КОМПЛЕКСНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ГАЗА
COMPLEX INSTALLATION FOR GAS PROCESSING

Настоящее изобретение относится к способу одновременного получения потока водорода А, подходящего для получения продукта А, обогащенного водородом потока синтез-газа Б, подходящего для получения продукта Б, обедненного водородом потока синтез-газа В, подходящего для получения продукта В, и, необязательно, потока монооксида углерода Г, подходящего для получения продукта Г, из единого потока синтез-газа X.
Конкретно, настоящее изобретение относится к комплексной установке для переработки синтез газа и к способу одновременного получения из единого потока синтез-газа Х потока водорода, подходящего для получения аммиака, обогащенного водородом потока синтез-газа, подходящего для получения метанола, обедненного водородом потока синтез-газа, подходящего для получения углеводородов, например, нафты и дизельного топлива (ДТ), и, необязательно, потока монооксида углерода, подходящего для получения уксусной кислоты.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 представлен один из конкретных предпочтительных вариантов настоящего изобретения, в котором из потока синтез-газа получают три продукта. На фиг.1 схематически отображен способ в соответствии с настоящим изобретением, включающий следующие стадии:
- исходный природный газ (101) вводят в несколько реакторов получения синтез-газа (102 и 103) с целью обеспечения одного источника синтез-газа (104), который далее в настоящем описании будет называться «обедненным водородом синтез-газом», применяемого на стадиях, осуществляемых ниже по потоку;
- указанный обедненный водородом синтез-газ (104) разделяют на три части (105, 106 и 107);
- первую часть синтез-газа (105) применяют в качестве источника синтез-газа установки для превращения газа в жидкость (108) (установка газ-в-жидкость), включающую осуществление реакции синтеза Фишера-Тропша;
2
- вторую часть синтез-газа (106) подвергают реакции конверсии водяного газа (109), после чего осуществляют отделение СО (110), стадию метанирования (111) и стадию промывания азотом (112), причем водород, полученный в ходе такой обработки, применяют в качестве источника водорода установки для получения аммиака (113);
- третью часть синтез-газа (107) обогащают водородом, поступающим с описанной выше стадии обработки второй части (114), и полученный синтез-газ (115) с высоким содержанием водорода, который здесь и далее будет называться «обогащенным водородом синтез-газом», применяют в качестве источника синтез-газа установки для получения метанола (116);
- необязательно, можно осуществить рециркуляцию отходящего газа установки превращения газа в жидкость (117) и соединить его с потоком природного газа, вводимого в реакторы для получения синтез-газа.
На фиг.2 представлен другой конкретный предпочтительный вариант настоящего изобретения, в котором из синтез-газа получают четыре продукта. На фиг.2 схематически отображен способ в соответствии с настоящим изобретением, включающий следующие стадии:
- исходный природный газ (201) вводят в несколько реакторов получения синтез-газа (202, 203 и 204) с целью обеспечения одного источника синтез-газа (205), который далее в настоящем описании будет называться «обедненным водородом синтез-газом», применяемого на стадиях, осуществляемых ниже по потоку;
- указанный полученный обедненный водородом синтез-газ (205) разделяют на четыре части (206, 207, 208 и 209);
- первую часть синтез-газа (206) применяют в качестве источника синтез-газа установки для превращения газа в жидкость (210), включающую осуществление реакции синтеза Фишера-Тропша;
2
- вторую часть синтез-газа (207) подвергают реакции конверсии водяного газа (211), после чего осуществляют отделение СО (212), стадию метанирования (213) и стадию промывания азотом (214), причем водород, полученный в ходе такой обработки, применяют в качестве источника водорода установки для получения аммиака (215);
- третью часть синтез-газа (208) обогащают водородом, поступающим с указанной выше стадии обработки второй фракции (216), и полученный синтез-газ (217) с высоким содержанием водорода, который здесь и далее будет называться «обогащенным водородом синтез-газом», применяют в качестве источника синтез-газа установки для получения метанола (218);
- четвертую часть синтез-газа (209) подвергают обработке в абсорбере (219), в котором удаляют диоксид углерода, и в низкотемпературном сепараторе (220) с целью получения обогащенного водородом потока газа (221) и потока монооксида углерода, который применяют в качестве источника монооксида углерода в установке для получения уксусной кислоты (222);
- необязательно, можно осуществить рециркуляцию отходящего газа установки превращения газа в жидкость (223) и соединить его с потоком природного газа, вводимого в реакторы для получения синтез-газа.
