Модельное исследование структуры карбиноидных материалов

Вестник Челябинского государственного университета. 2010. № 12 (193).

Физика. Вып. 7. С. 33-40.

И. В. Шахова, Е. А. Беленков

МОДЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ КАРБИНОИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Модельно исследована структура карбиноидных материалов, содержащих углеродные атомы в состояниях 8р2- и 8р3-гибридизации, а также примесные атомы. Установлена возможность формирования карбиноидных материалов, содержащих 8р2- и/или 8р3-атомы, но не содержащих примесей. Структура таких материалов может быть линейной, слоевой или трехмерно связной. Впервые установлена возможность формирования карбиновых нанотрубок.

Ключевые слова: карбин, карбиноиды, углеродные нанотрубки, моделирование, формирование связей.

Многообразие структурных разновидностей углеродных материалов обусловлено возможностью нахождения атомов углерода в различных гибридизированных состояниях. Трем основным гибридизирован-

3 2

ным состояниям — яр , яр и яр, соответствуют аллотропные разновидности углерода — алмаз, графит и карбин. В промежуточных гибридизированных состояниях ярп- и ярт- (1 < п < 2, 2 < т < 3) атомы углерода находятся в различных молекулярных и каркасных углеродных наноструктурах, таких как фуллерены, углеродные нанотрубки, карбиновые нанокольца и углеродные нанодиски [1; 2]. Одной из нерешенных фундаментальных задач остается синтез третьей аллотропной разновидности углерода — карбина, состоящего из атомов углерода в яр- гибридизированном состоянии. Синтезированные к настоящему времени карбиноидные материалы не являются карбином в чистом виде, так как в них присутствуют примесные атомы и углеродные атомы не только в яр-гибридизиро-ванном состоянии.

Первые карбиноиды были синтезированы в 1960 г. А. М. Сладковым, Ю. П. Кудрявцевым, В. В. Коршаком и В. И. Касаточ-киным [3; 4]. Поиски путей синтеза карби-на и его присутствия в геологических породах, предпринятые в последующие десятилетия, привели к тому, что были экспериментально синтезированы и обнаружены

в горных породах около двух десятков других карбиноидов: а- и Р-карбин, чаоит и несколько форм, не имеющих названий, а просто обозначаемых порядковыми номерами, например: СУІ, СУШ-ХІІ и др. [3; 5; 6]. Во всех этих материалах установлено присутствие кроме яр-углеродных атомов также атомов в состояниях яр2- и ^-гибридизации [3-6]. Что собой представляет структура карбиноидов на молекулярном уровне, до сих пор остается предметом дискуссий [7]. Первая модель, предложенная Касаточкиным в 1967 г., предполагала упакованные гексагонально параллельные линейные углеродные цепочки, расположенные на расстояниях в 2,97 А. В 1969 г. Сладков и Кудрявцев усовершенствовали модель [8]. Позже Хейман предложил «петлевую» модель для лучшего согласования с экспериментальными данными [9]. Бланк с соавторами определили структуру карби-на как промежуточную между графитовой и алмазной. Они предположили, что атомы углерода расположены в узлах (001) графитовых плоскостей с удвоенным параметром решётки а и соединены яр -связями [10]. Еще одна структурная модель предполагает, что в карбиноидах линейные яр-участки чередуются с атомами углерода, находящи-

2 3 2 3

мися в яр - и яр - состоянии, яр - и яр -атомы изгибают цепочки, а оставшиеся свободными связи могут быть использованы для образования межцепочечных связей или для присоединения атомов примесей [6; 7].

Какова молекулярно-кристаллическая структура таких материалов, остается неясным, поэтому в данной работе были проведены модельные исследования структурных соединений карбиновых цепочек sp2-, sp -атомами.

Анализ структуры соединений отдельных карбиновых цепочек

2 3

sp - и sp -атомами

Исследование возможных структур кар-биноидов, которые могут образовываться из атомов углерода в разных гибридных состояниях, выполняли в два этапа.

На первом этапе были рассмотрены структуры отдельных карбиновых цепочек. Расчет геометрически оптимизированной структуры был выполнен полуэмпириче-ским квантово-механическим методом PM3 (Parameterized Model revision 3). Были исследованы две основные структурные разновидности карбиновых цепочек — поли-иновые и поликумуленовые.

