СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОРМОВАННОГО ИЗДЕЛИЯ С АНТИСТАТИЧЕСКИМ ПОКРЫТИЕМ
METHOD OF MANUFACTURING FORMED PRODUCT WITH ANTISTATIC COVERING

Описание
Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу изготовления полимерных формованных изделий с электропроводящим покрытием, полимерным формованным изделиям с электропроводящим покрытием и их применению.
-10
В европейском патенте ЕР 0514557 В1 сообщается о растворе для формирования прозрачного проводящего покрытия, состоящего из порошкообразных проводящих частиц, например, на основе оксида металла (например, оксида олова) в матрице из термически отверждаемой лаковой системы на основе силиконового полимера. Толщина лаковых покрытий на субстратах, например керамических поверхностях, может составлять, например, от 500 до 7000 Å (10 м). Подчеркивается целесообразность использования продуктов, токопроводящие частицы в которых находятся преимущественно в виде индивидуальных частиц при максимально полном или полном отсутствии агрегатов. Лаковые системы на основе силиконовых полимеров в большинстве случаев непригодны для нанесения покрытий на многие полимерные субстраты, поскольку они требуют отверждения при очень высоких температурах и, как правило, отличаются чрезвычайно высокой хрупкостью и неудовлетворительной адгезией.
В европейской заявке на патент ЕР-А 0911859 сообщается о прозрачных электропроводящих структурах, состоящих из прозрачного субстрата, прозрачного электропроводящего покрытия и дополнительного прозрачного покрытия. В качестве электропроводящих частиц используют крупинки из серебра размером от 1 до 100 нм, снабженные покрытием из золота или платины, которые находятся в матрице из связующего. В сравнительных примерах используют, в частности, также частицы оксида индия и олова в термически отверждаемой силоксановой лаковой системе.
В немецком патенте DE 10129374 описан способ изготовления полимерных формованных изделий с электропроводящим покрытием, состоящий в том, что на формованное изделие известным методом наносят одностороннее покрытие, используя лаковую систему, которая содержит а) связующее, b) при необходимости растворитель, с) при необходимости другие, обычно используемые в лаковых системах добавки и d) от 10 до 300 массовых частей (в пересчете на компонент а)) электропроводящего оксида металла со средним размером частиц от 5 до 130 нм, причем формованное изделие перед отверждением лакового покрытия подвергают обработке или выдержке, обеспечивающей концентрирование частиц оксида металла в той половине лакового покрытия, которая обращена граничным слоем к воздуху, и осуществляемой таким образом, чтобы в этой половине лакового покрытия находилось по меньшей мере 65% частиц, и в заключение отверждают лаковое покрытие или оно самоотверждается.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить усовершенствованный способ изготовления полимерных формованных изделий с электропроводящим покрытием, позволяющий достичь высокой электропроводности при сравнительно сокращенных количествах оксида металла. Электропроводящие оксиды металлов, как, например, оксид индия и олова, в порошкообразной форме находят применение в лаковых системах, которые могут использоваться для изготовления электропроводящих покрытий на формованных изделиях любого вида. Коммерческим недостатком электропроводящих оксидов металлов является их высокая стоимость, в связи с чем содержащие их покрытия могут быть предложены для изготовления лишь весьма дорогостоящей продукции. Высокая цена, например, порошкообразного оксида индия и олова обусловлена, в частности, трудоемкой технологией его изготовления, которая основана на использовании золь-гелевого метода и включает чрезвычайно большое количество трудоемких операций. Другой задачей настоящего изобретения явилось устранение предусматриваемой немецким патентом DE 10129 стадии выдержки полимерных формованных изделий с нанесенным на них покрытием, поскольку полимерные формованные изделия в подобном состоянии обладают чрезвычайно высокой чувствительностью к механическим воздействиям. Кроме того, необходимо было найти пути замены чрезвычайно дорогого оксида индия и олова более экономичными продуктами без существенного ухудшения функциональных свойств покрытия, например его электропроводности или стойкости к царапанью. Другой задачей настоящего изобретения явилась разработка лаковой системы, позволяющей вводить в нее максимально возможное количество электропроводящих оксидов металлов и наночастиц без затрудняющего переработку системы повышения вязкости.
Указанная задача решается благодаря способу изготовления полимерных формованных изделий с электропроводящим покрытием, состоящему в том, что на формованное изделие известным методом в одну, две или более ступеней наносят лаковую систему, содержащую
a) связующее или смесь связующих,
b) при необходимости растворитель или смесь растворителей,
c) при необходимости другие, обычно используемые в лаковых системах добавки,
d) загуститель или смесь загустителей,
e) от 5 до 500 массовых частей (в пересчете на компонент а)) электропроводящего оксида металла или золя оксидов металлов со средним размером первичных частиц от 1 до 80 нм и степенью их агрегирования от 0,01 до 99%, причем речь идет о процентном содержании агрегатов, состоящих по меньшей мере из двух первичных частиц,
(степень агрегирования определяют визуально методом электронной трансмиссионной микроскопии готового лака; толкование терминов «частицы», «первичные частицы или индивидуальные частицы», «агрегат» и «агломерат» приведено в стандарте DIN 53206 (август 1972)),
f) от 5 до 500 массовых частей (в пересчете на компонент а)) наночастиц со средним размером первичных частиц от 2 до 100 нм,
и в заключение лаковое покрытие отверждают или оно самоотверждается.
Кроме того, настоящее изобретение относится к изготавливаемым предлагаемым в изобретении способом формованным изделиям с электропроводящим покрытием и их применению.
Связующее или смесь связующих а)
В качестве связующего можно использовать органическое или смешанное органическое/неорганическое связующее или смесь связующих, высыхающее физически либо отверждаемое термически, химически или под действием высокоэнергетического излучения.
Органическое связующее состоит из органических мономеров, олигомеров и/или полимеров. Примерами органических связующих являются поли(мет)акрилаты, виниловые (со)полимеры, эпоксидные смолы, полиуретаны или алкидные смолы и сшивающиеся или несшивающиеся реакционноспособные разбавители.
Под реакционноспособными разбавителями подразумеваются низковязкие мономеры, которые могут быть внедрены в полимерные цепи лакового покрытия, причем каждая молекула сшивающегося реакционноспособного разбавителя содержит две или более способные к полимеризации группы.
Реакционноспособным разбавителем может являться, например, бутилакрилат или гидроксиэтилметакрилат; сшивающимся реакционноспособным разбавителем является, например, гександиолди(мет)акрилат.
Смешанными органическими/неорганическими связующими могут быть, например, полисилоксаны, продукты совместной конденсации силанов, силиконы или блок-сополимеры указанных соединений с органическими полимерами.
Другими примерами связующих являются гибридные полимеры, которые используют в виде смеси соответствующих мономерных и/или олигомерных компонентов. Гибридными полимерами могут быть сочетания (мет)акрилатов с эпоксидами или изоцианатами и отвердителями эпоксидов и изоцианатов.
Пригодными мономерами являются, например, гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан (Silquest A174 NT), гександиолдиакрилат, триметилолпропантриакрилат, Serpol QMA 189 (фирма Servo Delden BV, Нидерланды), дипропиленгликольдиакрилат, пентаэритриттритетраакрилат, Bisomer PPA6E, полипропиленгликольмоноакрилат, Sartomer 335, дитриметилолпропантетраакрилат, Sartomer CD 9038, этоксилированный бисфенолдиакрилат, Sartomer CD 406, циклогександиметанолдиакрилат, Sartomer SR 335, лаурилакрилат, Sartomer SR 285, тетрагидрофурфурилакрилат, Sartomer SR 339, 2-феноксиэтилакрилат.
Растворитель b)
При необходимости содержащимися в лаковой системе растворителями могут быть спирты и простые или сложные эфиры гидроксикислот. Подобные растворители могут быть также смешаны друг с другом или при необходимости с другими растворителями, такими как алифатические или ароматические углеводороды или сложные эфиры.
Предпочтительными растворителями являются спирты, простые эфиры гидроксикислот или их смеси, смеси спиртов с другими растворителями, такими как, например, бутилацетат, диацетоновый спирт и толуол.
