РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ И ПНЕВМАТИЧЕСКАЯ ШИНА
RUBBER MIXTURE AND PNEUMATIC TYRE

Область техники
Настоящее изобретение относится к резиновой смеси и пневматической шине, полученной из резиновой смеси.
Уровень техники
С увеличением беспокойства относительно проблемы состояния окружающей среды, в подседине годы возрастают требования к транспортным средствам относительно лучшей экономии топлива. Лучшая экономия топлива также требуется для резиновой смеси, используемой для автомобильных шин. Например, резиновые смеси, содержащие сопряженный диеновый полимер (например, полибутадиен, сополимер стирола и бутадиена) и наполнитель (например, сажу, диоксид кремния) используют для автомобильных шин.
В патентной литературе 1 предложен пример способа улучшения экономии топлива; в данном способе используют диеновый каучук (модифицированный каучук), который модифицируют с помощью кремнийорганического соединения, содержащего аминогруппу и алкоксильную группу. Не смотря на то, что применение модифицированного каучука позволяет улучшить реакционную эффективность между диоксидом кремния и каучуком (полимером), улучшая экономию топлива, он также способствует увеличению вязкости по Муни, тем самым ухудшая технологичность. Таким образом, хорошей экономии топлива и хорошей технологичности нельзя достичь одновременно. Более того, применение модифицированного каучука может привести к излишне сильной связи между диоксидом кремния и каучуком, так что прочность резины и стойкость к абразивному износу может снизиться.
Кроме того, поскольку с точки зрения безопасности необходимо, чтобы резиновые смеси для автомобильных шин обладали превосходными свойствами сцепления на влажном дорожном покрытии и стабильности вождения, требуется способ, с помощью которого достигают сбалансированного улучшения данных свойств, а также экономии топлива, технологичности, прочности резины и стойкости к абразивному износу на высоком уровне.
Патентная литература
Патентная литература 1: JP 2000-344955 А
Сущность изобретения
Целью настоящего изобретения является решение проблем, определенных выше, обеспечением резиновой смеси, позволяющей достичь сбалансированного улучшения технологичности, экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, свойства сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения, и обеспечением пневматической шины, полученной из этой резиновой смеси.
Настоящее изобретение относится к резиновой смеси, включающей
сопряженный диеновый полимер и
2
диоксид кремния с удельной площадью поверхности по адсорбции азота от 40 до 400 м/г,
причем сопряженный диеновый полимер получают полимеризацией мономерного компонента, включающего соединение сопряженного диена и кремнийсодержащее виниловое соединение, в присутствии инициатора полимеризации, представленного следующей формулой (I):
11
12
13
12
13
1-100
в которой i представляет собой 0 или 1; R представляет собой C гидрокарбиленовую группу; каждый из R и R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или тригидрокарбилсилильную группу, или R и R соединены друг с другом с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей по меньшей мере один атом, в качестве гетероатома, выбираемый из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода; и M представляет собой атом щелочного металла, для получения сополимера, и
затем осуществлением реакции соединения, содержащего по меньшей мере один атом из атома азота и атома кремния с активной концевой группой сополимера,
где количество сопряженного диенового полимера составляет от 1 до 90 масс. %, и количество каучука на основе полиизопрена составляет от 0 до 70 масс. %, каждого на 100 масс. % каучукового компонента резиновой смеси, и
количество диоксида кремния составляет от 10 до 150 масс. ч. на каждые 100 масс. ч. каучукового компонента.
11
R в формуле (I) предпочтительно является группой, представленной следующей формулой (Ia):
14
в которой R представляет собой гидрокарбиленовую группу, включающую по меньшей мере одно звено из структурного звена, образованного сопряженным диеновым полимером, и структурного звена, образованного винилароматическим соединением; и n представляет собой целое число от 1 до 10.
14
R в формуле (Ia) предпочтительно является гидрокарбиленовой группой, включающей от одного до десяти структурных звеньев(а), образованных изопреном.
Кремнийсодержащее виниловое соединение предпочтительно является соединением, представленным следующей формулой (II):
21
1
2
3
в которой m представляет собой 0 или 1; R представляет собой гидрокарбиленовую группу; каждый из Χ, X и X представляет собой замещенную аминогруппу, гидрокарбилоксигруппу или возможно замещенную гидрокарбильную группу.
Сопряженный диеновый полимер предпочтительно содержит структурное звено, образованное винилароматическим соединением.
2
2
2
Диоксид кремния предпочтительно включает диоксид кремния (1) с удельной площадью поверхности по адсорбции азота по меньшей мере 50 м/г, но менее 120 м/г, и диоксид кремния (2) с удельной площадью поверхности по адсорбции азота по меньшей мере 120 м/г.
Резиновая смесь предпочтительно включает твердую смолу с температурой стеклования от 60 до 120°C в количестве от 1 до 30 масс. ч. на каждые 100 масс. ч. каучукового компонента.
2
2
2
Предпочтительно, диоксид кремния включает диоксид кремния (1) с удельной площадью поверхности по адсорбции азота по меньшей мере 50 м/г, но менее 120 м/г, и диоксид кремния (2) с удельной площадью поверхности по адсорбции азота по меньшей мере 120 м/г, и резиновая смесь включает твердую смолу с температурой стеклования от 60 до 120°C в количестве от 1 до 30 масс. ч. на каждые 100 масс. ч. каучукового компонента.
Резиновая смесь предпочтительно включает содержащий меркаптогруппу силановый связующий агент в количестве от 0,5 до 20 масс. ч. на каждые 100 масс. ч. диоксида кремния.
2
2
2
Предпочтительно, резиновая смесь включает содержащий меркаптогруппу силановый связующий агент в количестве от 0,5 до 20 масс. ч. на каждые 100 масс. ч. диоксида кремния, и диоксид кремния включает диоксид кремния (1) с удельной площадь поверхности по адсорбции азота по меньшей мере 50 м/г, но менее 120 м/г, и диоксид кремния (2) с удельной площадь поверхности по адсорбции азота не менее 120 м/г.
Предпочтительно, резиновая смесь включает содержащий меркаптогруппу силановый связующий агент в количестве от 0,5 до 20 масс. ч. на каждые 100 масс. ч. диоксида кремния и твердую смолу с температурой стеклования от 60 до 120°C в количестве от 1 до 30 масс. ч. на каждые 100 масс. ч. каучукового компонента.
2
2
2
Предпочтительно, резиновая смесь включает содержащий меркаптогруппу силановый связующий агент в количестве от 0,5 до 20 масс. ч. на каждые 100 масс. ч. диоксида кремния, диоксид кремния включает диоксид кремния (1) с удельной площадью поверхности по адсорбции азота по меньшей мере 50 м/г, но менее 120 м/г, и диоксид кремния (2) с удельной площадью поверхности по адсорбции азота не менее 120 м/г, и резиновая смесь включает твердую смолу с температурой стеклования от 60 до 120°C в количестве от 1 до 30 масс. ч. на каждые 100 масс. ч. каучукового компонента.
Предпочтительно, резиновая смесь включает содержащий меркаптогруппу силановый связующий агент в количестве от 0,5 до 20 масс. ч. на каждые 100 масс. ч. диоксида кремния и
силановый связующий агент представляет собой по меньшей мере одно соединение из соединения, представленного ниже формулой (1), и соединения, содержащего сшивающее звено А, представленное ниже формулой (2), и сшивающее звено В, представленное ниже формулой (3),
101
103
111
112
111
111
112
101
103
104
1-12
1-12
z
1-30
1-30
2-30
6-30
7-30
1-6
в которой каждый из R-R представляет собой разветвленную или неразветвленную C алкильную группу, разветвленную или неразветвленную C алкоксигруппу или группу, представленную формулой -O-(R-O)-R, где R представляет собой разветвленную или неразветвленную C двухвалентную углеводородную группу, и каждый R может быть одинаковым или различным; R представляет собой разветвленную или неразветвленную C алкильную группу, разветвленную или неразветвленную C алкенильную группу, С арильную группу или С аралкильную группу; и z представляет собой целое число от 1 до 30, и R-R могут быть одинаковыми или различными; и R представляет собой разветвленную или неразветвленную C алкиленовую группу;
и
201
202
201
202
1-30
2-30
2-30
1-30
2-30
2-30
где R представляет собой атом водорода, атом галогена, разветвленную или неразветвленную C алкильную группу, разветвленную или неразветвленную C алкенильную группу, разветвленную или неразветвленную C алкинильную группу, или алкильную группу, в которой концевой атом водорода замещен гидроксильной группой или карбоксильной группой; R представляет собой разветвленную или неразветвленную C алкиленовую группу, разветвленную или неразветвленную C алкениленовую группу или разветвленную или неразветвленную C алкиниленовую группу; и R и R могут быть соединены вместе с образованием циклической структуры.
2
2
2
Предпочтительно, диоксид кремния включает диоксид кремния (1) с удельной площадью поверхности по адсорбции азота по меньшей мере 50 м/г, но менее 120 м/г, и диоксид кремния (2) с удельной площадью поверхности по адсорбции азота не менее 120 м/г, и
удельная площадь поверхности по адсорбции азота и количества диоксида кремния (1) и диоксида кремния (2) удовлетворяет следующим неравенствам:
(Удельная площадь поверхности по адсорбции азота диоксида кремния (2))/(Удельная площадь поверхности по адсорбции азота диоксида кремния (1))≥1,4 и
(Количество диоксида кремния (1))×0,06≤(Количество диоксида кремния (2))≤(Количество диоксида кремния (1))×15.
Предпочтительно, резиновая смесь включает по меньшей мере один из следующих компонентов
по меньшей мере одну жидкую смолу с температурой стеклования от -40 до 20°С, выбираемую из группы, состоящей из ароматических нефтяных смол, терпеновых смол и смол на основе канифоли, и
пластификатор с температурой стеклования от -40 до 20°С, и
объединенное количество жидкой смолы и пластификатора составляет от 1 до 30 масс. ч. на каждые 100 масс. ч. каучукового компонента.
Резиновая смесь предпочтительно имеет пиковую температуру tan δ менее -16°С.
Резиновая смесь предпочтительно предназначена для применения в протекторе.
Настоящее изобретение также относится к пневматической шине, выполненной из резиновой смеси.
Резиновая смесь настоящего изобретения представляет собой резиновую смесь, включающую определенное количество особого сопряженного диенового полимера и определенное количество особого диоксида кремния. Таким образом, резиновая смесь позволяет получить пневматическую шину, которая позволяет достичь сбалансированного улучшения технологичности, экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, свойств сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения.
Описание воплощений
Как используют в данном описании, гидрокарбильная группа означает одновалентную группу, полученную удалением одного атома водорода из углеводорода; гидрокарбиленовая группа означает двухвалентную группу, полученную удалением двух атомов водорода из углеводорода; гидрокарбилоксигруппа означает одновалентную группу, полученную замещением атома водорода гидроксильной группы на гидрокарбильную группу; замещенная аминогруппа означает группу, полученную замещением по меньшей мере одного атома водорода аминогруппы на одновалентный атом, отличный от атома водорода, или на одновалентную группу, или означает группу, полученную замещением двух атомов водорода аминогруппы на двухвалентную группу; гидрокарбильная группа содержащая заместитель (здесь и далее, также называемая замещенной гидрокарбильной группой) означает одновалентную группу, полученную замещением по меньшей мере одного атома водорода гидрокарбильной группы заместителем; и гидрокарбиленовая группа, содержащая гетероатом (здесь и далее, также называемая содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группой), означает двухвалентную группу, полученную замещением атома водорода и/или атома углерода, отличных от атомов углерода, из которых удаляют атом водорода в гидрокарбиленовой группе, на группу, содержащую гетероатом (атом, отличный от атомов углерода и водорода).
Сопряженный диеновый полимер по настоящему изобретению получают посредством
полимеризации мономерного компонента, включающего соединение сопряженного диена и кремнийсодержащее виниловое соединение, в присутствии инициатора полимеризации, представленного следующей формулой (I):
11
12
13
12
13
1-100
в которой i представляет собой 0 или 1; R представляет собой С гидрокарбиленовую группу; каждый из R и R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или тригидрокарбилсилильную группу, или R и R соединены друг с другом с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей по меньшей мере один атом, в качестве гетероатома, выбираемый из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода; и M представляет собой атом щелочного металла, с получением сополимера, и
затем, проведением реакции соединения, содержащего атом азота и/или атом кремния, с активной концевой группой сополимера.
Как используют в данном описании, термин «модификация» означает соединение сополимера, полученного только из соединения диена или совместно с винилароматическим соединением, с соединением, отличным от этих соединений. Указанный выше сопряженный диеновый полимер имеет структуру, в которой концевую группу инициирования полимеризации модифицируют с помощью инициатора полимеризации, представленного формулой (I); основную цепь модифицируют посредством сополимеризации с кремнийсодержащим виниловым соединением; и концевую группу обрыва модифицируют соединением, содержащим атом азота и/или атом кремния кремнийсодержащего винилового соединения. Применение сопряженного диенового полимера в сочетании с другими видами каучука (например, каучуками на основе полиизопрена) позволяет хорошо диспергировать диоксид кремния и достичь сбалансированного улучшения экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, свойств сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения. В основном, применение модифицированного каучука, в котором модифицируют все из концевой группы инициирования, основной цепи и концевой группы обрыва, приводит к значительному ухудшению технологичности. Напротив, применение сопряженного диенового полимера, в котором концевую группу инициирования, основную цепь и концевую группу обрыва модифицируют особым соединением, позволяет обеспечить хорошую технологичность и, более того, позволяет синергетически улучшить эффекты улучшения экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, свойств сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения. Таким образом, может быть достигнуто сбалансированное улучшение технологичности, экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, свойств сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения на высоких уровнях.
В формуле (I), i составляет 0 или 1, и предпочтительно 1.
11
11
1-100
6-100
7-80
R в формуле (I) является C гидрокарбиленовой группой, предпочтительно C гидрокарбиленовой группой, и более предпочтительно C гидрокарбиленовой группой. Если R содержит более 100 атомов углерода, инициатор полимеризации имеет повышенную молекулярную массу, которая может снизить экономическую эффективность и пригодность для обработки при полимеризации.
11
Множество видов соединений отличающихся углеродным числом R могут быть использованы в сочетаниях в качестве инициатора полимеризации, представленного формулой (I).
11
R в формуле (I) предпочтительно является группой, представленной следующей формулой (Ia):
14
в которой R представляет собой гидрокарбиленовую группу, включающую структурное звено, образованное соединением сопряженного диена, и/или структурное звено, образованное винилароматическим соединением; и n представляет собой целое число от 1 до 10.
14
R в формуле (Ia) представляет собой гидрокарбиленовую группу, включающую структурное звено, образованное соединением сопряженного диена, и/или структурное звено, образованное винилароматическим соединением, предпочтительно гидрокарбиленовую группу, включающую структурное звено, образованное изопреном, и более предпочтительно гидрокарбиленовую группу, включающую от одного до десяти структурных звена(ьев), образованных изопреном.
14
Число структурных звеньев, образованных соединением сопряженного диена, и/или структурных звеньев, образованных винилароматическим соединением, в R предпочтительно составляет от одного до десяти, и более предпочтительно от одного до пяти звеньев.
В формуле (Ia), n представляет собой целое число от 1 до 10, и предпочтительно целое число от 2 до 4.
11
Примеры R включают группу, полученную соединением от одного до десяти структурных звена(ьев), образованных изопреном и метиленовой группой, группу, полученную соединением от одного до десяти структурных звена(ьев), образованных изопреном, и этиленовой группы, и группу, полученную соединением от одного до десяти структурных звена(ьев), образованных изопреном, и триметиленовой группы; и предпочтительно группу, полученную соединением от одного до десяти структурных звена(ьев), образованных изопреном, и триметиленовой группы.
12
13
12
13
В формуле (I) каждый из R и R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или тригидрокарбилсилильную группу, или R и R соединены друг с другом с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей по меньшей мере один атом, в качестве гетероатома, выбираемый из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода.
1-4
1-4
Возможно, замещенная гидрокарбильная группа является гидрокарбильной группой или замещенной гидрокарбильной группой. Примеры заместителя в замещенной гидрокарбильной группе включают замещенную аминогруппу и гидрокарбилоксигруппу. Примеры гидрокарбильной группы включают ациклические алкильные группы, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, н-пентильная группа, н-гексильная группа, н-октильная группа и н-додецильная группа; циклические алкильные группы, такие как циклопентильная группа и циклогексильная группа; и арильные группы, такие как фенильная группа и бензильная группа, и предпочтительно ациклические алкильные группы, и более предпочтительно C ациклические алкильные группы. Примеры замещенной гидрокарбильной группы, в которой заместитель является замещенной аминогруппой, включают N,N-диметиламинометильную группу, 2-N,N-диметиламиноэтильную группу и 3-N,1N-диметиламинопропильную группу. Примеры замещенной гидрокарбильная группы, в которой заместитель является гидрокарбилоксигруппой, включают метоксиметильную группу, метоксиэтильную группу или этоксиметильную группу. Среди указанных выше примеров гидрокарбильная группа является предпочтительной; C ациклическая алкильная группа является более предпочтительной; и метильная группа или этильная группа является еще более предпочтительной.
Примеры тригидрокарбилсилильной группы включают триметилсилильную группу и трет-бутил-диметилсилильную группу. Триметилсилильная группа является предпочтительной.
4-7
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
4-7
Гидрокарбиленовая группа, возможно содержащая по меньшей мере один атом, в качестве гетероатома, выбираемый из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода, является гидрокарбиленовой группой или содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группой, в которой гетероатом является по меньшей мере одним, выбираемым из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода. Примеры содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является по меньшей мере одним атомом, выбираемым из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода, включают содержащую гетероатом гидрокарбиленовую группу, в которой гетероатом является атомом кремния, содержащую гетероатом гидрокарбиленовую группу, в которой гетероатом является атомом азота, или содержащую гетероатом гидрокарбиленовую группу, в которой гетероатом является атомом кислорода. Примеры гидрокарбиленовой группы включают алкиленовые группы, такие как тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа, гексаметиленовая группа, пент-2-ен-1,5-диильная группа и 2,2,4-триметилгексан-1,6-диильная группа; и алкендиильные группы, такие как пент-2-ен-1,5-диильная группа, и предпочтительно алкиленовые группы, и более предпочтительно C алкиленовые группы. Примеры содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является атомом кремния, включают группу, представленную формулой -Si(CH)-CH-CH-Si(СН)-. Примеры содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является атомом азота, включают группу, представленную формулой -CH=N-CH=CH-, и группу, представленную формулой -CH=N-CH-CH-. Примеры содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является атомом кислорода, включают группу, представленную формулой -СН-СН-О-СН-СН-. Среди указанных выше примеров, гидрокарбиленовая группа является предпочтительной; C алкиленовая группа, является более предпочтительной; и тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа и гексаметиленовая группа являются еще более предпочтительными.
12
13
12
13
12
13
12
13
12
13
1-4
4-7
Предпочтительно каждый из R и R является гидрокарбильной группой, или R и R соединены друг с другом с образованием гидрокарбиленовой группы. Более предпочтительно, каждый из R и R является C ациклической алкильной группой, или R и R соединены друг с другом с образованием C алкиленовой группы. Еще более предпочтительно, каждый из R и R является метильной группой или этильной группой.
M в формуле (I) представляет собой атом щелочного металла. Примеры атома щелочного металла включают Li, Na, K и Cs, и предпочтительным примером является Li.
Инициатор полимеризации, представленный формулой (I), в которой i является 1, может быть соединением, полученным из от одного до пяти полимеризованных структурных звеньев, полимеризованных с помощью аминоалкиллитиевого соединения. Примеры аминоалкиллитиевого соединения включают соединения N,N-диалкиламиноалкиллития, такие как 3-(N,N-диметиламино)-1-пропиллитий, 3-(N,N-диэтиламино)-1-пропиллитий, 3-(N,N-ди-н-бутиламино)-1-пропиллитий, 4-(N,N-диметиламино)-1-бутиллитий, 4-(N,N-диэтиламино)-1-бутиллитий, 4-(N,N-ди-н-пропиламино)-1-бутиллитий и 3-(N,N-ди-н-бутиламино)-1-бутиллитий; не содержащие гетероатом циклические аминоалкиллитиевые соединения, такие как 3-(1-пирролидино)-1-пропиллитий, 3-(1-пиперидино)-1-пропиллитий, 3-(1-гексаметиленимино)-1-пропиллитий и 3-[1-(1,2,3,6-тетрагидропиридино)]-1-пропиллитий; и содержащие гетероатом циклические аминоалкиллитиевые соединения, такие как 3-(1-морфолино)-1-пропиллитий, 3-(1-имидазолил)-1-пропиллитий, 3-(4,5-дигидро-1-имидазолил)-1-пропилл итий и 3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-1-пропиллитий, и предпочтительно соединения N,N-диалкиламиноалкиллития, и более предпочтительно 3-(N,N-диметиламино)-1-пропиллитий или 3-(N,N-диэтиламино)-1-пропиллитий.
Примеры инициатора полимеризации, представленного формулой (I), в которой i является 0, включают гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, додекаметиленимид лития, диметиламид лития, диэтиламид лития, дипропиламид лития, дибутиламид лития, дигексиламид лития, дигептиламид лития, диоктиламид лития, ди-2-этилгексиламид лития, дидециламид лития, N-метилпиперадид лития, этилпропиламид лития, этилбутиламид лития, метилбутиламид лития, этилбензиламид лития и метилфенэтиламид лития.
Инициатор полимеризации, представленный формулой (I), в которой i является 0, может быть получен предварительно из вторичного амина и соединения гидрокарбиллития перед его применением в реакции полимеризации, или может быть получен в системе полимеризации. Примеры вторичного амина включают диметиламин, диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин, дициклогексиламин и диизобутиламин. Другие примеры включают циклические амины, такие как азациклогептан (т.е. гексаметиленимин), 2-(2-этилгексил)пирролидин, 3-(2-пропил)пирролидин, 3,5-бис(2-этилгексил)пиперидин, 4-фенилпиперидин, 7-децил-1-азациклотридекан, 3,3-диметил-1-азациклотетрадекан, 4-додецил-1-азациклооктан, 4-(2-фенилбутил)-1-азациклооктан, 3-этил-5-циклогексил-1-азациклогептан, 4-гексил-1-азациклогептан, 9-изоамил-1-азациклогептадекан, 2-метил-1-азациклогептадец-9-ен, 3-изобутил-1-азациклододекан, 2-метил-7-трет-бутил-1-азациклододекан, 5-нонил-1-азациклододекан, 8-(4-метилфенил)-5-пентил-3-азабицикло[5.4.0]ундекан, 1-бутил-6-азабицикло[3.2.1]октан, 8-этил-3-азабицикло[3.2.1]октан, 1-пропил-3-азабицикло[3.2.2]нонан, 3-(трет-бутил)-7-азабицикло[4.3.0]нонан и 1,5,5-триметил-3-азабицикло[4.4.0]декан.
Инициатор полимеризации, представленный формулой (I), предпочтительно является соединением, в котором i составляет 1, более предпочтительно соединением, полученным из от одного до пяти структурных звена(ьев), образованных изопреном, полимеризованных с N,N-аминоалкиллитием, и еще более предпочтительно соединением, полученным из от одного до пяти структурных звена(ьев), образованных изопреном, полимеризованных с помощью 3-(N,N-диметиламино)-1-пропиллития или 3-(N,N-диэтиламино)-1-пропиллития.
Количество используемого инициатора полимеризации, представленного формулой (1), предпочтительно составляет от 0,01 до 15 ммоль, более предпочтительно от 0,1 до 10 ммоль на каждые 100 г мономерного компонента, используемого при полимеризации.
В настоящем изобретении, могут быть использованы в сочетании и другие инициаторы полимеризации, такие как н-бутиллитий, если необходимо.
Примеры соединения сопряженного диена включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-гексадиен и мирцен. Любые из них могут быть использованы отдельно, или два или более из них могут быть использованы в сочетании. С точки зрения легкой доступности, соединением сопряженного диена предпочтительно является 1,3-бутадиен или изопрен.
Кремнийсодержащее виниловое соединение предпочтительно является соединением, представленным следующей формулой (II):
21
1
2
3
в которой m составляет 0 или 1; R представляет собой гидрокарбиленовую группу; каждый из Χ, X и X представляет собой замещенную аминогруппу, гидрокарбилоксигруппу или возможно замещенную гидрокарбильную группу.
В данном случае, m в формуле (II) составляет 0 или 1, и предпочтительно
Примеры гидрокарбиленовой группы, в формуле (II) включают алкиленовую группу, алкендииловую группу, ариленовую группу и группу, в которой ариленовая группа и алкиленовая группа соединены. Примеры алкиленовой группы включают метиленовую группу, этиленовую группу и триметиленовую группу. Примеры алкендииловой группы включают виниленовую группу и этилен-1,1-дииловую группу. Примеры ариленовой группы включают фениленовую группу, нафтиленовую группу и бифениленовую группу. Примеры групп, в которых ариленовая группа и алкиленовая группа соединены, включают группу, в которой соединены фениленовая группа и метиленовая группа, и группу, в которой соединены фениленовая группа и этиленовая группа.
21
R предпочтительно является ариленовой группой, и более предпочтительно фениленовой группой.
1
2
3
1
2
3
1
2
3
В формуле (II), каждый из Χ, X и X представляет собой замещенную аминогруппу, гидрокарбилоксигруппу или возможно замещенную гидрокарбильную группу. Предпочтительно по меньшей мере один из Χ, X и X является замещенной аминогруппой. Более предпочтительно два из Χ, X и X являются замещенными аминогруппами.
В формуле (II), замещенная аминогруппа предпочтительно является группой, представленной следующей формулой (IIa):
22
23
22
23
в которой каждый из R и R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или тригидрокарбилсилильную группу, или R и R соединены вместе с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода.
Возможно замещенная гидрокарбильная группа в формуле (IIa) является гидрокарбильной группой или замещенной гидрокарбильной группой. Примеры замещенной гидрокарбильной группы включают замещенную гидрокарбильную группу, в которой заместителем является гидрокарбилоксигруппа. Примеры гидрокарбильной группы включают ациклические алкильные группы, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, н-пентильная группа, н-гексильная группа и н-октильная группа; циклические алкильные группы, такие как циклопентильная группа и циклогексильная группа; и арильные группы, такие как фенильная группа, бензильная группа и нафтильная группа. Гидрокарбильная группа предпочтительно является ациклической алкильной группой, и более предпочтительно метильной группой или этильной группой. Примеры замещенной гидрокарбильной группы, в которой заместителем является гидрокарбилоксигруппа, включают алкоксиалкильные группы, такие как метоксиметильная группа, этоксиметильная группа и метоксиэтильная группа; и арилоксиалкильные группы, такие как феноксиметильная группа.
Примеры тригидрокарбилсилильной группы в формуле (IIa) включают триалкилсилильные группы, такие как триметилсилильная группа, триэтилсилильная группа и трет-бутилдиметилсилильная группа.
2
2
2
2
2
2
Гидрокарбиленовая группа возможно содержащая, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода в формуле (IIa), является гидрокарбиленовой группой или содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группой, в которой гетероатом является атомом азота и/или атомом кислорода. Примеры содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является атомом азота и/или атомом кислорода, включают гидрокарбиленовую группу, содержащую атом азота в качестве гетероатома, и гидрокарбиленовую группу, содержащую атом кислорода в качестве гетероатома. Примеры гидрокарбиленовой группы включают алкиленовые группы, такие как триметиленовая группа, тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа, гексаметиленовая группа, гептаметиленовая группа, октаметиленовая группа, декаметиленовая группа, додекаметиленовая группа и 2,2,4-триметилгексан-1,6-дииловая группа; и алкендииловые группы, такие как пент-2-ен-1,5-дииловая группа. Примеры содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является атомом азота, включают группу, представленную формулой -CH=N-CH=CH-, и группу представленную формулой -CH=N-CH-CH-. Примеры содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является атомом кислорода, включают группу, представленную формулой -СН-СН-О-СН-СН-.
22
23
22
23
22
23
Предпочтительно каждый из R и R является алкильной группой, или R и R соединены друг с другом с образованием алкиленовой группы. Более предпочтительно, каждый из R и R является алкильной группой, и еще более предпочтительно метильной группой или этильной группой.
22
23
22
23
22
23
Примеры замещенной аминогруппы, представленной формулой (IIa), в которой каждый из R и R является гидрокарбильной группой, включают диалкиламиногруппы, такие как диметиламиногруппа, диэтиламиногруппа, этилметиламиногруппа, ди-н-пропиламиногруппа, диизопропиламиногруппа, ди-н-бутиламиногруппа, диизобутиламиногруппа, ди-втор-бутиламиногруппа и ди-трет-бутиламиногруппа; и диариламиногруппы, такие как дифениламиногруппа. Предпочтительно их примеры включают диалкиламиногруппы, и более предпочтительно их примеры включают диметиламиногруппы, диэтиламиногруппы и ди-н-бутиламиногруппы. Примеры замещенной аминогруппы, в которой каждый из R и R является замещенной гидрокарбильной группой, в которой заместителем является гидрокарбилоксигруппа, включают ди(алкоксиалкил)аминогруппы, такие как ди(метилоксиметил)аминогруппа и ди(этоксиметил)аминогруппа. Примеры замещенной аминогруппы, в которой каждый из R и R является тригидрокарбилсилильной группой, включают триалкилсилильную группу, содержащую аминогруппы, такие как бис(триметилсилил)аминогруппа, бис(трет-бутилдиметилсилил)аминогруппа и N-триметилсилил-N-метиламиногруппа.
22
23
22
23
22
23
Примеры замещенной аминогруппы, представленной формулой (IIa), в которой R и R соединены друг с другом с образованием гидрокарбиленовой группы, включают 1-алкиленимино группы, такие как 1-триметиленимино группа, 1-пирролидино группа, 1-пиперидино группа, 1-гексаметиленимино группа, 1-гептаметиленимино группа, 1-октаметиленимино группа, 1-декаметиленимино группа и 1-додекаметиленимино группа. Примеры замещенной аминогруппы, в которой R и R соединены друг с другом с образованием гидрокарбиленовой группы, содержащей атом азота, в качестве гетероатома, включают 1-имидазолильную группу и 4,5-дигидро-1-имидазолильную группу. Примеры замещенной аминогруппы, в которой R и R соединены друг с другом с образованием гидрокарбиленовой группы, содержащей атом азота, в качестве гетероатома, включают морфолиногруппу.
Замещенная аминогруппа, представленная формулой (IIa), предпочтительно является диалкиламиногруппой или 1-алкилениминогруппой; более предпочтительно диалкиламиногруппой; и еще более предпочтительно диметиламиногруппой, диэтиламиногруппой или ди-н-бутиламиногруппой.
Примеры гидрокарбилоксигруппы в формуле (II) включают алкоксигруппы, такие как метоксигруппа, этоксигруппа, н-пропоксигруппа, изопропоксигруппа, н-бутоксигруппа, втор-бутоксигруппа и трет-бутоксигруппа; и арилоксигруппы, такие как феноксигруппа и бензилоксигруппа.
Возможно замещенная гидрокарбильная группа в формуле (II) является гидрокарбильной группой или замещенной гидрокарбильной группой. Примеры замещенной гидрокарбильной группы включают замещенную гидрокарбильную группу, в которой заместителем является гидрокарбилоксигруппа. Примеры гидрокарбильной группы включают алкильные группы, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, втор-бутильная группа и трет-бутильная группа; и арильные группы, такие как фенильная группа, 4-метил-1-фенильная группа и бензильная группа. Примеры замещенной гидрокарбильной группы, в которой заместителем является гидрокарбилоксигруппа, включают алкоксиалкильные группы, такие как метоксиметильная группа, этоксиметильная группа и этоксиэтильная группа.
1
2
3
Примеры кремнийсодержащего винилового соединения, представленного формулой (II), в которой один из Χ, X и X является замещенной аминогруппой и m является 0, включают
(диалкиламино)диалкилвинилсиланы, такие как
(диметиламино)диметилвинилсилан,
(этилметиламино)диметилвинилсилан,
(ди-н-пропиламино)диметилвинилсилан,
(диизопропиламино)диметилвинилсилан,
(диметиламино)диэтилвинилсилан,
(этилметиламино)диэтилвинилсилан,
(ди-н-пропиламино)диэтилвинилсилан и
(диизопропиламино)диэтилвинилсилан;
[бис(триалкилсилил)амино]диалкилвинилсиланы, такие как
[бис(триметилсилил)амино]диметилвинилсилан,
[бис(трет-бутилдиметилсилил)амино]диметилвинилсилан,
[бис(триметилсилил)амино]диэтилвинилсилан и
[бис(трет-бутилдиметилсилил)амино]диэтилвинилсилан;
(диалкиламино)ди(алкоксиалкил)винилсиланы, такие как
(диметиламино)ди(метоксиметил)винилсилан,
(диметиламино)ди(метоксиэтил)винилсилан,
(диметиламино)ди(этоксиметил)винилсилан,
(диметиламино)ди(этоксиэтил)винилсилан,
(диэтиламино)ди(метоксиметил)винилсилан,
(диэтиламино)ди(метоксиэтил)винилсилан,
(диэтиламино)ди(этоксиметил)винилсилан и
(диэтиламино)ди(этоксиэтил)винилсилан; и
соединения циклических аминодиалкилвинилсиланов, такие как
пирролидинодиметилвинилсилан,
пиперидинодиметилвинилсилан,
гексаметилениминодиметилвинилсилан,
4,5-дигидро-имидазолилидиметилвинилсилан и
морфолинодиметилвинилсилан.
1
2
3
Примеры кремнийсодержащего винилового соединения, представленного формулой (II), в которой один из Χ, X и X является замещенной аминогруппой и m является 1, включают
(диалкиламино)диалкилвинилфенилсиланы, такие как
(диметиламино)диметил-4-винилфенилсилан,
(диметиламино)диметил-3-винилфенилсилан,
(диэтиламино)диметил-4-винилфенилсилан,
(диэтиламино)диметил-3-винилфенилсилан,
(ди-н-пропиламино)диметил-4-винилфенилсилан,
(ди-н-пропиламино)диметил-3-винилфенилсилан,
(ди-н-бутиламино)диметил-4-винилфенилсилан,
(ди-н-бутиламино)диметил-3-винилфенилсилан,
(диметиламино)диэтил-4-винилфенилсилан,
(диметиламино)диэтил-3-винилфенилсилан,
(диэтиламино)диэтил-4-винилфенилсилан,
(диэтиламино)диэтил-3-винилфенилсилан,
(ди-н-пропиламино)диэтил-4-винилфенилсилан,
(ди-н-пропиламино)диэтил-3-винилфенилсилан,
(ди-н-бутиламино)диэтил-4-винилфенилсилан и
(ди-н-бутиламино)диэтил-3-винилфенилсилан.
1
2
3
Примеры кремнийсодержащего винилового соединения, представленного формулой (II), в которой два из Χ, X и X являются замещенными аминогруппами и m является 0, включают
бис(диалкиламино)алкилвинилсиланы, такие как
бис(диметиламино)метилвинилсилан,
бис(диэтиламино)метилвинилсилан,
бис(ди-н-пропиламино)метилвинилсилан,
бис(ди-н-бутиламино)метилвинилсилан,
бис(диметиламино)этилвинилсилан,
бис(диэтиламино)этилвинилсилан,
бис(ди-н-пропиламино)этилвинилсилан и
бис(ди-н-бутиламино)этилвинилсилан;
бис[бис(триалкилсилил)амино]алкилвинилсиланы, такие как
бис[бис(триметилсилил)амино]метилвинилсилан,
бис[бис(трет-бутилдиметилсилил)амино]метилвинилсилан,
бис[бис(триметилсилил)амино]этилвинилсилан и
бис[бис(трет-бутилдиметилсилил)амино]этилвинилсилан;
бис(диалкиламино)алкоксиалкилсиланы, такие как
бис(диметиламино)метоксиметилвинилсилан,
бис(диметиламино)метоксиэтилвинилсилан,
бис(диметиламино)этоксиметилвинилсилан,
бис(диметиламино)этоксиэтилвинилсилан,
бис(диэтиламино)метоксиметилвинилсилан,
бис(диэтиламино)метоксиэтилвинилсилан,
бис(диэтиламино)этоксиметилвинилсилан и
бис(диметиламино)этоксиэтилвинилсилан; и
соединения бис(циклоамино)алкилвинилсилана, такие как
бис(пирролидино)метилвинилсилан,
бис(пиперидино)метилвинилсилан,
бис(гексаметиленимино)метилвинилсилан,
бис(4,5-дигидроимидазолил)метилвинилсилан и
бис(морфолино)метилвинилсилан.
1
2
3
Примеры кремнийсодержащего винилового соединения, представленного формулой (II), в которой каждые два из Χ, X и X являются замещенными аминогруппами и m является 1, включают
бис(диалкиламино)алкилвинилфенилсиланы, такие как
бис(диметиламино)метил-4-винилфенилсилан,
бис(диметиламино)метил-3-винилфенилсилан,
бис(диэтиламино)метил-4-винилфенилсилан,
бис(диэтиламино)метил-3-винилфенилсилан,
бис(ди-н-пропиламино)метил-4-винилфенилсилан,
бис(ди-н-пропиламино)метил-3-винилфенилсилан,
бис(ди-н-бутиламино)метил-4-винилфенилсилан,
бис(ди-н-бутиламино)метил-3-винилфенилсилан,
бис(диметиламино)этил-4-винилфенилсилан,
бис(диметиламино)этил-3-винилфенилсилан,
бис(диэтиламино)этил-4-винилфенилсилан,
бис(диэтиламино)этил-3-винилфенилсилан,
бис(ди-н-пропиламино)этил-4-винилфенилсилан,
бис(ди-н-пропиламино)этил-3-винилфенилсилан,
бис(ди-н-бутиламино)этил-4-винилфенилсилан и
бис(ди-н-бутиламино)этил-3-винилфенилсилан.
1
2
3
Примеры кремнийсодержащего винилового соединения, представленного формулой (II), в которой каждый из трех Χ, X и X являются замещенными аминогруппами и m является 0, включают
трис(диалкиламино)винилсиланы, такие как
трис(диметиламино)винилсилан,
трис(диэтиламино)винилсилан,
трис(ди-н-пропиламино)винилсилан и
трис(ди-н-бутиламино)винилсилан.
1
2
3
Примеры кремнийсодержащего винилового соединения, представленного формулой (II), в которой каждые из трех Χ, X и X являются замещенными аминогруппами и m является 1, включают
трис(диалкиламино)винилфенилсиланы, такие как
трис(диметиламино)-4-винилфенилсилан,
трис(диметиламино)-3-винилфенилсилан,
трис(диэтиламино)-4-винилфенилсилан,
трис(диэтиламино)-3-винилфенилсилан,
трис(ди-н-пропиламино)-4-винилфенилсилан,
трис(ди-н-пропиламино)-3-винилфенилсилан,
трис(ди-н-бутиламино)-4-винилфенилсилан и
трис(ди-н-бутиламино)-3-винилфенилсилан.
1
2
3
Примеры кремнийсодержащего винилового соединения, представленного формулой (II), в которой ни один из Χ, X и X не является замещенной аминогруппой и m является 0, включают триалкоксивинилсиланы, такие как триметоксивинилсилан, триэтоксивинилсилан и трипропоксивинилсилан; диалкоксиалкилвинилсиланы, такие как метилдиметоксивинилсилан и метилдиэтоксивинилсилан; диалкоксиарилвинилсиланы, такие как ди(трет-пентокси)фенилвинилсилан и ди(трет-бутокси)фенилвинилсилан; моноалкоксидиалкилвинилсиланы, такие как диметилметоксивинилсилан; моноалкоксидиарилвинилсиланы, такие как трет-бутоксидифенилвинилсилан и трет-пентоксидифенилвинилсилан; моноалкоксиалкиларилвинилсиланы, такие как трет-бутоксиметилфенилвинилсилан и трет-бутоксиэтилфенилвинилсилан; и замещенные соединения алкоксивинилсилана, такие как трис(β-метоксиэтокси)винилсилан.
