Щелочная варка древесины в присутствии хинона и его влияние на качество целевого продукта, используемого для производства упаковки

DOI: 10.21122/2227-1031-2017-16-5-432-436 УДК 676.1.022

Щелочная варка древесины в присутствии хинона и его влияние на качество целевого продукта, используемого для производства упаковки

Докт. техн. наук, проф. И. И. Карпунин1'

1 'Белорусский национальный технический университет

© Белорусский национальный технический университет, 2017 Belarusian National Technical University, 2017

Реферат. Применение в виде добавки уже отработанного щелока в количестве 25 %, содержащего использованный хинон, показало, что качественные характеристики полученного целевого продукта почти не отличаются от продукта с использованием свежего хинона для варки растительного целлюлозосодержащего сырья. Поэтому процесс получения целевого продукта (целлюлозы или полуцеллюлозы) становится (на основе расчетов с учетом экологии) экономически выгодным. Анализируя результаты исследований по производству волокнистых полуфабрикатов из растительного сырья (древесины ели), можно отметить, что при щелочной (сульфатной и натронной) варке с введением хинона улучшаются качественные показатели целевого продукта. В ряде научных исследований отмечается положительное влияние добавок на процесс щелочной делигнификации растительного сырья. В результате целевой продукт становится качественнее: снижается содержание в нем лигнина, увеличивается выход целлюлозы и гемицеялюлоз, а-целдКигозы в целлюлозе, улучшаются его физико-механические показатели. Все это способствует более высокому качеству изготовляемой упаковки. При этом полностью исключается образование вредных, содержащих серу соединений.

Ключевые слова: щелочная варка, хинон, лигнин, древесина, растительное сырье, делигнификация

Для цитирования: Карпунин, И. И. Щелочная варка древесины в присутствии хинона и его влияние на качество целевого продукта, исподазуемого для производства упаковки / И. И. Карпунин //Наука п техника. 2017. Т. 16, № 5. С. 432^136. DOI: 10.21122/2227-1031 -2017-16-5-432-436

Alkaline Wood Pulping with Quinone Presence and its Influence on Quality of Desired Product Used for Packing Production

1.1. Karpunin1'

1 'Belarusian National Technical University

Abstract. Application of waste liquor at a rate of 25% that contains the used quinone and is applied as an additive has shown that qualitative characteristics of the obtained desired product do not differ from a product while using fresh quinone for pulping of cellulose-containing vegetable raw material. For this reason process of obtaining the desired product (cellulose or semi-cellulose) becomes economically cost-efficient on the basis of calculation and with due account of ecology. While analyzing investigation results pertaining to production of wood pulp from vegetable raw material (sprucewood) it is possible to point out the fact that qualitative characteristics of the desired product have been improved due to addition of quinone in the process of alkaline wood pulping (sulphate and sodic), A number of research publications have described a positive influence of additives on alkaline delignification of vegetable raw material. It subsequently improves the quality of the desired product: reduction of lignin content in the product; an output increase in cellulose and hemicellulose, a-cellulose in cellulose; upgrading of physical and mechanical indices. All the above-mentioned elements and components contribute to better quality of the manufactured packing products. In this case formation of hazardous sulfur-containing compounds is fully excluded.

Keywords: alkaline pulping, quinone, lignin, wood, vegetable raw material, delignification

For citation: Karpunin I. I.

Адрес для переписки

Карпунин Иван Иванович Белорусский национальный технический ул. Я. Коласа, 14,

220013, г. Минск, Республика Беларусь Тел.:+375 17 293-9648 оц,р(й!Ьпй1.Ьу

Address for correspondence

Karpunin Ivan I.

Belarusian National Technical University 14 Ya. Kolasa str., 220013, Minsk, Republic of Belarus Tel.: +375 17 293-96-48 ouptSibntu.by

^Наука

»техника. Т. 16, № 5

Введение

В [1] впервые было установлено положительное влияние хинона на процесс щелочной варки древесины. В результате улучшалось качество целевого продукта: снижалось в нем содержание лигнина, повышался выход и улучшались его физико-механические показатели. Тогда же на основании полупроизводственных испытаний предложенного способа (опыт 3) на Жидачевском целлюлозно-бумажном комбинате было установлено |2|. что с введением 0,1 % хинона повышался выход целевого продукта на 5 % и его качественные показатели, снижалось содержание лигнина.

