КОМПОЗИТНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
COMPOSITE ELECTRODE MATERIALS

ПРЕДПОСЫЛКИ К СОЗДАНИЮ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Область техники
Настоящее изобретение относится к электродным материалам, в частности к композитным электродным материалам, выполненным с возможностью использования в системе литий-ионного аккумулятора.
Предшествующий уровень техники
В существующих литий-ионных аккумуляторах в качестве среды литий-ионного переноса обычно используется жидкий электролит.  Однако в силу своей летучести жидкий электролит может негативно влиять на организм человека и окружающую среду.  Более того, из-за воспламеняемости жидкого электролита возникает серьезная проблема безопасности для пользователей батареи.
Помимо этого, одной из причин дестабилизации литиевых батарей является повышенная поверхностная активность отрицательного электрода и повышенное напряжение положительного электрода.  Когда жидкий электролит приводят в прямой контакт с электродами, поверхности соприкосновения между ними дестабилизируются, и происходит экзотермическая реакция с образованием пассивирующего слоя.  В ходе этих реакций поглощается жидкий электролит и ион лития и выделяется тепло.  Когда происходит локальное короткое замыкание, локальная температура быстро растет.  Пассивирующий слой становится нестабильным и высвобождает тепло. Эта экзотермическая реакция является кумулятивной, из-за чего температура всей батареи продолжает расти.  Одна из проблем безопасности при использовании батареи состоит в том, что, когда температура батареи повышается до стартовой температуры (температуры запуска), провоцируется тепловой разгон, приводящий к возгоранию или взрыву батареи.  Это основная проблема безопасности при использовании.
В последние годы в научно-исследовательской среде растет интерес к твердым электролитам. Ионная проводимость твердых электролитов подобна ионной проводимости жидких электролитов, при этом первым не свойственна летучесть и воспламеняемость.  Кроме того, поверхности соприкосновения между твердыми электролитами и поверхностью активных материалов относительно стабильны, как в химическом, так и в электрохимическом отношении. Однако, в отличие от жидкого электролита, площадь контакта твердых электролитов с активными материалами довольно небольшая, контактная поверхность слабая, и константа скорости переноса заряда низкая. Отсюда проблема, состоящая в большом сопротивлении переносу заряда на границе раздела активных материалов с положительными и отрицательными электродами. Это препятствует эффективному переносу ионов лития.  Поэтому по-прежнему трудно полностью заменить жидкие электролиты твердыми электролитами.
В заявке на патент США № 2004/0253518 предусмотрен положительный активный материал, который состоит из частиц сложного оксида лития и переходного металла. У этого сложного оксида слоистая структура. Слой покрытия из неорганического соединения и углеродистого материала нанесен по меньшей мере на часть каждой поверхности частиц. Это неорганическое соединение представляет собой соединение лития. Весовое отношение неорганического соединения к углеродистому материалу составляет от 99:1 до 60:40. Весовое отношение частиц к покрывающим слоям составляет от 98:2 до 70:30. Таким образом, одновременно достигается и хорошая электронная проводимость, и отличные высокотемпературные показатели. Однако это не может предотвратить избыточного контакта жидких электролитов с активными материалами. Избежать ненужного поглощения ионов лития и истощения литиевой батареи не удается.
Следовательно, существует потребность в предоставлении усовершенствованных композитных электродных материалов для решения указанных выше проблем.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Цель данного изобретения состоит в предоставлении композитных электродных материалов, которые бы преодолевали упомянутые выше недостатки. Искусственная пассивная пленка (APF) используется для эффективного предотвращения контакта жидких электролитов с активными материалами. Таким образом удается избежать ненужного поглощения ионов лития и истощения литиевой батареи.
