СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬФА-ЙОДПЕРФТОРАЛКАНОВ И АЛЬФА, ОМЕГА-ДИЙОДПЕРФТОРАЛКАНОВ
PROCESS FOR MANUFACTURE OF ALPHA-IODOPERFLUOROALKANES AND ALPHA, OMEGA-DIIODOPERFLUOROALKANES

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет европейской патентной заявки № 14164336,1, зарегистрированной 11 апреля 2014 г., полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки для всех целей.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0002] Настоящее изобретение относится к способу получения α-йодперфторалканов и α,ω-дийодперфторалканов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
[0003] α-йодперфторалканы и α,ω-дийодперфторалканы (в дальнейшем упоминаемые также соответственно как «I-теломеры» и «I-теломеры») являются полезными реагентами или промежуточными веществами во многих областях техники.
2
n
[0004] α-йодперфторалканы, имеющие общую формулу F(CF)I, в которой n являются обычно целым числом больше чем 3, могут использоваться, например, в качестве промежуточных веществ для изготовления поверхностно-активных веществ, пестицидов, электронных материалов или фармацевтических препаратов.
2
4
n
4
8
2
6
12
2
[0005] α,ω-дийодперфторалканы, имеющие формулу I(CF)I (где n>1), такие как, например, 1,4-дийодперфторбутан (CFI) и 1,6-дийодперфторгексан (CFI), могут использоваться в качестве агента передачи цепи в реакциях полимеризации, в качестве промежуточных веществ для изготовления других химикатов, включая бис-олефины, двухосновные кислоты и полимеры, или для изготовления покрытий.
3
3
2
[0006] α-йодперфторалканы обычно синтезируются посредством реакции теломеризации тетрафторэтилена (TFE) с α-йодперфторалканом, предпочтительно CFI или CFCFI. Обычно наиболее распространенным и удобным в промышленном отношении способом инициации этой реакции является нагревание первоначальных реагентов, причем температура нагрева является прямо пропорциональной длине желаемых теломеров. Эта реакция может быть выполнена в жидкой фазе при температуре по меньшей мере 150°C под давлением. Альтернативно эта реакция может быть выполнена при высокой температуре, такой как 450°C, либо при атмосферном давлении, обеспечивая тем самым добавление только одного I-теломера за одну стадию реакции, либо под давлением, обеспечивая тем самым рост широкого распределения теломеров. Способы синтеза I-теломеров раскрываются, например, в патентных документах US 3404189 (FMC CORP.) от 10,01.1968, US 5268516, US 5268516 (ATOCHEM ELF SA) и WO 99/19248 (DU PONT) от 22,04.1999.
2
4
2
2
4
2
[0007] α,ω-дийодперфторалканы обычно синтезируют посредством процесса, представляющего собой реакцию тетрафторэтилена (TFE) с йодом в присутствии различных инициаторов при различных температурах. Также в этом случае в промышленном масштабе предпочтительно инициировать эту реакцию путем нагрева реагентов. Тетрафторэтилен быстро реагирует с йодом с образованием CFI, который находится в равновесии с тетрафторэтиленом и йодом; CFI далее реагирует с тетрафторэтиленом, образуя теломеры с более высокой длиной.
2
2
4
n
2
4
2
2
4
2
J. Fluorine Chem.
[0008] В патентном документе JP S51133206 (ASAHI GLASS CO LTD) от 18,11.1976 раскрыт способ получения I-теломеров с формулой I(CF)I (n=2-4) путем термического разложения CFI. Реакция теломеризации тетрафторэтилена с CFI раскрыта в публикации TORTELLI, et al.Telomerization of tetrafluoroethylene and hexafluoropropene: synthesis of diiodoperfluoroalkanes.  1990, vol.47, p.199-210.
3
2
4
n
2
4
n
3
[0009] В примере 29 патентного документа WO 98/34967А (THE UNIVERSITY OF NORTH CAROLINA) от 13,08.1998 описывается синтез низкомолекулярного полимера или олигомера [а именно CF(CF)I или F(CF)I] путем облучения тетрафторэтилена ультрафиолетовой лампой и нагревания при температуре 36°C в присутствии двуокиси углерода и агента передачи цепи, такого как CFI или IF.
