОЛОГО-ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ЗОНД ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОФИЛЯ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРЁННОГО СЕРОВОДОРОДА (ВАРИАНТЫ)
HYDROLOGICAL-HYDROCHEMICAL PROBE TO DETECT PROFILE OF CONCENTRATION OF DISSOLVED HYDROGEN SULFIDE (VERSIONS)

Изобретение относится к технике измерений гидрохимических параметров водных сред в океанографических, гидрографических и экологических исследованиях и может быть использовано в различных технологических процессах, связанных с контролем концентрации (активности) сульфид-ионов растворенных веществ.
В настоящее время практически все гидролого-гидрохимические зонды снабжены кассетой батометров для получения профиля распределения растворенных веществ по глубине. К ним относятся такие широко известные океанологам зонды, как разработанные заявителем - Морским гидрофизическим институтом НАН Украины, Исток-7, ШИК-3, или американский зонд SBE. Этими приборами получают и профиль растворенного сероводорода. Однако наличие кассеты батометров на зондирующем устройстве загромождает технологию оперативного исследовательского процесса.
В работе [1] отмечено, что, например, в Черном море вертикальное распределение сероводорода остается слабо изученным до настоящего времени. Это в первую очередь связано с тем, что геометрические размеры батометров и их ограниченное количество в используемых кассетах делают невозможным получение вертикальных профилей с высоким разрешением.
2-
Наиболее близким к предложенному техническому решению по совокупности признаков, и поэтому выбранным в качестве прототипа для каждого из изобретений, входящих в заявленную группу, является гидролого-гидрохимический зонд Исток-7 [2], в котором имеется канал для измерения показателя ионов серы S с последующей оценкой концентрации сероводорода в полученном его профиле распределения по глубине [2, 3].
Зонд состоит из погружаемого и бортового устройств, соединенных между собой грузонесущим кабелем связи. В погружаемое устройство входят измерительные преобразователи: преобразователь показателя концентрации растворенного сероводорода, преобразователь рН, преобразователь температуры, преобразователь электропроводимости, преобразователь давления, преобразователь концентрации растворенного кислорода, адаптер, шесть входов которого подключены к выходам этих преобразователей, контроллер системный, вход которого подключен к выходу адаптера, блок питания, синхронизации и связи. В бортовое устройство входят блок кабельной связи, вход которого при помощи кабеля подключен к выходу блока питания, синхронизации и связи погружаемого устройства, средство отображения профиля концентрации растворенного сероводорода, первый, второй, третий, четвертый, пятый и шестой входы которого подключены соответственно к первому, второму, третьему, четвертому, пятому и шестому выходам блока кабельной связи. Учитывая модульную конструкцию зонда, набор гидрохимических модулей может быть различный в зависимости от решаемой задачи, а модуль CTD - всегда основной.
2-
pSvi
i
Получение профиля концентрации растворенного сероводорода в прототипе происходит следующим образом. При прохождении зондом сероводородной зоны преобразователем показателя концентрации растворенного сероводорода фиксируются ионы серы S с помощью ионоселективного электрода, потенциал которого прямо-пропорционален показателю их концентрации. Одновременно с этим на определенных глубинах по команде с бортового устройства батометры забирают пробы исследуемой среды. Коды с выходов измерительных преобразователей, соответствующие текущим значениям гидролого-гидрохимических параметров, поступают на входы адаптера, собирающего информацию с выходов преобразователей в буферный регистр. С выхода адаптера собранная информация поступает на вход контроллера системного, преобразующего эту информацию в последовательный код в виде текущего кадра. Сформированный кадр с выхода контроллера системного через блок питания, синхронизации и связи погружаемого устройства поступает в кабель связи, подключенный к входу блока кабельной связи бортового устройства. Блок кабельной связи снова расщепляет последовательный код кадра на отдельные коды, соответствующие текущим значениям гидролого-гидрохимических параметров. Эти коды один к одному повторяют коды с выходов преобразователей. Среди них есть код, соответствующий выходному коду показателя концентрации растворенного сероводорода N (в дальнейшем - N). Используя аналитические данные проб, отобранные с помощью батометров, преобразователь показателя концентрации растворенного сероводорода градуируют индивидуально на каждой станции, получая градуировочное уравнение
где  - текущий измеренный показатель концентрации растворенного сероводорода по полученному после градуировки преобразователя уравнению;
cl и с0 - коэффициенты, полученные при градуировке преобразователя показателя растворенного сероводорода по данным химико-аналитических определений с помощью подвешенных к зонду батометров;
- текущий выходной код преобразователя концентрации растворенного сероводорода.