Добавки с)
При необходимости содержащимися в лаковой системе добавками с) могут быть, например, красители, средства для улучшения растекания, смачивающие агенты, диспергирующие добавки, антиоксиданты, фотоинициаторы, реакционноспособные разбавители, вспенивающие агенты, деаэраторы, стерически затрудненные аминовые светостабилизаторы, пигменты или УФ-абсорберы. Из поверхностно-активных веществ особенно предпочтительными являются продукты Byk 045, Byk 335, Efka 83, Tego 440, Silan GF16 (фирма Wacker). Предпочтительными УФ-абсорберами являются Norbloc 7966, бис-DHB-A (фирма Riedel de Haen), CGL 104 (фирма Ciba), 3-(2-бензотриазолил)-2-гидрокси-5-трет-октилбензилметакриламид, UVA 635-L фирмы BASF, Uvinul N35, продукты Tinuvin 1130, 329 и 384. В качестве предпочтительных стерически затрудненных аминовых светостабилизаторов используют продукты Tinuvin 770, 440, 144, 123, 765, 292, 268. Обычно используемые добавки описаны, например, в справочниках, например, в Brock, Groteklaes, Mischke „Lehrbuch der Lacktechnologie", 2-е издание, Hannover, издательство Vincentz, 1998.
Загуститель или смесь загустителей d)

В качестве загустителя или смеси загустителей можно использовать соответствующие полимеры, например продукт PLEX 8770 F, получаемый и поставляемый фирмой GmbH & Со. KG. Продукт PLEX 8770 F представляет собой высокомолекулярный полиметилметакрилат, состоящий примерно из 75 мас.% сложного метилового эфира метакриловой кислоты и 25 мас.% бутилакрилата. Характеристическая вязкость (J) полимера, определенная в хлороформе при 20°С, составляет около 11. Продукт PLEX 8770 F синтезирован методом суспензионной полимеризации с использованием в качестве инициатора 2,2'-азо-бис-(изобутиронитрила). Методы суспензионной полимеризации известны специалистам.
Другими пригодными загустителями являются олигомерные эпоксиакрилаты, такие как Ebecryl 605, Ebecryl 608; уретанакрилаты, такие как Ebecryl 210, Ebecryl 264, Ebecryl 284, Ebecryl 5129, Ebecryl 1290; силиконакрилаты, такие как Ebecryl 350 или Ebecryl 360; сложные полиэфиракрилаты, такие как Ebecryl 440; эпоксиакрилаты, такие как Jägalux 3300; сложные полиэфиракрилаты, такие как Jägalux 1300; полиэтиленгликольдиакрилаты, такие как ЕМ227 (фирма IGM Resin BV, Waalwijk, Нидерланды). Продукты с торговым наименованием Ebecryl могут быть приобретены у фирмы UCB (Керпен, Германия).
В одном из особых вариантов осуществления изобретения сам загуститель также может обладать реакционной способностью и обеспечивать дополнительное сшивание, протекающее, например, в процессе термического доотверждения. Этот вариант особенно целесообразен прежде всего для нанесения покрытий на гибкие или термопластичные субстраты, которые после нанесения покрытия подлежат, например, термическому формованию, ламинированию или тиснению. При этом содержание сшивающего агента в отверждаемом, например, путем облучения лаке регулируют таким образом, чтобы сначала при УФ-отверждении происходило известное структурирование, протекающее лишь настолько, чтобы лаковое покрытие при деформировании не отрывалось от субстрата, не трескалось и не утрачивало адгезии и при определенном удлинении или сжатии. В процессе дальнейшего, например, термического формования или тиснения благодаря присутствующим в загустителе реакционноспособным группам происходит доотверждение лакового покрытия. При этом достигают окончательной степени сшивания и дополнительно повышают стойкость системы к царапанью. Примерами реакционноспособных загустителей являются алифатические и ароматические соединения с реакционноспособными группами, которые могут взаимодействовать друг с другом, например, под действием тепла. Речь при этом идет, например, о серосодержащих группах, таких как меркаптановые и дисульфидные группы, эпоксидных группах, аминогруппах, спиртах, кислотных группах, изоцианатах или капсулированных изоцианатах, или о других, не указываемых в настоящем описании системах, которые после первичного отверждения под действием облучения обеспечивают протекание второй стадии отверждения в соответствии с механизмом первичного структурирования.
Наряду с реакционноспособными отверждающимися загустителями могут использоваться также не обладающие реакционной способностью сшивающие агенты, одни или в сочетании с реакционноспособными сшивающими агентами, причем использование неотверждающегося загустителя может оказывать благоприятное влияние на гибкость покрытия. В качестве сшивающих агентов пригодны обычные полифункциональные (мет)акрилаты, такие как, например:
а) бифункциональные (мет)акрилаты, например соединения общей формулы:
в которой R означает водород или метил, n означает положительное целое число от 3 до 20, например, ди(мет)акрилат пропандиола, бутандиола, гександиола, октандиола, нонандиола, декандиола и эйкозандиола, или соединения общей формулы:
в которой R означает водород или метил, n означает положительное целое число от 1 до 14, например, ди(мет)акрилат этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, додекаэтиленгликоля, тетрадекаэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля и тетрадекапропиленгликоля; глицеринди(мет)акрилат, 2,2'-бис-[п-(γ-метакрилокси-β-гидроксипропокси)фенилпропан] или бис-глицидилметакрилат, бисфенол-А-диметакрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, 2,2'-ди-(4-метакрилоксиполиэтоксифенил)пропан, содержащий от 2 до 10 эпоксигрупп в молекуле, и 1,2-бис-(3-метакрилокси-2-гидроксипропокси)бутан, или, кроме того
(b) трифункциональные или полифункциональные (мет)акрилаты, например триметилолпропантри(мет)акрилаты и пентаэритритолтетра(мет)акрилат.
Лак может быть также изготовлен, например, таким образом, чтобы при царапании покрытия происходило самозалечивание дефектов. Этого достигают, например, путем уменьшения степени сшивания и повышения эластичности благодаря использованию олигомеров и полимеров с соответствующими заместителями. Примерами повышающих эластичность мономеров являются акрилаты или метакрилаты, содержащие алифатические остатки со средней или большой длиной цепи, например изобутильные группы в спиртовой части сложноэфирной группы.
Лаковая система из компонентов а), b), с) и d)
Пригодный физически высыхающий лак содержит, например, 30 мас.% полимера, например (со)полимера полиметилметакрилата, и 70 мас.% растворителей, например метоксипропанола и бутилацетата. После нанесения тонкого слоя подобного лака происходит его самоотверждение, протекающее путем испарения растворителя.
Пригодным термически отверждаемым лаком может быть, например, полисилоксановый лак, который может быть получен путем частичного гидролиза и конденсации алкилалкоксисиланов. Отверждение лакового покрытия происходит после испарения при необходимости используемых растворителей путем при необходимости осуществляемого нагревания до температуры, составляющей, например, от 60 до 120°С, в течение периода, составляющего от 20 минут до нескольких часов.
Пригодная химически отверждаемая лаковая система может представлять собой, например, смесь полиизоцианатов с полиолами. После совместного нанесения реакционноспособных компонентов лаковая система самоотверждается в течение периода, составляющего от нескольких минут до нескольких часов.
Пригодная лаковая система, отверждаемая под действием облучения, представляет собой, например, смесь при необходимости многократно ненасыщенных, радикально полимеризующихся виниловых соединений, например соединений (мет)акрилата. Отверждение происходит в результате воздействия высокоэнергетического излучения, например ультрафиолетовых или электронных лучей, при необходимости после добавления активируемого излучением инициатора полимеризации. Примерами подобных лаковых систем являются стойкие к царапанью лаки, например, описанные в немецкой заявке на патент DE-A 19507174.
При этом компоненты а), b) и с) могут являться составными частями лаковой системы на основе поли(мет)акрилатов, полисилоксанов, полиуретанов, эпоксидных смол или радикально полимеризующихся, при необходимости полифункциональных виниловых мономеров.
Особенно предпочтительной является лаковая система со связующим, которое в отвержденном состоянии содержит по меньшей мере 5 мол.%, предпочтительно от 10 до 25 мол.%, функциональных полярных групп в пересчете на связующее.
Пригодная композиция для нанесения покрытий может содержать:
аа) от 70 до 95 мас.% (в пересчете на сумму компонентов аа)-ее)) смеси полиалкиленоксидди(мет)акрилатов формулы (I)
в которой n означает число от 5 до 30 и
R означает водород или метил,
причем
w
аа1) от 50 до 90 мас.% смеси полиалкиленоксидди(мет)акрилатов формулы (I) образованы полиалкиленоксиддиолами со средней молекулярной массой (M) от 300 до 700 и
w
аа2) от 50 до 10 мас.% смеси полиалкиленоксидди(мет)акрилатов формулы (I) образованы полиалкиленоксиддиолами со средней молекулярной массой (M) от 900 до 1300,
bb) от 1 до 15 мас.% (в пересчете на сумму компонентов аа)-ее)) гидроксиалкил(мет)акрилата формулы (II)
в которой m означает число от 2 до 6 и
R означает водород или метил,
cc) от 0 до 5 мас.% (в пересчете на сумму компонентов аа)-ее)) алканполиолполи(мет)акрилата, используемого в качестве сшивающего агента,
dd) от 0,1 до 10 мас.% (в пересчете на сумму компонентов аа)-ее)) одного или нескольких инициаторов УФ-полимеризации, а также
ее) при необходимости другие, обычно используемые для УФ-отверждаемых покрытий добавки, такие как ускорители, например аминные ускорители, УФ-абсорберы или смеси/комбинации абсорберов и/или добавок для улучшения растекания и реологии,
ff) от 0 до 300 мас.% (в пересчете на сумму компонентов аа)-ее)) легко удаляемого путем испарения растворителя и/или от 0 до 30 мас.% (в пересчете на сумму компонентов аа)-ее)) монофункционального реакционноспособного разбавителя.
