Способ определения размеров газовых кластеров в сверхзвуковом газовом потоке
METHOD TO DETERMINE SIZES OF GAS CLUSTERS IN SUPERSONIC GAS FLOW

Изобретение относится к технологиям обработки материалов и осаждения покрытий, в частности, пучки газовых кластеров применяются для ионно-кластерной полировки поверхностей, кластер-ион-ассистированного осаждения тонких пленок, масс-спектрометрии на вторичных кластерных ионах, генерации рентгеновского излучения и т.д. [1, 2].
Важнейшей характеристикой, определяющей свойства газовых кластеров (в том числе фазовое состояние вещества в кластере, механизмы передачи энергии, процессы взаимодействия кластера с твердым телом и др.) является его размер. Кластеры, формирующиеся в сверхзвуковых потоках газов, обладают очень широким распределением по размерам, от димеров до тысячемеров. Поэтому для характеристики кластерных потоков используется понятие средний размер кластеров N. В зависимости от целей использования, необходимы пучки с кластерами различного размера. Так, для ионно-кластерной полировки поверхности требуются пучки со средним размером кластеров около 1000 частиц (атомов или молекул) на кластер. Для имплантации необходимы кластеры со средним размером несколько десятков частиц на кластер. При этом неизбежно возникает задача формирования кластерного потока максимальной интенсивности при одновременном контроле размеров кластеров.
0
0
Известно, что размеры кластеров зависят от параметров газа в источнике (давление и температура торможения, Р, Т), геометрии сопла, взаимодействия сверхзвукового потока с фоновым газом в камере расширения, со скиммером и ряда других процессов. Сверхзвуковые сопла потенциально позволяют получать кластеры практически любого размера и состава. Однако сложность процессов неравновесной конденсации и формирования кластерного пучка не позволяет полностью решить данную задачу аналитически или методами численного моделирования.
Существуют различные экспериментальные способы определения размеров кластеров: прямые методы (времяпролетная масс-спектрометрия, метод задерживающего потенциала и др.) и косвенные - методы, основанные на рассеянии самого кластерного пучка (на фоновом газе, скрещенном пучке), либо внешней среды на кластерном пучке (Рэлеевское рассеяние, дифракция электронов, дифракция рентгеновского излучения и др.) [3]. Все эти методы объединяет то, что они направлены на измерение локальной плотности кластеров, что влечет за собой необходимость использования высокочувствительной детектирующей аппаратуры. Известные эмпирические зависимости [4, 5] апробированы для отдельных газов и дают значительные погрешности, особенно при оценке кластеров больших размеров.
Наиболее близкий к нашему методу подход использовался в [6], где размеры кластеров определялись по рассеянию кластерного пучка на фоновом газе. Регистрировалось уширение поперечного профиля кластерного пучка после прохождения через буферную камеру с регулируемой плотностью фонового газа. Для проведения измерений используется сложное оборудование (дополнительная буферная камера с газом, масс-спектрометр с высоким угловым разрешением), а для анализа результатов измерений необходимы эмпирические константы, зависящие от рода газа, при этом этим методом удается определять размеры только больших кластеров (N>1000).
Задачей изобретения является создание экспериментального метода, позволяющего определять размеры кластеров в потоках любых чистых газов и газовых смесей, состоящих из слабо конденсирующегося легкого газа-носителя и конденсирующейся малой (до 10%) примеси, истекающих из любых сопел (звуковых, сверхзвуковых).
Поставленная задача решена тем, что из сверхзвукового газового потока известным способом с помощью конусного пробоотборника (скимммера) формируют пучок, состоящий из мономеров и кластеров разного размера и согласно изобретению измеряют поперечный профиль интенсивности пучка на фиксированном расстоянии ниже по потоку за скиммером, и по уширению мономерной и кластерной компонент пучка рассчитывают средний размер кластеров N по соотношению:
mono
clust
где Δ - уширение мономерной компоненты пучка, Δ - уширение кластерной компоненты пучка.
Поперечный профиль интенсивности молекулярного пучка может быть измерен путем перемещения датчика давления перпендикулярно оси симметрии пучка.
На входе датчика должна быть установлена щелевая диафрагма, расположенная перпендикулярно направлению перемещения датчика
Технический результат состоит в том, что данным способом могут быть произведены измерения средних размеров кластеров размерами от 50 до 1500 молекул на кластер на любых технологических и исследовательских установках. Данный метод не требует применения сложной высокочувствительной аппаратуры и позволяет реально in situ определять средний размер кластеров в сверхзвуковых потоках не только чистых газов, но и газовых смесей, что затруднительно сделать другими экспериментальными методами: масс-спектрометрическими - из-за сильной фрагментации при ионизации таких кластеров, рассеивающими методами - из-за их относительно малого сечения.
s-sk
sk-det
Принципиальная схема измерений приведена на рис. 1, где 1 - коническое сопло, 2 - точечный источник, 3 - сверхзвуковая струя, 4 - скиммер, 5 - датчик интенсивности, ϕ - телесный угол скиммера от источника, Θ - геометрическая ширина пучка, L - расстояние виртуальный точечный источник - скиммер, L - расстояние скиммер-детектор.
eff
eff
Было показано, что истечение конденсирующегося газа из сверхзвуковых сопел хорошо описывается радиальным истечением от виртуального точечного источника в пределах малого эффективного угла θ. Распределение кластеров в потоке ограничено нарастанием пограничного слоя на стенках сопла, поэтому величина θ заметно меньше геометрического угла раствора конуса сопла [7].
