СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКЕТОКСИМОВ
METHOD OF OBTAINING POLYKETOXIMES

Изобретение относится к области получения полиоксимов и может найти применение в различных отраслях промышленности в качестве сорбентов для извлечения и концентрирования тяжелых металлов, очистки промышленных - сточных вод, опреснения морских и солоноватых вод, получения имунноактивных синтетических вакцин, в радиоимунной диагностике.
Полиоксимы - низко- и высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат активную оксимную группу - =N -ОН. Полиоксимы получают обычно или полимеризацией непредельных оксимов, набор которых крайне ограничен, или реакцией оксиминирования полимеров и сополимеров, содержащих кетонную группу.
Как правило, при полимеризации простейших оксимсодержащих мономеров: акролеинооксима [Masuda S., Ota Т. Polym. J. 1977. V.9. №5. P.459, 465], оксима формальдегида [Parker D.D., Padias A.B., Hall H.K. J. Polym Sci., Polym. Chem. 2000. V.38. №10. Р.1866] или метакролеиноксима [Ota Т., Masuda S., Tanaka H., Polym. J. 1979. V.11. №11. P.909; Ota Т., Masuda S., Tanaka H., Inazawa Y., Kido M. Bull. Chem. Soc. Japan. 1983. V.56. P.487] или оксим-3-метил-3-бутен-3-она образуются димеры, тримеры или низкомолекулярные полимеры. Процесс получения полиоксимов осуществляется как при нагревании [Masuda S., Ota Т. Polym. J. 1977. V.9. №5. Р.459, 465], радиации [Masuda S., Tamai H., Torii M., Tanaka M., Ota T. Polym. J. 1979. V.11. №3. P.213] или в присутствии катионных или анионных катализаторов [Masuda S., Ota Т. Polym. J. 1978. V.10. №4. Р.387, 397].
2
2
Полиоксимы также могут быть получены по реакции оксиминирования полимеров, содержащих кетонную группу с образованием поликетоксимов в водно-спиртовой среде в в присутствии гидроксиламина - HNOH [Gurudas D., Sinai-Singbe., Mohegan Lake. Pat. US №5 300 690, Apr.5. 1994] или в водной среде в присутствии солянокислого гидроксиламина HNOH.HCl и NaOH [S.-Y. Lu., R.M. Paton., M.J. Green., A.R. Lucy Eur. Polym. J. V.32. No 11. p.1285. 1996]. В этих двух ссылках в качестве полимеров, содержащих кетонную группу, были использованы алифатические поликетоны строго чередующейся (по кетонной группе) структуры, полученные с помощью палладиевых катализаторов. Алифатические поликетоны чередующейся структуры получают каталитической сополимеризацией монооксида углерода с α-олефинами (этиленом, пропиленом, бутеном-1, гексеном-1 и др. высшими олефинами), а статистической структуры - методом радикальной полимеризации. Эффективный способ получения нового поколения высокомолекулярных соединений - алифатических поликетонов чередующейся структуры был открыт практически одновременно исследователями фирмы Shell и Института проблем химической физики РАН в середине 80-х г. прошлого столетия [Белов Г.П., Новикова Е.В. Успехи химии. 2004. Т.73. №3. С.292]. При этом могут быть получены как двойные
3
2
5
6
5
где R=Н, СН, СН, СН и т.д.,
так и тройные чередующиеся сополимеры
3
2
5
6
5
где R=СН, СН, СН и т.д.
Поликетоны чередующейся структуры относятся к классу термопластиков, промышленное производство которых за рубежом уже реализовано (например, фирма Shell производит полимер «Carilon»).
Наиболее близким к предложенному изобретению является способ, описанный в статье [S.-Y. Lu., R.M. Paton., M.J. Green., A.R. Lucy Eur. Polym. J. V.32. Noll. p.1285. 1996]. Синтез поликетоксима на основе чередующегося сополимера этилена и СО (этилен: СО=1:1) с молекулярной массой (Mn)=1500 г/моль и чередующегося сополимера этилен-пропилен-СО=0,85:0,15:1 с молекулярной массой (Mn)=6000 г/моль. Оксимирование проводилось при температуре 60-70°С в течение 1-8 дней. В качестве реакционной среды использовались ТГФ или смесь метанола с толуолом. Для синтеза использовался водный раствор солянокислого гидроксиламина с NaOH (1:1), в который при температуре 60-70°С вносился сополимер при перемешивании всей реакционной массы. Весовое отношение поликетон: растворитель =1:44-72. По завершении синтеза полученная смесь охлаждалась и добавлялась вода для растворения неорганических солей. Осадок фильтровался и промывался трижды смесью воды с тетрагидрофураном (2:1) и высушивался под вакуумом.
Недостатками указанного способа являются:
- применение алифатического поликетона только низкой молекулярной массы 1500 и 6000 г/моль;
- низкое весовое отношение поликетон: растворитель;
- очень большое время синтеза (1-8 дней).
Задачами данного изобретения являются разработка суспензионного способа получения поликетоксимов на основе чередующегося алифатического поликетона в среде апротонных высокополярных растворителей, инертных по отношению к реагентам и продуктам реакции, как содержащих, так и не содержащих воду, обеспечивающего эффективный синтез поликетоксимов на основе алифатических поликетонов чередующейся структуры в широком интервале молекулярных масс от 1000 до 700000 г/моль.
