СПОСОБ ДЕГАЗАЦИИ И ПРИДАНИЯ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СВОЙСТВ ЧАСТИЧКАМ ПОЛИОЛЕФИНА, ПОЛУЧЕННЫМ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ
METHOD OF DEGASSING AND IMPARTING INTERMEDIATE PROPERTIES TO POLYOLEFIN PARTICLES OBTAINED DURING POLYMERISATION OF OLEFINS

Область применения
Настоящее изобретение относится к способу, в котором частички полиолефина, полученные полимеризацией в реакторе одного или нескольких олефинов в присутствии катализатора, выгружаются из реактора, дегазируются способом, содержащим стадию контактирования частичек полиолефина с потоком азота в резервуаре дегазации, а затем их транспортировку в устройство смешения расплава, в котором частички полиолефина расплавляются, смешиваются и гранулируются.
Предпосылки к созданию изобретения
Полиолефины типа полипропилена или полиэтилена представляют собой широко применяемые серийные полимеры, успех которых основан не только на их использовании при упаковке продукции с относительно низкими затратами, но и на том, что полученные материалы отвечают требованиям, предъявляемым к свойствам высококачественного изделия и технологичности.
При выгрузке сформированных полиолефиновых частичек из реактора полимеризации, выгружаемый продукт не является чистым полиолефином и содержит частички среды, в которой происходил процесс полимеризации. Если данный процесс представлял собой газофазную полимеризацию, то параллельная выгрузка газовой фазы осуществлялась в виде межагрегатного газа или растворенного углеводорода. Если процесс представлял собой гранульную полимеризацию, то части жидкой суспензии прилипают к полиолефиновым частичкам после механического разделения жидкой и твердой фазы, причем углеводороды также остаются растворенными в полиолефиновых частичках. Исходя из экологии, безопасности и качества, эти увлеченные компоненты полимеризационной среды необходимо удалить из полиолефиновых частиц, поскольку они оказывают воздействие на окружающую среду, газообразные углеводороды приводят к образованию взрывоопасных смесей в заднем по ходу оборудовании, а оставшиеся неполимеризованные элементы в конечных полиолефиновых полимерах ведут к проблемам с качеством, например к образованию запаха. Кроме того, желательно повторно использовать непрореагировавший мономер и сомономер в процессе полимеризации.
Обычной практикой для удаления увлеченных компонентов полимеризационной среды из полиолефиновых частиц считается контактирование частиц с потоком инертного газа способом противотока. Данная стадия часто называется "дегазация" или "продувка". Часто такая стадия дегазации или продувки объединяется со стадией деактивации катализатора и/или сокатализаторов полимеризации, например взаимодействием катализатора и/или сокатализаторов с водой.
В патенте ЕР 339122 А1, например, описан двухстадийный способ удаления неполимеризованных газообразных мономеров из твердого полиолефина при деактивации катализаторов Циглера-Натта и остатков металлоорганического катализатора, осуществляемый в одном резервуаре. Твердый полиолефин сначала реагирует способом противотока с первым продувочным газом, предпочтительно чистым азотом, в верхней зоне продувочного резервуара, а затем транспортируется в нижнюю зону продувочного резервуара и там реагирует способом противотока со вторым продувочным газом, содержащим воду, предпочтительно чистый азот и пар.
Патент США 5,071,950 описывает способ непрерывного получения сополимера этилена / α-олефина, в котором получаемые сополимеры этилена транспортируются в нижнюю зону пониженного давления, а затем твердый сополимер освобождается от остаточных мономеров, запаха и отдушек двухстадийным способом продувки газообразным этиленом, а затем продувки смесью азота и пара. Патент ЕР 683176 А1 описывает способ непрерывного производства (со)полимера этилена в газовой фазе, в котором твердый (со)полимер, пройдя зону сброса давления, подвергается (1) продувке без дезактивации активных остатков катализатора, а затем (2) деактивирующей продувке газообразной смесью азота, воды и кислорода. Предпочтительным газом для не деактивирующей продувки является газообразная реакционная смесь, которая циркулирует в зоне полимеризации.
Патент WO 2006/082007 А1 раскрывает способ полимеризации этилена в газофазном реакторе, в котором полученные полимерные частички выгружаются из реактора, отделяются от основной части выпускаемого одновременно реакторного газа и дегазируются, причем дегазация осуществляется с пропановой фракцией, отделенной от выпускаемого одновременно реакторного газа.
3
5
3
5
В патенте WO 2008/015228 А2 описывается способ аппретирования полиолефинов, полученных в каталитическом процессе газофазной полимеризации одного или нескольких α-олефинов в присутствии алифатического углеводорода С-С в качестве инертного разбавителя, и в котором частички полиолефина, выгруженные из газофазного реактора, подвергаются первой стадии дегазации, где они контактируют способом противотока с газообразным потоком, содержащим по меньшей мере 85% по массе алифатического углеводорода С-С, а затем второй стадии дегазации, где частички полиолефина контактируют с паром способом противотока.
