СОПОЛИМЕРЫ СО СЛОЖНОЭФИРНЫМИ ГРУППАМИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В СМАЗОЧНЫХ СРЕДСТВАХ
COPOLYMERS COMPRISING ESTER GROUPS AND USE THEREOF IN LUBRICANTS

Изобретение относится к сополимерам со сложноэфирными группами и к содержащим подобные сополимеры смазочным средствам. Кроме того, изобретение относится к применению сополимеров со сложноэфирными группами для улучшения фрикционных свойств смазочных средств.
Исходя из необходимости экономии топлива задача современных исследований состоит во все большем снижении потерь на перемешивание масла и его внутреннее трение. В связи с этим в последние годы наблюдается тенденция к постоянному сокращению вязкости используемых масел, а следовательно, ко все более тонким пленкам смазочных средств, что прежде всего относится к высоким температурам. В соответствии с этим давно пытаются найти техническое решение, которое позволило бы компенсировать обусловленные снижением вязкости масел недостатки.
В международной заявке WO 2004/087850 (фирма Evonik RohMax) описано пленкообразующее действие блокполимеров полиалкил(мет)акрилатов, например, блокполимеров на основе 2-(4-морфолинил)этилметакрилата или на основе 2-гидроксиэтилметакрилата, в смазочных маслах, обеспечивающее снижение трения.
В международной заявке WO 2006/105926 (фирма Evonik RohMax) описана группа новых мономеров, включающая, например, 2-ацетоацетоксиэтил-метакрилат и N-(2-метакрилоилоксиэтил)этиленмочевину, а также получаемые из них статистические и блоксополимеры и их применение в смазочных маслах.
В международной заявке WO 2009/019065 (фирма Evonik RohMax) описаны последовательные блоксополимеры или привитые сополимеры с пленкообразующими свойствами, предназначенные для применения в качестве противоусталостных присадок.
В двух публикациях фирмы Arkema описаны блокполимеры, которые могут быть получены путем полимеризации под действием нитроксидов, и их применение в смазочных маслах. При этом в международной заявке WO 2005/056739 описано применение указанных полимеров в качестве присадок для оптимизации индекса вязкости, тогда как в европейском патенте ЕР 1696020 описано их применение в качестве присадок для оптимизации температуры застывания. Аналогично второй из этих публикаций в международной заявке WO 2009/077396 (фирма Ciba) описаны блокполимеры, которые могут быть получены полимеризацией под действием нитроксидов и предназначены для применения в качестве присадок для улучшения текучих свойств биодизельного топлива.
Указанные выше полимеры уже обеспечивают значительное улучшение фрикционных свойств смазочных масел. Тем не менее существует настоятельная потребность в оптимизации комплекса свойств смазочных средств, прежде всего смазочных масел.
С учетом уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача предложить присадку, соответственно смазочное средство, предпочтительно смазочное масло, обладающее улучшенным комплексом свойств.
Так, например, следовало предложить высокоэффективные присадки, обеспечивающие существенную оптимизацию коэффициента трения смазочных средств, прежде всего смазочных масел.
Подобная оптимизация должна быть обеспечена для разных условий эксплуатации смазочных средств, прежде всего также в зоне граничной смазки, соответственно граничного трения, в которой поверхности находятся в псевдореальном контакте, то есть расстояние между ними меньше по сравнению с их шероховатостью, что прежде всего относится к низким скоростям, низким вязкостям и/или высоким нагрузкам. Подобное состояние в двигателе, возникающее например, при изменении направления движения поршней, моделируют, в частности, путем исследования смазывающих свойств масел на высокочастотной возвратно-поступательной установке (HFRR). Смотри также B.J. Hamrock; В.О. Jacobson; S.R. Schmid: Fundamentals of Fluid Film Lubrication, издательство Marcel Dekker, Нью-Йорк, 2-е издание, 2004.
Кроме того, должна быть найдена возможность особенно экономичного получения присадок. Задача изобретения состояла также в том, чтобы предложить присадки, обладающие высокой диспергирующей способностью, которые обеспечивают эффективную защиту от коррозии (то есть обладают свойствами эффективного деактиватора металлов), а также обладают высокой стойкостью против окисления и воздействия термических нагрузок и высоким сопротивлением сдвигу. Наряду с этим предлагаемые в изобретении присадки должны быть в больших количествах растворимы также в сильно неполярных смазочных маслах, например, в полностью синтетических маслах. Задача изобретения состояла также в том, чтобы предложить присадки, которые помимо эффекта снижения трения улучшали бы реологические свойства смазочного масла, то есть оптимизировали индекс вязкости. Кроме того, предлагаемые в изобретении присадки должны обладать действием противоизносных и/или противоусталостных присадок.
Различают две следующие группы дефектов металлических поверхностей приводов, в частности, зубчатых зацеплений и подшипников качения:
1. износ, обусловленный непрерывной поверхностной эрозией материала, соответственно задиры, обусловленные внезапной эрозией материала при рассоединении приварившихся друг к другу поверхностей,
2. усталость, проявляющаяся в виде серых пятен, соответственно раковин (усталостного выкрашивания); подобные дефекты возникают в результате откалывания, соответственно вырывания материала, обусловленного образованием трещин на глубине (расстоянии от поверхности), составляющей от 20 до 40 мкм, соответственно от 100 до 500 мкм, причиной которого является воздействие на кристаллическую решетку металла касательных напряжений.
Сформулированные выше, а также другие конкретно не указанные задачи настоящего изобретения, которые вытекают из контекста его описания, без каких-либо проблем решаются благодаря сополимерам с отличительными признаками, приведенными в пункте 1 формулы изобретения. Целесообразные варианты структуры предлагаемых в изобретении сополимеров представлены в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является сополимер со сложноэфирными группами, содержащий по меньшей мере один неполярный сегмент Р и по меньшей мере один полярный сегмент D, причем полярный сегмент D содержит по меньшей мере восемь повторяющихся единиц и причем массовая доля диспергирующих повторяющихся единиц в полярном сегменте D составляет по меньшей мере 30% в пересчете на его массу, отличающийся тем, что он может быть получен полимеризацией под действием нитроксидов.
В соответствии с этим удалось непредсказуемым образом предложить присадку к смазочным средствам, в частности, к смазочным маслам, которая обладает особенно благоприятным комплексом свойств. Так, например, предлагаемые в изобретении сополимеры придают смазочным маслам отличные фрикционные свойства. Подобное улучшение неожиданно может быть достигнуто для широкого диапазона частот. Тем самым предлагаемые в изобретении сополимеры обеспечивают защиту поверхностей от износа.
Кроме того, использование предлагаемых в изобретении сополимеров способствует снижению усталости материала (они являются противоусталостными присадками). Вместе с тем подобные присадки способствуют снижению указанного выше образования серых пятен, соответственно раковин (усталостного выкрашивания).
Наряду с этим подобные присадки можно получать простым и экономичным методом, используя для этого прежде всего коммерчески доступные компоненты. Представляется возможным промышленное производство подобных присадок, которое не требует использования новых или конструктивно дорогостоящих установок.
Предлагаемым в изобретении полимерам неожиданно можно придавать высокое сопротивление сдвигу, благодаря чему содержащие их смазочные средства приобретают чрезвычайно долговременную стабильность. Наряду с этим подлежащие применению согласно изобретению присадки могут придавать смазочным средствам многочисленные необходимые свойства. Так, например, можно получать смазочные средства, которые содержат полимеры со сложноэфирными группами и обладают отличными низкотемпературными или реологическими свойствами. Это позволяет минимизировать число различных используемых присадок. Вместе с тем предлагаемые в изобретении полимеры со сложноэфирными группами совместимы со многими присадками. Это позволяет адаптировать соответствующие смазочные средства к самым разнообразным требованиям.
Предлагаемые в изобретении сополимеры обладают отличной диспергирующей способностью. Благодаря этому они предотвращают образование отложений. Указанные сополимеры придают также смазочным маслам отличные антикоррозионные свойства, то есть свойства деактиваторов металлов. Они чрезвычайно эффективно связывают ионы металлов. Тем самым уменьшается преждевременное окисление смазочных масел.
Кроме того, подлежащие применению присадки характеризуются отсутствием негативного воздействия на расход топлива или экологическую безопасность смазочного средства.
Под полимерами со сложноэфирными группами в соответствии с настоящим изобретением подразумевают полимеры, которые можно получать путем полимеризации мономерных композиций, содержащих этиленненасыщенные соединения по меньшей мере с одной сложноэфирной группой, ниже называемые сложноэфирными мономерами. В соответствии с этим подобные полимеры содержат сложноэфирные группы, являющиеся частью боковых цепей. К подобным полимерам прежде всего относятся полиалкил(мет)акрилаты, полиалкилфумараты и/или полиалкилмалеаты.
Сложноэфирные мономеры являются известными соединениями. К ним относятся, в частности, (мет)акрилаты, малеаты и фумараты, которые могут содержать различные спиртовые остатки. При этом под (мет)акрилатами подразумевают метакрилаты и акрилаты, а также смеси метакрилатов с акрилатами. Указанные мономеры являются широко известными соединениями.
Полимер со сложноэфирными группами предпочтительно содержит по меньшей мере 40% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 60% масс., в частности, предпочтительно по меньшей мере 80% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 90% масс., повторяющихся единиц, которые являются производными сложноэфирных мономеров.
Предлагаемые в изобретении сополимеры содержат по меньшей мере один неполярный сегмент Р и по меньшей мере один полярный сегмент D, причем полярный сегмент D содержит по меньшей мере восемь повторяющихся единиц и причем массовая доля диспергирующих повторяющихся единиц в полярном сегменте D в пересчете на его массу составляет по меньшей мере 30%.
Определение «повторяющаяся единица» хорошо известно специалистам. Предлагаемые в изобретении полимеры получают путем радикальной полимеризации мономеров под действием нитроксидов. При этом происходит раскрытие двойных связей, сопровождаемое образованием ковалентных связей. Следовательно, повторяющаяся единица образуется из соответствующего исходного мономера.
Предлагаемые в изобретении полимеры содержат полярные и неполярные сегменты. При этом определение «сегмент» используют для обозначения участка полимерной цепи. Сегменты могут обладать в основном постоянным составом и содержать одно или несколько мономерных звеньев. Кроме того, сегменты могут характеризоваться градиентом, причем концентрация разных мономерных звеньев (повторяющихся единиц) изменяется вдоль длины сегмента. Полярные сегменты D отличаются от неполярных сегментов Р содержанием звеньев диспергирующих мономеров. Неполярные сегменты могут содержать максимально ограниченное количество диспергирующих повторяющихся единиц (мономерных звеньев), тогда как полярные сегменты обладают высоким содержанием диспергирующих повторяющихся единиц (мономерных звеньев).
Под диспергирующими мономерами прежде всего подразумевают содержащие функциональные группы мономеры, причем можно предполагать, что полимеры с подобными функциональными группами способны удерживать частицы, прежде всего частицы сажи, в растворе (смотри R.M. Mortier, S.T. Orszulik (издатели): "Chemistry and Technology of Lubricants", издательство Blackie Academic & Professional, Лондон, 2-е издание, 1997). К подобным мономерам относятся, в частности, мономеры с бор-, фосфор-, кремний-, серу-, кислород- и азотсодержащими группами, причем предпочтительными являются мономеры, функционализованные кислородом и азотом.
