УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА МЕТОДОМ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА

Полезная модель относится к области производства технического углерода из газообразного углеродсодержащего сырья.
Известны и описаны в научно-технической литературе способы плазмохимического пиролиза углеводородного сырья посредством смешения сырья с теплоносителем, нагретым в электрической среде. При этом в качестве теплоносителя применяют аргон, водород, природный газ, продукты его пиролиза и т.п. (В.Н. Антонов, А.С. Лапидус. Производство ацетилена, с. 131-151, М.: Химия, 1970 г.).
Из существующего уровня техники известно устройство для получения технического углерода и водорода [патент РФ №2087413, 1992 г., C01B 3/24]. Устройство состоит из главной плазменной горелки, впускной трубы для исходного потока сырья и реакционной камеры. Основная плазменная горелка снабжена минимум тремя трубчатыми коаксиально расположенными электродами, изготовленными из графита. В месте горения плазменной дуги установлена магнитная катушка, связанная с отдельным источником энергии, для регулирования магнитного поля. Устройство также снабжено дополнительными плазменными горелками, расположенными вдоль боковой стены реакционной камеры. Питающий исходный поток сырья по охлажденной впускной трубе вводится в плазменную горелку. Первый нагрев исходного материала осуществляется в области, расположенной вблизи факела плазмы. Ниже факела плазмы углеводородный материал смешивается с плазменным газом и происходит разложение углеводородного сырья. Полученный таким образом материал далее пропускают через одну или более последовательных зон для достижения заключительного разложения углеводородов. Возможно введение дополнительного сырьевого материала для охлаждения смеси и реакции с уже полученной углеродной сажей.
Одна из задач в данном изобретении формулировалась как «разработка улучшенного способа разложения углеводородов пиролизом без источника сверхэнергии», т.е. при ограниченном потреблении электрической энергии, что привело к ограничению его температурных возможностей, многоступенчатости и использованию помимо головной еще и дополнительных плазменных горелок и, как следствие, к усложнению самого устройства и возможности его управления.
Наиболее близким по технической сущности и достигнутому техническому результату является устройство для получения углерода путем разложения углеродсодержащего сырья, рассматриваемое в настоящей заявке в качестве прототипа [US 7452514 B2, 2008, B01J, 19/08]. Указанное устройство представляет собой плазмохимический реактор, в головной части которого расположены по крайней мере три графитовых электрода, подключенные к источнику переменного тока. При подаче напряжения между электродами создается электрическая дуга, через которую направляется плазмообразующий газ для формирования плазменной струи, в которую подается исходное углеродсодержащее сырье для проведения реакции термического разложения (пиролиза) сырья и отделения углерода от прочих продуктов реакции.
Однако при использовании для создания электрической дуги переменного тока стандартной электрической сети (50 Гц) возникают проблемы стабилизации электрической дуги, что влечет за собой невозможность четкого контроля за протекающими процессами, а упомянутая возможность применения высокочастотного источника переменного тока предпочтительно 500 Гц - 10 кГц ведет к резкому удорожанию оборудования, не решая проблему стабилизации дуги полностью, вследствие чего снижается возможность гибкого управления параметрами реакции. Также в качестве недостатка можно отметить использование графитовых электродов, которые подвержены относительно быстрому естественному износу в процессе реакции и, соответственно, необходимости разборки головной части реактора для их замены.
Из уровня техники известно изобретение, представляющее собой дополнительный блок, состоящий из теплообменника для рекуперации тепла отходящих газов и газовой горелки, установленной перед реакционной камерой, используемый для подогрева исходного сырья с целью увеличения КПД плазмохимического реактора и снижения энергозатрат [RU 2349545 C2, 2006]. Однако предлагаемый предварительный подогрев исходного сырья до 800 град C приведет к началу термического разложения сырья до попадания в реакционную камеру, что приведет к образованию нагара на стенках впускной трубы (инжектора) и затруднению подачи сырья в реактор.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое техническое решение, является реализация отвечающего современным требованиям по безопасности, энергосбережению, удобству транспортировки, монтажа и эксплуатации оборудования для производства технического углерода различных марок с заданными физическими и химическими свойствами, новых углеродных материалов, наноматериалов.
Поставленная задача решается за счет того, что установка для получения технического углерода методом плазмохимического пиролиза содержит вертикальный цилиндрический плазмохимический реактор, в верхней части которого располагается зона формирования плазменной струи, в средней части - зона протекания термической реакции, включающая системы подачи в зону реакции пара, воды и дополнительных веществ, в нижней части - система отвода и разделения продуктов реакции (циклоны и фильтры), причем плазменная струя формируется электродуговым плазмотроном с внутренней электрической дугой, с магнитно-вихревой стабилизацией дуги, с медными или графитовыми электродами, с водяным охлаждением, с питанием от источника постоянного тока.
