Высокоселективная асимметричная ионно-транспортная мембрана на пористой подложке для выделения высокочистого кислорода из воздуха
HIGHLY SELECTIVE ASYMMETRIC ION TRANSPORT MEMBRANE ON POROUS SUBSTRATE FOR EXTRACTING HIGH-PURITY OXYGEN FROM AIR

Данное изобретение относится к области электротехники, в частности для выделения высокочистого кислорода из воздуха. Данные мембраны применяются в различных электрохимических устройствах: сепараторах высокочистого кислорода, мембранных реакторах, топливных элементах, газовых сенсорах и др.
В настоящее время наблюдается резкое увеличение потребления высокочистого кислорода, который применяется для решения различных задач во многих сферах технологии и производства: в фармацевтической промышленности, наноэлектронике, металлургии, при сварке и резке металлов. Традиционным методом получения кислорода считается криогенно-ректификационная технология разделения воздуха, однако, данная методика требует больших производственных мощностей и позволяет получать кислород чистотой не выше 99,99%. Так, в современной фармацевтике, микро- и наноэлектронике необходим высокочистый кислород квалификацией 99,99999% [Zhu X., Yang W. Mixed conducting ceramic membranes: fundamentals, materials and applications. - Berlin: Springer. - 2017. - 367 p.], который можно получить при помощи ионно-транспортных мембран (ИТМ).
ИТМ для выделения кислорода из воздуха состоят из газоплотных оксидных материалов с высокой смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью. Под действием градиента парциального давления кислорода ионы кислорода диффундируют через мембрану, тем самым обеспечивая трансмембранный перенос кислорода. В качестве основных требований к материалам таких мембран выделяют высокую селективность по кислороду, способность длительно функционировать в широком интервале температур и парциальных давлений кислорода, высокую производительность. Помимо вышеперечисленного, важным показателем является стоимость материалов.
В настоящее время при дизайне ионно-транспортной мембраны широко используются следующие материалы со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью: перовскиты и композиционные материалы, а именно керметы («твердый электролит - благородный металл») и материалы с жидкоканальной зернограничной структурой (ЖЗГС). Транспортные характеристики данных мембран представлены в таблице 1.
0,5
0,5
0,8
0,2
3-δ
0.5
0.5
0.8
0.2
3-δ
Известные керамические мембранные материалы на основе первоскитов, например, кобальтит-феррит-бария-стронция (BaSrCoFeO) [Zeng P., Chen Z., Zhou W., Gu H., Shao Z., Liu S. Reevaluation of BaSrCoFeO perovskite as oxygen semi-permeable membrane // J. Membr. Sci. - 2007. - V. 291. - P. 148-156.] недостаточно селективны по кислороду и не обеспечивают получение продукта высокой чистоты [V.V. Belousov, Innovative oxide materials for electrochemical energy conversion and oxygen separation, Russ. Chem. Rev. 86 (2017) 934-950.]. Кроме того, данный материал не обладает механической устойчивостью, при термоциклировании возможно растрескивание, поскольку соединения кобальта обладают высоким и нелинейным коэффициентом термического расширения [Ullmann Н., Trofimenko N., Tietz F., Stover D., Ahmad-Khanlou A. Correlation between thermal expansion and oxide ion transport in mixed conducting perovskite-type oxides for SOFC cathodes // Solid State Ionics. - 2000. - V. 138. - P. 79-90].
2
3
0,75
2
3
0,25
Керметные мембраны, например, (BiO)(ErO) - 40 мас.% Ag [Capoen Е., Steil M.S., Nowogrocki G. et al. Oxygen permeation in bismuth-based materials. Part I: sintering and oxygen permeation fluxes // Solid State Ionics. - 2006. - V. 177. - P. 483-188.] при продолжительной эксплуатации характеризуются низкой селективностью по отношению кислорода к азоту ≤ 5 [Belousov V.V. Next-generation electrochemical energy materials for intermediate temperature molten oxide fuel cells and ion transport molten oxide membranes // Acc. Chem. Res. - 2017. - V. 50. - P. 273-280.]. Кроме того, использование данных материалов ограничено из-за высокой стоимости, поскольку они содержат благородные металлы, в данном случае Ag.