Кроме того, еще одна цель данного изобретения состоит в предоставлении композитных электродных материалов, включающих средний слой и внешний слой, выполненные с разными процентными соотношениями твердого электролита и гелеобразного/жидкого электролита. Таким образом устраняются проблемы высокого сопротивления переносу заряда и слабой контактной поверхности, обусловленные прямым контактом твердого электролита и активного материала. Уменьшается количество органических растворителей, и повышается безопасность батареи.
В целях реализации вышесказанного данное изобретение раскрывает композитные электродные материалы, которые включают активный материал, искусственную пассивную пленку, средний слой и внешний слой. Искусственная пассивная пленка покрывает активный материал, а средний слой и внешний слой последовательно наносятся сверху.  Как средний слой, так и внешний слой включают твердый электролит и гелеобразный/жидкий электролит. В среднем слое содержание гелеобразного/жидкого электролита превышает содержание твердого электролита. Во внешнем слое содержание твердого электролита превышает содержание гелеобразного/жидкого электролита.  Активный материал покрыт по поверхности искусственной пассивной пленкой, чтобы эффективно блокировать контакт электролита и активного материала, не допуская ненужного поглощения ионов лития, которое может приводить к истощению литиевой батареи.  Кроме того, средний слой и внешний слой выполнены с разными соотношениями концентраций. Таким образом достигается улучшенная ионная проводимость при сниженном сопротивлении переносу заряда и меньшем количестве органического растворителя. Количество гелеобразных/жидких электролитов значительно снижено.  Устраняются проблемы высокого сопротивления переносу заряда и слабой контактной поверхности, обусловленные прямым контактом твердого электролита и активного материала. Достигается улучшенная ионная проводимость и повышенная безопасность.
Дополнительный объем применимости настоящего изобретения станет очевидным из подробного описания, приводимого далее. Однако следует понимать, что подробное описание и конкретные примеры, представляя предпочтительные варианты осуществления изобретения, приводятся исключительно в иллюстративных целях, поскольку из этого подробного описания специалисты в области техники смогут без труда вывести различные изменения и модификации в пределах объема и сущности изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Настоящее изобретение станет понятнее из приводимого ниже подробного описания, имеющего исключительно иллюстративные цели и, таким образом, не ограничивающего настоящее изобретение, где:
Фиг. 1 представляет собой схематическое изображение композитных электродных материалов данного изобретения.
Фиг. 2 представляет собой схематическое изображение с частичным увеличением композитных электродных материалов данного изобретения.
Фиг. 3 представляет собой схематическое изображение с частичным увеличением другого варианта осуществления композитных электродных материалов данного изобретения.
Фиг. 4 представляет собой схематическое изображение композитных электродных материалов, выполненных с возможностью использования в литиевой батарее, данного изобретения.
Фиг. 5 представляет собой схематическое изображение другого варианта осуществления композитных электродных материалов, выполненных с возможностью использования в литиевой батарее, данного изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В изобретении предложены композитные электродные материалы.  Как у твердых электролитов, так и у гелеобразных/жидких электролитов есть свои преимущества и недостатки. На сегодняшний день по-прежнему трудно полностью заменить жидкие электролиты твердыми электролитами. Поэтому более подходящим решением является комбинирование твердых электролитов с гелеобразными/жидкими электролитами.  Преимущества двух этих видов электролитов позволяет использовать конфигурация распределения с разными процентными соотношениями, а недостатки этих электролитов устраняются или минимизируются, в результате чего достигается улучшенная ионная проводимость. Кроме того, предусмотрено, что активные материалы и гелеобразные/жидкие электролиты будут образовывать пассивную защитную пленку.  Искусственная пассивная пленка (APF) используется для эффективного предотвращения контакта гелеобразных/жидких электролитов с активными материалами.  Далее приводится описание структуры активного материала и структуры электрода.
