УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОТБОРА И ПОДАЧИ ПРОБ ТРУДНОЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ НА ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Полезная модель относится к аналитическому приборостроению, а именно к устройствам подачи на анализ проб труднолетучих веществ, способных в условиях проведения анализа переходить в паровую фазу из твердых материалов, в частности, для качественного и количественного следового анализа методами газовой хроматографии и масс-спектрометрии.
Устройства для подачи на анализ проб (устройства ввода) являются одним из важнейших элементов аппаратуры химического анализа на основе методов газовой хроматографии и масс-спектрометрии. Особенно важны их характеристики при анализе следовых концентраций реакционноспособных веществ. В этом случае для обеспечения достоверности анализа необходимо подать пробу на анализ наиболее коротким путем без промежуточного контакта компонентов пробы с элементами устройства и за минимальное время. При подаче пробы в газохроматографическую колонку таким образом формируется узкий пик и не требуется дополнительная фокусировка пробы.
Определение следов и микрочастиц труднолетучих веществ на различных поверхностях является актуальной аналитической задачей, ориентированной в первую очередь на выявление запрещенных к обороту и контролируемых веществ, таких как взрывчатые и наркотические вещества. Помимо этого, такой анализ востребован в интересах обеспечения химической безопасности населения при биомониторинге в целях оперативного определения токсичных экзогенных веществ и их метаболитов в биологических жидкостях человека, в том числе в липидном слое кожи. В области прецизионной медицины возрастает число исследований, направленных на оперативный терапевтический мониторинг, а также на разработку неинвазивных методов мониторинга биомаркеров в липидном слое кожи человека для ранней диагностики заболеваний.
Известно устройство для отбора и ввода труднолетучих веществ, описанное в статье Huang, Min-Zong et al. Rapid characterization of chemical compounds in liquid and solid states using thermal desorption electrospray ionization mass spectrometry // Analytical chemistry. - 2013. - T. 85. - №19. - C. 8956-8963. Устройство включает трубку из кварца внутренним диаметров 4 мм и длиной 80 мм, размещенную внутри нагревателя, один открытый конец которой размещен вблизи области ионизации источника ионов масс-спектрометра, а другой открытый конец имеет съемную заглушку, патрубок, соединенный с верхним концом трубки через который подается газ-носитель, съемный носитель пробы, который выполнен в виде иглы из нержавеющей стали диаметром 0, 35 мм. Для отбора пробы с поверхности съемный носитель приводится в контакт с поверхностью и несколько раз проводится по ней. Аналиты переходят с анализируемой поверхности на съемный носитель в результате адгезии. Для подачи пробы на анализ снимается заглушка и вместо нее в нагретую трубку герметично устанавливается носитель пробы. Десорбированные вещества потоком газа-носителя направляются в источник ионов масс-спектрометра, который находится при атмосферном давлении, через открытый конец трубки. Данное устройство имеет ограниченную область применения, поскольку предназначено для работы только с источниками ионизации, работающими при атмосферном давлении (химическая ионизация при атмосферном давлении, электроспрей и т.п.). Данное устройство не предназначено для подачи пробы в хроматографическую колонку. В то время как пробы, отобранные с реальных поверхностей, имеют сложный химический состав и требуют предварительного хроматографического разделения для обеспечения достоверных результатов анализа.
Известно устройство для подачи проб на газовый анализ, являющееся наиболее близким к заявленному устройству по технической сущности (прототип) (Патент на изобретение №2126148, МПК G01N 30/04, 1/22, опубл. 10.02.1999).
