СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
METHOD OF PRODUCING ETHYLENE FROM HYDROCARBON MATERIAL

Способ получения этилена из углеводородного сырья может быть использован в нефтеперерабатывающей промышленности для производства исходных веществ для нефтехимического синтеза.
Этилен является самым крупнотоннажным полупродуктом предприятий нефтеперерабатывающей промышленности, который далее используется в качестве мономера или реагента для получения полиэтилена, этанола, этиленгликоля и других производств. В 2010 году мировые мощности этиленовых производств составили около 133 млн т/год. В России этилен в основном вырабатывают на установках пиролиза углеводородного сырья, расположенных на 10 предприятиях. Общая мощность пиролизных установок составляет более 3 млн т/год. Производство этилена осуществляется на крупнотоннажных установках пиролиза мощностью по сырью 600, 350 и 300 тыс т/год.
С позиций реализации технологии пиролиз представляет собой процесс высокотемпературной деструкции крупных молекул углеводородного сырья с образованием непредельных углеводородов: этилена (в основном) и пропилена, а также бутилена, ацетилена, кроме того, образуются водород, метан, смолы пиролиза (продукты полимеризации непредельных углеводородов) и др. Увеличение давления приводит к уменьшению выхода непредельных углеводородов из-за их частичного перехода в смолу пиролиза, поэтому процесс пиролиза обычно ведут в присутствии водяного пара, чтобы снизить парциальное давление углеводородов и подавить образование смолы пиролиза. Конкретные параметры процесса пиролиза (температура процесса, давление, расход водяного пара) зависят в первую очередь от вида исходного сырья пиролиза.
Известен способ получения низших олефиновых углеводородов, включающий пиролиз углеводородного сырья в присутствии металлического катализатора, нанесенного на носитель, расположенный внутри реактора. Способ характеризуется тем, что в качестве углеводородного сырья используют пропан-бутановую углеводородную смесь, а в качестве катализатора используют наноструктурированные частицы металлов, сформированные на внутренней поверхности носителя (патент RU 2468066 С1, МПК C10G 47/10, B82Y 99/00, C07С 11/04, C07С 11/06, C07С 5/333, C07С 4/06, B01J 35/00, B01J 35/02, B01J 35/10, заявлен 07.07.2011, опубликован 21.11.2012). Недостатком данного изобретения является повышение давления в реакторе, так как наличие катализатора в реакторе приводит к увеличению гидравлического сопротивления при прохождении реакционной смеси через реактор, что ухудшает условия проведения целевых реакций пиролиза.
Известен способ получения этилена и пропилена с использованием исходного материала, имеющего высокую концентрацию диолефинов, путем контактирования углеводородного вещества, которое включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20% масс, и где углеводородное вещество включает, по меньшей мере, одно диолефиновое соединение, содержащее от 3 до 12 атомов углерода, в количестве от 1,26 до 2,50% масс, в расчете на массу углеводородного вещества, с цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе, для каталитической конверсии, по меньшей мере, одного олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода (патент RU 2433111 С2, МПК C07G 4/06, C07С 11/04, C07С 11/06, C07С 11/05, заявлен 14.09.2006, опубликован 10.11.2011). Недостатком данного изобретения является повышение давления в реакторе, так как наличие катализатора в реакторе приводит к увеличению гидравлического сопротивления при прохождении реакционной смеси через реактор, что ухудшает условия проведения целевых реакций пиролиза. Кроме того, наличие в сырье олефина до 20% масс, и диолефина до 2,5% масс, может способствовать интенсификации образования кокса на цеолите, что приведет к дезактивации цеолитного катализатора.
2
2
5
Известен также способ получения этилена пиролизом пропан-бутанового углеводородного сырья, при котором поверхность реактора обрабатывается водными суспензиями или растворами соединений цинка, кадмия и фосфора (золь-гель метод) с последующей сушкой покрытия при 80-100°C и термообработкой при 250-450°C в течение 3-4 часов с формированием защитного покрытия весом до 70-100 г/м поверхности и брутто-состава (% мол.): PO 40-50, ZnO/CdO 50-40, и дополнительно примеси окислов железа, хрома и никеля, образующихся за счет состава металла реактора при термообработке покрытия (патент RU 2325426 С2, МПК C10G 9/00, заявлен 10.05.2007, опубликован 27.05.2008). Недостатком данного изобретения является то, что покрытие, состоящее из оксидов металлов и нанесенное на поверхность реактора, приведет к возрастанию термического сопротивление при передаче тепла через стенку реактора от теплоносителя к реакционной смеси.
