АДСОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА
GAS DESULPHURISATION ADSORBENT

Изобретение относится к области очистки газовых потоков от кислых газов, а именно к составу адсорбента, и может быть использовано в газовой, нефтяной и нефтехимической промышленности.
Из уровня техники известны следующие составы адсорбентов.
Так, известен твердый синтетический адсорбент для очистки газов от сероводорода с содержанием 35-95% оксидов марганца (патент США №4225417, опубл. 30/09/1980).
Недостатком данного сорбента является относительно низкая (140 мг/г) поглотительная способность сероводорода. Кроме этого, его практическое использование экономически невыгодно из-за высокой себестоимости в производстве.
Также из описания к авторскому свидетельству СССР №625753 (опубл. 30.09.1978) известен твердый адсорбент для очистки газов от сероводорода, включающий оксидные соединения марганца, обладающий достаточно высоким уровнем поглотительной способности. Однако получение данного сорбента из отходов марганцевой промышленности является технологически сложным и дорогостоящим производственным процессом.
Наиболее близким аналогом к патентуемому решению является сорбент для очистки газов от сероводорода, включающий оксидные соединения марганца (патент РФ №2381832, опубл. 20.02.2010). При этом используют обогащенные или необогащенные руды, содержащие оксиды марганца в количестве 17-85 мас.%, выбранные из ряда: океанические железомарганцевые конкреции или железомарганцевая руда, содержащие соединения марганца в виде пиролюзита, и марганцевая руда, содержащая соединения марганца в виде браунита или криптомелана.
Недостатками известного адсорбента являются высокая насыпная плотность и, следовательно, высокое удельное газодинамическое сопротивление, что ограничивает возможность очистки газовых потоков с низким давлением.
Кроме этого, адсорбент обладает способностью к слеживанию, что приводит к образованию в процессе прохождения через его объем газового потока свищевых проходов и зон уплотнения адсорбента.
Наличие этих факторов создает условия для быстрых проскоков газа через свищевые проходы, отсутствие контакта газа с адсорбентом в уплотненных зонах, что снижает эффективность очистки газа и ухудшает экономические характеристики процесса за счет повышенного удельного расхода адсорбента.
Порошки, содержащие оксиды металлов, обладают способностью к слипанию при взаимодействии с парами воды, содержащимися во влажных газовых потоках. Этот фактор также снижает эффективность применения порошковых адсорбентов, а в ряде случаев делает их применение невозможным.
При использовании в качестве адсорбентов соединений, содержащих оксиды марганца, в процессе очистки газов от сероводорода наблюдается разрушение гранул марганецсодержащих соединений, приводящее к образованию пыли и, следовательно, к уносу адсорбента и засорению конструкций аппаратов, что приводит к остановкам процесса газоочистки и к увеличению затрат на обслуживание установок.
Техническим результатом, на достижение которого направлено заявленное изобретение, является улучшение расходных показателей, расширение границ применения адсорбента в области очистки газовых потоков с низкими допустимыми перепадами давления и влажных газовых потоков, исключение уноса пылеобразных частиц очищенным потоком газов, а также улучшение технико-экономических показателей процесса очистки газа от сероводорода.
Указанный технический результат достигается за счет:
- увеличения удельной поглотительной способности адсорбента за счет исключения образования свищевых проходов и зон уплотнения, увеличения эффективной площади поверхности взаимодействия сероводорода с оксидом марганца,
- снижение удельного газодинамического сопротивления адсорбента за счет введения пористого компонента и, как следствие, увеличение рыхлости адсорбента,
- обеспечение возможности применения адсорбента при очистке газов, содержащих пары воды и одновременного снижения содержания воды в газовых потоках,
- исключение уноса пылеобразных частиц марганецсодержащих соединений очищенным газовым потоком за счет их осаждения на поверхности пористых структур.
Заявленный технический результат достигается за счет использования состава адсорбента для очистки газов от сероводорода, включающего два компонента: 70-99 мас.% первого компонента, содержащего 47-87 мас.% диоксида марганца, и 1-30 мас.% второго компонента, представляющего собой вспученный вермикулит, полученный путем термической обработки природного сланца, при этом первый компонент выбран из ряда: железомарганцевые конкреции, и/или пиролюзит, и/или криптомелан.
