Термические превращения сапропеля в среде водяного пара в присутствии железорудных катализаторов

Химия растительного сырья. 2006. №1. С. 21-23.

УДК 553.973

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ САПРОПЕЛЯ В СРЕДЕ ВОДЯНОГО ПАРА В ПРИСУТСТВИИ ЖЕЛЕЗОРУДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

© С.В. Барышников , Н.Г. Береговцова, В.И. Шарыпов, В.А. Соколенко, Б.Н. Кузнецов

Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,

Красноярск, 660036 (Россия) E-mail: Sharypov@icct.ru

Проведено исследование термического крекинга сапропеля озер Омской области в присутствии железорудных катализаторов в интервале 430-510 °С. Показано, что степень конверсии органического вещества сапропеля увеличивается с ростом давления паров воды от 9,0 до 26,0 МПа и достигает 92% масс. В этих условиях большая часть органической массы сапропеля (ОМС) превращается в растворимые в воде и газообразные продукты.

Введение

Сапропели, типичные органогенные донные отложения пресноводных озер, являются возобновляемым природным органическим сырьем. Процессы их накопления протекают и в настоящее время, причем для многих водоемов они приобретают прогрессирующий характер.

Анализ литературных источников показывает, что малозольные сапропели с высоким выходом смолы или повышенным содержанием битумов могут служить сырьем для получения разнообразных химических продуктов [1, с. 65-78; 2-4]. Известно, что при термическом растворении некоторых малозольных сапро-пелей общий выход жидких продуктов в 1,5-2 раза превышает аналогичные показатели для бурого угля, при этом примерно половина продуктов выкипает до 300 °С. Эти данные показывают перспективность использования методов термической деструкции для переработки сапропелей с получением разнообразных жидких углеводородных продуктов.

Перспективным методом переработки высокозольных сапропелей в жидкие продукты может быть их термокаталитический крекинг в среде паров воды. Этот метод позволяет совместить экстракцию водяным паром органического вещества сапропеля и его крекинг на поверхности оксидов железа, используемых в качестве катализаторов [5]. Регенерация катализатора происходит в условиях процесса при взаимодействии его восстановленных форм с водяным паром.

Цель настоящей работы - исследование термокаталитического крекинга в среде паров воды высокозольного сапропеля с получением продуктов, растворимых в воде и органических растворителях.

Экспериментальная часть

В работе использовали воздушно-сухой сапропель, полученный из озер Омской области. Образец измельчали до частиц менее 0,2 мм и высушивали при 100 °С до влажности < 1% масс. Зольность высушенного образца составляла 47-52% масс. Элементный состав органической массы сапропеля (% масс): С -54,1, Н - 6,5, N - 4,7, S - 1,6, Odlf - 33,1.

Термический крекинг сапропеля в среде паров воды проводили во вращающемся автоклаве емкостью

0,25 л. В автоклав загружали 10 г сапропеля, 0,5 г катализатора и 5-35 мл дистиллированной воды. В качестве катализатора использовали агломерат железных руд, содержащий более 53% вес. железа в виде оксидов. Образец предварительно подвергался активированию механохимическим методом в активаторе АГО-2. Рабочее давление в автоклаве изменялось в пределах 9,0-26,0 МПа. Продолжительность эксперимента составляла 1 ч.

* Автор, с которым следует вести переписку.

22

Н.В. Иванова, Р.Г. Оводова, В. А. Бабкин

По окончании эксперимента определяли объем газообразных продуктов. Содержимое автоклава фильтровали. К образующемуся осадку добавляли 50 мл воды и кипятили в течение 1 ч, затем снова фильтровали. Осадок на фильтре подвергали последовательной экстракции гексаном и бензолом. По количеству остатка, не растворимого в бензоле, рассчитывали степень конверсии органической массы сапропеля.

Состав газообразных продуктов определяли методом газовой хроматографии на хроматографе ЛХМ-80 с использованием детектора по теплопроводности. Анализ газов CH4 и CO проводили на колонке с цеолитом СаА, разделение С02 и углеводородных газов осуществляли на колонке с Porapak PQ. Элементный состав исходного сапропеля и экстракта сапропеля определяли с использованием элементного анализатора «Flash EA-1112, Thermo Quest». Жидкие углеводородные продукты анализировали методом ПМР-спектроскопии на спектрометре «AVANCE-200» Bruker.

Результаты и обсуждение

Проведено изучение влияния температуры термического крекинга сапропеля в среде паров воды на степень его конверсии и выход продуктов. Установлено, что в интервале температур 430-510 °С степень конверсии менялась незначительно (табл. 1). Увеличение температуры процесса приводит к росту выходов легкокипящих и газообразных продуктов, выход продуктов, растворимых в бензоле, снижается. Одновременно в составе газообразных продуктов растет содержание оксидов углерода, при температуре процесса 510 оС газообразные продукты более чем на 70% масс. состоят из оксидов углерода. Максимальный суммарный выход жидких продуктов (легкокипящие + экстрагируемые бензолом) наблюдался при 450-470 °С и составил 54% от органической массы сапропеля.