Известен также способ пиролиза углеводородного сырья, включающий генерацию высокотемпературного потока теплоносителя путем сжигания в камере сгорания стехиометрической топливокислородной смеси, разбавленной перегретым водяным паром, смешение потока теплоносителя и углеводородного сырья в смесителе, пиролиз сырья в реакторе и последующую закалку продуктов реакции. Газообразное или жидкое углеводородное сырье, предварительно смешанное с водяным паром, инжектируют в зону смешения струями так, что струи сталкиваются между собой на оси смесителя, при этом время смешения струй с дозвуковым потоком теплоносителя составляет 0,05-0,2 мсек, затем сырье подвергают пиролизу при параметрах процесса, обеспечивающих максимальный выход целевых продуктов: давление 0,1-1 МПа, температура 1200-1500 K, время пребывания сырья в зоне пиролиза 5-100 мсек (патент RU 2497930 С1, МПК C10G 9/38, заявлен 27.03.2012, опубликован 10.11.2013). Недостатком данного изобретения является то, что пиролиз углеводородного сырья протекает непосредственно в потоке газов сгорания топлива, что существенно усложняет последующее отделение газообразных продуктов реакции от азота и диоксида углерода газов сгорания, кроме того, проведение пиролиза при высоком давлении до 1 МПа способствует увеличению выхода смол пиролиза, а проведение процесса в течение нескольких миллисекунд затрудняет проведение процесса пиролиза с оптимальным выходом непредельных углеводородов, поскольку задержка с закаливанием (охлаждением) реакционной смеси на несколько миллисекунд приведет к полимеризации части этилена и пропилена с потерей целевых продуктов процесса пиролиза и образованием дополнительного количества смол пиролиза.
Известен способ получения этилена пиролизом углеводородного сырья, более тяжелого, чем этан (жидкие углеводороды, в том числе сжиженные газы), который ведут при температуре 750-870°C в трубчатой печи с выделением этиленсодержащей фракции, в качестве исходного сырья используют, например, пропан, н-бутан, широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ), бензин (патент RU 2281316 C1, МПК C10G 69/06, заявлен 05.05.2005, опубликован 10.08.2006). Недостатком данного изобретения является то, что в патенте не определены температурные режимы для различных видов сырья, для которых процесс пиролиза характеризуется индивидуальным оптимальным температурным режимом.
Известен способ получения низших олефинов пиролизом бензиновой фракции н.к.-195°C в трубчатой печи в два этапа: при 805-820°C в течение 24-120 ч, а затем при 820-825°C в течение 24-72 ч. Время контакта при предварительном пиролизе 0,3-0,65 сек и массовое соотношение сырье:водяной пар составляет 1,0:0,3-0,9. В результате проведения предварительного пиролиза получают углеводородный продукт и аморфный кокс на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи. Последующий пиролиз проводят при температуре 825-845°C, времени контакта 0,30-0,65 сек и массовом соотношении сырье:водяной пар, составляющем 1,0:0,3-0,9. Изобретение позволяет увеличить время межрегенерационного пробега печи в процессе термического пиролиза углеводородного сырья (патент RU 2315800 C2, МПК C10G 9/14, C07С 4/04, заявлен 03.03.2006, опубликован 27.01.2008). Недостатком данного изобретения является то, что процесс пиролиза протекает в нестационарных условиях и требует частого регулирования режима процесса, а отложение кокса на поверхность труб змеевика трубчатой печи приведет к возрастанию термического сопротивления при передаче тепла через стенку реактора от теплоносителя к реакционной смеси и увеличению поверхности теплообмена змеевика.
