Исследование процесса перекристаллизации хлорида калия под действием ультразвуковой обработки

УДК 622.363

К.Г. Кузьминых, В.З. Пойлов, Г.Е. Тюленева, О.К. Косвинцев, Е.О. Кузина

Пермский государственный технический университет

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ХЛОРИДА КАЛИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ОБРАБОТКИ

Изучено влияние длительности обработки, среды, соотношения фаз, интенсивности ультразвуковой обработки на процесс перекристаллизации хлорида калия. Установлено влияние параметров ультразвукового воздействия на дифференциальные кривые распределения кристаллов хлорида калия по размерам в среде ацетона, насыщенного и разбавленного растворов КС1.

В работе [1] нами было установлено влияние степени насыщения раствора КС1 на закономерности процесса перекристаллизации пылевидных частиц хлорида калия в изотермическом и колебательном температурном режимах проведения процесса. Задачей настоящей работы являлось установление влияния на процесс перекристаллизации акустического поля.

Анализ литературных источников показал [2, 3], что в акустическом поле определенной мощности возникает кавитация, сопровождаемая люминесценцией, изменениями плотности и свойств среды, протеканием химических реакций, изменениями на границе раздела фаз и диспергацией твердой фазы. Отмечено [4], что при акустическом воздействии на процесс кристаллизации нафталина образуются более крупные пластинчатые кристаллы, а при кристаллизации аммиачной селитры, сульфамминово-кислого аммония и карбамида в водных растворах получаются кристаллы заданного гранулометрического состава и формы, близкой к сферической [5]. В то же время акустическое поле может существенно измельчать кристаллы, состоящие из агломерированных частиц. Таким образом, из имеющейся информации нельзя теоретически предсказать эффект воздействия ультразвука на процесс перекристаллизации КС1.

В связи с этим нами проведены исследования процесса перекристаллизации хлорида калия при ультразвуковой обработке в различных

средах. Изучено влияние длительности и мощности ультразвуковой обработки, вида жидкой фазы, в которой происходит перекристаллизация, соотношения жидкой и твердой фаз.

Схема лабораторной установки для исследования влияния ультразвукового воздействия на процесс перекристаллизации хлорида калия изображена на рис. 1.

Рис. 1. Схема лабораторной установки для перекристаллизации хлорида калия при ультразвуковой обработке: 1 - генератор ультразвука; 2 - регулятор мощности; 3 - регулятор частоты ультразвука; 4 - кристаллизатор с рубашкой; 5 - мешалка;

6 - термостат; 7 - термометр термостата; 8 - контактный термометр

В качестве исходного материала использовали хлорид калия марки «ЧДА». Эксперименты проводили следующим образом. Навеску исходного хлорида калия определенного грансостава вводили в термо-статируемый кристаллизатор при поддержании соотношения жидкой и твердой фаз. В качестве жидких фаз в опытах использовали ацетон, насыщенный или разбавленный раствор хлорида калия (степень насыщения раствора составляла 70 %). При помощи термостата в кристаллизаторе поддерживали температуру 25 °С. Перекристаллизацию хлорида калия проводили при непрерывном перемешивании суспензии с постоянной скоростью, при действии ультразвука определенных параметров. Полученные кристаллы хлорида калия отделяли от жидкой фазы на вакуумном фильтре. Затем осадок промывали ацетоноспиртовой смесью в течение 2 мин. После промывки кристаллы хлорида калия распределяли тонким слоем на фильтровальной бумаге и сушили на воздухе при комнатной температуре. Далее при помощи ситового анализа определяли гранулометрический состав полученных кри-

сталлов хлорида калия. На оптическом микроскопе производили фотосъемку с последующим анализом на компьютере формы и состояния поверхности частиц до и после ультразвуковой обработки. В сериях опытов с использованием насыщенного и разбавленного растворов хлорида калия производили измерение плотности растворов до и после ультразвуковой обработки.

Дифференциальные кривые распределения частиц КС1 по размерам, полученные при различной длительности перемешивания в среде ацетона и различной мощности УЗ-обработки (частота 44 кГц) и соотношении фаз Ж/Т = 5, приведены на рис. 2.

Рис. 2. Дифференциальные кривые распределения частиц КС1 по размерам, полученные при различной длительности перемешивания (2, 5, 10 мин) в среде ацетона: а - без УЗ-обработки; б, в, г - с УЗ-обработкой мощностью 10; 13,4 и 17,2 Вт соответственно

Из анализа кривых на рис. 2, а следует, что механическое перемешивание КС1 без УЗ-обработки в среде ацетона приводит к незначительному увеличению размеров частиц КС1 и снижению содержания мелкой фракции класса - 0,125 мм. При этом увеличение длительности перемешивания с 2 до 10 мин мало влияет на изменение грансостава. Таким образом, можно заключить, что перекристаллизация КС1 в среде ацетона, не растворяющего КС1, практически не происходит.

