СТАБИЛИЗИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ
STABILISING COMPOSITION FOR POLYMERS

Полимеры склонны к разрушению, которое может быть вызвано, например, нагреванием, светом и/или окислением.
Для уменьшения указанного разрушения предложено множество растворов для добавления стабилизаторов или комбинаций стабилизаторов.
В EP-A-0238140 раскрывается, среди прочего, композиция, содержащая фенольный антиоксидант и простой тиоэфир для стабилизации полимеров.
В EP-A-0243956 раскрывается, среди прочего, композиция, содержащая фенольный антиоксидант и простой тиоэфир для стабилизации полимеров.
В JP-A-07196868 раскрывается, среди прочего, композиция, содержащая фенольный антиоксидант и простой тиоэфир для стабилизации полимеров.
В US-62844374 раскрывается, среди прочего, композиция, содержащая фенольный антиоксидант и простой тиоэфир для стабилизации полимеров.
В JP-A-2002/241574 раскрывается, среди прочего, композиция, содержащая фенольный антиоксидант и простой тиоэфир для стабилизации полимеров.
В US-A-2006/0183829 раскрывается, среди прочего, композиция, содержащая фенольный антиоксидант и простой тиоэфир для стабилизации полимеров.
В JP-A-2010/077382 раскрывается, среди прочего, композиция, содержащая фенольный антиоксидант и простой тиоэфир для стабилизации полимеров.
Все еще имеется потребность в других технических решениях в отношении стабилизации полимеров с точки зрения стабильности при нагревании, стабильности при воздействии света и/или стабильности при окислении.
Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что определенные комбинации стабилизаторов согласно настоящему изобретению удовлетворяют вышеуказанным критериям стабильности при нагревании, стабильности при воздействии света и/или стабильности при окислении в большей степени.
Настоящее изобретение относится к композиции, которая содержит:
(a) соединение формулы (A-I)
(b) соединение формул (B-I), (B-II), (В-III) или (B-IV)
1
12
18
где Z представляет собой линейный C-алкил или линейный C-алкил,
или
и
(c) соединение формул (C-I), (С-II) или (CIII)
где
n=1 или 4,
1
1
18
когда n=1, R представляет собой C-C алкил,
1
когда n=4, R представляет собой 2,2-диметилпроп-1,3,1′,1′′-тетраил,
или
1
18
C-C алкил представляет собой, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, изооктил, 2-этилгексил, нонил, изононил, децил, ундецил, додецил, тридецил, разветвленный тридецил, тетрадецил, пентадецил, разветвленный пентадецил, гексадецил и октадецил [=стеарил].
7
9
13
15
Предпочтительными являются метил, С-С-алкил, С-С-алкил и октадецил. Особенно предпочтительным является октадецил, в частности линейный октадецил.
Соединение формулы (В-III) представляет собой 2,4-ди(октилтиометил)-6-метилфенол и содержится в коммерческом продукте Irganox 1520 (RTM BASF).
Соединение формулы (B-IV) представляет собой 2,4-ди(додецилтиометил)-6-метилфенол и содержится в коммерческом продукте Irganox 1726 (RTM BASF).
1
Соединение формулы (C-I), где когда n=4, R представляет собой 2,2-диметилпроп-1,3,1′,1′′-тетраил, представляет собой тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилоксиметил]-метан, который содержится в коммерческом продукте Irganox 1010 (RTM BASF) и показан ниже:
Предпочтительной является композиция, которая содержит
(a) соединение формулы (A-I),
(b) соединение формулы (B-I) и
(c) соединение формул (C-I), (C-II) или (C-III).
Предпочтительной является композиция, которая содержит
(a) соединение формулы (A-I),
(b) соединение формулы (B-I) и
(c) соединение формулы (C-I).
Предпочтительной является композиция, которая содержит
(а) соединение формулы (A-I),
(b) соединение формулы (B-I) и
(c) соединение формулы (C-I),
1
1
18
где n=1 и R представляет собой C-C алкил.
Предпочтительной является композиция, которая содержит
(a) соединение формулы (A-I),
(b) соединение формулы (B-I) и
(c) соединение формулы (C-I),
1
где n=1 и R представляет собой линейный октадецил.
Предпочтительной является композиция, которая содержит
(a) соединение формулы (A-I),
(b) соединение формулы (B-II) и
(c) соединение формул (C-I), (С-II) или (С-III).
Предпочтительной является композиция, которая содержит
(a) соединение формулы (A-I),
(b) соединение формул (B-III) или (B-IV) и
(c) соединение формул (C-I), (C-II) или (С-III).
Аддитивные композиции подходят для стабилизации органического полимера от разрушения при действии тепла, света и/или при окислении.
Стабильность при воздействии тепла важна, например, в ходе обработки органического полимера при высоких температурах. Стабильность при воздействии тепла также важна с точки зрения долговременной термальной стабильности органического полимера.
Предпочтительной является стабилизация, которая обеспечивает баланс между стабильностью полимера в ходе кратковременной обработки при высоких температурах и стабильностью полимера в ходе долгосрочного хранения.
Подходящими тестами для определения вышеупомянутого баланса являются тест Брабендера для определения времени индукции и тепловое старение. Тест Брабендера для определения времени индукции при температуре, например, 160°C имитирует краткосрочную обработку при высоких температурах, сдвиг и низкое содержание кислорода, тогда как тепловое старение при повышенной температуре, например 70°C или 80°C, имитирует долгосрочное хранение полимера. Стабильность полимера с точки зрения разрушения в ходе теплового старения может быть определена путем измерения показателя пожелтения, то есть небольшое пожелтение желательно, и измерения содержания геля, то есть небольшое содержание геля желательно.
Стабильность при воздействии света особенно важна в ходе долгосрочного применения органического полимера.
Окисление может происходить одновременно и часто усугубляет пагубное воздействие света и/или тепла.
Аддитивные композиции согласно настоящему изобретению также обеспечивают комбинацию тепловой и световой стабильности, то есть тепловую стабильность в ходе обработки при высокой температуре в комбинации с долгосрочной светостабильностью или долгосрочную тепловую стабильность в комбинации с долгосрочной светостабильностью.
Другое техническое преимущество состоит в том, что аддитивная композиция сама по себе имеет низкий эмиссионный потенциал, и, соответственно, органический полимер, содержащий аддитивную композицию, также обладает низким эмиссионным потенциалом.
Органический полимер, как определено в настоящей заявке, может представлять собой природный полимер, полусинтетический полимер или синтетический полимер.
