ОТВЕРЖДАЕМАЯ ВОДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА, НЕ СОДЕРЖАЩАЯ ФОРМАЛЬДЕГИД
NON-FORMALDEHYDE-CONTAINING CURABLE AQUEOUS COMPOSITION BASED ON POLYVINYL ALCOHOL

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к термореактивным самосшивающимся бесформальдегидным смолам (т.е. смолам, не содержащим формальдегида), к процессу получения указанных смол и к их применению в качестве связующих для нетканых материалов.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Смолы на основе формальдегида, например фенолформальдегидные (PF), меламинформальдегидные (MF), мочевиноформальдегидные (UF) смолы, широко используются в качестве связующих в различных промышленных применениях, например при производстве стекловолоконной изоляции, для импрегнирования бумаги, при производстве фильтрующих сред и кровельных материалов. Эти смолы на основе формальдегида недороги, обладают низкой вязкостью и способны отверждаться с образованием жесткого полимера, за счет чего получают конечный продукт с превосходными физическими свойствами.
Стекловолоконные изоляционные материалы состоят из стеклянных волокон, связанных между собой поперечно-сшитыми связующими смолами. Способы изготовления стекловолоконной изоляции обычно включают подачу потоков расплавленного стекла в прядильные машины, где они выпрядаются в виде тонких волокон за счет центробежной силы. Затем волокна с потоком воздуха перемещают в формовочную камеру, распыляют на них водный раствор связующего и в виде мата помещают на транспортный конвейер. Затем мат с покрытием перемещают в камеру для термофиксации, где через мат пропускают горячий воздух для отверждения связующего и жесткого связывания стеклянных волокон друг с другом.
PF-смолы, обычно содержащие мочевину в качестве наполнителя, широко используются в промышленности, производящей стекловолоконную изоляцию.
PF-смолы также используются в качестве связующих для нетканых фильтрующих сред. Эти фильтрующие продукты обычно изготавливают с использованием техники мокрой выкладки, в которой волокна, например стеклянные или целлюлозные волокна, диспергируют в водной суспензии связующего. Затем волокна осаждают из суспензии связующего на стандартное сито или проволочную сетку, как в машине Фурдринье, с получением мата, который содержит связующую смолу, например фенольную смолу.
MF-смолы используют для производства бумажных ламинатов с покрытием. Обычно пористую основу, например - бумагу или тканевую сетку, пропитывают MF-смолой и высушивают. Сухую основу, пропитанную смолой, прессуют вместе с другими слоями, обычно - при нагревании, с получением ламината.
Стекловолоконные маты для кровельной промышленности получают посредством нанесения связующего материала на основе UF-смолы на влажный стекловолоконный мат с последующей сушкой и отверждением связующего материала при повышенных температурах.
Серьезным недостатком PF-, MF- и UF-смол является высокая концентрация в них свободного формальдегида, что является нежелательным по экологическим причинам. Во время реакции отверждения формальдегид улетучивается из связующего в окружающую среду. Хотя добавление мочевины к PF-смолам и приводит к снижению выбросов формальдегида, одновременно резко увеличиваются выбросы аммиака и «голубого дыма». Поэтому сохраняется потребность в альтернативных связующих для нетканых материалов, которые не выделяли бы формальдегида при отверждении.
Разработано множество композиций, не содержащих формальдегида, для использования в качестве связующего при производстве нетканых изделий.
В Патенте США 4,076,917 описано использование бета-гидроксиалкиламидов для отверждения поликарбоксильных полимеров, например на основе полиакриловой кислоты. Однако такая система является слишком вязкой для использования в качестве связующего для стекловолокна.
В Патенте США 5,143,582 описаны термостойкие нетканые материалы, содержащие нейтрализованные аммиаком поликарбоновые кислоты, мономерные или полимерные, и бета-гидроксиалкиламиды. Однако предполагается, что композиции, содержащие такие связующие, при отверждении выделяют аммиак. Выбросы же аммиака все более жестко регламентируются.
В Патентах США 6,221,973 и 6,331,350 описано бесформальдегидное связующее для стекловолокна, содержащее поликислоту, например - полиакриловую кислоту, и полиол с молекулярной массой менее 1000, например - глицерин, триэтаноламин, сорбитол или этиленгликоль. Для ускорения отверждения композиции используется катализатор на основе трехвалентного фосфора.
В Патенте США 5,932,689 описана отверждаемая водная композиция для стекловолоконной изоляции, которая содержит: (а) поликислоту, содержащую, по меньшей мере, две карбоксильные группы и ангидридные группы, или ее соли; (б) соединение, содержащее активный водород, например - полиол или полиамин, и (в) цианамид, дицианамид или цианогуанидин. Подходящие ускорители включают соли фосфористой или фторборной кислот.
В публикации международной заявки WO 03/104284 описано бесформальдегидное связующее для изоляции эпоксидного типа, которое содержит почти неограниченно растворимую в воде или диспергируемую в воде смесь эпоксида и многофункционального сшивающего агента, например - полиамидоаминного полимера.
Несмотря на эти открытия, существует растущая потребность в новых бесформальдегидных водных композициях, пригодных для использования в качестве связующих материалов для стекловолоконной изоляции, кровельных и фильтрующих материалов, а также для импрегнирования бумаги.
Некоторыми из недостатков и ограничений вышеописанных систем являются высокая стоимость, высокая вязкость, низкий рН, вызывающий коррозию металлических деталей производственных линий, и высокие температуры отверждения. Поэтому необходимы новые бесформальдегидные связующие, имеющие более низкую стоимость и более низкие требования к энергии отверждения, сходные с характеристиками фенолформальдегидных смол.
