Способ получения смеси кристаллов нитрата и оксинитрата циркония и гафния
METHOD FOR OBTAINING A MIXTURE OF ZIRCONIUM AND HAFNIUM NITRATE AND OXYNITRATE CRYSTALS

Изобретение относится к способам получения соединений циркония и гафния, а именно смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния.
3
4
2
3
2
2
Известен способ получения нитрата циркония Zr(NO)⋅5HO путем растворения гидроокиси циркония в азотной кислоте при мольном отношении диоксида циркония к азотной кислоте не менее 1:4 с последующим упариванием полученного раствора при температуре не выше 15°С.Использование азотной кислоты c концентрацией 52 мас.% и медленное испарение раствора в течение нескольких недель обеспечивает хороший выход продукта. Повышение температуры процесса выше 15°С приводит к кристаллизации оксинитрата циркония ZrO(NO)⋅2HO. Растворы, из которых выделяется оксинитрат циркония, можно получить смешением растворов хлоридов с азотной кислотой. (Блюменталь У.Б. Химия циркония.- М.: Издательство иностранной литературы, 1963, стр. 255).
Недостатком данного способа является большая продолжительность процессов.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения крупнокристаллического продукта смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния, включающий вскрытие цирконового концентрата, получение азотнокислого раствора смеси циркония и гафния, экстракционное разделение циркония и гафния, получение реэкстракта циркония и рафината гафния, упаривание полученных растворов с частичной рециркуляцией раствора с конечной стадии упаривания, отделение кристаллов смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния. (RU №2225841, C01G 25/00, C01G 27/00, 2002 г).
Недостатком данного способа является его ориентирование на определенное исходное сырье - цирконовый концентрат. В случае использования в качестве исходного сырья иного соединения циркония известный способ не гарантирует стабильного получения желаемых продуктов, поскольку состав полученного азотнокислого раствора циркония и гафния, а так же его экстракционное разделение напрямую зависят от природы исходного сырья. Кроме того, перед операцией экстракционного разделения отсутствует очистка от сопутствующих примесей, в том числе галоген-ионов, что накладывает дополнительные требования на материал экстракционного оборудования.
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в обеспечении стабильного получения смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния, независимо от вида исходного сырья с возможностью использования на экстракционном переделе оборудования из нержавеющей стали.
Для достижения технического результата в предлагаемом способе, включающем получение азотнокислого раствора смеси циркония и гафния, экстракционную очистку и разделение циркония и гафния с получением чистых реэкстрактов циркония и гафния, упаривание полученных реэкстратктов с частичной рециркуляцией раствора с конечной стадии упаривания, отделение кристаллов смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния. При этом цирконий и гафний, содержащиеся в исходном сырье, переводят в водорастворимое соединение, проводят первичную очистку от примесей путем выделения цирконий и гафнийсодержащей соли, соль обрабатывают щелочным раствором при повышенной температуре, полученный гидроксид циркония и гафния промывают водой и используют для приготовления азотнокислого раствора смеси циркония и гафния.
Поскольку заявляемый способ предполагает использование исходного сырья не только природных, но и вторичных источников циркония и гафния, в том числе переработку отходов производства циркония и гафния, на первом этапе сумму циркония и гафния в исходном сырье переводят в вид водорастворимого соединения. Этот этап может быть осуществлен за одну или несколько технологических операций, в зависимости от состава исходного сырья и аппаратурно-технологических возможностей. При этом на одной из операций цикла перевода циркония и гафния в вид водорастворимого соединения исходное сырье обрабатывают фтор или хлорсодержащим реагентом.
На этапе первичной очистки от примесей происходит разделение суммы циркония и гафния и основной массы примесей, находящихся в исходном сырье. Данный этап может быть осуществлен как пирометаллургическими, так и гидрометаллургическими методами, в зависимости от использованного способа перевода циркония и гафния в вид водорастворимого соединения. Итогом этапа первичной очистки от примесей является выделение цирконий и гафнийсодержащей соли - того водорастворимого соединения, в которое были переведены цирконий и гафний из исходного сырья на предыдущем этапе. В зависимости от того, фтор или хлорсодержащим реагентом обрабатывали исходное сырье, выделяемая соль представляет собой смесь фторцирконата и фторгафната калия (далее - ФЦГК), или тетрахлорид циркония и гафния (далее - ТХЦГ).
