ДАТЧИК ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ВЕЩЕСТВА
SENSOR OF CHEMICAL COMPOSITION

Изобретение относится к фотонике, а именно, к методам и устройствам для анализа химического состава вещества (воздуха, жидкостей и твердых тел).
Среди множества методов химического анализа инфракрасная (ИК) спектрометрия выделяется относительно низкой стоимостью оборудования и подготовки проб, а также малым временем проведения анализа. На сегодняшний день это успешно развивающийся метод, который находит применение в качественном и количественном анализе самых разных объектов, поскольку степень уменьшения времени проведения анализа зависит от коэффициента поглощения и количества отражений от границы раздела. Кроме того, при изменении химического состава измеряемой среды изменяется и величина угла полного отражения, что также изменяет величину измеряемого сигнала, например, за счет изменения количества отражений. Поэтому в литературе данный метод измерения и соответствующие датчики именуются датчиками нарушенного полного отражения (НПО) или многократно нарушенного полного отражения (МНПВО). За счет увеличения числа отражений, повышения чувствительности приемника и коэффициента ввода излучения в кристалл МНПВО можно добиваться повышения чувствительности метода к малым количествам/концентрациям определяемого вещества.
Известен датчик химического состава вещества (см. патент RU 2343430, МПК G01J 3/30, опубликован 10.01.2009), содержащий чувствительную область для размещения исследуемого вещества, фотоприемник, источник оптического излучения и электрические контакты. Чувствительная область в известном датчике представляет собой плоскопараллельную пластину со скошенными боковыми гранями: входной и выходной, выполненную из оптического материала. Материал пластины пропускает излучение в диапазоне, соответствующем спектрам поглощения исследуемых веществ, а также излучение, на котором работает датчик. Источник излучения выполнен с возможностью установки перед входной скошенной боковой гранью элемента МНПВО, при этом он испускает излучение в диапазоне, соответствующем спектрам поглощения исследуемых веществ. Спектроскопический анализатор методом спектроскопии МНПВО может быть выполнен в виде дифракционного полихроматора с многоканальным приемником ИК-излучения, либо в виде опто-акустического перестраиваемого фильтра с одноканальным приемником ИК излучения. Спектроскопический анализатор может являться спектроскопическим анализатором, использующим в качестве источника излучения лазер. Источником ИК излучения может служить нагретое тело с импульсным характером излучения. В качестве приемника ИК излучения может быть использована линейка пироэлектрических элементов, чувствительных к излучению в диапазоне (7-11) мкм, с окном, блокирующим излучение с длинами волн меньше 6,5 мкм.
Достоинством известного датчика является его высокая надежность, благодаря возможности замены его ИК элементов, выполненных дискретными. Однако известный датчик имеет большие габариты и высокую стоимость.
Известен датчик химического состава вещества (Shih-Hua Huang, Yen-Jie Huang, and Hsiang-Chen Chui, "Fiber-Optic-Based Methane Detection Using Mid-Infrared Light Emitting Diode", IEEE Sensor Journal, V. 18, №15, 01.08.2018), содержащий по меньшей мере одну первую полупроводниковую структуру с р-n переходом и по меньшей мере одну вторую полупроводниковую структуру с р-n переходом, снабженный чувствительной областью для размещения исследуемого вещества, при этом первая полупроводниковая структура выполнена в виде фотоприемника, а вторая полупроводниковая структура выполнена в виде источника оптического излучения, и электрические контракты, сформированные соответственно на р-слое и на n-слое полупроводниковых структур. В качестве источника оптического излучения с электрическими контрактами, сформированными соответственно на р-слое и на n-слое первой полупроводниковой структуры, использован средневолновый ИК светодиод (СД) на основе InAs. В качестве фотоприемника с электрическими контрактами, сформированными соответственно на р-слое и на n-слое второй полупроводниковой структуры, использован фотодиод (ФД) с активным слоем HgCdTe (МСТ) (λ=2,0-5,4 μm), смонтированный на термоэлектрическом охладителе (ТЭО) (Thorlabs PDA10JT).
Недостатком известного датчика является низкая точность измерений, вызванная неэффективным использованием излучения СД. Так, при мощности СД 53 мкВт (3,4 мкм, 200 мА, 291 К, нестабильность <0,87 мкВт (1с)), мощность, принимаемая ФД, составляла всего 8 мкВт (85% мощности излучения терялось).
Известен датчик химического состава вещества (см. патент GB2402476B, МПК В08В 7/02, Е21В 49/08, Е21В 49/10, G01N 21/35, опубликован 08.12.2004), содержащий по меньшей мере одну первую полупроводниковую структуру с р-n переходом и по меньшей мере одну вторую полупроводниковую структуру с р-n переходом, снабженные чувствительной областью для размещения исследуемого вещества, при этом первая полупроводниковая структура выполнена в виде фотоприемника, а вторая полупроводниковая структура выполнена в виде источника оптического излучения, электрические контракты, сформированные соответственно на р-слое и на n-слое полупроводниковых структур. В известном датчике использованы дискретные светодиоды и фотодиоды на основе полупроводниковых структур А3В5, снабженные иммерсионными линзами и оптически связанные с помощью пассивного оптического элемента МНПВО с показателем преломления, превышающим показатель преломления анализируемого вещества, то есть анализируемой жидкости или газа.
Недостатком известного датчика являются большие габариты, связанные с необходимостью использования оптической схемы, оптически связывающей элементы датчика, и низкая чувствительность, обусловленная невысокой эффективностью ввода излучения в сенсорную пластину в виде МНПВО элемента, в которой расположена чувствительная область, где происходит поглощение на выделенных длинах волн.
Наиболее близким к настоящему изобретению по совокупности существенных признаков является датчик химического состава вещества, содержащий по меньшей мере одну первую полупроводниковую структуру с р-n переходом и по меньшей мере одну вторую полупроводниковую структуру с р-n переходом, оптически связанные и пространственно разнесенные на прозрачной в рабочем диапазоне длин волн подложке, чувствительную область для размещения исследуемого вещества, расположенную с тыльной стороны подложки, и электрические контакты, сформированные соответственно на р-слое и на n-слое соответственно первой и второй полупроводниковой структуры. При этом первая полупроводниковая структура выполнена в виде источника оптического излучения, а вторая полупроводниковая структура выполнена в виде фотоприемника.
В известном решении на подложке методом молекулярно-лучевой эпитаксии выращивают, по иеньшей мере, две полупроводниковые структуры, оптическая связь между которыми устанавливается после проведения постростовой обработки. В результате формируется монолитная структура датчика, способного измерять химический состав вещества или расстояние до объекта.
В этом аспекте известное решение соответствует современной тенденции развития датчиков, обеспечивающих малые габариты и невысокую стоимость их производства, однако не решает некоторых задач специфических спектроскопии/приборостроения. Недостатком известного датчика является затрудненность или невозможность его работы в широком диапазоне длин волн из-за технологических трудностей создания полупроводниковых структур высокого качества с сильно различающимся составом/периодами решеток.
Задачей изобретения является разработка датчика химического состава вещества, работающего в широком диапазоне длин, что обеспечивает расширение областей его применения.
Поставленная задача решается тем, что в датчике химического состава вещества, содержащем по меньшей мере одну первую полупроводниковую структуру с р-n переходом и по меньшей мере одну вторую полупроводниковую структуру с р-n переходом, оптически связанные и пространственно разнесенные на прозрачной в рабочем диапазоне длин волн подложке, чувствительную область для размещения исследуемого вещества, расположенную с тыльной стороны подложки, и электрические контакты, сформированные соответственно на р-слое и на n-слое соответственно первой и второй полупроводниковой структуры, при этом первая полупроводниковая структура выполнена в виде источника оптического излучения, а вторая полупроводниковая структура выполнена в виде фотоприемника. Новым является закрепление на подложке полупроводниковых структур адгезивом, прозрачным в рабочем диапазоне длин волн.
В качестве адгезива может быть использовано халькогенидное стекло.
По меньшей мере один из источников излучения может быть выполнен в виде оптически возбуждаемого светодиода.
По меньшей мере в чувствительной области на тыльной стороне подложки может быть слой полупрозрачного металла.
Подложка может быть выполнена из кристалла, в котором, по меньшей мере, одна из поверхностей состоит из одной или нескольких параллельных друг другу плоскостей наименьшей спайности.
Подложка из кристалла может иметь кубическую симметрию и, по крайней мере, одна из поверхностей кристалла совпадать с плоскостью (110).
Подложка из кристалла может иметь кубическую симметрию и, по крайней мере, одна из поверхностей кристалла совпадать с плоскостью (111).
В настоящем техническом решении датчик не монолитен, а состоит из отдельных полупроводниковых чипов, которые могут быть изготовлены в разных технологических процессах, например, полупроводниковая структура, выполненная в виде источника оптического излучения, может быть выращена из металлоорганических соединений (MOCVD), а полупроводниковая структура, выполненная в виде фотоприемника, - методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МВЕ). Это дает возможность оптимизировать технологические процессы роста для каждого из процессов в отдельности для получения наилучших параметров источников и фотоприемников. Это также позволяет создавать наборы чипов с разными рабочими длинами волн для многоканальных датчиков, имеющих расширенные измерительные возможности. Использованный в датчике прозрачный адгезив не создает механических напряжений, характерных для монолитных структур с различающимися периодами решеток подложки и рабочих слоев. Поэтому, помимо расширения функциональных возможностей, настоящий датчик обладает также и большей надежностью.
В качестве адгезива (оптического клея) для установки чипов на подложке может быть использовано халькогенидное стекло, которое, в отличие от распространенных органических адгезивов, обладает двумя важными преимуществами: это стекло не имеет полос поглощения в важной спектральной области (1-8) мкм и обладает при этом высоким показателем преломления (n~2,4), что обеспечивает беспрецедентно высокий коэффициент ввода излучения от полупроводникового чипа в подложку.
Выполнение в датчике, по крайней мере, одного из источников излучения в виде оптически возбуждаемого светодиода существенно упрощает задачу расширения рабочего спектрального диапазона датчика поскольку создание такого источника может не предполагать формирования р-n перехода в узкозонных материалах. Создание такого источника может осуществляться с помощью светодиода ближнего ИК диапазона и тонких полупроводниковых пластин.
Выполнение датчика, в котором на тыльной стороне подложки по меньшей мере в чувствительной области нанесен слой полупрозрачного металла, приводит к получению большей чувствительности, благодаря наличию резкого минимума отражения при определенных углах падения на границу раздела кристалл + металл/анализируемое вещество («аналит») [В.С. Терентьев, В. А. Симонов ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ МЕТОД ИЗГОТОВЛЕНИЯ СОГЛАСОВАННОЙ МЕТАЛЛ-ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ДЛЯ СЕНСОРА НА ОСНОВЕ ЭФФЕКТА НАРУШЕНИЯ ПОЛНОГО ВНУТРЕННЕГО ОТРАЖЕНИЯ, АВТОМЕТРИЯ. 2015. Т. 51, №66 стр. 89-98)].
Выполнение датчика с подложкой из кристалла, и, по меньшей мере, одна из поверхностей которого состоит из одной или нескольких параллельных друг другу плоскостей наименьшей спайности, обеспечивает возможность создания датчика с малыми размерами, поскольку такая подложка может иметь небольшие поперечные размеры в силу специфики способа ее изготовления.
Выполнение датчика с подложкой из кристалла кубической симметрии, у которого, по меньшей мере, одна из поверхностей кристалла совпадает с плоскостью наименьшей спайности {110} или {111} обеспечивает возможность создания датчика с малыми размерами, поскольку такая подложка может иметь небольшие поперечные размеры в силу специфики способа ее изготовления.