Поливиниловый спирт (PVOH) - это водорастворимый полимер, который нашел разнообразные применения из-за его превосходных свойств. PVOH - это полимер с высоким пределом прочности на разрыв, превосходной гибкостью, хорошей водостойкостью и выдающейся вяжущей способностью (Finch C.A., Ed., "Polyvinyl Alcohol: Properties and Applications", John Wiley & Sons, 1973, pp.227-230). Благодаря этим выдающимся свойствам PVOH использовали в бумагоделательной промышленности для поверхностного и внутреннего грунтования бумаги и для придания бумаге водостойкости. Водные композиции на основе PVOH также используются в качестве кроющих растворов. Тем не менее такие системы обычно являются слишком вязкими для того, чтобы их можно было использовать в качестве связующего для стекловолокон.
В публикации Заявки на Патент США №20030008586 описано использование PVOH в качестве бесформальдегидного связующего раствора для производства нетканого мата с низким содержанием связующего, который можно использовать для изготовления древесно-слоистых пластиков. Связующее обладает высокой прочностью сцепления с древесиной и характеризуется хорошей устойчивостью при хранении. Связующий материал используется в 5%-ной концентрации.
В Патенте США 6,444,750 описан отверждаемый водный пленкообразующий раствор на основе PVOH для нанесения покрытий на полимерные основы. В качестве средств, способствующих образованию поперечных сшивок, использованы органические кислоты, такие как молочная кислота, малеиновая кислота и лимонная кислота. рН растворов равен 3,5 или меньше, что обеспечивает практически 100%-ное отверждение PVOH во время сушки. Пленкообразующие растворы проявляют улучшенную стабильность вязкости. Тем не менее в качестве сшивающих агентов были использованы сшивающие агенты, содержащие формальдегид.
В Патенте США 6,379,499 описана водная композиция для обработки бумаги, которая содержит PVOH, многофункциональный альдегид и катализатор. В качестве сшивающего агента были использованы глутаральдегид и глиоксаль в концентрации, составлявшей от примерно 50% до примерно 800% от массы PVOH. Водные композиции для обработки бумаги содержали примерно 1% PVOH. После отверждения композиции при температуре в диапазоне от 100°С до 200°С в течение 0,5-5 минут бумага демонстрировала повышенную прочность на разрыв и сопротивление излому.
В Патенте США 5,354,803 описано связующее для нетканых материалов, содержащее привитой сополимер низко- или ультранизкомолекулярного PVOH (12-35%) и виниловый и/или акриловый мономер (65-88%). Связующее используется в виде латекса (эмульсии), который наносят на нетканый кровельный мат из сложного полиэфира. После отверждения композиций при температуре 149-154°С в течение 3-5 минут нетканые изделия обнаруживают высокую термостойкость, прочность на разрыв и сопротивление удлинению.
В Патенте США 6,884,849 (далее «Патент 849») описана связующая композиция на основе полимерного спирта, содержащая низкомолекулярную поликарбоновую кислоту и низкомолекулярный полимерный спирт, например - PVOH со среднечисловой молекулярной массой менее 7000. Раствор связующего предпочтительно содержит, по меньшей мере, один катализатор или ускоритель полимеризации, например гипофосфит натрия. Связующее обнаруживает высокую скорость отверждения и обеспечивает хороший выход конечного нетканого продукта. Однако практическое использование такой композиции для производства изоляции ограничено из-за ее относительно низкой концентрации (10-30%) и высокой кислотности, что вызывает коррозию производственных линий и проблемы с прочностью отвержденного конечного продукта, полученного с использованием данного связующего.
Несмотря на то, что в этих ссылках и в других системах, соответствующих известному уровню техники, описаны различные отверждаемые композиции на основе PVOH, они имеют определенные ограничения в отношении разработки связующих для нетканых материалов. Многие из этих систем имеют недостаток, состоящий в использовании сшивающих агентов на основе формальдегида. Другие сшивающие агенты выделяют формальдегид во время отверждения, например - N-метилолакриламид. Кроме того, эти общепринятые системы используют как разбавленные связующие, содержащие, как правило, 1-5% PVOH. Это ограничение обусловлено высокой вязкостью водных растворов PVOH.
Таким образом, существует потребность в разработке новых связующих для нетканых материалов на основе PVOH, которые можно было бы отверждать с использованием бесформальдегидных сшивающих агентов. Желательно, чтобы такие отверждаемые композиции на основе PVOH содержали большие количества нелетучих веществ (далее в данной работе для краткости обозначенные как "NV") (примерно 20-40% от массы смолы) и одновременно были бы стабильными и неограниченно растворимыми в воде.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к отверждаемой водной композиции, включающей: (а) полимер, содержащий гидроксильные группы; (б) многофункциональный сшивающий агент, который представляет собой, по меньшей мере, один агент, выбранный из группы, состоящей из неполимерной поликислоты, ее солей, ангидрида и неполимерного полиальдегида, и, необязательно, (в) катализатор; причем массовое соотношение (а):(б) лежит в диапазоне от 95:5 до примерно 35:65, и при этом отверждаемая композиция имеет рН по меньшей мере 1,25.
Изобретение также относится к способу получения отверждаемой водной композиции, включающему: стадию объединения (а) полимера, содержащего гидроксильные группы, с (б) многофункциональным сшивающим агентом, который является, по меньшей мере, одним агентом, выбранным из группы, состоящей из неполимерной поликислоты, ее солей, ангидрида и неполимерного полиальдегида, при массовом соотношении (а):(б) в диапазоне от 95:5 до примерно 35:65, и, необязательно, с (в) катализатором, с получением отверждаемой водной композиции; и, если отверждаемая водная композиция имеет рН ниже 1,25, способ дополнительно включает стадию добавления достаточного количества основания для повышения рН, по меньшей мере, до 1,25.