Более того, примеры кремнийсодержащего винилового соединения включают бис(триалкилсилил)-аминостиролы, такие как 4-N,N-бис(триметилсилил)аминостирол и 3-N,N-бис(триметилсилил)аминостирол; и
бис(триалкилсилил)аминоалкилстиролы, такие как
4-бис(триметилсилил)аминометилстирол,
3-бис(триметилсилил)аминометилстирол,
4-бис(триметилсилил)аминоэтилстирол и
3-бис(триметилсилил)аминоэтилстирол.
1
2
3
Кремнийсодержащее виниловое соединение предпочтительно является соединением, представленным формулой (II), более предпочтительно соединением, представленным формулой (II), в которой m является 0, и еще более предпочтительно соединением, представленным формулой (II), в которой два из Χ, X и X являются диалкиламиногруппами.
В частности кремнийсодержащее виниловое соединение предпочтительно является бис(диметиламино)метилвинилсиланом, бис(диэтиламино)метилвинилсиланом или бис(ди-н-бутиламино)метилвинилсиланом.
Количество кремнийсодержащего винилового соединения, используемого при получении сопряженного диенового полимера, предпочтительно составляет не менее 0,01 масс. %, более предпочтительно не менее 0,02 масс. %, и еще более предпочтительно не менее 0,05 масс. %, относительно 100 масс. % общего количества мономерного компонента, используемого при полимеризации, для достижения сбалансированного улучшения технологичности, экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, свойств сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения. Количество предпочтительно составляет не более 20 масс. %, более предпочтительно не более 2 масс. %, и еще более предпочтительно не более 1 масс. %, для достижения лучшей экономической эффективности и высокой прочности резины.
При получении сопряженного диенового полимера, мономерный компонент также может включать полимеризуемые мономеры, отличные от соединения сопряженного диена и кремнийсодержащего винилового соединения. Данные мономеры включают винилароматические соединения, винилнитрилы и ненасыщенные сложные эфиры карбоновых кислот. Примеры винилароматических соединений включают стирол, α-метилстирол, винилтолуол, винилнафталин, дивинилбензол, тривинилбензол и дивинилнафталин. Примеры винилнитрилов включают акрилонитрил. Примеры ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот включают метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат и этилметакрилат. Винилароматические соединения являются предпочтительными, и стирол является более предпочтительным среди указанных выше примеров.
В случае, когда винилароматическое соединение используют при получении сопряженного диенового полимера, количество винилароматического соединения относительно 100 масс. % объединенного количества соединения сопряженного диена и винилароматического соединения предпочтительно составляет не менее 10 масс. % (количество соединения сопряженного диена составляет не более 90 масс. %), и более предпочтительно не менее 15 масс. % (количество соединения сопряженного диена составляет не более 85 масс. %). Более того, с точки зрения экономии топлива, количество винилароматического соединения предпочтительно составляет не более 50 масс. % (количество соединения сопряженного диена составляет не менее 50 масс. %), и более предпочтительно не более 45 масс. % (количество соединения сопряженного диена составляет не менее 55 масс. %).
2-12
При получении сопряженного диенового полимера, полимеризацию предпочтительно осуществляют в углеводородном растворителе, который не деактивирует инициатор полимеризации, представленный формулой (I). Примеры углеводородного растворителя включают алифатические углеводороды, ароматические углеводороды и алициклические углеводороды. Примеры алифатических углеводородов включают пропан,н-бутан, изо-бутан, н-пентан, изо-пентан, н-гексан, н-гептан и н-октан. Примеры ароматических углеводородов включают бензол, толуол, ксилол и этиленбензол. Примеры алициклических углеводородов включают циклопентан и циклогексан. Углеводородный растворитель может быть смесью разных компонентов, таких как промышленный гексан. Предпочтительно он является С углеводородом.
Реакцию полимеризации можно осуществлять в присутствии агента для регулирования содержания винильных связей звеньев сопряженного диена или агента для регулирования распределения звена сопряженного диена и звена мономера относительно мономера, отличного от сопряженных диенов, в цепях сопряженного диенового полимера (далее их обобщенно называют как «агенты регулирования»). Примеры таких агентов включают эфирные соединения, соединения третичных аминов и соединения на основе фосфина. Примеры эфирных соединений включают циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, тетрагидропиран и 1,4-диоксан; алифатические моноэфиры, такие как диэтиловый эфир и дибутиловый эфир; алифатические простые диэфиры, такие как диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля, дибутиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля и дибутиловый эфир диэтиленгликоля; и ароматические простые эфиры такие как дифениловый эфир и анизол. Примеры соединений третичных аминов включают триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, N,N,N′,N′-тетраметилэтилендиамин, N,N-диэтиланилин, пиридин и хинолин. Примеры соединений на основе фосфина включают триметилфосфин, триэтилфосфин и трифенилфосфин. Используют один или более видов из них.
При получении сопряженного диенового полимера, инициатор полимеризации можно подавать в полимеризационный реактор перед тем, как подают мономерный компонент в полимеризационный реактор; или инициатор полимеризации можно подавать в полимеризационный реактор после того, как подают весь мономерный компонент, используемый при полимеризации в полимеризационный реактор; или инициатор полимеризации можно подавать в полимеризационный реактор после того, как часть компонента мономера, используемого при полимеризации, подают в полимеризационный реактор. Инициатор полимеризации может быть подан в полимеризационный реактор за раз или непрерывно.
При получении сопряженного диенового полимера, мономерный компонент может быть подан в полимеризационный реактор сразу, непрерывно или периодически. Более того, мономеры могут быть поданы в полимеризационный реактор отдельно или одновременно.
При получении сопряженного диенового полимера, температура полимеризации обычно составляет от 25°C до 100°C, предпочтительно от 35°C до 90°C, и более предпочтительно от 50°C до 80°C. Время полимеризации обычно составляет от 10 мин до 5 ч.
Сопряженный диеновый полимер получают посредством полимеризации мономерного компонента, включающего соединение сопряженного диена и кремнийсодержащее виниловое соединение, в присутствие инициатора полимеризации, представленного формулой (I), с получением сополимера, и затем проведением реакции соединения, содержащего атом азота и/или атом кремния, с активной концевой группой сополимера (активной концевой группой сополимера считают содержащую щелочной металл, полученный из инициатора полимеризации) (реакция модификации концевой группы). Более конкретно, сопряженный диеновый полимер получают добавлением соединения, содержащего атом азота и/или атом кремния, в раствор полимеризации и затем смешиванием их. Количество соединения, содержащего атом азота и/или атом кремния, добавляемого в раствор полимеризации, обычно составляет от 0,1 до 3 моль, предпочтительно от 0,5 до 2 моль и более предпочтительно от 0,7 до 1,5 моль на моль щелочного металла, полученного из инициатора полимеризации, представленного формулой (I).
Реакцию модификации концевой группы обычно осуществляют при температуре от 25°C до 100°C, предпочтительно от 35°C до 90°C и более предпочтительно от 50°C до 80°C. Период времени реакции обычно составляет от 60 с до 5 ч, предпочтительно от 5 мин до 1 ч, и более предпочтительно от 15 мин до 1 ч.
Предпочтительно примеры соединения, содержащего атом азота и/или атом кремния, включают соединение, содержащее атом азота и карбонильную группу.
Соединение, содержащее атом азота и карбонильную группу предпочтительно является соединением, представленным следующей формулой (III):
31
32
34
32
31
34
31
33
в которой R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или он соединен с R с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода, или он соединен с R с образованием двухвалентной группы; R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или он соединен с R с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода; R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или атом водорода, или он соединен с R с образованием двухвалентной группы; R представляет собой двухвалентную группу; и k представляет собой 0 или 1.
31
32
34
В формуле (III), возможно замещенная гидрокарбильная группа в R, R и R является гидрокарбильной группой или замещенной гидрокарбильной группой. Примеры замещенной гидрокарбильной группы включают замещенную гидрокарбильную группу, в которой заместитель является гидрокарбилоксигруппой, и замещенную гидрокарбильную группу, в которой заместитель является замещенной аминогруппой. Примеры гидрокарбильной группы включают алкильные группы, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа и н-бутильная группа; алкенильные группы, такие как винильная группа, аллильная группа и изопропенильная группа; и арильные группы, такие как фенильная группа. Примеры замещенной гидрокарбильной группы, в которой заместитель является гидрокарбилоксигруппой, включают алкоксиалкильные группы, такие как метоксиметильная группа, этоксиметильная группа и этоксиэтильная группа. Примеры замещенной гидрокарбильной группы, в которой заместитель является замещенной аминогруппой, включают (N,N-диалкиламино) алкильные группы, такие как 2-(N,N-диметиламино) этильная группа, 2-(N,N-диэтиламино) этильная группа, 3-(N,N-диметиламино) пропильная группа и 3-(N,N-диэтиламино) пропильная группа; (N,N-диалкиламино) арильные группы, такие как 4-(N,N-диметиламино) фенильная группа, 3-(N,N-диметиламино) фенильная группа, 4-(N,N-диэтиламино) фенильная группа и 3-(N,N-диэтиломино) фенильная группа; (N,N-диалкиламино) алкиларильные группы, такие как 4-(N,N-диметиламино) метилфенильная группа и 4-N,N-диметиламино) этилфенильная группа; алкильные группы, содержащие циклические аминогруппы, такие как 3-пирролидинпропильная группа, 3-пиперидинпропильная группа, 3-амидазолилпропильная группа; арильные группы, содержащие циклические аминогруппы, такие как 4-пирролидинофенильная группа, 4-пиперидинофенильная группа и 4-имидазолилфенильная труппа; и алкиларильные группы, содержащие циклические аминогруппы, такие как 4-пирролидиноэтилфенильная группа, 4-пиперидиноэтилфенильная группа и 4-имидазолилэтилфенильная группа.
31
32
2
2
2
s
2
t
В формуле (III) гидрокарбиленовая группа, возможно содержащая, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода, полученный соединением R и R, является гидрокарбиленовой группой или гидрокарбиленовой группой, содержащей гетероатом, в которой гетероатом является атомом азота и/или атомом кислорода. Примеры гидрокарбиленовой группы, содержащей гетероатом, в которой гетероатом является атомом азота и/или атомом кислорода, включают гидрокарбиленовую группу, содержащую гетероатом, в которой гетероатом является атомом азота, и гидрокарбиленовую группу, содержащую гетероатом, в которой гетероатом является атомом кислорода. Примеры гидрокарбиленовой группы включают алкиленовые группы, такие как триметиленовая группа, тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа, гексаметиленовая группа, пентан-2-ен-1,5-дииловая группа и 2,2,4-триметилгексан-1,6-дииловая группа; и ариленовые группы, такие как 1,4-фениленовая группа. Примеры гидрокарбиленовой группы, содержащей гетероатом, в которой гетероатом является атомом азота, включают группу, представленную формулой -CH=N-CH=CH-, или группу, представленную формулой -CH=N-CH-CH-. Примеры гидрокарбиленовой группы, содержащей гетероатом, в которой гетероатом является атомом кислорода, включают группу, представленную формулой -(CH)-O-(CH)-, (каждый из s и t являются целым числом 1 или более).
31
34
33
35
35
35
35
35
35
2
2
2
s
2
t
2
r
2
p
1-6
В формуле (III), примеры двухвалентной группы, полученной соединением R и R, и двухвалентной группы R включают гидрокарбиленовую группу, гидрокарбиленовую группу, содержащую гетероатом, где гетероатом является атомом азота, гидрокарбиленовую группу, содержащую гетероатом, где гетероатом является атомом кислорода, группу, в которой соединены гидрокарбиленовая группа и атом кислорода, и группу, в которой соединены гидрокарбиленовая группа и группа, представленная формулой -NR- (R представляет собой гидрокарбильную группу или атом водорода). Примеры гидрокарбиленовой группы включают алкиленовые группы, такие как триметиленовая группа, тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа, гексаметиленовая группа, пентан-2-ен-1,5-диильная группа и 2,2,4-триметилгексан-1,6-диильная группа; и ариленовые группы, такие как 1,4-фениленовая группа. Примеры гидрокарбиленовой группы, содержащей гетероатом, в которой гетероатом является атомом азота, включают группу, представленную формулой -CH=N-CH=CH-, и группу, представленную формулой -CH=N-CH-CH-. Примеры гидрокарбиленовой группы, содержащей гетероатом, в которой гетероатом является атомом кислорода, включают группу, представленную формулой -(CH)-O-(CH)-, (каждый из s и t являются целым числом 1 или более). Примеры группы, в которой соединены гидрокарбиленовая группа и атом кислорода, включают группу, представленную формулой -(СН)-О- (r представляет собой целое число 1 или более). Примеры группы, в которой соединены гидрокарбиленовая группа и группа, представленная формулой -NR- (R представляет собой гидрокарбильную группу или атом водорода), включают группу, представленную формулой -(CH)-NR- (R представляет собой гидрокарбильную группу (предпочтительно C гидрокарбильную группу), или атом водорода; и ρ представляет собой целое число 1 или более).
34
Предпочтительные примеры соединения, представленного формулой (III) включают соединение, предоставленное формулой (III), в которой k является 0 и R является возможно замещенной гидрокарбильной группой или атомом водорода, представленное следующей формулой (IIIa):
31
32
32
31
34
в которой R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу, или он соединен с R с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода; R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу, или он соединен с R с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода; и R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или атом водорода.
31
32
34
31
32
В формуле (IIIa), описание и примеры возможно замещенной гидрокарбильной группы для R, R или R и гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода, полученной соединением R и R, такие же, как отмечено в описании формулы (III).
31
32
31
32
31
1-10
3-10
3-10
1-10
6-10
3-10
2
2
1-6
В формуле (IIIa), R предпочтительно является С гидрокарбильной группой, или он соединен с R с получением С гидрокарбиленовой группы или содержащей гетероатом C гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является атомом азота. R более предпочтительно является Салкильной группой или C арильной группой, или он соединен с R с получением C алкиленовой группы, группой, представленной формулой -CH=N-CH=CH-, или группой, представленной формулой -CH=N-CH-CH-. R еще более предпочтительно является C алкильной группой, и особенно предпочтительно метильной группой или этильной группой.
32
31
32
31
32
1-10
3-10
3-10
1-10
6-10
3-10
2
2
1-6
В формуле (IIIa), R предпочтительно является C гидрокарбильной группой, или он соединен с R с получением C гидрокарбиленовой группы или содержащей гетероатом C гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является атомом азота. R более предпочтительно является C алкильной группой или C арильной группой, или он соединен с R с образованием C алкиленовой группы, группой, представленной формулой -CH=N-CH=CH-, или группой, представленной формулой -CH=N-CH-CH-. R еще более предпочтительно является C алкильной группой, и особенно предпочтительно метильной группой или этильной группой.
34
1-10
1-6
В формуле (IIIa), R предпочтительно является гидрокарбильной группой или атомом водорода, более предпочтительно C гидрокарбильной группой или атомом водорода, еще более предпочтительно C алкильной группой или атомом водорода, и особенно предпочтительно атомом водорода, метильной группой или этильной группой.
34
Примеры соединения, представленного формулой (IIIa), в которой R является гидрокарбильной группой, включают N,N-дигидрокарбилацетамиды, такие как N,N-диметилацетамид, N,N-диэтилацетамид и N-метил-N-этилацетамид; N,N-дигидрокарбилакриламиды, такие как N,N-диметилакриламид, N,N-диэтилакриламид и N-метил-N-этилакриламид; и N,N-дигидрокарбилметакриламиды, такие как N,N-диметилметакриламид, N,N-диэтилметакриламид и N-метил-N-этилметакриламид.
34
Примеры соединения, представленного формулой (IIIa), в которой R является атомом водорода, включают N,N-дигидрокарбилформамиды, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилформамид N-метил-N-этилформамид.
34
31
Предпочтительные примеры соединения, представленного формулой (III) включают соединение, представленное формулой (III), в которой k является 0; и R соединен с R с образованием двухвалентной группы, представленой следующей формулой (IIIb):
32
36
35
35
в которой R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу; и R представляет собой гидрокарбиленовую группу или группу, в которой соединены гидрокарбиленовая группа и группа, представленная формулой -NR-, в которой R представляет собой гидрокарбильную группу или атом водорода.
32
В формуле (IIIb), описания и примеры возможно замещенной гирдокарбильной группы для R такие же, как указано в описании формулы (III).
36
35
35
36
35
35
2
p
В формуле (IIIb) примеры гидрокарбиленовой группы для R включают алкиленовые группы, такие как триметиленовая группа, тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа, гексаметиленовая группа, пентан-2-ен-1,5-диильная группа и 2,2,4-триметилгексан-1,6-диильная группа; и ариленовые группы, такие как 1,4-фениленовая группа. Примеры группы, в которой гидрокарбиленовую группу и группу, представленную формулой -NR- (R представляет собой гидрокарбильную группу или атом водорода), соединяют для R, включают группу, представленную формулой -(CH)-NR- (R представляет собой гидрокарбильную группу или атом водорода; и p представляет собой целое число 1 или более).
32
1-10
1-10
6-10
1-6
В формуле (IIIb), R предпочтительно является C гидрокарбильной группой, более предпочтительно C алкильной группой, или C арильной группой, еще более предпочтительно C алкильной группой или фенильной группой, и особенно предпочтительно метильной группой, этильной группой или фенильной группой.
36
35
35
35
35
1-10
1-10
1-10
3-6
2
p
1-10
2
2
3
В формуле (IIIb), R предпочтительно является C гидрокарбиленовой группой или группой, в которой C гидрокарбиленовую группу и группу, представленную формулой -NR- (R представляет собой гидрокарбильную группу (предпочтительно C гидрокарбильную группу) или атом водорода), соединяют, более предпочтительно C алкиленовую группу или группу, представленную формулой -(CH)-NR- (R представляет собой гидрокарбильную группу (предпочтительно C гидрокарбильную группу) и p представляет собой целое число не менее 1 (предпочтительно целое число от 2 до 5)), и еще более предпочтительно триметиленовую группу, тетраметиленовую группу, пентаметиленовую группу или группу, представленную формулой -(CH)-N(CH)-.
36
Примеры соединения, представленного формулой (IIIb), в которой R является гидрокарбиленовой группой, включают N-гидрокарбил-β-пропиолакатамы, такие как N-метил-β-пропиолакатам и N-фенил-β-пропиолакатам; N-гидрокарбил-2-пирролидоны, такие как N-метил-2-пирролидон, N-винил-2-пирролидон, N-фенил-2-пирролидон, N-трет-бутил-2-пирролидон и N-метил-5-метил-2-пирролидон; N-гидрокарбил-2-пиперидоны, такие как N-метил-2-пиперидон, N-винил-2-пиперидон и N-фенил-2-пиперидон; N-гидрокарбил-ε-капролактамы, такие как N-метил-ε-капролактам и N-фенил-ε-капролактам; и N-гидрокарбил-ω-лауриллактамы, такие как N-метил-ω-лауриллактам и N-винил-ω-лауриллактам. N-фенил-2-пирролидон и N-метил-ε-капролактам являются предпочтительными среди указанных выше примеров.
36
35
35
Примеры соединения, представленного формулой (IIIb), в которой R является группой, в которой гидрокарбиленовая группа и группа, представленная формулой -NR- (R является гидрокарбильной группой или атомом водорода), соединены, включают 1,3-дигидрокарбил-2-имидазолидиноны, такие как 1,3-диметил-2-имидазолидинон, 1,3-диэтил-2-имидазолидинон, 1,3-дивинил-2-имидазолидинон и 1-метил-3-этил-2-имидазолидинон. Среди указанных выше примеров 1,3-диметил-2-имидазолидинон является предпочтительным.
33
Предпочтительные примеры соединения, представленного формулой (III) включают соединение, представленное формулой (III), в которой k является 1; и R является гидрокарбиленовой группой, представленной следующей формулой (IIIc):
31
32
32
31
33
34
в которой R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу, или он соединен с R с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода; R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу, или он соединен с R с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода; R представляет собой гидрокарбиленовую группу, и R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или атом водорода.
31
32
34
31
32
33
В формуле (IIIc), описание и примеры возможно замещенной гидрокарбильной группы для R, R илм R; гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода, поученной соединением R и R; и гидрокарбиленовой группы для R такие же, как указано в описании формулы (III).
