УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТА МЕТОДОМ АДСОРБЦИИ С МОДЕЛИРОВАННЫМ ДВИЖУЩИМСЯ СЛОЕМ
IMPROVED METHOD OF EXTRACTING PRODUCT USING ADSORPTION METHOD WITH SIMULATED MOVING BED

Область техники, к которой относится изобретение
Пара-ксилол и мета-ксилол являются важным сырьем в химической промышленности и производстве волокон. Терефталевая кислота, полученная из пара-ксилола, используется для производства полиэфирных волокон и других продуктов, находящихся сегодня в широком употреблении. Мета-ксилол является сырьем для производства ряда полезных продуктов, включая инсектициды и изофталевую кислоту. Для получения данных изомеров ксилола используются один или комбинация следующих методов: адсорбционное разделение, кристаллизация и фракционная дистилляция. При этом адсорбционное разделение занимает значительно большую долю на рынке недавно построенных заводов для преобладающего изомера - пара-ксилола.
8
8
Процессы адсорбционного разделения широко представлены в литературе. Так, общее описание, касающееся выделения пара-ксилола, было представлено на странице 70 Chemical Engineering Progress выпуск сентябрь 1970 (Том 66, Номер 9). Известно большое число ссылок, описывающих полезные адсорбенты и десорбенты, механические части системы моделированного движущегося слоя, включая ротационные клапаны для распределения потоков жидкостей, содержимое секций адсорбции и систем управления. Принцип использования моделированного движущегося слоя для непрерывного разделения компонентов жидкой смеси путем контакта с твердым адсорбентом заявлен в патенте США 2985589. В патенте США 3997620 рассмотрено применение принципа моделированного движущегося слоя для выделения пара-ксилола из потока сырья, содержащего ароматические соединения C, а патент США 4326092 описывает выделение мета-ксилола из потока ароматических соединений С.
8
Адсорбционные установки разделения ароматических соединений C, как правило, используют моделированное противоточное движение адсорбента и потока сырья. Это моделирование осуществляется с использованием традиционной промышленной технологии, когда адсорбент находится внутри одной или более цилиндрических адсорбционных секций, а места ввода и вывода потоков, участвующих в процессе, медленно перемещаются вдоль слоев. Обычно в этой процедуре используются, по крайней мере, четыре потока (сырье, десорбент, экстракт и рафинат), и точки, в которых потоки сырья и десорбента входят в секцию, а потоки экстракта и рафината покидают ее, одновременно перемещаются в том же самом направлении через фиксированные интервалы. Каждое изменение положения точки ввода обеспечивает поступление или удаление жидкости из различных слоев в пределах секции. Линии в этих точках передачи повторно используются по мере того, как каждый поток входит в соответствующий слой или покидает его, каждая линия служит для перемещения одного из четырех потоков процесса в каждый момент цикла.
Практика показывает, что присутствие остаточных соединений в линиях передачи может оказывать негативное влияние на процесс с моделированным движущимся слоем. Патенты США 3201491; 5750820; 5884777; 6004518 и 6149874 описывают промывку линии, использующейся для ввода потока сырья в адсорбционную секцию, как метод увеличения чистоты выделенного экстракта или сорбированного компонента. Такое промывание позволяет избежать загрязнения потока экстракта компонентами рафината от сырья, остающегося в этой линии, когда эта линия затем используется для отбора потока экстракта из секции. Патент США 5912395 описывает промывание линии, используемой только для удаления потока рафината, чтобы избежать загрязнения рафинатом, когда эта линия используется для введения потока сырья в адсорбционную секцию. Во всех этих ссылках предлагается возврат промывной жидкости назад в адсорбционную секцию, что увеличивает нагрузку в пределах секции.
Раскрытие изобретения
Широким воплощением изобретения является способ отделения целевых веществ из смеси сырья, состоящей из двух и более химических веществ, моделируемым противопоточным адсорбционным разделением, когда поток сырья и поток десорбента вводятся, по крайней мере, в одну многослойную секцию адсорбента, включающую множество точек доступа, в двух различных точках доступа через различные линии переноса, а поток экстракта, содержащий целевой компонент, и поток рафината индивидуальным образом забираются из адсорбционной секции в двух различных точках через две дополнительные линии переноса; часть секции адсорбента между отводом рафината и вводом потока сырья определяется как адсорбционная зона, усовершенствование которого включает направление одной или обеих частей смеси сырья и материала, забираемого из адсорбционной зоны как потока рафината для вымывания из секции адсорбента содержимого линии, которая ранее использовалась для удаления потока рафината из секции адсорбента.