Во-первых, рассматривались цепочки, не содержащие примесных атомов. Предполагалось, что атомы в spn-гибридизиро-ванном состоянии (п = 2 или 3) замещают атомы в карбиновых цепочках, приводя к их разветвлению. Если углеродный атом, в состоянии sp2-гибридизации встраивается в поликумуленовую карбиновую цепочку, то происходит ее разветвление на две по-лииновые цепочки (рис. 1, б).

Если за исходную цепочку выбрать по-лииновую, то при встраивании в нее sp2-атома продолжением будут служить одна полииновая и одна поликумуленовая цепочки (рис. 1, а). Таким образом, независимо от того, цепочка какого типа выбрана в качестве исходной, при наличии sp2-атома в структуре всегда будут присутствовать две полииновых и одна поликумуленовая цепочки.

Ветвление карбиновых цепочек в результате включения в них sp2-атомов нарушит цепочечную структуру, характерную для идеального карбина [11]. Однако, как показал анализ, возможно сохранение линейной структуры карбиноидных материалов, содержащих sp -атомы. На рис. 2 при-

ведена возможная структура поликумулено-вой цепочки, содержащей пару ^-гибридизированных атомов. Цепочечная структура сохраняется за счет того, что две полии-новые цепочки, являющиеся продолжением исходной поликумуленовой, имеют возможность вновь соединиться в полииновую посредством углеродного атома, находящегося в гибридном состоянии Яр2. Если же начальной цепочкой служила полииновая, то возможность соединения продолжений этой цепочки яр2-атомом без примесного включения исключена.

с *

Рис. 1. Структура соединений карбиновых цепочек яр2-гибридизированными атомами, если исходная цепочка:

(а) полииновая; (б) поликумуленовая

Рис. 2. Линейная структура поликумуленовой карбиновой цепочки, содержащей пару яр2-гибридизированных атомов

Углеродные атомы в состоянии sp3-гиб-ридизации могут встречаться только в кар-биновых цепочках полииновой разновидности (рис. 3, а). В том случае, если яр3-атом попытаться включить в поликумуле-новую цепочку, у последнего яр-атома остается нескомпенсированный электрон, и такая структура возможна только в случае присоединения к этим нескомпенсирован-ным связям примесных атомов.

Рис. 3. Структура соединений карбиновых полииновых цепочек яр3-гибридизироваными атомами:

(а) одним, (б) двумя яр3-атомами

Линейная структура полииновой цепочки может сохраниться за счет того, что три цепочки, продолжающие исходную, имеют возможность соединиться в одну цепочку посредством углеродного атома, находящегося в состоянии sp3-гибридизации без при-примесных включений (рис. 3, б).

Далее, было проведено моделирование отдельных карбиновых цепочек, имеющих в своей структуре помимо углеродных атомов в состоянии sp2- и sp3-гибридизации, атомы примесей (в модельных расчетах в качестве атомов примесей рассматривались атомы водорода). При наличии в кар-биновых цепочках sp2-атомов, одна из связей которых компенсируется примесным атомом, образуются ступенчатые структу-

ры (рис. 4), аналогичные структурам, описанным в работе [9].

Если исходная цепочка является карби-новой цепочкой полиинового типа, то её продолжением будет служить цепочка по-ликумуленового типа, и далее в структуре будет наблюдаться чередование полиино-вых и поликумуленовых цепочек, разделённых sp2-углеродными атомами. Причём все последующие полииновые цепочки будут параллельны исходной (рис. 4, а). Если же в качестве начальной цепочки была по-ликумуленовая, то продолжающая её цепочка будет полииновой, и далее будет наблюдаться аналогичное чередование цепочек двух типов, как и в предыдущем случае (рис. 4, б).

Рис. 4. Ступенчатые структуры карбиновых цепочек, содержащих яр2-углеродные атомы и атомы примесей, если исходная цепочка: (а) полииновая; (б) поликумуленовая

В том случае, если в структуре исходной полииновой цепочки встретился углеродный атом в состоянии яр3-гибридиза-ции, то при наличии одного примесного атома продолжением исходной цепочки будут служить две полииновые, но они уже не будут параллельны исходной, как в случае

Однако возможно и сохранение цепочечной структуры карбиноидов, содержащих примесные атомы. Для этого необходимо, чтобы яр2-гибридизированные атомы способствовали формированию кольцевых структур, примеры которых приведены на рис. 6. Обязательным условием образова-

с яр -включением (рис. 5, а). Когда в поли- ния таких структур является наличие чет-

иновои цепочке к яр -углеродному атому прикреплены два атома примеси и одна по-лииновая цепочка в качестве продолжения исходной, наблюдается аналогичная ступенчатая структура, при этом цепочка-продолжение не будет параллельна начальной (рис. 5, б). Структура карбиноидного

3

материала, содержащего яр -углеродные атомы и атомы примесей, по-видимому, не будет линейной, и трехмерная упорядоченность структуры будет отсутствовать.

