СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НИТРИДНОГО СВЕТОИЗЛУЧАЮЩЕГО ДИОДА
METHOD FOR PRODUCTION OF NITRIDE LIGHT-EMITTING DIODE

Изобретение относится к электронике, а более конкретно к способам изготовления светоизлучающих диодов синего, зеленого и ближнего ультрафиолетового диапазонов.
В последнее время при производстве светодиодов на основе AIGalnN в качестве прозрачного контактного материала все шире применяют слои оксида индия олова (ITO). Прозрачный электропроводящий контакт к слою р-типа проводимости светодиода обеспечивает одновременно эффективное растекание тока накачки по поверхности активной области светодиода, и вывод основной части генерируемого в ней излучения. Благодаря сочетанию этих двух факторов свойства контакта оказывают значительное влияние на квантовую эффективность светодиода.
Известен способ изготовления светоизлучающего диода (см. заявка US 2013075779, МПК H01L 33/36, H01L 33/42, опубликована 28.03.2013), включающий последовательное формирование на подложке полупроводникового слоя n-типа проводимости, активного слоя, слоя полупроводника р-типа проводимости, первого слоя ITO и второго слоя ITO, толщина которого больше толщины первого слоя ITO. Затем на поверхностях полупроводникового слоя n-типа и второго слоя ITO формируют электроды. Первый слой ITO формируют при концентрации кислорода в камере меньшей, чем при формировании второго слоя ITO (скорость натекания кислорода в камеру составляет менее 7 стандартных кубических сантиметров в минуту при формировании первого слоя и более 7 стандартных кубических сантиметров в минуту при формировании второго слоя). Толщина первого слоя ITO может составлять менее 500 , а толщина второго слоя ITO может быть (1000-5000) .
Недостатком известного способа изготовления светоизлучающего диода является значительное отражение света от внешней поверхности прозрачного проводящего контакта, что приводит к уменьшению вывода света и падению квантового выхода светодиода.
Известен способ изготовления нитридного светоизлучающего диода (см. заявка CN 107706278, МПК С30В 25/02, H01l 33/42, опубликована 16.02.2018), включающий химическую очистку светоизлучающей гетероструктуры при температуре не менее 500°С с последующим эпитаксиальным выращиванием прозрачной проводящей пленки ITO химическим осаждением из паровой фазы методом разложения металлоорганических соединений (MOCVD), проводимым в 2 этапа при различных режимах нанесения материала. На первом этапе формируют более тонкий переходный слой с различным содержанием In и Sn в отсутствии потока кислорода, а на втором формируют основной, более толстый слой ITO с потоком кислорода в реакторе. Оба процесса проводят при температуре 400-600°С и давлении в реакторе (6-80) Торр. Способ используют для создания прозрачных проводящих контактов светодиодов ультрафиолетового диапазона.
Недостатками известного способа являются: использование метода MOCVD для создания пленки ITO, поскольку данный метод является дорогостоящим и требующим особых мер безопасности при обращении с реагентами, используемыми в процессе нанесения слоев, а также отсутствие специально созданного рельефа на внешней границе пленки ITO, что также препятствует эффективному выводу света из светодиода.
Известен способ изготовления светоизлучающего диода (см. заявка CN 106229392, МПК С23С 14/08, С23С 14/30, H01L 21/324, H01L 33/00, H01L 33/42, опубликована 14.12.2016), включающий последовательное нанесение на поверхности эпитаксиальной светодиодной структуры методом электроннолучевого испарения первого слоя ITO толщиной менее 400  в отсутствии кислорода в камере и второго слоя ITO толщиной (200-800)  при потоке кислорода в камере 5-22 стандартных кубических сантиметров в минуту. Такой способ нанесения способствует созданию лучшей защиты светодиодов от электростатических разрядов.
Недостатком известного способа изготовления светоизлучающего диода является то, что часть света отражается от внешней поверхности прозрачного проводящего контакта, что приводит к уменьшению вывода света и падению квантового выхода светодиода.