Выходной текущий сигнал  с блока кабельной связи, соответствующий выходному текущему коду преобразователя показателя концентрации растворенного сероводорода, поступает на вход средства отображения профиля концентрации растворенного сероводорода, где текущее значение концентрации растворенного сероводорода рассчитывается по формуле
и отображается на мониторе в виде физического значения и графика по глубине.
Появление электродов с высокой ионоселективностью, у которых выходной сигнал практически не зависит от посторонних ионов [4], делает их практически незаменимыми в процессе автоматизации электрохимического анализа растворов. В паспорте на каждый из этих электродов приводится электродная характеристика, близкая к нернстовской. Отличия состоят лишь в крутизне электродной характеристики, которая зависит от конструктивно-технологических особенностей выполнения конкретных измерительных электродов [5, с. 18].
2-
Несмотря на то, что устройство-прототип уже позволяет получить подробный профиль распределения растворенного сероводорода по глубине [3], он имеет существенный недостаток - определяет концентрацию только ионной серы S, а не суммарного растворенного сероводорода  диссоциация которого в водном растворе зависит от ряда факторов влияния. Чтобы учесть эффект диссоциации сероводорода в водной среде, в устройстве-прототипе проводят индивидуальную градуировку на каждой станции, т.к. станция от станции порою отделена на многие мили, где влияющие факторы могут существенно отличаться друг от друга. Та же ситуация - и по глубине. Устройство-прототип требует проведения индивидуальной градуировки на каждой станции и, как следствие, - наличия кассеты батометров, что существенно снижает основное качество технологии измерения - автоматизацию получения профиля растворенного сероводорода, а также снижает точность измерения, если влияющие факторы изменчивы по глубине.;
Чтобы повысить оперативность исследований, прибор был отградуирован по концентрации растворенного сероводорода в лабораторных условиях при рН, равном 9,18, согласно требованию заводской инструкции по градуировке ионо-селективного электрода, и проведены его натурные испытания в Черном море. В результате натурных испытаний [6] было замечено, что первым существенным фактором диссоциации (в рамках заданной погрешности измерения) является рН среды. Из приведенного в работе [6] следует, что на глубине 319,46 м измеренное значение концентрации составило всего 12 мкМ, вместо 60 мкМ, как указано в базе данных заявителя для этих глубин и соответствующих координатах, где рН среды составляет около 8,05, в отличие от градуировочного раствора. Кроме рН, существенным фактором диссоциации в морской среде выявлен фактор солености, что будет показано ниже. Чтобы устранить эти недостатки, в устройстве-прототипе подключают кассету батометров для градуировки преобразователя показателя растворенного сероводорода прямо в исследуемой среде, что резко снижает автоматизацию технологии получения профиля растворенного сероводорода, т.к. это - и громоздкость вывешивания прибора, и привлечение химиков-аналитиков.
