Сравнение квантово-химических моделей расчета спектроскопических свойств GeO

Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 2015 8. Issue 8. 1056-1062

УДК 544.18

Comparison of the Quantum-Chemical Models for the Calculation of Spectroscopic Properties of GeO

Vladimir V. Turovtsev, Yurij D. Orlov, Mamikon Y. Gavalyan and Ivan A. Kaplunov*

Tver State University 33 Zhelyabova, Tver, 170100, Russia

Received 19.04.2015, received in revised form 09.07.2015, accepted 12.15.2015

Calculations are made of the gaseous GeO valent oscillation frequency in different quantum-mechanical models. Collation with experiment is given. A correlation is found between the calculated values of r(Ge-O) relations with harmonic oscillation frequency. The parameters of the linear regression "harmonic frequency - bond length" are obtained. Calibration of the quantum-chemical methods for the calculation of GeO properties is carried out.

Keywords: germanium, quantum calculations, oxygen in germanium, "structure-property" correlation.

DOI: 10.17516/1999-494X-2015-8-8-1056-1062.

Сравнение квантово-химических моделей расчета спектроскопических свойств GeO

В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, М.Ю. Гавалян, И.А. Каплунов

Тверской государственный университет Россия, 170100, Тверь, Желябова, 33

В статье проведен расчет частоты валентного колебания газообразного GeO в различных квантово-химических моделях. Проведено сопоставление с экспериментом. Найдена корреляция между расчетными значениями длины связи r(Ge-O) и гармонической частотой колебания. Получены параметры линейной регрессии «гармоническая частота-длина связи». Проведена калибровка квантово-химических методов по расчету свойств GeO.

Ключевые слова: германий, квантовый расчет, кислород в германии, корреляции «строение-свойство».

© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: Ivan.Kaplunov@tversu.ru

*

Введение

Развитие элементной базы промышленности, связанной с электроникой, микроэлектроникой, фотоникой, требует получения и использования чистых, особо чистых веществ, а также совершенных кристаллических материалов. Кристаллический германий используется в полупроводниковой электронике при изготовлении элементов микросхем, отдельных радиоэлектронных компонентов, в качестве фотоприемников, как детекторный материал для ионизирующих излучений [1, 2]. Германий широко применяют в инфракрасной оптике в качестве материала линз и окон, в акустооптике - при изготовлении модуляторов инфракрасного диапазона [3, 4]. Как подложечный и одновременно функциональный материал германий используют для производства солнечных элементов с высоким КПД [2].

В ряде случаев возможно использование кристаллов без особых требований к структуре (оптический германий), но высокую чистоту и совершенную структуру должен иметь детекторный германий, а подложки для фотоэлектрических преобразователей, в свою очередь, должны иметь низкую плотность структурных дефектов. Возникновение дефектов кристаллической структуры происходит по различным причинам, основная из которых тепловые условия выращивания (как следствие - термоупругие напряжения). Одновременно существенное влияние на получение бездислокационного германия и особочистого германия оказывает присутствие кислорода в растущем кристалле. Кислород в германии определяет динамику образования дислокаций, микродефектов, термодоноров, влияет на время жизни неравновесных носителей заряда; на кислородных облаках, активированных легирующей примесью, происходит рассеяние излучения [5-7].

Анализ состояния кислорода в кристаллическом германии и оценка его влияния на свойства материала представляет собой актуальную задачу. Решение данной задачи следует искать в виде построения сначала классической (феноменологической), а потом и квантовой моделей сорбции и десорбции кислорода кристаллами.

Корректное описание физических явлений должно опираться на некоторую основу в виде физико-математической модели. Постановка и проведение эксперимента по изучению поведения кислорода в германии - довольно сложная и затратная процедура [5-7]. Поэтому желательно, с одной стороны, предварять все предполагаемые измерения теоретическим прогнозом, а с другой - подтверждать возникающие в результате исследований гипотезы теоретическими (в том числе численными) построениями. Целью настоящей работы была как оценка частоты валентного колебания в газообразном GeO в различных квантово-химических моделях (набор метод/базис), так и калибровка этих квантово-химических моделей.