Изобретение также относится к отвержденной композиции, содержащей нетканое волокно в отвержденном связующем, причем отвержденная композиция образована посредством объединения нетканых волокон с отверждаемой водной композицией с получением смеси и отверждения этой смеси.
Изобретение также относится к способу получения нетканого материала, включающему: объединение нетканых волокон с отверждаемой водной композицией и нагревание смеси до 130°С-230°С в течение времени, достаточного для получения отверждения.
Дальнейший объем применимости настоящего изобретения будет очевидным из подробного описания, приведенного ниже. Однако следует понимать, что подробное описание и конкретные примеры, которые показывают предпочтительные формы осуществления настоящего изобретения, приведены исключительно с целью иллюстрации, поскольку из подробного описания специалистам в данной области техники станут очевидными различные изменения и модификации в пределах сущности и объема изобретения.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ
ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Одной из форм осуществления настоящего изобретения является отверждаемая водная композиция, включающая: (а) полимер, содержащий гидроксильные группы; (б) многофункциональный сшивающий агент, представляющий собой, по меньшей мере, один агент, выбранный из группы, состоящей из неполимерной поликислоты, ее солей, ангидрида и неполимерного полиальдегида, и, необязательно, (в) катализатор; причем массовое соотношение (а):(б) лежит в диапазоне от 95:5 до примерно 35: 65, и при этом отверждаемая композиция имеет рН по меньшей мере 1,25. Предпочтительно массовое соотношение (а):(б) лежит в диапазоне от 80:20 до 45:55, и наиболее предпочтительно массовое соотношение (а):(б) лежит в диапазоне от 65:35 до 50:50.
В одной из форм осуществления настоящего изобретения бесформальдегидная (т.е. не содержащая формальдегида) отверждаемая водная композиция согласно настоящему изобретению может быть, по выбору, нейтрализована основанием. Более конкретно, рН регулируют с использованием, по меньшей мере, одного основания, выбранного из группы, состоящей из азотсодержащего основания, гидроксида натрия и гидроксида калия. Предпочтительно использовать азотсодержащее основание, и особо предпочтительно, чтобы это азотсодержащее основание было гидроксидом аммония или триэтаноламином. Предпочтительный рН отверждаемой водной композиции не более 6,0. Более предпочтительно, рН отверждаемой водной композиции лежит в диапазоне от 2,5 до 6,5. Еще более предпочтительно, диапазон значений рН от 3,5 до 5,0. Наиболее предпочтительно, чтобы рН зависел от типа используемого многофункционального сшивающего агента, то есть если многофункциональный сшивающий агент является, по меньшей мере, одним из сшивающих агентов, выбранным из группы, состоящей из неполимерной поликислоты, ее солей, ангидрида, тогда рН отверждаемой водной композиции лежит в диапазоне от 3,0 до 4,0, а если многофункциональный сшивающий агент является неполимерным полиальдегидом, то рН больше 4,0 и лежит в диапазоне до 6,5 включительно.
В одной из форм осуществления настоящего изобретения (а) полимер, содержащий гидроксильные группы, является поливиниловым спиртом (PVOH). Однако можно представить себе, что полимер, содержащий гидроксильные группы, является комбинацией поливинилового спирта и, по меньшей мере, одного полимера, выбранного из группы, состоящей из крахмала, модифицированного крахмала и сахара. Предпочтительно, полимер, содержащий гидроксильные группы, является комбинацией поливинилового спирта и крахмала. В случае, когда (а') PVOH объединен с (а") крахмалом, и/или модифицированным крахмалом, и/или сахаром, отношение (а'):(а") предпочтительно варьируется от 1:0,001 до 1:50. Более предпочтительно, отношение (а'):(а") варьируется от 1:0,1 до 1:5. Эти соотношения рассчитаны исходя из массы (а') и массы (а").
Крахмальным компонентом может быть природный или гранулярный крахмал, выбранный из группы, состоящей из картофельного, рисового, тапиокового, кукурузного, горохового, ржаного, овсяного, пшеничного крахмалов и их комбинаций. Альтернативно, крахмал может быть модифицированным крахмалом, например продуктом его гидролиза (например - декстрином).
Неожиданно было обнаружено, что некоторые поликислоты, их соли и ангидриды можно растворить в вязких водных растворах PVOH, при этом снижается вязкость и увеличивается содержание нелетучих компонентов в водных композициях. В одной из форм осуществления настоящего изобретения отверждаемую водную композицию приготавливают в концентрированной форме, далее обозначаемой как «концентрированная смола». Концентрированную смолу перед отверждением разбавляют, обычно на месте применения, где ее соединяют с волокнами, а затем отверждают. Концентрированную форму смолы и разбавленную форму смолы в данной работе обозначают общим термином «отверждаемая водная композиция».
Одной из форм осуществления настоящего изобретения является способ изготовления нетканого материала, включающий: смешивание волокон со связующим и нагревание связующего и волокон до 130°С-230°С в течение времени, достаточного для достижения отверждения. Предпочтительно, разбавленная форма смолы непосредственно перед отверждением содержит от 2 до 12 массовых % нелетучих веществ. Более предпочтительно, разбавленная форма смолы непосредственно перед отверждением содержит 3-6 массовых % нелетучих веществ.
