ГИБКАЯ ГРАФЕНОВАЯ ПЛЕНКА И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
FLEXIBLE GRAPHENE FILM AND METHOD FOR ITS PRODUCTION

Область техники
Настоящее изобретение относится к области изготовления наноматериалов, в частности, к способу изготовления гибкой графеновой пленки.
Раскрытие предшествующего уровня техники
В 2010 году Нобелевская премия по физике была присуждена Андрею Гейму и Константину Новоселову за первую демонстрацию существования двумерного графена и его превосходных свойств.
2
5
2
2
Графен представляет собой двумерный кристалл с периодической гексагональной решеткой толщиной в один атом, состоящий из атомов углерода, находящихся в sp-гибридизации. Он характерен превосходными электрическими свойствами (например, подвижность электронов при комнатной температуре достигает 2×10 см/Вс), очень высокой теплопроводностью 5000 Вт/мК, исключительной удельной поверхностью 2630 м/г, модулем Юнга 1100 ГПа и пределом прочности на разрыв 125 ГПа. Электрическая и тепловая проводимость графена выше, чем у металлов. В то же время графен обладает высокой термостойкостью и коррозионной устойчивостью, а также способен заменять металлы в тех областях, где требуется использовать электротермические материалы, благодаря своим хорошим механическим свойствам и низкой плотности.
Графеновая пленка представляет собой макроскопическую форму графена. Тем не менее, макроскопические складки большинства современных гибких графеновых пленок получаются в результате усадки натянутой полимерной подложки, или же соответствующую графеновую пленку получают на основе поверхностной структуры подложки, что означает невозможность получения графеновых пленок макроскопических размеров путем контроля состояния графенового монолита и спонтанной инициации колебаний.
СУЩНОСТЬ ПРЕДЛОЖЕННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей настоящего изобретения является разработка гибкой графеновой пленки и способа ее изготовления, лишенных недостатков, присущих уровню техники.
Поставленная цель достигнута следующими техническими решениями. Гибкая графеновая пленка состоит из многократно сложенных листов оксида графена или графена, наложенных друг на друге, причем степень кристаллизации гибкой графеновой пленки ниже 60%.
Способ изготовления гибкой пленки из оксида графена содержит следующие этапы:
(S1) диспергирование оксида графена в сильном растворителе, получение раствора оксида графена с концентрацией 5-20 мг/мл, отливка и получение жидкой пленки оксида графена;
(S2) погружение жидкой пленки оксида графена в слабый растворитель на 2-24 часа, гелеобразование и получение гелевой пленки оксида графена; и
(S3) сушка гелевой пленки оксида графена и получение гибкой пленки оксида графена.
Способ изготовления гибкой пленки из графена содержит следующие этапы:
(S1) диспергирование оксида графена в сильном растворителе, получение раствора оксида графена с концентрацией 5-40 мг/мл, отливка и получение жидкой пленки оксида графена;
(S2) погружение жидкой пленки оксида графена в слабый растворитель на 1-24 часа, гелеобразование и получение гелевой пленки оксида графена;
(S3) сушка гелевой пленки из оксида графена и получение гибкой пленки оксида графена; и
(S4) восстановление гибкой пленки оксида графена и получение гибкой графеновой пленки.
Предпочтительно, на этапе (S1) в качестве сильного растворителя используют, по меньшей мере, одно вещество из группы, в которую входит N,N-диметилформамид, вода, N-метилпирролидон, ацетон, диметилсульфоксид, пиридин, диоксан, N,N-диметилацетамид, тетрагидрофуран и этиленгликоль.
Предпочтительно, толщина жидкой пленки оксида графена составляет от 0,5 до 30 мм, а отливку выполняют со скоростью от 1 до 20 мм/сек.
Предпочтительно, на этапе (S2) в качестве слабого растворителя используют, по меньшей мере, одно вещество из группы, в которую входит этилацетат, дихлорметан, алканы, метанол, этанол, n-бутанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, изобутанол, метилацетат, бутилацетат и уксусная кислота.
Предпочтительно, на этапе (S3) гелевую пленку оксида графена сушат в печи при температуре 50-100°С в печи или в подвешенном состоянии в течение 5-24 часов.
