Квантовохимическое моделирование активных центров ионно-координационной полимеризации диенов на Ti/Al каталитических системах. Выбор модели активного центра

угла Q в конформере 1В, который составляет 28,4°, тогда как в аналогичном конформере 7В этот угол составляет -0,8о. Также вследствие этого отталкивания происходит сокращение расстояния между функциональными группами, взаимодействующими в ходе реакции циклизации, а именно между атомами фталимидного (С11) и илидного фрагментов (С20) с 3,388 1 в конформере 7В до 3,193 1 в конформере 1В.

Выводы

При введении алкильного заместителя в -положение N-фталил-защищенных кетостабилизированных

сульфониевых илидов наиболее выгодными становятся конформеры, в которых расстояние между атомами функциональных групп, взаимодействующих в ходе реакции циклизации, меньше аналогичного расстояния в незамещенном сульфониевом илиде на 0,195 1, что обусловливает их повышенную по сравнению с незамещенными аналогами реакционную способность.

ЛИТЕРАТУРА

1. Галин Ф. 3., Лакеев С. Н., Толстиков Г. А. //Изв. АН. Сер. хим.. 1996. С. 65-168.

2. Абдуллин М.Ф., Муллагалин И.3., Галин Ф.3. и др. // Тез. докл. "5 молодежной научной школы-конференции по органической химии", Екатеринбург. 2002. С. 48.

3. VolatronF., EisensteinO. //J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, № 1. P. 1-14.

4. Kral V., Zdenek A., Vaclav J. //Coll. Cz. Chem. Commun., 1980, 45, № 4. P. 1236-1250.

5. Kral V., Zdenek A., Zdenek H. //Coll. Cz. Chem. Commun., 1981, 46, №.4. P. 883-891.

6. Andreetti G.D., Bernardi F., Bottoni A. // J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, № 8. P. 2176-2183.

7. Alex A. Granovsky, www http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

8. Cook A.F., Moffat J.G. //Ibid., 1968. 90. p. 740.

9. Chistensen A.T., Whitemore W.G. //Acta Crystallogr., 1969. 25B. p. 73.

10. Chistensen A.T., ThomE. //Acta Crystallogr, 1971. 27B. p. 581.

11. Schaefer J.P., Reed L.L. //J. Am. Chem. Soc., 1972. 94. p. 908.

12. Trost B. M. // J. Am. Chem. Soc., 1967, 89. P. 138-142.

Поступила в редакцию 28.10.04 г.

УДК: 541.64:547.315.2 ББК: 24.7

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ИОННО-КООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ НА Ti/Al КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ. ВЫБОР МОДЕЛИ АКТИВНОГО ЦЕНТРА

Хамитов Э.М., Хурсан С.Л., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б.*

Статья посвящена ab initio моделированию активных центров ионнокоординационной полимеризации диенов. По результатам тестовых расчётов выбран HF/3-21G* метод исследования систем, содержащих атомы переходных металлов. Предложена октаэдрическая модель активного центра.

На сегодняшний день открыто большое число катализаторов, обладающих высокой стереоспецифичностью действия и способных давать высокостереорегулярные полимеры [1, 2]. Типичными представителями подобного рода катализаторов являются катализаторы Циглера-Натта.

Для полного описания механизма действия активных центров каталитических систем Циглера-Натта экспериментальных фактов не хватает, поэтому для исследования геометрического строения и распределения

ХамитовЭдуард Маратович - аспирант 2-го года обучения Института органической химии УНЦ РАН Хурсан Сергей Леонидович - д.х.н., профессор кафедры физической химии БашГУ

Муллагалиев Ильдар Расихович - кандидат химических наук,старший научный сотрудник лаборатории стереорегулярных полимеров Института органической химии УНЦ РАН

Монаков Юрий Борисович - д.х.н., академик РАН, зав. кафедрой физической химии и химической экологии БашГУ.

электронной плотности используют современные квантовохимические методы [3-5]. Согласно общепринятым представлениям о механизме действия активных центров, в ионно-координационной полимеризации внедрению мономера по связи переходный металл - углерод предшествует координация мономера на атоме переходного металла. В данной работе изучали этапы образования активного центра и координирования бутадиена на атоме титана. В качестве объекта исследования выбрана каталитическая система ТіС1х/А1(СН3)3 (где х = 2, 3, 4) при полимеризации бутадиена.