Согласно изобретению полярные сегменты D содержат по меньшей мере 8, предпочтительно по меньшей мере 12 и еще более предпочтительно по меньшей мере 15 повторяющихся единиц. При этом полярные сегменты D содержат по меньшей мере 30% масс., предпочтительно по меньшей мере 40% масс. диспергирующих повторяющихся единиц в пересчете на массу полярного сегмента D. Помимо диспергирующих повторяющихся единиц полярный сегмент может содержать также повторяющиеся единицы, которые не обладают диспергирующим действием. Полярный сегмент может обладать статистической структурой, в соответствии с которой разные повторяющиеся единицы статистически распределены вдоль протяженности сегмента. Полярный сегмент может обладать также блочной или градиентной структурой, в соответствии с которой недиспергирующие повторяющиеся единицы и диспергирующие повторяющиеся единицы неравномерно распределены в пределах полярного сегмента.
Неполярный гидрофобный сегмент Р может обладать низким содержанием диспергирующих повторяющихся единиц, предпочтительно составляющим менее 20% масс., особенно предпочтительно менее 10% масс., еще более предпочтительно менее 5% масс., в пересчете на массу неполярного сегмента Р. Согласно особенно целесообразному варианту неполярный сегмент Р в основном не содержит диспергирующих повторяющихся единиц.
Неполярный сегмент Р полимера со сложноэфирными группами может содержать от 5 до 100% масс., в частности, от 20 до 98% масс., предпочтительно от 30 до 95% масс., еще более предпочтительно от 70 до 92% масс., повторяющихся единиц, которые являются производными сложноэфирных мономеров с 7-15 атомами углерода в спиртовом остатке.
Согласно особому аспекту неполярный сегмент Р полимера со сложноэфирными группами может содержать от 0 до 80% масс., предпочтительно от 0,5 до 60% масс., особенно предпочтительно от 2 до 50% масс., еще более предпочтительно от 5 до 20% масс. повторяющихся единиц, которые являются производными сложноэфирных мономеров с 16-40 атомами углерода в спиртовом остатке.
Кроме того, неполярный сегмент Р полимера со сложноэфирными группами может содержать от 0 до 40% масс., предпочтительно от 0,1 до 30% масс., и особенно предпочтительно от 0,5 до 20% масс., повторяющихся единиц, которые являются производными сложноэфирных мономеров с 1-6 атомами углерода в спиртовом остатке.
Неполярный сегмент Р полимера со сложноэфирными группами предпочтительно содержит по меньшей мере 40% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 60% масс., в частности, предпочтительно по меньшей мере 80% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 90% масс. повторяющихся единиц, которые являются производными сложноэфирных мономеров.
Смеси, из которых могут быть получены неполярные сегменты Р предлагаемых в изобретении полимеров со сложноэфирными группами, могут содержать от 0 до 40% масс., в частности, от 0,1 до 30% масс., особенно предпочтительно от 0,5 до 20% масс., одного или нескольких этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (I):
,
1
2
3
в которой R означает водород или метил, R означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, R и R независимо друг от друга означают водород или группу формулы -COOR', в которой R' означает водород или алкильную группу с 1-6 атомами углерода.
Примерами компонента (I), в частности, являются:
(мет)акрилаты, фумараты и малеаты, производные насыщенных спиртов, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат и гексил(мет)акрилат; циклоалкил(мет)акрилаты, такие как циклопентил(мет)акрилат и циклогексил(мет)акрилат; а также (мет)акрилаты, являющиеся производными ненасыщенных спиртов, такие как 2-пропинил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат и винил(мет)акрилат.
Композиции, подлежащие полимеризации с целью получения неполярных сегментов Р, предпочтительно содержат от 5 до 100% масс., предпочтительно от 10 до 98% масс., в частности, предпочтительно от 20 до 95% масс., одного или нескольких этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II):
,
4
5
6
в которой R означает водород или метил, R означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 7-15 атомами углерода, R и R независимо друг от друга означают водород или группу формулы -COORʺ, в которой Rʺ означает водород или алкильную группу с 7-15 атомами углерода.
Примерами компонента (II), в частности, являются:
(мет)акрилаты, фумараты и малеаты, являющиеся производными насыщенных спиртов, такие как 2-этилгексил(мет)акрилат, гептил(мет)акрилат, 2-трет-бутилгептил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, 3-изопропилгептил-(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, ундецил(мет)акрилат, 5-метилундецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, 2-метилдодецил-(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, 5-метилтридецил(мет)акрилат, тет-радецил(мет)акрилат и пентадецил(мет)акрилат;
(мет)акрилаты, являющиеся производными ненасыщенных спиртов, например, такие как олеил(мет)акрилат;
циклоалкил(мет)акрилаты, такие как 3-винилциклогексил(мет)акрилат и борнил(мет)акрилат, а также соответствующие фумараты и малеаты.
Кроме того, предпочтительные мономерные композиции, используемые для получения неполярных сегментов Р, содержат от 0 до 80% масс., предпочтительно от 0,5 до 60% масс., особенно предпочтительно от 2 до 50% масс., еще более предпочтительно от 5 до 20% масс., одного или нескольких этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (III):
,
8
9
в которой R означает водород или метил, R означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 16-40 атомами углерода, предпочтительно с 16-30 атомами углерода, R и R независимо друг от друга означают водород или группу формулы -COOR'ʺ, в которой R'ʺ означает водород или алкильную группу с 16-40 атомами углерода, предпочтительно с 16-30 атомами углерода.
Примерами компонента (III), в частности, являются (мет)акрилаты, являющиеся производными насыщенных спиртов, такие как гексадецил(мет)акрилат, 2-метилгексадецил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, 5-изо-пропилгептадецил(мет)акрилат, 4-трет-бутилоктадецил(мет)акрилат, 5-этилоктадецил(мет)акрилат, 3-изопропилоктадецил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, эйкозил(мет)акрилат, цетилэйкозил(мет)акрилат, стеарилэйкозил(мет)акрилат, докозил(мет)акрилат и/или эйкозилтетратриаконтил(мет)акрилат;
циклоалкил(мет)акрилаты, такие как 2,4,5-три-трет-бутил-3-винилциклогексил(мет)акрилат и 2,3,4,5-тетра-трет-бутилциклогексил(мет)акрилат;
а также соответствующие фумараты и малеаты.
Сложноэфирные соединения с длинноцепным спиртовым остатком, в частности, компоненты (II) и (III), можно получать, например, путем превращения (мет)акрилатов, фумаратов, малеатов и/или соответствующих кислот с длинноцепными жирными спиртами, причем в общем случае образуется смесь сложных эфиров, например, (мет)акрилатов, спиртовые остатки которых обладают различной длиной цепей. К подобным жирным спиртам относятся, в частности, Охо Alcohol 7911, Охо Alcohol 7900, Охо Alcohol 1100; Alfol 610, Alfol 810, Lial 125 и типы Nafol (фирма Sasol); Alphanol 79 (фирма ICI); Epal 610 и Epal 810 (фирма Afton); Linevol 79, Linevol 911 и Neodol 25E (фирма Shell); Dehydad, типы Hydrenol и типы Lorol (фирма Cognis); Acropol 35 и Exxal 10 (фирма Exxon Chemicals); Kalcol 2465 (фирма Kao Chemicals).
2
3
5
6
8
9
Из этиленненасыщенных сложноэфирных соединений особенно предпочтительными по сравнению с малеатами и фумаратами являются (мет)акрилаты, то есть в особенно предпочтительном варианте остатки R, R, R, R, R и R в формулах (I), (II) и (III) означают водород.
В случае если для получения предлагаемых в изобретении сополимеров используют смесь сложноэфирных мономеров формулы (II) со сложноэфирными мономерами формулы (III), массовое отношение сложноэфирных мономеров формулы (II) к сложноэфирным мономерам формулы (III) можно варьировать в широком диапазоне. Отношение сложноэфирных соединений формулы (II) с 7-15 атомами углерода в спиртовом остатке к сложноэфирным соединениям формулы (III) с 16-40 атомами углерода в спиртовом остатке предпочтительно находится в диапазоне от 50:1 до 1:30, особенно предпочтительно от 10:1 до 1:3, в частности, предпочтительно от 5:1 до 1:1.
Кроме того, смесь мономеров, используемая для получения неполярных сегментов, может содержать этиленненасыщенные мономеры, способные сополимеризоваться с этиленненасыщенными сложноэфирными соединениями формул (I), (II) и/или (III).
Согласно настоящему изобретению особенно пригодные для полимеризации сомономеры обладают формулой:
,
1*
2*
*
5*
*
6*
7*
*
*
5*
5*
5*
5*
8*
5*
8*
*
8*
5*
15
15
6*
7*
6*
7*
8*
3
2
2
2
2
в которой R и R независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, галогены, CN, неразветвленные или разветвленные алкильные группы с 1-20 атомами углерода, предпочтительно с 1-6 атомами углерода, особенно предпочтительно с 1 до 4 атомами углерода, которые могут быть замещены атомами галогена в количестве от 1 до (2n+1), причем n означает число атомов углерода в алкильной группе (например, CF), α, β- ненасыщенные неразветвленные или разветвленные алкенильные или алкинильные группы с 2-10 атомами углерода, предпочтительно с 2-6 атомами углерода, особенно предпочтительно с 2-4 атомами углерода, которые могут быть замещены атомами галогена в количестве от 1 до (2n-1), предпочтительно атомами хлора, причем n означает число атомов углерода в алкильной группе (например, CH=CCl-), циклоалкильные группы с 3-8 атомами углерода, которые могут быть замещены атомами галогена в количестве от 1 до (2n-1), причем n означает число атомов углерода в циклоалкильной группе; ароматические или гетероароматические группы с 3-40 атомами углерода, предпочтительно с 5-18 атомами углерода, которые могут быть замещены указанными выше группами, предпочтительно алкильными группами с 1-6 атомами углерода, или галогенами; группы C(=Y)R, C(=Y)NRR, YC(=Y)R SOR, SOR, OSOR, NRSOR, , , , , группа , которая может быть кватернизована дополнительным остатком R-, арильной или гетероциклильной группой, причем Y может означать NR, S или О, предпочтительно О; R означает алкильную группу с 1-20 атомами углерода, алкилтио с 1-20 атомами углерода, OR (R означает водород или щелочной металл), алкокси с 1-20 атомами углерода, арилокси или гетероциклилокси; R и R независимо друг от друга означают водород или алкильную группу с 1-20 атомами углерода, или R и R совместно могут образовать алкиленовую группу с 2-7 атомами углерода, предпочтительно с 2-5 атомами углерода, причем они образуют кольцо с числом членов от 3 до 8, предпочтительно от 3 до 6, и R означает водород, неразветвленные или разветвленные алкильные или арильные группы с 1-20 атомами углерода;
3*
4*
9*
9*
1*
3*
*
*
1*
2*
3*
4*
2
n
R и R независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, галоген (предпочтительно фтор или хлор), алкильные группы с 1-6 атомами углерода и остаток COOR, в котором R означает водород, щелочной металл или алкильную группу с 1-40 атомами углерода, или R и R совместно могут образовать группу формулы (СН), которая может быть замещена атомами галогена в количестве от 1 до 2n' или алкильными группами с 1-4 атомами углерода, или образуют группу формулы C(=O)-Y-C(=O), причем n' означает число от 2 до 6, предпочтительно 3 или 4, и остаток Y такой, как указано выше; и причем по меньшей мере два из остатков R, R, R и R означают водород или галоген.