Указанная лаковая система является объектом немецкой заявки на патент DE-A 10002059 фирмы Rohm GmbH & Co. KG от 18.01.2000.
Содержащая загуститель рецептура обладает, например, следующим составом:
аа) от 70 до 95 мас.% (в пересчете на сумму компонентов аа)-ff)) смеси полиалкиленоксидди(мет)акрилатов формулы (I)
в которой n означает число от 5 до 30 и
R означает водород или метил,
причем
w
аа1) от 50 до 90 мас.% смеси полиалкиленоксидди(мет)акрилатов формулы (I) образованы полиалкиленоксиддиолами со средней молекулярной массой (M) от 300 до 700 и
w
аа2)от 50 до 10 мас.% смеси полиалкиленоксидди(мет)акрилатов формулы (I) образованы полиалкиленоксиддиолами со средней молекулярной массой (M) от 900 до 1300,
bb) от 1 до 15 мас.% (в пересчете на сумму компонентов аа)-ff)) гидроксиалкил(мет)акрилата формулы (II)
в которой m означает число от 2 до 6 и
R означает водород или метил,
cc) от 0 до 5 мас.% (в пересчете на сумму компонентов аа)-ff)) алканполиолполи(мет)акрилата, используемого в качестве сшивающего агента,
dd) от 0,1 до 10 мас.% (в пересчете на сумму компонентов аа)-ff)) одного или нескольких инициаторов УФ-полимеризации, а также
ее) при необходимости другие, обычно используемые для УФ-отверждаемых покрытий добавки, такие как ускорители, сокатализаторы, УФ-абсорберы и/или добавки для улучшения растекания и реологии,
ff) от 0 до 300 мас.% (в пересчете на сумму компонентов аа)-ff)) легко удаляемого путем испарения растворителя и/или от 0 до 30 мас.% (в пересчете на сумму компонентов а)-е)) монофункционального реакционноспособного разбавителя,
gg) от 0,5 до 50 мас.% (в пересчете на сумму компонентов аа)-ff)) загустителя или смеси загустителей.
Поскольку подобные лаковые системы содержат сравнительно большое количество функциональных полярных групп, они способны поглощать влагу, и их используют, например, в качестве покрытий для забрал мотоциклетных шлемов, предотвращающих запотевание забрала изнутри шлема. В сочетании с электропроводящим оксидом металла практически постоянно происходящее поглощение влаги из окружающей среды обеспечивает дополнительное повышение электропроводности покрытия. Предлагаемые в изобретении лаки, несмотря на влагопоглощение, обладают высокой адгезией к полимерным субстратам и сохраняют прозрачность.
Электропроводящий оксид металла е)
Размер первичных частиц, пригодных электропроводящих оксидов металлов е) находится в интервале от 1 до 80 нм. Оксиды металлов е) в недиспергированном состоянии могут существовать также в виде агрегатов и агломератов первичных частиц и агрегатов, при этом размер агломератов составляет до 2000 или 1000 нм. Агрегаты обладают размером до 500 нм, предпочтительно до 200 нм.
Средний размер первичных частиц оксидов металлов может быть определен с помощью трансмиссионного электронного микроскопа и в общем случае он находится в интервале от 5 до 50 нм, предпочтительно от 10 до 40 нм и особенно предпочтительно от 15 до 35 нм. Другим пригодным методом определения среднего размера частиц является адсорбционный метод Брунауэра-Эммета-Теллера (метод БЭТ) или рентгеновская дифрактометрия. Первичные частицы могут существовать как в виде агрегатов, так и в виде агломератов. Под агрегатами подразумеваются вторичные частицы, длительно соединенные посредством образующихся в результате спекания мостиков. Агрегаты невозможно разъединить путем диспергирования.
Пригодными оксидами металлов являются, например, состоящие из наночастиц материалы, такие как оксид сурьмы и олова или оксид индия и олова, которые обладают особенно высокой электропроводностью. Пригодными являются также легированные варианты указанных оксидов металлов. Соответствующие продукты, благодаря их изготовлению методом осаждения или золь-гелевым методом, обладают высокой чистотой и могут быть поставлены разными фирмами-изготовителями. Среднему размеру первичных частиц соответствует интервал от 5 до 80 нм. Продукты содержат определенное количество состоящих из индивидуальных частиц агрегатов и агломератов. Под агломератами подразумеваются соединенные силами Ван-дер-Ваальса вторичные частицы, которые могут быть отделены друг от друга путем диспергирования.
Особенно предпочтительным является использование порошкообразного оксида индия и олова, содержащего от 10 до 80 об.%, предпочтительно от 20 до 60 об.%, агрегированных частиц размером от 50 до 200 нм. Содержание частиц в объемных процентах может быть определено с помощью анализатора частиц (например, лазерного анализатора частиц фирмы Coulter или прибора BI-90 для определения размера частиц фирмы Brookhaven) путем измерения усредненного по объему или интенсивности диаметра методом динамического светорассеяния.
Пригодный порошкообразный оксид индия и олова может быть изготовлен аэросильным методом, согласно которому соответствующие хлориды металлов переводят в оксиды металлов в горячем пламени.
При введении порошкообразного оксида индия и олова в лаковую систему часть агломерированных частиц может вновь разделиться на состоящие из нескольких индивидуальных частиц агрегаты и индивидуальные (первичные) частицы. Содержание агрегированных частиц размером от 50 до 200 нм предпочтительно не должно составлять менее 5%, предпочтительно менее 10%. В благоприятном варианте содержание в лаковой системе соединенных друг с другом в ряд в виде цепочек агломерированных частиц составляет от 25 до 90%. При этом обладающие формой цепочек агрегаты могут иметь также разветвления или выстроенные в ряд частицы могут существовать в виде пространственных структур.
При наблюдении в электронном микроскопе обнаруживается, что агрегаты соединены друг с другом мостиками.
Изготовление порошкообразного оксида индия и олова аэросильным методом
Изготовление порошкообразного оксида индия и олова аэросильным методом является объектом изобретения европейского патента ЕР 1270511 фирмы Degussa AG (Ханау-Вольфганг, Германия).
В описании указанного изобретения приводится метод изготовления оксидов индия и олова, причем раствор соли индия смешивают с раствором соли олова, при необходимости добавляют раствор соли по меньшей мере одного легирующего компонента, полученную смесь растворов распыляют, распыленную смесь растворов подвергают пиролизу и продукт пиролиза отделяют от уходящего газа.
В качестве солей могут использоваться неорганические соединения, например хлориды, нитраты, и металлорганические исходные вещества, например ацетаты и алкоголяты.
Раствор при необходимости может содержать воду, водорастворимые органические растворители, такие как спирты, например этанол, пропанол, и/или ацетон.
Распыление раствора можно осуществлять посредством ультразвукового распылителя, ультразвукового пульверизатора, пневматического распылителя или трехходового пневматического распылителя. В случае использования ультразвукового распылителя или пульверизатора получаемый аэрозоль можно смешивать с подводимым к пламени газом-носителем и/или азотом/кислородом воздуха.
В случае использования пневматического распылителя или трехходового пневматического распылителя аэрозоль можно распылять непосредственно в пламени.
Можно использовать также несмешивающиеся с водой органические растворители, например простые эфиры.
Продукты пиролиза могут быть выделены с помощью фильтра или циклона.
Пиролиз может быть осуществлен в пламени, получаемом путем сжигания смеси водорода с воздухом или кислородом. Вместо водорода можно использовать также метан, бутан и пропан.
Кроме того, пиролиз можно осуществлять в печи с внешним обогревом. Для этой цели можно использовать также реактор с псевдоожиженным слоем, вращающуюся трубчатую печь или пульсационный реактор.
Предлагаемый в изобретении оксид индия и олова можно легировать, например, следующими используемыми в виде оксидов и/или элементарных металлов веществами: алюминием, иттрием, магнием, вольфрамом, кремнием, ванадием, золотом, марганцем, кобальтом, железом, медью, серебром, палладием, рутением, никелем, родием, кадмием, платиной, сурьмой, осмием, церием, иридием, цирконием, титаном, кальцием, калием, натрием, танталом или цинком, причем в качестве исходных веществ могут использоваться соответствующие соли. Особенно предпочтительным является легирование калием, платиной или золотом.