Методика расчёта

Расчёты проводили с помощью программы РС вАМЕ88 [6]. Все соединения и комплексы подвергали полной оптимизации, они являются стационарными точками на поверхности потенциальной энергии. Для каждой структуры решали колебательную задачу с параметром ЗАГВ = 2. Выбранный нами метод НР/3-2Ш* удовлетворительно описывает геометрические параметры систем и распределение электронной плотности. Для частиц с неспаренным электроном, использовали ограниченный метод Хартри Фока для систем с открытой оболочкой (ЯОНР).

Выбор метода расчета осуществляли путём сравнения геометрических параметров, полученных в результате проведения ряда тестовых расчётов молекул ТіС14 и транс-С4Н6 различными квантовохимическими методами, с экспериментальными данными рентгеноструктурного анализа (РСА).

Формирование каталитической системы происходит в реакции хлоридов титана с триалкилалюминием. В ходе этой реакции образуются биметаллические комплексы. Рассмотрены случаи взаимодействия ТіС12, ТіС13 и ТіС14 с А1(СН3)3. Молекула ТіС13 имеет один неспаренный электрон и является, по сути, свободным радикалом. Частицы ТіС13 легко взаимодействуют друг с другом, в результате чего образуется микрокристалл, где атом титана находится в октаэдрическом окружении. Фрагмент микрокристалла ТіС13 моделировали, фиксируя валентные и торсионные углы всех атомов хлора при оптимизации геометрических параметров. Биметаллический комплекс в этом случае составляют фрагмент микрокристалла (ТіС13крист) и молекула А1(СН3)3.

Результаты вычислительного эксперимента

Выбор метода исследовании. Был проведён ряд расчётов молекулы, содержащей атом переходного металла - ТіС14, и молекулы мономера - С4Н6 различными методами. Результаты расчётов в сравнении с данными РСА приведены в табл. 1.

Все используемые методы за исключением КНР/8ТО-3С в пределах экспериментальной погрешности корректно воспроизводят длину связи Ті - С1 в четырёххлористом титане. Однако в базисные наборы 3-2Ш и 6-3Ш не включены поляризационные функции й?-типа, учёт которых обязателен для корректного описания движения электронов внешних оболочек переходных металлов. Поэтому в дальнейших расчётах использован метод НР/3-2Ш*, который менее требователен к компьютерным ресурсам, чем НР/6-3Ш(ф. Отметим хорошее соответствие теории и эксперимента при использовании метода эффективного потенциала остова 8ВК.

Таблица 1.

Длины связей (Я в 1) и валентные углы (А в град.) в молекулах ТіС14 и С4Н6.

Метод исследования Я

РСА (эксперимент) 2.18±0.04 1.341 1.463 123.3

КНР/8ТО-3С 2.084 1.313 1.489 124.0

КНР/3-2Ш 2.186 1.320 1.467 124.0

КНР/3-2Ш* 2.161 1.320 1.467 124.0

КНР/6-3Ш 2.202 1.328 1.465 124.3

КНР/6-3Ш(ф 2.174 1.323 1.468 124.1

8ВК/ЯНР/3-2Ш* 2.184 — — —

8ВК/ЯНР/6-3Ш(ф 2.190 — — —

Исследование биметаллических комплексов. В наиболее устойчивой структуре комплекса ТЮ2 с триметилалюминием атомы Т1 и А1 связаны мостиковыми связями Т1- -С1- - -А1 и Тг -С- - -А1 (табл. 2). Если атом С1 не участвует в связывании атомов металлов, то комплекс становится менее стабильным на 7 ккал/моль. Комплексообразование компонентов каталитической системы без образования мостиковой связи гораздо менее эффективно (ДЕ =15 ккал/моль). В соответствии с этими результатами, моделирование комплекса ТЮ3 и Т1С13крист с триметилалюминием проводили для структуры с двумя мостиковыми связями Тг--С1--А1 и Тг - - С- - - А1. При моделировании взаимодействия ТЮ4 с триметилалюминием получить устойчивый комплекс не удалось.