Краткое изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение обеспечивает способ одновременного производства потока водорода А, подходящего для получения продукта А; обогащенного водородом потока синтез-газа Б, подходящего для получения продукта Б; обедненного водородом потока синтез-газа В, подходящего для получения продукта В; и, необязательно, потока монооксида углерода Г, подходящего для получения продукта Г, из единого потока синтез-газа X, характеризуемый тем, что:
2
а) единый поток синтез-газа Х имеет оптимизированное для производства продукта В молярное отношение синтез-газа, определяемое как отношение H/CO,
б) один поток синтез-газа Х разделяют на поток синтез-газа X1, поток синтез-газа Х2, поток синтез-газа Х3 и, необязательно, поток синтез-газа Х4,
2
2
в) поток синтез-газа X1 подвергают стадии осуществления реакции конверсии водяного газа с целью превращения СО, находящегося в потоке синтез-газа X1, и воды в CO и Н,
2
2
г) СО и H со стадии в) соответственно разделяют и выгружают,
2
д) часть H со стадии г) применяют в качестве потока водорода А,
2
е) часть Н со стадии г) соединяют с потоком синтез-газа Х2, который затем применяют в качестве обогащенного водородом потока синтез-газа Б,
ж) поток синтез-газа Х3 применяют в качестве обедненного потока синтез-газа В, и, необязательно
з) поток синтез-газа Х4 обрабатывают с целью удаления из него диоксида углерода и водорода; и полученный поток монооксида углерода применяют в качестве источника монооксида углерода потока Г.
Подробное описание сущности изобретения
2
В соответствии с настоящим изобретением, поток синтез-газа Х имеет оптимизированное для производства продукта В молярное отношение синтез-газа, определяемое как отношение Н/СО. Следовательно, очевидно, что в настоящем изобретении требуется соблюдение всех условий для того, чтобы молярное отношение синтез-газа, требуемое для получения продукта В, было ниже, чем молярное отношение синтез-газа, требуемое для получения вещества Б, которое также ниже, чем молярное отношение синтез-газа, требуемое для получения вещества А.
2
2
2
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что путем регулирования процесса получения синтез-газа с целью достижения, в приемлемых пределах, наименьшего молярного отношения синтез-газа (Н/СО), требуемого для получения продукта В, подготовку синтез-газа для применения в процессах, требующих более высокого отношения Н/СО, можно затем осуществлять отдельно, например, путем превращения воды и монооксида углерода в водород и диоксид углерода с помощью реакции конверсии водяного газа. Авторы обнаружили, что это может быть очень выгодным, поскольку получение обогащенного водородом потока синтез-газа в отдельной реакции конверсии водяного газа (по сравнению с получением потока синтез-газа непосредственно в паровом риформере метана) может привести к уменьшению суммарных выбросов диоксида углерода (СО).
2
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения, единый поток синтез-газа Х имеет молярное отношение синтез-газа, определяемое как отношение Н/СО, составляющее от 1,6 до 2,5, предпочтительно, от 1,7 до 2,2.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов настоящего изобретения, один поток синтез-газа Х можно получать из любого подходящего углеводородного сырья. Указанное углеводородное сырье, применяемое для получения синтез-газа, предпочтительно, представляет собой углеродсодержащий материал, например, биомассу, пластик, нафту, тяжелые фракции переработки нефти, сырой синтез-газ (полученный путем подземной газификации угля или газификации биомассы), отходящий газ металлургической установки, бытовые отходы, уголь и/или природный газ, причем уголь и природный газ являются предпочтительными источниками, природный газ является наиболее предпочтительным источником.
