СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИМИДАЗОЛИЯ
METHOD OF OBTAINING POLYMER IONIC IMIDAZOLIUM COMPOUNDS

Изобретение относится к способу получения полимерных соединений, содержащих ионные группы имидазолия (сокращенно полимерных ионных соединений имидазолия), отличающемуся тем, что осуществляют взаимодействие:
- α-дикарбонильного соединения,
- альдегида,
- по меньшей мере одного аминосоединения по меньшей мере с двумя первичными аминогруппами,
- при необходимости используемого аминосоединения только с одной первичной аминогруппой и
- водородной кислоты,
причем карбонильные группы α-дикарбонильного соединения и альдегида при необходимости могут находиться также в виде групп полуацеталя, ацеталя, соответственно полукеталя или кеталя.
Соли имидазолия имеют важное значение в качестве ионных жидкостей. В соответствии с этим были разработаны различные способы синтеза указанных солей.
В международной заявке WO 91/14678 описан одностадийный способ получения солей имидазолия из α-дикарбонильного соединения, альдегида, амина и кислоты. Воду удаляют путем азеотропной дистилляции, используя толуол в качестве разделяющего агента.
Усовершенствованный вариант указанного выше способа известен из неопубликованной заявки PCT/EP/2008/067014 (PF 60394).
Известны полимерные соединения имидазолия и способы их получения. Так, например, в международной заявке WO 99/37276 описаны полимерные соединения имидазолия, которые могут быть получены путем превращения диаминов, в частности, соединений с двумя группами имидазолия, с дибромсоединениями. Получаемые катионные полимеры имидазолия в качестве противоионов содержат анионы бромида. Однако присутствие анионов галогенидов является нежелательным для многих сфер использования получаемых катионных полимеров, поскольку они обладают корроизионным действием. Получаемые катионные полимеры используют в косметических композициях. Соответствующие соединения и их применение в качестве катализаторов межфазного катализа известно также из Journal of Fluorine Chemistry 128 (2007), 608-611.
Другой способ получения полимерных соединений имидазолия описан в European Polymer Journal 44 (2008), 392-407. В соответствии с данным способом полимерные соединения имидазолия с гидроксильными группами в основной полимерной цепи получают путем превращения диглицидилового эфира с имидазолом. Полученный полимер этерифицируют акриловой кислотой, обеспечивая способность к радикальному сшиванию. Сшитый полимер пригоден, например, для ионной хроматографии или других методов разделения.
Из японского патента JP 2004217565 и статьи Хиедо Тода, Кунио Кихара, Мунехиро Хашимото и Сусуму Мизогами, опубликованной в Journal of Pharmaceutical Sciences, том 77, №6, июнь 1988, известно о взаимодействии производных имидазола с эпихлоргидрином, приводящем к образованию полимерных соединений имидазолия, а также о применении последних в качестве ионообменных смол. В результате взаимодействия производных имидазола с эпихлоргидрином или другими эпоксидными соединениями обязательно образуются соединения, гидроксильная группа которых находится в β-положении к атому азота имидазольного кольца.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить альтернативные полимерные соединения имидазолия и альтернативный способ их получения. Способ должен обладать максимальной простотой технического осуществления и должен предоставлять возможность получения полимерных соединений имидазолия с высокими выходами. Получаемые полимерные соединения имидазолия должны быть пригодны для максимально широкого применения в обычных для подобных ионных систем сферах. В частности, они должны быть пригодны для применения в качестве диспергаторов, например, неорганических или органических пигментов или других твердых или жидких частиц.
В соответствии с этим был найден указанный в начале настоящего описания способ. Кроме того, были найдены новые полимерные ионные соединения имидазолия, а также сферы применения этих соединений.
Исходные соединения для осуществления предлагаемого в изобретении способа
Согласно изобретению обязательному взаимодействию подвергают α-дикарбонильное соединение, альдегид, по меньшей мере одно аминосоединение по меньшей мере с двумя первичными аминогруппами и водородную кислоту. Указанные соединения характеризуются содержащимися в них функциональными группами. В соответствии с настоящим изобретением два соединения из вышеуказанного перечня могут быть, например, также идентичными в случае, если, например, одно из них наряду с кислотной функциональной группой содержит также, например, две первичные аминогруппы или одну альдегидную группу. Согласно изобретению под превращением подразумевают поликонденсацию. Образование полимера при поликонденсации происходит с отщеплением низкомолекулярного соединения, такого как вода или спирт.
В рассматриваемом случае при поликонденсации отщепляется вода. В случае если карбонильные группы α-дикарбонильного соединения полностью или частично находятся в виде групп кеталя и/или альдегидная группа альдегида находится в виде группы ацеталя, соответственно полуацеталя, вместо воды соответственно отщепляется спирт.
α-Дикарбонильное соединение
Под α-дикарбонильным соединением предпочтительно подразумевают соединение формулы (I):
,
1
2
1
2
1
2
в которой R и R независимо друг от друга означают атом водорода или органический остаток с 1-20 атомами углерода. Остатки R и R могут быть разветвленными или неразветвленными, а также могут содержать функциональные группы, которые, например, могут участвовать в дальнейшем сшивании полимерного соединения имидазолия. В частности, под R и Rподразумевают углеводородные остатки с указанным выше числом атомов углерода.
