Физико-химические свойства образцов настылии гарнисажа действующих алюминиевых электролизеров

кривым охлаждения. Электропроводность измеряли в широком температурном интервале методом импеданс-спектроскопии. Основными компонентами гарнисажа являются криолит, фторид кальция и глинозем. Температура фазовых переходов образцов гарнисажа близка к таковой промышленного электролита. Температурная зависимость электропроводности образцов отражает фазовые изменения в гарнисаже при его охлаждении. Ключевые слова:

гарнисаж, электролизер, температура ликвидуса, температура солидуса, электропроводность.

PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF ACCRETION AND SIDE LEDGE SAMPLES OF ACTIVE ALUMINUM ELECTROLYZERS

A. A. Kataev1, O. Yu. Tkacheva12, A. A. Redkin1, P. A. Arkhipov1, Yu. P. Zaikov12

11nstitute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia 2 Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia

Abstract

The physico-chemical properties of the side ledge samples, taken from a stopped industrial aluminum bath, have been investigated. The samples composition was studied by X-ray phase analysis. The liquidus and solidus temperatures were determined by thermal analysis (TA) using the cooling curves. The electrical conductivity was measured over a wide temperature range by impedance spectroscopy. The main components of the side ledge are cryolite, calcium fluoride and alumina. The temperature of the phase transitions of the side ledge samples is close to that of the conventional electrolyte. The temperature dependence of the electrical conductivity reflects the phase changes in the side ledge during cooling. Keywords:

side ledge, cell, liquidus temperature, solidus temperature, electrical conductivity. Введение

Одним из наиболее перспективных направлений для развития энергоэффективной и ресурсосберегающей технологии получения алюминия является минимизация затрат в период пуска высокоамперных алюминиевых электролизеров. Срок службы алюминиевого электролизера может быть увеличен на 20-25 % за счет корректного проведения пускового периода [1], это значит, что на этапе пуска алюминиевого электролизера должен быть организован максимально быстрый вывод электролизных ванн в работу с минимальными потерями ресурсов. В ходе пускового и послепускового периода работы в промышленном электролизере формируется гарнисаж и настыль. На этой стадии возможно снижение энергзатрат путем быстрого формирования защитной настыли и гарнисажа, которые позволяют снизить тепловые потери за счет дополнительного утепления электролизера, повысить магнитогидродинамическую стабильность электролизера за счет уменьшения горизонтальных токов в жидком алюминии, в итоге снизить межполюсное расстояние. Быстрое формирование настыли и гарнисажа сократит длительность послепускового периода, позволит снизить напряжение на электролизере, что приведет к снижению удельного расхода электроэнергии.

Согласно данным [2], состав гарнисажа неоднороден и меняется по составу от границы с электролитом к стенке. Выделяется три зоны гарнисажа. Наиболее однородной является зона около борта электролизера, она полностью находится в твердом состоянии и не содержит пор. Следующие зоны содержат значительное количество жидкой фазы в кристаллических порах. Зона, непосредственно граничащая с электролитом, не имеет четкой границы и находится в динамическом равновесии с электролитом; ее состав может меняться в зависимости от величины перегрева электролита. В работах [3, 4] также указывается на то, что гарнисаж содержит значительное количество жидкой фазы. Это подтверждается результатами термодинамического моделирования соотношения жидкой и твердой фаз. Жидкая фаза исчезает полностью только при температурах ниже 700 °С. Таким образом, гарнисаж может обладать значительной электрической проводимостью благодаря наличию электропроводной жидкой фазы.

Состав гарнисажа отличается от состава электролита повышенным содержанием глинозема. Кроме того, в состав гарнисажа входят сложные соли кальция, которые значительно влияют на тепло- и электропроводные свойства. Электропроводность криолитов с добавками фторидов алюминия, кальция и глинозема изучали в работе [5]. Было обнаружено, что добавки фторидов кальция и алюминия уменьшают проводимость жидкой фазы, но приводят к увеличению электропроводности смешанной твердо-жидкой фазы.