Примерами органических полимеров являются:
1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, поливинилциклогексан, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например циклопентена или норборнена, полиэтилен (который необязательно может быть сшитым), например полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен высокой плотности и высокой молекулярной массы (HDPE-HMW), полиэтилен высокой плотности и ультра высокой молекулярной массы (HDPE-UHMW), полиэтилен средней плотности (MDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), (VLDPE) и (ULDPE).
Полиолефины, т.е. полимеры моноолефинов, примеры которых приведены в предыдущем абзаце, предпочтительно полиэтилен и полипропилен, могут быть получены по разным, преимущественно по следующим методам.
a) Радикальная полимеризация (обычно под высоким давлением и при повышенной температуре).
b) Каталитическая полимеризация с использованием катализатора, который обычно включает один или больше одного атома металла группы IVb, Vb, VIb или VIII Периодической Таблицы. У этих металлов обычно содержится один или больше одного лиганда, как правило оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть π- или σ-координированными. Эти металлсодержащие комплексы могут находиться в свободной форме либо быть зафиксированными на носителях, как правило на активированном хлориде магния, хлориде титана (III), оксиде алюминия или диоксиде кремния. Такие катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в полимеризационной среде. В процессе полимеризации катализаторы могут быть использованы самостоятельно или дополнительно могут быть использованы активаторы, как правило металлалкилы, металлгидриды, металлалкилгалогениды, металлалкилоксиды или металлалкилоксаны, причем эти металлы являются элементами групп I, IIa и/или IIIa Периодической Таблицы. Активаторы могут быть модифицированными, целесообразно дополнительными сложноэфирными, простыми эфирными, аминовыми или силилэфирными группами. Эти каталитические системы обычно называют системами фирм Phillips, Standard Oil Indiana, Циглера (-Natta), TNZ (DuPont), металлоценами или катализаторами с единственным участком (SSC).
2. Смеси полимеров, упомянутых в пункте 1, в частности смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, PP/HDPE, PP/LDPE) и смеси полиэтиленов различных типов (например, LDPE/HDPE).
3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов между собой и с другими виниловыми мономерами, например этилен-пропиленовые сополимеры, линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) их смеси с полиэтиленом низкой плотности (LDPE), пропилен/бут-1-еновые сополимеры, пропилен-изобутиленовые сополимеры, этилен/бут-1-еновые сополимеры, этилен-гексеновые сополимеры, этилен-метилпентеновые сополимеры, этилен-гептеновые сополимеры, этилен-октеновые сополимеры, этилен-винилциклогексановые сополимеры, этилен-циклоолефиновые сополимеры (например, этилен-норборнен подобно СОС), этилен/1-олефиновые сополимеры, где 1-олефин получают in situ; пропилен-бутадиеновые сополимеры, изобутилен-изопреновые сополимеры, этилен-винилциклогексеновые сополимеры, этилен-алкилакрилатные сополимеры, этилен-алкилметакрилатные сополимеры, этилен-винилацетатные сополимеры или сополимеры этилена/акриловой кислоты, а также тройные сополимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен и этилиденнорборнен; равно как и смеси таких сополимеров между собой и с полимерами, упомянутыми в вышеприведенном пункте 1, например полипропилен/этилен-пропилен сополимеры, LDPE/этилен-винилацетат сополимеры (EVA), LDPE/этилен-акриловая кислота сополимеры (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA и чередующиеся или статистические сополимеры полиалкилен-монооксид углерода, а также их смеси с другими полимерами, в частности с полиамидами.
5
9
4. Углеводородные смолы (например, C-C) включая их гидрированные модификации (например, вещества для повышения клейкости) и смеси полиалкиленов с крахмалом.
Гомополимеры и сополимеры из пунктов 1-4. могут обладать любой стереоструктурой, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую и атактическую, причем предпочтительны атактические полимеры. Сюда можно также включить стереоблочные полимеры.
5. Полистирол, поли(п-метилстирол), поли(α-метилстирол).
6. Ароматические гомополимеры и сополимеры, дериватизированные из винилароматических мономеров, включая стирол, α-метилстирол, все изомеры винилтолуола, преимущественно п-винилтолуол, все изомеры этилстирола, пропилстирола, винилдифенила, винилнафталина, винилантрацена, а также их смеси. Гомополимеры и сополимеры могут обладать любой стереоструктурой, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую и атактическую, причем предпочтительны атактические полимеры. Сюда можно также включить стереоблочные полимеры.
6a. Сополимеры, включающие вышеупомянутые винилароматические мономеры и сомономеры, выбранные из этилена, пропилена, диенов, нитрилов, кислот, малеинового ангидрида, малеимидов, винилацетата и винилхлорида, а также из акриловых производных и их смесей, например сополимеры стирола/бутадиена, стирола/акрилонитрила, стирола/этилена, стирола/алкилметакрилата, стирола/бутадиена/алкилакрилата, стирола/бутадиена/алкилметакрилата, стирола/малеинового ангидрида, стирола/акрилонитрила/метилакрилата; смеси сополимеров стирола с высокой ударной прочностью и других полимеров, например полиакрилата, диенового полимера или этилен/пропилен/диен тройного полимера; статистических сополимеров стирола, таких как стирол-бутадиен-стирол статистический сополимер (=S-SBR), и блок-сополимеров стирола, таких как стирол-бутадиен-стирол блок-сополимер (=SBS), стирол-изопрен-стирол блок-сополимер (=SIS), стирол-этилен-бутадиен-стирол блок-сополимер (=SEBS), стирол-этилен-бутилен-стирол блок-сополимер или стирол-этилен-пропилен-стирол блок-сополимер.
6b. Гидрированные ароматические полимеры, дериватизированные в результате гидрогенизации полимеров, упомянутых в пункте 6), в частности включающие полициклогексилэтилен (PCHE), полученный гидрогенизацией атактического полистирола, часто называемого поливинилциклогексаном (PVCH).
6c. Гидрированные ароматические полимеры, дериватизированные в результате гидрогенизации полимеров, упомянутых в пункте 6a.
Гомополимеры и сополимеры могут обладать любой стереоструктурой, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую и атактическую, где предпочтительны атактические полимеры. Сюда можно также включить стереоблочные полимеры.