Предпочтительно, восстановление на этапе (S4) выполняют химическим, термическим или электролитическим способом.
Предложенное изобретение имеет следующие преимущества: В предложенном изобретении используют взаимодействие сильного и слабого растворителя для получения графеновой пленки с микроскопическими и макроскопическими многоступенчатыми складками, обладающей высокой гибкостью и устойчивостью к определенному растяжению и изгибу. По данным испытаний, графеновая пленка обладает степенью кристаллизации менее 60% или даже 30%; графеновая пленка характеризуется высокой гибкостью, удлинением при разрыве порядка 20-50%, удлинением при разрыве после восстановления порядка 15-50% и проводимостью после восстановления порядка 10000-80000 См/м. Гибкая графеновая пленка, предложенная настоящим изобретением, находит широкое применение в области гибких электронных устройств и иных подобных систем.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 пропорционально изображена кристаллическая пленка оксида графена, аморфная пленка оксида графена, кристаллический полимер и аморфный полимер.
На фиг. 2 приведена сравнительная таблица рентгеновской дифракции гибкой и кристаллической пленки из оксида графена.
На фиг. 3 изображена кривая механического растяжения гибкой пленки из оксида графена.
На фиг. 4 изображен снимок поверхности графеновой пленки (А), полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа, и снимок сечения графеновой пленки (В), полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа.
На фиг. 5 приведена сравнительная таблица рентгеновской дифракции гибкой и кристаллической графеновой пленки.
На фиг. 6 изображена кривая механического растяжения гибкой пленки (А) и кривая изменения сопротивления при изгибе (В), гибкой пленки.
ПОДРОБНОЕ РАСКРЫТИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ.
Согласно настоящему изобретению, жидкую пленку из оксида графена, содержащую монолитный оксид графена в высокой концентрации, погружают в слабый растворитель, сильный растворитель жидкой пленки из оксида графена заменяют слабым растворителем, что приводит к сжатию и разрушению листов оксида графена, в результате чего листы оксида графена складываются и накладываются друг на друга с образованием перекрестно-сшитой сети, подобной сшитому полимеру, с получением аморфной пленки из оксида графена, как показано на фиг. 1. Далее, в процессе сушки слабый растворитель испаряют, и пленку из оксида графена макроскопически раскладывают под действием капиллярного эффекта. Эти микроскопические и макроскопические многоступенчатые складки придают графеновой пленке высокую гибкость и устойчивость к растяжениям и изгибам определенной степени. По данным испытаний графеновая пленка характеризуется степенью кристаллизации ниже 60% или даже 30% и удлинением при разрыве порядка 20-50%; в дальнейшем путем восстановления получают сверхгибкую графеновую пленку.
В дальнейшем настоящее изобретение будет подробно раскрыта со ссылкой на сопроводительные чертежи и варианты осуществления. Эти варианты осуществления используются только для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения и не могут быть интерпретированы как ограничивающие объем правовой охраны настоящего изобретения. Очевидно, что специалисты в данной области техники могут вносить некоторые несущественные изменения и корректировки в соответствии с идеей вышеуказанного изобретения, не выходя за пределы объема правовой охраны настоящего изобретения.
Первый вариант осуществления:
1. Отливка из раствора оксида графена в DMF (N,N-диметилформамид) с концентрацией 5 мг/мл очищающим устройством и получение жидкой пленки оксида графена толщиной 30 мм;
2. Погружение жидкой пленки оксида графена, полученной на этапе (S1), в слабый растворитель (этилацетат) на 6 часов и получение самоподдерживающейся гелевой пленки из оксида графена; и
3. Сушка гелевой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S2), в подвешенном состоянии в печи при 70°С в течение 10 часов, и получение гибкой пленки из оксида графена.
Альтернатива: жидкую пленку из оксида графена, полученную на этапе (S1), высушивают непосредственно при 70°С в течение 10 часов с получением кристаллической пленки из оксида графена.
