ПРИСАДКА К ТОПЛИВУ ДЛЯ УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫХ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ДВИГАТЕЛЕЙ С ВПРЫСКИВАЕМЫМ ТОПЛИВОМ
FUEL ADDITIVE FOR IMPROVED PERFORMANCE OF ENGINES WITH FUEL INJECTION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к присадкам к топливу и к присадке и концентратам присадок, которые включают присадку, которые применимы для усовершенствования эксплуатационных характеристик двигателей внутреннего сгорания с впрыском топлива. В частности, изобретение относится к присадке к топливу, которая эффективна для усовершенствования эксплуатационных характеристик топливных инжекторов для дизельных и газолиновых двигателей.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ И СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Уже давно желательно довести до максимума экономию топлива, мощность и общую характеристику управляемости автомобилей на газолиновом и дизельном топливе наряду с усовершенствованием ускорения, уменьшением выхлопов и предотвращением задержек. Хотя и известно усовершенствование эксплуатационных характеристик двигателей, работающих на газолине, путем использования диспергирующих агентов для поддержания клапанов и топливных инжекторов чистыми в двигателях с впрыском топлива во впускные каналы, такие газолиновые диспергирующие агенты, совсем необязательно эффективны в дизельных двигателях с прямым впрыском топлива. Причины такой непредсказуемости кроются во многих различиях между дизельными двигателями с прямым или непрямым впрыском топлива и в топливах, подходящих для таких двигателей.
Например, существует поразительное различие между дизельными двигателями с непрямым впрыском топлива и более современными работающими под высоким давлением (HPCR) дизельными двигателями с прямым впрыском топлива. К тому же дизельные топлива с низким содержанием серы и дизельные топлива со сверхнизким содержанием серы в настоящее время являются обычными на рынке для таких двигателей. Дизельное топливо "с низким содержанием серы" означает топливо, имеющее содержание серы 50 частей/млн. по массе или менее в расчете на общую массу топлива. Дизельное топливо "со сверхнизким содержанием серы" (ULSD) означает топливо, имеющее содержание серы 15 частей/млн. по массе или менее в расчете на общую массу топлива. Топливные инжекторы в HPCR двигателе работают при значительно более высоких давлениях и температурах по сравнению с двигателями и системами впрыска топлива более старого типа. Сочетание низкого содержания серы или ULSD и HPCR двигателей, имеющее результатом изменение в типе инжекторных отложений и частоте образования инжекторных отложений, в настоящее время появилось на рынке.
В течение нескольких лет разработаны композиции диспергирующих агентов для дизельных топлив. Композиции диспергирующих агентов, известные в технике для применения в топливах, включают композиции, которые могут включать полиалкиленсукцинимиды, полиамины и полиалкил-замещенные соединения Манниха. Диспергирующие агенты являются подходящими для удерживания сажи и отстоя суспендированными в жидкости, однако диспергирующие агенты не являются особенно эффективными для очистки поверхностей после того, как отложения уже образовались на поверхностях.
Топливные композиции для двигателей с впрыском топлива часто образуют нежелательные отложения в двигателях. Соответственно, для долговечности транспортного средства желательны усовершенствованные композиции, которые могут предотвращать накопление отложений, поддерживая чистоту "как у нового". В идеале, одна и та же композиция, которая может очищать грязные топливные инжекторы, восстанавливая их эксплуатационные характеристики до прежнего состояния "как у нового", была бы равным образом желательна и полезна в попытке уменьшить выделения выхлопных газов в воздух и усовершенствовать характеристики мощности двигателей.
В соответствии с изобретением, типичные варианты осуществления предлагают топливную композицию для двигателя внутреннего сгорания, способ усовершенствования эксплуатационных характеристик топливных инжекторов и способ очистки топливных инжекторов двигателя внутреннего сгорания. Топливная композиция включает большее количество топлива и небольшое эффективное количество соли четвертичного аммония третичного гидрокарбил амина и гидрокарбил-замещенного алкилгидроксибензоата. Количество соли четвертичного аммония, присутствующее в топливе, является достаточным для усовершенствования эксплуатационных характеристик дизельного двигателя с прямым впрыском топлива, в котором сгорает композиция, по сравнению с эксплуатационными характеристиками такого двигателя, сжигающего топливную композицию, которая не содержит соли четвертичного аммония. Гидрокарбил-замещенный алкилгидроксибензоат в одном варианте осуществления может содержать один или несколько гидрокарбильных заместителей, обеспечивающих в сумме по меньшей мере от 8 вплоть до около 200 атомов углерода при условии, что один или несколько гидрокарбильных заместителей не содержат атомов серы, кислорода или азота.
Другой вариант осуществления изобретения предлагает способ усовершенствования эксплуатационных характеристик инжектора двигателя внутреннего сгорания с впрыском топлива. Способ включает эксплуатацию двигателя на топливной композиции, содержащей большее количество топлива и от около 5 до около 200 частей/млн. по массе в расчете на общую массу топлива соли четвертичного аммония третичного гидрокарбиламина и гидрокарбил-замещенного алкилгидроксибензоата. Соль четвертичного аммония, присутствующая в топливе, улучшает эксплуатационные характеристики инжектора двигателя. Гидрокарбил-замещенный алкилгидроксибензоат содержит один или несколько гидрокарбильных заместителей, обеспечивающих в сумме по меньшей мере от 8 вплоть до около 200 атомов углерода при условии, что один или несколько гидрокарбильных заместителей не содержат атомов серы, кислорода или азота.