Известен способ изготовления нитридного светоизлучающего диода (см. патент CN 105140368, МПК H01L 33/38, H01L 33/4220, опубликован 17.11.2017), включающий последовательное нанесение на поверхности эпитаксиальной структуры первого слоя ITO толщиной (5-30) нм при температуре 280-320°С, с последующим отжигом при температуре (520-560)°С в течение 3-10 минут, и второго слоя ITO толщиной 30-300 нм при температуре (280-320)°С. Способ позволяет снизить рабочие напряжения светодиода и уменьшить толщину слоя ITO.
Недостатком известного способа является большая величина отраженного света от внешней поверхности прозрачного проводящего контакта, что приводит к уменьшению вывода света и падению квантового выхода светодиода.
Известен способ изготовления нитридного светоизлучающего диода (см. патент CN 102738345, МПК H01L 33/42, опубликован 07.01.2015) включающий последовательное нанесение на поверхность эпитаксиальной структуры нескольких слоев ITO. Первый слой толщиной (1-100)  наносят методом электронно-лучевого испарения, слой представляет собой пористую пленку, не полностью закрывающую поверхность гетероструктуры. Поверх нее методом ионного распыления наносят вторую пленку ITO. Для уменьшения влияния частиц с высокой энергией на р-поверхность гетероструктуры вторая пленка ITO состоит из двух слоев, наносимых при разных энергиях ионов в пучке. Первый слой толщиной 10-200  наносят при меньших значениях энергии ионов, а второй, толщиной 60-1200 , при более высоких значениях энергии. Способ позволяет регулировать растекание тока по поверхности активной области светодиода.
Недостатком известного способа является использование метода ионого распыления. Поскольку первый слой ITO лишь частично закрывает поверхность гетероструктуры, полное контактное сопротивление на поверхности гетероструктура - слой ITO будет возрастать. Другим недостатком известного способа является значительное отражение света от внешней поверхности прозрачного проводящего контакта, что приводит к уменьшению вывода света и падению квантового выхода светодиода.
Известен способ изготовления нитридного светоизлучающего диода (см. патент RU 2530487, МПК H01L 33/32, опубликован 10.10.2014), совпадающий с настоящим техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает последовательное формирование на диэлектрической подложке слоя нитридного полупроводника n-типа проводимости, активного слоя нитридного полупроводника, слоя нитридного полупроводника р-типа проводимости. Затем на слое нитридного полупроводника р-типа проводимости формируют первый прозрачный электропроводящий слой ITO толщиной (5-15) нм электронно-лучевым напылением при нагреве подложки до 500°С с промежуточным отжигом в атмосфере газа при давлении, близком к атмосферному, и второй прозрачный электропроводящий слой ITO существенно большей толщины магнетронным распылением мишени, с последующим отжигом полученной структуры при давлении газа, близком к атмосферному. На второй прозрачный электропроводящий слой ITO и на слой нитридного полупроводника n-типа проводимости наносят металлические контакты.
Первый прозрачный электропроводящий слой ITO толщиной (5-15) нм позволяет обеспечить надежную защиту поверхности нитридного полупроводника р-типа проводимости от негативного воздействия плазмы при формировании второго прозрачного электропроводящего слоя ITO, обеспечивающего хорошую поверхностную проводимость. Однако высокий (около 2) показатель преломления полученного слоя ITO приводит к отражению излучения диода на внешней границе слоя, что снижает интегральный коэффициент пропускания излучения, распространяющегося в светоизлучающем диоде в разных направлениях.
Задачей настоящего технического решения является разработка способа изготовления нитридного светоизлучающего диода, имеющего увеличенный квантовый выход без ущерба его эксплуатационным характеристикам за счет получения контактных слоев к поверхности GaN р-типа проводимости, обладающих одновременно высокой электропроводностью и высоким коэффициентом пропускания излучения в широком диапазоне длин волн.