33
1-10
1-10
6-10
1-6
В формуле (IIIc), R предпочтительно является C гидрокарбиленовой группой, более предпочтительно C алкиленовой группой или C ариленовой группой, еще более предпочтительно C алкиленовой группой или фениленовой группой, и особенно предпочтительно этиленовой группой, триметиленовой группой или 1,4-фениленовой группой.
34
1-10
1-10
1-6
6-10
1-6
6-10
В формуле (IIIc), R предпочтительно является C гидрокарбильной группой или замещенной C гидрокарбильной группой, в которой заместитель является диалкиламиногруппой, более предпочтительно C алкильной группой, C арильной группой, C диалкиламиноалкильной группой, C диалкиламиноарильной группой, и еще более предпочтительно метильной группой, этильной группой, фенильной группой, 3-диметиламиноэтильной группой или 4-диэтиламинофенильной группой.
31
32
32
32
32
1-10
3-10
3-10
1-10
6-10
3-10
2
2
2
2
2
2
1-6
3-6
2
2
В формуле (IIIc), R предпочтительно является C гидрокарбильной группой, или он соединен с R с образованием C гидрокарбиленовой группы или содержащей гетероатом C гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является атомом азота или атомом кислорода; более предпочтительно C алкильной группой или C арильной группой, или он соединен с R, образуя C алкиленовую группу, группу, представленную формулой -CH=N-CH=CH-, группу, представленную формулой -CH=N-CH-CH- или группу, представленную формулой -(СН)-O-(СН)-; еще более предпочтительно C алкильной группой, или он соединен с R с образованием C алкиленовой группы, группы, представленной формулой -CH=N-CH=CH-, или группы, представленной формулой -CH=N-CH-CH-; и особенно предпочтительно, метильной группой или этильной группой, или он соединен с R с образованием тетраметиленовой группы, гексаметиленовой группы или группы, представленной формулой -CH=N-CH=CH-.
32
31
31
31
31
1-10
3-10
3-10
1-10
6-10
3-10
2
2
2
2
2
2
1-6
3-6
2
2
В формуле (IIIc), R предпочтительно является C гидрокарбильной группой, или он соединен с R с образованием C гидрокарбиленовой группы или содержащей гетероатом C гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является атомом азота или атомом кислорода; более предпочтительно, C алкильной группой или C арильной группой, или он соединен с R с образованием C алкиленовой группы, группы, представленной формулой -CH=N-CH=CH-, группы, представленную формулой -CH=N-CH-CH-, или группы, представленную формулой -(СН)-O-(СН)-; еще более предпочтительно C алкильной группой, или он соединен с R с образованием C алкиленовой группы, группы, представленной формулой -CH=N-CH=CH-, или группы, представленной формулой -CH=N-CH-CH-; и особенно предпочтительно, метильной группой или этильной группой, или он соединен с R с образованием тетраметиленовой группы, гексаметиленовой группы или группы, представленной формулой -CH=N-CH=CH-.
34
Примеры соединения, представленного формулой (IIIc), в которой R является гидрокарбильной группой, включают 4-N,N-дигидрокарбиламиноацетофеноны, такие как 4-(N,N-диметиламино)ацетофенон, 4-N,N-метил-N-этиламиноацетофенон и 4-N,N-диэтиламиноацетофенон; и соединения 4-циклоаминоацетофенонов, такие как 4′-(имидазол-1-ил)ацетофенон и 4-пиразолилацетофенон. Среди указанных выше примеров, соединения 4-циклоаминоацетофенонов являются предпочтительными, и 4′-(имидазол-1-ил)ацетофенон является более предпочтительным.
34
Примеры соединения, представленного формулой (IIIc), в которой R является замещенной гидрокарбильной группой, включают бис(дигидрокарбиламиноалкил)кетоны, такие как 1,7-бис(метилэтиламино)-4-гептанон и 1,3-бис(дифениламино)-2-пропанон; 4-(дигидрокарбиламино)бензофеноны, такие как 4-N,N-диметиламинобензофенон, 4-N,N-ди-трет-бутиламинобензофенон и 4-N,N-дифениламинобензофенон; и 4,4′-бис(дигидрокарбиламино)бензофеноны, такие как 4,4′-бис(диметиламино)бензофенон, 4,4′-бис(диэтиламино)бензофенон и 4,4′-бис(дифениламино)бензофенон. Среди указанных выше примеров, 4,4′-бис(дигидрокарбиламино)бензофенон является предпочтительным, и 4,4′-бис(диэтиламино)бензофенон является более предпочтительным.
33
35
35
Предпочтительные примеры соединения, представленного формулой (III) включают соединение, представленное формулой (III), в которой k является 1, и R является группой, в которой гидрокарбиленовая группа и атом кислорода соединены, или группой, в которой гидрокарбиленовая группа и группа, представленная формулой -NR- (R представляет собой гидрокарбильную группу или атом водорода), соединены, представленной следующей формулой (IIId):
31
32
32
31
37
35
35
34
в которой R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу, или он соединен с R с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода; R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу, или он соединен с R с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода; R представляет собой гидрокарбиленовую группу; А представляет собой атом кислорода или -NR-, в котором R представляет собой гидрокарбильную группу или атом водорода; и R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или атом водорода.
31
32
34
31
32
35
31
32
34
В формуле (IIId), описания и примеры возможно замещенной гидрокарбильной группы для R, R и R и гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода, поученной соединением R и R, такие же, как указано в описании формулы (III). Гидрокарбильная группа для R, является такой же, как гидрокарбильная группа для R, R или R.
35
35
1-5
В формуле (IIId), А предпочтительно является атомом кислорода или группой, представленной формулой -NR- (R является гидрокарбильной группой (предпочтительно C гидрокарбильной группой), или атомом водорода), более предпочтительно атомом кислорода или группой, представленной формулой -NH-, и еще более предпочтительно группой, представленной формулой -NH-.
37
В формуле (IIId), примеры гидрокарбиленовой группы для R включают алкиленовые группы, такие как триметиленовая группа, тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа, гексаметиленовая группа, пентан-2-ен-1,5-дииловая группа и 2,2,4-триметилгексан-1,6-дииловая группа; и ариленовые группы, такие как 1,4-фениленовая группа.
34
1-10
В формуле (IIId), R предпочтительно является C гидрокарбильной группой, более предпочтительно алкенильной группой, содержащей от 2 до 5 атомов углерода, и еще более предпочтительно винильной группой.
37
1-10
1-6
В формуле (IIId), R предпочтительно является C гидрокарбиленовой группой, более предпочтительно C алкиленовой группой, еще более предпочтительно этиленовой группой или триметиленовой группой, и особенно предпочтительно триметиленовой группой.
31
32
32
32
32
1-10
3-10
3-10
1-10
6-10
3-10
2
2
2
2
2
2
1-6
3-6
2
2
В формуле (IIId), R предпочтительно является C гидрокарбильной группой, или он соединен с R с образованием C гидрокарбиленовой группы или содержащей гетероатом C гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является атомом азота или атомом кислорода; более предпочтительно, C алкильной группой или C арильной группой, или он соединен с R с образованием C алкиленовой группы, группы, представленной формулой -CH=N-CH=CH-, группы, представленной формулой -CH=N-CH-CH-, или группы, представленной формулой -(СН)-O-(СН)-; еще более предпочтительно, C алкильной группой, или он соединен с R с образованием C алкиленовой группы, группы, представленной формулой -CH=N-CH=CH-, или группы, представленной формулой -CH=N-CH-CH-; и особенно предпочтительно, метильной группой или этильной группой, или он соединен с R с образованием тетраметиленовой группы, гексаметиленовой группы или группы, представленной формулой -CH=N-CH=CH-.
32
31
31
31
31
1-10
3-10
3-10
1-10
6-10
3-10
2
2
2
2
2
2
1-6
3-6
2
2
В формуле (IIId), R предпочтительно является C гидрокарбильной группой, или он соединен с R с образованием C гидрокарбиленовой группы или содержащей гетероатом C гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является атомом азота или атомом кислорода; более предпочтительно, C алкильной группой или C арильной группой, или он соединен с R с образованием C алкиленовой группы, группы, представленной формулой -CH=N-CH=CH-, группы, представленной формулой -CH=N-CH-CH-, или группы, представленной формулой -(СН)-O-(СН)-; еще более предпочтительно C алкильной группой, или он соединен с R с образованием C алкиленовой группы, группы, представленной формулой -CH=N-CH=CH-, или группы, представленной формулой -CH=N-CH-CH-; и особенно предпочтительно, месильной группой или этильной группой, или он соединен с R с образованием тетраметиленовой группы, гексаметиленовой группы или группы, представленной формулой -CH=N-CH=CH-.
Примеры соединения, представленного формулой (IIId), в которой А является атомом кислорода, включают 2-N,N-дигидрокарбиламиноэтилакрилаты, такие как 2-N,N-диметиламиноэтилакрилат и 2-N,N-диэтиламиноэтилакрилат; 3-N,N-дигидрокарбиламинопропилакрилаты, такие как 3-N,N-диметиламинопропилакрилат; 2-N,N-дигидрокарбиламиноэтилметакрилаты, такие как 2-N,N-диметиламиноэтилметакрилат и 2-N,N-диэтиламиноэтилметакрилат; и 3-N,N-дигидрокарбиламинопропилметакрилаты, такие как 3-N,N-диметиламинопропилметакрилат. Соединением предпочтительно является 3-N,N-дигидрокарбиламинопропилакрилат, и более предпочтительно 3-N,N-диметиламинопропилакрилат.
35
35
Примеры соединения, представленного формулой (IIId), в которой А является группой, представленной формулой -NR- (R представляет собой гидрокарбильную группу или атом водорода), включают N,N-дигидрокарбиламиноэтилакриламиды, такие как N,N-диметиламиноэтилакриламид и N,N-диэтиламиноэтилакриламид; N,N-дигидрокарбиламинопропилакриламиды, такие как N,N-диметиламинопропилакриламид и N,N-диэтиламинопропилакриламид; N,N-дигидрокарбиламинобутилакриламиды, такие как N,N-диметиламинобутилакриламид и N,N-диэтиламинобутилакриламид; N,N-дигидрокарбиламиноэтилметакриламиды, такие как N,N-диметиламиноэтилметакриламид и N,N-диэтиламиноэтилметакриламид; N,N-дигидрокарбиламинопропилметакриламиды, такие как N,N-диметиламинопропилметакриламид и N,N-диэтиламинопропилметакриламид; N,N-дигидрокарбиламинобутилметакриламиды, такие как N,N-диметиламинобутилметакриламид и N,N-диэтиламинобутилметакриламид. Соединением предпочтительно является N,N-дигидрокарбиламинопропилакриламид и более предпочтительным N,N-диметиламинопропилакриламид.
Соединение, представленное формулой (III) предпочтительно является соединением, представленным формулой (IIId), особенно предпочтительно N,N-дигидрокарбиламинопропилакриламидом, и наиболее предпочтительно N,N-диметиламинопропилакриламидом.
Помиомо описанных выше, предпочтительные примеры соединения, содержащего атом азота и/или атом кремния, включают соединения, содержащие алкоксисилильную группу.
Соединение, содержащее алкоксисилильную группу, предпочтительно является соединением, содержащим атом азота и алкоксисилильную группу, и более предпочтительно соединением, представленным следующей формулой (IV):
41
42
43
44
45
45
44
в которой R представляет собой гидрокарбильную группу; каждый из R и R представляет собой гидрокарбильную группу или гидрокарбилоксигруппу; R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или тригидрокарбилсилильную группу, или он соединен с R с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, по меньшей мере одну, выбираемую из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода; R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или тригидрокарбилсилильную группу, или он соединен с R с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, по меньшей мере одну, выбираемую из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода; и j представляет собой целое число от 1 до 5.
В формуле (IV), возможно замещенная гидрокарбильная группа является гидрокарбильной группой или замещенной гидрокарбильной группой. Примеры гидрокарбильной группы включают алкильные группы, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа и н-бутильная группа; алкенильные группы, такие как винильная группа, аллильная группа и изопропенильная группа; и арильные группы, такие как фенильная группа. Гидрокарбильная группа предпочтительно является алкильной группой, и более предпочтительно метильной группой или этильной группой. Примеры замещенной гидрокарбильной группы включают оксациклоалкильные группы, такие как оксиранильная группа и тетрагидрофуранильная группа, и предпочтительно тетрагидрофуранильная группа.
2
В данном описании, оксациклоалкильная группа представляет собой группу, в которой группа СН на алициклическом кольце циклоалкильной группы замещена на атом кислорода.
Примеры гидрокарбилоксигруппы включают алкоксигруппы, такие как метоксигруппа, этоксигруппа, н-пропоксигруппа, изопропоксигруппа, н-бутоксигруппа, втор-бутоксигруппа и трет-бутоксигруппа; и арилоксигруппы, такие как феноксигруппа и бензилоксигруппа. Гидрокарбилоксигруппа предпочтительно является алкоксигруппой, и более предпочтительно метоксигруппой или этоксигруппой.
Примеры тригидрокарбилсилильной группы включают триметилсилильную группу и трет-бутил-диметилсилильную группу и предпочтительно триметилсилильную группу.
4-7
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
Гидрокарбиленовая группа, возможно содержащая в качестве гетероатома, по меньшей мере одинатом, выбираемый из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода, является гидрокарбиленовой группой или содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группой, в которой гетероатом является по меньшей мере одним, выбираемым из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода. Примеры содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является по меньшей мере одним атомом, выбираемым из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода, включают содержащую гетероатом гидрокарбиленовую группу, в которой гетероатом является атомом кремния, содержащую гетероатом гидрокарбиленовую группу, в которой гетероатом является атомом азота или содержащую гетероатом гидрокарбиленовую группу, в которой гетероатом является атомом кислорода. Примеры гидрокарбиленовой группы включают алкиленовые группы, такие как тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа, гексаметиленовая группа, пентан-2-ен-1,5-диильная группа и 2,2,4-триметилгексан-1,6-диильная группа. Среди них, C алкиленовая группа является предпочтительной, и особенно предпочтительной является пентаметиленовая группа или гексаметиленовая группа. Примеры содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является атомом кремния, включают группу, представленную формулой -Si(CH)-CH-CH-Si(СН)-. Примеры содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является атомом азота, вклчают группу, представленную формулой -CH=N-CH=CH-, или группу, представленную формулой -CH=N-CH-CH-. Примеры содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является атомом кислорода, включают группу, представленную формулой -СН-СН-О-СН-СН-.
41
42
43
44
45
1-4
1-4
1-4
В формуле (IV), R предпочтительно является C алкильной группой и более предпочтительно метильной группой или этильной группой. Каждый из R и R предпочтительно является гидрокарбилоксигруппой, более предпочтительно C алкоксигруппой и еще более предпочтительно метоксигруппой или этоксигруппой. Каждый из R и R предпочтительно является гидрокарбильной группой, более предпочтительно C алкильной группой и еще более предпочтительно метильной или этильной группой. В данном случае, j предпочтительно является целым числом от 2 до 4.
Примеры соединения, представленного формулой (IV) включают соединения [(диалкиламино)алкил]алкоксилана, такие как 3-диметиламинопропилтриэтоксисилан, 3-диметиламинопропилтриметоксисилан, 3-диэтиламинопропилтриэтоксисилан, 3-диэтиламинопропилтриметоксисилан, 3-диметиламинопропилметилдиэтоксисилан, 2-диметиламиноэтилтриэтоксисилан и 2-диметиламиноэтилтриметоксисилан; соединения циклического аминоалкилалкоксисилана, такие как гексаметилениминометилтриметоксисилан, 3-гексаметилениминопропилтриэтоксисилан, N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол и N-(3-триметоксисилилпропил)-4,5-имидазол; соединения [ди(тетрагидрофуранил)амино]алкилалкоксисилана, такие как 3-[ди(тетрагидрофуранил)амино]пропилтриметоксисилан и 3-[ди(тетрагидрофуранил)амино]пропилтриэтоксисилан; и соединения N,N-бис(триалкилсилил)аминоалкилалкоксисилана, такие как N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан и N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан. Среди указанных выше примеров, соединения [(диалкиламино)алкил]алкоксилана являются предпочтительными и 3-диметиламинопропилтриэтоксисилан, 3-диметиламинопропилтриметоксисилан, 3-диэтиламинопропилтриэтоксисилан и 3-диэтиламинопропилтриметоксисилан являются более предпочтительными.
Примеры соединения, содержащего алкоксисилильную группу, помимо указанных выше соединений, содержащих атом азота и алкоксисилильную группу, включают тетраалкоксисиланы, такие как тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан и тетра-н-пропоксисилан; триалкоксигидрокарбилсиланы такие как метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриметоксисилан и фенилтриметоксисилан; триалкоксигалосиланы, такие как триметоксихлорсилан, триэтоксихлорсилан и три-н-пропоксихлорсилан; диалкоксидигидрокарбилсиланы, такие как диметоксидиметилсилан, диэтоксидиметилсилан и диметоксидиэтилсилан; диалкоксидигалосиланы такие как диметоксидихлорсилан, диэтоксидихлорсилан и ди-н-пропоксидихлорсилан; моноалкокситригидрокарбилсиланы, такие как метокситриметилсилан; моноалклкокситригалосиланы, такие как метокситрихлорсилан и этокситрихлорсилан; соединения (глицидоксиалкил)алкоксисилана такие как 2-глицидоксиэтилтриметоксисилан, 2-глицидоксиэтилтриэтоксисилан, (2-глицидоксиэтил)метилдиметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан и (3-глицидоксипропил)метилдиметоксисилан; соединения (3,4-эпоксициклогексил)алкилалкоксилана, такие как 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан и 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(метил)диметоксисилан; алкоксисилилалкилсукциновые ангидриды, такие как 3-триметоксисилилпропилсукциновый ангидрид и 3-триэтоксисилилпропилсукциновый ангидрид; и соединения (метакрилоилоксиалкил)алкоксилана, такие как 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан и 3-метакрилоилоксипропилтриэтоксисилан.
Соединение, содержащее алкоксисилильную группу, может содержать атом азота и карбонильную группу. Примеры соединения содержащего атом азота и карбонильную группу, а также алкоксисилильную группу, включают соединения трис[(алкоксисилил)алкил]изоцианурата такие как трис[3-(триметоксисилил)пропил]изоцианурат, трис[3-(триэтоксисилил)пропил]изоцианурат, трис[3-(трипропоксисилил)пропил]изоцианурат и трис[3-(трибутоксисилил)пропил]изоцианурат. Среди них, трис[3-(триметоксисилил)пропил]изоцианурат является предпочтительным.
Примеры соединений, содержащих атом азота и/или атом кремния, включают N,N-диалкилзамещенные диалкилацетали амидов карбоновых кислот. Примеры N,N-диалкилзамещенных диалкилацеталей амидов карбоновых кислот включают диалкилацетали N,N-диалкилформамидов, такие как диметилацеталь N,N-диметилформамида и диметилацеталь N,N-диэтилформамида; диалкилацетали N,N-диалкилацетамидов, такие как диметилацеталь N,N-диметилацетамида и диметилацеталь N,N-диэтилацетамида, а также диалкилацетали N,N-диалкилпропионамидов, такие как диметилацеталь N,N-диметилпропионамида и диметилацеталь N,N-диэтилпропионамида. Среди этих соединений, диалкилацетали N,N-диалкилформамидов являются предпочтительными, а диметилацеталь N,N-диметилформамида является более предпочтительными.
В способе получения сопряженного диенового полимера, может быть добавлен связующий агент в раствор сопряженного диенового полимера в углеводороде в любое время от начала инициирования полимеризации мономеров до извлечения полимера, описанного далее. Примеры связующего агента включают соединение, представленное следующей формулой (V):
51
в которой R представляет собой алкильную группу, алкенильную группу, циклоалкенильную группу или арильную группу; M представляет собой атом кремния или атом олова; L представляет собой атом галогена или гидрокарбилоксигруппу; и а представляет собой целое число от 0 до 2.
Примеры связующего агента, представленного формулой (V), включают тетрахлорид кремния, метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, триметилхлорсилан, тетрахлоридолово, метилтрихлоролово, диметилдихлоролово, триметилхлоролово, тетраметоксисилан, метилтриметоксисилан, диметоксидиметилсилан, метилтриэтоксисилан, этилтриметоксисилан, диметоксидиэтилсилан, диэтоксидиметилсилан, тетраэтоксисилан, этилтриэтоксисилан и диэтоксидиэтилсилан.