Рассмотрим фиг. 1-3, которые представляют собой схематическое изображение композитных электродных материалов данного изобретения, схематическое изображение с частичным увеличением композитных электродных материалов данного изобретения и схематическое изображение с частичным увеличением другого варианта осуществления композитных электродных материалов данного изобретения.  Композитные электродные материалы 10 данного изобретения включают активный материал 11, средний слой 12 и внешний слой 13.  Искусственная пассивная пленка (APF) 101 выполнена на наружной поверхности активного материала 11 и покрывает активный материал 11, предотвращая или уменьшая контакт гелеобразных/жидких электролитов с активным материалом 11.  Следовательно, искусственную пассивную пленку (APF) 101 можно рассматривать как внутренний слой. APF 101 включает ряд нетвердого электролита и ряд твердого электролита, обеспечивающие наличие или отсутствие ионного переноса.  Толщина APF 101 составляет по существу менее 100 нанометров. Ряд нетвердого электролита может включать проводящие материалы, не содержащие лития керамические материалы и их сочетания. Проводящие материалы включают углеродистый материал или проводящий полимер, а не содержащие лития керамические материалы включают двуокись циркония, двуокись кремния, окись алюминия, двуокись титана или оксид галлия. Более того, там, где APF 101 состоит из не содержащих лития керамических материалов, APF 101 может быть выполнена путем механического осаждения, физического/химического осаждения или их сочетаний. Для механического осаждения может использоваться шаровая мельница или псевдоожиженный слой.  Толщина APF 101 составляет по существу менее 100 нанометров.  Кроме того, путем физического/химического осаждения образуется пленочная структура с многослойностью на атомном уровне.  Толщина APF 101 может составлять по существу менее 20 нанометров.  Также там, где APF 101 состоит из проводящих материалов, APF 101 может быть выполнена теми же способами.
В случае если толщина APF 101 больше, для такой APF 101, состоящей из ряда нетвердого электролита, в качестве среды переноса ионов нужен дополнительный электролит.  В случае если толщина APF 101 меньше, как при пленочной структуре с многослойностью на атомном уровне, ионный перенос может осуществляться напрямую.
3
Ряд твердого электролита может включать твердый электролит на основе оксида, твердый электролит на основе сульфида, твердый электролит на основе литиево-алюминиевого сплава или твердый электролит на основе LiN, которые могут быть кристаллическими или стеклообразными. Когда в качестве проводящего материала в APF 101 входит углеродистый материал, углеродистым материалом может быть графит или графен или проводящий полимер.  На практике структура на фиг. 2 лучше, чем структура на фиг. 3.  Также, на фиг. 2 APF 101 предпочтительно состоит из ряда твердого электролита.
Как было сказано выше, обеспечивая наличие или отсутствие ионного переноса, APF 101 может полностью покрывать активный материал 11, причем APF 101 содержит поры, позволяющие гелеобразным/жидким электролитам контактировать с поверхностью активного материала 11 или их сочетанию.
Рассмотрим, например, фиг. 2: APF 101 полностью покрывает активный материал 11, препятствуя контакту гелеобразных/жидких электролитов с активным материалом 11.  Рассмотрим, например, фиг. 3: APF 101 содержит поры, позволяющие гелеобразным/жидким электролитам контактировать с поверхностью активного материала 11.  APF 101 может быть образована путем порошкового наслоения ряда нетвердого электролита.  Полученная путем порошкового наслоения структура может образовывать поры, уменьшая контакт c гелеобразными/жидкими электролитами и активным материалом 11.  Кроме того, полученная путем порошкового наслоения структура будет поддерживать слой перехода к твердому электролиту (SEI-слой), выполненный на поверхности активного материала 11 для повышения химической, электрохимической и термической устойчивости.  Таким образом можно избежать растрескивания и восстановления SEI-слоя, уменьшив тем самым поглощение ионов лития.  На фиг. 2-3 толщина APF 101 составляет примерно от нескольких нанометров до десятков нанометров.
