ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕЕ СТЕКЛО
LUMINESCENT GLASS

Изобретение относится к материалам квантовой электроники, оптики и может быть использовано в устройствах для отображения информации, в электронно-лучевых приборах, индикаторной технике, светодиодах белого свечения, сцинтилляторах, катодо- и рентгенолюминофорах, визуализаторов альфа- и бета-излучения.
2
2
2
2
3
3
Известно люминесцирующее стекло (см. патент RU 2574223, МПК С03С 4/12, опубликован 10.02.2016), содержащее в мол. %: SiO 35,0-42,0; PbO 15,0-20,0; PbF 27,5-32,0; CdF 8,0-15,0; EuO 0,5-1,5 и YbF 1,0-2,5.
5
7
3+
0
2
Известное люминесцирующее стекло характеризуется интенсивной ап-конверсионной люминесценцией, обусловленной переходом D→F иона Eu, и обладает свойством преобразовывать инфракрасное лазерное излучение в видимое насыщенное оранжево-красное в области длины волны λ-612 нм.
2
2
Недостатком известного люминесцирующего стекла является низкая стабильность люминесценции Ей вследствие содержания фторидов. Кроме того, стекла содержат токсичные соединения свинца PbO и PbF и кадмия CdF.
2
3
2
3
2
2
2
3
Известно люминесцирующее стекло (см. патент RU 2703039, МПК С03С 4/12, опубликован 15.10.2019), содержащее (мас. %): BiO 36-х; BO 20; CaF 10; SiO 8; EuO х; ZnO - остальное (3≤х≤7).
3+
3
2
Недостатком стекла является невысокая интенсивность люминесценции Eu, так как содержит малое количество сооактиваторов, что снижает растворимость Eu. Кроме того стекло включает в себя соединение CaF, что уменьшает радиационную стойкость материала.
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Известно люминесцирующее стекло (см. заявка US 2005181927, МПК С03С 8/24, опубликована 18.08.2005), совпадающее с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятое за прототип. Стекло - прототип содержит (мас. %): BiO 55-90; ZnO 4-22; BO 3-15; SiO 0,5-14; AlO 0-4; ВаО 0-12; SrO 0-12 и EuO 0,1-10.
3+
5
7
0
2
2
2
2
Недостатком известного материала является невысокая интенсивность люминесценции ионов Eu на длине волны 612 нм, соответствующая электронному переходу D→F. Большое содержание висмута в стекле (более 55 мас. %) приводит к сильному поглощению материала в видимом диапазоне спектра и уменьшает интенсивность люминесценции Eu. Кроме того, стекла могут дополнительно содержать оксиды щелочных металлов (LiO, NaO и KO), что приводит к тушению люминесценции активатора при возбуждении высокоэнергетическим излучением (альфа или бета излучение).
3+
5
7
0
2
Задачей настоящего технического решения является создание люминесцирующего стекла, характеризующегося стабильной и высокой интенсивностью люминесценции ионов Eu на длине волны 615 нм электронного перехода D→F.
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
Поставленная задача достигается тем, что люминесцирующее стекло включает BiO, BO, SiO, AlO, BaO, SrO, ZnO; EuO и дополнительно содержит AgO при следующем соотношении компонентов в мас. %: BiO 30-35; BO 20-23; SiO 15-18; EuO 7-17; AlO 3-6; BaO 4-6; SrO 4-6; ZnO 4-7 и AgO 0,001-0,1.
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Соотношение настоящих составов обусловлено областью фазовой однородности люминесцентного материала, образующегося в системе SiO - BO - BiO - AlO - BaO - SrO - ZnO - EuO - AgO. Уменьшение содержания SiO ниже 14 мас. % и BO ниже 20 мас. % приводит к уменьшению однородности люминесцентного материала и ухудшает его оптическое качество. Уменьшение BiO, и ZnO ниже соответственно 30 и 4 нецелесообразно из-за увеличения температуры синтеза и уменьшения плотности стекла. Увеличение концентрации BiO выше 35 уменьшает прозрачность стекла в видимом спектральном диапазоне. Концентрация ZnO выше заявленных нецелесообразна, так как приведет к снижению остальных компонентов шихты. Уменьшение содержания AlO ниже заявляемого приводит к уменьшению химической стойкости. Увеличение содержания AlO выше заявляемого приводит к увеличению температуры спекания шихты. Указанное содержание SrO и ВаО обусловлено улучшением оптических свойств и растворимости Eu в стекле.