2
2
2
2
2
4
2
2
2
4
2
3
2
2
2
4
2
[0010] Главной проблемой при синтезе I-теломеров и I-теломеров является обращение с тетрафторэтиленом, который является огнеопасным и взрывчатым; при этом его воспламеняемость и взрывоопасность увеличиваются с температурой и давлением. Следовательно, в ходе синтеза необходимо правильно регулировать температуру и давление для того, чтобы не выйти за критические значения. Обычно, если температура увеличивается, давление необходимо регулировать таким образом, чтобы не превысить максимум 400 кПа. Это оказывает негативное влияние на производительность процесса. На самом деле при таких условиях меньшее количество тетрафторэтилена доступно в жидкой фазе для того, чтобы реагировать с I, что уменьшает скорость реакции. В принципе скорость могла бы быть увеличена путем увеличения давления или температуры тетрафторэтилена, но это невозможно из-за возникающих при этом проблем с безопасностью, а также из-за появления нежелательных побочных реакций (то есть образования перфторциклобутана, полимеризации тетрафторэтилена, образования перфторалканов и I). Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что реакционные смеси, содержащие тетрафторэтилен и I, которые образуют CFI и теломеры более высокой длины, являются даже более огнеопасными и взрывоопасными, чем один тетрафторэтилен. Это довольно удивительно, поскольку ожидалось, что I, присутствующий в таких смесях в результате разложения CFI и теломеров с более высокой длиной, будет действовать как акцептор радикалов, увеличивая тем самым стабильность смеси. Тот же самый увеличенный риск воспламеняемости и взрывоопасности также присущ реакционным смесям, содержащим тетрафторэтилен и CFCFI, используемым в синтезе α-йодперфторалканов, поскольку они также дают некоторое количество I, который, как известно, реагирует с тетрафторэтиленом, образуя CFI.
Journal of Loss Prevention in the Process Industries,
[0011] Также хорошо известно (например, из публикации FERRERO, Fabio, et al.Analysis of the self-heating process of tetrafluoroethylene in a 100-dm3-reactor,  2012, vol.25, № 6, p.1010-1017), что дополнительное серьезное беспокойство вызывает MITD (минимальная температура воспламенения при разложении) тетрафторэтилена, которая уменьшается с увеличением давления (она уменьшается с 260°C при давлении 500 кПа до 230°C при давлении 1000 кПа).
2
2
2
[0012] В патентном документе EP 702666А (DU PONT) раскрываются однофазные жидкие смеси тетрафторэтилена и CO, которые, как утверждают, характеризуются уменьшенной взрывоопасностью. Раскрытие этого документа направлено на хранение и транспортировку смесей и раскрывает только в общих чертах тот факт, что смеси тетрафторэтилен/CO можно использовать непосредственно в процессах полимеризации тетрафторэтилена или в качестве разбавителя/теплопоглотителя в химических реакциях, включающих в себя тетрафторэтилен. Однако в этом документе не предложено никакого эффекта стабилизации CO на других системах, отличающихся от тетрафторэтилена.
[0013] Следовательно, существует потребность в предложении такого способа получения α-йодперфторалканов и α,ω-дийодперфторалканов, который обладал бы высокой производительностью и в то же самое время повышенной безопасностью.
2
4
9
4
8
2
6
13
6
12
2
4
8
4
8
4
8
[0014] Дополнительный недостаток, с которым сталкиваются при получении I-теломеров и I-теломеров, например CFI, CFI, CFI и CFI, заключается в образовании нежелательного побочного продукта перфторциклобутана (cy-CF), инертного газа, имеющего точку кипения 6°C. Присутствие этого побочного продукта в реакторе уменьшает скорость реакции. Для того, чтобы преодолеть этот недостаток, необходимо продувать реактор для удаления cy-CF и добавлять дополнительный тетрафторэтилен. Однако при продувке из реактора удаляется не только cy-CF, но также и тетрафторэтилен.
2
4
2
2
4
8
[0015] Патентный документ JP S53144507 (ASAHI GLASS CO LTD) раскрывает приготовление 1,4-дийодперфторбутана путем термического разложения CFI в присутствии I и инертного газа. Инертный газ обладает эффектом сокращения количества cy-CF, образующегося в ходе процесса. Единственным инертным газом, упомянутым в этом документе, является азот.
