СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ И КОНТРОЛЯ КОНЦЕНТРАЦИИ НАНООБЪЕКТОВ В ДИСПЕРСНЫХ СРЕДАХ
METHOD OF IDENTIFYING AND MONITORING CONCENTRATION NANO-OBJECTS IN DISPERSED MEDIA

Предлагаемое изобретение относится к области физических измерений и может найти широкое применение в промышленности для анализа дисперсных сред на наличие в них различных нанообъектов.
Известен способ повышения подвижности носителей тока в полупроводниках на гетеропереходах (Патент US 4194935, H01L 21/203, 25.03.1980), основанный на использовании резонансно-туннельного диода, в котором применены широкозонные и узкозонные полупроводники с идентичной кристаллической решеткой.
Недостатком этого способа является невозможность его применения для идентификации нанообъектов и определения их концентрации в дисперсных средах.
Известен способ, реализуемый на полупроводниковом устройстве (Патент US 6031245, H01L 29/06, 29.02.2000), состоящий из двух активных пленок, расположенных между двумя барьерными слоями, позволяющий значительно увеличить величину резонансного пика на вольтамперной характеристике прибора.
Недостатком этого способа является также отсутствие возможности применить его для идентификации нанообъектов и определения их концентрации в дисперсных средах.
За прототип принят способ, реализуемый на двухбарьерном туннельном диоде с модифицированным инжекционным слоем (Патент US 4780749, H01L 29/88, 25.10.1988), состоящий из потенциальной ямы, расположенной в центре между парой барьерных слоев, формирующих потенциальные барьеры, которые находятся между двумя инжекционными слоями, позволяющий осуществлять туннелирование электронов из инжекционного слоя при приложении напряжения достаточного, чтобы поднять энергию электронов до энергии квазистационарного энергетического уровня потенциальной ямы.
Недостатком способа-прототипа является то, что его невозможно применить для идентификации нанообъектов и определения их концентрации в дисперсных средах.
Техническая задача изобретения - идентификация и определение концентрации нанообъектов в дисперсных средах.
п
c
п
c
Поставленная техническая задача достигается тем, что в способе идентификации и определения концентрации нанообъектов в дисперсных средах, заключающемся в том, что изготавливают резонансно-туннельную структуру, включающую два инжекционных слоя, между которыми располагаются два барьерных слоя и квантово-размерный слой, формирующий потенциальную яму, отличающемся тем, что предварительно изготавливают структуру, включающую инжекционный слой в виде пластины из металла или полупроводника, на одной из поверхности которой формируют первый барьерный слой в виде оксида или нитрида материала инжекционного слоя, далее из исследуемой дисперсной среды отбирают часть массой m, смешивают её с легко испаряемой жидкостью (спирт, ацетон и т.д.) и путем ультрацентрифугирования отделяют смесь жидкости с частицами менее 10 нм, при этом оставшуюся часть дисперсной среды с частицами более 10 нм отделяют от жидкости и определяют её массу m, затем для формирования потенциальной ямы смесь с частицами менее 10 нм диспергируют в закрытом объёме и осаждают на поверхность первого барьерного слоя ранее подготовленной структуры, в процессе осаждения смеси температуру структуры устанавливают на уровне 5-10°C ниже температуры кипения используемой жидкости и заканчивают осаждение исследуемой дисперсной среды, когда толщина сплошного слоя достигнет значения, при котором проявляется квантово-размерный эффект (10-30 нм), затем осуществляют сушку при температуре 300°C в течение 10-15 минут, далее на полученном слое из исследуемой дисперсной среды методом магнетронного напыления формируют второй барьерный слой из диэлектрического материала и следующий за ним второй инжекционный слой из проводящего материала, затем полученную в результате вышеописанных операций резонансно-туннельную структуру подключают к схеме, состоящей из последовательно соединенных блока питания, регистратора тока, переменного резистора и параллельно подключенного к резонансно-туннельной структуре регистратора напряжения, меняют с помощью переменного резистора напряжение на туннельно-резонансной структуре от 0 В до 10 В, при этом на регистраторах тока и напряжения измеряют значения тока и напряжения, по которым строят вольтамперную характеристику, далее на графике вольтамперной характеристики определяют локальные максимумы тока и фиксируют соответствующие им значения резонансных потенциалов, по которым идентифицируют находящиеся в слое исследуемой дисперсной среды нанообъекты, используя базу данных резонансных потенциалов, полученную при проведении экспериментов на среде, содержащей известные нанообъекты с установленной концентрацией, далее по значениям тока для соответствующих резонансных потенциалов, массам m, m и полученному аналитическому выражению определяют концентрацию нанообъектов.