Краткое описание чертежей
На чертеже представлена упрощенная схема адсорбции с моделированным движущимся слоем и показаны особенности, необходимые для понимания изобретения.
Осуществление изобретения
8
8
8
8
Адсорбционное разделение используется для выделения различных углеводородных и других химических продуктов. Использующие этот подход процессы, раскрытые в настоящем изобретении, включают разделение смесей ароматических соединений на отдельные ароматические изомеры; линейных углеводородов от нелинейных алифатических и олефиновых углеводородов; выделение парафинов или ароматических соединений из смеси, включающей ароматические соединения и парафины; хиральных соединений для использования в фармацевтических препаратах и высококачественных химикатах; кислородсодержащих соединений, таких как спирты и эфиры; углеводов, таких как сахара. Процесс разделения ароматических соединений включает разделение смеси диалкилзамещенных моноциклических ароматических соединений и диметилнафталинов. Выделение пара-ксилола и/или мета-ксилола из смесей C ароматических соединений является основным промышленным применением, находящимся в центре внимания предшествующих работ и в следующем ниже описании настоящего изобретения, не ограничивая его. Ароматические соединения C обычно состоят из смеси изомеров ксилола и этилбензола. Такие C ароматические соединения обычно получаются в ароматических комплексах при каталитическом реформинге нафты с последующими стадиями экстракции и фракционирования, или переалкилирования, или изомеризации. Обработка C ароматических соединений адсорбцией с моделированным движущимся слоем обычно имеет целью выделение пара-ксилола высокой чистоты или мета-ксилола высокой чистоты. Высокой чистотой обычно считается, по крайней мере, 99,5 мас.% целевого продукта и предпочтительно по крайней мере, 99,7 мас.%.
Изобретение используется в процессе адсорбционного разделения, который моделирует противоточное движение адсорбента и омывающей жидкости, как описано выше, но может быть также осуществлено в непрерывном процессе с параллельным потоком, как показано в патентах США 4402832 и 4478721. Функции и свойства адсорбентов и десорбентов в хроматографическом разделении жидких компонентов хорошо известны, и можно сослаться на патент США 4642397, в котором описаны основные принципы адсорбции. Противоточные системы с движущимся или с моделированным движущимся слоем адсорбента гораздо более эффективны для таких разделений, чем системы с неподвижным слоем, поскольку процессы адсорбции и десорбции происходят непрерывно с непрерывным потоком сырья и непрерывным получением экстракта и рафината. Полное объяснение процессов с моделированным движущимся слоем дано в разделе «Адсорбционное Разделение» Энциклопедии Химической Технологии Кирк-Отмера, стр.563.
Фигура представляет собой схематическую диаграмму адсорбционного процесса с моделированным движущимся слоем, предложенного в настоящем изобретении. В ходе процесса последовательно осуществляется контакт потока сырья "F" с адсорбентом, содержащимся в емкостях, и десорбентом "D", в результате чего отделяется поток экстракта "Е" от потока рафината "R". В противоточном потоке с системой моделированного движущегося слоя последовательное перемещение множества точек входа сырья и продукта вниз по адсорбционной секции моделирует восходящее движение адсорбента, содержащегося в секции. Адсорбент в адсорбционном процессе с моделированным движущимся слоем находится в большом числе слоев в одной или более емкостях; две последовательных емкости 100 и 200 показаны на чертеже. Каждая емкость содержит многочисленные слои адсорбента в рабочих пространствах 101 и 201 соответственно. У каждой из емкостей есть множество точек доступа, соответствующих числу слоев адсорбента, при этом точки входа потока сырья F, десорбента D, экстракта Е и рафината R сдвигаются в соответствии с точками входа/выхода, чтобы моделировать движение слоя адсорбента. Находящиеся в обращении жидкости, включающие десорбент, экстракт и рафинат, циркулируют через емкости посредством насосов 110 и 210 соответственно. Системы управления потоком циркулирующей жидкости описаны в патенте США 5595665, но подробные сведения о таких системах не являются важными для настоящего изобретения. Ротационный клапан дискового типа 300, описанный, например, в патентах США 3040777 и 3422848, осуществляет смещение потоков вдоль секции адсорбента, моделируя тем самым противоточный поток.
Различные потоки, участвующие в адсорбции с моделированным движущимся слоем, как показано на чертеже, могут быть определены следующим образом. "Поток сырья" представляет собой смесь, содержащую один или более компонентов экстракта и один или более компонентов рафината, которые следует отделить в ходе процесса. "Поток экстракта" включает компонент, обычно целевой продукт, который более селективно адсорбируется адсорбентом. "Поток рафината" включает компоненты, которые менее селективно адсорбируются. "Десорбент" относится к материалу, способному к десорбции экстрагированного компонента и который в общем случае инертен к компонентам потока сырья и легко отделим как от экстракта, так и от рафината.