4
8
[0016] Таким образом было бы желательно дополнительно предложить безопасный способ получения α-йодперфторалканов и α,ω-дийодперфторалканов, который позволял бы также удерживать минимальным количество cy-CF, образующегося в ходе реакции. Также было бы желательно предложить способ, который позволял бы достигать высокой производительности по теломерам, в частности тем, которые имеют низкую молекулярную массу.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0017] Автор настоящего изобретения обнаружил, что α-йодперфторалканы и α,ω-дийодперфторалканы с общей формулой:
2
4
n
[0018] (I) A(CF)I,
[0019] в которой:
3
[0020] A выбирается из F, CF и I, и
[0021] n является целым числом, равным или больше чем 1, с той оговоркой, что когда A представляет собой F, n является целым числом больше чем 1,
[0022] могут быть подходящим образом получены с помощью процесса (или «способа»), который содержит нагревание смеси [смеси (M1)], содержащей:
2
3
3
2
2
4
2
[0023] - соединение, выбираемое из I, CFI, CFCFI и CFI;
[0024] - тетрафторэтилен;
2
[0025] - и CO;
2
[0026] при температуре, равной или выше чем 130°C, причем упомянутая смесь содержит жидкую фазу и газовую фазу и содержит CO в количестве по меньшей мере 18 об.% от всей газовой фазы.
2
[0027] На самом деле было найдено, что нагревание смеси (M1) при температуре, равной или выше чем 130°C в присутствии CO в количестве по меньшей мере 18 об.%, предпочтительно по меньшей мере 20 об.%, обеспечивает преимущества с точки зрения безопасности, потому что в случае случайного воспламенения газовой фазы происходит соответствующее уменьшение максимального давления, достигаемого в реакторе.
2
[0028] Также было найдено, что нагревание смеси (M1) при температуре, равной или выше чем 130°C в присутствии CO в количестве по меньшей мере 27 об.% обеспечивает дополнительное преимущество, поскольку смесь продуктов реакции, получаемых из смеси (M1) в ходе процесса, не является взрывоопасной.
[0029] Предпочтительно в вышеприведенной формуле (I) A выбирается из F и I, а n представляет собой целое число больше единицы. Более предпочтительно n имеет значение от 2 до 4; этот диапазон является предпочтительным во всех предпочтительных вариантах осуществления, описываемых ниже.
[0030] В целях ясности изложения, когда в настоящем описании указываются диапазоны значений, они всегда включают в себя концы диапазона.
[0031] Таким образом, в первом варианте осуществления этот способ позволяет получать α-йодперфторалканы с формулой (Ia):
2
4
n
[0032] (Ia) A(CF)I
3
[0033] в которой A представляет собой F или CF, а n представляет собой целое число, равное или больше 1, с той оговоркой, что когда A представляет собой F, n является целым числом, большим 1. Предпочтительно этот способ позволяет получать α-йодперфторалканы (Ia*), в которых A представляет собой F, а n является целым числом, большим 1.
[0034] Во втором варианте осуществления этот способ позволяет получать α,ω-йодперфторалканы с формулой:
2
4
n
[0035] (Ib) I(CF)I
[0036] в которой n является целым числом, равным или больше 1, предпочтительно больше 1.
Получение α-йодперфторалканов
[0037]
[0038] Получение α-йодперфторалканов с формулой (Ia), как определено выше в соответствии с настоящим изобретением, обычно производится при температурах в пределах от 130°C до 500°C, причем предпочтительными являются два следующих варианта осуществления.
Способ (A)
[0039]
3
3
2
2
2
3
3
2
2
[0040] В соответствии с первым предпочтительным вариантом осуществления [в дальнейшем называемым «способом (A)»], получение α-йодперфторалканов с формулой (Ia) производится путем нагревания смеси (M1a), содержащей CFI или CFCFI, тетрафторэтилен и CO, при температуре в пределах от 170°C до 250°C, предпочтительно от 190°C до 220°C, при одновременной подаче тетрафторэтилена и CO в ходе процесса. Как правило, CFI или CFCFI загружают в реактор, поднимают температуру до 170°C - 250°C, предпочтительно до 190°C - 220°C, и в ходе процесса в реактор подают тетрафторэтилен и CO.
3
3
2
[0041] CFI и CFCFI могут быть получены в соответствии со способами, известными в данной области техники, например как раскрыто в патентных документах US 3523140 (MONTEDISON S. P. A.) от 04,08.1970, US 3644544 (MONTEDISON S. P. A.) от 22,02.1972, US 4922041 (KALI CHEMIE AG) от 01,05.1990 и US 7071367 (HONEYWELL INT INC) от 15,06.2006.
3
3
2
[0042] Как правило, тетрафторэтилен добавляют в молярном количестве в пределах от 0,5 до 3,0 относительно CFI или CFCFI.
[0043] Этот способ обычно выполняют в течение времени в пределах от 1 до 12 час, предпочтительно от 1 до 24 час, более предпочтительно от 1 до 48 час.