п
2
2
3
Сущность разработанного способа заключается в следующем. Изготавливает инжекционный слой 1 (см. фиг.1) в виде пластины из металла или полупроводника, на одной поверхности которого формируют первый барьерный слой 2 толщиной до 5 нм. Варианты формирования барьерного слоя могут включать термическое окисление или термическое напыление, либо магнетронное напыление и т.д. Затем из исследуемой дисперсной среды отбирают пробу и определяют её массу m. Далее пробу смешивают с легко испаряемой жидкостью (спирт, ацетон и т.д.) и путем ультрацентрифугирования отделяют смесь жидкости с частицами менее 10 нм. Выделенную жидкую смесь диспергируют в закрытом объеме и осаждают на нагреваемую поверхность первого барьерного слоя. Температуру нагрева устанавливают на 5-10°C ниже температуры кипения легко испаряемой жидкости. Время осаждения выбирают таким, чтобы в результате сформировался квантово-размерный слой из исследуемой дисперсной среды. Для фуллеренов и нанообъектов из оксида марганца толщина слоя равна 10-30 нм. На этапе отладки технологии формирования квантово-размерного слоя толщину контролируют на туннельном микроскопе. Затем осуществляют сушку при температуре 300°C в течение 10-15 минут. Далее на полученном слое дисперсной среды методом магнетронного напыления в вакууме формируют второй барьерный слой 4 из диэлектрического материала, например SiO или AlO и т.д. Затем на поверхность последнего барьерного слоя методом магнетронного напыления в вакууме наносят второй инжекционный слой 5 из проводящего материала (медь, алюминий, серебро и т.д.). В результате получают измерительную ячейку, представляющую собой резонансно-туннельную структуру, где квантово-размерный слой, формирующий потенциальную яму, находится между двумя барьерными слоями и сформирован из материала исследуемой дисперсной среды.
Полученную ячейку подключают по схеме фиг.1, снимают вольтамперную характеристику путём дискретного изменения подаваемого на измерительную ячейку напряжения от 0 до 10 В с шагом не более 0,1 В. На каждом шаге напряжения амперметром определяют ток, протекающий через измерительную ячейку. По измеренным данным строят график зависимости тока от напряжения в измерительной ячейке, в результате чего получают её вольтамперную характеристику. Далее проводят анализ вольтамперной характеристики на наличие локальных максимумов тока и определяют резонансные потенциалы, при которых наблюдаются эти максимумы. Затем сравнивают полученные из вольтамперных характеристик резонансные потенциалы с базой данных резонансных потенциалов известных нанообъектов и осуществляют идентификацию нанообъектов в исследуемой дисперсной среде.
max
Базу данных резонансных потенциалов предварительно получают следующим образом. С применением известных и имеющихся в наличии нанообъектов изготавливают измерительную ячейку с использованием описанных выше процедур, включают эту измерительную ячейку в схему (фиг. 1), определяют её вольтамперную характеристику и по этой характеристике находят значения резонансных потенциалов и соответствующие им значения тока I. Для перспективных нанообъектов, создание которых только предполагается, резонансные потенциалы рассчитывают с помощью квантово-механических моделей, например, методами молекулярной механики или полуэмпирическими и эмпирическими методами квантовой химии. Этими методами можно рассчитать значение энергий возбужденных состояний нанообъектов (энергетических уровней) с достаточной точностью для применения полученных результатов в базе данных резонансных потенциалов.
Возникновение резонансных потенциалов на вольтамперной характеристике можно объяснить на основе следующих рассуждений.
