ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ПРИСАДКА К МОТОРНЫМ МАСЛАМ
POLYFUNCTIONAL ADDITIVE TO ENGINE OILS

Изобретение относится к области нефтехимии, более конкретно к присадкам для моторных масел, улучшающим антиокислительные свойства, а также понижающим износ металла в узлах трения двигателей внутреннего сгорания, и может быть использовано при производстве масел для высокофорсированных бензиновых двигателей и турбонаддувных дизелей и дальнейшей их эксплуатации.
Одной из традиционных антиокислительных присадок к моторным маслам является диалкилдитиофосфат цинка, широко используемый в составе пакета присадок к моторным маслам в современном производстве в России и за рубежом [Папок К.К., Рагозин Н.А. Словарь по топливам, маслам, смазкам, присадкам и специальным жидкостям. Химмотологический словарь. - М.: Химия, 1975, с.79]. Это соединение обладает также противоизносными свойствами и, отчасти, антикоррозионным действием, благодаря чему оно считается полифункциональной присадкой. Вместе с тем известно, что атомы фосфора обладают отравляющим действием для каталитических дожигателей выхлопных газов. Сера в составе присадки негативно влияет на экологию окружающей среды. Атомы металла в присадках, в данном случае - цинка, повышая сульфатную зольность масел в целом, приводят к образованию твердых химических пленок на поверхности металлических деталей [Spikes Н. The history and mechanisms of ZDDP // Tribology Letters, vol.17, №3, 2004, p.469-489]. Указанное приводит к интенсивному поиску решений, направленных на снижение в составе пакета (композиции) присадок соединений, отрицательно влияющих на окружающую среду.
Перед авторами стояла задача разработать такую полифункциональную присадку к моторным маслам, которая бы повышала антиокислительные свойства масел с сохранением уровня их противоизносных и антифрикционных свойств при значительно низком содержании в них серы, фосфора, металлов.
При анализе патентной и научно-технической информации были выявлены технические решения, частично решающие поставленную задачу.
Из WO 2007084407 [C10M 141/10 от 26.07.2007] известна композиция, содержащая в качестве противоизносной присадки дитиофосфат цинка, антиоксиданта - алкилированные сероорганические соединения, а соединения, компенсирующие противоизносные свойства, содержат алкилированные серосодержащие ароматические соединения, в которых отсутствуют атомы фосфора и имеется пониженное до 0,25 мас.% содержание серы. К недостаткам известной композиции следует отнести наличие атомов фосфора и металла в дитиофосфате цинка, что приводит к отравлению каталитических дожигателей и повышает неблагоприятно сказывающееся на окружающей среде содержание сульфатной зольности масла.
Из WO 2005111179 [C10M 129/00 от 24.11.2005] известна композиция, обладающая противоизносными свойствами и состоящая из дитиофосфата цинка, серосодержащего соединения и сложного эфира, образованного полифункциональным спиртом и полифункциональной карбоновой кислотой. Несмотря на высокую противоизносную активность композиции и пониженное содержание в ней фосфора (0,05 мас.% в сопоставлении с 0,1 мас.% в чистом дитиофосфате цинка), она включает металл и отрицательно характеризуется значительным содержанием атомов серы (до 0,5 мас.%) и фосфора (до 0,1 мас.%).
Из WO 2006107441 [C10M 129/00 от 12.10.2006] известна композиция, в которой в качестве противоизносного компонента используют фосфорсодержащие соединения (кислые моно- или диалкилфосфаты) при содержании фосфора от 0,5 до 2,5 мас.%, в качестве противозадирного компонента - серосодержащие соединения (сульфированные олефины, предпочтительно изобутилен) при атомном отношении серы к фосфору в диапазоне 3,2-3,9, а в качестве антиоксиданта - азотсодержащие соединения (алифатические или гетероциклические амины). К недостаткам данной композиции, помимо высокого содержания атомов фосфора и серы в составе присадок, относится повышенная кислотность, обусловленная наличием фосфорсодержащих компонентов, вызывающих, в свою очередь коррозию металла.
В качестве присадки к маслам известна также композиция, включающая фосфорсодержащее соединение (фосфорная кислота, ее эфиры или соли, в том числе содержащие атомы серы) и азотсодержащие соединения, например тиокарбаматы [US 2006223721 C10M 137/00 от 10.05.2006]. Недостатком этой присадки является сложный синтез компонентов и включает, например, взаимодействие дитиофосфорной кислоты с пероксидом водорода в растворе спиртов, состоящих из 40% изопропилового спирта и 60% 4-метил-втор-амилового спирта, что ограничивает использование предложенной композиции.