Дополнительный вариант осуществления изобретения предлагает способ эксплуатации двигателя внутреннего сгорания с впрыском топлива. Способ включает сжигание в двигателе топливной композиции, содержащей большее количество топлива и от около 5 до около 200 частей/млн. по массе в расчете на общую массу топлива соли четвертичного аммония третичного гидрокарбиламина и гидрокарбил-замещенного алкилгидроксибензоата. Гидрокарбил-замещенный алкилгидроксибензоат содержит один или несколько гидрокарбильных заместителей, обеспечивающих в сумме по меньшей мере от 8 вплоть до около 200 атомов углерода при условии, что один или несколько гидрокарбильных заместителей не содержат атомов серы, кислорода или азота.
Другой вариант осуществления изобретения предлагает концентрат присадки для топлива для применения в двигателе внутреннего сгорания с впрыском топлива. Концентрат присадки включает соль четвертичного аммония третичного гидрокарбиламина и гидрокарбил-замещенного алкилгидроксибензоата и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из разбавителей, агентов, улучшающих совместимость, ингибиторов коррозии, агентов улучшения текучести холодной струи (присадка CFPP), депрессантных присадок, понижающих температуру застывания масел, растворителей, деэмульгаторов, смазывающих присадок, модификаторов трения, аминных стабилизаторов, улучшителей горения, диспергирующих агентов, антиоксидантов, тепловых стабилизаторов, улучшителей проводимости, дезактиваторов металлов, маркирующих красителей, органических нитратных ускорителей воспламенения и цикломатических трикарбонильных соединений марганца. Гидрокарбил-замещенный алкилгидроксибензоат содержит один или несколько гидрокарбильных заместителей, обеспечивающих в сумме по меньшей мере от 8 вплоть до около 200 атомов углерода при условии, что один или несколько гидрокарбильных заместителей не содержат атомов серы, кислорода или азота.
Преимущество присадки к топливу, описанной в данной заявке, заключается в том, что присадка может не только уменьшать количество отложений, образующихся на топливных инжекторах, но также присадка может быть достаточно эффективной для очистки грязных топливных инжекторов, чтобы усовершенствовать восстановление мощности двигателя.
Дополнительные варианты осуществления и преимущества изобретения будут изложены в следующем далее подробном описании и/или могут быть приняты к сведению при практическом применении изобретения. Должно быть понятно, что как предшествующее общее описание и следующее далее подробное описание являются только иллюстративными и пояснительными и не являются ограничением объема притязаний, которое заявлено.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Компонент присадки к топливу по данному изобретению может быть использован в небольшом количестве в большем количестве топлива и может быть добавлен к топливу непосредственно или добавлен как компонент концентрата присадки к топливу. Особенно подходящий компонент присадки для усовершенствования эксплуатационных характеристик двигателей внутреннего сгорания может быть получен с использованием широкого разнообразия хорошо известных технических приемов проведения реакций с аминами или полиаминами. Например, такой компонент присадки может быть получен при взаимодействии третичного амина формулы
,
1
2
3
где каждый из R, R и R выбран из гидрокарбильных групп, содержащих от 1 до 200 атомов углерода, с агентом кватернизации, чтобы получить соединение формулы
,
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
-
где каждый из R, R, R и R выбран из гидрокарбильных групп, содержащих от 1 до 200 атомов углерода. В одном варианте осуществления, по меньшей мере один и не более чем три из R, R, R и R представляют гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода. В другом варианте осуществления, по меньшей мере один из R, R и R представляет гидрокарбильную группу, содержащую от 8 до 200 атомов углерода, и М содержит группу гидрокарбил-замещенного гидроксибензоата.
Используемый в данном описании термин "гидрокарбильная группа" или "гидрокарбил" использован в своем обычном смысле, который хорошо известен специалистам в этой области. Конкретно, он относится к группе, имеющей атом углерода, непосредственно присоединенный к остальной части молекулы, и имеющей преимущественно углеводородный характер. Примеры гидрокарбильных групп включают:
(1) углеводородные заместители, то есть алифатические (например, алкил или алкенил), алициклические (например, циклоалкил, циклоалкенил) заместители и замещенные ароматическими, алифатическими и алициклическими группами ароматические заместители, а также циклические заместители, в которых кольцо завершено через другую часть молекулы (например, два заместителя вместе образуют алициклический радикал);
(2) замещенные углеводородные заместители, то есть заместители, содержащие неуглеводородные группы, которые, в контексте данного описания, не изменяют преимущественно углеводородный заместитель (например, галоген (особенно хлор и фтор), гидрокси, алкокси, меркапто, алкилмеркапто, нитро, нитрозо, амино, алкиламино и сульфокси);
(3) гетеро-заместители, то есть заместители, которые, хотя и имеют преимущественно углеводородный характер, в контексте данного описания, содержат атом отличный от атом углерода в кольце или цепи, во всем остальном состоящих из атомов углерода. Гетероатомы включают серу, кислород, азот и охватывают такие заместители, как пиридил, фурил, тиенил и имидазолил. Как правило, не более чем два или, в качестве дополнительного примера, не более чем один неуглеводородный заместитель будет присутствовать на каждые десять атомов углерода в гридрокарбильной группе; в некоторых вариантах осуществления не будет ни одного неуглеводородного заместителя в гидрокарбильной группе.