8
8
8
Поток экстракта Е и поток рафината R, показанные на схеме, содержат десорбент в концентрациях относительно соответствующего продукта данного процесса между 0% и 100%. Как правило, десорбент отделяется от рафината и компонентов экстракта обычным фракционированием в колонне рафината 400 и колонне экстракта 500, как показано на чертеже, и возвращается в процесс с потоком D. На чертеже выход десорбента показан у основания соответствующей колонны в предположении, что десорбент является более тяжелым, чем экстракт или рафинат. Различные промышленные установки для разделения C ароматических соединений используют или легкий, или тяжелый десорбенты. В ходе процесса продукт рафината RP и продукт экстракции ЕР выделяются из потока экстракта Е и потока рафината R в соответствующих колоннах; экстракт продуктов от разделения C ароматических соединений обычно состоит преимущественно из одного или смеси пара-ксилола и мета-ксилола, а рафинат представляет собой преимущественно неадсорбированные ароматические соединения C и этилбензол.
Точки входа/выхода рабочей жидкости А делят адсорбционную камеру на отдельные зоны, которые перемещаются по мере перемещения точек входа/выхода. Адсорбционная зона расположена между входным отверстием потока сырья F и выходом потока рафината R. В этой зоне сырье контактирует с адсорбентом, компонент экстракта адсорбируется, а поток рафината выходит. Непосредственно выше точки входа потока сырья находится зона очистки, представляющая собой адсорбент между выходом потока экстракта Е и входом потока сырья F. В зоне очистки компонент рафината перемещается из неселективного нерабочего объема адсорбента и десорбируется из пор или с поверхности адсорбента, перемещаясь в эту зону частью потока экстракта, уходящего из зоны десорбции. Зона десорбции, находящаяся выше зоны очистки, представляет собой объем адсорбента между входом десорбента D и выходом потока экстракта Е. Десорбент, входящий в эту зону, замещает компонент экстракта, который был адсорбирован в ходе предыдущего контакта с потоком в зоне адсорбции. Буферная зона между выходом потока рафината R и входом потока десорбента D сохраняет количество десорбента, используемого на стадии десорбции. В буферную зону входит часть потока рафината, чтобы вытеснить десорбент, присутствующий в этой зоне, в зону десорбции. Буферная зона содержит достаточно адсорбента, чтобы препятствовать прохождению компонентов рафината в зону десорбции и загрязнению потока экстракта.
Каждая из зон, описанных выше, в общем случае состоит из многочисленных отсеков или "слоев", как описано в патенте США 2985589. Различные описанные потоки структурно отделены друг от друга горизонтальной сеткой для сбора и распределения жидкости. Каждая сетка связана с линией переноса, определяющей точку, в которой потоки процесса входят и выходят из адсорбционной секции. Это расположение облегчает распределение жидкостей в пределах секции путем устранения сквозных потоков и других нарушений, предотвращает конвективное обратное перемешивание жидкости в направлении, противоположном первичному потоку жидкости, и предотвращает перемещение адсорбента через секцию. Каждая из зон, описанных выше, обычно включает от 2 до 10, чаще от 3 до 8, слоев. Типичная адсорбционная установка с моделированным движущимся слоем включает 24 слоя адсорбента.
Можно легко видеть, что когда линия переноса в точке доступа А, использующаяся для подачи определенного потока внутрь секции адсорбции или из нее, остается бездействующей в конце стадии, она будет заполнена соединениями, входящими в состав данного потока, пока эти соединения не будут удалены из линии следующим потоком. Следовательно, соединения, остающиеся в неиспользующейся в данный момент линии переноса, будут или отводиться из процесса вместе с начальной частью уходящего из процесса потока, или возвращены в адсорбционную секцию, когда в линии находится либо выходящий поток, либо поток, входящий в адсорбционную секцию. Как отмечалось выше, специалисты, работающие в этой области, признают, что наличие таких остаточных соединений в линиях, использовавшихся ранее для удаления потока рафината из адсорбционной секции, может оказывать некоторое нежелательное влияние на работу моделированного движущегося слоя адсорбционного процесса разделения.