2
2
2
3
3+
Увеличение концентрации AgO, выше заявляемого, приводит к сегрегации серебра и уменьшению молекулярных кластеров серебра, что приводит к уменьшению интенсивности люминесценции активатора. Уменьшение концентрации AgO ниже заявляемого нецелесообразно, т.к. это также приводит к уменьшению молекулярных кластеров серебра. Содержание EuO определяется оптимальным содержанием ионов Eu в стекле, при котором не происходит концентрационного тушения и данные стекла обладают максимальным выходом люминесценции.
2
0
2
5
7
Введение AgO в стекло в указанных концентрациях, не только позволяет увеличить плотность материала, но и увеличить интенсивность люминесценции на длине волны электронного перехода D→F иона европия, за счет передачи возбуждения (сенсибилизации) молекулярными кластерами серебра ионам европия.
5
7
0
2
Настоящее люминесцирующее стекло поясняется чертежом, где в таблице приведены результаты измерения интенсивности люминесценции люминесцирующего стекла на длине волны электронного перехода D→F.
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
0
2
0
2
2
2
5
7
5
7
Пример 1. Шихту состава в мас. %: BiO 34; BO 23; SiO 17; AlO 6; ВаО 6; SrO 6; ZnO 5; EuO 7; AgO 0,01 (где - EuO и AgO добавляли сверх шихты), тщательно перемешивали и перетирали в фарфоровой ступке. В дальнейшем производили высушивание со ступенчатым нагревом (150°С, 250°С, 500°C с выдержкой 20 мин) и промежуточным перемешиванием в ступке. Скорость нагрева составляла от 6 до 7 град/мин. Варку шихты производили в корундовом тигле в окислительных условиях в муфельной электрической печи с нагревом до 1200°C с выдержкой в течение 40 минут. Полученный расплав оставляли остывать в печи до комнатной температуры. Стекла с видимыми внутренними напряжениями подвергали отжигу при 350°С для снятия напряжений. Затем стекла освобождали от тигля, отбирали оптически однородные фрагменты. Из них изготавливали плоскопараллельные образцы размером ~(5×5) мм и толщиной (2,5-4) мм, поверхности которых шлифовали и полировали. При исследовании люминесценции стекла в качестве источника возбуждения применяли электронный пучок катодолюминесцентной установки. Спектры были получены при диаметре электронного пучка 4 микрона, ускоряющем напряжении электронов 20 кэВ и поглощенном токе 3 нА. Плотность мощности облучения составляла ~300 Ватт/см. Измерение интенсивности люминесценции проводили на длине волны 615 нм электронного перехода D→F иона европия. Полученное люминесцирующее стекло имело интенсивность на длине электронного перехода D→F иона европия в 1,3 раза выше, чем стекло-прототип, что показано на чертеже в таблице.
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
0
2
5
7
2
3+
Пример 2. Шихту состава в масс %: BiO 34; BO 23; SiO 17; AlO 6; ВаО 6; SrO 6; ZnO 5; EuO 10; - AgO 0,01 (где - EuO и AgO добавляли сверх шихты), готовили по технологии, описанной в примере 1. Полученное люминесцирующее стекло имеет интенсивность люминесценции на длине волны электронного перехода D→F иона европия в 1,4 раз выше, чем прототип. Спектры были получены при диаметре электронного пучка 4 микрона, ускоряющем напряжении электронов 20 кэВ и поглощенном токе 3 нА. Плотность мощности облучения составляла ~300 Ватт/см. Результаты измерений интенсивности люминесценции Eu приведены на чертеже в таблице.
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
0
2
5
7
2
3+
Пример 3. Шихту состава в мас. %: BiO 34; BO 23; SiO 17; AlO 6; ВаО 6; SrO 6; ZnO 5; EuO 10; AgO 0,01 (где - EuO и AgO добавляли сверх шихты), готовили по технологии, описанной в примере 1. Полученное люминесцирующее стекло имеет интенсивность люминесценции на длине волны электронного перехода D→F иона европия в 1,2 раз выше, чем прототип. Спектры были получены при диаметре электронного пучка 4 микрона, ускоряющем напряжении электронов 20 кэВ и поглощенном токе 3 нА. Плотность мощности облучения составляла ~300 Ватт/см. Результаты измерений интенсивности люминесценции Eu приведены на чертеже в таблице.
5
7
3+
0
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
Как следует из полученных, данных техническим результатом изобретения является повышение интенсивности люминесценции ионов европия на длине волны электронного перехода D→F. В интервале 7-17 мас. % Eu интенсивность свечения люминесцирующего стекла состава в мас. %: BiO 30-35; BO 20-23; SiO 15-18; EuO 7-17; AlO 3-5; ВаО 4-6; SrO 4-6; ZnO 4-7 и AgO 0,01 превышает интенсивность прототипа.