Модифицированная полимерная композиция и смесь стабилизаторов для её изготовления
MODIFIED POLYMER COMPOSITION AND MIXTURE OF STABILIZERS FOR ITS PREPARING

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к модифицированной полимерной композиции и, в частности, к модифицированной полимерной композиции, приготовленной из полимера на олефиновой основе с использованием смеси стабилизаторов, содержащей по меньшей мере один органический фосфорсодержащий антиоксидант и по меньшей мере одну серосодержащую карбоксилатную соль.
Предпосылки создания изобретения
Полимеры на олефиновой основе, такие как полиолефины и этиленвинилацетатные сополимеры, широко применяются для изготовления различных продуктов, поскольку они обладают хорошей химической стабильностью, механической прочностью, электроизолирующей способностью и стабильностью размеров, являются нетоксичными и легко поддаются обработке. Однако полимеры на олефиновой основе имеют такие недостатки, как склонность к изменению окраски (например, к пожелтению) и снижению механических свойств из-за окислительного разрушения, вызванного воздействием нагревания, света и кислорода.
Хорошо известно, что в производстве формованного продукта из полимера на олефиновой основе можно использовать антиоксидант для предотвращения окислительного разрушения полимера на олефиновой основе, так чтобы повысить механические свойства и термическую устойчивость полимера на олефиновой основе. Однако применение антиоксидантов может приводить к окрашиванию и сниженной стабильности при обработке полимера на олефиновой основе. Кроме того, в производстве формованного продукта из полимера на олефиновой основе для ингибирования разрушения полимера на олефиновой основе кислым веществом могут использоваться антикислотные вещества. Тем не менее, антикислотные агенты могут приводить к окрашиванию и снижению стабильности при обработке полимеров на олефиновой основе.
Краткое описание сущности изобретения
В соответствии с первым аспектом изобретения описывается смесь стабилизаторов для модификации полимера на олефиновой основе, включающая:
- по меньшей мере один органический фосфорсодержащий антиоксидант, представленный формулой, выбранной из группы, состоящей из формул (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), и (8),
<img file="00000001.jpg" he="27" wi="41" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(1)
11
12
13
1
8
где R, Rи R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, трет-бутильной группы, изопропилфенильной группы и линейной C-C алкильной группы,
<img file="00000002.jpg" he="27" wi="102" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(2)
21
22
23
24
25
26
1
8
где R, R, R, R, Rи R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, трет-бутильной группы, изопропилфенильной группы и линейной C-C алкильной группы,
<img file="00000003.jpg" he="27" wi="59" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(3)
31
32
33
34
35
1
8
где R, R, R, Rи R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, трет-бутильной группы, изопропилфенильной группы и линейной C-C алкильной группы,
<img file="00000004.jpg" he="50" wi="102" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(4)
где
41
42
43
44
45
46
47
48
1
8
R, R, R, R, R, R, Rи R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, трет-бутильной группы, изопропилфенильной группы и линейной C-C алкильной группы, и
41
42
1
4
Z и Z независимо выбраны из группы, состоящей из O, S и C-C алкиленовой группы,
<img file="00000005.jpg" he="50" wi="59" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(5)
где
51
52
53
54
55
56
1
8
R, R, R, R, Rи R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, трет-бутильной группы, изопропилфенильной группы и линейной C-C алкильной группы, и
51
1
4
Z выбран из группы, состоящей из O, S и C-C алкиленовой группы,
<img file="00000006.jpg" he="45" wi="45" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(6)
где
61
62
63
64
1
8
R, R, Rи R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, трет-бутильной группы, изопропилфенильной группы и линейной C-C алкильной группы,
1
18
1
8
65
66
67
T выбран из группы, состоящей из C-C углеводородной группы и группы, представленной , где R, Rи R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, трет-бутильной группы, изопропилфенильной группы и линейной C-C алкильной группы, и
61
1
4
Z выбран из группы, состоящей из O, S и C-C алкиленовой группы,
<img file="00000008.jpg" he="53" wi="117" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(7)
71
72
73
74
75
76
77
78
1
8
где R, R, R, R, R, R, Rи R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, трет-бутильной группы, изопропилфенильной группы и линейной C-C алкильной группы, и
<img file="00000009.jpg" he="25" wi="34" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(8)
и
- по меньшей мере одну серосодержащую карбоксилатную соль, представленную формулой, выбранной из группы, состоящей из формул (9), (10), (11) и (12)
<img file="00000010.jpg" he="10" wi="65" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(9)
где
91
1
18
R выбран из группы, состоящей из водорода и C-C алкильной группы,
92
1
30
6
18
R выбран из группы, состоящей из C-C алкильной группы и C-C арильной группы,
q+
2+
2+
2+
2+
3+
M выбран из группы, состоящей из Ca, Ba, Mg, Znи Al,
q является целым числом 2 или 3, и
t является целым числом в диапазоне от 0 до 6,
<img file="00000011.jpg" he="13" wi="109" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(10)
где
11
12
2+
2+
2+
2+
X и X независимо выбраны из группы, состоящей из Ca, Ba, Mgи Zn,
11
12
1
30
6
18
Y и Y независимо выбраны из группы, состоящей из C-C алкильной группы и C-C арильной группы, и
a и b независимо являются целыми числами в диапазоне от 1 до 6,
<img file="00000012.jpg" he="8" wi="33" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(11)
где
21
2+
2+
2+
2+
X выбран из группы, состоящей из Ca, Ba, Mgи Zn,
1
2
G и G независимо представлены ,где c и d независимо являются целыми числами в диапазоне от 1 до 6, и
1
21
p является целым числом в диапазоне от 1 до 9, с тем условием, что множество G являются одинаковыми или разными, и множество X являются одинаковыми или разными, когда р является целым числом равным 2 или более,
и
<img file="00000014.jpg" he="27" wi="31" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(12)
где
31
2+
2+
2+
2+
X выбран из группы, состоящей из Ca, Ba, Mgи Zn, и
31
93
93
1
30
6
18
2
k
1
30
6
18
Y выбран из группы, состоящей из C-C алкильной группы, C-C арильной группы, и группы, представленной ROOC-(CH)-, где R выбран из группы, состоящей из C-C алкильной группы и C-C арильной группы, а k является целым числом в диапазоне от 1 до 5.
