ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫЕ СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ И ПОЛИКАРБОНАТЫ В КАЧЕСТВЕ ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ ДЛЯ РАЗРУШЕНИЯ ЭМУЛЬСИЙ СЫРОЙ НЕФТИ
HYPER-BRANCHED POLYESTERS AND POLYCARBONATES AS DE-EMULSIFIERS FOR DESTRUCTION OF CRUDE OIL EMULSIONS

Изобретение относится к применению гиперразветвленных сложных полиэфиров и поликарбонатов в качестве деэмульгаторов для разрушения эмульсий сырой нефти.
При добыче нефти, как правило, образуется относительно стабильная эмульсия типа «вода в масле». В зависимости от геологического возраста и месторождения нефти подобная эмульсия может содержать до 95% масс. воды. Речь при этом идет как о воде, присутствующей в нефти данного месторождения, так и о воде, закачиваемой через нагнетательные скважины в процессе вторичной и/или третичной добычи нефти. В общем случае вода содержит значительные количества растворенных солей, например солей щелочных или щелочноземельных металлов. Кроме того, в нефтяной эмульсии типа «масло в воде» обычно присутствуют твердые вещества, выводимые вместе с эмульсией из ствола скважины. Нефтяные эмульсии типа «вода в масле» стабилизируют посредством содержащихся в нефти эмульгаторов природного происхождения, например, таких как нафтеновые кислоты. Нефтяные эмульсии могут быть дополнительно стабилизированы также эмульгаторами неприродного происхождения, например, такими как поверхностно-активные вещества, вводимые в месторождение нефти при ее третичной добыче, а затем выводимые из ствола скважины вместе с добываемой нефтью.
Присутствующие в сырой нефти вода, соли и твердые вещества подлежат удалению, прежде чем она будет подвергнута переработке на нефтеперерабатывающих предприятиях. Последние часто требуют, чтобы содержание воды в поставляемой им сырой нефти составляло не более 1%. По экономическим причинам воду и другие компоненты удаляют из сырой нефти уже на месте ее добычи, что позволяет избежать нерентабельной транспортировки воды и предотвратить проблемы коррозии или, по крайней мере, свести их к минимуму.
При этом фазовое разделение эмульсий типа «вода в масле» следует осуществлять с максимально возможными скоростью и полнотой. С учетом значительных объемов нефтедобычи лишь соблюдение указанного требования позволяет использовать для фазового разделения эмульсий типа «вода в масле» установки, например резервуары-разделители, которые обладают минимальными размерами. Использование подобных компактных установок для фазового разделения нефтяных эмульсий на морских платформах для добывающих скважин является строительно-технической необходимостью уже по причине ограниченной свободной площади, причем в общем случае очевидным является то обстоятельство, что небольшие установки требуют меньших капиталовложений по сравнению с крупными установками. Одним из требований, часто предъявляемых к процессам фазового разделения нефтяных эмульсий, является необходимость реализации подобного процесса в течение промежутка времени, составляющего от 20 до 30 минут.
Известно, что для ускорения фазового разделения эмульсий типа «масло в воде» используют средства деэмульгирования (деэмульгаторы). Пригодными деэмульгаторами являются поверхностно-активные вещества, которые оказывают воздействие на поверхность раздела масла и воды и, соответственно, способствуют более быстрому фазовому разделению.
В европейской заявке на патент EP-А 0264841 описано применение линейных сополимеров на основе гидрофобных сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты и гидрофильных этиленненасыщенных мономеров в качестве средств разрушения нефтяных эмульсий.
В европейской заявке на патент EP-А 0499068 описано получение продуктов взаимодействия виниловых мономеров с алкоксилированным спиртом или алкоксилированным фенолом и применение указанных продуктов в качестве деэмульгаторов эмульсий сырой нефти.
В патенте США US 5460750 описаны продукты взаимодействия фенольных смол с алкиленоксидами, используемые в качестве средства разрушения эмульсий сырой нефти.
В европейской заявке на патент EP-А 0541018 описано средство для разрушения эмульсий, получаемое из полиэтилениминов со средневесовой молекулярной массой до 35000 г/моль, этиленоксида и пропиленоксида, причем в качестве второго активного компонента дополнительно используют алкилфенолформальдегидную смолу.
В европейской заявке на патент ЕР-А 0784645 описано получение алкоксилированных полиаминов, в частности полиэтилениминов и поли-виниламинов, и их применение в качестве средств разрушения эмульсий сырой нефти.
Из европейской заявки на патент EP-А 0267517 известно о разветвленных сложных полиаминоэфирах в качестве деэмульгаторов. Разветвленные сложные полиаминоэфиры получают взаимодействием алкоксилированных первичных аминов с триолами и дикарбоновыми кислотами.
Наряду с этим известны дендримерные полимеры, используемые в качестве деэмульгаторов сырой нефти.
В патентах США US 4507466 и US 4857599 описаны дендримерные полиамидоамины. Из патента США US 4568737 известны дендримерные полиамидоамины, а также гибридные дендримеры на основе полиамидоаминов, сложных полиэфиров и простых полиэфиров и применение указанных продуктов в качестве деэмульгаторов сырой нефти. Получение дендримеров является весьма трудоемким (смотри ниже), в связи с чем они чрезвычайно дороги и их промышленное использование вряд ли может быть рентабельным.
2
В немецком патенте DE 10329723 описано получение алкоксилированных дендримерных сложных полиэфиров и их применение в качестве биодеструктируемых средств разрушения эмульсий. Указанные дендримерные сложные полиэфиры основаны на многоатомном спирте в качестве основной части молекулы и карбоновой кислоте по меньшей мере с двумя гидроксильными группами в качестве структурного компонента. Структурные компоненты, содержащие как кислотную функциональную группу, так и по меньшей мере две гидроксильные функциональные группы (так называемые AB-структурные элементы), сравнительно редки, а следовательно, дороги. Кроме того, синтез дендримеров является трудоемким и затратоемким (смотри ниже).