7. Привитые сополимеры винилароматических мономеров, таких как стирол или α-метилстирол, например стирола на полибутадиен, стирола на полибутадиен-стирольный или полибутадиен-акрилонитрильный сополимеры; стирола и акрилонитрила (или метакрилонитрила) на полибутадиен; стирола, акрилонитрила и метилметакрилата на полибутадиен; стирола и малеинового ангидрида на полибутадиен; стирола, акрилонитрила и малеинового ангидрида или малеимида на полибутадиен; стирола и малеимида на полибутадиен; стирола и алкилакрилатов или метакрилатов на полибутадиен; стирола и акрилонитрила на этилен-пропилен-диеновые тройные сополимеры; стирола и акрилонитрила на полиалкилакрилаты и полиалкилметакрилаты, стирола и акрилонитрила на акрилат-бутадиеновые сополимеры, а также их смеси с сополимерами, перечисленными в пункте 6), например сополимерные смеси, известные как ABS, MBS, ASA или AES полимеры.
8. Галогенсодержащие полимеры, такие как полихлоропрен, хлорированные каучуки, хлорированные и бромированные сополимеры изобутилена/изопрена (галобутилкаучук), хлорированный и сульфохлорированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, эпихлоргидриновые гомо- и сополимеры, преимущественно полимеры галоидсодержащих виниловых соединений, например поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также их сополимеры, такие как винилхлорид-винилиденхлоридные, винилхлорид-винилацетатные и винилиденхлорид-винилацетатные сополимеры.
9. Полимеры, полученные из α,β-ненасьпценных кислот и их производных, такие как полиакрилаты и полиметакрилаты; полиметилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы, модифицированные бутилакрилатом для придания ударной прочности.
10. Сополимеры мономеров, упомянутых в пункте 9, между собой или другими ненасыщенными мономерами, например акрилонитрил-бутадиеновые сополимеры, акрилонитрил-алкилакрилатные сополимеры, акрилонитрил-алкоксиалкилакрилатные или акрилонитрил-винилгалогенидные сополимеры или акрилонитрилалкилметакрилат-бутадиеновые тройные сополимеры.
11. Полимеры, полученные из ненасыщенных спиртов и аминов или их ацильных производных или ацеталей, например из поливинилового спирта, поливинилацетата, поливинилстеарата, поливинилбензоата, поливинилмалеата, поливинилбутираля, полиаллилфталата или полиаллилмеламина, а также их сополимеры с олефинами, упомянутыми в приведенном выше пункте 1.
12. Гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, таких как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид и их сополимеры с бисглицидиловыми простыми эфирами.
13. Полиацетали, такие как полиоксиметилен и те полиоксиметилены, которые содержат этиленоксид в виде сомономерного звена; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или MBS.
14. Полифениленоксиды и сульфиды, а также смеси полифениленоксидов со стирольными полимерами или полиамидами.
15. Полиуретаны, дериватизированные из простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группами, сложных полиэфиров или полибутадиенов, с одной стороны, и алифатических или ароматических полиизоцианатов, с другой стороны, а также их предшественники.
16. Полиамиды и сополиамиды, полученные из диаминов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот, или соответствующих лактамов, например полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, получаемые из м-ксилолдиамина и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные из гексаметилендиамина и изофталевой или/и терефталевой кислоты и совместно или без эластомера в качестве модификатора, например поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли-м-фениленизофталамид; а также блок-сополимеры вышеупомянутых полиамидов с полиолефинами, олефиновыми сополимерами, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, например с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем; а также полиамиды или сополиамиды, модифицированные тройным этилен-пропиленовым каучуком EPDM или ABS; полиамиды, полученные реакцией поликонденсации в процессе реакционно-инжекционного формования (RIM полиамидные системы).
17. Полимочевины, полиимиды, полиамидоимиды, простые полиэфиримиды, сложные полиэфиримиды, полигидантоины и полибензимидазолы.
18. Простые полиэфиры, полученных из дикарбоновых кислот и диолов и/или из гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов или лактидов, например полиэтилен терефталат, полибутилен терефталат, поли-1,4-диметилолциклогексан терефталат, полиалкилен нафталат и полигидроксибензоаты, а также сополимеры простых и сложных эфиров, полученные из простых полиэфиров с гидроксильными терминальными группами, а также сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или MBS. Солжные сополиэфиры могут содержать, например, но без ограничения к этому, полибутиленсукцинат/терефталат, полибутиленадипат/терефталат, политетраметиленадипат/терефталат, полибутиленсукцинат/адипат, полибутиленсукцинат/карбонат, поли-3-гидроксибутират/октаноат сополимер, поли-3-гидроксибутират/гексаноат/деканоат терполимер. Кроме того, алифатические сложные полиэфиры могут содержать, например, но без ограничения к этому, класс поли(гидроксиалканоатов), в частности поли(пропиолактон), поли(бутиролактон), поли(пивалолактон), поли(валеролактон) и поли(капролактон), полиэтиленсукцинат, полипропиленсукцинат, полибутиленсукцинат, полигексаметиленсукцинат, полиэтиленадипат, полипропиленадипат, полибутиленадипат, полигексаметиленадипат, полиэтиленоксалат, полипропиленоксалат, полибутилен оксалат, полигексаметиленоксалат, полиэтиленсебакат, полипропиленсебакат, полибутиленсебакат и полимолочная кислота (PLA), а также соответствующие сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или MBS. Термин ′полимолочная кислота (PLA)′ означает гомополимер предпочтительно поли-L-лактида и любую из ее смесей или любой из ее сплавов с другими полимерами; сополимер молочной кислоты или лактида с другими мономерами, такими как гидроксикарбоновые кислоты, как, например, гликолевая кислота, 3-гидрокси-масляная кислота, 4-гидрокси-масляная кислота, 4-гидрокси-валериановая кислота, 5-гидрокси-валериановая кислота, 6-гидрокси-капроновая кислота и их циклические формы; термины ′молочная кислота′ или ′лактид′ включают L-молочную кислоту, D-молочную кислоту, ее смеси и димеры, то есть L-лактид, D-лактид, мезолактид и любые их смеси.
19. Поликарбонаты и сложные полиэфиркарбонаты.
20. Поликетоны.
21. Полисульфоны, простые полиэфирсульфоны и простые полиэфиркетоны.
22. Сшитые полимеры, полученные из альдегидов, с одной стороны, и фенолов, мочевин и меламинов, с другой стороны, как, например, фенол/формальдегидные смолы, мочевина/формальдегидные смолы и меламин/формальдегидные смолы.
23. Высушенные и невысушенные алкидные смолы.
24. Ненасыщенные сложнополиэфирные смолы, полученные из сложных сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и винильных соединений в качестве сшивающих агентов, а также их галогенсодержащие модификации низкой воспламеняемости.
25. Сшиваемые акриловые смолы, полученные из замещенных акрилатов, например, эпоксиакрилаты, уретановые акрилаты или сложнополиэфирные акрилаты.
