Влияние скорости охлаждения на структуру смесей полиэтилентерефталат/полибутилентерефталат

УДК 669.017

М. А. Микитаев, Г. В. Козлов, Г. Е. Заиков, А. К. Микитаев

ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ОХЛАЖДЕНИЯ НА СТРУКТУРУ СМЕСЕЙ

ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ/ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ

Ключевые слова: полимерная смесь, скорость охлаждения, совместимость, степень кристалличности, прочность на сдвиг,

аутогезия.

Исследована зависимость структурных изменений смеси полиэтилентерефталат/полибутилентерефталат от скорости охлаждения из расплава в широком интервале вариации этого параметра. Показано существенное влияние этого фактора на структуру как кристаллической, так и аморфной фаз указанной смеси. Основным структурным изменением первой из указанных фаз является сильное (почти на порядок) изменение степени кристалличности. Оценка прочности на сдвиг аутогезионного соединения компонент смеси предполагает повышенную хрупкость этих материалов с промежуточной степенью кристалличности.

Key words: polymer blend, cooling rate, compatibility, crystallinity degree, shear strength, autohesion.

The dependence of structural changes of blend poly(ethylene terephthalate/poly(butylene terephthalate) on cooling rate from melt over a wide range of this parameter variation was studied. It has been shown essential influence of this parameter on the structure of both crystalline and amorphous phases of the indicated blend. The strong change (almost on the order of magnitude) of crystallinity degree is the main structural change of the first from the indicated phases. The estimation of shear strength of blend components autohesional bonding supposes enhanced brittleness of these materials with intermediate crystallinity degree.

Введение

Исследования полимерных смесей выполняются с целью получения материалов, имеющих специфические физические и химические свойства, и для оптимизации процессов их получения, что позволяет снизить стоимость конечного продукта. Особенности таких смесей можно предсказать, используя соответствующие модели, основанные на совместимости и взаимодействии компонент смеси. В последние годы особый интерес вызывают смеси полиэтилентерефтала/полибутилентерефталат (ПЭТ/ПБТ) [1-6], поскольку они показали превосходные механические свойства из-за синергических эффектов в процессе кристаллизации [2]. Как отметили авторы [3], процесс формирования структуры указанных смесей является достаточно сложным и включает такие эффекты как совместимость, реакции трансэтерификации и термоокислительной деструкции, раздельная кристаллизация компонентов. Поскольку и ПЭТ, и ПБТ являются аморфно-кристаллическими полимерами, то для них важным фактором формирования структуры из расплава служит скорость охлаждения. Этот эффект исследовали авторы [3], но только в рамках кристаллической структуры смесей. Однако, для аморфно-кристаллических полимеров важным фактором является как структура некристаллических областей, так и структура полимерного материала в целом [7]. Поэтому целью настоящей работы является исследование влияния скорости охлаждения смеси ПЭТ/ПБТ из расплава на структурные факторы, связанные с совместимостью компонент смеси, поскольку именно последняя характеристика в значительной степени определяет свойства указанных смесей [6].

Экспериментальная часть

Для получения смеси ПЭТ/ПБТ с содержани-

ем ПЭТ 40 масс. % использованы промышленные полимеры: ПЭТ со среднечисловой молекулярной

массой М п =16,5 кг/моль и ПБТ с М п =19,3 кг/моль. Смесь получена смешиванием в расплаве на шнеко-вом экструдере с диаметром шнека 30 мм и отношением длина шнека/диаметр 35 при скорости 200 об/мин (продолжительность пребывания смеси в экструдере ~ 150 с) в атмосфере инертного газа. Затем экструдат гранулировался и образцы для испытаний в виде тонких пленок с размерами 25x20x0,1 мм получены прессованием на лабораторном прессе Сагуег при температуре 543 К под вакуумом. Вариация скорости охлаждения образцов из расплава в широком интервале (dT/dt=0,1-1000 К-с-1, где Т - температура, t - время) достигалась с помощью разных методов: изменением типа охлаждающей среды (вода или воздух), скорости течения этой среды и толщины металлических пластин держателя образцов [3].

Кристаллическая структура смеси ПЭТ/ПБТ исследована методом широкоугловой рентгеновской дифракции на дифрактометре Bruker модели "D8 Advance". Плотность образцов измерена в градиентной колонке при температуре 277 К, а микротвердость определена по методу Виккерса на микро-твердометре модели МНТ-10 Anton Paar при температуре 293 К [3].

