Структура и свойства модифицированного древесно-полимерного композита на основе поливинилхлорида

УДК 691.33

А.И. БУРНАШЕВ, канд. техн. наук, А.Х. АШРАПОВ, инженер, Л.А. АБДРАХМАНОВА, д-р техн. наук, Р.К. НИЗАМОВ, д-р техн. наук

Казанский государственный архитектурно-строительный университет

Структура и свойства модифицированного древесно-полимерного композита на основе поливинилхлорида

Авторами разработана поливинилхлоридная композиция на основе древесной муки (более 50 мас. %), обладающая значительным превосходством по сравнению с промышленно выпускаемыми аналогами. Методом электронной сканирующей микроскопии оценено взаимодействие между компонентами в модифицированной кремнезолем системе древесная мука - поливинилхлорид, рекомендованной для создания высоконаполненных древесно-полимерных композитов строительного назначения. Установлено, что связующий агент - кремнезоль концентрируется в «обобществленной» граничной зоне. Увеличение содержания древесной муки в полимерной композиции (50-200 мас. ч. на 100 мас. ч. ПВХ) приводит к уменьшению толщины разрыхленного граничного слоя (почти на порядок) и снижению температуры стеклования. Выявлена зависимость основных технологических и эксплуатационных свойств разработанных композитов (прочность при растяжении, термостабильность и перерабатываемость) от толщины и структуры граничных слоев.

Ключевые слова: наномодификация, поливинилхлорид, кремнезоль, граничный слой.

A.I. BURNASHEV, Candidate of Technical Sciences, A.H. ASHRAPOV, engineer,

L.A. ABDRAHMANOVA, Doctor of Technical Sciences, R.K. NIZAMOV, Doctor of Technical Sciences

Kazan State University of Architecture and Building Construction

Structure and properties of a modified wood-polymeric composite on the basis of polyvinylchloride

The authors have developed a polyvinylchloride composition on the basis of wood flour (over 50 mass%) which has superiority over industrially manufactured analogues. The interaction between components in the "wood flour - polyvinylchloride" system modified with silica sol and recommended for generating highly filled wood-polymeric composites for construction purposes is assessed by the electronic scanning microscopy. It is established that a bonding agent, silica sol, concentrates in the "collectivized" boundary zone. Increasing the content of wood flour in the polymeric composition (from 50 up to 200 mass-particles per 100 mass-particles of PVC) leads to reducing the thickness of the loosened boundary layer (almost by a factor of ten) and reducing the temperature of vitrification. The dependence of main technological and operational properties of developed composites (tensile strength, thermal stability and processability) on the thickness and structure of boundary layers is revealed.

Keywords: nano-modification, polyvinylchloride, silica sol, boundary layer.

Низкая адгезия органического наполнителя к термопластам, обусловленная гидрофильностью древесных частиц и гидрофобностью полимеров, не позволяет получить композиции с содержанием древесного компонента более 50 мас. %, а также с необходимым уровнем технологических и эксплуатационных свойств. Основным способом увеличения адгезии между полимером и органическим наполнителем является использование высокоэффективного связующего агента — химического вещества, усиливающего совместимость полимера и древесных части. Для образования прочных связей на границе раздела полимерная матрица — древесный наполнитель в состав композиций связующие агенты вводят или на стадии переработки, или используют предварительную модификацию древесных частиц с целью изменения природы их поверхности [1—2].

В случае создания древесно-полимерных композитов на основе ПВХ — полярного полимера предпочтительным условием для достижения высокого наполнения является выбор связующих агентов, работающих по принципу кислотно-основных взаимодействий [3, 4]. Авторами была разработана композиция [5, 6], отличающаяся высоким содержанием древесного наполнителя и повышенным комплексом эксплуатационных и технологических свойств, где в качестве модификатора был использован высокощелочной связующий агент крем-незоль (КЗ), стабилизированный щелочью. Основой создания таких композитов является принцип, принятый в данной технологии, поверхностной функциона-лизации кремнезолем как частиц древесной муки, так и зерен ПВХ. Особенности взаимодействия кремнезоля с древесной мукой и ПВХ определяют структуру и комплекс макросвойств композитов, изучение которых и явилось целью данной работы.