Первый компонент может дополнительно содержать добавки (оксид цинка (ZnO) и/или оксид меди (CuO) и/или губчатое железо (оксид железа (III) на древесной стружке) и/или гидроксид кальция. При этом соотношении диоксида марганца и добавок в первом компоненте составляет 30:1÷10:1. Выбранное соотношение обусловлено тепловыми эффектами реакций, в случае соединений железа и кальция, и степенью очистки в случае соединений цинка.
Патентуемый адсорбент изготавливается путем механического смешения компонентов любого размера частиц, при этом соотношение компонентов в составе адсорбента определяется технологическими параметрами процесса очистки газового потока и позволяет, в частности, регулировать удельное сопротивление адсорбента за счет снижения насыпной плотности адсорбента путем разбавления компонента с высокой насыпной плотностью (диоксид марганца) компонентом с низкой насыпной плотностью (вермикулит).
Первый компонент, содержащий диоксид марганца, может быть использован при изготовлении патентуемого адсорбента как в гранулированном виде, так и в порошковом состоянии, при этом входящий в состав вспученный вермикулит обеспечивает равномерное распределение порошка или гранул по всему объему адсорбента.
Входящий в состав адсорбента диоксид марганца обеспечивает взаимодействие сероводорода с образованием сульфидов.
Вермикулит вспученный представляет собой природный минерал из группы гидрослюд. Это продукт вторичного изменения, гидролиза и последующего выветривания темных слюд биотита и флогопита. Вермикулит вспученный - это сыпучий слоистый пористый материал в виде чешуйчатых частиц серебристого, золотистого или желтого цвета, получаемых ускоренным обжигом вермикулитового концентрата - гидрослюды, содержащей между элементарными слоями связанную воду. Уникальными техническими характеристиками вермикулита являются высокая пористость и большая удельная поверхность, высокая температуростойкость, химико-биологическая инертность и несмачиваемость расплавленным металлом. Материал имеет высокие сорбционные свойства, не токсичен и не подвержен гниению.
3
Вермикулит вспученный имеет плотность в пределах 0,065-0,130 г/см. Вермикулит имеет высокий коэффициент водопоглощения (400-530%). В состав вспученного вермикулита входят различные оксиды металлов, а также оксиды кремния и алюминия. Вермикулит является легкодоступным природным соединением.
Наличие вспученного вермикулита в составе адсорбента обеспечивает:
- высокую газопроницаемость адсорбента, увеличение эффективной поверхности контакта адсорбента с очищаемым от сероводорода газом;
- одновременное поглощение сероводорода и влаги;
- исключение уноса пылеобразных частиц марганецсодержащих соединений за счет их осаждения на поверхности чешуйчатых структур вспученного вермикулита.
Добавки, входящие в состав адсорбента (оксиды таких металлов как цинк, медь или железо, гидроксид кальция), реагируют с сероводородом с образованием сульфидов металлов, что позволяет повысить эффективность очистки.
Так, наличие оксида железа в виде губчатого железа приводит к повышению температуры рабочего слоя адсорбента за счет выделяемого тепла реакции взаимодействия оксида железа и сероводорода. Оксид (гидрооксид железа) также реагирует с сероводородом с выделением тепла.
Оксид цинка и оксид меди реагируют с сероводородом с поглощением тепла и позволяют предотвратить местные перегревы в слое адсорбента.
Гидроксид кальция реагирует с образованием сернистых соединений и выделением тепла.
Добавки в составе адсорбента могут включать как одно из перечисленных соединений, так и одновременно несколько. Количество и состав добавок определяются технологическими задачами.
Таким образом, наличие добавок может быть использовано при применении адсорбента в различных климатических условиях.
Далее решение поясняется конкретными примерами, доказывающими получение заявленного технического результата.
Пример 1.