К предпочтительным сомономерам, в частности, относятся:
винилгалогениды, например, винилхлорид, винилфторид, винилиденхлорид и винилиденфторид;
стирольные мономеры, например, стирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в боковой цепи, например, альфа-метил стирол и альфа-этилстирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в кольце, такие как винилтолуол и п-метилстирол, галогенированные стиролы, например, монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетра-бромстиролы;
простые виниловые и изопрениловые эфиры;
малеиновая кислота и ее производные, отличающиеся от соединений формул (I), (II) и (III), например, малеиновый ангидрид, метилмалеиновый ангидрид, малеимид или имид метилмалеиновой кислоты;
фумаровая кислота и ее производные, отличающиеся от соединений формул (I), (II) и (III).
Кроме того, смеси мономеров, используемые для получения неполярных сегментов, могут содержать диспергирующие мономеры.
Содержание сомономеров предпочтительно составляет от 0 до 50% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 40% масс., и еще более предпочтительно от 0,5 до 20% масс., в пересчете на массу мономерной композиции, используемой для получения неполярного сегмента Р.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения неполярный сегмент Р содержит повторяющиеся единицы, которые являются производными метакрилатов предпочтительно с 7-40, особенно предпочтительно 10-30 атомами углерода в алкильном остатке, и повторяющиеся единицы, которые являются производными стирольных мономеров. Содержание стирольных мономеров предпочтительно составляет от 0 до 40% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 20% масс., и еще более предпочтительно от 0,5 до 5% масс., в пересчете на массу мономерной композиции, используемой для получения неполярного сегмента Р. Содержание метакрилатов предпочтительно составляет по меньшей мере 60% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 80% масс., и еще более предпочтительно по меньшей мере 90% масс., в пересчете на массу мономерной композиции, используемой для получения неполярного сегмента Р.
Согласно другому варианту осуществления изобретения неполярный сегмент Р содержит повторяющиеся единицы, которые являются производными метакрилатов предпочтительно с 7-40, особенно предпочтительно 10-30 атомами углерода в алкильном остатке, и повторяющиеся единицы, которые являются производными акрилатов предпочтительно с 7-40, особенно предпочтительно 10-30 атомами углерода в алкильном остатке. Содержание акрилатов предпочтительно с 7-40, особенно предпочтительно 10-30 атомами углерода в алкильном остатке предпочтительно составляет от 0 до 40% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 20% масс., и еще более предпочтительно от 0,5 до 5% масс., в пересчете на массу мономерной композиции, используемой для получения неполярного сегмента Р. Содержание метакрилатов предпочтительно составляет по меньшей мере 60% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 80% масс., и еще более предпочтительно по меньшей мере 90% масс., в пересчете на массу мономерной композиции, используемой для получения неполярного сегмента Р.
Помимо неполярного сегмента Р используемый согласно изобретению полимер содержит по меньшей мере один полярный сегмент D с повторяющимися единицами, которые являются производными диспергирующих мономеров.
Диспергирующие мономеры давно используют для функционализации полимерных присадок к смазочным маслам, в связи с чем они известны специалистам (смотри R.M. Mortier, S.T. Orszulik (издатели): "Chemistry and Technology of Lubricants", издательство Blackie Academic & Professional, Лондон, 2-е издание, 1997). Целесообразным, в частности, может быть использование в качестве диспергирующих мономеров гетероциклических виниловых соединений и/или этиленненасыщенных полярных сложноэфирных соединений формулы (IV):
a
a
10
11
12
10'
a'
a'
10'
в которой R означает водород или метил, X означает кислород, серу или аминогруппу формулы -NH- или -NR-, причем R означает алкильный остаток с 1-40 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 атомами углерода, R означает остаток с 2-1000 атомами углерода, в частности, с 2-100 атомами углерода, предпочтительно с 2-20 атомами углерода и по меньшей мере одним, предпочтительно по меньшей мере двумя гетероатомами, R и R независимо друг от друга означают водород или группу формулы -COX'R, в которой X' означает кислород или аминогруппу формулы -NH-или -NR-, причем R означает алкильный остаток с 1-40 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 атомами углерода, и R означает остаток с 1-100 атомами углерода, предпочтительно с 1 до 30 атомами углерода, особенно предпочтительно с 1-15 атомами углерода.
Определение «остаток с 2-1000 атомами углерода» характеризует остатки органических соединений, содержащие от 2 до 1000 атомов углерода. Подобное определение служит для обозначения соответствующих групп. Речь при этом идет об ароматических и гетероароматических группах, алкильных, циклоалкильных, алкокси-, циклоалкокси-, алкенильных, алканоильных и алкоксикарбонильных группах, а также о гетероалифатических группах. При этом указанные группы могут быть разветвленными или неразветвленными. Кроме того, указанные группы могут содержать обычные заместители. Заместителями являются, например, неразветвленные и разветвленные алкильные группы с 1-6 атомами углерода, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил, 2-метилбутил или гексил; циклоалкильные группы, например, циклопентил или циклогексил; ароматические группы, такие как фенил или нафтил; аминогруппы, гидроксильные группы, группы простого эфира, сложноэфирные группы, а также галогениды.
Согласно изобретению ароматические группы означают остатки одноядерных или многоядерных ароматических соединений предпочтительно с 6-20 атомами углерода, в частности, с 6-12 атомами углерода.
Гетероароматические группы означают арильные остатки, в которых по меньшей мере одна СН-группа заменена азотом и/или по меньшей мере две соседние СН-группы заменены серой, NH или кислородом, причем гетероароматические группы содержат от 3 до 19 атомов углерода.
Согласно изобретению предпочтительными ароматическими или гетероароматическими группами являются производные бензола, нафталина, дифенила, дифенилоксида, дифенилметана, дифенилдиметилметана, бисфенона, дифенилсульфона, тиофена, фурана, пиррола, тиазола, оксазола, имидазола, изотиазола, изоксазола, пиразола, 1,3,4-оксадиазола, 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола, 1,3,4-тиадиазола, 1,3,4-триазола, 2,5-дифенил-1,3,4-триазола, 1,2,5-трифенил-1,3,4-триазола, 1,2,4-оксадиазола, 1,2,4-тиадиазола, 1,2,4-триазола, 1,2,3-триазола, 1,2,3,4-тетразола, бензо[b]тиофена, бензо[b]фурана, индола, бензо[с]тиофена, бензо[с]фурана, изоиндола, бензоксазола, бензотиазола, бензимидазола, бензизоксазола, бензизотиазола, бензопиразола, бензотиадиазола, бензотриазола, дибензофурана, дибензотиофена, карбазола, пиридина, бипиридина, пиразина, пиразола, пиримидина, пиридазина, 1,3,5-триазина, 1,2,4-триазина, 1,2,4,5-триазина, тетразина, хинолина, изохинолина, хиноксалина, хиназолина, циннолина, 1,8-нафтиридина, 1,5-нафтиридина, 1,6-нафтиридина, 1,7-нафтиридина, фталазина, пиридопиримидина, пурина, птеридина или хинолизина, 4Н-хинолизина, дифенилоксида, антрацена, бензопиррола, бензооксатиадиазола, бензооксадиазола, бензопиридина, бензопиразина, бензопиразидина, бензопиримидина, бензотриазина, индолизина, пиридопиридина, имидазопиримидина, пиразинопиримидина, карбазола, азиридина, феназина, бензохинолина, феноксазина, фенотиазина, акридизина, бензоптеридина, фенантролина и фенантрена, которые при необходимости могут быть также замещенными.
К предпочтительным алкильным группам относятся метильная, этильная, пропильная, изопропильная, 1-бутильная, 2-бутильная, 2-метилпропильная, трет-бутильная, пентильная, 2-метилбутильная, 1,1-диметилпропильная, гексильная, гептильная, октильная, 1,1,3,3-тетраметилбутильная, нонильная, 1-децильная, 2-децильная, ундецильная, додецильная, пентадецильная и эйкозильная группы.
К предпочтительным циклоалкильным группам относятся циклопропильная, циклобутильная, циклопентильная, циклогексильная, циклогептильная и циклооктильная группы, которые при необходимости замещены разветвленными или неразветвленными алкильными группами.
К предпочтительным алканоильным группам относятся формильная, ацетильная, пропионильная, 2-метилпропионильная, бутирильная, валероильная, пивалоильная, гексаноильная, деканоильная и додеканоильная группы.
К предпочтительным алкоксикарбонильным группам относятся метоксикарбонильная, этоксикарбонильная, пропоксикарбонильная, бутоксикарбонильная, трет-бутоксикарбонильная, гексилоксикарбонильная, 2-метилгексилоксикарбонильная, децилоксикарбонильная и додецилоксикарбонильная группы.
К предпочтительным алкоксигруппам относятся алкоксигруппы, углеводородный остаток которых является одной из указанных выше предпочтительных алкильных групп.
К предпочтительным циклоалкоксигруппам относятся циклоалкоксигруппы, углеводородный остаток которых является одной из указанных выше предпочтительных циклоалкильных групп.
10
К предпочтительным гетероатомам, содержащимся в остатке R, в частности, относятся кислород, азот, сера, бор, кремний и фосфор, причем предпочтительными являются кислород и азот.
10
Остаток R содержит по меньшей мере один, предпочтительно по меньшей мере два, предпочтительно по меньшей мере три гетероатома.
10
10
Остаток R в сложноэфирных соединениях формулы (IV) предпочтительно содержит по меньшей мере два разных гетероатома. При этом остаток R по меньшей мере в одном из сложноэфирных соединений формулы (IV) может содержать по меньшей мере один атом азота и по меньшей мере один атом кислорода.
Примерами этиленненасыщенных полярных сложноэфирных соединений формулы (IV) являются, в частности, аминоалкил(мет)акрилаты, аминоалкил(мет)акриламиды, гидроксилалкил(мет)акрилаты, гетероциклические (мет)акрилаты и/или карбон ил содержащие (мет)акрилаты.
К гидроксиалкил(мет)акрилатам, в частности, относятся:
2-гидроксипропил(мет)акрилат, 3,4-дигидроксибутил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 2,5-диметил-1,6-гександиол(мет)акрилат и 1,10-декандиол(мет)акрилат.
Целесообразными карбонилсодержащими (мет)акрилатами являются, например:
2-карбоксиэтил(мет)акрилат, карбоксиметил(мет)акрилат, оксазолидинилэтил(мет)акрилат, N-(метакрилоилокси)формамид, ацетонил(мет)акрилат, 2-ацетоацетоксиэтил(мет)акрилат, сложный моно-2-(мет)акрилоилоксиэтиловый эфир янтарной кислоты, N-(мет)акрилоилморфолин, N-(мет)-акрилоил-2-пирролидинон, N-(2-(мет)акрилоилоксиэтил)-2-пирролидинон, N-(3-(мет)акрилоилоксипропил)-2-пирролидинон, N-(2-(мет)акрилоилокси-пентадецил)-2-пирролидинон, N-(3-(мет)акрилоилоксигептадецил)-2-пирролидинон и N-(2-(мет)акрилоилоксиэтил)этиленкарбамид.
К гетероциклическим (мет)акрилатам относятся, в частности, 2-(1-имидазолил)этил(мет)акрилат, 2-(4-морфолинил)этил(мет)акрилат и 1-(2-(мет)-акрилоилоксиэтил)-2-пирролидон.
Кроме того, особый интерес представляют аминоалкил(мет)акрилаты и аминоалкил(мет)акрилатамиды, например:
диметиламинопропил(мет)акрилат, диметиламинодигликоль(мет)акрилат, диметиламиноэтил(мет)акрилат, диметиламинопропил(мет)акриламид, 3-диэтиламинопентил(мет)акрилат и 3-дибутиламиногексадецил(мет)акрилат.