Реактор может быть ориентирован под разными углами к горизонту, выполнен из графитных материалов, жаропрочной нержавеющей стали с термоизоляцией внешних стенок, может иметь исполнение коаксиального типа («цилиндр в цилиндре») с термоизоляцией.
Реактор может включать включает систему из двух и более синхронизированных электродуговых плазмотронов.
Электродуговой плазмотрон может содержать медный катод и медный анод со вставкой из лантанированного вольфрама
Диапазон мощности электродугового плазмотрона составляет 20-3000 кВт.
Диапазон мощности источника постоянного тока составляет 20-3000 кВт.
Реактор предпочтительно содержит инжекторный блок для ввода сырьевого газа в зону реакции, включающий по крайней мере шесть одинаково распределенных по окружности вокруг зоны реакции форсунок.
Реализована возможность проводить термохимические реакции преимущественно в диапазоне температур 800-7000 градC в течение 0,01-0,5 с.
Реализована возможность получать ацетиленовый технический углерод.
Электродуговой плазмотрон может работать на различных плазмообразующих газах (азот, аргон, гелий, природный газ, водород и их смеси), тем самым меняя компоненты рабочей среды в зоне реакции и состав конечных продуктов реакции.
Системы подачи в зону реакции пара, воды и дополнительных веществ позволяют проводить одноступенчатые и двухступенчатые охлаждение и закалку продуктов реакции.
В зоне реакции могут устанавливаться сменные инжекторные модули с разными количеством (от 1 до 200) и параметрами (диаметр, угол распыления, пропускная способность) форсунок для введения водяного пара под давлением (1-25 бар) и дополнительных веществ - жидкостей, газов, мелкодисперсных твердых частиц - для взаимодействия их с продуктами реакции при высоких температурах (800-7000 градC).
В конце зоны реакции могут устанавливаться сменные инжекторные модули с разными количеством (от 1 до 200) и параметрами (диаметр, угол распыления, пропускная способность) форсунок для подачи воды под давлением (1-25 бар) и дополнительных веществ - жидкостей, газов, мелкодисперсных твердых частиц - для взаимодействия их с продуктами реакции при низких температурах (100-1000 градC).
Установка в зоне реакции предпочтительно содержит генератор электромагнитного и электростатического полей.
Плазменная струя может формироваться из газообразных продуктов реакции, рециркулируемых в систему подачи в плазмотрон.
Плазменная струя может формироваться из сырьевого газа.
Предпочтительно, установка включает блок рекуперации, для предварительного подогрева сырьевого газа до температуры в диапазоне 100-700 градC с целью регулировки его исходной температуры и снижения энергозатрат.
Установка может работать на следующих видах сырьевого газа: природный газ, попутные газы при нефтепереработке, пиролизные газы из пиролизных установок различного типа, любые углеродсодержащие газы и их смеси с содержанием углерода не менее 50% массы.
Установка может включать вихревой коагуляционный циклон для отделения высокодисперсного технического углерода.
Предпочтительно, установка имеет автоматизированную систему управления.
Достигаемый технический результат заключается в получении технического углерода различных марок и его соединений, новых углеродных материалов (в т.ч. наноматериалов) с заданными физическими и химическими свойствами за счет комплексного функционирования модулей и систем установки и управления параметрами процесса плазмохимического пиролиза углеродсодержащего сырья на любом этапе реакции.
Промышленная применимость технического углерода весьма широка. Технический углерод используется в производстве автомобильных шин, резинотехнических изделий, в качестве усиливающего компонента резин и пластических масс, в качестве черного пигмента; замедлителя «старения» пластмасс; компонента, придающего материалам специальные свойства (электропроводные, антистатические, способность поглощать ультрафиолетовое излучение, излучение радаров) и в прочих отраслях промышленности. Мировое производство технического углерода с каждым годом растет.
Данное техническое решение поясняется чертежами, которые не охватывают и, тем более, не ограничивают весь его объем притязаний, а являются лишь иллюстрирующими материалами частного случая выполнения:
На фиг. 1 представлена схема установки для получения технического углерода.
Установка для получения технического углерода методом плазмохимического пиролиза содержит плазмохимический реактор 1, в верхней части которого располагается зона формирования плазменной струи ЗП, в средней части - зона протекания термической реакции ЗР, включающая системы подачи в зону реакции пара 11, воды 13 и дополнительных веществ, в нижней части - система отвода и разделения продуктов реакции 15 (циклоны и фильтры), причем плазменная струя формируется электродуговым плазмотроном 2 с внутренней электрической дугой, с магнитно-вихревой стабилизацией дуги, с медными или графитовыми электродами, с водяным охлаждением 5, с питанием от источника постоянного тока 3.