1
3
Природный газ обычно содержит несколько углеводородов (например, С-Салканы), из которых преобладающим является метан. Кроме того, природный газ обычно содержит азот, диоксид углерода и соединения серы. Предпочтительно, содержание азота в сырье составляет менее 40% масс., более предпочтительно, менее 10% масс., наиболее предпочтительно, менее 1% масс.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения, углеводородное сырье может включать один вид сырья или несколько отдельных видов сырья.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов настоящего изобретения, углеводородное сырье сначала подают, по меньшей мере, в один генератор синтез-газа, оснащенный внешним источником тепла, с целью получения потока, включающего, по существу, оксид (оксиды) углерода и водород (обычно такой поток называют синтез-газом), и, в зависимости от применяемого сырья и процесса, одного или более из следующих веществ: вода, непрореагировавшее сырье, азот и инертный газ.
Подходящие «способы получения синтез-газа» включают, но не ограничиваются перечисленным, паровой риформинг (ПР), компактный риформинг (КР), парциальное окисление углеводородов (ПОУ), ускоренный риформинг с газовым нагреванием (УРГН), микроканальный риформинг, плазменный риформинг, автотермический риформинг (АТР) и все комбинации перечисленного (вне зависимости от того, работают ли процессы получения синтез-газа в последовательном или параллельном режиме).
2
Хорошо известны способы получения синтез-газа, применяемые для получения смесей оксида (оксидов) углерода и водорода (синтез-газ), в одном или более генераторе (генераторах) синтез-газа. Каждый из указанных выше способов имеет свои преимущества и недостатки, и на практике выбор конкретного способа риформинга продиктован экономическими соображениями и/или доступностью сырья, а также обеспечением желаемого молярного отношения Н/СО в синтез-газе. Обсуждение доступных технологий производства синтез-газа приведено в «Hydrocarbon Processing» T.78, №4, сс.87-90, 92-93 (апрель 1999) и «Petrole et Techniques», №415, cc. 86-93 (Июль-август 1998).
Примеры способов получения синтез-газа каталитическим парциальным окислением углеводородов (что упомянуто выше) в микроструктурированном реакторе приведены в «IMRET 3: Proceedings of the Third International Conference on Microreaction Techology», изд. W.Ehrfeld, Springer Verlag, 1999, cc.187-196. В качестве альтернативы, синтез-газ можно получать путем каталитического парциального окисления углеводородного сырья с коротким временем контакта, что описано в патенте ЕР 0303438.
Также синтез-газ можно получать способом «компактный риформер», что описано в «Hydrocarbon Engineering», 2000, 5, (5), c.c.67-69; «Hydrocarbon Processing» 79/9, с.34 (сентябрь 2000); «Today′s Refinery», 15/8, с.9 (Август 2000); патентах WO 99/02254 и WO 200023689.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов настоящего изобретения, синтез-газ получают в, по меньшей мере, одном устройстве парового риформинга (например, паровом риформере метана). Конфигурацию устройства для парового риформинга, предпочтительно, применяют совместно с, по меньшей мере, одним другим подходящим генератором синтез-газа (например, автотермическим риформером или устройством для парциального окисления), причем указанные устройства для получения синтез-газа («генераторы» синтез-газа), предпочтительно, соединены последовательно.
По своей природе, реакция парового риформинга сильно эндотермична. Таким образом, катализ реакции обычно осуществляют в трубках печи риформера. Если в качестве углеводородного сырья выбирают природный газ, необходимое тепло для эндотермической реакции получают путем сжигания топлива (например, дополнительного количества природного газа или водорода). Одновременно с реакцией парового риформинга в реакторе также протекает реакция конверсии водяного газа. Поскольку сера является известным ядом для обычно применяемых катализаторов, необходимых для осуществления реакции в паровом риформере, выбранное углеводородное сырье предпочтительно подвергают обессериванию перед подачей в указанный риформер.
Кроме того, желательно обеспечить в паровом риформере высокое отношение пара к углероду с целью предотвращения отложения углерода на катализаторе, а также для обеспечения высокой степени превращения в монооксид углерода; таким образом, предпочтительное молярное отношение пара к углероду (то есть углероду, который присутствует в углеводородах) в паровом риформере составляет от 1 до 3,5, предпочтительно, от 1,2 до 3.