Концентрированная смола, по существу, неограниченно растворима в воде, и связующее можно смешивать с нетканым волокнистым материалом посредством распыления, пропитывания погружением или другими подходящими способами, обычно используемыми в промышленности. Затем материал сушат, а связующее отверждают в печи при повышенных температурах, обычно - при 130°С-230°С, с получением жесткого термореактивного полимера. Вначале, когда связующее наносят на нетканый материал, связующее используют в избыточном количестве, по сравнению с количеством нетканого материала. Однако после отверждения связующего конечный продукт предпочтительно содержит до 10 массовых % отвержденного полимера, более предпочтительно - от 2 массовых % до примерно 8 массовых % отвержденного полимера, при этом массовые проценты рассчитаны исходя из количества волокна и отвержденного полимера. Предполагается, что поверхность волокон перед нанесением связующего вещества может быть подвергнута предварительной обработке, например активаторами адгезии, однако эта операция не является предпочтительной с учетом затрат на проведение этой стадии.
В одной из форм осуществления настоящего изобретения PVOH выбран для того чтобы обеспечить возможность получения концентрированной смолы с высоким содержанием нелетучих веществ. Повышение концентрации нелетучих веществ имеет большое значение с точки зрения расходов на транспортировку и хранение, если принять во внимание уменьшение объема композиции. Предпочтительно, PVOH имеет вязкость до 10 сантипуаз в водном растворе с концентрацией, равной 4 массовым %, при 20°С.Более предпочтительно, PVOH имеет вязкость от 3,8 до 10,0 сП, еще более предпочтительно, PVOH имеет вязкость от 2,5 до 7,0 сП, и наиболее предпочтительно, PVOH имеет вязкость от 2,5 до 5,0 сП. Предпочтительно, PVOH имеет среднечисловую молекулярную массу (по результатам измерения рассеяния света) более 7000. Предпочтительно, среднечисловая молекулярная масса лежит в диапазоне от 12000 до 85000.
Наиболее предпочтительно поливиниловый спирт имеет среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от более чем 13000 до 45000. Предпочтительно, PVOH имеет среднечисловую молекулярную массу (по результатам измерения рассеяния света) до 85000. Более предпочтительно, PVOH имеет среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 7000 до 55000, и наиболее предпочтительно, PVOH имеет среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 13000 до 23000.
PVOH может быть получен стандартными способами, известными в данной области техники, и способ получения не имеет особых ограничений. Предпочтительно, чтобы PVOH не был подвергнут реакции модификации, например - свободнорадикальной сополимеризации с виниловыми или акриловыми мономерами, до реакции с многофункциональным сшивающим агентом (б). В одной из форм осуществления настоящего изобретения PVOH является частично гидролизованным поливинилацетатом или сополимером винилового спирта и винилацетата. Полностью гидролизованные сорта PVOH, то есть сорта, в которых гидролизовано не менее 98 мольных %, обеспечивают высокий предел прочности конечного продукта на разрыв. Однако эти полностью гидролизованные сорта характеризуются более высокой вязкостью водных растворов. Предпочтительно, степень гидролиза PVOH лежит в диапазоне от 70 мольных % до 90 мольных %. Более предпочтительно, степень гидролиза PVOH лежит в диапазоне от 80 мольных % до 90 мольных %.
В одной из форм осуществления настоящего изобретения поликислоты, используемые в качестве сшивающих агентов для PVOH, являются кислотами, содержащими, по меньшей мере, две кислотные функциональные группы, которые будут реагировать со спиртовыми группами PVOH. Предпочтительно использовать неполимерные поликислоты. Эти неполимерные поликислоты включают, по меньшей мере, одну из таких кислот, как малеиновая кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, фталевая кислота, глутаровая кислота, яблочная кислота и т.п., или их соли.
В одной из форм осуществления настоящего изобретения сшивающим агентом для PVOH является ангидрид неполимерной поликислоты. Эти ангидриды включают, по меньшей мере, один из таких ангидридов, как малеиновый ангидрид, янтарный ангидрид, фталевый ангидрид и т.п. Однако использование ангидридов не является предпочтительным из-за тенденции ангидридов к снижению рН композиции до неприемлемо низких значений и необходимости дополнительной стадии нейтрализации композиции основанием. В одной из форм осуществления настоящего изобретения PVOH сшит без использования ангидрида.
В одной из форм осуществления настоящего изобретения сшивающим агентом для PVOH является неполимерный полиальдегид, содержащий, по меньшей мере, две альдегидные группы, способные реагировать со спиртовыми группами PVOH. Предпочтительно, неполимерный полиальдегид является, по меньшей мере, одним альдегидом, выбранным из группы, состоящей из глиоксаля или глутаральдегида. Полиальдегиды являются эффективными сшивающими агентами для PVOH благодаря их высокой активности. Однако недостатком такой высокой активности может быть низкая стабильность связующего на основе PVOH и/или реакция полиальдегида с другими компонентами композиции до отверждения. Для предотвращения этих нежелательных реакций полиальдегид можно блокировать посредством реакции с агентом, блокирующим большинство или все альдегидные группы полиальдегида, перед добавлением его к композиции, как описано в Патентах США №№4,695,606; 4,625,029 и 4,656,296. Блокирующий агент ингибирует реакции полиальдегида с другими компонентами перед сушкой. В способе согласно настоящему изобретению можно допустить некоторое количество свободных альдегидных (не блокированных) групп, то есть примерно до 3 массовых % свободного альдегида от массы композиции, но предпочтительно, чтобы практически все альдегидные группы были блокированы.
Подходящими блокирующими агентами являются мочевина, замещенные мочевины (например - диметилмочевина), различные циклические мочевины, карбаматы (такие как изопропил- или метилкарбамат), гликоли, полиолы (то есть спирты, содержащие, по меньшей мере, три гидроксильных группы), неалкилированные или частично алкилированные полимерные гликоли, являющиеся производными глиоксаля, например - поли(N-1',2'-дигидроксиэтил-этиленмочевина), и их смеси. Предпочтительными блокирующими агентами являются мочевина или циклическая мочевина, поскольку образующиеся блокированные глиоксалевые смолы очень стабильны, что обеспечивает длительный срок годности при хранении.