4
12
Наиболее близкой по технической сущности к изобретению и взятой за прототип является присадка АДТФ [Чулков П.В., Чулков И.П. Краткий словарь-справочник по нефтепродуктам. - М.: Политехника, 1997, с.326], представляющая собой продукт взаимодействия диалкилдитиофосфорной кислоты и амина - 50% раствор смеси аминной соли и амида диалкилдитиофосфорной кислоты в масле. Массовая доля азота не менее 0,2%, фосфора - не менее 3,3%. Алкильный радикал в компоненте АДТФ включает количество атомов углерода от С до C. Эта присадка не содержит металлов и обладает эффективными антиокислительными и противоизносными свойствами. Недостатком прототипа является повышенное (более 3,3 мас.%) содержание фосфора, отрицательно влияющего на работу катализатора дожига.
Технический результат изобретения - повышение антиокислительных свойств при сохранении противоизносных и антифрикционных свойств с одновременным снижением содержания серы, фосфора и сульфатной зольности в моторных маслах.
Указанный технический результат достигается тем, что в известной композиции, содержащей продукт взаимодействия диалкилдитиофосфорной кислоты и амина (50% раствор смеси аминной соли и амида диалкилдитиофосфорной кислоты в масле - АДТФ), согласно изобретению дополнительно содержит тетраалкилтиурамдисульфид (ТДС), взятый в соотношении к 50% раствору смеси аминной соли и амида диалкилдитиофосфорной кислоты в масле от 1:3 до 3:1 по массовой доле при атомном отношении серы к фосфору в присадке в диапазоне 3,25-11,55.
4
16
Тетраалкилтиурамдисульфид является продуктом взаимодействия ди(2-этилгексил) амина с сероуглеродом и едким натром и при 20°C представляет собой жидкость, содержащую 20,4 мас.% серы и 4,25 мас.% азота. Алкильный радикал в тетраалкилтиурамдисульфиде содержит количество атомов углерода от C до C. [Шхиянц И.В., Маркова Е.И., Воевода Н.В., Шер В.В., Санин П.И. Исследование антиокислителей типа диалкилдитокарбаматов металлов // Нефтехимия, том 11, №6, 1971, с.919]. Применение ТДС известно [S.Kumar, N.N.Roy / Wear, - 1997. - v.209. - p.1-7] в составе полифункциональной композиции масла в совокупности с бис-(арил/алкил) тиурамдисульфидом, бис-(арил) ксантогенатом и (арил/алкил)-дитиокарбаматом. Диапазон атомного отношения серы к фосфору составляет 3,9-4,9. Эффект использованных соединений ярко выражен в области нагрузок 315-500 N (противозадирные свойства). Однако узкий диапазон атомного отношения серы к фосфору создает технологические сложности по его реализации, а незначительные его отклонения в меньшую сторону приводят к снижению антиокислительных свойств масел.
Авторам не известен вариант применения ТДС в моторных маслах в сочетании с другими компонентами. Авторы провели исследование технической эффективности действия совокупности двух компонентов: АДТФ и ТДС.
Для определения оптимальной концентрации компонентов в присадке были приготовлены ее опытные образцы. Состав опытных образцов присадки представлен в таблице 1, а их характеристика по содержанию фосфора и серы - в таблице 2.
Таблица 1
Состав опытных образцов присадки
Компоненты присадки
Номер образца и соотношение в нем компонентов присадки
1
2
3
4
5
6
7
ТДС
0
0,2
0,25
0,5
0,75
0,8
1,0
АДТФ
1,0
0,8
0,75
0,5
0,25
0,2
0
Таблица 2
Характеристика опытных образцов присадки
Компоненты, входящие в композицию
Содержание, %
Атомное отношение
Р
S
S/P
ДФ-11
0,0938
0,1942
2,0703
Образец 1
0,0640
0,1325
2,0703
Образец 2
0,0480
0,1500
3,1250
Образец 3
0,0480
0,1560
3,2500
Образец 4
0,0320
0,1674
5,2312
Образец 5
0,0160
0,1848
11,5500
Образец 6
0,0160
0,1883
11,7687
Образец 7
отс.