В соответствии с еще одним из предпочтительных вариантов настоящего изобретения, синтез-газ получают в компактном риформере. В компактном риформере объединено встроенное предварительное нагревание, процесс парового риформинга и рекуперация отработанного тепла, осуществляемые в одной компактной установке. Устройство компактного риформера обычно напоминает традиционный кожухотрубный теплообменник, который компактен, например, по сравнению с конфигурацией традиционного парового метанового риформера. Реакция парового риформинга протекает в трубах указанного реактора, заполненных традиционным катализатором. Тепло, сообщаемое эндотермической реакции парового риформинга, подается со стороны кожуха, а трубы нагревают путем сжигания топливовоздушной смеси в факелах, расположенных вдоль труб. Более эффективный теплоперенос происходит в так называемом устройстве с сильным противотоком. Предпочтительно, зона сжигания, расположенная со стороны кожуха, находится при повышенном давлении, поскольку считается, что повышенное давление вносит вклад в повышение эффективности конвекционного переноса тепла к трубам.
Обычно при коммерческом производстве газа давление, при котором получают синтез-газ, составляет от примерно 1 до 100 бар, предпочтительно, оно составляет от 15 до 55 бар; а температура, при которой синтез-газ выходит из последнего риформера, составляет от примерно 650 до 1100°C. Как правило, применение высоких температур необходимо для обеспечения подходящего равновесия при производстве синтез-газа, а также во избежание металлургических проблем, связанных с образованием углеродной пыли.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения, перед или в ходе получения синтез-газа, можно применять дополнительную стадию, на которой сырье сначала очищают с целью удаления серы и других потенциальных каталитических ядов (например, галогенидов или таких металлов, как Hg), после чего превращают в синтез-газ. Очистку синтез-газа, например, путем удаления серы и потенциальных каталитических ядов (для последующих процессов, в которых присутствует синтез-газ) можно также осуществлять после подготовки синтез-газа, например, в случаях, когда применяют уголь или биомассу.
Как указано выше, настоящее изобретение обеспечивает способ одновременного получения потока водорода А, подходящего для получения продукта А, обогащенного водородом потока синтез-газа Б, подходящего для получения продукта Б, обедненного водородом потока синтез-газа В, подходящего для получения продукта В, и, необязательно, потока монооксида углерода Г, подходящего для получения продукта Г, из единого потока синтез-газа X.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов настоящего изобретения, способ не включает необязательное получение потока монооксида углерода Г из необязательно применяемого потока синтез-газа Х4. Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает способ одновременного получения потока водорода А, подходящего для получения продукта А;
обогащенного водородом потока синтез-газа Б, подходящего для получения продукта Б; и обедненного водородом потока синтез-газа В, подходящего для получения продукта В из единого потока синтез-газа X, имеющий следующие особенности:
2
а) единый поток синтез-газа Х имеет оптимизированное для производства продукта В молярное отношение синтез-газа, определяемое как отношение Н/СО,
б) единый поток синтез-газа Х разделяют на поток синтез-газа X1, поток синтез-газа Х2 и поток синтез-газа Х3,
2
2
в) поток синтез-газа X1 подвергают стадии осуществления реакции конверсии водяного газа с целью превращения СО, находящегося в потоке синтез-газа X1, и воды в СO и Н,
2
2
г) СО и Н со стадии в) соответственно разделяют и выгружают,
2
д) часть H со стадии г) применяют в качестве потока водорода А,
2
е) часть Н со стадии г) соединяют с потоком синтез-газа Х2, который затем применяют в качестве обогащенного водородом потока синтез-газа Б, и
ж) поток синтез-газа Х3 применяют в качестве обедненного потока синтез-газа В.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения, продукт А представляет собой аммиак, продукт Б представляет собой метанол, продукт В представляет собой смесь углеводородов. Предпочтительно, смесь углеводородов включает нафту и/или дизельное топливо или их компоненты. Для получения в качестве продукта А аммиака азот соединяют с потоком водорода А, поступающим с упомянутой выше стадии д).