4
2
5
4
2
5
2
7
2
5
2
7
2
5
4
2
7
1,5
0,5
3
Наиболее близкими к заявляемой являются мембраны на основе расплавно-оксидных композитов с ЖЗГС, а именно BiVO - 12 мас.% VO [Belousov V.V., Fedorov S.V., Vorobiev A.V. The oxygen permeation of solid/melt composite BiVO - 10 wt.% VO membrane // J. Electrochem. Soc. - 2011. - V. 158. - P. B601-B604.] и ZrVO - 30 мол.%VO [Кульбакин И.В., Федоров СВ., Воробьев А.В., Белоусов В.В. Транспортные свойства композитов ZrVO - VO с жидкоканальной зернограничной структурой // Электрохимия. - 2013. - Т. 49. - С. 982-986.], в которых твердая фаза (BiVOили ZrVO) обладает электронной проводимостью, а жидкая фаза - смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью. Однако, их коэффициент проницаемости по кислороду на порядок величины уступает известным керметным (таблица 1) [Capoen Е., Steil M.S., Nowogrocki G. et al. Oxygen permeation in bismuth-based materials. Part I: sintering and oxygen permeation fluxes // Solid State Ionics. - 2006. - V. 177. - P. 483-488; Ruiz-Trejo E., Boldrin P., Lubin A., Tariq F. et al. Novel composite cermet for low-metal-content oxygen separation membranes // Chem. Mater. - 2014. - V. 26. - P. 3887-3895; Elshof J.E. ten, Nguyen N.Q., Otter M.W. den, Bouwmeester H.J.M. Oxygen permeation properties of dense BiErO-Ag cermet membranes // J. Electrochem. Soc. - 1997. - V. 144. - P. 4361-4366.] и некоторым керамическим мембранам [Liu Y., Zhu X., Li M. et al. Stabilization of low-temperature degradation in mixed ionic and electronic conducting perovskite oxygen permeation membranes // Angew. Chem. Int. Ed. - 2013. - V. 52. - P. 3232-3236; Tong J., Yang W., Zhu В., Cai R. Investigation of ideal zirconium-doped perovskite-type ceramic membrane materials for oxygen separation // J. Membr. Sci. - 2002. - V. 203. - P. 175-189.].
Для увеличения производительности таких мембранных материалов необходимо минимизировать рабочую толщину, что возможно осуществить путем создания тонкопленочной расплавно-оксидной мембраны на пористой керамической подложке. При разработке системы «пористая подложка/плотная ионно-транспортная мембрана» важна химическая и термическая совместимость материала мембраны с данной подложкой, ее микроструктура (требуемая архитектура и иерархия пор) и приемлемые механические свойства, а также стабильность в условиях эксплуатации, в связи с этим, разработка материала конкретной пористой подложки должна учитывать эти необходимые аспекты. В данном случае тонкопленочная ионно-транспортная мембрана должна обладать высокой смешанной кислород-ионно-электронной проводимостью и обеспечивать ускоренный совместный транспорт носителей заряда, а пористая подложка должна работать как высокопроизводительная трековая мембранная система, осуществляющая беспрепятственный отвод пермеата - чистого кислорода.
2
6
2
2
7
2
7
2
6
-8
-2
-1
Так, недавно мембранный материал типа «твердый оксид - расплав», содержащий мас.%: CuVO – 20%,  CuVO – 80%,  показал высокий удельный поток по кислороду 2⋅10 моль⋅см⋅с и селективность кислорода по отношению к азоту > 2000 при 650-690°С [Kulbakin I.V., Fedorov S.V., Belousov V.V. Features of Oxygen Transfer in CuVO - 20 wt% CuVO Molten Oxide Membrane // J. Electrochem. Soc. - 2018. V. 165. - P. H861-H865.]. Таким образом, для практического применения данного композита и увеличения производительности мембраны необходимо минимизировать толщину путем нанесения тонкопленочной мембраны на пористую керамическую подложку. В качестве материала пористой подложки рассматриваются хорошо зарекомендовавшие себя в последнее время трековые мезопористые мембраны на основе анодного оксида алюминия (АОА), химически совместимые с вышеуказанной композиционной системой, которые не образуют нежелательных слабопроводящих фаз, ухудшающих процесс транспорта кислорода [Petukhov D.I., Eliseev А.А. Gas permeation through nanoporous membrane in the transitional flow region // Nanotechnology. - 2016. - V. 27. - No. 085707. - 11 p.].
Задача данного изобретения заключается в разработке и создании асимметричной ионно-транспортной мембраны на основе расплавно-оксидного композиционного материала с ЖЗГС на пористой керамической подложке из АОА для выделения высокочистого кислорода из воздуха.
Техническим результатом является высокоселективная по кислороду (по сравнению с азотом) асимметричная мембрана на пористой подложке, способная длительно функционировать в среднем интервале температур и не содержащая дорогостоящих благородных металлов.