Для улучшения технологичности сопряженного диенового полимера, количество добавляемого связующего агента, предпочтительно составляет не менее 0,03 моль и более предпочтительно не менее 0,05 моль, на моль щелочного металла, полученного из катализатора на основе щелочного металла. Для улучшения экономии топлива, количество предпочтительно составляет не более 0,4 моль и более предпочтительно не более 0,3 моль.
В способе получения сопряженного диенового полимера, непрореагировавший активная концевая группа может быть обработана спиртом, таким как метанол или изопропиловый спирт, перед извлечением полимера, описанного далее.
В качестве способа извлечения сопряженного диенового полимера из раствора сопряженного диенового полимера в углеводороде могут быть использованы известные способы. Примеры способа включают (А) способ добавления коагулянта в раствор сопряженного диенового полимера в углеводороде, и (Б) способ добавления пара в раствор сопряженного диенового полимера в углеводородном растоврителе (обработка отгонкой паром). Извлеченный сопряженный диеновый полимер может быть высушен с помощью известной сушилки, такой как ленточная сушилка или сушилка экструзионного типа.
Для достижения сбалансированного улучшения технологичности, экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, свойства сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения, количество структурного звена, полученного из инициатора полимеризации, представленного формулой (I), в сопряженном диеновом полимере, когда выражают на единицу массы полимера, предпочтительно составляет не менее 0,0001 ммоль/г полимера, и более предпочтительно не менее 0,001 ммоль/г полимера, но предпочтительно составляет не более 0,15 ммоль/г полимера, и более предпочтительно не более 0,1 ммоль/г полимера.
Для достижения сбалансированного улучшения технологичности, экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, свойства сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения, количество структурного звена, полученного из кремнийсодержащего винилового соединения, в сопряженном диеновом полимере, когда выражают на единицу массы полимера, предпочтительно составляет не менее 0,01 ммоль/г полимера, и более предпочтительно не менее 0,02 ммоль/г полимера, но предпочтительно составляет не более 0,4 ммоль/г полимера, и более предпочтительно не более 0,2 ммоль/г полимера.
Для достижения сбалансированного улучшения технологичности, экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, свойства сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения, сопряженный диеновый полимер предпочтительно содержит структурное звено, полученное из соединения, представленного формулой (II). Структурное звено, полученное из соединения, представленного формулой (II) в сопряженном диеновом полимере, относится к структурному звену, представленному следующей формулой (IIb):
21
1
2
3
в которой m, R, Χ, X и X такие же, как указано в описании формулы (II).
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
В сопряженном диеновом полимере в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно, по меньшей мере один из Χ, X и X замещен гидроксильной группой, более предпочтительно два или более из Χ, X и X замещены гидроксильными группами, и еще более предпочтительно два из X, X и X замещены гидроксильными группами, в структурном звене, полученном из соединения, представленного формулой (II). Это позволяет улучшить эффект улучшения технологичности, экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, свойства сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения. Неограничивающим примером способа замещения по меньшей мере одного из Χ, X и X на гидроксильную группу, является обработка отгонкой паром.
Для достижения сбалансированного улучшения технологичности, экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, свойства сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения, сопряженный диеновый полимер предпочтительно содержит структурное звено, полученное из винилароматического соединения (винилароматическое звено). Если сопряженный диеновый полимер содержит винилароматическое звено, количество винилароматического звена в сопряженном диеновом полимере, относительно 100 масс. % объединенного количества структурного звена, полученного из соединения сопряженного диена (звена сопряженного диена), и винилароматического звена, предпочтительно составляет не менее 10 масс. % (количество звена сопряженного диена составляет не более 90 масс), и более предпочтительно не менее 15 масс. % (количество звена сопряженного диена составляет не более 85 масс. %). Также с точки зрения экономии топлива, количество винилароматического звена предпочтительно составляет не более 50 масс. % (количество звена сопряженного диена составляет не менее 50 масс), и более предпочтительно не более 45 масс. % (количество звена сопряженного диена составляет не менее 55 масс. %).
Если сопряженный диеновый полимер содержит структурное звено, полученное из винилароматического соединения, с точки зрения улучшения экономии топлива, содержание винильных связей (содержание винила) в сопряженном диеновом полимере предпочтительно составляет не более 80 моль. %, и более предпочтительно не более 70 моль. % относительно количества звена сопряженного диена (рассматриваемого как 100 моль. %). С точки зрения свойства сцепления с влажным дорожным покрытием, содержание винильных связей предпочтительно составляет не менее 10 моль. %, более предпочтительно не менее 15 моль. %, еще более предпочтительно не менее 20 моль. %, и особенно предпочтительно не менее 40 моль. %.
В частности, для улучшения стойкости к абразивному износу, сопряженный диеновый полимер, предпочтительно не содержит структурное звено, поулченное из винилароматического соединения. В данном случае, содержание винильных связей (содержание винила) в сопряженном диеновом полимере предпочтительно составляет не более 20 моль. %, и более предпочтительно не более 15 моль. % относительно количества звена сопряженного диена (рассматриваемого как 100 моль. %).
Содержание винильных связей в сопряженном диеновом полимере измеряют способом, описанном в примерах ниже.
Для улучшения экономии топлива, молекулярно-массовое распределение сопряженного диенового полимера предпочтительно составляет от 1 до 5, и более предпочтительно от 1 до 2. Молекулярно-массовое распределение определяют измерением среднечисленной молекулярной массы (Mn) и среднемассовой молекулярной массы (Mw) с использованием способа гельпроникающей хроматографии (ГПХ) и делением Mw на Mn.
Сопряженный диеновый полимер может быть использован в каучуковом компоненте резиновой смеси настоящего изобретения.
Количество сопряженного диенового полимера относительно 100 масс. % каучукового компонента составляет не более 90 масс. %, предпочтительно не более 80 масс. %, более предпочтительно не более 75 масс. %, и еще более предпочтительно не более 55 масс. %. Количество более 90 масс. % приводит не только к снижению стойкости к абразивному износу, но также повышает стоимость. Количество сопряженного диенового полимера составляет не менее 1 масс. %, предпочтительно не менее 5 масс. %, более предпочтительно не менее 10 масс. %, еще более предпочтительно не менее 25 масс. %, и особенно предпочтительно не менее 40 масс. %. Количество менее 1 масс. % приведет к несущественному улучшению экономии топлива.
Другим компонентом, используемым совместно с сопряженным диеновым полимером, может подходящим образом быть каучук на основе полиизопрена. Если добавляют каучук на основе полиизопрена, возрастает прочность резины и когезия соединения каучука в ходе смешивания является такой хорошей, что может быть улучшена производительность.
Примеры каучука на основе полиизопрена включают натуральный каучук (НК) и полиизопреновый каучук (ИК). НК практически не ограничен, и его примеры включают такие, которые широко используют в шинной промышленности, такие как SIR20, RSS#3, TSR20, депротеинизрованный натуральный каучук (ДПНК), высокоочищенный натуральный каучук (ВОНК) и эпоксидированный натуральный каучук (ЭНК). Подобным образом могут быть использованы ИК, обычно используемые в шинной промышленности.
В случае, когда резиновая смесь по настоящему изобретению включает каучук на основе полиизопрена, количество каучука на основе полиизопрена относительно 100 масс. % каучукового компонента предпочтительно составляет не менее 10 масс. %, и более предпочтительно не менее 25 масс. %. Если количество составляет менее 10 масс. %, прочность резины может снизиться и когезия соединения каучука в ходе смешивания может быть слишком плохой, что вызывает ухудшение производительности. Количество каучука на основе полиизопрена составляет не более 70 масс. %, предпочтительно не более 50 масс. %, и более предпочтительно не более 40 масс. %. Если количество каучука на основе полиизопрена превосходит 70 масс. %, удовлетворительные свойства сцепления с влажным дорожным покрытием не могут быть достигнуты.
Примеры материалов, которые могут быть использованы в каучуковом компоненте, помимо каучука на основе полиизопрена, включают традиционные каучуки, такие как бутадиен-стирольный каучук (БСК), полибутадиеновый каучук (БК), каучук на основе сополимера бутадиена и изопрена и бутиловый каучук. Также могут быть упомянуты сополимеры этилена и пропилена, сополимеры этилена и октена. Два или более вида таких каучуковых материалов могут быть использованы в сочетаниях. С точки зрения достижения сбалансированного улучшения технологичности, экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, свойства сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения предпочтительно используют каучуковый компонент, содержащий не менее 50 масс. % структурного звена, полученного из соединения сопряженного диена. В частности, БК или БСК является предпочтительным.
БК практически не ограничен, и его примеры включают БК, широко используемые в шинной промышленности. Например, могут быть использованы БК с высоким содержанием цис-звеньев, такие как BR1220 (выпускаемый ZEON Corporation) и BR130B и BR150B (выпускаемый Ube Industries, Ltd.); и БК, содержащие синдиотактические кристаллы полибутадиена, такие как VCR412 и VCR617 (выпускаемый Ube Industries, Ltd.).
Если резиновая смесь настоящего изобретения содержит БК, количество БК относительно 100 масс. % каучукового компонента предпочтительно составляет не менее 5 масс. %, более предпочтительно не менее 10 масс. %, и еще более предпочтительно не менее 15 масс. %. Если количество составляет менее 5 масс. %, стойкость к абразивному износу ухудшается. Количество БК предпочтительно составляет не более 60 масс. %, и более предпочтительно не более 50 масс. %. Если количество составляет более 60 масс. %, свойства сцепления с влажным дорожным покрытием снижается.
БСК практически не ограничен, и его примеры включают БСК, широко используемый в шинной промышленности, такой как Nipol NS116R (выпускаемый ZEON Corporation).
Если резиновая смесь настоящего изобретения содержит БСК, количество БСК относительно 100 масс. % каучукового компонента предпочтительно составляет не менее 15 масс. %, и более предпочтительно не менее 25 масс. %. Если количество составляет менее 15 масс. %, свойство сцепления с влажным дорожным покрытием снижается. Количество БСК предпочтительно составляет не более 90 масс. %, и более предпочтительно не более 80 масс. %. Если количество составляет более 90 масс. %, экономия топлива снижается.
2
2
Резиновая смесь настоящего изобретения содержит диоксид кремния с удельной площадью поверхности по адсорбции азота (NSA) от 40 до 400 м/г. Неограничивающие примеры диоксида кремния включают сухой диоксид кремния (безводный диоксид кремния) и влажный диоксид кремния (водный диоксид кремния). Влажный диоксид кремния является предпочтительным, поскольку он содержит больше силанольных групп.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Диоксид кремния имеет удельную площадь поверхность по адсорбции азота (NSA) не менее 40 м/г, предпочтительно не менее 50 м/г, и еще более предпочтительно не менее 60 м/г. Если диоксид кремния имеет NSA менее 40 м/г, диоксид кремния имеет небольшой армирующий эффект, и, следовательно, стойкость к абразивному износу и прочность резины снижаются. Диоксид кремния имеет NSA не более 400 м/г, предпочтительно не более 360 м/г, и более предпочтительно не более 300 м/г. Диоксид кремния с NSA более 400 м/г сложно диспергировать, и, следовательно, экономия топлива и технологичность ухудшаются.
2
NSA диоксида кремния определяют по способу БЭТ в соответствии с AST D3037-81.
Количество диоксида кремния (общее количество, если используют два или более видов диоксида кремния) на каждые 100 масс. ч. каучукового компонента составляет не менее 10 масс. ч., предпочтительно не менее 30 масс. ч., и более предпочтительно не менее 45 масс. ч. Если количество составляет менее 10 масс. ч., эффект вызываемый добавлением в смесь диоксида кремния, не будет достигнут в достаточной степени, и стойкость к абразивному износу и прочность резины ухудшатся. Количество диоксида кремния составляет не более 150 масс. ч., и предпочтительно не более 100 масс. ч. Если количество превосходит 150 масс. ч., технологичность ухудшается.
2
2
2
Может быть использован только один вид диоксида кремния, но предпочтительно используют два или более видов диоксида кремния в сочетании. Комбинация использования диоксида кремния (1) с удельной площадью поверхности по адсорбции азота по меньшей мере 50 м/г, но менее 120 м/г, и диоксида кремния (2) с удельной площадью поверхности по адсорбции азота не менее 120 м/г, является более предпочтительной. Если диоксид кремния (1) и диоксид кремния (2) смешивают с сопряженным диеновым полимером, диоксид кремния (1) и диоксид кремния (2) хорошо диспергируются, так, что эффект улучшения свойств может быть синергетически улучшен. Кроме того, если диоксид кремния (1) и диоксид кремния (2) используют вместе с содержащим меркаптогруппу силановым связующим агентом или особой твердой смолой, которая описана далее, эффект улучшения свойств также может быть улучшен.
2
2
2
2
2
2
Диоксид кремния (1) и диоксид кремния (2) предпочтительно удовлетворяют неравенству: (NSA диоксида кремния (1)/NSA диоксида кремния(1))≥1,4 и более предпочтительно удовлетворяют неравенству: (NSA диоксида кремния (1)/NSA диоксида кремния(1))≥2,0. Если отношение (NSA диоксида кремния (1)/NSA диоксид кремния(1)) составляет менее 1,4, разница в диаметре частиц между диоксидом кремния (1) и диоксидом кремния (2) небольшая. Таким образом, эффект улучшения дисперсионной способности при добавлении в смесь двух видов диоксида кремния не будет достигнут в достаточной степени.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Диоксид кремния (1) имеет NSA не менее 50 м/г, и предпочтительно не менее 70 м/г. Если диоксид кремния (1) имеет NSA менее 50 м/г, диоксид кремния имеет недостаточный армирующий эффект и стойкость к абразивному износу, прочность резины и стабильность вождения могут ухудшиться. Диоксид кремния (1) имеет NSA менее 120 м/г, и предпочтительно не более 115 м/г. Если диоксид кремния (1) имеет NSA не менее 120 м/г, эффект, вызываемый совместным использованием диоксида кремния (1) и диоксида кремния (2), не будет достигнут в достаточной степени.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Диоксид кремния (2) имеет NSA не менее 120 м/г, и предпочтительно не менее 150 м/г. Если диоксид кремния (2) имеет NSA менее 120 м/г, эффект вызываемый совместным использованием диоксида кремния (1) и диоксида кремния (2), не будет достигнут в достаточной степени. Диоксид кремния (2) имеет NSA предпочтительно не более 250 м/г, и более предпочтительно не более 220 м/г. Если диоксид кремния (2) имеет NSA более 250 м/г, экономия топлива и технологичность будут ухудшаться.
Количества диоксида кремния (1) и диоксида кремния (2) предпочтительно удовлетворяют следующему неравенству:
(Количество диоксида кремния (1))×0,06≤(Количество диоксида кремния (2))≤(Количество диоксида кремния (1))×15.
Если количество диоксида кремния (2) составляет долю менее 0,06 от количества диоксида кремния (1), не достигается достаточная прочность резины. Если количество диоксида кремния (2) более чем в 15 раз превышает количество диоксида кремния (1), может увеличиваться сопротивление качению. Количество диоксида кремния (2) более предпочтительно составляет долю не менее 0,3 от количества диоксида кремния (1), а еще более предпочтительно, не менее 0,5 от количества диоксида кремния (1). Также, количество диоксида кремния (2) более предпочтительно не более, чем в 7 раз превышает количество диоксида кремния (1), а еще более предпочтительно, не более, чем в 4 раза превышает количество диоксида кремния (1).
Количество диоксида кремния (1) предпочтительно составляет не менее 5 масс. ч., и более предпочтительно не менее 10 масс. ч. на каждые 100 масс. ч. каучукового компонента. Если количество диоксида кремния (1) составляет менее 5 масс. ч., экономия топлива не будет улучшена в достаточной степени. Также, количество диоксида кремния (1) предпочтительно составляет не более 90 масс. ч., и более предпочтительно не более 70 масс. ч. Если количество диоксида кремния (1) составляет более 90 масс. ч., достигают хорошей экономии топлива, но прочность резины и стойкость к абразивному износу снижаются.
Количество диоксида кремния (2) предпочтительно составляет не менее 5 масс. ч., и более предпочтительно не менее 10 масс. ч. на каждые 100 масс. ч. каучукового компонента. Если количество диоксида кремния (2) составляет менее 5 масс. ч., стабильность вождения не будет достигнута в достаточной степени. Также, количество диоксида кремния (2) предпочтительно составляет не более 90 масс. ч., и более предпочтительно не более 70 масс. ч. Если количество диоксида кремния (2) составляет более 90 масс. ч., достигают хорошей стабильности вождения; однако технологичность ухудшается.
Общее количество диоксида кремния (1) и диоксида кремния (2) предпочтительно составляет не менее 10 масс. ч., более предпочтительно не менее 30 масс. ч., и еще более предпочтительно не менее 45 масс. ч. на каждые 100 масс. ч. каучукового компонента. Если общее количество составляет менее 10 масс. ч.,, эффект вызываемый добавлением в смесь диоксида кремния (1) и диоксида кремния (2), не будет достигнут в достаточной степени. Следовательно, стойкость к абразивному износу и прочность резины ухудшатся. Общее количество диоксида кремния (1) и диоксида кремния (2) составляет не более 150 масс. ч., и предпочтительно не более 100 масс. ч. Если общее количество превосходит 150 масс. ч., технологичность ухудшается.
Диоксид кремния может быть использован вместе с силановым связующим агентом. С точки зрения того, что совместное использование сопряженного диенового полимера и диоксида кремния может синергетически улучшить свойства, предпочтительные примеры силановых связующих агентов включают силановые связующие агенты, содержащие меркаптогруппу. Если содержащие меркаптогруппу силановые связующие агенты используют совместно с диоксидом кремния (1) и диоксидом кремния (2) или особой твердой смолой, указной далее, эффект улучшения свойств также может быть улучшен.
Предпочтительные примеры содержащего меркаптогруппу силанового связующего агента включают соединение, представленное ниже формулой (1) и соединение, содержащее сшивающее звено А, представленное ниже формулой (2), и сшивающее звено В, представленное ниже формулой (3),
101
103
111
112
111
111
112
101
103
104
1-12
1-12
z
1-30
1-30
2-30
6-30
7-30
1-6
в которой каждый из R-R представляет собой разветвленную или неразветвленную C алкильную группу, разветвленную или неразветвленную C алкоксигруппу или группу, представленную формулой -O-(R-O)-R, где R может быть одинаковым или различным, и каждый R представляет собой разветвленную или неразветвленную C двухвалентную углеводородную группу; R представляет собой разветвленную или неразветвленную C алкильную группу, разветвленную или неразветвленную C алкенильную группу, C арильную группу или C аралкильную группу; и z представляет собой целое число от 1 до 30, и R-R могут быть одинаковыми или различными; и R представляет собой разветвленную или неразветвленную C алкиленовую группу,
и
201
202
201
202
1-30
2-30
2-30
1-30
2-30
2-30
где R представляет собой атом водорода, атом галогена, разветвленную или неразветвленную C алкильную группу, разветвленную или неразветвленную C алкенильную группу, разветвленную или неразветвленную C алкинильную группу или алкильную группу, в которой концевой атом водорода замещен гидроксильной группой или карбоксильной группой; R представляет собой разветвленную или неразветвленную C алкиленовую группу, разветвленную или неразветвленную C алкениленовую группу или разветвленную или неразветвленную C алкиниленовую группу; и R и R могут быть соединены друг с другом с образованием циклической структуры.
Далее описаны соединения, представленные формулой (I).
Применение соединения, представленного формулой (1), позволяет хорошо диспергировать диоксид кремния и, следовательно, хорошо достигать эффектов настоящего изобретения. В частности, применение соединения, представленного формулой (1), позволяет значительно улучшить свойства сцепления на влажном дорожном покрытии и экономию топлива.
101
103
111
112
101
103
111
112
101
103
111
112
1-12
1-12
z
z
z
1-12
Каждый из R-R представляет собой разветвленную или неразветвленную C алкильную группу, разветвленную или неразветвленную C алкоксигруппу или группу, представленную формулой -O-(R-O)-R. С точки зрения достижения эффектов настоящего изобретения в достаточной степени, предпочтительно по меньшей мере один из R-R представляет собой группу, представленную формулой -O-(R-O)-R, и более предпочтительно два из R-R представляют группу, представленную формулой -O-(R-O)-R, и другой представляет собой разветвленную или неразветвленную C алкоксигруппу.
