Сверхкритическое водное окисление для обезвреживания отхода процесса эпоксидирования пропилена

УДК536.7, 541.12.01

Р. А. Каюмов, А. А. Сагдеев, А. Т. Галимова,

Ф. М. Гумеров, Р. А. Усманов

СВЕРХКРИТИЧЕСКОЕ ВОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ДЛЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ОТХОДА ПРОЦЕССА ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ПРОПИЛЕНА

Ключевые слова: сверхкритическое водное окисление, отход, обезвреживание, соединения молибдена.

Предложен метод сверхкритического водного окисления обезвреживания отхода процесса эпоксидирования олефинов и выделение из него соединений молибдена. Приведен состав исследуемого отхода и требование к конечному продукту (обезвреженному отходу). Результаты исследований представлены в виде таблиц и спектрограммы.

Keywords: supercritical water oxidation, the retreat, sterilization, molybdenum compounds.

The supercritical water oxidation method of the retreat sterilization of the propylene epoxidation process and separation from it the molybdenum compounds is offered. The covered retreat composition and requirement for end product (germless retreat) is referred. The research results gave in tabular form and spectrogram.

Предметом данного исследования является отход процесса совместного получения стирола и окиси пропилена гидропероксидным методом (далее по тексту отход), реализованного на ОАО

«Нижнекамскнефтехим». В ранее проведенных исследованиях данный отход обрабатывался сверхкритическим диоксидом углерода (СК СО2). Результаты исследований позволили сделать вывод о возможности успешного извлечения таких компонентов отхода, как этилбензол, метилфенилкарбинол, фенол и ацетофенон. В то же самое время выяснилось, что задача выделения молибдена экстракционным методом является

проблематичной ввиду относительно низкой растворимости металлоорганического

комплекса в СК СО2 [1]. Следовательно, задача утилизации и обезвреживания отхода была решена не полностью, что обусловило продолжение исследований и поиск новых методов достижения поставленной цели.

Применение экстракционного метода позволяет эффективно извлечь ценные компоненты из исследуемого нами отхода, за исключением солей молибдена. Однако, хвостовой поток после экстракции, представляющий собой водно-масляную эмульсию с показателем ХПК (химическое потребление кислорода) более 100000 мгО2/дм3, не может быть безопасно утилизирован на биологических очистных сооружениях или иным экологически безопасным методом и должен быть подвергнут термическому обезвреживанию. Целью настоящего исследования является разработка метода

обезвреживания отхода методом

сверхкритического водного окисления (СКВО) до значения ХПК не более 1000 мгО2/дм3 и выделение солей молибдена из отхода.

Для оценки влияния давления и температуры на окисление отхода проведены эксперименты по СКВО статическим методом при различных давлениях при Т=еош1 и температурах при Р=еоп81.

Состав сточных вод производства стирола и пропиленоксида на ОАО «Нижнекамскнефтехим»:

- этилбензол СбН5СН2СН3 - 2,5% мас;

- ацетофенон СН3СОС6Н5 - 1% мас;

- метилфенилкарбинол (МФК) СбН5СН(ОН)СНз - 6,5% мас;

- фенол С6Н5ОН - 2,5% мас;

- пропиленгликоль С3НзО2 - 12% мас;

- молибден Мо - 0,2% мас;

- вода Н2О - 40% мас (по методу Фишера);

- прочее - 35,3% мас.

Оценочным параметром эффективности окисления было принято химическое потребление кислорода (бихроматный метод). Результаты экспериментов сведены в таблицу 1.

Как видно из таблицы 1, в целом увеличение давления и температуры способствуют окислению отхода, однако, несмотря на избыток кислорода (300000 мгО2/дм3) полного окисления не происходит. Причиной этого может быть наличие ароматических углеводородов в составе отхода, в частности, фенола, содержание которого может достигать 6%. При наличии большого количества ароматических углеводородов полному окислению

препятствует образование смолистых веществ из-за преобладания радикальных реакций между ароматическими фрагментами [2]. Так же давление играет большую роль в скорости и пути взаимодействия радикалов. Ниже представлена схема термического распада фенола [3]:

С6Н5ОН ^ СбН5О- + Н-I— С6Н5 + Н2О или С6Н5+ ОН Н- + С6Н5ОН -|

L ^ СО + Р

Таблица 1 - Результаты окисления отхода пероксидом водорода

№ эксп. Давление, атм Температура, °С Соотношение Масса отхода Масса окисл. Время реакции, мин ХПК отхода, мг О2 г- дм ХПК на выходе, мг О2 Г- дм

