Определение германия в сплавах системы Ni-Ti-Fe-Co-Si-Ge

УДК 669.783:669.245

Н.В. Гундобин1, В.И. Титов1, Л.В. Пилипенко1

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕРМАНИЯ В СПЛАВАХ СИСТЕМЫ Ni-Ti-Fe-Co-Si-Ge

Показана возможность определения содержания германия в сплавах Нитинол системы Ni-Ti-Fe-Co-Si-Ge экстракционно-фотометрическим методом. Для отделения германия от создающих помехи при его определении элементов и от основы сплава, применяли экстракцию германия в виде тетрахлоридов из солянокислых растворов нитинола. В качестве экстрагента использовали четыреххлористый углерод.

После реэкстракции водой содержание германия определяли с реагентом фенилфлуо-роном в виде комплексного соединения фенилфлуороната желто-оранжевого цвета в слабокислой среде (0,3 н. раствор HCl).

Разработана методика определения содержания германия в интервале концентраций 0,01-1% (по массе) в сплавах системы Ni-Ti-Fe-Co-Si-Ge.

Ключевые слова: германий, экстракция, реэкстракция, фенилфлуорон, сплавы системы Ni-Ti-Fe-Co-Si-Ge.

The paper shows the possibility of determination of germanium content in Nitinol-type alloys of Ni-Ti-Fe-Co-Si-Ge series using the extraction-photometric method. For separation of germanium from the elements hindering its definition and from the alloy base, extraction of germanium in the form of tetrachlorides from muriatic solutions of Nitinol was used. Carbon tetrachloride was used as the extractant.

After re-extraction with water, the germanium content was determined with the use of phenyl fluorone as a complex phenyl fluoronate compound of yellow-orange color in a weakly acid medium (0,3 n. of HCl).

A technique for determination of germanium content within the concentration range from 0.01 up to 1 % wt. in Ni-Ti-Fe-Co-Si-Ge alloys was developed.

Keywords: germanium, extraction, re-extraction, phenyl fluorone, Ni-Ti-Fe-Co-Si-Ge alloys.

Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «All-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: admin@viam.ru

Введение

Развитие авиационного машиностроения всегда нуждалось в принципиально новых авиационных материалах, обладающих специфическими свойствами. Усилия материаловедов постоянно направлены на решение возникающих задач авиационной промышленности с целью создания сплавов для летательных аппаратов с уникальными свойствами (повышенной жаропрочностью, коррозионной и кавитационной стойкостью, деформационной памятью и др.).

Новые сплавы разрабатываются на основе сплавления традиционных базовых элементов (никеля, титана и др.) с высокочистыми примесными и редкими элементами. В результате применения сложных металлургических технологий удается получить, например, никелевые сплавы с повышенной жаропрочностью, позволяющие создавать турбореактивные двигатели с увеличенным ресурсом работы, выдерживающие высокие статические и динамические нагрузки [1-9].

Среди большого разнообразия никелевых сплавов можно выделить сплавы системы Ni-Ti-Me (Me-Fe, Cu, Co, Nb, Ta, Ge), характеризующиеся уникальными свой-

ствами - деформационной памятью. Такие сплавы на основе никелида титана называются Нитинолами (50-55% никеля и 45-50% титана). Они легко деформируются и при нагреве после деформации восстанавливают свою первоначальную форму (эффект памяти формы, ЭПФ) [10].

В авиационной промышленности изделия из Нитинолов применяются в самолетах - для соединения с помощью нитиноловой муфты различных трубопроводов, доступ к которым ограничен.

Диапазон рабочих температур сплавов с памятью формы можно регулировать с большой точностью (от нескольких десятков градусов) путем введения в сплав различных примесей, таких как тантал, ниобий, германий, цирконий, золото и другие [11]. Для этого важно правильно и точно определить содержание всех компонентов химического состава этих сплавов.

Целью данных исследований является разработка методики определения германия в сплавах системы Ni-Ti-Fe-Co-Si-Ge.

Материалы и методы

В работе использовали следующие материалы:

- серная кислота, разбавленная водой в соотношении 1:4;

- соляная кислота d= 1,19 г/см ;

- четыреххлористый углерод;

- соляная кислота, разбавленная водой в соотношении 3:2;

- водный раствор поливинилового спирта (0,2%);

- раствор фенилфлуорона (0,03%);

- стандартный раствор германия с титром 0,1 и 0,01 мг/мл.

