СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОТРУБОК ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ С КВАНТОВЫМИ ПРОВОДНИКАМИ
METHOD FOR PRODUCING ZIRCONIUM DIOXIDE NANOTUBES WITH QUANTUM CONDUCTORS

Изобретение относится к электрохимической технологии получения нанотрубок диоксида циркония c последующей обработкой в электрическом поле для формирования квантовых проводников, и может быть использовано при разработке многоуровневых энергонезависимых ячеек памяти, функционирующих на эффекте резистивного переключения.
Диоксид циркония является перспективным материалом для целей электроники и оптоэлектроники благодаря уникальным физико-химическим свойствам. В частности, электропроводность анодного диоксида циркония определяются структурными и морфологическими особенностями, которые можно варьировать, подбирая условия анодирования на этапе синтеза и в ходе дальнейшей его обработки в электрическом поле.
2
4
3
4
2
2
4
2
4
4
2
2
3
Известен метод получения анодного оксида циркония [1], включающий электрохимическую полировку поверхности циркония с последующим анодным окислением в водных или безводных растворах серной HSO, фосфорной НРО, щавелевой НСО, хлороводородной HCl кислот, сульфатов калия KSO, циркония Zr(SO), метасиликата калия KSiO, гидроксидов натрия NaOH, калия KOH с концентрацией от 0.05 до 0.5 моль/литр при температуре от 50 до 70°C и напряжении в диапазоне от 100 до 400 В для формирования оксидной пленки в два или один этап в случае использования металла с гладкой поверхностью. Недостатком является тот факт, что отсутствуют данные о формировании квантовых проводников в слоях диоксида циркония.
E
E
Известен способ получения квантовых проводников металлической или вакансионной природы в слоях различных оксидных материалов, в том числе диоксида циркония [2], заключающийся в приложении внешнего электрического поля с напряженностью  ≥ 100 кВ/см к оксидным слоям с толщинами ≤ 200 нм, находящегося между двух электрических контактов. У данного метода имеются такие недостатки, как высокие значения напряженности электрического поля  и отсутствуют данные о нанотубулярной морфологии оксидных слоев.
2
2
E
Известен способ получения проводников вакансионной природы в нанотубулярном слое TiO с толщиной 500 нм, синтезированного методом анодирования [3], заключающийся в приложении внешнего электрического поля c напряженностью  ≥ 20 кВ/см к слою оксида, находящегося между двух электрических контактов. Основным недостатком данного способа является то, что в нанотубулярном слое TiO формируются обычные проводящие каналы, а не квантовые проводники.
2
2
2
2
2
E
E
Наиболее близким к заявляемому является способ получения медных квантовых проводников в структуре Cu/ZrO/Pt с толщиной плёнки ZrO, равной 50 нм, применяемой для создания устройств резистивной памяти [4], заключающийся в получении на Pt электроде слоя ZrO методом электронного испарения и последующим его отжигом при 600 °С в течение 30 с в атмосфере N; формированием верхнего Cu электрода и приложении внешнего электрического поля c напряженностью ≈ 120 кВ/см к металлическим контактам. Недостатком данного способа является то, что квантовые проводники имеют металлическую природу, нестабильны при комнатной температуре и разрушаются при отключении внешнего электрического поля. Также недостатками такого способа являются высокое значение напряженности внешнего электрического поля , что затрудняет создание квантовых проводников в более толстых слоях ZrO, а также отсутствуют данные о нанотубулярной морфологии оксидного слоя.
2
Технической проблемой, на решение которой направлено изобретение, является разработка способа создания стабильных при комнатной температуре квантовых проводников из кислородных вакансий в нанотрубках ZrO.
2
Техническим результатом, достигаемым при реализации изобретения, является получение стабильных при комнатной температуре квантовых проводников из вакансий кислорода в нанотрубках ZrO, вследствие меньшей диффузионной подвижности кислородных вакансий в кристаллической решетке диоксида циркония в сравнении с примесными атомами меди.
