Вулканизация тиоколовых герметиков м-фенилен-бис-малеинимидом

УДК 678.684

Г. Р. Халикова, Н. П. Павельева, В. А. Быльев,

Ф. М. Палютин, Я. Д. Самуилов

ВУЛКАНИЗАЦИЯ ТИОКОЛОВЫХ ГЕРМЕТИКОВ М-ФЕНИЛЕН-БИС-МАЛЕИНИМИДОМ

Исследована вулканизация тиоколовых композиций м-фенилен-бис-малеинимидом. Показано, что полученные герметики характеризуются, по сравнению с существующими, большей устойчивостью к растворителям, расширенным температурным интервалом эксплуатации, имеют белый цвет.

Основным методом получения вулканизатов тиоколов является подход, основанный на превращении концевых меркапто- групп в дисульфидные фрагменты под действием различных окислителей. В качестве таковых широко используются неорганические соединения. Самое широкое применение нашла двуокись марганца [1].

Этот подход обладает, на наш взгляд, двумя недостатками. Во-первых, получение вулканизатов тиоколов не связано с формированием в их структуре групп, способных к интенсивному межмолекулярному взаимодействию. Это явление приводит к их пониженной энергии когезии.

Учитывая то, что тиоколы, главным образом, используются для получения герметиков, структурирование их в ходе вулканизации за счет увеличения межмолекулярных взаимодействий было бы желательным явлением, т. к. при этом можно было ожидать понижения их набухаемости в различных средах.

Во-вторых, введение в состав полимерных композиций ионов металлов с переменной валентностью, к которым относятся ионы марганца, всегда связано с интенсификацией в них процессов окислительной деструкции под действием кислорода воздуха, что, в конечном счете, приводит к понижению физико-механических показателей материала, появлению его цветности. Потемнение тиоколовых герметиков при долговременном хранении привело к тому, что они начинают вытесняться более дорогими полиуретановыми герметиками, не обладающие указанным недостатком. Отметим, что использование для вулканизации тиоколов двуокиси марганца, имеющей черный цвет, уже создает большие проблемы для пигментирования композиций на их основе.

Важную роль в разработке альтернативных систем вулканизации играют экономические соображения: агент вулканизации должен быть доступным, его получение должно быть простым, стоимость агента вулканизации должна быть низкой.

Мы обратили внимание на то, что в последние годы появились методы, позволяющие получать малеинимиды с высокой селективностью, в условиях отсутствия растворителей и дегидратирующих агентов [2, 3]. Наш интерес к этим системам был обусловлен тем, что можно было предполагать, что в условиях основного катализа меркапто - группы будут присоединяться по углерод-углеродной двойной связи имидного кольца:

©

-ЭИ + В: ------- -Э0 + ВН

о

. Ы-Р

о

Л-Р

о

Ы-Р +

о

о

Ы-Р + В:

Ряд имеющихся данных указывали на то, что подобного типа превращения действительно успешно протекают [4-7]. Это давало основание для предположения, что соединения, включающие в свою структуру два малеинимидных фрагмента, могут быть использованы для вулканизации тиоколов. Целью настоящей работы являлась экспериментальная проверка этого предположения.

Было проведено исследование о возможности замены в тиоколовых герметиках вулканизующего агента двуокиси марганца (или пасты № 9 на его основе) на м-фенилен-бис-малеинимид. Изучено влияние м-фенилен-бис-малеинимида на физико-механические свойства герметиков и набухание их в воде и дизельном топливе.

В герметики м-фенилен-бис-малеинимид (малеид Ф) вводили в виде пасты, состав которой в массовых долях представлен в таблице 1.

Таблица 1 - Рецептура пасты с малеидом Ф

Наименование ингредиентов Содержание ингредиентов мас. ч.

М-фенилен-бис-малеинимид (Малеид Ф) 100

Дибутилфталат 76,6

Аэросил(А-175) 3,0

В работе использовался промышленный образец тиокола марки I с содержанием ЭИ-групп 2,95 % мас., вязкостью 16,9 Па-с (25°С).

Исследовали возможность применения малеида Ф в составе герметика УТ-32 взамен двуокиси марганца. В таблице 2 приведены составы использованных композиций.

Таблица 2 - Рецептура герметика марки УТ-32 и рецептура, в состав которой входит паста с малеидом Ф

Наименование ингредиентов Содержание ингредиентов, мас. ч.

Номер герметика

1* 2

Тиокол (ЭН=2,95 % мас., п=16,9 Па-с) 100 100

Эпоксидная смола (Э-40) 9,6 9,6

Двуокись титана 80 80

Двуокись марганца в виде пасты №9 19,9 -

Паста с малеидом Ф - 28,5

ДФГ 0,6 0,6

* рецептура герметика УТ-32.

В таблице 3 приведены физико-механические свойства полученных герметиков.

