СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ
COBALT AND NICKEL SEPARATION METHOD

Изобретение относится к гидрометаллургии никеля и кобальта и может быть использовано для разделения этих металлов при переработке растворов выщелачивания окисленных никелевых руд, океанических конкреций, сульфидного сырья, а также других промпродуктов цветной и черной металлургии.
6
12
Известен способ (Способ разделения никеля и кобальта. И.Ю. Флейтлих, К.С. Лубошникова, Г.Л. Пашков, Т.В. Галанцева, С.Ф. Ершов, Н.П. Безрукова, В.В. Сергеев, Н.А. Ткачева, Л.А. Тертичная, Н.М. Помолов, А.М. Копанев, В.Н. Андриевский. Авторское свидетельство №1628547 от 30.05.88; МПК C22B 23/00), по которому экстракцию никеля из кислых растворов и отделение его от кобальта проводят алифатическими альдоксимами, R-CH=NOH, где R - углеводородный радикал C-C, при концентрации минеральной кислоты в водной фазе до 6,0 N и хлорид-иона более 1,0 моль/л. Реэкстракция металлов осуществляется растворами минеральных кислот с концентрацией 0,1-0,3 N. В этом способе никель экстрагируется лучше кобальта.
Недостатками способа являются:
- необходимость извлекать в органическую фазу макрокомпонент (никель), даже тогда, когда в исходном водном растворе содержание никеля намного превышает содержание кобальта. При этом существенно возрастает объем органической фазы на экстракцию, число ступеней в процессе, расход реагентов (минеральных кислот и хлорид-иона), что приводит к увеличению эксплуатационных и капитальных затрат.
- деградация оксима в кислых растворах.
8
10
По способу (Способ извлечения кобальта из хлоридных растворов, содержащих никель и примесные металлы. Касиков А.Г., Дьякова Л.В., Багрова Е.Г., Калинников В.Т., Голов А.Н., Демидов К.А., Хомченко О.А. Шелестов Н.А. Патент РФ №2293129, МПК C22B 23/00, опубликован 2007.02.10) кобальт отделяют от никеля экстракцией триалкиламином. Экстракцию кобальта из солянокислого раствора, содержащего 280-355 г/л хлорид-иона, ведут органической смесью, содержащей в об.%: 30-35 третичного амина, 10-20 алифатических спиртов с числом атомов углерода C-C и 50-60 разбавителя. Кобальтовый экстракт подвергают промывке хлоридным раствором с концентрацией ионов хлора 120-300 г/л в противотоке на 3-6 ступенях. Реэкстракцию кобальта ведут водой на 4-7 ступенях до обеспечения его концентрации не менее 70 г/л.
Недостатками способа являются:
- большое общее число экстракционных ступеней в процессе (n=12-18);
- необходимость использования высоких концентраций хлорид-иона на стадии экстракции и промывки экстракта, 280-355 и 120-300 г/л, соответственно;
- использование растворов соляной кислоты в процессе удорожает процесс не только за счет стоимости самой кислоты, но и из-за необходимости применения коррозионно-устойчивых материалов при аппаратурном оформлении процесса ввиду высокой агрессивности HCl.
6
В способе (Process for the extraction of nickel and/or cobalt values from a solution. David L. Jones. Патент Австралии №755776, МПК C22B 003/00, C22B 023/00. №199934996; Опубл. 19.12.2002) для извлечения Co из растворов сернокислотного выщелачивания сульфидных Cu-Ni концентратов и отделения его от никеля рекомендуется использовать экстракцию с ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислотой (Cyanex 272). С целью повышения селективности экстракции кобальта в водную фазу вводят добавки солей магния, минимизирующие соэкстракцию никеля. В процессе используется Cyanex 272 с концентрацией 10-25%, при конечном значении pH водной фазы 4,8-5,5. Реэкстракция металлов осуществляется растворами серной кислоты.