2
х
Из международной заявки WO 2006/084816 A1 известно о применении недендримерных, высокофункциональных, гиперразветвленных сложных полиэфиров, которые могут быть получены взаимодействием по меньшей мере одной алифатической, циклоалифатической, арилалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты (A2) или соответствующих производных с глицеринмоноолеатом или глицеринмоностеаратом (B) и по меньшей мере одним по меньшей мере трехатомным спиртом (С), выбранным из группы, включающей глицерин, диглицерин, триглицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, 1,2,4-бутантриол, пентаэритрит, трис-(гидроксиэтил)изоцианурат и соответствующие полиэфиролы на основе этиленоксида и/или пропиленоксида, в качестве деэмульгаторов для разрушения эмульсий сырой нефти. Разрушающее действие описанных в цитируемом документе деэмульгаторов нуждается в дополнительной оптимизации.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить другие деэмульгаторы для разрушения эмульсий сырой нефти. Получение подобных деэмульгаторов должно быть простым и экономичным.
Указанная задача решается благодаря применению недендримерных, высокофункциональных, гиперразветвленных сложных полиэфиров и поликарбонатов, которые могут быть получены взаимодействием:
2
2
'
(i) по меньшей мере одной алифатической, циклоалифатической, арилалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты (A) или ее производных или органических карбонатов (A ),
x
(ii) по меньшей мере одного x-атомного алифатического, циклоалифатического, арилалифатического или ароматического спирта (C), содержащего более двух гидроксильных групп, причем x означает число больше 2, предпочтительно число от 3 до 8, особенно предпочтительно от 3 до 6, еще более предпочтительно 3 или 4, в частности 3, и
(iii) алкоксилированных амидов насыщенных или ненасыщенных жирных кислот с 2-30 атомами углерода, содержащих в среднем от 1 до 40 структурных единиц алкиленоксида,
в качестве деэмульгаторов для разрушения эмульсий сырой нефти.
Дендримерами, арборолами, а также звездообразными или гиперразветвленными полимерами называют полимеры, которые обладают сильно разветвленной структурой и высокой функциональностью. Дендримерами являются полимеры, состоящие из однородных макромолекул с высокосимметричной структурой. Дендримеры могут быть получены исходя из центральной молекулы путем контролируемого ступенчатого присоединения соответственно двух или более бифункциональных или полифункциональных мономеров к каждому из уже присоединенных мономеров. При этом на каждой ступени присоединения количество концевых групп мономера (а следовательно, количество присоединений) возрастает в два или более раза, в результате чего получают монодисперсные полимеры с определяемой числом ступеней, в идеальном случае шаровидной древовидной структурой, ветви которой содержат строго одинаковые количества мономерных звеньев. Следствием подобной структуры являются благоприятные свойства полимера, например неожиданно наблюдаемая низкая вязкость и высокая реакционная способность, обусловленная большим количеством функциональных групп на поверхности шаровидных структур. Однако получение указанных монодисперсных дендримеров осложняется в связи с необходимостью введения защитных групп на каждой ступени присоединения мономера и их последующего удаления, а также выполнения операций высокоэффективной очистки перед каждой новой ступенью, в связи с чем дендримеры обычно синтезируют лишь в лабораторных масштабах.
x
x
В отличие от дендримеров гиперразветвленные полимеры характеризуются как молекулярной, так и структурной неоднородностью. Гиперразветвленные полимеры получают неступенчатым методом. Следовательно, отсутствует также необходимость в выделении и очистке соответствующих промежуточных продуктов. Гиперразветвленные полимеры можно получать путем простого смешивания необходимых для их синтеза компонентов и реализации так называемого однооперационного превращения последних. Гиперразветвленные полимеры могут включать дендримерные субструктуры. Кроме того, они могут содержать также неразветвленные полимерные цепи и неодинаковые полимерные ветви. Для синтеза гиперразветвленных полимеров пригодны, в частности, так называемые AB-мономеры. Молекула подобных мономеров содержит две разные функциональные группы А и В, способные к межмолекулярному взаимодействию с образованием мест соединения. Молекула содержит только одну функциональную группу А и две или более функциональные группы В. В результате взаимодействия указанных AB-мономеров образуются несшитые полимеры с регулярно упорядоченными местами разветвления. На концах полимерных цепей почти исключительно находятся группы В.
x
у
х
y
x
y
2
3
2
3
Гиперразветвленные полимеры можно получать также путем синтеза типа A+B. При этом A и B означают два разных мономера с функциональными группами A и B, тогда как индексы x и y означают количества функциональных групп в указанных мономерах. В случае получения гиперразветвленного полимера типа A+B, в частности A+B, реализуют взаимодействие бифункционального мономера A с трифункциональным мономером B. При этом сначала образуется 1:1-аддукт A и B, который содержит в среднем одну функциональную группу A и две функциональные группы B и в дальнейшем может реагировать с образованием гиперразветвленного полимера. Получаемые в данном случае гиперразветвленные полимеры в качестве концевых групп также преимущественно содержат группы B.
Определение описываемых полимеров «гиперразветвленные» в соответствии с настоящим изобретением означает, что степень их разветвления DB, определяемая соотношением:
<mrow><mi>D</mi><mi>B</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>%</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>T</mi><mo>+</mo><mi>Z</mi></mrow><mrow><mi>T</mi><mo>+</mo><mi>Z</mi><mo>+</mo><mi>L</mi></mrow></mfrac><mo>×</mo><mn>100</mn></mrow>
в котором Т означает среднее количество концевых мономерных звеньев, Z означает среднее количество образующих разветвления мономерных звеньев и L означает среднее количество линейно соединенных мономерных звеньев в макромолекулах соответствующих полимеров, составляет от 10 до 95%, предпочтительно от 25 до 90% и особенно предпочтительно от 30 до 80%.
