Реакция сверхкритической флюидной трансэтерификации и её кинетика

ГИДРОДИНАМИКА, ТЕПЛО- И МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА

УДК 664.8.022

Р. Р. Габитов, Р. А. Усманов, О. А. Лонщаков, Ф. М. Гумеров

РЕАКЦИЯ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ФЛЮИДНОЙ ТРАНСЭТЕРИФИКАЦИИ И ЕЁ КИНЕТИКА

Ключевые слова: сверхкритическая флюидная трансэтерификация,конверсия, температура, давление, кинетика, константа

скорости.

Приведены результаты анализа литературных данных по исследованию реакции сверхкритической флюидной трансэтерификации и её кинетики.

Keywords: supercritical fluid transesterification, conversion, temperature, pressure, kinetics, a constant speed.

Results of the analysis of literature data on studying the reaction supercritical fluid transesterification and its kinetics.

Реакция трансэтерификации основная реакция в получении биодизельного топлива [1,2]. Как известно [3], реакция трансэтерификации происходит между триглицеридами растительных или животных масел/жиров и спиртом с образованием эфиров жирных кислот (биодизельное топливо) и глицерина и имеет следующий вид:

ТГ + ЗМеОН ^ 3МЭЖК + Глицерин

Основная цель, достигаемая с помощью реакции трансэтерефикации — уменьшение вязкости, которая у полученных эфиров на порядок меньше, чем у растительного масла. Любое растительное масло — это смесь триглицеридов, т. е. эфиров, в которых молекула трехатомного спирта глицерина соединена с тремя жирными кислотами. Именно глицерин придает вязкость и плотность растительному маслу и задача при получении биодизельного топлива — удалить глицерин, заменив его на спирт. Как видно при этой реакции из глицеридов жирных кислот образуются метиловые эфиры. Такой обмен спиртов в сложных эфирах называют алкоголизом или по названию применяемого спирта - метанолизом, этанолизом и т.д. В общем, алкоголиз аналогичен гидролизу жиров. Различие заключается в том, что вместо воды действующим агентом является спирт. В качестве спиртов в данной реакции в основном используются метанол и этанол, особенно метанол, т. к. его цена ниже и выгоднее физико-химические свойства.

Глубина алкоголиза глицеридов зависит от состава реагирующих эфиров и спирта. В случае алкоголиза триглицеридов глубина его наибольшая при применении метилового спирта (достигает около 95%). С увеличением молекулярной массы действующего спирта глубина алкоголиза уменьшается, определяясь положением

установившегося равновесия. Глубина алкоголиза, например, подсолнечного масла при применении этилового спирта равна 35,3%, а при использовании амилового спирта она составляет всего 11,5%. Равновесие алкоголиза может быть сдвинуто изменением соотношения между количествами триглицеридов и спирта, или при выведении из зоны

реакции одного из образующихся продуктов, например, глицерина [3].

Стехиометрическое соотношение для реакции трансэтерификации требует на 3 моли спирта 1 моль триглицерида, которые обеспечивают выход 3-х молей эфиров жирных кислот и 1 моли глицерина. Боле высокое мольное соотношение повышает выход эфиров в более короткое время. Поэтому для повышения скорости реакции растительное масло подвергается трансэтерификации при соотношении мольных объемов спирта и масла 6:1 (каталитический метод) и 42:1 (в сверхкритических условиях).

Впервые на практике реакцию сверхкритической флюидной трансэтерификации в 2001 году осуществили японские исследователи 8. 8ака и КиБШалаЭ. [4] и получили биодизельное топливо из рапсового масла и метанола, используя сверхкритические условия. Данный процесс осуществлялся за один этап за 240 секунд при температуре 3500С, давлении 19-45 МПа и мольном соотношении спирта к маслу 42:1 и получил название «8ака процесс».

На выход реакции (конверсию) по превращению жирных кислот в эфиры влияют как температура, так и давление. Однако температура наиболее значимый параметр. Выход эфиров (конверсия) при повышении температуры до 366,85°С составляет 96,8 - 97,9% для различных масел. Выбор температуры и продолжительности реакции зависит от используемого масла [4].