Известен также процесс «пиролиз углеводородного сырья», включающий пиролиз сырья в реакционном змеевике камеры радиации трубчатой печи в присутствии водяного пара, в котором различные виды углеводородного сырья подвергаются предварительному нагреву в змеевиках камеры конвекции в интервале температур 370-700°C, в частности, этан, пропан или их смесь при температуре 600-700°C, нафта с пределами выкипания 150-250°C при температуре 430-650°C, газойль с пределами выкипания 290-570°C при температуре 450-570°C (патент US 4479869 C2, МПК C10G 9/36, C10G 9/14, C07С 4/04, заявлен 14.12.1983, опубликован 30.09.1984). Недостатком данного изобретения является то, что процесс нагревания различных видов сырья происходит в самостоятельных участках змеевиков, расположенных в камере конвекции, что не позволяет оптимизировать процесс теплоподвода к змеевикам камеры конвекции от продуктов сгорания топлива, поступающих из камеры радиации. Кроме того, при изменении взаимосвязи расходов различных видов сырья будет существенно изменяться количество образующихся при пиролизе непредельных углеводородов.
Анализ массива патентной литературы свидетельствует о том, что пиролизу подвергают этан, пропан или их смесь, н-бутан, пропан-бутановую углеводородную смесь, газообразное или жидкое углеводородное сырье, углеводородное вещество, которое включает, по меньшей мере, один олефин, широкую фракцию легких углеводородов, нафта с пределами выкипания 150-250°C, газойль с пределами выкипания 290-570°C. Выбор конкретного вида перерабатываемого сырья в промышленности на нефтеперерабатывающем или нефтехимическом предприятии определяется как потенциальным ассортиментом выпускаемой продукции, так и маркетинговой конъюнктурой.
В частности, на ОАО «Нижнекамскнефтехим» сложилась следующая ситуация: на предприятии имеется дефицит этилена - сырья ряда производств, из-за чего их производственные мощности используются лишь частично; с другой стороны, после пуска на нефтеперерабатывающем заводе, который сейчас является поставщиком прямогонного бензина (нафты) для действующего пиролиза, новой установки гидрокрекинга прямогонного вакуумного остатка, газойлевой фракции и тяжелого газойля каталитического крекинга будет получено до 40% бензиновой фракции с низким октановым числом (около 60 по моторному методу), которую рационально использовать при компаундировании товарных бензинов без проведения гидрооблагораживания и реформирования, а также невыгодно из-за высоких транспортных расходов направлять на другие предприятия, на которых можно было использовать его в качестве сырья.
Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа получения этилена с расширением сырьевой базы процесса пиролиза углеводородов.
4
5
10
5
10
6
9
Поставленная техническая задача решается за счет того, что в способе получения этилена из углеводородного сырья, включающем пиролиз сырья в реакционном змеевике камеры радиации трубчатой печи в присутствии водяного пара, в качестве углеводородного сырья используют бензиновую фракцию гидрокрекинга с температурой начала кипения 35-40°C и температурой конца кипения не более 180°C и с содержанием парафиновых углеводородов до С не менее 2%, парафиновых углеводородов С-С до 50%, нафтеновых углеводородов С-С до 35%, ароматических углеводородов С-С не более 15%, в том числе бензола не более 2%, и олефиновых углеводородов не более 1,0%, процесс пиролиза углеводородного сырья осуществляют при температурах 750-850°C в течение 0,5-3,5 сек при соотношении водяной пар6сырье в пределах от 1:1 до 3:1.
Предлагаемая в качестве сырья процесса пиролиза низкооктановая бензиновая фракция гидрокрекинга в силу высокого содержания парафиновых углеводородов должна обеспечивать достаточно высокий выход этилена в относительно мягких условиях.
Для снижения давления в зоне реакции целесообразно скорость потока реакционной смеси в реакционной части змеевика поддерживать в 4-25 раз ниже, чем в греющей части змеевика и углеводородное сырье на входе в реакционную часть змеевика разделять на несколько потоков. Уменьшение скорости потока реакционной смеси можно обеспечить увеличением числа потоков (увеличение числа потоков в два раза приводит к пропорциональному уменьшению скорости потока в два раза) или увеличением диаметра реакционного змеевика (увеличение диаметра реакционного змеевика в два раза приводит к квадратичному уменьшению скорости потока в четыре раза).