26. Алкидные смолы, сложнополиэфирные смолы и акрилатные смолы, сшитые с меламиновыми смолами, мочевиновыми смолами, изоцианатами, изоциануратами, полиизоцианатами или эпоксисмолами.
27. Сшитые эпоксисмолы, полученные из алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических глицидильных соединений, то есть продуктов глицидильных простых эфиров бисфенола A и бисфенола F, которые сшиты с обычными отвердителями, такими как ангидриды или амины, с ускорителями или без них.
28. Природные полимеры, такие как целлюлоза, каучук, желатин и их химически модифицированные гомологичные производные, например ацетаты целлюлозы, пропионаты целлюлозы и бутираты целлюлозы, или простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза; а также канифоли и их производные.
29. Смеси вышеупомянутых полимеров (полисмеси), например PP/EPDM, Полиамид/EPDM или ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, РС/РВТ, PVC/CPE, PVC/акрилаты, РОМ/термопластичный PUR, РС/термопластичный PUR, РОМ/акрилат, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 и сополимеры, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS или PBT/PET/PC.
Предпочтительной является композиция, которая содержит
(a) соединение формулы (A-I),
(b) соединение формул (B-I), (B-II), (B-III) или (B-IV),
(c) соединение формул (C-I), (C-II) или (C-III) и
(d) органический полимер.
Предпочтительной является композиция, которая содержит
(a) соединение формулы (A-I),
(b) соединение формул (B-I), (B-II), (В-III) или (B-IV),
(c) соединение формул (C-I), (C-II) или (С-III) и
(d) органический полимер, который выбирается из группы, состоящей из сополимеров, как описано в пункте 6а, и полибутадиена.
Предпочтительной является композиция, в которой органический полимер (d) выбирается из группы, состоящей из стирольных сополимеров и полибутадиена.
Предпочтительной является композиция, в которой органический полимер (d) выбирается из группы, состоящей из бутадиен-стирольных сополимеров, изопрен-стирольных сополимеров и полибутадиена.
Предпочтительной является композиция, в которой органический полимер (d) выбирается из группы, состоящей из бутадиен-стирольных сополимеров и изопрен-стирольных сополимеров.
Предпочтительной является композиция, в которой органический полимер (d) выбирается из группы, состоящей из стирол-бутадиен-стирол блок-сополимера, стирол-изопрен-стирол блок-сополимера, стирол-этилен-бутадиен-стирол сополимера, стирол-бутадиен-стирол статистического сополимера и полибутадиена.
Предпочтительной является композиция, в которой органический полимер (d) выбирается из группы, состоящей из стирол-бутадиен-стирол блок-сополимера, стирол-изопрен-стирол блок-сополимера, стирол-этилен-бутадиен-стирол сополимера и стирол-бутадиен-стирол статистического сополимера.
Существуют различные виды процессов полимеризации, известные для мономеров, например полимеризация в растворе, согласно которой мономеры растворяются в органическом растворителе, таком как циклогексан, и полимеризация в эмульсии, в частности полимеризация в водной эмульсии, согласно которой, как правило, нерастворимые в воде мономеры эмульгируются в воде.
Предпочтительной является композиция, в которой органический полимер (d) образуется в ходе процесса полимеризации в растворе или процесса полимеризации в водной эмульсии.
Предпочтительной является композиция, в которой органический полимер (d) образуется в ходе процесса полимеризации в растворе.
Предпочтительной является композиция, в которой органический полимер (d) образуется в ходе процесса полимеризации в растворе и в которой органический полимер (d) выбирается из группы, состоящей из стирол-бутадиен-стирол блок-сополимера, стирол-изопрен-стирол блок-сополимера и стирол-этилен-бутадиен блок-сополимера.
Предпочтительной является композиция, в которой органический полимер (d) представляет собой стирол-бутадиен-стирол блок-сополимера и образуется в ходе процесса полимеризации в растворе, где массовое отношение вступающих в реакцию мономеров стирола к вступающим в реакцию мономерам бутадиена составляет от 1 к 4 до 4 к 1, то есть от 1 части стирола к 4 частям бутадиена до 4 частей стирола к 1 части бутадиена.
Предпочтительной является композиция, содержащая компонент (a), компонент (b) и компонент (c), растворимая в циклогексане при комнатной температуре 20°C.
Массовое отношение компонента (a), который представляет собой соединение формулы (A-I), к компоненту (b), который представляет собой соединение формул (B-I), (В-II), (В-III) или (B-IV), может составлять от 2 к 1 до 1 к 20, в частности от 1 к 3 до 1 к 20, особенно от 1 к 4 до 1 к 10 и наиболее предпочтительно от 1 к 4 до 1 к 8.
Предпочтительной является композиция, в которой массовое отношение компонента (a) к компоненту (b) составляет от 2 к 1 до 1 к 20.
Массовое отношение компонента (a), который представляет собой соединение формулы (A-I), к компоненту (c), который представляет собой соединение формул (C-I), (C-II) или (C-III), может составлять от 1 к 1 до 1 к 60, в частности от 1 к 3 до 1 к 25, особенно от 1 к 5 до 1 к 25 и наиболее предпочтительно от 1 к 5 до 1 к 15.
Предпочтительной является композиция, в которой массовое отношение компонента (a) к компоненту (c) составляет от 1 к 1 до 1 к 60.
Предпочтительной является композиция, в которой массовое отношение компонента (a) к компоненту (b) составляет от 2 к 1 до 1 к 20 и массовое отношение компонента (a) к компоненту (c) составляет от 1 к 1 до 1 к 60.
Предпочтительной является композиция, в которой массовое отношение компонента (a) к компоненту (b) составляет от 1 к 3 до 1 к 20 и массовое отношение компонента (a) к компоненту (c) составляет от 1 к 5 до 1 к 60.
Предпочтительной является композиция, в которой массовое отношение компонента (a) к компоненту (b) составляет от 1 к 4 до 1 к 10 и массовое отношение компонента (a) к компоненту (c) составляет от 1 к 5 до 1 к 25.
Предпочтительной является композиция, в которой массовое отношение компонента (a) к компоненту (b) составляет от 1 к 4 до 1 к 6 и массовое отношение компонента (а) к компоненту (с) составляет от 1 к 5 до 1 к 8.
Стабилизаторы, как правило, применяются в небольшом количестве по отношению к веществу, которое стабилизируется. В композиции, содержащей компонент (а), компонент (b), компонент (с) и компонент (d), которой объединенная масса компонента (а), компонента (b) и компонента (с) составляет от 0.01% до 20 мас.% от компонента (d), в частности от 0.02% до 10%, особенно от 0.1% до 1.3% и наиболее предпочтительно от 0.3% до 0.8%.