Заявляемое техническое решение поясняется чертежами, где:
на фиг. 1 схематически изображен заявляемый датчик в продольном разрезе в первом варианте воплощения;
на фиг. 2 схематически изображен заявляемый датчик в продольном разрезе во втором варианте воплощения;
на фиг. 3 схематически изображен заявляемый датчик в продольном разрезе в третьем варианте воплощения, в котором полупроводниковые структуры собраны на подкристальных платах по методу флип-чип. Стрелками показан условный ход лучей;
на фиг. 4 схематически изображена подложка, использованная в примере 1.
на фиг. 5 приведена фотография датчика, схематически изображенного на фиг. 3 и описанного в примере 1;
на фиг. 6 приведены спектральные зависимости фоточувствительности и интенсивности излучения диодных чипов, использованных в датчике, описанном в примере 1.
на фиг. 7 приведена зависимость сигнала датчика, содержащего два идентичных диодных чипа, при 296 К от длины волны электролюминесценции одного из чипов, выбранного в качестве СД.
Датчик химического состава вещества (см. фиг. 1) содержит по меньшей мере одну первую полупроводниковую структуру 1 с р-n переходом 2 и по меньшей мере одну вторую полупроводниковую структуру 3 с р-n переходом 4, пространственно разнесенные на подложке 5, чувствительную область 6 на тыльной стороне подложки 5 для размещения исследуемого вещества, электрические контакты 7, сформированные на р-слое 11 первой полупроводниковой структуры 1, электрические контакты 8, электрические контакты 9 и электрические контакты 10. Электрические контакты 9 сформированы на n-слое 12 первой полупроводниковой структуры 1. Электрические контакты 8 сформированы на р-слое 13 второй полупроводниковой структуры 3. Электрические контакты 10 сформированы на n-слое 14 второй полупроводниковой структуры 3. n-слой 12 первой полупроводниковой структуры 1 прикреплен к подложке 5 адгезивом 15, а n-слой 14 второй полупроводниковой структуры 3 прикреплен к подложке 5 адгезивом 16. Первая полупроводниковая структура 1 выполнена в виде источника оптического излучения, а вторая полупроводниковая структура 3 выполнена в виде фотоприемника. Подложка 5 выполнена прозрачной для излучения источника оптического излучения, чувствительная область 6 для размещения исследуемого вещества выполнена на тыльной стороне подложки 5, а первая и вторая полупроводниковые структуры 1, 3 оптически связаны.
1
3
17
Датчик химического состава вещества (см. фиг. 2) может содержать несколько полупроводниковых структур, например, полупроводниковые структуры 1, 3, 17 и 18. При этом важно соблюдать определенную последовательность оптических свойств полупроводниковых структур 1, 3, 17 и 18. Так, например, при выборе полупроводниковой структуры 18 в качестве широкополосного фотоприемника длины волны λ источников излучения - полупроводниковых структур 1, 3, 17 должны удовлетворять условию: λ>λ>λ, что обеспечивает наилучшие условия для многократного отражения и прохождения излучения в подложке 5. Полупроводиниковые структуры 1, 3, 17 могут быть сформированы на монтажной плате 19 и снабжены теплоотводом 20. Монтажные платы могут быть изготовлены из полуизолирующего кремния или керамики с локальными шинами из припоя.
Полупроводниковые структуры 1, 3, 17 и 18 (см. фиг. 3) могут быть изготовлены к конструкции флип-чип, предполагающей эффективный теплосъем за счет близкого расположения р-n переходов 2, 4 к теплоотводу, показанному штриховкой внизу чертежа.
Исследуемое вещество может быть химически активным или содержать химически активные компоненты, поэтому для долговременной работы датчик химического состава вещества может содержать защитное покрытие, предотвращающее непосредственный контакт исследуемого вещества с полупроводниковыми структурами 1, 3, 17, 18. В качестве покрытия может выступать и герметичный корпус (на чертеже не показан).
В полупроводниковых структурах 1, 3 обычно трудно добиться полной оптической изоляции фотоприемника от помех (шумов), создаваемых источником оптического излучения. Иными словам, небольшая часть излучения источника может достичь фотоприемника, минуя чувствительную область 6, например, за счет выхода части излучения в окружающее источник пространство с последующим его попаданием в фотоприемник, поэтому промежутке между первой и второй полупроводниковыми структурами 1, 3 может быть установлен непрозрачный для излучения источника экран (не указан на фигурах).