1
2
3
n
Известно (Демиховский В.Я. Физика квантовых низкоразмерных структур/ В.Я.Демиховский, Г.А.Вультер. - М.: Логос, 2000. - 248 с.), что структура туннельно-резонансного диода состоит из двух слоев диэлектрического материала, формирующих два энергетических барьера, представленных на диаграмме фиг.2 областями 2 и 4 в координатах толщины слоев r в размерности нм и энергии Е в размерности эВ. Между ними располагается слой полупроводника, выступающий в роли потенциальной ямы 3 с набором квазистационарных состояний с энергиями E, E, E, …, E. С двух внешних сторон этой двухбарьерной структуры располагаются слои полупроводника или металла, выполняющие функцию инжекционных слоев 1 и 5.
Движение заряженных частиц в таких структурах подчиняются следующему закону:
µ
n
n
2
где e - заряд электрона, S - площадь поверхности туннельно-резонансной структуры, m - масса электрона, E - энергия уровня Ферми, Е - энергия, E- энергия n-ого квазистационарного состояния, |D| - коэффициент прохождения заряженных частиц через структуру, τ - время релаксации электронов квазистационарного состояния с номером n.
1
2,
3
n
1
2
3
n
1
2
3
n
Эта зависимость устанавливает взаимосвязь между током и потенциалом внешнего электрического поля, а расчеты, сделанные на основе этой зависимости, показывают наличие локальных максимумов тока I, I I, …, I, на вольтамперной характеристике резонансно-туннельной структуры фиг.3 при соответствующих резонансных потенциалах U, U, U, …, U. Эти максимумы тока появляются вследствие резонансного его увеличения при совпадении квазистационарных энергетических состояний E, E, E, …, E(фиг.2) в материале потенциальной ямы с энергетическим уровнем потенциала внешнего электрического поля µ. Причем значение потенциала в вольтах равно значению энергии в электронвольтах (Физическая энциклопедия /Гл. Ред. А.М.Прохоров. Ред. кол. Д.М.Алексеев, А.М.Балдин, А.М.Бонч-Бруевич, А.С.Боровик-Романов и др. - М.: Большая Российская энциклопедия. Т.5. Стробоскопические приборы - Яркость. 1998. С.545). Количество квазистационарных энергетических состояний и их положение в потенциальной яме 3 (фиг.2) рассматриваемой структуры определяется составом и структурой материала, который образует потенциальную яму. Таким образом, для каждого вида материала с определенной структурой существует соответствующий набор квазистационарных энергетических состояний, который однозначно определяет атомное строение материала и позволяет по этому набору идентифицировать материал при наличии соответствующей базы данных со значениями энергий квазистационарных энергетических состояний.
В результате по локальным максимумам тока вольтамперной характеристики резонансно-туннельной структуры определяют значения резонансных потенциалов, а соответственно и энергии квазистационарных состояний в материале потенциальной ямы. Так как для каждого материала набор квазистационарных энергетических состояний индивидуален, то по спектру этих состояний возможно идентифицировать материал, располагающийся между диэлектрическими слоями резонансно-туннельной структуры. В нашем случае в качестве такого материала используют небиологические нанообъекты.
Концентрацию искомых нанообъектов в дисперсной среде определяют по значениям силы тока при соответствующих резонансных потенциалах и аналитическому выражению, полученному исходя из следующих рассуждений.
Рассмотрим процесс резонансного прохождения заряженных частиц через двухбарьерную структуру, содержащую нанообъекты в материале, формирующем потенциальную яму. Анализ соотношения (1) на предмет того, какой параметр в нем может зависеть от концентрации нанообъектов в материале, показал, что подынтегральное соотношение при условии неизменности структуры рассматриваемого нанообъекта будет иметь постоянное значение. Неизменными будут e, m, π, ћ Единственным параметром, косвенно связанным с концентрацией, будет площадь S. С одной стороны площадь всей структуры не изменяется, но, с другой стороны, площадь, занимаемая нанообъектом, будет зависить от концентрации нанообъекта. Тогда соотношение (1) для определенного нанообъекта принимает вид:
i
i
i
где a - постоянная величина, включающая подынтегральные величины соотношения (1) и стоящие перед интегралом e, m, π, ћ; S(C) - площадь, зависящая от концентрации C нанообъекта; i - номер квазистационарного энергетического состояния исследуемого вида нанообъектов.
