СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА
METHOD OF PRODUCING CYCLOHEXANOL

Настоящее изобретение относится к способу получения циклогексанола парофазным гидрированием фенола. Циклогексанол - промежуточный продукт для синтеза циклогексанона, который используется в производстве капролактама. Большинство способов получения циклогексанола гидрированием фенола относятся к жидкофазным процессам [Патент РФ 2296741 МПК С07С 35/08, С07С 29/19, 2007; Патент РФ 595949 МПК С07С 35/02, С07С 35/08, 1979; Патент РФ 1051056 МПК С07С 35/08, 1983; Патент РФ 254497 МПК С07С 35/08, 1970; Палкин П.Л., Конюхов В.Ю., Гостюкин В.П., Темкин М.И., Кинетика жидкофазного гидрирования фенола в циклогексанол на никельхромовом катализаторе. // Кинетика и катализ, 1983, т. 24, №6, 1396-1399].
Наряду с получением циклогексанола жидкофазным гидрированием фенола известны способы получения циклогексанола парофазным гидрированием фенола.
Известен способ получения циклогексанола парофазным гидрированием фенола в присутствии никельхромового катализатора при температуре до 150°С и давлении 5-10 атм. При гидрировании фенола в циклогексанол основным побочным продуктом является циклогексанон, выход которого увеличивается при повышении температуры и снижении давления. Другими побочными продуктами являются циклогексен (за счет дегидратации циклогексанола), циклогексан и метан [Справочник нефтехимика, т. 2 Под ред. С.К. Огородникова, Л., Химия, 1978, с. 44-46].
Процесс проводят в соответствии с принципиальной технологической схемой, приведенной на фиг. 1. Гидрирование проводят в трубчатом реакторе с никельхромовым катализатором в одной реакционной зоне при температуре 140-150°С и давлении 10-20 атм. Свежий водород, очищенный от механических примесей и катализаторных ядов, по линии II сжимают компрессором (4) до давления 10-20 атм. и после охлаждения в холодильнике (1) оборотной водой (поток III) отделяют от масла в маслоотделителе (на схеме не показан) и подают в ресивер (3).
Циркулирующий водород, давление которого снижается в результате преодоления сопротивлений в трубопроводах и аппаратуре, дожимают до рабочего давления циркуляционным компрессором (5), охлаждают в холодильнике (2) оборотной водой, отделяют от масла в маслоотделителе (на схеме не показан) и направляют в ресивер (3). В ресивере (3) смешивают свежий и циркулирующий водород, объединенный поток подогревают в теплообменнике (10) за счет тепла реакционной смеси, выходящей из реактора (9), и подают в испаритель-сатуратор (7). Туда же из емкости (6) подают фенол (поток I). Во избежание кристаллизации фенола емкость (6) и трубопроводы, по которым транспортируется фенол, обогреваются паром (на схеме не показано). Уровень фенола в испарителе-сатураторе (7) и температуру в нем (120-125°С) регулируют автоматически с тем, чтобы состав парогазовой смеси был постоянным и соответствовал оптимальному избытку водорода (примерно 10-кратному по отношению к расходу на гидрирование). В верхней части испарителя-сатуратора (7) имеется насадка из колец Рашига, служащая каплеотбойником.
Парогазовая смесь из испарителя-сатуратора (7) проходит перегреватель (8) и затем перемещается по трубам реактора (9). Выделяющаяся теплота отводится кипящим водным конденсатом (поток IV). Получаемый пар давлением 3-4 атм. можно использовать для технологических нужд или конденсировать, возвращая конденсат как хладоагент в межтрубное пространство конденсатора (на схеме не показано). Степень превращения фенола в реакторе составляет 85-99%.
Горячие реакционные газы из реактора (9) направляются в теплообменник (10), где их теплота используется для подогрева водорода. Затем они дополнительно охлаждаются водой в холодильнике (на схеме не показан) и образовавшийся конденсат отделяется от водорода в сепараторе высокого давления (11). Водород циркуляционным компрессором (5) возвращается на гидрирование. Конденсат из сепаратора высокого давления (11) дросселируется до атмосферного давления в сепараторе низкого давления (12), отделяется от водорода и метана, которые направляют в линию топливного газа (поток V).
