Эпоксидирование олефинов молекулярным кислородом в присутствии нефтяных металлопорфиринов

ЭПОКСИДИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ НЕФТЯНЫХ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ

Агагусейнова Минира Магомедами кызы

профессор, д.х.н.

Абдуллаева Гюльнара Наиль кызы (доцент, к.х.н.),

Байрамова Захра Эльхан кызы

Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности, г.Баку

АННОТАЦИЯ

В данной статье приводятся данные по синтезу нефтяных металлопорфириновых комплексов переходных металлов путем выделения смеси металлопорфиринов из Азербайджанских нефтей. Строение синтезированных комплексов установлено методом ИКС и элетронной спектроскопии. Каталитическая активность изучена в реакции оксигенирования непредельных соединений - олефинов молекулярным кислородом.

ABSTRACT

This article presents data on the synthesis of oil metal porphyrin complexes of transition metals by separating mixtures of metal porphyrins of Azeri oil. The structure of synthesized complexes were established by IR and electronic spectroscopy. The catalytic activity was studied in the oxygenation reactions of unsaturated compounds - olefins with molecular oxygen.

Ключевые слова: переходные металлы, порфириновые комплексы, оксигенирования олефинов, молекулярный кислород.

Keywords: Transition metals, porphyrin complexes, oxidation of olefins, molecular oxygen

Среди природных металлопорфиринов особенно интересными являются нефтяные металлопорфириновые комплексы, которые отличаются простотой получения и широким применением в нефтехимических процессах [1,2,3].

Смесь нефтяных металлопорфиринов получена из нефти экстракцией ацетоном, этанолом и другими селективными экстрагентами. Выделенная смесь не может быть применена для каталитического оксигенирования углеводородов, т.к. различные металлы направляют реакции по разному механизму. В связи с этим смесь металлопорфириновых комплексов нефти, содержащая разные металлы, превращается в смесь металлопорфиринов, имеющих только один требуемый металл. Для осуществления этого превращения использован метод, согласно которому выделенную из нефти смесь металлопорфириновых соединений обрабатывали хлористоводородной кислотой (рН 1-2), реакционную массу нейтрализовали щелочью, затем промывали водой, сушили над №а^О4 и перегоняли в вакууме. Получена смесь нефтяных порфиринов, имеющая т.кип. 138-1430С/1,5 мм рт.с.

Нужный катион переходного металла вводили в порфи-риновое кольцо путем металлирования. Сущность метода заключается в том, что в нефтяном порфирине (Н2П) два активных водорода у атомов азота порфиринового кольца замещаются щелочным металлом действием бензилнатрия по реакции:

Н2П + 2рhCH2Na ^ №а2П + 2рhCH3 Обработкой натрийпроизводного нефтяного порфирина (Н2П) солями переходных металлов образуются соответствующие металлопорфирины (МП): №а2П + МХ2 ^ МП + 2NaX M=Fe, Со, Мп, Си, №

Образование металлопорфириновых комплексов (МП) в результате этих превращений установлено изучением их

электронных спектров. В электронных спектрах этих соединений обнаружены полосы поглощения при 509-517 НМ, 556-569 НМ и 523-534 НМ, характеризующие наличие координационных связей между ионами переходных металлов и атомами азота в полости порфиринового кольца.

В ИК спектрах металлопорфиринов, полученных на основе нефтяного порфиринового концентрата, обнаружены характерные полосы, подтверждающие присутствие геминового кольца. Так, пиррольные фрагменты характеризуются полосами поглощений при частотах колебаний, равных 1503, 1526 и 1604 см-1. Полоса поглощения при 854 см-1 соответствует неплоским деформационным колебаниям метиновых мостиков порфиринового кольца. Полоса поглощения при 632 см-1 соответствует сигналам неплоского деформационного колебания групп = №Н в комплексе -С - N и С = №, группы характеризуются полосами поглощений при 1376 см-1 и 1441 см-1, соответственно.

В ИК спектре функциональные группы в боковых ответвлениях нефтяных металлопорфиринов: -COOR, -№Н -ОН, С=0 и др. проявляются при 1733 - 1726 см-1, 3251 - 3245 см-1, 3382 - 3369 см-1 и 1710 см-1 - 1703 см-1, соответственно. При обработке синтезированных комплексов хлористоводородной кислотой происходит их распад. Как и следовало ожидать специфичные полосы поглощений в электронных спектрах этих соединений исчезают.