В соответствии с другим предпочтительным вариантом настоящего изобретения, способ по настоящему изобретению включает необязательное получение потока Г монооксида углерода из необязательно применяемого потока синтез-газа Х4. Таким образом, настоящее изобретение также обеспечивает способ одновременного производства потока водорода А, подходящего для получения продукта А; обогащенного водородом потока синтез-газа Б, подходящего для получения продукта Б; обедненного водородом потока синтез-газа В, подходящего для получения продукта В; и потока монооксида углерода Г, подходящего для получения продукта Г, из единого потока синтез-газа X, имеющий следующие особенности:
2
а) единый поток синтез-газа Х имеет оптимизированное для производства продукта В молярное отношение синтез-газа, определяемое как отношение Н/СО,
б) единый поток синтез-газа Х разделяют на поток синтез-газа X1, поток синтез-газа Х2, поток синтез-газа Х3 и поток синтез-газа Х4,
2
2
в) поток синтез-газа X1 подвергают стадии осуществления реакции конверсии водяного газа с целью превращения СО, находящегося в потоке синтез-газа X1, и воды в СО и Н,
2
2
г) CO и Н со стадии в) соответственно разделяют и выгружают,
2
д) часть Н, выделенного на стадии г) применяют в качестве потока водорода А,
2
е) часть Н со стадии г) соединяют с потоком синтез-газа Х2, который затем применяют в качестве обогащенного водородом потока синтез-газа Б,
ж) поток синтез-газа Х3 применяют в качестве обедненного водородом потока синтез-газа В, и
з) поток синтез-газа Х4 обрабатывают с целью удаления из него диоксида углерода и водорода; и полученный поток монооксида углерода применяют в качестве источника монооксида углерода потока Г.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения, продукт А представляет собой аммиак, продукт Б представляет собой метанол, продукт В представляет собой смесь углеводородов, а продукт Г представляет собой уксусную кислоту. Предпочтительно, смесь углеводородов включает нафту и/или дизельное топливо или их компоненты. Для получения в качестве продукта А аммиака азот соединяют с потоком водорода А, поступающим с упомянутой выше стадии д).
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов настоящего изобретения, водород, выделенный на упомянутой выше стадии з), можно с обеспечением выгоды применять в качестве части источника водорода для потока водорода А и/или в качестве части источника водорода для обогащенного водородом потока синтез-газа Б.
В соответствии с дополнительным предпочтительным вариантом настоящего изобретения, часть потока водорода А и/или часть водорода, выделенного на вышеупомянутой стадии з), можно с обеспечением выгоды выгрузить с целью продажи.
2
2
2
2
2
Как указано выше, часть потока синтез-газа (X1) подвергают стадии реакции конверсии водяного газа с целью превращения СО в составе указанного потока синтез-газа (X1) и воды (пара) в CO и Н. Такая стадия реакции конверсии водяного газа включает добавление пара в поток синтез-газа (X1) и осуществление с участием полученной смеси стадии реакции конверсии водяного газа с целью превращения большей части присутствующего СО в CO и H, после этой стадии в потоке синтез-газа обычно остается некоторое остаточное количество СО, как правило, примерно 0,3% объемн. После этого осуществляют удаление CO с целью получения потока водорода, содержащего значительно меньше диоксида углерода.
2
2
2
2
2
Известно, что любые оставшиеся соединения, включающие кислород (СО и СО), в составе потока водорода могут быть ядами для катализатора синтеза аммиака; таким образом, указанные соединения предпочтительно удаляют из потока водорода, например, с использованием устройства получения метана (метанатора). Указанное устройство получения метана может превращать такие остаточные оксиды углерода в метан и воду. Метанированный поток синтез-газа (водорода) затем, предпочтительно, охлаждают и переносят в систему промывания азотом, в которой отделяют метан. Указанный азот предпочтительно поступает из установки для разделения воздуха, и его, предпочтительно, добавляют к потоку водорода при подходящем стехиометрическом отношении для установки синтеза аммиака, то есть при молярном отношении H/N, составляющем от примерно 2,5 до 3,5. Выделенный СО можно связать. Выделенный Н можно затем применить в качестве сырья для установки получения аммиака, а также в качестве сырья установки получения метанола.
