СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОДИСПЕРСНОГО ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КАРБИДА КРЕМНИЯ
METHOD OF OBTAINING FINELY DISPERSIVE POLYCRYSTALLINE SILICON CARBIDE

Изобретение относится к производству неметаллических тугоплавких соединений в частности к производству тонкодисперсного поликристаллического карбида кремния.
Известен способ получения карбида кремния, основанный на взаимодействии углерода и кремния Si+С=SiC при температуре 1600°С в среде восстановительного газа (пат. US №4217335, опубл. 12.08.1980 г.).
Недостатками этого способа являются высокая температура процесса, так как взаимодействие кремния с углеродом протекает при температурах выше температуры плавления кремния (1690°С), и наличие в продуктах реакции карбида не только в виде зерен, но и в виде нитевидных кристаллов.
2
Известны способы получения карбида кремния, основанные на взаимодействии диоксида кремния с углеродом, осуществляемые по реакции: SiO+3С=SiC+2СО. Это наиболее распространенный метод, разработанный еще Ачесоном. Эти промышленные способы за последние десятилетия не претерпели принципиальных изменений и совершенствовались лишь конструктивно или в частностях (см. Гнесин Г.Г. Карбидокремниевые материалы. М.: Металлургия, 1977. С.86-90). Синтез карбида кремния осуществляется в керновых печах сопротивления. Реакционная шихта состоит из кварцевого песка, нефтяного кокса с добавлением древесных опилок и поваренной соли. Максимальная температура 2800÷2900°С развивается в электропроводном керне, который готовится путем набивки из кокса.
Недостатком этого способа является то, что использование шихт стехиометрического состава всегда приводит к образованию карбидов загрязненных углеродом. Лишь при использовании шихт, содержащих избыток диоксида кремния, возможно получение карбида, не содержащего свободного углерода. При этом карбид кремния содержит диоксид кремния.
4
4
2
Известен способ получения карбида кремния, осуществляемый в плазме при температурах 5000÷10000°С по реакции: SiCl+CCl+4Н=SiC+8НСl. (Химическая энциклопедия / Кнунянц И.Л. и др. М.: Советская энциклопедия, 1990, т.2, с.317). В состав реакционной смеси входят хлориды кремния и углерода, а также водород.
Недостатком способа является то, что при подаче смеси хлоридов в плазмохимический реактор, нагретый до высокой температуры, четыреххлористый углерод разлагается на хлор и сажистый углерод. В зону реакции поступает смесь, обедненная тетрахлоридом углерода, и в результате восстановления образуется нестехиометрический карбид кремния. Сажистый углерод, который образуется в результате диспропорционирования тетрахлорида углерода, теряет свою активность и, не вступая в реакцию, выводится из реакционного пространства. В конечном итоге получается карбид кремния с пониженным содержанием связанного углерода.
4
4
2
Известен способ получения карбида кремния, принятый за прототип (пат. RU №2448041, опубл. 20.04.2012 г.). Процесс получения карбида кремния осуществляют по реакции: SiCl+CCl++4Mg=SiC+4MgCl, в герметичном реакторе при температурах 800÷900°С. В состав реакционной смеси входят хлориды кремния и углерода, а также магний. В реактор подают смесь хлоридов кремния и углерода, в мольном соотношении 1:1, охлажденную до (-5)÷(-20)°С. После выдержки и охлаждения реактора удаление избыточного магния и образующихся хлоридов магния ведут с помощью вакуумной сепарации при температуре 960-980°С. Полученный карбид кремния измельчают. Изобретение позволяет получить однородный по составу поликристаллический карбид кремния с высоким содержанием связанного углерода.
Недостатком способа является то, что в результате процесса получается крупнокристаллический карбид кремния. Кроме того, для удаления избыточного магния и образующихся хлоридов магния необходима вакуумная сепарация при температуре 960÷980°С.
Техническим результатом является увеличение дисперсности и гомогенности порошка поликристаллического карбида кремния, повышение содержания связанного углерода.
Технический результат достигается тем, что в способе получения тонкодисперсного поликристаллического карбида кремния, включающем металлотермическое восстановление смеси тетрахлоридов кремния и углерода, восстановление ведут натрием, при этом в реактор подают жидкую смесь хлоридов кремния и углерода в мольном соотношении 1:1, охлажденную до (-5)÷(-20)°С, а удаление избыточного натрия и образующегося хлорида натрия осуществляют выщелачиванием слабокисльм раствором НСl при рН=5-6,5.
Восстановление смеси тетрахлорида кремния и тетрахлорида углерода натрием происходит по химической реакции:
4
4
SiCl+CCl+8Na=SiC+8NaCl.