Установлено, что с увеличением давления от 9 до 26 МПа степень конверсии органической массы сапропеля непрерывно увеличивается (рис. 1). Необходимо отметить, что в некоторых экспериментах давление в процессе превышало значение критического давления для воды (Ркр.Н20 = 21.8 МПа). Давление оказывает существенное влияние на выход продуктов (табл. 2), с его увеличением в исследуемом интервале увеличивается выход продуктов, растворимых в бензоле, воде, и газообразных продуктов, резко снижается выход продуктов, растворимых в гексане. В газообразных продуктах увеличивается содержание оксидов углерода и снижается содержание углеводородных газов (табл. 2). При давлении 26 МПа сапропель в основном превращается в растворимые в воде вещества.

Таблица 1. Влияние температуры процесса парокрекинга сапропеля на степень его конверсии и выход продуктов

Температура процесса, оС Степень конверсии сапропеля, % масс. Выход продуктов, % масс на ОМС*

газы легкокипящие ** экстрагируемые бензолом

430 63 7 19 37

450 65 11 21 33

470 67 13 25 29

490 68 17 27 24

510 70 20 32 18

Выход приведен в расчете на органическую массу сапропеля.

Выход рассчитывался как степень конверсии - выходы газов и бензолрастворимых продуктов.

Таблица 2. Влияние давления воды в процессе парокрекинга сапропеля на выход продуктов

Давление в автоклаве, МПа Выход продуктов*, %масс.

газов Растворимых в

воде гексане бензоле

9,0 11,4 21,3 31,9 1,4

18,5 21,2 34,0 21,3 2,5

20,0 21,8 36,9 17,2 6,1

23,5 22,1 42,3 13,8 6,8

26,0 24,5 48,6 11,6 7,3

В расчете на органическую массу сапропеля.

Выход рассчитывался как степень конверсии - выходы продуктов (газов, растворимых в гексане, в бензоле).

Продукты, растворимые в гексане, были исследованы методом ПМР-спектроскопии. Спектры продуктов, полученных при различном давлении, приведены на рисунках 2 и 3, распределение протонов, рассчитанное из этих спектров, показано в таблице 4. Видно, что величина давления в процессе парокрекинга оказывает существенное влияние на состав образующихся гексанрастворимых продуктов. С его увеличением резко сокращается доля протонов в области 3,5-2,0 ppm, характерной для протонов, находящихся у атомов углерода, связанных с кислородом и азотом в ряде функциональных групп (эфиры, органические кислоты, амины, амиды). Одновременно увеличивается доля протонов в области 5,5-4,5 ppm - протоны у атомов углерода, связанных двойными связями, и в области 4,5-3,5 ppm - протоны ОН-групп.

Таблица 3. Влияние давления на состав газообразных продуктов, образующихся в процессе парокрекинга сапропеля

Давление,

Выход газообразных продуктов, %масс

МПа СО2 СО CH4 ес2 ЕС3 4 й

9,0 46,5 4,1 28,1 10,9 5,3 0,1

18,5 56,2 8,8 20,8 10,2 3,9 0,1

23,0 54,0 11,3 21,1 10,4 3,1 0,1

Таблица 4. Влияние давления в процессе парокрекинга на распределение протонов, рассчитанное из ПМР спектров гексанрастворимых продуктов

Давление, МПа Распределение протонов, доли

Har H 5,5-4,5 H 4,5-3,5 H 3,5-2,0 Ha HP HY

9,0 0,12 0,01 0,02 0,20 0,12 0,36 0,16

26,0 0,11 0,06 0,06 0,09 0,07 0,45 0,16

Выводы

Показано, что процесс термического крекинга в среде паров воды в присутствии оксидов железа может быть с успехом использован для переработки высокозольных сапропелей в жидкие продукты. Оптимальной температурой процесса является 450-470 °С. Повышение давления в процессе до 26 МПа приводит к углублению деструкции сапропеля до 92% масс и выходу экстрагируемых водой продуктов до 49% масс. Степень конверсии сапропеля и выход продуктов изменяются линейно, как функция давления, в том числе и в области давлений, превышающих критическое значение для воды. Проведенные исследования показывают, что в процессе парокрекинга органическое вещество сапропеля подвергается окислению. При этом разрушаются некоторые функциональные группы, содержащие кислород и азот. В результате этих реакций сапропель превращается преимущественно в органические вещества, растворимые в воде, и газообразные продукты.

Список литературы

1. Караваев Н.М., Венер Р.А., Королева К.И. Химическая переработка топлив. М., 1975. 162 с.

2. Курзо Б.В., Богданов С.В. Генезис и ресурсы сапропелей Белоруссии / Под ред. Н.Н. Бамбалова. Минск, 1989. 176 с.

3. Евдокимова Г.А., Успенская О.Н., Кухарчик В.В., Букач О.О. Биологический и химический состав органического вещества малозольных сапропелей БССР // Химия твердого топлива. 1986. №1. С. 14-21.

4. Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Барышников С.В., Кузнецов Б.Н. Новые методы интенсификации процессов получения жидких продуктов из бурых углей // Сборник научных трудов Института химии и химической технологии СО РАН. Красноярск, 2001. С. 229-242.

5. Sharypov V.I., Kuznetsov B.N., Beregovtsova N.G., Baryshnikov S.V., Sidel’nikov V.N. Steam cracking of coal-derived liquids and some aromatic compounds in the presence of haematite // Fuel. 1996. V. 75. №7. Р. 791-794.

Поступило в редакцию 31 января 2006 г.