Обработка исходного сырья фтор или хлорсодержащим реагентом с последующим выделением соответственно ФЦГК или ТХЦГ обеспечивает, независимо от вида используемого исходного сырья, перевод циркония и гафния в вид водорастворимого соединения с одинаковым типом связей между атомами циркония и гафния: связей цирконий (гафний) - галоген.
На следующем этапе проводят щелочную обработку ФЦГК или ТХЦГ для конверсии цирконий и гафнийсодержащей соли в гидроксид циркония и гафния. Процесс ведут при температуре от 50 до 60°С для полного замещения галоген-ионов на гидроксогруппу. Ввиду повышенной температуры процесса в качестве щелочного раствора целесообразно использовать раствор гидроксида калия или гидроксида натрия. После щелочной обработки осадок отделяют от жидкой части, промывают водой и обезвоживают, получая свободные от галоген-ионов (обесфторенные или обесхлоренные) гидроксиды циркония и гафния. Совокупность операций щелочной обработки и последующей водной промывки позволяет провести глубокое удаление галоген-ионов из структуры получаемого гидроксида циркония и гафния. Полученный гидроксид циркония и гафния используют для приготовления азотнокислого раствора циркония и гафния. Дальнейшая переработка такого раствора не сопровождается увеличением скорости коррозии экстракционного оборудования из нержавеющей стали, поскольку, в нем минимизировано содержание галоген-ионов.
Реализация предложенного способа осуществляется следующими примерами.
С примера 1 по пример 6 описана реализация перевода различного исходного сырья, как природных, так и вторичных источников циркония и гафния в вид водорастворимого соединения.
Пример 1.
3
Цирконовый концентрат обрабатывали кремнефторидом калия в расплаве KCl и KF при температуре 700°C. Затем проводили водное выщелачивание плава при соотношении фаз Т:Ж=1:6 и температуре 95°С. Полученную пульпу фильтровали в горячем виде, фильтрат охлаждали для кристаллизации ФЦГК. Кристаллы ФЦГК отфильтровывали от маточного раствора ФЦГК, затем обрабатывали раствором гидроксида калия с концентрацией 220°г/дм при температуре 55°С. Полученную пульпу гидроксида циркония и гафния фильтровали, осадок промывали дистиллированной водой, получая обесфторенный гидроксид циркония и гафния (таблица 1 №1).
Пример 2.
3
Технический диоксид циркония и гафния хлорировали хлором в присутствии углеродсодержащего восстановителя. Полученную парогазовую смесь подвергали солевой очистке с использованием расплава хлораллюмината калия, откуда отгоняли и конденсировали ТХЦГ. Затем ТХЦГ возгоняли и направляли в ректификационную колонну для разделения циркония и гафния путем экстрактивной ректификации хлоридов, получая в дефлегматоре колонны тетрахлорид циркония, обогащенный по гафнию - ТХЦГ. ТХЦГ обрабатывали раствором гидроксида натрия с концентрацией 120 г/дм при температуре 60°С. Полученную пульпу гидроксида циркония и гафния фильтровали, осадок промывали дистиллированной водой, получая обесхлоренный гидроксид циркония и гафния (таблица 1 №2).
Пример 3.
3
Отходы циркония и гафния, представляющие собой оксофторид циркония и гафния, распульповывали дистиллированной водой, затем в пульпу добавляли фтористоводородную кислоту до рН=1-2, нагревали до температуры 80°С и выдерживали в течение 1 часа. Затем в смесь добавляли раствор фторида калия до установления рН пульпы до рН=4-5, нагревали до температуры 98°С и выдерживали в течение 1 часа. Полученную пульпу фильтровали в горячем виде, фильтрат охлаждали для кристаллизации ФЦГК. Кристаллы ФЦГК отфильтровывали от маточного раствора ФЦГК, затем обрабатывали раствором гидроксида калия с концентрацией 250 г/дм при температуре 50°С. Полученную пульпу гидроксида циркония и гафния фильтровали, осадок промывали дистиллированной водой, получая обесфторенный гидроксид циркония и гафния (таблица 1 №3).
Пример 4.
3
Металлическую стружку циркония и гафния распульповывали дистиллированной водой, нагревали до температуры 60°С и добавляли фтористоводородную кислоту в количестве 4,5 моль на 1 моль металла в стружке, после чего изотермически выдерживали при температуре 80°С до полного растворения металла. В полученный раствор добавляли раствор фторида калия до установления рН раствора рН=4-5, нагревали до температуры 95°С и изотермически выдерживали в течение 0,5 часа. Затем смесь фильтровали в горячем виде, фильтрат охлаждали для кристаллизации ФЦГК. Кристаллы ФЦГК отфильтровывали от маточного раствора ФЦГК, затем обрабатывали раствором гидроксида калия с концентрацией 240 г/дм при температуре 50°С. Полученную пульпу гидроксида циркония и гафния фильтровали, осадок промывали дистиллированной водой, получая обесфторенный гидроксид циркония и гафния (таблица 1 №4).
