СПОСОБ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ИЗОТОПОВ АЗОТА
METHOD OF CONCENTRATING NITROGEN ISOTOPES

14
15
15
14
Изобретение относится к области технологии разделения стабильных изотопов азота N и N. Изотопы азота находят широкое применение в атомной физике, биологии, химии, агрономии и других областях науки и техники. Наибольший интерес изотоп N представляет как перспективный компонент высокоплотного уран-плутониевого нитридного топлива АЭС на быстрых нейтронах, поскольку позволяет избежать наработки высокотоксичного радиоактивного изотопа С, проблема иммобилизации которого до сих пор не решена.
18
17
15
Известен способ разделения стабильных изотопов азота и кислорода низкотемпературной ректификацией монооксида азота на каскаде колонн [патент РФ №2309788, МПК B01D 59/00, B01D 59/04, B01D 59/28, F25J 3/02, опубл. 10.11.2007], которое обеспечивает одновременное получение изотопов O, О и N.
Недостатками этого способа являются необходимость проведения разделительного процесса при криогенных температурах; склонность жидкого монооксида азота к кристаллизации, нарушающей устойчивую работу каскада колонн; а также высокая токсичность и взрывоопасность оксида азота (II).
15
15
Известен способ разделения стабильных изотопов азота противоточным химическим изотопным обменом между газообразными оксидами азота и азотной кислотой, позволяющий получать высококонцентрированный изотоп азот-15 в промышленных масштабах [патент US 2923601, МПК B01D 59/32, опубл. 02.02.1960] с одновременным концентрированием тяжелых изотопов кислорода. Недостатками этого способа являются необходимость использования для обращения потоков больших количеств химических реагентов (до 600 кг диоксида серы на 1 г-ат. N и т.д.) с образованием большого количества отвальных продуктов (до 1000 кг некондиционной серной кислоты на 1 г-ат N), высокая токсичность и коррозионная активность рабочих веществ.
Известен способ разделения стабильных изотопов азота противоточным химическим изотопным обменом между газообразными оксидами азота и азотной кислотой при низких температурах. В данном способе с целью устранения химического обращения потоков проводят двухтемпературный обмен между азотной кислотой концентрацией выше 40% и оксидами азота в интервале температур от -(50-47) до +(47-50)°С [патент РФ №786102, МПК B01D 59/28, опубл. 27.01.1995]. Основным недостатком является малая эффективность двухтемпературной схемы для значения коэффициентов разделения, наблюдаемых в вышеуказанной системе.
Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности является способ концентрирования изотопов азота ректификацией молекулярного азота [заявка US 2010206711, МПК B01D 59/04, опубл. 19.08.2010] на каскаде колонн с отбором изотопного концентрата из конечной колонны при температуре кипения (-196°С). Недостатками указанного метода являются низкие коэффициенты разделения изотопов азота (около 1,004) и необходимость использования криогенных температур для проведения процесса разделения.
15
Задача изобретения - организация процесса разделения изотопов азота методом химического обмена с использованием в качестве рабочего вещества нетоксичного и доступного рабочего вещества - молекулярного азота без использования криогенных температур. Задача решается за счет использования свойства молекулярного азота обратимо связываться в комплексные соединения с некоторыми переходными металлами. Техническим результатом изобретения является повышение коэффициента разделения изотопов азота при использовании в качестве рабочего вещества молекулярного азота; возможность проводить процесс разделения изотопов азота, исключая процесс глубокого охлаждения рабочей среды разделительной установки; возможность термического обращения потоков, что позволяет более эффективно и экологически безопасно концентрировать изотоп N, востребованный атомной энергетикой.
15
14
Технический результат достигается тем, что способ концентрирования изотопов азота включает проведение противоточного массообменного процесса с использованием молекулярного азота в качестве рабочего вещества, причем газообразную смесь изотопов азота приводят в контакт с раствором нитрогенильного комплексного соединения переходного металла, способного к термическому отщеплению молекулярного азота и вступающего с ним в реакцию химического изотопного обмена с накоплением N в одной из фаз, a N - в другой.