[0044] В любом случае, количество тетрафторэтилена и время реакции будут регулироваться специалистом в данной области техники в соответствии с длиной желаемого теломера; чем дольше время реакции и чем больше количество тетрафторэтилена, тем выше длина желаемого теломера. Образование желаемого теломера можно контролировать на извлеченных образцах в соответствии с известными способами.
2
[0045] Количество CO составляет по меньшей мере 18%, предпочтительно по меньшей мере 20%, более предпочтительно по меньшей мере 27% от всей газовой фазы.
4
8
[0046] В ходе процесса давление в реакторе контролируют и поддерживают не выше 2500 кПа путем продувки реактора. Продувка реактора позволяет удалять cy-CF, образующийся в ходе реакции.
Способ (B)
[0047]
3
3
2
2
3
3
2
2.
[0048] В соответствии со вторым предпочтительным вариантом осуществления [упоминаемым в дальнейшем как «способ (B)»], получение α-йодперфторалканов с формулой (Ia) выполняют путем нагревания смеси (M1a), содержащей CFI или CFCFI, тетрафторэтилен и CO, при температуре в пределах от 300°C до 500°C, предпочтительно от 350°C до 450°C. Как правило, CFI или CFCFI закачивают в реактор при температуре в пределах от 300°C до 500°C, предпочтительно от 350°C до 450°C, в то время как в ходе процесса в реактор подают тетрафторэтилен и CO
3
3
2
[0049] Как правило, тетрафторэтилен добавляют в молярном количестве в пределах от 0,5 до 3, более предпочтительно от 0,5 до 1, относительно CFI или CFCFI. Также в этом случае количества тетрафторэтилена и время реакции будут регулироваться специалистом в данной области техники в соответствии с длиной желаемого теломера.
2
[0050] Количество CO составляет по меньшей мере 18%, предпочтительно по меньшей мере 20%, более предпочтительно по меньшей мере 27% относительно всей газовой фазы.
[0051] В ходе процесса давление в реакторе контролируют и обычно поддерживают внутри диапазона от 100 кПа до 1000 кПа.
4
9
6
13
3
3
2
2
4
2
2
4
8
[0052] Обычно в обоих способах (A) и (B) один или более α-йодперфторалканов (Ia) - как правило CFI и/или CFI в производстве α-йодперфторалканов (Ia*) - получаются как смесь (M2a) с непрореагировавшим CFI или CFCFI, тетрафторэтиленом и возможно с CFI и I, образовавшимися в ходе реакции. Смесь (M2a) может дополнительно содержать cy-CF и/или димерные перфторалканы. Один или более α-йодперфторалканов с формулой (Ia) или (Ia*) могут быть изолированы с помощью методик фракционирования в соответствии со способами, известными в данной области техники.
Получение α,ω-йодперфторалканов
[0053]
[0054] Получение α,ω-йодперфторалкана с формулой:
2
4
n
[0055] (Ib) I(CF)I
[0056] в которой n равно 1
[0057] (1,2-дийодтетрафторэтан)
2
2
[0058] в соответствии с настоящим изобретением обычно выполняют путем контактирования I с тетрафторэтиленом и нагревания при температуре в пределах от 130°C до 170°C в присутствии CO в количестве, составляющем по меньшей мере 18%, предпочтительно по меньшей мере 20%, более предпочтительно по меньшей мере 27% относительно всей газовой фазы.
2
[0059] Реакцию обычно выполняют в течение времени в пределах от 1 час до 6 час, предпочтительно от 1 час до 4 час, более предпочтительно от 1 час до 2 час.Тетрафторэтилен и I обычно используют в молярном соотношении приблизительно 1:1.
[0060] Получение α,ω-йодперфторалканов с формулой:
2
4
n
[0061] (Ib) I(CF)I
[0062] в которой n является целым числом больше чем 1
[0063] в соответствии с настоящим изобретением обычно выполняют в соответствии с двумя следующими вариантами осуществления.
2
4
2
2
2
2
4
2
2
[0064] В первом варианте осуществления [упоминаемом в дальнейшем как «способ (C)»], смесь (M1b), содержащая CFI, тетрафторэтилен и CO, нагревается до температуры в пределах от 170°C до 250°C, предпочтительно 200°C, при одновременной подаче тетрафторэтилена и CO в ходе процесса. Как правило, CFI подают в реактор, нагревают до температуры от 170°C до 250°C, предпочтительно до 200°C, и в ходе процесса в реактор подают тетрафторэтилен и CO.
2
[0065] Во втором варианте осуществления [упоминаемом в дальнейшем как «способ (D)»], нагревание смеси (M1b) выполняют при температуре в диапазоне от 170°C до 280°C в присутствии CO без подачи тетрафторэтилена в ходе процесса.
