Электролит блестящего никелирования
BRIGHT NICKEL ELECTROLYTE

Изобретение относится к области гальваностегии и конкретно касается получения блестящих никелевых покрытий непосредственно в гальванической ванне.
Покрытие стальных деталей никелем является важнейшим процессом гальванотехники [1]. В зависимости от условий нанесения и состава используемого электролита при осаждении никеля на поверхности металлических деталей могут быть получены матовые, полублестящие, блестящие покрытия или покрытия специального назначения. Блестящие покрытия характеризуются не только привлекательным декоративным видом, но и во многих случаях лучше защищают от коррозии и обладают улучшенными физико-механическими свойствами [2]. Формирование блестящих покрытий при использовании наиболее применяемого электролита Уоттса или некоторых его разновидностей происходит только при введении в электролит специальных добавок, как правило, органической природы, которые используются в существенно меньшей концентрации, чем остальные компоненты электролита. Помимо образования блеска добавки способствуют выравниванию поверхности осаждаемого покрытия [3]. В некоторых случаях эти функции (выравнивание и блескообразование) выполняют разные органические соединения, которые одновременно вводятся в электролит, что осложняет аналитический контроль технологического процесса и корректировку ванн в ходе эксплуатации электролита. Однако многие органические соединения способны одновременно выполнять выравнивающую, блескообразующую и некоторые другие функции, позволяя получать качественные покрытия в электролитах сравнительно простого состава.
В качестве добавки в электролит никелирования известно использование органических аминных солей. Так, например, известен электролит блестящего никелирования, в состав которого помимо компонентов электролита Уоттса включены две органические добавки: азотсодержащая соль дигидрохлорид 2-аллилокси-1,3-диморфолинопропана и 2,4-динитрофенилгидразин [4]. По мнению авторов блескообразователем при использовании этого электролита является динитрофенилгидразин, а азотсодержащая соль препятствует наводороживанию. Усложненный состав электролита и трудность получения азотсодержащей соли являются недостатками предлагаемого электролита.
Достаточно универсальным блескообразователем для многих металлов является тиомочевина [5]. Однако в практике никелирования она не применяется вследствие ухудшения некоторых механических свойств покрытия [6]. Тем не менее, в научно-технической литературе приводятся сведения о возможности повышения качества покрытий при использовании тиомочевины [7]. Альтернативой такого направления исследований служит изучение влияния на процесс блескообразования и качество покрытий производных тиомочевины.
Важными органическими производными тиомочевины являются изо-тиурониевые соли, которые широко используются в органическом синтезе, а также, например, в качестве ингибиторов коррозии [8].
-5
-3
Известен электролит никелирования на основе электролита Уоттса, позволяющий получать зеркально-блестящие покрытия и содержащий помимо основных компонентов дигидрохлорид S,S'-(2-бензилоксипропан)-диизотиомочевины в количестве 1⋅10-1⋅10 моль/л [9]. Электролит обладает хорошей рассеивающей способностью и позволяет получать малонапряженные никелевые покрытия. В дальнейшем круг подобных изотиуро-ниевых солей был расширен, и было также показано, что используемые соли являются эффективными ингибиторами наводороживания и обладают хорошим блескообразующим действием [10]. К недостатку электролитов подобного типа следует отнести сложность получения добавки.
Известен электролит блестящего никелирования на основе сернокислого никеля, хлорида натрия и борной кислоты (разновидность электролита Уоттса), дополнительно содержащий ненасыщенную изотиурониевую соль в концентрации 1,5-2,0 г/л [11]. Электролит позволяет получать блестящие покрытия с высоким выходом по току и низкой пористостью. При расширении ассортимента используемых солей блестящие покрытия были получены при концентрации соли 0,03-0,5 г/л с пористостью 1,0-6,7 пор/см. В подобных условиях при использовании тиомочевины (0,5 г/л) пористость составляла 50-54 пор/см [12].
-3
-3
В качестве блескообразующих добавок в электролиты никелирования исследуется использование производных пиридина [13, 14]. В работе [13] описано применение добавок в электролит Уоттса пиридиниевых солей различной структуры (бромистый 1-этилпиридиний, хлористый 1-метиленкарбоксипиридиний, двухлористый метилендипиридиний, двухло-ристый этилендипиридиний, двухлористый пропилендипиридиний) в концентрации 2⋅10-5⋅10 моль/л. Автором этой работы отмечено, что адсорбция пиридиниевых добавок на поверхности никеля, отвечающая за формирование блестящих покрытий, осуществляется не только по электростатическому механизму, но и за счет ненасыщенной системы пиридиниевого фрагмента. Это определяет образование покрытий до 100%-ной величины блеска.
Известен электролит блестящего никелирования, содержащий компоненты электролита Уоттса и дополнительно производное пиридина -изоникотиновую кислоту (4-пиридинкарбоновую кислоту) в количестве 0,5-1,5 г/л. Электролит, имеющий сравнительно простой состав, позволяет получать покрытия высокой чистоты [15] (прототип). Более подробно изо-никотиновая кислота исследована в работе [16]. Изучено влияние этой добавки при концентрации 0,25-2,5 г/л. В качестве недостатка способа прототипа можно указать сложность получения предлагаемой добавки и альтернативное использование в химико-фармацевтической промышленности.
Цель предполагаемого изобретения - разработка электролита блестящего никелирования сравнительно простого состава и расширение ассортимента доступных органических добавок путем введения в разновидность электролита Уоттса, содержащего сульфат никеля, хлорид натрия и борную кислоту, продукта взаимодействия 2-хлорпиридина с тиомочеви-ной, взятых в эквимолярном соотношении.