1 320 410 1:20 20 190000 32491

2 320 435 1:20 20 190000 19691

3 320 450 1:20 20 190000 13784

4 240 380 1:20 20 190000 19691

5 250 380 1:20 20 190000 4929

6 270 380 1:20 20 190000 7877

7 290 380 1:20 20 190000 9846

8 300 380 1:20 20 190000 19691

9 350 380 1:20 20 190000 10830

10 400 380 1:20 20 190000 6892

С увеличением давления скорость радикальных реакций между ароматическими фрагментами возрастает, в связи, с чем скорость окисления значительно снижается. Для полного окисления фенола и других ароматических углеводородов необходимо увеличение температуры или снижение концентрации ароматических углеводородов в отходе.

На рис. 1 представлены спектры

исходного отхода - 1, эталона - дистиллированной воды - 2, жидкая фаза после окисления отхода разбавленного до 20% в соотношении с окислителем 1:1 - 3, жидкая фаза после

окисления отхода разбавленного до 60% в соотношении с окислителем 1:1 - 4, жидкая фаза

после окисления неразбавленного отхода в соотношении с окислителем 1:1 - 5.

ХПК образца соответствующего спектрограмме 3 составил 1800 мгО2/дм3, при этом количество окислителя относительно неразбавленного отхода составило 5:1.

В таблице 2 представлен результат рентгенофлуоресцентного анализа осадка полученного в результате окисления неразбавленного отхода в сверхкритической воде при Т= 4500С Р=500,0 атм. В наибольшем количестве в осадке представлен молибден. Остальные представленные металлы имеют место в осадке в результате коррозионного износа оборудования и трубопроводов.

Рис. 1 - Спектрограмма отхода до и после окисления: 1 - исходный отход, 2- эталон, дистиллированная вода, 3 - отход разбавленный до 20% в соотношении с окислителем 1:1, 4 -отход, разбавленный до 60% в соотношении с окислителем 1:1, 5- отход неразбавленный в соотношении с окислителем 1:1

Таблица 2 - Содержание металлов в осадке согласно рентгенофлуоресцентного анализа

Выводы

Окисление отхода в среде

сверхкритической воды имеет значительное преимущество перед термическим

обезвреживанием за счет уменьшения количества выбросов в атмосферу, улучшения качества обезвреживания, возможностью рецикла

обезвреженной воды. В то же время для более полного окисления отхода в условиях стехиометрического содержания кислорода необходимо снижение концентрации ароматических углеводородов, в частности, фенолов, для предотвращения образования радикалов. Снижение концентрации возможно за счет разбавления отхода водой или рециклом (добавление в исходный отход уже окисленной воды), а так же за счет удаления ароматических углеводородов из отхода перед подачей в реактор. Разбавление отхода наиболее простой метод снижения концентрации ароматических углеводородов, однако он потребует увеличения размеров реактора, мощности насосов, пропускной способности

трубопроводов. Удаление ароматических углеводородов экстракцией сверхкритическим диоксидом углерода перед подачей в реактор -наиболее оптимальный метод подготовки исходного сырья.

Соли металлов, в том числе молибдена, содержащиеся в отходе в процессе СКВО выпадают в осадок.

Литература

1 Каюмов, Р. А. Экстракция молибдена и этилбензола сверхкритическим СО2 из отхода процесса эпоксидирования пропилена / Р.А. Каюмов, А.А. Сагдеев, А.А. Петухов //

Вестник Казанского технологического 3 Гоникберг, М.Г. Химическое равновесие и университета. - 2009. - №3. Ч.1. - С. 20 - 24. скорость реакций при высоких давлениях. М.:

2 Востриков, А.А. / А.А. Востриков, Д.Ю. Дубов, Изд. «Химия», 1969. - 428 с.

С.А. Псаров. Изд. РАН, Сер. хим. 2001. № 8.

С.1409.

© Р. А. Каюмов - инж. каф. техники и физики низких температур Нижнекамского химикотехнологического института (филиал) КНИТУ; А. А. Сагдеев - канд. техн. наук, доц., зав. каф. техники и физики низких температур Нижнекамского химико-технологического института (филиал) КНИТУ; А. Т. Галимова - ст. препод. той же кафедры, tukhvatova-albinka@mail.ru; Ф. М. Гумеров -д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ; Р. А. Усманов - канд. техн. наук, доц. той же кафедры.