Предпочтительной является композиция, в которой объединенная масса компонента (а), компонента (b) и компонента (с) составляет от 0.02% до 10 мас.% от компонента (d).
Предпочтительной является композиция, в которой
масса компонента (a) составляет от 0.015% до 0.1 мас.% от компонента (d),
масса компонента (b) составляет от 0.045% до 0.3 мас.% от компонента (d) и
масса компонента (с) составляет от 0.1% до 0.8 мас.% от компонента (d).
Предпочтительной является композиция, в которой
масса компонента (а) составляет от 0.02% до 0.04 мас.% от компонента (d),
масса компонента (b) составляет от 0.1% до 0.2 мас.% от компонента (d) и
масса компонента (с) составляет от 0.2% до 0.5 мас.% от компонента (d).
Предпочтительной является композиция, которая содержит
(a) соединение формулы (A-I),
(b) соединение формулы (B-I), (B-II), (B-III) или (B-IV),
(c) соединение формул (C-I), (C-II) или (С-III) и
(d) органический полимер, который выбирается из группы стирол-бутадиен-стирол блок-сополимера, стирол-изопрен-стирол блок-сополимера, стирол-этилен-бутадиен-стирол сополимера, стирол-бутадиен-стирол статистического сополимера и полибутадиена,
где
масса компонента (а) составляет от 0.015% до 0.1 мас.% от компонента (d),
масса компонента (b) составляет от 0.045% до 0.3 мас.% от компонента (d) и
масса компонента (с) составляет от 0.1% до 0.8 мас.% от компонента (d).
Композиция, содержащая компонент (а), компонент (b) и компонент (с) может содержать другую добавку.
Примерами других добавок являются:
1. Антиоксиданты
1.1. Алкилированные монофенолы, выбранные из группы, состоящей из 2-трет-бутил-4,6-диметилфенола, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенола, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенола, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенола, 2,6-дициклопентил-4-метилфенола, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенола, 2,6-диоктадецил-4-метилфенола, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола, нонилфенолов, которые являются линейными или разветвленными в боковых цепях, например 2,6-ди-нонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1′-метилундец-1′-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1′-метилгептадец-1′-ил)фенол и 2,4-диметил-6-(1′-метилтридец-1′-ил)фенол, и их смеси.
1.2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-ди-додецилтиометил-4-нонилфенол.
1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил стеарат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.
1.4. Токоферолы, например α-токоферол, β-токоферол, γ-токоферол, δ-токоферол и их смеси (витамин E).
1.5. Гидроксилированные тиодифениловые простые эфиры, например 2,2′-тиобис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2′-тиобис(4-октилфенол), 4,4′-тиобис(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4′-тиобис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4′-тиобис(3,6-ди-втор-амилфенол), 4,4′-бис(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.
1.6. Алкилиденбисфенолы, например 2,2′-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2′-метиленбис(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2′-метиленбис[4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол], 2,2′-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2′-метиленбис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2′-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2′-этилиденбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2′-этилиденбис(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2′-метиленбис[6-(α-метилбензил)-4-нонил фенол], 2,2′-метиленбис[6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4′-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4′-метиленбис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метил-фенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль бис[3,3-бис(3′-трет-бутил-4′-гидроксифенил)бутират], бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метил-фенил)дициклопентадиен, бис[2-(3′-трет-бутил-2′-гидрокси-5′-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат, 1,1-бис-(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метил фенил)пентан.
1.7. О-, N- и S-бензильные соединения, например 3,5,3′,5′-тетра-трет-бутил-4,4′-дигидроксидибензиловый простой эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилмеркаптоацетат, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.
1.8. Гидроксибензилированные малонаты, например диоктадецил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, ди-октадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, ди-додецилмеркаптоэтил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат, бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат.
1.9. Ароматические гидроксибензильные соединения, выбранные из группы, состоящей из 1,4-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол и 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.
1.10. Триазиновые соединения, выбранные из группы, состоящей из 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил) изоцианурат, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гексагидро-1,3,5-триазин и 1,3,5-трис(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил) изоцианурат.
1.11. Бензилфосфонаты, например диметил-2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-фосфонат, диэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальцевая соль моноэтилового сложного эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.
1.12. Ациламинофенолы, например, 4-гидроксилауранилид, 4-гидроксистеаранилид, октил N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)карбамат.
1.13. Сложные эфиры β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, которые выбираются из группы, состоящей из 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля 1, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, трис(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N′-бис(гидроксилэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана и 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.
1.14. Сложные эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, н-октанолом, изооктанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N′-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло [2.2.2]октаном; 3,9-бис[2-{3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метил фенил)пропионилокси}-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундеканом.
1.15. Сложные эфиры β-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил) пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например метанолом, этанолом, н-октанолом, изооктанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N′-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.
1.16. Сложные эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил уксусной кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например метанолом, этанолом, н-октанолом, изооктанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтал)изоциануратом, N,N′-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпро-паном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.
1.17. Амиды β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например N,N′-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамид, N,N′-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамид, N,N′-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразид, N,N′-бис[2-(3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионилокси)этил]оксамид (Naugard XL-1), (RTM от Uniroyal).
1.18. Аскорбиновая кислота (витамин C)
1.19. Аминные антиоксиданты, например, N,N′-ди-изопропил-п-фенилендиамин, N,N′-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, N,N′-бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N,N′-бис(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин, N,N′-бис(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N,N′-дициклогексил-п-фенилендиамин, N,N′-дифенил-п-фенилендиамин, N,N′-бис(2-нафтил)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N′-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N′-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N′-фенил-п-фенилендиамин, N-циклогексил-N′-фенил-п-фенилендиамин, 4-(n-толуолсульфамоил)дифениламин, N,N′-диметил-N,N′-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллил-дифениламин, 4-изопропоксидифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет-октилфенил)-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например p,p′-ди-трет-октилдифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, бис(4-метоксифенил)амин, 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенол, 2,4′-диаминодифенилметан, 4,4′-диаминодифенилметан, N,N,N′,N′-тетраметил-4,4′-диаминодифенилметан, 1,2-бис[(2-метилфенил)амино]этан, 1,2-бис(фениламино)пропан, (o-толил)бигуанид, бис[4-(1′,3′-диметилбутил)фенил]амин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилдифениламины, смесь моно- и диалкилированных нонилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопропил/изогексилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигадро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилфенотиазинов, смесь моно- и диалкилированных трет-октил-фенотиазинов, N-аллилфенотиазин, N,N,N′,N′-тетрафенил-1,4-диаминобут-2-ен.