В соответствии со вторым аспектом изобретения описывается модифицированная полимерная композиция, приготовленная из полимера на олефиновой основе с применением вышеуказанной смеси стабилизаторов. Полимер на олефиновой основе выбран из группы, состоящей из полиолефина, этиленвинилацетатного сополимера и их комбинации.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение раскрывает смесь стабилизаторов для модификации полимера на олефиновой основе, включающую по меньшей мере один органический фосфорсодержащий антиоксидант и по меньшей мере одну серосодержащую карбоксилатную соль.
В соответствии с настоящим изобретением по меньшей мере один органический фосфорсодержащий антиоксидант представлен формулой, выбранной из группы, состоящей из формул (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7) и (8), которые показаны ниже. Иными словами, органический фосфорсодержащий антиоксидант в смеси стабилизаторов может быть выбран из группы, состоящей из органического фосфорсодержащего антиоксиданта формулы (1), органического фосфорсодержащего антиоксиданта формулы (2), органического фосфорсодержащего антиоксиданта формулы (3), органического фосфорсодержащего антиоксиданта формулы (4), органического фосфорсодержащего антиоксиданта формулы (5), органического фосфорсодержащего антиоксиданта формулы (6), органического фосфорсодержащего антиоксиданта формулы (7), органического фосфорсодержащего антиоксиданта формулы (8) и их комбинаций.
Органический фосфорсодержащий антиоксидант, представленный формулой (1), является следующим:
<img file="00000001.jpg" he="27" wi="41" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(1)
11
12
13
1
8
где R, Rи R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, трет-бутильной группы, изопропилфенильной группы и линейной C-C алкильной группы.
Органический фосфорсодержащий антиоксидант, представленный формулой (2), является следующим:
<img file="00000002.jpg" he="27" wi="102" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(2)
21
22
23
24
25
26
1
8
где R, R, R, R, Rи R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, трет-бутильной группы, изопропилфенильной группы и линейной C-C алкильной группы.
Органический фосфорсодержащий антиоксидант, представленный формулой (3), является следующим:
<img file="00000003.jpg" he="27" wi="59" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(3)
31
32
33
34
35
1
8
где R, R, R, Rи R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, трет-бутильной группы, изопропилфенильной группы, и линейной C-C алкильной группы.
Органический фосфорсодержащий антиоксидант, представленный формулой (4), является следующим:
<img file="00000004.jpg" he="50" wi="102" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(4)
41
42
43
44
45
46
47
48
41
42
1
8
1
4
где R, R, R, R, R, R, Rи R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, трет-бутильной группы, изопропилфенильной группы и линейной C-C алкильной группы, а Z и Z независимо выбраны из группы, состоящей из O, S, и C-C алкиленовой группы.
Органический фосфорсодержащий антиоксидант, представленный формулой (5), является следующим:
<img file="00000005.jpg" he="50" wi="59" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(5)
51
52
53
54
55
56
51
1
8
1
4
где R, R, R, R, Rи R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, трет-бутильной группы, изопропилфенильной группы и линейной C-C алкильной группы, а Z выбран из группы, состоящей из O, S и C-C алкиленовой группы.
Органический фосфорсодержащий антиоксидант, представленный формулой (6), является следующим:
<img file="00000006.jpg" he="45" wi="45" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(6)
61
62
63
64
65
66
67
61
1
8
1
18
1
8
1
4
где R, R, Rи R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, трет-бутильной группы, изопропилфенильной группы и линейной C-C алкильной группы, T выбран из группы, состоящей из C-C углеводородной группы и группы, представленной , где R, Rи R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, трет-бутильной группы, изопропилфенильной группы и линейной C-C алкильной группы, а Z выбран из группы, состоящей из O, S и C-C алкиленовой группы.
Органический фосфорсодержащий антиоксидант, представленный формулой (7), является следующим:
<img file="00000008.jpg" he="53" wi="117" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(7)
71
72
73
74
75
76
77
78
1
8
где R, R, R, R, R, R, Rи R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, трет-бутильной группы, изопропилфенильной группы и линейной C-C алкильной группы.
Органический фосфорсодержащий антиоксидант, представленный формулой (8), является следующим:
<img file="00000009.jpg" he="25" wi="34" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(8)
В соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере одна серосодержащая карбоксилатная соль представлена формулой, выбранной из группы, состоящей из формул (9), (10), (11) и (12), которые показаны ниже. Иными словами, серосодержащая карбоксилатная соль в смеси стабилизаторов может быть выбрана из группы, состоящей из серосодержащей карбоксилатной соли формулы (9), серосодержащей карбоксилатной соли формулы (10), серосодержащей карбоксилатной соли формулы (11), серосодержащей карбоксилатной соли формулы (12) и их комбинаций.
Серосодержащая карбоксилатная соль, представленная формулой (9), является следующей:
<img file="00000010.jpg" he="10" wi="65" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(9)
91
92
q+
2+
2+
2+
2+
3+
1
18
1
30
6
18
где R выбран из группы, состоящей из водорода и C-C алкильной группы; R выбран из группы, состоящей из C-C алкильной группы и C-C арильной группы; M выбран из группы, состоящей из Ca, Ba, Mg, Znи Al; q является целым числом из 2 и 3; а t является целым числом в диапазоне от 0 до 6.
Серосодержащая карбоксилатная соль, представленная формулой (10), является следующей:
<img file="00000011.jpg" he="13" wi="109" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(10)
11
12
2+
2+
2+
2+
11
12
1
30
6
18
где X и X независимо выбраны из группы, состоящей из Ca, Ba, Mgи Zn; Y и Y независимо выбраны из группы, состоящей из C-C алкильной группы и C-C арильной группы; a и b независимо являются целыми числами в диапазоне от 1 до 6.
Серосодержащая карбоксилатная соль, представленная формулой (11), является следующей:
<img file="00000012.jpg" he="8" wi="33" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(11)
21
2+
2+
2+
2+
1
2
1
21
где X выбран из группы, состоящей из Ca, Ba, Mgи Zn; G и G независимо представлены , где c и d независимо являются целыми числами в диапазоне от 1 до 6; а p является целым числом в диапазоне от 1 до 9, с тем условием, что множество G являются одинаковыми или разными, и множество X являются одинаковыми или разными, когда р является целым числом равным 2 или более.
Серосодержащая карбоксилатная соль, представленная формулой (12), является следующей:
<img file="00000014.jpg" he="27" wi="31" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(12)
31
2+
2+
2+
2+
31
93
93
1
30
6
18
2
k
1
30
6
18
где X выбран из группы, состоящей из Ca, Ba, Mgи Zn; а Y выбран из группы, состоящей из C-C алкильной группы, C-C арильной группы и группы, представленной ROOC-(CH)-, где R выбран из группы, состоящей из C-C алкильной группы и C-C арильной группы, а k является целым числом в диапазоне от 1 до 5.
Настоящее изобретение также обеспечивает модифицированную полимерную композицию, изготовленную из полимера на олефиновой основе с использованием вышеуказанной смеси стабилизаторов.
Дополнительные подробности о полимере на олефиновой основе и смеси стабилизаторов в соответствии с настоящим изобретением приводятся ниже.
Полимер на олефиновой основе
Полимер на олефиновой основе, подходящий для настоящего изобретения, выбран из группы, состоящей из полиолефинов, этиленвинилацетатных полимеров и их комбинаций.
Смесь стабилизаторов
Примеры органического фосфорсодержащего антиоксиданта, представленного формулой (1), включают трис(2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит (Антиоксидант 168), трифенил-фосфит, трис(4-трет-бутилфенил) фосфит, трис(нонилфенил) фосфит и трис-(п-кумилфенил) фосфит, но не ограничиваются ими.
Примеры органического фосфорсодержащего антиоксиданта, представленного формулой (2), включают бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритрит дифосфит (Антиоксидант 626), 3,9-бис(2,4-кумилфенокси)-2,4,8,10-тетраоксатетрадек-ан-3,9-дифосфаспиро[5.5]ундекан (Антиоксидант 9228), дифенил-пентаэритрит дифосфит и 2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро[5.5]ундекан, но не ограничиваются ими.
Примеры органического фосфорсодержащего антиоксиданта, представленного формулой (3), включают (CAS No. 161717-32-4), 2-[2,4-бис(1,1-диметилэтил)фенокси]-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринан, 2,4-дикумилфенил 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол фосфит и 2-[2,4-бис(1,1-диметилэтил)фенокси]-5-бутил-5-этил-1,3,2-диоксафосфоринан, но не ограничиваются ими.
Неограничивающим примером органического фосфорсодержащего антиоксиданта, представленного формулой (4), является (CAS No. 1601458-04-1).
Неограничивающим примером органического фосфорсодержащего антиоксиданта, представленного формулой (5), является (CAS No. 205518-79-2).
Примеры органического фосфорсодержащего антиоксиданта, представленного формулой (6), включают 2,4,8,10-тетра-трет-бутил-6-[(2-этилгексил)окси]-12H-дибензо[d,g][1,3,2]диоксафосфоцин (HP-10), 2,2'-тиобис[6-трет-бутил-п-крезол] циклический монофенил-фосфит и 2,2'-метилен бис(4,6-ди-трет-бутилфенил) (2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит, но не ограничиваются ими.
Примеры органического фосфорсодержащего антиоксиданта, представленного формулой (7), включают Антиоксидант P-EPQ, [1,1'-бифенил]-4,4'-диилбис-,тетракис[2-(1,1-диметилэтил)фенил]эфир фосфорной кислоты, и [1,1'-бифенил]-4,4'-диилбис-,тетрафенил эфир фосфорной кислоты, но не ограничиваются ими.
91
92
92
1
18
6
18
12
25
2
2
12
25
2
2
12
25
2
2
2
12
25
2
2
2
12
25
2
2
3
В некоторых вариантах осуществления R представлен водородом, а R выбран из группы, состоящей из C-C алкильной группы и C-C арильной группы. Термин «арильная группа» означает незамещенную арильную группу, углеводород-замещенную арильную группу или арил-замещенную углеводородную группу. В некоторых вариантах осуществления R является додецилом. Примеры серосодержащих карбоксилатных солей, представленных формулой (9), включают (CHSCHCOO)Zn, (CHSCHCOO)Ca, (CHSCHCHCOO)Zn, (CHSCHCHCOO)Ca и (CHSCHCHCOO)Al, но не ограничиваются ими.
