СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУЖЕСТКОГО ЖГУТА НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА И СУПЕРКОНСТРУКЦИОННЫХ ПЛАСТИКОВ В ОДНУ СТАДИЮ ПРОПИТКИ ДЛЯ 3D-ПЕЧАТИ МЕТОДОМ ПОСЛОЙНОГО НАПЛАВЛЕНИЯ
METHOD FOR PRODUCING A SEMI-RIGID HARNESS BASED ON CARBON FIBER AND SUPER ENGINEERING PLASTICS IN ONE STAGE OF IMPREGNATION FOR 3D PRINTING BY FUSED DEPOSITION MODELLING METHOD

Область техники
Изобретение относится к области трехмерной печати, а именно к способу получения полужесткого жгута на основе углеродного волокна и суперконструкционных пластиков в одну стадию пропитки для 3D-печати методом послойного наплавления.
Уровень техники
Печать методом послойного наплавления (FDM) представляет собой процесс аддитивного производства, который реализовывается благодаря экструзии материалов. В FDM объект строится путем нанесения расплавленного материала по заранее установленному алгоритму/слой 31 слоем. Используемые материалы представляют собой термопластичные полимеры и имеют форму нити. Природа материала напрямую влияет на механические свойства и точность печати, а также на ее цену.
Для изготовления композитных материалов, армированных непрерывным углеродным волокном (УВ), методом послойного наплавления необходима специальная подготовка волокна. Это необходимо, с одной стороны, для обеспечения технологичности процесса печати, с другой - для равномерной пропитки волокна полимерным связующим, которая может быть охарактеризована его низкой пористостью.
Существует два подхода к реализации технологии печати непрерывным волокном.
Первый подход заключается в пропитке волокна связующим непосредственно в процессе печати. В этом случае возникает проблема неполной пропитки волокна, так как расплав полимера имеет высокую вязкость и, к тому же, как правило достаточно полярный, в то время как углеродное волокно неполярно по своей природе. В итоге, конечное изделие содержит множество полостей и дефектов, которые существенно снижают его прочность. Для улучшения пропитываемости волокна его обрабатывают специальными составами (аппретами), которые повышают его поверхностную энергию и полярность, облегчая процесс пропитки вязким расплавом полимера. Кроме того, аппрет повышает адгезию УВ к связующему, что также положительно сказывается на прочности композитного изделия.
Недостатком такого подхода является низкая технологичность процесса: пропитка волокна непосредственно в процессе печати, несет в себе технологическую трудность - мягкое углеродное волокно сложно подавать в печатающую голову 3D-принтера.
Второй подход представляет собой технологию коэкструзии. Для ее реализации углеродное волокно предварительно пропитывают раствором или расплавом полимера и формуют в тонкую жесткую композитную нить, которая затем подается в печатающую голову принтера вместе с филаментом из полимерного связующего. Этот подход существенно облегчает технологическое обеспечение процесса печати.
Известен способ получения непрерывного композитного материала из термопластичной смолы, армированного углеродным волокном (CN 110576531 A, МПК В29В 15/14; B33Y 70/00, 17.12.2019), который заключается в том, что жгут волокна выравнивают, натягивая через серию распорных штифтов, затем протягивают через пропиточную головку, которая включает в себя множество каналов для подачи смолы. Расплав смолы наносят на разложенный жгут волокон с одного или нескольких направлений для полного пропитывания жгута волокон. Затем волокнистый жгут препрега вытягивают в сужающуюся фильеру, которая удаляет излишки смолы и превращается в нить для печати. Наклонный приводной ролик используется для вытягивания жгута волокон с достаточным усилием для преодоления сухого и вязкого трения в компонентах системы.
Известен способ трехмерной печати с использованием армированного волокна (US 2019232550, МПК В29В 15/14, В29С 48/154, 01.08.2019), которая включают в себя подготовку цифровой 3D-модели детали, предварительную пропитку армированной нити расплавленным матричным полимером под давлением, подачу армированной нити в экструдер печатающей головки установки 3D-печати, нагрев армированной нити до температуры, превышающей температуру плавления матричного полимера, экструдирование армированной нити на поверхность детали с образованием слоя термопластичного композитного материала, регулировку скорости подачи армированной нити и ее обрезку, повторение цикла до полного формирования детали.