После дегазации частички полиолефина обычно транспортируются в устройство смешивания расплава, например экструдер или смеситель непрерывного действия, в котором частички полиолефина вместе с обычными добавками расплавляются, смешиваются и гранулируются.
Обычной практикой после дегазации является первоначальная транспортировка частичек полиолефина в устройство хранения, такое как бункер гранулята. Данный бункер может служить устройством придания промежуточных свойств, если переработка частичек полиолефина прерывается на определенный период времени, например при смене режущих лопаток устройства смешивания расплава. Обычно устройство придания промежуточных свойств позволяет в течение нескольких часов продолжать работу реактора полимеризации при прекращении самого процесса полимеризации. В противном случае потребуется выполнить разработанную процедуру повторного запуска для возобновления процесса полимеризации. Однако такой порядок требует установки контейнеров хранения между стадиями дегазации и гранулирования частичек полиолефина, а также оборудования для пневматической транспортировки частичек из одного резервуара в следующий. Кроме того, каждые дополнительный этап пневматической транспортировки ведет не только к дополнительным инвестициям, но и к росту затрат на эксплуатацию.
Целью настоящего изобретения является устранение недостатков прототипа и обеспечение эксплуатационной гибкости для продолжения процесса полимеризации в реакторе полимеризации в течение определенного периода времени при остановке устройства смешивания расплава, однако, без необходимости установки контейнеров хранения между стадиями дегазации и гранулирования частичек полиолефина и минимизации потребности в их пневматической транспортировке.
Краткое изложение существа изобретения
Мы обнаружили, что эта задача решается способом получения полиолефинов, содержащим этапы:
a) образования частичек полиолефина путем полимеризации одного или нескольких олефинов в присутствии катализатора полимеризации в реакторе полимеризации;
b) выгрузки образованных частичек полиолефина из реактора полимеризации;
с) дегазации полиолефиновых частичек способом, содержащим, по меньшей мере, окончательную стадию контактирования частичек полиолефина с потоком азота в резервуаре дегазации; и
d) транспортировки частичек полиолефина из резервуара, в котором происходит контактирование частичек полимера с потоком азота, в устройство смешивания расплава, где частички полиолефина расплавляются, смешиваются и затем гранулируются, без прохождения частичек через устройство придания промежуточных свойств;
способ, в котором резервуар дегазации лишь частично заполняется частичками полиолефина, а пустое пространство внутри резервуара дегазации остается достаточным для приема дополнительных частичек полиолефина в течение по меньшей мере 3-х часов, если транспортировка частичек полиолефина на стадии d) из резервуара дегазации в устройство смешивания расплава осуществляется с перерывами, а выгрузка частичек полиолефина из реактора полимеризации, согласно стадии b), осуществляется с неизменной скоростью.
Краткое описание рисунков
Отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения лучше воспринимаются из следующего описания и прилагаемого рисунка, на котором схематически изображен предпочтительный порядок получения полиолефинов в соответствии со способом, согласно настоящему изобретению.
Подробное описание изобретения
2
12
2
10
2
10
Настоящее изобретение касается способа получения полиолефина путем полимеризации одного или нескольких олефинов. Подходящими олефинами для такой полимеризации являются 1-олефины без ограничений, т.е. углеводороды, имеющие концевые двойные связи. Подходящие олефиновые мономеры, однако, могут быть замещены ненасыщенными олефиновыми соединениями. Предпочтение отдается линейным или разветвленным С-С-1-алкенам, в частности линейным С-С-1-алкенам, таким как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, разветвленным С-С-1-алкенам, таким как 4-метил-1-пентен или диенам с сопряженными и несопряженными двойными связями, таким как 1,3-бутадиен, 1,4-гексадипен или 1,7-октадиен. Подходящими олефинами являются также те, в которых двойная связь является частью циклической структуры с одной или несколькими кольцевыми системами. Примерами являются циклопентен, норборнен, тетрациклододецен или метилнорборнен или диены, такие как 5-этилдиен-2-норборнен, норборнадиен или этилнорборнадиен. Кроме того, существует возможность полимеризации смеси из двух или более олефинов.
3
8
Способ, в частности, пригоден для гомополимеризации или сополимеризации этилена или пропилена, а особенно предпочтителен для гомополимеризации или сополимеризации этилена. Предпочтительными сомономерами для полимеризации пропилена является смесь с 40% по весу этилена и/или 1-бутен, а предпочтительнее смесь от 0,5% до 35% по весу этилена и/или 1-бутен. В качестве сомономеров для полимеризации этилена, предпочтение отдается использованию смеси с 20% по весу, а более предпочтительнее смеси от 0,01% до 15% и особенно от 0,05% до 12% по массе С-С-1-алкенов, в частности 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена и/или 1-октена. Особое предпочтение отдается способу, в котором этилен подвергается сополимеризации со смесью от 0,1% до 12% по массе из 1-гексена и/или 1-бутена.