Кроме того, для получения полярных сегментов D можно использовать следующие фосфор-, бор- и/или кремнийсодержащие (мет)акрилаты:
2-(диметилфосфато)пропил(мет)акрилат, 2-(этиленфосфито)пропил(мет)акрилат, диметилфосфинометил(мет)акрилат, диметилфосфоноэтил(мет)акрилат, диэтил(мет)акрилоилфосфонат, дипропил(мет)акрилоилфосфат, 2-(дибутилфосфоно)этил(мет)акрилат, 2,3-бутилен(мет)акрилоилэтилборат, метилдиэтокси(мет)акрилоилэтоксисилан и диэтилфосфатоэтил(мет)акрилат.
К предпочтительным гетероциклическим виниловым соединениям, в частности, относятся 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винилпиримидин, винилпиперидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарбазол, 4-винилкарбазол, 1-винилимидазол, N-винилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, N-винилпирролидон, 2-винилпирролидон, N-винилпирролидин, 3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, винилоксолан, винилфуран, винилтиофен, винилтиолан, винилтиазолы, гидрированные винилтиазолы, винилоксазолы и гидрированные винилоксазолы, причем особенно предпочтительно для функционализации используют N-винилимидазол и N-винилпирролидон.
Указанные выше мономеры можно использовать по отдельности или в виде смесей.
10
Согласно особому аспекту настоящего изобретения по меньшей мере один гетероатом в остатке R и группа X, содержащиеся по меньшей мере в одном из сложноэфирных соединений формулы (IV), могут быть отделены друг от друга по меньшей мере четырьмя атомами, особенно предпочтительно по меньшей мере шестью атомами.
10
По меньшей мере в одном из сложноэфирных соединений формулы (IV) остаток R предпочтительно является группой формулы (V):
,
13
14
в которой А означает соединяющую группу с 1-500 атомами углерода, предпочтительно с 1-100 атомами углерода, особенно предпочтительно с 1-50 атомами углерода, в то время как остатки R и R соответственно независимо друг от друга означают водород или алкильную группу с 1-40 атомами углерода, особенно предпочтительно с 1-20 атомами углерода, еще более предпочтительно с 1-4 атомами углерода. Определение «соединяющая группа с 1-500 атомами углерода» используют для обозначения остатков органических соединений, содержащих от 1 до 500 атомов углерода. Речь при этом идет об ароматических и гетероароматических группах, алкильных, циклоалкильных, алкокси-, циклоалкокси-, алкенильных, алканоильных и алкоксикарбонильных группах, а также о гетероалифатических группах. Подобные остатки подробно были рассмотрены выше.
К предпочтительным соединяющим группам, содержащимся в соединениях формулы (V), относятся группы формулы (VI):
,
в которой n означает целое число от 1 до 8, предпочтительно от 1 до 6, особенно предпочтительно от 1 до 3.
10
Остаток R по меньшей мере в одном сложноэфирном соединении формулы (IV) предпочтительно означает группу формулы (VII):
.
В качестве диспергирующего мономера особенно предпочтительно можно использовать диметиламинодигликольметакрилат (2-[2-(диметиламино)этокси]этилметакрилат (сложный 2-[2-(диметиламино)этокси]этиловый эфир 2-метил-2-пропеновой кислоты) формулы (VIII):
.
10
Согласно другому аспекту настоящего изобретения остаток R по меньшей мере в одном из сложноэфирных соединений формулы (IV) может содержать по меньшей мере одну, особенно предпочтительно по меньшей мере две группы формулы -СО-. Группы формулы -СО- могут являться карбонильными группами кетонов и/или альдегидов, карбоновых кислот, сложных эфиров карбоновых кислот и/или амидов карбоновых кислот и/или карбонильными группами производных угольной кислоты, в частности, карбамидными и/или уретановыми группами.
При этом по меньшей мере две группы формулы -СО- могут быть соединены друг с другом не более чем четырьмя атомами.
10
Остаток R по меньшей мере в одном сложноэфирном соединении формулы (IV) предпочтительно может являться группой формулы (IX):
.
Компонент d) особенно предпочтительно включает сложный моно-2-метакрилоилоксиэтиловый эфир янтарной кислоты формулы (X):
.
10
Остаток R по меньшей мере в одном сложноэфирном соединении формулы (IV) предпочтительно может означать группу формулы (XI):
.
В качестве диспергирующего мономера особенно предпочтительно можно использовать 2-ацетоацетоксиэтилметакрилат (сложный 2-[(2-метил-1-оксо-2-пропенил)окси]этиловый эфир 3-оксомасляной кислоты) формулы (XII):
.
10
Согласно другому аспекту настоящего изобретения остаток R по меньшей мере в одном из сложноэфирных соединений формулы (IV) может содержать по меньшей мере одну группу формулы -СО- и по меньшей мере один атом азота.
10
b
c
b
c
b
c
При этом остаток R по меньшей мере в одном из сложноэфирных соединений формулы (IV) может содержать по меньшей мере одну карбамидную группу, причем карбамидные группы в общем случае могут обладать формулой –NR-CO-NR-, в которой остатки R и R соответственно независимо друг от друга означают водород или группу с 1-40 атомами углерода, предпочтительно с 1-20 атомами углерода, особенно предпочтительно с 1-4 атомами углерода, или остатки R и R могут образовать кольцо с 1-80 атомами углерода.
10
Остаток R по меньшей мере в одном сложноэфирном соединении формулы (IV) предпочтительно может означать группу формулы (XIII):
,
в которой А означает соединяющую группу с 1-500 атомами углерода, предпочтительно с 1-100 атомами углерода, особенно предпочтительно с 1-50 атомами углерода. Определение «соединяющая группа с 1-500 атомами углерода» подробно пояснено выше.
В качестве диспергирующего мономера особенно предпочтительно можно использовать N-(2-метакрилоилоксиэтил)этиленкарбамид (сложный 2-(2-оксо-1-имидазолидинил)этиловый эфир 2-метил-2-пропеновой кислоты) формулы (XIV):
.
Особый интерес, в частности, представляют полимеры со сложноэфирными группами, которые получают с использованием 2-гидроксипропилмет-акрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата, сложного моно-2-метакрилоилокси-этилового эфира янтарной кислоты, N-(2-метакрилоилоксиэтил)этиленкарбамида, 2-ацетоацетоксиэтилметакрилата, 2-(4-морфолинил)этилметакрилата, диметиламинодигликольметакрилата, диметиламиноэтилметакрилата и/или диметиламинопропилметакриламида, причем использование N-(2-метакрилоилоксиэтил)этиленкарбамида, 2-ацетоацетоксиэтилметакрилата и 2-(4-морфолинил)этилметакрилата позволяет достичь особых преимуществ. При этом еще более предпочтительным является 2-ацетоацетоксиэтилметакрилат.
Помимо диспергирующих мономеров композиция, используемая для получения полярных сегментов, может содержать также указанные выше недиспергирующие мономеры. К последним относятся, в частности, этиленненасыщенные сложноэфирные соединения формул (I), (II) и/или (III).
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения полярный сегмент D содержит повторяющиеся единицы, которые являются производными диспергирующих метакрилатов формулы (IV), и повторяющиеся единицы, которые являются производными стирольных мономеров. Содержание стирольных мономеров предпочтительно составляет от 0 до 40% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 30% масс., еще более предпочтительно от 0,5 до 20% масс., в пересчете на массу мономерной композиции, используемой для получения полярного сегмента D. Содержание диспергирующих метакрилатов формулы (IV) предпочтительно составляет по меньшей мере 50% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 70% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 80% масс. в пересчете на массу мономерной композиции, используемой для получения полярного сегмента D.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения полярный сегмент D содержит повторяющиеся единицы, которые являются производными диспергирующих метакрилатов формулы (IV), и повторяющиеся единицы, которые являются производными акрилатов. Содержание акрилатов предпочтительно составляет от 0 до 40% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 30% масс., еще более предпочтительно от 0,5 до 20% масс., в пересчете на массу мономерной композиции, используемой для получения полярного сегмента D. Содержание диспергирующих метакрилатов формулы (IV) предпочтительно составляет по меньшей мере 50% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 70% масс., и еще более предпочтительно по меньшей мере 80% масс., в пересчете на массу мономерной композиции, используемой для получения полярного сегмента D.
Целесообразное массовое отношение гидрофобных сегментов к полярным сегментам может находиться в интервале от 100:1 до 1:1, особенно предпочтительно от 30:1 до 2:1, еще более предпочтительно от 10:1 до 4:1.
Длину гидрофобных и полярных сегментов можно варьировать в широких пределах. Усреднённая по массе степень полимеризации неполярных сегментов Р предпочтительно составляет по меньшей мере 10, в частности, по меньшей мере 40. Усредненная по массе степень полимеризации гидрофобных сегментов предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 5000, в частности, от 50 до 2000.
Содержание диспергирующих повторяющихся единиц в пересчете на массу полимера со сложноэфирными группами предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 20% масс., особенно предпочтительно от 1,5 до 15% масс., еще более предпочтительно от 2,5 до 10% масс. При этом указанные повторяющие единицы предпочтительно образуют внутри полимера со сложноэфирными группами сегментообразную структуру, в соответствии с которой предпочтительно по меньшей мере 70% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 80 % масс., в пересчете на общую массу диспергирующих повторяющихся единиц являются составной частью полярного сегмента D.
Содержание повторяющихся единиц, которые являются производными стирольных мономеров, в пересчете на массу полимера со сложноэфирными группами предпочтительно может находиться в диапазоне от 0 до 40% масс., в частности, от 0,1 до 25% масс., особенно предпочтительно от 0,5 до 10% масс., и еще более предпочтительно от 1 до 5% масс.
Полимеры согласно настоящему изобретению предпочтительно обладают высокой маслорастворимостью. Определение полимера «маслорастворимый» означает возможность формирования смеси базового масла с содержащим сложноэфирные группы полимером без макроскопического фазообразования, причем подобная смесь содержит по меньшей мере 0,1% масс., предпочтительно по меньшей мере 0,5% масс., полимера. Полимер может находиться в подобной смеси в диспергированном и/или растворенном состоянии. Маслорастворимость определяется, в частности, содержанием липофильных боковых цепей, а также базовым маслом. Подобная особенность известна специалистам и легко может быть определена для соответствующего базового масла по содержанию липофильных мономеров.
w
Особый интерес, в частности, представляет полимер со сложноэфирными группами, средневесовая молекулярная масса M которого предпочтительно находится в диапазоне от 7500 до 1000000 г/моль, особенно предпочтительно от 10000 до 600000 г/моль, еще более предпочтительно от 15000 до 80000 г/моль.
n
Среднечисловая молекулярная масса M предпочтительно может находиться в диапазоне от 5000 до 800000 г/моль, особенно предпочтительно от 7500 до 500000 г/моль, еще более предпочтительно от 10000 до 80000 г/моль.
w
n
Целесообразным является также использование полимера со сложноэфирными группами, показатель полидисперсности M/M которого находится в диапазоне от 1 до 5, особенно предпочтительно от 1,05 до 4. Значения среднечисловой и средневесовой молекулярной массы могут быть определены известными методами, например, методом гельпроникающей хроматографии.
Полимеры со сложноэфирными группами могут обладать самой разной структурой. Подобный полимер может быть, например, двухблочным, трехблочным, многоблочным, гребневидным и/или звездообразным сополимером, содержащим соответствующие полярные и неполярные сегменты.
Согласно изобретению сополимер может быть получен путем полимеризации под действием нитроксидов. Метод полимеризации под действием нитроксидов известен специалистам и описан, например, в руководстве К. Matyjaszewski, Т.P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, издательство Wiley-lnterscience, Хобокен, 2002.