Для газодинамических пучков смесей газов с разной массой наблюдается известный эффект маховской фокусировки: обогащение приосевой части пучка тяжелыми частицами [8].
Очевидно, что в газодинамическом пучке, состоящем как из мономеров, так и из кластеров различной массы, также происходит пространственная сепарация. Мономеры и малые кластеры (олигомеры) за скиммером разлетаются в больший телесный угол, чем тяжелые кластеры (см. рис. 1). Это приводит к значительному увеличению относительной доли кластеров на оси пучка.
sk
Эксперименты проводились на экспериментальном стенде КЛИУС с использованием конических сопел разной геометрии и скиммерами с диаметром входного отверстия d=0,43 и 0,83 мм. Основные параметры сопел приведены в Таблице 1.
Измерялся поперечный профиль полной (массовой) интенсивности пучка путем перемещения закрытого датчика перпендикулярно оси молекулярного пучка с помощью транспортера. Для обеспечения пространственной локальности измерений на входе датчика перпендикулярно оси перемещения была установлена щелевая диафрагма шириной 1,2 мм.
2
2
2
4
n-sk
Измерения выполнялись в чистых газах (Ar, CO, N) и газовой смеси 10%СН+90%Не на расстоянии сопло-скиммер L=50 мм при вариации давления торможения в диапазоне 0,3-6 бар.
Измерения поперечных профилей интенсивности, выполненные с разными соплами, показали качественно подобные результаты и одинаковые зависимости от определяющих параметров. Поэтому далее приведены результаты, полученные для отдельных режимов истечения.
total
0
sk
sk-det
2
На рис. 2 приведены поперечные профили полной (массовой) интенсивности молекулярного пучка (I, молекул/(см⋅с)), измеренные в струях разных газов в одинаковых условиях: сопло №1, P=2 бара, (d=0.43 мм, L=321 мм) при фиксированном давлении торможения 2 бара. Т.к. в работе использовался ионизационный датчик интенсивности, то для сравнения интенсивности пучков разных газов учитывалось различие сечений ионизации разных молекул.
В азоте при данных условиях кластеры не регистрировались, сечение имеет широкий плавно спадающий от оси профиль, соответствующий распределению мономеров.
2
В присутствии кластеров во всех газах (Ar, СО) возникает характерное бимодальное распределение: кроме широкого профиля мономеров, вблизи оси симметрии регистрируется узкий пик, образованный распределением кластеров в потоке.
Смесь газов:
2
4
При истечении смеси 10%СН+90%Не гелий выступает как газ-носитель, задавая газодинамику истечения, отводя тепло конденсации, но не формируя кластеры.
Этилен интенсивно формирует кластеры благодаря своей хорошей полимеризации и эффективному захолаживанию газового потока гелием. В результате интенсивность пучка в смеси заметно выше интенсивности в чистых газах. Ширина кластерного пика в смеси заметно больше ширины кластерных пиков в чистых газах.
0
0
0
mono
clust
Поперечные сечения пучка, зарегистрированные в струе Ar за соплом №2 при разных давлениях Р на расстояниях сопло-скиммер 50 мм и скиммер-датчик - 321 мм приведены на рис. 3а. На рис. 3б те же сечения отнормированы к единице в максимуме полной интенсивности. Видно, что при малых давлениях торможения профиль имеет большую ширину, что характеризует распределение интенсивности в расходящемся потоке мономеров. С ростом Р полная интенсивность пучка на оси резко увеличивается: при увеличении давления торможения с 0,4 до 3 бар интенсивность на оси пучка возрастает почти в 100 раз. В то же время интенсивность мономерной компоненты увеличивается менее чем в 3 раза. Это подтверждает, что в условиях развитой конденсации на большом расстоянии за скиммером на оси пучка концентрируются преимущественно крупные кластеры, которые и дают основной вклад в измеряемую величину. Например, в данных условиях при Р=3 бар соотношение интенсивностей мономерной и кластерной компонент на оси пучка составляет I/I ~ 0,05.
0
Те же профили, отнормированные к единице на оси по мономерной компоненте пучка, приведены на рис. 3в. Видно, что ширина профиля мономерной компоненты меняется слабо с ростом давления торможения, за исключением Р=5 и 6 bar.