На фиг. 2 приведена сравнительная таблица рентгеновской дифракции, согласно которой пленка из оксида графена, погруженная в слабый растворитель, отличается более низкой степенью кристаллизации. Усадочные складки листов оксида графена в слабом растворителе и усадка, обусловленная испарением растворителя в процессе сушки гелевой пленки, приводят к макроскопической усадке пленки из оксида графена. Пленка из оксида графена с регулярной слоистой структурой, не погруженная в слабый растворитель, отличается высоким пиком кристаллизации, подобным кристаллическому полимеру.
Второй вариант осуществления:
1. Отливка из раствора оксида графена в DMF с концентрацией 10 мг/мл очищающим устройством и получение жидкой пленки оксида графена толщиной 1 мм;
2. Погружение жидкой пленки оксида графена, полученной на этапе (S1), в слабый растворитель (этилацетат) на 24 часа и получение самоподдерживающейся гелевой пленки из оксида графена; и
3. Сушка гелевой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S2), в подвешенном состоянии в печи при 70°С в течение 10 часов, и получение гибкой пленки из оксида графена со степенью кристаллизации 21% и удлинением при разрыве 35% по данным механического испытания на разрыв; как показано на фиг. 3, после складывания более чем в 100000 раз на гибкой пленке из оксида графена не остается сгибов. На фиг. 4 представлен снимок поверхности пленки из оксида графена, полученный сканирующим электронным микроскопом и демонстрирующий многократно сложенные структуры на поверхности пленки из оксида графена; в то же время изгиб и волнистость сечения показывают, что листы оксида графена сложены неравномерно. Таким образом, пленка из оксида графена полностью сложена изнутри наружу.
Третий вариант осуществления:
1. Отливка из раствора оксида графена в N-метилпирролидоне с концентрацией 15 мг/мл очищающим устройством и получение жидкой пленки оксида графена толщиной 2 мм;
2. Погружение жидкой пленки оксида графена, полученной на этапе (S1), в слабый растворитель (этилацетат) на 6 часов и получение самоподдерживающейся гелевой пленки из оксида графена; и
3. Сушка гелевой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S2), в подвешенном состоянии в печи при 80°С в течение 15 часов, и получение гибкой пленки из оксида графена со степенью кристаллизации 15% и удлинением при разрыве 40% по данным механического испытания на разрыв; причем после складывания более чем в 100000 раз на гибкой пленке из оксида графена не остается сгибов.
Четвертый вариант осуществления:
1. Отливка из раствора оксида графена в N,N-диметилацетамиде с концентрацией 20 мг/мл очищающим устройством и получение жидкой пленки оксида графена толщиной 3 мм;
2. Погружение жидкой пленки оксида графена, полученной на этапе (S1), в слабый растворитель (этилацетат) на 15 часов и получение самоподдерживающейся гелевой пленки из оксида графена; и
3. Сушка гелевой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S2), в подвешенном состоянии в печи при 90°С в течение 10 часов, и получение гибкой пленки из оксида графена со степенью кристаллизации 16% и удлинением при разрыве 50% по данным механического испытания на разрыв; причем после складывания более чем в 100000 раз на гибкой пленке из оксида графена не остается сгибов.
Пятый вариант осуществления:
1. Отливка из раствора оксида графена в DMF с концентрацией 8 мг/мл очищающим устройством и получение жидкой пленки оксида графена толщиной 0,5 мм;
2. Погружение жидкой пленки оксида графена, полученной на этапе (S1), в слабый растворитель (этилацетат) на 2 часа и получение самоподдерживающейся гелевой пленки из оксида графена; и
3. Сушка гелевой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S2), в подвешенном состоянии в печи при 65°С в течение 5 часов, и получение гибкой пленки из оксида графена со степенью кристаллизации 14% и удлинением при разрыве 27% по данным механического испытания на разрыв; причем после складывания более чем в 100000 раз на гибкой пленке из оксида графена не остается сгибов.
Шестой вариант осуществления:
1. Отливка из раствора оксида графена в пиридине с концентрацией 14 мг/мл очищающим устройством и получение жидкой пленки оксида графена толщиной 1 мм;
2. Погружение жидкой пленки оксида графена, полученной на этапе (S1), в слабый растворитель (метанол) на 2 часа, гелеобразование и получение гелевой пленки из оксида графена; и
3. Сушка гелевой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S2), в подвешенном состоянии в печи при 65°С в течение 5 часов, и получение гибкой пленки из оксида графена со степенью кристаллизации 59,7% и удлинением при разрыве 20% по данным механического испытания на разрыв; причем после складывания более чем в 100000 раз на гибкой пленке из оксида графена не остается сгибов.
