СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЯ ИЗ НИТРИДА ТИТАНА НА ТВЕРДОСПЛАВНЫХ ПЛАСТИНАХ В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ С ЭФФЕКТОМ ПОЛОГО КАТОДА.
PRODUCTION OF COATING FROM TITANIUM NITRIDE AT CARBIDE INSERTS IN GLOW DISCHARGE WITH HOLLOW CATHODE EFFECT

Изобретение относится к области обработки поверхности инструментальных материалов и может быть использовано для создания покрытия в виде пленки нитрида титана на твердосплавных подложках, таких как режущие пластины, предназначенные для обработки труднообрабатываемых материалов.
-3
-3
Известен способ ионно-плазменного напыления, заключающийся в следующем: подложку из стекла, керамики или металла размещают внутри вакуумной камеры на барабане, который приводят во вращательное движение. Производят откачку воздуха из камеры через отверстие до рабочего давления 6,65×10 Па с помощью системы вакуумных насосов. Затем поверхность подложки подвергают предварительной очистке в тлеющем разряде в течение 3 мин при подаче кислорода в камеру через натекатель до давления 6,65-13,3 Па. При этом подают напряжение 1000-1500 В между катодами и барабаном с установленной на нем подложкой. В результате тлеющего разряда происходит активное окисление органических соединений на поверхности подложки, а также различных примесей, загрязняющих газовую среду в камере. Затем подачу кислорода в камеру прекращают и давление в камере доводят до 6,65×10Па. Затем подают напряжение 800-1000 В между катодами и барабаном с установленной на нем подложкой, включают электродуговые испарители и в течение 3-5 мин производят бомбардировку подложки ионами титана, очищая поверхность подложки от окисной пленки. При этом на поверхности подложки формируют тонкую титановую пленку. Далее в вакуумную камеру вводят через натекатель газ-реагент кислород, или азот, или аргон, или ацетилен, и формируют с помощью ионного осаждения тонкую пленку титана или его соединений на поверхности подложки. Использование различных газов-реагентов позволяет получить на поверхности подложки пленки различного назначения (Заявка РФ №93045728, А, опубл. 20.07.96).
К недостаткам известного технического решения следует отнести недостаточную однородность покрытий.
2
2
2
2
Наиболее близким к заявленному - прототипом - является экспериментальный (реализованный в процессе эксперимента) способ осаждения покрытия на основе нитрида титана на твердосплавную подложку, заключающийся в следующем. Внутри вакуумной камеры прямоугольного сечения 70×70 см и высотой 90 см устанавливается цилиндрический полый катод диаметром 60 см и высотой 70 см. Через центр верхней плоскости катода внутрь полого катода был введен стержневой анод из вольфрама диаметром 1,5 мм. К катоду подключался источник отрицательных импульсов напряжения, длительность которых могла варьироваться в пределах 1…9 мкс при фиксированной частоте следования импульсов 105 Гц. В экспериментах использованы две длительности импульсов 3 и 7 мкс. При исследовании технологических режимов осаждения металлической плазмы из вакуумно-дугового разряда при формировании плазмы газа в тлеющем разряде с полым катодом в боковой поверхности полого катода делались три отверстия диаметром 20 см напротив вакуумно-дуговых испарителей. В отдельных экспериментах для уменьшения ухода электронов из тлеющего разряда отверстия закрывались вольфрамовой сеткой с размером ячейки сетки ~1×1 мм при прозрачности сетки ~ 0,8. При давлении газа 0,3 Па разряд зажигается при длительности импульса 3 мкс при напряжении около 1 кВ. При увеличении напряжения до 3,0 кВ ток разряда постепенно увеличивается, достигая при τ=3 мкс до 6,5 А, а в случае τ=7 мкс - до 8 А. В интервале давлений 0,6…3 Па каких-либо характерных зависимостей в изменении тока от напряжения не наблюдается. Разряд зажигается при 0,5 кВ. Максимальный ток разряда составляет около 9 А. Аналогичны зависимости изменения тока