Известно, что на выход и успешность проведения реакции при традиционном методе щелочного катализа большое влияние оказывают присутствие воды и СЖК. В работах 8ака и КиБ^ала [4,5] убедительно показано, что в сверхкритических условиях реакция

трансэтерификации происходят без катализатора весьма успешно и быстро, при этом количество воды и качество сырья, каким бы низким оно не было, не влияет на полноту и выход реакции.

Для повышения эффективности процесса, в 2004 году исследователи 8. 8ака и DadanK. [6] разработали и осуществили 2-х стадийный процесс получения биодизельного топлива в СКФ условиях,

который получил название «8ака - Dadan процесс». Сущность этого метода заключается в том, что процесс проходит в 2 этапа: 1 этап- гидролиз растительного масла в субкритической воде при температуре 270 0С и давлении 10МПа в течение 20 минут и 2 этап - этерификация при тех же параметрах. В 1 этапе триглицериды жирных кислот в субкритической воде разделяются на глицерин и жирные кислоты. Во 2 этапе жирные кислоты вступают в реакцию с метанолом в СКФ условиях и в результате реакции получаются эфиры жирных кислот и вода. Основное преимущество 2-х стадийного процесса - снижение параметров проведения реакции - температуры и давления. Это явление можно объяснить следующим образом: поскольку вода, как и метанол, в сверхкритических условиях для метанола так же ионизируется, она тоже приобретает кислотные свойства и становится кислотным катализатором, более сильным, чем метанол. Поэтому конверсия метиловых эфиров может достигать до 100%. Таким образом, присутствие воды положительным образом воздействует на образование метиловых эфиров при трансэтерификации триглицеридов и этерификации жирных кислот в сверхкритических условиях.

Исследователями [6] сверхкритической флюидной трансэтерификации было обнаружено, что сверхкритический метанол образует однофазную в противоположность 2-х фазной природе смеси метанол - масло, имеющей место при окружающих условиях. По мнению авторов, это стало возможно благодаря уменьшению диэлектрической постоянной метанола в сверхкритическом состоянии. Реакция была проведена в очень короткое время за 2-4 минуты. В данном способе предварительные и после -реакционные процессы прошли намного проще и без получения больших объёмов сточных вод, как это имеет место в каталитическом процессе.

Основная идея СКФ технологий заключается в существовании взаимосвязи между давлением и температурой и их влиянием на теплофизические свойства растворителя (метанола), такие как диэлектрическая константа, вязкость, удельный вес и полярность. Например, степень ионизации, которая является важным показателем в химической реакции, может быть повышена при увеличении давления. Таким образом, метанол в добавок к своему воздействию как реагента, выполняет роль кислотного катализатора. Плюс к этому, диэлектрическая постоянная метанола сильно изменяется, приближаясь к диэлектрической постоянной растительного масла, что позволяет образовываться гомогенной смеси в сверхкритических условиях [7].

Таким образом, многочисленные

исследования показали, что достоинство метода состоит в том, что реакция сверхкритической флюидной трансэтерификации может проходить без катализатора, имеет упрощенный процесс очистки и разделения продуктов реакции и более высокий выход.

Кинетика реакции сверхкритической трансэтерификации рассматривается в ряде работ, посвященных получению биодизельного топлива в сверхкритических условиях. Так в работе [8], опубликованной в 2008 году, исследована кинетика трансэтерификации пальмового масла в сверхкритических условиях с учётом результатов, полученных другими авторами. Трансэтерификация пальмового масла есть ряд последовательных и обращаемых реакций (2-4), где каждый шаг обратимый и при этом получается 1 моль МЭЖК:

Триглицери ды(ТГ) + R 'OH о Диглицериды(ДГ) + R,COOR1

Диглицериды

В этой работе [8] метанол был использован в избытке более чем в 15 раз стехиометрически требуемого. Поэтому, первая реакция становится доминирующей и каждый шаг реакции может считаться как необратимая реакция. Реакция трансэтерификации триглицеридов (ТГ) имеет следующий вид:

TG + 3MeOH ^ 3FAME + Glycerol

Скорость расхода триглицеридов (моль/дм3):

'TG _

" dt

Cb

где С - концентрация компонентов (моль/дм ), ^ время (с), к - константа кинетической скорости, а и Ь - реакционные порядки для ТГ и метанола.