В качестве соединения, обратимо связывающего молекулярный азот с образованием нитрогенильного комплексного соединения, используют вещества, выбранные из ряда: аммиакаты рутения, аммиакаты осмия, бис-[три-циклогексилфосфин]-никель; а также соединения из класса металлоценов - например, бис-[пентаметилциклопентадиенил]-титан.
В узлах обращения потоков каскада используют термическое обращение потоков газообразного азота, в сочетании с изменением давления газовой фазы.
2
2
n
m
Известно явление химического связывания молекулярного азота (диазота) в комплексные химические соединения, в которых диазот (N) выступает в роли внутрисферного лиганда, образуя комплексы типа [Me(N)X]A. Образующийся при этом комплекс может вступать в реакцию химического изотопного обмена (1) с газообразным молекулярным азотом:
где Me - переходный металл,
N* - изотоп N-15,
X - внутрисферный лиганд,
А - внешнесферный анион.
Изотопный эффект для системы на основе комплексных соединений молекулярного азота определяли по опубликованным данным о колебательных частотах изотопозамещенных форм молекул комплексных соединений [Бородько Ю.Г., Шилов А.Е / Комплексы молекулярного азота // Успехи химии, 1969, т. XXXVIII, в. 5, с. 761-796] путем расчета отношения приведенных статистических сумм по состояниям соответствующих молекул по известным методикам [Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. I Разделение стабильных изотопов физико-химическими методами. // М., Энергоатомиздат, 1982], при этом предполагали, что изотопное замещение по азоту в молекуле диазота, входящей в состав молекулярного комплексного соединения, не вносит существенного изменения в частоты нормальных колебаний молекулы, за исключением частоты колебания связи в молекуле диазота.
Пример 1.
3
5
2
2
2
3
5
2
2
3
5
2
2
14
14
15
-1
-1
-1
-1
14
14
15
15
Проводят многоступенчатый процесс химического обмена между раствором Ru[(NH)(N)]I в воде и газообразным азотом N при температуре Т=273 K. Частоты нормальных колебаний изотопозамещенных форм молекулы комплексного соединения Ru[(NH)(N)]I и Ru[(NH)(NN)]I составляют 2130 см и 2098 см соответственно; частоты нормальных колебаний изотопозамещенных форм молекулы диазота составляют 2330 см и 2290 см соответственно. Рассчитанное значение коэффициента разделения изотопозамещенных форм рабочего вещества - диазота N и NN составляет 1,013 (исходя из величин β-факторов - приведенных сумм по состояниям для изотопозамещенных молекулярных форм). Минимальное число теоретических ступеней разделения, требуемое для обогащения изотопом N от уровня его природного содержания (0,366 ат.%) до 25 ат.%, 45,5 ат.% и 49,8 ат.%, составляет в этих условиях 354, 436 и 440 соответственно. Процесс осуществляется в насадочной массообменной колонне, заполненной нерегулярной высокоэффективной насадкой, например насадкой типа СПН (спирально призматическая насадка). Обращение потоков - термическое (безреагентное): нагревание жидкого комплексного нитрогенильного соединения с его полной термической диссоциацией на исходный молекулярный азот и вещество-комплексообразователь на нижнем конце разделительного каскада, и охлаждение газообразного молекулярного азота до рабочей температуры разделительного процесса с последующим приведением молекулярного азота в контакт с комплексообразователем с образованием комплексного нитрогенильного соединения на верхнем его конце.
Пример 2.