2
6
2
2
7
2
2
7
2
2
7
Технический результат достигается тем, что высокоселективная ионно-транспортная мембрана для выделения высокочистого кислорода из воздуха, согласно изобретению, выполнена из расплавно-оксидного композиционного материала, содержащего, мас.%: CuVO - 20%, CuVO - 80%, и пористой керамической подложки из АОА. Толщина мембраны составляет 1,2-3,4 мм. Данная мембрана в условиях высокой температуры (выше температуры эвтектики 638°С) обладает микроструктурой, представляющей собой непрерывную сеть жидких каналов по границам зерен твердой фазы CuVO, (ЖЗГС). ЖЗГС представляет собой структуру, состоящую из твердых зерен CuVO (обладающих электронной проводимостью) и жидких каналов (обладающих смешанной кислород-ионной проводимостью), сконцентрированных на границах зерен и тройных стыках [Belousov V.V. Liquid channel grain boundary structures // J. Am. Ceram. Soc. - 1996. - V. 79. - P. 1703-1706.]. На внешней поверхности мембраны со стороны подачи газовой смеси из молекул кислорода образуются ионы кислорода, которые путем трансмембранного переноса через непрерывную сеть жидких каналов проникают через мембрану и на противоположной стороне вновь образуют молекулы кислорода. После формирования ЖЗГС мембрана является газоплотной. Кроме того, через данную мембрану отсутствует возможность переноса молекул азота и других молекул. Таким образом, пористая подложка отвечает за механические свойства, а плотный слой ИТМ - за транспортные.
2
6
2
2
7
Микроструктура образца асимметричной мембраны, содержащей мас.%,  CuVO - 20%, CuVO - 80%, охлажденного от 600°С после испытаний в течение 24 часов, представлена на фиг. 1. На микрофотографии видно, что между плотным слоем ИТМ и пористой подложкой наблюдается хорошая адгезия. Равномерность нанесения и, соответственно, равная толщина плотной мембраны говорит о том, что методика нанесения покрытия подобрана верно. Незначительные трещины на подложке АОА, вероятно, возникли в результате запрессовки при изготовлении шлифа.
Сущность изобретения.
2
6
2
2
7
2
2
7
2
5
2
5
2
6
2
2
7
2
7
2
5
2
7
2
2
7
-8
-2
-1
-9
-2
-1
Заявляемое изобретение относится к асимметричной композиционной мембране на пористой подложке, обладающей высокой смешанной ионно-электронной проводимостью и высокой селективностью по кислороду (по отношению к азоту). В качестве мембранного материала используется композит, содержащий, мас.%: CuVO - 20%, CuVO - 80%, в качестве подложки - АОА. Микроструктура мембраны представляет собой непрерывную сеть жидких каналов по границам твердых зерен CuVO (ЖЗГС), при этом межзеренные жидкие каналы обеспечивают высокую кислород-ионную проводимость и механическую пластичность мембраны, а твердая фаза - электронную проводимость. В мембране отсутствуют поры после формирования ЖЗГС, он становится газоплотной. Кроме того, исключена возможность переноса молекул азота и других компонентов воздуха. На фиг. 2 представлена фазовая диаграмма бинарной системы CuO - VO [Fleury P. Sur le  CuO-VO //Acad. Sci. - 1966. - V. 263. - P. 1375-1377.]. В интервале температур 640-700°C осуществляется трансмембранный перенос ионов кислорода, объемная доля расплава при этом составляет 30%. Мембрана, содержащая мас.%,  CuVO - 20%, CuVO - 80%обладает более высокой проницаемостью по кислороду (2,0⋅10 моль⋅см⋅с) по сравнению с прототипом ZrVO - 30 мол.% VO (4,3⋅10 моль⋅см⋅с) за счет замены слабопроводящей фазы ZrVO на CuVO, значения электронной проводимости которого на порядок выше [Palanna O.G., Shashi Mohan A.L., Biswas A.B. Electrical and magnetic properties of 3d-transition metal vanadates // Proc. Indian Acad. Sci. - 1977. - V. 86. - P. 455-463.]. Настоящее изобретение позволяет использовать заявленную мембрану для выделения высокочистого кислорода из воздуха.
2
6
2
2
7
2
6
2
2
7
Нанесение материала тонкопленочной ИТМ, содержащей мас.%,  CuVO - 20%, CuVO - 80%, подложку из АОА осуществлялось по следующей методике. Первый этап заключался в предварительной подготовке шликера с использованием разных типов связующего: 5%-ый раствор поливинилового спирта; олеиновая кислота; концентрированный глицерин; аптечный 40%-й глицерин; вазелин. При добавлении связующего к порошку, содержащему  мас.%,  CuVO - 20%, CuVO - 80% и гомогенизации продукта в агатовой ступке получали однородный шликер, который наносили тефлоновым шпателем на пористую подложку из АОА, применяя подход послойного нанесения с последующей финишной допрессовкой (25 МПа). Нанесение шликера осуществляли на пористую мембрану диаметром 25 мм, толщиной 1,1 мм, которую предварительно получали по методике, описанной ранее. Допрессовку наносимого шликера осуществляли при помощи специальной вакуумплотной резины, которую защищали тефлоновой пленкой и равномерно прижимали к нанесенному покрытию. Толщину полученного покрытия контролировали с помощью микрометра, она составила примерно 1,1 мм. Далее полученный сырец на пористой подложке отжигали при 600°С в течение 5 ч. при медленном нагреве печи (2°С/мин), после чего осуществляли газохроматографические измерения удельного потока кислорода. По окончании эксперимента было выявлено, что олеиновая кислота, концентрированный глицерин и вазелин не продемонстрировали достаточной адгезии к подложке, вследствие чего наблюдалось отслоение тонкого слоя ИТМ от основы. Наилучшую адгезию продемонстрировал образец, приготовленный с 5%-м водным раствором поливинилового спирта, поэтому именно данное связующее в дальнейшем было выбрано в качестве оптимального при нанесении шликера на пористую подложку.
2
6
2
2
7
На фиг. 3 представлены зависимости потоков кислорода  для асимметричной ИТМ на основе композита, содержащего мас.%,  CuVO - 20%, CuVO - 80%, на пористой подложке из АОА (L=2,2 мм) от разности парциальных давлений кислорода  в температурном интервале 650-690°С. С ростом градиента парциального давления кислорода и температуры поток возрастает, что обусловлено повышением амбиполярной проводимости композита.
2
6
2
2
7
На фиг. 4 представлена зависимость потоков кислорода от толщины мембраны при разности парциальных давлений кислорода  в температурном интервале 650-690°С. Видно, что с уменьшением толщины мембраны поток растет нелинейно. Таким образом, лимитирующей стадией процесса переноса кислорода через мембрану, содержащую мас.%,  CuVO - 20%, CuVO - 80%  (толщиной 1,2-3,4 мм) являются сопряженная диффузия ионов кислорода и электронов, а также поверхностно-обменные процессы на противоположных сторонах материала.
2
6
2
2
7
На фиг. 5 представлена хроматограмма газовой смеси, проникшей через мембрану, содержащую мас.%,  CuVO - 20%, CuVO - 80%, при температуре 690°С и разности парциальных давлений 1,65. Селективность кислорода (к азоту) составила > 2500.
2
6
2
2
7
На фиг. 6 представлены данные зависимости потоков кислорода  через асимметричную мембрану на основе композита, содержащего мас.%,  CuVO - 20%, CuVO - 80%, на пористой подложке из АОА (L=2,2 мм) в температурном интервале 650-690°С от времени эксперимента (τ). Выявлено, что со временем величина потока кислорода уменьшается незначительно.
Пример 1.
Способ изготовления мембраны включает в себя следующие стадии:
2
6
2
2
7
2
5
1. Получение порошков CuVO и CuVO методом твердофазного обжига при 600°С в течение 48 ч. с промежуточным помолом шихт исходных компонентов CuO и VO, взятых в мольном соотношении 1:1 и 1:2, соответственно (предварительно была проведена гомогенизация оксидов в планетарной мельнице).
2
6
2
2
7
2. Получение композита, содержащего мас.%,  CuVO - 20%, CuVO - 80%, смешением компонентов в планетарной мельнице.
2
6
2
2
7
3. Приготовление шликера путем добавления к порошку, содержащего мас.%,  CuVO - 20%, CuVO - 80% связующего (5%-ый раствор поливинилового спирта).
4. Нанесение тефлоновым шпателем полученного шликера на пористую подложку из АОА, применяя подход послойного нанесения с последующей финишной допрессовкой. Допрессовка наносимого шликера осуществляется при помощи специальной вакуумплотной резины, которая защищается тефлоновой пленкой и равномерно прижимается к нанесенному покрытию.
5. Формирование ЖЗГС в полученных образцах асимметричной мембраны путем нагрева до температур 640-700°С в двухфазную область (фиг. 2, выбранный состав отмечен цифрой 1).
Пример 2.
Принцип выделения кислорода из воздуха заключается в трансмембранном переносе ионов кислорода через мембрану, которая помещается и герметизируется в специальном устройстве. При этом с одной стороны мембраны осуществляется подача кислородсодержащей газовой смеси, а с другой - отбор кислорода, проникшего через мембрану, с помощью вакуум-насоса. При этом пористая подложка отвечает за механические свойства, а плотный слой ИТМ - за транспортные.