Сходными существенными признаками прототипа и заявленного гидролого-гидрохимический зонда, по первому и второму его вариантам, являются: погружаемое устройство, содержащее измерительные преобразователи, в том числе преобразователь показателя концентрации растворенного сероводорода, выход каждого из которых подключен соответственно к одному из входов адаптера, выход которого подключен к входу контроллера системного, выход которого подключен к входу блока питания, синхронизации и связи, выход которого через грузонесущий кабель связи подключен к входу бортового устройства, которое содержит блок кабельной связи, у которого вход является входом бортового устройства, а выходы, соответствующие выходам измерительных преобразователей, подключены к входам средства отображения профиля концентрации растворенного сероводорода, выход которого является выходом зонда.
В основу изобретения поставлена задача создания зонда для получения профиля концентрации растворенного сероводорода в водных средах, в котором за счет аддитивного управления сигналом с выхода измерительного преобразователя показателя Концентрации растворенного сероводорода, осуществляемым в зависимости от измеренных значений факторов, влияющих на диссоциацию сероводорода, обеспечивается новое техническое свойство - оперативное определение текущего значения концентрации растворенного сероводорода с заданной точностью без выполнения прямого химического анализа. Указанное новое свойство обусловливает достижение технического результата изобретения - повышение точности определения профиля концентрации растворенного сероводорода и его разрешения без применения при этом кассеты батометров.
Поставленная задача решается тем, что, согласно первому варианту изобретения, в гидролого-гидрохимическом зонде для определения профиля концентрации растворенного сероводорода, включающем погружаемое устройство, содержащее измерительные преобразователи, в том числе преобразователь показателя концентрации растворенного сероводорода, выход каждого из которых подключен соответственно к одному из входов адаптера, выход которого подключен к входу контроллера системного, выход которого подключен к входу блока питания, синхронизации и связи, выход которого через грузонесущий кабель связи подключен к входу бортового устройства, которое содержит блок кабельной связи, у которого вход является входом бортового устройства, а выходы, соответствующие выходам измерительных преобразователей, подключены к входам средства отображения профиля концентрации растворенного сероводорода, выход которого является выходом зонда, новым является то, что в погружаемое устройство дополнительно введен аддитивный смеситель с (n+1) входами, где n - количество факторов, влияющих на диссоциацию растворенного в воде сероводорода, которое определяется заданной погрешностью измерения, выход аддитивного смесителя соединен с дополнительным входом адаптера, первый вход аддитивного смесителя соединен с выходом преобразователя показателя концентрации растворенного сероводорода, а каждый последующий вход через соответствующий формирователь сигнала ошибки от одного из n факторов, влияющих на диссоциацию растворенного в воде сероводорода, соединен или с выходом одного измерительного преобразователя, сигнал от которого отображает один из факторов, влияющих на диссоциацию растворенного в воде сероводорода, или с выходами нескольких измерительных преобразователей, сигналы от которых в совокупности отображают один из факторов, влияющих на диссоциацию растворенного в воде сероводорода, при этом дополнительный выход блока кабельной связи, соответствующий выходу аддитивного смесителя, подключен к дополнительному входу средства отображения профиля концентрации растворенного сероводорода.
Второй вариант изобретения отличается от первого тем, что в зонде, содержащем все существенные признаки ограничительной части формулы, характеризующей первый вариант изобретения, новым является то, что в бортовое устройство дополнительно введен аддитивный смеситель с (n+1) входами, где n - количество факторов, влияющих на диссоциацию растворенного в воде сероводорода, которое определяется заданной погрешностью измерения, выход аддитивного смесителя соединен с дополнительным входом средства отображения профиля концентрации растворенного сероводорода, первый вход аддитивного смесителя соединен с выходом блока кабельной связи, соответствующим сигналу от преобразователя показателя концентрации растворенного сероводорода, каждый последующий вход аддитивного смесителя через соответствующий формирователь сигнала ошибки от одного из n факторов, влияющих на диссоциацию растворенного в воде сероводорода, соединен или с одним из выходов блока кабельной связи, соответствующим измерительному преобразователю, сигнал от которого отображает один из факторов, влияющих на диссоциацию растворенного в воде сероводорода, или с несколькими выходами блока кабельной связи, соответствующим нескольким измерительным преобразователям, сигналы от которых в совокупности отображают один из факторов, влияющих на диссоциацию растворенного в воде сероводорода.