2
2
2
4
2
2
2
[0066] Смесь (M1b) обычно готовят путем контактирования тетрафторэтилена с I в присутствии CO с последующим нагреванием при температуре 130°C для того, чтобы получить смесь [смесь (M1b)], содержащую CFI, тетрафторэтилен и I. Смесь (M1b) может быть непосредственно подвергнута процессу или может быть передана на стадию очистки для того, чтобы уменьшить количество содержащихся в ней I и тетрафторэтилена. Стадия очистки может быть выполнена в соответствии с известными способами.
Способ (C)
[0067]
[0068] Как правило, способ (C) включает следующие стадии:
2
2
2
4
2
2
[0069] (а1) реагирование тетрафторэтилена с I в присутствии CO при температуре 130°C с получением смеси (M1b), содержащую CFI, тетрафторэтилен и I;
2
[0070] (a1*) необязательная стадия очистки смеси (M1b) для уменьшения количества содержащихся в ней I и тетрафторэтилена;
2
[0071] (a2) нагревание смеси (M1b) при температуре в пределах от 170°C до 250°C, предпочтительно 200°C, с одновременной подачей тетрафторэтилена и CO.
2
[0072] Стадия (а1) обычно выполняется в течение времени в пределах от 1 час до 6 час, предпочтительно от 1 час до 4 час, более предпочтительно от 1 час до 2 час.На стадии (а1) тетрафторэтилен и I обычно используют в молярном соотношении приблизительно 1:1.
[0073] Стадия (а2) обычно выполняется в течение времени в пределах от 1 час до 12 час, предпочтительно от 1 час до 24 час, более предпочтительно от 1 час до 48 час.На этой стадии тетрафторэтилен добавляют под давлением от 1000 до 3500 кПа. Время реакции и давление тетрафторэтилена будут регулироваться специалистом в данной области техники в соответствии с длиной желаемого теломера; чем дольше время реакции и чем более высоким является давление тетрафторэтилена, тем выше длина желаемого теломера. Образование желаемого теломера может контролироваться на извлеченных образцах в соответствии с известными способами.
2
[0074] Количество CO, подаваемого в реактор на стадиях (a1) и (a2), составляет по меньшей мере 18 об.%, предпочтительно по меньшей мере 20 об.%, более предпочтительно по меньшей мере 27 об.% от всей газовой фазы смеси (M1b).
4
8
[0075] Во время стадии (a2) давление в реакторе контролируют и поддерживают не выше 2500 кПа путем продувки реактора. Продувка реактора позволяет удалять cy-CF, образующийся в ходе реакции.
4
8
2
6
12
2
2
4
2
2
2
4
2
2
4
2
2
4
8
[0076] Обычно в конце стадии (a2) один или более α,ω-дийодперфторалканов с формулой (I), как правило CFI и/или CFI, получаются как смесь [смесь (M2b)] с непрореагировавшим CFI, а также с тетрафторэтиленом и I, образующимися при разложении CFI. Более типично большее количество α,ω-дийодперфторалканов с формулой (Ib) получается с примесью непрореагировавшего CFI, тетрафторэтилена и I. Смесь (M2b) обычно содержит cy-CF в качестве побочного продукта. Таким образом, один или более α,ω-дийодперфторалканов с формулой (Ib) могут быть изолированы путем передачи смеси (M2b) на стадию очистки. Эта стадия очистки может быть выполнена в соответствии с известными способами, например, такими, как раскрытые в патентном документе JP S51133206 (ASAHI GLASS CO LTD) от 18,11.1976.
Способ (D)
[0077]
[0078] Способ (D) обычно включает следующие стадии:
2
2
2
4
2
2
[0079] (b1) реагирование тетрафторэтилена с I в присутствии CO при температуре 130°C с получением смеси (M1b), содержащую CFI, тетрафторэтилен и I;
2
[0080] (b1*) необязательная стадия очистки смеси (M1b) для уменьшения количества содержащихся в ней I и тетрафторэтилена;
2
[0081] (b2) нагревание смеси (M1b) при температуре в пределах от 170°C до 280°C, предпочтительно от 200°C до 250°C, более предпочтительно от 230°C до 250°C, в присутствии CO без подачи тетрафторэтилена.
[0082] Время реакции и количества реагентов, используемых на стадии (b1), являются теми же самыми, что и на стадии (a1).
[0083] Стадия (b2) обычно выполняется в течение времени от 1,5 час до 24 час.