2. Ультрафиолетовые поглотители и сетостабилизаторы
2.1. 2-(2′-Гидроксифенил)бензотриазолы, например 2-(2′-гидрокси-5′-метилфенил)-бензотриазол, 2-(3′,5′-ди-трет-бутил-2′-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(5′-трет-бутил-2′-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2′-гидрокси-5′-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)бензотриазол, 2-(3′,5′-ди-трет-бутил-2′-гидроксифенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3′-трет-бутил-2′-гидрокси-5′-метилфенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3′-sec-бутил-5′-трет-бутил-2′-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2′-гидрокси-4′-октилоксифенил)бензотриазол, 2-(3′,5′-ди-трет-амил-2′-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3′,5′-бис-(α,α-диметилбензил)-2′-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3′-трет-бутил-2′-гидрокси-5′-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3′-трет-бутил-5′-[2-(2-этилгексилокси)-карбонилэтил]-2′-гидроксифенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3′-трет-бутил-2′-гидрокси-5′-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3′-трет-бутил-2′-гидрокси-5′-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3′-трет-бутил-2′-гидрокси-5′-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3′-трет-бутил-5′-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2′-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(3′-додецил-2′-гидрокси-5′-метилфенил)бензотриазол, 2-(3′-трет-бутил-2′-гидрокси-5′-(2-изо-октилоксикарбонилэтил)фенилбензотриазол, 2,2′-метилен-бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-илфенол]; продукт трансэстерификации 2-[3′-трет-бутил-5′-(2-метоксикарбонилэтил)-2′-гидроксифенил]-2Н-бензотриазола полиэтиленгликолем 300; , где R=3′-трет-бутил-4′-гидрокси-5′-2H-бензотриазол-2-илфенил, 2-[2′-гидрокси-3′-(α,α-диметилбензил)-5′-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенил]бензотриазол; 2-[2′-гидрокси-3′-(1,1,3,3-тетраметил-бутил)-5′-(α,α-диметилбензил)-фенил]бензотриазол.
2.2. 2-Гидроксибензофеноны, например 4-гидрокси, 4-метокси, 4-октилокси, 4-децилокси, 4-додецилокси, 4-бензилокси, 4,2′,4′-тригадрокси и 2′-гидрокси-4,4′-диметокси производные.
2.3. Сложные эфиры насыщенных и ненасыщенных бензойных кислот, например, 4-трет-бутил-фенил салицилат, фенил салицилат, октилфенил салицилат, дибензоил резорциноил, бис(4-трет-бутилбензоил) резорциноил, бензоил резорциноил, 2,4-ди-трет-бутилфенил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, гексадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат.
2.4. Акрилаты, например этил α-циано-β,β-дифенилакрилат, изооктил α-циано-β,β-дифенилакрилат, метил α-карбометоксициннамат, метил α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, бутил α-циано-β-метил-п-метокси-циннамат, метил α-карбо-п-метоксициннамат, N-(β-карбометокси-β-циановинил)-2-метилиндолин, неопентил тетра(α-циано-β,β-дифенилакрилат).
2.5. Соединения никеля, например никелевые комплексы 2,2′-тио-бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола], как например 1:1 или 1:2 комплекс, с или без дополнительных лигандов, как, например, н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин, никеля дибутилдитиокарбамат, никелевые соли моноалкиловых сложных эфиров, например, метиловый или этиловый сложный эфир, 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты, никелевые комплексы кетоксимов, например 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксима, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола, с дополнительными лигандами или без них.
2.6. Стерически затрудненные амины, например бис-[2,2,6,6-тетраметил-1-(ундецилокси)-пиперидин-4-ил]карбонат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себакат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)сукцинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себакат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себакат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил) н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалонат, конденсат 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, линейные или циклические конденсаты N,N′-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитрилотриацетат, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, 1,1′-(1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидил)себакат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат, линейные или циклические конденсаты N,N′-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, конденсат 2-хлор-4,6-бис(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, конденсат 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил) пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, смесь 4-гексадецилокси- и 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, конденсат N,N′-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-циклогексиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазин, конденсат 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазин, а также 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (CAS № [136504-96-6]); конденсат 1,6-гександиамина и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, а также N,N-дибутиламина и 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (CAS № [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинамид, N-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинамид, 2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро[4,5]декан, продукт реакции 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1-окса-3,8-диаза-4-оксрспиро-[4,5]декана и эпихлоргидрина, 1,1-бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидалоксикарбонил)-2-(4-метоксифенил)этен, N,N′-бис-формил-N,N′-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамин, сложный диэфир 4-метоксиметиленмалоновой кислоты и 1,2,2,6,6-пентаметил-4-гидроксипиперидина, поли[метилпропил-3-окси-4-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)]силоксан, продукт реакции сополимера ангидрида малеиновой кислоты и α-олефина и 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидина или 1,2,2,6,6-пента-метил-4-аминопиперидина, 2,4-бис[N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутиламино]-6-(2-гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазин, 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 5-(2-этилгексаноил)оксиметил-3,3,5-триметил-2-морфолинон, Сандувор (RTM, Clariant; CAS №106917-31-1], 5-(2-этилгексаноил)оксиметил-3,3,5-триметил-2-морфолинон, продукт реакции 2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-пиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазина с N,N′-бис(3-аминопропил)этилендиамином), 1,3,5-трис(N-циклогексил-N-(2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он-4-ил)амино)-s-триазин, 1,3,5-трис(N-циклогексил-N-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперазин-3-он-4-ил)амино)-s-триазин.
2.7. Оксамиды, например 4,4′-диоктилоксиоксанилид, 2,2′-диэтоксиоксанилид, 2,2′-диоктилокси-5,5′-ди-трет-бутоксанилид, 2,2′-дидодецилокси-5,5′-ди-трет-бутоксанилид, 2-этокси-2′-этилоксанилид, N,N′-бис(3-диметиламинопропил)оксамид, 2-этокси-5-трет-бутил-2′-этоксанилид и его смесь с 2-этокси-2′-этил-5,4′-ди-трет-бутоксанилидом, смеси o- и n-метокси-дизамещенных оксанилидов и смеси о- и n-этокси-дизамещенных оксанилидов.