Циклогексанол-сырец, содержащий непревращенный фенол и немного циклогексанона, циклогексана, циклогексена и воды, стекает из сепаратора низкого давления (12) в емкость (13), откуда потоком VI идет на ректификацию (на схеме не показано). При вакуумной ректификации вначале отгоняют циклогексан, циклогексен и воду, образующих азеотропную смесь. Затем циклогексанол вместе с циклогексаноном отделяют от высококипящих примесей и фенола, который возвращают на гидрирование. Примесь циклогексанона в готовом продукте не имеет существенного значения, т.к. при дальнейшей переработке в капролакты циклогексанол дегидрируют до циклогексанона. Выход целевого вещества превышает 96% при селективности реакции около 98%.
Недостатком этого способа являются большие энергозатраты, связанные с проведением процесса при повышенном давлении - до 20 атм. Кроме того, проведение сильно экзотермического процесса гидрирования фенола в паровой фазе в присутствии никельхромового катализатора в одной зоне не позволяет точно и оперативно регулировать тепловыделение в ходе реакции, следствием чего является протекание побочных процессов.
Наиболее близким решением поставленной технической задачи (прототипом) является способ получения циклогексанола парофазным гидрированием фенола на никельхромовом катализаторе в одной реакционной зоне при температуре 140-150°С и давлении 10-20 атм. Побочными продуктами процесса являются циклогексан, циклогексанон, циклогексен и метан [А.К. Чернышев, В.И. Герасименко, Б.А. Сокол и др., Капролактам: свойства, производство, применение. М., 2016, т. 1, с. 621-622]. Процесс проводят в соответствии с принципиальной технологической схемой, приведенной на фиг. 2.
Очищенный водород сжимают компрессором (19) до рабочего давления 10-20 атм. Циркулирующий водород дожимается до рабочего давления циркуляционным компрессором (20), затем свежий и рециркулирующий водород смешивают в смесителе (21) и подогревают в теплообменнике (22) за счет тепла реакционной смеси, выходящей из реактора (23) и через барботер (на схеме не показан) после смешивания в смесителе (24) подают в испаритель-сатуратор (25).
Фенол из емкости (на схеме не показана) насосом высокого давления (на схеме не показан) смешивают с водородом в смесителе (24) и подают в испаритель-сатуратор (25). Для предотвращения кристаллизации фенола емкость и трубопроводы обогревают паром. Уровень фенола в испарителе-сатураторе и температура 120-125°С регулируется автоматически, состав парогазовой смеси поддерживается постоянным, при оптимальном избытке водорода (~10 кратным). В верхней части испарителя имеется каплеотбойник из фарфоровых колец Рашига. Парогазовая смесь из испарителя-сатуратора (25) проходит в подогреватель (26) и направляется в трубы реактора (23).
Выделяющееся тепло отводят за счет кипения водного конденсата с образованием пара давлением 3 атм. Степень конверсии фенола составляет 85-99%. Реакционные газы из реактора (23) проходят теплообменник (22), нагревая водород. Затем газы охлаждаются водой в холодильнике (27), образующийся конденсат отделяется от водорода в сепараторе высокого давления (28). Водород циркуляционным компрессором (20) возвращается на стадию гидрирования. Конденсат из сепаратора (28) через дроссель (29) дросселируют до атмосферного давления и в сепараторе низкого давления (30) отделяют от газа (водород + метан), направляемого в линию топливного газа.