1-12
1-5
101
103
Примеры разветвленной или неразветвленной C (предпочтительно C) алкильной группы для R-R включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изо-бутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, 2-этилгексильную группу, октильную группу и нонильную группу.
1-12
1-5
101
103
Примеры разветвленной или неразветвленной C (предпочтительно C) алкоксигруппы для R-R включают метоксигруппу, этоксигруппу, н-пропоксигруппу, изопропоксигруппу, н-бутоксигруппу, изо-бутоксигруппу, втор-бутоксигруппу, трет-бутоксигруппу, пентилоксигруппу, гексилоксигруппу, гептилоксигруппу, 2-этилгексилоксигруппу, октилоксигруппу и нонилоксигруппу.
111
111
112
101
103
z
1-30
1-15
1-3
R в группе, представленной формулой -O-(R-O)-R, для R-R, представляет собой разветвленную или неразветвленную C (предпочтительно C, более предпочтительно C) двухвалентную углеводородную группу.
1-30
2-30
2-30
6-30
1-30
Примеры углеводородной группы включают разветвленные или неразветвленные C алкиленовые группы, разветвленные или неразветвленные C алкениленовые группы, разветвленные или неразветвленные C алкиниленовые группы, разветвленные или неразветвленные C ариленовые группы. Разветвленные или неразветвленные C алкиленовые группы являются предпочтительными среди других примеров.
1-30
1-15
1-3
111
Примеры разветвленной или неразветвленной C (предпочтительно C, более предпочтительно C) алкиленовой группы для R включают метиленовую группу, этиленовую группу, пропиленовую группу, бутиленовую группу, пентиленовую группу, гексиленовую группу, гептиленовую группу, октиленовую группу, нониленовую группу, дециленовую группу, ундециленовую группу, додециленовую группу, тридециленовую группу, тетрадециленовую группу, пентадециленовую группу, гексадециленовую группу, гептадециленовую группу и октадециленовую группу.
2-30
2-15
2-3
111
Примеры разветвленной или неразветвленной C (предпочтительно C, более предпочтительно C) алкениленовой группы для R включают виниленовую группу, 1-пропениленовую группу, 2-пропениленовую группу, 1-бутениленовую группу, 2-бутениленовую группу, 1-пентениленовую группу, 2-пентениленовую группу, 1-гексениленовую группу, 2-гексениленовую группу и 1-октениленовую группу.
2-30
2-15
2-3
111
Примеры разветвленной или неразветвленной C (предпочтительно C, более предпочтительно C) алкиниленовой группы для R включают этиниленовую группу, пропиниленовую группу, бутиниленовую группу, пентиниленовую группу, гексиниленовую группу, гептиниленовую группу, октиниленовую группу, нониниленовую группу, дециниленовую группу, ундециниленовую группу и додециниленовую группу.
6-30
6-15
111
Примеры C (предпочтительно C) ариленовой группы для R включают фениленовую группу, толиленовую группу, ксилиленовую группу и нафтиленовую группу.
В данном случае, z представляет собой целое число от 1 до 30 (предпочтительно от 2 до 20, более предпочтительно от 3 до 7, и еще более предпочтительно от 5 или 6).
112
112
1-30
2-30
6-30
7-30
1-30
R представляет собой разветвленную или неразветвленную C алкильную группу, разветвленную или неразветвленную C алкенильную группу, C арильную группу или C аралкильную группу. Особенно предпочтительно R представляет собой разветвленную или неразветвленную C алкильную группу.
1-30
3-25
10-15
112
Примеры разветвленной или неразветвленной C (предпочтительно C, более предпочтительно C) алкильной группы для R включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изо-бутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную, 2-этилгексильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, ундецильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу и октадецильную группу.
2-30
3-25
10-15
112
Примеры разветвленной или неразветвленной C (предпочтительно C, более предпочтительно C) алкенильной группы для R включают винильную группу, 1-пропенильную группу, 2-пропенильную группу, 1-бутенильную группу, 2-бутенильную группу, 1-пентенильную группу, 2-пентенильную группу, 1-гексенильную группу, 2-гексенильную группу, 1-октенильную группу, деценильную группу, ундеценильную группу, додеценильную группу, тридеценильную группу, тетрадеценильную группу, пентадеценильную группу и октадеценильную группу.
6-30
10-20
112
Примеры C (предпочтительно C) арильной группы для R включают фенильную группу, толильную группу, ксилильную группу и нафтильную группу и бифенильную группу.
7-30
10-20
112
Примеры C (предпочтительно C) аралкильной группы для R включают бензильную группу и фенэтильную группу.
111
112
z
2
4
5
11
23
2
4
5
12
25
2
4
5
13
27
2
4
5
14
29
2
4
5
15
31
2
4
3
13
27
2
4
4
13
27
2
4
6
13
27
2
4
7
13
27
2
4
5
11
23
2
4
5
13
27
2
4
5
15
31
2
4
6
13
27
Конкретные примеры группы, представленной формулой -O-(R-O)-R, включают группы, представленные формулами -O-(СН-O)-СН, -О-(СН-O)-СН, -O-(СН-O)-СН, -O-(СН-O)-СН, -O-(СН-O)-СН, -O-(СН-O)-СН, -O-(CH-O)-CH, -O-(СН-O)-СН и -O-(СН-O)-СН. Среди примеров, группы, представленные формулами -O-(СН-O)-СН, -O-(СН-O)-СН, O-(СН-O)-СН, и -О-(СН-O)-СН, являются предпочтительными.
1-6
1-5
1-30
104
111
Примеры разветвленной или неразветвленной C (предпочтительно C) алкиленовой группы для R включают группы, указанные для разветвленных или неразветвленных C алкиленовых групп для R.
Примеры соединения, представленного формулой (1) включают 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан и соединение, представленное следующей формулой (Si363, выпускаемое Evonik Degussa). Применение соединения, представленного следующей формулой, является предпочтительным. Любое из этих соединений может быть использовано отдельно, или два или более из них могут быть использованы в сочетании.
Далее описано соединение, содержащее сшивающее звено А, представленное формулой (2), и сшивающее звено В, представленное формулой (3).
В случае когда используют соединение, содержащее сшивающее звено А, представленное формулой (2), и сшивающее звено В, представленное формулой (3), увеличение вязкости в ходе обработки подавляют по сравнению со случаем, когда используют полисульфидсилан, такой как бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид. Вероятно это является следствием того, что, поскольку сульфидный фрагмент сшивающего звена А является C-S-C связью, соединение является термически более стабильным, чем тетрасульфид или дисульфид, и, следовательно, вязкость по Муни увеличивается с меньшей вероятностью.
7
15
Более того, снижение времени подвулканизации подавляют по сравнению со случаем, когда используют меркаптосилан, такой как 3-меркаптопропилтриметоксисилан. Вероятно это является следствием того, что, хотя сшивающее звено В имеет структуру меркаптосилана, фрагмент -СН сшивающего звена А покрывает -SH группу сшивающего звена В, в результате чего SH группа с меньшей вероятностью вступает в реакцию с полимерами. Таким образом, подвулканизация возникает с меньшей вероятностью.
С точки зрения улучшения эффектов подавления увеличения вязкости в ходе обработки и подавления снижения времени подвулканизации, как указано выше, содержание сшивающего звена А в силановом связующем агенте с указанной структурой предпочтительно составляет не менее 30 моль %, и более предпочтительно не менее 50 моль %, но предпочтительно составляет не более 99 моль %, и более предпочтительно не более 90 моль %. Содержание сшивающего звена В предпочтительно составляет не менее 1 моль %, более предпочтительно не менее 5 моль %, и еще более предпочтительно не менее 10 моль %, но предпочтительно составляет не более 70 моль %, более предпочтительно не более 65 моль %, и еще более предпочтительно не более 55 моль %. Объединенное количество сшивающего звена А и сшивающего звена В предпочтительно составляет не менее 95 моль %, более предпочтительно не менее 98 моль %, и особенно предпочтительно 100 моль %.
Количество сшивающего звена А или В представляет собой количество, включающее сшивающее звено А или В, которое присутствует в концевой группе силанового связующего агента, если присутствует. В случае, когда в сшивающее звено А или В присутствует в концевой группе силанового связующего агента, его форма практически не ограничена, при условии, что оно образует звено, соответствующее формуле (2), представляя сшивающее звено А или формуле (3), представляя сшивающее звено В.
201
Примеры атома галогена для R включают хлор, бром или фтор.
1-30
201
Примеры разветвленной или неразветвленной C алкильной группы для R включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изо-бутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, 2-этилгексильную группу, октильную группу, нонильную группу и децильную группу. Алкильная группа предпочтительно содержит от 1 до 12 томов углерода.
2-30
201
Примеры разветвленной или неразветвленной C алкенильной группы для R включают винильную группу, 1-пропенильную группу, 2-пропенильную группу, 1-бутенильную группу, 2-бутенильную группу, 1-пентенильную группу, 2-пентенильную группу, 1-гексенильную группу, 2-гексенильную группу и 1-октенильную группу. Алкенильная группа предпочтительно содержит от 2 до 12 атомов углерода.
2-30
201
Примеры разветвленной или неразветвленной C алкинильной группы для R включают этинильную группу, пропинильную группу, бутинильную группу, пентинильную группу, гексинильную группу, гептинильную группу, октинильную группу, нонинильную группу, децинильную группу, ундецинильную группу и додецинильную группу. Алкинильная группа предпочтительно содержит от 2 до 12 атомов углерода.
1-30
202
Примеры разветвленной или неразветвленной C алкиленовой группы для R включают этиленовую группу, пропиленовую группу, бутиленовую группу, пентиленовую группу, гексиленовую группу, гептиленовую группу, октиленовую группу, нониленовую группу, дециленовую группу, ундециленовую группу, додециленовую группу, тридециленовую группу, тетрадециленовую группу, пентадециленовую группу, гексадециленовую группу, гептадециленовую группу и октадециленовую группу. Алкиленовая группа предпочтительно содержит от 1 до 12 атома(ов) углерода.
2-30
202
Примеры разветвленной или неразветвленной C алкениленовой группы для R включают виниленовую группу, 1-пропениленовую группу, 2-пропениленовую группу, 1-бутениленовую группу, 2-бутениленовую группу, 1-пентениленовую группу, 2-пентениленовую группу, 1-гексениленовую группу, 2-гексениленовую группу и 1-октениленовую группу. Алкениленовая группа предпочтительно содержит от 2 до 12 атомов углерода.
2-30
202
Примеры разветвленной или неразветвленной C алкиниленовой группы для R включают этиниленовую группу, пропиниленовую группу, бутиниленовую группу, пентиниленовую группу, гексиниленовую группу, гептиниленовую группу, октиниленовую группу, нониниленовую группу, дециниленовую группу, ундециниленовую группу и додециниленовую группу. Алкиниленовая группа предпочтительно содержит от 2 до 12 атомов углерода.
7
15
В соединении, содержащем сшивающее звено А, представленное формулой (2), и сшивающее звено В, представленное формулой (3), общее число повторений (x+y) числа повторений (х) сшивающего звена А и числа повторений (y) сшивающего звена В предпочтительно находится в диапазоне от 3 до 300. Если общее число повторений находится в диапазоне, указанном выше, фрагмент -СН сшивающего звена А покрывает меркаптосилан сшивающего звена В, что позволяет подавлять не только снижение времени подвулканизации, а также несомненно достичь хорошей реакционной способности с диоксидом кремния и каучуковым компонентом.
Примеры соединения, содержащего сшивающее звено А, представленное формулой (2), и сшивающее звено В, представленное формулой (3), включают NXT-Z30, NXT-Z45 и NXT-Z60 (выпускаемые Momentive Performance Materials). Любой из них можно использовать отдельно или два или более из них могут быть использованы в сочетании.
Количество содержащего меркаптогруппу силанового связующего агента предпочтительно составляет не менее 0,5 масс. ч., и более предпочтительно не менее 3 масс.ч на каждые 100 масс. ч. диоксида кремния. Если количество составляет менее 0,5 масс. ч., полученная невулканизированная резиновая смесь имеет высокую вязкость. Следовательно, не может быть точно достигнута достаточная технологичность. Также, количество содержащего меркаптогруппу силанового связующего агента предпочтительно составляет не более 20 масс. ч., и более предпочтительно не более 10 масс. ч. Если количество превосходит 20 масс. ч., прочность резины и стойкость к абразивному износу ухудшаются.
Резиновая смесь настоящего изобретения предпочтительно включает другие силановые связующие агенты, помимо силанового связующего агента, содержащего меркаптогруппу. Это позволяет усилить эффект улучшения свойств. Примеры других силановых связующих агентов включают бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)-тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид и диметоксиметилсилилпропилбензотиазолтетрасульфид. Предпочтительным среди них является бис (3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид.
Количество другого силанового связующего агента предпочтительно составляет не менее 0,5 масс. ч., и более предпочтительно не менее 3 масс. ч. на каждые 100 масс. ч. диоксида кремния. Если количество составляет менее 0,5 масс. ч., полученная невулканизированная резиновая смесь будет иметь высокую вязкость. Следовательно, не будет точно достигнута достаточная технологичность. Также, количество другого силанового связующего агента предпочтительно составляет не более 20 масс. ч., и более предпочтительно не более 10 масс. ч. Если количество превосходит 20 масс. ч., прочность резины и стойкость к абразивному износу ухудшаются.
Общее количество силановых связующих агентов предпочтительно составляет не менее 0,5 масс. ч., и более предпочтительно не менее 3 масс. ч. на каждые 100 масс. ч. диоксида кремния. Если количество составляет менее 0,5 масс. ч., полученная невулканизированная резиновая смесь будет иметь высокую вязкость. Следовательно, не будет точно достигнута достаточная технологичность. Также, количество другого силанового связующего агента предпочтительно составляет не более 20 масс. ч., и более предпочтительно не более 10 масс. ч. Если количество превосходит 20 масс. ч., прочность резины и стойкость к абразивному износу ухудшаются.
Резиновая смесь настоящего изобретения предпочтительно включает твердую смолу с температурой стеклования от 60 до 120°C. Если твердую смолу используют совместно с сопряженным диеновым полимером, эффект улучшения свойств может быть синергетически улучшен. Более того, если твердую смолу используют совместно с содержащим меркаптогруппу силановым связующим агентом или диоксидом кремния (1) и диоксидом кремния (2), эффект улучшения свойств может быть дополнительно улучшен.
Твердая смола имеет температуру (Tg) стеклования не менее 60°C, и предпочтительно не менее 75°C. Если твердая смола имеет температуру стеклования менее 60°C, эффект улучшения свойств сцепления с влажным дорожным покрытием может не быть достигнут в достаточной степени. Твердая смола имеет Tg не более 120°C, и предпочтительно не более 100°C. Если твердая смола имеет Tg более 120°C, модуль потери упргости (loss elastic modulus) при высоких температурах значительно возрастает так, что экономия топлива ухудшается.
Tg твердой смолы представляет собой величину (средней температуры стеклования), измеренную при скорости подъема температуры 10°C/мин с помощью дифференциального сканирующего калориметра Q200 (выпускаемого ТА Instruments Japan Inc.) в соответствии со стандартом JIS-K7121.
Любая твердая смола может быть использована в качестве твердой смолы, если только она имеет Tg, указанную выше. Примеры твердой смолы включают ароматическую смолу, такую как винилароматический полимер, полученный полимеризацией α-метилстирола и/или стирола, кумарон-инденовая смола или инденовая смола; терпеновая смола; и смола канифоли. Также могут быть использованы производные этих смол. Ароматическая смола является предпочтительной и винилароматический полимер, полученный полимеризацией α-метилстирол а, и/или стирола и кумарон-инденовая смола являются более предпочтительными, поскольку применение такого твердого каучука позволяет получить невулканизированную резиновую смесь с хорошими адгезионными свойствами и достичь хорошей экономии топлива.
Стирол и/или α-метилстирол используют как винилароматический мономер (звено) винилароматического полимера, полученного полимеризацией α-метилстирола и/или стирола (смолы, полученной полимеризацией α-метилстирола и/или стирола). Винилароматический полимер может быть гомополимером одного мономера или сополимером обоих мономеров.
Предпочтительно, винилароматический полимер представляет собой гомополимер α-метилстирола или сополимер α-метилстирола и стирола, поскольку использование такого гомополимера или сополимера является экономически выгодным и позволяет достичь хорошей технологичности и превосходных свойств сцепления с влажным дорожным покрытием.
Винилароматический полимер имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) предпочтительно не менее 500, и более предпочтительно не менее 800. Если Mw составляет менее 500, эффект улучшения свойств сцепления с влажным дорожным покрытием не будет достигнут в достаточной степени. Винилароматический полимер имеет среднемассовую молекулярную массу предпочтительно не более 3000, и более предпочтительно не более 2000. Если Mw составляет более 3000, дисперсионная способность наполнителя снижается так, что экономия топлива ухудшается.
В данном случае, среднемассовую молекулярную массу измеряют с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) (ГПХ-800 серии, выпускаемый Tosoh Corporation, детектор: дифференциальный рефрактометр) и выражают как величину эквивалентную полистиролу.
Кумарон-инденовая смола и инденовая смола представляют собой угольную или нефтяную смолу, содержащую кумарон с восьмью атомами углерода и инден с девятью атомами углерода в качестве основных мономеров, и угольную или нефтяную смолу, содержащая инден в качестве основного мономера, соответственно. Конкретные примеры включают винилтолуол-α-метилстирол-инденовую смолу, винилтолуол-инденовую смолу, α-метилстирол-инденовую смолу и смолу на основе сополимера α-метилстирол-винилтолуол-инден.
Терпеновая смола представляет собой смолу, которую получают, в качестве основного мономера, из терпенового соединения с терпеновой основой, такой как монотерпен, сесквитерпен или дитерпен. Примеры включают α-пиненовую смолу, β-пиненовую смолу, лимоненовую смолу, дипентеновую смолу, β-пинен/лимоненовые смолы, ароматически модифицированную терпеновую смолу, терпенфенольную смолу и гидрогенизированную терпеновую смолу. Примеры смолы канифоли включают смолу на основе натуральной канифоли (полимеризованная канифоль), такую как живичная канифоль, древесная канифоль и таловая канифоль, смолы гидрогенизированной канифоли, смола канифоли, модифицированная малеиновой кислотой, фенольную смолу, модифицированную канифолью, сложные глицериновые эфиры канифоли и диспропорционированную смолу канифоли. Смолы натуральной смолы могут быть получены обработкой сосновой смолы, и каждая в основном содержит смоляную кислоту, такую как абиетовая или пимаровая кислота.
Количество твердой смолы предпочтительно составляет не менее 1 масс. ч., более предпочтительно не менее 3 масс. ч., и еще более предпочтительно не менее 5 масс. ч. на каждые 100 масс. ч. каучукового компонента. Если количество составляет менее 1 масс. ч., эффект улучшения свойств сцепления в влажным дорожным покрытием не будет достигнут в достаточной степени. Количество твердой смолы предпочтительно составляет не более 30 масс. ч., и более прдепочтительно не более 15 масс. ч. Если количество составляет более 30 масс. ч., модуль упругости резиновой смеси в диапазоне низких температур значительно возрастает.Следовательно, свойства сцепления на заснеженных дорогах и свойства сцепления с влажным дорожным покрытием в холодных регионах ухудшаются.
Резиновая смесь настоящего изобретения предпочтительно включает по меньшей мере одну жидкую смолу с температурой стеклования от -40 до 20°C, выбираемую из группы, состоящей из ароматических нефтяных смол, терпеновых смол и смол на основе канифоли, и/или пластификатор с температурой стеклования от -40 до 20°C. Резиновая смесь более предпочтительно включает твердую смолу, в дополнение к жидкой смоле и/или пластификатору. Это позволяет не только улучшить свойства сцепления в широком диапазоне температур, но также улучшить прочность резины, при поддержании экономии топлива.