Полученный оксид индия и олова может обладать, например, следующими физико-химическими характеристиками:
Средний размер первичных частиц (трансмиссионный электронный микроскоп)
От 1 до 200 нм, предпочтительно от 5 до 50 нм
Поверхность по методу БЭТ (DIN 66131)
От 0,1 до 300 м<sup>2</sup>/г
Структура (рентгеновская дифрактометрия)
Кубический оксид индия
Мезопоры по методу Баррета, Джойнера и Халенда (BJH)(DIN 66134)
От 0,03 до 0,30 мл/г
Макропоры (DIN 66133)
От 1,5 до 5,0 мл/г
Насыпная плотность (DIN-ISO 787/11)
От 50 до 2000 г/л
Наночастицы е)
Было обнаружено, что лаки, содержащие от 0,1 до 50 мас.% (инертных) наночастиц и от 30 до 80 мас.% оксида индия и олова (соответственно в пересчете на сухую пленку, то есть лаковую композицию, состоящую из компонентов а), с), d), e) и f) без растворителя) обладают хорошей способностью к отверждению. Предпочтительной является лаковая композиция, содержащая от 20 до 40 мас.% оксида индия и олова и от 20 до 40 мас.% инертных наночастиц. Соответствующие лаковые покрытия обладают механической стабильностью и высокой адгезией к полимерному субстрату.
Неожиданно обнаружилось, что лаковые покрытия, содержащие инертные неорганические частицы, например наночастицы диоксида кремния, обладают высокой адгезией и сохраняющейся высокой электропроводностью.
Наночастицы диоксида кремния изготавливают известным методом и реализуют в торговле, например, под фирменным наименованием Highlink OG (фирма Clariant GmbH). Пригодны также продукты фирмы Hanse-Chemie (Гестхахт, Германия) с торговым наименованием Nanocryl.
2
2
3
Под инертными наночастицами наряду с упомянутым выше продуктом Highlink OG подразумеваются следующие вещества и классы веществ: органозоли и кремниевые золи, в основном состоящие из SiO или AlО, или их комбинации. Пригодны также наночастицы других оксидов, таких как оксид циркония, диоксид титана, оксид церия, оксид железа. Могут использоваться также тонкодисперсные деструктированные пирогенные кремниевые кислоты. Последние отличаются от классических пирогенных кремниевых кислот тем, что они способствуют загущению лака лишь в относительно небольшой степени. Примерами подобных кремниевых кислот являются продукты Aerosil 7200 и Aerosil 8200 фирмы Degussa AG.
Кроме того, в состав лака могут быть также введены функциональные наночастицы, которые вносят в электропроводность вклад, аналогичный или меньший вкладу, вносимому оксидом индия и олова. Пригодным является, например, оксид сурьмы и олова или оксид цинка.
Согласно изобретению под функциональными наночастицами подразумевают частицы, которые повышают электропроводность совокупного композиционного материала или поддерживают ее на определенном уровне, внося вклад в проводимость электрического тока.
Неожиданный косвенный вклад функциональных наночастиц в электропроводность может быть также обусловлен тем, что присутствующие инертные наночастицы вытесняют функциональные наночастицы в структуры, подобные токопроводящим, благодаря чему электропроводность даже повышается. Соответствующим примером является лак следующего состава:
3 г оксида индия и олова,
3 г наночастиц диоксида кремния размером 13 нм (инертные наночастицы продукта Highlink OG 502-31),
3 г смеси акрилатов (состав приведен ниже),
7 г изопропанола,
0,08 г силана GF 16 (фирма Wacker) и
2% фотоинициатора в пересчете на акрилат.
6
В результате УФ-отверждения указанного лака образуется антистатическое покрытие, поверхностное сопротивление которого составляет менее 10 Ом/квадрат.
В другом примере использовали аналогичный состав, однако в отличие от предыдущего примера наночастицы обладали размером 9 нм. Получали аналогичный результат.
9
Для сравнения готовили лак с одинаковой концентрацией оксида индия и олова, однако без наночастиц. Вместо инертных наночастиц вводили акрилат. Поверхностное сопротивление составляло 10 Ом/квадрат.
Покрываемые формованные изделия
Формованные изделия, пригодные для нанесения покрытий, состоят из полимера, предпочтительно термопластичного или термоформуемого полимера.
Пригодными термопластичными полимерами являются, например, сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС-полимеры), полиэтилентерефталаты, полибутилентерефталаты, полиамиды, полиимиды, полистиролы, полиметакрилаты, поликарбонаты, полиметилметакрилат с модифицированной ударной вязкостью или прочие смеси, состоящие из двух или более термопластичных полимеров. Покрытие может быть нанесено также на полиолефины (полиэтилены, полипропилены или сополимеры циклоолефинов, например, сополимеры этилена с норборненом), подвергнутые соответствующей предварительной обработке, например, обработке коронным разрядом, пламенем, плазменным напылением или травлением.
Предпочтительными являются прозрачные полимеры. В качестве покрываемого субстрата особенно предпочтительным является формованное изделие из экструдированного или литьевого полиметакрилата, поскольку полимер данного типа обладает высокой прозрачностью. Полиметилметакрилат содержит по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительно от 85 до 100 мас.%, мономерных единиц метилметакрилата. Полиметилметакрилат при необходимости может содержать другие радикально полимеризующиеся сомономеры, такие как алкил(мет)акрилаты с 1-8 атомами углерода в алкиле. Пригодными сомономерами являются, например, сложные эфиры метакриловой кислоты (например, этилметакрилат, бутилметакрилат, гексилметакрилат, циклогексилметакрилат), сложные эфиры акриловой кислоты (например, метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, гексилакрилат, циклогексилакрилат) или стирол и производные стирола, например α-метилстирол или п-метилстирол.
Литьевой полиметилметакрилат обладает чрезвычайно высокой молекулярной массой, в связи с чем его невозможно переработать в термопластичном состоянии. Однако этот полимер пригоден для термоформования (обладает термоэластичностью).
Предназначенные для нанесения покрытий формованные изделия могут обладать произвольной формой. Однако предпочтительными являются плоские формованные изделия, поскольку на них можно особенно просто и эффективно наносить одностороннее или двухстороннее покрытие. Плоскими формованными изделиями являются, например, массивные листы или пустотелые плиты, такие как плиты с перегородками, соответственно двойные и более плиты с перегородками. Пригодными также являются, например, волнистые листы.
Предназначенные для нанесения покрытий формованные изделия могут обладать матовой, гладкой или структурированной поверхностью.
Лак, способ его изготовления и рецептура
Основа лака
Пригодные лаки указаны, например, в немецком патенте DE 10129374. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения используют отверждаемые излучением лаки. Отверждаемые излучением лаки по сравнению с физически высыхающими, химически отверждаемыми или термически отверждаемыми лаковыми системами обладают преимуществами, состоящими в том, что они переходят из жидкого состояния в твердое в течение нескольких секунд, при надлежащем сшивании образуют стойкое к воздействию химикатов, стойкое к царапанью покрытие и для выполнения соответствующих технологических операций требуют сравнительно небольшого рабочего пространства. Если вязкость лака установлена на достаточно высоком уровне, можно в значительной степени избежать нежелательной седиментации особо тяжелых частиц оксидов металлов в лаке, происходящей в течение короткого промежутка времени между нанесением лакового покрытия и его отверждением.