Схема устройства приведена на Фиг. 1. Устройство включает внутреннюю трубку 1, представляющую кварцевую капиллярную колонку для газовой хроматографии, конец 2 которой выполнен открытым, а другой конец подключен через детектор 3 к побудителю потока газа (на схеме не показано), представляющего собой вакуумный насос. Промежуточная трубка 4 имеет открытый конец 5, а на другом ее конце установлена заглушка 6. Через заглушку 6 пропущен конец 2 внутренней трубки 1. Внешняя трубка 7 имеет открытый конец 8, а другой ее конец 9 состыкован с концом 5 трубки 4. Узел изоляции канала внешней трубки 7 от внешней среды выполнен в виде побудителя потока 10 газа-носителя, соединенного посредством патрубка 11, с промежуточной трубкой 4. Побудитель потока 10 газа-носителя представляет собой сосуд с газом-носителем под давлением, снабженный вентилем для регулирования подачи газа. Вокруг трубки 7 и трубки 4 с патрубком 11 размещено устройство 12 нагрева и поддержания температуры, выполненное в виде массивного блока из нержавеющей стали, снабженного нагревательным элементом, датчиком температуры и блоком электропитания (на схеме не показаны). Инжекторная трубка 13 выполнена в виде тонкостенной трубки (внешний диаметр 2 мм, толщина стенки 0,15 мм) из нержавеющей стали. Материал «А», содержащий пробу, например, аэрозольный фильтр или сорбент «Тепах» между двумя тампонами из стекловаты, размещен вблизи конца 14 трубки 13. Конец 14 трубки 13 размещен в трубке 7 с зазором относительно ее внутренних стенок. Конец 2 внутренней трубки 1 пропущен через трубку 4 и установлен внутри инжекторной трубки 13 перед материалом «А». Конец 15 инжекторной трубки 13 подсоединен посредством быстросъемного герметичного соединения 16 и гибкого патрубка 17 (на схеме показан не полностью) к побудителю 18 потока газа-носителя.
Устройство работает следующим образом. Подаче на анализ предшествует процедура отбора пробы. Аэрозоли из воздуха отбирают на фильтр путем пропускания через него некоторого объема воздуха. Пары органических веществ из воздуха отбирают на сорбент, которым снабжена инжекторная трубка 13 путем пропускания через нее некоторого объема воздуха. Органические вещества из летучих растворителей отбирают на сорбент, которым снабжена инжекторная трубка 13 путем, путем нанесения аликвоты раствора и последующего удаления растворителя из сорбента посредством пропускания через инжекторную трубку 13 достаточного объема газа-носителя.
Для поддержания устройства в рабочем состоянии включают побудитель (на схеме не показан) потока газа, подсоединенный через детектор 3 к трубке 1, что обеспечивает непрерывный поток газа из устройства в детектор 3 через открытый конец 2 и канал внутренней трубки 1 с расходом Q1; непрерывно подают с расходом Q2>Q1 газ-носитель из побудителя 10 в патрубок 11, трубки 4, 7 и из трубки 7 через конец 8 в окружающую среду, что исключает проникновение окружающей среды в трубку 1 через конец 8 и трубку 7. Кроме того включают устройство 12 нагрева и поддержания температуры.
На первой стадии, стадии подготовки к подаче пробы на анализ конец 15 инжекторной трубки 13 присоединяют посредством соединения 16 к патрубку 17, включают побудитель 18 потока с расходом Q3 и ожидают некоторое время, необходимое для заполнения патрубка 17 и трубки 13 газом; размещают конец 14 трубки 13 перед концом 8 снаружи трубки 7.
На второй стадии, стадии подачи пробы на анализ, трубку 13 быстро вводят внутрь внешней трубки 7, при этом материал «А» оказывается перед концом 2 трубки 1. Конец 14 трубки 13, вследствие контакта со стенками трубки 7 и газом-носителем, а также теплового излучения, нагревается вместе с материалом «А» и пробой. Трубку 13 удерживают в трубке 7 в течение времени, необходимого для нагрева конца 14 трубки 13 с материалом «А» и подачи пробы с потоком газа-носителя из трубки 13 через конец 2 в трубку 1. При Q1<Q3 подача пробы в трубку 1 осуществляется без потерь.
Устройство используется в изделии Мобильный хромато-масс-спектрометр МХМС «Навал» (ГО.3.09.00, ИЦ604С600ТУ), предназначенном для обнаружения, идентификации и расшифровки структуры токсичных химических веществ в газообразных и жидких пробах.