Используемые согласно изобретению недендримерные гиперразветвленные полимеры отличаются от дендримерных полимеров степенью разветвления, определяемой указанным выше соотношением. В соответствии с настоящим изобретением полимеры являются дендримерами в том случае, если степень их разветвления DB составляет от 99,9 до 100%. Таким образом, дендример обладает максимально возможным количеством мест разветвления, что может быть достигнуто лишь благодаря высокосимметричной структуре этого полимера. Информация по поводу определения степени разветвления DB приводится также в публикации H.Frey и другие, Acta Polym. 1997, 48, 30.
В соответствии с настоящим изобретением под гиперразветвленными полимерами подразумевают в основном несшитые полимеры, макромолекулы которых характеризуются отсутствием как структурной, так и молекулярной однородности. Указанные полимеры аналогично дендримерам можно синтезировать исходя из центральной молекулы, однако их ветви обладают разной длиной. Указанные полимеры могут обладать также линейной структурой с функциональными боковыми ответвлениями или сочетанием двух крайних вариантов, то есть неразветвленных и разветвленных молекулярных фрагментов. Информация, касающаяся дендримеров и гиперразветвленных полимеров, содержится также в публикациях P.J.Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 и H.Frey и другие, Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.
Согласно настоящему изобретению в качестве деэмульгаторов применяют гиперразветвленные сложные полиэфиры и гиперразветвленные поликарбонаты, которые в соответствии с приведенным выше определением являются недендримерными полимерами, характеризующимися отсутствием молекулярной и структурной однородности.
x
2
3
x
Гиперразветвленные полимеры с функциональными группами можно синтезировать в принципе известными методами, предусматривающими использование мономеров AB, предпочтительно мономеров АВ или АВ. При этом мономеры AB могут быть полностью встроены в макромолекулы гиперразветвленного полимера в виде разветвлений, дополнительно присутствующих концевых групп (получаемый полимер содержит x свободных групп В) или неразветвленных групп (получаемый полимер содержит (x-1) свободных групп В). В зависимости от степени полимеризации синтезируемые гиперразветвленные полимеры содержат большие или меньшие количества групп B в виде концевых групп или в виде боковых групп. Дополнительная информация, касающаяся гиперразветвленных полимеров и их синтеза, содержится, например, в J.M.S.-Rev. Macromol. Chem. Phys., C37 (3), 555-579 (1997) и цитируемой литературе.
Гиперразветвленные сложные полиэфиры
Согласно изобретению деэмульгаторы могут быть получены взаимодействием:
2
(i) по меньшей мере одной алифатической, циклоалифатической, арилалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты (А) или ее производных,
x
(ii) по меньшей мере одного x-атомного алифатического, циклоалифатического, арилалифатического или ароматического спирта (С), содержащего более двух гидроксильных групп, причем x означает число больше 2, предпочтительно число от 3 до 8, особенно предпочтительно от 3 до 6, еще более предпочтительно 3 или 4, в частности 3, и
(iii) по меньшей мере одного алкоксилированного амида насыщенной или ненасыщенной жирной кислоты с 2-30 атомами углерода (D), содержащего в среднем от 1 до 40 структурных единиц алкиленоксида.
Относительные количества реакционно-способных групп в реакционной смеси предпочтительно выбирают таким образом, чтобы молярное отношение гидроксильных групп к карбоксильным группам или их производным находилось в интервале от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 4:1 до 1:4, особенно предпочтительно от 3:1 до 1:3 и еще более предпочтительно от 2:1 до 1:2.
В соответствии с настоящим изобретением под гиперразветвленными сложными полиэфирами подразумевают несшитые полиэфиры с гидроксильными и карбоксильными группами, характеризующиеся как структурной, так и молекулярной неоднородностью. В соответствии с настоящим изобретением определение указанных полиэфиров «несшитые» означает, что степень их сшивания, определяемая содержанием нерастворимых полимерных фракций, составляет менее 15% масс., предпочтительно менее 10% масс. При этом содержание нерастворимых полимерных фракций определяют путем выполняемой в аппарате Сокслета четырехчасовой экстракции полимера используемым для гель-проникающей хроматографии растворителем (тетрагидрофураном или гексафторизопропанолом, в зависимости от того, в котором из них лучше растворим полимер), сушки остатка до постоянной массы и последующего взвешивания.
2
К пригодным дикарбоновым кислотам (А) относятся, например, алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекан-α,ω-дикарбоновая кислота, додекан-α,ω-дикарбоновая кислота, цис-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, транс-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, транс-1,3-дикарбоновая кислота, транс-циклогексан-1,3-дикарбоновая кислота, цис-1,4-дикарбоновая кислота, транс-циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, цис-циклопентан-1,2-дикарбоновая кислота, транс-циклопентан-1,2-дикарбоновая кислота, цис-циклопентан-1,3-дикарбоновая кислота и транс-циклопентан-1,3-дикарбоновая кислота. Кроме того, можно использовать также ароматические дикарбоновые кислоты, например, такие как фталевая кислота, изофталевая кислота или терефталевая кислота. Пригодными являются также ненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота или фумаровая кислота.
Указанные дикарбоновые кислоты могут быть также замещены одним или несколькими остатками, выбранными из группы, включающей алкильные и алкенильные группы с 1-26 атомами углерода, циклоалкильные группы с 3-12 атомами углерода и арильные группы с 6-14 атомами углерода. Примерами пригодных замещенных дикарбоновых кислот являются 2-метил-малоновая кислота, 2-этилмалоновая кислота, 2-фенилмалоновая кислота, 2-метилянтарная кислота, 2-этилянтарная кислота, додеценилянтарная кислота, олеилянтарная кислота, алкенилянтарная кислота с 16-18 атомами углерода в алкениле, 2-фенилянтарная кислота, итаконовая кислота и 3,3-диметилглутаровая кислота.
Кроме того, можно использовать смеси двух или более указанных выше дикарбоновых кислот.