Целесообразно, чтобы поток реакционной смеси в реакционной части змеевика двигался вертикально вверх, чтобы частицы образующейся в ходе пиролиза смолы транспортировались с потоком реакционной смеси и не могли осаждаться на стенках труб реакционного змеевика; это препятствует отложению кокса на поверхности стенок труб и снижению теплонапряженности труб, что интенсифицирует теплоподвод к зоне реакции и процесс пиролиза в целом. Этому также способствует введение в поток углеводородного сырья ингибитора коксоотложения, в качестве которого могут использоваться вещества, содержащие атомы азота, серы или фосфора.
Целесообразно в качестве углеводородного сырья использовать бензиновую фракцию гидрокрекинга в смеси с парафиновыми углеводородными фракциями, что дополнительно расширяет сырьевые ресурсы получения этилена, при этом желательно, чтобы дополнительные парафиновые углеводородные фракции имели фракционный состав, не выходящий за пределы выкипания бензиновой фракции гидрокрекинга, что позволяет варьировать состав сырья пиролиза без коррекции технологического режима работы печи пиролиза.
Полезно, чтобы процесс пиролиза углеводородного сырья осуществлялся в квазиизотермическом режиме в узком диапазоне температур 10-20°C, который может обеспечиваться компенсацией совокупности тепловых эффектов реакций пиролиза теплом продуктов сгорания топлива - дымовых газов за счет сжигания топлива в горелках беспламенного сжигания. Особенностью пиролиза является то, что на начальной стадии процесса в реакционном змеевике трубчатой печи преобладают деструктивные процессы с потреблением энергии на разрыв связей между атомами углерода в крупных молекулах, из-за чего реакционная смесь охлаждается, что затормаживает реакции деструкции и в этом месте змеевика желателен дополнительный теплоподвод в зону реакции от горячих дымовых газов. На заключительной стадии процесса пиролиза в реакционном змеевике трубчатой печи преобладают процессы сополимеризации углеводородов с выделением тепловой энергии при образовании связей между атомами углерода при синтезе крупных молекулах, из-за чего реакционная смесь самопроизвольно разогревается, что ускоряет реакции образования смол и это место реакционного змеевика желательно размещать в верхней части камеры радиации, где температура дымовых газов, покидающих камеру радиации даже ниже квазиизотермической температуры пиролиза, что будет приводить к охлаждению реакционной смеси в верхней части реакционного змеевика, затормаживая реакцию образования смол. При этом сжигаемое в горелках беспламенного сжигания топливо поступает в горелки в расчетных количествах, обеспечивающих локальное выделение тепла, компенсирующее теплоту реакции пиролиза в зоне реакционного змеевика, оппозитного горелке.
Необходимо на выходе реакционной смеси из зоны реакции реакционного змеевика в реакционную смесь дозировано вводить воду для резкого снижения температуры реакционной смеси за счет испарения воды, что приводит к практическому прерыванию реакций пиролиза при достижении максимальной концентрации этилена в реакционной смеси. При этом целесообразно в качестве воды использовать конденсат водяного пара во избежание отложения солей в змеевике трубчатой печи и трубопроводе, отводящем реакционную смесь из трубчатой печи, а количество вводимой воды определяется величиной температурной депрессии, необходимой для закаливания реакционной смеси. Температурная депрессия - это разность температуры реакционной смеси в зоне достижения максимальной концентрации этилена и температуры практического прерывания реакций пиролиза. Для возможности регулирования технологического режима процесса пиролиза обеспечивается возможность дозированного ввода воды в не менее, чем на двух уровнях верхнего участка реакционного змеевика, что позволяет при необходимости прерывать реакцию пиролиза в нескольких различных местах реакционного змеевика.
Целесообразно реакционную смесь разделять на смесь метана и водорода, этилен, этан, пропилен, пропан и тяжелый остаток, а выделенные при разделении реакционной смеси этан и пропан смешивать с исходным сырьем перед вводом его в змеевик трубчатой печи, а тяжелый остаток возвращать на установку гидрокрекинга в качестве дополнительного сырья.