Затем в 1972 г. появились сообщения [3, 4] о применении добавки антрохинон-2-моносуль-фоната натрия для ускорения процессов сульфатной и натронной варок при щелочной варке растительного сырья. В результате также ускорялся процесс варки. Однако открытие на использование хинона в щелочной варке растительного сырья, подтвержденное а. с. СССР 524877 по заявке № 1721330/04 [2], было признано не за нами. Как выяснилось из результатов испытаний различных исследователей, предложенный в [3, 4] антрахинон не нашел должного практического применения вследствие нерентабельности используемого вида хинона в щелочной варке растительного сырья.

Об использовании хинона

и его соединений для щелочной варки

Важным преимуществом использования хинона при щелочной варке растительного сырья является то, что его присутствие в варочном щелоке в количестве 0,01 % приближает сульфатную варку к натронной без ухудшения качественных показателей волокнистого полуфабриката. При этом отсутствует образование вредных серосодержащих соединений.

Исследования продолжались в течение длительного времени, и в результате появился целый ряд работ, в которых изучалось влияние хинонов и других соединений на процесс щелочной делигнификации растительного сырья. Наиболее интересные с теоретической и практической точек зрения работы появились в Канаде [5-10], а затем в Японии [11-13]. Ряд трудов был посвящен изучению механизма реакций, протекающих при щелочной варке растительного сырья [14-16].

Было изучено около 300 органических соединений [7], но эффективными оказались антрахинон и его алкилированные соединения. Оказалось, что для многих целлюлозно-бумаж-

ных предприятий этот реагент слишком дорог и его использование экономически не рентабельно. Имеются многочисленные исследования по влиянию антрахинона на щелочную варку растительного сырья. Наиболее перспективно применение антрахинона при натронной варке различных пород древесины [7, 9, 11]. При натронной варке различных пород древесины с использованием хинонов скорость натронной варки приближается к сульфатной, увеличивается выход целлюлозы, снижается расход щелочи на варку.

Исследованию механизма делигнификации с введением добавки антрахинона и других хинонов посвящено немало работ [14-17]. Под действием раствора щелочи в лигнине происходит частичный разрыв связей и образуется его менее сшитый полимер. При наличии восстановленной формы антрахинона активные центры восстанавливаются, предотвращается сшивка и в результате ускоряется делигнификация. При этом антрахинон не только увеличивает скорость делигнификации растительного сырья, но и стабилизирует углеводы^ что способствует повышению выхода целлюлозы. Установлено, что в присутствии антрахинона подавляется образование 3-деоксигексоновой 2-метилглицериновой кислот, которые в наибольших количествах образуются при обычной сульфатной варке. Причем антрахинон также участвует в реакциях с растворимыми продуктами, образовавшимися из конечных глюкозных звеньев. В результате определения количества маннозы, образующейся при гидролизе при щелочной варке в присутствии антрахинона, установлено, что происходит стабилизация глюкоманнана.

Это можно объяснить окислением редуцирующих конечных групп углеводов до групп альдоновых кислот, которые устойчивы в щелочной среде при варке, что предотвращает протекание реакции «пилинг» углеводов.

Японскими исследователями [11-13] показано, что эффективными добавками, способствующими делигнификации, являются следующие производные антрахинона: тетрагидроантрахи-нон, дигидрогидроксиантрацен и дигидрокси-антрахинон. Ученые установили закономерности связи структуры стандартного окислительно-восстановительного потенциала и каталитической активности. Оказалось, что эффективными катализаторами делигнификации являются соединения, у которых стандартный окислительно-восстановительный потенциал имеет значения от 0,10 до 0,25 Вив структуре молекул есть енольные или подобные им группировки.