Используемый в данном описании термин "большее количество" следует понимать как означающий количество более чем или равное 50 мас.%, например от около 80 до около 98% по отношению к общей массе композиции. Кроме того, используемый в данном описании термин "небольшое количество" следует понимать как означающий количество менее чем 50 мас.% в расчете на общую массу композиции.
Способы получения солей четвертичного аммония включают, но без ограничения, получение путем ионообменных реакций или непосредственным алкилированием третичного амина или полиамина. Непосредственное алкилирование может включать метилирование третичных аминов, таких как пиридин и изохинолин, метилкарбоксилатами или алкилирование третичного амина гидрокарбил эпоксидом в одно- или двухстадийной реакции.
Соединение амина
В одном варианте осуществления, третичный амин, включая моноамины и полиамины, может быть подвергнут взаимодействию с соединением гидроксибензоата. Подходящие соединения третичного амина формулы
1
2
3
1
3
где каждый из R, R и R выбран из гидрокарбильных групп, содержащих от 1 до 200 атомов углерода. Каждая гидрокарбильная группа R-R независимо может быть линейной, разветвленной, замещенной, циклической, насыщенной, ненасыщенной или содержит один или несколько гетероатомов. Подходящие гидрокарбильные группы могут включать, но без ограничения, алкильные группы, арильные группы, алкиларильные группы, арилалкильные группы, алкоксигруппы, арилоксигруппы и тому подобное. Особенно подходящими гидрокарбильными группами могут быть линейные или разветвленные алкильные группы. Некоторыми показательными примерами аминных реагентов, которые могут быть кватернизованы, чтобы получить соединения по данному изобретению, являются: триметиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, диметилэтиламин, диметиллауриламин, диметилолеиламин, диметилстеариламин, диметилэйкозиламин, диметилоктадециламин, N-метилпиперидин, N,N'-диметилпиперазин, N-метил-N'-этилпиперазин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, N-гидроксиэтилморфолин, пиридин, триэтаноламин, триизопропаноламин, метилдиэтаноламин, диметилэтаноламин, лаурилдиизопропаноламин, стеарилдиэтаноламин, диолеилэтаноламин, диметилизобутаноламин, метилдиизооктаноламин, диметилпропениламин, диметилбутениламин, диметилоктениламин, этилдидодецениламин, дибутилэйкозениламин, триэтилендиамин, гексаметилентетрамин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, N,N,N',N'-тетраметилпропилендиамин, N,N,N',N'-тетраэтил-1,3-пропандиамин, метилдициклогексил амин, 2,6-диметилпиридин, диметилциклогексиламин, полиолефиновые амины, такие как полиизобутениламины, и тому подобное.
8
22
0
22
Другие показательные примеры применимых третичных аминов включают, но без ограничения, ацилированные полиамины, алкоксилированные жирные третичные амины, замещенные жирными кислотами третичные амины и третичные амины простых полиэфиров. Примеры включают, но без ограничения, С-С-алкил- или алкенил-замещенный амидопропилдиметиламин, кокоамидопропилдиметиламин, олеиламидопропилдиметиламин, диметиламиноэтанол, 1-диметиламино-2-пропанол, С-С-алкил- или алкенил-замещенный янтарный-имидопропилдиметиламин, полиизобутенил сукцинимид полиамин и тому подобное. Когда используют полиолефиновый амин или алкенил-замещенный амидо или имидо амин, среднечисловая молекулярная масса полиолефиновой или алкенильной группы может быть в пределах от около 500 до около 1500 или более, таких как от около 900 до около 1200, как определено GPC.
Если амин содержит только первичные или вторичные аминогруппы, необходимо алкилировать по меньшей мере одну из первичных или вторичных аминогрупп до третичной аминогруппы перед кватернизацией амина. В одном варианте осуществления, алкилирование первичных аминов и вторичных аминов или смесей с третичными аминами может быть проведено полностью или частично до третичного амина и дополнительно до четвертичной соли всего за одну стадию. Если применяют одностадийную реакцию, может быть необходимо должным образом учесть атомы водорода на атомах азота и обеспечить основание или кислоту по необходимости (например, алкилирование до третичного амина требует удаления (нейтрализации) водорода (протона) из продукта алкилирования). Если используют агенты алкилирования, такие как алкил галогениды или диалкил сульфаты, продукт алкилирования первичного или вторичного амина является протонированной солью и нуждается в источнике основания, чтобы освободить амин и перейти к четвертичной соли. Такие агенты алкилирования требуют алкилирования третичного амина, и продуктом является галогенид или монометилсульфат четвертичного аммония. Напротив, эпоксиды в качестве агентов алкилирования осуществляют как алкилирование, так и нейтрализацию, так что промежуточный продукт алкилирования уже является свободным амином. Чтобы перейти к четвертичной соли с эпоксидами, необходимо обеспечить эквивалент кислоты, чтобы обеспечить протон для гидроксигруппы и противоанион для соли.