Особенностью данного метода полимеризации является присутствие стабильных нитроксилрадикальных соединений, называемых также N-оксилрадикальными соединениями, причем принимают, что эти соединения способны обратимо реагировать с концами цепей.
К особенно предпочтительным нитроксилрадикальным соединениям предпочтительно относятся соединения, которые обладают структурой (XV):
,
16
17
18
19
20
21
16
17
18
19
20
21
в которой R, R, R, R, R и R соответственно независимо друг от друга означают остатки с 1-100 атомами углерода, предпочтительно с 1-30 атомами углерода, особенно предпочтительно с 1-15 атомами углерода, причем два или более остатка R, R, R, R, R и R могут образовать кольцо, предпочтительно алкильную группу с 1-10 атомами углерода, алкенильную группу с 1-10 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, арильную группу с 6-18 атомами углерода, аралкильную группу с 7-19 атомами углерода, арилалкильную группу с 6-18 атомами углерода в ариле и 1-8 атомами углерода в алкиле или гетероарильную группу с 3-18 атомами углерода,
18
19
16
17
18
19
20
21
причем остатки R и R совместно предпочтительно могут образовать кольцо, особенно предпочтительно алкиленовый мостик с 1-4 атомами углерода, который может быть насыщенным или ненасыщенным, незамещенным или замещенным, в частности, одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей остаток с 1-30 атомами углерода, амидо с 1-8 атомами углерода, галоген, окси, гидрокси, амино, алкиламино, диалкиламино, ариламино, диариламино, алкилкарбонилокси, арилкарбонилокси, алкилкарбониламино и арилкарбониламино. При этом остатки R, R, R, R, R и R могут содержать гетероатомы, которые могут быть концевыми или могут быть встроены в углеродную цепь. К особенно предпочтительным гетероатомам относятся, в частности, атомы фосфора. В соответствии с этим особенно предпочтительные нитроксилрадикальные соединения содержат по меньшей мере один атом фосфора.
16
17
18
19
20
21
Согласно особому варианту осуществления изобретения по меньшей мере один из остатков R, R, R, R, R и R является группой формулы (XVI):
,
в которой
22
23
остатки R и R означают, в частности, атом хлора, брома, фтора или йода, или остаток с 1-50 атомами углерода, предпочтительно с 1-30 атомами углерода, особенно предпочтительно с 1-15 атомами углерода, предпочтительно алкил, циклоалкил, алкокси, арилокси, арил, арилалкилокси, перфторалкил или аралкил с 1-20 атомами углерода; причем пунктирная линия означает связь группы формулы (XVI) с атомом углерода, который соединен с атомом азота N-оксидной группой.
Указанные выше нитроксилрадикальные соединения можно использовать по отдельности или в виде смесей.
В качестве нитроксилрадикальных соединений предпочтительно используют 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (TEMPO) и/или производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, гетероцикл которых замещен в положении 4, причем указанные производные содержат один или несколько заместителей, выбранных из группы, включающей остаток с 1-30 атомами углерода, амидо с 1-8 атомами углерода, галоген, окси, гидрокси, амино, алкиламино, диалкиламино, ариламино, диариламино, алкилкарбонилокси, арилкарбонилокси, алкилкарбониламино и арилкарбониламино, причем остаток с 1-30 атомами углерода особенно предпочтительно означает ал кил с 1-10 атомами углерода, алкенил с 1-10 атомами углерода, алкокси с 1-10 атомами углерода, арил с 6-18 атомами углерода, аралкил с 7-19 атомами углерода, арилалкил с 6-18 атомами углерода в ариле и 1-8 атомами углерода в алкиле или гетероарил с 3-18 атомами углерода.
Предпочтительно используют следующие нитроксилрадикальные соединения: 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (TEMPO), 4-метокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (4-МеО-ТЕМРО), 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (4-оксо-ТЕМРО), 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (4-гидрокси-ТЕМРО), 4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметил пиперидин-1-оксил (BnO-ТЕМРО), 4-ацетамидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, 4-ацетамино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (АА-ТЕМРО), 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, N,N-диметиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (NNDMA-TEMPO), 3,6-ди-гидро-2,2,6,6-тетраметил-1(2Н)-пиридинилоксил (DH-TEMPO), бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил-4-ил)себацинат или смесь двух или более указанных соединений.
Еще более предпочтительными являются нитроксилрадикальные соединения, выбранные из группы, включающей N-трет-бутил-1-фенил-2-метилпропил-N-оксид, N-трет-бутил-1-(2-нафтил)-2-метилпропил-N-оксид, N-трет-бутил-1-диэтилфосфоно-2,2-диметил пропил-N-оксид, N-трет-бутил-1-дибензилфосфоно-2,2-диметилпропил-N-оксид, N-фенил-1-диэтилфосфоно-2,2-диметилпропил-N-оксид, N-фенил-1-диэтилфосфоно-1-метилэтил-N-оксид и N-1-(фенил-2-метилпропил)-1-диэтилфосфоно-1-метилэтил-N-оксид.
Количество стабильных свободных радикалов в используемой для полимеризации или сополимеризации реакционной смеси может составлять от 0,005 до 5% масс., в пересчете на суммарную массу способных к полимеризации мономеров и стабильных свободных радикалов.
В зависимости от типа полимеризации можно использовать отдельно добавляемый инициатор полимеризации. К подобным инициаторам относятся, в частности, хорошо известные специалистам азоинициаторы, такие как азобисизобутиронитрил и 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, а также пероксисоединения, такие как пероксид метилэтилкетона, пероксид ацетилацетона, пероксид дилаурила, пер-2-этилгексаноат трет-бутила, пероксид кетона, пероктоат трет-бутила, пероксид метилизобутилкетона, пероксид циклогексанона, пероксид дибензоила, пероксибензоат трет-бутила, пероксиизопропилкарбонат трет-бутила, 2,5-бис(2-этилгекса-ноилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, пероксид дикумила, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)3,3,5-триметилциклогексан, гидропероксид кумила, гидропероксид трет-бутила, пероксидикарбонат бис(4-трет-бутилциклогексила), смеси двух или более указанных выше соединений друг с другом, а также смеси указанных выше соединений с неуказанными соединениями, которые также способны образовывать радикалы.
Отдельно добавляемый инициатор полимеризации можно использовать в обычных количествах, причем количество нитроксилрадикальных соединений должно быть достаточным, чтобы обеспечить контролируемую полимеризацию.
Согласно особому аспекту полимеризации указанные выше нитроксилрадикальные соединения можно использовать в виде инициатора, который высвобождает указанные нитроксилрадикальные соединения и по меньшей мере один радикальный инициатор.
К особенно предпочтительно используемым инициаторам, способным высвобождать указанные нитроксильные радикалы, относятся, в частности, соединения формулы (XVII):
,
в которой
16
17
18
19
20
21
остатки R, R, R, R, R и R такие, как указано выше для формулы (XV), n означает целое число от 1 до 10, особенно предпочтительно от 1 до 5 и еще более предпочтительно 1, и группа А означает остаток с 1-50 атомами углерода, предпочтительно с 1-30 атомами углерода, особенно предпочтительно с 1-15 атомами углерода. Группа А в формуле (XVII) особенно предпочтительно содержит по меньшей мере одну группу карбоновой кислоты, сложноэфирную группу и/или цианогруппу и/или по меньшей мере один атом галогена, предпочтительно атом фтора. При этом можно использовать также производные указанных групп, например, соли.
Инициаторы, которые высвобождают указанные нитроксилрадикальные соединения, описаны, в частности, в патенте США US 6,657,043, заявленном 15.03.2002 в Бюро по патентам и товарным знакам США (номер заявки 09/979,124); в международном патенте WO 2004/014926 А, заявленном 23.07.2003 в патентном ведомстве Франции (номер заявки PCT/FR 2003/002328); а также в международном патенте WO 00/49027 А, заявленном 10.02.2000 в патентном ведомстве Франции (номер заявки PCT/FR 00/00335), причем указанные в этих документах инициаторы с целью раскрытия сущности настоящего изобретения включены в данную заявку.
К указанным инициаторам, которые высвобождают как радикальный инициатор, так и нитроксилрадикальное соединение, относятся, в частности, гидроксиламинные соединения, например, 2-метил-2-(N-трет-бутил-1-диэтилфосфоно-2,2-диметилпропил-N-оксил)пропановая кислота, 2-метил-2-(N-трет-бутил-1-дибензилфосфоно-2,2-диметилпропил-N-оксил)пропановая кислота, 2-метил-2-(N-фенил-1-диэтилфосфоно-2,2-диметилпропил-N-оксил)пропановая кислота, 2-метил-2-(N-фенил-1-диэтилфосфоно-1-метилэтил-N-оксил)пропановая кислота и/или 2-метил-2-(N-1-(фенил-2-метил пропил)-1-диэтилфосфоно-1-метилэтил-N-оксил)пропановая кислота. Указанные соединения можно использовать также в виде солей или сложных эфиров пропановой кислоты, например, в виде сложного метилового эфира.

Особенно предпочтительный инициатор (2-метил-2-(N-трет-бутил-1-диэтилфосфоно-2,2-диметилпропил-N-оксил)пропановая кислота), молекула которого одновременно содержит как источник радикалов/инициатор, так и нитроксильный радикал, может быть поставлен под торговым названием BlocBuilder MA:
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения сополимер может быть синтезирован путем многостадийной полимеризации, на первой стадии которой получают неполярный сегмент Р, а на последней стадии полярный сегмент D. При этом многостадийную полимеризацию с использованием передаваемого нитроксилрадикального соединения, содержащего по меньшей мере один атом фосфора, особенно предпочтительно можно осуществлять таким образом, чтобы передаваемое нитроксилрадикальное соединение, содержащее по меньшей мере один атом фосфора, было локализовано на конце полярного сегмента D.
Полимеризацию можно осуществлять при нормальном, пониженном или избыточном давлении. Температура полимеризации также не является критическим параметром. Однако в общем случае она находится в диапазоне от - 20 до 200°С, предпочтительно от 50 до 150°С, особенно предпочтительно от 80 до 130°С.
Полимеризацию можно осуществлять с использованием растворителя или в отсутствие растворителя. При этом под растворителем подразумевают широкий круг веществ. Растворитель выбирают в зависимости от полярности используемых мономеров, причем предпочтительно можно использовать масло 100N, легкий газойль и/или ароматические углеводороды, например, толуол или ксилол.
Предлагаемые в изобретении присадки используют, в частности, в смазочных средствах, предпочтительно в смазочных маслах (в данном случае их называют также композициями смазочных масел) с целью улучшения их фрикционных свойств. Смазочными маслами называют смазочные средства, которые обладают текучестью при комнатной температуре. Подобные смазочные средства обычно содержат базовое или загущаемое масло. К предпочтительным базовым маслам относятся, в частности, минеральные масла, синтетические масла и природные масла.
Минеральные масла являются известными и коммерчески доступными продуктами. В общем случае их получают путем перегонки и/или очистки и при необходимости реализуемых дополнительных процессов очистки и облагораживания из нефти или сырой нефти, причем определение «минеральное масло» прежде всего относится к высококипящим фракциям нефти или сырой нефти. Точка кипения минерального масла при 5000 Па в общем случае превышает 200°С, предпочтительно превышает 300°С. Минеральные масла можно получать также путем полукоксования сланцевого масла, коксования каменного угля, перегонки бурого угля без доступа воздуха, а также путем гидрирования каменного или бурого угля. В соответствии с этим минеральные масла в зависимости от происхождения обладают разным содержанием ароматических, циклических, разветвленных и неразветвленных углеводородов.