Характерные примеры циклических мочевин включают, но не ограничиваются ими, этиленмочевину, пропиленмочевину, урон, тетрагидро-5-(2-гидроксиэтил)-1,3,5-триазин-2-он, 4,5-дигидрокси-2-имидазолидон, 4,5-диметокси-2-имидазолидинон, 4-метил-этиленмочевину, 4-этил-этиленмочевину, 4-гидроксиэтил-этиленмочевину, 4,5-диметил-этиленмочевину, 4-гидрокси-5-метил-пропиленмочевину, 4-метокси-5-метил-пропиленмочевину, 4-гидрокси-5,5-диметил-пропиленмочевину, 4-метокси-5,5-диметил-пропиленмочевину, тетрагидро-5-(этил)-1,3,5-триазин-2-он, тетрагидро-5-(пропил)-1,3,5-триазин-2-он, тетрагидро-5-(бутил)-1,3,5-триазин-2-он, дигидро-5-метил-2(1Н,3Н)пиримидинон, дигидро-5,5-диметил-2-(1Н)пиримидинон, тетрагидро-4,5-метил-2(1Н)пиримидинон, тетрагидро-4-(2-гидроксиэтил)-5,5-диметил-2(1Н)пиримидинон и т.п., и их смеси.
2
2
n
Полиол может быть любым из весьма многообразных материалов, включающих, но не ограниченных этим, этиленгликоль (для получения 2, 3-дигидроксидиоксана), диэтиленгликоль, диалкиленгликоль (для получения олигомерного продукта конденсации), например - 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,2-бутиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, полиэтиленгликоли, имеющие формулу НО(CHCHO)H, где n равно от 1 до примерно 50, и т.п., а также их смеси. Можно использовать другие подходящие полиолы (то есть спирты, содержащие, по меньшей мере, три гидроксильных группы), например - глицерин (для получения 2,3-дигидрокси-5-гидроксиметилдиоксана), а также неалкилированные или частично алкилированные полимерные гликоли, являющиеся производными глиоксаля, например - поли(N-1',2'-дигидроксиэтил-этиленмочевину), декстраны, глицерилмоностеарат, аскорбиновую кислоту, эритробовую кислоту, сорбиновую кислоту, аскорбилпальмитат, кальция аскорбат, кальция сорбат, калия сорбат, натрия аскорбат, натрия сорбат, моноглицериды пищевых жиров или масел, или пищевые жирообразующие кислоты, инозитол, натрия тартрат, натрия-калия тартрат, глицерина монокапрат, сорбозы моноглицерида цитрат, α-D-метилглюкозид, сорбитол, декстрозу и их смеси.
В одной из форм осуществления настоящего изобретения бесформальдегидная отверждаемая водная композиция согласно настоящему изобретению может факультативно содержать ускорители отверждения (катализаторы). Катализатор согласно настоящему изобретению выбирают из группы, состоящей из хлорида цинка, нитрата цинка, хлорида аммония, сульфата аммония, хлорида магния, ацетата магния, сульфата алюминия, хлорида алюминия, гипофосфита натрия, фосфита натрия и их смесей.
В одной из форм осуществления настоящего изобретения вязкость отверждаемой водной композиции снижена для повышения ее пригодности для некоторых промышленных применений. В эти композиции добавлены низкомолекулярные наполнители и/или модификаторы вязкости с целью повышения технологичности связующего. Можно использовать любой наполнитель, известный в данной области техники, но предпочтительно, чтобы наполнитель был мочевиной, этиленмочевиной или их смесями в количестве от 5 до 100 частей на 100 частей PVOH. Предпочтительно наполнитель используют в количестве 20-70 частей, и наиболее предпочтительно наполнитель используют в количестве 35-50 частей на 100 частей PVOH. Можно использовать любой модификатор вязкости, известный в данной области техники, который совместим с отверждаемой водной композицией, но предпочтительно использовать низкомолекулярные полиолы. Низкомолекулярный полиол - это, по меньшей мере, один полиол, выбранный из группы, состоящей из глюкозы, сахарозы, сорбитола, этиленгликоля, диэтаноламина, триэтаноламина и т.п. Предпочтительно модификатор вязкости используют в количестве 35-80 частей на 100 частей PVOH, и наиболее предпочтительно модификатор вязкости использует в количестве 45-65 частей на 100 частей PVOH.
В одной из форм осуществления настоящего изобретения отверждаемая водная композиция включает другие компоненты, например - эмульгаторы, пластификаторы, противовспенивающие агенты, биоцидные добавки, антимикотики, включающие, например, фунгициды и ингибиторы плесеней, средства, повышающие адгезию, красители, воска, антиоксиданты, ингибиторы коррозии и их комбинации.
В одной из форм осуществления настоящего изобретения отверждаемая водная композиция включает растворители, отличающиеся от воды, которые способствуют однородному смешиванию компонентов.
Способ, при помощи которого PVOH соединяют со сшивающим агентом, может оказывать влияние на концентрацию образующихся нелетучих веществ. Способ согласно настоящему изобретению включает стадию приготовления раствора PVOH и раствора сшивающего агента, и вторую стадию смешивания двух растворов. Однако предпочтительный способ согласно настоящему изобретению включает первую стадию приготовления раствора PVOH, и вторую стадию добавления сшивающего агента непосредственно к раствору PVOH. Этот предпочтительный способ является довольно неожиданным, поскольку он может иметь преимущество, состоящее в улучшении вязкости, несмотря на происходящее повышение концентрации нелетучих веществ, например, оказалось неожиданным то, что растворение твердого малеинового ангидрида обеспечивает одновременное снижение вязкости и увеличение концентрации твердых веществ.