Циклогексанол-сырец, содержащий непрореагировавший фенол, а также примеси циклогексанона, циклогексена, циклогексана и воды, поступает в ректификационные колонны (31, 32). При вакуум-ректификации в колонне (31) вначале отгоняют циклогексен, циклогексан и воду, образующие азеотропную смесь. Затем, в колонне (32) циклогексанол и циклогексанон отделяют от высококипящих примесей и фенола, который возвращают на гидрирование. Примесь циклогексанона в готовом продукте не имеет существенного значения, т.к. при дальнейшей переработке в капролактам циклогексанон дает те же продукты, что и циклогексанол. Выход целевого вещества выше 96% при селективности 98%.
Недостатком этого способа также являются большие энергозатраты, связанные с проведением процесса при повышенном давлении (до 20 атм.) и невозможность точно и оперативно регулировать тепловыделение в ходе реакции из-за наличия единственной реакционной зоны, что увеличивает долю побочных процессов. Кроме того, сырьевая парогазовая смесь, проходя по трубам между подогревателем (26) и реактором (23) частично конденсируется и в жидком состоянии попадает на катализатор. Это приводит к частичной потере активности катализатора.
Целью настоящего изобретения является снижение энергозатрат, разработка способа, позволяющего точно и оперативно регулировать тепловыделение в ходе реакции и исключающего конденсацию сырьевой парогазовой смеси на поверхности катализатора.
Согласно изобретению, поставленная цель достигается способом получения циклогексанола из фенола путем превращения фенол-водородной парогазовой смеси при повышенной температуре и повышенном давлении на никельхромовом катализаторе. Процесс проводят последовательно в двух реакционных зонах, причем, в первой по ходу технологического цикла реакционной зоне используют никельхромовый катализатор с добавкой инертных компонентов при массовом соотношении никельхромовый катализатор : инертный компонент равном (60-70) : (40-30), а во второй реакционной зоне используют только никельхромовый катализатор в количестве 130-140% по отношению к количеству никельхромового катализатора, используемого в первой реакционной зоне. Предпочтительно, в качестве инертного компонента используют керамические шары, процесс проводят при температуре 200-240°С и давлении 4-7 атм., а ввод парогазовой смеси в первую реакционную зону проводят при пониженном давлении.
Преимуществами предлагаемого способа является возможность регулирования тепловыделения в ходе реакции за счет создания двух реакционных каталитических зон, в одной из которых помещен инертный компонент. Снижение энергозатрат в предлагаемом способе происходит за счет проведения процесса при более низком интервале рабочих давлений. Исключение конденсации сырьевой парогазовой фенол-водородной смеси на поверхности катализатора достигается за счет создания пониженного давления (например, с использованием) при введении парогазовой фенол-водородной смеси в первую реакционную зону.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Процесс проводят в соответствии с технологической схемой, приведенной на фиг. 3. Фенол в количестве до 8 т/ч подается в трубное пространство теплообменника (33). В теплообменнике (33) происходит нагрев фенола до температуры не более 150°С за счет тепла конденсации пара (16-40 атм.), подаваемого в межтрубное пространство теплообменника (33). Паровой конденсат из межтрубного пространства теплообменника (33) через конденсатоотводчик (на схеме не показан) поступает в расширительную емкость (34). Нагретый до температуры не более 150°С после теплообменника (33) фенол распыляется через форсунку (35) в поток водорода в трубном пространстве теплообменника (36). Водород с помощью компрессора (37) через форсунку (35) поступает в трубное пространство теплообменника (36). Смесь фенола и водорода в теплообменнике (36) нагревается до температуры 110-115°С за счет тепла реакционных газов, подаваемых в межтрубное пространство теплообменника (36) из реактора (38). Далее, нагретая в теплообменнике (36) исходная смесь через смеситель (39) поступает в трубное пространство теплообменника (40). В смесителе (39) происходит смешение исходной смеси с циркуляционными газами с нагнетания компрессоров (37) и (41) и отдувочными газами агрегатов гидрирования (на схеме не показано).