Анализ частоты валентного колебания и длины связи оксида германия

Моделирование термодинамических свойств веществ (температурный сдвиг энтальпии Н0 — Н0 , температурный сдвиг свободной энергии Гиббса О0 — Н0, энтропия 50, теплоемкость ср, энтальпия АНт и свободная энергия Гиббса Аобразования из простых веществ) в приближении разделения движений приводит к представлению этих свойств в виде суммы составляющих (вкладов). В таком формализме основную погрешность в итоговое значение свойства вносят электронное (полная электронная энергия) и колебательное движения.

Вклад последнего движения зависит от геометрического строения соединения, массы атомов, частот колебаний и температуры. Ранее нами было проведено сравнение ошибок различных квантово-химических наборов метод/базис при воспроизведении длины связи (г^е-О)) в газообразном оксиде германия [8]. Молекула GeO была использована при калибровке моделей как наиболее простое кислородсодержащее соединение германия. Мы продолжили сопоставлять наиболее известные методы на примере расчета частоты валентного колебания связи (ю^е-О)).

Отобранные из литературных источников частоты валентного колебания связи ю^е-О) сведены в табл. 1 и 2. Спектр газообразного оксида германия содержит большое количество линий, которые при повышении температуры сливаются в широкие полосы. Сложность спектра связана с присутствием в природных образцах GeO нескольких изотопов обоих веществ, и в большинстве расчетных спектров была использована комбинация 7^е16О, соответствующая природному изотопическому составу элементов.

Все рассмотренные нами теоретические частоты (табл. 2 и 3) были найдены в гармоническом приближении (юкагт). Гармоническая частота также может быть получена и при рассмотрении экспериментальных спектров в рамках колебательной теории возмущений. В работе [9] юкагт была положена равной 985.5 см _1. В связи с различием в моделях (гармонический осциллятор - расчет и ангармонический осциллятор - эксперимент) теоретическая юЬагт не обязана совпадать с экспериментальной (юехр), в то же время близость юкагт и юехр свидетельствует об адекватности выбранного метода. Как следует из табл. 2, наибольшее согласие с экспериментом показали методы CCSD(T), CISD, МР2 и B3LYP. Однако во многих случаях даже для этой простой молекулы расхождение составило до 60 и более см-1.

Ранее [10] было показано, что с увеличением числа базисных функций (пЬш) длина валентной связи, как правило, уменьшается, а с улучшением учета межэлектронной корреляции увеличивается. Это (г = f (пь^)) неизбежно приводит к зависимости между размером базиса

Таблица 1. Экспериментальные частоты (волновые числа) GeO (юехр) в разных агрегатных состояниях, см -1

Соединение [9] [9] 1 [14] [15] [16] [17] [18] [19] 2 [19] 3 [20] 1 [21] [22] 4 [23] 4

76Ge18O 924 926 927

74Ge18O 926 929 928 925 930

73Ge18O 927

72Ge18O 928 931 930 928 932

70Ge18O 931 934 933 931 935

76Ge16O 969 973 971 973

74Ge16O 978 986 971 975,1 985,5 975 973 970 975

73Ge16O 972 977 975

72Ge16O 989 973 978 976 973 978

70Ge16O 991 976 980 978 975 980

Ge16O 5 966 976 976 977 975.1 975.1

1 rnharm, 2 в твердом Ar, 3 в твердом N2, 4 твердый GeO, 5 смесь изотопов Ge.