Наиболее распространенным вариантом использования устройства является анализ примесей газов и паров органических веществ в атмосферном воздухе. В таком варианте реализации инжекторная трубка содержит слой порошкообразного сорбента, который фиксируется газопроницаемыми «пробками», а отбор пробы осуществляется путем пропускания некоторого объема воздуха через нее. В приведенных статьях описано применение устройства в сочетании с хромато-масс-спектрометрическим детектированием: для анализа фосфорорганических токсичных веществ в воздухе (Makas A.L., Troshkov M.L. Field gas chromatograhy - mass spectrometry for fast analysis // Journal of chromatography B. - 2004. - T. 800. - №1-2. - C. 55-61), метилмеркаптана и диметилсульфида (Kudryavtsev A.S., at al The method for on-site determination of trace concentrations of methyl mercaptan and dimethyl sulfide in air using a mobile mass spectrometer with atmospheric pressure chemical ionization, combined with a fast enrichment/separation system // Talanta. - 2014. - T. 123. - C. 140-145); серу- и селенсодержащих веществ в эманациях сульфидсодержащих отвалов (Bortnikova S., et al, Mechanisms of low-temperature vapor-gas streams formation from sulfide mine waste Science of the Total Environment // - 2019. - том 647. - С.411-419).
Недостатком прототипа является необходимость дополнительной пробоподготовки при анализе примесей или следов труднолетучих веществ, находящихся на поверхностях или внутри твердых материалов. То есть, для выполнения анализа аналиты предварительно необходимо перевести либо в паровую фазу путем нагрева образца, либо в раствор путем экстракции. И то и другое требует дополнительных материалов и времени. При этом может происходить изменение качественного и количественного состава аналита, что снижает достоверность анализа.
Заявленная полезная модель решает задачу анализа следов труднолетучих веществ, находящихся на поверхностях или внутри твердых материалов без дополнительной стадии пробоподготовки.
Техническим результатом заявленной полезной модели является повышение быстродействия, достоверности, а также упрощение анализа примесей, следов труднолетучих веществ, находящихся на поверхностях или внутри твердых материалов.
Заявленный технический результат достигается тем, что для переноса пробы, содержащей труднолетучие вещества, в инжекторную трубку используется съемный носитель пробы, а для его точного позиционирования в инжекторной трубке используется устройство фиксации, не допускающее контакта носителя пробы с внутренней трубкой. Проба, содержащая труднолетучие вещества, переносится на носитель в результате контакта с поверхностью исследуемого объекта преимущественно за счет адгезии.
Перед подачей пробы на анализ съемный носитель пробы размещается в инжекторной трубке и позиционируется в ней с помощью устройства фиксации таким образом, чтобы при подаче пробы на анализ носитель пробы не контактировал с открытым концом внутренней трубки. Носитель пробы имеет маленькую теплоемкость и размещается с зазором относительно внутренних стенок инжекторной трубки. В качестве носителя пробы используется отрезок трубки или проволоки, а также частицы самого анализируемого материала.
Для обеспечения быстрой и простой смены носителя пробы устройство размещено в пространстве таким образом, чтобы на носитель пробы в инжекторной трубке при подаче на анализ действовала сила тяжести, направленная к открытому концу внутренней трубки. В качестве устройства фиксации носителя пробы используется металлическая сетка или другая термостойкая газопроницаемая преграда с маленькой теплоемкостью, установленная в инжекторной трубке.
Устройство поясняется чертежами, на которых показано:
На Фиг. 1 - Схема известного устройства.
На Фиг. 2 - Схема нового устройства.
На Фиг. 3 - Процедура отбора и ввода пробы потожирового слоя с поверхности кожи человека.
На Фиг. 4 - Фотография поверхности носителя пробы до и после отбора пробы.
На Фиг. 5 - Результаты хромато-масс-спектрометрического анализа потожирового слоя на поверхности кожи человека.