разряда от давления азота. Так же, как и в случае аргона, разряд стабильно формируется при давлении выше 0,3 Па. Максимальный ток в разряде зависит в большей степени от напряжения и в меньшей степени от длительности импульса, и в области давлений 0,6…3 Па практически не изменяется. Возможность формирования газовой плазмы в большом объеме с плотностью тока, достигающей 1 мА/см представляет значительный интерес для технологий ионно-плазменной обработки материалов. Наряду с ионным азотированием, возможно применение данного разряда для ионно-плазменного осаждения покрытий. Для реализации осаждения покрытия на основе нитрида титана использовался вакуумно-дуговой испаритель с титановым катодом. В полом катоде было сделано отверстие напротив вакуумно-дугового испарителя для обеспечения прохождения металлической плазмы внутрь рабочего объема. Отверстие закрывалось вольфрамовой сеткой с размером ячейки 1×1 мм. Применение сетки уменьшало вероятность ухода энергетических электронов из тлеющего разряда на стенки камеры, находящейся под потенциалом анода. Исследуемые образцы помещались на двухмерной системе вращения внутри полого катода и могли подключаться как к источнику импульсного напряжения, так и к источнику постоянного напряжения с амплитудой от 0 до 300 В. Характерно, что самостоятельный тлеющий разряд в полом катоде при высокочастотном короткоимпульсном напряжении обеспечивает возможность подогрева мишеней до температуры, необходимой для осаждения покрытий 400…600°С, за счет энергии электронов осциллирующих в полом катоде. Осаждение покрытий осуществлялось при постоянном потенциале на мишени - 100 В. Температура мишени, при которой осуществлялось осаждение покрытий в различных экспериментах, изменялась за счет изменения амплитуды импульсного напряжения в тлеющем разряде. Металлическая плазма формировалась вакуумно-дуговым генератором при токе разряда 100 А. Очистка поверхности мишени осуществлялась путем ее подключения к высоковольтному 0,75... 1,5 кВ высокочастотному потенциалу в аргоновой плазме самостоятельного тлеющего разряда в рабочей области полого катода (ФОРМИРОВАНИЕ ПЛАЗМЫ В БОЛЬШОМ ОБЪЕМЕ НА ОСНОВЕ ЭФФЕКТА ПОЛОГО КАТОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО КОРОТКОИМПУЛЬСНОГО НАПРЯЖЕНИЯ. А.И. Рябчиков и др., Томский политехнический университет, Вестник науки Сибири. 2011. №1, с. 72-76).
К недостаткам известного технического решения, что отмечается и авторами, следует отнести недостаточную однородность получаемых покрытий.
К общим с заявленным техническим решением можно отнести следующие признаки прототипа: способ получения покрытия из нитрида титана на твердосплавных пластинах в тлеющем разряде с эффектом полого катода, включающий очистку поверхности пластин бомбардировкой ионами и последующее напыление TiN на поверхность пластин путем осаждения в реакционном газе - азоте ионов титана из плазмы, сформированной вакуумно-дуговым генератором в направлении анода, расположенного внутри катода.
Задача изобретения - разработка способа осаждения покрытия высокой однородности на основе нитрида титана на твердосплавную подложку.
Достигаемый технический результат - повышение качества покрытия.
a
a
l/2
Поставленная задача решается и заявленный технический результат достигается тем, что в способе получения покрытия из нитрида титана на твердосплавных пластинах  в тлеющем разряде с эффектом полого катода, включающем очистку поверхности пластин бомбардировкой ионами и последующее напыление  TiN на поверхность пластин путем осаждения в реакционном газе - азоте ионов титана из плазмы,  сформированной вакуумно-дуговым генератором в направлении анода, расположенного внутри катода, в качестве анода используют набор твердосплавных пластин, имеющих общую площадь поверхности S, удовлетворяющую условию: S<(2m/M)S, где S - площадь поверхности полого катода; m и М - соответственно масса электрона и иона.
