Полиаминные комплексы никеля(II, III) в водных растворах

УДК 54-386: 54б.74

Н. В. Щеглова, Т. В. Попова, С. Н. Русанова

ПОЛИАМИННЫЕ КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ(11, III) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Ключевые слова: координационная химия, полиаминные комплексы, химия никеля.

Спектрофотометрическим методом исследованы реакции образования комплексов никеля(11,Ш) с этилен-диамином и диэтилентриамином в водных растворах. Установлены оптимальные условия формирования в растворах полиаминных комплексных частиц, обеспечивающих стабилизацию высокоокисленного состояния никеля(Ш). Рассчитаны значения констант устойчивости комплексов.

Keywords: coordination chemistry, polyamine complexes, chemistry of nickel.

Reactions of formation of complexes of nickel (II,III) with ethylenediamine and diethylenetriamine in aqueous solutions have been studied by the spectrophotometric method. Optimal conditions for formation of the polyamine complex particles in solutions stabilizing the highly oxidation state of nickel(III) have been determined. Stability constants of complexes have been calculated.

Введение

Исследование комплексных соединений переходных металлов в неустойчивых степенях окисления, в том числе и никеля(Ш), является актуальной задачей современной координационной химии. Такие соединения интересны как для теоретической неорганической и координационной химии, так и для их использования в качестве интермедиатов в различных каталитических и электрокаталитических редокс-процессах [1-3]. Важнейшими факторами, определяющими реализацию процессов образования комплексов, являются термодинамическая устойчивость и кинетическая стабильность образующихся координационных частиц металлов в разных состояниях окисления, включая и высшие степени окисления. В связи с этим актуальной научной проблемой является поиск способов управления параметрами устойчивости комплексных соединений, в том числе варьированием состава и строения ком-плексообразующих реагентов.

Интерес исследователей к комплексным соединениям никеля также обусловлен нахождением высокоокисленных форм этого металла в качестве активных центров ряда ферментов и протеинов [45]. Стабилизация состояния окисления никеля(Ш) в этих системах, как правило, обеспечивается за счет взаимодействия с биолигандами через высоконук-леофильные атомы азота [6-11]. Применение поли-аминных комплексообразующих реагентов является одним из наиболее эффективных способов синтеза комплексных соединений никеля(Ш). Изучение таких систем дает возможность моделирования биохимических процессов аккумулирования никеля в живых организмах при участии аминокислот, пор-фиринов и других активных биолигандов.

В работе приведены результаты спектрофо-тометрического исследования реакций образования комплексных соединений никеля(Ш) с этилендиа-мином (ей) и диэтилентриамином (dien) в водных растворах. Полученные экспериментальные результаты позволили рассчитать количественные характеристики термодинамической устойчивости образующихся полиаминных хелатов никеля(П, III) и оценить их кинетическую стабильность в водных растворах.

Экспериментальная часть

Регистрацию электронных спектров поглощения проводили на спектрофотометре «СФ-2000». Кислотность растворов контролировали с применением рН-метра «Анион-4100», укомплектованным комбинированным электродом ЭСЛК-01.7. Основная абсолютная погрешность измерения рН составляла ±0,01. Необходимая кислотность среды создавалась растворами кислот и щелочей. Буферные растворы не применялись во избежание побочных процессов комплексообразования. Постоянство ионной силы (1=0,1) поддерживалось добавлением 1 М раствора KCl. Все измерения проводились при температуре 20±2оС. В качестве реагента-окислителя при синтезе комплексов никеля(Ш) использовали персульфат аммония в щелочной среде, избыток которого в реакционной смеси не влиял на оптические характеристики растворов.

Результаты и их обсуждение

Исследование реакций образования поли-аминных комплексных соединений никеля(Ш) с этилендиамином и дитилентриамином проводили сопоставлением оптических характеристик растворов с растворами полиаминных соединений нике-ля(П).

Установлено, что при добавлении поли-аминного лиганда в зеленые водные растворы хлорида никеля(П) происходит последовательное изменение окраски раствора на синюю и фиолетовую. В видимой области электронного спектра поглощения (ЭСП) наблюдается расщепление характеристической полосы светопоглощения гексааквакомплекса никеля(П) (Xmax=700 нм) c одновременными гипер- и гипсохромным эффектами, что свидетельствует о процессах внутрисферного лигандного обмена в координационной сфере никеля(П). На изменение оптических характеристик водных растворов нике-ля(П) в присутствии полиаминов влияет мольное соотношение <металл:лиганд> и рН раствора. Для системы №(П)-еп при мольном соотношении компонентов 1:1 электронный спектр поглощения раствора имеет две хорошо разрешенные полосы све-топоглощения с максимумами на длинах волн 365

нм и 600 нм. При мольном соотношении 1:2 сохраняется дублетность ЭСП, а максимумы полос свето-поглощения гипсохромно смещены на 350 нм и 560 нм соответственно. Увеличение содержания поли-аминного лиганда до соотношении 1:3 приводит к дальнейшему гипсохромному смещению максимумов полос светопоглощения до 345 нм и 550 нм. Образующиеся моно-, бис- и трис-этилендиаминные комплексы никеля(11) устойчивы в интервалах рН 7,4-8,2; 8,5-9,7 и 8,5-13,0 соответственно. Последующее увеличение рН растворов приводит к нарушению гомогенности систем с выделением твердой фазы светло-зеленого цвета гидроксида никеля(11), вызванное усилением конкурирующего гидролитического процесса. Последовательное насыщение водного раствора хлорида никеля(11) этилендиами-ном обеспечивает образование моно-, бис- и трис-комплексных частиц, интервал рН комплексообра-зования которых постепенно смещается в щелочную область значений рН..

В дублетных ЭСП комплексов никеля(11) с dien при мольном соотношении компонентов 1:1 регистрируются полосы светопоглощения с максимумами на длинах волн 600 и 1000 нм. При мольном соотношении 1:2 положение максимумов полос све-топоглощения смещается в коротковолновую область на 540 и 875 нм. Монодиэтилентриаминный комплекс никеля(11) термодинамически и кинетически устойчив в узком интервале рН раствора 5,9-7,5, а для бис-комплекса оптимальный интервал кислотности среды ограничен диапазоном 8,0-13,0 единиц рН.

Мольное соотношение <комплексообразо-ватель : лиганд> в составе полиаминных комплексных частиц, образующихся в системах Ni(II) - en и Ni(II) - dien при оптимальных значениях рН растворов, подтверждены методами насыщения и изомо-лярных серий. Используя экспериментальные зависимости оптических характеристик растворов при варьировании кислотности среды и расчетный метод Россотти с построением графических зависимостей для определения числа протонов, отщепляющихся от преобладающей формы ионизации протониро-ванных лигандов при образовании комплексных частиц, смоделированы реакции образования хела-тов и рассчитаны количественные характеристики реакций образования полиаминных комплексов ни-келя(П). Рассчитанные численные значения логарифмов констант устойчивости комплексных частиц составов [№еп]2+, [№(еп)2]2+, [№(еп)3]2+, [Nidien]2+ и [Ni(dien)2]2+, равные 4,80; 11,32; 15,87; 11,47 и 19,82 соответственно, хорошо согласуются с литературными данными [12].

Показано, что в слабощелочных растворах (рН больше 7,5) в диэтилентриаминных системах никеля(П) с мольным соотношением 1:1 наблюдается небольшое снижение оптической плотности синих растворов. Это, на наш взгляд, обусловлено гидролитическим лигандообменным замещением молекул воды смешаннолигандной координационной сферы монодиэтилентриаминного комплекса никеля(П) на гидроксогруппы. Поскольку нарушение гомогенности исследуемой системы с выделе-

нием в твердую фазу малорастворимого гидроксида никеля(11) регистрируется при рН больше 8,6, то, по-видимому, что в растворах с рН 7,5-8,6 происходит образование смешаннолигандного диаквагидроксо-диэтилентриаминного комплексного иона по схеме: [№Шеп(Н2О)з]2++ОИ" ~ [№(ОН)(Н2О)2Шеп]++Н2О. Последующее повышение рН обеспечивает координацию ионами никеля(11) второй гидроксильной группы и гидролитическое разрушение монодиэти-лентриаминнного хелата с одновременной  ристалллизацией №(ОИ)2. Константу равновесия процесса образования моногидроксодиэтилентриа-минного комплекса никеля(11) рассчитывали через равновесные концентрации ионов, представленные экспериментально измеренными значениями оптической плотности растворов. Численное значение константы равновесия. Использовали для расчета константы устойчивости комплексных ионов состава [№(ОН)(Н2О)2Шеп]+, для которых величина ^р составила 17,28. Полученное значение константы устойчивости моногидроксодиэтилентриаминного комплекса никеля(11) меньше константы устойчивости бис-диэтилентриамина никеля(11), что обеспечивает в щелочных растворах в присутствии двухкратного избытка хелатирующего реагента координацию второй молекулы полиаминного хеланта.

Для получения комплексных соединений никеля(Ш) с этилендиамином и диэтилентриамином в качестве окисляющего агента использовали персульфат аммония. Для сохранения гомогенности системы и исключения возможности образования в щелочных средах малорастворимого гидратирован-ного оксида никеля(Ш) синтез полиаминных хела-тов проводили окислением никеля в полиаминных комплексах никеля(11). Образование как этилендиа-мин- так и диэтилентриаминникеля(Ш) сопровождается появлением интенсивной коричнево-красной окраски раствора, характерной для комплексных соединений никеля(Ш) с М-координацией лигандов. В ЭСП это регистрируется формированием полосы светопоглощения с максимумом на длине волны 340-350 нм (рис.1).

Рис. 1 - Электронные спектры поглощения растворов: 1 - №(Щ)-еп, C(Ni3+)=0,2 ммоль/л, рН=8,3; 1=1,0 мм 2 - Ni(III)-dien, C(Ni3+)=1,2 ммоль/л, рН=6,4; 1=1,0 мм; 3 - Ni(III)-dmg, C(Ni3+)=0,2 ммоль/л, рН=9,3; 1=5,0 мм

Учитывая сохранение октаэдрической геометрии координационного полиэдра никеля(Ш) в комплексах с полиаминами синглетный спектр обеспечивается наличием одного неспаренного электрона на ед-орбиталях комплексообразователя в электростатическом поле лиганда. Сопоставление полученных результатов с хорошо известными для комплекса никеля(Ш) с диметилглиоксимом (dmg), в ЭСП которого также регистрируется характеристическая полоса светопоглощения в области коротких длин волн (Хтах=310 нм), подтверждает образование в исследуемых системах катионов никеля(Ш). Высокая интенсивность светопоглощения окрашенных растворов никеля(Ш) как в присутствии диметилг-лиоксима, так и в присутствии полиаминов, позволяет оперировать содержанием никеля в растворах на уровне 0,1 ммоль/л. Реакции образования комплексных соединений с участием протонированных форм лигандов происходят в условиях ощутимой водородной конкуренции. Для установления оптимального состава водной среды при комплексообра-зовании были измерены значения оптической плотности растворов полиаминных комплексов никеля(Ш) с переменным значением рН на длине волны максимума светопоглощения. Варьированием кислотности среды установлены оптимальные условия образования этилендиаминникеля(Ш), устойчивого в нейтральных и слабощелочных средах в интервале значений рН 7,1-10,3. В отличие от диэти-лентриаминных комплексов никеля(11), устойчивых в щелочных средах, образующийся диэтилентриа-минникеля(Ш) стабилен в слабокислых и нейтральных растворах, а оптимальная область кислотности среды ограничивается весьма узким интервалом значений рН 5,0-7,4 (рис. 2). В более кислых средах

Рис. 2 - Зависимость оптической плотности растворов от рН для комплексов Ni(III) с еп (1) и dien (2): 1 - С(№3+)=0,2 ммоль/л, 2 - С(№3+)=1,5 ммоль/л; Х,=350 нм; 1=1,0 мм

как в присутствии en, так и в присутствии dien происходит восстановление никеля(Ш) c обесцвечиванием коричневых растворов и переходом окраски в сине-фиолетовую, характерную для полиаминных комплексов никеля(П). При переходе в сильнощелочные среды наблюдается нарушение гомогенности водных систем с выделением в твердую фазу черно-коричневого гидратированного оксида нике-ля(Ш). Методом Россотти проведено моделирование процессов комплексообразования и рассчитаны ко-

личественные характеристики полиаминных комплексов никеля(Ш) составов [Ni(en)3]3+ и [Ni(dien)2]6+, логарифмы констант устойчивости которых равны10,13 и 13,85 соответственно.

Поскольку термодинамическая стабильность полиаминных комплексов никеля(Ш) существенно ниже, чем полиаминных комплексов нике-ля(П), то для подавления диссоциации полиаминных хелатов никеля(Ш) при их исследовании необходимо создавать в растворах значительный избыток комплексообразующих реагентов. Установлено, что устойчивое формирование комплексных ионов никеля(Ш) с en и dien в растворе возможно только при наличии избытка комплексообразующего реагента (не менее 0,05-0,1 моль/л, что обеспечивается 400-кратным избытком реагента) по сравнению с содержанием ионов никеля. Подобное состояние характерно для ионов никеля(Ш) и при образовании растворимого диметилглиоксимата, широко применяемого в химическом анализе.

Проведено сравнительное изучение кинетики окисления никеля(П) в составе этилендиаминно-го, диэтилентриаминного и диметилглиоксиматного комплексов с образованием координационных частиц никеля(Ш). Установлено, что окисление хелатов никеля(П) в растворах зависит от состава и строения азотсодержащего лиганда (рис.3). Полнота окисления никеля(П) в растворах

t, сут

Рис. 3 - Изменение оптической плотности растворов во времени для комплексов Ni(III) с еп (1), dien (2) и dmg(3): 1 - С(№3+)=0,2 ммоль/л, 2 -С(№3+)=1,2 ммоль/л, 3 - С(№3+)=0,2 ммоль/л; ^=350 нм; 1=1,0 мм

в присутствии диметилглиоксима достигается уже через час после приготовления раствора, в то время как в присутствии алифатических полиаминов полное окисление ионов никеля(П) регистрируется только через 10-20 суток в зависимости от исходной концентрации. Кипячение растворов в течении 5-10 минут повышает эффективность редокс-процесса. Оптимальный состав среды обеспечивает стабильность высокоокисленного состояния никеля в составе полиаминных комплексов при хранении растворов на воздухе около двух месяцев.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Республики Марий

Эл (Грант №13-03-97059).

Литература

1. A. McAuley, L. Speuser, P.R. West, Can. J. Chem., 63, 9. 1198-1203, (1985).

2. S. Komagawa, S. Saito, Angew. Chem. Int. Ed., 45, 15, 2446-2449 (2006).

3. Пат. РФ 2466135 (2011).

4. Х. Козловски, Журн. Рос. Хим. о-ва им. Д. И. Менделеева,, 48, 1, 24-29, (2004).

5. Т.О. Денисова, Автореф. дисс. канд. хим. наук, Ин-т общ. И неорган. Химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, 2004, 24 c.

6. Г.М. Ларин, Росс. Хим. Ж., 40, 4-5, 74-85, (1996).

7. T. Beissel, F. Birkelbach, E. Bill, T. Glaser, F. Kesting, C. Krebs, T. Weyhermuller, K. Wieghardt, C. Butzlaff, A.X. Trautwein, J. Am. Chem. Soc., 118, 49, 12376-12390 (1996).

8. M.P. Suh, E.Y. Lee, B.Y. Shim, Inorg. Chim. Acta.. 269, 2, 337-341,

9. S.P. Gavrish, Ya.D. Lampeka, P. Lightfoot, Inorg. Chim. Acta, 357, 4, 1023-1030, (2004).

10. R. Carrasco, J. Cano, X. Ottenwaelder, A. Aukauloo, Y. Journaux, R. Ruiz-Garcia, Dalton Trans., 7, 15, 2527-2538, (2005).

11. K.A. Kozhanov, M.P. Bubnov, V.K. Cherkasov, G.K. Fukin, N.N. Vavilina, L.Yu. Efremova, G.A. Abakumov, J. Mag. Res., 197, l, 36-39. (2009).

12. Stability Constants Database SCQUERY. Version 1.38. IUPAC and Academia software SCQUERY. (1997).

© Н. В. Щеглова - канд. хим. наук, доц. каф. химии Института медицины и естественных наук, Марийский государственный университет, ecoanalit@marsu.ru; Т. В. Попова - канд. хим. наук, проф. каф. химии, Московский государственный областной гуманитарный институт, tvpopova45@yandex.ru; С. Н. Русанова - канд. техн. наук, доцент каф. ТПМ КНИТУ, s-n-r_2004@mail.ru.

© N. V. Scheglova, candidate of chemical sciences, associate professor, department of chemistry, Institute of medicine and natural sciences, Mari State University, ecoanalit@marsu.ru; T. V. Popova, candidate of chemical sciences, professor, department of chemistry, Pharmaceutics Faculty, Moscow State Regional Institute of Humanities (MGOGI), tvpopova45@yandex.ru; S. N. Rusanova, candidate of chemical sciences, department of plastics technology KNRTU, s-n-r_2004@mail.ru.