ного числа яр -атомов — двух, четырех и т. д. Это связано с тем, что кольцевая структура состоит из двух полуокружностей, равная длина которых может быть обеспечена только за счет наличия в них одинакового числа атомов в состоянии яр2-гибридизации (рис. 6, б). Кольцевые фрагменты могут встречаться в карбиновых цепочках как полииновой, так и поликумуле-новой разновидности.

Рис. 5. Структуры карбиновых цепочек, содержащих &р3-углеродные атомы и атомы примесей, если к sp3-атомам присоединяется один (а) или два (б) атома примеси

Рис. 6. Кольцевые фрагменты в карбиновых цепочках, образовавшиеся за счет присутствия яр2-атомов и атомов примесей:

Аналогично возможно сохранение цепочечных структур карбиноидов и в случае присутствия в них яр -углеродных атомов, часть связей которых компенсированы примесными атомами (рис. 7). Дефектная область такого типа может встречаться только в полииновых цепочках.

Рис. 7. Линейная структура полииновых цепочек, содержащих яр3-гибридизированные атомы углерода и атомы примесей

Анализ возможностей присутствия в карбиноидных материалах одновременно яр2- и яр3-гибридизированных углеродных атомов показал, что сохранить цепочечную структуру карбиноидного материала можно в том случае, когда свободная связь атома, находящегося в состоянии яр2-гибридиза-ции замыкается примесным атомом, а разветвление исходной цепочки происходит за счёт углеродного яр3-атома (рис. 8, а-б) либо, наоборот — свободные связи атома, в состоянии яр3-гибридизации замыкаются за счёт двух примесных атомов, а разветвление происходит только за счёт яр2-угле-

родного атома. Однако в этом случае кар-биновые цепочки имеют нелинейную структуру — имеются изломы там, где

23

в них встраиваются яр - или яр -атомы. Линейная структура цепочек может сохраняться в том случае, если в каждом из отдельных дефектных фрагментов встречаются атомы одного типа гибридизации —

23

яр или яр .

Анализ структуры карбиноидов, состоящих из сшитых ър2-

3

и ър -атомами цепочек

На втором этапе была проанализирована двух- и трехмерная структура карбиноидов в случае, когда между карбиновыми цепочками образуются связи за счет яр2- и яр3-гибридизированных углеродных атомов. Во-первых, было установлено, что могут формироваться соединения пар карбиновых цепочек за счет их сшивки парами яр2-гибридизированных атомов, так что примесные атомы полностью отсутствуют (рис. 9). В этом случае линейная цепочечная структура карбиноидного материала может сохраниться — вместо отдельных карбиновых цепочек он будет состоять из двойных. Сшивки такого типа (на основе яр2-атомов) могут образовываться как между полииновыми, так и между поликумуле-новыми цепочками.

Однако если сшивки такого типа будут сформированы не только между парами цепочек, то возможно формирование слоевых, трубчатых или даже трехмерных структур.

Рис. 8. Нелинейная структура карбиноидов, содержащих в цепочках атомы углерода в состояниях ър2- и ър3-гибридизации:

(а) с примесными атомами, (б) без примесных атомов в дефектной зоне

(а).

Чц£*

>**Ч*

ЪЛ?***

V

Рис. 9. Структура соединения пар карбиновых цепочек яр2-гибридизированными атомами (атомы примесей отсутствуют):

(а) полиинового; (б) поликумуленового типа

Пример слоевой структуры приведен на рис. 10. В этом случае кольцевые фрагменты, сшивающие карбиновые цепочки, расположены упорядоченно, однако возможно формирование слоевых структур, в которых кольцевые сшивки расположены случайным образом. Такие карбиноидные материалы будут иметь слоевую структуру, однако в отличие от графеновых слоев карбино-вые слои будут сильно анизотропными.