В следующем абзаце описывается средний слой 12 снаружи APF 101 и внешний слой 13 снаружи среднего слоя 12.  Средний слой 12 включает первый твердый электролит 122 и первый гелеобразный/жидкий электролит 121, а внешний слой 13 включает второй твердый электролит 132 и второй гелеобразный/жидкий электролит 131.  Для более полного понимания данной структуры вначале описывается процесс изготовления электрода.  В общем виде, электрод 10 смешивают с активным материалом 11, проводящим материалом, связующим и гелеобразным/жидким электролитом, включающим органический растворитель и литиевую соль. В данном изобретении APF 101 выполнена на поверхности активного материала 11. Активный материал 11 с APF 101 смешивают с проводящим материалом, связующим и гелеобразным/жидким электролитом, включающим органический растворитель и литиевую соль. Затем выделяют гелеобразный/жидкий электролит и получают первый объем M1 гелеобразного/жидкого электролита. После смешивания активного материала 11 с проводящим материалом и связующим появляется множество отверстий разных размеров, что обусловлено размерами частиц и свойствами материала. В целом, суспензионный растворитель и активный материал 11 образуют крупные отверстия при высыхании.  Диаметры отверстий составляют примерно более 500 нанометров, и расстояние до искусственной пассивной пленки 101 составляет более 500 нанометров.  К участкам активного материала 11 дополнительно домешивают проводящий материал и связующее с образованием мелких отверстий. Диаметры отверстий составляют примерно менее 500 нанометров, и эти отверстия расположены ближе к активному материалу 11, распределяясь в стороны и наружу от искусственной пассивной пленки 101 примерно на 500 нанометров.  Кроме того, суммарный объем мелких отверстий меньше суммарного объема крупных отверстий. Предпочтительно, суммарный объем мелких отверстий гораздо меньше суммарного объема крупных отверстий.
Крупные отверстия или отверстия, расположенные далеко от активного материала 11, заполнены большим количеством второго твердого электролита 132 или большей его концентрацией. Мелкие отверстия или отверстия, расположенные ближе к активному материалу 11, заполнены меньшим количеством первого твердого электролита 122 или меньшей его концентрацией.  Затем, в соответствии с расстояниями, производят заполнение первым гелеобразным/жидким электролитом 121 и вторым гелеобразным/жидким электролитом 131, и получают второй объем M2 гелеобразного/жидкого электролита.  Таким образом, первым твердым электролитом 122 и первым гелеобразным/жидким электролитом 121 заполняют отверстия, которые находятся на расстоянии не более примерно 500 нанометров от APF 101, и/или отверстия диаметром менее 500 нанометров, в результате чего образуется средний слой 12.  Вторым твердым электролитом 132 и вторым гелеобразным/жидким электролитом 131 заполняют отверстия, которые находятся на расстоянии более примерно 500 нанометров, и/или отверстия диаметром более 500 нанометров, в результате чего образуется внешний слой 13. Активный материал 11 и связанные с ним распределения, представленные в графических материалах, например, на фиг. 1-3, показаны схематично и не призваны ограничивать варианты распределения материалов. Поскольку некоторые отверстия, занимаемые гелеобразными/жидкими электролитами, заполняют первым твердым электролитом 122 и вторым твердым электролитом 132, второй объем M2 не будет превышать первого объема M1.  Предпочтительно, второй объем M2 будет намного меньше первого объема M1, чтобы существенно сократить количество используемого гелеобразного/жидкого электролита.  Первый гелеобразный/жидкий электролит 121 и второй гелеобразный/жидкий электролит 131 представляют собой один и тот же материал или разные материалы.  Первый твердый электролит 122 и второй твердый электролит 132 представляют собой один и тот же материал или разные материалы.