Как жидкая смола, так и пластификатор имеют Tg не менее -40°C, и предпочтительно не менее -20°C. Tg менее -40°C излишне увеличивает действие пластифицирующего каучука так, что стойкость к абразивному износу ухудшается. Как жидкая смола, так и пластификатор имеют Tg не более 20°C, и предпочтительно не более 10°C. Tg более 20°C приводит к большому модулю потери упругости так, что экономия топлива ухудшается.
Tg жидкой смолы и Tg пластификатора представляют собой величины (средняя температура стеклования), измеренные при скорости подъема температуры 10°C/мин с помощью дифференциального сканирующего калориметра Q200 (выпускаемого ТА Instruments Japan Inc.) в соответствии со стандартом JIS-K7121.
Применяемая жидкая смола является по меньшей мере одной смолой, выбираемой из группы, состоящей из ароматических нефтяных смол, терпеновых смол и смол на основе канифоли. Ароматическая нефтяная смола является предпочтительной, поскольку она имеет большее влияние на улучшение прочности резины.
Ароматическая нефтяная смола, применимая в качестве жидкой смолы представляет собой смолу, полученную полимеризацией ароматической фракции, с 9 атомами углерода (С9), содержащей в качестве основного мономера, винилтолуол или инден, который обычно получают термическим разложением лигроина. Примеры включают формы с низкой молекулярной массой, перечисленной для твердой смолы, такой как винилароматический полимер, полученный полимеризацией α-метилстирола и/или стирола, кумароновая смола или кумарон-инденовая смола. Предпочтительными среди них являются гомополимер α-метилстирола, сополимер α-метилстирола и стирола, кумароновая смола и кумарон-инденовая смола, и более предпочтительной является кумарон-инденовая смола, поскольку эти смолы обладают большим влиянием на улучшение прочности резины, стойкости к абразивному износу и свойства сцепления с влажным дорожным покрытием.
Примеры промышленно выпускаемых продуктов таких смол включают NOVARES C10 (выпускаемую Rutgers chemicals AG) и Picco А-10 (выпускаемую Eastoman Chemical Company).
Могут быть использованы формы с низкой молекулярной массой терпеновых смол и смол на основе канифоли, перечисленные для твердой смолы, в качестве жидкой смолы. Примеры промышленно выпускаемых продуктов терпеновой смолы, которые могут быть использованы в качестве жидкой смолы, включают YS смолу РХ300, YS смолу PX300N, Dimerone, и YS Polyster T30 (выпускаемые Yasuhara Chemical Co., Ltd.). Примеры промышленно выпускаемых продуктов смолы на основе канифоли, которые могут быть использованы в качестве жидкой смолы, включают HARIESTER SK-501NS (выпускаемую Harima Chemical, Inc.).
В качестве пластификатора, может быть использован любой пластификатор, обладающий Tg, указанной выше. Примеры пластификатора включают диеновый полимер со среднемассовой молекулярной массой (Mw) от 3000 до 150000. В случае использования диенового полимера в качестве пластификатора, предпочтительно используют диеновый полимер со степенью эпоксидирования не более 25 моль. %.
Объединенное количество жидкой смолы и пластификатора предпочтительно составляет не менее 1 масс. ч., и более предпочтительно не менее 5 масс. ч. на каждые 100 масс. ч. каучукового компонента. Если объединенное количество составляет менее 1 масс. ч., прочность резины и свойства сцепления в широких диапазонах температур могут не быть улучшены в достаточной степени. Объединенное количество предпочтительно составляет не более 30 масс. ч., более предпочтительно не более 20 масс. ч., и еще более предпочтительно не более 10 масс. ч. Если объединенное количество составляет более 30 масс. ч., жесткость резиновой смеси сильно осклабляется и стабильность вождения снижается.
Объединенное количество твердой смолы, жидкой смолы и пластификатора на каждые 100 масс. ч. каучукового компонента предпочтительно составляет не менее 2 масс. ч., и более предпочтительно не менее 6 масс. ч., но предпочтительно не более 60 масс. ч., более предпочтительно не более 30 масс. ч., и еще более предпочтительно не более 20 масс. ч. Если объединенное количество находится в указанном выше диапазоне, может быть достигнуто сбалансированное улучшение технологичности, экономии топлива, прочности резины, стойкости абразивному износу, свойств сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения на высоком уровне.
Могут быть использованы известные добавки, и их примеры включают вулканизирующие вещества, такие как сера; ускорители вулканизации, такие как ускорители вулканизации на основе тиазола, ускорители вулканизации на основе тиурама, ускорители вулканизации на основе сульфенамида и ускорители вулканизации на основе гуанидина; активаторы вулканизации, такие как стеариновая кислота и оксид цинка; органические пероксиды; наполнители, такие как сажа, карбонат кальция, тальк, оксид алюминия, глина, гидроксид алюминия и слюда; технологические добавки, такие как масло-наполнитель и смазочные вещества; и антиоксиданты.
Примеры сажи включают печную сажу такую как SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF или ECF; ацетиленовую сажу; термическую сажу, такую как FT или МТ; канальную сажу (канальную газовую сажу), такую как ЕРС, МРС или СС; и графит. Все виды могут быть использованы отдельно или два или более из них могут быть использованы в сочетаниях.
Количество сажи предпочтительно составляет не менее 1 масс. ч., и более предпочтительно не менее 3 масс. ч. на 100 масс. ч. каучукового компонента. Если количество составляет менее 1 масс. ч., достаточное армирование может не быть достигнуто. Также количество сажи предпочтительно составляет не более 60 масс. ч., более предпочтительно не более 30 масс. ч., еще более предпочтительно не более 15 масс. ч., и особенно предпочтительно не более 10 масс. ч. Если количество составляет более 60 масс. ч., экономия топлива ухудшается.
2
2
2
2
2
2
Удельная площадь поверхность сажи по адсорбции азота (NSA) обычно составляет от 5 до 200 м/г, и предпочтительно, нижний предел и верхний предел составляют 50 м/г и 150 м/г, соответственно. Адсорбция дибутилфталата (ДБФ) сажей обычно составляет от 5 до 300 мл/100 г, и предпочтительно нижний предел и верхний предел составляют 80 мл/100 г и 180 мл/100 г, соответственно. Если NSA или адсорбция ДБФ сажи составляют ниже, чем нижний предел указанного выше диапазона, армирующий эффект является небольшим, и стойкость к абразивному износу снижается. Если NSA или адсорбция ДБФ сажи выше, чем верхний предел указанного выше диапазона, сажа не обладает хорошей дисперигруемостью, и возрастают потери гистерезиса. Следовательно, экономия топлива ухудшается. Удельную площадь поверхность по адсорбции азота измеряют в соответствии с ASTM D4820-93. Адсорбцию ДБФ измеряют в соответствии с ASTM D2414-93. Примеры промышленно выпускаемой сажи включают SEAST 6, SEAST 7НМ и SEAST КН (торговые марки, выпускаемые Tokai Carbon Co., Ltd.), и СК 3 и Special Black 4А (торговые марки, выпускаемые Evonik Degussa).
Примеры масла-наполнителя включают ароматические минеральные масла (гравитационно-вязкостная постоянная (величина ГВП) от 0,900 до 1,049), нафтеновые минеральные масла (величина ГВП от 0,850 до 0,899) и парафиновые минеральные масла (величина ГВП от 0,790 до 0,849). Содержание полициклических ароматических соединений в масле-наполнителе предпочтительно составляет менее 3 масс. %., и более предпочтительно менее 1 масс. %. Содержание полициклических ароматических соединений измеряют в соответствии с методом 346/92 Британского института нефти (British Institute of Petroleum). Содержание ароматических соединений (САС) в масле-наполнителе предпочтительно составляет не менее 20 масс. %. Два или более этих видов масел-наполнителей могут быть использованы в сочетании.
Примеры ускорителя вулканизации включают ускорители вулканизации на основе тиазола, такие как 2-меркаптобензотиазол, дибензотиазилдисульфид и N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид; ускорители вулканизации на основе тиурама, такие как тетраметилтиураммоносульфид и тетраметилтиурамдисульфид; ускорители вулканизации на основе сульфенамида, такие как N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид, N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид, N-оксиэтилен-2-бензотиазолсульфенамид, N-оксиэтилен-2-бензотиазолсульфенамид и N,N′-диизопропил-2-бензотиазолсульфенамид; и ускорители вулканизации на основе гуанидина, такие как дифенилгуанидин, диортотолилгуанидин и ортотолилбигуанидин. Количество используемого ускорителя предпочтительно составляет от 0,1 до 5 масс. ч., и более предпочтительно от 0,2 до 3 масс. ч. на каждые 100 масс. ч. каучукового компонента.
Известные способы могут быть использованы для получения резиновой смеси посредством добавления других каучуковых материалов и добавок к полимеру сопряженного диена. Примеры способа включают способ смешивания компонентов с помощью известного смесителя, такого как роликовая мельница открытого типа или смеситель Бенбери.
Что касается условий смешивания в случае, когда смешивают добавки, отличные от вулканизирующего вещества и ускорителя вулканизации, температура перемешивания обычно составляет от 50 до 200°C, и предпочтительно от 80 до 190°C, и время перемешивания обычно составляет от 30 с до 30 мин, и предпочтительно от 1 мин до 30 мин.
В случае, когда смешивают вулканизирующее вещество и ускоритель вулканизации, температура перемешивания обычно составляет не выше 100°C, и предпочтительно от комнатной температуры до 80°C. Смесь, содеращую вулканизирующее вещество и ускоритель вулканизации обычно используют после вулканизации с помощью вулканизационного прессования или т.п. Температура вулканизации обычно составляет от 120 до 200°C и предпочтительно от 140 до 180°C.
Резиновая смесь настоящего изобретения имеет пиковую температуру tan δ предпочтительно менее -16°C, и более предпочтительно не более -18°C. Если резиновая смесь имеет пиковую температуру tan δ не менее -16°C, зависимость температуры возрастает. Следовательно, достаточные свойства сцепления с влажным дорожным покрытием не будут достигнуты в широких диапазонах температур. Резиновая смесь настоящего изобретения имеет пиковую температуру tan δ предпочтительно не менее -60°C, и более предпочтительно не менее -50°C. Если резиновая смесь имеет пиковую температуру tan δ менее -60°C, достаточные свойства сцепления с влажным дорожным покрытием не будут достигнуты.
Пиковую температуру tan δ измеряют с помощью способа, описанного в примерах ниже.
Резиновая смесь настоящего изобретения превосходна сбалансированным образом по технологичности, экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, свойствам сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения, и обладает эффектами значительного улучшения этих свойств.
Резиновая смесь настоящего изобретения может быть использована в элементе шины, в частности в протекторе (более конкретно в протекторе всесезонных шин).
Пневматическую шину настоящего изобретения получают из резиновой смеси обычным способом. А именно, перед вулканизацией, резиновую смесь, возможно содержащую разные добавки, экструдируют и придают ей форму элемента шины (например, протектора), и затем формуют обычным образом в станке для сборки шин и собирают с другими элементами шины, обеспечивая невулканизированную шину. Затем, невулканизированную шину нагревают и прессуют в вулканизаторе с получением пневматической шины. Таким образом, может быть получена пневматическая шина настоящего изобретения.
Пневматическая шина настоящего изобретения может быть соответствующим образом использована в виде всесезонных шин (в частности, всесезонных шин для легковых автомобилей).
Примеры
Настоящее изобретение более конкретно описано на основе примеров. Однако, настоящее изобретение не ограничено ими.
Далее представлен перечень химических веществ, используемых при синтезе или полимеризации. Химические вещества очищали при необходимости обычными способами.
ТГФ: безводный тетрагидрофуран, выпускаемый Kanto Chemical Co., Inc.
Гидрид натрия: выпускаемый Kanto Chemical Co., Inc.
Диэтиламин: выпускаемый Kanto Chemical Co., Inc.
Метилвинилдихлорсилан: выпускаемый Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Безводный гексан: выпускаемый Kanto Chemical Co., Inc.
Стирол: выпускаемый Kanto Chemical Co., Inc.
Бутадиен: 1,3-бутадиен, выпускаемый Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. ТМЭДА: тетраметилэтилэтилендиамин, выпускаемый Kanto Chemical Co., Inc.
Раствор н-бутиллития: 1,6M н-бутиллития в гексане, выпускаемый Kanto Chemical Co., Inc.
Инициатор (1): Al-200CE2 (соединение, полученное соединением 3-(N,N-диметиламино)-1-пропиллития и двух структурных звеньев, образованных изопреном, представленное следующей формулой) (0,9М), выпускаемый FMC
Пиперидин: выпускаемый Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Диамиламин: выпускаемый Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
2,6-ди-трет-бутил-п-крезол: Nocrac 200, выпускаемый Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Бис(диметиламино)метилвинилсилан: выпускаемый Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
N,N-диметиламинопропилакриламид: выпускаемый Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
3-диэтиламинопропилтриэтоксисилан: выпускаемый Azmax Co., Ltd.
1,3-диметил-2-имидазолидинон: выпускаемый Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
N-фенил-2-пирролидон: выпускаемый Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
N-метил-ε-капролактам: выпускаемый Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Трис[3-(триметоксисилил)пропил]изоцианурат: выпускаемый Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Диметилацеталь N,N-диметилформамида: выпускаемый Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
1,3-диизопропенилбензол: выпускаемый Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Раствор втор-бутиллития: выпускаемый Kanto Chemical Co., Inc. (1,0 моль/л)
Циклогексан: выпускаемый Kanto Chemical Co., Inc.
Получение модификатора (1) (модификатора основной цепи) В атмосфере азота, бис(диметиламино)метилвинилсилан массой 15,8 г загружали в мерную емкость объемом 100 мл и также добавляли безводный гексан для увеличения общего количества до 100 мл. Таким образом получали модификатор (1).
Получение модификатора (2) (модификатора концевой группы) В атмосфере азота, N,N-диметиламинопропилакриламид массой 15,6 г загружали в мерную колбу объемом 100 мл и также добавляли безводный гексан для увеличения общего количества до 100 мл. Таким образом, получали модификатор (2).
Получение модификатора (3) (модификатора основной цепи)
ТГФ (1000 мл) и гидрид натрия (13 г) загружали в достаточной степени продуваемую азотом трехгорлую колбу объемом 2 л и медленно по каплям добавляли диэтиламин (36,5 г), применяя водяную ванну со льдом при перемешивании. После перемешивания в течение 30 мин, добавляли по каплям метилвинилдихлосилан (36 г) в течение 30 мин, с последующим перемешиванием в течение 2 ч. Полученный раствор концентрировали, фильтровали и очищали дистилляцией под сниженным давлением с получением бис(диэтиламино)метилвинилсилана. Бис(диэтиламино)метилвинилсилан (21,4 г) загружали в мерную колбу объемом 100 мл в атмосфере азота и также добавляли безводный гексан для увеличения общего количества до 100 мл. Таким образом получали модификатор (3).
Получение инициатора (2)
Безводный гексан (127,6 мл) и пиперидин (8,5 г) загружали в продуваемую азотом в достаточной степени приемную колбу объемом 200 мл и охлаждали до температуры 0°C. Затем раствор (62,5 мл) н-бутиллития медленно добавляли в течение 1 ч для получения инициатора (2).
Получение инициатора (3)
Безводный гексан (117 мл) и диамиламин (15,7 г) загружали в продуваемую азотом в достаточной степени приемную колбу объемом 200 мл и охлаждали до температуры 0°C. Затем раствор (62,5 мл) н-бутиллития медленно добавляли в течение 1 ч для получения инициатора (3).
Получение модификатора (4) (модификатора концевой группы)
В атмосфере азота, 3-диэтиламинопропилтриэтоксисилан (27,7 г) загружали в мерную колбу объемом 100 мл и затем добавляли безводный гексан для увеличения общего количества до 100 мл. Таким образом получали модификатор (4).
Получение инициатора (4) (бифункционального инициатора)
Циклогексан (550 мл), ТМЭДА (27 мл) и раствор (200 мл) втор-бутиллития загружали в высушенную в достаточной степени и продуваемую азотом приемную колбу объемом 1 л. В то время как смесь перемешивали при температуре 45°C, в нее медленно добавляли 1,3-диизопропенилбензол (17 мл) в течение 30 мин. Полученный смешанный раствор перемешивали еще в течение одного часа и затем охлаждали до комнатной температуры с получением инициатора (4).
Получение модификатора (5) (модификатора концевой группы)
В атмосфере азота, 1,3-диметил-2-имидазолидинон (11,4 г) загружали в мерную колбу объемом 100 мл и, также, добавляли безводный гексан для увеличения общего количества до 100 мл. Таким образом получали модификатор (5).
Получение модификатора (6) (модификатора концевой группы)
В атмосфере азота, N-фенил-2-пирролидон (16,1 г) загружали в мерную колбу объемом 100 мл и также добавляли безводный гексан для увеличения общего количества до 100 мл. Таким образом получали модификатор (6).
Получение модификатора (7) (модификатора концевой группы)
В атмосфере азота, N-метил-ε-капролактам (12,7 г) загружали в мерную колбу объемом 100 мл и также добавляли безводный гексан для увеличения общего количества до 100 мл. Таким образом получали модификатор (7).
Получение модификатора (8) (модификатора концевой группы)
В атмосфере азота, трис[3-(триметоксисилил)пропил]изоцианурат (30,7 г) загружали в мерную колбу объемом 100 мл и также добавляли безводный гексан для увеличения общего количества до 200 мл. Таким образом получали модификатор (8).
Получение модификатора (9) (модификатора концевой группы) В атмосфере азота, диметилацеталь N,N-диметилформамида (11,9 г) загружали в мерную колбу объемом 100 мл и также добавляли безводный гексан для увеличения общего количества до 200 мл. Таким образом получали модификатор (9).
Анализ сополимера
Сополимеры (сопряженные диеновые полимеры), полученные как указано ниже, исследовали следующими способами.
Измерение среднемассовой молекулярной массы (Mw) и среднечисленной молекулярной массы (Mn)
Среднемассовую молекулярную массу (Mw) и среднечисленную молекулярную массу (Mn) каждого сополимера измеряли с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) (серии GPC-8000, выпускаемый Tosoh Corporation; детектор: дифференциальный рефрактометр; колонка: TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M, выпускаемый Tosoh Corporation) и выражали в соответствии со стандартами полистирола. Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn рассчитывали исходя из результатов измерений.
Определение структуры сополимеров
Структуры (содержание стирола, содержание винила) сополимеров определяли с помощью устройства серии JNM-ECA, выпускаемого JEOL Ltd. Каждый полимер (0,1 г) растворяли в толуоле (15 мл), и раствор медленно вводили в метанол (30 мл) для повторного осаждения. Полученный преципитат высушивали при пониженном давлении и затем измеряли.
Синтез сополимера (1)
Н-гексан (18 л), стирол (600 г), бутадиен (1400 г), модификатор (1) (40 мл) и ТМЭДА (10 ммоль) загружали в продуваемый азотом в достаточной степени устойчивый к давлению контейнер объемом 30 л и нагревали до температуры 40°C. После дальнейшего добавления инициатора (2) (34 мл), смесь нагревали до температуры 50°C и перемешивали в течение 3 ч. Затем добавляли модификатор (2) (20 мл) с последующим перемешиванием в течение 30 мин, и реакционный раствор смешивали с метанолом (15 мл) и 2,6-трет-бутил-п-крезолом (0,1 г). После этого коагулят извлекали из раствора полимера с помощью обработки отгонкой паром, и коагулят высушивали при пониженном давлении в течение 24 ч с получением сополимера (1). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (2)
Сополимер (2) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (1), за исключением того, что вместо инициатора (2) (34 мл) использовали инициатор (3) (34 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (3)
Сополимер (3) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (1), за исключением того, что количества стирола и бутадиена изменяли до 900 г и 1100 г, соответственно. Здесь, загружали 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; загружали 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (4)
Сополимер (4) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (1), за исключением того, что вместо инициатора (2) (34 мл) использовали инициатор (1) (19 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (5)
N-гексан (18 л), стирол (600 г), бутадиен (1400 г), модификатор (1) (75 мл) и ТМЭДА (10 ммоль) загружали в продуваемый азотом в достаточной степени устойчивый к давлению контейнер объемом 30 л и нагревали до температуры 40°C. После дальнейшего добавления инициатора (1) (19 мл), смесь нагревали до температуры 50°C и перемешивали в течение 30 мин. Затем добавляли модификатор (1) (75 мл), и смесь перемешивали в течение 2,5 ч. Затем добавляли модификатор (2) (20 мл) с последующим перемешиванием в течение 30 мин, и реакционный раствор смешивали с метанолом (1 мл) и 2,6-трет-бутил-п-крезолом (0,1 г). После чего коагулят извлекали из раствора полимера с помощью обработки отгонкой паром, и коагулят высушивали при пониженном давлении в течение 24 ч с получением сополимера (5). Здесь, добавляли 1,19 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (6)
Сополимер (6) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (4), за исключением того, что количества стирола и бутадиена изменяли до 0 г и 2000 г, соответственно; ТГФ (5 ммоль) использовали вместо ТМЭДА (10 ммоль); и инициатор (1) (23 мл) использовали вместо инициатора (1) (19 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 1,05 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 0,95 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (7)
Сополимер (7) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (4), за исключением того, что вместо модификатора (1) (40 мл) использовали модификатор (3) (40 мл). Здесь, добавляли 0,43 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (8)
Сополимер (8) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (7), за исключением того, что вместо инициатора (1) (19 мл) использовали раствор (10,6 мл) н-бутиллития. Здесь, добавляли 0,43 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (9)
Сополимер (9) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (6), за исключением того, что вместо инициатора (1) (23 мл) использовали раствор (13 мл) н-бутиллития. Здесь, доабвляли 0,43 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на 100 г мономерного компонента; и добавляли 0,95 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (10)
Сополимер (10) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (1), за исключением того, что количество модификатора (1) изменяли с 40 мл на 0 мл. Здесь, добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (11)
Сополимер (11) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (1), за исключением того, что количество модификатора (2) изменяли с 20 мл на 0 мл. Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) на каждые 100 г мономерного компонента.