Гидрокарбил-замещенный алкилгидроксибензоат
Агентом кватернизации, подходящим для превращения третичного амина в соединение четвертичного азота, может быть соединение формулы
,
5
6
6
6
где R представляет карбонильную группу, и каждый R представляет гидрокарбильную группу, и n означает целое число от 1 до 3, где сумма атомов углерода всех групп R равна по меньшей мере 8 вплоть до около 200, и R не содержит атомов N, S или O. В одном варианте осуществления, соединение гидрокарбил-замещенного алкилгидроксибензоата является соединением формулы:
,
6
7
6
6
6
где R имеет указанные выше значения, и R представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода. В особенно подходящем варианте осуществления, соединение алкилгидроксибензоата является сложным метиловым эфиром алкил-замещенного гидроксибензоата. В одном варианте осуществления R представляет полиолефиновую группу, содержащую от 20 до 200 атомов углерода. В другом варианте осуществления R представляет полиизобутенильную группу, имеющую среднечисловую молекулярную массу от около 350 до около 1500. В других вариантах осуществления каждый из R представляет алкильную группу, содержащую от 4 до 25 атомов углерода. В другом варианте осуществления n означает 1 или 2 или 3 или смесь соединений, где n означает 1, 2 и/или 3.
Соли четвертичного аммония могут быть получены в одну стадию нагреванием третичного амина с гидроксикарбил-замещенным соединением алкилгидроксибензоата при повышенной температуре. Когда реакция завершена, летучие компоненты могут быть удалены нагреванием продукта реакции в вакууме. Продукт может быть разбавлен минеральным маслом, дизельным топливом, керосином или инертным углеводородным растворителем, если желательно.
В некоторых аспектах данной заявки композиции соли четвертичного аммония по данному изобретению могут быть использованы в сочетании с топливным растворимым носителем. Такие носители могут быть различных типов, таких как жидкости или твердые вещества, например воски. Примеры жидких носителей включают, но без ограничения, минеральное масло и оксигенаты, такие как жидкие полиалкоксилированные простые эфиры (также известные как полиалкиленгликоли или полиалкиленовые простые эфиры), жидкие полиалкоксилированные фенолы, жидкие полиалкоксилированные сложные эфиры, жидкие полиалкоксилированные амины и их смеси. Примеры оксигенатных носителей могут быть найдены в патенте США № 5752989, выданном 19 мая 1998 Henly и др., описание носителей из которого приобщено к сему ссылкой во всей его полноте. Дополнительные примеры оксигенатных носителей включают алкил-замещенные арил полиалкоксилаты, описанные в патентной побликации США №2003/0131527, опубликованной 17 июля 2003, Colucci и др., описание которых приобщено к сему ссылкой во всей его полноте.
В других аспектах, композиции соли четвертичного аммония могут не содержать носителя. Например, некоторые композиции по данному изобретению могут не содержать минерального масла или оксигенатов, таких как оксигенаты, указанные выше.
Одно или несколько дополнительных необязательных соединений могут присутствовать в топливных композициях раскрытых вариантов осуществления. Например, топлива могут содержать обычные количества присадок, повышающих цетановое число, присадок, повышающих октановое число, ингибиторов коррозии, улучшителей текучести холодной струи (присадка CFPP), депрессантных присадок, понижающих температуру застывания масел, растворителей, деэмульгаторов, смазывающих присадок, модификаторов трения, аминных стабилизаторов, улучшителей горения, диспергирующих агентов, детергентов, поверхностно-активных веществ, антиоксидантов, тепловых стабилизаторов, улучшителей проводимости, дезактиваторов металлов, маркирующих красителей, органических нитратных ускорителей воспламенения, цикломатических трикарбонильных соединений марганца и тому подобного. В некоторых аспектах, описанные здесь композиции могут содержать около 10 массовых процентов или менее или, в других аспектах, около 5 массовых процентов или менее в расчете на общую массу концентрата одной или нескольких указанных выше присадок. Подобным образом, топлива могут содержать подходящие количества обычных смешиваемых с топливом компонентов, таких как метанол, этанол, диалкиловые простые эфиры и тому подобное.
В некоторых аспектах раскрытых вариантов осуществления, могут быть использованы органические нитратные ускорители воспламенения, которые включают алифатические или циклоалифатические нитраты, в которых алифатическая или циклоалифатическая группа является насыщенной и которые содержат вплоть до около 12 атомов углерода. Примерами органических нитратных ускорителей воспламенения, которые могут быть использованы, являются метил нитрат, этил нитрат, пропил нитрат, изопропил нитрат, аллил нитрат, бутил нитрат, изобутил нитрат, втор-бутил нитрат, трет-бутил нитрат, амил нитрат, изоамил нитрат, 2-амил нитрат, 3-амил нитрат, гексил нитрат, гептил нитрат, 2-гептил нитрат, октил нитрат, изооктил нитрат, 2-этилгексил нитрат, нонил нитрат, децил нитрат, ундецил нитрат, додецил нитрат, циклопентил нитрат, циклогексил нитрат, метилциклогексил нитрат, циклододецил нитрат, 2-этоксиэтил нитрат, 2-(2-этоксиэтокси)этил нитрат, тетрагидрофуранил нитрат и тому подобное. Смеси таких материалов также могут быть использованы.
Примеры подходящих необязательных дезактиваторов металлов, применимые в композициях по данной заявке, раскрыты в патенте США № 4482357, выданном 13 ноября 1984, содержание которого приобщено к сему ссылкой во всей его полноте. Такие дезактиваторы металлов включают, например, салицилиден-о-аминофенол, дисалицилиден этилендиамин, дисалицилиден пропилендиамин и N,N'-дисалицилиден-1,2-диаминопропан.