Седьмой вариант осуществления:
1. Отливка из раствора оксида графена в DMF с концентрацией 8 мг/мл очищающим устройством и получение жидкой пленки оксида графена толщиной 2 мм;
2. Погружение жидкой пленки оксида графена, полученной на этапе (S1), в слабый растворитель (этилацетат) на 6 часов и получение самоподдерживающейся гелевой пленки из оксида графена;
3. Сушка гелевой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S2), в подвешенном состоянии в печи при 70°С в течение 10 часов, и получение гибкой пленки из оксида графена.
4. Помещение гибкой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S3), в водный раствор йодистоводородной кислоты и нагрев при 85°С в течение 6 часов, восстановление и получение восстановленной графеновой пленки; и
5. Помещение восстановленной графеновой пленки в нагретый до 60°С этанол на 30 минут, вымывание остатков йодистоводородной кислоты из восстановленной графеновой пленки, сушка в естественных условиях и получение гибкой графеновой пленки.
Альтернатива: жидкую пленку из оксида графена, полученную на этапе (S1), непосредственно высушивают при 70°С в течение 10 часов для получения пленки из оксида графена, после чего пленку из оксида графена восстанавливают аналогично этапам (S4) и (S5), описанным выше.
На фиг. 5 приведена сравнительная таблица рентгеновской дифракции, согласно которой графеновая пленка, погруженная в слабый растворитель, отличается низкой степенью кристаллизации. Усадочные складки листов графена в слабом растворителе и усадка, обусловленная испарением растворителя в процессе сушки гелевой пленки, приводят к макроскопической усадке графеновой пленки. Графеновая пленка с регулярной слоистой структурой, не погруженная в слабый растворитель, отличается высоким пиком кристаллизации, подобным кристаллическому полимеру.
Восьмой вариант осуществления:
1.Отливка из раствора оксида графена в DMF с концентрацией 5 мг/мл очищающим устройством и получение жидкой пленки оксида графена толщиной 1 мм;
2. Погружение жидкой пленки оксида графена, полученной на этапе (S1), в слабый растворитель (этилацетат) на 4 часа и получение самоподдерживающейся гелевой пленки из оксида графена;
3. Сушка гелевой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S2), в подвешенном состоянии в печи при 70°С в течение 10 часов, и получение гибкой пленки из оксида графена;
4. Помещение гибкой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S3), в водный раствор йодистоводородной кислоты и нагрев при 85°С в течение 6 часов, восстановление и получение восстановленной графеновой пленки; и
5. Помещение восстановленной графеновой пленки в нагретый до 60°С этанол на 3 часа, вымывание остатков йодистоводородной кислоты из восстановленной графеновой пленки, сушка в естественных условиях и получение гибкой графеновой пленки, причем на поверхности графена находятся многократно сложенные структуры; в то же время изгибы и волнистость в сечении указывают на неравномерное складывание листов графена. Таким образом, графеновая пленка полностью сложена изнутри наружу. Пленка характеризуется степенью кристаллизации 23% и удлинением при разрыве 18% (как показано на фиг. 6А); после многократного сложения гибкой графеновой пленки более чем в 100000 раз и не остается сгибов. Графеновая пленка характеризуется небольшим изменением электрического сопротивления в процессе изгиба, как показано на фиг. 6В, а ее проводимость составляет 41000 См/м.
