Синтез и исследование свойств керновых фосфонатных пигментов

УДК 675.6

О. П. Кузнецова, С. Н. Степин СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КЕРНОВЫХ ФОСФОНАТНЫХ ПИГМЕНТОВ

Ключевые слова: керновый пигмент, синтез, оксиэтилидендифосфоновая кислота, оксид цинка, кальцит.

С целью снижения негативного влияния гидролиза фосфонатов на изолирующие свойства покрытий синтезированы керновые пигменты, состоящие из инертного по отношению к водной среде ядра (кальцита или цинковых белил) и оболочки из соответствующего фосфоната. Показано, что наряду со средней солью, оболочка включает кислую соль, сконцентрированную в поверхностном слое частиц пигмента.

Keywords: core pigment, synthesis, oksietilidendifosfonovaya acid, zinc oxide, calcite.

To reduce the negative impact on hydrolysis phosphonates insulating properties of the coatings were synthesized pigments, core consisting of inert towards the aqueous environment of the nucleus (calcite, or zinc oxide) and the shell of the corresponding phosphonate. It is shown that along with medium salt coating comprises an acid salt, concentrated in the surface layer of the pigment particles.

Введение

Ранее были исследованы противокоррозионные свойства покрытий, пигментированные осажденным фосфонатом кальция (ОФК) [1]. Результаты исследования показали, что синтезированный фосфонат обладает ингибирующей способностью, однако при включении в состав лакокрасочной пленки способствует потере ее изолирующих свойств по отношению к водной среде. Потому, с целью сохранения ингибирующих свойств и снижения отрицательного влияния фосфоната на водостойкость покрытий, было предложено синтезировать керновые пигменты, полученные конверсионной модификацией поверхности частиц широко используемых наполнителя кальцита (карбоната кальция) и пигмента цинковых белил (оксид цинка). При этом полагали, что поверхностный слой указанных объектов, трансформированный в фосфонат посредством взаимодействия с водным раствором ОЭДФ должен обеспечить ингибирующий эффект. В то же время невысокое содержания фосфонатной оболочки в общей массе пигмента будет способствовать сохранению изолирующих свойств лакокрасочный пленки [2].

Экспериментальная часть

Керновые пигменты получали конверсионным превращением поверхностного слоя частиц соединений, реагирующих с

оксиэтилидендифосфоновой кислотой с

образованием ее солей. В качестве таких соединений в данной работе были выбраны карбонат кальция (кальцит) и оксид цинка ^пО). Синтез пигментов осуществляли двумя методами: суспендируя упомянутые выше карбонат или оксид в водном растворе кислоты и наоборот - добавляя кислоту в их водную суспензию.

Получение керновых пигментов можно представить следующими реакциями 1-4 и схемой (рис.1):

СаСО3+СН3С(ОН)[Р(О)(ОН)2]2 ^

^СН3С(ОН)[Р(О)(ОН)2][Р(О)О]Са+СО2|+Н2О (1) 2СаСО3+СН3С(ОН)[Р(О)(ОН)2]2 ^

^CH3C

2ZnO+CH3C(OH)[P(O)(OH)2]2 ^ ^ CH3C(OH)[P(O)(O)2]2Zn2+2H2O

+ ОЭДФ

Рис. 1 - Схема и реакции получения керновых пигментов: 1 - ядро; 2 - оболочка

Используя, лабораторный диспергатор, осуществляли процесс диспергирования пигмента в пленкообразующих системах. В качестве пленкообразователя в исследуемых композициях использовали алкидный лак ПФ-060 (ТУ 2311-02445822449-2002) и акриловая дисперсия Лакротэн Э-241 (ТУ 2241-031-51769913-2004).

Результаты и их обсуждение

На рисунках 2-3 приведены характерные кривые изменения рН реакционной массы в процессе взаимодействия компонентов, соотношение между которыми соответствовало получения продукта с массовым соотношением оболочка:ядро равным 1:9. Полученные данные свидетельствуют о том, что, независимо от метода смешения, рН достаточно быстро устанавливается в области 6,7-6,9. Сопоставление данных (рисунок 2) с кривой потенциометрического титрования ОЭДФ оксидами солеобразующих металлов позволяет сделать вывод о том, что, по крайней мере, внешнюю, контактирующую с окружающей средой поверхность частиц получаемого продукта представляет собой кислая соль.

Подтверждением сказанного являются результаты контроля за выделенным объемом диоксида углерода в процессе получения кернового фософоната кальция (КрФК). После корректирования результатов оценки газовыделения путем учета объема газов, удаляемых с поверхности кальцита при контакте с водой (рис. 4,

2

кривая 1) было установлено, что в результате реакций (3) и (4) выделяется 1,75 моля СО2 на моль ОЭДФ. Это составляет 87,5 % от количества СО2, отвечающего образованию средней соли (реакции 1 моля ОЭДФ с 2 молями карбоната).

10

15

20

25

30

Рис. 2 - Зависимость рН реакционной массы при модификации кальцита от времени (1): 1 - введение суспензии кальцита в раствор ОЭДФ, 2 - введение ОЭДФ в суспензию кальцита

10

15

20

25

Рис. 3 - Зависимость рН реакционной массы при модификации оксида цинка от времени (1): 1 - введение суспензии оксида цинка в раствор ОЭДФ, 2 -введение ОЭДФ в суспензию оксида цинка

1,4 г

Vra3a, мл

1,2 -

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

Vra3a, мл

Ф < <

10

15

20

25

Рис. 4 - Зависимость объема (V) газа, выделившегося при смачивании кальцита от времени (1) контакта: 1 - водой, 2 - раствором ОЭДФ

Наличие в составе оболочки частиц кислых групп подтверждают и результаты потенциометрического титрования водных суспензий полученных керновых пигментов (характерные кривые приведены на рис.5).

Рис. 5 - Кривые потенциометрических титрований водных суспензий керновых пигментов раствором гидроксида натрия: 1 - кальцит, 2 - оксида цинка

В табл. 1 приведены параметры, характеризующие процесс синтеза керновых пигментов путем конверсионной трансформации поверхностного слоя частиц кальцита и цинковых белил.

Таблица 1 - Характеристики реакции получения и свойства синтезированных керновых пигментов

Объект модификации рН суспензии рН маточного раствора Расход ОЭДФ, % Выход продукта, % рН водной вытяжки РЗ vo

Кальцит 6,64 7,23 96 95 7,9 0,33

ZnO 6,91 7,56 99 95 6,7 0,3

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00

Полученные КрФК и керновый фосфонат цинка (КрФЦ) представляют собой высокодисперсные порошки белого цвета хорошо диспергируемые в алкидном лаке ПФ-060 и в воде с функциональными добавками, используемыми при получении водных красок.

Синтезированные керновые техническим характеристикам требованиям, предъявляемым к лакокрасочных материалов.

Литература

1. О.П. Кузнецова, Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 8, 38-39 (2012).

2. О.П. Кузнецова, Лакокрасочные материалы и их применение, 8, 14-17 (2008).

продукты по удовлетворяют пигментам для

©О. П. Кузнецова - к.т.н., доцент каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий, КНИТУ, oksi.kuznecova@mail.ru; С. Н. Степин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ.

© О. Р. Kuznetsova - Cand. Tech. Sci., associate professor of the Department of Chemical Technology of varnishes, paints and coatings, KNRTU, oksi.kuznecova@mail.ru; S. N. Stepin - doctor of chemical sciences, professor, head of the Department of Chemical Technology of varnishes, paints and coatings, KNRTU.

0

5

0

2

3

4

5

0

5

2

t. мин

0

5