Подходящие необязательные цикломатические трикарбонильные соединения марганца, которые могут быть использованы в композициях по данной заявке, включают, например, циклопентадиенил марганец трикарбонил, метилциклопентадиенил марганец трикарбонил, инденил марганец трикарбонил и этилциклопентадиенил марганец трикарбонил. Еще другие примеры подходящих цикломатических трикарбонильных соединений марганца раскрыты в патенте США № 5575823, выданном 19 ноября 1996, и в патенте США № 3015668, выданном 2 января 1962, оба их описания приобщены к сему ссылкой во всей их полноте.
Когда составляют топливные композиции по данной заявке, присадки могут быть использованы в количествах достаточных для уменьшения или ингибирования образования отложения в топливной системе или в камере сгорания двигателя и/или в картере. В некоторых аспектах, топлива могут содержать небольшие количества указанного выше продукта реакции, который регулирует или уменьшает образование отложений в двигателе, например инжекторные отложения в двигателях внутреннего сгорания. Например, топлива по данной заявке могут содержать, на основе активных ингредиентов, соль четвертичного аммония в количестве в пределах от около 5 мг до около 200 мг продукта реакции на 1 кг топлива, таких как от около 10 мг до около 150 мг на 1 кг топлива или в пределах от около 30 мг до около 100 мг соли четвертичного аммония на 1 кг топлива. В аспектах, где используют носитель, топливные композиции могут содержать, на основе активных ингредиентов, носитель в количестве в пределах от около 1 мг до около 100 мг носителя на 1 кг топлива, таких как от около 5 мг до около 50 мг носителя на 1 кг топлива. Основа активных ингредиентов исключает массу (i) непрореагировавших компонентов, связанных с продуктом и остающихся в нем, когда его получают и используют, и (ii) растворителя (растворителей), если это имеет место, используемого при производстве продукта или во время или после его образования, но перед добавлением носителя, если носитель используют.
Присадки по данному изобретению, содержащие продукт реакции, описанный выше, и необязательные присадки, используемые при составлении топлив по изобретению, могут быть смешаны с основным топливом по отдельности или в различных вспомогательных сочетаниях. В некоторых вариантах осуществления, компоненты присадки по данному изобретению могут быть смешаны с топливом одновременно при использовании концентрата присадки, так как это дает преимущество взаимной совместимости и удобства, предоставляемого объединением ингредиентов, когда они в виде концентрата присадки. К тому же применение концентрата может уменьшать время смешивания и уменьшать возможность ошибок смешивания.
Топлива по данной заявке могут быть применимы при эксплуатации газолиновых или дизельных двигателей. Двигатель включает как стационарные двигатели (например двигатели, используемые в установках генерирования электрической энергии, на насосных станциях и т.д.) так и передвижные двигатели (например двигатели, используемые в качестве основных двигателей в автомобилях, грузовиках, грейдерах, военных транспортных средствах и т.д.). Например, топлива могут включать какое-либо или все газолиновые и среднедистиллятные топлива, дизельные топлива, биовозобновляемые топлива, биодизельное топливо, топлива газ-жидкость (GTL), топливо для реактивных двигателей, спирты, простые эфиры, керосин, топлива с низким содержанием серы, синтетические топлива, такие как топлива Фишера-Тропша, сжиженный нефтяной газ, флотские мазуты, топлива уголь-жидкость (CTL), топлива биомасса-жидкость (BTL), высоко асфальтеновые топлива, топлива, полученные из угля (натурального, очищенного и petcoke (спускной кран - по нефтяному словарю)), полученные генной инженерией биотоплива и культуры и экстракты из них и природный газ. Используемый в данном описании термин "биовозобновляемые топлива" следует понимать как означающие любое топливо, которое получено из источников иных, чем нефть. Такие источники включают, но без ограничения, зерновые, кукурузу, соевые бобы и другие культуры; травы, такие как просо прутьевидное, мискантус и гибридные травы; водоросли, морские водоросли, растительные масла; натуральные жиры и их смеси. В аспекте, биовозобновляемое топливо может содержать моногидроксиспирты, такие как спирты, содержащие от 1 до около 5 атомов углерода. Неограничивающие примеры, подходящих моногидроксиспиртов включают метанол, этанол, пропанол, н-бутанол, изобутанол, трет-бутиловый спирт, амиловый спирт и изоамиловый спирт.
Соответственно, аспекты данной заявки относятся к способам уменьшения количества инжекторных отложений в двигателях, имеющих по меньшей мере одну камеру сгорания и один или несколько топливных инжекторов в связи по жидкости с камерой сгорания. В другом аспекте, указанные в данном описании соли четвертичного аммония могут быть объединены с другими солями четвертичного аммония, включая соли четвертичного аммония высокой молекулярной массы, имеющие одну или несколько полиолефиновых групп, такие как соли четвертичного аммония полимоно-олефинов, полигидрокарбил сукцинимиды, полигидрокарбил соединения Манниха, полигидрокарбил амиды и сложные эфиры, где "относительно высокая молекулярная масса" означает среднечисловую молекулярную массу более чем 600 Дальтон. Указанные соли четвертичного аммония могут быть раскрыты, например, в патентах США №№ 3468640, 3778371, 4056531, 4171959, 4253980, 4326973, 4338206, 4787916, 5254138, 7906470, 7947093, 7951211, публикации США № 2008/0113890, европейских патентных публикациях №№ ЕР0293192, ЕР 2033945 и заявке РСТ № WO 2001/110860.