На фигуре 1 приведена принципиальная схема установки пиролиза бензиновой фракции гидрокрекинга в соответствии с заявляемым способом получения этилена из углеводородного сырья. Установка включает следующие аппараты и трубопроводы:
10 - печь,
20 - закалочный аппарат,
30 - деметанизатор,
40 - этан-этиленовая колонна,
50 - деэтанизатор,
60 - пропан-пропиленовая колонна,
70 - депропанизатор,
1-9, 11-14 - трубопроводы.
Установка пиролиза бензиновой фракции гидрокрекинга работает следующим образом. Сырье - бензиновая фракция гидрокрекинга - по трубопроводу 1 подвергается пиролизу в смеси с водяным паром в печи 10, в которой процесс пиролиза осуществляют при температуре 750-850°C в течение 0,5-3,5 сек при соотношении водяной пар:сырье в пределах от 1:1 до 3:1. С целью прекращения вторичных и третичных реакций полимеризации и поликонденсации реакционную смесь, отводимую по трубопроводу 2, подвергают резкому охлаждению - «закалке» в закалочном аппарате 20, далее парогазовая смесь дополнительно охлаждается до температуры 175-180°C и отправляется на отмывку от кокса, сажи в колонну первичного фракционирования (на фиг.1 не показано), с низа которой отводится обезвоженная тяжелая фракция, а с верха - более легкие фракции, которые последовательно поступают на охлаждение в теплообменник, далее в сепаратор, в котором за счет разности плотностей и системы разделяющих перегородок пирогаз отделяется от сконденсировавшихся углеводородов и воды, и далее направляется на узел компремирования, после чего очищается и осушается (на фигуре 1 не показано). Осушенный пирогаз, предварительно охлажденный до температуры минус 130°C в холодильнике, поступает по трубопроводу 3 в деметанизатор 30. Температура верха деметанизатора 30, работающего при давлении от 2,9 до 3,3 МПа, поддерживается от минус 100°C до минус 80°C, а температура низа - от 6 до 16°C. Верхний продукт деметанизатора 30 - метан и водород - по трубопроводу 4 отводятся на дальнейшее разделение, а кубовый продукт по трубопроводу 5 направляется в этан-этиленовую колонну 40, температура верха которого поддерживается от минус 20 до минус 4°C, низа - от 65 до 85°C, давление куба колонны 40 - от 2,5 до 3,1 МПа. Верхний продукт колонны 40 - этан этиленовая фракция - по трубопроводу 6 поступает в нижнюю часть деэтанизатора 50, в котором температура верха соответствует значениям от минус 30 до минус 28°C и низа от минус 9 до минус 2°C, при этом давление поддерживается от 1,7 до 2,1 МПа. С верха деэтанизатора 50 отводится по трубопроводу 8 товарный этилен, а с низа колонны 50 - этан, который возвращается на пиролиз по трубопроводу 9.
Кубовый продукт этан-этиленовой колонны 40 направляется по трубопроводу 7 в пропан-пропиленовую колонну 60, температура верха которой расположена в пределах от 30 до 46°C, низа - от 74 до 91°C, а давление колонны 60 от 1,3 до 1,7 МПа. Верхний продукт - пропан-пропиленовая фракция - по трубопроводу 11 разделяется в депропанизаторе 70, в котором поддерживается давление от 1,2 до 1,8 МПа, температура верха поддерживается от 30 до 45°C, низа - от 42 до 55°C. В депропанизаторе 70 происходит разделение пропана, возвращаемого по трубопроводу 14 на пиролиз, и пропилена, отводимого по трубопроводу 13. Тяжелый остаток, выделенный из кубового продукта пропан-пропиленовой колонны 60, по трубопроводу 12 возвращают на установку гидрокрекинга в качестве дополнительного сырья.