Для исключения деградации оптических свойств поверхности подложки 5, ведущей к снижению точности измерений датчика, на ее тыльной поверхности может быть установлена прозрачная пластина с твердостью, превышающей твердость подложки 5, соединенная с подложкой 5 с помощью оптического клея. Указанная пластина может быть выполнена из кремния, а в качестве оптического клея может быть использовано халькогенидное стекло, поскольку халькогенидное стекло имеет высокую прозрачность в сочетании с высоким показателем преломления (n=2,4-2,6), недостижимым для других оптических клеев.
Настоящий датчик химического состава вещества работает следующим образом. На электрический контакт 8/на проводник, соединенный с контактом 8, подают положительный потенциал относительно электрического контакта 10/относительно проводника, соединенного с контактом 10, при этом р-n переход 4, расположенный во второй полупроводниковой структуре 3, смещается в прямом направлении, и возникает электролюминесцентное излучение, спектр которого соответствует ширине запрещенной зоны полупроводника вблизи от р-n перехода, например, спектр с максимумом на длине волны 3,4 мкм и полушириной 0,4 мкм для активной области из арсенида индия. Проводники, соединенные с контактами, обозначены на Фиг. 1 и Фиг. 2 толстыми изогнутыми линиями.
Излучение, возникающее во второй полупроводниковой структуре 3, доходит до границы раздела прозрачная подложка 5/исследуемое вещество в чувствительной области 6, при этом часть этого излучения выходит за пределы подложки 5 в виде исчезающей волны и поглощается в исследуемом веществе при однократном или многократном полном внутреннем отражении. После этого ослабленное излучение попадает в первую полупроводниковую структуру 1 и поглощается в ней. Рожденные при поглощении электронно-дырочные пары разделяются полем объемного заряда р-n перехода 2, в результате чего на контактах 9 и 7 возникает разность потенциалов. При замыкании цепи в ней возникает фототок, который обычно пропорционален количеству дошедших до р-n перехода 2 фотонов. Полученный сигнал зависит от свойств вещества, расположенного в чувствительной области 6, а потому он есть полезный сигнал, используемый для измерений характеристик исследуемого вещества. Для практических целей полезный сигнал для его анализа может быть усилен с помощью усилителей, например, с помощью трансимпедансных усилителей. Величина фототока может быть рассчитана на основе известных характеристик анализируемого вещества (коэффициент поглощения, показатель преломления) и структур (геометрических размеров, отражательных свойств контактов, прозрачности используемых материалов и т.д.), но может быть получена и на основе предварительных калибровок датчика на веществах с известными характеристиками. На основе анализа величин фототока в одном или нескольких р-n переходах проводят анализ свойств исследуемого вещества, например, определяют его концентрацию.
-3
-3
Пример 1. Образцы изготавливали из гетероструктур, состоящих из широкозонного контактного слоя p-InAsSbP толщиной 2 мкм, Eg (300 К)=420 мэВ и активной области из n-InAs (структуры №1 №2 и №419) и InAsSb (№1298 и №877), полученных на прозрачных подложках из n+-InAs (100) (n+~3⋅Е18 см) и n-InAs (100) (n~2⋅Е16 см), соответственно. Методами стандартной фотолитографии и «мокрого» химического травления формировали чипы с мезами диаметром 0,3 мм и индивидуальными U-образными контактами к n-области и дисковыми контактами к р-областям мезы, пригодные для флип-чип монтажа на подкристальные платы из керамики с локальными шинами из припоя. Анодные и катодные контакты, утолщенные при гальваническом осаждении золота с суммарной толщиной (1,5-2,0) мкм, специально не вжигали. Монтажные платы с находящимися на них чипами попарно припаивались на корпус (в данном случае - это был корпус ТО-3 или корпус 311 с 10-тью ножками) на расстоянии (5-8) мм друг от друга.