В некоторых аспектах, способы включают впрыскивание топлива на основе углеводорода, содержащего соль четвертичного аммония по данному изобретению, через инжекторы двигателя в камеру сгорания и зажигание топлива. В некоторых аспектах, способ может также включать примешивание в топливо по меньшей мере одного из необязательных дополнительных ингредиентов, описанных выше.
В одном варианте осуществления, топлива по данной заявке могут быть по существу свободными, то есть лишенными обычных сукцинимидных диспергирующих соединений. В другом варианте осуществления, топливо по существу свободно от соли четвертичного аммония гидрокарбильного соединения Манниха, имеющего среднечисловую молекулярную массу более чем 600 Дальтон. Термин "по существу свободное" в данной заявке относится к концентрациям, имеющим по существу не поддающееся измерению влияние на чистоту инжектора или на образование отложения.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры являются пояснением примерных вариантов осуществления изобретения. Весь синтез проводили в атмосфере азота, если не указано иное. В этих примерах, а также где-либо в данной заявке все части и проценты даны по массе, если не указано иное. Подразумевается, что эти примеры приведены только с целью пояснения и не предназначаются для ограничения сферы действия изобретения, раскрытого в данной заявке.
Сравнительный пример 1. Обычный полиизобутилен-сукцинимид (PIBSI)
Присадку получали при взаимодействии полиизобутилен янтарного ангидрида (PIBSA) среднечисловой молекулярной массы 950 с тетраэтиленпентамином (ТЕРА) в молярном соотношении PIBS/ТЕРА=1/1. Использовали модифицированную процедуру из патента США 5752989. PIBSA (551 г) разбавляли в 200 граммах ароматического растворителя 150 в атмосфере азота. Смесь нагревали до 115°С. Затем добавляли ТЕРА через капельную воронку. Капельную воронку промывали дополнительными 50 граммами ароматического растворителя 150. Смесь нагревали до 180°С в течение около 2 часов в медленном токе азота. Воду собирали в уловителе Dean-Stark. Полученный продукт был коричневатым маслом.
Сравнительный пример 2. Диметиловый соевый амин (DMSD) c метилсалицилатом (MS)
-1
-1
Смесь диметилового соевого амина (DMSD, 74 г) и метилсалицилата (MS, 34,2 г) нагревали при 140°С в течение 2 часов с последующим нагреванием до 155°С в течение 3 часов в атмосфере азота. Полученная жидкость превращалась в восковидное твердое вещество (95 г). FTIR спектр показал сильный пик соли при 1590 см, тогда как пик метилсалицилата при 1679 см был едва заметным. Продукт был нерастворимым в углеводородах, включая дизельное топливо номер 2 и ароматический растворитель 150.
14
Пример 3 по изобретению. Диметиловый соевый амин (DMSD) c С-метилсалицилатом (MS-14)
А. Получение алкилированного метилсалицилата. В колбу добавляли твердую кислотную смолу (28 г), 1-тетрадецен (262 г) и метилсалицилат (102 г). Смесь нагревали при 130°С в течение 2,5 часов с последующим нагреванием до 135°С в течение 10 часов. Смесь фильтровали. Непрореагировавший метилсалицилат удаляли из смеси при пониженном давлении. Алкилированный продукт (MS14) получали в виде желтоватой жидкости (262 г).
В. Кватернизация DMSD с применением MS14. Смесь DMSD (100 г) и MS14 (90 г, около 0,6 эквивалента) нагревали при 160°С в течение около 5 часов, получая смесь в виде коричневатой маслянистой жидкости. Смесь использовали без дополнительной очистки.
Сравнительный пример 4. Олеиламидопропилдиметиламин (OD) с метилсалицилатом (MS)
Олеиламидопропилдиметиламин (OD) получали нагреванием олеиновой кислоты с диметиламинопропиламином и удалением воды. Смесь олеиламидопропилдиметиламина (130 г) и метилсалицилата (49 г) нагревали при 155°С в течение 2 часов, получая продукт в виде коричневатого масла, которое превращалось в желтое твердое вещество (170 г). Продукт был не растворимым в гептанах или дизельном топливе номер 2.
14
Пример по изобретению 5. Олеиламидопропилдиметиламин c С-метилсалицилатом (MS14)
14
Смесь олеиламидопропилдиметиламина (OD, 85 г), полученного согласно примеру 4, и С-метилсалицилата (MS14, 103 г), полученного согласно части А примера 3, нагревали при 160°С в течение 4 часов, получая продукт реакции четвертичного аммония без дополнительной очистки. В продукте реакции было около 90 мас.% нелетучих веществ.
Сравнительный пример 6. Димер олеиламидопропилдиметиламина (U2D) с метилсалицилатом (MS)
Димер олеиламидопропилдиметиламина (U2D) получали нагреванием димерной кислоты с диметиламинопропиламином и удалением воды. Смесь U2D (100 г) и метилсалицилата (39 г) нагревали при 150°С в течение около 2 часов, затем при 160°С в течение 1 часа. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры, и он становился твердым и был не растворимым в дизельном топливе номер 2 или ароматическом растворителе 150.