Как указано выше, реакцию конверсии водяного газа применяют для превращения монооксида углерода в диоксид углерода и водород по реакции с участием пара, например,
2
2
2
СО+НО=СO+Н
Реакция является экзотермической, что означает, что равновесие смещается вправо при низких температурах, напротив, при повышенных температурах равновесие смещается в сторону исходных веществ. В традиционных реакторах конверсии водяного газа применяют металлические катализаторы в гетерогенной газофазной реакции СО и водяного пара. Хотя равновесие смещено в сторону образования продуктов при низких температурах, реакция протекает быстрее при повышенных температурах. По этой причине каталитическую реакцию конверсии водяного газа сначала осуществляют при повышенной температуре реактора, составляющей от 350 до 370°C, а после этого часто применяют пониженную температуру реактора, обычно составляющую от 200 до 220°C, с целью увеличения степени превращения. Степень превращения СО обычно составляет 90% в первом реакторе, и дополнительные 90% от оставшегося СО подвергаются превращению в низкотемпературном реакторе, если его применяют. Другие неметаллические катализаторы, например, оксиды и смешанные оксиды металлов, например, Cu/ZnO, как известно, способны осуществлять катализ реакции конверсии водяного газа. Степень превращения СО можно также увеличить путем добавления более чем стехиометрического количества пара, но это приводит к дополнительным тепловым потерям. В обычных условиях реакции конверсии водяного газа метан и азот являются нереакционноспособными.
2
При производстве водорода диоксид углерода (СО) является неизбежным побочным продуктом стадии получения синтез-газа (вне зависимости от выбранного способа риформинга природного газа, парциального окисления углеводородов или газификации угля), и его, предпочтительно, отделяют перед осуществлением стадий обработки, осуществляемых ниже по потоку.
2
2
Практически все коммерческие способы отделения СО основаны на абсорбции в жидких растворителях. Применяемые растворители можно разделить на два вида: химические растворители (например, водные растворы моноэтаноламина или карбоната кальция, причем механизм абсорбции включает обратимую химическую реакцию) или физические растворители (например, метанол, применяемый в процессе «Rectisol» или диметиловые эфиры полиэтиленгликолей, применяемые в процессе «Selexol», в этом случае абсорбция СO и других кислых газов происходит без протекания химических реакций). Растворители обычно содержат активатор с целью промотирования массопереноса. Во многих абсорбционных системах можно удалить диоксид углерода до его содержания, составляющего 1000 част./млн. Следовые количества оксидов углерода можно удалить с помощью метанирования, как указано ниже.
2
4
2
СО+3Н↔СН+HO
2
4
2
СO+4Н2↔СН+2НO
2
2
2
2
После удаления СO все оставшиеся оксиды углерода (например, СО, СO) можно в метанаторе по реакции с Н превратить в метан и воду путем пропускания газа над железным или никелевым катализатором. Содержание оксидов углерода обычно снижают до следовых количеств, поскольку они могут выступать в роли каталитических ядов при синтезе аммиака. Основные реакции метанирования сильно экотермичны, и их протекание улучшается при низких температурах и высоком давлении. Скорость реакции увеличивается как при увеличении температуры, так и при повышении давления. В ходе метанирования может происходить отложение углерода. Однако при большом избытке водорода в составе синтез-газа проблем, связанных с образованием углерода, обычно не наблюдается. При метанировании можно обеспечить очень низкое содержание оксида углерода (менее 10 част./млн.). Недостаток метанирования заключается в поглощении водорода; таким образом, способ, предпочтительно, применяют при очень низком содержании остаточных оксидов углерода (например, не более 1% мольн., предпочтительно, не более 1000 част./млн.), например, после удаления СO. Как правило, после этого поток метанированного водорода охлаждают и сушат над оксидом алюминия или молекулярными ситами с целью удаления следов воды перед последующим применением, например, перед подачей на стадию промывания азотом.