i
i
pi
i
pi
pi_max
i
Задаваясь граничными условиями: с одной стороны отсутствие нанообъекта (C=0%) и, с другой стороны, наличие чистого нанообъекта (C=100%), ток I соответственно будет равен 0 при C=0% и I=I при C=100%.
i0
iS
Однако из-за присутствия в резонансно-туннельной структуре различных дефектов и температурного фона, отличного от Т=0 К, кроме резонансного тока в такой структуре будет присутствовать фоновый ток I. Тогда общий ток I будет складываться из суммы:
Величина фонового тока имеет вольтамперную характеристику, соответствующую касательной 8 (фиг.4) по локальным минимумам вольтамперной характеристике туннельно-резонансной структуры. Таким образом, для любого квазистационарного уровня возможно из общего тока выделить фоновый и, соответственно, рассчитать резонансный ток.
i
i
i
Далее из выражения (2) и (3) необходимо выделить концентрацию C нанообъектов. Так как толщина квантово-размерного слоя потенциальной ямы соизмерима с размером нанообъектов, то объемную концентрацию можно считать прямолинейной зависимостью с площадью S(C) с коэффициентами b и l:
i
i
Коэффициенты b и l определяются по ранее установленными граничными условиями. При C=0% площадь S=0, тогда l также будет равен 0. Объединяя (2) и (4) получим:
откуда
i
Для определения коэффициентов a и b применим второе граничное условие C=100%.
следовательно,
Подставив (8) в (6) и учитывая выражение (3) для максимального значения концентрации нанообъекта, конечное выражение для определения концентрации нанообъекта приобретет вид:
Для максимального исключения взаимного влияния сопутствующих нанообъектов на результаты измерения усредняем полученные значения концентраций по всем квазистационарным состояниям:
Полученные выражения позволяют вычислить концентрацию в дисперсной среде, прошедшей предварительную подготовку: ультрацентрифугирование. Для того чтобы определить концентрацию нанообъектов в исходной дисперсной среде, предварительно вычисляют процентное соотношение частиц размером более 10 нм и частиц размером менее 10 нм по следующему соотношению:
к
где m - масса частиц размером более 10 нм.
Затем по соотношению:
определяют концентрацию в исходной дисперсной среде.
Для проверки работоспособности предложенного способа были проведены следующие эксперименты.
1
2
3
Ј4
z1
z2
z3
z4
z1
z2
z3
z4
z5
Первый эксперимент проводили на дисперсной среде с концентрацией фуллерена C60, равной (5±0,2)%. Для этого предварительно получали базы данных значений энергий квазистационарных состояний фуллерена C60. Брали тестовый образец с концентрацией фуллерена C60 (99±0,2)%. Предварительно с помощью квантово-химических методов молекулярной механики, полуэмпирического метода и эмпирического метода Монте Карло были проведены расчеты возбужденных энергетических уровней фуллерена C60. Расчеты без оптимизации структуры фуллерена первых четырёх уровней показали следующие значения: E=3,5 эВ, E=5,2 эВ, E=7,8 эВ, E=9,1 эВ. С применением оптимизации структуры методом молекулярной механики получили энергетические зоны с энергиями: E=3,3-3,5 эВ, E=5-5,1 эВ, E=7,2-7,5 эВ, E=9,05-9,4 эВ. Оптимизация полуэмпирическим методом показала следующие результаты E=3,4-3,6 эВ, E=5,11-5,22 эВ, E=7,1-7,6 эВ, E=8,45-8,6 эВ, E=9,02-9,5 эВ.
z1
z2
z3
z4
z5
Оптимизация методом Монте Карло привела к схожим результатам с полуэмпирическим методом E=3,6-3,9 эВ, E=5,4-5,5 эВ, E=7,24-7,67 эВ, E=8,45-8,78 эВ, E=9,16-9,58 эВ.
1
2
3
4
5
1SmaxC60
10C60
2SmaxC60
20C60
3SmaxC60
30C60
4SmaxC60
40C60
5SmaxC60
50C60
Экспериментальное определение значений энергии квазистационарных состояний фуллерена C60 на тестовых образцах с содержанием фуллерена C60 (99±0,2)% кривая 6 (фиг.4) позволило выделить пять энергетических уровней: E=3,78 эВ, E=5,36 эВ, E=7,78 эВ, E=8,53 эВ, E=9,18 эВ. Соответствующие этим значением токи имеют следующие значения: I=1,95 мА, I=0,3 мА, I=3,1 мА, I=1 мА, I=6,47 мА, I= 3,15 мА, I=6,6 мА, I=4,05 мА, I=7 мА, I=4,92 мА.