В общем случае различают парафиновые, нафтеновые и ароматические фракции сырой нефти, соответственно минеральных масел, причем определение «парафиновая фракция» используют для обозначения длинно-цепных, соответственно сильно разветвленных изоалканов, тогда как под нафтеновой фракцией подразумевают циклоалканы. Кроме того, в зависимости от происхождения и облагораживания минеральные масла обладают разным содержанием н-алканов, изоалканов с низкой степенью разветвления, так называемых монометилразветвленных парафинов, и соединений, содержащих гетероатомы, в частности, атомы кислорода, азота и/или серы, которые обусловливают наличие относительно полярных свойств. Однако идентификация фракций является затруднительной, поскольку отдельные молекулы алканов могут содержать как длинноцепные разветвленные группы, так и циклоалкановые остатки и ароматические компоненты. Идентификацию в целях настоящего изобретения можно выполнять, например, согласно DIN 51 378. Полярные фракции можно определять также согласно ASTM D 2007.
Содержание н-алканов в предпочтительных минеральных маслах составляет менее 3% масс., в то время как содержание кислород-, азот- и/или серосодержащих соединений составляет менее 6% масс. Содержание ароматических соединений и монометилразветвленных парафинов в общем случае соответственно находится в интервале от 0 до 40% масс. Согласно представляющему интерес аспекту минеральное масло главным образом содержит нафтеновые и парафиновые алканы в общем случае более чем с 13, предпочтительно более чем с 18, еще более предпочтительно более чем с 20 атомами углерода. Содержание этих соединений в общем случае больше или равно 60% масс., предпочтительно больше или равно 80% масс., и не ограничено указанными значениями. Предпочтительное минеральное масло содержит от 0,5 до 30% масс., ароматических фракций, от 15 до 40% масс., нафтеновых фракций, от 35 до 80% масс., парафиновых фракций, до 3% масс., н-алканов и от 0,05 до 5% масс., полярных соединений, соответственно в пересчете на общую массу минерального масла.
Анализ особенно предпочтительных минеральных масел обычными методами, такими как карбамидная депарафинизация и жидкостная хроматография на силикагеле, показывает, например, что они содержат следующие компоненты (процентные данные приведены в пересчете на общую массу соответствующего используемого минерального масла):
н-алканы примерно с 18-31 атомами углерода: от 0,7 до 1,0%,
слаборазветвленные алканы с 18-31 атомами углерода: от 1,0 до 8,0%,
ароматические соединения с 14-32 атомами углерода: от 0,4 до 10,7%,
изоалканы и циклоалканы с 20-32 атомами углерода: от 60,7 до 82,4%,
полярные соединения: от 0,1 до 0,8%,
потери: от 6,9 до 19,4%.
Минеральные масла улучшенного класса (с пониженным содержанием серы и азота, повышенным индексом вязкости и пониженной температурой застывания) получают путем обработки минерального масла водородом (гидроизомеризации, гидрокрекинга, гидроочистки). При этом в присутствии водорода главным образом снижают содержание ароматических компонентов и повышают содержание нафтеновых компонентов.
Ценная информация, касающаяся анализа минеральных масел, а также перечень минеральных масел, которые обладают отличающимся составом, приведены, например, в Т. Mang, W. Dresel (издатели): "Lubricants and Lubrication", издательство Wiley-VCH, Вайнхайм, 2001; R.M. Mortier, S.T. Orszulik (издатели): "Chemistry and Technology of Lubricants", издательство Blackie Academic & Professional, Лондон, 2-е издание, 1997; или в J. Bartz: "Additive fur Schmierstoffe", издательство Expert-Verlag, Реннинген-Мальсхайм, 1994.
Синтетические масла содержат, в частности, органические сложные эфиры, например, диэфиры и полиэфиры, полиалкиленгликоли, простые полиэфиры, синтетические углеводороды, в частности, полиолефины, предпочтительными из которых являются полиальфаолефины, силиконовые масла и перфторированные простые алкиловые эфиры. Кроме того, можно использовать синтетические базовые масла, получаемые в результате реализации процессов перевода газовой фазы в жидкость (GTL), перегонки угля в жидкость(CTL) или превращения биомассы в жидкость (BTL). Подобные масла чаще всего несколько дороже минеральных масел, однако обладают преимуществами в отношении функциональной способности.
К природным маслам относятся животные или растительные масла, например, копытные масла или масла хохобы.
Базовые масла для композиций смазочных масел подразделяют на группы согласно классификации АНИ (Американского нефтяного института). Минеральные масла подразделяют на группу I (без обработки водородом) и, в зависимости от коэффициента насыщения, содержания серы и индекса вязкости, группы II и III (обе предусматривают обработку водородом). Полиальфаолефинам соответствует группа IV. Все другие базовые масла образуют группу V. Предпочтительные смазочные средства предпочтительно содержат по меньшей мере одно базовое масло из группы II и/или III, особенно предпочтительно из группы III приведенной выше классификации.
Указанные загущаемые или базовые масла, которые часто являются коммерчески доступными продуктами, можно использовать также в виде смесей.
Концентрация полимера со сложноэфирными группами в композиции смазочных масел предпочтительно составляет от 0,01 до 40% масс., особенно предпочтительно от 0,5 до 25% масс., еще более предпочтительно от 1 до 15% масс., в пересчете на общую массу композиции.
Помимо полимеров со сложноэфирными группами, подлежащих использованию согласно изобретению, описываемые композиции смазочных масел могут содержать также другие присадки и добавки. К подобным присадкам относятся, в частности, модификаторы индекса вязкости, присадки для снижения температуры застывания и так называемые DI-присадки (диспергаторы, детергенты, антивспениватели, ингибиторы коррозии, антиоксиданты, противоизносные и противозадирные присадки и модификаторы трения).
К дополнительно используемым модификаторам индекса вязкости относятся, в частности, полиалкил(мет)акрилаты с 1-30 атомами углерода в спиртовой группе (частично N/O-функциональные присадки с предпочтительными дополнительными свойствами диспергаторов, противоизносных присадок и/или модификаторов трения), которые отличаются от указанных в пункте 1 сополимеров, а также поли(изо)бутилены, сополимеры фумаратов с олефинами, сополимеры стирола с малеатами, гидрированные сополимеры стирола с диеном и сополимеры олефинов.
К присадкам для снижения температуры застывания относятся, в частности, полиалкил(мет)акрилаты с 1-30 атомами углерода в спиртовой группе.
Информация о модификаторах индекса вязкости и присадках для снижения температуры застывания смазочных масел приведена также в Т. Mang, W. Dresel (издатели): "Lubricants and Lubrication", издательство Wiley-VCH, Вайнхайм, 2001; R.M. Mortier, S.T. Orszulik (издатели): "Chemistry and Technology of Lubricants", издательство Blackie Academic & Professional, Лондон, 2-е издание, 1997; или J. Bartz: "Additive fur Schmierstoffe", издательство Expert-Verlag, Реннинген-Малмсхайм, 1994.
Целесообразными диспергирующими присадками являются, в частности, производные полиизобутилена, например, полиизобутиленсукцинимиды, и этиленпропиленовые олигомеры с N/O-функциональными группами.
К предпочтительным моющим присадкам относятся, в частности, металлсодержащие соединения, например, феноляты, салицилаты, тиофосфонаты, в частности, тиопирофосфонаты, тиофосфонаты и фосфонаты, сульфонаты и карбонаты. В качестве металла подобные соединения, в частности, могут содержать кальций, магний и барий. Подобные соединения предпочтительно можно использовать в нейтральном или сверхосновном состоянии.
Особый интерес представляют также антивспениватели, которые часто подразделяют на содержащие и не содержащие силикон продукты. К содержащим силикон антивспенивателям относятся, в частности, неразветвленный поли(диметилсилоксан) и циклический поли(диметилсилоксан). В качестве не содержащих силикон антивспенивателей часто можно использовать простые полиэфиры, например, полиэтиленгликоль или трибутилфосфат.
Согласно особому варианту исполнения предлагаемые в изобретении композиции смазочных масел могут содержать ингибиторы коррозии. Последние часто подразделяют на антикоррозионные присадки и пассиваторы/деактиваторы металлов. В качестве антикоррозионных присадок можно использовать, в частности, сульфонаты, например, нефтяные сульфонаты или (часто сверхосновные) синтетические алкилбензолсульфонаты, например, динонилнафтенсульфонат, производные карбоновых кислот, например, ланолин (шерстяной жир), окисленные парафины, нафтенаты цинка, алкилированные сукциновые кислоты, 4-нонилфеноксиуксусную кислоту, амиды и имиды (N-ацилсаркозин, производные имидазолина); нейтрализованные амином эфиры моноалкилфосфорной кислоты и диалкилфосфорной кислоты; морфолин, дициклогексиламин или диэтаноламин. К пассиваторам/деактиваторам металлов относятся, в частности, бензотриазол, толилтриазол, 2-меркаптобензотиазол, диалкил-2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол, N,N'-дисалицилиденэтилендиамин, N,N'-дисалицилиденпропилендиамин, диалкилдитиофосфаты цинка и диалкилдитиокарбаматы.
Другую группу предпочтительных присадок образуют антиоксиданты. К антиоксидантам, в частности, относятся фенолы, например, 2,6-ди-трет-бутилфенол, бутилированный гидрокситолуол (бутилокситолуол), 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол и 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол); ароматические амины, в частности, алкилированные дифениламины, N-фенил-1-нафтиламин и полимерный 2,2,4-триметилдигидрохинон; соединения, содержащие серу и фосфор, в частности, дитиофосфаты металлов, например, дитиофосфаты цинка, «OOS-триэфиры» - продукты взаимодействия дитиофосфорной кислоты с активированными двойными связями олефинов, циклопентадиен, норборнадиен, альфапинен, полибутилен, сложные эфиры акриловой кислоты и сложные эфиры малеиновой кислоты (с беззольным сгоранием); органосернистые соединения, например, диалкилсульфиды, диарилсульфиды, полисульфиды, модифицированные тиолы, производные тиофена, ксантаты, тиогликоли, тиоальдегиды и серосодержащие карбоновые кислоты; содержащие серу/азот гетероциклические соединения, в частности, диалкилдимеркаптотиадиазолы и 2-меркаптобензимидазолы; цинк-бис(диалкилдитиокарбамат) и метилен-бис(диалкилдитиокарбамат); фосфорорганические соединения, например, триарилфосфиты и триалкилфосфиты; медьорганические соединения, а также сверхосновные феноляты и салицилаты на основе кальция и магния.
К предпочтительным противоизносным и противозадирным присадкам относятся, в частности, фосфорные соединения, например, триалкилфосфаты, триарилфосфаты, например, трикрезилфосфат, нейтрализованные амином эфиры моноалкилфосфорной кислоты и диалкилфосфорной кислоты, этоксилированные эфиры моноалкилфосфорной кислоты и диалкилфосфорной кислоты, фосфиты, фосфонаты, фосфины; содержащие серу и фосфор соединения, в частности, дитиофосфаты металлов, например, диалкилдитиофосфаты цинка с 3-12 атомами углерода, диалкилдитиофосфаты аммония, сурьмы, молибдена или свинца, «OOS-триэфиры» - продукты взаимодействия дитиофосфорной кислоты с активированными двойными связями олефинов, циклопентадиен, норборнадиен, альфапинен, полибутилен, сложные эфиры акриловой кислоты, сложные эфиры малеиновой кислоты, тионат трифенилфосфора; соединения, содержащие серу и азот, например, цинк-бис(амилдитиокарбамат) или метилен-бис(ди-н-бутилдитиокарбамат); сернистые соединения с элементарной серой, а также сульфированные сероводородом углеводороды (диизобутилен, терпен); сульфированные глицериды и сложные эфиры жирных кислот; сверхосновные сульфонаты; хлорные соединения или твердые вещества, такие как графит или сульфид молибдена.