11
12
2+
2+
11
12
7
15
17
35
В некоторых вариантах осуществления X и X независимо выбраны из группы, состоящей из Ca и Zn, а Y и Y независимо выбраны из группы, состоящей из -CH и -CH. Примеры серосодержащей карбоксилатной соли, представленной формулой (10), включают ,
, и
, но не ограничиваются ими.
21
2+
2+
1
2
В некоторых вариантах осуществления X выбран из группы, состоящей из Ca и Zn, а G и G независимо являются , где c и d независимо являются 1 или 2. Примеры серосодержащей карбоксилатной соли, представленной формулой (11), включают и
, где р является целым числом в диапазоне от 1 до 9, но не ограничиваются ими.
Примеры серосодержащей карбоксилатной соли, представленной формулой (12) включают и , но не ограничиваются ими.
Отношение органического фосфорсодержащего антиоксиданта к серосодержащей карбоксилатной соли находится в диапазоне от 1:99 до 99:1.
В соответствии с настоящим описанием, смесь стабилизаторов может дополнительно включать антиоксидант, выбранный из группы, состоящей из пространственно затрудненного фенольного антиоксиданта, антиоксиданта на основе бензофуранона, антиоксиданта на основе оксида амина и их комбинаций.
Примеры пространственно затрудненного фенольного антиоксиданта включают пентаэритрит-тетра-[β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат], этиленбис(оксиэтилен)бис[β-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионат], 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изо-цианурат, трис(бутилкрезол)бутан, 4,4'-бутилиденбис(6-трет-бутил-3-метилфенол), N,N'-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил]гидразид, N,N'-бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил]гексаметилендиамин, 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенол), октил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-гидроциннамат, 1,2-ди[-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил]гидразид и 2,2’-оксамидобис[этил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], но не ограничиваются ими. Подходящий пространственно затрудненный фенольный антиоксидант может применяться сам по себе или в комбинации с другим подходящим пространственно затрудненным фенольным(и) антиоксидантом(ами).
Примеры подходящего антиоксиданта на основе бензофуранона включают ксилил-дибутилбензофуранон, 5-(трет-бутил)-3-[5-(трет-бутил)-2-гидроксифенил]бензофуран-2(3H)-он (Chemical Abstracts Service (CAS) No. 214354-68-4), и 3-[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-2-гидроксифенил]-5,7-бис(1,1-диметилэтил)-2(3H)-бензофуранон (CAS No. 210709-72-1), но не ограничиваются ими. Подходящий антиоксидант на основе бензофуранона может применяться по отдельности или в комбинации с другим подходящим антиоксидантом(ами) на основе бензофуранона.
Примеры антиоксиданта на основе оксида амина включают окисленный бис(гидрированный таллоуалкил)амин и бис(октадецил)гидроксиламин, но не ограничиваются ими. Подходящий антиоксидант на основе оксида амина может применяться по отдельности или в комбинации с другим подходящим антиоксидантом(ами) на основе оксида амина.
В соответствии с настоящим изобретением, смесь стабилизаторов может дополнительно включать добавку, выбранную из группы, состоящей из антикислотного агента, металл-дезактивирующего агента и их комбинации.
Антикислотный агент способен уравновешивать рН модифицированной полимерной композиции и обеспечивать более высокую совместимость антиоксиданта(ов) и серосодержащей карбоксилатной соли(солей), и может представлять собой соль жирной кислоты. Примеры солей жирных кислот включают стеарат кальция, стеарат цинка, докозаноат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия и пальмитат калия, но не ограничиваются ими. Подходящую соль жирной кислоты можно применять саму по себе или в комбинации с другой подходящей солью (солями) жирной кислоты.
Металл-дезактивирующий агент способен предотвращать ухудшение свойств модифицированной полимерной композиции. Иллюстративные металл-дезактивирующие агенты включают оксалил-бис(бензилиден)гидразид, но не ограничиваются им. Подходящие коммерческие металл-дезактивирующие агенты включают Eastman Inhibitor OABH, но не ограничиваются им.
В некоторых вариантах осуществления смесь стабилизаторов присутствует в количестве в диапазоне от 0,01 до 2,2 массовых частей на 100 массовых частей полимера на олефиновой основе. На способ приготовления модифицированной полимерной композиции по настоящему изобретению не накладывается никаких ограничений. Например, модифицированную полимерную композицию можно готовить путем смешивания полимера на олефиновой основе со смесью стабилизаторов.
На способ последующей обработки модифицированной полимерной композиции не накладывается никаких ограничений. Можно использовать любые обычные способы получения полиолефинов и этиленвинилацетатных сополимеров. Примеры способов формования включают экструзионное формование, литьевое формование и тому подобное, но не ограничиваются ими.
Примеры настоящего раскрытия приведены ниже. Необходимо понимать, что эти примеры приведены только для иллюстрации и разъяснения, и не должны рассматриваться как ограничивающие настоящее изобретение.