Результаты и обсуждение

Как известно [7], наиболее общим информатором структуры любого материала (в том числе и полимерного) является его фрактальная (хаусдорфова) размерность df. Оценить величину df можно по результатам измерения микротвердости Н с помощью следующего уравнения [8] :

Н^

аТ

(

0,07 + 0,61п

3ё,

3 - ё

У

где стТ - предел текучести, равный для рассматриваемой смеси 59 МПа [2].

В свою очередь, для линейных полимеров размерность макромолекулярного клубка Бу определяется следующим образом [9]:

2ёу

БУ =-

3

Как показано ранее [9], параметр Флори-Хаггинса ХАв, характеризующий совместимость (взаимодействие) компонент смеси, зависит от ее структуры согласно уравнению:

Бу = 1,50 + 0,45%ав .

На рис. 1 приведена зависимость параметра взаимодействия Флори-Хаггинса от скорости охлаждения ёИМ в логарифмических координатах для рассматриваемой смеси. Как можно видеть, высокие значения %АВ наблюдаются только при малых ёТ/ё/, а при достижении ёТ/ё/«40 К-с-1 начинается существенный спад %АВ. Отметим, что при указанной скорости охлаждения наблюдается резкое усиление аморфи-зации смесей. Как показано в работе [3], этот спад %дВ обусловлен несовместимостью ПЭТ и ПБТ только в кристаллической фазе, поскольку для ёТ/ё/<1 К-с-1 при наличии единственной температуры стеклования каждый компонент начинает формировать свои собственные кристаллиты. Как известно [6], повышение %АВ приводит к улучшению свойств смесей и поэтому желательно снижение скорости их охлаждения.

%АВ

1,0

0,5 -

^(ёТ/Л), [К-с-1]

Рис. 1 - Зависимость параметра взаимодействия Флори-Хаггинса %АВ от скорости охлаждения йТ/& в логарифмических координатах для смесей ПЭТ/ПБТ

Одной из важнейших структурных характеристик аморфно-кристаллических полимеров является их степень кристалличности К. На рис. 2 приведена зависимость К от %АВ, которая показала рост степени кристалличности по мере увеличения совместимости компонент смеси. При %АВ>0,7 или Бу >1,815 начинается гораздо более быстрый рост К. Это указывает на то обстоятельство, что для получения

достаточно высокой (более 0,3) степени кристалличности смесей ПЭТ/ПБТ требуются достаточно сильные взаимодействия между их компонентами или достаточно компактные макромолекулярные клубки.

К 0,50

0,25

_1_

0,5

1,0

%АВ

Рис. 2 - Зависимость степени кристалличности К от параметра взаимодействия Флори-Хаггинса %ав для смеси ПЭТ/ПБТ

Как известно [3], в смесях ПЭТ/ПБТ быстро кристаллизующийся ПБТ может служить нуклеатором кристаллизации для ПЭТ. Для количественной оценки эффективности нуклеации (зародышеобра-зования) может быть использован параметр Ыэф, определяемый согласно уравнению [10]:

нэф =100)

^к Тк

-т.

-

' к 'к

где Тка - температура пика кристаллизации полимера с нуклеатором, т.е. смеси, Тк - температура кристаллизации ПЭТ, ТГ - оптимальная температура самонуклеации.

Авторы [10] показали, что параметр эффективности нуклеации Ыэф зависит от характеристического отношения СГ, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи [11], согласно уравнению:

Мэф = 21 + 3,5СШ , %.

Величина СГ связана с размерностью структуры ёу следующим образом [8]:

СГ =

4

d{cl - 1)(с1-с1г) + 3 ,

где ё - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае ё=3).

Оценки согласно уравнению (6) показали существенное снижение СГ от 16,9 до 2,3 по мере роста скорости охлаждения ёТ/ё в исследуемом интервале. Как следует из уравнения (5), это приводит к соответствующему снижению Ыэф от 80 до 29 %. На рис. 3 приведена зависимость степени кристалличности К от параметра эффективности нуклеации Ыэф для рассматриваемой смеси ПЭТ/ПБТ. Как и следовало ожидать, наблюдается сильное снижение К по мере уменьшения Ыэф, причем эта зависимость примерно кубическая. В работе [10] для нанокомпози-

0

0

0

тов полиэтилен высокой плотности/ карбонат кальция была получена линейная зависимость К(Ыэф). Это предполагает, что частицы (агрегаты частиц) нанонаполнителя в указанных нанокомпозитах являются гораздо более сильным нуклеатором процесса кристаллизации, чем полимерный нуклеатор (ПБТ).