Формирование слоевых структур из кар-биновых цепочек обусловливает возможность сворачивания этих слоев в карбиновые нанотрубки. Цепочки в карбиновых нанотрубках будут сшиты в кольцевую структуру

углеродными атомами в состоянии яр -гибридизации. Изображения геометрически оптимизированных карбиновых нанотрубок, состоящих из полииновых и поликумулено-вых цепочек, приведены на рис. 11.

Приведенные на рисунке структуры формируются, если кольцевые сшивки кар-биновых цепочек располагаются упорядоченно, в этом случае карбиновые нанотрубки можно рассматривать как фрагменты обычных креслообразных (рис. 12, а), зиг-загобразных (рис. 12, б) или хиральных (рис. 12, в) углеродных нанотрубок, сшитых карбиновыми цепочками, так что размер фрагмента обычной нанотрубки может варьироваться (рис. 13).

Рис. 10. Слоевая структура карбиноидного материала, в котором карбиновые цепочки

сшиты 8р2-атомами углерода

Рис. 11. Карбиновые нанотрубки на основе (а) полииновых,

(б) поликумуленовых карбиновых цепочек

Рис. 12. Карбиновые нанотрубки на основе (а) креслообразных, (б) зигзагобразных, (в) хиральных углеродных нанотрубок

Заключение

Таким образом, установлено, что возможная структура карбиноидных материалов может быть существенно более многообразной, чем в предложенных ранее моделях [6-10]. Ранее предполагалось, что наличие яр2- и яр3-атомов обязательно должно приводить к наличию в карбиноид-ных материалах примесных атомов, которые частично компенсировали бы свобод-

2 3

ные связи яр - и яр -атомов. Однако, как

показали проведенные в данной работе исследования, кроме структур, содержащих примесные атомы, возможно также формирование соединений карбиноидов без примесных атомов, причем структура таких материалов может быть линейной, слоевой или трехмерно связной. Впервые установлено, что возможно также формирование карбиновых нанотрубок на основе сшивки карбиновых цепочек яр2-гибридизирован-ными атомами.

Рис. 13. Карбиновые нанотрубки типа «зигзаг» различные диаметров

6. Булычев, Б. М. Линейный углерод (карбин): подходы к синтезу, идентификации структуры и интеркалированию I Б. М. Булычев, И. А. Удод II Рос. хим. журн. 1995. Т. 39. С. 9—1S.

7. Luo, W. First principles study of the structure and stability of carbinesI W. Luo, W. WindlII Carbon. 2009. Vol. 47. P. Зб7-З8З.

S. Kasatochkin, V. I. On crystalline-structure of carbineI V. I. Kasatochkin, V. V. Korshak, Yu.P. Kudryavtsev, etal. II Carbon. 1973. Vol. 11. P. 70-72.

9. Heimann, R. B. A unified structural approach to linear carbon polytypesI R. B. Heimann, J. Kleiman, N. M. Salansky II Nature. 19S3. Vol. 30б(5939). P. 1б4-1б7.

10. Blank, V. D. A new phase of carbon I V. D. Blank, B. A. Kulnitskiy, Y. V. Tatyanin, O. M. Zhigalina II Carbon. 1999. Vol. 37(4). P. 549-554.

11. Беленков, Е. А. Структура кристаллов идеального карбина I Е. А. Беленков,

В. В. Мавринский II Кристаллография. 200S. Т. 53. С. S3-S7.

Список литературы

1. Heimann, R. B. Carbon allotropes: a suggested classification scheme based on valence orbital hybridization I R. B. Heimann, S. E. Ev-syukov, Y. Koga II Carbon. 1997. V. 35. P. 1б54-1б58.

2. Беленков, Е. А. Наноалмазы и родственные углеродные наноматериалы I Е. А. Беленков, В. В. Ивановская, А. Л. Ивановский II Екатеринбург : УрО РАН. 200S. 1б9 c.

3. Kudryavtsev, Yu. P. The discovery of carbyne I Yu. P. Kudryavtsev II Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. 199S. Vol. 21. P. 1-б.

4. Касаточкин, В. И. О цепном полимере углерода — карбине I В. И. Касаточкин,

А. М. Сладков, Ю. П. Кудрявцев, В. В. Коршак II Структурная химия углерода и углей. М. : Металлургия. 19б9. C. 17-21.

5. Heimann, R. B. Carbyne and carbynoid structures I R. B. Heimann, S. E. Evsyukov, L. Kavan II Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures, 199S. Vol. 21. P. XIII-XVII.

30 И. В. Шaxoвa, Е. А. Беленков