Изобретение поясняется с помощью иллюстраций, на которых изображено: фиг. 1 - структурная схема первого варианта зонда; фиг. 2 - структурная схема второго варианта; фиг. 3 - линейная функция влияния от фактора рН; фиг. 4 - профили растворенного сероводорода, откорректированные только по рН, по рН и солености, и профили, снятые с помощью батометров; фиг. 5 - характеристика зависимости показателя растворенного сероводорода от солености для"концентрации 1000 мкМ.
Представленный конкретный пример исполнения первого варианта заявленного зонда (фиг. 1) включает погружаемое устройство ПУ, подключенное грузонесущим кабелем связи ГКС к бортовому устройству БУ. В данном примере ПУ содержит пять измерительных преобразователей: преобразователь 1 показателя концентрации растворенного сероводорода, преобразователь 2 рН, преобразователь 3 температуры, преобразователь 4 электропроводимости и преобразователь 5 давления. Выходы измерительных преобразователей 1-5 подключены к шести входам адаптера 6. ПУ содержит аддитивный смеситель 7, у которого выход соединен с шестым входом адаптера 6, а первый вход соединен с выходом преобразователя 1 показателя концентрации растворенного сероводорода.
Каждый последующий вход аддитивного смесителя 7 через соответствующий формирователь сигнала ошибки от одного из η факторов, влияющих на диссоциацию растворенного в воде сероводорода, соединен или с выходом одного измерительного преобразователя, сигнал от которого отображает один из факторов, влияющих на диссоциацию растворенного в воде сероводорода, или с выходами нескольких измерительных преобразователей, сигналы от которых отображают один из факторов, влияющих на диссоциацию растворенного в воде сероводорода. Количество n факторов, влияющих на диссоциацию растворенного в воде сероводорода, определяется заданной погрешностью измерения. В данном конкретном случае принимаются во внимание только фактор рН и фактор солености, поэтому n=2, и соответственно аддитивный смеситель 7 имеет три входа, второй из которых через формирователь 8 сигнала ошибки от рН, влияющего на диссоциацию растворенного в воде сероводорода, подключен к выходу измерительного преобразователя 2 рН среды. Третий вход аддитивного смесителя 7 через формирователь 9 сигнала ошибки от солености среды, влияющей на диссоциацию сероводорода, соединен с выходами трех измерительных преобразователей, сигналы от которых в совокупности отображают фактор солености - с выходами преобразователя 3 температуры, преобразователя 4 электропроводимости и преобразователя 5 давления.
Выход адаптера 6 подключен к входу контроллера системного 10, выход которого подключен к входу блока питания, синхронизации и связи 11, выход которого через ГКС подключен к БУ.
БУ содержит блок кабельной связи 12, у которого вход является входом БУ, а шесть выходов, соответствующие пяти выходам измерительных преобразователей 1-5 и выходу аддитивного смесителя 7, подключены к шести входам средства отображения профиля концентрации растворенного сероводорода 13, выход которого является выходом зонда.
Формирователи 8 и 9 сигналов ошибок диссоциации растворенного сероводорода, соответственно от рН среды и от солености, необходимы для получения информации для управления аддитивным смесителем 7. Ведение аддитивного смесителя 7 позволяет устранить противоречие между требованиями увеличения точности измерения показателя концентрации растворенного сероводорода по глубине и одновременно уменьшения количества батометров, или даже исключения их использования.