В ходе реакции 1 моль ТГ реагирует с 3 молями метанола и получается 3 моли МЭЖК.

Скорость получения МЭЖК при трансэтерификации ТГ имеет следующий вид:

'FAME _-

dCF

dt

-_-3

dt

b

_ 3kCaTG CMeOH

Если потери при пиролизе или разложении пальмового масла или биодизельного топлива незначительны, конверсия пальмового масла может быть представлена как мольное отношение получаемого МЭЖК и загруженного (исходного) ТГ:

C C — C /3 C

X _ 1 — G _ 1 TG.O ° FAME 1 J _ FAME

Конверсия может быть представлена массой фракции или содержанием МЭЖК в биодизельном образце:

C

X _ FAME

содержание МЭЖК ,

где M- молекулярный вес (г/моль), m- масса (г).

kC TG

C

C

TG.O

TG.O

FAME / M FAME

FAME / 3 M FAME

m

m

m

FAME

/ M m

TG.O TG "'TG.O

m

Как показано выше конверсия может быть получена из содержания МЭЖК без анализа концентрации ТГ. Энергия активации (Еа) и предэкспоненциальный множитель (А) были введены в уравнение (9):

dC F

= -A exp(- Fa. c°C dt RT Ta

a У1 a Cb ,

TG C MeOH

где Я - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль К), Т -температура (К).

Интегрирование уравнения (12) по времени реакции т даёт следующее уравнение:

a(т) = -} Aexp(--T)CTaaCbMeo„dt

Правая сторона уравнения (11) может быть интегрирована с первоначальными условиями при t = 0:

C = C C = C

TG TGO^ MeOH MeOH O

Содержание МЭЖК (%) в этой работе были измерены согласно европейского стандарта на биодизельное топливо £N14103:2003 при различных условиях реакции. Экспериментальные

варьируемые параметры были температура, время реакции и начальная концентрация ТГ и метанола. Из набора экспериментальных данных, неизвестные параметры, такие как реакционные порядки, предэкспоненциальный множитель и энергия активации были подогнаны. Алгоритм ЬеуепЪе^-МащиаЛ был использован для расчета параметров и минимизации суммы квадрата ошибки (88Р), которая находится следующим образом (ехр и pred -экспериментальная и предсказанная величины):

SSQ (X exp - X pred f

Xpred

c

Конверсия ТГ была предсказана уравнением (14) после интегрирования уравнения (11). Это значение и полученные экспериментальные значения были использованы для расчета SSQ в уравнении (13). Подпрограмма mrqmin была использована для минимизирования SSQ. Интегрирование уравнения (11) было проведено по схеме 4 порядка Рунге- Кутта c начальными условиями. Всего 58 экспериментальных данных, полученных при трансэтерификации пальмового масла, были использованы для данных расчетов.

Сравнение результатов на графике показало хорошее схождение между экспериментальными и предсказанными концентрациями МЭЖК. Коэффициент определения r2 был 0,9578 и это указывает, что 95,78% первоначального предсказанного были подтверждены моделью. Экспериментальные данные хорошо согласуются с уравнением скорости реакции:

^ = -

dt RT

Авторы [8] отмечают, что

КшШала^акарассчитали константу кинетической скорости для трансэтерификации рапсового масла с использованием СМ, применив интегральный метод. Они предположили реакцию 1-го порядка для неметиловых эфиров, таких как ТГ, ДГ, МГ и глицерин и не представили энергию активации и предэкспоненциальный множитель. Авторы [8] рассчитали кинетические параметры из значений константы кинетической скорости, имеющихся в литературе. Энергия активации была около 20 КДж/моль для значений выше 300°С и 16,7 КДж/моль для значений ниже 270°С.