Реагенты, используемые в следующих примерах:
1. Полипропилен: B8001, коммерчески доступный от Formosa Chemicals & Fibre Corp., обозначенный как ПП в Таблицах 1 и 2;
2. Полиэтилен: LH608M, коммерчески доступный от USI Corporation (Тайвань), обозначенный как ПЭ в Таблицах 1 и 2;
3. Трис(2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит (Антиоксидант 168): пример органического фосфорсодержащего антиоксиданта, представленного формулой (1), обозначенный как А1 в Таблицах 1 и 2;
4. Бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритрит дифосфит (Антиоксидант 626): пример органического фосфорсодержащего антиоксиданта, представленного формулой (2), обозначенный как А2 в Таблицах 1 и 2;
5. 3,9-бис(2,4-кумилфенокси)-2,4,8,10-тетраоксатетра-декан-3,9-дифосфаспиро[5.5] ундекан (Антиоксидант 9228): пример органического фосфорсодержащего антиоксиданта, представленного формулой (2), обозначенный как А3 в Таблицах 1 и 2;
6. 2,4,8,10-тетра-трет-бутил-6-[(2-этилгексил)окси]-12H-дибензо[d,g][1,3,2] диоксафосфоцин (HP-10): пример органического фосфорсодержащего антиоксиданта, представленного формулой (6), обозначенный как А4 в Таблицах 1 и 2;
7. Антиоксидант P-EPQ:
, пример органического фосфорсодержащего антиоксиданта, представленного формулой (7), обозначенный как А5 в Таблицах 1 и 2;
8. 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10 оксид (DOPO): органический фосфорсодержащий антиоксидант, представленный формулой (8), обозначенный как А6 в Таблицах 1 и 2;
9. : CAS No. 161717-32-4, пример органического фосфорсодержащего антиоксиданта, представленного формулой (3), обозначенный как А7 в Таблицах 1 и 2;
10. : CAS No. 205518-79-2, пример органического фосфорсодержащего антиоксиданта, представленного формулой (5), обозначенный как А8 в Таблицах 1 и 2;
11. : CAS No. 1601458-04-1, пример органического фосфорсодержащего антиоксиданта, представленного формулой (4), обозначенный как А9 в Таблицах 1 и 2;
12
25
2
2
2
12. (CHSCHCHCOO)Ca: пример серосодержащей карбоксилатной соли, представленной формулой (7), обозначенной как В1 в Таблицах 1 и 2;
12
25
2
2
3
13. (CHSCHCHCOO)Al: пример серосодержащей карбоксилатной соли, представленной формулой (9), обозначенной как В2 в Таблицах 1 и 2;
14. : пример серосодержащей карбоксилатной соли, представленной формулой (10), обозначенной как В3 в Таблицах 1 и 2;
15. : пример серосодержащей карбоксилатной соли, представленной формулой (11), обозначенной как В4 в Таблицах 1 и 2;
16. : пример серосодержащей карбоксилатной соли, представленной формулой (12), обозначенной как В5 в Таблицах 1 и 2; и
17. Дистеарил тиодипропионат: обозначен как ДСТДП.
Примеры 1-18
В каждом из Примеров 1-16 100 массовых частей полипропилена перемешивали до однородности со смесью стабилизаторов в количестве, показанном в Таблице 1, при 25°С для получения модифицированной полимерной композиции по настоящему изобретению. В каждом из Примеров 17 и 18 100 массовых частей полиэтилена перемешивали до однородности со смесью стабилизаторов в количестве, показанном в Таблице 1, при 25°С для получения модифицированной полимерной композиции по настоящему изобретению.
Сравнительные Примеры 1-21.
В каждом из Сравнительных Примеров 1-17 и 20-21 100 массовых частей полипропилена перемешивали до однородности со стабилизатором(ами) (т.е. органическим фосфорсодержащим антиоксидантом по отдельности, серосодержащим карбоксилатным эфиром по отдельности, и серосодержащей карбоксилатной солью по отдельности, или с комбинацией органического фосфорсодержащего антиоксиданта и серосодержащего карбоксилатного эфира) в количестве, показанном в Таблице 2, при 25°С для приготовления модифицированной полимерной композиции. В каждом из сравнительных Примеров 18 и 19 100 массовых частей полиэтилена перемешивали до однородности со стабилизатором (т.е. одним органическим фосфорсодержащим антиоксидантом) в количестве, показанном в Таблице 2, при 25°С для приготовления модифицированной полимерной композиции.
Оценочные испытания
Каждую из модифицированных полимерных композиций, приготовленных в Примерах 1-18 и Сравнительных Примерах 1-21, экструдировали с использованием двухшнекового экструдера (Модель № PSM20A, производство Sino-Alloy Machinery Inc.; температура 190-230°С, скорость вращения шнека экструдера 200 об./мин, скорость подачи 6 об./мин), затем охлаждали, сушили воздухом, гранулировали и сушили в печи. Затем готовили образец. Образец дополнительно повторно обрабатывали с использованием этапов экструзии, охлаждения, воздушной сушки, гранулирования и сушки в печи для оценки вариаций желтизны и индекса плавления после нескольких обработок. Чем меньше вариация желтизны образца, тем лучше стабильность окраски образца. Аналогичным образом, чем меньше вариация индекса плавления образца, тем лучше устойчивость образца при обработке.
1. Разница желтизны (Δb*)
Для образца каждой модифицированной полимерной композиции, приготовленной в Примерах 1-18 и Сравнительных Примерах 1-21, определяли разницу желтой окраски (Δb*) между образцом, полученным после третьего процесса экструзии, и образцом, полученным после первого процесса экструзии, с применением спектрофотометра (ColorQuest XE, производство HunterLab). Аналогичным образом, для образца каждой модифицированной полимерной композиции, приготовленной в Примерах 1-18 и Сравнительных Примерах 1-21, определяли разницу желтой окраски (Δb*) между образцом, полученным после пятого процесса экструзии, и образцом, полученным после первого процесса экструзии, с применением спектрофотометра (ColorQuest XE, производство HunterLab). Результаты показаны в Таблицах 3 и 4.