Заявляемый способ получения нанотрубок диоксида циркония с квантовыми проводниками характеризуется тем, что:
2
2
4
- нанотрубки ZrO синтезируют методом анодирования циркониевой подложки в электролите на основе этиленгликоля с содержанием 5 ± 1 мас. % HO и 1.0 ± 0.3 мас. % NHF при постоянном напряжении в диапазоне 20 ± 5 В и термостатировании анода при температуре 10 ± 5 °C ,
2
- на нанотубулярный слой ZrO наносят металлический электрод (Me-электрод) из золота или платины,
- квантовые проводники формируют электрическим полем напряженностью менее 25 кВ/см путем заземления циркониевой подложки (Zr-подложки) и подачи положительного напряжения на Ме-электрод,
- после чего количество квантовых проводников контролируют электрическим полем напряженностью менее 6 кВ/см путем заземления Zr-подложки и подачи положительного напряжения на Ме-электрод.
2
2
Таким образом, способ получения квантовых проводников из вакансий кислорода в нанотрубках ZrO включает анодирование Zr-подложки в электролите на основе этиленгликоля с добавлением воды и ионов фтора, а также термостатировании анода при температурах ниже комнатной, формированием верхнего металлического контакта и последующим созданием квантовых проводников при приложении внешнего электрического поля к слою ZrO. От прототипа способ отличается тем, что оксидный слой, в котором создаются квантовые проводники из кислородных вакансий, между электрическими контактами получается путем анодирования и имеет нанотубулярную морфологию.
Сущность изобретения поясняется фигурами, на которых изображено:
2
- на фиг. 1 - изображение поверхности нанотубулярного слоя ZrO, полученного методом анодного окисления. Длина масштабной линейки равна 300 нм;
2
- на фиг. 2 - изображение скола нанотубулярного слоя ZrO, полученного методом анодного окисления. Длина масштабной линейки равна 300 нм;
2
2
I
- на фиг. 3 - кривые электроформирования (ЭФ) структуры Zr/ZrO/Me, на основе слоя ZrO с нанотубулярной морфологией. Горизонтальная пунктирная линия – уровень ограничения тока при ЭФ  = 0.1 мА;
2
2
- на фиг. 4 - вольт-амперные характеристики (ВАХ) структуры Zr/ZrO/Me (сплошные красные линии), на основе слоя ZrO с нанотубулярной морфологией. Черные линии – теоретические ВАХ для квантовых проводников.
Для подтверждения возможности реализации заявляемым способом своего назначения, а также достижения заявленного технического результата, рассмотрим варианты осуществления изобретения.
2
Заявляемый способ получения квантовых проводников из вакансий кислорода в нанотрубках ZrO, характеризуется следующими технологическими этапами.
2
2
Во-первых, нанотрубки ZrO синтезируют методом двухстадийного электрохимического окисления (анодирования) Zr-подложки в электролите на основе этиленгликоля с добавлением воды и ионов фтора, а также термостатировании анода при температурах ниже комнатной. Поддержание постоянной температуры анода позволяет исключить возрастание величины тока анодирования, что могло бы привести к неконтролируемому росту скорости протекания реакции и процесса травления. Длительность первичного анодирования составляла 5 мин. Указанного времени достаточно для формирования жертвенного первичного оксидного слоя и очистки поверхности от загрязнений. После первичного анодирования полученный оксидный слой удалялся и проводилось вторичное анодирование в течение 5 мин. Увеличение времени как первичного, так и вторичного анодирования не целесообразно потому, что существенно не оказывает влияние на морфологию синтезируемого нанотубулярного слоя ZrO в указанных условиях.
2
2
2
Во-вторых, создание металлических контактов (Me-электродов) на синтезированном слое нанотубулярного ZrO методом магнетронного напыления через маску на установке Q150T ES Quorum Technologies. Me-электроды создавались из золота или платины, поскольку данные металлы обладают низкой диффузионной подвижностью в кристаллической решетке ZrO и не подвержены окислению на воздухе. Таким образом, в результате формировались независимые сэндвич-структуры Zr/ZrO/Me.