В особенно предпочтительном варианте в качестве α-дикарбонильного оединения используют глиоксаль.
Карбонильные группы α-дикарбонильного соединения могут находиться также в виде групп кеталя, соответственно полукеталя, предпочтительно групп полукеталя или кеталя низшего спирта, например, алканола с 1-10 атомами углерода. В этом случае при последующей поликонденсации отщепляется спирт.
Карбонильные группы α-дикарбонильного соединения предпочтительно находятся не в виде групп полукеталя или кеталя.
Альдегид
В соответствии с настоящим изобретением под альдегидом подразумевают соединение по меньшей мере с одной альдегидной группой. Под альдегидом, в частности, подразумевают соединение формулы (II):
,
3
в которой R означает атом водорода или органический остаток с 1-20 атомами углерода. При этом особенно предпочтительным является формальдегид, который можно использовать также в виде высвобождающего формальдегид соединения, такого как параформальдегид или триоксан.
Альдегидная группа альдегида можно находиться также в виде группы полуацеталя или ацеталя, предпочтительно группы полуацеталя или ацеталя низшего спирта, например, алканола с1-10 атомами углерода. В этом случае при последующей пол и конденсации отщепляется спирт.
Альдегидная группа предпочтительно находится не в виде группы полуацеталя или ацеталя.
Аминосоединения по меньшей мере с двумя первичными аминогруппами
Под аминосоединением подразумевают соединение по меньшей мере с двумя первичными аминогруппами.
Аминосоединение может обладать общей формулой (III):
,
в которой индекс n означает целое число, большее или равное 2, которое соответствует числу аминогрупп. Индекс n может принимать очень большие численные значения, например, он может означать целое число от 2 до 10000, в частности, от 2 до 5000. Индекс n обладает очень большими численными значениями, например, в случае использования полиаминов, таких как поливиниламин.
При использовании соединений с индексом n, означающим 2 (то есть диаминов), в результате предлагаемого в изобретении превращения образуются неразветвленные полимерные соединения имидазолия, в то время как при использовании аминов, содержащих более двух первичных аминогрупп, образуются разветвленные полимерные соединения имидазолия.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения индекс n означает целое число от 2 до 6, в частности, от 2 до 4. В еще более предпочтительном варианте индекс n означает 2 (диамин) или 3 (триамин). Индекс n еще более предпочтительно означает 2.
4
R означает любой n-валентный органический остаток. Подобным n-валентным органическим остатком может являться остаток полимера, например, указанного выше поливиниламина, который может обладать соответствующей высокой молекулярной массой.
Помимо атомов углерода и водорода органический остаток может содержать гетероатомы, такие как атомы кислорода, азота, серы или галогенов, например, в виде функциональных групп, таких как гидроксильные группы, группы простого эфира, сложноэфирные группы, амиднные группы, ароматические гетероциклы, кетогруппы, альдегидные группы, первичные или вторичные аминогруппы, иминогруппы, тиоэфирные группы или группы галогенидов.
Другими возможными функциональными группами являются также ионные группы, в частности, анионные группы или группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы, такие как группы карбоновых кислот, соответственно карбоксилатные группы, а также присоединенные в результате этерификации группы фосфорной кислоты или фосфоновой кислоты. В случае присутствия в аминосоединениях указанных анионных групп аминосоединение при превращении одновременно действует как водородная кислота. В подобном случае можно отказаться от совместного использования водородной кислоты, причем образующееся полимерное соединение имидазолия является амфотерным, то есть в одной и той же молекуле оно содержит положительные и отрицательные заряды. Примером аминосоединения с двумя первичными аминогруппами и одной карбоксильной группой является лизин.
Органическим остатком может являться, в частности, углеводородный остаток, который может быть замещен или прерван содержащими гетероатомы функциональными группами.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения аминосоединение содержит группы простого эфира, вторичные аминогруппы или третичные аминогруппы, причем другие функциональные группы, кроме указанных, в нем отсутствуют. Примером подобных аминосоединений являются полиэфирамины.
4
4
Таким образом, R предпочтительно означает чисто углеводородный остаток или углеводородный остаток, прерванный или замещенный группами простого эфира, вторичными аминогруппами или третичными аминогруппами. В особом варианте осуществления изобретения R означает чисто углеводородный остаток и не содержит функциональных групп.
Углеводородный остаток может быть алифатическим или ароматическим остатком или может содержать как ароматические, так и алифатические группы.
Согласно изобретению можно использовать аминосоединения, предпочтительно диамины, первичные аминогруппы которых присоединены к алифатическому углеводородному остатку предпочтительно с 2-50 атомами углерода, особенно предпочтительно с 3-40 атомами углерода.
Можно использовать также аминосоединения, предпочтительно диамины, первичные аминогруппы которых присоединены непосредственно к ароматической циклической системе, например, к фениленовой или нафтиленовой группе, или аминосоединения, первичные аминогруппы которых присоединены к алифатическим группам в виде алкильных заместителей ароматической циклической системы.
Пригодными диаминами являются, в частности, алкилендиамины с 2-20 атомами углерода, такие как 1,4-бутилендиамин или 1,6-гексилендиамин.