Дикарбоновые кислоты можно использовать как таковые или в виде соответствующих производных.
Кроме того, можно использовать смесь дикарбоновой кислоты с одним или несколькими ее производными. Можно использовать также смесь нескольких разных производных одной или нескольких дикарбоновых кислот.
Согласно изобретению особенно предпочтительно используют малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, а также 1,2-циклогександикарбоновую кислоту, 1,3-циклогександикарбоновую кислоту или 1,4-циклогександикарбоновую кислоту (гексагидрофталевые кислоты), алкенилянтарные кислоты с 12-24 атомами углерода, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту или соответствующие сложные моноалкиловые и диалкиловые эфиры.
Пригодными производными дикарбоновых кислот являются соответствующие ангидриды в мономерной или полимерной форме, сложные моноалкиловые или диалкиловые эфиры, предпочтительно сложные моноалкиловые или диалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, особенно предпочтительно сложные монометиловые, диметиловые, моноэтиловые, диэтиловые, моновиниловые или дивиниловые эфиры, а также смешанные сложные эфиры предпочтительно с разными алкильными остатками с 1-4 атомами углерода, особенно предпочтительно смешанные метилэтиловые сложные эфиры.
x
К пригодным по меньшей мере трифункциональным спиртам (С) относятся глицерин, триметилолметан, триметилолэтан, триметилолпропан, 1,2,4- бутантриол, трис(гидроксиметил)амин, трис(гидроксиэтил)амин, трис-(гидроксипропил)амин, пентаэритрит, диглицерин, триглицерин, высшие продукты конденсации глицерина, ди(триметилолпропан), ди(пентаэритрит), трис(гидроксиметил)изоцианурат, трис(гидроксиэтил)изоцианурат, трис(гидроксипропил)изоцианурат, инозиты, сахара, например, такие как глюкоза, фруктоза или сахароза, сахарные спирты, например, такие как сорбит, маннит, треит, эритрит, адонит (рибит), арабит (ликсит), ксилит, дульцит (галактит), мальтит или изомальтит, а также трифункциональные простые полиэфиролы или простые полиэфиролы с более высокой функциональностью на основе трифункциональных спиртов или спиртов с более высокой функциональностью и этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида.
x
Предпочтительными по меньшей мере трифункциональными спиртами (C) являются глицерин, диглицерин, триглицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, 1,2,4-бутантриол, пентаэритрит, трис(гидроксиэтил)-изоцианурат, а также их простые полиэфиролы на основе этиленоксида и/или пропиленоксида с числом алкиленоксидных структурных единиц в расчете на молекулу стартового реагента, составляющим в среднем от 1 до 40, предпочтительно от 1 до 24, особенно предпочтительно от 1 до 16.
2
Указанные многофункциональные спирты можно использовать также в смеси с бифункциональными спиртами (В) при условии, что совокупное среднее количество гидроксильных групп во всех исходных спиртах составляет более 2, предпочтительно по меньшей мере 2,1. Примерами пригодных соединений с двумя гидроксильными группами являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, неопентилгликоль, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,2-пентандиол, 1,3-пентан-диол, 1,5-пентандиол, гександиол, циклопентандиол, циклогександиол, циклогександиметанол, а также бифункциональные простые или сложные полиэфиролы.
2
x
Дикарбоновая кислота (А) и по меньшей мере трифункциональный спирт (C) взаимодействуют в присутствии алкоксилированного амида насыщенной или ненасыщенной жирной кислоты с 2-30 атомами углерода (D), содержащего в среднем от 1 до 40, предпочтительно от 2 до 30 алкиленоксидных структурных единиц.
x
2
В качестве альтернативы сначала можно реализовать взаимодействие дикарбоновой кислоты (А2) и по меньшей мере трифункционального спирта (C) и полученные гиперразветвленные сложные полиэфиры затем этерифицировать путем их превращения с алкоксилированными амидами жирных кислот (D) при необходимости в присутствии другой дикарбоновой кислоты (A).
2
x
В качестве альтернативы можно также сначала реализовать взаимодействие дикарбоновой кислоты (A) и по меньшей мере трифункционального спирта (C) и полученные гиперразветвленные сложные полиэфиры затем функционализовать путем их превращения с алкоксилированными амидами жирных кислот (D).
Алкиленоксидными структурными единицами, содержащимися в алкоксилированных амидах жирных кислот (D), в общем случае являются структурные единицы этиленоксида или пропиленоксида, а также их смеси. Предпочтительными алкоксилированными амидами жирных кислот являются чистые этоксилированные амиды жирных кислот.
Пригодные алкоксилированные амиды жирных кислот основаны на насыщенных или ненасыщенных монокарбоновых кислотах (называемых также жирными кислотами) с 2-30 атомами углерода. Примерами подобных монокарбоновых кислот являются уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валерьяновая кислота, изомасляная кислота, триметилуксусная кислота, капроновая кислота, каприловая кислота, гептановая кислота, каприновая кислота, пеларгоновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, церотиновая кислота, монтановая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, нонановая кислота и 2-этилгексановая кислота.
Примерами пригодных ненасыщенных жирных кислот являются кротоновая кислота, изокротоновая кислота, винилуксусная кислота, элаидиновая кислота, олеиновая кислота, сорбиновая кислота, рицинолевая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, эруковая кислота, элеостеариновая кислота, арахидоновая кислота, клупанодоновая кислота или жирные кислоты из растительных или животных жиров и масел, например, на основе сои, кокоса, рапса, маслин, льняного семени, клещевины, подсолнечника, рыб или морских животных.
Алкоксилированные амиды жирных кислот предпочтительно основаны на насыщенных или ненасыщенных жирных кислотах с 12-22 атомами углерода.
Особенно предпочтительные амиды жирных кислот основаны на стеариновой кислоте, олеиновой кислоте, линолевой кислоте или линоленовой кислоте.
