СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ ВОЛОКОН ИЗ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА, НАПОЛНЕННЫХ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ
METHOD FOR OXIDATIVE STABILISATION OF POLYACRYLONITRILE FIBRES FILLED WITH CARBON NANOTUBES

Предлагаемое изобретение относится к области химии, а именно к способам окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, в том числе для использования как полупродукт для последующего получения углеродных волокон с повышенной прочностью для применения в качестве наполнителей для композиционных материалов, например для изготовления лопастей ветряных электростанций.
Из уровня техники известен способ получения непрерывного углеродного волокна с высоким модулем упругости на основе комплексных полиакрилонитрильных (ПАН) нитей, стадия окислительной стабилизации которого проходит в атмосфере воздуха по ступенчатому режиму: 180°С - 1 час, 200°С - 1 час, 220°С - 1 час, 240°С - 4 часа.
Недостатком данного способа является сложная технология, включающая четырехступенчататое изменение температуры через определенные промежутки времени, а также большое общее время процесса окислительной стабилизации - 7 часов [Патент РФ 2330906 C1, D01F 9/22. Способ получения непрерывного углеродного волокна с высоким модулем упругости, 10.08.2008].
Из уровня техники известен способ получения огнестойкого полиакрилонитрильного волокна для изготовления текстильных материалов, стадия окислительной стабилизации которого проходит по четырехступенчатому режиму в диапазонах 150-190°С, 200-215°С, 220-240°С, 250-280°С в течение 90-120 минут.
Недостатком данного способа является сложная технология, включающая 4 ступени процесса, а также высокая конечная температура окислительной стабилизации - 280°С [Патент РФ 2258104 C1, D01F 6/18, 11/16, С09К 21/14. Способ получения огнестойкого полиакрилонитрильного волокна для изготовления текстильных материалов, 10.08.2005].
-2
Из уровня техники известен способ получения высокопрочного и высокомодульного углеродного волокна. Для этого предварительно волокно-предшественник обрабатывают СВЧ-излучением, затем на первой стадии термообработки производят окисление волокон в неравновесной низкотемпературной плазме, на второй стадии термообработку ведут в инертной среде при давлении от 20 до 750 торр или в вакууме с давлением ниже 10 торр, при этом нагревают окисленное волокно до 400-450°С.
Недостатком данного способа является усложнение технологии за счет использования неравновесной низкотемпературной плазмы, а также пониженного давления или вакуума, что предполагает использование специального оборудования, при этом разрывная прочность углеродного волокна составляет 4,73-5,10 ГПа, а модуль Юнга - 390-490 ГПа [Патент РФ 2343235 C1, D01F 9/22, D01F 9/12, D01F 9/14. Способ получения высокопрочного и высокомодульного углеродного волокна, 10.01.2009].
Наиболее близким к заявленному является способ окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных углеродными нанотрубками, при котором окислительная стабилизация волокон, содержащих 5 и 10 масс.% углеродных нанотрубок, проводят в воздушной среде при постоянной температуре 250°С в течение 10 часов [Min Byung G. Oxidative stabilization of PAN/SWNT composite fiber / Byung G. Min, T.V. Sreekumar, Tetsuya Uchida [et al.] // Carbon. - 2005. - 43. - P.599-604].
Недостатком данного способа является большое общее время процесса окислительной стабилизации - 10 часов.
Кроме того, как видно из результатов, приведенных в прототипе, введение 10% углеродных нанотрубок приводит к снижению прочностных характеристик волокон из полиакрилонитрила после проведения окислительной стабилизации.
Техническим результатом заявленного изобретения является полное проведение процесса окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных углеродными нанотрубками, а также устранение указанных недостатков, а именно упрощение технологии за счет уменьшения времени проведения процесса, обусловленное совместным участием в процессе окислительной стабилизации кислорода воздуха, а также кислорода, находящегося на поверхности углеродных нанотрубок, введенных в волокна из полиакрилонитрила, при одновременном увеличении прочностных характеристик волокон из полиакрилонитрила за счет невысокого содержания углеродных нанотрубок.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных углеродными нанотрубками, сформированные волокна подвергают термообработке в воздушной среде при нагреве, с сохранением постоянной длины, содержание углеродных нанотрубок в волокнах составляет 0,3-0,5%, а поверхность нанотрубок содержит кислород в количестве не менее 3,5 ат.%, при этом окислительную стабилизацию проводят при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту в течение 110-130 минут.
Существенным отличием является проведение окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных углеродными нанотрубками, при этом содержание углеродных нанотрубок в волокнах ниже, чем в прототипе, и составляет 0,3-0,5%, а поверхность нанотрубок содержит кислород в количестве не менее 3,5 ат.%, путем термообработки в воздушной среде, с сохранением постоянной длины, при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту в течение 110-130 минут, что, по сравнению с прототипом, позволяет при меньших времени и температуре проведения процесса окислительной стабилизации достигнуть более высокие прочностные характеристики.
Заявляемый способ осуществляется следующим образом.
В прядильный раствор полиакрилонитрила вводят углеродные нанотрубки. Процесс введения углеродных нанотрубок в прядильный раствор широко описан в литературе, в том числе см. прототип.
Из прядильного раствора формуют волокно из полиакрилонитрила с линейной плотностью 5,8-31,8 текс, наполненное углеродными нанотрубками, при этом содержание углеродных нанотрубок составляет 0,3-0,5%. Используют углеродные нанотрубки, содержащие на своей поверхности не менее 3,5 ат.% кислорода, что определяют по данным рентгенофотоэлектронной спектроскопии, анализируя фотоэлектронную линию кислорода на спектрах высокого разрешения.
Затем волокно из полиакрилонитрила, наполненное углеродными нанотрубками, подвергают окислительной стабилизации с сохранением его постоянной длины. Волокно заправляется в нагретую до 180°С трубчатую печь. Процесс проходит в одну стадию при нагреве волокна от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту в течение 110-130 минут.
Для оценки полноты прохождения процесса окислительной стабилизации используют известный метод [Sudhakar Jagannathan, Han Gi Chae, Rahul Jain, Satish Kumar. Structure and electrochemical properties of activated polyacrylonitrile based carbon containing carbon nanotubes. Journal of Power Sources 2008; 185:676-84], основанный на экстракции полиакрилонитрила, не прошедшего окислительную стабилизацию, в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.
Метод экстракции полиакрилонитрила, не прошедшего окислительную стабилизацию, в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов показывает полное прохождение процесса окислительной стабилизации.
Пример 1
Как видно из данных таблицы 1, при проведении окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, содержащих 0,3% углеродных нанотрубок, на поверхности которых содержится 3,5 ат.% кислорода, в одну стадию при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту, в течение 110 минут, происходит полное прохождение процесса окислительной стабилизации, что характеризуется отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов, при этом достигаются следующие прочностные характеристики: модуль упругости 20,8 ГПа, предел прочности 0,40 ГПа и удлинение при разрыве 11,6%.
Пример 2
Как видно из данных таблицы 1, при проведении окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, содержащих 0,3% углеродных нанотрубок, на поверхности которых содержится 3,5 ат.% кислорода, в одну стадию при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту, в течение 120 минут, происходит полное прохождение процесса окислительной стабилизации, что характеризуется отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов, при этом достигаются следующие прочностные характеристики: модуль упругости 21,6 ГПа, предел прочности 0,42 ГПа и удлинение при разрыве 12,0%.
Пример 3
Как видно из данных таблицы 1, при проведении окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, содержащих 0,3% углеродных нанотрубок, на поверхности которых содержится 3,5 ат.% кислорода, в одну стадию при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту, в течение 130 минут, происходит полное прохождение процесса окислительной стабилизации, что характеризуется отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов, при этом достигаются следующие прочностные характеристики: модуль упругости 21,9 ГПа, предел прочности 0,43 ГПа и удлинение при разрыве 12,5%.
Пример 4
Как видно из данных таблицы 1, при проведении окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, содержащих 0,4% углеродных нанотрубок, на поверхности которых содержится 3,5 ат.% кислорода, в одну стадию при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту, в течение 120 минут, происходит полное прохождение процесса окислительной стабилизации, что характеризуется отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов, при этом достигаются следующие прочностные характеристики: модуль упругости 25,8 ГПа, предел прочности 0,46 ГПа и удлинение при разрыве 13,1%.
Пример 5
Как видно из данных таблицы 1, при проведении окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, содержащих 0,5% углеродных нанотрубок, на поверхности которых содержится 3,5 ат.% кислорода, в одну стадию при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту, в течение 120 минут, происходит полное прохождение процесса окислительной стабилизации, что характеризуется отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов, при этом достигаются следующие прочностные характеристики: модуль упругости 26,1 ГПа, предел прочности 0,47 ГПа и удлинение при разрыве 13,9%.