Технический результат достигается тем, что способ получения поликетоксимов на основе алифатических поликетонов включает приготовление суспензии солянокислого гидроксиламина с NaOH в апротонном органическом растворителе (преимущественно, диметилсульфоксид или диметилформамид) или его смеси с водой, внесение при интенсивном перемешивании порошка алифатического поликетона и ее нагревание до температуры 50-100°С в течении 1-2 ч, с последующим добавлением охлажденной (ледяной) воды, фильтрацией образовавшегося осадка дополнительной промывкой водой и сушкой под вакуумом. При осуществлении предлагаемого способа получения поликетоксимов в качестве исходных компонентов могут быть применены: алифатические поликетоны с молекулярной массой от 1000 до 700000 г/моль, имеющие регулярное распределение кетонной группы по полимерной цепи, соль гидроксиламина, преимущественно солянокислого гидроксиламина (NH2OH·HCl), гидроксид натрия (NaOH) при молярном отношении 1:1-2.
Синтез поликетоксима проводят путем введения порошка поликетона непосредственно в смесь солянокислого гидроксиламина с NaOH в растворителе. Перемешивание полученной суспензии может осуществляться в течение 1-2 час.
Весовое отношение поликетон: растворитель =1:1-10.
Температура синтеза 50-100°С.
Процесс получения поликетоксима осуществляют периодическим или непрерывным методом.
Далее приводится описание предлагаемого способа получения поликетоксимов.
Синтез поликетоксимов
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и рубашкой для обогрева с помощью термостата, вносится растворитель, затем при перемешивании вносятся расчетные количества солянокислого гидроксиламина и гидроксида натрия. После этого к приготовленной суспензии добавляют расчетное количество порошка поликетона, температуру поднимают до необходимой. Реакция продолжается в течение 0,5-2 ч. По окончании реакции реакционная масса выливается в холодную воду, полученная суспензия перемешивается с помощью магнитной мешалки и фильтруется. Полученный осадок дополнительно промывается водой и высушивается.
Результаты проведенных синтезов на основе алифатических поликетонов чередующейся и статистической структуры приведены в таблице №1. ИК-спектры исходного поликетона и поликетоксима, получаемого реакцией поликетона с солянокислым гидроксиламином, и элементный состав поликетоксима приведены на рис.1.
Проведение процесса синтеза поликетоксимов в указанных выше условиях позволяет:
- значительно увеличить диапазон молекулярных масс используемых поликетонов;
- существенно уменьшить соотношение поликетона к растворителю, что позволяет не только увеличить выход поликетоксима за один синтез, но и снизить расход применяемых при синтезе растворителей;
- существенно сократить продолжительность синтеза.
Таким образом, анализ существующей научно-технической и патентной литературы показал, что заявленная совокупность признаков отвечает критерию промышленной применимости, а также подтверждает соответствие заявляемого изобретения критериям новизны и существенным отличиям.
Таблица №1
Синтез поликетоксима (ПО) в различных апротонных органических средах
№ оп.
Тип поликетона
m(ПК), г
m(NH<sub>2</sub>OH·HCl), г; (n(NH<sub>2</sub>OH·HCl)моль/n(ПК)моль)
m(NaOH), г; (n(NaOH)моль/n(ПК)моль)
Н<sub>2</sub>O, мл
Растворитель, мл
Т-ра   р-ции, °С
Время p-ции, мин
m(ПО), г (%  от теор. выхода)<sup>в</sup>
1
СО-Э<sup>a</sup>
1.45
3.34 (2)
1.92 (1.85)
2
ДМСО (6 мл)
85
70
1.17 (64)
2
СО-Э<sup>б</sup>
8.0
18.43 (2)
10.58 (1.85)
11
ДМСО (30.0 мл)
80
90
8.9 (87.8)
3
СО-Э<sup>в</sup>
5.0
11.52(2)
6.61 (1.85)
-
ДМФА (30.0 мл)
83
140
5.17 (81.6)
4
СО-Э<sup>а</sup>
1.45
3.34 (2)
1.92 (1.85)
-
ДМФА (8.0 мл)
85
120
1.58 (86,7)
5
СО-Э<sup>д</sup>
1.45
3.34 (2)
1.92 (1.85)
-
ДМФА (8.0 мл)
85
100
1.52 (83,3)
6
Э-СО-П<sup>е</sup>
1.45
1.67 (1)
1.92 (1.85)
-
ДМФА (30.0 мл)
70
80
1.48 (80.6)
7
Э-СО-Г<sup>м</sup>
5.0
7.68 (1,5)
6.61 (1.85)
1
ДМСО (30.0 мл)
50
70
5.90 (93.1)
Примечание к табл.1 СО-Э - сополимер мооксида углерода и этилена, а - поликетон с ММ=9700, б - поликетон с ММ=50800, в - поликетон с ММ=117000, д - поликетон с ММ=718000, е - тройной сополимер моноксида углерода, этилена и пропилена с ММ=9200, содержание пропиленовых звеньев=14% (моль), м - тройной сополимер моноксида углерода, этилена и гексена с ММ=8900, содержание гексеновых звеньев=5% (моль).