Предлагаемый способ получения этилена из углеводородного сырья иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Выполнено математическое моделирование процесса пиролиза бензиновой фракции гидрокрекинга при проведении процесса в интервале температур в зоне реакции 700-1000°C, давлении на выходе из реакционного змеевика печи пиролиза 0,15 МПа, обеспечивающем нормальное функционирование закалочного устройства, и мольном соотношении водяной пар:углеводородное сырье, равном 1:1. В соответствии с законами кинетики химических реакций увеличение температуры пиролиза, изменение температуры от 700 до 1000°C (таблица 1) практически не влияет на содержание реакционной смеси (максимальная концентрация этилена и пропилена в реакционной смеси составляет, соответственно, около 39,1 и 13,6% масс), но резко сокращает время достижения максимальной концентрации этилена в реакционной смеси на выходе из реакционного змеевика с 7,60 до 0,15 сек. Сокращение времени реакции позволяет уменьшить размеры реакционного змеевика, что снижает капитальные затраты на сооружение печи пиролиза, но увеличивает затраты на топливо, сжигаемое в печи, практически пропорционально росту температуры. Кроме того, при увеличении температуры пиролиза, возникают технологические сложности с самой оптимальной реализацией пиролиза, поскольку быстрые высокотемпературные реакции будут продолжаться в трансферном трубопроводе и при этом этилен и пропилен будут интенсивно переходить в смолы. Например, при времени реакции 0,5 сек до момента закаливания реакционной смеси выход этилена и пропилена при 950°C снижается, соответственно, до 36,20 и 11,56% масс, при увеличении образования смол до 15,4% масс, а при 1000°C снижается, соответственно, до 30,0 и 9,4% масс, при увеличении образования смол до 23,0% масс. Поэтому наиболее рационально пиролиз бензиновой фракции гидрокрекинга проводить при 750-850°C в течение 0,5-3,5 сек.
Пример 2. Выполнено математическое моделирование процесса пиролиза бензиновой фракции гидрокрекинга при проведении процесса при средней температуре примера 1800°C, давлении на выходе из реакционного змеевика печи пиролиза 0,15 МПа, обеспечивающем нормальное функционирование закалочного устройства, и варьировании мольного соотношения водяной пар:углеводородное сырье в пределах от 0:1 до 3:1 (таблица 2). Ввод водяного пара снижает парциальное давление углеводородов в реакционной смеси, подавляя при этом при прочих равных условиях образование смол пиролиза и увеличивая, таким образом, выход этилена и пропилена. Наиболее целесообразный диапазон соотношения водяной пар:углеводородное сырье в пределах от 1:1 до 3:1, поскольку при этом образование смол пиролиза снижается в 1,8-3,6 раз, а получение этилена возрастает в 1,6-1,9 раз по сравнению с пиролизом без ввода водяного пара.
Анализ технологических особенностей получения этилена пиролизом бензиновой фракции гидрокрекинга с выходом этилена до 39% масс подтверждает, что заявляемое изобретение решает задачу, с одной стороны, восполнения дефицита предприятия в этилене и, с другой стороны, эффективного использования низкооктановой бензиновой фракции гидрокрекинга.
Таблица 1
Температура пиролиза, °C
Параметры
700
750
800
850
900
950
1000
Оптимальное время достижения максимальной концентрации этилена в реакционной смеси на выходе из реакционного змеевика, с
7,60
3,20
1,40
0,70
0,35
0,25
0,15
Состав реакционной смеси, % масс:
- этан
12,73
13,49
14,97
15,48
13,43
13,9
14,11
- этилен
39,01
39,21
39,25
39,22
39,16
39,14
39,11
- пропилен
13,36
13,55
13,81
13,89
13,58
13,66
13,7
- смолы пиролиза
8,56
8,03
7,16
6,87
7,96
7,67
7,54
Таблица 2
Мольное соотношение водяной пар:углеводородное сырье
Параметры
0
0,25
1,00
2,00
3,00
Оптимальное время достижения максимальной концентрации этилена 39,25% масс, в реакционной смеси на выходе из реакционного змеевика, с
0,70
0,90
1,40
2,10
2,80
Содержание в реакционной смеси на выходе из реакционного змеевика, при времени реакции 4 сек, % масс:
- смолы пиролиза
36,03
30,89
21,34
14,30
10,62
- этилена
20,19
24,73
32,84
37,19
38,73