Недостатками способа являются:
- необходимость введение солей магния в исходный раствор перед экстракцией кобальта, что усложняет и удорожает процесс;
4
- проведение экстракции Co при pH≥4,8, для чего необходимо использовать нейтрализующие агенты (NaOH или NHOH), что существенно удорожает процесс.
th

Co/Ni
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ-прототип (Mihaylov, I., Grinbaum, В., Ilan, Y., Efraim, A., 2009. Opportunities for nickel-cobalt extraction and separation using CYANEX301. Nickel-Cobalt Hydrometallurgy. Proceedings of 39 Annual Hydrometallurgy Meeting, Sudbury, CIM, Montreal, pp.383-391), no которому разделение кобальта и никеля из сернокислых растворов осуществляется с использованием в качестве экстрагента ди(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты (Cyanex 301). Способ разделения этих металлов основан на кинетическом факторе, а именно, на медленной кинетике экстракции никеля в сравнении с кобальтом. Краткосрочный контакт (2-3 мин) приводит к минимальной экстракции никеля при высокой экстракции кобальта. Так при экстракции 15% раствором ди(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты в углеводородном растворителе (Isopar) из сернокислого раствора (pH≤2,25), содержащего 5,0 г/л никеля и 6,5 г/л кобальта при различном соотношении органической и водной фаз (O:В от 10:1 до 1:10) реализуются коэффициенты разделения кобальта и никеля (β) в интервале 2,93-55. Реэкстракция металлов осуществляется минеральными кислотами (растворами соляной кислоты).
Co/Ni
Несомненным достоинством способа является возможность разделения этих металлов непосредственно из кислых растворов (в отличие от предыдущего способа с Cyanex 272), однако существенным недостатком следует считать низкие коэффициенты разделения кобальта и никеля (β=2,93-55). В результате чего при организации процесса разделения возрастает поток органической фазы и число ступеней на экстракционном переделе.
Задачей изобретения является разделение кобальта и никеля из сульфатных растворов. Техническим результатом изобретения является создание новой экстракционной системы (смеси), позволяющей проводить разделение этих металлов с более высокими коэффициентами разделения, чем в известном способе (прототипе).
6
8
Технический результат  достигается тем, что в отличие от известного способа по разделению кобальта и никеля из сернокислых растворов, включающих экстракцию кобальта ди(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой (Cyanex 301) в разбавителе в течение 2-3 минут, с последующей реэкстракцией металлов растворами минеральных кислот, экстракцию ведут в присутствии в органической фазе триалкилфосфиноксида, где алкил фракции C-C, при молярном соотношении Cyanex 301:триалкилфосфиноксид = 1:0,25÷1,5.
При использовании индивидуального экстрагента Cyanex 301 процесс экстракции металлов описывается уравнением (1):
2+
где М - Co, Ni; (в) и (о) - водная и органическая фазы, соответственно;
HR - ди(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновая кислота (Cyanex 301).
6
8
При введении в органическую фазу триалкилфосфиноксида (ТАФО, фракции C-C) имеет место образование смешанных комплексов в органической фазе для обоих металлов (ур.2).
Однако для кобальта характерно образование более прочных смешанных комплексов, чем для никеля, в связи с чем в системах с кобальтом наблюдается сильный синергетический эффект, тогда как для никеля экстракция меняется мало, или даже ухудшается. В результате чего, коэффициенты разделения Co и Ni в смеси ди(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой (Cyanex 301) и триалкилфосфиноксида намного выше, чем при использовании в качестве экстрагента индивидуального Cyanex 301 (способ - прототип).
Предлагается использовать смеси при молярном соотношении Cyanex 301 и триалкилфосфиноксида 1:0,25÷1:1,5, при меньшем и большем соотношении существенно уменьшаются коэффициенты разделения Co и Ni.
Время контакта фаз составляет 2-3 минуты, при меньшем времени перемешивания имеет место сравнительно невысокое извлечение кобальта, при большем - возрастает извлечение никеля и падают коэффициенты разделения Co и Ni.
Реэкстракция металлов может быть осуществлена растворами минеральных кислот (например, соляной кислотой).
В качестве растворителей используются обычные растворители из ряда алифатических углеводородов (нонан, керосин и др.).
Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.
Пример 1.
В таблице 1 приведены зависимости экстракции кобальта и никеля смесью Cyanex 301 и ТАФО в нонане от времени перемешивания. Составы экстрагента и исходного водного раствора, а также условия эксперимента приведены в таблице 1.
Co/Ni
Co/Ni
Co
Co/Ni
Из таблицы видно, что с течением времени экстракция кобальта и никеля возрастает, оптимальным временем контакта фаз следует считать изменение времени в интервале 2-3 минут, при этом реализуются высокие коэффициенты разделения Co и Ni (β=57,53-81,5). При времени меньше 2 минут, при достаточно высоком коффициенте разделения (β=72,86), имеет место сравнительно низкое извлечение кобальта (ε=60,5%), при времени больше 3 минут существенно возрастает извлечение никеля, в результате чего падают коэффициенты разделения Co и Ni (β=48,63).