Существенным отличительным признаком предлагаемого технического решения является использование в качестве добавки блескообразо-вателя, который сочетает в себе пиридиновый фрагмент и изотиурониевую соль. Технический результат - получение блестящих низкопористых никелевых покрытий с высоким выходом по току.
2
2
4
2
Блескообразующий эффект получаемой добавки был исследован на установке никелирования, включающей источник постоянного тока, электроизмерительные приборы, гальваническую ванну и медный кулонометр. В качестве образцов использовали стальные пластинки с площадью нанесения покрытия 3,66 см. В качестве электролита использован электролит типа Уоттса, содержащий сульфат никеля (270-340 г/л NiSO⋅7HO), хлорид натрия (12 г/л) и борную кислоту (40 г/л). Электролит был приготовлен с использованием дистиллированной воды (доведением объема раствора до 1 л) и подвергнут очистке от примесей железа и цинка [17]. Перед нанесением покрытия в электролит вводили добавку концентрацией 0,3-0,5 г/л. Стальные образцы перед нанесением покрытия были обработаны тонкой наждачной бумагой, обезжирены венской известью, протравлены, промыты, высушены и взвешены (ГОСТ 9.305-84). Электролиз проводили при плотностях тока 5-15 А/дм, температуре 50°С и рН 4,9-5,1 (рН-метр рН-410), корректировку рН проводили добавлением раствора соляной кислоты или карбоната никеля. Время электролиза рассчитывали по закону Фарадея для получения покрытия толщиной 20 мкм.
2
Качество покрытий оценивали визуально, при этом основными критериями были блеск, наличие питтингов и гладкость поверхности покрытия. Блеск количественно определяли с использованием фотоэлектрического блескомера БФ5-45/0/45. В качестве эталона (блеск 100%) служила максимально блестящая никелевая поверхность, полученная при нанесении покрытия в присутствии тиомочевины (концентрация добавки 0,5 г/л, плотность тока 4 А/дм) [12]. Пористость получаемых покрытий определяли методом наложения фильтровальной бумаги, пропитанной растворами красной кровяной соли и хлорида натрия [1].
Эффективность получения качественных покрытий с использованием заявляемого электролита блестящего никелирования иллюстрируется следующими примерами, которые суммированы в таблице.
Источники информации
1. Мамаев В.И., Кудрявцев В.Н. Никелирование. Под ред. В.Н. Кудрявцева. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2014. 182 с.
2. Свирь К.А., Османова Э.Д., Буркат Г.К. Влияние блескообразующих добавок на физико-химические свойства никелевых покрытий // Изв. СПб государственного технологического института. 2017. №41 (67). С. 44-49.
3. Oniciu L., Muresan L. Some fundamental aspects of levelling and brightening in metal electrodeposition//Journal of Applied Electrochemistry. 1991. V. 21. P. 565-574.
4. Милушкин А.С., Электролит блестящего никелирования. Патент РФ №2194803. Опубл. 20.12.2002.
5. Гамбург Ю.Д., Зангари Дж. Теория и практика электроосаждения металлов. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2015. 438 с.
6. Скнар И.В., Скнар Ю.Е., Данилов Ф.И. Закономерности электроосаждения никелевых гальванопокрытий в присутствии некоторых серосодержащих органических добавок // Вопросы химии и химической технологии. 2008. №4. С. 156-159.
7. Mohanty U.S., Tripathy B.C., Das S.C., Misra V.N. Effect of thiourea during nickel electrodeposition from acidic sulfate solu-tions/VMetallurgical and materials transactions. 2005. V. 36B. N 12. P. 737-741.
8. Quraishi M.A., Ansari F.A., Jamal D. Thiourea derivatives as corrosion inhibitors for mild steel in formic acid // Mater. Chem. Phys. 2003. V. 77. P. 687-690.
9. Милушкин А.С., Дундене Г.В. Электролит никелирования. А.с. СССР №1544843. Опубл. 23.02.1990.
10. Милушкин А.С., Дундене Г.В. Применение новых производных тиомочевины в качестве блескообразующих добавок при никелировании // Защита металлов. 1991. Т. 27. №2. С. 311-314.
11. Розенцвейг И.Б., Сосновская Н.Г., Полякова А.О., Истомина Н.В. и др. Патент РФ №2559614. Ненасыщенные изотиурониевые соли в качестве компонентов электролитов блестящего никелирования. Опубл. 10.08.2015. Бюл.№22.
12. Сосновская Н.Г., Истомина Н.В., Розенцвейг И.Б., Корчевий Н.А. Электроосаждение блестящих никелевых покрытий из сульфатного электролита в присутствии изотиурониевых содей // Гальванотехника и обработка поверхности. 2019. Т. 27. №4. С. 4-11.
13. Шептицка Б. Влияние органических соединений на электрокристаллизацию никеля // Электрохимия. 2001. Т. 37. №7. С. 805-810.
14. Mohanty U.S., Tripathy B.C., Seingh P., Das S.C. Effect of pyridine and its derivatives on the electrodrposition od nickel from aqueous sulfate solution//Journal of Applied Electrochemistry. 2001. V. 31. P. 579-583.
15. Авгеенко H.C., Седойкин А.А., Поляков H.A. Электролит блестящего никелирования. Патент РФ №2133305. Опубл. 20.07.1999.
16. Наркевич Е.Н., Андреева Н.П., Поляков Н.А. Влияние изоникотиновой кислоты на электроосаждение никелевых покрытий из электролита Уоттса // Коррозия: материалы, защита. 2019. №1. С. 33-39.
17. Ажогин Ф.Ф. Гальванотехника. Справочное издание. / Под ред. Ажогина Ф.Ф. М.: Металлургия. 1987. 736 с.