Таблица 2. Теоретические гармонические частоты (волновые числа) GeO (a>harm), см

Метод/базис ^harm Метод/базис ^harm

HF/VTZ 1127 [24] CCSD(T)/SDB-cc-pVTZ 925 [29]

HF/6-311G** 1141 [23] CCSD(T)/cc-pVDZ-PP/RECP 930 [28]

HF/DZP 1143 [23] CCSD(T)/SDB+CPP-pVTZ 931 [29]

HF/SVP 1148 [23] CCSD(T)/SDB-cc-pVQZ 943 [29]

HF/DZP+f 1166 [23] CCSD(T)/SDB+CPP-pVQZ 949 [29]

HF/SVP+f 1176 [23] CCSD(T)/cc-pVTZ-PP/RECP 980 [28]

Dirac-Hartree-Fock/VTZ 1123 [24] CCSD(T)/cc-pV5Z-DK 980 [28]

PT1/VTZ 1 1124 [24] CCSD(T)/cc-pVQZ-PP/RECP 982 [28]

MP2/DZP 944 [23] CCSD(T)/cc-pV5Z-PP/RECP 982 [28]

MP2/TZVP 944 [14] CISD/O - 10s6pld/[3s3pld] Ge - 5s5p2d 982 [25]

MP2/6-311G** 953 [23] B3LYP/6-311G* 993 [27]

MP2/SVP 957 [23] B3LYP/DZP 1001 [23]

MP2/DZP+f 980 [23] B3LYP/6-311G** 1006 [23]

MP2/SVP+f 997 [23] B3LYP/SVP 1010 [23

B3LYP/6-311++G(d,p) 975 [17] B3LYP/SVP 1010 [14]

B3LYP/6-311G 976 [26] B3LYP/DZP+f 1018 [23]

B3LYP/6-311+G(2df, 2pd) 991 [26] B3LYP/SVP+f 1030 [23]

1 теория возмущений первого порядка.

и mharm при использовании одного и того же метода расчета1 (табл. 2). Поэтому наши расчеты, собранные в табл. 3, были выполнены с разными функционалами DFT, но с одним и тем же декартовым базисом 6-311++G(3df,3pd) 6d 10f.

Оптимизация равновесного строения и поиск mharm выполнены с помощью программ GAUSSIAN 09 [11]. Расчет гармонических частот rnharm методами функционала плотности с базисом 6-311++G(3df,3pd) представлен в табл. 3. Выбор базиса обоснован в [10, 12]. Как следует из табл. 3, наиболее приемлемые результаты получены с функционалами mPW2PLYP, VSXC, XAlpha, SVWN и B3LYP. Расхождение составило не более 15 см-1, что позволяет использовать найденные величины при расчетах термодинамических свойств газообразного GeO с удовлетворительной точностью [10].

Проведенное исследование (данная работа и [8]) дает возможность оценить применимость различных методов теории функционала плотности (в формализме Кона-Шема) к расчету геометрических и спектроскопических свойств GeO и выбрать среди них наиболее удовлетворяющий критерию согласия с экспериментом. Кроме того, это позволяет дать прогноз по расчету rntarrm на основании только геометрических параметров (модель Баджера [13]). Для этого нами была рассмотрена корреляции между rnharm и r(Ge-O) и вычислены параметры линейной регрессии (1) «гармоническая частота-длина связи»:

harm = РГ + Ь.

И с одними и теми же настройками в ключевых словах при выполнении квантово-химических расчетов.

- 1059 -

Параметры (1) для полученной совокупности значений найдены дважды (рис. 1):

а) в общем случае (т.е. по данным наших табл. 2 и 3 и табл. 1-3 из [8]) р = -2751.37 см -1х А-1 и Ь = 54-86 см 1 (гкорр = -0.846),

б) только наши расчеты (наша табл. 3 и табл. 3 из [8]) р = -2511.335 см -1х А -1 и Ь = 5094 см-1 (гКорр = -0.966).

