ТЕРМОСТОЙКАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ХОЛОДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ
HEAT RESISTANT GLUE COMPOSITION OF COLD HARDENING

Изобретение относится к области термостойких клеевых композиций холодного отверждения, обладающих повышенной прочностью клеевых соединений при температурах от 300 до 450°С и предназначенных для использования в изделиях авиакосмической техники и других отраслях промышленности.
Известна клеевая композиция холодного отверждения, включающая эпоксидную основу (смесь эпоксидных смол) и отвердитель на основе олигоимида (продукта поликонденсации димеризованных метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот и полиэтиленполиамина) с эластифицирующей добавкой (низкомолекулярным сополимером бутадиена и нитрила акриловой кислоты) и катализатором (патент РФ №2269560).
Недостатком известной клеевой композиции холодного отверждения является ограниченная термостойкость, не превышающая 300°С.
Известна теплостойкая клеевая композиция холодного отверждения, включающая эпоксидиановую смолу, отвердитель в виде смеси полиэтиленполиамина, модифицированного 1,2-ди(оксиметил)-ортокарбораном и олигоимида и наполнитель - карбонильное железо (патент РФ №2108357).
Недостатком этой клеевой композиции является то, что она обеспечивает термостойкость до 340-380°С и неработоспособна при 400°С и выше. Кроме того, в составе этой композиции в качестве модификатора отвердителя использован остродефицитный продукт - 1,2-ди(оксиметил)-ортокарборан.
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является теплостойкая клеевая композиция холодного отверждения следующего состава, мас.ч.:
Эпоксикремнийорганическая смола
100
Олигометилфенилкарборансилоксан
20-35
Смесь изомеров γ- и β-аминопропилтриэтоксисилана
30-45
Трис-[2,4,6-(диметиламинометил)фенол]
1,5-2,5
Наполнитель
60-200
(патент РФ №1818832).
Недостатком теплостойкой клеевой композиции-прототипа является недостаточная прочность клеевых соединений при температурах 300-450°С.
Технической задачей изобретения является повышение прочности при сдвиге клеевых соединений при температурах 300-450°С при сохранении исходной прочности клеевых соединений на уровне клеевой композиции-прототипа.
Решение поставленной задачи достигается тем, что предложена термостойкая клеевая композиция холодного отверждения, включающая эпоксикремнийорганическую смолу, смесь изомеров γ- и β-аминопропилтриэтоксисилана и трис-[2,4,6-(диметиламинометил)фенол], которая дополнительно содержит продукт взаимодействия бис-о-цианаминов с тетранитрилами ароматических тетракарбоновых кислот при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Эпоксикремнийорганическая смола
100
Смесь изомеров γ- и β-аминопропилтриэтоксисилана
30-45
Трис-[2,4,6-(диметиламинометил)фенол]
1-3
Указанный продукт взаимодействия
120-160
Авторами установлено, что введение в состав эпоксидной клеевой композиции продукта реакции взаимодействия бис-о-цианаминов с тетранитрилами ароматических тетракарбоновых кислот позволило повысить прочность клеевых соединений при сдвиге при температурах 300-450°С при сохранении исходной прочности клеевых соединений на уровне клеевой композиции-прототипа.
В качестве эпоксикремнийорганической смолы в клеевой композиции могут быть использованы смолы, например, марок СЭДМ-1, СЭДМ-2, СЭДМ-3, СЭДМ-4 по ОСТ 6-06-448-95 с массовой долей нелетучих веществ (сухим остатком) не менее 98%, массовой долей эпоксидных групп 12-15,5% и массовой долей кремния 2-5%.
В качестве отвердителя в заявленном изобретении использована смесь изомеров γ- и β-аминопропилтриэтоксисилана марки АГМ-9 по ТУ 6-02-724-73 с массовой долей основного вещества не менее 90%, содержанием тетраэтоксисилана не более 5% и содержанием аминогрупп 6,8-7,55 мас.%.
В качестве ускорителя процесса отверждения использован продукт трис-[2,4,6-(диметиламинометил)фенол] марки УП-606/2 по ТУ 6-00209817.035-96 с массовой долей основного вещества не менее 95,5%.
В заявляемой клеевой композиции использован продукт взаимодействия бис-о-цианаминов с тетранитрилами ароматических тетракарбоновых кислот по ТУ 1-595-12-920-2006 с размером частиц не более 0,2 мм, температурой плавления 150-170°С и временем желатинизации при 200°С 40-60 мин.
Указанный продукт взаимодействия также может быть использован в качестве связующего для композиционных материалов, при этом его отверждают по ступенчатому тепловому режиму с обязательной окончательной термообработкой при температуре 350°С. Неожиданный эффект заявляемого изобретения заключается в том, что указанный продукт, используемый в качестве компонента клея холодного отверждения, обеспечивает повышение прочности клеевых соединений при температурах 300-450°С без термообработки.
Примеры осуществления
Клеевые композиции по примерам 1-4 готовили путем смешения всех компонентов в указанной последовательности, перемешивая композицию после введения каждого из компонентов до однородной консистенции.
Клеевые композиции по примерам 1-4 наносили на подготовленную под склеивание (одробеструенную или зашкуренную и затем обезжиренную) поверхность кистью или шпателем.
Склеивание проводили при температуре (18-25)°С в течение 7 суток при удельном давлении (0,15-0,2) МПа.
Прочностные характеристики клеевых соединений определяли по ГОСТ 14759-69 на образцах, изготовленных из стали 30ХГСА.
Составы заявленных клеевых композиций приведены в таблице 1, а свойства - в таблице 2.
Таблица 1
Наименование компонентов
Состав, мас.ч., по примерам
Прототип
1
2
3
4
Модифицированная эпоксидная смола: СЭДМ-1
100
-
-
-
СЭДМ-2
-
100
-
-
СЭДМ-3
-
-
100
-
100
СЭДМ-4
-
-
-
100
Смесь изомеров γ-аминопропилтриэтоксисилана и β-аминопропилтриэтоксисилана
30
35
40
45
35
Трис-[2,4,6-(диметиламинометил)фенол]
1
1,5
2
3
2,5
Продукт взаимодействия бис-о-цианаминов с тетранитрилами ароматических тетракарбоновых кислот
120
140
150
160
-
Электрокорунд
-
-
-
-
200
Как видно из таблицы 2, предложенная термостойкая клеевая композиция в сравнении с композицией-прототипом обеспечивает повышение прочности клеевых соединений при температуре испытания 300°С на 20-30%, при температуре испытания 350°С на 27-76%, при температуре испытания 400°С на 43-129%, при температуре испытания 450°С на 55-133%. Качественное и количественное соотношения компонентов термостойкой клеевой композиции позволяют достичь технического результата - повышения прочности при сдвиге клеевых соединений при температурах от 300 до 450°С при сохранении исходной прочности клеевых соединений на уровне клеевой композиции-прототипа. Выход за пределы предложенного соотношения компонентов теплостойкой клеевой композиции снижает прочность клеевых соединений при температуре испытания 300, 350, 400, 450°С.
Введение в состав предложенной клеевой композиции 1,2-ди(оксиметил)-м-карборана в качестве термостабилизатора не приводит к достижению технического результата. Наблюдается охрупчивание клеевой композиции, что приводит к снижению прочности клеевых соединений при температуре испытания 20, 350, 400, 450°С.
Применение предлагаемой термостойкой клеевой композиции для приклеивания теплостойких неметаллических материалов, в том числе в изделиях авиационной техники, эксплуатирующихся при температурах до 450°С, позволит повысить надежность работы клеевых соединений в указанном диапазоне рабочих температур.