В соответствии с настоящим изобретением стадия а) способа получения полиолефина представляет собой образование гранулированных частиц полиолефина в присутствии каталитической системы полимеризации. Применяются все традиционно используемые катализаторы полимеризации олефинов. Это означает возможность проведения полимеризации с использованием катализаторов Филлипса на основе оксида хрома, катализаторов Циглера или Циглера-Натта на основе титана или катализаторов с единым центром полимеризации на металле. Для целей настоящего изобретения катализаторами с единым центром полимеризации на металле являются катализаторы на основе химически однородных комплексных соединений переходных металлов. В частности, подходящими катализаторами с единым центром полимеризации на металле являются катализаторы, содержащие объемные сигма-связи или пи-связи органических лигандов, например катализаторы на основе комплексов моноциклопентадиенила, катализаторы на основе комплексов бициклопентадиенила, которые обычно называются металлоценовыми катализаторами, или катализаторы на основе комплексов поздних переходных металлов, в частности комплексов железа с бисиминовым лигандом. Более того, возможно использование смесей двух или нескольких из указанных катализаторов для полимеризации олефинов. Такие смеси катализаторов часто называются гибридными катализаторами. Получение и применение этих катализаторов для полимеризации олефинов широко известно.
Предпочтительными катализаторами являются катализаторы Циглера, предпочтительнее с содержанием соединения титана или ванадия, соединения магния и необязательно электронодонорное соединение и/или из частиц неорганического оксида в качестве подложки. Обычно такие катализаторы Циглера осуществляют полимеризацию при наличии сокатализатора. Предпочтительными сокатализаторами являются металлоорганические соединения металлов из групп 1, 2, 12, 13 или 14 Периодической таблицы элементов, в частности металлорганических соединений металлов группы 13 и особенно алюминийорганических соединений. Например, предпочтительными сокатализаторами являются металлоорганические алкилы, металлоорганические алкоксиды или металлоорганические галогениды.
В соответствии с настоящим изобретение способ получения полиолефинов не ограничивается каким-либо конкретным способом полимеризации. Могут использоваться все известные промышленности способы полимеризации в условиях низкого давления для получения гранулированных частичек полиолефинов. Их можно получать периодически, а предпочтительнее непрерывно, в один или несколько этапов. Такие способы широко известны специалистам в данной области техники. Для газофазной полимеризации, в частности, в газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора или многосекционных газофазных реакторах и для гранульной полимеризации, предпочтительными являются, в частности, петлевые реакторы или реакторы смешения.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения полиолефинов представляет собой гранульную полимеризацию в среде суспензии, предпочтительно в инертном углеводороде, таком как изобутан, гексан, или смеси углеводородов, либо самих мономеров. Температура гранульной полимеризации обычно находится в диапазоне от 20 до 115°С, а давление в диапазоне от 0,1 до 10 МПа. Содержание твердых веществ в суспензии обычно находится в пределах от 10 до 80% по массе. Полимеризация проводится как в периодическом режиме, например, в реакторах смешения, так и непрерывно, например, в трубчатых реакторах, предпочтительнее в петлевых реакторах. В частности, она осуществима способом реакции Филлипса, как описано в патентах США 3,242,150 и США 3,248,179.
Подходящей средой суспензии являются все среды, которые широко используются в суспензионных реакторах. Среда суспензии должна быть инертной и жидкой или сверхкритичной в условиях контактирования и иметь температуру кипения, значительно отличающуюся от температуры кипения тех мономеров и сомономеров, которые используются для возможного извлечения этих исходных веществ из смеси путем перегонки. Традиционной средой суспензии является среда, насыщенная углеводородами, имеющая от 4 до 12 атомов углерода, например изобутан, бутан, пропан, изопентан, пентан и гексан, или смеси из них, которая известна как дизельное топливо.
Предпочтительным способом гранульной полимеризации является каскадная полимеризация, происходящая в двух или, предпочтительнее, трех или четырех реакторах смешения. Молекулярная масса полимерной фракции, полученная в каждом из реакторов, предпочтительно задается добавлением водорода в реакционную смесь. Предпочтительно, процесс полимеризации осуществляется при самой высокой концентрацией водорода и самой низкой концентрации сомономера, исходя из количества мономера, поданного в первый реактор. Концентрация водорода в дополнительных реакторах постепенно уменьшается, а концентрация сомономера изменяется снова в каждом случае, исходя из количества мономера. В качестве мономера предпочтительнее использовать этилен или пропилен, а в качестве сомономера предпочтительнее использовать и 1-олефин, имеющий от 4 до 10 атомов углерода.