Девятый вариант осуществления:
1. Отливка из раствора оксида графена в N-метилпирролидоне с концентрацией 15 мг/мл очищающим устройством и получение жидкой пленки оксида графена толщиной 2 мм;
2. Погружение жидкой пленки оксида графена, полученной на этапе (S1), в слабый растворитель (этилацетат) на 6 часов и получение самоподдерживающейся гелевой пленки из оксида графена;
3. Сушка гелевой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S2), в подвешенном состоянии в печи при 80°С в течение 15 часов, и получение гибкой пленки из оксида графена;
4. Помещение гибкой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S3), в водный раствор йодистоводородной кислоты и нагрев при 80°С в течение 7 часов, восстановление и получение восстановленной графеновой пленки; и
5. Помещение восстановленной графеновой пленки в нагретый до 60°С этанол на 30 минут, вымывание остатков йодистоводородной кислоты из восстановленной графеновой пленки, сушка в естественных условиях, получение гибкой графеновой пленки со степенью кристаллизации 17% и удлинением при разрыве 31%, причем при многократном складывании более чем в 100000 раз не остается сгибов. Гибкая графеновая пленка характеризуется небольшим изменением электрического сопротивления в процессе изгиба, а ее проводимость составляет 35000 См/м.
Десятый вариант осуществления:
1. Отливка из раствора оксида графена в N,N-диметилацетамиде с концентрацией 40 мг/мл очищающим устройством и получение жидкой пленки оксида графена толщиной 30 мм;
2. Погружение жидкой пленки оксида графена, полученной на этапе (S1), в слабый растворитель (этилацетат) на 24 часа и получение самоподдерживающейся гелевой пленки из оксида графена;
3. Сушка гелевой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S2), в подвешенном состоянии в печи при 90°С в течение 10 часов, и получение гибкой пленки из оксида графена;
4. Помещение гибкой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S3), в водный раствор йодистоводородной кислоты и нагрев при 85°С в течение 8 часов, восстановление и получение восстановленной графеновой пленки; и
5. Помещение восстановленной графеновой пленки в нагретый до 60°С этанол на 30 минут, вымывание остатков йодистоводородной кислоты из восстановленной графеновой пленки, сушка в естественных условиях, получение гибкой графеновой пленки со степенью кристаллизации 18% и удлинением при разрыве 50%, причем при многократном складывании более чем в 100000 раз не остается сгибов. Гибкая графеновая пленка характеризуется небольшим изменением электрического сопротивления в процессе изгиба, а ее проводимость составляет 30000 См/м.
Одиннадцатый вариант осуществления:
1.Отливка из раствора оксида графена в DMF с концентрацией 8 мг/мл очищающим устройством и получение жидкой пленки оксида графена толщиной 0,5 мм;
2. Погружение жидкой пленки оксида графена, полученной на этапе (S1), в слабый растворитель (этилацетат) на 1 час и получение самоподдерживающейся гелевой пленки из оксида графена;
3. Сушка гелевой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S2), в подвешенном состоянии в печи при 65°С в течение 5 часов, и получение гибкой пленки из оксида графена;
4. Помещение гибкой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S3), в водный раствор йодистоводородной кислоты и нагрев при 75°С в течение 4 часов, восстановление и получение восстановленной графеновой пленки; и
5. Помещение восстановленной графеновой пленки в нагретый до 60°С этанол на 30 минут, вымывание остатков йодистоводородной кислоты из восстановленной графеновой пленки, сушка в естественных условиях, получение гибкой графеновой пленки со степенью кристаллизации 15% и удлинением при разрыве 26%, причем при многократном складывании более чем в 100000 раз не остается сгибов. Гибкая графеновая пленка характеризуется небольшим изменением электрического сопротивления в процессе изгиба, а ее проводимость составляет 540000 См/м.
Двенадцатый вариант осуществления:
1. Отливка из раствора оксида графена в пиридине с концентрацией 14 мг/мл очищающим устройством и получение жидкой пленки оксида графена толщиной 1 мм;
2. Погружение жидкой пленки оксида графена, полученной на этапе (S1), в метанол на 2 часа, гелеобразование и получение самоподдерживающейся гелевой пленки из оксида графена;
3. Сушка гелевой пленки из оксида графенав подвешенном состоянии в печи при 65°С в течение 5 часов, и получение гибкой пленки из оксида графена; и
4. Электролитическое восстановление гибкой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S3), и получение гибкой графеновой пленки со степенью кристаллизации 59,7% и удлинением при разрыве 15%, причем после многократного складывания гибкой графеновой пленки более чем в 100000 раз не остается сгибов.