Также известен способ трехмерной печати термопластичным композиционным материалом (RU 2722944, МПК В29С 48/78, В29В 15/14, 05.06.2020), в котором осуществляют предварительную пропитку армированной нити расплавленным матричным полимером под давлением, сушку армированной нити, подачу армированной нити в экструдер печатающей головки, нагрев армированной нити до температуры, превышающей температуру плавления матричного полимера армированной нити, экструдирование армированной нити на поверхность детали с образованием приваренного слоя композитного материала с обрезкой армированной нити. После подачи в зону трехмерной печати армированной нити приваривают ее при одновременном воздействиии температуры, превышающей температуру плавления матричного материала армированной нити, и ультразвуковых колебаний. Процесс печати осуществляют в термостатированной подогреваемой камере. В результате чего обеспечивается возможность изготовления детали сложной геометрии.
Недостатком применения технологии коэкструзии является невозможность полной равномерной пропитки волокна такими вязкими системами, как, например, прекерамические смеси, при этом готовое композитное волокно не пропитывается в процессе печати из-за плотного слоя полимера на поверхности.
Раскрытие сущности изобретения
Технической проблемой, на решение которой направлено данное техническое решение, является создание технологичного способа получения полужесткого жгута на основе углеродного волокна и суперконструкционных пластиков в одну стадию пропитки для 3D-печати методом послойного наплавления.
Технический результат предлагаемого изобретение заключается в улучшении технологичности 3D-печати композитного изделия методом послойного наплавления и снижение пористости готового композитного изделия.
Для достижения технического результата предложен способ получения полужесткого жгута на основе углеродного волокна и суперконструкционных пластиков в одну стадию пропитки для 3D-печати методом послойного наплавления, характеризующийся тем, что углеродное волокно помещают в пропиточную ванну для пропитки раствором полимерного связующего, затем формуют при температурах 240°С - 450°С в процессе сушки от растворителя при помощи металлических фильер диаметром не менее чем 20% от линейной ширины исходного углеродного волокна, установленных непосредственно в просушивающей печи, после чего выходящее из печи горячее волокно пропускают через по меньшей мере три направляющих ролика, при этом, после каждого направляющего ролика направление горячего волокна меняют на 90°, после чего полученный жгут наматывают катушку.
Совокупность приведенных выше существенных признаков приводит к тому, что:
- улучшается технологичность 3D-печати композитного изделия методом послойного наплавления за счет использования для печати композитных материалов, армированных непрерывным углеродным волокном (УВ), полужесткого жгута на основе углеродного волокна и суперконструкционных пластиков, полученного в одну стадию пропитки;
- снижается пористость готового композитного изделия за счет того, что углеродное волокно, предназначенное для армирования суперконструкционного пластика, предварительно пропитывают раствором полимерного связующего и затем формуют в жгут при высоких температурах в процессе сушки от растворителя при помощи металлических фильер заданного диаметра, установленных непосредственно в просушивающей печи, после чего сформованное волокно прокатывают через ролики для снижения жесткости жгута под углом 90° для создания дополнительного давления.
Краткое описание чертежей
На фиг. показана схема расположения прокаточных роликов, где цифрами обозначены:
1 - прокатываемый жгут, 2 - прокаточные ролики, 3 - сушильная печь Осуществление и примеры реализации Ниже приведен пример конкретного выполнения устройства, который не ограничивает варианты его исполнения.
Для решения поставленной технической проблемы предлагается создание полужесткого углеродного волокна, сочетающего в себе плюсы обоих подходов: пропитки волокна связующим непосредственно в процессе печати с одной стороны, и технологии коэкструзии, такое волокно будет достаточно жестким для автоматического продвижения в 3D-принтер, с другой - не будет полностью пропитано полимером, что позволит осуществлять пропитку в процессе печати, минуя дополнительную стадию изготовления композитного волокна. При этом достигается заявленный технический результат - улучшение технологичности 3D-печати композитного изделия методом послойного наплавления, снижение пористости готового композитного изделия, благодаря сочетанию технологических параметров производства полужесткого УВ: концентрации пропиточного состава, температуре высушивающей печи и геометрии пропиточной установки.