Предпочтительным способом гранульной полимеризации является полимеризация в петлевых реакторах, где полимеризационная смесь непрерывно прокачивается через трубу петлевого реактора. В результате принудительной циркуляции достигается постоянное перемешивание реакционной смеси, а вводимый катализатор и подаваемые мономеры распределяются по всей реакционной смеси. Кроме того, принудительная циркуляция предотвращает осаждение взвешенных частичек полимера. Отводу тепла реакции через стенку реактора также способствует принудительная циркуляция. Данные реакторы состоят главным образом из трубы петлевого реактора с одной или несколькими восходящими ветвями и одной или несколькими нисходящими ветвями, покрытыми водной рубашкой для удаления тепла реакции, а также из секций горизонтальных труб, которые соединяют восходящие ветви.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, способ получения полиолефинов представляет собой газофазную полимеризацию, то есть процесс, в котором твердые полимеры получают из газовой фазы, содержащей мономер или мономеры. Подходящими реакторами для такой газофазной полимеризации являются, например, газофазные реакторы с горизонтальным или вертикальным перемешиванием, многосекционные газофазные реакторы или газофазные реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора. Реакторы такого типа широко известны специалистам в данной области техники.
Газофазная полимеризация обычно осуществляется при давлении от 0,1 МПа до 10 МПа, предпочтительнее от 0,5 МПа до 8 МПа, а особенно от 1,0 МПа до 3 МПа. Температура полимеризации обычно находится в диапазоне от 30°С до 160°С, а предпочтительнее от 65°С до 125°С.
Особое предпочтение отдается газофазной полимеризации в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, т.е. реакторе, содержащем слой подвергаемых полимеризации частичек полимера, которые удерживаются в псевдоожиженном состоянии за счет нижней подачи газа. Отбор этого газа обычно происходит в верхней части реактора с его охлаждением, а затем он подается обратно в нижнюю часть реактора. Циркулирующий реакционный газ обычно представляет собой смесь олефинов, подлежащих полимеризации, инертных газов, таких как азот и/или низшие алканы, такие как этан, пропан, бутан, пентан или гексан, в качестве разбавителя, участвующего в реакции образования полимеров, и, необязательно, других инертных газов, таких как азот или прочие алканы и/или регуляторы молекулярной массы, такие как водород. Полимеризация может проводиться в режиме конденсации или суперконденсации, в котором часть циркулирующего газа охлаждается до температуры ниже точки росы, и возвращается в реактор раздельно, в виде жидкости и газовой фазы или вместе, как двухфазная смесь, для дополнительного использования энтальпии испарения при охлаждении реакционного газа.
Особенно предпочтительными реакторами газофазной полимеризации являются многосекционные реакторы с циркуляцией, описанные, например, в патентах WO 97/04015 и WO 00/02929, и имеющие две взаимосвязанные зоны полимеризации, реактор восходящего потока, в котором растущие частички полимера переносятся вверх режимом быстрого псевдоожижения или другим режимом транспортировки, и реактор нисходящего потока, в котором растущие полимерные частицы стекают под действием силы тяжести в уплотненной форме. Полимерные частицы, покидающие реактор восходящего потока, поступают в реактор нисходящего потока, а полимерные частицы, покидающие реактор нисходящего потока, повторно поступают в реактор восходящего потока, образуя режим циркуляции полимера между двумя зонами полимеризации, причем, в соответствии с другим вариантом, полимер пропускается множество раз через эти две зоны. Предоставляется возможность оперировать двумя зонами полимеризации одного многосекционного реактора с циркуляцией с различными условиями полимеризации путем задания разных условий полимеризации в его реакторе восходящего потока и его реакторе нисходящего потока. Для этого частично или полностью предотвращается попадание газовой смеси, покидающей реактор восходящего потока и увлекающей частицы полимера, в реактор нисходящего потока. Это достигается путем подачи барьерной среды в виде газообразного и/или жидкого разделительного потока в реактор нисходящего потока, предпочтительнее в его верхней части. Разделительный поток должен иметь соответствующий состав, отличный от смеси газа в реакторе восходящего потока. Расход указанного разделительного потока можно отрегулировать таким образом, чтобы образовать восходящий поток газа, противоточный потоку полимерных частичек, в частности, в верхней части реактора нисходящего потока, который бы своим действием отделял газовую смесь, поступающую из реактора восходящего потока. Таким образом, можно получить две различные зоны по составу газа в одном многосекционном реакторе с циркуляцией. Кроме того, возможен ввод дополнительных мономеров, сомономеров, регуляторов молекулярной массы, таких как водород и/или инертные среды в любую точку реактора с нисходящим потоком, предпочтительно ниже точки подачи разделительного потока. Таким путем легко создается различная концентрация мономеров, сомономеров и водорода вдоль реактора нисходящего потока, приводящая к дальнейшей дифференциации условий полимеризации.
3
5
В особенно предпочтительном способе газофазной полимеризации, последняя проводится в присутствии алифатического углеводорода С-С в качестве инертного разбавителя при полимеризации и предпочтительно в присутствии пропана, особенно в случае гомополимеризации или сополимеризации этилена.
Полученные частицы полиолефина имеют более или менее нормальную структуру и размер, зависящие от структуры катализатора, размера и от условий полимеризации. В зависимости от используемого катализатора, частички полиолефинов обычно имеют средний диаметр от нескольких сотен до нескольких тысяч микрометров. При использовании хромовых катализаторов средний диаметр частиц обычно составляет от 300 до 1600 мкм, а в случае применения катализаторов Циглера средний диаметр частиц обычно составляет от 500 до 3000 мкм.