Сущность изобретения, по первому его варианту, заключается в следующем. Формирователи 8 и 9 сигналов ошибок диссоциации растворенного сероводорода, соответственно от рН среды и от солености среды, в зависимости от функций влияния, управляют сигналом с выхода преобразователя 1 показателя концентрации растворенного сероводорода через аддитивный смеситель 7 так, чтобы при изменении рН и солености показания преобразователя 1 показателя концентрации растворенного сероводорода приводились к показаниям преобразователя показателя концентрации растворенного сероводорода при рН и солености в лабораторных условиях. При этом используют функции влияния, которые заложены в формирователи 8 и 9, определенные при градуировке прибора в лабораторных условиях, изменяя факторы диссоциации рН и соленость по заданной методике градуировки.
i
Для измерения солености использовался CTD-модуль гидролого-химического зонда, с которого измеренные значения температуры, электропроводимости, давления подставлялись в известное уравнение шкалы практической солености [7, с.46]. Таким образом, используя измеренные текущие значения рН и солености, в предложенном устройстве с помощью дополнительных устройств - формирователей сигналов диссоциации и аддитивного смесителя - сигнал Nc выхода преобразователя 1 показателя концентрации растворенного сероводорода постоянно управляется в зависимости от изменения текущих значений рН и солености:
где К - коэффициент, полученный при градуировке измерительного преобразователя показателя концентрации растворенного сероводорода в лабораторных условиях;
- аддитивная составляющая выходного сигнала измерительного преобразователя показателя концентрации растворенного сероводорода в лабораторных условиях;
- функция влияния от фактора диссоциации рН;
- текущее измеренное значение рН;
- значение рН при градуировке измерительного преобразователя показателя концентрации растворенного сероводорода в лабораторных условиях;
- функция влияния от фактора диссоциации солености;
- текущее измеренное значение солености;
- значение солености при градуировке измерительного преобразователя показателя концентрации растворенного сероводорода в лабораторных условиях.
i
pSvi
i
Svi
Полученный сигнал N с учетом диссоциационных факторов поступает на вход средства отображения профиля концентрации растворенного сероводорода 13 как код, соответствующий выходному коду показателя концентрации растворенного сероводорода N, разрешается относительно текущего значения показателя концентрации растворенного сероводорода pSV и, используя формулу (2), отображается на мониторе в виде текущего физического значения концентрации сероводорода C и анимационного графика по глубине.
i
Из метода определения показателя pSV концентрации растворенного сероводорода, заложенного в предложенное устройство, видно, что количество входов аддитивного смесителя зависит от заданной точности определения показателя концентрации растворенного сероводорода. Может оказаться, что при исследовании водоемов, содержащих растворенный сероводород, диссоциация его существенно зависит также и от температуры, и от давления, тогда при той же конфигурации измерительных каналов потребуется увеличить количество n учитываемых факторов диссоциации, а значит - и количество входов аддитивного смесителя, и количество формирователей сигнала ошибки от этих факторов. Если же диссоциация содержащегося сероводорода в водоеме существенно зависит от какого-либо другого гидрохимического параметра, не входящего в исходную конфигурацию зонда, то этот параметр можно учесть, используя модульность конструкции гидрохимического зонда. Количество измерительных преобразователей жестко не связано с требованиями измерения растворенного сероводорода. В состав зонда входят не только измерительные преобразователи для получения информации о диссоциации растворенного сероводорода, но и другие, необходимые для решения дополнительной гидрохимической задачи, например, как в прототипе - для измерения концентрации растворенного кислорода.
Вышесказанное в полной мере относится и ко второму варианту зонда. Второй вариант заявленного зонда (фиг. 2), как и первый, включает в себя погружаемое устройство ПУ, подключенное 1 рузонесущим кабелем связи ГКС к бортовому устройству БУ. В данном примере исполнения, как и в примере исполнения первого варианта изобретения, в состав ПУ входят пять измерительных преобразователей: преобразователь 1 показателя концентрации растворенного сероводорода, преобразователь 2 рН, преобразователь 3 температуры, преобразователь 4 электропроводимости и преобразователь 5 давления. Выходы измерительных преобразователей 1-5 подключены к шести входам адаптера 6. Выход адаптера 6 подключен к входу контроллера системного 7, выход которого подключен к входу блока питания, синхронизации и связи 8, выход которого через ПСС подключен к БУ.