E
U
E
В-третьих, электроформирование (ЭФ) квантовых проводников из вакансий кислорода электрическим полем напряженностью  < 25 кВ/см, путем заземления Zr-подложки и подачей положительного напряжения  на Ме-электрод, после чего, количество квантовых проводников контролируется электрическим полем с  < 6 кВ/см, квантовые проводники не разрушаются при отключении электрического поля и стабильны при комнатной температуре.
2
Процедура ЭФ и регистрация ВАХ изготовленных образцов Zr/ZrO/Me проводилась с помощью управляемого источника питания National Instruments PXIe-4143 и микрозондовой станции Cascade Microtech MPS 150 при комнатной температуре.
2
Способ формирования квантовых проводников из вакансий кислорода в нанотрубках ZrO иллюстрируется следующими примерами выполнения.
2
2
4
Пример 1. Слой нанотубулярного ZrO был получен методом двухстадийного анодного окисления Zr-подложки в двухэлектродной ячейке при постоянном напряжении 20 В. Электролитом являлся раствор этиленгликоля, содержащий 5 мас. % HO и 1 мас. % NHF. В качестве анода используется Zr пластинка. В качестве катода применяется нержавеющая сталь. Во время анодирования поддерживалась постоянная температура анода равная 10 °C. Длительность первичного и вторичного анодирования составляла 5 мин.
2
Анализ снимков, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Sigma VP Carl Zeiss, показал, что слой анодированного ZrOимеет самоупорядоченную структуру из вертикально ориентированных к поверхности Zr-подложки трубок с внешним диаметром ≈ 75 нм и длиной около 1.7 мкм (Фиг. 1 и 2).
2
2
Далее создавались электрические контакты из золота или платины на выращенном нанотубулярном слое ZrO (Me-электроды) методом магнетронного напыления через маску. Таким образом, в результате формировались независимые сэндвич-структуры Zr/ZrO/Me.
2
2
U
E
U
E
Затем выполнялось электроформирование (ЭФ) квантовых проводников из кислородных вакансий в нанотубулярном слое ZrO путем подачи положительного напряжения  при ограничении тока, протекающего через структуру, на уровне 0.1 мА. Напряженность электрического поля при ЭФ составляла  < 25 кВ/см (Фиг. 3). После ЭФ в нанотубулярном слое ZrO образовывались десятки параллельно включенных квантовых проводников между Me-электродом и Zr-подложкой. В дальнейшем число квантовых проводников контролировалось подачей положительного напряжения  при напряженности  < 6 кВ/см (Фиг. 4).
2
Пример 2 проведен аналогично примеру 1, но варьировалось содержание HO в электролите в диапазоне 4 – 6 мас. %.
4
Пример 3 проведен аналогично примеру 1, но варьировалось содержание NHF в электролите в диапазоне 0.7 – 1.3 мас. %.
Пример 4 выполнен аналогично примеру 1, но анодирование проводилось при постоянном напряжении в диапазоне 15 – 25 В.
Пример 5 выполнен аналогично примеру 1, но поддерживалась постоянная температура анода в диапазоне 5 – 15  С.
2
E
Анализ СЭМ-изображений показал, что нанотубулярная структура оксидного слоя возникает вследствие проведения двухстадийного анодирования в указанных в Примерах 1 – 5 условиях. Используемый состав электролита, напряжение анодирования, температура термостатирования и время вторичного анодирования являются оптимальными с точки зрения синтеза нанотубулярного слоя ZrO толщиной 1 – 2.5 мкм с открытыми трубками с внешним диаметром 60 – 90 нм (см. Фиг. 1 и 2) для дальнейшего формирования квантовых проводников при напряженности электрического поля  < 25 кВ/см (см. Фиг. 3).
2
2
При отклонении от указанных в Примерах 1 – 5 параметров анодирования в меньшую сторону образуется сплошной или пористый слой ZrO или синтезируется нанотубулярный слой ZrOс толщиной < 1 мкм [5, 6], что приводит к формированию обычных проводящих каналов, а не квантовых проводников.