10
Пример по изобретению 7. Диметил этаноламин (DMEA) c С-метилсалицилатом (MS10)
Смесь диметил этаноламина (DMEA, 20 г) и децил-замещенного метилсалицилата (MS10, 97 г) (полученного подобно примеру по изобретению 3, часть А, за исключением того, что 1-децен использовали вместо 1-тетрадецена) нагревали при 145°С в течение 2 часов и затем при 150°С в течение 1 часа. Продукт был растворимым в ароматическом растворителе 150.
Протокол испытания дизельного двигателя
Испытание DW10, которое было разработано Coordinating European Council (CEC), использовали, чтобы продемонстрировать склонность топлив вызывать засорение топливного инжектора, и также использовали, чтобы продемонстрировать способность конкретных присадок к топливу предотвращать или ограничивать указанные отложения. Для оценки присадок использовали протокол СЕС F-98-08 для испытания порчи термическим воздействием форсунки обычного дизельного двигателя с прямым впрыском топлива. Стенд для динамометрического испытания двигателя использовали для монтажа на нем дизельного двигателя Peugeot DW10 для проведения испытаний термическим воздействием на инжектор. Двигатель был 2-литровым двигателем, имеющим четыре цилиндра. Каждая камера сгорания имела четыре клапана, и топливные инжекторы были пьезоинжекторами DI класса Euro V.
Основная методика состояла из проведения 8-часового цикла работы двигателя и затем его остановки в течение заданного времени. Указанную последовательность повторяли четыре раза. В конце каждого часа производили измерение мощности двигателя, в то время как двигатель работал при расчетных условиях. Склонность топлива к засорению инжектора характеризовали различием в наблюдаемой номинальной мощности между началом и концом цикла испытания.
Подготовка к испытанию включала вымывание предыдущего испытанного топлива из двигателя перед удалением инжекторов. Испытуемые инжекторы осматривали, очищали и снова устанавливали в двигатель. Если новые инжекторы выбирали, новые инжекторы проводили через 16-часовой цикл обкатывания. Затем двигатель запускали, используя программу желательного цикла испытания. Как только двигатель разогревался, измеряли мощность при 4000 об./мин и при полной нагрузке, чтобы проконтролировать полное восстановлением мощности после очистки инжекторов. Если измерения мощности были в рамках спецификации, начинали цикл испытания. Следующая таблица 1 дает отображение цикла термического воздействия DW10, который использовали, чтобы оценить присадки к топливу по изобретению.
Таблица 1Одночасовое отображение цикла термического воздействия DW10
Стадия
Продолжитель-ность (минуты)
Скорость двигателя (об/мин)
Нагрузка (%)
Вращающий момент (Nm)
Нагнетаемый воздух после промежуточного холодильника (°С)
1
2
1750
20
62
45
2
7
3000
60
173
50
3
2
1750
20
62
45
4
7
3500
80
212
50
5
2
1750
20
62
45
6
10
4000
100
*
50
7
2
1250
10
25
43
8
7
3000
100
*
50
9
2
1250
10
25
43
10
10
2000
100
*
50
11
2
1250
10
25
43
12
12
4000
100
*
50
Различные присадки к топливу испытывали, используя предшествующую процедуру испытания двигателя, в дизельном топливе со сверхнизким содержанием серы, содержащем неодеканоат цинка, 2-этилгексил нитрат и жирнокислотный сложноэфирный модификатор трения (основное топливо). Фазу "загрязнения", состоящую только из основного топлива без присадки, инициировали, сопровождая фазой "очистки", состоящей из основного топлива с присадкой. Все эксперименты проводили с 8 часовым загрязнением и 8 часовой очисткой, если не указано иное. Процентное восстановление мощности рассчитывали, используя измерение мощности в конце фазы "загрязнения" и измерение мощности в конце фазы "очистки". Процентное восстановление мощности определяли по следующей формуле
процентное восстановление мощности = (DU-CU)/DU×100,
где DU означает процентную потерю мощности в конце фазы загрязнения без присадки, CU означает процентную мощность в конце фазы очистки с присадкой к топливу, и мощность измеряли согласно испытанию CEC F98-08 DW 10.
Таблица 2
№ экспримента
Присадки и степень обработки (част./млн. по массе)
Потеря мощности, %
Восстановление мощности, %
Отношение восстановления мощности к степени обработки,%
DU
CU
(DU-CU)/DU
1
соединение сравнителногопримера 1 (180 мас. частей/млн.)
-4,74
-4,46
6
0,033
2
соединение примера по изобретению 3 (75 мас. частей/млн.)
-5,5
0,14
103
1,373
3
соединение примера по изобретению 5 (75 мас. частей/млн.)
-4,52
1,25
128
1,707
Как показано вышеупомянутыми примерами по изобретению 3 и 5, восстановление мощности существенно выше для примеров по изобретению, чем для сравнительного примера 1. На основе массы отношение восстановления мощности к степени обработки для примеров по изобретению более чем в 40 раз больше, чем для сравнительного примера 1 для обеспечения повышения восстановления мощности в процентах.
Для сравнения, процентный остаток струи для испытуемых композиций также определяли в испытании двигателя XUD9, как показано в таблице 3. Метод испытания XUD9 разработан, чтобы оценивать способность топлива ограничивать образование отложений на инжекторных форсунках дизельного двигателя с непрямым впрыском. Результаты испытаний, проведенных в соответствии с методом испытания XUD9, выражены в исчислении процентной потери струи воздуха при различных точках хода иглы инжектора. Измерения струи воздуха осуществляют оборудованием для струи воздуха, действующим согласно ISO 4010.