УФ-отверждаемый лак
Лак без добавления оксида индия и олова должен обладать достаточно низкой вязкостью, позволяющей диспергировать оксид индия и олова и наночастицы е), чтобы их можно было ввести в лак до содержания твердых веществ от 40 до 50%, при необходимости также до 70% оксида индия и олова, сохранив при этом достаточную пригодность системы для переработки, диспергирования и использования. Вязкость лака составляет, например, 4,5 мПа·с. Подобная вязкость может быть обеспечена, например, благодаря выбору надлежащих низковязких реакционноспособных разбавителей или добавлению растворителей, например спиртов. Одновременно благодаря добавлению соответствующих загустителей необходимо предотвратить оседание частиц оксида индия и олова в лаке. Этого можно достичь, например, благодаря добавлению соответствующих полимеров. Примерами пригодных полимеров являются полиметакрилаты, например PLEX 8770 F, или полиметакрилаты с функциональными группами; другие пригодные полимеры или олигомеры указаны в разделе «Лаковая система из компонентов а), b) и с)». Пригодные полимеры обладают определенной полярностью, благодаря чему они могут вступать во взаимодействие с другими составными частями лака и полярной поверхностью частиц окида индия и олова. Не содержащие полярных групп полимеры или олигомеры, или полимеры и олигомеры с низким содержанием полярных групп непригодны для загущения, поскольку они не способны взаимодействовать с другими составными частями лака и несовместимы с лаком. Олигомеры или полимеры с достаточным содержанием полярных групп могут быть выбраны из группы, включающей спирт, простой эфир, простой полиэфир, сложный эфир, сложный полиэфир, эпоксид, силанол, простой эфир с силильными группами, соединения кремния с замещенными алифатическими или ароматическими остатками, кетон, карбамид, уретан, галоген, фосфат, фосфит, сульфат, сульфонат, сульфит, сульфид, амин, полиамин, амид, имид, карбоновая кислота, содержащие атомы серы, азота и кислорода гетероциклы, фенил и замещенные ароматические группы, многоядерные ароматические соединения, включая ароматические соединения с гетероатомами в кольце. Слишком полярные олигомеры или полимеры также непригодны, поскольку они оказывают неблагоприятное воздействие на свойства готового лака. К непригодным сильно полярным группам относятся поликислоты или соли поликислот. Полимеры с непригодными полярными группами часто обладают повышенной способностью к растворению или набуханию в воде. Концентрацию пригодных полярных групп следует выбирать таким образом, чтобы в известной степени не превысить набухаемость лака. Следовательно, концентрация пригодных полярных групп должна быть такой, чтобы лак не обладал растворимостью в воде и в основном не набухал в ней. Это условие выполняется, если молярное содержание полярных групп составляет от 0,4 до 100 миллиэквивалентов на 100 г указанных выше полимеров. Пригодными полярными группами являются гидроксильные, карбоксильные и сульфонильные группы, группы амидов карбоновых кислот, нитрильные и силанольные группы. Полярные группы обладают разной эффективностью. Эффективность полярных групп убывает в следующем ряду: нитрил < гидроксил < первичный амид карбоновой кислоты < карбоксил < сульфонил < силанол. Чем сильнее поляризующий эффект полимера, тем меньше полярных групп он должен содержать.
Особенно пригодными загустителями являются системы, неспособные к миграции. Подобные системы можно фиксировать, например, путем присоединения к лаку. Может быть реализовано физическое или химическое присоединение загустителей к лаку, например, благодаря их участию в полимеризации. Еще более предпочтительными являются участвующие в полимеризации олигомерные или полимерные акрилаты, или олигомеры/полимеры, дополнительно структурированные, например, образуемыми серой мостиками, например, полиметилметакрилат
PLEX 8770 F фирмы Röhm GmbH & Со. KG.
Для того чтобы продемонстрировать влияние оксида индия и олова на вязкость лака, посредством вискозиметра Брукфилда LVT (с переходником А) измеряли вязкость лака без оксида индия и олова. Вязкость лака составляла 4,5 мПа·с. Аналогичный лак наполняли оксидом индия и олова в массовом количестве, аналогичном массовому содержанию связующего, и также вискозиметром Брукфилда LVT (с ходовым винтом 2) измеряли вязкость лака при варьируемой частоте вращения. Было обнаружено явное наличие структурной вязкости:
Частота вращения
Вязкость, мПа·с
6
3450
12
1900
30
840
60
455
Лак обладал следующим составом:
Оксид индия и олова, части
24,5
Смесь акрилатов, части
24,5
Изопропанол, части
50,0
Диспергирующая добавка, части
0,5
Фотоинициатор, части
0,5
Лак без оксида индия и олова обладал следующим составом:
Смесь акрилатов, части
32,45
Диспергирующая добавка, части
0,66
Фотоинициатор, части
0,66
Изопропанол, части
66,22
В качестве смеси акрилатов использовали смесь 40 мас.% пентаэритриттритетраакрилата с 60% гександиолдиакрилата. В качестве диспергирующей добавки использовали силан GF 16 фирмы Wacker Chemie. В качестве фотоинициатора использовали продукт Irgacure 184.
В случае слишком высокой вязкости лака, обусловленной, например, отсутствием растворителя, в нем не удается диспергировать достаточное количество оксида индия и олова. Максимальному наполнению рецептуры, содержащей, например, смесь 60 частей гександиолдиакрилата с 40 частями пентаэритриттритетраакрилата, оксидом индия и олова соответствует примерно лишь от 30 до 40 частей. При более высоком наполнении лак становится настолько вязким, что его невозможно переработать без использования других пригодных диспергирующих добавок.
Пригодными методами нанесения лака являются, например, валковое нанесение и распыление. Менее пригодным является метод струйного облива или нанесение лака наливом.
Особые варианты осуществления изобретения
Благодаря выбору надлежащих мономеров состав лака может быть отрегулирован таким образом, чтобы обеспечить глубокое отверждение в присутствии воздуха (кислорода воздуха). Примером является продукт взаимодействия пропантриолтриакрилата с сероводородом (PLEX6696 фирмы Röhm GmbH & Co.KG). Хотя в атмосфере азота лаки отверждаются и быстрее или требуют использования незначительного количества фотоинициатора, однако, если, например, использовать соответствующий фотоинициатор, такой как Irgacure 907, отверждение можно осуществлять в атмосфере воздуха.
Этого можно достичь также, например, благодаря введению в состав лаковой матрицы наночастиц диоксида кремния. Пригодными являются продукты, состоящие из монодисперсных наночастиц, поставляемые, например, фирмой Clariant в виде органозолей под торговым наименованием Highlink OG. Пригодны также пирогенные кремниевые кислоты, поставляемые фирмой Degussa под торговым наименованием Aerosil. Особенно предпочтительным является использование тонкодисперсных деструктированных пирогенных кремниевых кислот, поскольку они оказывают лишь незначительное влияние на вязкость лаков. К деструктированным кремниевым кислотам относятся продукты, которые изготавливают в соответствии с аэросильным методом фирмы Degussa в виде состоящих из первичных частиц агрегатов размером от нескольких нанометров до нескольких сот нанометров и размер вторичных и третичных структур которых благодаря надлежащему выбору технологических параметров или дополнительной обработке в максимальной степени или полностью снижают до уровня ниже 100 нанометров. Обладающие подобными свойствами продукты описаны в европейском патенте ЕР 0808880 В1 фирмы Degussa AG.
Было обнаружено, что лаки, содержащие от 10 до 40 мас.% (инертных) наночастиц и от 20 до 50 мас.% оксида индия и олова (соответственно в пересчете на сухую пленку, то есть лаковую композицию, не содержащую растворителя) обладают высокой способностью к отверждению. Соответствующие лаковые покрытия обладают механической стабильностью и высокой адгезией к полимерному субстрату.
Неожиданно обнаружилось, что лаковые покрытия, содержащие инертные неорганические частицы, как, например, наночастицы диоксида кремния или другие наночастицы на оксидной основе, обладают высокой адгезией и сохраняющейся высокой электропроводностью.
Можно предполагать, что частицы инертного наполнителя как бы вытесняют частицы оксида индия и олова в структуры, подобные токопроводящим, и вследствие концентрирования проводящих частиц происходит усиление электропроводящего эффекта. Благодаря подобному эффекту можно обеспечить аналогичную проводимость, уменьшив концентрацию оксида индия и олова.
Органозоли, поставляемые фирмой Clariant под торговым наименованием Highlink OG, содержат монофункциональные и бифункциональные мономеры, которые при необходимости могут содержать дополнительные функциональные группы. Пригодными являются также органозоли в органических растворителях, таких как, например, спирты. Хорошо пригодными мономерами являются, например, гександиолдиакрилат и гидроксиэтилметакрилат. Мономеры должны содержать как можно более незначительные количества ингибитора полимеризации. Пригодными стабилизаторами являются Tempol фирмы Degussa или фенотиазин. В общем случае концентрация стабилизатора в мономерах составляет менее 500 ч./млн., предпочтительно менее 200 частей на млн и особенно предпочтительно менее 100 частей на млн. Концентрация стабилизатора в УФ-отвержденном лаковом покрытии должна составлять менее 200 ч./млн., предпочтительно менее 100 частей на млн и еще более предпочтительно менее 50 частей на млн в пересчете на реакционноспособные компоненты. Выбор концентрации стабилизатора зависит от реакционной способности выбранных, способных к полимеризации компонентов. Компоненты, обладающие особенно высокой реакционной способностью, например, некоторые полифункциональные акрилаты или акриловая кислота, требуют использования больших количеств стабилизатора, тогда как менее реакционноспособные компоненты, например монофункциональные метакрилаты, требуют использования меньших количеств стабилизатора. Пригодным стабилизатором наряду с продуктом Tempol и фенотиазином является также, например, простой монометиловый эфир гидрохинона, причем Tempol и фенотиазин обладают эффективностью и в отсутствие кислорода, и их используют в весьма незначительной концентрации, составляющей от 10 до 100 ч./млн., в то время как эфир гидрохинона активен только в присутствии кислорода, и его используют в количестве от 50 до 500 ч./млн.