Другую группу предпочтительных присадок образуют модификаторы трения. В качестве модификаторов трения, в частности, можно использовать механически эффективные соединения, например, сульфид молибдена, графит (включая фторированный графит), поли(трифторэтилен), полиамид и полиимид; соединения, образующие адсорбционные слои, например, длинноцепные карбоновые кислоты, сложные эфиры жирных кислот, простые эфиры, спирты, амины, амиды и имиды; соединения, образующие слои вследствие протекания трибохимических реакций, например, насыщенные жирные кислоты, фосфорная кислота, тиоэфиры фосфорной кислоты, ксантогенаты и сульфированные жирные кислоты; соединения, образующие полимероподобные слои, например, этоксилированные неполные сложные эфиры дикарбоновых кислот, сложные эфиры диалкилфталевой кислоты, метакрилаты, ненасыщенные жирные кислоты, сульфированные олефины или металлорганические соединения, например, соединения молибдена (дитиофосфаты и дитиокарбаматы молибдена) и их комбинации с диалкилдитиофосфатами цинка, а также медьсодержащие органические соединения.
Некоторые из указанных выше присадок могут выполнять несколько функций. Так, например, диалкилдитиофосфат цинка в первую очередь является противоизносной и противозадирной присадкой и в то же время обладает свойствами антиоксиданта и ингибитора коррозии (в данном случае пассиватора/деактиватора металлов).
Указанные выше присадки, в частности, подробно описаны в Т. Mang, W. Dresel (издатели): "Lubricants and Lubrication", издательство Wiley-VCH, Вайнхайм, 2001; J. Bartz: "Additive fur Schmierstoffe", издательство Expert-Verlag, Реннинген-Мальмсхайм, 1994; R.M. Mortier, S.T. Orszulik (издатели): "Chemistry and Technology of Lubricants", издательство Blackie Academic & Professional, Лондон, 2-е издание, 1997.
2
2
2
2
2
100
Вязкость предпочтительных композиций смазочных масел, измеряемая согласно ASTM D 445 при 40°С, находится в диапазоне от 10 до 120 мм/с, особенно предпочтительно от 20 до 100 мм/с. Измеряемая при 100°С кинематическая вязкость KV предпочтительно составляет по меньшей мере 3,5 мм/с, особенно предпочтительно по меньшей мере 4,0 мм/с, еще более предпочтительно по меньшей мере 4,5 мм/с.
Согласно особому аспекту настоящего изобретения предпочтительная композиция смазочных масел обладает определяемым согласно ASTM D 2270 индексом вязкости, находящимся в диапазоне от 100 до 400, особенно предпочтительно от 125 до 325, еще более предпочтительно от 150 до 250.
Целесообразными являются композиции смазочных масел, показатель стойкости которых к перманентному воздействию напряжений сдвига, определяемый согласно DIN 51350-6 (20 часов, конический роликоподшипник), меньше или равен 100. Указанный показатель особенно предпочтительно меньше или равен 65, в частности, предпочтительно меньше или равен 25.
Описанные выше композиции смазочных масел прежде всего можно использовать в качестве трансмиссионного, моторного или гидравлического масла. Неожиданных преимуществ, в частности, можно достичь при использовании указанных смазочных средств в коробках передач с ручным управлением, автоматизированных коробках передач с ручным управлением, коробках передач с двойным выключением, соответственно коробках передач с непосредственным включением, а также в автоматических и бесступенчатых коробках передач. Кроме того, указанные смазочные средства, в частности, можно использовать в раздаточных коробках и главных передачах, соответственно дифференциалах.
Указанные полимеры со сложноэфирными группами можно использовать также в смазочных средствах в качестве противоусталостной присадки. Неожиданно было установлено, что подобные присадки противодействуют усталости материалов, что позволяет пролонгировать срок службы приводов, двигателей или гидравлических систем. Данное обстоятельство может быть подтверждено различными методами испытания. Предел усталости (сопротивления усталостному выкрашиванию) композиций смазочных масел может быть установлен методами их испытания как в зубчатых зацеплениях, так и в подшипниках качения. Приведенные ниже методы испытания предусматривают варьирование контактного давления в самом широком диапазоне.
Предел усталости (число оборотов) может быть установлен, например, методом испытания композиций смазочных масел с помощью четырехшарикового устройства согласно DIN 51350-1, в соответствии с которым вращающийся шарик под нагрузкой прижимается к трем другим аналогичным и также вращающимся шарикам. Подобные испытания выполняют согласно инструкции VW-PV-1444 "Grubchenfestigkeit von Bauteilen mit Walzreibung - Pittingtest" фирмы Volkswagen AG.
2
Температура измерения составляет 120°C. При нагрузке 4,8 кН и частоте вращения шариков 4000 об/мин скорость в точке качения при максимальном контактном давлении 7,67 ГПа составляет 5,684 м/с. Пределу усталости соответствует момент времени, при котором датчик ускорения регистрирует колебания в частотном диапазоне качения испытуемого образца, превышающие 0,25g (g означает ускорение силы тяжести, составляющее 9,81 м/с). При этом в типичном случае на дорожке качения образуются обусловленные выкрашиванием металла раковины диаметром от 1 до 2 мм. Подобное испытание ниже называют VKA-испытанием.
Кроме того, предел усталости может быть определен в опытах FAG FE8. Для этого можно использовать прибор FE8 фирмы FAG (Schaeffler KG, Швейнфурт) согласно DIN 51819-1, предназначенный для испытания смазок в подшипниках качения. Предел усталости (в часах) определяют для двух совместно смонтированных упорных подшипников с цилиндрическими роликами в соответствии с инструкцией VW-PV-1483 "Prufung der Grubchentragfahigkeit in Walzlagern - Ermudungs-test" (сентябрь 2006) фирмы Volkswagen AG, являющейся частью разработанных этой фирмой технических условий VW TL52512/2005 для коробки передач с ручным управлением и VW TL52182/2005 для коробки передач с двойным выключением. Для испытания используют упорные кольца со среднеарифметической шероховатостью в интервале от 0,1 до 0,3 мкм.
Измерения выполняют при 120°С. При нагрузке 60 кН и частоте вращения роликов 500 об/мин скорость в точке качения составляет 1,885 м/с при максимальном контактном давлении 1,445 ГПа. Усталость наступает в момент времени, которому соответствует увеличение крутящего момента (то есть момента сил трения) более чем 10%, то есть предел усталости определяют лишь для одного упорного подшипника с цилиндрическими роликами.
Указанный выше прибор FE8, предназначенный для испытания смазок в подшипниках качения, в принципе можно использовать также для испытаний более жестким методом (смотри инструкцию ZF-702-232/2003 "ZF Bearing Pitting Test" фирмы ZF Friedrichshafen AG, 2004).
Метод определения предела усталости подшипников предусматривает также использование широко распространенной в промышленности испытательной машины Unisteel согласно IP 305/79 на основе шарикоподшипника с одиннадцатью шариками (в других вариантах только с тремя шариками).
Кроме того, можно использовать машину FZG (Исследовательского центра зубчатых передач и редукторостроения при Техническом университете Мюнхена) с нагружаемыми шестернями согласно DIN 51354-1. Предел усталости (в часах) определяют на этой испытательной машине, используя специфицированные шестерни РТ-С для контроля выкрашивания. Метод подобного испытания описан в информационном бюллетене 2/IV Научно-исследовательского объединения в Аахене (FVA): U. Schedl, "FVA-Forschungsvorhaben 2/IV, Pittingtest - Einfluss der Schmierstoffs auf die Grubchenlebensdauer einsatzgeharteter Zahnrader im Einstufen - und Last-kollektiwersuch", Объединение по исследованию двигателестроения, выпуск 530, Франкфурт, 1997.
2
Измерения выполняют при 120°С. Ступени нагрузки 10 (то есть крутящему моменту 373 Нм) и частоте вращения 1450 об/мин соответствует скорость в точке качения, которая при максимальном контактном давлении 1,834 ГПа составляет 5,678 м/с. При наступлении усталости происходит выкрашивание с образованием мелких раковин общей площадью более 5 мм. Подобный метод ниже называют испытанием FZG РТ-С 10/120.
Эксплуатация усовершенствованного применительно к практическим условиям зубчатого зацепления РТХ-С с помощью испытательной машины FZG согласно DIN 51354-1 с нагружаемыми шестернями позволяет повысить воспроизводимость и сопоставимость результатов измерения предела усталости. Соответствующий метод описан в информационном бюллетене 371 FVA (смотри Т. Radev, "FVA-Forschungsvorhaben 371: Entwicklung eines praxisnahen Pittingtests", Объединение по исследованию двигателестроения, выпуск 710, Франкфурт, 2003, а также "Development of a Practice Relevant Pitting Test", информационный бюллетень 371 FVA, Объединение по исследованию двигателестроения, Франкфурт, 2006).
2
Измерения выполняют при 90°С. Ступени нагрузки 10 (то есть крутящему моменту 373 Нм) и частоте вращения 1450 об/мин соответствует скорость в точке качения, которая при максимальном контактном давлении 2,240 ГПа составляет 5,678 м/с. При наступлении усталости происходит выкрашивание, сопровождаемое образованием мелких раковин общей площадью свыше 5 мм. Указанный метод ниже называют испытанием FZG РТХ-С 10/90.
Предлагаемые в изобретении смазочные средства обладают отличными фрикционными свойствами, которые могут проявляться в самых разнообразных условиях. В соответствии с этим объектом настоящего изобретения является также применение сополимеров со сложноэфирными группами для оптимизации фрикционных свойств.
Согласно предпочтительному аспекту настоящего изобретения фрикционные свойства могут быть улучшены прежде всего в подробно рассмотренной выше зоне граничной смазки. Указанная зона характеризуется тем, что расстояние R между поверхностями меньше поверхностной шероховатости, представляемой в виде средней шероховатости, которая может быть измерена тактильными методами (смотри DIN EN ISO 4287).
Отличные фрикционные свойства могут быть, в частности, установлены методом ультратонкой пленочной интерферометрии (UTFI), а также методами испытания с помощью минитяговой машины (МТМ) или высокочастотной возвратно-поступательной установки (HFRR).
Для определения трибологических свойства методом ультратонкой пленочной интерферометрии (UTFI) используют стальной шарик, который катится под нагрузкой по покрытой стеклянной пластине. Изменение толщины пленки между шариком и пластиной исследуют методом оптической интерферометрии как функцию скорости качения шарика.
Для определения UTFI-значений предпочтительно можно использовать следующие измеряемые параметры: модуль Юнга (сталь AISI 52100) 210 ГПа, модуль Юнга (стекло) 75 ГПа, среднеквадратичное значение шероховатости стали от 10 до 13 нм, среднеквадратичное значение шероховатости стекла 3 нм, нагрузка 20 Н, результирующее максимальное контактное давление 0,54 ГПа, скорость качения, соответственно смещения, от 0,005 до 1,5 м/с, температура 120°С.