Пригодными триаминами являются, например, алифатические соединения формулы (IV):
,
5
6
7
в которой остатки R, R и R независимо друг от друга означают алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, особенно предпочтительно с 2-6 атомами углерода.
5
6
7
В наиболее простом случае остатки R, R и R являются одинаковыми, как, например, в триаминоэтиламине, в котором они соответственно означают этилен.
К пригодным триаминам относятся также нижеследующие соединения:
.
Для осуществления предлагаемого в изобретении способа можно использовать также, в частности, смеси аминосоединений. В подобном случае получают полимерные соединения имидазолия, между имидазольными кольцами которых находятся разные молекулярные группы. Использование указанных смесей позволяет синтезировать полимеры, которые обладают заданными свойствами, такими как температура стеклования, эластичность и твердость. Кроме того, использование смесей аминосоединений позволяет целенаправленно варьировать растворимость образующихся полимеров в растворителях, таких как вода или органические растворители, тенденцию к формированию надмолекулярных структур и сродство к другим молекулам или поверхностям, с учетом требований, предъявляемых к этим полимерам при их последующем применении.
В качестве смесей аминсоединений можно использовать, например, смеси разных алифатических аминосоединений или разных ароматических аминосоединений, а также смеси алифатических аминосоединений с ароматическими аминосоединениями. Под содержащимися в подобных смесях аминосоединеними подразумевают также аминосоединения с разным количеством первичных амингрупп. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом при использовании диаминов получают неразветвленные полимеры. При использовании аминосоединений с тремя или более первичными аминогруппами образуются сшитые и/или разветвленные структуры. В случае использования диаминов в смеси с аминосоединениями, содержащими более двух первичных аминогрупп, например, в смеси с триаминами, путем варьирования содержания последних можно получать полимеры с заданной степенью сшивания, соответственно степенью разветвления.
В качестве аминосоединений можно использовать также аминосоединения с гидроксильной группой, находящейся в β-положении к одной из первичных аминогрупп. В подобном случае предлагаемым в изобретении способом можно синтезировать также полимерные соединения имидазолия, аналогичные известным из уровня техники полимерным соединениям имидазолия, которые могут быть получены взаимодействием производных имидазола с эпихлоргидрином или другими эпоксидными соединениями (смотри выше). Однако использование указанных выше аминосоединений в соответствии с настоящим изобретением не является обязательным, в связи с чем от него можно отказаться.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения молекулярная масса аминосоединений составляет менее 10000 г/моль, особенно предпочтительно менее 5000 г/моль, еще более предпочтительно менее 1000 г/моль, в частности, менее 500 г/моль.
В качестве диаминов и триаминов прежде всего можно использовать соединения с молекулярной массой, находящейся в интервале от 60 до 500 г/моль, соответственно от 60 до 250 г/моль.
Другие исходные вещества
Для осуществления предлагаемого в изобретении способа можно использовать также другие соединения, причем целью использования подобных соединений является, например, введение в полимер особых концевых групп, обеспечение возможности его дополнительного сшивания благодаря присутствию в нем дополнительных функциональных групп, получение полимера, обладающего определенными свойства, или обеспечение возможности последующих дополнительных превращений образующегося полимера (полимераналогичных превращений).
Так, например, для оказания воздействия на молекулярную массу получаемых полимерных соединений имидазолия при необходимости можно совместно использовать, например, соединения, содержащие только одну первичную аминогруппу. Использование подобных соединений позволяет осуществлять обрыв полимерных цепей с формированием соответствующих концевых групп. Чем больше количество используемых соединений, содержащих только одну первичную аминогруппу, тем ниже молекулярная масса образующегося полимера. В предпочтительном варианте осуществления изобретения можно использовать, например, от 0 до 10 молей соединений, содержащих только одну первичную аминогруппу, в пересчете на 100 молей аминосоединения по меньшей мере с двумя первичными аминогруппами.
Водородная кислота
m-
+
m
Подлежащая обязательному совместному использованию водородная кислота обладает формулой Y(H), в которой индекс m означает положительное целое число. Речь при этом идет также об использовании полимерной водородной кислоты, например, полиакриловой кислоты, причем индекс m в подобном случае может принимать очень большие значения. В качестве полимерных водородных кислот можно использовать, например, полиакриловую кислоту, полиметакриловую кислоту или сополимер (мет)акриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислота или итаконовой кислоты с любыми другими мономерами, например, (мет)акрилатами, сложными виниловыми эфирами или ароматическими мономерами, такими как стирол, а также другой полимер с большим числом карбоксильных групп.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения индекс m означает целое число от 1 до 4. Особенно предпочтительно индекс m означает 1 или 2. В особом варианте осуществления изобретения индекс m означает 1.
m-
Анион Y водородной кислоты является противоионом катионов имидазолия в полимерном соединении имидазолия.