2
0
sk-det
sk-det
Т.к. для малой пролетной базы уширение кластерной компоненты незначительно, то для определения размеров больших кластеров были выполнены измерения на больших расстояниях скиммер-детектор. На рис. 4 приведены поперечные профили полной интенсивности, измеренные в СО при Р=2 бар на разных расстояниях скиммер-датчик L. Как и следовало ожидать, с увеличением расстояния полная интенсивность пучка падает. При этом на оси потока интенсивность мономерной компоненты уменьшается согласно известной зависимости для молекулярного пучка мономеров  [9], тогда как интенсивность кластерной компоненты уменьшается гораздо медленнее: . С увеличением L полуширина профиля как кластерной, так и мономерной компоненты монотонно растет как результат углового разлета кластеров и мономеров соответственно, так и увеличения геометрического диаметра пучка Θ.
2
2
4
Используя результаты экспериментов, были проведены расчеты среднего размера кластеров для разных режимов в чистых газах (Ar, СО) и смеси 10%СН+90%Не. Основные результаты приведены в Таблице 2.
Для каждого режима указано соответствующее значение безразмерного параметра конденсации Хагены Г*. Там же для чистых газов приведены величины среднего размера кластеров, полученные численными расчетами по модели [9] и рассчитанные с использованием широко используемых эмпирических формул из работ разных авторов [4, 5].
2
2
Для газовой смеси приведены только результаты эксперимента, т.к. отсутствуют необходимые эмпирические коэффициенты и апробированные численные модели. Измеренные размеры кластеров для Ar лежат в диапазоне от 80 до 1000 молекул/кластер, для СО - от 50 до 1500 молекул/кластер, для смеси газов - от 80 до 200 молекул/кластер. Видно, что полученные в эксперименте размеры кластеров, удовлетворительно согласуются с численными расчетами и оценками по эмпирическим формулам. Исключение составляют результаты, полученные по формуле [4], которые при больших параметрах Г* дают завышенные величины размеров кластеров, что подтверждалось ранее другими авторами [11]. Как и следовало ожидать, в одинаковых условиях максимальный размер кластеров зарегистрирован в СО, что объясняется низким давлением насыщенных паров.
clust
0.5
Минимальный размер кластеров, который может быть определен данным методом, определяется соотношением интенсивности кластерной и мономерной компонент, т.е. чувствительностью детектора. С увеличением размера кластеров уширение профиля кластерной компоненты уменьшается (Δ ~ 1/N). Поэтому для определения размеров больших кластеров необходимо увеличение пролетной базы при выполнении условий отсутствия влияния фонового газа на поперечное сечение пучка.
Благодаря большой интенсивности кластерного потока, данный метод не требует применения сложной высокочувствительной аппаратуры и позволяет реально in situ определять средний размер кластеров в сверхзвуковых потоках не только чистых газов, но и газовых смесей. С помощью описанного метода можно легко определять размеры средних кластеров (N=50-100), что затруднительно сделать другими экспериментальными методами: масс-спектрометрическими - из-за сильной фрагментации при ионизации таких кластеров, рассеивающими методами - из-за их относительно малого сечения.
Литература
1. I. Yamada. Historical milestones and future prospects of cluster ion beam technology // Appl. Suf. Sci. 2014. Vol. 310. P. 77-88.
2. Atomic and Molecular Beams: The State of the Art 2000/ Edited by R. Campargue. - Berlin: Springer-Verlag, 2001.
3. H. Pauly. Atomic, Molecule and Cluster Beams. II. - Berlin: Springer-Verlag, 2000.
4. O.F. Hagena. Cluster ion sources // Rev. Sci. Instrum. 1992. Vol. 63. P. 2374-2379.
5. U. Buck, R. Krohne. Cluster size determination from diffractive He atom scattering // J. Chem. Phys. 1996. Vol. 105. No. 13. P. 5408-5415.
n
2
n
n
m
6. Sh. Yang, L. Philippe, M. Chatelet. Formation and characterization of large (Ar), (N), and mixed (Ar)(N2) van der Waals clusters produced by supersonic expansion // J. of Cluster Sci. 2007. Vol. 18. No. 4. P. 855-867.
7. W. Obert, Cluster beams formed with supersonic nozzles, in: R. Campargue (Ed.), Rarefied gas dynamics, CEA, Paris, 1979, vol. II, p. 1181-1190.
8. P.K. Sharma, E.L. Knuth, W.S. Young. Species enrichment due to Mach-number focusing in a molecular-beam mass spectrometer sampling system // J. Chem. Phys. 1976. Vol. 64. P. 4345-4357.
9. O.F. Hagena. Cluster beams from nozzle sources. In: Wegener PP, editor. Molecular beams and low density gas dynamics. New York: Dekker; 1974. p. 93-181.
10. N.G. Korobeishchikov, P.A. Skovorodko, V.V. Kalyada, A.A. Shmakov, A.E. Zarvin. Experimental and numerical study of high intensity argon cluster beams // AIP Conference Proceedings. 2014. Vol. 1628. P. 885-892.
11. H. Lu, G. Ni, R. Li, Z. Xu. An experimental investigation on the performance of conical nozzles for argon cluster formation in supersonic jets // J. Chem. Phys. 2010. Vol. 132. 124303.