3
5
2
2
3
5
2
2
3
5
2
2
14
14
15
-1
-1
-1
-1
14
14
15
15
Проводят многоступенчатый процесс химического обмена между раствором Ru[(NH)(N)]I в воде и газообразным азотом при температуре Т=298 K. Частоты нормальных колебаний изотопозамещенных форм молекулы комплексного соединения Ru[(NH)(N)]I и Ru[(NH)(NN)]I составляют 2130 см и 2098 см соответственно; частоты нормальных колебаний изотопозамещенных форм молекулы диазота составляют 2330 см и 2290 см соответственно. Рассчитанное значение коэффициента разделения изотопозамещенных форм рабочего вещества - диазота N и NN составляет 1,011. Минимальное число теоретических ступеней разделения, требуемое для обогащения изотопом N от уровня его природного содержания (0,366 ат.%) до 25 ат.%, 45,5 ат.% и 49,8 ат.%, составляет в этих условиях 389, 479 и 485 ступеней соответственно. Принципиальное аппаратурное оформление процесса аналогично примеру 1.
Пример 3.
3
5
2
2
3
5
2
2
3
5
2
2
14
14
15
-1
-1
-1
-1
14
14
15
15
Проводят многоступенчатый процесс химического обмена между раствором Os[(NH)(N)]I в воде и газообразным азотом при температуре Т=298 K. Частоты нормальных колебаний изотопозамещенных форм молекулы комплексного соединения Os[(NH)(N)]Cl и Os[(NH)(NN)]Cl составляют 2012 см и 1979 см соответственно; частоты нормальных колебаний изотопозамещенных форм молекулы диазота составляют 2330 см и 2290 см соответственно. Рассчитанное значение коэффициента разделения изотопозамещенных форм рабочего вещества - диазота N и NN составляет 1,013. Минимальное число теоретических ступеней разделения, требуемое для обогащения изотопом N от уровня его природного содержания (0,366 ат.%) до 25 ат.%, 45,5 ат.% и 49,8 ат.%, составляет в этих условиях 349, 430 и 435 ступеней соответственно. Принципиальное аппаратурное оформление процесса аналогично примеру 1.
Пример 4.
2
6
11
3
2
2
2
6
11
3
2
6
11
3
2
2
14
14
15
-1
-1
-1
-1
14
14
15
15
Проводят многоступенчатый процесс химического обмена между раствором {Ni[(N)Р(СН)]} в циклогексене и газообразным азотом N. при температуре Т=298 K. Частоты нормальных колебаний изотопозамещенных форм молекулы комплексного соединения NiN[Р(СН)] и NiNN[P(CH)] составляют 2028 см и 1979 смсоответственно; частоты нормальных колебаний изотопозамещенных форм молекулы диазота составляют 2330 см и 2290 см соответственно. Рассчитанное значение коэффициента разделения изотопозамещенных форм рабочего вещества - диазота N и NN составляет 1,012. Минимальное число теоретических ступеней разделения, требуемое для обогащения изотопом N от уровня его природного содержания (0,366 ат.%) до 25 ат.%, 45,5 ат.% и 49,8 ат.%, составляет в этих условиях 378, 465 и 470 ступеней соответственно. Принципиальное аппаратурное оформление процесса аналогично примеру 1.
Пример 5.
5
3
5
2
2
2
2
2
14
14
15
15
Проводят многоступенчатый процесс химического обмена между раствором [Ti(C(CH))](N) в ксилоле и N при температуре Т=298 К. Оценочная величина коэффициента разделения изотопозамещенных форм рабочего вещества - диазота N и NN составляет 1,01. Минимальное число теоретических ступеней разделения, требуемое для обогащения изотопом N от уровня его природного содержания (0,366 ат.%) до 25 ат.%, 45,5 ат.% и 49,8 ат.%, составляет в этих условиях 454, 546 и 563 ступени соответственно. Принципиальное аппаратурное оформление процесса аналогично примеру 1, за исключением того, что в узлах обращения потоков каскада используют термическое обращение потоков газообразного азота, в сочетании с изменением давления газовой фазы, выбираемого в диапазоне (0,1÷0,9) долей от значения давления в нижнем сечении разделительного каскада.
Из приведенных примеров видно, что повышается коэффициент разделения изотопов азота; процесс разделения изотопов азота проводят, исключая процесс глубокого охлаждения рабочей среды разделительной установки; существует возможность термического обращения потоков.