Анион водородной кислоты может быть выбран, например, из группы включающей:
4
6
4
2
7
3
10
4
4
4
6
6
3
3
2
анионы галогенов и галогенсодержащие анионы формул F-, Cl-, Br-, I-, BF-, PF-, AlCl-, AlCl-, AlCl-, AlBr-, FeCl-, BCl-, SbF-, AsF-, -ZnCl-, SnCl- или CuCl-,
2
3
прочие анионы известных водородных кислот, такие как CN-, SCN-, OCN-, NO-, NO- или N(CN)-,
4
4
3
3
3
3
2-
-
2-
-
a
-
a
-
анионы сульфатов, сульфитов или сульфонатов общих формул SO , HSO , SO , HSO , ROSO  или RSO ,
3
3
3
-
2-
a
-
анионы карбонатов и сложных эфиров угольной кислоты общих формул НСО , СО  или RCO ,
4
4
2
4
2
4
4
4
4
4
2
4
4
4-
3-
2-
-
a
3-
a
b
2-
a
b
c
-
a
2-
a
-
a
b
-
анионы силикатов и эфиров кремниевой кислоты общих формул SiO , HSiO , HSiO , HSiO , RSiO , RRSiO , RRRSiO , HRSiO , HRSiO  или HRRSiO ,
a
3-
a
b
2-
a
b
c
-
a
b
c
-
a
b
c
-
a
b
2-
3
2
3
2
3
анионы солей алкилсиланов и солей арилсиланов общих формул RSiO , RRSiO , RRRSiO, RRRSiO , RRRSiO  или RRSiO ,
анионы имидов карбоновых кислот, бис(сульфонил)имидов или сульфонилимидов общих формул;
,
анионы метильных соединений металлов общей формулы:
,
a
-
анионы алкоксидов и арилоксидов общей формулы RO,
r
t
s-
анионы галометаллатов общей формулы [MHal], в которой М означает металл, Hal означает фтор, хлор, бром или йод, r и t означают целые положительные числа, которые соответствуют стехиометрии комлекса, и s означает целое положительные число, которое соответствует заряду комлекса,
2-
-
2-
-
a
-
v
v
анионы сульфидов, гидросульфидов, полисульфидов, гидрополисульфидов или тиолатов общих формул S, HS, [S], [HS] или [RS], причем индекс v является целым положительным числом от 2 до 10, и
6
6
4
4
3-
4-
-
-
комлексные ионы металлов, такие как Fe(CN) , Fe(CN) , MnO  или Fe(CO) .
Анион водородной кислоты предпочтительно выбирают из группы, включающей:
4
4
2
4
4
4
4
3-
2-
-
a
2-
a
-
a
b
-
анионы фосфатов общих формул PO , HPO , HPO , RPO , HRPO  или RRPO ,
a
-
a
b
-
a
b
-
3
2
3
анионы фосфонатов или фосфинатов общих формул RHPO , RRPO  или RRPO ,
3
3
2
3
3
3
3
3-
2-
-
a
2-
a
-
a
b
-
анионы фосфитов общих формул РО , НРО , НРО , RPO , RHPO  или RRPO ,
a
b
-
a
-
a
b
-
a
-
2
2
анионы фосфонитов или фосфинитов общих формул RRPO , RHPO , RRPO или RHPO,
a
-
e
-
f
анионы карбоксилатов общих формул RCOO или R(-COO),
3
3
2
3
3
3
3
4
4
3-
2-
-
a
b
-
a
-
a
2-
a
b
c
d
-
-
a
-
анионы боратов общих формул ВО , НВО , НВО , RRBO , RHBO , RBO , B(OR)(OR)(OR)(OR), B(HSO) или B(RSO),
a
2-
a
b
-
2
анионы боронатов общих формул RBO  или RRBO, и
3
3
3
3
2
3
2
3
2
анионы галогенированных углеводородов, в частности, CFSO-, (CFSO)N-, CFCO- или CClCO-.
a
b
c
d
q
2(q-a)+(1-b)
2a+b
3
2
5
2
2
(q-2)
2(q-2)+1
6
13
8
17
10
21
12
25
Остатки R, R, R и R в приведенных выше формулах независимо друг от друга соответственно означают некислотный водород, алкил с 1-30 атомами углерода или его составляющие, замещенные арилом, гетероарилом, циклоалкилом, галогеном, гидрокси, амино, карбокси, формилом, -O-, -CO-, -CO-O- или -CO-N<, например, такие как метил, этил, 1-пропил, 2-пропил, 1-бутил, 2-бутил, 2-метил-1-пропил (изобутил), 2-метил-2-пропил (трет-бутил), 1-пентил, 2-пентил, 3-пентил, 2-метил-1-бутил, 3-метил-1-бутил, 2-метил-2-бутил, 3-метил-2-бутил, 2,2-диметил-1-пропил, 1-гексил, 2-гексил, 3-гексил, 2-метил-1-пентил, 3-метил-1-пентил, 4-метил-1-пентил, 2-метил-2-пентил, 3-метил-2-пентил, 4-метил-2-пентил, 2-метил-3-пентил, 3-метил-3-пентил, 2,2-диметил-1-бутил, 2,3-д и метил-1-бутил, 3,3-диметил-1-бутил, 2-этил-1-бутил, 2,3-диметил-2-бутил, 3,3-диметил-2-бутил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, генэйкозил, докозил, трикозил, тетракозил, пентакозил, гексакозил, гептакозил, октакозил, нонакозил, триаконтил, фенилметил (бензил), дифенилметил, трифенилметил, 2-фенилэтил, 3-фенилпропил, циклопентилметил, 2-цикло-пентилэтил, 3-циклопентилпропил, циклогексилметил, 2-циклогексилэтил, 3-циклогексилпропил, метокси, этокси, формил, ацетил или остаток формулы CFH, в которой q≤30, 0≤a≤q и b означает 0 или 1 (например, CF, CF, CHCH-CF, CF, CF, CF или CF),
q
2(q-a)-(1-b)
2a-b
циклоалкил с 3-12 атомами углерода или его составляющие, замещенные арилом, гетероарилом, циклоалкилом, галогеном, гидрокси, амино, карбокси, формилом, -O-, -CO- или -CO-O-, например, такие как циклопентил, 2-метил-1-циклопентил, 3-метил-1-циклопентил, циклогексил, 2-метил-1-циклогексил, 3-метил-1-циклогексил, 4-метил-1-циклогексил или остаток формулы CFH, в которой q≤30, 0≤a≤q и b означает 0 или 1,
q
2(q-a)-(1-b)
2а-b
алкенил с 2-30 атомами углерода или его составляющие, замещенные арилом, гетероарилом, циклоалкилом, галогеном, гидрокси, амино, карбокси, формилом, -O-, -CO- или -CO-O-, например, такие как 2-пропенил, 3-бутенил, цис-2-бутенил, транс-2-бутенил или остаток формулы CFН, в которой q≤30, 0≤a≤q и b означает 0 или 1,
q
2(q-a)-3(1-b)
2a-3b
циклоалкенил с 3-12 атомами углерода или его составляющие, замещенные арилом, гетероарилом, циклоалкилом, галогеном, гидрокси, амино, карбокси, формилом, -O-, -CO- или -CO-O-, например, такие как 3-цикло-пентенил, 2-циклогексенил, 3-циклогексенил, 2,5-циклогексадиенил или остаток формулы CFH, в которой q≤30, 0≤a≤q и b означает 0 или 1,
6
(5-а)
а
арил или гетероарил с 2-30 атомами углерода или его составляющие, замещенные алкилом, арилом, гетероарилом, циклоалкилом, галогеном, гидрокси, амино, карбокси, формилом, -O-, -CO- или -CO-O-, например, такие как фенил, 2-метилфенил (2-толил), 3-метилфенил (3-толил), 4-метилфенил, 2-этилфенил, 3-этилфенил, 4-этилфенил, 2,3-диметилфенил, 2,4-диметилфенил, 2,5-диметилфенил, 2,6-диметилфенил, 3,4-диметилфенил, 3,5-диметилфенил, 4-фенилфенил, 1-нафтил, 2-нафтил, 1-пирролил, 2-пирролил, 3-пирролил, 2-пиридинил, 3-пиридинил, 4-пиридинил или остаток формулы CFН, в которой 0≤a≤5, или
два остатка ненасыщенного, насыщенного или ароматического кольца, при необходимости замещенного функциональными группами, арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, галогеном, гетероатомами и/или гетероциклами и при необходимости прерванного одним или нескольким атомами кислорода и/или серы и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами.
a
b
c
d
В особенно предпочтительном варианте остатки R, R, R и R независимо друг от друга соответственно означают водород или особенно предпочтительно соответственно алкильную группу с 1-10 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 атомами углерода.
e
R (смотри приведенную выше формулу многоосновной карбоновой кислоты) означает органический остаток, к которому присоединены несколько групп карбоновой кислоты. В соответствие с этим индекс f означает целое число, равное по меньшей мере двум. К подобным многоосновным карбоновым кислотам относятся, например, малеиновая кислот, итаконовая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота или терефталевая кислота; пригодными являются также полимерные соединения, которые могут быть получены, например, путем радикальной полимеризации этиленненасыщенных соединений с использованием или совместным использованием мономеров с одной или двумя группами карбоновой кислоты, такой как (мет)акриловая кислота.
-
Под анионом Y водородной кислоты предпочтительно подразумевают анион водородной кислоты, показатель pKs которой, измеренный в воде или диметилсульфоксиде при температуре 25°C и давлении 1 бар, составляет по меньшей мере 1, в частности, по меньшей мере 2, еще более предпочтительно по меньшей мере 4.
Показателем pKs водородной кислоты является отрицательный десятичный логарифм константы кислотности (Ks).
При этом показатель pKs водородной кислоты измеряют в используемых в качестве растворителя воде или диметилсульфоксиде при температуре 25°C и давлении 1 бар, а, следовательно, согласно изобретению достаточно, чтобы водородная кислота обладала соответствующим показателем pKs либо в воде, либо в диметилсульфоксиде. Диметилсульфоксид используют, в частности, в том случае, если водородная кислота плохо растворима в воде. Характеристики указанных растворителей можно найти в соответствующих справочниках.
Таким образом, под водородной кислотой предпочтительно подразумевают не галогенводородные кислоты, показатель pKs которых составляет менее 1, в частности, не водородхлорид (HCl) и не водородбромид (HBr), a под анионом соответственно не ион хлорида или бромида.
Особенно предпочтительными являются карбоновые кислоты, то есть водородные кислоты с указанными выше карбоксилат-ионами общих формул:
a
-
e
-
f
RCOO и R(-COO).
К подобным карбоновым кислотам, соответственно карбоксилат-ионам, относятся, в частности, органические соединения с 1-20 атомами углерода, которые содержат одну или две карбоксильные группы, предпочтительно одну карбоксильную группу.
Речь при этом идет как об алифатических, так и об ароматических соединениях, причем под ароматическими соединениями подразумевают соединения, содержащие ароматические группы. Особенно предпочтительными являются алифатические или ароматические соединения, которые кроме атомов кислорода карбоксильной группы не содержат других гетероатомов или дополнительно содержат по крайней мере одну или две гидроксильные группы, карбонильные группы или группы простого эфира. Еще более предпочтительными являются алифатические или ароматические соединения, которые не содержат других гетероатомов, кроме атомов кислорода карбоксильной группы.
К пригодным соединениям с двумя карбоксильными группами относятся, например, фталевая кислота, изофталевая кислота, а также дикарбоновые кислоты с 2-6 атомами углерода, в частности, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота или адипиновая кислота.
К пригодным соединениям с одной карбоксильной группой относятся, например, ароматические, алифатические, насыщенные или ненасыщенные карбоновые кислоты с 1-20 атомами углерода, в частности, алканкарбоновые кислоты, алкенкарбоновые кислоты, алкинкарбоновые кислоты, алкадиенкарбоновые кислоты, алкатриенкарбоновые кислоты, гидроксикарбоновые кислоты или кетокарбоновые кислоты, а также ароматические карбоновые кислоты, такие как бензойная кислота или фенилуксусная кислота. Пригодными алканкарбоновыми кислотами, алкенкарбоновыми кислотами и алкадиенкарбоновыми кислотами являются также известные жирные кислоты.
-
К анионам Y относятся, в частности, анионы бензоатов и анионы алканкарбоновых кислот с 1-20 атомами углерода, которые при необходимости могут быть замещены одной или двумя гидроксильными группами, предпочтительно одной гидроксильной группой. Особенно предпочтительными являются анионы бензоатов и анионы алканкарбоновых кислот с 2-20 атомами углерода, в частности, анионы ацетатов или пропионатов, причем еще более предпочтительными являются анионы ацетатов, соответственно уксусная кислота в качестве водородной кислоты.
К другим предпочтительным водородным кислотам, соответственно предпочтительным анионам водородных кислот, помимо карбоновых кислот (карбоксилатов) относятся также сульфокислота, фосфорная кислота и фосфоновая кислота, причем кислотные группы сульфокислоты, фосфорной кислоты или фосфоновой кислоты могут быть частично этерифицированы.
В качестве фосфорной кислоты и ее эфиров пригодны, в частности, соединения формулы (VII):
,
в которой R′ и R′′ независимо друг от друга означают водород или алкильную группу с 1-10 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 атомами углерода.
В качестве фосфоновой кислоты и ее эфиров пригодны, в частности, соединения формулы (VIII):
,
в которой R′ и R′′ независимо друг от друга означают водород или алкильную группу с 1-10 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 атомами углерода.
Осуществление способа
Взаимодействие исходных соединений предпочтительно осуществляют в воде, смешивающемся с водой растворителе или их смесях.
В качестве смешивающихся с водой растворителей можно использовать, в частности, протонные растворители, предпочтительно алифатические спирты или простые эфиры, содержащие не более четырех атомов углерода, например, метанол, этанол, метилэтиловый эфир или тетрагидрофуран. Пригодные протонные растворители смешиваются с водой при давлении 1 бар и температуре 21°С в любом соотношении.
Превращение предпочтительно осуществляют в воде или смеси воды с указанными выше протонными растворителями. В особенно предпочтительном варианте превращение осуществляют в воде.
Взаимодействие исходных компонентов можно осуществлять, например, при давлении от 0,1 и 10 бар, в частности, при нормальном давлении, и при температурах, находящихся, например, в интервале от 5 до 100°С, в частности, от 5 до 50°С, особенно предпочтительно от 10 до 40°С.
Исходные компоненты можно совмещать друг с другом в произвольной последовательности.
Взаимодействие исходных компонентов можно осуществлять в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме. В случае полунепрерывного режима можно загрузить, например, по меньшей мере одно исходное соединение, к которому затем могут быть добавлены остальные исходные компоненты.
При непрерывном режиме непрерывно вводят исходные компоненты и непрерывно выводят смесь продуктов их взаимодействия. Исходные компоненты можно вводить по отдельности или в виде смеси всех или части исходных компонентов. В соответствии с особым вариантом осуществления способа предварительно смешивают амин с кислотой, и полученную смесь вводят в качестве первого материального потока, в то время как остальные компоненты можно вводить по отдельности или в виде смеси (второго материального потока).
В соответствии с другим особым вариантом осуществления способа предварительно смешивают все исходные компоненты, которые содержат карбонильные группы (то есть α-дикарбонильное соединение, альдегид и водородную кислоту, если речь идет о карбоксилате с анионом X), и полученную смесь вводят в качестве массового потока, а затем отдельно вводят оставшееся аминосоединение.
Для осуществления синтеза в непрерывном режиме можно использовать любые реакционные емкости, например, котел с мешалкой. Непрерывный синтез предпочтительно осуществляют в каскаде из нескольких котлов с мешалкой, количество которых может составлять, например, от 2 до 4, или в трубчатом реакторе.
Взаимодействие исходных компонентов в принципе протекает в соответствии со следующим уравнением:
.
+
При этом необходимо, чтобы на один моль α-дикарбонильного соединения приходился один моль альдегида, два моля первичных аминогрупп и один моль кислотных групп (H) водородной кислоты. Группы имидазолия в получаемом полимере соединены друг с другом диамином.
Полимер с высокой молекулярной массой может быть получен при использовании исходных соединений в указанных выше эквимолярных количествах.
После осуществления поликонденсации полученные полимерные соединения можно выделять из раствора путем осаждения или оставлять в растворе. Предпочтительно получают растворы полимерных ионных соединений имидазолия.
Полимерные соединения можно выделять из указанных растворов обычными методами. В наиболее простом случае растворитель, например, воду можно удалять путем дистилляции или распылительной сушки.
Предлагаемым в изобретении способом могут быть получены полимерные ионные соединения имидазолия.
В соответствии с особым вариантом получения полимерных ионных соединений имидазолия предлагаемым в изобретении способом гидроксильная группа менее чем 50% мол. исходных аминосоединений находится в β-положении по отношению к первичным аминогруппам или полностью исключается совместное использование аминосоединений с гидроксильной группой, находящейся в β-положении по отношении к первичным аминогруппам.
Полимерные ионные соединения имидазолия, получаемые предлагаемым в изобретении способом, в качестве противоиона могут содержать любой анион, который не обязательно должен быть анионом галогенида, например, бромида; следовательно, присутствие аниона галогенида или аниона бромида при необходимости может быть исключено.
Таким образом, новые полимерные ионные соединения имидазолия могут быть получены предлагаемым в изобретении способом, в соответствии с которым гидроксильная группа менее чем 50% мол. исходных аминосоединений находится в β-положении по отношению к первичным аминогруппам, причем кислоту с анионом бромида в качестве водородной кислоты не используют.
n
В предпочтительном варианте осуществления изобретения среднечисловая молекулярная масса (M) полимерных ионных соединений имидазолия составляет более 500 г/моль, в частности, более 1000 г/моль, соответственно более 2000 г/моль или более 5000 г/моль.
n
Так, например, среднечисловая молекулярная масса (M) полимерных ионных соединений имидазолия может находиться в интервале от 500 и 500000 г/моль, в частности, от 500 до 50000 г/моль.
w
n
Полидисперсность полимерных ионных соединений имидазолия, то есть отношение их средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (M/M), может составлять, например, от 1,1 до 100, в частности, от 1,5 до 20.
Молекулярная масса предлагаемых в изобретении полимерных ионных соединений имидазолия может быть определена методом гель-проникающей хроматографии (указанные выше значения молекулярной массы определены именно этим методом).
Предпочтительными полимерными ионными соединениями имидазолия являются катионные полимеры имидазолия со структурными единицами формулы (IV):
,
1
2
3
4
4
в которой остатки R, R, R и R такие, как указано выше, за исключением того, что R в данном случае означает органический остаток с валентностью (n-1), который не содержит гидроксильную группу, находящуюся в β-положении по отношению к атому азота имидазольного кольца, причем соответствующие анионы не являются анионами бромида.
Неразветвленными полимерными ионными соединениями имидазолия, которые могут быть получены с использованием в качестве аминосоединения диаминов, предпочтительно являются катионные полимеры имидазолия со структурными единицами формулы (V):
,
1
2
3
4
4
в которой индекс x означает целое число и остатки R, R, R и R такие, как указано выше, за исключением того, что R в данном случае означает органический остаток, который не содержит гидроксильную группу, находящуюся в β-положении по отношению к атому азота имидазольного кольца, причем под соответствующими анионами подразумевают анионы водородной кислоты с показателем pKs, составляющим более 1. Следует отметить, что при осуществлении предлагаемого в изобретении способа по очевидным причинам получают полимеры с разной длиной цепей, в связи с чем среднему значению индекса x для получаемой смеси может соответствовать любое число, которое обычно не является целым.
Предлагаемые в изобретении полимерные ионные соединения имидазолия состоят из катионного полимера имидазолия и соответствующего аниона. В предпочтительном варианте осуществления изобретения катионный полимер имидазолия содержит более 60% масс., в частности, более 80% масс., особенно предпочтительно более 90% масс., соответственно более 95% масс., структурных единиц указанной выше формулы (IV) или (V).
Ниже схематически показаны структурные формулы некоторых катионных полимеров имидазолия, являющихся представителями предлагаемых в изобретении ионных соединений имидазолия:
а) полимер на основе формальдегида, глиоксаля и бутандиамина:
,
b) полимер на основе формальдегида, глиоксаля и триаминоэтиленамина:
,
с) полимер на основе формальдегида, глиоксаля и поливиниламина:
.
Полимерные ионные соединения имидазолия пригодны для применения в любых сферах, в которых используют ионные полимеры. В частности, полимерные ионные соединения имидазолия пригодны, например, для применения в качестве диспергаторов неорганических или органических частиц, прежде всего для диспергирования указанных частиц в водных системах.
Примеры 1-9
Примеры 1 и 2 выполняют в соответствии с приведенными в таблице указаниями. Полимеры согласно примерам 3-9 получают в соответствии с приведенной в примере 2 инструкцией.
Таблица 1.
Примеры 1-9
Сокращения: RT - комнатная т-ра, примерно 21°С,
Пример 1
<img file="00000019.tif" he="6" wi="24" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000020.tif" he="9" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
Загружают 1 моль формалина, 1 моль глиоксаля и 1 моль ледяной уксусной кислоты. При комнатной температуре по каплям добавляют 1 моль расплавленного феном 1,4-бутандиамина с температурой плавления в интервале 25-28°C (экзотермическая реакция, охлаждение на ледяной бане).
Продукт Р1:
Анализ методом Н-ЯМР и С-ЯМР (продукт Р1 в течение 8 часов растворяют вводе при 80°C; получают раствор концентрацией около 2%)
<img file="00000021.tif" he="18" wi="38" img-content="undefined" img-format="tif" />
1 моль
1 моль (36,5% в воде)
<img file="00000022.tif" he="9" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
1 моль (40% в воде)
<img file="00000023.tif" he="8" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
1 моль
Темно-коричневую смесь
концентрируют в ротационном испарителе при температуре не выше 70°C и давлении 1 мбар (вспенивание, перегонка с этанолом/толуолом), получая темно-коричневой резиноподобный продукт Р1.
Пример 2
<img file="00000019.tif" he="6" wi="24" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000020.tif" he="9" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
Загружают 1 моль формалина, 1 моль глиоксаля и 1 моль ледяной уксусной кислоты. При комнатной температуре по каплям добавляют 1 моль расплавленного феном 1,4-бутандиаминас температурой плавления в интервале 25-28°С (экзотермическая реакция, охлаждение на ледяной бане). Реагенты в течение ночи перемешивают при комнатной температуре.
Продукт Р2:
<img file="00000024.tif" he="18" wi="38" img-content="undefined" img-format="tif" />
1 моль
1 моль (36,5%)
<img file="00000022.tif" he="9" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
1 моль (40% в воде)
<img file="00000023.tif" he="8" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
1 моль
Пример 3
<img file="00000025.tif" he="5" wi="24" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000020.tif" he="9" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
Продукт Р3 в виде темно-коричневого вязкого резиноподобного масла
<img file="00000026.tif" he="15" wi="40" img-content="undefined" img-format="tif" />
1 моль
1 моль (36,5%)
<img file="00000022.tif" he="9" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
1 моль (40% в воде)
<img file="00000023.tif" he="8" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
1 моль
Пример 4
<img file="00000027.tif" he="4" wi="24" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000020.tif" he="9" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
Продукт Р4 в виде темно-коричневого вязкого резиноподобного масла
<img file="00000028.tif" he="11" wi="37" img-content="undefined" img-format="tif" />
1 моль
1 моль (36,5%)
<img file="00000022.tif" he="9" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
1 моль (40% в воде)
<img file="00000023.tif" he="8" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
1 моль
Пример 5
<img file="00000019.tif" he="6" wi="24" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000020.tif" he="9" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
Продукт Р5 в виде темно-коричневого, частично твердого, частично вязкого масла
<img file="00000029.tif" he="25" wi="38" img-content="undefined" img-format="tif" />
1 моль (36,5%)
<img file="00000022.tif" he="9" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
1 моль (40% в воде)
1 моль
<img file="00000030.tif" he="13" wi="29" img-content="undefined" img-format="tif" />
0,5 моль
Пример 6
<img file="00000019.tif" he="6" wi="24" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000020.tif" he="9" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
Продукт Р6 в виде темно-коричневого, частично твердого, частично вязкого масла
<img file="00000031.tif" he="28" wi="38" img-content="undefined" img-format="tif" />
1 моль
1 моль (36,5%)
<img file="00000022.tif" he="9" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
1 моль (40% в воде)
<img file="00000032.tif" he="15" wi="18" img-content="undefined" img-format="tif" />
1 моль
Пример 7
<img file="00000019.tif" he="6" wi="24" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000020.tif" he="9" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
Продукт Р7 в виде темно-коричневого вязкого масла
<img file="00000033.tif" he="22" wi="38" img-content="undefined" img-format="tif" />
1 моль
1 моль (36,5%)
<img file="00000022.tif" he="9" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
1 моль (40% в воде)
<img file="00000034.tif" he="8" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />
1 моль
Пример 8
<img file="00000019.tif" he="6" wi="24" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000020.tif" he="9" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
Продукт Р8 в виде темно-коричневой резиноподобной массы
<img file="00000035.tif" he="22" wi="38" img-content="undefined" img-format="tif" />
1 моль
1 моль (36,5%)
<img file="00000022.tif" he="9" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
1 моль (40% в воде)
<img file="00000036.tif" he="12" wi="12" img-content="undefined" img-format="tif" />
1 моль
Пример 9
<img file="00000037.tif" he="22" wi="22" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000020.tif" he="9" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
Продукт Р9 в виде темно-коричневого вязкого масла
<img file="00000038.tif" he="52" wi="46" img-content="undefined" img-format="tif" />
4 моль
3 моля (36,5%)
<img file="00000022.tif" he="9" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
3 моля (40% в воде)
<img file="00000039.tif" he="9" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
9 молей