Стехиометрию синтеза аммиака из водорода и азота можно представить следующим образом:
2
2
3
3Н+N↔2NH
Кроме того, поскольку равновесие реакции синтеза регулируют и степень превращения за один проход является низкой, синтез обычно требует масштабной рециркуляции. Инертные примеси могут уменьшить эффективность синтеза аммиака, поскольку большие потоки для продувки обычно удаляют во избежание накопления примесей в рециркуляционном контуре. Для удаления метана и аргона до очень низких содержаний можно применять криогенное промывание жидким азотом.
После осуществления какой-либо необходимой очистки, поток водорода можно сжать и направить в аммиачный конвертер, в котором водород и азот вступают в химическую реакцию над катализатором с получением аммиака. Все промышленные процессы производства аммиака зависят от равновесия между реагентами, водородом и азотом, и конечным продуктом, аммиаком, что показано в вышеприведенной схеме реакции. Равновесие реакции смещается в сторону образования аммиака при повышенном давлении и уменьшенной температуре. При данных температуре и давлении концентрация аммиака снижается линейно по мере увеличения концентрации нереакционноспособных веществ. На равновесие также влияет отношение водорода к азоту.
Хотя равновесие свидетельствует о том, что степень превращения водорода и азота в аммиак непрерывно увеличивается при увеличении давления, оптимальное давление синтеза в установке для получения аммиака применяемой в настоящее время конструкции составляет от 150 до 375 атм. Катализатор обычно изготовлен на основе железа, которое может быть промотировано алюминием, калием и/или кальцием. Широкое разнообразие конструкций установок для получения аммиака доступно и описано в литературе.
Эффективность превращения (то есть отношение истинного содержания аммиака в газе к теоретически возможному при данных условиях работы) увеличивается при увеличении температуры. Однако при температуре, превышающей значение от 480 до 550°C, железные катализаторы могут начать деградировать, и для предотвращения перегрева применяют некоторые средства для охлаждения. В некоторой зависимости от катализатора, нормальная температура катализатора на входе в большинстве коммерческих конверторов составляет примерно 400°С, а максимальная допустимая температура горячих точек не превышает 525°C. Состав потока водород/азот играет значительную роль при определении степени превращения. Эффективность превращения зависит от отношения водорода к азоту, и скорость превращения увеличивается с ростом давления. Однако было обнаружено, что эффективность превращения уменьшается примерно на 15-20% при увеличении давления от 151 до 317 атм.
В соответствии с настоящим изобретением, часть потока водорода, отделяемую и выгружаемую со стадии обработки потока синтез-газа X1, соединяют с потоком синтез-газа Х2, который затем применяют в качестве обогащенного водородом потока синтез-газа Б. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения, полученный обогащенный водородом поток синтез-газа после этого вводят в установку для синтеза метанола с целью получения потока, включающего метанол.
2
2
2
2
2
2
Предпочтительно, стехиометрическое число (Sn) молярного отношения (Н-СO):(СО+СO) указанного обогащенного водородом потока синтез-газа Б составляет более чем 1,6, более предпочтительно, более 1,8, наиболее предпочтительно, более 2,0. Предпочтительно, Sn молярного отношения (Н-СO):(СО+СО) указанного обогащенного водородом потока синтез-газа Б составляет менее 3,0, более предпочтительно, менее 2,5, наиболее предпочтительно, менее 2,2. Синтез метанола обычно требует применения состава синтез-газа, имеющего стехиометрическое число, составляющее от 2,0 до 2,15, предпочтительно, оно составляет 2,08, концентрации диоксида углерода, обычно составляющей от 2 до 8% по объему, и концентрации азота, обычно составляющей менее 0,5% по объему.
Установка для синтеза метанола может представлять собой любую установку, подходящую для получения метанола, например, реактор с неподвижным слоем, работу которой можно осуществлять с использованием или без использования внешнего оборудования для теплообмена, что, например, применяют в многотрубчатом реакторе, или установка для получения метанола может представлять собой реактор с псевдоожиженным слоем, или пустотелый реактор.