Благодаря выбору состава лака можно регулировать стойкость лакового покрытия к царапанью и воздействию химикатов или его гибкость и способность к пластической деформации. Для этого выбирают соответствующее содержание сшивающего агента. Так, например, благодаря увеличению содержания гидроксиэтилметакрилата можно повысить адгезию к проблемным подложкам, например литьевому высокомолекулярному полиметилметакрилату, и одновременно улучшить способность к пластической деформации. Увеличение содержания гександиолдиакриалата обеспечивает повышение стойкости к воздействию химикатов и царапанью.
Еще более высокой стойкости к царапанью и воздействию химикатов достигают благодаря использованию мономеров с более высокой функциональностью, например, пентаэритриттритетраакрилата. При этом состав лака варьируют таким образом, чтобы обеспечить желаемое сочетание всех необходимых свойств.
Возможность повышения способности к пластической деформации и усиления адгезии предоставляет использование олигомерных и полимерных компонентов, которые могут быть реакционноспособными (содержат двойные связи) или нереакционноспособными. Благодаря использованию высокомолекулярных компонентов уменьшается плотность полимерной сетки и происходящая при отверждении лака усадка, что в общем случае обеспечивает повышение адгезии лакового покрытия к субстрату.
3
Пригодными полимерными компонентами являются поли(мет)акрилаты, которые могут состоять, например, из метакрилатов и акрилатов, а также содержащих функциональные группы мономеров. Могут использоваться полимеры с функциональными группами, которые вносят дополнительный вклад в повышение адгезии. Примером пригодного полиметакрилата является PLEX 8770 F фирмы Röhm GmbH & Со. KG с характеристической вязкостью J [мл/г], используемой в качестве меры молекулярной массы, которая составляет 11±1 (измерение в СНС1 при 20°С).
Олигомерные и полимерные добавки можно использовать в разных количествах, зависящих от их молекулярной массы. Высокомолекулярные полимеры добавляют в меньших количествах, а низкомолекулярные соответственно в более высоких количествах, чтобы общая вязкость лака допускала возможность его переработки. Полимерные добавки одновременно действуют как загустители, и их используют также для того, чтобы удерживать наночастицы во взвешенном состоянии и препятствовать их нежелательной седиментации после нанесения покрытия.
Благодаря этому обеспечивают такую концентрацию оксида индия и олова в поверхностном слое покрытия, особенно в самом верхнем его слое толщиной 200 нм, которая незначительно ниже концентрации оксида в основной части покрытия или на фазовой границе с субстратом. Другим важным результатом реализации указанного мероприятия является повышение адгезии покрытия к субстрату благодаря добавлению загустителя. Объяснением этого факта, которое, однако, не следует считать ограничивающим изобретение обязательным теоретическим постулатом, является обусловленное присутствием загустителя уменьшение концентрации оксида индия и олова на фазовой границе между покрытием и субстратом и одновременно сохраняющаяся в этой части покрытия достаточно высокая концентрации связующего, способствующая высокой адгезии покрытия к субстрату. В отличие от этого неорганический наполнитель, например оксид индия и олова, прежде всего вследствие обусловленного седиментацией концентрирования на фазовой границе между лаковым покрытием и субстратом ухудшает адгезию покрытия к субстрату в связи с уменьшением площади контакта субстрата со связующим.
Способ изготовления
Вязкость лака следует отрегулировать таким образом, чтобы было обеспечено эффективное измельчение/диспергирование частиц оксида индия и олова. Этот процесс может быть реализован, например, путем диспергирования на роликовом станке со стеклянными шариками в качестве мелющего тела (смотри немецкий патент DE 10129374).
Диспергирование наночастиц оксида индия и олова в лаке может быть выполнено также с помощью специальных комбинированных перемешивающих и диспергирующих агрегатов, соединенных устройством для принудительного перемещения, например Unimix LM6 фирмы Haagen und Rinau GmbH. Для того чтобы с помощью комбинированного перемешивающего и диспергирующего агрегата можно было достичь достаточно эффективного диспергирования без разрушения агрегатов оксида индия и олова, условия перемешивания следует подбирать таким образом, чтобы происходило диспергирование агломератов наночастиц на достаточно мелкие агрегаты, позволяющие обеспечить высокую прозрачность покрытия. Для достижения достаточной прозрачности покрытия агрегаты должны обладать размером менее четверти длины волны видимого света, то есть составлять не более 100 нм. Если смесь подвергается воздействию слишком большой нагрузки сдвига или ее воздействие слишком длительное, то агрегаты, в значительной степени способствующие проводимости, разрушаются, и создание истинной перколяционной сетчатой структуры станет невозможным. Информация о влиянии сдвига на перколяционную сетчатую структуру приводится, например, в „Hans J. Mair", Siegmar Roth (Hrsg.), Elektrisch leitende Kunststoffe, издательство Hanser, 1986, а также в „Ishihara Functional Materials", Technical News, T-200 Electroconductive Materials, Firmenschrift Ishihara.
Таким образом, одним из важных аспектов настоящего изобретения является выбор такой нагрузки сдвига, которая позволяет сохранить агрегаты в перколяционной сетке и разрушить грубодисперсные агломераты, размер которых превышает четвертую часть длины волны.
Это требование выполняется благодаря выбору надлежащего диспергирующего устройства и условий диспергирования, а также благодаря соответствующей вязкости лаковой композиции и при необходимости осуществляемому введению соответствующих добавок.
Пригодные добавки указаны, например, в европейском патенте ЕР 281365 (Nippon Oil & Fats).
Модель протекания тока
Оптимальный антистатический эффект может быть обеспечен при условии формирования перколяционной сетчатой структуры из соприкасающихся друг с другом, расположенных в ряд подобно нитке жемчуга проводящих частиц. Благодаря этому достигается оптимальное соотношение между расходами на сравнительно дорогостоящий оксид индия и олова и получаемым при этом эффектом. Одновременно повышается прозрачность и уменьшается дымчатость покрытия, поскольку можно свести к минимуму содержание рассеивающих частиц. Предел перколяции зависит от морфологии частиц. Сферические первичные частицы предполагают возможность достижения предела перколяции, которому соответствует около 40 мас.% оксида индия и олова. Если используют частицы оксида индия и олова, которые обладают игольчатой формой, то они достаточно плотно соприкасаются друг с другом при более низкой концентрации. Однако недостатком частиц игольчатой формы является неблагоприятное влияние на прозрачность и дымчатость покрытия.
Таким образом, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы благодаря использованию инертных наночастиц снизить необходимое для формирования перколяционной сетчатой структуры количество оксида индия и олова. В то же время добавление инертных наночастиц не приводит к уменьшению прозрачности общей системы и оказывает благоприятное влияние на другие свойства системы, например, возможность отверждения в присутствии кислорода воздуха без снижения качества покрытия, более высокая твердость и пластическая деформируемость покрытия, высокая адгезия к субстрату.
Как следует из примеров, благодаря использованию наночастиц при содержании оксида индия и олова в лаке, не превышающем 33%, достигают столь же высокой проводимости, как и при его содержании, составляющем 50%, но в отсутствие наночастиц.
Методы нанесения покрытия
Следует выбрать метод нанесения покрытия, позволяющий наносить лак тонким слоем равномерной толщины. Пригодными являются, например, методы нанесения покрытия проволочной раклей, окунанием, намазыванием, с помощью валика и разбрызгиванием. Вязкость лака в зависимости от используемого, известного специалистам метода должна быть отрегулирована таким образом, чтобы толщина влажной лаковой пленки после испарения при необходимости используемого растворителя составляла от 2 до 15 мкм. Более тонкие покрытия не обладают стойкостью к царапанью, а выступание наружу частиц оксида металла из лаковой матрицы может быть причиной матового эффекта. Нанесение более толстых покрытий приводит к потере их прозрачности, не обеспечивает выигрыша с точки зрения электропроводности и нецелесообразно по экономическим причинам. Однако при повышенной истираемости поверхности покрытия, обусловленной постоянным воздействием механических нагрузок, может оказаться целесообразным нанесение толстых покрытий. Толщина покрытия при этом может составлять до 100 мкм. Для нанесения толстых покрытий вязкость лака при необходимости следует увеличить.