Еще более предпочтительными являются этоксилированные амиды стеариновой кислоты, олеиновой кислоты, линолевой кислоты или линоленовой кислоты со средним числом структурных единиц этиленоксида от 2 до 30, предпочтительно от 2 до 20, особенно предпочтительно от 4 до 15, в частности от 8 до 12.
2
x
X
При получении гиперразветвленных сложных полиэфиров алкоксилированный амид жирной кислоты (D) предпочтительно используют совместно с дикарбоновой кислотой (А) и спиртом (C). При этом состав смеси спиртов выбирают таким образом, чтобы молярное отношение C:D находилось в интервале от 95:5 до 30:70, предпочтительно от 90:10 до 40:60, особенно предпочтительно от 80:20 до 50:50.
4
2
4
Превращение можно осуществлять в присутствии или в отсутствие растворителя. Пригодными растворителями являются, например, углеводороды, в частности парафины, ароматические соединения, простые эфиры и кетоны. Превращение предпочтительно осуществляют в отсутствие растворителя. Превращение можно осуществлять в присутствии водопоглощающего средства в качестве вводимой в начале превращения добавки. Пригодными водопоглощающими средствами являются, например, молекулярные сита, в частности молекулярное сито 4Å, а также сульфат магния (MgSO) или сульфат натрия (NaSO). Образующуюся в процессе превращения воду, соответственно спирт, можно удалять также отгонкой, при необходимости выполняемой при пониженном давлении или, например, используя водоотделитель, в котором воду удаляют с помощью разделяющего агента.
Превращение можно осуществлять в отсутствие катализаторов. Однако превращение предпочтительно осуществляют в присутствии по меньшей мере одного катализатора. При этом предпочтительно используют кислые неорганические, металлорганические или органические катализаторы или смеси нескольких кислых неорганических, металлорганических или органических катализаторов.
1
3
Пригодными кислыми неорганическими катализаторами являются, например, серная кислота, сульфаты и гидросульфаты, такие как гидросульфат натрия, фосфорная кислота, фосфоновая кислота, фосфорноватая кислота, гидратированный сульфат алюминия, квасцы, кислый силикагель (pH≤6, в частности ≤5) или кислый оксид алюминия. Предпочтительными кислыми катализаторами являются также, например, соединения алюминия общей формулы AI(OR) и титанаты. Предпочтительными кислыми металлорганическими катализаторами являются оксиды диалкилолова или эфиры диалкилолова. Предпочтительными кислыми органическими катализаторами являются кислые органические соединения, например, содержащие фосфатные группы, сульфокислотные группы, сульфатные группы или группы фосфоновой кислоты. В качестве кислых органических катализаторов можно использовать также кислые ионообменные смолы.
Превращение осуществляют в температурном интервале от 60 до 250°C.
w
w
Молекулярная масса Mw применяемых согласно изобретению гиперразветвленных сложных полиэфиров составляет по меньшей мере 500 г/моль, предпочтительно по меньшей мере 600 г/моль, особенно предпочтительно 1000 г/моль. При этом верхнее предельное значение молекулярной массы M предпочтительно составляет 150000 г/моль, особенно предпочтительно 100000 г/моль и еще более предпочтительно 80000 г/моль. Молекулярная масса M гиперразветвленных сложных полиэфиров предпочтительно находится в интервале от 500 до 50000 г/моль, особенно предпочтительно от 1000 до 30000 г/моль.
n
w
Полидисперсность, а также среднечисловую и средневесую молекулярную массу (M и M) гиперразветвленных сложных полиэфиров измеряют методом гель-проникающей хроматографии, причем в качестве стандарта используют полиметилметакрилат, а в качестве элюента тетрагидрофуран, диметилформамид, диметилацетамид или гексафторизопропанол. Метод гель-проникающей хроматографии описан в Analytiker Taschenbuch, том 4, сс.433-442, Берлин, 1984.
Полидисперсность применяемых согласно изобретению гиперразветвленных сложных полиэфиров в общем случае составляет от 1,2 до 50, предпочтительно от 1,4 до 40, особенно предпочтительно от 1,5 до 30, еще более предпочтительно от 2 до 30.
При реализуемом согласно изобретению применении в качестве деэмульгаторов рассматриваемые гиперразветвленные сложные полиэфиры характеризуются более высоким разрушающим эмульсии действием по сравнению с модифицированными стеариновой кислотой гиперразветвленными сложными полиэфирами, описанными в международной заявке WO 2006/084816. Кроме того, в связи со специфическими реакционными условиями они обладают более низкой молекулярной массой по сравнению с гиперразветвленными сложными полиэфирами, модифицированными стеариновой кислотой. Технические преимущества применяемых согласно изобретению гиперразветвленных сложных полиэфиров обусловлены тем, что их растворы обладают более низкой вязкостью, а следовательно, могут содержать полимер в более высоких концентрациях.
Гиперразветвленные поликарбонаты
Согласно изобретению пригодные в качестве деэмульгаторов гиперразветвленные поликарбонаты получают взаимодействием:
2
(i) по меньшей мере одного органического карбоната (А'),
x
(ii) по меньшей мере одного x-атомного алифатического, циклоалифатического, арилалифатического или ароматического спирта (C), содержащего более двух гидроксильных групп, причем х означает число больше 2, предпочтительно число от 3 до 8, особенно предпочтительно от 3 до 6, еще более предпочтительно 3 или 4, в частности 3, и
(iii) по меньшей мере одного алкоксилированного амида насыщенной или ненасыщенной жирной кислоты с 2-30 атомами углерода (D), содержащего в среднем от 1 до 40 структурных единиц алкиленоксида.