Результаты

В результате проведенных исследований разработана методика эксгракционно-фотометрического определения содержания германия в сплавах системы Ni-Ti-Fe-Co-Si-Ge.

Раствор поливинилового спирта концентрацией 0,2% готовили из 1%-ного раствора методом разбавления.

Раствор фенилфлуорона концентрацией 0,03% готовили следующим образом: навеску 0,15 г реактива помещали в мерную колбу емкостью 500 мл, добавляли 300 мл ацетона (химически чистый), 10 мл HCl (1:1) и растворяли путем нагрева на водяной бане. После охлаждения доводили до метки ацетоном.

Стандартный раствор германия готовили следующим образом: навеску 0,1441 г диоксида германия помещали в коническую колбу емкостью 100 мл, добавляли 10-15 мл воды и несколько капель щелочи. После растворения нейтрализовали водный раствор HCl (1:1) по фенолфталеину с избытком в 2 капли, переливали в мерную колбу емкостью 1 л и доводили до метки водой (титр раствора: 0,1 мг/мл германия).

Экстракционно-фотометрический метод определения содержания германия (в диапазоне 0,01-1% (по массе)) в сплавах Нитинол заключается в том, что германий отделяется от создающих помехи компонентов сплава (растворенного в 9 н. растворе и более концентрированной соляной кислоте) экстракцией его (германия) тетрахлорида четыреххлористым углеродом. После реэкстракции водой содержание германия определяли в растворах с фенилфлуороном в виде комплексного соединения фенилфлуоро-ната германия желто-оранжевого цвета в слабокислой среде (0,3 н. раствор HCl). Оптическую плотность растворов замеряли при длине волны 530 нм в кювете длиной 30 мм на спектрофотометре ПЭ-5400В, чувствительность метода: 0,05 мкг/мл германия. Для стабилизации раствора фенилфлуороната германия использовали раствор поливинилового спирта.

При проведении экспериментов для разработки методики определения содержания германия в сплавах Нитинол не удалось устранить влияние титана (40-50% по массе), поэтому было проведено отделение германия от компонентов сплава его экстракцией из 9 н. раствора соляной кислоты четыреххлористым углеродом с последующей реэкстракцией германия водой.

Для определения содержания германия (в диапазоне 0,01-1% (по массе)) в сплаве Нитинол экстракционно-фотометрическим методом навеску сплава (0,5-0,1 г) растворяют в конической колбе емкостью 50-100 мм в 20 мл водного раствора серной кислоты (1:4) закрытой часовым (вогнутым) стеклом при слабом нагревании на краю плиты. После растворения содержимое переводят в мерную колбу емкостью 100 мл, отбирают аликвотную часть, содержащую 5-20 мкг германия, в делительную воронку емкостью 100 мл и приливают 20 мл соляной кислоты ^=1,19 г/см3), а затем экстрагируют 5 мл четыреххлористого углерода в течение 1-2 мин путем осторожного взбалтывания раствора. После расслоения раствора сливают нижний органический слой во вторую делительную воронку и проводят повторную экстракцию четыреххлористым углеродом в течение 0,5-1 мин. К собранным экстрактам доливают 10 мл воды и реэкстрагируют германий в течение 2 мин. Реэкстракт помещают в мерную колбу емкостью 50 мл, добавляют 3 мл водного раствора соляной кислоты (3:2), затем вводят 10 мл 0,2%-ного раствора поливинилового спирта и 5 мл 0,03%-ного раствора фенилфлуорона, через 15 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 530 нм в кювете длиной 30 мм. В качестве раствора сравнения применяют раствор, содержащий все реактивы, кроме германия (холостая проба).

Расчет содержания германия С^ (%) в образце производят по градуировочному графику с применением формулы

Ссе = — -100%,

где a - количество германия, найденное в соответствии с показанием прибора, г; у - объем мерной колбы, мл; У1 - объем аликвотной части раствора, мл; g - навеска сплава, г.