Предпочтительно, установка для синтеза метанола работает при температуре более 200°C, более предпочтительно, более 220°C, наиболее предпочтительно, более 240°C; и, предпочтительно, менее 310°C, более предпочтительно, менее 300°C, наиболее предпочтительно, менее 290°C. Предпочтительно, установка для синтеза метанола работает при давлении, составляющем более 2 МПа, наиболее предпочтительно, более 5 МПа, и, предпочтительно, менее 10 МПа, наиболее предпочтительно, менее 9 МПа. Поскольку синтез метанола является экзотермической реакцией, выбор рабочей температуры обычно продиктован равновесием между промотированием прямой реакции и увеличением степени превращения.
Катализаторы, обычно применяемые для синтеза метанола, можно разделить на 2 типа:
I) цинковые катализаторы высокого давления, состоящие из оксида цинка и промотора; и
II) медные катализаторы низкого давления, состоящие из оксида цинка, оксида меди и промотора.
Предпочтительный катализатор синтеза метанола представляет собой смесь меди, оксида цинка и промотора, например, оксида хрома или оксида алюминия.
Обедненный водородом поток синтез-газа В можно, подходящим образом, применять для получения углеводородных продуктов с помощью реакции синтеза Фишера-Тропша, например, в установке превращения газа в жидкость. Выгодным образом, обедненный водородом поток синтез-газа В можно применять для получения жидких углеводородных топлив, например, дизельных топлив и нафты.
Как правило, получение жидких топлив с использованием синтеза Фишера-Тропша включает три отдельные стадии. На первой стадии углеводородное сырье (например, природный газ, уголь, биомассу или отходы) превращают в синтез-газ. После этого синтез-газ подают на вторую стадию с целью превращения в углеводородную композицию, например, композицию, содержащую парафиновый воск и легкие углеводороды, по реакции синтеза Фишера-Тропша. После этого углеводородную композицию, как правило, в виде жидких потоков, направляют на третью стадию, на которой ее подвергают гидрокрекингу и дистилляции с получением конечных продуктов.
Общую реакцию синтеза Фишера-Тропша можно представить следующим образом:
2
n
2
3
2
n-2
3
2
[СО+2H]+H→СН(СН)СН+nНО
2
4
2
СО+3H→CH+НО
2
2
2
СО+НО→СO+Н
Протекание нежелательных побочных реакций может привести к образованию метана и диоксида углерода. Существуют пути осуществления реакций, отличные от прямого наращивания цепи. Можно также получать олефины, спирты и альдегиды с короткой цепью.
2
Синтез продуктов процесса Фишера-Тропша требует применения состава синтез-газа, имеющего отношение Н:СО, составляющее от 1,6 до 2,5. В реакторе синтеза Фишера-Тропша обычно происходит превращение синтез-газа с использованием катализатора на основе кобальта или железа в парафиновые углеводороды, например, воск и легкие углеводороды, а также один эквивалент воды в расчете на один атом углерода в составе продукта. Реакция является сильно экзотермической, и ненадлежащее регулирование температуры может уменьшить селективность образования высших парафинов.
На третьей указанной выше стадии молекулы с длинной цепью, например, в составе воска и жидких углеводородов, подвергают изомеризации и крекингу с получением более коротких молекул с использованием катализатора гидрокрекинга. Реакция состоит из двух стадий: крекинга длинных молекул воска с получением цепочек примерно одинаковой длины и изомеризации таких молекул с получением метильных изомеров. Скорость реакции крекинга зависит от длины цепи, поэтому на прямогонный продукт с короткой цепочкой пропускание через установку для гидрокрекинга может почти не повлиять. Кроме того, оксигенатные соединения могут также вступать в реакцию с образованием парафинов и воды.
Поток, поступающий из установки для гидрокрекинга, можно разделять в установке для фракционирования на конечные углеводородные продукты, например, дизельное топливо и нафту, причем весь непрореагировавшый воск обычно возвращают в установку гидрокрекинга.
Весь отходящий газ реакции синтеза Фишера-Тропша, например, непрореагировавший синтез-газ и молекулы высоко летучих углеводородов, можно, подходящим образом, вернуть в установку получения синтез-газа или их можно соединить с потоком сырья, поступающим в установку получения синтез-газа.