Таким образом, в среднем слое 12 содержание первого гелеобразного/жидкого электролита 121 меньше содержания первого твердого электролита 122.  Во внешнем слое 13 содержание второго твердого электролита 132 превышает содержание второго гелеобразного/жидкого электролита 131.  Разумеется, как средний слой 12, так и внешний слой 13 включают проводящие материалы и связующее, как следствие процесса выполнения электрода.  В целом, объем первого гелеобразного/жидкого электролита 121 среднего слоя 12 составляет более 50% от суммарного объема первого гелеобразного/жидкого электролита 121 и первого твердого электролита 122 среднего слоя 12, предпочтительно более 90%. Объем второго твердого электролита 132 внешнего слоя 13 составляет более 50% от суммарного объема второго гелеобразного/жидкого электролита 131 и второго твердого электролита 132 внешнего слоя 13, предпочтительно более 90%. Таким образом достигается как повышение безопасности, так и уменьшение количества гелеобразного/жидкого электролита и улучшенная ионная проводимость, что решает проблемы уменьшенной и слабой контактной поверхности между твердым электролитом и активным материалом и высокого сопротивления переносу заряда.
Средний слой 12 находится в прямом контакте с активным материалом 11 (или APF 101) для переноса ионов. Если средний слой 12 будет состоять в основном из твердого электролита, возникнут те же проблемы, что и на текущем уровне техники, такие как: уменьшенная и слабая контактная поверхность между твердым электролитом и активным материалом и высокое сопротивление переносу заряда. Поэтому средний слой 12 состоит в основном из гелеобразного/жидкого электролита. Содержание первого гелеобразного/жидкого электролита 121 превышает содержание первого твердого электролита 122. Объем первого гелеобразного/жидкого электролита 121 среднего слоя 12 составляет более 50% от суммарного объема первого гелеобразного/жидкого электролита 121 и первого твердого электролита 122 среднего слоя 12, предпочтительно более 90%, для обеспечения улучшенной ненаправленной ионной проводимости. Кроме того, состояние контактной поверхности между первым гелеобразным/жидким электролитом 121 и активным материалом 11 (или APF 101) гораздо лучше, чем у контактной поверхности твердого электролита с активным материалом. Сопротивление переносу заряда на границах раздела снижено. Расстояние между средним слоем 12 и искусственной пассивной пленкой 101 не превышает 500 нанометров, или первым гелеобразным/жидким электролитом 121 и первым твердым электролитом 122 среднего слоя 12 заполнены отверстия диаметром менее 500 нанометров.
Расстояние между внешним слоем 13 и искусственной пассивной пленкой 101 составляет более 500 нанометров, или вторым гелеобразным/жидким электролитом 131 и вторым твердым электролитом 132 внешнего слоя 13 заполнены отверстия диаметром более 500 нанометров. Поэтому средний слой 12 состоит в основном из твердого электролита. Объем второго твердого электролита 132 внешнего слоя 13 составляет более 50% от суммарного объема второго гелеобразного/жидкого электролита 131 и второго твердого электролита 132 внешнего слоя 13, предпочтительно более 90%. Количество используемого органического растворителя (гелеобразного/жидкого электролита) сокращено для улучшения тепловых характеристик и обеспечения безопасности. Во внешнем слое 13 направление ионной проводимости определяется контактом частиц твердого электролита. Таким образом, ионная проводимость имеет определенное направление, позволяя ионам лития осуществлять высокоскоростной и объемный перенос.
Твердый электролит среднего слоя 12 и внешнего слоя 13 может быть таким же, как упомянутый выше твердый электролит APF 101.
2
2
5
x’
y’
z’
2
2
5
Ниже приводятся дополнительные иллюстративные материалы касательно вышеупомянутого твердого электролита.  Твердый электролит на основе сульфида может быть стеклообразным LiS-PS, кристаллическим LiMPS, стеклообразным керамическим LiS-PS или их сочетанием.
где M - это Si, Ge, Sn или их сочетание;
x’+4y’+ 5 = 2Z’, 0≤y’≤1.