Синтез сополимера (12)
N-гексан (18 л), стирол (600 г), бутадиен (1400 г) и ТМЭДА (10 ммоль) загружали в продуваемый азотом в достаточной степени устойчивый к давлению контейнер объемом 30 л и нагревали до температуры 40°C. После дальнейшего добавления раствора (11 мл) н-бутиллития, смесь нагревали до температуры 50°C и перемешивали в течение 30 мин. Затем реакционный раствор смешивали с метанолом (1 мл) и 2,6-трет-бутил-п-крезолом (0,1 г). Затем коагулят извлекали из раствора полимера с помощью обработки отгонкой паром, и коагулят высушивали при пониженном давлении в течение 24 ч с получением сополимера (12).
Синтез сополимера (13)
Сополимер (13) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (7), за исключением того, что коагулят извлекали из раствора полимера, не обработкой отгонкой паром, а выпариванием раствора полимера при комнатной температуре в течение 24 ч, с последующей сушкой коагулята при пониженном давлении. Здесь, добавляли 0,43 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (14)
Сополимер (14) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (7), за исключением того, что количества модификатора (3) (40 мл) и модификатора (2) (20 мл) изменяли до 0 мл. Здесь, добавляли 8,5 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента.
Синтез сополимера (15)
Сополимер (15) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (7), за исключением того, что вместо инициатора (1) (19 мл) использовали раствор (6,8 мл) н-бутиллития, и количество модификатора (2) изменяли с 20 мл до 0 мл. Здесь, добавляли 0,43 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента.
Синтез сополимера (16)
Сополимер (16) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (7), за исключением того, что вместо инициатора (1) (19 мл) использовали раствор (6,8 мл) н-бутиллития, и количество модификатора (3) изменяли с 40 мл до 0 мл. Здесь, добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащий атома азота и/или атом кремния на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (17)
Сополимер (17) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (1), за исключением того, что вместо инициатора (2) (34 мл) использовали инициатор (4) (бифункциональный инициатор, 68 мл), и количество модификатора (2) изменяли с 20 мл до 40 мл. Здесь, добавяляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 2,28 моль (1,14 моль для каждой концевой группы) соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (18)
Сополимер (18) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (7), за исключением того, что количество стирола и бутадиена изменяли до 0 г и 2000 г, соответственно; вместо ТМЭДА (10 ммоль) использовали ТГФ (5 ммоль); и количество инициатора (1) изменяли с 19 мл до 23 мл. Здесь, добавляли 0,43 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (19)
Сополимер (19) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (8), за исключением того, что количество стирола и бутадиена изменяли до 0 г и 2000 г, соответственно; и вместо ТМЭДА (10 ммоль) использовали ТГФ (5 ммоль). Здесь, добавляли 0,43 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (20)
N-гексан (18 л), бутадиен (2000 г) и ТГФ (5 ммоль) загружали в продуваемый азотом в достаточной степени устойчивый к давлению контейнер объемом 30 л и нагревали до температуры 40°C. После дальнейшего добавления раствора (11 мл) н-бутиллития, смесь нагревали до температуры 50°C и перемешивали в течение 3 ч. Затем реакционный раствор смешивали с метанолом (1 мл) и 2,6-трет-бутил-п-крезолом (0,1 г). Затем коагулят извлекали из раствора полимера с помощью обработки отгонкой паром, и коагулят высушивали при пониженном давлении в течение 24 ч с получением сополимера (20).
Синтез сополимера (21)
Сополимер (21) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (18), за исключением того, что коагулят извлекали из раствора полимера не обработкой отгонкой паром, а выпариванием раствора полимера при комнатной температуре в течение 24 ч, с последующей сушкой коагулята при пониженном давлении. Здесь, добавляли 0,43 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (22)
Сополимер (22) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (1), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (4) (20 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (23)
Сополимер (23) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (2), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (4) (20 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (24)
Сополимер (24) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (3), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (4) (20 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (25)
Сополимер (22) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (4), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (4) (20 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (26)
Сополимер (26) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (5), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (4) (20 мл). Здесь, добавляли 1,19 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (27)
Сополимер (27) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (6), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (4) (20 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 1,05 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 0,95 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (28)
Сополимер (28) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (7), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (4) (20 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (29)
Сополимер (29) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (28), за исключением того, что коагулят извлекали из раствора полимера не обработкой отгонкой паром, а выпариванием раствора полимера при комнатной температуре в течение 24 ч, с последующей сушкой коагулята при пониженном давлении. Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (30)
Сополимер (30) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (28), за исключением того, что вместо инициатора (1) (19 мл) использовали раствор (10,6 мл) н-бутиллития; и количество модификатора (3) изменяли с 40 мл до 0 мл. Здесь, добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (31)
Сополимер (31) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (18), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (4) (20 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (32)
Сополимер (32) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (31), за исключением того, что коагулят извлекали из раствора полимера, не обработкой отгонкой паром, а выпариванием раствора полимера при комнатной температуре в течение 24 ч, с последующей сушкой коагулята при пониженном давлении. Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (33)
Сополимер (33) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (1), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (5) (20 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (5)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (34)
Сополимер (34) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (2), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (5) (20 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (5)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (35)
Сополимер (35) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (3), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (5) (20 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (5)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтоз сополимера (36)
Сополимер (36) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (4), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (5) (20 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (5)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (37)
Сополимер (37) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (5), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (5) (20 мл). Здесь, добавляли 1,19 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (5)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (38)
Сополимер (38) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (7), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (5) (20 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (5)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (39)
Сополимер (39) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (38), за исключением того, что коагулят извлекали из раствора полимера не обработкой отгонкой паром, а выпариванием раствора полимера при комнатной температуре в течение 24 ч, с последующей сушкой коагулята при пониженном давлении. Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (5)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (40)
Сополимер (40) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (7), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (6) (20 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (6)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (41)
Сополимер (41) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (7), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (7) (20 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (7)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (42)
Сополимер (42) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (38), за исключением того, что вместо инициатора (1) (19 мл) использовали раствор (10,6 мл) бутиллития; и количество модификатора (3) изменяли с 40 мл до 0 мл. Здесь, добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (5)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (43)
Сополимер (43) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (1), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (8) (20 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (8)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (44)
Сополимер (44) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (2), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (8) (20 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (8)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (45)
Сополимер (45) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (3), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (8) (20 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (8)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (46)
Сополимер (46) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (4), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (8) (20 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (8)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (47)
Сополимер (47) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (5), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (8) (20 мл). Здесь, добавляли 1,19 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (8)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (48)
Сополимер (48) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (7), за исключением того, что вместо модификатора (2). (20 мл) использовали модификатор (8) (20 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (8)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (49)
Сополимер (49) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (48), за исключением того, что коагулят извлекали из раствора полимера не обработкой отгонкой паром, а выпариванием раствора полимера при комнатной температуре в течение 24 ч, с последующей сушкой коагулята при пониженном давлении. Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (8)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (50)
Сополимер (50) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (48), за исключением того, что вместо инициатора (1) (19 мл) использовали раствор (10,6 мл) бутиллития; и количество модификатора (3) изменяли с 40 мл до 0 мл. Здесь, добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (8)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (51)
Сополимер (51) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (1), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (9) (20 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (9)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (52)
Сополимер (52) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (2), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (9) (20 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (9)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (53)
Сополимер (53) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (3), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (9) (20 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (9)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (54)
Сополимер (54) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (4), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (9) (20 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (9)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (55)
Сополимер (55) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (5), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (9) (20 мл). Здесь, добавляли 1,19 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (9)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (56)
Сополимер (56) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (7), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (9) (20 мл). Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (9)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (57)
Сополимер (57) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (56), за исключением того, что коагулят извлекали из раствора полимера не обработкой отгонкой паром, а выпариванием раствора полимера при комнатной температуре в течение 24 ч, с последующей сушкой коагулята при пониженном давлении. Здесь, добавляли 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента; добавляли 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; и добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (9)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (58)
Сополимер (58) получали на основе того же состава, что и для синтеза сополимера (56), за исключением того, что вместо инициатора (1) (19 мл) использовали раствор (10,6 мл) бутиллития; и количество модификатора (3) изменяли с 40 мл до 0 мл. Здесь, добавляли 1,18 моль соединения (модификатор (9)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
В таблицах 1-5 объединены мономерные и другие компоненты сополимеров (1)-(58).
Далее описаны разные химические вещества, используемые в примерах и сравнительных примерах.
Сополимер (1)-(58): синтезировали как описано выше
Натуральный каучук: TSR20
Полибутадиеновый каучук: Ubepol BR150B, выпускаемый Ube Industries, Ltd.
2
Диоксид кремния 1: ZEOSIL 1085GR, выпускаемый Rhodia (удельная площадь поверхности по адсорбции азота: 80 м/г).
2
Диоксид кремния 2: ZEOSIL 115GR, выпускаемый Rhodia (удельная площадь поверхности по адсорбции азота: 110 м/г).
2
Диоксид кремния 3: ZEOSIL 1165МР, выпускаемый Rhodia (удельная площадь поверхности по адсорбции азота: 160 м/г).
2
Диоксид кремния 4: ZEOSIL 1205МР, выпускаемый Rhodia (удельная площадь поверхности по адсорбции азота: 200 м/г).
Силановый связующий агент A: Si69 (бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид), выпускаемый Evonik Degussa
Силановый связующий агент В: Si363, выпускаемый Evonik Degussa
Силановый связующий агент С: NXT-Z45 (соединение, содержащее сшивающее звено А и сшивающее звено В (сшивающее звено А: 55 моль %, сшивающее звено В: 45 моль %)), выпускаемый Momentive Performance Materials
2
2
Сажа: Diablack N339 (NSA: 96 м/г, адсорбция ДБФ: 124 мл/100 г) от Mitsubishi Chemical Corporation
Кумарон-инденовая смола 1 (твердая смола): NOVARES С90 (Tg: 90°C), выпускаемая Rutgers chemicals AG
Кумарон-инденовая смола 2 (жидкая смола): NOVARES С30 (Tg: 10°C), выпускаемая Rutgers chemicals AG
Кумарон-инденовая смола 3 (жидкая смола): NOVARES С10 (Tg: -30°C), выпускаемая Rutgers chemicals AG
α-Метилстироловая смола (сополимер α-метилстирола и стирола, твердая смола): SYLVARES SA85 (Tg: 95°C), выпускаемая Arisona Chemical
Масло: Х-140 от JX Nippon Oil & Energy Corporation
Антиоксидант: Antigene 3С от Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Стеариновая кислота: гранулы стеариновой кислоты TSUBAKI от NOF Corporation
Оксид цинка: оксид цинка №1 от Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Воск: Sunnoc N, выпускаемый Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Сера: порошок серы от Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
Ускоритель вулканизации 1: Soxinol CZ, выпускаемый Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Ускоритель вулканизации 2: Soxinol D, выпускаемый Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Примеры и сравнительные примеры
В соответствии с каждым составом, представленным в таблицах 6-25, материалы, за исключением серы и ускорителей вулканизации, перемешивали в течение 5 мин при температуре 150°C с использованием смесителя Бенбери объемом 1,7 л (выпускаемого Kobe Steel, Ltd.) для получения смеси. Затем серу и ускорители вулканизации добавляли в смесь, с последующим перемешиванием в течение 5 мин при температуре 80°C, используя вальцовый смеситель открытого типа (open roll mill) для получения невулканизированной резиновой смеси. Невулканизированную резиновую смесь вулканизировали в прессе в течение 20 мин при температуре 170°C в форме толщиной 0,5 мм для получения вулканизированной резиновой смеси.
Кроме того, невулканизированную резиновую смесь формировали в форме протектора и собирали с другими элементами шины на станке для сборки шины, формируя невулканизированную шину. Невулканизированную шину вулканизировали в течение 12 мин при температуре 170°C для получения испытываемой шины (размер: 195/65R15).
Параметры оценки и способы испытаний
Далее при оценке, сравнительный пример 1 рассматривали в качестве стандартного сравнительного примера в таблицах 6-13; сравнительный пример 22 рассматривали как стандартный сравнительный пример в таблицах 14-19; и сравнительный пример 40 рассматривали как стандартный сравнительный пример в таблицах 20-25.
1+4
Показатель технологичности при смешивании и вымешивании Вязкость по Муни (ML/130°C) каждой невулканизированной резиновой смеси определяли в соответствии со стандартом JIS К6300-1:2001 «Rubber, unvulcanized - Physical property - Part 1: Determination of Mooney viscosity and pre-vulcanization characteristics with Mooney viscometer» используя прибор для определения вязкости по Муни. То есть при температурных условиях в 130°C, достигаемых посредством предварительного нагрева в течении 1 мин, измеряли вязкость по Муни невулканизированной резиноовй смеси после вращения небольшого ротора в течении 4 мин. Результат выражали в виде показателя. Большая величина показывает более низкую вязкость по Муни, что в свою очередь показывает лучшую технологичность при смешивании и вымешивании. Показатель рассчитывали на основе следующего уравнения.
(Показатель технологичности при смешивании и вымешивании)=(Вязкость по Муни в стандартном сравнительном примере)/(Вязкость по Муни каждого состава)×100
Свойства низкого тепловыделения
tan δ каждой вулканизированной резиновой смеси измеряли при амплитуде динамической деформации 1%, частоте 10 Гц и температуре 50°C, используя спектрометр, выпускаемый Ueshima Seisakusho Co., Ltd. Величину, обратную tan δ, выражают в виде показателя относительно величины стандартного сравнительного примера (взятого за 100). Большая величина показателя показывает меньшее сопротивление качению (низкое тепловыделение), что, в свою очередь, показывает лучшую экономию топлива.
Пиковая температура tan δ
tan δ каждой вулканизированной резиновой смеси измеряли при амплитуде динамической деформации 1%, частоте 10 Гц, скорости подъема температуры 2°C/мин и при изменении температуры измерения от -80 до 80°C, используя спектрометр, (выпускаемый Ueshima Seisakusho Co., Ltd.). Температуру, при которой tan δ достигал своего пика, определяли как пиковую температуру tan δ.
Показатель прочности резины
Каждый образец подвергали испытаниям на растяжение в соответствии со стандартом JIS К 6251:2010 для измерения удлинения при разрыве. Результаты измерения выражали в виде показателя относительно результата стандартного сравнительного примера (взятого за 100). Большая величина показателя показывает большую прочность резины (прочность при растяжении).
(Показатель прочности резины)=(Удлинение при разрыве каждого состава)/(Удлинение при разрыве стандартного сравнительного примера)×100
Показатель стойкости к абразивному износу
Объем потерь каждой вулканизированной композиции измеряли, используя прибор для лабораторного испытания абразивного износа и проскальзывания (прибор ПАИ) при нагрузке 50 Н, скорости 20 км/ч и угле увода 5°. Величины (показатель абразивного износа) в таблицах 6-25 являются относительными величинами относительно объема потерь стандартного сравнительного примера, взятого за 100. Большая величина показывает лучшее сопротивление абразивному износу.
Показатель свойств сцепления с влажным дорожным покрытием
3
Испытываемые шины каждого примера устанавливали на все колеса транспортного средства (автомобиль, выпускаемый в Японии, с передним расположением двигателя, передним приводом (FF), объемом двигателя 2000 см). Определяли тормозной путь с начальной скоростью 100 км/ч на влажной поверхности асфальтового дорожного покрытия. Результат выражают в виде показателя. Большая величина показывает лучшие свойства проскальзывания на влажном дорожном покрытии (свойства сцепления с влажным дорожным покрытием). Показатель рассчитывали на основе следующего уравнения.
(Показатель свойств сцепления с влажным дорожным покрытием)=(Тормозной путь в стандартном сравнительном примере) / (Тормозной путь каждого состава)×100
Стабильность вождения
3
Испытываемые шины каждого примера устанавливали на все колеса транспортного средства автомобиля, с передним расположением двигателя передним приводом (FF) (выпускаемого в Японии, с объемом двигателя 2000 см) и транспортное средство двигалось по маршруту испытаний (температура на снегу: от -10 до -2°C) Sumitomo Rubber Industries, Ltd. в Наеро, Хоккайдо, Япония. Стабильность вождения оценивали на основе оценки ощущений водителя испытателя. Оценку выражали по десятибалльной шкале от 1 до 10 на основе оценки стандартного сравнительного примера, взятого за 6. Большее количество баллов показывает лучшую стабильность вождения.
Как показано в таблицах 6-25, поскольку каждая резиновая смесь согласно примерам содержит определенное количество диоксида кремния и определенное количество сопряженного диенового сополимера, который содержит особую аминовую структуру концевой группы инициирования, структурное звено, полученное из кремнийсодержащего соединения на основной цепи, и структурное звено, полученное из соединения, содержащего атом азота и/или атом кремния в концевой группе обрыва, данные резиновые смеси показали сбалансированное улучшение технологичности, экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, свойств сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения по сравнению с резиновыми смесями сравнительных примеров. Кроме того, сравнение между сопряженным диеновым полимером, в котором модифицируют три области (концевую группу инициирования, основную цепь и концевую группу обрыва) с помощью особых соединений, и сополимером, в котором модифицируют только одино из концевой группы инициирования, основной цепи и концевой группы обрыва, показывает, что модифицирование трех областей (концевой группы инициирования, основной цепи и концевой группы обрыва) синергетически увеличивает эффекты улучшения этих свойств.
Резиновые смеси примеров 20-34 и 36-215, каждая из которых содержит сопряженный диеновый полимер совместно по меньешй мере с одним компонентом из содержащего меркаптогруппу силанового связующего агента, сочетания двух видов диоксида кремния с определенными удельными площадями поверхности по адсорбции азота, и твердой смолы с определненой температурой стеклования, показали значительное улучшение свойств. Среди указанных резиновых смесей, резиновая смесь 34, объединяющая все указанные выше компоненты, показала особенно хорошие свойства.
Каждая из резиновых смесей сравнительных примеров 8, 29 и 47 содержит, вместо сопряженного диенового полимера, сополимер (17), который содержит структурное звено, полученное из кремнийсодержащего соединения, в основной цепи, и структурное звено, полученное из соединения, содержащего атом азота и/или атом кремния в концевой группе обрыва, но не содержит особой аминовой структуры в концевой группе инициирования. Резиновые смеси сравнительных примеров 8, 29 и 47 обладают худшими свойствами, чем свойства в примерах, и, более того, обладают худшей стойкостью к абразивному износу, технологичностью и прочностью резины по сравнению со стандартными сравнительными примерами.
Каждая резиновая смесь сравнительных примеров 15, 36 и 53 содержит слишком большое количество сопряженного диенового полимера. Таким образом, стойкость к абразивному износу и другие свойства были очень плохими.