В качестве раствора полимерного связующего выбирается состав, близкий по своей природе к составу полимерного или полимерно-керамического связующего, который в дальнейшем будет использован для печати изделия. Концентрация раствора выбирается в диапазоне от 5% до 20%. При аппретировании УВ раствором полимерного связующего с концентрацией ниже 5% нельзя получить жесткое композитное волокно, имеющий достаточную жесткость для 3D-печати методом послойного наплавления, при аппретировании УВ раствором полимерного связующего с концентрацией выше 20% создается сплошной слой полимера на поверхности волокна, препятствующий пропитке полимером в процессе печати из-за уже сформированного плотного слоя полимера на поверхности.
Пропитанное волокно формуют в процессе сушки от растворителя при температуре 240-450°С при помощи металлических фильер заданного диаметра, установленных непосредственно в просушивающей печи. Для придания нужного диаметра и круглого сечения получаемому жгуту, в сушильной печи устанавливают фильеры из нержавеющей стали с необходимым диаметром. Формующие фильеры устанавливаются на входе в сушильную печь, а также перед выходом из нее. Формующая фильера, установленная на входе в печь, удаляет избыток пропитывающего состава и способствует дополнительному проникновению раствора вглубь волокна, что особенно актуально для жгутов, содержащих большое количество филаментов и имеющих значительную толщину. Фильера, установленная на выходе из печи, формирует круглое сечение жгута, что необходимо для его подачи в 3D-принтер в процессе печати.
Сформованное волокно (жгут) 1 прокатывают через ролики 2 для снижения жесткости жгута 1. Горячее после просушивания волокно прокатывают через ролики 2 под углом 90° для создания дополнительного давления. Таким образом жгуту после выхода из печи при помощи роликов придается дополнительная мягкость.
При этом достигается заявленный технический результат - улучшение технологичности 3D-печати композитного изделия методом послойного наплавления, снижение пористости готового композитного изделия.
Таким образом техническая задача, заключающаяся в создании технологичного способа получения полужесткого жгута на основе углеродного волокна и суперконструкционных пластиков в одну стадию пропитки для 3D-печати методом послойного наплавления, решается за счет применения способа получения полужесткого жгута на основе углеродного волокна и суперконструкционных пластиков в одну стадию пропитки для 3D-печати методом послойного наплавления, отличающегося тем, что углеродное волокно помещают в пропиточную ванну для пропитки раствором полимерного связующего, затем формуют при температурах 240 °С - 450°С в процессе сушки от растворителя при помощи металлических фильер заданного диаметра, установленных непосредственно в просушивающей печи, после чего выходящее из печи горячее волокно пропускают через три направляющих ролика для снижения жесткости жгута, после чего наматывают жгут на катушку. Горячее волокно пропускают через три направляющих ролика, каждый раз меняя направление на 90°, для создания дополнительного давления.
Для реализации изобретения необходимы следующие технологические узлы: печь 3 для сжигания заводского аппрета, направляющие ролики, пропиточный узел, отжимные ролики, сушильная печь, с установленными формующими фильерами и прокаточные ролики, а также механизм протяжки и намотки волокна.
Печь для сжигания заводского аппрета представляет собой трубу из жаропрочного стекла или любого материала, пригодного для эксплуатации при заданных температурах. Используемая печь должна иметь систему нагрева, позволяющего поддерживать заданную температуру с точностью до 20°С по всей длине печи. Длина печи выбирается исходя из скорости протяжки волокна, однако не может составлять менее, чем 50 см. В большинстве случаев, для снятия стандартного аппрета достаточно температуры печи 400°С, однако при наличии на поверхности волокна термически стойкого аппрета, температура печи может быть увеличена, однако она не должна превышать 800°С.
Направляющие ролики устанавливаются до и после пропиточной ванны таким образом, чтобы протягиваемое волокно не касалось узлов установки: стенок печей и пропиточной ванны. Ролики должны быть изготовлены из материала, не вступающего в реакцию с аппретирующей композицией и/или ее компонентами (фторопласт или нержавеющая сталь) и иметь ровную без дефектов поверхность во избежание повреждений протягиваемого волокна.