Отверждение
Для обеспечения достаточной полноты отверждения необходимо также подобрать соответствующий тип и концентрацию фотоинициатора. При необходимости для получения лаковых покрытий достаточной площади с достаточно высокой полнотой отверждения следует использовать комбинации фотоинициаторов. Для достижения достаточной полноты отверждения, в особенности при высоких степенях наполнения частицами оксида металла, целесообразно использовать сочетание обычных фотоинициаторов (например, Irgacure 1173 или Irgacure 184 фирмы Ciba) с поглощающими в длинноволновой области фотоинициаторами (например, Lucirin ТРО или Lucirin TPO-L фирмы BASF). При использовании прозрачных субстратов при необходимости является целесообразным отверждение покрытого субстрата путем облучения верхней и нижней сторон смещенными УФ-лучами. Необходимой концентрации фотоинициатора соответствует интервал от 0,5 до 8%, предпочтительно от 1,0 до 5% и еще более предпочтительно от 1,5 до 3%. При этом для отверждения покрытия в атмосфере инертного газа достаточно использовать от 0,5 до 2% фотоинициатора в пересчете на акрилат, в то время как для отверждения покрытия в атмосфере воздуха требуемое количество фотоинициатора составляет от 2 до 8%, предпочтительно от 4 до 6%. Целесообразным является использование инициатора в максимально низкой концентрации, чтобы лаковое покрытие содержало как можно меньше продуктов деструкции, поскольку они оказывают отрицательное влияние на долговременную атмосферостойкость. Использование инициатора в максимально низкой концентрации является целесообразным и с экономической точки зрения.
Альтернативой отверждению покрытия посредством УФ-излучения может быть также его отверждение с помощью других высокоэнергетических лучей. Пригодным методом отверждения является воздействие электронных лучей. Преимуществом данного метода по сравнению с УФ-облучением является повышенная полнота отверждение покрытий большой толщины и возможность быстрого отверждения в присутствии атмосферного кислорода, в том числе и без использования фотоинициаторов. Энергию излучения следует отрегулировать таким образом, чтобы при достаточной полноте отверждения покрытия не повредить субстрат и не вызвать его пожелтения.
Малоусадочные рецептуры
Одним из важных аспектов настоящего изобретения является отверждение лака, сопровождаемое малой усадкой. Усадка УФ-отверждаемых лаков при отверждении под действием излучения, очевидно, может оказывать неблагоприятное влияние на качество поверхности лакового покрытия и вызывать потерю его адгезии к субстрату. Благодаря умелому выбору соотношения между моно-, ди- и полифункциональными мономерами, соответственно олигомерами, неорганическими и полимерными наполнителями и добавками можно уменьшить усадку лака до минимального уровня. Не участвующие в полимеризации инертные наполнители, например оксиды металлов, такие как оксид индия и олова, оксид кремния, или нереакционноспособные полимерные компоненты способствуют снижению общей усадки покрытия, в то время как монофункциональные мономеры и олигомеры обладают умеренной усадкой, а наибольший вклад в усадку вносят полифункциональные мономеры.
Рецептура с малой усадкой может быть создана, например, благодаря тому, что содержание полифункциональных компонентов не превышает определенного предела. При подобном подходе следует учитывать взаимосвязь между молекулярной массой компонентов, количеством содержащихся в них функциональных групп и усадкой. Полифункциональные компоненты с низкой молекулярной массой, очевидно, вносят наибольший вклад в усадку, тогда как вклад в усадку монофункциональных компонентов, обладающих высокой молекулярной массой, является наименьшим.
Примерами рецептур с малой усадкой являются следующие композиции.
Пример 1
100 частей растворителя, например этанола или изопропанола,
35 частей гидроксиэтилметакрилата,
15 частей наночастиц диоксида кремния в виде органозоля Highlink OG 100-31, содержащего 100 частей на млн стабилизатора (изготовитель фирма Clariant)),
50 частей наночастиц оксида индия и олова,
2 части фотоинициатора и
при необходимости другие добавки.
Используя указанную композицию, получают покрытия, обладающие высокой адгезией к субстрату и известной гибкостью. Так, например, покрытые подобным лаком пленки из полиметилметакрилата можно до определенной степени деформировать и изгибать. Наночастицы диоксида кремния можно использовать, например, в виде органозоля неорганических наночастиц в гидроксиэтилметакрилате, поставляемого фирмой Clariant под торговым наименованием Highlink OG. Покрытия на основе указанной рецептуры обладают механической стабильностью, однако характеризуются отсутствием необходимой стойкости к царапанью. Стойкость к царапанью подобных покрытий можно повысить благодаря замене части органозоля бифункциональными или полифункциональными акрилатами. Примером стойкой к царапанью, обладающей малой усадкой рецептуры является следующая композиция.
Пример 2
100 частей растворителя, например этанола или изопропанола,
17,5 частей гидроксиэтилметакрилата,
7,5 частей наночастиц диоксида кремния в виде органозоля Highlink OG 100-31, содержащего 100 ч./млн. стабилизатора (изготовитель фирма Clariant)),
25 частей гександиолдиакрилата,
50 частей наночастиц оксида индия и олова,
2 части фотоинициатора и
при необходимости другие добавки.

Предпосылкой для качественного отверждения является использование органозоля с особо низким содержанием стабилизатора. Так, например, в указанных выше примерах используют органозоль, содержащий 100 ч./млн. стабилизатора Tempol, соответственно фенотиазина. По сравнению с лаком, содержащим принятый в торговле органозоль с высокой концентрацией стабилизатора (500 ч./млн. фенотиазина), в этом случае обеспечивают высокую адгезию покрытия (показатель решетчатого надреза составляет 0) и качественное отверждение лака в атмосфере инертного газа (азота), а также в атмосфере воздуха.
В другом варианте для обеспечения как можно более низкого содержания стабилизатора в лаке можно также использовать не содержащий стабилизаторов органозоль наночастиц диоксида кремния в органических растворителях, например спиртах, что способствует прониканию наночастиц в лаковую матрицу.
Влияние условий отверждения на усадку
Наряду с рецептурой на усадку можно воздействовать также путем выбора надлежащих условий отверждения. Благоприятным является медленное отверждение под действием излучения, обладающего сравнительно невысокой энергией, в то время как при быстром отверждении и использовании излучения с высокой энергией происходит повышенная усадка.
Оптимальным условиям отверждения соответствует использование излучателя F450 фирмы Fusion мощностью 120 Ватт/см при скорости перемещения фокусированного луча от 1 до 3 м/мин, содержание фотоинициатора, составляющее 2%, и отверждение в атмосфере азота.
Стойкость лаковых покрытий к царапанью
Другой отличительной особенностью настоящего изобретения является высокая стойкость антистатических лаковых покрытий к царапанью. Благодаря выбору указанных выше условий отверждения при незначительной усадке могут быть получены антистатические лаковые покрытия, обладающие высокой адгезией к субстрату и стойкостью к царапанью.
Согласно результатам испытания стойкости к царапанью предлагаемых в изобретении лаков, содержащих от 33 до 50% оксида индия и олова и отвержденных в указанных выше условиях, на абразивной машине Тэйбера с фрикционными дисками CS 10F при усилии прижима 5 Н и частоте вращения 100 изменение показателя дымчатости покрытий составляет менее 2%.
Стойкость лаковых покрытий к воздействию химикатов
Предлагаемые в изобретении лаки обладают высокой стойкостью к воздействию химикатов, например к кратковременному воздействию неорганических кислот и щелочей, воздействию многочисленных органических растворителей, таких как сложные эфиры, кетоны, спирты, ароматические растворители. Полимерные формованные изделия, покрытые предлагаемыми в изобретении лаками, при необходимости можно, например, подвергать очистке указанными растворителями.
Атмосферостойкость и рецептура
Особым преимуществом использования композиций с малым содержанием стабилизатора является возможность их отверждения в атмосфере воздуха, благодаря чему могут быть сокращены расходы, связанные с созданием инертной атмосферы (затраты на оборудование и текущие издержки на потребляемый инертный газ). Другим преимуществом указанных композиций является возможность обеспечения оптимальной глубины их отверждения при использовании сравнительно небольших количеств фотоинициатора. Отверждение указанных в примерах композиций, а также композиций, в которых отсутствовали наночастицы диоксида кремния, а вместо органозолей вводили монофункциональные или полифункциональные мономеры, соответственно их смеси, позволяет получать стойкие к царапанью и атмосферостойкие покрытия, используя соответственно 2% фотоинициатора, такого как, например, Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure 907, или смесей этих фотоинициаторов.
Пример 3
100 частей растворителя, например этанола или изопропанола,
40 частей пентаэритриттритетраакрилата,
60 частей гександиолдиакрилата,
50 частей наночастиц оксида индия и олова,
5 частей наночастиц диоксида кремния,
2 части фотоинициатора и
при необходимости другие добавки.