Таблица 3 - Физико-механические свойства герметика УТ-32 и герметика с использованием малеида Ф

Наименование показателя Номер герметика

1 2

Жизнеспособность, ч 20 5

Условная прочность при разрыве, МПа 1,7 1,3

Условное напряжение при 100 % удлинение, МПа 0,6 0,9

Относительное удлинение при разрыве, % 380 240

Относительное остаточное удлинение после разрыва, % 6 3

Твердость по Шору А, усл. ед. 39 40

Из приведенных в таблице 3 данных видно, что образец в составе которого используется паста с малеидом Ф, обладает вполне удовлетворительными показателями такими, как относительное остаточное удлинение после разрыва, твердость по Шору. С введением в состав герметика пасты с малеидом Ф, вместо пасты № 9, несколько снижается прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве.

Отсутствие в герметике с малеидом Ф двуокиси марганца приводит к получению композиции белого цвета, которые можно пигментировать в любой цвет.

В таблице 4 приведены данные по набуханию в дистиллированной воде и дизельном топливе герметика УТ-32 и герметика в состав, которого входит паста с малеидом Ф.

Из приведенных в таблице 4 данных, видно, что в дистиллированной воде герметик УТ-32 в течение 15 дней набухает на 2,8 % (мас.), а образец в составе которого паста с ма-

Таблица 4 - Набухание герметиков в растворителях

Набухание в растворителях, %

Номер герметика сутки

1 3 5 7 9 11 15

Дистиллированная вода, %

1 0,5 1,0 1,4 1,8 2,1 2,3 2,8

2 0,3 0,5 0,6 0,7 0,7 0,8 0,9

Дизельное топливо, %

1 -0,1 -0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 -1,0

2 -0,1 -0,5 -0,8 -1,0 -1,1 -1,2 -1,4

леидом Ф в течение того же времени - всего на 0,9 % (мас.).

Для подтверждения возможности структурирования герметиков, полученных с использованием малеида Ф, нами было проведено сравнительное изучение термомеханических кривых образцов герметика УТ-32, полученных при использовании в качестве агентов вулканизации двуокиси марганца и малеида Ф.

Термомеханические кривые исследованных образцов приведены на рис. 1.

Е, %

Рис. 1 - Термомеханические кривые для герметика с малеидом Ф

Результаты термомеханического анализа представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Результаты термомеханического анализа образцов герметиков с использованием в качестве агента вулканизации двуокиси марганца

Номер герметика С ° * т. X Т * Тт., °С С ° * с Тс АТ= Т н. т.- Тс, °С

1. (УТ-32) 94 136 -58 152

2. (С малеидом Ф) 105 145 -81, -45 186, 150

т * г 5 т *

I н. т. - температура начала текучести; I т. - температура текучести; I с - температура

стеклования.

Герметик, в состав которого был введен малеид Ф, проявляет свойства двухфазной системы (наличие двух температур стеклования). Указанное явление отсутствует в герметике, отвержденным двуокисью марганца. Появление двух температур стеклования мы рассматриваем как указание на то, что при использовании малеида Ф дополнительно возникает физическая сетка за счет ассоциации имидных фрагментов. Результаты таблицы 5 указывают на то, что использование малеида Ф в качестве агента вулканизации позволяет снизить низкотемпературный предел использования герметиков на основе тиоколов более, чем на 200С, и увеличить высокотемпературный - на 100С.

Таким образом, результаты работы свидетельствуют о том, что существует принципиальная возможность получения герметизирующих материалов на основе тиокола с использованием в качестве вулканизующего агента м-фенилен-бис-малеинимида.

Литература

1. Аверко-Антонович Л. А., Кирпичников П. А., Смыслова Р. А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Л.: Химия, 1983. 128 с.

2. Borah H. N. Microwave-induced One-pot Synthesis of N-carboxyalkyl Maleimides and Phthalimides //J. Chem. Research (S). 1998. V.998. №5. P. 272-273.

3. Bezdushna E. Microwave Accelerated Synthesis of N-Phenylmaleimide in a Single Step and Polymerization in Bulk// Macromolecular Rapid Comm. 2005. V.26. №13. P. 1087-1092.

4. Ercal N. Hith-performamce liquid chromatography assay for N-acetylcysteine in biological samples follaring derivafization with N-(1-polenyl)-maleimide// J. Chromatography B: Biomedical Sciences and Applications. 1996. V.685. №2. P. 329-334.

5. Kley J.T. Synthesis of novel thiol-reactive amphiphilic lipids based on cholesterol for protein-liposome coupling// Monatshefte fur Chemie. 1998. Bd.129. №3. P. 319-327.

6. Erca, N. Determination of biological thiols by high-performance liquid chromatography following derivatization by thioglo maleimide reagents// J. Chromatography B: Biomedical Sciences and Applications. 2001. V.753. №2. P. 287-292.

7. Яковлев А.А. Определение тиоловых групп в ткани мозга при помощи THIOGLD-1// Биомедицинская химия. 2004. Т. 50. Вып. 4. С. 390-397.

© Г. Р. Халикова - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Н. П. Павельева - канд. техн. наук, ст. науч. сотр., зав. лаб. ЦЗЛ ОАО «КЗСК»; В. А. Быльев - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. ОАО «КЗСК»; Ф. М. Палютин - канд. хим. наук, ген. дир. ОАО «КЗСК»; Я. Д. Самуилов -д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ.