Линия по утилизации шлама глиноземного производства

получения бетона одинаковой плотности, нужно в закрытую форму наливать газобетонную смесь на 20% меньше, чем в открытую форму. При этом, как показали испытания, при равенстве плотностей прочность бетона как в открытой форме, так и в закрытой также практически одинакова. Отсюда можно предположить, что для получения бетона повышенной прочности необходимо обеспечить в закрытой форме обязательный подпор, подпрессовывание газобетонной смеси, приводящее вместе с повышением плотности к увеличению прочности газобетона. Иными словами, без подпора, плотного прижатия бетонной смеси к стенкам закрытой формы прочность газобетона не увеличивается.

Для создания внутреннего напряжения структуры бетона образцы в открытой форме формовали из газобетонной смеси расчетной плотностью 700 кг/м3, а в закрытой форме - из смеси плотностью 600 кг/м3. При этом смеси наливали в формы одинаковое количество, чтобы избежать существенного увеличения плотности газобетона (рис.).

Из рисунка видно, что при подпрессовке прочность газобетона в закрытой форме выше на 39%, чем в открытой. Литература

1. Боженов П.И. Технология автоклавных материалов: учеб. пособие. Л.: Стройиздат, 1978. 367с.

2. Баженов Ю.М. Технология бетона: учебник. М.: АСВ, 2007. 528 с.

3. Чернов А.Н. Неоднородность - коварное свойство бетона [Электронный ресурс] // Весь бетон: сайт. URL: http://www.allbeton.ru/article/148/13.html (дата обращения: 14.07.2008).

4. Чернов А.Н., Аминев Г.Г. Автофреттаж в технологии газобетона // Строительные материалы. 2003. N° 11. С. 22.

Сведения об авторах

Пак Аврелий Александрович,

k. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, pak@chemy.kolasc.net.ru

Сухорукова Раиса Николаевна,

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, suhorukova@chemy.kolasc.net.ru

Pak Avreli Aleksandrovich,

PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, pak@chemy.kolasc.net.ru Sukhorukova Raisa Nikolaevna,

l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, suhorukova@chemy.kolasc.net.ru

УДК 669.712

ЛИНИЯ ПО УТИЛИЗАЦИИ ШЛАМА ГЛИНОЗЕМНОГО ПРОИЗВОДСТВА

В.М. Скачков, Л.А. Пасечник, И.Н. Пягай, С.П. Яценко

Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия Аннотация

Производство алюминия является одной из основ мировой экономики, технического и технологического развития современного общества. Тенденции развития науки и техники показывают, что в XXI веке понадобятся новые конструкционные материалы и сплавы на основе алюминия, легированные рассеянными редкими элементами, такими как скандий, гафний, цирконий, и они займут одно из ведущих мест благодаря своим уникальным свойствам. Многотонные шламохранилища продолжают увеличиваться, отравляя окружающую среду. Предлагаемое решение блочной переработки красного шлама поможет снизить нагрузку на Землю, а утилизация углекислого газа и других опасных выбросов, предусмотренная и необходимая в процессе извлечения скандия, значительно уменьшит отравление атмосферы.

Ключевые слова:

красный шлам, скандий, глинозем, боксит, алюминий, гидрокарбонат, растворение, фильтрация, гидролиз.

RECOVERING LINE OF THE ALUMINA PRODUCTION RED MUD

V.M. Skachkov, L.A. Pasechnik, I.N. Pyagai, S.P. Yatsenko

Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia

579

Abstract

The manufacture of aluminium is one of the bases of economic, technical and technological development of a modern society. Tendencies of development of science and engineering show that the XXIst century will require new construction materials and aluminum-based alloys doped by rare scattered elements such as scandium, hafnium, zirconium, will be in great demand and will take one of leading places because of its unique. The huge red mud disposal area continues to grow, poisoning the environment. The offered decision of the block processing of red mud can help to decrease damage for the Earth, while the recycling of carbonic dioxide and other dangerous gases, provided during the extraction of scandium will greatly reduce the poisoning of the atmosphere.

Keywords:

red mud, scandium, alumina, bauxite, aluminum, hydrogen, dissolution, filtration, hydrolysis.

Мировое потребление алюминия год от года возрастает [1], и его производство давно стало одной из основ мировой экономики, технического и технологического развития современного общества. Первичный алюминий получают из глинозема, а переработка бокситов на глинозем сопровождается получением красного шлама (КШ). На каждом из двух алюминиевых заводов Урала ежегодно более 1 млн т этого отхода выбрасывается на шламохранилища [2]. Шламохранилища ухудшают состояние среды обитания и удорожают стоимость глинозема, а следовательно, и алюминия. В то же время КШ содержит большое число ценных компонентов, является измельченным отходом, т.е. он уже подготовлен и может быть взят на переработку прямо из линии подачи пульпы на шламовое поле. Тенденции развития науки и техники показывают, что в XXI

в. понадобятся новые конструкционные материалы, и сплавы на основе алюминия, легированные рассеянными редкими элементами, такими как скандий, иттрий, гафний, цирконий, и такие сплавы займут одно из ведущих мест благодаря своим уникальным свойствам. Но в настоящее время, к сожалению, в промышленности они еще не оценены по достоинству, так как имеется ряд ограничений и одно из немаловажных - цена легирующей добавки. В то же время относительно богатое скандием и цирконием сырье - остаток от переработки боксита на глинозем - до сих пор нигде в мире не используется из-за технологической сложности их извлечения. Многотонные шламохранилища продолжают увеличиваться, отравляя окружающую среду. Основной причиной отсутствия внедрения многочисленных научно-исследовательских разработок - это большие инвестиционные вложения в создание производства. Поэтому наиболее реальным путем с минимальным вложением средств является осуществление блочной технологии. Авторами совместно с ОАО «Техногория» (г.Москва) был выбран блок прямого извлечения дефицитного скандия и нужного промышленности циркония из пульпы КШ по технологии, которая не исключает в последующем сочетания физических методов (гравитационной и магнитной сепарации) для выделения железооксидного и глиноземистого полупродуктов для черной и цветной металлургии, а также продукта для цементного производства. В то же время в связи с отсутствием в России и странах СНГ стабильного производства скандиевых солей и лигатуры цены на эти компоненты особенно в период кризиса выросли в несколько раз, а ведь только на одном Богословском алюминиевом заводе (филиал ОК «РУСАЛ») ежегодно выбрасывается в отвал 150 т скандия.

Сущность разработанной технологии извлечения скандия, титана, циркония заключается в обработке содовым раствором пульпы шлама направляемого из гидрохимической ветви глиноземного производства в шламохранилище (рис.1). В содовом растворе последовательно обрабатывается несколько порций КШ, в него переходит та часть соединений скандия, которая в процессе автоклавной обработки боксита в оборотном щелочно-алюминатном растворе (Na2O —330, Л120з —130 г/дм3) при температуре ~ 240°С была извлечена, а затем адсорбировалась на развитой поверхности шламового остатка предположительно в виде соединений Mx[Sc(0H)6], где Mx =Ca, Fe, Al, Ti, Zr [3]. Несмотря на существенную растворимость скандия в концентрированном щелочном растворе (0.n г/дм3, рис.2), содержание его в алюминатном растворе (Na2O —140, Al2O3 —120 г/дм3) на уровне следов (n10-5 г/дм3), таким образом скандий практически полностью из боксита переходит в КШ [4, 5].

Растворимость гидроксида скандия в растворе едкого натрия резко снижается при концентрации Na2O менее 250 г/дм3. Однако перевод гидроксида натрия в карбонат (Na2C03), а тем более в гидрокарбонат (NaHC03), значительно повышает его растворимость (рис.3) [6, 7]. В содощелочном растворе наряду со скандием комплексуются титан, цирконий, а также попадает часть мелкодисперсной взвеси гидроксидов алюминия, кремния, кальция и железа. В результате после обработки КШ содовым раствором достигается содержание скандия в растворе более чем на один порядок больше (15-25 г/м3) по сравнению с продуктивными растворами подземного выщелачивания (ПВ) урановых руд (0.2-0.5 г/м3 или 5-12 г/кг извлеченного урана) [8]. Из растворов ПВ скандий может извлекаться в отдельной колонне с амфолитом АФИ-21 (ОАО «ВНИИХТ») или с использованием экстрагентов (Д2ЭГФК, ТБФ и др.). Высокое содержание скандия в растворе позволило авторам [9] проводить химическое соосаждение его с носителем. Причем макроноситель был выбран из таких соединений, которые хорошо коагулируют при значениях рН, близких к аналогичным данным для гидроксида скандия (рис.4), и могли бы удаляться с минимальными потерями для концентрируемого скандия.

580

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема извлечения соединений скандия из шлама глиноземного производства

Sc2O3, г/л

Рис. 2. Растворимость в системе Na2O - Sc(OH)3 - H2O при 25 СС:

1 - данные [7], 2 и 3 - значения получены при выдержке в течение 3 и 1 месяца [6]

Sc2O3, г/л

Na+/CO32-

Рис.3. Зависимость растворимости Sc2O3 (г/дм3) от молярного отношения Na+/CO32- в растворах NaHCO3 - Na2CO3 - NaOH для молярного раствора при 25 С

Дальнейшая переработка осаждаемого гидролизом осадка заключается в проведении двухстадийного гидролиза, когда на первой стадии процесс ведут не в жестких условиях. В этом случае выпадает осадок гидроксидов титана и циркония, увлекающий с собой взвесь ряда примесей - гидроксидов железа, кремния, кальция, алюминия с относительно небольшим захватом скандия (менее 1%). При жестком гидролизе

581

с достижением нужного рН и выдержке при температуре, близкой к кипению, получали промпродукт с содержанием до 5% SC2O3 [9-11]. Осадок растворяли в серной кислоте и после очистки от макропримесей раствор нейтрализовали щелочью, а полученный богатый скандиевый гидроксидный осадок отфильтровывали, сушили и подвергали обработке плавиковой кислотой. Полученный фторидный скандиевый концентрат пригоден для получения алюминий-скандиевой лигатуры методом высокотемпературной обменной реакции во фторидно-хлоридном расплаве [12]. В зависимости от содержания скандия (фторида или оксида) в концентрате, используемом для приготовления шихты, прямой выход в лигатуру меняется и составляет, например, 32% при содержании Sc2O3 в концентрате 54% [13]. Использование фторидных солей скандия при шихтовке технологического порошка существенно увеличивает прямой выход из шихты в сплав.

Рис.4. Изменение содержания цинка (1), алюминия (2), галлия (3) и скандия (Sc2Os - 4, 5, 6) от щелочности

раствора при карбонизации для 80 и 30С (5): при нейтрализации содержание Na2CO3 100 г/дм3

Опытно-промышленная установка на ОАО «БАЗ-СУАЛ» (филиал ОК «РУСАЛ») имеет узел обработки КШ, который состоит из мешалки, в которую поступает пульпа КШ с линии сброса на шламовое поле из последнего ряда сгустителей глиноземного цеха. Затем пульпа насосом (или прямо с линии сброса КШ на шламовое поле) подается на группу гидроциклонов (ГЦ-150 [14]) и сгущенный шлам поступает в карбонизатор. В этот же аппарат поступает содовый декантат из сгустителя для разубоживания сгущенного шлама, и осуществляется карбонизация пульпы. Г аз берется от печи кальцинации глинозема и после доочистки нагнетается турбогазодувкой (OMEGA-53P) в карбонизатор. После завершения операции извлечения скандия из КШ последний перекачивается через гидроциклон в сгуститель для промывки сгущенной пульпы с целью снижения потерь скандия со шламом. Сгущенный КШ после гидроциклона поступает в репульпатор, откуда откачивается на шламовое поле. Гидрокарбонатно-карбонатный раствор после многократного (3-5) обогащения скандием, за счет отработки свежих порций шлама, поступает в узел гидролитического отделения примесей и осаждения скандиевого концентрата. Основным аппаратом первого узла обработки КШ является карбонизатор. Механизм карбонизации алюминиевого раствора известен давно [15] и заключается в нейтрализации свободной щелочи на первой стадии. В последующем происходит нейтрализация освобождающейся щелочи за счет гидролитического распада алюмината натрия. При карбонизации резко уменьшается концентрация и активность ОН--ионов, что обуславливает ускорение полимеризации комплексных ионов алюминия с образованием кристаллического осадка гидроксида алюминия. Однако применительно к карбонизации КШ процесс сопровождается образованием алюмокарбоната натрия Na2OAl2O32CO2wH2O из того незначительного количества алюмината, который оказывается в пульпе. В растворах умеренных концентраций карбоната и гидрокарбоната натрия (5-10 мас. %) устойчивыми являются дикарбонатные комплексы скандия [Sc(CO3)2]-, а в твердой фазе известно образование соединений типа NaSc(CO3)2wH2O [3]. Наряду с карбонатными комплексами железа, титана, циркония в технологическом растворе находится значительное количество тонкой взвеси КШ, которую отделяют фильтрацией через фильтр-пресс (ФПАКМ-25). Обогащенный скандием до 15-25 г/м3 раствор подвергается двухстадийному гидролизу. На первой стадии гидролиза выпадают гидроксиды железа, титана, циркония, а также прошедшая частично тонкая взвесь (кремниевой кислоты и КШ). Выделяющийся при первой стадии гидролиза продукт является титанциркониевым концентратом, содержащим в прокаленном состоянии до 40-50 мас. % оксидов титана и 1-3% оксидов циркония.

Вторую стадию «жесткого» гидролиза проводят при повышенной температуре. В результате в осадок переходит более 95% содержащегося в исходном растворе скандия. Осадок отделяется на нутч-фильтре и после промывки является скандиевым концентратом (2-5% Sc2O3). Дальнейшая переработка этого концентрата

582

осуществляется в укрупненно-лабораторном масштабе, а ее технология определяется требуемой чистотой конечной соли скандия. Для варианта получения соли скандия, пригодной для подшихтовки в технологический порошок с получением алюминий-скандиевой лигатуры, гидроксидный осадок постепенно небольшими порциями растворяют в кислоте, затем проводят осаждение фторидов, гидроксидов или оксалатов скандия. После промывки и прокаливания осадка получается техническая соль скандия (~98%).

Экологическим решением процесса карбонизации является обработка пульпы КШ отходящими газами глиноземного производства. Выбросы углекислого газа при кальцинации гидроксида алюминия и извести на одном только алюминиевом заводе производительностью в 1 млн т глинозема в год составляют не менее 600 тыс. т. Кроме того, печи спекания боксита с содой выбрасывают в атмосферу почти 5 млн т газов с содержанием не менее 17% CO2, а также оксидов серы (0.02%), азота (0.004%). Новая технология открывает перспективу снижения выбросов углекислого газа, а также других оксидов в атмосферу и позволяет получить от Правительства определенный объем квот.