Наука

. техника Т. 16, № 5

Механизм действия добавленных солей металлов переменной валентности при щелочной варке древесины отличается от механизма действия о-фенантролина и гидрохинона. В [18] имеются данные о влиянии присутствия фенан-тролина при щелочной варке. Это относится к ускорению делигнификации при добавке о-фе-нантролина при кислородно-щелочной варке с подачей кислорода. При этом расход о-фенантролина составляет (0,05-0,50) % от массы растительного сырья, т. е. больше, чем расход соли меди (медный купорос), - (0,01-0,05) % от массы растительного сырья.

Следует отметить, что при отсутствии подачи кислорода о-фенантролин не действует Поэтому механизм действия присутствующего металла переменной валентности отличается от механизма действия о-фенантролина при введении его в систему при щелочной варке. Это указывает на то, что фенантролин действует в составе комплексов металла переменной валентности, так как оба эти свойства характерны для действия указанных комплексов при окислении кислородом с разложением образовавшихся пероксидов. Это и отличает предложенный автором статьи механизм влияния солей некоторых металлов переменной валентности в отсутствие о-фенантролина. Отличие действия комплекса иона металла в водном растворе щелочи от комплекса металла с фенан-тролином состоит в том, что комплекс металла с водным раствором щелочи действует независимо от того, подается кислород или нет.

Более близок по механизму действия антрахинон, добавляемый в щелочь при натронной варке растительного сырья. Количество добавляемого антрахинона составляет (0,01-0,10) % от массы древесины, однако его использование для этих целей не оправдывается стоимостью (по данным литературных источников). В результате автором впервые установлено, что введение хинона в количестве 0,1% (от растительного сырья) при натронной варке древесины способствует повышению выхода целевого продукта и снижению в нем содержания лигнина. Были выданы и другие патенты на использование соединений хинона в процессе щелочной варки растительного сырья [8-10].

Интересные с практической и теоретической точек зрения работы [6-9, 11-13] появились в Канаде и Японии. Изучались возможные добавки (при различных типах варок) многих других органических соединений. Исследования Номуры и Накамуры [11, 12] по изучению влияния антрахинона, тетрагидроантрахинона

и ряда других хинонов на процессы сульфатной, натронной и полисульфидной варок показали, что при щелочных способах делигнификации они повышают выход целевого продукта, ускоряют процесс, а также улучшают качественные показатели волокнистого полуфабриката.

С целью получения целлюлозы высокого выхода, пригодной для производства крафт-лайнера, следует только добавить 0,05 % антра-хиона для того, чтобы снизить содержание лигнина в ней. При этом выход целевого продукта возрастает на (1,8-2,0) % при примерно одинаковом содержании лигнина.

Из [14-16] известно, что в присутствии антрахинона реализуется циклический механизм, а именно редокс-цикл: антрахинон антра-гидрохинон, в ходе которого осуществляется перенос электронов. В результате антрахинон восстанавливается в соответствующий двухатомный спирт - антрагидрохинон. При этом в щелочном растворе между антрахиноном и антрагидрохиноном устанавливается окислительно-восстановительное ред оке-равновесие с переносом электронов. Присутствие кислорода отрицательно сказывается на ходе варки. Восстановители не снижают каталитической активности. Различие в механизме действия заключается в том, что металлы, а точнее, их ионы, могут образовывать комплексы с водой, образуя водород в качестве радикала. В результате процесс полимеризации может прерываться взаимодействием радикала Н с мономером лигнина, содержащим свободный радикал. Антрахинон таких комплексов не образует. В отличие от иона металла переменной валентности можно полагать, что фрагментация лигнина ускоряется за счет присоединения диа-нионов анатрагидрохинона к лигнину по а-уг-леродному атому с последующим разрывом Р-арил-эфирной связи и возникновением антрахинона и фенолят-иона лигнина. В этом смысле в отличие от иона металла переменной валентности антрахинон нельзя просто считать катализатором. Об этом свидетельствует снижение содержания в щелоке антрахинона к концу варки до 15 %.