2
E
При отклонении от указанных в Примерах 1 – 5 параметров анодирования в большую сторону образуется пористый или нанотубулярный слой ZrO с толщиной > 2.5 мкм [5, 6], что затрудняет ЭФ структуры при  < 25 кВ/см и квантовые проводники в дальнейшем не формируются.
2
2
С помощью рентгенофазового анализа на дифрактометре PANalytical X'Pert Pro установлено, что в полученном в результате синтеза нанотубулярных слоях ZrO доминирует тетрагональная фаза ZrO.
2
2
2
0
0
E
G
e
/h
e
h
G
2
Вольт-амперные характеристики структуры Zr/ZrO/Me с квантовыми проводниками, полученных в Примерах 1 – 5 образцов, приведены на Фиг. 4. Формирование квантовых проводников при более низких значениях  в сравнении с прототипом является следствием нанотубулярной морфологии слоя ZrO. Видно, что после ЭФ при комнатной температуре имеются стабильные дискретные резистивные состояния структуры Zr/ZrO/Me кратные целым значениям кванту электрической проводимости  = 2≈ 77.5 мкСм, где  – элементарный электрический заряд; – постоянна Планка;. Согласно работе [2] существование резистивного состояния с проводимостью равной 0.5 подтверждает вакансионную природу квантовых проводников и обеспечивает возможность реализации ячеек резистивной памяти с большим числом дискретных уровней по сравнению с квантовыми проводниками металлической природы.
2
Таким образом, достигается заявленный технический результат – получение квантовых проводников из кислородных вакансий в нанотрубках ZrO. Дополнительное преимущество заключается в том, что квантовые проводники формируются при меньших значениях напряженности внешнего электрического поля и являются стабильными при комнатной температуре.
Список цитируемой литературы
1. Waghmare, M.A. Zirconium oxide films: deposition techniques and their applications in dye-sensitized solar cells (Пленки оксида циркония: методы осаждения и их применение в сенсибилизированных красителями солнечных элементах) / M.A. Waghmare, M. Naushad, Z.A. Alothman, A.U. Ubale, H.M. Pathan // Journal of Solid State Electrochemistry. – 2017. – №21. – P. 2531-2545.
2. Xue, W. Recent Advances of Quantum Conductance in Memristors (Последние достижения квантовой проводимости в мемристорах) / W. Xue, S. Gao, J. Shang, X. Yi, G. Liu, R.‐W. Li // Advanced Electronic Material. – 2019. – №5. – 1800854.
3. Вохминцев, А.С. Мемристивный эффект в нанотубулярном слое анодированного диоксида титана / А.С. Вохминцев, И.А. Вайнштейн, Р.В. Камалов, И.Б. Дорошева // Известия РАН. Серия физическая. – 2014. –  том 78. – №9. – С. 1176-1179.
2
2
4. Du, G. Controllable volatile to nonvolatile resistive switching conversion and conductive filaments engineering in Cu/ZrO/Pt devices (Контролируемое преобразование из энергозависимого в энергонезависимое резистивное переключение и разработка токопроводящих филаментов в устройствах Cu/ZrO/Pt) / G. Du, H. Li, Q. Mao, Z. Ji // Journal of Physics D: Applied Physics. – 2016. – №49. – 445105.
2
2
5. (Bashirom N. Anodic ZrO Nanotube Arrays Formation by Anodisation in Ethylene Glycol with Varying Amount of Water (Формирование массивов анодных нанотрубок ZrO путем анодирования в этиленгликоле с различным количеством воды) / N.Bashirom, K. Abdul Razak, T.W. Kian, A. Matsuda, Z. Lockman // Solid State Phenomena. – 2017. – №264. – 224.
2
2
6. Hosseini M.G. Effect of Water and Fluoride Content of Anodizing Electrolyte on Morphology and Corrosion Behavior of ZrO-Nanotubes Developed on Zirconium Implant (Влияние воды и содержания фтора в анодирующем электролите на морфологию и коррозионное поведение нанотрубок ZrO, разработанных на циркониевом импланте) / M.G. Hosseini, V. Daneshvari-Esfahlan, H. Maleki-Ghaleh // Journal of Materials Engineering and Performance. – 2016. – №25. – 1129.