Электрохимическое поведение меди в растворах вольфраматов и молибдатов в щелочных растворах

УДК 541.138

С.С. Попова, А.Е. Гоц, А.В. Россошанский, С.Ю. Савченко

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕДИ В РАСТВОРАХ ВОЛЬФРАМАТОВ И МОЛИБДАТОВ В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ

Методом гальваностатических кривых и кривых спада потенциала после размыкания поляризующей цепи исследовано поведение меди в растворах Ы2Мо04 и Иа2Мо04. Высказано предположение об образовании слоев смешанных оксидов в

виде полимерной плёнки волокнистой структуры. Рассчитаны ёмкость двойного слоя, поляризационная ёмкость и кажущийся коэффициент переноса.

Плотность тока, потенциал, поляризация, адсорбция, коэффициент переноса, поляризационная ёмкость, полианионы, межфазная граница

S.S. Popova, A.E. Gots, A.V. Rossoshansky, S.Yu. Savchenko ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF COPPER IN TUNGSTEN AND MOLYBDENUM IN ALKALINE SOLUTIONS

The behavior of copper in the Li2MoO4 and Na2MoO4 solutions is studies using the method of galvanostatic curves and potential recession following the interruption of the polarizing circuit. It is assumed that the layers of mixed oxides are generated in the form of the polymer film fibrillation. Estimation is made for the capacity of the double layer capacitance and the apparent polarization transfer coefficient.

Current density, potential, polarization, adsorption, carrying over factor, polarizing capacity, polyanions, interphase border

Введение

Электрохимия соединений молибдена и вольфрама до сих пор является достаточно актуальной областью для проведения научных исследований. Сложность электрохимических процессов с участием соединений молибдена и вольфрама проявляется в существовании большого количества промежуточных степеней окисления, а также значительной адсорбируемостью соединений молибдена и вольфрама на электродах. Несмотря на значительный объём экспериментального материала, до сих пор нет определенной ясности в вопросе о кинетике электродных реакций в присутствии соединений молибдена и вольфрама.

Катодное восстановление вольфрамат- и молибдат-ионов на медном электроде из водных растворов позволяет получать на поверхности металлов, в частности меди, тонкие плёнки смешанных оксидов систем Cu-Mo-O, Cu-W-O, в которых металлы выступают в своей промежуточной валентности [1]. Это открывает возможность создания новых материалов для электродов химических источников тока, газовых сенсоров, катализаторов для синтеза различных супрамолекулярных соединений, нашедших применение в биологии и медицине. Использование электрохимического способа получения тонких плёнок смешанных оксидов подобного типа на металлической основе до настоящего времени не известно. Таким образом постановка работы такого типа актуальна, а результаты имеют научную и практическую ценность.

Методика эксперимента

В настоящей работе использован гальваностатический метод обработки поверхности Cu-электрода в 0,01 моль/л водных растворах молибдата натрия Na2MoO4 и вольфрамата лития Li2WO4. Исследовано влияние величины плотности тока в диапазоне от 0,5 до 30 мА/см2 (при длительности катодной обработки 30 мин) на потенциал реакции. Кроме того, для характеристики продукта реакции снимались кривые спада потенциала после размыкания поляризующей цепи.

В методике снятия гальваностатических кривых обработка Е^-кривых включала определение величины ДЕ - смещение потенциала при включении тока от исходного бестокового электрода Еб/т, до потенциала задержки (площадки) Ез и величина ДЕ^. Бестоковые хронопотенциограммы (кривые спада потенциала после размыкания поляризующей цепи) анализировали в координатах: ДЕ-t, ДЕ-lgt, ДЕ-^[Д(ДЕ)/Д^ для определения емкости двойного электрического слоя Сдв и кажущихся коэффициента переноса заряда az. Кроме того, для величины после ДЕ поляризации и ДЕ спада размыкания цепи строились зависимости ДЕ-lgi.