Схема устройства приведена на Фиг. 2. Устройство включает внутреннюю трубку 1, представляющую кварцевую капиллярную колонку для газовой хроматографии, конец 2 которой выполнен открытым, а другой конец подключен через детектор 3 к побудителю потока газа (на схеме не показано), представляющего собой вакуумный насос. Промежуточная трубка 4 имеет открытый конец 5, а на другом ее конце установлена заглушка 6. Через заглушку 6 пропущен конец 2 внутренней трубки 1. Внешняя трубка 7 имеет открытый конец 8, а другой ее конец 9 состыкован с концом 5 трубки 4. Узел изоляции канала внешней трубки 7 от внешней среды выполнен в виде побудителя потока 10 газа-носителя, соединенного посредством патрубка 11, с промежуточной трубкой 4. Побудитель потока 10 газа-носителя представляет собой сосуд с газом-носителем под давлением, снабженный вентилем для регулирования подачи газа. Вокруг трубки 7 и трубки 4 с патрубком 11 размещено устройство 12 нагрева и поддержания температуры, выполненное в виде массивного блока из нержавеющей стали, снабженного нагревательным элементом, датчиком температуры и блоком электропитания (на схеме не показаны). Инжекторная трубка 13 выполнена в виде тонкостенной трубки (внешний диаметр 2 мм, толщина стенки 0,15 мм) из нержавеющей стали. С целью быстрого и простого переноса пробы, содержащей труднолетучие вещества, носитель пробы «А» имеет маленькую теплоемкость, выполнен съемным, в виде, например, отрезка проволоки или трубки из металла и размещен вблизи открытого конца 2 внутренней трубки с зазором относительно внутренних стенок инжекторной трубки 13. В качестве носителя пробы могут использоваться также частицы самого анализируемого материала.
Размещение съемного носителя пробы «А» с зазором относительно внутренних стенок инжекторной трубки обеспечивает его быструю и простую смену. Устройство размещено в пространстве таким образом, чтобы на носитель пробы в инжекторной трубке при подаче на анализ действовала сила тяжести, направленная к открытому концу внутренней трубки, а с целью фиксации его положения и не допущения контакта с внутренней трубкой 1, вводится устройство 19 фиксации с маленькой теплоемкостью, выполненное в виде сетки или другой газопроницаемой преграды из термостойкого и инертного материала.
Устройство работает следующим образом.
Подаче на анализ предшествует процедура отбора пробы. Для отбора пробы съемный носитель пробы приводится в контакт с поверхностью в результате чего труднолетучие вещества с исследуемой поверхности частично переносятся на его поверхность преимущественно за счет адгезии.
Для поддержания устройства в рабочем состоянии включают побудитель (на схеме не показан) потока газа, подсоединенный через детектор 3 к трубке 1, что обеспечивает непрерывный поток газа из устройства в детектор 3 через открытый конец 2 и канал внутренней трубки 1 с расходом Q1; непрерывно подают с расходом Q2>Q1 газ-носитель из побудителя 10 в патрубок 11, трубки 4, 7 и из трубки 7 через конец 8 в окружающую среду, что исключает проникновение окружающей среды в трубку 1 через конец 8 и трубку 7. Кроме того включают устройство 12 нагрева и поддержания температуры.
На первой стадии, стадии подготовки к подаче пробы на анализ съемный носитель с пробой «А» размещается в инжекторной трубке 15, его положение, например, за счет силы тяжести, позиционируется устройством 19 фиксации. Далее конец 15 инжекторной трубки 13 присоединяют посредством соединения 16 к патрубку 17, включают побудитель 18 потока с расходом Q3 и ожидают некоторое время, необходимое для заполнения патрубка 17 и трубки 13 газом; размещают конец 14 трубки 13 перед концом 8 снаружи трубки 7.
На второй стадии, стадии подачи пробы на анализ, трубку 13 быстро вводят внутрь внешней трубки 7, при этом съемный носитель пробы «А» оказывается перед концом 2 трубки 1. Конец 14 трубки 13, вследствие контакта со стенками трубки 7 и газом-носителем, а также теплового излучения, нагревается вместе со съемным носителем пробы «А». В результате нагрева происходит десорбция веществ с его поверхности. Трубку 13 удерживают в трубке 7 в течение времени, необходимого для нагрева конца 14 трубки 13 со съемным носителем пробы «А» и подачи пробы с потоком газа-носителя из трубки 13 через конец 2 в трубку 1. При Q1<Q3 подача пробы в трубку 1 осуществляется без потерь.