Данные по величине резонансных потенциалов и величине тока резонансного пика заносили в базу данных.
п
Далее брали дисперсную среду с концентрацией фуллерена С60, равной (30±0,5)%. На основе этой среды по предложенной методике изготавливалась измерительная ячейка. На кремниевой пластине, инжекционном слое, шириной 5 мм и длиной 10 мм формировались оксидный слой толщиной 5 нм путем термического окисления в реакторе пониженного давления при температуре 800°С и давлении 150 Па в течение 30 минут. Контроль толщины осуществляли эллипсометрическим методом. Далее на поверхность оксидного слоя осаждали дисперсную среду следующим образом. Предварительно из исследуемой дисперсной среды отбирали пробу массой m=5 мг. Далее пробу смешивали с 150 мл этилового спирта и путем ультацентрифугирования выделяли смесь спирта с частицами размером не более 10 нм. Затем выделенную жидкую смесь диспергировали в закрытом объеме и осаждали на поверхность первого барьерного слоя, которую подогревали до температуры ~70°C. При этом время осаждения подбирали экспериментально и выбирали таким, чтобы в результате сформировался квантово-размерный слой из дисперсной исследуемой среды. На этапе отладки технологии формирования квантово-размерного слоя толщину контролировали на туннельном микроскопе. В результате для формирования слоя толщиной 10 нм время осаждения составило 20 с. Далее проводили сушку при температуре 300°C в течение 10 минут. Следующей операцией магнетронным напылением в вакууме формировали барьерный слой толщиной 5 нм из монооксида кремния и следующий за ним второй инжекционный слой из меди толщиной 2 мкм.
Далее полученную таким образом измерительную ячейку подключали в схему фиг.1 и снимали вольтамперную характеристику путём последовательной подачи напряжения от 0 до 10 В с шагом не более 0,1 В на измерительную ячейку. С каждым шагом регистрировали напряжения на контактах измерительной ячейки регистратором напряжения V и ток, протекающий через измерительную ячейку, регистратором силы тока A. В результате получили кривую 7 фиг.4 в координатах напряжение - ток, по которой определяли резонансные потенциалы.
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
к
м
д.с
Затем по формуле (9) для энергии E, E, E, E, E рассчитывали содержание фуллерена C60 в дисперсной среде. Для каждой из энергий соответственно получилось C=27,4%, C=31,8%, C=30,1%, C=30%, C=34,1%. Далее по формуле (10) находили усреднённое значение концентрации фуллерена C60. В итоге концентрация фуллеренов C60 в пробе, прошедшей ультрацентрифугирование, составило 30,68%. Затем по формуле (11) определяли общее содержание частиц размером менее 10 нм в исходной пробе дисперсной среды. Для этого осадок после ультрацентрифугирования высушивали и взвешивали m=4,2 мг в результате расчета по формуле (11) С=16%. Далее по соотношению (12) находили концентрацию фуллерена C60 в исходной дисперсной среде С=4,9%. В сравнении с заданной концентрацией найденная находится в интервале допустимой погрешности.
1
2
3
1Ssmax
i0
1SmaxMn
10Mn
2SmaxMn
20Mn
3SmaxMn
30Mn
Следующий эксперимент проводили на нанообъектах из оксида марганца с концентрацией (10±0,2)%. Для составления базы данных энергий квазистационарных состояний нанообъектов оксида марганца брали тестовый образец, состоящий из нанообъектов оксида марганца с концентрацией (97±1)%. По описанному выше способу определяли энергетические уровни тестового образца. Для чего изготавливали измерительную ячейку с тестовым образцом. Далее снимали вольтамперную характеристику измерительной ячейки, кривая 9 фиг. 5. Определяли значение энергии разрешенных энергетических уровней, которые соответственно равны: E=1,364 эВ, E=3,046 эВ, E=3,364 эВ. Токи I и I, соответствующие этим энергиям, равны: I=0,182 мА, I=0,133 мА, I=0,393 мА, I=0,297 мА, I=0,4 мА, I=0,33 мА. Данные по величине резонансных потенциалов и величине тока резонансных пиков заносили в базу данных.