2.8. 2-(2-Гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-тридецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гадрокси-3-октилоксипропилокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[4-(додецилокси/тридецилокси-2-гидроксипропокси)-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-додецилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-гексилокси)фенил-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-метоксифенил)-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис[2-гидрокси-4-(3-бутокси-2-гидроксипропокси)фенил]-1,3,5-триазин, 2-(2-гидроксифенил)-4-(4-метоксифенил)-6-фенил-1,3,5-триазин, 2-{2-гидрокси-4-[3-(2-этилгексил-1-окси)-2-гидроксипропилокси]фенил}-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(4-[2-этилгексилокси]-2-гидроксифенил)-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин.
3. Деактиваторы металлов, например N,N′-дифенилоксамид, N-салицилал-N′-салицилоил гидразин, N,N′-бис(салицилоил)гидразин, N,N′-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, бис(бензилиден)оксалил дигидразид, оксанилид, изофталоил дигидразид, себакоил бисфенилгидразид, N,N′-диацетиладипоил дигидразид, N,N′-бис(салицилоил)оксалил дигидразид, N,N′-бис(салицилоил)тиопропионил дигидразид.
4. Фосфиты и фосфониты, например трифенил фосфит, дифенилалкил фосфиты, фенилдиалкил фосфиты, трис(нонилфенил) фосфит, трилаурил фосфит, триоктадецил фосфит, дистеарилпентаэритритол дифосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит, диизодецил пентаэритритол дифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритол дифосфит, бис(2,4-ди-кумил1фенил)пентаэритритол дифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритол дифосфит, диизодецилоксипентаэритритол дифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)пентаэритритол дифосфит, бис(2,4,6-трис(трет-бутилфенил)пентаэритритол дифосфит, тристеарилсорбит трифосфит, тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил) 4,4′-бифенилен дифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12H-дибенз [d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)метил фосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)этил фосфит, 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метил-дибенз[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, 2,2′,2′′-нитрило[триэтилтрис(3,3′,5,5′-тетра-трет-бутил-1,1′-бифенил-2,2′-диил)фосфит], 2-этилгексил(3,3′,5,5′-тетра-трет-бутил-1,1′-бифенил-2,2′-диил)фосфит, 5-бутил-5-этил-2-(2,4,6-три-трет-бутил-фенокси)-1,3,2-диоксафосфиран.
Следующие фосфиты являются особенно предпочтительными:
Трис(2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит (Irgafos 168 (RTM, Ciba Inc.), трис(нонилфенил) фосфит,
5. Гидроксиламины, например N,N-дибензилгидроксиламин, N,N-диэтилгидроксиламин, N,N-диоктилгидроксиламин, N,N-дилаурилгидроксиламин, N,N-дитетрадецилгидроксиламин, N,N-дигексадецилгидроксиламин, N,N-диоктадецилгидроксиламин, N-гексадецил-н-октадецилгидроксиламин, N-гептадецил-н-октадецилгидроксиламин, N,N-диалкилгидроксиламин, полученный из гидрогенизированного талового амина.
6. Нитроны, например N-бензил-α-фенилнитрон, N-этил-α-метилнитрон, N-октил-α-гептилнитрон, N-лаурил-α-ундецилнитрон, N-тетрадецил-α-тридецилпнитрон, N-гексадецил-α-пентадецилнитрон, N-октадецил-α-гептадецилнитрон, N-гексадецил-α-гептадецилнитрон, N-октадецил-α-пентадецилнитрон, N-гептадецил-α-гептадецилнитрон, N-октадецил-α-гексадецилнитрон, нитрон, полученный из N,N-диалкилгидроксиламина, полученного из гидрогенизированного талового амина.
7. Тиосинергисты, выбранные из группы, состоящей из димиристил тиодипропионата, дитридецил тиодипропионата и дистеарил дисульфида.
8. Поглотители перекиси, выбранные из группы, состоящей из меркаптобензимидазола или цинковой соли 2-меркаптобензимидазола и дибутилдитиокарбамата цинка.
9. Полиамидные стабилизаторы, например соли меди в комбинации с йодистыми и/или фосфорными соединениями и соли двухвалентного марганца.
10. Основные, совместно используемые стабилизаторы, например меламиновые, поливинилпирролидиноновые, дициандиамидные, триаллилциануратные, мочевиновые производные, гидразиновые производные, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлов высших жирных кислот, например стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия, пальмитат калия, пирокатехолат сурьмы и пирокатехолат цинка.
11. Зародыши кристаллизации, например неорганические соединения, такие как тальк, оксиды металлов, такие как диоксид титана и оксид магния, фосфаты, карбонаты и сульфаты, предпочтительно щелочно-земельных металлов; органические соединения, такие как моно- и поликарбоновые кислоты и их соли, например 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота, сукцинат натрия или бензоат натрия; полимерные соединения, такие как ионо-генные сополимеры (иономеры) или Irgaclear XT 386 (RTM, BASF). Особенно предпочтительны 1,3:2,4-бис(3′,4′-диметилбензилиден)сорбит, 1,3:2,4-ди(пара-метилдибензилиден)сорбит и 1,3:2,4-ди(бензилиден)сорбит.
12. Наполнители и упрочнители, например карбонат кальция, силикаты, стекловолокно, стеклянные шарики, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды и гидроксиды металлов, сажа, графит, древесная мука и мука или волокна других природных продуктов, синтетические волокна.
13. Другие добавки, например пигменты, такие как сажа, диоксид титана в его рутиловой или анатазной формах, окрашивающие пигменты; пластификаторы; смазывающие вещества; эмульгирующие вещества; регуляторы реологических свойств; противоскользящие/противоблочные добавки; катализаторы; средства, регулирующие текучесть; оптические отбеливатели; антистатики и пенообразующие средства.
14. Бензофураноны и индолиноны, например, описанные в U.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S. 5,175,312; U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643; DE-A-4316611;
DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839, EP-A-0591102; EP-A-1291384 или 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 5,7-да-трет-бутил-3-[4-(2-стеароилоксиэтокси)фенил]бензофуран-2-он, 3,3′-бис[5,7-ди-трет-бутил-3-(4-[2-гидроксиэтокси] фенил)бензофуран-2-он], 5,7-ди-трет-бутил-3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,5-диметил-4-пивалоилоксифенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,4-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(2,3-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(2-ацетил-5-изооктилфенил)-5-изооктилбензофуран-2-он.
Другим примером настоящего изобретения является композиция, которая дополнительно содержит фосфит или фосфонит в качестве дополнительной добавки.
Другим примером настоящего изобретения является композиция, которая свободна от трис(нонилфенил) фосфита.