Пример 4
Композиция аналогична примеру 3, однако содержит
5 частей PLEX 8770 в качестве загустителя,
20 частей пентаэритриттритетраакрилата,
75 частей гександиолдиакрилата.
Указанные выше композиции с целью повышения атмосферостойкости дополнительно могут содержать средства защиты от УФ-излучения. При этом нужно учитывать, что подобное защитное средство не препятствует отверждению композиций посредством облучения.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения для отверждения используют электронные лучи. Это позволяет избежать происходящих между УФ-абсорбером и УФ-лучами неблагоприятных взаимодействий.
Если источником облучения является УФ-лампа, то для отверждения можно использовать, например, длинноволновые УФ-лучи в сочетании с фотоинициатором, поглощающим в длинноволновом диапазоне спектра или в его видимой части. УФ-абсорбер не способен к полному поглощению в области поглощения фотоинициатора, следовательно, в лак поступает высокоэнергетическое излучение в количестве, достаточном для вызываемого облучением отверждения.
В случае применения обычных УФ-ламп, например системы фирмы Fusion или техники облучения фирмы IST, может использоваться УФ-абсорбер, в диапазоне поглощения которого имеется достаточно широкий интервал длин волн, необходимый для пропускания УФ-лучей с целью возбуждения фотоинициатора. Пригодными УФ-абсорберами являются Norbloc 7966 и Tinuvin 1130.
Комбинирование указанных выше технических мероприятий, прежде всего использование незначительных количеств фотоинициатора, позволяет получать покрытия, обладающие длительно сохраняющейся атмосферостойкостью. Незначительное количество фотоинициатора обусловливает низкое содержание продуктов деструкции, благодаря чему почти отсутствуют необходимые для их миграции места разрушения покрытия. Таким образом, указанные лаковые покрытия выдерживают ускоренное испытание в условиях искусственного климатического старения (ксеноновый тест согласно стандарту DIN Nr.) в течение 5000 часов без снижения адгезии и стойкости к царапанью при сохранении высокой прозрачности.
Полимерные формованные изделия можно использовать в качестве стекол или элементов стекол, для защитных ограждений, для оборудования чистых производственных помещений в сфере медицины, биологии и микроэлектроники, для защитных ограждений станков, для инкубаторов, дисплеев, экранов телевизоров и их защитных экранов, экранов с пропусканием на просвет, медицинской аппаратуры и в качестве защиты электроприборов.
Другие области применения
Наряду с применением в качестве покрытий для прозрачных субстратов антистатические покрытия можно использовать также, нанося их на непрозрачные субстраты. Соответствующими примерами являются полимерные полы с антистатическим покрытием, используемое в общем случае наслаивание антистатических, стойких к царапанью пленок на такие субстраты, как, например, древесина, декоративная бумага. Другой сферой применения антистатических покрытий является их нанесение на текстурные бумаги и отверждение посредством электронных лучей. Другими примерами применения подобных систем являются, например, дисплеи мобильных телефонов, причем пленку можно загибать или деформировать без обусловленного потерей адгезии отслаивания покрытия. Другим примером является многослойный материал, состоящий из полимерной пленки на негибком плоском или объемном субстрате или при необходимости на гибкой пленке-основе. Подобные пленки могут использоваться, например, в качестве декоративных пленочных материалов.
Определение размеров частиц методом фотонной корелляционной спектроскопии (после диспергирования ультразвуком)
1. Реагенты
Дистиллированная или полностью умягченная вода (рН более 5,5).
2. Приборы
Лабораторный диссольвер LR 34 с тахометром (фирма Pendraulik, 31832 Шпринге 1) и диспергирующим диском диаметром 40 мм.
Ультразвуковой процессор UP 400 S (фирма Dr. Hielscher, 70184 Штуттгарт) с рабочим инструментом Н7 из титана диаметром 7 мм.
Анализатор размера частиц HORIBA LB-500 (фирма Retsch Technology, 42781 Хаан) с кюветой из органического стекла для навески (1,5 мл).
Бачок фирмы Hoechst, идентификационный номер 22926, объем 250 мл, полиэтилен марки DD-PE, natur 0/0021 (фирма Hoechst AG, отделение ЕК-упаковки V, Brüningstr. 64, 65929 Франкфурт-Hoechst). Крышка для бачка объемом 250 мл, идентификационный номер 22918.
Пипетки Пастера объемом 3,5 мл, длиной 150 мл (номер заказа 1-6151).
Аналитические весы (цена деления 0,01 г).
3. Приготовление 1%-ной дисперсии
Образец порошка (от 10 до 100 г) гомогенизируют в сборнике путем осуществляемого вручную встряхивания (30 с). Для аэрации образец оставляют в покое по меньшей мере на 10 минут.
Берут навеску порошка на аналитических весах с ценой деления 0,01 г.1 г (+/- 0,02 г) порошка засыпают в полиэтиленовый бачок и добавляют полностью умягченную воду до общей массы 100 г (+/- 0,02 г).
Диспергирование образца
-1
Образец в закрытом крышкой полимерном стакане в течение пяти минут подвергают предварительному диспергированию в лабораторном диссольвере при частоте вращения диска 2000 мин, после чего в течение четырех минут его диспергируют ультразвуком в режиме 1 с амплитудой 80%.
4. Определение распределения частиц по размерам
Теоретические основы
Испытание основано на определении распределения частиц по размерам методом фотонной корелляционной спектроскопии («динамического светорассеяния»). Этот метод особенно пригоден для анализа частиц и их агрегатов, размер которых находится в субмикронном диапазоне (от 10 нм до 3 мкм). Используемый прибор HORIBA LB-500 оснащен отражающей оптикой, которая обеспечивает почти постоянное соотношение между однократным и многократным светорассеянием, которым, таким образом, можно пренебречь. Благодаря этому возможно безошибочное выполнение измерений и для дисперсий, обладающих повышенной концентрацией. Для точного определения распределения частиц по размерам должны быть известны следующие параметры.
- Температура дисперсии. Постоянная температура дисперсии важна для исключения влияния конвекционных потоков внутри кюветы, которые могут накладываться на свободное перемещение частиц. Прибор HORIBA LB-500 позволяет контролировать температуру в кювете и учитывать ее при оценке результатов измерения параметров частиц.
- Вязкость дисперсной среды. Для разбавленных систем этот показатель не является критическим, поскольку вязкость чистых растворителей, например, при 25°С хорошо известна. Слишком высокие концентрации дисперсий обусловливают возникновение проблем в тех случаях, если вязкость дисперсии превышает вязкость жидкой фазы (чаще всего воды), поскольку при этом ограничивается перемещение частиц. В связи с этим измерения в большинстве случае выполняют при концентрации твердого вещества, составляющей около 1%.
- Показатель преломления частиц дисперсной среды. Соответствующие данные для большинства твердых веществ и растворителей включены в программу прибора HORIBA.
- Дисперсия должна обладать седиментационной стабильностью. Происходящая в кювете седиментация обусловливает не только дополнительное перемещение частиц, но и наблюдаемое в процессе измерения изменение интенсивности рассеяния света. Кроме того, происходит снижение содержания в дисперсии более крупных частиц, которые концентрируются на дне кюветы.
Измерение
Измерительным прибором управляет компьютерная программа, которая выполняет также оценку измерительного сигнала и обеспечивает введение результатов измерения в память и их распечатку.
Перед выполнением любого измерения/серии измерений необходимо ввести в программу следующие данные:
- показатель преломления частиц и дисперсной среды,
- вязкость дисперсной среды,
- обозначение образца и дополнительные сведения.
Образец, подвергнутый диспергированию с помощью диссольвера и ультразвука, переводят пипеткой Пастера в предназначенную для навески кювету из органического стекла объемом 1,5 мл. Затем образец помещают в измерительную камеру прибора для фотонной корелляционной спектроскопии, вводят в дисперсию сверху температурный зонд и приступают к измерению с помощью программы, нажав кнопку «Измерение». По истечении периода ожидания (20 с) появляется окно «Индикация результатов измерения», в котором через каждые 3 секунды появляется фактическая информация о распределении частиц по размерам. При повторном нажатии кнопки «Измерение» в окне индицируются результаты непосредственного измерения. В зависимости от предварительной установки спустя 30-60 с на мониторе индицируется распределение частиц в соответствии с их размером (например, d50, d10, d90, стандартное отклонение). При сильном отклонении показателя d50 от среднего значения (например, 150 нм +/- 20%), которое может наблюдаться в случае очень широкого распределения частиц по размерам, выполняется от 6 до 8 измерений, в остальных случаях число измерений составляет от 3 до 4.
5. Данные о показателе d50
Указывается среднее значение (без десятичных знаков) в нанометрах всех измеренных показателей d50, включая очевидные, резко отличающиеся от среднего значения.