Далее определяли наличие наночастиц оксида марганца в исследуемой дисперсной среде с концентрацией наночастиц оксида марганца (10±0,2)%. Для этого изготавливали измерительную ячейку. В начале на кремниевой пластине, инжекционном слое, шириной 5мм и длиной 10 мм формировались оксидный слой толщиной 5 нм путем термического окисления в реакторе пониженного давления при температуре 800°C и давлении 150 Па в течение 30 минут. Контроль толщины осуществляли эллипсометрическим методом. Далее на поверхность оксидного слоя осаждали оксид марганца с дисперсностью частиц менее 10 нм. Для этого из порошка оксида марганца отбиралась проба, которая смешивалась со спиртом и подвергалась предварительному разделению методом ультрацентрифугирования на частицы более 10 нм и менее 10 нм. Затем осажденные крупные частицы размером более 10 нм, отделяли от спирта (выпариванием) и взвешивали. В результате масса крупных частиц составила 7,2 мг. Мелкие частицы размером менее 10 нм, оставшиеся в спирте, помещали в диспергатор, в котором, постоянно перемешивая, подавались на диффузор, через который распылялась в ограниченном объеме. В нижней части этого объема располагали кремневую пластину, окисленной поверхностью направленной вверх, и выдерживали в течение 15 секунд. Далее проводили сушку при температуре 300°С в течение 10 минут. Следующей операцией магнетронным напылением в вакууме формировали барьерный слой толщиной 5 нм из монооксида кремния и следующий за ним второй инжекционный слой из меди толщиной 2 мкм.
Далее полученную таким образом измерительную ячейку подключали в схему фиг.1 и снимали вольтамперную характеристику, представленную на фиг.5 в виде кривой 10 в координатах напряжение - ток, по которой определяли резонансные потенциалы.
1
2
3
1
2
3
д.с
Затем по формуле (9) для энергии E, E, E рассчитывали содержание нанообъектов оксида марганца в дисперсной среде. Для каждой из энергий соответственно получилось C=36%, C=39,6%, C=31,3%. Далее по формуле (10) находили усреднённое значение концентрации нанообъектов оксида марганца. Таким образом, концентрация нанообъектов оксида марганца в обработанный ультрацентрифугирования порошка оксида марганца составила 35,7% Далее по соотношению (11) в исследуемой пробе порошка оксида марганца определяли концентрацию частиц оксида марганца размером менее 10 нм, которая составила 28%. Содержание нанообъектов оксида марганца в исследуемой пробе рассчитывали по соотношению (12), в итоге их концентрация C составила 9,9%.
Основным преимуществом заявленного способа по сравнению с известными является то, что с помощью него возможно идентифицировать нанообъекты в дисперсной среде по резонансным потенциалам и определить их концентрацию в процентах от занимаемого объема. Высокая помехозащищённость идентификации достигается благодаря необходимости совпадения всего числа резонансных потенциалов нанообъектов, хранящихся в базе данных, с резонансными потенциалами, установленными в результате анализа вольтамперной характеристики измерительной ячейки, содержащей исследуемую дисперсную среду с идентифицируемыми нанообъектами. Высокая точность определения концентрации достигается за счет ее вычисления по всем резонансным пикам и дальнейшего усреднения вычисленных значений по отдельным пикам. Возможность автоматизации процесса идентификации и определения концентрации нанообъектов.
Особенностью заявленного способа является то, что в нем, в отличие от известных способов, в качестве измерительной ячейки используется резонансно-туннельная структура, содержащая дисперсную среду с исследуемыми нанообъектами, позволяющая определить стационарные энергетические уровни посредством анализа вольтамперной характеристики измерительной ячейки, по которой определяют резонансные потенциалы и значения тока при этих потенциалах для дальнейшей идентификации и определения концентрации нанообъектов в дисперсной среде.
Предложенный способ найдет применение в производстве нанообъектов, в отраслях промышленности, которые используют нанообъекты, а также в экологическом мониторинге для идентификации и контроля концентрации нанообъектов.