Для сравнения в таблице 2 приведены аналогичные зависимости при экстракции Co и Ni индивидуальным Cyanex 301 в нонане в отсутствии ТАФО (способ-прототип). Видно, что в сравнимых условиях извлечение кобальта и коэффициенты разделения Co и Ni в предлагаемом способе всегда выше.
Таблица 1
Экстракция Co и Ni смесью Cyanex 301 и ТАФО в нонане в зависимости от времени контакта фаз
Водная фаза - сернокислый раствор, содержащий, г/л: 6,02 Ni; 0,757 Co; 50 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>.
Органическая фаза: 0,5 моль/л Cyanex 301+0,5 моль/л ТАФО в нонане.
Условия экстракции: O:В=1:1, время перемешивания (τ) = переменное.
τ, с/ мин
содержание металлов в фазах, г/л
D<sub>Co</sub>
D<sub>Ni</sub>
β<sub>Co/Ni</sub>
ε<sub>Co</sub>; %
водная фаза
органич. фаза
Co
Ni
Co
Ni
30 с
0,30
6,0
0,458
0,125
1,53
0,021
72,86
60,5
2 мин
0,084
5,5
0,651
0,52
7,75
0,095
81,5
86,0
3 мин
0,069
5,25
0,675
0,88
9,78
0,17
57,53
89,16
5 мин
0,060
5,0
0,70
1,19
11,67
0,24
48,63
92,4
Таблица 2
Экстракция Co и Ni раствором Cyanex 301 в нонане в зависимости от времени контакта фаз
Водная фаза - сернокислый раствор, содержащий, г/л: 6,02 Ni; 0,722 Co; 50 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>.
Органическая фаза: 0,5 моль/л Cyanex 301 в нонане.
Условия экстракции: O:В=1:1, время перемешивания (τ) = переменное.
τ, с/ мин
содержание металлов в фазах, г/л
D<sub>Co</sub>
D<sub>Ni</sub>
β<sub>Co/Ni</sub>
ε<sub>Co</sub>; %
водная фаза
органич. фаза
Со
Ni
Со
Ni
30 с
0,50
6,0
0,21
0,075
0,42
0,0125
33,6
29,1
2 мин
0,25
5,68
0,475
0,250
1,90
0,044
43,18
65,79
3 мин
0,225
5,75
0,500
0,250
2,22
0,043
51,63
69,25
5 мин
0,20
5,65
0,550
0,40
2,75
0,071
38,73
76,18
Пример 2.
Пример показывает влияние содержания ТАФО на разделение кобальта и никеля смесями Cyanex 301 и ТАФО в нонане. Условия эксперимента и его результаты приведены в табл.3.
Co
Co/Ni
Co
Co/Ni
Из таблицы видно, что при концентрациях ТАФО в интервале 0,125-0,75 моль/л (мольное соотношение Cyanex 301 и ТАФО=1:0,25÷1:1,5) имеет место высокое извлечение кобальта (ε=75,96-95,78%) при достаточно высоких коэффициентах разделения Co и Ni (β=109,68-45,21). В отсутствии ТАФО в органической фазе (№1, способ-прототип) извлечение кобальта (ε=72,2%) и коэффициент разделения (β=36,6) были ниже.
Таблица 3
Влияние концентрации ТАФО на экстракцию кобальта и никеля смесями дитифосфиновой кислоты и ТАФО в нонане
Водная фаза, г/л: 6,02 Ni; 0,757 Co; 50 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>.
Органическая фаза: 0,5 моль/л Cyanex 301 + ТАФО в нонане.
Концентрация ТАФО переменная.
Условия экстракции: O:В=1:1; τ=2 мин
№
ТАФО, М
отношение Cyanex 301/ТАФО; моль/моль
содержание металлов в фазах, г/л
D<sub>Co</sub>
D<sub>Ni</sub>
β<sub>Co/Ni</sub>
ε<sub>Co</sub>; %
водная фаза
органич. фаза
Co
Ni
Co
Ni
1
0
-
0,21
5,64
0,547
0,40
2,6
0,071
36,6
72,2
2
0,125
1:0,25
0,048
5,495
0,70
0,525
10,42
0,095
109,68
92,4
3
0,25
1:0,5
0,043
5,495
0,725
0,525
16,86
0,095
177,5
95,78
4
0,5
1:1
0,081
5,5
0,68
0,520
8,39
0,094
89,25
89,82
5
0,75
1:1,5
0,174
5,5
0,575
0,40
3,30
0,073
45,21
75,96
6
1,0
1:2
0,325
5,6
0,450
0,40
1,38
0,071
19,43
59,45
Пример 3.