Пример 5.
3
Отходы циркония и гафния хлоридной технологии погружали при перемешивании в раствор фторида калия до установления рН пульпы рН=4-5 и изотермически выдерживали при температуре 95°С в течение 0,5 часа. Пульпу фильтровали в горячем виде, фильтрат охлаждали для кристаллизации ФЦГК. Кристаллы ФЦГК отфильтровывали от маточного раствора ФЦГК, затем обрабатывали раствором гидроксида калия с концентрацией 210 г/дм при температуре 60°С.Полученную пульпу гидроксида циркония и гафния фильтровали, осадок промывали дистиллированной водой, получая обесфторенный гидроксид циркония и гафния (таблица 1 №5).
Пример 6.
3
Из маточных растворов ФЦГК, полученных по примерам 1, 3-5, осаждали гидроксид циркония и гафния раствором аммиака, гидроксид отделяли в виде осадка. Осадок гидроксида циркония и гафния распульповывали дистиллированной водой, в пульпу добавляли раствор фторида калия в количестве 6,5 моль на 1 моль суммы циркония и гафния в пульпе. Пульпу нагревали до температуры 93°С и изотермически выдерживали в течение 1 часа. Затем пульпу фильтровали в горячем виде, фильтрат охлаждали для кристаллизации ФЦГК. Кристаллы ФЦГК отфильтровывали от маточного раствора ФЦГК, затем обрабатывали раствором гидроксида калия с концентрацией 230 г/дм при температуре 55°С. Полученную пульпу гидроксида циркония и гафния фильтровали, осадок промывали дистиллированной водой, получая обесфторенный гидроксид циркония и гафния (таблица 1 №6).
Состав полученных по примерам 1-6 гидроксидов циркония и гафния представлен в таблице 1.
Таблица 1. Состав гидроксидов циркония и гафния
№
Массовая доля, %
Zr
Hf
F
Cl
1
39,5
0,81
0,09
-
2
13,1
0,51
-
0,008
3
34,8
3,60
0,11
-
4
15,0
29,5
0,10
-
5
30,0
1,42
0,11
-
6
38,5
3,44
0,12
-
3
Обесфторенные и обесхлоренные гидроксиды циркония и гафния, полученные по примерам 1-6, смешивали из расчета получения в образующейся смеси отношения массовых концентраций гафния и циркония Hf/Zr=0,3-0,4. Смесь гидроксидов циркония и гафния растворяли в азотной кислоте с концентрацией 500-600 г/дм при температуре 85°С.
3
3
3
На экстракцинное разделение подавали азотнокислый раствор, содержащий 45-50 г/дм циркония, 17-21 г/дм гафния, 400-420 г/дм азотной кислоты. Экстракционное разделение циркония и гафния проводили с использованием трибутилфосфата в каскаде центробежных экстракторов. В результате экстракционного разделения получен реэкстракт циркония и реэкстракт гафния, состав которых приведен в таблице 2.
Таблица 2. Химический состав реэкстракта циркония и гафния
№
Концентрация, г/дм<sup>3</sup>
Zr
Hf
Al
Cr
Si
Fe
Ni
Ti
Sn
I
52,6
0,001
<0,001
<0,001
0,009
0,0015
<0,001
<0,001
<0,001
II
51,7
0,001
0,001
<0,001
0,005
0,0005
<0,001
<0,001
<0,001
III
55,4
0,002
<0,001
<0,001
0,006
0,0015
<0,001
<0,001
<0,001
IV
<0,001
75,3
<0,001
<0,001
0,005
0,0007
<0,001
<0,001
<0,001
V
<0,001
71,2
<0,001
<0,001
0,007
0,0015
<0,001
<0,001
<0,001
Реэкстракт циркония или реэкстракт гафния заливали в выпарной аппарат и упаривали под разряжением 0,7 атм. при температуре 75°С и степени дистилляции 70%. Кубовый остаток охлаждали до 25-30°С, кристаллы смеси нитрата и оксинитрата циркония или нитрата и оксинитрата гафния обезвоживали.