2
[0084] Количество CO, подаваемого в реактор на стадиях (b1) и (b2), составляет по меньшей мере 18 об.%, предпочтительно по меньшей мере 20 об.%, более предпочтительно по меньшей мере 27 об.% относительно всей газовой фазы смеси (M1b).
2
4
2
2
[0085] Способ (D) может с выгодой содержать дополнительную стадию (b2*), которая содержит уменьшение температуры до 130°C и добавление тетрафторэтилена, обычно в количестве от 10 мас.% до 25 мас.% относительно количества CFI в смеси (M1b) перед стадией (b2), для того, чтобы блокировать I, образовавшийся в результате реакции.
4
8
2
6
12
2
2
4
2
2
2
4
2
2
4
2
2
2
4
2
4
8
[0086] Аналогично стадии (a2), в конце стадии (b2) или (b2*) один или более α,ω-дийодперфторалканов с формулой (Ib), как правило CFI и/или CFI, получаются как смесь [смесь (M2b)] с непрореагировавшим CFI, а также с тетрафторэтиленом и I, образующимися при разложении CFI. Более типично большее количество α,ω-дийодперфторалканов с формулой (Ib) получается с примесью непрореагировавшего CFI, а также тетрафторэтилена и I, находящихся в равновесии с CFI. Смесь (M2b) может также содержать cy-CF в качестве побочного продукта. Таким образом, один или более α,ω-дийодперфторалканов с формулой (Ib) могут быть изолированы путем передачи смеси (M2b) на стадию очистки. Эта стадия очистки может быть выполнена в соответствии с известными способами, например, такими, как раскрытые в патентном документе JP S51133206 (ASAHI GLASS CO LTD) от 18,11.1976.
2
4
2
[0087] Полученные на стадии очистки фракции продукта, которые содержат CFI и теломеры более высокой длины, могут быть подходящим образом извлечены и возвращены на стадии (a2) или (b2) способа (C) или (D) соответственно; таким образом, такие фракции можно использовать в качестве альтернатив или в дополнение к смеси (M1b) в этих вариантах осуществления настоящего изобретения.
2
2
4
2
4
2
2
[0088] Как было указано выше, присутствие CO в количестве по меньшей мере 18 об.%, предпочтительно по меньшей мере 20 об.%, позволяет увеличить безопасность процесса, потому что это оказывает стабилизирующее влияние на смесь продуктов, образующихся в ходе реакции, в особенности на смеси CF и CFI. Более конкретно, было обнаружено, что количество CO по меньшей мере 18 об.%, предпочтительно по меньшей мере 20 об.%, снижает максимальное давление, достигаемое в реакторе, в то время как количество по меньшей мере 27 об.% позволяет избежать риска взрыва.
4
8
4
8
2
[0089] По сравнению со способом (C), способ (D) обеспечивает дополнительное преимущество, которое заключается в уменьшении количества нежелательного cy-CF, который образуется в качестве побочного продукта. В то время как в способе (C) полное количество cy-CF обычно получается в диапазоне от 35 мас.% до 40 мас.% относительно смеси (M2b), в способе (D) количество этого побочного продукта составляет менее 20 мас.%. Способ (D) дополнительно выгоден тем, что продувка реактора во время стадии (b2) не требуется, что делает процесс менее трудоемким и позволяет избежать потерь CO и тетрафторэтилена.
[0090] Настоящее изобретение и его преимущества будут далее проиллюстрированы более подробно в следующем экспериментальном разделе и неограничивающих примерах.
[0091] Если раскрытия любых патентов, патентных заявок и публикаций, которые являются включенными в настоящий документ посредством ссылки, конфликтуют с описанием настоящей патентной заявки до такой степени, что это может какой-либо термин неясным, настоящее описание должно иметь приоритет.
[0092] ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ РАЗДЕЛ
[0093] Материал и способы
[0094] 1. Общая процедура для способа (C)
2
4
2
2
4
8
2
[0095] Смесь (M1b), содержащая определенное количество CFI, вводили в реактор из нержавеющей стали, и температуру повышали до 200°C; после этого в реактор смесь непрерывно подавали тетрафторэтилена и CO (в объемном соотношении 80:20). Давление регулировали путем продувки реактора так, чтобы оно было равно 2500 кПа. В конце реакции реактор охлаждали до комнатной температуры и выгружали. В ходе процесса cy-CF, тетрафторэтилен и CO продували из реактора и не регенерировали.