На стадии б) способа, описываемого в настоящем изобретении, частички полиолефинов, полученные на стадии а), выгружаются из реактора полимеризации. Разгрузка осуществляется пневматически или с помощью механических устройств, но пневматическая разгрузка является предпочтительной. Простейшим и наиболее предпочтительным случаем разгрузки является использование перепада давления между реактором полимеризации и первым резервуаром по ходу. Предпочтительной является непрерывная выгрузка частиц полиолефинов из реактора газофазной полимеризации.
После выгрузки частицы полиолефина подвергаются процессу дегазации на стадии с) способом дегазации полиолефиновых частичек, содержащим, по меньшей мере, окончательную стадию контактирования частичек полиолефина с потоком азота в резервуаре дегазации. Весь процесс обезгаживания может содержать только одну стадию дегазации. Предпочтительно процесс обезгаживания на стадии с) содержит по меньшей мере две, а более предпочтительно три последовательных стадии дегазации. В соответствии со способом настоящего изобретения, окончательная стадия дегазации данного процесса обезгаживания представляет собой стадию контактирования частиц полиолефина с потоком азота, из которого частицы полиолефина на стадии d) транспортируются в устройство смешивания расплава, где частички полиолефина расплавляются, смешиваются и затем гранулируются, без их прохождения через устройство придания промежуточных свойств, расположенное между этим резервуаром дегазации для проведения окончательной стадии дегазации и смешивающим устройством.
После разгрузки частицы полиолефина отделяются от основной части выпускаемого одновременно реакторного газа. Если полимеризация представляет собой гранульную полимеризацию, то это отделение, как правило, представляет собой механическое разделение на жидкую и твердую фазу. Если полимеризация представляет собой газофазную полимеризацию, то отделение осуществляется совместно или раздельно от первой стадии дегазации частиц полиолефинов по времени или месту. Это означает, что отделение твердых частиц полиолефина от большей части реакционного газа может осуществляться в сепараторе, обычно работающем при давлении в диапазоне между давлением в реакторе полимеризации и давлением в первом резервуаре дегазации, предпочтительно работающем при давлении от 0,5 МПа до 3 МПа, а более предпочтительно от 1 МПа до 2 МПа, при этом частицы полиолефина переносятся в первый резервуар дегазации. В соответствии с другим вариантом, в случае периодической разгрузки, представляется возможным непосредственная выгрузка частиц полиолефинов в первый резервуар дегазации с отделением основной части реакционного газа от частиц полиолефинов и осуществления затем первой стадии дегазации в том же резервуаре. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения частицы полиолефина прямо выгружаются в первый резервуар дегазации, в котором они одновременно отделяются от основной части выпускаемого одновременно реакторного газа и подвергаются воздействию на первой стадии дегазации.
В соответствии со способом настоящего изобретения, окончательная стадия дегазации осуществляется путем контактирования частиц полиолефинов с потоком азота в резервуаре дегазации. Контактирование полиолефиновых частиц с потоком азота предпочтительно проводится способом противотока. В этом случае частицы полиолефина, предпочтительно, вводятся в верхнюю часть резервуара дегазации и транспортируются вниз под действием силы тяжести, реагируя с противопотоком азота, вводимого в нижнюю часть резервуара дегазации.
Предпочтительным является выполнение окончательной стадии дегазации при давлении от 0,1 МПа до 0,2 МПа, более предпочтительно от 0,1 МПа до 0,15 МПа и температуре от 50°С до 120°С, более предпочтительно от 60°С до 100°С и особенно от 70°С до 90°С. Среднее время пребывания частиц полиолефинов в резервуаре дегазации для окончательной стадии дегазации составляет, предпочтительно, от 5 минут до 10 часов, более предпочтительно от 10 минут до 6 часов и особенно от 20 минут до 4 часов. После окончательной стадии дегазации, остаточное заполнение частиц полиолефинов углеводородами из четырех или более атомов углерода, такими как 1-бутен, 1-гексен или гексан должно быть, предпочтительно, не более 50 частей на миллион по весу.
В соответствии с настоящим изобретением резервуар дегазации, для выполнения окончательной стадии дегазации, лишь частично заполняется частичками полиолефина, а пустое пространство внутри резервуара дегазации достаточно для приема дополнительных частичек полиолефина в течение по меньшей мере 3-х часов, предпочтительнее 4-х часов, если передача частичек полиолефина на стадии d) из резервуара дегазации в устройство смешивания расплава осуществляется с перерывами, а выгрузка частичек полиолефина из реактора полимеризации, согласно стадии b), осуществляется с неизменной скоростью. Резервуар для окончательной дегазации несет не только функцию корпуса для стадии дегазации частиц полиолефина, но также действует и как устройство придания промежуточных свойств, если переработка частичек полиолефина по ходу прерывается на ограниченный период времени, например, при остановке устройства смешивания расплава для смены режущих лопаток. В этом случае можно продолжать полимеризацию при неизменной скорости и временно хранить полученные частицы полиолефина в резервуаре окончательной дегазации, пока устройство смешивания расплава не будет запущено повторно. Это позволяет избежать установки дополнительных устройств придания промежуточных свойств между устройствами дегазации и гранулирования частиц полиолефина и, следовательно, позволяет снизить степень сложности циркуляции частиц полиолефина.