Щелочные варки

с использованием хинона

Для подтверждения литературных данных и изучения качественных (физико-механических) показателей волокнистого полуфабриката, применяемого для изготовления упаковки, автором проведены исследования по влиянию добавок различных количеств хинона на его качествен-

^Наука

итехника. Т. 16, № 5

ные показатели при щелочной варке растительного сырья. Варку проводили в стальном автоклаве при жидкостном модуле 1:5. Режим варки: подъем температуры до 170°С, выдержка при 170 °С 2 ч 15 мин; расход ЫаОН 25 %; добавка хинона - от 0,01 до 0,15 % к навеске растительного сырья (еловой древесины). Сульфид-ность сульфатных варок составляла 23 %. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Из полученных результатов (табл. 1) следует, что введение хинона при щелочной варке (натронной и сульфатной) способствует повышению качественных свойств целевого продукта. Возрастают физико-механические показатели, количество целлюлозы, а-целлюлозы в целлюлозе, гемицеллюлоз, снижается содержание лигнина в целевом продукте. Повышение выхода целевого продукта объясняется увеличением содержания в нем целлюлозы и гемицеллюлоз. Улучшение качественных (физико-механических) показателей объясняется возрастани-

ем выхода целлюлозы и повышением содержания а-целлюлозы в целлюлозе. Полученные результаты также свидетельствуют, что количество введенного хинона (в исследованном составе - от 0,01 до 0,15 %) влияет на выход и качественные показатели целевого продукта: чем больше введено хинона, тем существеннее возрастает его действие на процесс щелочной делигнификации растительного сырья.

Использование в качестве добавки уже отработанного щелока в количестве 25 %, содержащего использованный хинон, показало, что качественные показатели полученного целевого продукта почти не отличаются от показателей при использовании свежего хинона для варки растительного целлюлозосодержащего сырья [1]. Это указывает на то, что процесс получения целевого продукта (целлюлозы или полуцеллюлозы) может стать (на основе экономических расчетов с учетом экологии) экономически выгодным при использовании хинона.

Таблица 1

Влияние количества добавленного хинона на качественные показатели полученного целевого продукта при щелочной варке

Influence of added quinone on qualitative indices of obtained desired product during alkaline pulping

Номер варки Введено хинона, % Выход, % Разрывная длина, м Коэффициент сопротивления раздиранию Коэффициент сопротивления продав-ливанию Цухлость, см'/г Содержание, %

гемицеллюлоз целлюлозы (без лигнина) а-цеялю-лозы в целлюлозе лигнина

1 - 42,7 8870 63 61 1,25 4,1 37,5 85,2 5,2

2 0,010 43,5 9030 70 67 1,25 4,4 39,0 86,7 455

3 0,020 44,1 9280 82 78 1,28 4,8 40,1 88,1 4,0

4 0,050 45,3 9540 88 89 1,30 5,3 41,7 90,4 3,6

5 0,070 46,4 9820 96 98 1,30 5,6 43,2 91,3 3,2

6 0,100 47,6 10140 98 106 1,35 6,1 44,8 92,0 2,8

7 0,150 48,9 10230 101 110 1,40 6,6 46,7 92,2 2,2

8 - 44,5 9260 81 83 1,25 5,2 42,0 89,2 2,6

9 0,100 49,7 10380 104 115 1,30 7,0 47,9 93,3 1,8

10 0,005 47,7 9720 90 78 1,25 6,5 46,4 90,3 3,1

Примечание. Хинон вводили со щелоком. Брали средние значения из пяти опытов. Варки ели: 1-7 - натронные, 8-9 - сульфатные. Натронную варку 10 проводили с введением 25 % отработанного щелока, содержащего отработанный хинон, с добавкой 0,005 % свежего хинона.

ВЫВОД

Полученные результаты по производству волокнистых полуфабрикатов из растительного сырья (древесины ели) показывают, что при щелочной (сульфатной и натронной) варке с введением хинона возрастает выход и улучшаются качественные показатели целевого продукта. Это объясняется увеличением выхода

целлюлозы и гемицеллюлоз, а-целлюлозы в целлюлозе, снижением содержания лигнина. Улучшение физико-механических характеристик полученного целевого продукта способствует повышению качества изготовляемой упаковки. При этом полностью исключается образование вредных, содержащих серу соединений.