Синтез гиперразветвленных поликарбонатов предпочтительно включает следующие стадии:
2
x
'
а) взаимодействие по меньшей мере одного органического карбоната (A ) общей формулы RO(CO)OR по меньшей мере с одним алифатическим спиртом (C), содержащим более двух гидроксильных групп, сопровождаемое отщеплением спиртов формулы ROH и образованием одного или нескольких продуктов конденсации (К), причем остатки R соответственно независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный, алифатический, арилалифатический или ароматический углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода, и
b) межмолекулярное превращение продуктов конденсации (К) с образованием высокофункционального гиперразветвленного поликарбоната,
причем количественное отношение гидроксильных групп к карбонатам в реакционной смеси выбирают таким образом, чтобы продукты конденсации (К) в среднем содержали одну карбонатную группу и более одной гидроксильной группы или одну гидроксильную группу и более одной карбонатной группы,
и причем превращение на стадии a) осуществляют в присутствии по меньшей мере одного алкоксилированного амида насыщенной или ненасыщенной жирной кислоты с 2-30 атомами углерода (D), содержащего в среднем от 1 до 40 алкиленоксидных структурных единиц, или полученный на стадиях a) и b) гиперразветвленный поликарбонат подвергают последующему превращению с алкоксилированным амидом жирной кислоты (D).
2
'
Остатки R в используемых в качестве исходных веществ органических карбонатах (A ) общей формулы RO(CO)OR соответственно независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный, алифатический, арилалифатический или ароматический углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода. Оба остатка R могут быть также соединены друг с другом, образуя кольцо. Речь при этом предпочтительно идет об алифатическом углеводородном остатке и особенно предпочтительно о неразветвленном или разветвленном алкильном остатке с 1-5 атомами углерода.
Диалкилкарбонаты и диарилкарбонаты могут быть получены, например, взаимодействием алифатических, арилалифатических или ароматических спиртов, предпочтительно одноатомных спиртов, с фосгеном. Кроме того, они могут быть получены также путем окислительного карбонилирования спиртов или фенолов монооксидом углерода в присутствии благородных металлов, кислорода или NOx. Методы синтеза диарилкарбонатов и диалкилкарбонатов приведены также в "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6-е издание, 2000, электронная версия, издательство Wiley-VCH.
Примерами пригодных карбонатов являются алифатические или ароматические карбонаты, такие как этиленкарбонат, 1,2-пропиленкарбонат, 1,3-пропиленкарбонат, дифенилкарбонат, дитолилкарбонат, диксилилкарбонат, динафтилкарбонат, этилфенилкарбонат, дибензилкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, дибутилкарбонат, диизобутилкарбонат, дипентилкарбонат, дигексилкарбонат, дициклогексилкарбонат, дигептилкарбонат, диоктилкарбонат, дидецилакарбонат и дидодецил карбонат.
Согласно изобретению предпочтительно используют алифатические карбонаты, в частности алифатические карбонаты, углеводородные остатки которых содержат 1-5 атомов углерода, например, такие как этилен-карбонат, 1,2-пропиленкарбонат, 1,3-пропиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, дибутилкарбонат или диизобутилкарбонат.
x
Органические карбонаты подвергают превращению по меньшей мере с одним алифатическим спиртом (C), содержащим по меньшей мере три гидроксильные группы, или смесями двух или более разных спиртов.
Примерами соединений по меньшей мере с тремя гидроксильными группами являются глицерин, триметилолметан, триметилолэтан, триметилолпропан, 1,2,4-бутантриол, трис(гидроксиметил)амин, трис(гидроксиэтил)-амин, трис(гидроксипропил)амин, пентаэритрит, бис(триметилолпропан), сахара, например, такие как глюкоза, трифункциональные или более высокофункциональные простые полиэфиролы на основе трифункциональных или более высокофункциональных спиртов и этиленоксида, пропиленоксида или бутиленоксида, а также сложные полиэфиролы.
Пригодными по меньшей мере трифункциональными спиртами предпочтительно являются глицерин, диглицерин, триглицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, 1,2,4-бутантриол, пентаэритрит и трис(гидроксиэтил)изоцианурат, а также соответствующие простые полиэфиролы на основе этиленоксида и/или пропиленоксида со средним числом алкиленоксидных структурных единиц в расчете на стартовую молекулу, составляющим от 1 до 40, предпочтительно от 1 до 24, особенно предпочтительно от 1 до 16.
2
Указанные многофункциональные спирты можно использовать также в смеси с бифункциональными спиртами (В) при условии, что суммарное среднее количество гидроксильных групп во всех исходных спиртах составляет более 2, предпочтительно по меньшей мере 2,1. Примерами пригодных соединений с двумя гидроксильными группами являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, неопентилгликоль, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,2-пентандиол, 1,3-пентандиол, 1,5-пентандиол, гександиол, циклопентандиол, циклогександиол, циклогександиметанол и бифункциональные простые или сложные полиэфиролы.
Взаимодействие карбоната со спиртом или смесью спиртов, приводящее к образованию применяемых согласно изобретению высокофункциональных гиперразветвленных поликарбонатов, сопровождается отщеплением от молекул карбоната одноатомного спирта или фенола.
Получаемые описываемым способом высокофункциональные гиперразветвленные поликарбонаты содержат концевые группы, образующиеся благодаря реакции с гидроксильными и/или карбонатными группами, то есть без дополнительного модифицирования. Указанные полимеры хорошо растворимы в различных растворителях, например воде, спиртах, таких как метанол, этанол или бутанол, водноспиртовых смесях, ацетоне, 2-бутаноне, этилацетате, бутилацетате, метоксипропилацетате, метоксиэтилацетате, тетрагидрофуране, диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, этиленкарбонате или пропиленкарбонате.
В соответствии с настоящим изобретением под высокофункциональным поликарбонатом подразумевают продукт, который помимо образующих полимерный скелет карбонатных групп содержит по меньшей мере четыре, предпочтительно по меньшей мере восемь концевых или боковых функциональных групп. При этом функциональными группами являются карбонатные и/или гидроксильные группы. Верхнее предельное количество концевых или боковых функциональных групп в принципе не ограничено, однако продукты с очень большим количеством функциональных групп могут обладать нежелательными свойствами, например, такими как высокая вязкость или низкая растворимость. Высокофункциональные поликарбонаты согласно настоящему изобретению чаще всего содержат не более 500, предпочтительно не более 100, в частности не более 30 концевых или боковых функциональных групп.