БУ содержит блок кабельной связи 9, вход которого является входом БУ. Пять выходов блока кабельной связи 9 подключены к соответствующим пяти входам средства отображения профиля концентрации растворенного сероводорода 10, выход которого является выходом зонда.
БУ содержит также аддитивный смеситель 11, у которого выход соединен с шестым входом средства отображения профиля концентрации растворенного сероводорода 10.
Первый вход аддитивного смесителя 11 соединен с выходом блока 9 кабельной связи, соответствующим сигналам от преобразователя 1 показателя концентрации растворенного сероводорода. Последующие входы аддитивного смесителя 11 через соответствующие формирователи сигнала ошибки от одного из факторов, влияющих на диссоциацию растворенного в воде сероводорода, соединены или с одним из выходов блока кабельной связи 9, соответствующим измерительному преобразователю ПУ, сигналы от которого отображают один из факторов, влияющих на диссоциацию растворенного в воде сероводорода, или с несколькими выходами блока кабельной связи 9, соответствующим нескольким измерительным преобразователям ПУ, сигналы от которых отображают один из факторов, влияющих на диссоциацию растворенного в воде сероводорода. В данном примере n=2, что определяется заданной погрешностью измерения - принимаются во внимание только фактор рН и солености. Поэтому в данном примере аддитивный смеситель 11 имеет два последующих входа - второй вход через формирователь 12 сигнала ошибки от рН, влияющей на диссоциацию растворенного в воде сероводорода, подключен к измерительному преобразователю 2 рН среды, а третий вход через формирователь 13 сигнала ошибки от солености среды, влияющей на диссоциацию сероводорода, соединен с выходами трех измерительных преобразователей, сигналы от которых в совокупности отображают фактор солености с выходами преобразователя 3 температуры, преобразователя 4 электропроводимости и преобразователя 5 давления.
Как и в первом варианте изобретения, формирователи 12 и 13 сигналов ошибок диссоциации растворенного сероводорода, соответственно от рН среды и от солености, необходимы для получения информации для управления аддитивным смесителем 11.
Зонд работает так же, как и в первом варианте изобретения: на входы аддитивного смесителя 11 и формирователей ошибок 12 и 13 поступают те же сигналы, что и в первом варианте - прошедшие через канал линии связи (контроллер 7, блок 8, ГКС) и выделенные блоком кабельной связи 9 в том же цифровом формате.
В первом и втором вариантах зонда формирователи сигналов диссоциации и аддитивный смеситель можно реализовать, например, на программируемых логических интегральных схемах (ПЛИС) либо на цифровых сигнальных процессорах (DSP).
В принципе, устройство можно реализовать прямо в средстве отображения профиля концентрации растворенного сероводорода в виде алгоритма (3), однако применение дорогостоящего высокочастотного компьютера для работы в реальном масштабе времени и в рабочих условиях, где зачастую бывают обильные осадки, шторм, теряет смысл. Да и вероятность сбоев высокочастотного компьютера в условиях работы судового оборудования значительно выше.
В приведенных примерах зонда функция влияния от фактора рН была применена как линейная, так как в работе [8] показано, что границы рН, где залегает сероводород в Черном море, находятся в пределах  а зависимость концентрации ионной серы  воспринимаемой ионо-селективным электродом, от значений рН в этих пределах практически линейна. Эта зависимость представлена на фиг. 3.
Функция влияния от фактора солености также была применена как линейная, так как в работе [9] при градуировке прибора была определена характеристика зависимости показателя растворенного в воде сероводорода от солености для концентрации 1000 мкМ. Эта зависимость представлена на фиг. 4.