Поставленная задача решается тем, что способ изготовления нитридного светоизлучающего диода включает последовательное формирование на диэлектрической подложке слоя нитридного полупроводника n-типа проводимости, активного слоя нитридного полупроводника, слоя нитридного полупроводника р-типа проводимости, первого прозрачного электропроводящего слоя оксида индия олова (ITO) электронно-лучевым испарением, второго прозрачного электропроводящего слоя ITO магнетронным распылением мишени с последующим отжигом полученной структуры при давлении газа, близком к атмосферному, и нанесение металлических контактов соответственно на второй прозрачный электропроводящий слой ITO и на слой нитридного полупроводника n-типа проводимости. Новым в способе является формирование первого прозрачного электропроводящего слоя ITO толщиной (70-300) нм при температуре подложки (15-75)°С и формирование на нем дополнительного прозрачного электропроводящего слоя ITO электроннолучевым испарением толщиной (100-300) нм при температуре подложки (400-500)°С.
Второй прозрачный электропроводящий слой ITO может быть сформирован толщиной (30-200) нм.
При нанесении первого прозрачного электропроводящего слоя ITO его толщина должна быть минимальной, но в то же время позволяющей обеспечивать требуемую электропроводность контакта. Требования к электропроводности контакта определяются геометрическими размерами контакта, а также эксплуатационными токами накачки светоизлучающего диода. При толщине первого электропроводящего слоя ITO меньшей 70 нм, поверхностное сопротивление слоя ITO будет, как правило, выше требуемых для применения в современных светоизлучающих диодах значений, а увеличение толщины первого слоя ITO выше 300 нм приведет к дополнительному поглощению света при прохождении его через контакт. Нанесение материала при температуре подложки в интервале (15-75)°С способствует формированию плотной пленки с хорошим значением электропроводности. Формирование первого электропроводящего слоя ITO при температуре подложки менее 15°С может приводить к дальнейшему увеличению плотности и проводимости пленки, но требует дополнительных мер по охлаждению подложки, что не всегда обосновано с точки зрения простоты технической реализации способа, а формирование первого электропроводящего слоя ITO при температуре подложки выше 75°С будет приводить к уменьшению ее плотности и проводимости. Формирование дополнительного слоя ITO происходит в виде вытянутых нитевидных кристаллов, при этом дополнительный слой ITO содержит большое количество пустот. Следует стремиться к минимальной толщине этого слоя, при условии, что она обеспечивает создание структуры, состоящей из нитевидных кристаллов достаточной высоты. При толщине дополнительного слоя ITO меньшей 100 нм длина нитевидных кристаллов будет недостаточна для формирования на их основе слоя, способствующего эффективному выводу света с поверхности контакта светодиода, а увеличение толщины дополнительного слоя ITO более 300 нм приводит к дополнительному поглощению света при прохождении его через контакт. Второй слой ITO предназначен для заполнения пустот в дополнительном слое ITO и формирования общего с ним слоя с профилем эффективного показателя преломления, способствующим максимальному выводу света из контакта. Как правило, толщины второго слоя ITO менее 30 нм недостаточно для создания требуемого профиля эффективного показателя преломления, а толщина этого слоя больше 200 нм приводит к возникновению дополнительного отражения излучения на внешней границе слоя, что также уменьшает вывод из него излучения. Соотношение толщин первого, дополнительного и второго слоев ITO в составе контакта к р-области светоизлучающего диода следует выбирать из условия достижения оптимального вывода света с поверхности контакта для конкретной длины волны собственного излучения светоизлучающего диода.
Температура отжига слоев ITO должна превышать температуру кристаллизации оксидов металлов, используемых для их создания (как правило, не менее 300°С, предпочтительно - 500°С). В качестве газов, в которых осуществляют отжиг, могут выступать, например, азот, аргон, их смеси с кислородом и др. Для обеспечения требуемых свойств полученного покрытия в отношении прозрачности могут быть использованы также промежуточные отжиги наносимых слоев ITO.
Настоящий способ изготовления нитридного светоизлучающего диода позволяет значительно увеличить квантовый выход диода без ущерба его эксплуатационным характеристикам за счет получения контактных слоев к р-поверхности GaN светоизлучающих диодов синего, зеленого и ближнего ультрафиолетового диапазонов, обладающих одновременно высокой электропроводностью и высоким коэффициентом пропускания излучения. Одним из преимуществ настоящего способа является возможность варьировать соотношение толщин дополнительного и второго слоев ITO в составе контакта к р-области светоизлучающего диода, что позволяет достигнуть оптимального для конкретной длины волны собственного излучения светоизлучающего диода вывода света с поверхности контакта.