Для создания плазменной струи в плазмотрон подается плазмообразующий газ 4. Для подогрева сырьевого газа 6 применяется блок рекуперации 7, включающий теплообменник 8. Подогретый сырьевой газ 6 вводится через инжекторный блок 9 в реактор 1.
В зоне реакции ЗР установлены сменные инжекторный модуль подачи водяного пара и дополнительных веществ 10 и инжекторный модуль подачи воды и дополнительных веществ 12.
В зоне реакции ЗР размещены генераторы электромагнитного и электростатического полей 14 для воздействия на продукты реакции.
Для разделения продуктов реакции установка содержит систему циклонов и фильтров 15 и газоразделительную установку 16, а для упаковки конечного продукта - фасовочное оборудование 17.
Установка для получения технического углерода имеет автоматизированную систему управления 18 с пультом оператора.
Сущность плазмохимического метода получения технического углерода заключается в термическом разложении углеродсодержащего сырья в плазменной струе на составные элементы с последующей их обработкой и разделением. Для создания плазменной струи применяется электродуговой плазмотрон.
-3
Генерация плазмы в плазмотронах по сравнению с другими видами нагрева газа, например с помощью химических или ядерных реакций, имеет ряд неоспоримых преимуществ. Используемая для нагрева электрическая энергия - наиболее универсальный, доступный, а в большинстве случаев и наиболее дешевый вид энергии. В плазмотронах для получения плазмы могут быть использованы практически любые вещества. Плазмотроны обладают широкими возможностями нагрева плазмы в диапазоне температур до (1…20)*10 К. Установки с плазмотронами относительно просты в обслуживании… (Клименко Г.К., Ляпин А.А. Конструкции электродуговых плазмотронов, с. 3, М: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2010)
Установка для получения технического углерода методом плазмохимического пиролиза работает следующим образом:
Процесс плазмохимического пиролиза углеродсодержащего газообразного сырья проводится в плазмохимическом вертикально расположенном реакторе 1 предпочтительно цилиндрической формы, выполненном из графитных материалов, жаропрочной нержавеющей стали и их комбинаций с термоизоляцией внешних стенок. Реактор может быть ориентирован под разными углами к горизонту, иметь исполнение коаксиального типа («цилиндр в цилиндре») с термоизоляцией. Линейные размеры и объем реактора рассчитываются в соответствии с мощностью используемого плазмотрона и могут варьироваться в пределах 1-7 м по высоте и 0,15-2 м в диаметре.
Плазменная струя формируется электродуговым плазмотроном 2 с магнитно-вихревой стабилизацией внутренней дуги с медными или графитовыми электродами, подключенными к источнику (преобразователю) постоянного тока 3 соответствующей характеристикам плазмотрона мощностью, запитываемого от стандартной электрической сети переменного тока 50 Гц 380 В. При необходимости возможно питание источника постоянного тока от электрической сети 6 кВ или 10 кВ. Исходя из физики процесса, источник постоянного тока позволяет добиться гораздо более высокой стабильности горения электрической дуги по сравнению с электрической дугой от источника
переменного тока, тем самым упрощая управление формируемой плазменной струей и расширяя его диапазон.
Плазмообразующий газ 4 подается непосредственно в плазмотрон 2, проходит через тангенциально расположенные относительно оси каналы в корпусе плазмотрона, приобретая сильное вихревое течение, вызывающее стабилизацию дуги в приосевой зоне.
Стабилизирующее влияние вихря на дугу обусловлено тем, что из-за инерционных (центробежных) сил холодный и, следовательно, более плотный газ располагается у стенки, вытесняя нагретый более легкий газ (дугу) к оси. Вихревое движение газа выполняет еще одну стабилизирующую функцию, а именно обеспечивает вращение конца дуги на катоде, благодаря чему опорные пятна дуги перемещаются по поверхности катода, что создает благоприятные условия для его охлаждения и увеличения срока эксплуатации. (А.С. Коротеев, В.М. Миронов, Ю.С. Свирчук. "Плазмотроны. Конструкции, характеристики, расчет". М.: Машиностроение, 1993). Магнитная стабилизация дуги осуществляется с помощью соленоида. Комбинированная магнитно-вихревая стабилизация дуги уменьшает диаметр электрического разряда и позволяет повысить температуру в плазменной струе.