Целью работы являлось исследование физико-химических свойств (состава, температуры фазовых переходов, электропроводности) образцов настыли действующих электролизеров.

Экспериментальная часть

Образцы гарнисажа были отобраны из остановленного электролизера с самообжигающимися анодами (ОАО «КрАЗ»). Срок службы ванны составил 31,77 месяца. Область взятия проб схематично показано на рис. 1.

ш

--Ш-

Ш

Рис. 1. Расположение мест отбора проб

Для определения состава образцы гарнисажа исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) на автоматическом рентгеновском дифрактометре "Rigaku D/MЛX-2200VL/PC' (Rigaku). Температуру ликвидуса и солидуса определяли методом термического анализа (ТА) по кривым охлаждения. Метод ТА основан на регистрации тепловых эффектов, сопровождающих превращения веществ, в процессе медленного охлаждения в широком температурном интервале. Кривые охлаждения регистрировали в координатах «термо -ЭДС — время». Измерения температур фазовых переходов образцов гарнисажа, отобранных из остановленного электролизера (рис. 1), проводили в интервале температур 800-1080 °С. Перед началом измерений образцы выдерживали при температуре около 1080 °С не менее 1 ч. Измерения проводили на воздухе. Р^/ИЬ-термопара устанавливалась в тигель (алунд), содержащий расплавленный образец, и температуру расплава регистрировали с помощью универсального цифрового мультиметра "АРРА 109№' с частотой одно измерение в секунду.

Электропроводность измеряли в широком температурном интервале методом импеданс-спектроскопии, который основан на регистрации импеданса электрохимической системы в зависимости от частоты переменного тока малой амплитуды. Измерения осуществляли с помощью прибора "2аЬпег еккйк 1М6Е" в интервале частот переменного тока от 1 Гц до 105 КГц с амплитудой напряжения переменного тока 5 мВ. Сопротивление образца определяли из диаграммы импеданса: по значению активной части импеданса в точке пересечения кривой с осью абсцисс. Электропроводность (к) рассчитывали по формуле:

к = К / ^

где К — константа ячейки, см-1; Я — омическое сопротивление образца, Ом. Для измерений электропроводности использовали электрохимическую ячейку с параллельными электродами (Р^). Константу ячейки определяли по значениям электропроводности расплавленного натриевого криолита в широком температурном интервале:

К= к*^*,

где к* — справочная величина электропроводности криолита; Я* — измеренное омическое сопротивление образца. В расчетах учитывали температурную зависимость константы, которая описывалась линейным уравнением.

Результаты

Результаты РФА всех исследуемых образцов гарнисажа приведены в табл. 1. Для количественного фазового анализа был использован метод Ритвельда, основанный на соответствии между результатами сканирования измеренных образцов и моделируемой рентгеновской дифракцией. Моделируемый рентгеновский шаблон рассчитывается из большого количество параметров, включая кристаллическую структуру, параметры каждой фазы компонента, масштабный коэффициент для каждой составляющей фазы для корректировки относительных интенсивностей связи отражений и других параметров.

Таблица 1

Результаты РФА образцов настыли электролизера

Образец №эЛ№б ЛЮз CaF2 №2СазЛ№м №5Л№М

1 66 25 0 6,5 2,5

2 54 41 5 0 0

3 83 14 0 3 0

4 82 10 5 0 3

Основными компонентами гарнисажа являются криолит №3Л№6 и глинозем. Содержание Al2O3 в образцах № 1 и 2 очень высокое. Такие значения возможны, поскольку на подине (образец № 1) накапливается глинозем, а образец № 2 взят в области, расположенной близко к зоне загрузки. Содержание глинозема в образцах № 3 и 4 соответствует литературным данным, согласно которым концентрация глинозема в гарнисаже из средней части электролизера не превышает 15 % [3, 6]. Соли кальция найдены во всех образцах, однако их концентрация не превышает концентрацию CaF2 в электролите, которая, как правило, составляет 4-7 мас. %.