Обсуждение результатов

Получены новые данные о характере изменения бестокового потенциала меди: в растворах Na2MoO4 и Li2WO4 исходный бестоковый потенциал (рис. 1, 2), как и потенциал на начальном этапе поляризации (рис. 2, 4) (потенциал реакции) характеризуются пилообразным ходом зависимости от времени. В связи с этим перед поляризацией электроды выдерживали в растворе в течение 10 мин. до установления стационарного значения потенциала. Измерение бестокового потенциала Cu-электрода после размыкания поляризующей цепи в семи параллельных опытах при выбранных экспериментальных условиях показано, что потенциал колеблется в пределах -(0,6±0,15) В. Обнаруженный пилообразный ход кривых Ебл-t может

быть связан с электрохимической адсорбцией вольфрамат- и соответственно молибдат-ионов на поверхности и участием их в обменных реакциях, например, для вольфрамат-ионов:

2 WO42- + 6Н+ + 2е- <«- ^^2^5 + ЗН2О, Ео= - 0,801 В

WO42- + 4Н+ +2 е- <«- WO2 + 2Н2О, Ео= - 0,386 В

2 WOз- + 2Н+ + 2е- <*- ^^205 + Н2О, Ео= - 0,029 В

и соответственно для молибдат-ионов

МсЮ42- + 4Н+ + 2е- О Mo02 + 2H20, Е0= - 0,606 В.

Для самой меди нельзя исключить возможность участия в обменных реакциях:

Си + H20 «*- Cu0 + 2Н+ + 2е-, Е0= - 0.570 В

Си + 2Н20 <«- Си

Таким образом, происходящие в отсутствие тока на Си-электроде электрохимические процессы подтверждают образование новых неустойчивых фаз. Анализ кривых спада потенциала после размыкания поляризующей цепи в координатах ДЕ - ^ и ДЕ - ^ [Д(ДЕ)/Д1;] позволил оценить величину емкости двойного электрического слоя. Сдв и кажущийся коэффициент переноса а/. Ссд составляет доли мкФ/см2 от 0,3___0,8 до 6-10 для LІ2W04, а/=0,51±0,15 и от 0,2...0,6 до 2_11 для Ка2Мо04,

а/= 0,55±0,25. Низкие значения Сдв согласуются с высказанным выше предположением об образовании на поверхности электрода слоев смешанных оксидов, толщина которых определяется особенностями кристаллической решетки, включающей полимерные образования из блоков Мо03 (W03) с высоким положительным зарядом на центральном атоме (Мо, W).

Зависимость ДЕ от ^ характеризуется двумя задержками: в области ДЕ - 0,005 В и - 0,020 В, что может быть связано с присутствием на электроде двух различающихся по составу фаз.

ДЕ—Ез - Еб/т,

ДЕ1= - 0,7 В в области i < 10 мА/см2 и ДЕ2= - 0,3 В при i > 10 мА/см2

Пилообразный ход ЕД - кривых имеет место и в гальваностатических условиях на начальном этапе и тем дольше, чем выше плотность поляризующего тока. Сравнение гальваностатических Е,1 -кривых Си-электрода в растворах LІ2W04 и Ка2Мо04 (рис. 2, 3) показывает, что величина поляризации ДЕ (смещение потенциала от Еб/т до Е задержки) определяется величиной плотности тока и может достигать 5 В при i=30 мА/см2, но практически не зависит от природы щелочного катиона ^, Ка) и анионобразующего металла (W, Мо). Это позволяет говорить об общем механизме катодного процесса на электроде. Величина поляризационной емкости Спол, определяемая как отношение У(ДЕ/Д1;), с ростом плотности тока может возрастать на три порядка (табл. 1, 2), а зависимость ДЕ от 1^

Таблица 1

Влияние плотности тока на поляризационную емкость медного электрода в растворе LІ2WO4

I, мА/см2 0,5 1 2 5 10 20 30

Спол 0,392 1,77 2,63 7,77 23,81 78 508,5

Таблица 2

Влияние плотности тока на поляризационную емкость медного электрода в растворе Na2MoO4,

I, мА/см2 0.5 1 2 5 10

Спол 268.5 318.2 600 724.14 1400

На катодных ЕД - кривых при низких плотностях тока (1-10 мА/см2) также четко прослеживаются две задержки (рис. 5). Длина первой задержки уменьшается с увеличением плотности тока и сменяется линейным ростом тока с меняющейся амплитудой колебаний даже при выходе на вторую площадку. Это согласуется с высказанным выше предположением о преобладающем влиянии адсорбционных процессов на межфазной границе.