После обработки в резервуаре окончательной дегазации частицы полиолефина транспортируются в устройство смешивания расплава, например экструдер или смеситель непрерывного действия. Эти экструдеры или смесители, в которых частицы полиолефина расплавляются путем нагрева, могут представлять собой одно- или двухступенчатые агрегаты. Существуют другие возможности сочетания смесителей с разгрузочными шнеками и/или шестеренными насосами. Предпочтительными экструдерами являются шнековые экструдеры, которые могут изготовляться в виде одно- или двухшнековых агрегатов. Особое предпочтение отдается двухшнековым экструдерам и непрерывным смесителям с разгрузочными приспособлениями. Агрегаты этого типа являются обычными в промышленности пластмасс. Плавление полимера в таком агрегате всегда сопровождается его гомогенизацией.
Плавление частиц полиолефина, предпочтительно, проводится при температуре от 150°С до 350°С и особенно предпочтительно при температуре от 180°С до 300°С. Как правило, при переработке полимеров предпочтительным является не только расплавление частиц полиолефина, но также ввод одной или нескольких добавок, таких как стабилизаторы, антиоксиданты, смазки, вещества, препятствующие слипанию или снижающие статические заряды, пигменты или красители.
Предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретение является расположение резервуара дегазации для проведения окончательной стадии дегазации над устройством смешивания расплава, а осуществление транспортировки из резервуара дегазации в устройство смешивания расплава за счет действия силы тяжести. Такая компоновка оборудования снижает степень сложности циркуляции частиц полиолефина и позволяет работать без пневматической транспортировки частиц. Кроме того, существует возможность проведения окончательной стадии дегазации при параллельном расположении двух или нескольких резервуарах окончательной дегазации.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в котором процесс обезгаживания содержит более одной стадии дегазации, кроме того, предпочтительной является транспортировка частиц полиолефина из предпоследней стадии дегазации на окончательную стадию дегазации, осуществляемая пневматически потоком газа, который, по меньшей мере, частично состоит из азота, и который до этого использовался для дегазации частиц полиолефина на окончательной стадии дегазации. Такая компоновка позволяет избежать добавления свежих газов для целей транспортировки. Предпочтительным является поступление этого использованного азота из газовой смеси, которая выводится из резервуара окончательной дегазации, предпочтительно, с его верхней части, и состоит, после контактирования потока азота с частицами полиолефина, из азота, обогащенного не прореагировавшими сомономерами, олигомерами и другими углеводородами. Данная газовая смесь, предпочтительно, подвергается охлаждению в теплообменнике, сжимается и затем, после охлаждения в другом теплообменнике, повторно используется для пневматической транспортировки частиц полиолефина из предпоследнего резервуара дегазации в резервуар окончательной дегазации.
Далее является предпочтительным проведение стадии дегазации, выполняемой непосредственно перед окончательным этапом процесса обезгаживания, в котором частички полиолефина контактируют с потоком азота, и являющейся стадией, которая включает в себя деактивацию катализатора. Такую деактивацию, предпочтительно, проводят путем контактирования частиц полиолефина с потоком, содержащим азот и пар. В этом случае, особенно предпочтительно, чтобы по меньшей мере часть азота в потоке, содержащем азот и пар, ранее использованная на окончательной стадии процесса обезгаживания, отбиралась, как правило, после охлаждения и сжатия, из газовой смеси, выводимой из резервуара окончательной дегазации.
Предпочтительным является контактирование частиц полиолефина с потоком, содержащим азот и пар в предпоследнем резервуаре дегазации способом противотока. В этом случае частицы полиолефина, предпочтительно, вводятся в верхнюю часть предпоследнего резервуара дегазации и транспортируются вниз под действием силы тяжести, реагируя с противопотоком азота, содержащим азот и пар, вводимого в нижнюю часть резервуара дегазации. Поток, содержащий азот и пар для дегазации частиц полиолефина в предпоследнем резервуаре дегазации, предпочтительно содержит пар в количестве, при котором не происходит конденсация воды в условиях предпоследнего резервуара дегазации. Поток содержит, предпочтительно, от 2% до 20% по весу, а более предпочтительно от 5% до 15% по весу паров воды. Пар, предпочтительно, добавляется в виде перегретого или насыщенного пара и, особенно, в виде слегка перегретого пара. Предпочтительной является подача потока, содержащего азот и водяной пар, в предпоследний резервуар дегазации в количестве от 10 кг до 150 кг на 1000 кг частиц полиолефина, подлежащих обработке, и, особенно, в количестве от 20 кг до 80 кг на 1000 кг частиц.