К

0,50 -

0,25 -

20

40

60

80

Мэф, %

Рис. 3 - Зависимость степени кристалличности К от параметра эффективности нуклеации Мэф для смеси ПЭТ/ПБТ

Авторы [3] связали снижение степени кристалличности по мере роста скорости охлаждения с возможностью расслоения ПЭТ и ПБТ и формированием раздельных кристаллических доменов этих компонент смеси. Они предположили, что процесс кристаллизации контролируется уровнем молекулярной подвижности, которую они определили как отношение длины участка жесткости цепи к молекулярной массе участка цепи между узлами зацеплений. В качестве участка жесткости цепи следует принять длину статистического сегмента 1ст, которая определяется согласно уравнению [12]:

Iст = Аз^ю ,

где 10 - длина скелетной связи основной цепи, равная 0,125 нм для ПЭТ и ПБТ [13].

В свою очередь, величина молекулярной массы Мкл участка цепи между узлами зацеплений (на-нокластерами) определена согласно следующей методике. Сначала определяется относительная доля нанокластеров фкл с помощью уравнения [12]:

(

^ = 3 - 6

Фкп Сюв

1/2

где - площадь поперечного сечения макромолекулы, равная ~ 15,8 А2 для ПЭТ и ПБТ [14]. Затем можно определить плотность кластерной сетки угл1 согласно уравнению [12]:

Фкп

И, наконец, величина Мкл рассчитывалась следующим образом [12]:

Р^а

где р - плотность полимера, равная ~ 1400 кг/м для ПЭТ и ПБТ [15], ИА - число Авогадро.

На рис. 4 приведена зависимость степени кристалличности К от отношения 1ст/МкЛ1 для рассматриваемой смеси. Как и ожидалось, наблюдается рост величины К по мере увеличения параметра 1ст/Мкл, который является показателем уровня молекулярной подвижности.

К

0,50

0,25

1'ст^/Мкл

Рис. 4 - Зависимость степени кристалличности К от комплексного параметра (1ст/Мкл), характеризующего уровень молекулярной подвижности для смеси ПЭТ/ПБТ

Как хорошо известно [16], одной из наиболее важных характеристик полимерных смесей является уровень аутогезии между их компонентами. Количественно эта характеристика может быть выражена прочностью на сдвиг тк аутогезионного соединения, которая определяется согласно следующему уравнению [17]:

|П тк = Я1°'-16,6/^ + 20,5,

где К& - радиус инерции макромолекулярного клубка, принимаемый в первом приближении равным 10 нм [6].

На рис. 5 приведена зависимость тк от скорости охлаждения ёТ/ё/ в логарифмических координатах для рассматриваемой смеси. Как можно видеть, эта зависимость имеет экстремальный характер, где тк достигает своей минимальной величины при ёТ/ё/«40-50 К-с-1. Такая форма зависимости тк(ёТ/ё/) является следствием влияния на тк двух факторов, определяющих его величину: образования контактов (пересечений) макромолекулярных клубков в зоне аутогезионного соединения (их число Ык определяется первым слагаемым в правой части уравнения (11)) и диффузии макромолекулярных клубков компонентов смеси в указанной зоне. При малых ёТ/ё/ и, соответственно, больших Б- доминирующее влияние имеет первый фактор, но по мере роста ёТ/ё/ и снижения Б- определяющей становится диффузия макромолекулярных клубков [17]. Важно отметить, что увеличение тк приводит к росту пластичности полимерных смесей [6]. Сравнение данных рис. 1 и 5 демонстрирует, что наибольшей пластичностью будут обладать либо сильно кристаллические смеси ПЭТ/ПБТ, либо аморфизованные, тогда как указанные смеси с промежуточной кристалличностью порядка 0,25-0,30 будут наиболее хрупкими.

0

0

тк, МПа

lg(dT/dt), [К-с-1]

Рис. 5 - Зависимость прочности на сдвиг тк ауто-гезионного соединения компонент смеси ПЭТ/ПБТ от скорости ее охлаждения в логарифмических координатах

Выводы

Как показали результаты настоящей работы, скорость охлаждения из расплава смеси ПЭТ/ПБТ оказывает сильное влияние на ее структуру как в кристаллической, так и аморфной фазах. Как и следовало ожидать, рост скорости охлаждения приводит к сильному снижению степени кристалличности смеси, что обусловлено подавлением локальной подвижности в аморфной фазе. Эффективность нуклеа-ции процесса кристаллизации ПЭТ полибутиленте-рефталатом возрастает по мере снижения скорости охлаждения. Предполагается, что пластичность смесей выше для высококристаллических и аморфи-зованных смесей, а наименьшую пластичность имеют смеси с промежуточной кристалличностью. Работа выполнена в рамках комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства при участии российского высшего учебного заведения, Договор ООО «Таннета» с Министерством Образования и науки Российской Федерации от 12 февраля 2013 года № 02.G25.31.0008 (Постановление Правительства РФ № 218).