2
При эксплуатации электродугового плазмотрона с медным катодом и медным анодом, анод в месте опорного пятна дуги имеет вставку из лантанированного вольфрама или другого жаропрочного материала для увеличения его износостойкости и срока эксплуатации. Электродуговой плазмотрон имеет водяное охлаждение для исключения его перегрева и выхода из строя. Система водяного охлаждения 5 плазмотрона включает водяной насос, радиатор охлаждения, емкость для воды. В качестве плазмообразующего газа 4 могут использоваться азот, аргон, водород, гелий, природный газ или любой другой подходящий газ, любые смеси перечисленных газов, а также газообразные продукты реакции в качестве его составной части путем их рециркуляции в систему подачи в плазмотрон. В зависимости от природы применяемого плазмообразующего газа меняется состав компонентов термической реакции и конечных продуктов реакции. Например, для получения ацетилена преимущественно используются плазмы водорода и природного газа или их смесь, при использовании в качестве плазмообразующего газа азота в продуктах пиролиза может содержаться цианистый водород, при использовании водяного пара, парокислородной или воздушной плазмы получают синтез-газ (СО+Н). Использование сырьевого газа в качестве плазмообразующего исключает прочие элементы из реакции и повышает чистоту продуктов реакции.
Плазменная струя формируется при прохождении плазмообразующего газа 4 через электрическую дугу между электродами внутри корпуса плазмотрона 2 и подается через его сопло непосредственно в зону реакции ЗР, то есть зоной формирования плазменной струи ЗП является собственно сам плазмотрон, что обеспечивает возможность гибкого управления параметрами плазменной струи (скорость, температура) путем регулирования расхода плазмообразующего газа 4, параметров подаваемого на плазмотрон тока, размера сопла, в зависимости от которых достигается общий технический результат.
Сырьевой газ 6 поступает в блок рекуперации 7, включающий теплообменник 8, где он предварительно подогревается до заданной температуры в диапазоне 100-700 градC путем рекуперации тепла из зоны реакции ЗР. Блок рекуперации 7 используется для регулировки исходной температуры сырьевого газа, необходимой для достижения технического результата, и позволяет снизить энергозатраты на эту операцию.
Подогретый сырьевой газ 6 вводится в зону реакции ЗР через инжекторный блок 9, включающий по крайней мере шесть одинаково распределенных по окружности вокруг зоны реакции ЗР форсунок, предпочтительно радиально внутрь к центру плазменной струи для достижения однородности параметров реакции (максимального перемешивания сырьевого газа с плазменной струей и равномерного его прогрева для образования гомогенной смеси) для получения продуктов реакции высокого качества. Термическая деструкция компонентов сырьевого газа 6 осуществляется в плазменной струе предпочтительно при отсутствии кислорода и кислородсодержащих веществ. Такое ведение процесса снижает выход побочных продуктов. Сырьевой газ 6 в зависимости от поставленных задач может вводиться также тангенциально, по осевой составляющей во внешнюю зону плазменной струи или комбинированным способом, в этом случае в силу наличия градиентов температуры и скорости на периферии плазменной струи изменяется степень нагрева сырьевого газа в зависимости от зоны его взаимодействия с плазменной струей и, как следствие, состав и свойства продуктов реакции. В качестве сырьевого газа 6 могут использоваться любые углеродсодержащие газы и их смеси с содержанием углерода не менее 50% массы: природный газ, метан, пропан, бутан, этан, этилен, пропилен, ацетилен, попутные газы при нефтепереработке, пиролизные газы из пиролизных установок различного типа, синтез-газ и прочие. В зависимости от состава сырьевого газа 6 меняется состав компонентов термической реакции и выход конечных продуктов реакции. Например, ацетиленовый технический углерод получается в результате переработки ацетилена, газовый - природного газа. Вместе с сырьевым газом 6 в реактор 1 могут подаваться дополнительные вещества - различные газы либо
мелкодисперсные твердые частицы - в качестве катализаторов или для взаимодействия их с компонентами сырьевого газа при высоких температурах для обеспечения требуемых свойств конечных продуктов реакции.
В ходе реакции реагенты перемещаются по зоне реакции ЗР по ходу движения плазменной струи со скоростью, регулируемой потоком плазменной струи и давлением в системе подачи сырьевого газа. Время протекания реакции возможно регулировать в пределах 0,01-0,5 с, а температуру - в пределах 800-7000 градC за счет изменения количества подаваемого сырьевого газа и управления параметрами плазменной струи, формируемой плазмотроном 2. Проведение реакции в диапазоне температур 3500-7000 градC возможно в случае принудительного охлаждения стенок реактора.