2. Разница индекса плавления (ΔИП)
Для образца каждой модифицированной полимерной композиции, приготовленной в Примерах 1-18 и Сравнительных Примерах 1-21, определяли разницу индекса плавления (ΔИП) между образцом, полученным после третьего процесса экструзии, и образцом, полученным после первого процесса экструзии, с применением лабораторного анализатора индекса плавления LMI D4004 производства Dynisco. Аналогичным образом, для каждой модифицированной полимерной композиции, приготовленной в Примерах 1-18 и Сравнительных Примерах 1-21, определяли разницу индекса плавления (ΔИП) между образцом, полученным после пятого процесса экструзии, и образцом, полученным после первого процесса экструзии, с применением лабораторного анализатора индекса плавления LMI D4004 производства Dynisco. Разницу индекса плавления определяли как отношение индекса плавления образца, полученного после соответствующего последующего процесса экструзии (третьего или пятого) к индексу плавления образца, полученного после первого процесса экструзии. Результаты показаны в Таблицах 3 и 4.
Таблица 1
Прим.
Полимер(частей мас.)
Смесь стабилизаторов
Органический фосфорсодержащий антиоксидант(частей мас.)
Серосодержащая карбоксилатная соль(частей мас.)
ПП
ПЭ
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
A9
B1
B2
B3
B4
B5
1
100
–
0,02
–
–
–
–
–
–
–
–
0,02
–
–
–
–
2
100
–
–
0,02
–
–
–
–
–
–
–
0,02
–
–
–
–
3
100
–
–
–
0,02
–
–
–
–
–
–
0,02
–
–
–
–
4
100
–
–
–
–
0,02
–
–
–
–
–
0,02
–
–
–
–
5
100
–
–
–
–
–
0,02
–
–
–
–
0,02
–
–
–
–
6
100
–
–
–
–
–
–
0,02
–
–
–
0,02
–
–
–
–
7
100
–
–
–
–
–
–
–
0,02
–
–
0,02
–
–
–
–
8
100
–
–
–
–
–
–
–
–
0,02
–
0,02
–
–
–
–
9
100
–
–
–
–
–
–
–
–
–
0,02
0,02
–
–
–
–
10
100
–
0,02
–
–
–
–
–
–
–
–
–
0,02
–
–
–
11
100
–
0,02
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
0,02
–
–
12
100
–
0,02
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
0,02
–
13
100
–
0,02
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
0,02
14
100
–
1
–
–
–
–
–
–
–
–
1
–
–
–
–
15
100
–
0,01
–
–
–
–
–
–
–
–
0,99
–
–
–
–
16
100
–
0,99
–
–
–
–
–
–
–
–
0,01
–
–
–
–
17
–
100
0,02
–
–
–
–
–
–
–
–
0,02
–
–
–
–
18
–
100
–
0,02
–
–
–
–
–
–
–
0,02
–
–
–
–
Таблица 3
Образцы
Δb*
ΔИП
3-я экструзия
5-я экструзия
3-я экструзия
5-я экструзия
E1
2,66
5,04
161,58%
258,64%
E2
2,46
4,35
148,93%
235,25%
E3
1,81
3,74
112,29%
182,76%
E4
1,94
3,86
153,72%
240,15%
E5
2,30
4,54
113,83%
189,73%
E6
2,58
4,58
153,88%
249,23%
E7
2,58
4,49
151,58%
257,11%
E8
2,44
4,38
147,91%
237,09%
E9
2,50
4,43
150,75%
240,42%
E10
2,45
4,40
150,97%
239,48%
E11
2,43
4,41
131,12%
222,54%
E12
2,36
4,21
132,65%
201,42%
E13
2,51
4,36
125,78%
225,67%
E14
1,58
3,62
106,55%
180,65%
E15
2,31
4,08
138,87%
227,86%
E16
2,36
4,32
145,48%
231,17%
E17
2,88
3,95
98,31%
94,62%
E18
2,17
3,82
96,06%
90,15%
Таблица 4
Образцы
Δb*
ΔИП
3-я экструзия
5-я экструзия
3-я экструзия
5-я экструзия
CE1
4,40
7,68
183,87%
377,11%
CE2
4,70
7,72
182,62%
381,96%
CE3
3,58
6,65
187,39%
358,10%
CE4
3,63
6,74
186,91%
365,29%
CE5
4,54
7,72
187,41%
382,88%
CE6
4,24
7,57
188,09%
389,26%
CE7
4,18
7,50
185,50%
384,89%
CE8
3,78
6,74
205,33%
392,88%
CE9
3,60
6,55
201,60%
389,75%
CE10
3,63
6,62
202,46%
382,88%
CE11
3,82
6,60
175,79%
368,26%
CE12
3,12
5,92
180,70%
314,41%
CE13
3,99
6,73
178,09%
374,07%
CE14
3,28
6,12
181,80%
322,84%
CE15
3,75
6,45
188,56%
386,12%
CE16
3,28
6,12
177,42%
333,76%
CE17
3,28
6,12
182,91%
336,21%
CE18
3,92
6,64
95,11%
87,33%
CE19
3,36
6,36
91,79%
78,70%
CE20
4,99
9,89
177,94%
315,65%
CE21
4,12
7,13
169,43%
317,12%
Как показано в Таблицах 3 и 4, для образцов Е1-Е18, приготовленных из модифицированных полимерных композиций из Примеров 1-18, значения Δb* после третьего процесса экструзии все были равны 5,04 или меньше. Однако для образцов СЕ1-СЕ21, приготовленных из модифицированных полимерных композиций из Сравнительных Примеров 1-21, значения Δb* образцов после третьего процесса экструзии все были равны 3,12 или больше, а значения Δb* образцов после пятого процесса экструзии все были равны 5,92 или больше. Очевидно, что модифицированные полимерные композиции из Примеров 1-18 (которые были приготовлены с использованием смеси стабилизаторов по изобретению) характеризуются улучшенной стабильностью окраски по сравнению с модифицированными полимерными композициями из Сравнительных Примеров 1-21.