Литература

1. Lee, S.-S. Kim, J. Park, M. Lim, S. Choe, C.R. Transesterification reaction of the BaSO4-filled PBT/poly (ethylene terephthalate) blend. // J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. - 2001. - V. 39. - № 12. - P. 25892597.

2. Aravinthan, G. Kale, D.D. Blends of poly(ethylene tereph-

thalate) and poly(butylene terephthalate). // J. Appl. Polymer Sci. - 2005. - V. 98. - № 1. - P. 75-82.

3. Stocco, A. La Carrubba, V. Piccarolo, S. Brucato, V. The solidification behavior of a PBT/PET blend over a wide range of cooling rate. // J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. - 2009. - V. 47. - № 4. - P. 799-810.

4. Guerrica-Echevarria, G. Equiazabal, J.I. Structure and mechanical properties of impact modified poly(butylene ter-ephthalate)/poly(ethylene terephthalate) blends. // Polymer Engng. Sci. - 2009. - V. 49. - № 6. - P. 1013-1021.

5. Szostak, M. Mechanical and thermal properties of PET/PBT blends. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2004. - V. 416. - № 2. - P. 209-215.

6. Микитаев, А.К. Яхьяева, Х.Ш. Козлов, Г.В. Влияние типа переработки смесей полиэтилентерефта-лат/полибутилентерефталат на их ударную вязкость. // Известия Кабардино-Балкарского государственного университета. - 20014. - Т. 4. - № 6. - С. 57-61.

7. Кузеев, И.Р. Самигуллин, ГХ. Куликов, Д.В. Закирнич-ная, М.М. Сложные системы в природе и технике - Уфа: Изд-во УГНТУ, 1997. - 225 с.

8. Джангуразов, Б. Ж. Козлов, Г.В. Микитаев, А.К. Структура и свойства нанокомпозитов поли-мер/органоглина - М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2013. - 316 с.

9. Kozlov, G.V. Dolbin, I. V. Zaikov, G.E. The Fractal Physics Chemistry of Polymer Solutions and Melts - Toronto, New Jersey: Apple Academic Press, 2014. - 316 p.

10. Козлов, Г.В. Яновский, Ю.Г. Карнет, Ю.Н. Физико-механические свойства наноструктурированных полимерных композитов в рамках фрактального и мультиф-рактального описаний - М.: One Book, 2013. - 341 с.

11. Будтов, В.П. Физическая химия растворов полимеров

- СПб.: Химия, 1992. - 384 с.

12. Козлов, Г.В. Овчаренко, Е.Н. Микитаев, А.К. Структура аморфного состояния полимеров - М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. - 392 с.

13. Aharoni, S.M. On entanglements of flexible and rodlike polymers. // Marcomolecules. - 1983. - V. 16. - № 9. - P. 1722-1728.

14. Aharoni, S.M. Correlation between chain parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature. // Marcomolecules. - 1985. - V. 18. - № 12. - P. 2624-2630.

15. Калинчев, Э.Л. Саковцева, М.Б. Свойства и переработка термопластов - Л.: Химия, 1983. - 288 с.

16. Ву, С. Межфазная энергия, структура поверхностей и адгезия между полимерами. В кн.: Полимерные смеси, т. 1. / Ред. Пол Д., Ньюмен С. - М.: Мир, 1981. - С. 282336.

17. Магомедов, Г.М. Яхьяева, Х.Ш. Козлов, Г.В. Стоянов, О.В. Дебердеев, Р.Я. Заиков, Г.Е. Теоретическая фрактальная модель аутогезии аморфных полимеров. // Вестник Казанского технологического университета. - 2014.

- Т. 17. - № 2. - С. 30-33.

© М А. Микитаев - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. УНИИД ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» (КБГУ); Г. В. Козлов - ст. науч. сотр. УНИИД КБГУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. каф. ТПМ КНИТУ; А. К. Микитаев - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии и высокомолекулярных соединений КБГУ, ov_stoyanov@mail.ru.

© M. A. Mikitaev - Ph.D., Senior Researcher, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, G. V. Kozlov - Senior Researcher, Kh. M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, G. E. Zaikov - Doctor of Chemistry, Full Professor, Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, A. K. Mikitaev - Doctor of Chemistry, Full Professor of Organic Chemistry and Macromolecular Compounds Department, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia, ov_stoyanov@mail.ru.