Наука

. техника Т. 16, № 5

ЛИТЕРАТУРА

1. Карпунин, И. И. Введение хинона при щелочной варке древесины и его влияние на качество целевого продукта / И. И. Карпунин // Журнал научных публикаций аспирантов и докторантов. 2014. № 3. С. 250-252.

2. Способ получения целлюлозы и полуцеллюлозы: авт. свид. СССР 524877 / Н. С. Козлов', А. И. Скриган, А. М. Шишко, И. И. Абранпальский, И. И Карпунин [и др.]; дата публ. 15.08.1976.

3. Verfahren zur Eihohung der Zellstoffausbeute: pat. 98549 (DDR) / B. Fielm, D. Gunter. 1972.

4. Bach, B. Neue Moglichkeiten zur Kohlehydratstabilisie-rung im Alkalischen Holsaufschluss / B. Bach, G, Fielm // Zellstoffund Papier. 1972. Jg, 21, И. 1. P. 3-8.

5. Holton, H. H. Kraft Pulping with antliraquinone, Laboratory and Full-Scale Mill Trials / И. H. Hotton, F. L. Chapman. TAPPI. 1977. Vol. 60, No 11. P. 121-125.

6. Holton, H. H. Antliraquinone as Alkaline Pulping Additive / H. H. Hotton. Preprints of Annual Meeting of Canadian Pulp and Association. 1977. P. 107-112.

7. Holton, H. H. Soda Additive Softwood Pulping / H. H. Holton // Pulp and Paper Mag. Canada. 1977. Vol. 78, No 10. P. 19-26.

8. Delignification of the Lignocellulosic Material with an Alkaline Pulping Liquor in the Presence of Cyclic Keto Compound: pat. USA No 4012280 / H. H. Holton; 15.03.1977.

9. Delignification of the Lignocellulosic Material with a Soda Pulping Liquor, Containing a Diels-Alder Adduct of Ben-zoquinone or Naphtoquinone in Admixture with a Nitro-aromatic Compound: pat. USA No 4036680 / H. H. Holton, G. H. Segall; 19.07.1977.

10. Delignification of the Lignocellulosic Material with a Soda Pulping Liquor, Containing a Diels-Alder Adduct of Benzoquinone: pat. USA No 4036681 / H. H. Holton; 19.07.1977.

11. Nomura, X Studies on Quinine Additive Cooking. Pt. 1 / ,T Nomura, M. Nakamura // japan TAPPI. 1978 Vol. 32, No 12. P. 45-52.

12. Nomura, J. Studies on Quinine Additive Cooking. Pt. 2 / J. Nomura, M. Nakamura // Japan TAPPI. 1979. Vol. 33, No 2. P. 37-40.

13. Nagano, T. Pulping with Antliraquinone and Oxygen Delignification / T. Nagano // Paper Trade J. 1979: Vol. 163, No 4. P. 3 10.

14. Гугнин, M. Ю. К вопросу о механизме действия ант-рахинона при щелочной варке / М. Ю. Гугнин, Ю. А. Малков, Ю. Н. Непенин // Химия древесины. 1983. №3. С. 43^16.

15. Чудаков, М. И. Растительные редокс-комплексы как катализаторы делигнификации древесины / М. И. Чудаков // Химия древесины. 1981. № 6, С. 3-15.

16. Шевченко, С. М. Влияние формы введения катализатора на эффективность антрахинонной варки / С. М. Шевченко, А. Б. Никандров, И. П Дейнеко // Химия древесины. 1986. № 4. С. 41—44.

17. Применение антрахинона и родственных соединений в качестве добавок при щелочной делигнификации древесины / Р. Н. Ковалевская [и др.] // Химия древесины. 1981. № 2. С. 7-19.

18. Анохин, С. А. Интенсификация двухступенчатых кис-лородно-щелочных варок с помощью о-фенантрена / С. А. Анохин, Э. И. Рермер, Ю. Г. Бутко // Химия древесины. 1983. № 1. С. 113-114.