В частности, каждый из образцов Е1 и Е10, приготовленных из модифицированных полимерных композиций из Примеров 1 и 10 (которые содержат органический фосфорсодержащий антиоксидант А1 и одну из серосодержащих карбоксилатных солей В1 и В2), имел лучшую стабильность окраски по сравнению с образцом СЕ11, приготовленным из модифицированной полимерной композиции из Сравнительного Примера 11 (который также содержал органический фосфорсодержащий антиоксидант А1, но с серосодержащим карбоксилатным эфиром ДСТДП, а не с серосодержащей карбоксилатной солью). Таким образом, было показано, что серосодержащая карбоксилатная соль, при использовании в комбинации с органическим фосфорсодержащим антиоксидантом, может синергетически обеспечивать повышенную устойчивость модифицированной полимерной композиции к изменению окраски по сравнению с соответствующим серосодержащим карбоксилатным эфиром. Аналогичный вывод может быть сделан на основе разницы стабильности окраски между образцом Е2, приготовленным из модифицированной полимерной композиции из Примера 2 (который содержит органический фосфорсодержащий антиоксидант А2 и серосодержащую карбоксилатную соль В1), и образцом СЕ12, приготовленным из модифицированной полимерной композиции из Сравнительного Примера 12 (который также содержит органический фосфорсодержащий антиоксидант А2, но с серосодержащим карбоксилатным эфиром ДСТДП вместо серосодержащей карбоксилатной соли).
При анализе стабильности при обработке с точки зрения разницы индекса плавления для образцов Е1-Е16, приготовленных из модифицированных полимерных композиций из Примеров 1-16 (которые содержат ПП) все значения ΔИП образцов после третьего процесса экструзии были равны 161,58% или меньше, а все значения ΔИП образцов после пятого процесса экструзии были равны 258,64% или меньше. Однако для образцов СЕ1-СЕ17 и СЕ20-СЕ21, приготовленных из модифицированных полимерных композиций из Сравнительных Примеров 1-17 и 20-21 (которые содержат ПП), все значения ΔИП образцов после третьего процесса экструзии были равны 175,79% или больше, а все значения ΔИП образцов после пятого процесса экструзии были равны 314,41% или больше. Очевидно, что модифицированные полимерные композиции из Примеров 1-16 (которые были приготовлены с использованием смеси стабилизаторов по изобретению) обладают улучшенной стабильностью при обработке, по сравнению с модифицированными полимерными композициями из Сравнительных Примеров 1-17 и 20-21.
В частности, каждый из образцов Е1 и Е10, приготовленных из модифицированной полимерной композиции из Примеров 1 и 10 (которая содержит органический фосфорсодержащий антиоксидант А1 и одну из серосодержащих карбоксилатных солей В1 и В2) имеет лучшую стабильность при обработке, по сравнению с образцом СЕ11, приготовленным из модифицированной полимерной композиции из Сравнительного Примера 11 (которая также содержит органический фосфорсодержащий антиоксидант А1, но с серосодержащим карбоксилатным эфиром ДСТДП вместо серосодержащей карбоксилатной соли). Таким образом, было показано, что серосодержащая карбоксилатная соль, при использовании в комбинации с органическим фосфорсодержащим антиоксидантом, может синергетически обеспечивать повышенную устойчивость модифицированной полимерной композиции к изменению индекса плавления по сравнению с соответствующим серосодержащим карбоксилатным эфиром. Аналогичный вывод можно сделать на основе разницы стабильности при обработке между образцом Е2, приготовленным из модифицированной полимерной композиции из Примера 2 (которая содержит органический фосфорсодержащий антиоксидант А2 и серосодержащую карбоксилатную соль В1) и образцом СЕ12, приготовленным из модифицированной полимерной композиции из Сравнительного Примера 12 (которая также содержит органический фосфорсодержащий антиоксидант А2, но с серосодержащим карбоксилатным эфиром ДСТДП вместо серосодержащей карбоксилатной соли).
Возвращаясь к образцам Е17-Е18, приготовленным из модифицированных полимерных композиций из Примеров 17-18 (которые содержат ПЭ), и образцам СЕ18-СЕ19, приготовленным из модифицированных полимерных композиций из Сравнительных Примеров 18-19 (которые содержат ПЭ), стабильность при обработке модифицированных полимерных композиций, приготовленных из ПЭ, описана ниже с точки зрения разницы индекса плавления. Однако необходимо отметить, что при оценке стабильности при обработке образец, приготовленный из ПЭ, и образец, приготовленный из ПП, рассматривали по отдельности из-за разницы свойств (таких, как степень перекрестной сшивки и тенденция к растрескиванию). В частности, значение ИП образца, изготовленного из ПП, обычно повышается с числом проведенных экструзий (т.е. чем больше число проведенных экструзий, тем больше значение ΔИП), в то время как значение ИП образца, изготовленного из ПЭ, обычно снижается с числом проведенных экструзий (т.е. чем больше число проведенных экструзий, тем меньше значение ΔИП). Таким образом, образец, изготовленный из ПП, проявляет удовлетворительную стабильность при обработке, если его значение ΔИП не возрастает резко с числом проведенных экструзий, в то время как образец, изготовленный из ПЭ, проявляет удовлетворительную стабильность при обработке, если значение ΔИП не снижается резко с числом проведенных экструзий.