Авторы [8] отмечают, что Diasakou и др. исследовали СКФ трансэтерификацию соевого масла при 220-235°С и представили два рода энергии активации для каждого шага реакции (7,8). Энергия активации была 117 КДж/моль для перехода ТГ в ДГ и 128 КДж/моль для перехода ДГ в МГ. Stamenkovic и др. [9] изучили кинетику метанолиза подсолнечного масла при низких температурах с щелочным катализатором. Были исследованы два вида схем реакции - обратимые и необратимые, энергия активации составила 53,5 КДж/моль для необратимой реакции.

В обзорной работе [10] отмечено, что уравнения скорости реакции трансэтерификации были впервые предложены Diasakou в 1998 и упрощены Kusdiana и Saka в 2001г. При избытке метанола, метанольная концентрация принята постоянной в течение реакции, поэтому упрощенное уравнение есть псевдо-первый порядок относительно к концентрации триглицерида. Константы скорости реакции для

трансэтерификации рапсового масла при температуре от 200 до 487°С увеличиваются четко при 280°С [11]. Автор Hegel [12] нашел подобный результат, используя соевое масло и объяснил, что четкое увеличение было благодаря переходу от 2-х фазного состояния к 1 фазному. Развитие трансэтерификации соевого масла в температурном диапазоне 210-280°С показало, что константы скорости четко увеличиваются при критической температуре метанола (239°С) [13].

Авторы Не и другие [13] изучили действие давления на конверсию в диапазоне 239-280°С и изменили уравнение Аррениуса (6), включив параметр давление:

к = k0 exp(- F ) ,

где к, ko, F *, AV *, P, R и T - константа скорости,

предэкспоненциальный множитель, энергия активации, объем активации реакции, давление, универсальная газовая постоянная и температура.

По мнению авторов, измененное уравнение Аррениуса (16) точнее оценивает константу скорости реакции СКФ трансэтерификации.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант ОФИ-М № 13-03-12078).

с

n=1

Литература

1. Р.А. Газизов, Р.А.Усманов, Ш.А. Бикташев, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, Вестник Казан. технолог. ун-та, 13, 2, 221-224 (2010).

2. Р.Р. Габитов, Р.А. Усманов, А.Р. Габитова, Ф.М. Гумеров, Вестник Казан. технол. ун-та, 9, 62-63(2012).

3. В.В. Слюсаренко, Problemeleenergeticiregionale, №3(14), С. 36-42(2010).

4. D. Kusdiana, S.Saka, 1st World Conference on Biomass for Energy and Industry, Sevilla, Spain, 5-9 June 2000, Vol.1.

5. D. Kusdiana, S. Saka, 5th International Biomass Conference of the Americas, Orland, FL, USA, 2001.

6. D. Kusdiana, S. Saka, Applied Biochem, Biotechnol,781-791.

7. http:www.ideasandmoney. ru/Ppt/Details/29773

8. Eun-Seok Song, Jung-won Lim, Hong-Shik Lee, Youn-Woo Lee, J. of Supercritical Fluids, 44, 356-363(2008).

9. O.S. Stamenkovic, Z.B. Todorovic, M.L. Lazic, V.B. Veljkovic, D.U. Scala, Bioresour. Technol., 99, 1131-1140 (2008).

10. R. Sawangkeaw, K. Bunyakiat, S. Ngamprasertsith, J. of Supercritical Fluids, 55, 1-13(2010).

11. D. Kusdiana, S. Saka, Fuel, 80, 693-698(2001).

12. P. Hegel, G. Mabe, S. Pereda, E.A. Brignole, Industrial & Engineering Chemistry Researsh, 46, 6360-6365(2007).

13. H. He, S. Sun, T. Wang, S. Zhu, Journal of the American Oil Chemists Society, 84, 399-404(2007).

© Р. Р. Габитов - зав. лаб. СКФТ каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, radif1954@mail.ru; Р. А. Усманов - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, usmanoff@gmail.com; О. А. Лонщаков - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, gum@kstu.ru