Пример 6
Как видно из данных таблицы 1, при проведении окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, содержащих 0,3% углеродных нанотрубок, на поверхности которых содержится 3,8 ат.% кислорода, в одну стадию при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту, в течение 110 минут, происходит полное прохождение процесса окислительной стабилизации, что характеризуется отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов, при этом достигаются следующие прочностные характеристики: модуль упругости 21,7 ГПа, предел прочности 0,42 ГПа и удлинение при разрыве 12,4%.
Пример 7
Как видно из данных таблицы 1, при проведении окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, содержащих 0,3% углеродных нанотрубок, на поверхности которых содержится 4,0 ат.% кислорода, в одну стадию при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту, в течение 110 минут, происходит полное прохождение процесса окислительной стабилизации, что характеризуется отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов, при этом достигаются следующие прочностные характеристики: модуль упругости 21,6 ГПа, предел прочности 0,43 ГПа и удлинение при разрыве 12,3%.
Уменьшение начальной температуры окислительной стабилизации меньше 180°С не позволяет полностью провести процесс окислительной стабилизации за то же время. Это может быть определено по увеличению потери массы волокна после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.
Увеличение конечной температуры окислительной стабилизации выше 230°С при том же времени окислительной стабилизации не приводит к дополнительному улучшению прочностных показателей и нецелесообразно, так как температуры 230°С достаточно для полного прохождения окислительной стабилизации, что подтверждается отсутствием потери массы волокна после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.
Уменьшение времени проведения окислительной стабилизации меньше 110 минут при той же температуре не позволяет полностью провести процесс окислительной стабилизации. Это может быть определено по увеличению потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.
Увеличение времени проведения окислительной стабилизации больше 130 минут при той же температуре не приводит к дополнительному улучшению прочностных показателей и нецелесообразно, так как времени 110-130 минут достаточно для полного прохождения окислительной стабилизации, что подтверждается отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.
Уменьшение содержания углеродных нанотрубок менее 0,3% приводит к увеличению времени полного прохождения окислительной стабилизации, так как снижается количество кислорода, дополнительно привносимого с поверхности углеродных нанотрубок в реакционную зону.
Увеличение содержания углеродных нанотрубок от 0,3 до 0,5% привносит в зону реакции дополнительный кислород, содержащийся их поверхности, который снижает роль диффузионного фактора и увеличивает скорость прохождения окислительной стабилизации, а также улучшает прочностные свойства волокон.
Увеличение содержания углеродных нанотрубок более 0,5% ухудшает прочностные характеристики волокон, так как нарушает структуру волокон.
Использование углеродных нанотрубок, на поверхности которых содержится менее 3,5 ат.% кислорода существенно увеличивает время полного прохождения окислительной стабилизации, так как снижается количество кислорода, дополнительно привносимого с поверхности технического углерода в реакционную зону.
Использование углеродных нанотрубок, на поверхности которых содержится не менее 3,5 ат.% кислорода уменьшает время полного прохождения окислительной стабилизации, так как в зону реакции дополнительный кислород, содержащийся их поверхности, который снижает роль диффузионного фактора и увеличивает скорость прохождения окислительной стабилизации.
Использование углеродных нанотрубок, на поверхности которых содержится более 3,8 ат.% кислорода нецелесообразно, так как дополнительно не уменьшает время полного прохождения окислительной стабилизации.
Таким образом, был достигнут технический результат заявленного изобретения, заключающийся в полном проведении процесса окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных углеродными нанотрубками, а также в устранении недостатков прототипа, а именно в упрощении технологии за счет уменьшения времени проведения процесса, обусловленном совместным участием в процессе окислительной стабилизации кислорода воздуха, а также кислорода, находящегося на поверхности углеродных нанотрубок, введенных в волокна из полиакрилонитрила, при одновременном увеличении прочностных характеристик волокон из полиакрилонитрила за счет невысокого содержания углеродных нанотрубок.
На основе волокна из полиакрилонитрила, наполненного углеродными нанотрубками, прошедшего окислитетельную стабилизацию, готовят жгут из полиакрилонитрила линейной плотностью 1000-1200 текс, затем его подвергают карбонизации и графитации, при этом температура карбонизации не менее 1500°С, а графитации - 3000°С. В результате получают углеродное волокно с прочностью 4,8-5,2 ГПа и модулем упругости 460-490 ГПа, которое используют в качестве наполнителя для композиционного материала для изготовления лопастей ветряных электростанций.