СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДА 2-(2,3-ДИХЛОРПРОПОКСИ)ЭТЕНИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ
METHOD FOR SYNTHESIS OF DICHLORANHYDRIDE OF 2-(2,3-DICHLOROPROPOXY)ETHENYL PHOSPHONIC ACID

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С связью, а именно к способу получения дихлорангидрида 2-(2,3-дихлорпропокси)этенилфосфоновой кислоты формулы (1):
который может быть использован как ценный полупродукт фосфорорганического синтеза.
Известен способ получения дихлорангидридов алкилфосфоновых кислот, который заключается в том, что алканы подвергают взаимодействию с треххлористым фосфором в присутствии кислорода [Соборовский Л.З. Образование фосфоруглеродной связи в сопряженной реакции углеводородов, треххлористого фосфора и кислорода / Л.З.Соборовский, Ю.Л.Зиновьев, М.А.Энглин // Докл. АН СССР. - 1949. - Т.67. - С.293-295].
Известен также способ получения дихлорангидридов 2-алкоксивинилфосфоновых кислот, который заключается в том, что винилалкиловые эфиры подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в среде абсолютного бензола с последующей обработкой образующегося промежуточного аддукта сернистым газом [Анисимов К.Н. Исследования в области производных непредельных фосфиновых кислот. Сообщение I. Синтез хлорангидридов β-алкокси(фенокси)винилфосфиновых кислот / К.Н.Анисимов, А.Н.Несмеянов // Изв. АН СССР. ОХН - 1954. - №4. - С.610-613].
Однако описанные методы не позволяют синтезировать дихлорангидрид 2-(2,3-дихлорпропокси)этенилфосфоновой кислоты.
При создании изобретения ставилась задача получить дихлорангидрид 2-(2,3-дихлорпропокси)этенилфосфоновой кислоты формулы (1):
который расширяет арсенал фосфорорганических соединений как ценный полупродукт в синтезе органических соединений фосфора.
Техническим результатом является получение дихлорангидрида 2-(2,3-дихлорпропокси)этенилфосфоновой кислоты формулы (1), который расширяет арсенал соединений, используемых в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.
Поставленная задача достигается описываемым способом получения дихлорангидрида 2-(2,3-дихлорпропокси)этенилфосфоновой кислоты, который заключается в том, что винилглицидиловый эфир подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором при мольном соотношении реагентов 1:2 в среде инертного органического растворителя при температуре 0-20°С и последующей обработке образующегося аддукта ацетоном.
1
2
3
р
Такое течение процесса является новым, неожиданным и заранее непредсказуемым направлением реакции. Очевидно, при мольном соотношении реагентов 1:2 и температуре 0-20°С вначале происходит образование аддукта (i), который вследствие взаимодействия с эпокси-группой или, что более вероятно, с хлоргидрином (i), образующимся в результате взаимодействия оксирана с хлористым водородом, выделившимся на первой стадии процесса, превращается в фосфоран (i), обработка которого ацетоном приводит к дихлорангидриду 2-(2,3-дихлорпропокси)этенилфосфоновой кислоты (1, δ 33 м. д.).
1
31
1
3
3
2
3
Строение образовавшегося дихлорангидрида (1) подтверждали данными ЯМР H, Р и ИК-спектров. В спектре ЯМР H наблюдается характерное для АВХ-спиновой системы расщепление сигналов: триплет с δ 7,48 м.д. и J (НН)=J (РН)=13,0 Гц, соответствующий β-этиленовому протону, и дуплет дуплетов с δ 5,60 м.д. и J (РН) 22 Гц, характерный для α-этиленового протона винильной группы. Величина константы спин-спинового взаимодействия J(HH) 13 Гц указывает на Е-конфигурацию соединения (1). Протоны хлорметильной и оксиметиленовой групп имеют химические сдвиги, равные 4,35 и 3,86 м.д. соответственно. В ИК-спектре имеются интенсивные полосы поглощения, характерные для колебаний С=С, Р=O, С-O-С= и Р-Сl связей.
Сущность изобретения заключается в следующем. К суспензии пятихлористого фосфора в абсолютном бензоле при охлаждении льдом до температуры 0-5°С прибавляют винилглицидиловый эфир, выдерживают реакционную смесь при температуре 0-20°С не менее 12 ч и образующийся аддукт подвергают взаимодействию с ацетоном.
Пример 1. Дихлорангидрид 2-(2,3-дихлорпропокси)этенилфосфоновой кислоты (1)
20
20
D
4
5
7
4
2
К суспензии 20,8 г тонкоизмельченного пятихлористого фосфора в 50 мл абсолютного бензола при интенсивном перемешивании и охлаждении до 0°С прибавляли по каплям 5 г винилглицидилового эфира. Затем перемешивали реакционную массу при температуре 20°С в течение 2 ч. При этом наблюдалось постепенно растворение образовавшегося кристаллического аддукта с последующим расслоением смеси. После добавления 2 г ацетона образуется раствор, перегонкой которого получили 6,9 г (51%) целевого продукта, т.кип. 166-167°С (1 мм рт.ст.), n  1.5355, d  1.5582. ИК-спектр, 3070, 1620, 1600 (СН=СН), 1270 (Р=O), 1220 (СОС=), 565, 535 (Р-Сl). Найдено, %: Cl 52.35, P 11.49. CHClOP. Вычислено, %: Cl 52.16, P 11.39.
Таким образом, заявляемым изобретением получено неописанное в литературе фосфорорганическое соединение, которое может найти применение в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза.
Пример 2. Дихлорангидрид 2-(2,3-дихлорпропокси)этенилфосфоновой кислоты (1)
20
20
D
4
5
7
4
2
Получали аналогично примеру 1, но перемешивание реакционных реагентов осуществляют при температуре 0°С в течение 2,5 часов. После добавления 2 г ацетона образуется раствор, перегонкой которого получили 7,0 г (51,7%) целевого продукта, т.кип.166-167°С (1 мм рт.ст.), n  1.5355, d  1.5582. ИК-спектр, 3070, 1620, 1600 (СН=СН), 1270 (Р=O), 1220 (СОС=), 565, 535 (Р-Сl). Найдено, %: Cl 52.35, P 11.49. CHClOP. Вычислено, %: Cl 52.16, P 11.39.
Таким образом, заявляемым изобретением получено неописанное в литературе фосфорорганическое соединение, которое может найти применение в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза.