СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАДИОИЗОТОПА МОЛИБДЕН-99
METHOD OF OBTAINING RADIOISOTOPE MOLYBDENUM-99

Область техники
Изобретение относится к реакторной технологии получения радиоизотопов для ядерной медицины.
99m
99m
99
99m
Известно, что одним из самых востребованных диагностических радиоизотопов в настоящее время является Тс. До 80% диагностических процедур в мире осуществляется с использованием Тс, который получают с помощью Mo/Tc изотопных генераторов.
99
Для получения материнского Mo применяется один из следующих методов:
99
- выделение Mo из осколков деления урановой мишени;
98
99
- радиационно-захватный метод на основе реакции Mo(n, γ)Mo;
100
99
- циклотронный метод на основе реакции Mo(p, pn)Mo.
99
Основное количество товарного Mo в мире сегодня производят из осколков деления высокообогащенного урана. Радиационно-захватный метод и циклотронный метод имеют в настоящее время ограниченное применение.
Каждый из названных методов имеет свои преимущества и недостатки.
99
99
Настоящее изобретение может быть использовано для усовершенствования радиационно-захватного метода в части повышения удельной активности Mo, позволяющей применять его в стандартных сорбционных генераторах, в которых используется сегодня «осколочный» Mo.
Предшествующий уровень техники.
99
99
В настоящее время для повышения удельной активности Mo, получаемого радиационно-захватным методом, предлагаются различные способы, основанные на эффекте Сцилларда-Чалмерса. Суть эффекта Сцилларда-Чалмерса состоит в следующем. В результате захвата нейтрона ядро переходит в возбужденное состояние. При снятии возбуждения путем испусканием мгновенного гамма-кванта ядро отдачи (в данном случае Mo) получает импульс, достаточный для разрыва химических связей атомов и перемещения образующегося радионуклида внутри материала мишени, либо выхода его за границы структурного элемента мишени (если характерный размер структурного элемента мишени меньше длины пробега ядра отдачи в материале мишени).
99
99
14
-2
-1
99
Известен способ повышения удельной активности Mo [Радченко В.М., Ротманов К.В., Маслаков Г.И., Рисованный В.Д., Гончаренко Ю.Д. «Способ получения радионуклида Mo». Патент РФ №2426184, Вып. №22, опубликован 10.08.2011]. В качестве стартового материала авторы предложили использовать тугоплавкие радиационно и термически устойчивые соединения молибдена в виде частиц размером до 100 нанометров (нм), облучение которых проводят нейтронами с плотностью потока более 10 см с в течение 7÷15 суток, а радиоизотоп Mo выделяют из поверхностного слоя частиц путем растворения этого слоя в кислоте или щелочи.
99
99
99
99
99
99
5
99
99
99m
99m
99m
Основным недостатком указанного способа является низкая удельная активность Mo. При растворении после облучения приповерхностного слоя наноразмерных частиц мишени (в котором, по мнению авторов, должен концентрироваться радиоизотоп Mo) в раствор вместе с Mo переходит большое число атомов мишени (авторы приводят значения 19% и 25%). Согласно приведенным в патенте данным, обогащение по Mo составило всего 1.5÷1.6 раза. Авторы приводят значение удельной активности Mo, полученной указанным способом, на уровне 1 Ки/г, что существенно уступает удельной активности осколочного Mo (≈10 Ки/г). При удельной активности Mo на уровне 1 Ки/г невозможно использовать стандартный Mo/Tc-генератор сорбционного типа, поскольку потребуются большие колонки и, соответственно, размеры генератора тоже станут неприемлемо большие, в результате чего увеличатся весогабаритные характеристики радиационной защиты. Кроме того, для элюирования Tc из такой колонки понадобится большой расход элюата, что приведет к снижению объемной активности раствора и необходимости последующей концентрации Tc.