Корреляция между длиной связи и частотой валентного колебания известна для многих соединений [13]. Как правило, эта зависимость обычно не является линейной, однако полученный! нами коэффициент корреляции Пирсона (г„,рр) говорит о линейности ыИагт = ^г). При этом указанная прямая проходит выше экспериментальной точки (на рисунке отмечена ромбом), т.е. используемые функционалы (в среднем) завышают либо о)кагт, либо г^е-О). Так, подстановеа в (1)) экспериментальной длины г^е-О) = 1.625 А приводит к юНагт = 1015 см -1 и юНагт = 1013 см -1 в случаях а) и б) соответственно.

Рис. 1. Корреляционное поле и регрессии «гармоническая частота-длина связи». Сплошная линия построена по данным табл. 3, штриховая линия - по данным табл. 2 (см. в тексте). Ромбом отмечено экс-периментальнре (начение

Таблица 3. Теоретические гармонические частоты (волновые числа) GeO (wharm), см 1

Метод ^harm Метод ^harm Метод ^harm Метод ^harm

HFB 893 VSXC 978 B972 1015 BHandHLYP 1071

BLYP 937 XAlpha 983 B98 1017 BHandH 1098

HFS 954 SVWN 996 B3P86 1017 UMP2-FC 947

B2PLYP 954 B3LYP 999 M06 1018 MP2(FULL) 954

BPW91 956 B1LYP 1009 PBE1PBE 1025

HCTH 962 B971 1012 MPW1PW91 1026

mPW2PLYP 974 B3PW91 1013 B1B95 1028 ^harm [11] 985,5

Если рассмотреть небольшую окрестность около экспериментальной точки (закрашенный черным ромб на рис. 1), то среди всех использованных моделей стоит выделить SVWN и XAlpha, которые удовлетворительно воспроизводят выбранные нами параметры и могут быть рекомендованы к расчету других свойств GeO. Большую погрешность к одновременному расчету реперных значений дают B972, B3PW91, B1LYP и B3P86. Однако сделанные предварительные выводы нуждаются в дополнительной проверке на геометрических и спектроскопических характеристиках других газообразных соединений германия (например, GeO2), а затем и при моделировании твердого тела.

Заключение

В работе проведена калибровка квантово-химических моделей по воспроизведению часто -ты валентного колебания и длины связи в газообразном оксиде германия. Наилучшее согласие с экспериментом и для частоты, и для длины связи показали функционалы SVWN, XAlpha, B972, B3PW91, B1LYP и B3P86, при этом если искать параметры по отдельности, то mPW2PLYP, VSXC, XAlpha, SVWN и B3LYP более точно воспроизводят частоту, а функционалы MB97-2, B972, B3LYP и LDA(SVWN), XAlpha. B3P86, B1B95, B1LYP, B98, B971, B3PW91, MPW1PW91, PBE1PBE, M06 - длину связи.

Авторы выражают благодарность Казанскому государственному технологическому университету за техническую поддержку при проведении расчетов.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы», соглашение 14.577.21.0004 (RFMEFI57714X0004).

Список литературы

[1] Sullivan R.M. Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering Window and Dome Technologies and Materials XI. "Window and Dome Technologies and Materials XI", Orlando, FL, 2009, 73020L.

[2] Claeys Cor L., Simoen E. Germanium-based technologies: from materials to devices. Berlin, Elsevier, 2007, 480 p.

[3] Смирнов Ю. M., Каплунов И. А. Материаловедение, 2004, 5, 48-52 [Smirnov Iu.M., Kaplunov I.A. Materials Science, 2004, 5, 48-52]

[4] Каплунов И. А., Колесников А. И., Шайович С. Л., Талызин И. В. Оптический журнал, 2005, 72(3), 51-56 [Kaplunov I.A., Kolesnikov A.I., Shaiovich S.L., Talyzin I.V. Journal of Optical Technology, 2005, 72(3), 51-56]

[5] Подкопаев О.И., Кулаковская Т.В., Шиманский А.Ф. и др. Журнал СФУ. Техника и технологии, 2013, 6(6), 674-679 [Podkopaev O.I., Kulakovskaia T.V., Shimanskii A.F. et. al. J. Sib. Fed. Univ. Eng. technol, 2013, 6(6), 674-679]

[6] Подкопаев, О.И., Кулаковская, Т.В., Шиманский, А.Ф., и др. Журнал СФУ. Техника и технологии, 2012, 5(6), 631-637 [Podkopaev O.I., Kulakovskaia T.V., Shimanskii A.F. et. al. J. Sib. Fed. Univ. Eng. technol, 2012, 5(6), 631-637]

[7] Подкопаев О.И., Шиманский А.Ф. Выращивание монокристаллов германия с низким содержанием дислокаций и примесей. Красноярск: Сиб. федер. ун-т, 2013. 104 с. [Podkopaev

O.I., Shimanskii A.F. Growing single crystals of germanium with a low content of impurities and dislocations, Krasnoyarsk, Sib. Fed. Univ., 2013, 104 p.]

[8] Туровцев В. В., Орлов Ю. Д., Каплунов И. А. Вестник ТвГУ. Сер. Химическая, 2015, 2, 12-18 [Turovtsev V.V., Orlov Iu.D., Kaplunov I.A. Bulletin of the Tver State University, Chemistry, 2015]

[9] Thompson G. A., Maki A. G., Weber A. J. Mol. Spectr, 1986, 116, 136-142.

[10] Туровцев В.В. Дисс ... д-ра. физ.-мат. наук. Тверь: ТвГУ 2014. 373 с. [Turovtsev V.V. Doctor's dissertation ofphysical and mathematical sciences, Tver State University, 2014, 373 p.]

[11] Frisch M.J. et all. Gaussian 09, Revision C.01, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.

[12] Орлов М.Ю., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Вест. Башкир. ун-та, 2008, 13(3/1), 758-760 [Orlov M.Iu., Turovtsev V.V., Orlov Iu.D. Bulletin of Bashkir University, 2008, 13(3/I), 758-760]

[13] Тюлин В.И. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: Изд-во МГУ, 1987, 204 с. [Tiulin V.I. Vibrational and rotational spectra of polyatomic molecules, Moscow State University, 1987, 204 p.]

[14] Hassanzadeh P., Andrews L. J. Phys. Chem., 1992, 96(15), 6181 - 6185.

[15] Friesen M., Junker M., Schnoeckel H. J. Chem. Phys, 2000, 112(4), 1782-1784.

[16] Huber K., Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structure. 4. Princeton, Van Nostrand, 1979.

[17] Teng Y.-L., Jiang L., Han S., Xu Q. J. Phys. Chem, 2007, 111(28), 6225-6231.

[18] Nefedov O. M. Pure andAppl. Chem, 1991, 63, 231-242.

[19] Ogden J. S., Ricks M. J. J. Chem. Phys, 1970, 52, 352-357.

[20] Withnall R., Andrews L. J. Phys. Chem, 1990, 94. P. 2351-2357.

[21] Boganov S. E., Faustov V. I., Khabashesku V. N., Kerzina Z. A., Kagramanov, N. D., et al. Rus. Chem. Bul, 1993, 42(4), 663-671.

[22] Zhou M., Shao L., Miao L. J. Phys. Chem, 2002, 106(27), 6483-6486.

[23] Zumbusch A., Schnoeckel H. J. Chem. Phys, 1998, 108(19), 8092-8100.

[24] Dyall K. G. J. Chem. Phys, 1993, 98(3), 2191-2197.

[25] Igel-Mann G., Stoll H., Preuss H. Mol. Phys., 1988, 65, 1329-1336.

[26] Johnson J.R. Tobias, Panas I. Chem. Phys., 1999, 249(2-3), 273-303.

[27] Lin C.-L, Su M.-D., Chu S.-Y. Chem. Phys, 1999, 249(2-3), 145-160.

[28] Peterson K. A. J. Chem. Phys, 2003, 119(21), 11099-11112.

[29] Martin J. M. L., Sundermann A. J. Chem. Phys, 2001, 114(8), 3408-3420.