Для образцов Е17-Е18 (изготовленных из ПЭ), значения ΔИП образцов после третьего процесса экструзии были равны 96,06% или больше, а значения ΔИП образцов после пятой экструзии были равны 90,15% или больше. Однако для образцов СЕ18-СЕ19 (изготовленных из ПЭ), значения ΔИП образцов после третьего процесса экструзии были равны 95,11% или меньше, а значения ΔИП образцов после пятого процесса экструзии были равны 87,33% или меньше. Очевидно, что модифицированные полимерные композиции из Примеров 17-18 (которые были приготовлены с использованием смеси стабилизаторов по изобретению) имеют улучшенную стабильность при обработке по сравнению с модифицированными полимерными композициями из Сравнительных Примеров 18-19.
В дополнение к вышеупомянутой стабильности при обработке, обеспеченной смесью стабилизаторов по настоящему изобретению, как проиллюстрировано значениями ΔИП в Таблице 3, значения ИП образцов Е1-Е18, приготовленных из модифицированных полимерных композиций из Примеров 1-18, которые применяли для расчета значений ΔИП в Таблице 3, показаны в Таблице 5 для дополнительной демонстрации благоприятного эффекта смеси стабилизаторов по настоящему изобретению.
Таблица 5
Образцы
ИП (г/10 мин)
1-я экструзия
3-я экструзия
5-я экструзия
E1
0,2803
0,4529
0,7250
E2
0,2624
0,3908
0,6173
E3
0,2616
0,2938
0,4781
E4
0,2933
0,4509
0,7044
E5
0,3142
0,3577
0,5961
E6
0,3184
0,4900
0,7935
E7
0,3008
0,4560
0,7734
E8
0,2794
0,4133
0,6624
E9
0,3145
0,4741
0,7561
E10
0,2911
0,4395
0,6971
E11
0,3082
0,4041
0,6859
E12
0,3025
0,4013
0,6093
E13
0,2838
0,3570
0,6405
E14
0,2249
0,2396
0,4063
E15
0,3025
0,4201
0,6893
E16
0,2417
0,3516
0,5587
E17
9,157
9,002
8,664
E18
9,158
8,797
8,256
Низкие значения ИП образцов Е1-Е16, приведенные в Таблице 5, указывают на то, что смесь стабилизаторов по настоящему изобретению может обеспечивать удовлетворительные физические свойства полимерной композиции, изготовленной из ПП (т.е. чем ниже значение ИП, тем лучше физические свойства полимерной композиции, приготовленной из ПП), а высокие значения ИП образцов Е17-Е18, приведенные в Таблице 5, указывают на то, что смесь стабилизаторов по настоящему изобретению может также обеспечивать удовлетворительные физические свойства полимерной композиции, приготовленной из ПЭ (т.е. чем выше значение ИП, тем лучше физические свойства полимерной композиции, приготовленной из ПЭ). Более того, следующее сравнение образцов, приготовленных из ПП, может дополнительно продемонстрировать влияние смеси стабилизаторов по настоящему изобретению на физические свойства полимерной композиции. По сравнению с образцом СЕ11 (содержащим органический фосфорсодержащий антиоксидант А1, но с серосодержащим карбоксилатным эфиром ДСТДП вместо серосодержащей карбоксилатной соли), значения ИП которого после первого, третьего и пятого процесса экструзии составили 0,3828; 0,6729 и 1,4097, каждый из образцов Е1 и Е10 (которые содержат органический фосфорсодержащий антиоксидант
А1 и одну из серосодержащих карбоксилатных солей В1 и В2) имеет более низкое значение ИП после нескольких экструзий. Аналогичным образом, по сравнению с образцом СЕ12 (содержащим органический фосфорсодержащий антиоксидант А2, но с серосодержащим карбоксилатным эфиром ДСТДП вместо серосодержащей карбоксилатной соли), значения ИП которого после первого, третьего и пятого процессов экструзии составили 0,3616; 0,6534 и 1,1369, образец Е2 (который содержал органический фосфорсодержащий антиоксидант А2 и серосодержащую карбоксилатную соль В1) имел более низкое значение ИП после нескольких экструзий. Таким образом, смесь стабилизаторов по настоящему изобретению не только обеспечивает стабильность при обработке полимерной композиции, но также придает удовлетворительные физические свойства полимерной композиции.
В вышеприведенном описании с целью разъяснения, чтобы обеспечить полное понимание варианта(ов) осуществления, приведены многочисленные конкретные детали. Однако специалисту в данной области техники будет очевидно, что один или несколько других вариантов осуществления могут быть осуществлены на практике и без некоторых из этих конкретных деталей. Следует также понимать, что ссылка в этом описании на «один вариант осуществления», «вариант осуществления», вариант осуществления с указанием порядкового номера и т.д. означает, что указанные признак, структура или характеристика могут быть включены в практику настоящего изобретения. Следует также иметь в виду, что в описании различные признаки иногда группируются вместе в одном варианте осуществления, чертеже или его описании, с целью упрощения раскрытия и облегчения понимания различных аспектов изобретения.
Хотя настоящее раскрытие приведено в связи с иллюстративным вариантом (вариантами) осуществления, понятно, что это раскрытие не ограничивается указанным вариантом (вариантами), но предназначено для охвата различных воплощений, относящихся к сущности и объему изобретения в самой широкой интерпретации, и включает все такие модификации и эквивалентные воплощения.