Для определения трибологических свойств с помощью минитяговой машины (МТМ) используют стальной шарик диаметром 19 мм, который скользит, соответственно катится по полированной стальной пластине. Шарик и пластину независимо друг от друга приводят в движение посредством электромоторов с возможностью регулирования соотношения между скольжением и качением (SRR). Коэффициент трения измеряют как функцию средней скорости качения. В качестве результата эксперимента получают кривые Штрибека, на основании которых определяют значения коэффициента трения.
Для определения МТМ-значений предпочтительно можно использовать следующие параметры: модуль Юнга (сталь AISI 52100) 210 ГПа, шероховатость стального шарика от 10 до 13 нм, шероховатость стальной пластины от 25 до 30 нм, нагрузка 30 Н, результирующее максимальное контактное давление 0,93 ГПа, SSR 50%, средняя скорость качения, соответственно скорость смещения от 0,005 до 2,5 м/с, температура 120°С.
Для определения трибологических свойств с помощью высокочастотной возвратно-поступательной установки (HFRR) в зажимном устройстве фиксируют стальной шарик диаметром 6 мм, который под действием нагрузки прижимается к поверхности стального диска диаметром 10 мм. Непрерывно регистрируют коэффициент трения и в конце эксперимента определяют диаметр обусловленных износом бороздок.
-1
Для определения HFRR-значений предпочтительно можно использовать следующие параметры: модуль Юнга (шарик из стали AISI 52100) 210 ГПа, твердые стальные пластины из VPN 800 вместо типичных мягких пластин, используемых для исследования топлив, нагрузка 4 Н, амплитуда 2 мм, частота 20 с, время воздействия трения 75 мин, температура 120°С.
При этом предлагаемые в изобретении полимеры неожиданно обеспечивают значительное улучшение показателей HFRR. Относительный износ по завершении 75-минутного измерения при использовании предпочтительных смазочных средств и указанных выше параметров составляет не более 0,8, предпочтительно не более 0,75, особенно предпочтительно не более 0,65. При этом под относительным износом подразумевают износ в сравнении с сопоставимым смазочным средством, не содержащим предлагаемые в изобретении присадки. Абсолютный износ, измеряемый в виде диаметра обусловленных истиранием бороздок, предпочтительно составляет не более 280 мкм, в частности, не более 260 мкм, особенно предпочтительно не более 240 мкм и еще более предпочтительно не более 220 мкм. Кроме того, установленный в HFRR-экспериментах коэффициент трения для предпочтительных смазочных средств составляет не более 0,2, в частности, не более 0,15, особенно предпочтительно не более 0,10. Относительный коэффициент трения в пересчете на сопоставимое смазочное средство без присадки предпочтительно составляет не более 0,8, предпочтительно не более 0,75 и особенно предпочтительно не более 0,65 (относительным коэффициентом трения является отношение коэффициента трения для содержащего сополимер смазочного средства к коэффициенту трения контрольного масла).
В соответствии с этим объектом настоящего изобретения является также применение сополимеров со сложноэфирными группами для уменьшения износа.
100
150
100
150
Кроме того, особый интерес представляют композиции смазочных масел, которые обладают измеряемым при высокой температуре и высокой скорости сдвига показателем вязкости (показателем HTHS), составляющим при 150°С по меньшей мере 1,6 мПа⋅с, особенно предпочтительно по меньшей мере 2,0 мПа⋅с. Показатель HTHS, измеряемый при 100°С, предпочтительно составляет не более 10 мПа⋅с, особенно предпочтительно не более 7 мПа⋅с, еще более предпочтительно не более 5 мПа⋅с. Разность значений показателя вязкости при высокой скорости сдвига HTHS, измеряемых соответственно при 100°С и 150°С, то есть (HTHS)-(HTHS), предпочтительно составляет не более 4 мПа⋅с, особенно предпочтительно не более 3,3 мПа⋅с, еще более предпочтительно не более 2,5 мПа⋅с. Отношение значений показателя вязкости при высокой скорости сдвига HTHS, измеряемых соответственно при 100°С и 150°С, то есть (HTHS)/(HTHS), предпочтительно составляет не более 2,0, особенно предпочтительно не более 1,9. Показатель HTHS может быть измерен при соответствующей температуре согласно ASTM D4683.
Приведенные ниже примеры и сравнительные примеры служат для более подробного пояснения изобретения и не ограничивают его объема.
Пример 1
В реакционную колбу, снабженную нагревателем, устройством для регулирования внутренней температуры, мешалкой, линией подачи азота и холодильником, загружают 945 г 12/15-алкилметакрилата и 42 г стирола. Смесь указанных реагентов тщательно дегазируют с использованием сухого льда и при пропускании азота нагревают до 80°С. В процессе нагревания при 60°С путем добавления 19 г инициатора (продукта BlocBuilder MA) инициируют полимеризацию. В процессе дальнейшей полимеризации степень превращения 12/15-алкилметакрилата контролируют по показателю преломления. Примерно через четыре часа при степени превращения 90% добавляют дегазированную смесь 52 г гидроксиэтилметакрилата с 10 г стирола. Реакционную смесь в течение последующих 16 часов перемешивают при 80°С.
Средневесовая молекулярная масса полученного полимера, определенная методом гельпроникающей хроматографии, составляет около 25000 г/моль.
2
2
Свойства полимера исследуют, выполняя HFRR-эксперимент. С этой целью формируют композицию смазочного масла группы III (NexBase 3030), кинематическую вязкость которой при 120°С устанавливают около 4,73 мм/с. Концентрация полимера составляет 13,3% масс. Определенный методом HFRR коэффициент трения составляет 0,132. Коэффициент трения сравнительного масла группы III (NexBase 3080 + NexBase 3060) с кинематической вязкостью при 120°С, равной 4,74 мм/с, составляет около 0,21.
Пример 2
В основном повторяют пример 1, однако для формирования неполярного сегмента Р в колбу загружают 914 г 12/15-алкилметакрилата и 32 г стирола. По достижении степени превращения 90% с целью формирования полярного сегмента D добавляют дегазированную смесь 84 г N-(2-метакрилоилоксиэтил)этиленкарбамида с 21 г стирола, и в течение последующих 16 часов реакционную смесь перемешивают также при 80°С.
Средневесовая молекулярная масса полученного полимера, определенная методом гельпроникающей хроматографии, составляет около 25000 г/моль.
2
2
Свойства полимера исследуют, выполняя HFRR-эксперимент. С этой целью формируют композицию смазочного масла группы III (NexBase 3030), кинематическую вязкость которой при 120°С устанавливают около 4,70 мм/с. Концентрация полимера составляет 13,2% масс. Определенный методом HFRR коэффициент трения составляет 0,096. Коэффициент трения сравнительного масла группы III (NexBase 3080 + NexBase 3060) с кинематической вязкостью при 120°С, равной 4,74 мм/с, составляет около 0,21.
Пример 3
В основном повторяют пример 1, однако для формирования неполярного сегмента Р в колбу загружают 914 г 12/15-алкилметакрилата и 42 г стирола. По достижении степени превращения 90% с целью формирования полярного сегмента D добавляют дегазированную смесь 84 г ацетоацетоксиэтилметакрилата с 11 г стирола, и в течение последующих 16 часов реакционную смесь перемешивают также при 80°С.
Средневесовая молекулярная масса полученного полимера, определенная методом гельпроникающей хроматографии, составляет около 25000 г/моль.
2
2
Свойства полимера исследуют, выполняя HFRR-эксперимент. С этой целью формируют композицию смазочного масла группы III (NexBase 3030), кинематическую вязкость которой при 120°С устанавливают около 4,74 мм/с. Концентрация полимера составляет 14,8% масс. Определенный методом HFRR коэффициент трения составляет 0,085. Коэффициент трения сравнительного масла группы III (NexBase 3080 + NexBase 3060) с кинематической вязкостью при 120°С, равной 4,74 мм/с, составляет около 0,21. Кроме того, характерный для сополимера абсолютный износ составляет около 208 мкм, тогда как в случае сравнительного масла он составляет около 334 мкм.
Сравнительный пример 1
В реакционную колбу объемом 2 литра, снабженную нагревателем, устройством для регулирования внутренней температуры, мешалкой, линией подачи азота и холодильником, загружают 900 г изоалкилметакрилата с12-15 атомами углерода в изоалкиле, 225 г бутилацетата и 6,75 г дитиобензоата кумила (инициатора обратимого присоединения с переносом фрагментов цепей). Смесь указанных реагентов тщательно дегазируют с использованием сухого льда и при пропускании азота нагревают до 90°С. По достижении температуры реакции инициируют полимеризацию путем добавления 1,8 г трет-бутилпер-2-этилгексаноата. По истечении четырех и восьми часов реакции соответственно добавляют 0,9 г трет)-бутилпер-2-этилгексаноата, и реакционную смесь перемешивают в течение последующих пятидесяти часов.
Затем добавляют 71,9 г N-(2-метакрилоилоксиэтил)этиленкарбамида в 300 г бутилацетата и 0,97 г трет-бутилпер-2-этилгексаноата. Через четыре часа смесь разбавляют посредством 647,9 г масла. Затем смесь дегазируют в ротационном испарителе при 120°С и вакууме в конце дегазирования 12 мбар.
Средневесовая молекулярная масса полученного полимера, определенная методом гельпроникающей хроматографии, составляет около 75000 г/моль.
2
2
Свойства полимера исследуют, выполняя HFRR-эксперимент. С этой целью формируют композицию смазочного масла группы I (Enerpar 11 = 150N), кинематическую вязкость которой при 120°С устанавливают около 9,21 мм/с. Концентрация полимера составляет 7,0% масс. Определенный методом HFRR коэффициент трения составляет 0,18. Коэффициент трения сравнительного масла группы I (Ergenol BS + Esso 600N) с кинематической вязкостью при 120°С около 9,24 мм/с составляет около 0,20.
Сравнительный пример 2
В реакционную колбу объемом 2 литра, снабженную нагревателем, устройством для регулирования внутренней температуры, мешалкой, линией подачи азота и холодильником, загружают 900 г изоалкилметакрилата с12-15 атомами углерода в изоалкиле, 225 г бутилацетата и 6,75 г дитиобензоата кумила (инициатора обратимого присоединения с переносом фрагментов цепей). Смесь указанных реагентов тщательно дегазируют с использованием сухого льда и при пропускании азота нагревают до 85°С. По достижении температуры реакции инициируют полимеризацию путем добавления 1,8 г трет-бутилпер-2-этилгексаноата. По истечении пяти часов реакции добавляют 0,9 г трет-бутилпер-2-этилгексаноата. По истечении следующих пяти часов реакции добавляют 78,3 г ацетоацетоксиэтилметакрилата в 300 г бутилацетата и 0,98 г трет-бутилпер-2-этилгексаноата. Смесь перемешивают в течение последующих тридцати часов при 85°С. Затем смесь разбавляют посредством 526,8 г масла и дегазируют в ротационном испарителе при 120°С и вакууме в конце дегазирования 12 мбар.
Средневесовая молекулярная масса полученного полимера, определенная методом гельпроникающей хроматографии, составляет около 150000 г/моль.
2
2
Свойства полимера исследуют, выполняя HFRR-эксперимент. С этой целью формируют композицию смазочного масла группы I (Enerpar 11 = 150N), кинематическую вязкость которой при 120°С устанавливают около 9,12 мм/с. Концентрация полимера составляет 5,5% масс. Определенный методом HFRR коэффициент трения составляет 0,19. Коэффициент трения сравнительного масла группы I (Ergenol BS + Esso 600N) с кинематической вязкостью при 120°С около 9,24 мм/с составляет около 0,20.