Теоретическое обоснование заявленного способа заключается в следующем.
c
c
c
c
c
o
o
ех
o
o
o
ех
o
ex
o
o
2
-2
2
2
2
2
-8
-5
-3
3
1/2
1/2
l/2
3
Указанное соотношение площадей вытекает из нижеописанных особенностей поддержания тлеющего разряда с электростатическим удержанием электронов при низких давлениях. Целый ряд плазменно-иммерсионных технологических процессов можно проводить лишь при давлении газа р<0.1 Па, когда длина свободного пробега λ атомов и ионов превышает 0.1 м. Например, при плазменно-иммерсионной ионной имплантации ширина слоя d между поверхностью обрабатываемого изделия и плазмой может достигать 0.5 м при амплитуде подаваемого на изделие импульса напряжения 100 кэВ. Чтобы энергия имплантируемых ионов была не ниже 100 кэВ, длина их перезарядки, примерно равная λ, должна превышать d по крайней мере в несколько раз, а для этого давление должно быть не выше 0.01Па. Снижение рабочего давления газа до р<0.1 Па существенно повышает эффективность и других процессов обработки материалов, например ионного азотирования. Так, при аномальном тлеющем разряде в азоте с катодным падением U=700 В его инварианта pd=0.2Па·м, а инварианта j/p=10 А/мПа; здесь d - ширина катодного слоя разряда, j - плотность тока на катоде. При р=70 Па поверхностная плотность мощности нагрева, являющегося катодом изделия jU=49 А/м×700 В≈3.5×104 Вт/м, соответствует светимости абсолютно черного тела при температуре 600°С, примерно равной рабочей температуре изделий при азотировании. При комнатной температуре и атмосферном давлении длина свободного пробега молекул азота λ=6.3×10 м, поэтому при рассматриваемом давлении р=70 Па длина пробега λ=9×10 м, что в 32 раза меньше ширины катодного слоя d=0.2/70≈2.9×10 м. Длина перезарядки по порядку величины равна λ, и при движении одного положительного заряда из плазмы на поверхность изделия в слое происходят десятки столкновений с перезарядкой. В результате вместо иона с энергией eU=700 эВ на поверхность изделия приходит ион с энергией 20 эВ, а также 2-3 десятка сопровождающих его быстрых молекул с такой же примерно энергией. Так как пробег в материале изделия бомбардирующих его частиц и скорость азотирования возрастают с увеличением энергии ионов, снижение давления азота на 2-3 порядка до р 0.1 Па позволяет увеличить энергию ионов до eU и заметно повысить эффективность обработки при тех же величинах катодного падения U и плотности тока j тлеющего разряда. Возможность поддерживать при давлении 0.01-0.1 Па тлеющий разряд с током до 10А и выше без использования магнитного поля впервые была продемонстрирована с использованием электростатического удержания электронов внутри большого полого катода объемом V до 0.02 м с регулируемой площадью S его выходного отверстия (Метель А.С., ЖТФ. 1984. т. 54. с. 241). Анод располагался снаружи катода, и S являлось апертурой ухода электронов из катода. При этом доказано, что нижнее рабочее давление разряда р, при котором он погасает, можно уменьшать прямопропорционально S до тех пор, пока S не станет равным критической величине S*=(π/e)(2m/M)S≈(2m/M)S, где е - основание натуральных логарифмов, m и M - массы электрона и иона, а S - площадь рабочей поверхности катода. При разряде с S<S* в отверстии катода всегда наблюдается стационарный двойной электростатический слой. Анодная плазма этого слоя распадается при уменьшении давления р до величины, заметно превышающей р при S>S*, когда двойной слой отсутствует. Распад анодной плазмы приводит к погасанию разряда, поэтому минимальное рабочее давление разряда с большим полым катодом равно p при S=S*. Разряд не погаснет из-за распада анодной плазмы двойного слоя в отверстии полого катода, если анод расположен внутри катода, и двойной слой отсутствует. В этом случае представляется возможным поддерживать тлеющий разряд при S<S* и с его помощью заполнять однородной плазмой рабочие вакуумные камеры технологических установок объемом 0.1-1 м при давлении газа 0.001-0.01 Па.