После контактирования потока, содержащего азот и водяной пар, с частицами полиолефина, газовая смесь, обогащенная непрореагировавшими сомономерами, олигомерами и другими углеводородами и содержащая продукты реакции паров воды с компонентами каталитической системы полимеризации, отбирается из предпоследнего резервуара дегазации, предпочтительно, с его верхней части. Предпочтителен отбор данной газовой смеси из системы полимеризации в виде отходящего газа, а затем его обработки в установке нейтрализации, утилизации, например в установке каталитического окисления.
Предпочтительно проведение предпоследней стадии процесса обезгаживания при давлении от 0,1 МПа до 0,35 МПа, более предпочтительно от 0,11 МПа до 0,25 МПа и температуре от 50°С до 120°С, более предпочтительно от 60°С до 100°С и, особенно, от 70°С до 90°С. Среднее время пребывания частиц полиолефина в предпоследнем резервуаре дегазации составляет, предпочтительно, от 5 минут до 2 часов, а более предпочтительно от 10 минут до 1 часа. Остаточное заполнение частиц полиолефинов углеводородами из четырех или более атомов углерода, такими как 1-бутен, 1-гексен или гексан, должно быть, предпочтительно, не более 1000 частей на миллион по весу, а особенно предпочтительно не более 400 частей на миллион по весу.
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения процесс обезгаживания включает по меньшей мере одну стадию дальнейшей дегазации перед предпоследней стадией дегазации, включающую дезактивацию каталитической системы. Особенно целесообразным является процесс обезгаживания из трех стадий дегазации.
3
5
3
5
3
5
3
5
3
5
3
5
3
5
Если процесс полимеризации представляет собой газофазную полимеризацию в присутствии алифатического углеводорода С-С в качестве инертного разбавителя, то особенно предпочтительным является, чтобы первая стадия дегазации процесса обезгаживания выполнялась за счет контактирования частичек полиолефина с газообразным потоком, содержащим по меньшей мере 85% по весу алифатического углеводорода С-С, используемого в качестве инертного разбавителя в реакторе газофазной полимеризации. Предпочтительным является поступление частиц полиолефинов из реактора газофазной полимеризации и контактирование газообразного потока, содержащего по меньшей мере 85% по весу алифатического углеводорода С-С способом противотока. Частицы полиолефинов, предпочтительно, вводятся в верхнюю часть первого резервуара дегазации и смещаются вниз под действием силы тяжести, реагируя с противопотоком газа, вводимого в нижнюю часть резервуара дегазации. Это газообразный поток, предпочтительно, содержит по меньшей мере 85%, особенно 95% по весу и более алифатического углеводорода С-С. Предпочтительным алифатическим углеводородом С-С является пропан, бутан или пентан, или их смеси, или их изомеры, а в особенности, пропан в качестве алифатического углеводорода C-C. Предпочтительной является подача газового потока, содержащего по меньшей мере 85% по весу алифатического углеводорода С-С, в резервуар дегазации в количестве от 10 кг до 200 кг на 1000 кг частиц полиолефина, подлежащих обработке.
3
5
После контактирования газового потока, содержащего по меньшей мере 85% по весу алифатического углеводорода С-С, с частицами полиолефина, газовая смесь, обогащенная непрореагировавшими сомономерами, олигомерами и другими углеводородами, отбирается из первого резервуара дегазации, предпочтительно, с его верхней части. Данная газовая смесь затем, предпочтительно, передается в установку восстановления алифатического углеводорода и мономера, в которой она разделяется на фракции, которые могут быть легко возвращены в очищенном виде в процесс полимеризации. Предпочтительно, чтобы вещество для формирования газового потока на первой стадии дегазации поступало непосредственно из установки восстановления алифатического углеводорода и мономера. Способы и устройства для разделения и очистки таких газовых смесей хорошо известны в данной области техники и описаны, например, в патенте WO 2006/082007 А1. Транспортировка газовой смеси, отводимой из первого резервуара дегазации в установку восстановления алифатического углеводорода и мономера, предпочтительно, осуществляется компрессором. В ходе этой транспортировки существует дополнительная возможность пропускания газовой смеси через теплообменник.
Предпочтительным является выполнение первой стадии дегазации при давлении от 0,1 МПа до 0,4 МПа, более предпочтительно от 0,12 МПа до 0,35 МПа, особенно предпочтительно от 0,15 МПа до 0,3 МПа и температуре от 50°С до 120°С, более предпочтительно от 60°С до 100°С и особенно от 70°С до 90°С. Среднее время пребывания частиц полиолефинов в первом резервуаре дегазации составляет, предпочтительно, от 5 минут до 5 часов, более предпочтительно от 10 минут до 4 часов и особенно от 15 минут до 2 часов.