Взаимодействие молекулы бутадиена с биметаллическими комплексами. Поиск устойчивых структур трёхкомпонентных комплексов ТЮХ + А1(СН3)3 + С4Н6, привёл к локализации ряда устойчивых структур, различающихся ориентацией молекулы бутадиена относительно биядерного комплекса. В табл. 3 представлены наиболее устойчивые комплексы такого типа.

Таблица 2.

Строение наиболее устойчивых биметаллических комплексов.

Структура

Основные межатомные расстояния

Т1СЬ + А1(СНз)з

ЩГ114-С2) = 2.249

ЩТ114-С115) = 2.410

Я(А11-С2) = 2.123

Я(А11-С115) = 2.405

ЩГ114-А11) = 3.063

Т1С13 + А1(СН3)3

ЩГ114-С2) = 2.290

ЩТ114-С115) = 2.399

Щ(А11-С2) = 2.160

Щ(А11-С115) = 2.362

Щ(Т114-А11) = 3.080

Т1С13 крист+ А1(СН3)3

ЩГГ-С7) = 2.486

ЩГ12-С15) = 2.525

Щ(А16-С7) = 2.120 К(А16-С15) = 2.304 ЩГ12-А16) = 3.114

Taблицa 2.

Офоєниє нaибoлee ycтoйчивыx бимeтaлличecкиx комплєксов.

Cтpyктypa

Ocнoвныe мeжaтoмныe

paccтoяния

TiCl2 + Al(CH3)3 + C4H6

R(Ti14-C17) = 2.140

R(Ti14-C18) = 2.156

R(Ti14-Al1) = 3.171

R(C17-C18)= 1.404

R(Ti14-Cl15) = 2.449 R(Al1-C2) = 2.084

TiCl3 + Al(CH3)3 + C4H6

R(Ti14-C18) = 3.097

R(Ti14-C19) = 2.810

R(Ti14-Al1) = 3.126

R(C18-C19)= 1.355

R(Ti14-Cl15) = 2.420 R(Al1-C2) = 2.117

TiC^n^+ Al(CH3)3 + C4H6

R(Ti2-C19) = 2.792

R(Ti2-C20) = 3.000

R(Ti2-Al6) = 3.214

R(C19-C20)= 1.334

R(Ti2-Cl5) = 2.554 R(Al6-C7) = 2.083

Taблицa 3.

Офоєниє тpёxкoмпoнeнтныx комплєксов

Cтpyктypa

Ocнoвныe мeжaтoмныe paccтoяния

TiCl2 + Al(CH3)3 + C4H6

R(Ti14-C17) = 2.140

R(Ti14-C18) = 2.156

R(Ti14-Al1) = 3.171

R(C17-C18)= 1.404

R(Ti14-Cl15) = 2.449 R(Al1-C2) = 2.084

TiCl3 + Al(CH3)3 + C4H6

R(Ti14-C18) = 3.097

R(Ti14-C19) = 2.810

R(Ti14-Al1) = 3.126

R(C18-C19)= 1.355

R(Ti14-Cl15) = 2.420 R(Al1-C2) = 2.117

TiClзкpиcт + Al(CHз)з + C4H6

R(Ti2-C19) = 2.792

R(Ti2-C20) = 3.000

R(Ti2-Al6) = 3.214

R(C19-C20)= 1.334

R(Ti2-Cl5) = 2.554 R(Al6-C7) = 2.083

Во вcex случаж paccмaтpивaли взaимoдeйcтвиe бyтaдиeнa с атомом титана лишь одной двойной связью. Длины связєй титан - yглepoд мoлeкyлы бyтaдиeнa в комплєксє TiCl2 + Al(CH3)3 + C4H6 близки к длинам связєй титан - yглepoд в титaнaлкилax, т.є. можно cдeлaть вывод о с-связывании атомов yглepoдa с атомом мeтaллa.