4
4
При совместном металлотермическом восстановлении хлоридов кремния и углерода образуются исходные компоненты, поверхность которых «атомно чиста», свободна от примесей и характеризуется повышенной реакционной способностью. Вследствие незначительного расстояния между молекулами исходной смеси SiCl и CCl процесс образования карбида кремния протекает энергично на атомарном уровне.
Присутствие исходных реагентов в зоне реакции при мольном отношении 1:1 и применение в качестве восстановителя металлического натрия позволяет получать гомогенизированный тонкодисперсный карбид кремния, после выщелачивания которого не требуется дополнительной операции измельчения.
Подача жидкой смеси при низкой температуре в интервале от -20°С до -5°С исключает диспропорционирование тетрахлорида углерода. В случае подачи исходной смеси хлоридов при температуре выше -5°С тетрахлорид углерода будет диспропорционировать до вступления в контакт с металлом-восстановителем, образующийся сажистый углерод выводится из зоны реакции. Кроме того, он пассивируется и в конечном итоге получают карбид нестехиометрического состава, содержащий повышенное количество свободного углерода. При подаче жидкой смеси хлоридов при температуре ниже -20°С возрастают энергозатраты на охлаждение исходной смеси и возможна кристаллизация отдельных компонентов, что приведет к получению неоднородного материала с повышенным содержанием свободного углерода.
Выщелачивание полученной реакционной массы раствором соляной кислоты рН=5-6,5 обеспечивает удаление образующегося в процессе металлотермического восстановления хлорида натрия и избыточного натрия по реакциям:
(тв)
2
(p-p)
2
NaCl+НО=NaCl+HO,
(тв)
2
(p-p)
2(газ),
Na+НО=NaOH+Н
(p-p)
(p-p)
2
NaOH+НСl=NaCl+НО.
При значениях рН больше 6,5 образуются оксихлориды кремния, которые загрязняют целевой продукт. Снижение рН ниже 5 приводит к излишнему расходу НСl.
Пример (лабораторный). Реакционную емкость с металлом-восстановителем натрием загружают в герметичный реактор, из которого откачивают воздух и подают инертный газ аргон. Реактор для поддержания температуры процесса 800÷900°С помещают в шахтную печь.
Жидкую смесь тетрахлорида кремния и тетрахлорида углерода при их мольном отношении 1:1 охлаждают в морозильной камере до температуры (-5)÷(-20)°С и после перемешивания производят подачу охлажденной жидкой смеси тетрахлоридов кремния и углерода в разогретый реактор. Подачу смеси хлоридов производят из расчета достижения 90-95%-ного использования металла-восстановителя - натрия. Далее производят выдержку и охлаждение реактора. После демонтажа реактора и извлечения реакционной емкости удаление избыточного натрия и образующегося хлорида натрия осуществляют выщелачиванием слабокислым раствором НСl. Карбид кремния сушат и анализируют на элементный состав (сканирующий электронный микроскоп TESCAN VEGA 3) и фракционный состав (виброситовой анализ). Результаты анализа приведены в табл.1 и 2.
Таким образом, способ позволяет получить гомогенный тонкодисперсный карбид кремния с высоким содержанием связанного углерода.
Таблица 1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОДИСПЕРСНОГО ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КАРБИДА КРЕМНИЯ
№ п.п.
Температура смеси хлоридов кремния и углерода
Содержание углерода,%(масс.)
Примечание
связанного
свободного
1
-4
27,8
2,1
отдельные неоднородные кристаллы
2
-5
29,3
0,6
гомогенные кристаллы
3
-15
29,7
0,2
гомогенные кристаллы
4
-20
29,5
0,4
гомогенные кристаллы
5
-25
29,5
0,4
неоднородные кристаллы
Теоретически возможное содержание связанного углерода в карбиде кремния
29,9
0,0
кристаллы SiC
Таблица 2
Сравнительная оценка дисперсного состава порошков карбида кремния, полученных согласно:
прототипу
изобретению
фракция (мм)
выход фракции, %
фракция (мм)
выход фракции, %
-50+12
78,0
+2,4
6,0
-12+6
12,0
-2,4+1,65
7,4
-6+2
6
-1,65+1,17
10,1
<2
4
-1,17+0,83
15,3
-0,83+0,59
8,4
-0,59+0,42
12,2
-0,42+0,30
11,1
-0,30+0,21
9,0
-0,21+0,15
8,2
-0,15+0,10
5,6
-0,10+0,07
3,1
<0,07
3,6