Все предшествующие вышеупомянутые ссылки описывают промывание линий, использовавшихся для удаления потока рафината из адсорбционной секции, с возвратом потока назад в адсорбционную секцию, что увеличивает нагрузку в секции. Происходящий в результате ввод десорбента в адсорбционную секцию нежелателен, поскольку десорбент конкурирует с целевым изомером за центры адсорбции на адсорбенте. Два вещества конкурируют за адсорбционную емкость. Проще говоря, адсорбционная емкость адсорбента в адсорбционной зоне складывается из целевого изомера и десорбента, который адсорбирован на адсорбенте. Уменьшение количества десорбента освобождает адсорбционную зону и тем самым увеличивает адсорбирующую способность по отношению к пара-ксилолу или любому другому целевому соединению.
Напротив, существующее изобретение рекомендует вымывание из адсорбционной секции содержимого линии, которая ранее использовалась для вывода потока рафината из адсорбционной секции, направляя поток смыва в колонну рафината. Это может быть как только поток рафината, так и смесь сырьевого потока и материала, возвращаемого из адсорбционной зоны. Это показано на чертеже линией 10, идущей из адсорбционной зоны, которая присоединяется к потоку рафината R на линии питания колонны рафината 400. Особая линия 10, обозначенная на чертеже, не предназначена для ограничения изобретения, поскольку промывочный поток может быть взят из любой точки в пределах адсорбционной зоны для промывки линии в любой точке доступа в пределах этой зоны. Предпочтительно, чтобы промывочный поток из линии, в которой ранее находился поток рафината, подавался в одну из двух точек доступа на линии переноса, используемой для ввода потока сырья в адсорбционную секцию, чтобы минимизировать количество десорбента, остающегося в линии, когда поток сырья вводится через эту линию. По сравнению с другими аналогичными процессами в результате направления содержимого промываемой линии в колонну рафината влияние на производительность адсорбционной секции отсутствует. Предпочтительно, чтобы объем потока, используемого для промывания линии передачи рафината, составлял от 0,5 до 2,5, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 и оптимально от 0,9 до 1,1 от полного объема линии подачи рафината и соответствующего клапана. Соответствующие клапана относятся к клапанам и оборудованию, связанным с линией переноса.
Практическая реализация настоящего изобретения не требует существенных изменений в условиях работы, составе адсорбента или десорбента или механических изменений в адсорбционных секциях. Единственное существенное требуемое изменение в оборудовании процесса - то, которое необходимо для ввода контролируемого количества одного или обоих питающих потоков и промежуточного потока из адсорбционной секции как промывного рафината в промываемую линию и для соединения этой линии с колонной рафината. Эти изменения в основном касаются оборудования, используемого для управления потоками процесса; таким образом, данный процесс может быть осуществлен на существующей установке путем модификации оборудования, направляющего поток жидкости и управляющего ими.
При выборе адсорбента для настоящего процесса с моделированным движущимся слоем единственным ограничением является эффективность каждого отдельного сочетания адсорбент/десорбент в процессе разделении. Важной характеристикой адсорбента является скорость замены компонента экстракта в смеси сырья десорбентом или, другими словами, относительная скорость десорбции компонента экстракта. Эта характеристика непосредственно связана с количеством материала десорбента, который должен использоваться в процессе, чтобы отделить компонент экстракта от адсорбента. Большие скорости обмена уменьшают количество десорбента, необходимое для удаления компонента экстракта из адсорбента, и поэтому приводят к сокращению эксплуатационных расходов процесса. С большими скоростями обмена необходимо прокачивать через процесс и отделять из потока экстракции для повторного использования в процессе меньше материала десорбента.
Реализация настоящего изобретения, таким образом, не ограничена или не связана с использованием какого-либо определенного адсорбента или комбинации адсорбент/десорбент, как, например, различные комбинации сито/десорбент, используемые для других процессов разделения. Адсорбент может быть или может не быть цеолитом. Примеры адсорбентов, которые могут использоваться в процессе данного изобретения, включают нецеолитные молекулярные сита, включая основанные на углероде молекулярные сита, силикалиты и кристаллические алюмосиликатные молекулярные сита, классифицированные как цеолиты Х и Y. Подробности, касающиеся состава и синтеза многих из этих микропористых молекулярных сит, предоставлены в патенте США 4793984, который упоминается здесь для объяснения. Информация относительно адсорбентов может также быть получена из патентов США 4385994; 4605492; 4310440 и 4440871.