Интepecнo отмєтить, что в найденный кoмплeкcax TiCl3 + Al(CH3)3 + C4H6 атом титана является пeнтaкoopдиниpoвaнным. Opиeнтaция лигандов соотвєтствуєт тpигoнaльнo-бипиpaмидaльнoй cтpyктype, в базовой плоскости лeжaт либо два атома xлopa и атом yглepoдa мєтильной гpyппы, либо тpи атома xлopa. По вєличинє длин связєй Ti - С мєжду атомами титана и yглepoдa двойной связи бутадиена в кoмплeкcax TiCl3 + Al(CH3)3 + C4H6 и TiCl^^ + Al(CH3)3 + C4H6 можно гoвopить о ,-связывании диена с цeнтpaльным атомом.

Обсуждение результатов

Taким oбpaзoм, peзyльтaты квaнтoвoxимичecкиx pacчётoв свидетельствуют о следующем мexaнизмe фopмиpoвaния активньк цeнтpoв пoлимepизaции бутадиена на Ti/Al кaтaлизaтope Циглepa-Haттa. Oбpaзoвaниe биядepныx комплексов ^и взаимодействии xлopидoв титана с Al(CH3)3 пpивoдит к oбpaзoвaнию мocтикoвыx Ti- - - C- - - Al, Ti- - - Cl- - - Al связей. ^и кoopдинaции бутадиена на биядepнoм комплексе TiCl2 + Al(CH3)3 пpoиcxoдит с-связывание бутадиена, что указывает на низкую активность peaкциoнныx цeнтpoв на основе TiCl2.

Koopдинaция бутадиена на TiCl3 + Al(CH3)3 + C4H6 и TiCl3кpиcт + Al(CH3)3 + C4H6 пpивoдит к миграции элeктpoннoй плотности ,-системы молекулы бутадиена на атом титана, ^и этом cyммapный зapяд молекулы C4H6 paвeн +0.23 а.е. (по Лёвдину). По величине длин Ti - С связей (от 2.810 до 3.302 А) можно сделать вывод о слабом ,-связывании бутадиена, что позволяет paccмaтpивaть эти cтpyктypы (табл. 3) как потенциально возможные активные цeнтpы пoлимepизaции. !днако в наиболее устойчивом комплексе TiCl3 + Al(CH3)3 + C4H6 молекула бутадиена и мостиковый метильный paдикaл отделены дpyг от доуга плоскостью TiCl3. Это свидетельствует о невысокой активности подобный цeнтpoв с пeнтaкoopдиниpoвaнным атомом титана.

В oктaэдpичecкoй модели xapaктep взаимодействия молекулы бутадиена с биядepным комплексом также как и в случае TiCl3 + Al(CH3)3 + C4H6, носит выфаженный ,-xapaктep. В отличие от TiCl3 + Al(CH3)3 + C4H6, в oктaэдpичecкoй модели активного цeнтpa, атом мостиковой метильной ^уппы и концевой атом мoнoмepa пpocтpaнcтвeнныx зaтpyднeний ^и взаимодействии не испытывают. Kpoмe того, один или больше атомов xлopa ^и oбpaзoвaнии дефектов кpиcтaлличecкoй peшётки могут либо отсутствовать, давая кoopдинaциoнныe вакансии для бидентантного связывания мoнoмepa, либо замещаться на алкил, ^иводя к пpocтpaнcтвeннoй сближенности диена и pacтyщeгo фpaгмeнтa пoлимepнoй цепи. Taким oбpaзoм, oктaэдpичecкaя модель, на наш взгляд, является наиболее ^иемлемой из paccмoтpeнныx в данной paбoтe.

ЛИТЕРАТУРА

1. Монаков Ю.Б., Олешков T.A. Kaтaлитичecкaя пoлимepизaция і,3-диенов. М.: Шука, 1990. 2іі с.

2. Долгоплоск БА., Tинякoвa Е.И. Meтaллoopгaничecкий катализ в ^o^ccax пoлимepизaции М.: Hayra,

1985. 534 с.

3. Virkkunen V., Pietila L., Sundholm F. // Polymer. 2003. № 44. P. 3133-3139.

4. Puhakka Е., Pakkanen T. T., Pakkanen T. A. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1997. № 123. P. 171-

178.

5. Shiga A. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1999. № 146. P. 325-334.

6. Schmidt M. W., Balbridge K. K., Boatz J. A., at al. // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347-1363.

Поступила в peдaкцию 31.01.05 г.