Поступила 19.09.2016 Подписана в печать 25.11,2016 Опубликована онлайн 29.09.2017

REFERENCES

1. Karpunine 1.1. (2014) Quinonation during Alkaline Wood Pulping and its Influence on Quality of Desired Product. Zhurnal Naiichnvkh Publikatsiy Aspircmtov i Doktomntov [Journal of Research Publications of Post-Graduate and Post-Doctoral Students], 2014. (3). 250-252.

2. Kozlov N. S., Skrigan A. L, Shishko A. M., Abranpal-sky I. N, Karpunine I. I. [et al.] (1976) Method for Obtaining Cellulose and Semichemical Cellulose'. USSR Inventors Certificate 524877. (in Russian).

3. Fiehn B., Gunter D. (1972) Vetfahren zur Erhohung der Zellstoffausbeute-. pat. 98549 (DDR) (in German).

4. Bach B., Fiehn G. (1972) Neue Moglichkeiten zur Kohle-hydratstabilisierung im Alkalischen Holsaufschluss. Zell-stoff mid Papier, 21 (1), 3-8 (in German).

5. Holton H. H, Chapman F. L. (1977) Kraft Pulping with Antliraquinone, Laboratory and Full-Scale Mill Trials. TAPPI, 60 (11), 121-125. '

6. Holton H. H. (1977) Anthraquinone as Alkaline Pulping Additive. Preprints of Annual Meeting of Canadian Pulp and Association, 107-112.

7. Holton H. H. (1977) Soda Additive Softwood Pulping. Palp and Paper Mag. Canada, 78 (10), 19-26.

8. Holton H, H, (1977) Delignification of the Lignocellulosic Material with an Alkaline Pulping Liquor in the Presence of Cyclic Keto Compound: pat. USA No 4012280.

9. Holton H. H., Segall G. H. (1977) Delignification of the Lignocellulosic Material with a Soda Pulping Liquor, Containing a Diels-Alder Adduct of Benzoquinone or Naphtoquinone in Admixture with a Nitroaromatic Compound: pat. USA No 4036680.

10. Holton H. H. (1977) Delignification of the Lignocellulosic Material with a Soda Pulping Liquor, Containing a Diels-Alder Adduct of Benzoquinone: pat. USA No 4036681.

11. Nomura J., Nakamura M. (1978) Studies on Quinine Additive Cooking. Pt. 1. Japan TAPPI, 32 (12), 45-52.

12. Nomura J., Nakamura M. (1979) Studies on Quinine Additive Cooking. Pt. 2. Japan TAPPI, 33 (2), 37-40.

13. Nagano T, (1979) Pulping with Antliraquinone and Oxygen Delignification. Paper Trade J., 163 (4), 3^10.

14. Gugnine M. Yu., Malkov Yu. A., Nepenine Yu. N. (1983) Solution to the Problem Pertaining to Antliraquinone Action Mechanism during Alkaline Pulping. Khimiya Dre-vesiny [Chemistry of Wood], (3), 43-46 (in Russian).

15. Tchudakov M. I. (1981) Vegetational Redox-Complexes as Catalyzers of Wood Delignification. Khimiya Drevesiny [Chemistry ofWood], (6), 3-15 (in Russian).

16. Shevchenko S. M., Nikandrov A. B., Deyneko I. P. (1986) Influence of Catalyzer Type on Efficiency of Antliraqui-non Pulping. Khimiya Drevesiny [Chemistry of Wood], (4), 41-44 (in Russian).

17. Kovalevskaya R. N., Boiko Yu. A., Ivanov M. A., Kryu-kov V. M. (1981) Application of Antliraquinone and Related Compounds as Additives during Alkaline Wood Delignification. Khimiya Drevesiny [Chemistry of Wood], (2), 7-19 (in Russian).'

18. Anokhine S. A., Germer E. I., Butko Yu. G. (1983) Intensification of Two-Stage Oxygene-Alkali Pulping with the Help of o-Phenanthrene. Khimiva Drevesiny [Chemistry ofWood], (1), 113-114 (in Russian).

Received: 19.09.2016 Accepted: 25.11.2016 Published online: 29.09.2017

ВНаука

»техника. Т. 16, № 5