Другим примером настоящего изобретения является композиция, которая свободна от фосфитов или фосфонитов, как определено в пункте 4 приведенного выше перечня.
Предпочтительной является композиция, в которой масса дополнительной добавки составляет менее 50% от объединенной массы компонента (a), компонента (b) и компонента (c).
Настоящее изобретение, как определено в настоящей заявке, включает другие варианты выполнения настоящего изобретения, к которым в равной степени относятся вышеописанные предпочтительные признаки композиции.
Другим вариантом выполнения настоящего изобретения является способ стабилизации органического полимера с точки зрения разрушения под действием тепла, света и/или окисления, который отличает включением композиции в органический полимер, где композиция содержит:
(a) соединение формулы (A-I),
(b) соединение формул (B-I), (B-II), (B-III) или (B-IV) и
(c) соединение формул (C-I), (C-II) или (С-III).
Известно множество возможностей включения в органический полимер. Например, включение при повышенных температурах, например экструзия расплава, известно для термпопластичных полимеров. Для других полимеров, которые синтезируются путем полимеризации их мономеров в растворителе, включение добавок превосходно осуществляется в ходе полимеризации или после ее завершения.
Предпочтительным является включение композиции, которая содержит компонент (a), компонент (b) и компонент (c), в ходе стадии полимеризации органического полимера или после ее завершения.
Компонент (a), компонент (b) и компонент (c) растворимы в липофильных растворителях. Соответственно, добавление композиции в органический полимер, который все еще суспендирован в липофильном растворителе, обеспечивает простое включение посредством обычного растворения. Как правило, никакое эмульгирующее средство не требуется для композиции, содержащей компонент (a), компонент (b) и компонент (c), когда она включается в органический полимер, суспендированный в липофильном растворителе.
В случае полимеризации органического полимера в растворе на основе растворителя, включение композиции, которая содержит компонент (a), компонент (b) и компонент (c), предпочтительно осуществляется в ходе стадии полимеризации органического полимера или после ее завершения и до стадии коагуляции суспендированного органического полимера.
Другим вариантом выполнения настоящего изобретения является применение композиции, которая содержит
(a) соединение формулы (A-I),
(b) соединение формул (B-I), (B-II), (В-III) или (B-IV) и
(c) соединение формул (C-I), (C-II) или (С-III),
для стабилизации органического полимера с точки зрения разрушения под действием тепла, света и/или окисления.
В примерах применяются следующие вещества.
- ′Полимер-1′ представляет собой стирол-бутадиен-стирол блок-сополимер (=SBS), который получен полимеризацией из раствора, и массовое отношение прореагировавших мономеров составляет 30 частей стирола и 70 частей бутадиена.
- ′Phos-1′ является коммерчески доступным как Irgafos TNPP (RTM BASF) и содержит трис-(нонилфенил) фосфит:
- ′Stab-a-1′ является коммерчески доступным как Irganox 565 (RTM BASF) и содержит 2,4-бис-(н-октилтио)-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифениламино)-триазин:
- ′Stab-b-1′ является коммерчески доступным как Seenox 412s (RTM Shipro Kasei Kaisha) и содержит тетракис-[(3-(н-додецилтио)пропионилокси)метил]метан (=2,2-бис[[3-додецилтио)-1-оксипропиокси]метил]propan-1,3-диилбис[3-(додецилтио)пропионат]):
- ′Stab-c-1′ является коммерчески доступным как Irganox 1076 (RTM BASF) и содержит стеарил 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты сложный эфир:
Получение тестовых пластин:
Добавки растворяют в циклогексане в качестве растворителя с получением раствора с концентрацией 10 мас.% добавок.
Соответствующее количество раствора добавок добавляют в SBS цемент (17% содержание твердых веществ SBS полимера в циклогексане, обычный размер порции составляет 294 г цемента [=раствор/суспензия SBS в циклогексане]).
Смесь с цементом коагулировали в деионизированной воде при 80-90°C с получением SBS крошки.
SBS крошки обезводили на двухваликовых вальцах при комнатной температуре и эти высушенные SBS крошки обрабатывали в течение 2 минут при 110°C на two-двухваликовых вальцах с получением тонкого слоя SBS резины. Слой SBS резины спрессовывали-формовали при 115°C в течение 8 минут с получением тестовых пластин с толщиной 2 мм.
Таблица 1
Сравнение тестовых пластин
Тестовые пластины
Полимер-1 [частей]
Phos-1 [частей]
Stab-a-1 [частей]
Stab-b-1 [частей]
Stab-c-1 [частей]
com-1<sup>а)</sup>
100
0.4
0.2
com-2<sup>а)</sup>
100
0.2
0.2
com-3<sup>а)</sup>
100
0.2
0.2
com-4<sup>a)</sup>
100
0.2
0.2
inv-1<sup>b)</sup>
100
0.03
0.15
0.2
a) сравнительный
b) по изобретению
Показатель пожелтения определили согласно ASTM Е313 с C светом. Желательно низкое значение показателя пожелтения.
Яркость (L∗) определяется согласно системе CIELAB. Желательно высокое значение яркости.
Увеличение показателя пожелтения свидетельствует о разрушении.
Тепловая стабильность тестируется посредством теплового старения при 80°C.
Таблица 2
Цвет тестируемых пластин перед тепловым старением при 80°C и после него
Тестируемые пластины
0 минут
3 дней
5 дней
7 дней
YI<sup>c)</sup>
L<sup>d)</sup>
YI
L
YI
L
YI
L
com-1<sup>а)</sup>
21
78
43
76
72
71
106
66
com-2<sup>а)</sup>
12
81
25
82
38
80
71
73
com-3<sup>а)</sup>
12
80
20
82
22
81
23
80
com-4<sup>a)</sup>
14
82
18
85
19
84
20
84
inv-1<sup>b)</sup>
11
87
13
87
14
87
15
86
a) сравнительный
b) по изобретению
c) показатель пожелтения
d) яркость
Результаты показывают, что в комбинации с 0.2 частями Stab-c1 замещение либо 0.2 частей Stab-a1, либо 0.2 частей Stab-b1 на 0.03 части Stab-a1 и 0.15 части Stab-b1 приводит к ограниченному увеличению показателя пожелтения, что указывает на меньшее разрушение.
2
Световая стабильность может быть протестирована посредством воздействия УФ света. Например, ′QUV′ тест может осуществляться на устройстве от корпорации Q-Lab, где тестовые пластины непрерывно облучаются УФ светом (340 нм, 0.77 Вт/м) при температуре 60°C в течение указанного периода времени.