Последующее испарение фенола, нагрев паров и циркуляционного газа (исходной смеси) до температуры 190°С происходит в трубном пространстве теплообменника (40) за счет тепла конденсации пара (16-40 атм.), подаваемого в межтрубное пространство теплообменника (40). Паровой конденсат из межтрубного пространства теплообменника (40) через конденсатоотводчик (на схеме не показан) поступает в расширительную емкость (34). Исходная смесь после подогревателя (40) направляется в теплообменник (42), где происходит нагрев до температуры 200-240°С за счет тепла конденсации пара (16-40 атм.). Паровой конденсат из межтрубного пространства теплообменника (42) через конденсатоотводчик (на схеме не показан) поступает в расширительную емкость (34). Для исключения конденсации фенола и попадания капельной органики на слой катализатора, расположенного в реакторе (43) непосредственно на входе в реактор установлен эжекционный вакуумный смеситель (44). После эжекционного вакуумного смесителя (44) перегретая исходная смесь поступает в трубное пространство реактора (43), загруженного никельхромовым катализатором с послойным разбавлением его инертным разбавителем (керамическими шарами). Реакционная смесь из реактора (43) поступает в трубное пространство реактора (38), загруженного никельхромовым катализатором.
Реакция гидрирования фенола протекает с выделением тепла. Для поддержания оптимальной температуры в зоне реакции необходимо обеспечить постоянный отвод тепла. Тепло реакции в реакторах (38) и (43) отводится испаряющимся в межтрубном пространстве конденсатом. Конденсат в межтрубное пространство реакторов поступает из сепараторов (45) и (46), уровень в которых поддерживается автоматически. Пароконденсатная смесь из межтрубного пространства реакторов (38) и (43) направляется в сепараторы (45) и (46), где происходит отделение пара от циркулирующего конденсата. Циркулирующий конденсат из сепараторов (45) и (46) поступает по опускным трубам в межтрубное пространство реакторов (38) и (43).
Реакционная смесь из реактора (38) поступает в межтрубное пространство теплообменника (36), где охлаждается до температуры 135-165°С и поступает далее в межтрубное пространство холодильника (47), где реакционная смесь конденсируется и охлаждается до температуры не более 90°С за счет подачи в трубное пространство оборотной воды. Из холодильника (47) газожидкостная смесь направляется на разделение в сепарационную колонну (48), где жидкий циклогексанол отделяется от циркуляционного газа. Жидкий циклогексанол из сепарационной колонны (48) выводится в сборник-сепаратор (49), где происходит выделение газов дросселирования, которые поступают в межтрубное пространство холодильника (50), где охлаждаются за счет подачи в трубное пространство захоложенной воды. После холодильника (50) весь отток поступает в сепаратор (51), где газовая фаза сбрасывается на факел, а жидкая фаза стекает в сборник-сепаратор (49). Жидкий циклогексанол из сборника-сепаратора (49) направляется на дальнейшую переработку (на схеме не показано).
Газовая фаза из сепарационной колонны (48) поступает в межтрубное пространство теплообменника (52), где охлаждается за счет подачи в трубное пространство оборотной воды. Далее, газовая фаза поступает в межтрубное пространство холодильника (53), где охлаждается за счет подачи в трубное пространство захоложенной воды. Охлажденная до температуры не более 30°С газовая фаза поступает для разделения в параллельно установленные сепараторы (54) и (55), где происходит дополнительная очистка циркуляционного газа от жидкой органики. Жидкая фаза от холодильника (53) и сепараторов (54) и (55) отводится и присоединяется к потоку жидкости от сепарационной колонны (48). Газовая фаза после сепараторов (54) и (55) подается на всас компрессоров (37) и (41) (циркуляционный газ). Циркуляция газовой фазы осуществляется компрессорами (37) и (41). В системе поддерживается давление не более 7 атм.
Результаты ведения процесса по примеру 1 приведены в таблице.
Примеры 2-8. Процесс проводят также, как и в примере 1 при различных температурах и давлении, различных массовых соотношениях никельхромовый катализатор: инертный компонент и различном количестве никельхромового катализатора во второй реакционной зоне. Результаты ведения процесса приведены в таблице.