0,2022
-
Соотношение АДТФ и ТДС в полифункциональной присадке выбрано в пределах от 1:3 до 3:1, дающих наиболее высокий технический результат. Заявляемая полифункциональная присадка вводится в масло в количестве не более 1 мас.%, что обеспечивает повышение антиокислительных свойств при сохранении противоизносных и антифрикционных свойств с одновременным снижением содержания серы, фосфора и сульфатной зольности в маслах.
Для подтверждения заявляемого соотношения компонентов в присадке и выявления эффективности их действия в масле приготовленные образцы (табл.1, 2) в сравнении с применяемой антиокислительной и противоизносной присадкой ДФ-11 были испытаны для оценки антиокислительных, противоизносных и антифрикционных свойств.
-3
3
В таблице 3 представлены результаты высокотемпературного окисления опытных образцов присадки в масле, проведенного при 180°C в течение 20 ч и барботаже масла воздухом со скоростью 5×10 м/с с кратностью анализа проб масел через каждые 5 ч по методу СТО 08151164-012-2009.
Определяли оптическую плотность - с помощью фотоколориметра, фотометрический коэффициент загрязненности - в соответствии с ОСТ 24.060.09-79, кинематическую вязкость - по ГОСТ 33, кислотное число - по ГОСТ 11362.
Как видно из результатов испытания полифункциональной присадки в масле, оптимальными по улучшению антиокислительных свойств являются образцы 3-5. Наилучший эффект показал опытный образец масла с 1% образца присадки №4. Образцы 1, 2 и 6, 7 уступают по антиокислительным свойствам образцам 3-5.
Испытания опытных образцов по оценке противоизносных и антифрикционных свойств (трибологических характеристик) проводили по ГОСТ 9490. Как показали результаты испытания (таблица 4), предложенная полифункциональная присадка (образцы 3-5) в масле обеспечивает сопоставимые с диалкилдитиофосфатом цинка (ДФ-11) противоизносные и антифрикционные свойства, а их показатели не превышают допустимые значения.
Таблица 4
Результаты оценки трибологических характеристик образцов
Состав опытных образцов композиции
Противоизносные свойства
Антифрикционные свойства
Диаметр пятна износа, D<sub>u</sub>, мм<sup>*</sup>
Коэффициент трения, f (60 мин)<sup>**</sup>
Смесь И-20 и И-40 (0,5:0,5)
0,92
0,154
То же с:
1% ДФ-11
0,392
0,138
1% образца 1
0,706
0,145
1% образца 2
0,462
0,131
1% образца 3
0,429
0,139
1% образца 4
0,435
0,135
1% образца 5
0,449
0,140
1% образца 6
0,680
0,143
1% образца 7
0,706
0,145
<sup>*</sup>Допускается не более 0,45 мм
<sup>**</sup>Допускается не более 0,140
В результате испытаний опытных образцов предложенной композиции установлено, что оптимальным по составу и уровню свойств является композиция присадки, состоящая из смеси ТДС и АДТФ в соотношении 0,5:0,5 при атомном отношении серы к фосфору 5,2312 (образец №4).
Испытания опытного образца масла, содержащего 1 мас.% присадки в заявленных соотношениях (образец №4), в сравнении с маслом, содержащим 1 мас.% товарной присадки ДФ-11, проводили по моторному методу ИКМ-40 (ГОСТ 20457) оценки антиокислительных свойств (таблица 5).
Таблица 5
Оценка антиокислительных свойств масел
Наименование показателя
Норма по методу
Образец с ДФ-11
Опытный образец
Антиокислительные свойства
прирост кинематической вязкости при 50°C за время испытаний, %
Не более 50
34
23
Антикоррозионные свойства
Потеря массы вкладыша нижней головки шатуна, мг
Не более 25
19
14
Результаты испытаний показали, что опытный образец масла, содержащий 1 мас.% присадки в заявленных соотношениях (образец №4), превосходит образец масла, содержащий 1 мас.% товарной присадки ДФ-11, по антиокислительным свойствам (табл.5, строка 1) и не только сохраняет уровень, но и превосходит его (табл.5, строка 2) по антикоррозионным свойствам.
Применение изобретения позволит производить моторные масла для высокофорсированных бензиновых двигателей и турбонаддувных дизелей с улучшенными антиокислительными и противокоррозионными свойствами с сохранением уровня противоизносных свойств и одновременным снижением серы, фосфора и сульфатной зольности, что способствует увеличению сроков смены масел в двигателе и его межремонтного ресурса.