В одной из форм осуществления настоящего изобретения отверждаемая водная композиция является концентрированным раствором, и ее получают с содержанием нелетучих веществ более 25 массовых %. Предпочтительно содержание нелетучих веществ превышает 30 массовых %, и наиболее предпочтительно содержание нелетучих веществ лежит в диапазоне от 32 массовых % до 43 массовых % от массы концентрированной смоляной композиции. Эта концентрированная смоляная композиция представляет собой прозрачный раствор.
Концентрация отверждаемой водной композиции для нанесения на волокна зависит от типа волокон. В одной из форм осуществления настоящего изобретения отверждаемую водную композицию для нанесения на волокна получают с концентрацией нелетучих веществ, составляющей, по меньшей мере, 1 массовый %. Предпочтительно содержание нелетучих веществ составляет от 2 до 12 массовых %, и наиболее предпочтительно содержание нелетучих веществ составляет от 3 до 6 массовых % от массы связующего. Это связующее представляет собой прозрачный раствор.
В одной из форм осуществления настоящего изобретения концентрированная смола имеет вязкость менее 100 сантипуаз, предпочтительно - менее 750 сантипуаз при измерении в водном растворе с концентрацией, равной 30 массовым %, при 20°С. Как указано выше, концентрированную смолу можно хранить и транспортировать к месту использования. Непосредственно перед нанесением на волокна ее разбавляют водой (и, необязательно, могут соединять с другими добавками) с получением связующего. Наиболее предпочтительно концентрированная смола имеет вязкость ниже 500 сантипуаз.
В одной из форм осуществления настоящего изобретения реакцию образования поперечных сшивок можно, по выбору, провести с катализатором. Предпочтительно проводить реакцию отверждения без катализатора. PVOH и многофункциональный сшивающий агент могут самосшиваться за счет тепла с образованием жесткого термореактивного полимера. Эту реакцию отверждения проводят при температуре в диапазоне от 130°С до 250°С в течение 3-10 минут. Предпочтительно реакцию проводят при температуре в диапазоне от 130°С до 220°С в течение 3-10 минут, и наиболее предпочтительно реакцию проводят при температуре в диапазоне от 150°С до 210°С в течение 3-7 минут.
Количество поперечных сшивок связано со степенью отверждения отверждаемой композиции и измеряется в данной работе как % удержания. Более высокое удержание указывает на более высокий уровень образования поперечных сшивок.
Отверждаемую водную композицию согласно настоящему изобретению можно использовать для получения нетканых изделий различными способами, известными в данной области техники, которые, как правило, включают пропитывание рыхлой массы волокон раствором связующего с получением мата. Волокна могут включать натуральные волокна, такие как целлюлоза, шерсть, джут; синтетические волокна, такие как сложные полиэфиры, акрил, нейлон, полиамиды, керамика, стекловолокно и т.п., по отдельности или в различных комбинациях. Предпочтительно продукт используется для пропитывания бумаги, получения строительной изоляции, кровельных стекловолоконных матов или нетканых фильтрующих материалов.
Обычно волокна, имеющие длину от примерно 0,635 см до 7,62 см и диаметр от примерно 3 до 20 микрометров, используют в процессе мокрой выкладки (например, при производстве кровельных материалов).
Диаметр стекловолокон, обычно используемых в процессе производства изоляционных изделий (которые получают с использованием техники пневмоэкструзии расплавов), варьируется в диапазоне от примерно 2 до 9 микрометров, а длина - в диапазоне от примерно 1,27 см до 5,08 см.
В данной работе среднечисловую молекулярную массу полимеров определяли с помощью техники светорассеяния. Вязкость определяли с помощью вискозиметра Брукфилда (шпиндель №2, 30 об/мин).
В данной работе термин «неполимерный» использован для обозначения соединения, молекулы которого не образуют между собой ковалентные связи в выбранных условиях реакции до смешивания компонентов и до протекания реакции отверждения согласно настоящему изобретению, и термин охватывает соединения, которые были предварительно получены посредством ковалентного связывания до трех идентичных мономеров до отверждения с использованием PVOH.
Если не указано иное, то все концентрации в массовых процентах, приведенные в данной работе, рассчитаны, исходя из общей массы композиции.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Использование в качестве сшивающих агентов полиальдегидов
Пример 1 (сравнительный)
Приготовление связующего, содержащего PVOH и полиапьдегид

Раствор PVOH приготавливали посредством добавления достаточного количества твердого PVOH (CELVOL 205S производства компании Celanese, степень гидролиза 88,5%) к воде с получением раствора с концентрацией 25 массовых %, где массовые % рассчитаны от массы композиции. 100 граммов раствора PVOH смешивали с 31 граммом глиоксаля с концентрацией, равной 40 массовым %. Конечная композиция имела неограниченную растворимость в воде (WD). Однако после пребывания при комнатной температуре в течение 10 минут она превращалась в гель.
Пример 2 (согласно изобретению)
Приготовление блокированного глиоксаля (1)
Конденсат этиленмочевины-этиленгликоля-глиоксаля (EEG)
В трехшеечную колбу объемом 1 л, оборудованную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали 102 грамма этиленмочевины (40 массовых %), 39 граммов этиленгликоля и 97 граммов глиоксаля (40 массовых %). Начальный рН смеси был равен 4,3. Смесь перемешивали, нагревали до 70°С и выдерживали при этой температуре в течение четырех часов. Продукт (EEG) представлял собой прозрачную желтую жидкость с содержанием нелетучих веществ (NV%)=43,6%, рН=3,9 и неограниченной растворимостью в воде (WD).