Для исследований использовали следующие материалы:

Поливинилхлорид марки С7058М — полимер с константой Фикентчера 70, температурой стеклования 80оС, насыпной плотностью 450—550 кг/м3.

Древесная мука марки 180 — тонкоизмельченная и высушенная древесина волокнистой структуры со средним размером частиц 100 мкм и насыпной плотностью 100-140 кг/м3.

Кремнезоль — высокодисперсная система с жидкой дисперсионной средой и твердой дисперсной фазой, размеры частиц которой находятся в интервале 1—100 нм и имеют большую площадь поверхности. Кремнезоль стабилизирован щелочью и имеет рН 10,3, плотность 1200 кг/м3 и вязкость 20 сСт.

В качестве технологических добавок в композиции использовали комплексный стабилизатор марки Interstab и модификатор ударной прочности FM-22.

Оптимальными значениями концентрации кремне-золя при создании древесно-полимерной композиции с высокими технологическими и техническими свойствами являются 1,75% при обработке древесной муки и 0,7% при обработке ПВХ [5, 6].

Характер распределения кремнезоля в поливинил-хлоридном древесно-полимерном композите (ДПК) был исследован на сканирующем электронном микроскопе AURIGA, совмещенном со спектрометром энергетической дисперсии (EDS) Inca Energy 350 X-Max.

На рис. 1 приведена микрофотография образца ДПК (при соотношении ПВХ/ДМ = 100/100 мас. ч.) при одновременной обработке кремнезолем как поверхности зерен полимера, так и частиц древесного наполнителя.

Содержание элемента кремния, которое свидетельствует о наличии на различных участках структуры образцов композита модификатора — кремнезоля, а именно, в фазе полимера (1), древесного наполнителя (2) и на границе раздела фаз (3), представлено в табл. 1.

научно-технический и производственный журнал

Results of scientific research

Таблица 1

Элемент структуры композита Содержание Si (мас./атомн.), %

Наполнитель - древесная мука (1) 0,52/0,12

ПВХ (2) 0,49/0,2

Граница раздела фаз (3) 0,8/0,26

Таблица 2

Древесная мука, на 100 мас. ч. модифицированного (0,7 мас. % КЗ) ПВХ ^ ос АН, Дж/г

Исходная 50 мас. ч. 90,11 1,33

Модифицированная 1,75 мас. % КЗ 50 мас. ч. 100 мас. ч. 150 мас. ч. 200 мас. ч. 89,82 84,97 84,17 83,91 1,42 0,89 0,7 0,57

1,2

0,4 0,2 0

1,02

0,38^..^ 0,24

0,13

40

220

Рис

ной

60 80 100 120 140 160 180 200 Содержание древесного наполнителя, мас. ч

. 2. Зависимость толщины граничного слоя от количества древес-муки

Рис. 1. Микрофотография наномодифицированного композита на основе ПВХ

45 140п 0,4

40 - I 130- 0,35

35 § 13 0 1 .й 120- I s S о 0,3 0,25

30 S 110 £ 0,2

25 <я S3 о г Ср Ф 1- 100- CL 1-1= 0,15 0,1

20 90- 0,05

15 80-

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Толщина граничного слоя, мкм

Из приведенных данных видно, что большая доля крем-незоля приходится на граничные слои, и это говорит о том, что кремнезоль, сорбированный на поверхности зерен ПВХ и частиц древесной муки, в процессе переработки входит в состав «консолидированной» граничной зоны.

Толщина и структура граничного слоя играют определяющую роль в многокомпонентной системе, так как адгезия между ПВХ и наполнителем в значительной степени определяет свойства высоконаполненных полимеров, и в частности перерабатываемость. Для образцов с различным содержанием исходной и модифицированной кремнезолем древесной муки (50, 100, 150 и 200 мас. ч. на 100 мас. ч. модифицированного также кремнезолем ПВХ) методом дифференциальной сканирующей калориметрии были определены температура стеклования (Т^ и энтальпия плавления АН (табл. 2). Энтальпия плавления характеризует в данном случае энергию разупорядочения областей ПВХ, не связанных с наполнителем. Увеличение количества модифицированной муки приводит к росту адсорбированных на ее поверхности макромолекул ПВХ, а доля свободного полимера уменьшается, чему соответствуют более низкие значения энтальпии плавления.

Оценка толщины граничного слоя калориметрическим методом [7, 8] основана на анализе изменения величины скачка теплоемкости в процессе расстеклования или стеклования полимерных композиций. Для жесткоцепных полимеров за межфазным слоем обычно наблюдается формирование разрыхленного слоя, толщина которого может быть намного (иногда на несколько порядков) выше межфазного. Таким образом, фиксируется толщина граничного слоя, отличающегося по структуре, составу и свойствам от полимера в объеме

Рис. 3. Зависимости прочности при растяжении, термостабильности и показателя текучести расплава пВХ-композита от толщины граничного слоя

материала. Так как кремнезоль входит в состав граничного слоя, наблюдается взаимодействие высокоэнергетической поверхности древесной муки и жесткоцепного полимера, что в целом приводит к снижению суммарной плотности граничных слоев по сравнению с объемной. Об этом свидетельствует и понижение температуры стеклования с увеличением доли древесной муки в композиции, причем с увеличением доли древесной муки толщина граничного слоя в системе ПВХ — древесная мука уменьшается (рис. 2).

Зависимость между толщиной граничного слоя и основными эксплуатационными и технологическими свойствами полученных композитов (рис. 3) позволяет интерпретировать данные, выявленные при изучении изменения свойств от содержания наполнителя.

Наиболее высокая прочность наблюдается в образцах, характеризующихся большей толщиной граничного слоя. Разрыхленные граничные слои обусловливают повышение релаксации возникающих в композите напряжений. Кремнезоль в целом способствует усилению межфазного взаимодействия и упрочнению системы. В области меньших толщин граничного слоя с ростом концентрации кремнезоля наблюдается его коагуляция и выделение в виде свободной дисперсной фазы в матрице полимера, в результате чего наблюдается снижение механической прочности после критической толщины, равной 0,38 мкм.

Рост показателя текучести расплавов (ПТР) обусловлен увеличением толщины достаточно протяженных разрыхленных граничных слоев.

Зависимость термостабильности от толщины граничных слоев закономерна, так как с возрастанием толщины слоя уменьшается содержание в них кремнезоля и потому эффект термостабилизации, связанный в пер-

rj научно-технический и производственный журнал

J^J  март 2014 105

вую очередь с акцептированием выделяющегося хлористого водорода, снижается.

Таким образом, из приведенных экспериментальных данных следует, что граничный слой помимо полимера включает и кремнезоль, входящий не только в со-

Список литературы

1. Радованович И., Кречмер К., Бастиан М. Древесно-полимерные композиты // Полимерные материалы. 2011. № 3. С. 12-17.

2. Kazayawoko M., Balatinecz J.J., Matuana L.M. Surface modification and adhesion mechanism in wood fiber-polypropylene composites // Journal of Mater Science. 1999. Vol. 34. No. 24. Pp. 6189-6192.

3. Fowkes F.M. Role of acid-base interfacial bonding in adhesion // J. Adhesion Sci. Technol. 1987. Vol. 1. No. 1. Pp. 7-27.

4. Matuana L.M., Balatinecz J.J., Park C.B. Surface сharacteristics of ^ernica^ modified fibers determined by inverse gas chromatography // Wood Fiber Science. 1999. No. 31. Pp. 116-127.

5. Бурнашев А.И., Абдрахманова Л.А., Низамов Р.К., Хозин В.Г., Колесникова И.В., Фахрутдинова Ф.Х. Наномодифицированная древесная мука — эффективный наполнитель поливинилхлоридных композиций // Строительные материалы. 2011. № 9. С. 72-74.

6. Бурнашев А.И., Ашрапов А.Х., Абдрахманова Л.А., Низамов Р.К. Применение в рецептуре древесно-полимерного композита наномодифицированного поливинилхлорида // Известия КазГАСУ. 2013. № 2 (24). С. 226—232.