Также при неполной переработке образующихся шламов существенным является снижение токсичности шламовых полей за счет уменьшения значения рН с >10 до <8.5 путем перевода содержащейся в пульпе каустической щелочи в гидрокарбонатную. Существенным плюсом разработки является возможность использования в аппаратуре крупнообъемного производства обычного материала применяемого в глиноземном производстве. В отличие от других известных разработок, в которых используются для вскрытия КШ минеральные кислоты (серная, соляная, азотная) [16], где требуются кислотостойкие материалы, использование органических кислот позволяет извлечь из КШ Николаевского глиноземного завода скандия, %: 0.43 (щавелевая), 0.57 (глюконовая), 11.4 (яблочная) и 14.1 (лимонная). Культуральные жидкости при 50°С извлекают в зависимости от используемого вида микроорганизмов 0.5; 1.78 до 19.14% скандия [17]. При использовании 10% азотной кислоты извлечение достигает 12.87%. В нашем случае извлечение скандия из КШ обработкой содовогидрокарбонатным раствором составляет 13-15%, что не хуже, чем в цитированной выше работе. Несмотря на относительно низкое извлечение скандия из КШ, благодаря большим масштабам глиноземного производства и технологической несложности комплексования скандия, возможно получать более 10 т скандия в год, и это только на одном заводе. Технико-экономические расчеты дают значения себестоимости оксида или фторида скандия 99.0% менее 500 долл. США за кг при масштабе производства 1000 кг в год. При переработке бокситов рудников СТБР и СУБР на глинозем скандий практически полностью переходит в шлам. Более богатым является шлам гидрохимической ветви, в котором содержание скандия достигает 100-130 г/т. Карбонизация пульпы шлама позволяет снизить токсичность шламовых полей путем снижения рН жидкой фазы с переводом щелочно-карбонатной составляющей в карбонатно-гидрокарбонатную часть, обладающую меньшей токсичностью. Поглощение газовых выбросов (CO2, SO3, NO) снизит отравление воздушной среды. Одновременно за счет обработки пульпы шлама отходящими газами глиноземного производства извлекается и путем двухстадийного гидролиза переводится в концентраты многие тонны соединений скандия, титана, циркония, а также возвращается часть щелочи в технологию производства глинозема.

Литература

1. U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, January 2015.

2. Сабирзянов Н.А., Яценко С.П. Гидрохимические способы комплексной переработки боксита. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 386 с.

3. Комисарова Л.Н. Неорганическая и аналитическая химия скандия. М.: Эдиториал УРСС, 2001. 512 с.

4. Яценко С.П., Сабирзянов Н.А., Пасечник Л.А. Переработка бокситового шлама с получением глиноземистого и pедкоземельного концентpатов, скандиевой соли и лигатуpы // Химическая технология. 2004. Т. 5, № 12. С. 28-34.

5. Абдуллаев Р.А., Ни Л.П., Райзман В.А. Получение скандия из бокситового сырья. Алма-Ата: Гылым, 1992. 196 с.

6. Комплексообразующая способность скандия в щелочной среде / Л.А. Пасечник, А.Г. Широкова, О.В. Корякова, Н.А. Сабирзянов, С.П. Яценко // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77, вып. 7. С. 1086-1089.

7. Иванов-Эмин Б.Н., Нисельсон Л.А., Иволгин А.Т. Исследование растворимости гидроокиси скандия в растворах едкого натра // Журнал неорганической химии. 1960. Т. 5, вып. 12. С. 2841-2842.

8. ВНИИХТ - 50 лет: юбилейный сборник трудов / ред. В.В. Шаталов. М.: ЦНИИатоминформ, 2001. 448 с.

9. Яценко С.П., Пягай И.Н. Карбонизация пульпы красного шлама глиноземного производства с извлечением скандия // Химическая технология. 2009. Т. 10, № 4. С. 231-237.

10. Пат. 2201988 Рос. Федерация, МПК C22B59/00, C22B3/04, C22B3/20. Способ извлечения скандия при переработке бокситов на глинозем / Диев В.Н., Скрябнева Л.М., Яценко С.П. и др.; Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН. № 2001105366/02; заявл. 26.02.2001; опубл. 10.04.2003, Бюл.№ 10.