99
99
90
Известен способ повышения удельной активности Mo [B.S. Tomar, О.М. Steineback, В.Е. Terpstra, P. Bode and H. Th. Wolterbeek «Studies on production of high specific activity Mo and Y by Szilard Chalmers reaction», Radiochim. Acta 98, 499-506 (2010)].
99
12
-1
-2
101
101
99
99
В работе исследована возможность с помощью эффекта Сцилларда-Чалмерса повышать удельную активность Mo, получаемого радиационно-захватным методом. В качестве мишеней использовали металлоорганическое соединение молибдена природного изотопного состава (Mo-oxinate). Облучение проводили на реакторе в потоке нейтронов 10 ссм. Время облучения варьировали от 15 минут до 4 часов. После облучения мишени выдерживали для распада короткоживущих изотопов Mo и Tc, затем растворяли в дихлорметане, после чего отделяли радиоизотоп Mo экстракцией в водную фазу. Проведено исследование зависимости выхода и коэффициента обогащения (отношения удельной активности Mo после отделения от материала мишени к удельной активности до разделения) от величины pH. При оптимальных условиях разделения и облучения был получен коэффициент обогащения, равный ~200.
99
99
99
99
Основными недостатками указанного способа являются сложность синтеза и деструкция материала исходной мишени (металлоорганического соединения) под действием нейтронов и гамма-квантов в процессе облучения в реакторе, существенно уменьшающая коэффициент обогащения Mo. Согласно приводимым в работе данным, всего за 4 часа облучения в относительно невысоком потоке нейтронов коэффициент обогащения Mo падает в три раза. Учитывая выше сказанное, есть основания полагать, что при облучении Mo-oxinate в течение нескольких суток (времени, необходимого для наработки практически значимой активности Mo) деструкция материала мишени может свести на нет потенциальные возможности повышения удельной активности Mo, основанные на эффекте Сцилларда-Чалмерса.
99
99
В качестве прототипа выбран способ, предложенный в [Артюхов Α.Α., Загрядский В.А., Кравец Я.М., Меньшиков Л.И., Рыжков А.В., Чувилин Д.Ю. «Способ получения радиоизотопа молибден-99». Патент РФ №2490737, от 20.08.2013]. Авторами предложено использовать мишень в виде структурированного материала, состоящего из наночастиц молибдена или его соединений, окруженных буфером в виде твердого вещества, растворимого в воде или других растворителях, при этом d (характерный размер наночастиц) выбирают из условия λ/d >> 1, где λ - длина пробега в веществе наночастицы атомов отдачи Mo. После облучения мишени наночастицы и буфер разделяют одним из известных методов, после чего буфер направляют на радиохимическую переработку для выделения радиоизотопа Mo, а наночастицы возвращают в активную зону реактора в составе новой мишени. Кроме того, в формуле изобретения авторами уточняется габаритный размер наночастиц (≤5 нм) и предлагается вариант буфера (NaCl).
Основные недостатки прототипа заключаются в следующем:
1. Задача создания структурированного материала, состоящего из наночастиц молибдена или его соединений, окруженных буфером в виде твердого вещества, растворимого в воде или других растворителях, представляется технологически сложной (в прототипе не уточняется как это можно сделать).
99
99
2. Успешность обогащения по Mo (и, соответственно, величина удельной активности получаемого Mo) зависят от того, насколько качественно удается отделить буфер от наночастиц молибдена, что, в свою очередь, связано с выбором конкретного буфера. Однако в основной части формулы изобретения прототип не предлагает однозначного состава буфера и процедуры его отделения от наночастиц молибдена.
99
99
99
99
2
3
3. Предложенный в п. 6 формулы изобретения вариант реализации метода предполагает локализацию «горячих» атомов Mo в NaCl, и последующее отделение Mo от наночастиц мишени растворением NaCl в воде. Однако при растворении NaCl в воде возможно образование нерастворимых в воде окислов MoO и MoO, которые сложно отделить от наночастиц мишени.