В процессах адсорбционного разделения, которые обычно осуществляются непрерывно в условиях, как правило, постоянства таких параметров, как давление и температура, обеспечивающих проведение процесса в жидкой фазе, материал десорбента должен выбираться так, чтобы удовлетворять нескольким критериям. Во-первых, материал десорбента должен замещать компонент экстракта из адсорбента с разумными скоростями массовых потоков, но при этом не адсорбироваться сильно, так чтобы не препятствовать нежелательному замещению материала десорбента компонентами экстракта в следующем адсорбционном цикле. В терминах селективности предпочтительно, чтобы адсорбент был более селективен для всех компонентов экстракта по сравнению с компонентом рафината, чем это имеет место для материала десорбента по сравнению с компонентом рафината. Во-вторых, материалы десорбента должны быть совместимы со специфическим адсорбентом и специфической смесью сырья, а именно они не должны уменьшить или блокировать производительность адсорбента или селективность адсорбента для компонента экстракции по сравнению с компонентом рафината. Кроме того, материалы десорбента не должны вступать в химические реакции или вызвать химические реакции компонентов экстракта или рафината. Как поток экстракта, так и поток рафината обычно удаляются из аппарата по окончании адсорбции в смеси с материалом десорбента, и любая химическая реакция материала десорбента с компонентом экстракта, с компонентом рафината или с обоими компонентами усложнит или сделает невозможным выделение продукта. Десорбент также должен легко отделяться от экстракта и компонентов рафината, например, фракционированием. Наконец, материалы десорбента должны быть легко доступны и разумными по стоимости. Бензол, толуол и пара-диэтилбензол описаны в литературе как подходящие десорбенты для выделения пара-ксилола, при этом пара-диэтилбензол (p-DEB) стал стандартом для промышленного разделения. p-DEB является "тяжелым" десорбентом (кипящим при более высокой температуре, чем пара-ксилол), что способствует более легкому отделению десорбента от потоков экстракта и рафината фракционной дистилляцией.
Условия адсорбции в общем случае включают диапазон температуры от 20 до 250°С, для разделения пара-ксилола предпочтительно от 60 до 200°С. Адсорбционные условия также включают давление, достаточное, чтобы сохранять фазу жидкой, которое может быть от атмосферного до 4,2 МПа. Условия десорбции в общем случае включают тот же самый диапазон температур и давлений, которые используются для условий адсорбции. Для других составов экстракта могут быть выбраны другие условия.
Примеры
8
Чтобы проверить результаты, ожидаемые от изобретения, было выполнено сравнительное извлечение мета-ксилола и пара-ксилола из C ароматических соединений с использованием компьютеризированной модели, которая, как было показано, точно предсказывала и коррелировала с фактической работой промышленных установок адсорбционного разделения с моделированным движущимся слоем для извлечения мета-ксилола и пара-ксилола из смеси изомеров ксилола. У моделируемого устройства было двадцать четыре слоя адсорбента, разделенного между двумя колоннами, и ротационный клапан с двадцатью четырьмя портами, чтобы управлять потоками процесса. Для двух целевых продуктов состав сырья был следующим (в мас.%):
Мета-Ксилол
Пара-ксилол
Толуол
0,01
0,33
Этилбензол
24,03
9,35
пара-Ксилол
2,01
21,68
мета-Ксилол
64,78
50,03
орто-Ксилол
8,31
16,91
Неароматические соединения
0,86
1,70
При варьировании относительного количества сырья и образующегося рафината для нормализации чистоты/степени извлечения продукта получены следующие результаты:
Выделение мета-ксилола:
Разделение
Описание
Пропорция сырья
Чистота
Степень выделения
Обычное
Без промывки рафината
Обычная
99,66%
89,65%
Согласно изобретению
Промывка рафината из секции
Обычная
99,64%
99,52%
Согласно изобретению
Промывка рафината из секции
1,4 × Обычная
99,64%
99,48%
Известные данные
Промывка рафината в секцию
Обычная
99,64%
99,56%
Известные данные
Промывка рафината в секцию
1,4 × Обычная
99,64%
91,43%
Выделение пара-ксилола:
Разделение
Описание
Пропорция сырья
Чистота
Степень выделения
Обычное
Без промывки рафината
Обычная
99,72%
96,80%
Согласно изобретению
Промывка рафината из секции
Обычная
99,75%
98,59%
Согласно изобретению
Промывка рафината из секции
1,1 × Обычная
99,73%
96,97%
В результате увеличение производительности составляло 40% при выделении мета-ксилола и 10% при выделении пара-ксилола. Заметим, что выделение не происходило, когда поток рафината был направлен в секцию.
Вышеупомянутое описание и примеры предназначены для иллюстрации изобретения, не ограничивая его объем. Квалифицированный специалист в этой области легко поймет, как экстраполировать параметры полученных данных на другие воплощения изобретения. Изобретение ограничивается только заявленной здесь формулой.