При использовании ультразвуковой обработки происходит существенное изменение кривых распределения частиц КС1 по размерам (рис. 2, б, в, г). Причем с увеличением мощности или длительности УЗ-обработки содержание мелкой фракции в кристаллизате увеличивается в 1,28-3,67 раза. Это происходит за счет воздействия ультразвука на агрегированные частицы и разрушения более крупной фракции класса +0,16 - 0,315 мм.

Результаты протекания процесса перекристаллизации в среде насыщенного раствора КС1 без УЗ-обработки и с обработкой (с различной мощностью и частотой 44 кГ ц) при соотношении фаз Ж/Т = 5 приведены на рис. 3. Анализ кривых на рис. 3, а показал, что с повышением длительности перемешивания суспензии без УЗ-обработки от 0 до 10 мин происходит снижение содержания мелких фракций и увеличение содержания крупных частиц. При УЗ-обработке суспензии КС1 в среде насыщенного раствора (как и в среде ацетона) происходит существенное увеличение содержания мелкой фракции в 1,77-4,53 раза. В отличие от измельчения частиц КС1 в среде ацетона в насыщенном растворе КС1 измельчение частиц происходит при меньших значениях мощности и с более высоким коэффициентом измельчения. Причиной этого, по нашему мнению, является более высокая интенсивность УЗ-обработки в среде насыщенного раствора КС1. Как известно [6], интенсивность ультразвука (величина звуковой энергии, приходящаяся на единицу площади) выражается в виде

I = 2л2-р-С-У У2,

где р - плотность среды, кг/м ; С - скорость ультразвука в среде, м/с; У -амплитуда колебаний, м; / - частота колебаний ультразвуковых волн, Гц.

Размер фракции, мм Размер фракции, мм

а б

Рис. 3. Дифференциальные кривые распределения частиц КС1 по размерам, полученные при различной длительности перемешивания (0, 2, 5, 10 мин) в среде насыщенного раствора КС1: а - без УЗ-обработки; б - с УЗ-обработкой мощностью 17,2 Вт

Поскольку плотность ацетона (792 кг/м3) меньше плотности насыщенного раствора КС1 (1167-1181 кг/м3), а скорость звука в органических жидкостях ниже, чем в водных средах, то при прочих равных условиях интенсивность действия ультразвука в среде насыщенного раствора КС1 будет выше, чем в среде ацетона. При повышении мощности акустического воздействия при одной и той же продолжительности обработки происходит увеличение содержания мелкокристаллической фракции КС1 и снижение размеров кристаллов.

Скорость разрушения агрегатов в насыщенном растворе зависит от величины адгезии микрокристаллов, составляющих агрегаты. Киносъемка процесса разрушения агломератов КС1 в среде насыщенного хлорида калия (рис. 4) показала, что при УЗ-обработке в насыщенном растворе происходит образование кавитационных полостей, кольцевых вихрей, действующих на приповерхностные частицы КС1 в агрегатах частиц. При схлопывании полостей, содержащих пар и раствор, на границе раздела фаз Ж-Т возникают большие градиенты давлений и температур [7]. В результате на первых этапах УЗ-обработки (за несколько секунд) происходит отщепление боковых микрочастиц КС1, возникает суспензия частиц, абразивное действие которой в кольцевых вихрях усиливает эффект дальнейшего разрушения приповерхностных слоев агрегатов. В центре остается неразрушенное ядро агломерата, которое быстро уменьшается в объеме и разрушается по периметру. Весь процесс разрушения агрегатов КС1 завершается за 30 с.

Рис. 4. Агломерат КС1 в насыщенном растворе перед УЗ-обработкой

Фотосъемка отдельных микрокристаллов до и после УЗ-обработки показала, что отщепление частиц, удерживаемых на поверхности агрегатов, происходит в первую очередь в местах с наименьшими силами сцепления: точках с наименьшей поверхностью соприкосновения, дендритных образованиях, углах, местах быстрого роста све-жеосажденных частиц.

Анализ результатов измерения плотности раствора свидетельствует о том, что раствор КС1 после ультразвуковой обработки становится пересыщенным. Так, при обработке в акустическом поле мощностью 17,2 Вт в течение 10 мин плотность раствора увеличивается с 1,167 до 1,181 г/см3, что указывает на то, что диспергированные микрочастицы КС1 переходят в жидкую фазу, т.е. растворяются в насыщенном растворе.

Влияние УЗ-обработки суспензий хлорида калия в разбавленном растворе КС1 (при степени насыщения 70 % и соотношении фаз Ж/Т = 5) представлены на рис. 5. Анализ результатов обработки хлорида калия в разбавленном растворе показывает, что механическое перемешивание без УЗ-обработки приводит к увеличению среднего размера частиц КС1. Так, при увеличении длительности перемешивания с 2 до 10 мин средний размер кристаллов KCl возрастает с 0,223 до 0,241 мм. С увеличением же мощности акустического воздействия и длительности обработки происходит уменьшение среднего размера частиц, существенно возрастает содержание мелкой фракции (до 73 %) и незначительно - крупной фракции (до 10 %). При этом средний размер кристаллов не изменяется и составляет 0,11 мм. Вследствие того, что маточный раствор является разбавленным, наблюдается снижение выхода кристаллизата КС1 (при длительной обработке - на 50 %).

На рис. 6 представлены результаты исследования влияния соотношения фаз Ж/Т при обработке хлорида калия в акустическом поле мощностью 13,4 Вт в течение 5 мин в растворах хлорида калия со степенью насыщения 100 (насыщенном) и 70 % (ненасыщенном растворе).

Размер фракции, мм Размер фракции, мм

а б

Рис. 5. Дифференциальные кривые распределения частиц КС1 по размерам, полученные при различной длительности перемешивания (0, 2, 5, 10 мин) в среде ненасыщенного раствора КС1: а - без УЗ-обработки; б - с УЗ-обработкой мощностью 17,2 Вт

Размер фракции, мм Размер фракции, мм

а б

Рис. 13. Дифференциальные кривые распределения частиц КС1 по размерам, полученные при различном соотношении Ж/Т в среде насыщенного (а) и ненасыщенного (б) раствора КС1 с УЗ-обработкой мощностью 13,4 Вт в течение 5 мин

Повышение в насыщенном растворе содержания в суспензии твердой фазы (т.е. уменьшение соотношения Ж/Т) сопровождается уменьшением среднего размера частиц с 0,143 до 0,113 мм и увеличением содержания мелкой фракции (с 71 % при Ж/Т = 5 до 78,5 % при Ж/Т = 2). Содержание крупной фракции при изменении соотношения Ж/Т изменяется незначительно. В разбавленном же растворе КС1 уменьшение соотношения Ж/Т приводит к укрупнению кристаллов. Так, при соотношении Ж/Т = 5 средний размер частиц равен 0,156, а при Ж/Т = 2 - 0,239 мм. При этих условиях происходит увеличение содержания фракции +0,63 мм с 4,5 до 13,1 % и уменьшение содержания мелкой фракции -0,125 мм с 68,2 до 42 %. Из этих данных следует, что в плотных суспензиях ненасыщенного раствора (Ж/Т = 2) УЗ-обработка интенсифицирует процесс перекристаллизации, способствуя укрупнению частиц КС1 за счет разрушения агломератов и растворения образовавшихся дисперсных частиц.

Выводы:

1. Изучено влияние среды (ацетона, насыщенного и разбавленного растворов КС1) на процесс перекристаллизации хлорида калия. Установлено, что в среде нерастворителя (ацетона) процесс перекристаллизации КС1 не происходит, в то время как в среде насыщенного или разбавленного раствора сопровождается изменением дифференциальных кривых распределения по размерам.

2. При использовании ультразвукового воздействия на процесс перекристаллизации КС1 в насыщенном растворе наблюдается увеличение плотности маточного раствора и диспергация агломерированных частиц КС 1. С увеличением в маточном растворе содержания твердой

фазы, повышением длительности обработки, мощности ультразвукового воздействия наблюдается увеличение степени диспергации частиц хлорида калия и уменьшение среднего размера частиц.

3. Эффект диспергации частиц КС1 при действии УЗ-обработки выше в насыщенном растворе КС1, чем в среде ацетона, что связано с более высокой интенсивностью действия ультразвука в более плотной среде.

4. Киносъемка процесса разрушения агломератов КС1 в среде насыщенного раствора хлорида калия показала, что при УЗ-обработке в растворе происходит образование кавитационных полостей, кольцевых вихрей, действующих на приповерхностные частицы КС1 в агрегатах частиц. При схлопывании полостей ускоряется разрушение в первую очередь агрегированных частиц, имеющих небольшие силы сцепления.

5. В среде ненасыщенного раствора КС1 при высоком содержании твердой фазы (Ж/Т = 2) УЗ-обработка способствует укрупнению частиц КС1 за счет интенсификации процесса перекристаллизации.

Список литературы

1. Пойлов В.З., Тюленева Г.Е., Логинова Ю.А, Кузьминых К.Г., Косвинцев О. К. Исследование процесса перекристаллизации хлорида калия. (Статья в настоящем издании).

2. Основы физики и техники ультразвука: учеб. пособие для вузов / Б.А. Агранат, М.Н. Дубровин, Н.Н. Хавский [и др.]. М.: Высш.

шк., 1987. 352 с.

3. Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюминисцен-ция. М.: Химия, 1986. 288 с.

4. Новицкий Б.Г. Применение акустических колебаний в химикотехнологических процессах (процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии). М.: Химия, 1983. 192 с.

5. Интенсификация процесса кристаллизации акустическими методами. Копия отчета о НИР. ГР № 01830001288. Инв. № 0283. 0047175. М., 1982.

6. Кухлинг Х. Справочник по физике. М.: Мир, 1983. 519 с.

7. Промтов М.А. Кавитация. 2006 [Электронный ресурс]. Режим доступа: кйр://’^^^181;и.т/г.ркр?г= 81хис1;иге.каГеёга&80г1;=&1ё=3

Получено 17.06.2009