Взаимодействие органических карбонатов с алифатическими полиолами на стадии a) реализуют в присутствии по меньшей мере одного алкоксилированного амида насыщенной или ненасыщенной жирной кислоты с 2-30 атомами углерода, содержащего в среднем от 1 до 40 структурных единиц алкиленоксида. В качестве альтернативы полученный на стадиях a) и b) гиперразветвленный поликарбонат можно подвергнуть также последующему превращению с алкоксилированным амидом жирной кислоты.
Пригодные алкоксилированные амиды жирной кислоты описаны выше при рассмотрении гиперразветвленных сложных полиэфиров.
Алкоксилированные амиды жирных кислот предпочтительно основаны на насыщенных или ненасыщенных жирных кислотах с 12-22 атомами углерода.
Особенно предпочтительные амиды жирных кислот основаны на стеариновой кислоте, олеиновой кислоте, линолевой кислоте или линоленовой кислоте.
Еще более предпочтительными являются этоксилированные амиды стеариновой кислоты, олеиновой кислоты, линолевой кислоты или линоленовой кислоты со средним числом структурных единиц этиленоксида от 2 до 30, предпочтительно от 2 до 20, особенно предпочтительно от 4 до 15, в частности от 8 до 12.
2
x
x
При получении поликарбонатов алкоксилированный амид жирной кислоты (D) предпочтительно используют совместно с органическим карбонатом (A') и спиртом (C). При этом состав смеси спиртов выбирают таким образом, чтобы молярное отношение C:D находилось в интервале от 95:5 до 30:70, предпочтительно от 90:10 до 40:60, особенно предпочтительно от 80:20 до 50:50.
w
w
Молекулярная масса Mw применяемых согласно изобретению гиперразветвленных поликарбонатов составляет по меньшей мере 500 г/моль, предпочтительно по меньшей мере 800 г/моль, особенно предпочтительно 1000 г/моль. При этом верхнее предельное значение молекулярной массы M предпочтительно составляет 200000 г/моль, особенно предпочтительно 150000 г/моль и еще более предпочтительно 100000 г/моль. Молекулярная масса M гиперразветвленных поликарбонатов предпочтительно находится в интервале от 500 до 100000 г/моль, особенно предпочтительно от 800 до 80000 г/моль, в частности от 1000 до 50000 г/моль.
Гиперразветвленные сложные полиэфиры и поликарбонаты согласно изобретению применяют для разрушения эмульсий «масло-вода», в частности эмульсий сырой нефти. При этом под эмульсиями «масло-вода» подразумевают как эмульсии типа «вода в масле», так и эмульсии типа «масло в воде». Эмульсии «масло-вода» могут содержать, например, от 0,1 до 99% масс. воды, соответственно соленой воды. Указанные деэмульгаторы согласно изобретению предпочтительно можно применять для разделения эмульсий «масло-вода», предпочтительно эмульсий «сырая нефть-вода», которые содержат от 1 до 98% масс., особенно предпочтительно от 5 до 97% масс., еще более предпочтительно от 10 до 95% масс., воды, соответственно соленой воды. При этом под «маслом» подразумевают компоненты, которые могут обладать любым происхождением.
Гиперразветвленные сложные полиэфиры и поликарбонаты добавляют с целью разрушения к эмульсиям «масло-вода», прежде всего к эмульсиям сырой нефти, предпочтительно в растворенном виде. В качестве растворителей, в частности, можно использовать воду, спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол или бутанол, простые эфиры, такие как тетрагидрофуран или диоксан, парафиновые углеводороды, такие как гексан, циклогексан, гептан, октан, изооктан или фракции легкого бензина, а также ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол или сольвент-нафта. Оптимальная концентрация указанных деэмульгаторов в соответствующих растворах составляет от 10 до 90% масс.
При этом количество используемых согласно изобретению алкоксилированных полиалканоламинов в пересчете на содержание сырой нефти в эмульсии в общем случае составляет от 0,1 до 5000 частей на млн, предпочтительно от 1 до 3000 частей на млн, особенно предпочтительно от 2 до 1000 частей на млн и, в частности, от 5 до 500 частей на млн.
Установки для разрушения эмульсий сырой нефти и технология деэмульгирования известны специалистам. Деэмульгирование обычно осуществляют по месту, то есть в зоне расположения нефтяного месторождения. Речь при этом идет о деэмульгирующей установке, находящейся непосредственно при добывающей скважине, или о центральной установке, на которой осуществляют совместное разрушение эмульсий сырой нефти, поступающей из нескольких добывающих скважин нефтяного месторождения.
Процесс разрушения протекает уже при температуре свежедобытой эмульсии сырой нефти с такой скоростью, что эмульсия может разрушиться уже на пути к подготовительной установке. Разрушенную эмульсию подвергают последующему разделению на безводную нефть и воду, соответственно соленую воду, в при необходимости обогреваемом сепараторе при возможном дополнительном использовании электрического поля. При этом под сепараторами подразумевают устройства, разделение эмульсии в которых происходит лишь под действием гравитации, то есть, например, резервуары-разделители или сепараторы иного типа, например гидроцентробежные сепараторы.
При этом разделение эмульсий сырой нефти, как правило, осуществляют в температурном интервале от 10 до 130°C, предпочтительно от 40 до 90°C.
Поскольку сырая нефть представляет собой смесь множества химических соединений, то в связи с разным химическим составом нефти, переменным содержанием в ней воды и соли, а также варьируемыми условиями разрушения эмульсии, такими как температура, длительность, техника добавления деэмульгатора и его взаимодействие с другими компонентами смеси, деэмульгатор, как правило, необходимо подбирать с учетом конкретных обстоятельств.