Спектральные зависимости фоточувствительности (сплошные линии на Фиг. 6) и интенсивности излучения (линии с вертикальной штриховкой на Фиг. 6) диодных чипов, использованных в датчике, при 300 К имели вид, близкий к Гауссовым кривым, если не обращать внимание на искажения спектров в области 4.3 мкм, вызванные поглощением атмосферным углекислым газом.
2
2
5
Для каждой пары чипов на свободную поверхность InAs наносилось халькогенидное стекло и устанавливалась подложка из арсенида галлия (100) длиной 7,5 и шириной 1 мм с четырьмя предварительно сколотыми {110} и двумя полированными {100} гранями, как показано на фиг. 3, фиг. 4 и фиг. 5. Подложка GaAs, халькогенидное стекло As-Sb-S-Se-Br и поверхность InAs имели между собой иммерсионный контакт благодаря высокой адгезии стекла. В каждой паре однотипных чипов выбирался диод/полупроводниковая структура с наименьшим значением динамического сопротивления при нулевом смещении (Rq), который выбирался в качестве источника излучения. Вторая полупроводниковая структура/диодный чип использовалась в качестве фотоприемника. Электрические контакты фотоприемника подсоединялись к усилителю, имевшему коэффициент усиления 7.5Е4 В/А, а электрические контакты источника излучения подсоединялись к блоку питания, выдававшему во внешнюю цепь импульсный ток 500 мА при длительности 40 мкс и периоде повторений 1000 мкс. На фиг. 7 представлены значения выходного сигнала (В) с усилителя для трех типов датчика, различающихся длиной волны. Как видно из данных на фиг. 7, для всех длин волн полезный сигнал датчика намного превышает тепловой шум, что объясняется высоким коэффициентом ввода излучения от чипа светодиода в подложку (т.е. в кристалл МНПВО) и что обеспечивает его работоспособность в важном для измерений методом МНПВО спектральном диапазоне длин волн - средневолновом диапазоне от 3 до 5 мкм. В устройстве нет ограничений на количество, тип методов получения структур, их параметров (периодов решеток), что позволяет расширять функциональные возможности датчика. Среднее (эффективное) количество отражений от чувствительной поверхности по крайней мере в несколько раз превышает длину подложки, что обеспечивает высокую чувствительность датчика. При попадании жидкости (HO, СНОН) на поверхность GaAs в чувствительной области датчика (λ=3,4 мкм) полезный сигнал изменялся на 10-30%.
o
+
Пример 2. Датчик изготавливали так, как описано в примере 1, однако в качестве источника излучения использовали светодиодную структуру на основе GaAs (λ=0,8 мкм) со свободной поверхностью GaAs, к которой с помощью халькогенидного стекла прикрепляли структуру, содержащую фотовозбуждаемый слой n-InAs на подложке n-InAs с фотонным кристаллом (гексагональная упаковка углублений с шагом 3 мкм), как описано в [Задиранов Ю.М., Зотова Н.В., Ильинская Н.Д., Карандашев С.А., Матвеев Б.А., Ременный М.А., Стусь Н.М., Усикова А.А., «Светодиоды (λ=3.6 мкм) с оптическим возбуждением на основе фотонных кристаллов в арсениде индия», ПЖТФ, 2008, том 34, выпуск 10, стр. 1-7]. При измерениях такой датчик показал отношение сигнал/шум отличающийся от описанного в Примере 1 и на Фиг. 7 не более, чем на 30%.
Пример 3. Датчики изготавливались так, как описано в примере 1, однако в качестве подложки использовали полированную пластину нелегированного кремния (110) n-типа проводимости, сколотой по плоскостям наименьшей спайности {111} вдоль ее длинного края. Короткие края пластины также получали скалыванием, однако они были неровными, т.е. без определенной кристаллографической ориентации. Тем не менее, при измерениях величины сигналов по режимам, описанным в примере 1, оказались всего на 10-15% ниже, чем в примере 1. В этой связи данные датчики могут использоваться и для измерения химического состава твердых тел, поскольку твердость и прочность кремния выше, чем у GaAs - твердость по шкале Mohs: 7 (Si) и 4-5 (GaAs).