Один литр пиролюзита с содержанием диоксида марганца 83,5-84,0 мас.% загружали в реактор диаметром 7 см, высотой 50 см и пропускали через него газ с концентрацией сероводорода 1 об.%. Расход газа составлял 15 л/ч. На входе и выходе реактора измеряли давление и концентрацию сероводорода. Сероемкость определялась как соотношение массы загруженного адсорбента к массе отработанного адсорбента (в %). Все результаты сведены в таблицу.
Пример 2.
Аналогичен примеру 1, но в качестве адсорбента использовали смесь, содержащую 85 мас.% пиролюзита с содержанием диоксида марганца 83,5-84 мас.% и 15 мас.% вспученного вермикулита.
Пример 3.
Аналогичен примеру 1, но в качестве адсорбента использовали смесь, содержащую 90 мас.% железомарганцевых конкреций, содержащих 47 мас.% марганца и 10 мас.% вспученного вермикулита.
Пример 4.
Аналогичен примеру 1, но в качестве адсорбента использовали смесь, содержащую 80 мас.% пиролюзита с содержанием диоксида марганца 83,5-84 мас.% и 20 мас.% вспученного вермикулита.
Пример 5.
Аналогичен примеру 1, но в качестве адсорбента использовали смесь, содержащую 95 мас.% пиролюзита с содержанием диоксида марганца 83,5-84 мас.% и 5 мас.% вспученного вермикулита.
Пример 6.
Аналогичен примеру 1, но в качестве адсорбента использовали смесь, содержащую 85 мас.% криптомелана с содержанием диоксида марганца 83 мас.% и 15 мас.% вспученного вермикулита в количестве
Пример 7.
Аналогичен примеру 2, но в качестве адсорбента использовали смесь, содержащую в качестве первого компонента смесь, включающую 80 мас.% пиролюзита с содержанием диоксида марганца 83,5-84 мас.% и 8 мас.% губчатого железа при соотношении губчатого железа к диоксиду марганца 1:10, а в качестве второго компонента - вспученный вермикулит в количестве 12 мас.%.
Пример 8.
Аналогичен примеру 2, но в качестве адсорбента использовали смесь, содержащую в качестве первого компонента смесь, включающую 90 мас. % пиролюзита с содержанием диоксида марганца 83,5-84 мас.% и 3 мас.% оксида цинка при соотношении оксида цинка к диоксиду марганца 1:30, а в качестве второго компонента - вспученный вермикулит в количестве 7 мас.%.
Пример 9.
Аналогичен примеру 2, но в качестве адсорбента использовали смесь, содержащую в качестве первого компонента смесь, включающую 80 мас.% пиролюзита с содержанием диоксида марганца 83,5-84 мас.% и 4 мас.% оксида меди при соотношении оксида меди к диоксиду марганца 1:20, а в качестве второго компонента - вспученный вермикулит в количестве 16 мас.%.
Пример 10.
Аналогичен примеру 2, но в качестве адсорбента использовали смесь оксида меди, губчатого железа и пиролюзита с содержанием диоксида марганца 83,5-84 мас.% и при соотношении оксида меди к губчатому железу и к диоксиду марганца 1:1:10 соответственно.
Пример 11.
Аналогичен примеру 1, но в качестве адсорбента использовали смесь, содержащую 70 мас.% содержащую пиролюзит с содержанием диоксида марганца 83,5-84 мас.% и 30 мас.% вспученного вермикулита.
Пример 12.
Аналогичен примеру 2, но в качестве адсорбента использовали смесь, содержащую в качестве первого компонента смесь, включающую 80 мас.% пиролюзита с содержанием диоксида марганца 83,5-84 мас.%, 2,7 мас.% гидрооксида кальция и 2,7 мас.% губчатого железа при соотношении гидрооксида кальция к губчатому железу и к диоксиду марганца 1:1:30, соответственно, а в качестве второго компонента - вспученный вермикулит в количестве 14,6 мас.%.
Результаты испытаний сведены в таблицу.
Как видно из проведенных испытаний, адсорбент по примеру 1, не содержащий вермикулита, обладает достаточно высоким сопротивлением слоя, в случае добавления вермикулита активность сорбента сохраняется при снижении сопротивления слоя (примеры 2-12).