3
2
2
2
2
2
2
a
0
ε
0
ε
c
c
N
c
N
N
c
N
o
a
N
N
c
c
N
N
N
о
о
a
о
a
a
a
о
eff
eff
eff
N
N
eff
N
a
c
c
a
a
c
Теперь перейдем к особенностям генерации однородной плазмы в камере объемом V>0.1 м, являющейся большим полым катодом тлеющего разряда с анодом, расположенным внутри катода. При проведении исследований использовалась вакуумная камера диаметром и длиной примерно по 0.5 м установки для осаждения покрытий «Булат 6», на которой имеется три штатных электродуговых испарителя металла и поворотное устройство (верхнее исполнение). На поворотном устройстве установлен высоковольтный ввод напряжения для погружения в плазму сменных анодов с площадью поверхности S от 0.001 м до 0.1 м, подвешиваемых на расстоянии ~0.15 м от поворотного устройства камеры на молибденовой проволоке диаметром 1 мм. Проведенные исследования свидетельствуют о достаточно высокой однородности плазмы в камере. С учетом нагрева атомов и ионов азота в разряде длина их свободного пробега λ соизмерима при давлении р=0.04 Па с радиусом камеры 0.25 м. Поэтому образованный электронным ударом ион пролетает расстояние до границы катодного слоя практически без столкновений с атомами газа. При увеличении давления до 0.4 Па λ становится на порядок меньше радиуса камеры. В этом случае заряд образованного в центре камеры иона транспортируют до границы слоя около десяти атомов, передающих его друг другу при столкновениях с перезарядкой. В результате обеспечивающий необходимую скорость диффузии ионов градиент концентрации плазмы и ее неоднородность возрастают. С уменьшением давления до 0.01 Па и ниже разряд идет в вакууме, когда адсорбированные на стенках камеры молекулы газа пролетают через нее до противоположной стенки без столкновений друг с другом. В этом случае они находятся в равновесии со стенками, и их температура равна температуре камеры. Электроны, эмитируемые при бомбардировке ионами стенок камеры, а также быстрые электроны, образованные в катодном слое разряда, десятки и сотни раз отражаются от стенок. Камера является для них электростатической ловушкой, и до попадания на поверхность анода они проходят внутри нее путь, превышающий ее размеры в десятки и сотни раз. Каждый из этих электронов успевает побывать во всех частях камеры, и поэтому вероятность ионизации ими газа распределена по объему камеры достаточно однородно. Это обеспечивает высокую однородность плазмы, являющуюся одним из проявлений эффекта, который оказывает на разряд электростатическая ловушка. Осциллирующие внутри камеры быстрые электроны ионизуют газ не только в плазме разряда, но и в катодном слое, где самые быстрые из них долетают при достаточно низком давлении почти до стенок камеры. Начальная энергия ε, образованная в слое электрона, соответствует разности потенциалов между плазмой и точкой его образования. Она достигает сотен эВ, и поэтому этот электрон может образовать внутри камеры N=ε/W новых свободных электронов, здесь W - цена ионизации газа. Число N соизмеримо с числом N=eU/W (где U - катодное падение потенциала разряда) электронов, которые могут быть образованы электроном, эмитированным катодом. При достаточно большой доле ионизации в катодном слое вклад образованных в нем быстрых электронов в ионизацию газа может значительно превышать вклад электронов, эмитированных катодом. Эффект электростатической ловушки (ЭЭЛ) в тлеющем разряде, известный как эффект полого катода, обусловлен ионизацией газа многократно возвращающимися в катодный слой разряда и размножающимися в нем быстрыми электронами. Область ЭЭЛ, в которой разряд существенно отличается от аномального тлеющего разряда, в общем случае включает 3 диапазона давления: нижний, средний и верхний. В среднем диапазоне давления пробег λ эмитированных катодом электронов между ионизирующими столкновениями, усредненный по всему диапазону изменения их энергии от eU до W, превышает ширину ловушки а (равную средней длине пробега