2
2
5
2
2
5
2
2
5
2
2
5
2
2
5
2
2
5
2
2
5
2
2
5
x’
y’
z’
3
4
4
4
4
4
10
2
12,
10
4
12
10
2
12
10
2
12
7
3
11
9.5
1.74
1.44
11.7
0.3
3
4
7
2
7
3
11
4
4
6
5
Стеклообразный LiS-PS может представлять собой стеклообразный 70LiS-30PS, 75LiS-25PS, 80LiS-20PSили их сочетание. Стеклообразный керамический LiS-PS может представлять собой стеклообразный керамический 70LiS-30PS, 75LiS-25PS, 80LiS-20PSили их сочетание. LiMPS может представлять собой LiPS, LiSnS, LiGeS, LiSnPSLiGePS, LiSiPS, LiGePS, LiPS, L4SiPSCl, ß-LiPS, LiPSI, LiPS, 0.4LiI-0.6LiSnS, LiPSCl или их сочетание.
3
3
1+x+y
x
2-x
y
3-y
12
2
2
3
2
2
5
2
2
2
3
2
2
5
2
2
3.3
1.7
0.3
3
12
3.5
0.5
0.5
4
3x
2/3x
3
7
3
2
12
0.38
0.56
0.99
0.01
3
0.34
2.94
Твердый электролит на основе оксида может представлять собой твердый электролит флюоритовой структуры на основе оксида. Например, двуокись циркония, стабилизированную оксидом иттрия (YSZ), с молярной долей 3-10%. Твердый электролит на основе оксида может представлять собой твердый электролит на основе оксида типа ABO, такой как легирующее соединение LaGaO. Твердый электролит на основе оксида может представлять собой Li(Al, Ga) (Ti, Ge)SiPO, где 0≤x≤1 и 0≤y≤1.  Кроме этого, твердый электролит на основе оксида может представлять собой соединения LiO-AlO-SiO-PO-TiO, LiO-AlO-SiO-PO-TiO-GeO, NaZrLaSiPO, LiSiPO, LiLaTiO, LiLaZrO, LiLaTiAlO, LiLaTiO.
Разумеется, также могут использоваться другие твердые электролиты, подробно не перечисленные выше.  Приведенные выше перечни — не более чем иллюстрации и не призваны ограничивать изобретение вышеуказанными твердыми электролитами.
При практическом применении в системах батарей композитные электродные материалы 10 данного изобретения могут функционировать как один электрод, как то положительный электрод. Рассмотрим фиг. 4: композитные электродные материалы 10, еще один электрод 30, разделитель 42, два токосъемника 41, 43 образуют систему батареи.  Более того, для обоих электродов, положительного электрода и отрицательного электрода, могут использоваться композитные электродные материалы 10 данного изобретения, см. фиг. 5.
Соответственно, в данном изобретении искусственная пассивная пленка (APF) используется для эффективного предотвращения контакта жидких электролитов с активными материалами. Таким образом удается избежать ненужного поглощения ионов лития и истощения литиевой батареи. Кроме того, средний слой и внешний слой выполнены с разными процентными соотношениями твердого электролита и гелеобразного/жидкого электролита.  Внешний слой может допускать перенос ионов лития с высокой скоростью, а средний слой дает ненаправленную ионную проводимость. Таким образом достигается улучшенная ионная проводимость. Количество используемого органического растворителя (гелеобразного/жидкого электролита) сокращено для улучшения тепловых характеристик и обеспечения безопасности. Более того, система с двумя электролитами, твердым электролитом и гелеобразным/жидким электролитом, может эффективно усиливать ионную проводимость. В частности, когда твердый электролит представляет собой твердый электролит на основе оксида, благодаря этой системе с двумя электролитами обеспечивается высокая химическая устойчивость, а также улучшается ионная проводимость и совместимость электродов.
После ознакомления с описанным таким образом изобретением будет очевидно, что описанное выше можно варьировать множеством разных способов. Такие варианты не должны рассматриваться как выход за пределы сущности и объема изобретения, и все такие модификации, как будет очевидно специалисту в области техники, должны быть включены в объем приводимой далее формулы изобретения.