Обнаруженный пилообразный ход кривых Еб/т4 можно объяснить с позиций полимолекуляр-ной каркасной структуры анионов W042- и Мо042- и их высокой адсорбционной активностью. Высказано предположение, что амплитуда и частота колебаний Еб/т во времени обусловлена протеканием реакций перехода полианионов из одного состояния в другое, различающиеся содержанием фрагментов Ме03 и соответственно стабильностью их в растворе и адсорбционной активностью. Как показали наши расчеты, поляризационная ёмкость (табл. 1, 2) обусловлена накоплением зарядов на меж-фазной границе и адсорбцией полианионов. С увеличением плотности тока первая составляющая Спол возрастает и её влияние становится преобладающим. Высказано предположение, что вследствие адсорбции полианионов, плотность тока обмена на Си-электроде в соответствии со стадийным механизмом, имеет более низкие значения и зависит от константы равновесия, устанавливающегося меж-

ду анионами в растворе и в адсорбированном слое смешанных оксидов Си^-0, Си-Мо-0, образующихся в твёрдой фазе по механизму сопряженных реакций.

Рис. 1. Изменение потенциала медного электрода во времени в водном 0,01 М растворе LІ2WO4

до включения тока поляризации

Рис. 2. Влияние плотности тока на ход хронопотенциограмм медного электрода в водном 0,01 M растворе LІ2WO4 до

-Е,В

0,6

3.5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

3,1

-0,4

3,5

и

100

200

330

400

530

633

Рис. 3. Изменение потенциала медного электрода во времени до включения тока поляризации

в водном 0,01 М растворе Na2MoO4

-Е,В

Б

Pис. 4. Влияние плотности тока на ход хронопотенциограмм медного электрода в водном 0,01 M растворе Na2MoO4 до (а) и после (б) размыкания цепи. Плотности тока 0,5; 1; 2; 5; 10; 20; 30 мА/см2

б I

0

О 10 20 30 40 50

Рис. 5. Hачальный участок хронопотенциограммы медного электрода в водном 0,01 M растворе LІ2Wo4

при и=30 мА/см2

-Е,В

5 т

Рис. 6. Начальный участок хронопотенциограммы медного электрода в водном 0,01 M растворе LІ2WO4

при и=0,5 мА/см2

ЛИТЕРАТУРА

1. Чепелева С. А.Электрохимическое получение и свойства электродных материалов, содержащих молибден в различных степенях окисления: дис._ канд. хим. наук / С. А. Чепелева. М., 2005. 155 с.

Попова Светлана Степановна -

доктор химических наук, профессор кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Г оц Александр Евгеньевич -

аспирант кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Россошанский Александр Владимирович -

студент 5 курса кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Савченко Светлана Юрьевна -

студент кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Svetlana S. Popova -

Dr. Sc., Professor

Department of Electrochemical Production Technology,

Engels Technological Institute:

Part of Gagarin Saratov State Technical University

Alexander E. Gots -

Postgraduate

Department of Electrochemical Production Technology,

Engels Technological Institute:

Part of Gagarin Saratov State Technical University

Alexander V. Rossoshansky -

Undergraduate

Department of Electrochemical Production Technology,

Engels Technological Institute:

Part of Gagarin Saratov State Technical University

Svetlana Yu. Savchenko -

Undergraduate

Department of Electrochemical Production Technology,

Engels Technological Institute:

Part of Gagarin Saratov State Technical University

в редакцию 15.12.12, принята к опубликованию 20.02.13

Статья поступила