Предлагаемые в изобретении гиперразветвленные сложные полиэфиры и поликарбонаты, очевидно, можно применять также в смеси с другими деэмульгаторами сырой нефти. Под другими деэмульгаторами сырой нефти подразумевают, например, оксиалкилированные фенолформальдегидные смолы, блок-сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом, соответственно сшитые адипиновой кислотой блок-сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом, сшитые диэпоксиды, полиамиды и соответстветствующие алкоксилаты, соли сульфокислот, а также этоксилированные и/или пропоксилированные полиэтиленимины. При этом предпочтительному использованию подлежат блок-сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом, этерифицированные адипиновой кислотой блок-сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом или этоксилированные и/или пропоксилированные полиэтиленимины. Соответствующие деэмульгаторы сырой нефти известны, например, из немецкого патента DE 2540173 и европейского патента EP 541018 B1. В особенно предпочтительном варианте алкоксилированные полиалканоламины, используемые согласно изобретению для разрушения эмульсий, можно комбинировать с протеинами, в частности с гидрофобинами. Подробности применения гидрофобинов в качестве средств разрушения эмульсий опубликованы в международной заявке WO 2006/103251.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.
Примеры
Пример 1. Получение гиперразветвленного сложного полиэфира
В стеклянную колбу объемом 2000 мл, снабженную мешалкой, внутренним термометром, нисходящим холодильником и вакуумным соединением с охлаждаемой ловушкой, загружают 300 г адипиновой кислоты, 160,7 г глицерина, 221,7 г этоксилированного амида олеиновой кислоты (продукта LUTENSOL FSA 10 фирмы BASF SE с десятью статистически распределенными структурными единицами этиленоксида в расчете на амидную группу, молекулярная масса 720 г/моль) и 0,1 г дилаурата дибутилолова и смесь указанных компонентов подвергают плавлению, нагревая на масляной бане до внутренней температуры 120°C. Затем включают мешалку и продолжают нагревание, пока внутренняя температура не достигнет 160°C. При указанной температуре начинается отщепление воды. Температуру медленно повышают до 190°C и при этом непрерывно отгоняют воду. В течение примерно двухчасового нагревания при 190°C отгоняют 51 г воды. Температуру в колбе снижают до 180°C и с целью отделения образующейся при дальнейшем протекании реакции воды и при необходимости низкокипящих побочных продуктов давление медленно снижают до 50 мбар. Реакционную смесь в течение последующих 1,5 часов выдерживают при указанной температуре и указанном давлении. После охлаждения методом гель-проникающей хроматографии определяют молекулярную массу полимера, используя тетрагидрофуран в качестве элюента и полиметилметакрилат в качестве стандарта.
n
w
M полимера составляет 900 г/моль, M 3900 г/моль.
Пример 2. Получение гиперразветвленного поликарбоната
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, патрубком для пропускания газа и внутренним термометром, загружают 189 г триола на основе триметилолпропана, статистически этоксилированного тремя структурными единицами этиленоксида, 216 г этоксилированного амида олеиновой кислоты (продукта LUTENSOL FSA 10 фирмы BASF SE с десятью статистически распределенными структурными единицами этиленоксида в расчете на амидную группу, молекулярная масса 720 г/моль), 118 г диэтилкарбоната и 0,7 г гидроксида калия и указанные компоненты нагревают при 150°C и перемешивании с обратным холодильником. По мере протекания реакции происходит снижение температуры кипения реакционной смеси, обусловленное испарительным охлаждением высвобождающегося этанола. При температуре кипения 114°C обратный холодильник заменяют на нисходящий холодильник, осуществляют отгонку этанола и температуру реакционной смеси медленно повышают до 180°C. После отгонки этанола реакционную смесь охлаждают до 140°C, снижают давление до 8 мбар и с целью удаления легколетучих компонентов через продукты реакции пропускают слабый ток азота.
После охлаждения методом гель-проникающей хроматографии определяют молекулярную массу полимера, используя диметилацетамид в качестве элюента и полиметилметакрилат в качестве стандарта.
n
w
M полимера составляет 1600 г/моль, M 3600 г/моль.
Пример 3. Контроль пригодности гиперразветвленных полимеров для применения в качестве деэмульгатора путем измерения количества воды, отделяемой от эмульсии сырой нефти
В мерной колбе объемом 100 мл взвешивают 5 г подлежащего испытанию гиперразветвленного полимера, после чего колбу заполняют до кольцевой метки смесью ксилола с изопропанолом (объемное соотношение 3:1), в которой при встряхивании растворяют образец гиперразветвленного полимера.
Эмульсию сырой нефти (фирма Wintershall AG, Эмлихгейм, скважина 87) с содержанием воды 55% об. около двух часов нагревают в неплотно закрытой емкости на водяной бане до температуры 52°C.
Эмульсию сырой нефти гомогенизируют путем осуществляемого в течение примерно 30 секунд встряхивания и 100 мл гомогенизированной эмульсии загружают в качающийся цилиндр объемом 100 мл. Заполненный эмульсией сырой нефти качающийся цилиндр погружают в водяную баню.
В качающийся цилиндр с эмульсией сырой нефти посредством пипетки Эппендорфа вводят 50 мкл раствора испытуемого полимера концентрацией 5% масс. и закрывают цилиндр стеклянной пробкой. Качающийся цилиндр извлекают из водяной бани, встряхивают 60 раз и устраняют внутреннее давление. Затем качающийся цилиндр вновь погружают в водяную баню и пускают секундомер. Отсчитывают объем воды, отслоившейся спустя 15, 30, 45, 60, 120 и 240 минут. Полученные результаты приведены в таблице.
Таблица
Полимер из
Объем отслоившейся воды, мл
примера
15 мин
30 мин
45 мин
60 мин
120 мин
240 мин
1
0
2
5
12
27
36
2
0
2
4
10
26
34