Раскрытие изобретения
99
98
99
98
99
99
Техническим результатом предлагаемого способа является повышение удельной активности Mo, получаемого радиационно-захватным методом по реакции Mo(n, γ)Mo при облучении в ядерном реакторе мишени из природного или обогащенного по изотопу Mo молибдена. При этом величина удельной активности, достигаемая предлагаемым способом, позволяет использовать получаемый Mo в стандартных сорбционных генераторах, в которых используется сегодня «осколочный» Mo.
99
98
99
99
99
-2
4
4
4
Для достижения указанной цели предложен способ получения радиоизотопа Mo, включающий облучение потоком нейтронов мишени, представляющей собой наночастицы металлического молибдена или его соединений, с последующим выделением целевого радиоизотопа, образующегося в результате Mo(n, γ)Mo реакции, при этом в качестве соединений молибдена используют соединения, нерастворимые в воде, или водном растворе щелочи, или водном растворе NHOH, облучение мишени проводят в воде, или водном растворе щелочи, или водном растворе NHOH, и отделяют Mo в составе аниона растворимого в воде молибдата (MoO) от наночастиц.
99
98
99
98
99
99
+6
+6
99
-
4
4
3
Способ получения радиоизотопа Mo, основан на эффекте Сцилларда-Чалмерса, и включает облучение в потоке нейтронов мишени, с последующим выделением целевого радиоизотопа, полученного в результате реакции Мо(n, γ)Mo, при этом мишень представляет собой наночастицы металлического молибдена или нерастворимых в воде, в водных растворах щелочей и NHOH соединений молибдена, помещенное в воду или водный раствор щелочи или NHОН. При облучении в результате захвата нейтронов ядрами мишени (Mo) образовавшиеся ядра Mo первоначально находятся в возбужденном состоянии. При снятии возбуждения путем испускания мгновенных гамма-квантов часть атомов отдачи (Mo) получает импульс, достаточный для разрыва химических связей и выхода из наночастиц в водную среду. При этом по мере движения внутри наночастицы «горячий» атом теряет внешнюю электронную оболочку, преобразуясь в ион Mo. В водной среде ион Mo присоединяет атомы кислорода, образуя малорастворимый в воде окисел молибдена MoО. В результате вторичной реакции - реакции гидратации в среде с наличием свободных ионов гидроксила ОН
99
-
99
99
99
-2
99
99
-2
4
4
2
3
4
4
Mo переходит в состав аниона растворимого в воде молибдата. Следует подчеркнуть, что во время облучения в реакторе свободные ионы гидроксила ОН будут присутствовать не только в водных растворах с основными свойствами: водных растворах щелочей и NHOH, но и просто в воде вследствие ее радиолиза нейтронами и γ-квантами [В.М. Бяков, Ф.Г. Ничипоров «Радиолиз воды в ядерных реакторах», Москва, Энергоатомиздат, 1990 г.]. В составе молибдата Mo легко может быть отделен от нерастворимых в воде наночастиц, либо путем фильтрования наночастиц (при наличии соответствующего фильтра), либо путем элюирования воды с молибдатом (водного раствора щелочи с молибдатом, либо водного раствора NHOH с молибдатом) и наночастицами через анионообменную колонку или колонку с AlO. Из-за малых размеров наночастицы не фильтруются колонками и остаются в элюате. Mo в составе аниона (MoO) будет сорбирован на колонках. Собранный с колонок элюат с наночастицами может быть повторно использован в составе новой мишени. После промывки колонок водой Mo в виде (MoО) может быть элюирован с них концентрированным водным раствором щелочи.