[0096] 2. Общая процедура для способа (D)
2
4
2
2
2
[0097] Смесь (M1b), содержащая определенное количество CFI, вводили в реактор из нержавеющей стали, и несконденсировавшиеся вещества удаляли после охлаждения реактора с помощью твердой углекислоты. Температуру повышали до 50°C, и давление уравновешивали на уровне 530 кПа с помощью CO при перемешивании. После этого температуру повышали до 235°C, в то время как давление возрастало до 3000 кПа, и нагревание продолжали до тех пор, пока состав извлеченных образцов не начинал показывать количество CO по меньшей мере 30 об.% (приблизительно 3 часа).
[0098] На этой стадии температуру понижали до 130°C, и тетрафторэтилен добавляли при поддержании максимального давления в реакторе равным 1500 кПа. После этого реактор охлаждали до комнатной температуры, продували и выгружали.
[0099] 3. Тест стабильности
2
4
2
4
8
2
2
4
2
[00100] Взрывоопасность смесей тетрафторэтилена, CFI и CFI, а также тетрафторэтилен/CFI оценивали путем измерения давления при взрыве.
[00101] Этот тест выполняли в вертикально установленном автоклаве из нержавеющей стали (с объемом 0,34 л и диаметром 48 мм).
[00102] Давление при взрыве измеряли посредством скоростного датчика давления (частота колебаний мембраны минимум 10 кГц), электронного преобразователя и электронно-лучевого осциллографа. Датчик давления устанавливали сверху автоклава.
[00103] Воспламенитель устанавливали на расстоянии 20-30 мм от дна автоклава вблизи от оси симметрии. В качестве воспламенителя использовали проволоку из нихрома (диаметр: 0,25 мм; длина: 4-6 мм) путем подачи на нее напряжения 150 В.
[00104] Для того, чтобы усилить конвекцию при смешивании тестируемых соединений или смесей, на дне автоклава устанавливали нагреваемую электричеством спираль из нихромовой проволоки (диаметр спирали: 10-12 мм; диаметр нихромовой проволоки: 1,1 мм; количество витков: 11; длина спирали: 30-35 мм).
[00105] Примеры синтеза и результаты тестов стабильности
[00106] Примеры 1 и 2 [Способ (С)]
[00107] После процедуры, раскрытой в пункте 1 раздела «Материал и способы», Примеры 1 и 2 были выполнены в реакторе из нержавеющей стали объемом 0,6 л с количествами реагентов и условиями, показанными в нижеприведенной Таблице 1.
Таблица 1
<b>Пример</b>
<b>C</b><sub><b>2</b></sub><b>F</b><sub><b>4</b></sub><b>I</b><sub><b>2</b></sub><sup><b>*</b></sup>
<b>TFE</b>
<b>CO</b><sub><b>2</b></sub>
<b>Время реакции (час)</b>
1
47 час
2
44 час
2
4
2
[00108] *начальное количество CFI в смеси (M1b).
[00109] В конце реакции были получены смеси (M2b) с составами, показанными в нижеприведенной Таблице 2.
Таблица 2
<b>Пример</b>
<b>C</b><sub><b>2</b></sub><b>F</b><sub><b>4</b></sub><b>I</b><sub><b>2</b></sub>
<b>C</b><sub><b>4</b></sub><b>F</b><sub><b>8</b></sub><b>I</b><sub><b>2</b></sub>
<b>C</b><sub><b>6</b></sub><b>F</b><sub><b>12</b></sub><b>I</b><sub><b>2</b></sub>
<b>C</b><sub><b>8</b></sub><b>F</b><sub><b>16</b></sub><b>I</b><sub><b>2</b></sub>
<b>cy-C</b><sub><b>4</b></sub><b>F</b><sub><b>8</b></sub>
1
2
[00110] Примеры 3 и 4 [Способ (D)]
[00111] После процедуры, раскрытой в пункте 2 раздела «Материал и способы», Примеры 3 и 4 были выполнены в реакторе из нержавеющей стали объемом 0,6 л с количествами реагентов и условиями, показанными в нижеприведенной Таблице 3.
Таблица 3
<b>Пример</b>
<b>C</b><sub><b>2</b></sub><b>F</b><sub><b>4</b></sub><b>I</b><sub><b>2</b></sub>
<b>CO</b><sub><b>2</b></sub>
<b>Время реакции (час)**</b>
<b>TFE (количество и время добавления)</b>
3
6,5
108 г (4 час)
4
14,5
120 г (4 час)
2
4
2
[00112] *начальное количество CFI в смеси (M1b).
[00113] * время реакции относится к концу нагревания при температуре 235°C.
[00114] В конце реакции смеси (M2b) были получены с составами, показанными в нижеприведенной Таблице 4.