11. Пат. 2247788 Рос. Федерация, МПК C22B59/00, C22B3/04, C22B3/20, C01F17/00. Способ получения оксида скандия из красного шлама / Яценко С.П., Сабирзянов Н.А., Пасечник Л.А., Рубинштейн Г.М. и др.; Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН. № 2003119050/02; заявл. 24.06.2003; опубл. 10.03.2005, Бюл. № 7.

12. Пат. 2361941 Рос. Федерация, МПК C22C1/00, C22C21/00, C22C35/00(2006.01). Способ получения лигатуры алюминий-скандий, флюс для получения лигатуры и устройство для осуществления способа / Яценко С.П., Сабирзянов Н.А., Яценко А.С.; Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН. № 2007121294/02; заявл. 06.06.2007; опубл. 20.07.2009, Бюл. № 20.

583

13. Цементационное получение «мастер-сплава» из фторидно-хлоридных расплавов / С.П. Яценко, Б.В. Овсянников, М.А. Ардашев, Н.А. Сабирзянов // Расплавы. 2006. № 5. С. 29-36.

14. Шмигидин Ю.И. Разделение суспензий в глиноземном производстве / Ю.И. Шмигидин. СПб.: ВАМИ, 2002. 240 с.

15. Липин В.А. Некоторые особенности карбонизации необескремненных алюминатных растворов // Цветные металлы. 1998. № 7. С. 40-43.

16. Николаев И.В. Разработка научных основ и создание технологии комплексной переработки бокситового сырья: авторефер. дис. ... докт. техн. наук. М.: МИСиС, 2001. 57 с.

17. Хайрулина Р.Т., Захарова В.И., Каравайко Г.И. Кислотное вскрытие красного шлама продуктами микробного происхождения с извлечением скандия и иттрия // Цветные металлы. 2005. № 11. С. 67-70.

Сведения об авторах

Скачков Владимир Михайлович,

к.х.н., Институт химии твердого тела УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, vms@weburg.me Пасечник Лилия Александровна,

к.х.н., Институт химии твердого тела УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, pasechnik@ihim.uran.ru Пягай Игорь Николаевич,

к.х.н., Институт химии твердого тела УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, pasechnik@ihim.uran.ru Яценко Сергей Павлович,

д.х.н., Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия, yatsenko@ihim. uran.ru Skachkov Vladimir Mikhailovich,

PhD (Chemistry), Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, vms@weburg.me Pasechnik Liliya Alexandrovna,

PhD (Chemistry), Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia,

pasechnik@ihim.uran.ru

Pyagay Igor Nikolaevich,

PhD (Chemistry), Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia,

pasechnik@ihim.uran.ru

Yatsenko Sergei Pavlovich,

Dr.Sc. (Chemistry), Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, yatsenko@ihim.uran.ru

УДК 666.952

ВЯЖУЩИЕ КОМПОЗИЦИИ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ДОБАВКАМИ МЕЗОПОРИСТОГО КРЕМНЕЗЕМА

В.В. Тюкавкина, А.Г. Касиков, Б.И. Гуревич

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия

Аннотация

Изучено влияние кремнезема, полученного при выщелачивании магнезиально-железистого шлака, на свойства мелкозернистого бетона. Определено оптимальное время ультразвукового диспергирования порошков кремнезема. Показано, что порошки кремнезема являются эффективными ускорителями гидратации и твердения цемента. Наибольший прирост прочности достигается при совместном использовании диспергированного кремнезема и поликарбоксилатного суперпластификатора Glenium АСЕ 430 при снижении водоцементного отношения. Прочность при сжатии цементного камня в начальные сроки твердения увеличивается на 56-80%, при изгибе - на 15-55%. Ключевые слова:

кремнезем, ультразвуковое диспергирование, поликарбоксилатный суперпластификатор, цементный камень, прочность.

CEMENTING COMPOSITES MODIFIED BY MESOPOROUS SILICA

V.V. Tyukavkina, A.G. Kasikov, B.I. Gurevich

I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia

584