Растворы для построения градуировочных графиков готовят для каждого диапазона концентраций германия на основе холостого раствора с добавлением в него соответствующей аликвотной части стандартного раствора германия. Например, в мерные колбы на 50 мл вливают 0,5-5 мл стандартного раствора германия с титром 0,01%. Затем во все колбы доливают по 1 мл соляной кислоты, воды до отметки колбы 2,5 мл и по 10 мл 0,2%-ного раствора поливинилового спирта, перемешивают, доливают по 5 мл 0,03%-ного раствора фенилфлуорона и оставляют на 15 мин колбы с закрытыми пробками. Затем измеряют оптическую плотность каждого раствора в кювете длиной 30 мм по отношению к холостому раствору. Далее проводят серию измерений, вычисляют средние показатели и на их основе строят график в координатах: на оси абсцисс - содержание германия (% (по массе)), на оси ординат - оптическая плотность раствора. По данному примеру график будет соответствовать диапазону концентрации германия от 0,005 до 0,05% (по массе).

Обсуждение и заключения

Разработана методика определения содержания германия в интервале концентраций 0,01-1% (по массе) в сплавах системы №-Т1-Ре-Со-81-Ое.

При определении содержания германия (0,01-1% (по массе)) в сплавах Нитинол применили экстракционно-фотометрический метод для отделения германия от элементов основы сплава. Метод основан на разложении сплава в серной кислоте с добавле-

нием в раствор соляной кислоты и проведении экстракции германия (в виде тетрахло-рида германия) четыреххлористым углеродом. В отделенный от основных элементов сплава германий добавляют раствор фенилфлуорона, в результате взаимодействия с которым образуется фенилфлуоронат германия, имеющий желто-оранжевую окраску, интенсивность которой пропорциональна содержанию германия. Соответствующая кислотность растворов достигается путем подкисления их до G,3 н. раствора соляной кислоты.

В виду того что продукт взаимодействия германия с фенилфлуороном получается в виде труднорастворимой взвеси (фазы), его стабилизируют G,2%-HbiM раствором коллоида - поливинилового спирта.

Погрешность методики оценена в интервале G,7-4% (отн.).

ЛИТЕРАТУРА

1. Каблов E.H. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2G3G года» //Авиационные материалы и технологии. 2G15. №1 (34). С. 3-33.

2. Каблов E.H., Сидоров В.В., Каблов Д.Е., Ригин В.Е., Горюнов A.B. Современные технологии получения прутковых заготовок из литейных жаропрочных сплавов нового поколения //Авиационные материалы и технологии. 2G12. №S. С. 97-105.

3. Шмотин Ю.Н., Старков Р.Ю., Данилов Д.В., Оспенникова О.Г., Ломберг Б.С. Новые материалы для перспективного двигателя ОАО «НПО «Сатурн» //Авиационные материалы и технологии. 2G12. №2. С. 6-8.

4. Каблов E.H., Оспенникова О.Г., Базылева O.A. Материалы для высокотеплонагруженных деталей газотурбинных двигателей //Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. «Машиностроение». 2G11. №SP4. C. 13-19.

5. Каблов E.H., Оспенникова О.Г., Сидоров В.В., Ригин В.Е. Производство литых прутковых (шихтовых заготовок) из современных литейных высокожаропрочных сплавов /В сб. трудов научн.-техн. конф. «Проблемы и перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР». Екатеринбург: Наука-сервис. 2G11. Т. 1. С. 31-38.

6. Каблов E.H., Бондаренко Ю.А., Ечин А.Б., Сурова В.А. Развитие процесса направленной кристаллизации лопаток ГТД из жаропрочных сплавов с монокристаллической и композиционной структурой //Авиационные материалы и технологии. 2G12. №1. С. 3-8.

7. Каблов E.H., Петрушин Н.В., Светлов И.Л., Демонис И.М. Никелевые литейные жаропрочные сплавы нового поколения //Авиационные материалы и технологии. 2G12. №S. С. 36-52.

S. Тарасов Ю.М., Антипов В.В. Новые материалы ВИАМ — для перспективной авиационной техники производства ОАО «ОАК» //Авиационные материалы и технологии. 2G12. №2. С. 5-6.

9. Сидоров В.В., Тимофеева О.Б., Калицев В.А., Горюнов A.B. Влияние микролегирования РЗМ на свойства и структурно-фазовые превращения в интерметаллидном сплаве ВКНА-25-ВИ //Авиационные материалы и технологии. 2G12. №4. С. 8-13.

10. Kauffman G.B. The story of National: The Serendipitous Discovery of the Memory Metal and Its Applications. The Chemical Educator 2. 1997. P. 1021.

11. Miyazaki S., Kim H.Y., Hosoda H. Development and characterization of Ni-free Ti - base shape memory and superelastic alloys //Mater. Sci. Eng. 2006. V. 18. P. 438-440.