Композиция оставалась стабильной в течение, по меньшей мере, 3 месяцев (то есть прозрачной, без образования геля, с неограниченной растворимостью в воде).
Пример 3 (согласно изобретению)
Приготовление блокированного глиоксаля (2)
Конденсат сорбитола-глиоксаля (SG)
В трехшеечную колбу объемом 1 л, оборудованную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали 130 граммов сорбитола (70 массовых %) и 145 граммов глиоксаля (40 массовых %). Смесь перемешивали, нагревали до 75°С и выдерживали при этой температуре в течение четырех часов. Продукт (SG) представлял собой прозрачную бесцветную жидкость с содержанием нелетучих веществ (NV%)=54,3%, рН 2,3 и неограниченной растворимостью в воде (WD).
Композиция оставалась стабильной в течение, по меньшей мере, 3 месяцев (то есть прозрачной, без образования геля, с неограниченной растворимостью в воде).
Пример 4 (согласно изобретению)

200 граммов водного раствора PVOH (CELVOL 205S) с концентрацией, равной 25 массовым %, смешивали при комнатной температуре со 115 граммами EEG (Пример 2) в соотношении 1:1 (по массе нелетучих компонентов). Смоляная композиция имела содержание нелетучих веществ (NV%)=30,7%, рН 5,7, неограниченную растворимость в воде и оставалась стабильной в течение, по меньшей мере, 2 месяцев при комнатной температуре.
Пример 5 (согласно изобретению)

200 граммов водного раствора PVOH (CELVOL 205S) с концентрацией, равной 25 массовым %, смешивали при комнатной температуре со 92 граммами SG (Пример 3) в соотношении 1:1 (по массе нелетучих компонентов). Смоляная композиция имела содержание нелетучих веществ (NV%)=32,8%, рН 5,3, неограниченную растворимость в воде и оставалась стабильной в течение, по меньшей мере, 2 месяцев при комнатной температуре.
Пример 6 (согласно изобретению)
Композиции связующих
Смолы из Примеров 4-5 объединяли с катализаторами с получением конечных композиций связующих. Эти композиции приведены в Таблице 1.
Таблица 1
Композиции связующих
№ примера
Частей смолы
Добавка*
Частей добавки
А
4
100
-
-
В
4
95
AC
5
С
5
94
CA
6
D
5
96
AS
4
* AC - хлорид аммония, AS - сульфат аммония, CA - лимонная кислота.
Пример 7 (согласно изобретению)
Испытания на растяжение отвержденных образцов стекловолокна с нанесенной отверждаемой композицией
Композиции связующих A-D по отдельности разбавляли водой с получением раствора связующего, содержащего 5% нелетучих веществ, и раствор связующего наносили на основу из стекловолокна следующим образом. Здесь и во всех упомянутых в приведенных примерах растворах растворитель представляют собой дистиллированную воду.
Стеклобумагу (Whatman 934-AH) вымачивали в растворе связующего в течение 10 минут, затем избыток жидкости удаляли под вакуумом. Образцы помещали в печь при 200°С на 5 минут для отверждения связующей смолы.
Отвержденные образцы разрезали на более мелкие образцы с размерами 15,24 см × 2,54 см и испытывали на предел прочности на разрыв в сухом состоянии, помещая их в зажимы прибора для испытаний на растяжение Lloyd Instruments LRX Plus. Образцы растягивали при скорости передвижения траверсы, равной 5,08 см в минуту.
Для испытания на предел прочности на разрыв во влажном состоянии образцы обрабатывали горячей водой с температурой 80°С в течение 10 минут, а затем испытывали на предел прочности на разрыв, пока они еще оставались влажными. Удержание рассчитывали как отношение предела прочности во влажном состоянии к пределу прочности в сухом состоянии. Удержание является мерой степени отверждения отверждаемой композиции: большее удержание свидетельствует о большем уровне образования поперечных сшивок.
Измеряли нагрузку в килограммах силы при разрыве. Результаты испытания приведены в Таблице 2.
Таблица 2
Связующее
Предел прочности в сухом состоянии, в кг силы
Предел прочности во влажном состоянии, в кг силы
Удержание, в %
А
6,5
1,2
18
В
6,3
4,7
75
С
6,1
4,8
79
D
6,9
5,0
72
Результаты показывают, что степень отверждения систем на основе глиоксаля можно значительно повысить посредством добавления кислотного катализатора. Связующее А отверждали без катализатора, и оно демонстрирует недостаточную степень отверждения. В противоположность этому композиции B-D на основе PVOH, которые отверждались в присутствии кислотной добавки, демонстрировали большую прочность во влажном состоянии и большее удержание.
Использование в качестве сшивающих агентов поликислот
Пример 8 (сравнительный)
Пример из «Патента 849» был повторен в качестве сравнительного примера, чтобы показать, что рН конечного раствора связующего выходил за пределы настоящего изобретения.

Согласно инструкциям, приведенным в Примере 1 «Патента 849», был приготовлен водный раствор с использованием низкомолекулярного PVOH (CELVOL 205S, Celanese) из «Патента 849», который, как было указано в строках 38-39 столбца 5 «Патента 849», имел молекулярную массу менее 7000. Отдельно был приготовлен 30%-ный водный раствор малеинового ангидрида. Оба раствора объединили. В этом конечном растворе массовое отношение PVOH к малеиновому ангидриду было равно 1:1, и было обнаружено, что рН раствора равен 1,0.
Пример 9 (согласно изобретению)
По существу, был повторен Сравнительный пример 8, за исключением того, что композиция связующего была нейтрализована 29%-ным раствором гидроксида аммония до рН 3,5.