электронов внутри нее от стенки до стенки) а=4V/S, где V - объем ловушки, a S - площадь ограничивающей его поверхности (полого катода). При λ>a энергия этих электронов после однократного пролета через плазму не изменяется. Поэтому глубина их проникновения в слой не зависит от давления, а доля ионизации в слое определяется отношением ширины слоя d к ширине ловушки а. Кроме того, в среднем диапазоне давления длина их пути в газе Λ=Nλ=(eU/W)λ, при прохождении которого они могут израсходовать на ионизацию и возбуждение всю свою энергию, меньше длины ловушки (равной среднему пути электронов внутри нее) L=4V/S. В данном выражении S - апертура ухода электронов из ловушки в результате, например, их попадания на поверхность анода. При Λ<L эмитированные катодом и образованные в катодном слое быстрые электроны всю свою начальную энергию расходуют на ионизацию и возбуждение газа внутри камеры. Верхняя граница р* среднего диапазона давлений соответствует равенству λ(p*)=a. Согласно существующей зависимости λ от начальной энергии электронов eU, рассчитанной для азота при комнатной температуре и давлении 1 Па, при U=415 B пробег λ=0.16 м. Ширина а=4V/S=4×0.118/1.46=0.32 м, и так как при р=1 Па пробег λ равен 0.16 м, он составит величину 0.32 м при давлении, меньшем в 0.32/0.16=2 раза, то есть при р*=0.5 Па. Это давление является минимальной (при комнатной температуре) величиной верхней границы среднего диапазона р*, которая повышается при нагреве газа в ловушке. При p<р* пробег λ превышает ширину ловушки а, что соответствует приведенному выше определению среднего диапазона. Нижняя граница р среднего диапазона давлений соответствует равенству Λ(р)=L. При увеличении площади анода S ширина среднего диапазона, в котором напряжение сохраняет постоянное значение U=415 В, уменьшается из-за повышения его нижней границы р до 0.17 Па при S=0.032 м и до 0.35 Па при S=0.064 м. При S=0.128 м среднего диапазона уже не существует, а нижний и верхний диапазоны частично перекрываются. В этом случае разрядное напряжение в нижнем диапазоне давления (р<р) снижается с ростом р лишь до U=425 В, а затем уже в верхнем диапазоне давления (р>р*) снова повышается. Причиной повышения U в верхнем диапазоне является увеличение с ростом давления потерь энергии быстрых электронов при однократном пролете через плазму, уменьшение глубины их проникновения в катодный слой, снижение эффективности их размножения в слое и уменьшение доли ионизаций газа в нем. При достижении верхнего граничного давления p области ЭЭЛ, соответствующего равенству Λ(p)=а, энергия возвращающихся из плазмы в слой электронов недостаточна для образования в нем быстрых электронов. В этом случае быстрые электроны размножаются в катодном слое при однократном прохождении эмитированных катодом электронов через него в плазму, как и в аномальном тлеющем разряде. Хотя камера остается для электронов электростатической ловушкой и при р>p, никакого эффекта на разряд ловушка уже не оказывает. Отрицательное свечение аномального тлеющего разряда покрывает все стенки камеры, а величины pd и j/p при неизменном напряжении U сохраняют постоянство. При U=520 В и давлении р=1 Па пробег λ=0.18 м, a Λ=Nλ=(520/26)×0.18=3.6 м. Поэтому Λ=а=0.32 м при p≈3.6/0.32≈11 Па. Условием существования среднего диапазона ЭЭЛ, в котором должны выполняться оба условия λ>а и Λ<L, является неравенство S/S<W/eU. В большинстве известных работ (включая прототип) по исследованию эффекта полого катода величина W/eU изменялась от 0.05 до 0.2, а относительная апертура ухода электронов S/S превышала 20%. Поэтому условие S/S<W/eU не выполнялось, и средний диапазон давлений области ЭЭЛ вообще отсутствовал, что и являлось причиной недостаточной однородности получаемых покрытий.
a
l/2
Таким образом, с учетом вышеизложенного, можно сделать вывод о том, что соблюдение условия S<(2m/M)S позволяет повысить однородность получаемых покрытий.
Пример реализации изобретения.
Для реализации способа осаждения сверхтвердого покрытия на основе нитрида титана на твердосплавные пластины был полностью повторен вышеописанный опыт согласно прототипу. Отличительными явились следующие условия:
a
2
- использовано поворотное устройство верхнего расположения, полностью изолированное от полого катода, в котором установлен высоковольтный ввод напряжения для погружения в плазму анода, выполненного в виде набора твердосплавных пластин с общей площадью поверхности S=0.064 м, подвешиваемых на поворотное устройство на молибденовой проволоке диаметром 1 мм так, что они находятся в центральной зоне полого катода;
2
- S=1.46 м.
В результате зафиксировано осаждение сверхтвердого покрытия на основе нитрида титана с толщиной слоя в пределах 2.5 мкм на твердосплавные пластины, при этом однородность покрытия (TiN) определена свыше 90%, что является весьма хорошим результатом.
Таким образом можно сделать вывод о том, что поставленная задача - разработка способа осаждения покрытия высокой однородности на основе нитрида титана на твердосплавную подложку - решена, и заявленный технический результат - повышение качества покрытия - достигнут.
Вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного технического решения следующей совокупности условий:
- объект, воплощающий заявленное техническое решение при его промышленной реализации предназначен для использования в промышленности в области обработки поверхности инструментальных материалов и может быть использован для создания покрытия в виде пленки нитрида титана на твердосплавных подложках, таких как режущие пластины, предназначенных для обработки труднообрабатываемых материалов;
- для заявленного объекта в том виде, как он охарактеризован в независимом пункте формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных из уровня техники на дату приоритета средств и методов;
- объект, воплощающий заявленное техническое решение при его осуществлении, способен обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата.
Следовательно, заявленное техническое решение соответствуют условию патентоспособности «промышленная применимость» по действующему законодательству.
Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного технического решения, позволил установить, что не обнаружены аналоги, характеризующиеся признаками и связями между ними, идентичными или эквивалентными всем существенным признакам заявленного технического решения, а выбранный из выявленных аналогов прототип (как наиболее близкий по совокупности признаков аналог) позволил выявить совокупность существенных (по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату) отличительных признаков в заявленном объекте изобретения, изложенных в формуле.
Следовательно, заявленное техническое решение соответствуют условию патентоспособности «новизна» по действующему законодательству.
Для проверки соответствия заявленного технического решения требованию условия патентоспособности «изобретательский уровень» заявитель провел дополнительный поиск известных из уровня техники сходных решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного технического решения, результаты которого показывают, что заявленное техническое решение не следует (для специалиста) явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники (определенного заявителем) не выявлено влияния предусматриваемых существенными признаками заявленного технического решения преобразований на достижение усматриваемого заявителем технического результата.
В частности, заявленным техническим решением не предусматриваются следующие преобразования известного объекта-прототипа:
- дополнение известного объекта каким-либо известным признаком, присоединяемым к нему по известным правилам, для достижения технического результата, в отношении которого установлено влияние именно таких дополнений;
- замена какого-либо признака известного объекта другим известным признаком для достижения технического результата, в отношении которого установлено влияние именно такой замены;
- исключение какого-либо признака известного объекта с одновременным исключением обусловленной наличием этого признака функции и достижением при этом обычного для такого исключения результата;
- увеличение количества однотипных признаков в известном объекте для усиления технического результата, обусловленного наличием в объекте именно таких признаков;
- выполнение известного объекта или его части из известного материала для достижения технического результата, обусловленного известными свойствами материала;
- создание объекта, включающего известные признаки, выбор которых и связь между ними осуществлены на основании известных правил, и достигаемый при этом технический результат обусловлен только известными свойствами признаков этого объекта и связей между ними.
Следовательно, заявленное техническое решение соответствует требованию условия патентоспособности «изобретательский уровень» по действующему законодательству.