Таблица 4
<b>Пример</b>
<b>C</b><sub><b>2</b></sub><b>F</b><sub><b>4</b></sub><b>I</b><sub><b>2</b></sub>
<b>C</b><sub><b>4</b></sub><b>F</b><sub><b>8</b></sub><b>I</b><sub><b>2</b></sub>
<b>C</b><sub><b>6</b></sub><b>F</b><sub><b>12</b></sub><b>I</b><sub><b>2</b></sub>
<b>C</b><sub><b>8</b></sub><b>F</b><sub><b>16</b></sub><b>I</b><sub><b>2</b></sub>
<b>cy-C</b><sub><b>4</b></sub><b>F</b><sub><b>8</b></sub>
3
4
Результаты тестов на стабильность
[00115]
2
4
2
4
8
2
0
2
max
0
max
0
[00116] В нижеприведенной Таблице 5 показаны результаты тестов на стабильность, выполненных на одном только тетрафторэтилене, а также на смесях тетрафторэтилена с CFI или CFI при различных начальных температурах и давлениях (P) в отсутствие CO. Результаты выражены как отношение между максимальным давлением, достигаемым после воспламенения (P), и начальным давлением P. Для отношений P/P, меньших или равных 1,1, соединение или смесь считаются стабильными и не взрывающимися.
2
4
2
max
0
4
8
2
[00117] Результаты показывают (см., в частности, строки 13-15 по сравнению со строкой 3), что смеси тетрафторэтилена и CFI имеют более высокое отношение P/P, чем тетрафторэтилен, так что они являются менее безопасными, чем один тетрафторэтилен. Тот же самый результат был получен со смесями тетрафторэтилена и CFI (см. в частности строку 6).
Таблица 5
<b>№ теста</b>
<b>P</b><sub><b>0</b></sub><b>(кПа)</b>
<b>T</b><sub><b>0 </b></sub><b>(°C)</b>
<b>Концентрация (об.%)</b>
<b>P</b><sub><b>max</b></sub><b>/P</b><sub><b>0</b></sub>
<b>TFE</b>
<b>C</b><sub><b>2</b></sub><b>F</b><sub><b>4</b></sub><b>I</b><sub><b>2</b></sub>
<b>C</b><sub><b>4</b></sub><b>F</b><sub><b>8</b></sub><b>I</b><sub><b>2</b></sub>
1
1500
200
100
/
/
4,95
2
2000
200
100
/
/
5,1
3
2500
200
100
/
/
5,35
4
1500
200
90
/
10
5,5
5
2000
200
92,5
/
7,5
5,7
6
2500
200
94
/
6
6,5
7
1500
200
45
55
/
5,9
8
1500
200
95
5
/
5,7
9
1500
200
90
10
/
5,8
10
2000
200
59
41
/
6,8
11
2000
200
90
10
/
6,8
12
2000
200
95
5
/
6,5
13
2500
200
67
33
/
6,9
14
2500
200
90
10
/
6,9
15
2500
200
95
5
/
6,7
2
4
2
0
2
[00118] В нижеприведенной Таблице 6 вместо этого показаны результаты тестов на стабильность, выполненных на смесях тетрафторэтилена и CFI при различных давлениях P и при различных концентрациях CO.
Таблица 6
<b>№ теста</b>
<b>P</b><sub><b>0</b></sub><b>(кПа)</b>
<b>T</b><sub><b>0 </b></sub><b>(°C)</b>
<b>Концентрация (об.%)</b>
<b>P</b><sub><b>max</b></sub><b>/P</b><sub><b>0</b></sub>
<b>TFE</b>
<b>C</b><sub><b>2</b></sub><b>F</b><sub><b>4</b></sub><b>I</b><sub><b>2</b></sub>
<b>CO</b><sub><b>2</b></sub>
1
1500
200
85,5
5
9,5
5,6
2
1500
200
76
5
19
1,4
3
1500
200
66,5
5
28,5
1
4
2500
200
85,5
5
9,5
6,7
5
2500
200
76
5
19
1,8
6
2500
200
66,5
5
28,5
1
7
2500
200
81
10
9
6,5
8
2500
200
72
10
18
2
9
2500
200
63
10
27
1
10
2500
200
40
33
27
1
11
2500
200
18
55
27
1
2
max
0
2
[00119] Эти результаты показывают, что когда концентрация CO в смеси составляет 18 об.%, значение P/P является значительно более низким. Кроме того, эти результаты показывают, что когда концентрация CO в смеси составляет 27 об.%, никакого взрыва не происходит.