7. Липатов Ю.С., Бабич В.Ф., Брык М.Т., Веселов-ский Р.А. Физикохимия многокомпонентных полимерных систем. Киев: Наукова думка, 1986. 376 с.

8. Липатов Ю.С. Физикохимия наполненных полимеров. Киев: Наукова думка, 1977. 303 с.

став поверхности зерен ПВХ, но и в состав частиц наполнителя — древесной муки. Его толщина и характер структуры определяют как ход формирования полимерного материала при его переработке, так и комплекс основных эксплуатационных свойств.

References

1. Radovanovich I., Krechmer K., Bastian M. Woodpolymer composites. Polimernye Materialy. 2011. No. 3, рр. 12—17 (in Russian).

2. Kazayawoko M., Balatinecz J.J., Matuana L.M. Surface modification and adhesion mechanism in wood fiber-polypropylene composites. Journal of Mater Science. 1999. Vol. 34. No. 24, рp. 6189-6192.

3. Fowkes F.M. Role of acid-base interfacial bonding in adhesion. J. Adhesion Sci. Technol. 1987. Vol. 1. No. 1, рp. 7-27.

4. Matuana L.M., Balatinecz J.J., Park C.B. Surface Characteristics of Chemically Modified Fibers Determined by Inverse Gas Chromatography. Wood Fiber Science. 1999. No. 31, рp. 116-127.

5. Burnashev A.I., Abdrahmanova L.A., Nizamov R.K., Hozin V.G., Kolesnikova I.V., Fahrutdinova F.H. Nanomodified wood flour — effective filler of polyvinylchloride compositions. Stroitel'nye materialy [Construction Materials]. 2011. No. 9, рp. 72-74 (in Russian).

6. Burnashev A.I., Ashrapov A.H., Abdrahmanova L.A., Nizamov R.K. Using of the nanomodified polyvinylchloride in wood-polymer composite's receipt. Izvestija KazGASU. 2013. No. 2 (24), рp. 226-232 (In Russian).

7. Lipatov Ju.S., Babich V.F., Bryk M.T., Veselovskij R.A. Fizikohimija mnogokomponentnyh polimernyh sistem [Physicochemistry of multicomponent polymer systems]. Kiev: Naukova dumka, 1986. 376 p. (in Russian).

8. Lipatov Ju.S. Fiziko-himija napolnennyh polimerov [Physicochemistry of filled polymers]. Kiev: Naukova dumka, 1977. 303 p. (in Russian).

СТРОИТЕЛЬНАЯ ВЫСТАВКА

21-24^ МАЯ 2014, М0РП0РТ

о

Ök &

%

АРХИТЕКТУРА. СТРОИТЕЛЬСТВО. БЛАГОУСТРОЙСТВО. ЖКХ СТРОИТЕЛЬНЫЕ И ОТДЕЛОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ КЛИМАТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ. ТЕПЛО-. ГА30-, ВОДОСНАБЖЕНИЕ ЭНЕРГОСНАБЖЕНИЕ И ЭЛЕКТРОТЕХНИКА В СТРОИТЕЛЬСТВЕ СТРОЙСПЕЦТЕХНИКА. ДОРОГА. ТОННЕЛЬ

ДОМ. ДАЧА. КОТТЕДЖ. ДЕРЕВЯННОЕ ДОМОСТРОЕНИЕ. ЛАНДШАФТНЫЙ ДИЗАЙН ДИЗАЙН ИНТЕРЬЕРА, ЭКСТЕРЬЕРА, ДЕКОР ЭКОЛОГИЯ. БЕЗОПАСНОСТЬ

Официальный партнер: F " „Q Главный информационный партнер: Q Региональный информационный партнер: Buslmsssls Отраслевой Интернет-партнер: |ЯК551ЩИВ

СОЧИ

Выставочная компания «Сочи-Экспо ТПП г. Сочи» тел./факс: (862) 264-87-00, 264-23-33, (495) 745-77-09 СОЧИЭКСПО e-mail: M.Lepikova@sochi-expo.ru: www.sochi-expo.ru

Партнер: @

ГРУППА КОМПАНИЙ

И8ЕНТ-СЕРВИС

научно-технический и производственный журнал