Настоящий способ изготовления нитридного светоизлучающего диода поясняется чертежом, где приведены кривые зависимости коэффициента пропускания многослойных прозрачных проводящих контактов ITO, полученных настоящим способом, от длины волны излучения.
2
3
x
1-x
2
3
2
Настоящий способ изготовления нитридного светоизлучающего диода осуществляют следующим образом. На диэлектрической подложке, например сапфировой (AlO), последовательно выращивают, например методом газофазной эпитаксии из паров металлорганических соединений слой нитридного полупроводника n-типа проводимости, например, из GaN, легированного Si, толщиной (3500-6000) нм, активный слой нитридного полупроводника, например, толщиной (5-50) нм с одной или несколькими ямами из InGaN, разделенных барьерами из GaN и слой нитридного полупроводника р-типа проводимости, например, из GaN, легированного Mg, толщиной (100-200) нм. Методом реактивного ионного травления (RIE) или травлением в индуктивно-связанной плазме (ICP) вытравливают участки активного слоя и слоя слой нитридного полупроводника р-типа проводимости для получения доступа к слою нитридного полупроводника n-типа проводимости. Электронно-лучевым испарением при температуре подложки (15-75)°С наносят первый прозрачный электропроводящий слой ITO (InO 90 мас. % + SnO 10 мас. %) толщиной (70-300) нм. Полученный первый прозрачный электропроводящий слой ITO подвергают отжигу в атмосфере газа (например, азот, аргон, их смеси с кислородом и др.) при давлении, близком к атмосферному, при температуре подложки, например, 500°С для получения максимальной прозрачности слоя. Затем при температуре (400-500)°С электронно-лучевым испарением наносят дополнительный прозрачный электропроводящий слой ITO толщиной (100-300) нм. После охлаждения структуры до комнатной температуры в вакууме, без вскрытия рабочей камеры, наносят магнетронным распылением на дополнительный прозрачный электропроводящий слой ITO второй прозрачный электропроводящий слой ITO толщиной (30-200) нм, в результате чего формируют многослойный прозрачный проводящий контакт ITO с требуемым профилем эффективного показателя преломления. Последующий отжиг производят без вскрытия вакуумной камеры в атмосфере газа при температуре, например, 500°С для получения максимальной прозрачности контакта. Затем наносят металлические контакты (например, из Ni/Au или из Ti/Au или из Ti/Ag, или из Ti/Al минимальной площади для улучшения растекания тока и присоединения токовых электродов) в виде контактных площадок толщиной (1500-3000) нм соответственно на второй прозрачный электропроводящий слой ITO и на слой нитридного полупроводника n-типа проводимости.
2
3
x
1-x
2
3
2
Пример 1. На сапфировой (AlO) подложке, последовательно методом MOCVD были выращены: слой нитридного полупроводника n-типа проводимости из GaN, легированного Si, толщиной 5000 нм, активный слой нитридного полупроводника толщиной 20 нм с 5 квантовыми ямами из InGaN, разделенных барьерами из GaN, и слой нитридного полупроводника р-типа проводимости из GaN, легированного Mg, толщиной 100 нм. Реактивным ионным травлением были вытравлены участки активного слоя и слоя нитридного полупроводника р-типа проводимости для получения доступа к слою нитридного полупроводника n-типа проводимости. Электронно-лучевым испарением на полученную гетероструктуру при температуре подложки 20°С был нанесен первый прозрачный электропроводящий слой ITO (InO 90 мас. % + SnO 10 мас. %) толщиной 70 нм. Первый прозрачный электропроводящий слой ITO отжигали в атмосфере азота при давлении, близком к атмосферному, при температуре подложки 500°С. Затем при температуре подложки 450°С электронно-лучевым испарением был нанесен дополнительный прозрачный электропроводящий слой ITO толщиной 160 нм. После охлаждения структуры до комнатной температуры в вакууме, без вскрытия рабочей камеры, наносили магнетронным распылением на дополнительный прозрачный электропроводящий слой ITO второй прозрачный электропроводящий слой ITO толщиной 70 нм. Последующий отжиг проводили без вскрытия вакуумной камеры в атмосфере азота при температуре 500°С. Затем были нанесены металлические контакты из Ti/Au для улучшения растекания тока и присоединения токовых электродов в виде контактных площадок толщиной 3000 нм соответственно на второй прозрачный электропроводящий слой ITO и на слой нитридного полупроводника n-типа проводимости. Полученный многослойный прозрачный проводящий контакт ITO имел поверхностную проводимость 29 Ом/нм. Для изучения оптических характеристик контактов их в том же процессе наносили на покровное стекло толщиной 0,17 мм, поскольку, из-за поглощения излучения в активном слое гетероструктуры, измерение на гетероструктуре невозможно. Зависимость коэффициента пропускания многослойного прозрачного проводящего контакта ITO от длины волны излучения при нормальном падении света на плоскость контакта приведена начертеже (кривая 1). Как показали исследования, осуществленные с помощью сканирующей электронной микроскопии, полученный многослойный прозрачный проводящий контакт ITO являлся однородным по толщине.