-4
-6
Попадая в плазменную струю, сырьевой газ 6 нагревается до температуры, соответствующей требуемым параметрам реакции (например, синтез электропроводного технического углерода проводится при температуре 1500-1600 градC, достигаемой приблизительно за 0,05 с), и происходит процесс пиролиза. Длительность его составляет приблизительно 10-10 с.
Далее в зоне реакции ЗР установлен сменный инжекторный модуль 10 с варьируемыми в зависимости от требований к проведению реакции количеством (от 1 до 200) и физическими параметрами (диаметр, угол распыления, пропускная способность) форсунками для введения водяного пара под давлением (1-25 бар) и дополнительных веществ - различных жидкостей, газов, мелкодисперсных твердых частиц - для взаимодействия их с углеродом и прочими продуктами реакции при высоких температурах (800-7000 градC), что позволяет проводить требуемую степень активации, изменять электропроводные, антистатические, усиливающие и прочие свойства технического углерода для достижения общего технического результата. Пар генерируется парогенератором 11 и путем управления давлением в камере парогенератора разогревается до необходимой для реакции температуры (100-300 градC) и подается через форсунки в зону реакции ЗР для взаимодействия с продуктами пиролиза, которое длится приблизительно 0,1-0,5 с. Этот процесс может регулироваться по времени в зависимости от поставленной задачи.
В зависимости от поставленных задач для придания продуктам реакции новых свойств реализована возможность воздействия на них создаваемыми генераторами 14 электромагнитным и/или электростатическим полями с варьируемыми характеристиками.
В конце зоны реакции ЗР установлен сменный инжекторный модуль 12 с варьируемыми в зависимости от требований к проведению реакции количеством (от 1 до 200) и физическими параметрами (диаметр, угол распыления, пропускная способность) форсунками для подачи воды под давлением (1-25 бар) и дополнительных веществ - различных жидкостей, газов, мелкодисперсных твердых частиц - для взаимодействия их с продуктами реакции при низких температурах (100-1000 градC) с целью охлаждения, закалки, придания им требуемых свойств для достижения общего технического результата.
Система подачи воды 13 в парогенератор 11 ив зону реакции ЗР через инжекторный модуль 12 включает водяной насос, расширительный бак для поддержания необходимого постоянного давления, емкость для воды с клапаном подпитки для поддержания необходимого объема жидкости. Водяной пар после зоны реакции охлаждается, конденсируется, и вода направляется обратно в емкость для последующего использования.
После охлаждения до температуры ниже 300 градC продукты реакции попадают в систему разделения 15, включающую ряд циклонов и фильтров (рукавный, центробежный и пр.) различных конструкций в зависимости от размеров улавливаемых частиц (в частности применяется коагуляционный циклон для отделения частиц размером от 20 нм с КПД 95%), на выходе из которой устанавливается фасовочное оборудование 17 для упаковки конечного продукта - технического углерода.
Промышленно применимые газообразные продукты реакции поступают в газоразделительные установки 16 с целью получения чистых продуктов (например, водорода). Газообразные продукты реакции, применимые для формирования плазменной струи, направляются в систему подачи плазмообразующего газа 4 в плазмотрон 2. Прочие газы могут использоваться в качестве теплоносителя, в парогазовых или газотурбинных установках или выбрасываться в атмосферу в соответствии с нормами экологической безопасности.
Задание параметров проведения реакции осуществляется либо в ручном режиме, основываясь на показаниях контрольно-измерительных приборов, либо с использованием автоматизированной системы управления 18 через пульт оператора, на дисплее которого в любой момент времени отображаются все характеристики проходящего процесса. Автоматизированная система управления 18 осуществляет постоянный контроль предельных значений параметров реакции для предотвращения нештатных и аварийных ситуаций в соответствии с требованиями техники безопасности.
Технический углерод, получаемый методом плазмохимического пиролиза, имеет морфологию и структуру, непосредственно зависящую от условий проведения реакции, поэтому эти параметры управляемы. Предлагаемая установка для получения технического углерода позволяет управлять процессом плазмохимического пиролиза на любом из его этапов, задавать условия проведения реакции и, соответственно, получать технический углерод различных марок и его соединения с требуемыми физическими и химическими характеристиками, со свойствами, которые получить традиционными методами весьма сложно из-за трудоемкости процессов, ограничений в возможностях существующего оборудования, соблюдения требований экологической безопасности. Кроме того, управление процессом плазмохимического пиролиза позволяет получать новые углеродные материалы, в т.ч. наноматериалы. Неоспоримыми преимуществами данного оборудования являются компактность, удобство монтажа и эксплуатации, экономическая эффективность, экологическая безопасность.