Пример 10 (согласно изобретению)
Испытание отвержденных образцов стекловолокна с нанесенной отверждаемой композицией
Испытание на предел прочности смоляных композиций из Сравнительного примера 8 и Примера 9 согласно изобретению, было проведено так же, как описано выше для композиций связующих A-D в Примере 7.
Также было оценена водостойкость по времени, необходимому для впитывания капельки воды, помещенной на поверхность отвержденного листа из стекловолокна. Были использованы те же образцы, которые испытывали на предел прочности при растяжении. Результаты приведены в Таблице 3.
Таблица 3
Связующее
Предел прочности в сухом состоянии, в кг силы
Предел прочности во влажном состоянии, в кг силы
Удержание, в %
Абсорбция воды, в мин
Сравнительный пример 8
4,9
2,3
47
0,1
Пример 9, согласно изобретению
6,0
4,9
82
2,0
Результаты показывают, что степень отверждения систем на основе поликислот можно значительно повысить посредством нейтрализации. Нейтрализованная композиция проявляла повышение предела прочности на разрыв и удержание, а также лучшую водостойкость.
Пример 11 (согласно изобретению)

В трехшеечную колбу объемом 1 л, оборудованную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали 200 граммов раствора PVOH (CELVOL 205S) с концентрацией 25 массовых %. При перемешивании добавляли 50 граммов твердого малеинового ангидрида при комнатной температуре. Затем температуру повышали до 60°С, и композицию перемешивали до растворения ангидрида. Раствор охлаждали до 25°С с получением бесцветной прозрачной жидкости с рН 1,5. Затем композицию нейтрализовали посредством медленного добавления 29%-ного раствора гидроксида аммония. Нейтрализованная смола имела рН 3,6, содержание нелетучих веществ (NV%)=33,8% и вязкость, равную 635 сП.
Пример 12 (согласно изобретению)
33 грамма твердого малеинового ангидрида добавляли при комнатной температуре к 200 граммам раствора PVOH с концентрацией, равной 25 массовым %, и растворяли, как в Примере 11. После этого при комнатной температуре добавляли 17 граммов твердой лимонной кислоты. Композицию перемешивали до растворения лимонной кислоты, после чего нейтрализовали раствором гидроксида аммония. Нейтрализованная смола имела рН 3,5, содержание нелетучих веществ (NV%)=33,5% и вязкость, равную 650 сП.
Пример 13 (согласно изобретению)
50 граммов твердого малеинового ангидрида добавляли при комнатной температуре к 200 граммам раствора PVOH с концентрацией, равной 25 массовым %, и растворяли, как в Примере 11. После этого при комнатной температуре добавляли 40 граммов 50%-ного раствора лимонной кислоты и 29 граммов 70%-ного раствора глюкозы. Композицию перемешивали в течение 15 минут, после чего нейтрализовали посредством медленного добавления раствора гидроксида аммония. Нейтрализованная смоляная композиция имела содержание нелетучих веществ (NV%)=35,8%, рН 3,6 и вязкость, равную 480 сП.
Пример 14 (согласно изобретению)
В трехшеечную колбу объемом 1 л, оборудованную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали 42 грамма твердого малеинового ангидрида и 63 грамма воды. Смесь перемешивали при 65°С до растворения ангидрида. В химическом стакане готовили суспензию из 42 граммов крахмала (водорастворимый крахмал, ACS-реагент производства компании Sigma-Aldrich) и 63 граммов воды. Эту суспензию медленно добавляли к раствору малеинового ангидрида при непрерывном перемешивании. Температуру поддерживали в диапазоне 80-85°С. После добавления всего крахмала жидкость перемешивали еще в течение 15 минут при 80°С. Затем ее охлаждали до 60°С. К смеси добавляли 224 грамма раствора PVOH с концентрацией 25 массовых %, 42 грамма твердого малеинового ангидрида и 14 граммов твердой лимонной кислоты. Композицию перемешивали при 60°С до растворения кристаллов, после чего нейтрализовали посредством медленного добавления раствора гидроксида аммония. Нейтрализованная смоляная композиция имела содержание нелетучих веществ (NV%)=36,1%, рН 3,5 и вязкость, равную 385 сП.
Пример 15 (согласно изобретению)
Испытание отвержденных образцов стекловолокна с нанесенной отверждаемой композицией
Испытание смоляных композиций из Примеров 11-14 было проведено так же, как описано выше в Примере 10. Результаты приведены в Таблице 4.
Таблица 4
Связующее № примера
Предел прочности в сухом состоянии, в кг силы
Предел прочности во влажном состоянии, в кг силы
Удержание, в %
Абсорбция воды, в мин
11
6,1
4,9
80
2
12
6,2
5,8
94
48
13
6,0
5,2
87
21
14
6,6
5,1
77
60
Результаты показывают, что степень отверждения систем на основе поликислот можно значительно повысить посредством добавления лимонной кислоты, что влияет на прочность во влажном состоянии и удержание в %. Связующее 12, содержащее лимонную кислоту, демонстрирует значительно большую прочность во влажном состоянии и удержание, по сравнению со связующим 11. Результаты испытаний связующих 13 и 14 показывают, что высокую прочность в сухом состоянии, прочность во влажном состоянии и удержание в % можно получить путем добавления глюкозы или крахмала к связующему на основе PVOH.
Из результатов можно увидеть, что немодифицированная композиция 11 на основе PVOH/MA после отверждения демонстрирует довольно плохую устойчивость к воде. Однако добавление лимонной кислоты, а также крахмала и глюкозы повышает устойчивость отвержденного полимера к воде, возможно из-за образования дополнительных поперечных сшивок и повышения плотности отверждения.