2
3
2
Пример 2. Изготавливали нитридный светоизлучающий диод, как описано в примере 1. При этом осуществляли операцию нанесения многослойного прозрачного проводящего контакта ITO следующим образом: электроннолучевым испарением на полученную гетероструктуру при температуре 75°С подложки был нанесен первый прозрачный электропроводящий слой ITO (InO 90 мас. % + SnO 10 мас. %) толщиной 70 нм. Первый прозрачный электропроводящий слой ITO отжигали в атмосфере азота при давлении, близком к атмосферному, при температуре подложки 450°С. Затем при температуре подложки 400°С электронно-лучевым испарением был нанесен дополнительный прозрачный электропроводящий слой ITO толщиной 160 нм. После охлаждения структуры до комнатной температуры в вакууме, без вскрытия рабочей камеры, наносили магнетронным распылением на дополнительный прозрачный электропроводящий слой ITO второй прозрачный электропроводящий слой ITO толщиной 100 нм. Последующий отжиг проводили без вскрытия вакуумной камеры в атмосфере азота при температуре 500°С. Полученный многослойный прозрачный проводящий контакт ITO имел поверхностную проводимость 25 Ом/нм. Изучение оптических характеристик контакта также, как и в примере 1, проводили на покровном стекле толщиной 0,17 мм. Зависимость коэффициента пропускания многослойного прозрачного проводящего контакта ITO от длины волны излучения приведена на чертеже (кривая 2). Как показали исследования, осуществленные с помощью сканирующей электронной микроскопии, полученный многослойный прозрачный проводящий контакт ITO являлся однородным по толщине.
2
3
2
Пример 3. Изготавливали нитридный светоизлучающий диод, как описано в примере 1. При этом осуществляли операцию нанесения многослойного прозрачного проводящего контакта ITO следующим образом: электроннолучевым испарением на полученную гетероструктуру при температуре 25°С подложки был нанесен первый прозрачный электропроводящий слой ITO (InO 90 мас. % + SnO 10 мас. %) толщиной 220 нм. Первый прозрачный электропроводящий слой ITO отжигали в атмосфере азота при давлении, близком к атмосферному, при температуре подложки 450°С. Затем подложку нагревали до 500°С, и электронно-лучевым испарением был нанесен дополнительный прозрачный электропроводящий слой ITO толщиной 160 нм. После охлаждения структуры до комнатной температуры в вакууме, без вскрытия рабочей камеры, наносили магнетронным распылением на дополнительный прозрачный электропроводящий слой ITO второй прозрачный электропроводящий слой ITO толщиной 100 нм. Последующий отжиг проводили без вскрытия вакуумной камеры в атмосфере азота при температуре 450°С. Полученный многослойный прозрачный проводящий контакт ITO имел поверхностную проводимость 15 Ом/нм. Изучение оптических характеристик контактов также, как и в примере 1, проводили на покровном стекле толщиной 0,17 мм. Зависимость коэффициента пропускания многослойного прозрачного проводящего контакта ITO от длины волны излучения приведена на чертеже (кривая 3). Как показали исследования, осуществленные с помощью сканирующей электронной микроскопии, полученный многослойный прозрачный проводящий контакт ITO являлся однородным по толщине.