Пример осуществления полезной модели.
Для подтверждения технического результата осуществлена экспериментальная проверка возможности анализа микропримесей труднолетучих веществ, аккумулированных в потожировом слое на поверхности кожи человека с помощью предлагаемого устройства отбора и подачи пробы. Проверка осуществлялась с помощью изделия Мобильный хромато-масс-спектрометр МХМС «Навал» (ГО.3.09.00, ИЦ604С600ТУ) (ООО «СИБЕЛ», г. Новосибирск), которое было оснащено предлагаемым устройством.
В качестве съемного носителя пробы использовался отрезок проволоки из нержавеющей стали диаметром 0,8 мм длиной 1 см. Предварительно носитель был очищен от загрязнений и отожжен при температуре 300°С. Процедура отбора и ввода пробы приведена на Фиг. 3. На фиг. 3А показан носитель пробы и инжекторная трубка. Для переноса пробы потожирового слоя с поверхности кожи носитель размещался между большим и указательным пальцем донора и несколько раз прокатывался между ними (фиг. 3Б). После этого он вводился в инжекторную трубку (фиг. 3В) и под действием силы тяжести позиционировался устройством фиксации, расположенном в нижней ее части. Подготовка к работе устройства ввода пробы и осуществление ввода пробы (фиг. 3Г) выполнялось в соответствии с вышеприведенным описанием. Результат отбора пробы с поверхности кожи приведен на Фиг. 4. Фотография поверхности носителя пробы с диаметром 0,8 мм до отбора пробы, полученная с помощью электронного микроскопа, приведена на Фиг. 4А, после отбора пробы - на Фиг. 4Б. Масса пробы, перенесенной на носитель пробы в результате адгезии, оценивается в диапазоне 1÷10 мкг.
Параметры хромато-масс-спектрометрического анализа:
Параметры масс-спектрометра:
источник ионов: ионизация электронами;
скорость сканирования 2 спектра в секунду;
диапазон регистрируемых масс: 45÷400 а.е.м.
Параметры устройства ввода пробы:
температура десорбции: 300°С;
поток газа-носителя в хроматографическую колонку Q1=2 мл/мин.
изолирующий поток газа-носителя через внешнюю трубку Q2=10 мл/мин.
поток газа-носителя через инжекторную трубку Q3=2 мл/мин.
Параметры хроматографирования:
газ-носитель: гелий
параметры колонки: длина - 15 м, диаметр - 0,32 мм, толщина неподвижной жидкой фазы (НЖФ) - 0,5 мкм, тип НЖФ: Rtx-200MS, Restek, USA
режим программирования температуры: начальная температура 170°С; изотерма 3 мин.; нагрев 12°С/мин до 270°С; изотерма 2 минуты.
Полученные ГХ-МС данные были обработаны при помощи программного обеспечения AMDIS (Automatic Mass Spectral Deconvolution and Identification System). Идентификация индивидуальных компонентов была произведена при помощи масс-спектральной библиотеки NIST/EPA/NIH (2017 год).
Результаты анализа приведены на Фиг. 5. На Фиг. 5А приведена хроматограмма по полному ионному току. На фиг. 5Б показана масс-фрагментограмма по иону 149 а.е.м., являющемся характерным для эфиров фталевой кислоты - фталатов. На Фиг. 5В приведен масс-спектр вещества с временем выхода 8,1 мин., идентичный масс-спектру диэтилгексилфталата. С помощью масс-спектральной библиотеки идентифицированы дибутилфталат, диизобутилфталат, диэтилгексилфталат, диэтилгексилизофталат, диизононилфталат.Таким образом показана возможность с использованием предложенного устройства оперативной характеризации микропримесей, находящихся в виде следов на поверхности, в данном случае, фталатов, аккумулированных в липидном слое человека.