Следует заметить, что образцы, содержащие большое количество глинозема и трудно растворимых солей кальция, не были полностью расплавлены при выдержке при 1080 °С и имели небольшой осадок на дне тигля. Типичная зависимость «термоэдс-время», полученная при охлаждении образца № 3, в качестве примера приведена на рис. 2.

9,1

я

и 8,9

Я -

8,7

Ч. 950 936

ч\ /

8,5

1200 1400 1600 1800 2000 2200

Время, сек

Рис. 2. Зависимость «термо-ЭДС — время», полученная при охлаждении образца № 3 Измеренные температуры солидуса и ликвидуса образцов гарнисажа приведены в табл. 2.

Таблица 2

Температура фазовых переходов составов образцов настыли

Образец № Температура ликвидуса, °С Температура солидуса, °С

1 966 934

2 955 940

3 950 936

4 952 927

Состав электролита электролизной ванны к моменту ее остановки был следующим: КО = 2,38, СаР2 = 7,27 %, Л12О3 менее 1 мас. %. Для оценки физико-химических свойств электролита такого состава и сопоставления со свойствами взятых образцов гарнисажа действующего электролизера был приготовлен состав электролита подобной композиции: NaF — Л№з с КО = 2,4, концентрация Са?2 = 7,0 мас. % и АЪОз = 4 мас. %. Полученная кривая «термо-ЭДС — время» при охлаждении «промышленного» электролита приведена на рис. 3.

8.2

600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Время, сек

Рис. 3. Кривая охлаждения «термо-ЭДС — время» состава электролита промышленной ванны в интервале температур 970-880 °С

Как следует из табл. 2, температура солидуса всех образцов гарнисажа варьируется в интервале 927-940 °С. Температура солидуса, приготовленного в лабораторных условиях электролита, близкого по составу к промышленному, равна 922 °С. Температуры ликвидуса всех образцов гарнисажа находятся в температурном интервале 952-966 °С, что несколько выше Тлик «промышленного» электролита (944 °С). Таким образом, как температура ликвидуса, так и температура солидуса образцов гарнисажа действующего электролизера смещены относительно температур кристаллизации искусственно приготовленного электролита «промышленного» состава примерно на 5-10 градусов.

Поскольку температура фазовых переходов «промышленного» электролита имеет примерно такие же значения, как температура ликвидуса и солидуса образцов гарнсажа, можно предположить, что гарнисаж промышленной ванны содержит некоторое количество жидкой фазы по составу, близкому к составу электролита.

Результаты измерения электропроводности образцов гарнисажа в широком температурном диапозоне показаны на рис. 4. Здесь также приведена электропроводность состава «промышленного» электролита.

Рис. 4. Электропроводность образцов гарнисажа

Электропроводность образцов гарнисажа значительно ниже электропроводности «промышленного» электролита при температурах выше 950 °С, поскольку образцы гарнисажа содержат значительное количество твердой фазы в виде глинозема и, возможно, кальцийсодержащих соединений. Тем не менее порядок величины их электропроводности при 900-1000 °С характерен для электропроводности расплавленных солей. На всех кривых рис. 4 в области температур 900-930 °С прослеживается резкое падение электропроводности, связанное с фазовыми переходами твердо-жидкое — твердое (солидус). Для образцов № 1 и 4 наблюдается резкое изменение электропроводности при температуре плавления криолита (около 1010 °С), что соответствует тому факту, что основой жидкой фазы этих образцов является криолит с КО = 3. Переход к величинам электропроводности, характерным для твердой фазы, происходит при температурах ниже температуры солидуса.