2
4
Co
Ni
Co/Ni
Из раствора, содержащего, г/л: 5,0 Ni; 5 Co и 75 HSO проведена экстракция смесью 0,5 моль/л Cyanex 301+0,5 моль/л ТАФО в керосине в течение 3 минут при отношении органической и водной фаз = 1:1. Обнаружено в водной фазе после экстракции, г/л: 4,71 Ni и 0,6 Co. Соответственно, извлечение кобальта оказалось равно 88%, D - 7,33, D - 0,061, a β - 120, что намного выше, чем по известному способу (прототипу).
Пример 4.
2
4
Co
Ni
Co/Ni
Из раствора, содержащего, г/л: 6,02 Ni; 0,757 Co; 50 HSO проведена экстракция смесью 0,3 моль/л Cyanex 301+0,3 моль/л ТАФО в нонане в течение 2 минут при отношении органической и водной фаз = 1:1. Обнаружено в водной фазе после экстракции, г/л: 5,75 Ni и 0,17 Co. Соответственно, извлечение кобальта оказалось равно 77,5%, D - 3,45, D - 0,047, a β - 73,4.
Примеры 5 и 6 демонстрируют возможность реэкстракции металлов минеральными кислотами (соляной кислотой) из смесей Cyanex 301 и ТАФО.
Пример 5.
Органическая фаза, содержащая смесь Cyanex 301 и ТАФО, а также кобальт обрабатывалась растворами соляной кислоты различной концентрации для реэкстракции кобальта. Условия эксперимента и его результаты приведены в таблице 4. Как видно из таблицы, при концентрации соляной кислоты 2,0-3,0 моль/л достигается высокая степень реэкстракции кобальта уже за одну ступень.
Таблица 4
Влияние концентрации соляной кислоты на степень реэкстракции кобальта в смеси Cyanex 301 и ТАФО
Состав органической фазы: 0,2 моль/л Cyanex 301+0,3 моль/л ТАФО в керосине.
Содержание кобальта в экстракте = 0,928 г/л
Реэкстрагент: HCl переменной концентрации.
Условия реэкстракции: O:В=1:1; τ=30 мин
концентрация HCl; моль/л
содержание кобальта в фазах, г/л
степень реэкстракции ε<sub>Co</sub>; %
водная фаза
органическая фаза
1,0
0,412
0,516
44,4
1,5
0,575
0,353
61,96
2,0
0,75
0,178
80,82
3,0
0,828
0,10
89,22
4,0
0,75
0,178
80,82
Пример 6.
Органическая фаза, содержащая эквимолярную смесь Cyanex 301 и ТАФО, а также никель, обрабатывалась 6,0 молярным раствором соляной кислоты в течение различного времени с целью реэкстракции никеля. Условия эксперимента и его результаты приведены в табл.5. Как видно из таблицы, при времени контакта фаз ≥30 минут, имеет место высокая степень реэкстракции никеля.
Таблица 5
Влияние времени перемешивания на степень реэкстракции никеля (ε<sub>Ni</sub>; %) в смеси Cyanex 301 и ТАФО
Состав органической фазы: 0,3 моль/л Cyanex 301+0,3 моль/л ТАФО в нонане.
Содержание никеля в экстракте = 1,57 г/л.
Реэкстрагент: 6,0 моль/л HCl.
Условия реэкстракции: O:В=1:1; τ = переменное
τ, мин.
содержание никеля в фазах, г/л
степень реэкстракции ε<sub>Ni</sub>; %
водная фаза
органическая фаза
20
1,19
0,38
75,8
30
1,31
0,26
83,44
60
1,50
0,07
95,54
120
1,54
0,03
98,09
6
8
Таким образом, показано, что в отличие от известного способа (прототипа), где разделение кобальта и никеля из сернокислых растворов осуществляют с использованием экстракции кобальта ди(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой (Cyanex 301), в предлагаемом способе экстракцию кобальта ведут Cyanex 301 в присутствии в органической фазе триалкилфосфиноксида, где алкил фракции C-C. Полученные данные, в частности, более высокие коэффициенты разделения Co и Ni, позволят существенно сократить число ступеней и поток органической фазы на стадии экстракции, что делает предлагаемый процесс проще и дешевле известного (прототипа).