При первоначальных испытаниях прибора в Черном море было показано, что на глубине 319,46 м измеренное значение концентрации составило всего 12 мкМ, вместо 60 мкМ, как указано в базе данных заявителя для этих глубин и соответствующих координатах, где рН среды составило около 8,05, в отличие от градуировочного раствора с рН 9,18. После доработки прибора по предложенному техническому решению с его помощью были получены экспедиционные данные на научно-исследовательском судне "Сапфир" на траверсе мыса Фиолент 24 ноября 2009 года [9]. Результаты приведены на фиг. 5, где более тонкой линией показан профиль растворенного сероводорода с учетом только влияющего фактора рН. Этот профиль уже значительно ближе отражает картину распределения сероводорода по глубине по сравнению с профилем растворенного сероводорода, полученным на траверсе Ялты в декабре 2007 года [6]. Более толстой линией показан профиль растворенного сероводорода с учетом не только влияющего фактора рН, но и солености, а квадратными метками изображены данные, снятые с помощью батометров прямым химическим анализом проб. Из представленного на фиг. 5 видно, что, учитывая лишь факторы диссоциации рН и соленость, результаты измерений распределения сероводорода по глубине до 300 м прибором практически совпадают с результатами измерений с помощью батометров на соответствующих глубинах.
Таким образом достигнут технический результат - повышение точности определения профиля концентрации растворенного сероводорода и его разрешения без применения при этом кассеты батометров.
Еще одним важным достоинством предлагаемого устройства является возможность применения его для оперативного измерения и других веществ, диссоциирующих в водной среде, не прибегая при этом к услугам химиков-аналитиков.
ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ИСТОЧНИКИ:
1. Внуков Ю.Л., Коновалов С.К., Романов А.С. Оценка возможности использования зондирующих комплексов для количественного определения сульфидов.// Морской гидрофизический журнал.- 2003.- № 4.- С. 80-84.
2. Тайский В.А., Забурдаев В.И., Иванов А.Ф., Клидзио А.Н, Нечесин Е.Г., Никифоров ЭТ., Шаповалов Ю.И. Гидролого-химический зонд Исток-7: аппаратные и алгоритмически-программные решения. Сборник "Диагноз состояния экосистемы Черного моря и зоны сопряжения суши и моря". Севастополь, 1997 г., с.140-150 -прототип.
3. Забурдаев В.И, Иванов А.Ф, Греков Н.А, Кирющенко И.Г, Клидзио А.Н, Присекин В.А, Романов А.С. Предварительные результаты исследования сульфид-серебряного электрода в зондирующих приборах для измерения концентрации сульфидов (сероводорода). Сборник "Диагноз состояния экосистемы Черного моря и зоны сопряжения суши и моря". Севастополь, 1997 г., с. 170-172 - прототип.
4. Сульфид-селективный электрод XC-S-001. Паспорт и инструкция по эксплуатации. Научно-внедренческая фирма "Аналитические системы" - С. Петербург.
5. Савенко B.C. Введение в ионометрию природных вод (применение ионоселективных электродов в гидрохимии) - Л: Гидрометеоиздат, 1986.
6. Кирющенко И.Г. Разработка методики оперативного обнаружения аномальных концентраций сероводорода в Черном море / Иванов В.А., Шаповалов Ю:А., Кирющенко И.Г. и др.// Отчет по НИР МГИ НАН Украины, № госрегистрации 0107U001654 - Севастополь, 2007. - 83 с.
7. Калашников П.А. Первичная обработка гидрологической информации - Л.: Гидрометеоиздат, 1985. - 152 с.
8. Никитин А.В., Никитин А.А. Анализ условий работы измерительных средств при определении состава природной воды и ее экологического состояния // Системы контроля окружающей среды. - Севастополь: МГИ НАН Украины, 1998. - С. 72-73.
9. Кирющенко И.Г. Методика определения зон выделения сероводорода в придонных областях / Иванов В.А., Совга Е.Е., Шаповалов Ю.А. и др.// Отчет по НИР, № госрегистрации 0109U003437 - Севастополь, 2009. - 65 с.