Пример осуществления изобретения
4
4
4
4
4
4
4
13
-1
-2
17
-1
-2
-
99
-2
99
99
99
99
99
99
99
2
99
-
99
Порошок металлического молибдена природного изотопного состава в количестве 50 мг с размером частиц преимущественно 10÷40 нм смешивали с 0.1 М водным раствором NHOH и помещали в кварцевую ампулу диаметром 8 мм и длиной 80 мм. Ампулу герметично заваривали и облучали в исследовательском реакторе ИР-8 в потоке нейтронов 1.5·10 с см в течение ~4 часов до достижения интегрального потока ~2·10 с см. После извлечения из реактора и трех суток выдержки проводили измерение активности мишени. Затем ампулу вскрывали, извлекали облученную смесь наноразмерных частиц молибдена с 0.1 M водным раствором NHOH, к содержимому добавляли ~30 мл 0.1 M водного раствора NHOH, перемешивали и полученную взвесь наноразмерных частиц молибдена в 0.1 M водном растворе NHOH элюировали через анионообменную колонку с Dowex-1 (200-400 mesh в Cl форме) с расходом ~1 мл/мин, собирая в элюате наночастицы молибдена, а на колонке ионы (MoО). Промывали колонку водой и, убедившись, что в смыве отсутствует активность Mo, элюировали с колонки Mo 5 M водным раствором NaOH. Затем измеряли активность Mo в элюате. Выдерживали элюат в течение примерно двух месяцев, снизив активность до фоновых значений, и измерили в нем содержание Mo с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой (ICP-AES). Коэффициент обогащения Mo (отношение удельной активности Mo в элюате к удельной активности Mo в облученной мишени до выделения Mo) составил величину 2.3·10. Поскольку механизмы образования растворимых в водной среде молибдатов (с Mo в составе аниона) для воды, водного раствора NHOH или водных растворах щелочей одни и те же (см. (1)) и определяются присутствием свободных ионов гидроксила ОН, то коэффициенты обогащения Mo при облучении одних и тех же наночастиц молибдена в воде, водном растворе NHOH или водных растворах щелочей не будут практически отличаться друг от друга.
99
99
3
3
3
99
14
-2
-1
99
2
99
2
99
99
-3
99
98
99
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Оценим возможность применения Mo, получаемого предложенным способом, в стандартных сорбционных генераторах, работающих сегодня на «осколочном» Mo. В качестве примера такого генератора можно рассмотреть генератор, разработанный в НИФХИ им. Л.Я. Карпова (филиал в г.Обнинске). Параметры сорбционной колонки указанного генератора составляют: длина сорбента из AlO в колонке 56 мм, диаметр 4 мм, масса 2 г. Соответственно объем сорбента равен 0.703 см, а насыпная плотность AlO равна 2 г/0.703 см=2.845 г/см. Известно, что в штатном режиме генератор имеет активность по Mo около 1 кюри и примерно 90% всей активности расположено на 1 см длины колонки. Один сантиметр длины колонки соответствует 0.3573 г AlΟ. Сорбционная емкость AlΟ по данным, например [Boyd R.E. Molybdenum-99:Technetium-99m Generator. // Radiochimica Acta 30 / Akademische Verlagsgesellschaft. - Wiesbaden, 1982, p.123-145], может составлять 20÷80 мг молибдена на один грамм AlO. Для определенности оценки используем в расчетах нижнее значение сорбционной емкости 20 мг Mo/грамм AlO. Тогда на длине колонки 1 см может быть сорбировано 7.146 мг Mo. Согласно прототипу в 1 г металлического молибдена природного изотопного состава за 7 суток облучения в потоке нейтронов 2·10 см с можно без труда наработать 1 кюри Mo. Принимая во внимание коэффициент обогащения, равный 2.3·10, удельная активность Mo, получаемого предлагаемым способом, может составить 2.3·10×1 кюри/грамм Mo=230 кюри/грамм Mo. Указанная удельная активность позволяет сорбировать на 1 см колонки активность Mo, равную: 7.146 мг Mo×230×10 кюри/мг Mo=1.64 кюри, что в 1.64 раза превышает штатную активность Mo в генераторе. Использование высокообогащенного Mo вместо природного молибдена в качестве мишени позволит поднять удельную активность еще примерно в 4 раза. Таким образом, полученный настоящим способом Mo может использоваться в стандартных сорбционных генераторах, обеспечивая их штатную эксплуатацию.