Для оценки каталитического эффекта, металлопорфири-нов полученных на основе нефтяного порфиринового концентрата, проведено их испытание в качестве катализатора разложения перекиси водорода [4].

Разложение осуществлялось добавлением раствора Н202 в готовые растворы металлопорфиринов и КОН в диметил-формамиде. Концентрации металопорфиринов, КОН и Н202 варьировали в различных пределах. Скорость разложения

пергидроля определяли волюмометрически, измеряя объем нефтяных металопорфириновых соединений, полученная выделяющегося кислорода: делением величины скорости разложения Н2О2 на из-

2Н202 ^ 2Н20 +О2 вестную концентрацию катализатора: А=W/Cкат.

В таблице 1 приведена каталитическая активность

Таблица 1

Скорость диспропорционирования Н2О2 и каталитическая активность (А) металлопорфиринов при температуре

СНп = 1,85 моль / л, С = 0,029моль / л 2500С Н2п кон , катализатор - 0,025 моль/л

Нефтяные метал-лопорфирины W, мл О2/мин. А, С-1

FeП 1,89 ± 0,12 75,6

СоП 2,47 ± 0,11 98,8

МпП 2,96 ± 0,2 118,4

№П 0,96 ± 0,02 38,4

Без катализатора 0,68 ± 0,15 27,2

Как видно из этой таблицы 1 наиболее эффективным каталитическим действием обладают марганец-порфири-новый (МпП) и кабальт порфириновый (СоП) комплексы. Благодаря природному лигандному окружению отмеченные комплексы хорошо растворяются в углеводородах и органической среде по сравнению с синтетическими металлопор-фиринами.

Принимая во внимание эффективные каталитические свойства полученных металлопорфиринов мы использовали эти вещества в качестве катализатора для эпоксидирования непредельных углеводородов молекулярным кислородом.

Оказалось, что при оксигенировании циклогексена в присутствии каталитических количеств нефтяного металло-

порфиринового комплекса (НПк) при комнатной температуре с выходами 27-47% образуется окись циклогексена. По аналогичной методике также проведено эпоксидирование триметилэтилена, циклопентена, 1-метилциклогексена и стирола. Результаты экспериментальных данных приведены в таблице 2.

Идентификация полученных эпокси соединений проведена методами ГЖХ и специфическими химическими превращениями, характеризующими оксирановое кольцо [5,6]. Как видно из приведенных данных в таблице 2 нефтяные металлопорфирины СоП и МпП являются наиболее эпокси-дируюшими катализаторами при оксигенировании олефи-нов.

Таблица 2

Эпоксидирование олефинов молекулярным кислородом в присутствии нефтяных металлопорфиринов

Олефины Выходы соответствующих окисей олефи-нов при эпоксидировании их в присутствии НПК, % Физические констаты полученных окисей олефинов

FeП Т-р эпоксиди-ро-вания СоП МпП

1 2 3 4 5 6

Триметилэтилен 24,8 65 0С 29,6 42,6 Окись триметилэтилена, т.кип. 73-74, а20 0,80 ' 4 '

Циклопентен 32,8 72 0С 35,2 43,5 Окись циклопентена, т.кип. 1020

Циклогексен 21,4 75 0С 36,7 45,3 Окись циклогексена, т.кип. 129-1300С, пв20 1,4552

1метилциклогексн 28,6 80 0С 22,4 46,4 Окись 1- метилциклогексена т.кип. 140-1430С

Стирол 25,8 77 0С 28,6 46,5

Пентен -1 20,3 64 0С 18,9 47,0 Окись пентена-1, т.кип. 83-85, пс20 1,3963

Л И Т Е Р А Т У Р А сырье и продукты его окисления. М.: «Химия». 1973, 443 с.