Пропиточный узел представляет собой ванну из химически стойкого материала (например, керамика или стекло), в которую заливается пропиточный раствор. В ванну погружается пропиточный ролик, изготовленный из химически инертного материала (фторопласт), таким образом, чтобы волокно, пропущенное по нижней поверхности валика, погружалось в пропиточный раствор. Диаметр пропиточного ролика выбирается таким образом, чтобы обрабатываемое волокно было погружено в пропиточный раствор не менее чем в течение 10 см, но не должен составлять менее 15 см. Дополнительно, пропиточный ролик может вращаться при помощи мотора.
Отжимные ролики 2 должны быть изготовлены из материала, не вступающего в реакцию с аппретирующей композицией и/или ее компонентами (фторопласт или нержавеющая сталь). Отжимные ролики могут вращаться при помощи мотора.
Сушильная печь 3 должна быть изготовлена из термически стойкого материала и оборудована системой ступенчатого нагрева, позволяющей создавать разные температуры на протяжении длины печи. Сушильная печь должна иметь не менее двух контролируемых зон нагрева. Температура первой зоны нагрева выбирается исходя из используемого в аппретирующей композиции растворителя, но не может составлять менее 240°С. Температура нагрева первой зоны должна превосходить температуру кипения растворителя, используемого в аппретирующей композиции не менее чем на 50°С. Температура второй зоны выбирается исходя из свойств используемого аппретирующего агента. Температура второй зоны должна соответствовать или превышать температуру физического (например, плавление) или химического (например, сшивка) превращения аппретирующего агента, но не превышает 450°С.
Сушильная печь 3 должна быть установлена строго перпендикулярно поверхности пола. Таким образом, протягиваемое волокно также оказывается перпендикулярно поверхности пола, вследствие чего стекание не затвердевшего раствора под действием силы тяжести происходит равномерно и не образуется градиент толщины полимерного слоя, как если волокно сушится горизонтально или под углом.
Формующие фильеры должны быть изготовлены из материала с хорошей теплопроводностью, обеспечивающей равномерный прогрев фильеры и термической стойкостью, позволяющей их эксплуатацию в диапазоне 240°С - 450°С. Формующие фильеры должны иметь диаметр, соответствующий требованиям оборудования, используемого для изготовления изделий с полученным жгутом, однако не менее чем 20% от линейной ширины исходного углеродного волокна. Формующие фильеры должны иметь гладкую поверхность, во избежание повреждений протягиваемого волокна. Формующие фильеры устанавливают в прогреваемых зонах сушильной печи.
Прокаточные ролики 2 должны быть изготовлены из термически стойкого, химически инертного материала. Прокаточные ролики должны быть установлены друг по отношению к другу и по отношению к соседним узлам установки таким образом, чтобы, проходя через них, волокно меняло направление на 90° как показано на фигуре. Оптимальное количество роликов 3 шт. но можно использовать и систему с большим количеством. Диаметр прокаточных роликов может быть выбран произвольно.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. 5%-й раствор коммерчески доступного полиэфиримида в хлороформе помещают в пропиточную ванну. Углеродное волокно марки UMT42S-3K-EP производства компании Юматекс протягивают через печь, разогретую до 400°С для сжигания заводского аппрета, затем пропускают через пропиточную ванну с раствором полиэфиримида, после чего волокно поступает в сушильную печь, разогретую до 300°С. Выходящее из печи горячее волокно проходит через три направляющих ролика, каждый раз меняя направление на 90°, после чего наматывается на катушку. Скорость протяжки волокна составляет 10 м/ч. Готовый полужесткий жгут используют для печати изделий в сочетании с полиэфиримидным или полиамидным связующим. Пористость готового композитного изделия, определенная по ASTM D3171-15, не превышает 0,3%.
Пример 2. Полужесткий жгут получают так же, как описано в Примере 1, однако для пропитки используют 20% раствор олигомеров полифениленсульфида в α-хлорнафталине. Температура сушильной печи составляет 300°С. Готовый полужесткий жгут используют для печати изделий в сочетании с полиэфениленсульфидом или полиэфирэфиркетоном. Пористость готового композитного изделия, определенная по ASTM D3171-15, не превышает 0,4%.