Изменение электропроводности образцов настыли и гарнисажа в температурном интервале 930—960 °С, в котором существует гарнисаж в промышленной ванне, имеет линейный характер, что позволяет представить полученные данные в виде уравнений:

Образец № 1 — к = -4,38 + 0,0065 /,

Образец № 2 — к = -4,94 + 0,0064 /,

Образец № 3 — к = -5,38 + 0,0063 /,

Образец № 4 — к = -1,40 + 0,0039 /,

где / — температура, °С.

Приведенные уравнения показывают, что температурный коэффициент электропроводности в указанном температурном интервале примерно одинаков для всех образцов и мало зависит от места, где была взята проба. Величина электропроводности исследованных образцов в этом температурном интервале меняется в среднем от 0,2 до 0,6 См/см и может достигать 1,2-1,5 См/см.

Таким образом, зависимость электропроводности образцов настыли и гарнисажа от температуры в широком температурном интервале, которая имеет сложный вид, отражающий фазовые переходы, происходящие в системе при охлаждении. Порядок величины электропроводности при температурах выше 900 °С характерен для расплавленных солей, но по значениям значительно меньше электропроводности криолитовых расплавов, приготовленных в лабораторных условиях, поскольку содержат значительное количество твердой

фазы. Переход к величинам электропроводности, характерным для твердой фазы, происходит при температурах ниже температуры солидуса.

Авторы благодарят Центр коллективного пользования "Состав вещества" (ИВТЭ УрО РАН) за оказание аналитической поддержки исследования методом РФА.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ в рамках ФЦП (соглашение № 14.607.21.0146), уникальный идентификатор проекта RFMEFI60716X0146.

Литература

1. Опыт эксплуатации электролизера РА-300 / В. В. Пингин и др. // Алюминий Сибири: сб. докл. X междунар. конф. Красноярск, 2004. С. 21-24.

2. Cartography and ^hemicd composition of the different deposits in the Hall — Heroult process / F. Allard et al. // Light Metals. 2014. P. 1233-1238.

3. Thermodynamic and thermochemical investigation of the deposits / F. Allard et al. // J Therm. Anal. Calorim. 2015. Vol. 119. P. 1303-1314.

4. Investigation of the influence of heat balance shifts on the freeze microstructure and composition in aluminum smelting bath system: Cryolite — CaF2 — AlF3 — АЪОэ / J. Liu et al. // Metallurgical and Materials Transactions B. 2017. Vol. 48. P. 3185.

5. Research on the electrical conductivity of fluoride electrolytes NaF — AlF3 in liquid and solid states / P. Palimaka, S. Pietrzyk // Archives of Metallurgy and materials. 2010. Vol. 55. P. 533-538.

6. Лукин М. Н. О некоторых свойствах гарнисажей алюминиевых электролизеров // Цветные металлы. 2002. № 1. С. 78.

Сведения об авторах

Катаев Александр Александрович

младший научный сотрудник, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия

A.Kataev@ihte.uran.ru

Ткачева Ольга Юрьевна

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия; Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия o.tkacheva@ihte.uran.ru Редькин Александр Александрович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН,

г. Екатеринбург, Россия

a.redkin@ihte.uran.ru

Архипов Павел Александрович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН,

г. Екатеринбург, Россия

arh@ihte.uran.ru

Зайков Юрий Павлович

доктор химических наук, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия; Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия zaikov@ihte.uran.ru

Kataev Alexander Aleksandrovich

Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia

A.Kataev@ihte.uran.ru

Tkacheva Olga Yurjevna

Dr. Sc. (Chemistry), Leading Researcher, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia; Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia o.tkacheva@ihte.uran.ru Redkin Alexander Aleksandrovich

PhD (Chemistry), Senior Researcher, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia

a.redkin@ihte.uran.ru Arkhipov Pavel Alexandrovich

PhD (Chemistry), Senior Researcher, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia

arh@ihte.uran.ru

Zaikov Yuriy Pavlovich

Dr. Sc. (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia; Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia zaikov@ihte.uran.ru