1. Я.М.Паушкин, С.В.Адельсон, Т.П.Вишнякова. Техно- 2. Г.Б.Маравин, М.В.Авдеев, Е.И.Багрий. Окислительная логия нефтехимического синтеза. Часть I. Углеводородное функционализация насыщенных углеводородов на металло-

комплексных катализаторах порфиринового ряда. Нефтехи- 5. Masatsune Kainosho. Hydroxylation and Epoxidation

мии. 2000, том 40, №1, с.3.-21 catalyzed by iron-porphine complexes. Oxygen transfer from

3. Яцимирский К.Б. Комплексы металлов с макроцикла- ilodosylbenzene. J.Am.chem. SOC 104, №4б 1979. р 1032-ми в катализе. Успехы химии. 1990. том 59, вып.12 с.1960- 1033.

1971. 6. Groves I.T., Nemo t.E., Myers R.S. Hydroxylation and

4. М.М.Агагусейнова, Н.Э.Джаббарова Координацион- Epoxidation Catalyzed by Iron-porphine Complexes. Oxygen ные соединения переходных металлов в катализе. Издатель- transfer From Iodosylbenzene // J.Am.Chem. SOC. 1979.v.101. ство «Елм» 2006, стр. 244. № 4, p.1032

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ДОБРОКАЧЕСТВЕННОСТИ И СУММЫ ЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НАДЗЕМНОЙ ЧАСТИ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ РАСТЕНИЙ РОДА SUAEDA СЕМЕЙСТВА CHENOPODIACEAE

Визуэтэ Кастро Педро

Магистрант -2го курса КазНУ им. аль-Фараби, г. Алматы

Маужигунова Катерина Николаевна

Бакалавр -2го курса КазНУ им. аль-Фараби, г. Алматы

Литвиненко Юлия Алексеевна

к.х.н., и.о. доцента КазНУ им. аль-Фараби, г. Алматы

Бурашева Гаухар Шахмановна

д.х.н., профессор КазНУ им. аль-Фараби, г. Алматы

АННОТАЦИЯ

Целью исследования являлось исследование показателей доброкачественности и суммы экстрактивных веществ надземной части некоторых видов растений рода Suaeda семейства Chenopodiaceae по общепринятыми методиками ГФ РК. Растения соответствуют требованиям к лекарственному сырью. Для дальнейшего получения условных фитопрепаратов на основе растений Suaeda vera, Suaeda spicata и Suaeda splendens выбран оптимальный растворитель - 30% водно-этиловый спирт, как экстрагент.

ABSTRACT

The aim of this study was to investigate the indicators of high quality and the amount of extractives of the aboveground parts of some plants of the genus Suaeda from the Chenopodiaceae family by the conventional techniques RK SP. The plants satisfy the requirements for medicinal raw materials. To obtain further conventional phytodrugs from Suaeda vera, Suaeda spicata and Suaeda splendens was selected 30% aqueous ethanol as extractant.

Ключевые слова: Сведа, семейство Маревых, показатели доброкачественности, сумма экстрактивных веществ. Keywords: Suaeda vera, Suaeda spicata, Suaeda splendens, Chenopodiceae, indicators of high quality, amount of extractives.

Растения рода Suaeda семейства Chenopodiaceae - это га-лофильные растения, и известны более 100 видов по всему миру. Данные растения рода Suaeda представляют собой полукустарники и кустарники, одно- или многолетние травы, большинство из них имеют очередные узкие сочные листья с мелкими цветками. Характерной особенностью является то, что они растут массами по морскими побережьям, засоленным местам, берегам соленых водоемов [1, с. 274-280].

бедующие виды растений рода Suaeda являлись объектами нашего исследования:

1. Suaeda vera.

2. Suaeda spicata.

3. Suaeda splendens.

Все 3 вида заготовлены в области Льейда (Испания) в фазу цветения в июле 2015 года.

Целью нашего исследования является углубленное изучение химического состава надземной части различных видов растений рода Suaeda семейства Chenopodiaceae.

Для достижения нашей цели были поставлены следующие задачи:

- определение показателей доброкачественности надземной части различных видов растений рода Suaeda;

- определение суммы экстрактивных веществ надземной части различных видов растений рода Suaeda.

По общепринятым методикам ГФ РК были определены показатели доброкачественности сырья и сумма экстрактивных веществ [2, с. 151-152, 288].

Данные о доброкачественности сырья и сумме экстрактивных веществ представлены в таблице 1 и в рисунке 1.