Перед проведением испытания инжекторные форсунки очищают и проверяют струю воздуха при подъеме 0,05, 0,1, 0,2, 0,3 и 0,4 мм. Форсунки выбрасывают, если струя воздуха находится вне диапазона от 250 мл/мин до 320 мл/мин при подъеме 0,1 мм. Форсунки объединяют в инжекторные группы и давления при открытии устанавливают до 115±5 бар. Исполнительный набор инжекторов также устанавливают в двигателе. Топливо предшествующего испытания сливают из системы. Двигатель заставляют работать в течение 25 минут для того, чтобы промыть топливную систему. В течение этого времени все слитое топливо устраняют и не возвращают. Двигатель затем настраивают на скорость и нагрузку испытания и все обусловленные параметры проверяют и доводят до спецификации испытания. Исполнительные инжекторы заменяют затем испытуемыми. Струю воздуха измеряют до и после испытания. Среднее из 4 инжекторных струй при подъеме 0,1 мм используют для расчета процента засорения. Степень остатка струи = 100 - процент засорения. Результаты показаны в следующей таблице.
Таблица 3
№ эксперимента
Присадки и степень обработки (частей/млн. по массе)
Подъем 0,1 мм
Отношение % остатка струи к степени обработки
% остаток струи
1
соединение сравнительного примера 1 (50 мас. частей/млн.)
46
0,92
2
соединение примера по изобретению 3 (25 мас. частей/млн.)
86
3,44
Как показано предыдущими экспериментами, эксперимент 2, содержащий соль четвертичного аммония раскрытых вариантов осуществления, превосходил обычный диспергирующий агент даже при использовании половины степени обработки. Фактически пример по изобретению 3 обеспечивал отношение % остатка струи к степени обработки более чем 3-кратное отношение, обеспечиваемое сравнительным примером 1.
Модифицированный протокол ASTM D6421 лабораторного испытания инжекторов, осуществляющих впрыск топлива во впускные каналы
Следующий метод испытания является процедурой лабораторного испытания, которую использовали, чтобы оценить склонность топлив автомобильных двигателей с искровым зажиганием засорять инжекторы, осуществляющие впрыск топлива во впускные каналы, (PFI) в двигателе с искровым зажиганием. В методе испытания используют лабораторный аппарат, снабженный инжекторами Bosch, предназначенными для применения в двигателе с турбонаддувом Chrysler 2.2-L 1985-1987. Метод испытания основан на процедуре испытания, разработанной Coordinating Research Council (CRC Report No. 592) для предсказания склонности топлива двигателя с искровым зажиганием формировать отложения в маломерных просветах топливных инжекторов в двигателе с впрыском топлива во впускные каналы. Засорение топливного инжектора рассчитывали согласно следующему уравнению:
,
0
1
2
где F означает процентное засорение, F означает массу начальной струи в десятых долях грамма, и F означает массу струи в конце испытания в десятых долях грамма. Процентное засорение рассчитывали для каждого инжектора для трех показаний массы струи и среднее для четырех инжекторов сообщали в процентах.
Таблица 4
№ эксперимента
Присадки и степень обработки (частей/млн. по массе)
Среднее % засорение, F<sub>0</sub>
1
Основное топливо
42,53
2
основное топливо плюс обычный детергент Манниха (200 мас. частей/млн.)
19,7
3
основное топливо плюс соединение примера по изобретению 3 (75 мас. частей/млн.)
6,21
Как показано предшествующей таблицей, топливо, содержащее соединение примера по изобретению 3, обеспечивало значительное усовершенствование в отношении засорения инжектора в газолиновом двигателе с впрыском топлива во впускные каналы по сравнению с основным топливом без какого-либо детергента и по сравнению с тем же основным топливом, содержащим обычный детергент Манниха, даже при более низкой степени обработки соединения по изобретению.
Следует отметить, что в данном описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа "а", "an" и "the" включают множественные объекты ссылки, если четко и недвусмысленно не ограничено одним объектом ссылки. Так, например, ссылка на "антиоксидант" включает два или более различных антиоксидантов. Используемый в данном описании термин "включает" и его грамматические варианты следует рассматривать как неограничивающие, так что перечисление отдельных предметов в списке не означает исключение других подобных предметов, которые могут быть заменяющими или дополняющими перечисленные предметы.
Для целей данного описания и прилагаемой формулы изобретения, если не указано иное, все числа, выражающие количества, процентные доли или относительные доли и другие числовые величины, приводимые в описании или формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях термином "около". Следовательно, если не указано противоположное, числовые параметры, изложенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются аппроксимациями, которые могут изменяться в зависимости от искомых желательных свойств, которые должны быть достигнуты данным изобретением. В наименьшей степени и не как попытка ограничить применение доктрины эквивалентов к сфере действия формулы изобретения, каждый числовой параметр следует по меньшей мере толковать в свете числа сообщенных значимых цифр и путем применения обычных приемов округления.
Хотя описаны конкретные варианты осуществления, у заявителей или других специалистов в этой области могут возникнуть непредусмотренные на данный момент альтернативные решения, модификации, вариации, усовершенствования и существенные эквиваленты. Соответственно, прилагаемые пункты формулы изобретения, как зарегистрированы и как они могут быть изменены, предназначаются для того, чтобы охватывать все такие альтернативные решения, модификации, вариации, усовершенствования и существенные эквиваленты.