После первой стадии дегазации, остаточное заполнение частиц полиолефинов углеводородами из четырех или более атомов углерода, такими как 1-бутен, 1-гексен или гексан, должно быть низким, чтобы удерживать потерю углеводородов на самом низком пределе. Предпочтение отдается остаточному заполнению, равному или менее 2500 частей на миллион по весу, особенно предпочтительно равному или менее 1000 частей на миллион по весу.
На Рис. 1 схематически показана система полимеризации для получения полиолефина в соответствии со способом настоящего изобретения.
3
5
Газофазный реактор полимеризации (1) представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем катализатора, содержащий псевдоожиженный слой (2) из частиц полиолефина, газораспределительную решетку (3) и зону снижения скорости (4). Зона снижения скорости, (4), как правило, зависит от ее диаметра, по сравнению с диаметром части псевдоожиженного слоя реактора. Слой полиолефина удерживается в псевдоожиженном состоянии с помощью восходящего потока газа, подаваемого через газораспределительную решетку (3), расположенную в нижней части реактора (1). Газообразный поток реакционного газа, покидающий верхнюю часть зоны снижения скорости (4) через рециркуляционный трубопровод, (5) сжимается компрессором (6) и передается в теплообменник (7), в котором он охлаждается, а затем повторно подается в нижнюю часть реактора с псевдоожиженным слоем (1) в точке, расположенной ниже газораспределительной решетки (3), в позиции (8). Рециркулирующий газ, при необходимости, охлаждается в теплообменнике до температуры ниже точки росы одного или нескольких компонентов рециркулирующего газа, чтобы осуществлять работу реактора с конденсированным веществом, т.е. в режиме конденсации. Рециркулирующий газ содержит, помимо непрореагировавших мономеров, алифатический углеводород С-С, в качестве разбавителя, участвующего в реакции образования полимеров. Дополнительные мономеры, регуляторы молекулярной массы и технологические добавки подаются в реактор (1) в различных позициях, например, с помощью трубопровода (9), переднего по ходу компрессора (6), что не должно рассматриваться как ограничение объема данного изобретения. Как правило, катализатор подается в реактор (1) через трубопровод (10), который предпочтительно располагается в нижней части псевдоожиженного слоя (2).
Частицы полиолефина, полученные в реакторе с псевдоожиженным слоем (1), выгружают по трубопроводу (11) и подают в первый резервуар дегазации (12), в котором они контактируют с газообразным потоком пропана. Тем не менее, представляется возможным не осуществлять прямую выгрузку частиц полиолефина в резервуар дегазации (12), а осуществлять первую выгрузку частиц полиолефина в сепаратор (не показан), отделять в нем частицы полиолефина из основной части выпускаемого одновременно реакторного газа и передавать частицы из сепаратора в резервуар дегазации (12). Пропан подается в резервуар дегазации (12) в его нижней части в позиции (13) и транспортируется в нем вверх противопотоком к частицам полиолефина. Газ, выходящий из резервуара дегазации (12) по трубопроводу (14), содержит, помимо пропана, который подавался в позицию (13), реакционный газ, выпущенный из реактора с псевдоожиженным слоем (1) одновременно с частицами полиолефина и газообразными компонентами, исходящими из частиц полиолефина. Газовый поток, выходящий из резервуара дегазации (12) по трубопроводу (14), охлаждается в теплообменнике (15) и транспортируется компрессором (16) в установку восстановления пропана и мономера (17), из которого очищенные мономеры и очищенный пропан возвращаются в реактор с псевдоожиженным слоем (1) посредством одного или нескольких трубопроводов (18). Кроме того, очищенный пропан подается по трубопроводу (19) из установки восстановления пропана и мономера (17) в резервуар дегазации (12) для проведения первой стадии дегазации.
Частицы полиолефина отводятся из нижней части первого резервуара дегазации (12) и транспортируются во второй резервуар дегазации (20) под действием силы тяжести. Второй резервуар дегазации (20) представляет собой резервуар для проведения предпоследней стадии дегазации процесса обезгаживания, показанного на Рис. 1. Частицы полиолефина контактируют с потоком азота и пара, который подается в резервуар дегазации (20) в его нижней части в позиции (21), и поднимаются в нем вверх противопотоком к частицам полиолефина. Условия контактирования в резервуаре дегазации (20) выбираются таким образом, чтобы не происходила конденсация воды.
Газ, выходящий из резервуара дегазации (20) по трубопроводу (22), выходит из системы полимеризации как отходящий газ. Смесь газа для обработки частиц полиолефина на второй стадии дегазации состоит из пара, подаваемого через трубопровод (23) и азота, который представляет собой свежий азот, подаваемый через трубопровод (24), или вторичный азот, поступающий из последующей третьей стадии дегазации по трубопроводу (25). По меньшей мере, предпочтительно, чтобы поданная в резервуар дегазации (20) в позиции (21) основная часть азота представляла собой вторичный азот, поступающий по трубопроводу (25).
Частицы полиолефина выводятся и транспортируются в третий резервуар дегазации (26) с помощью вторичного азота, поступающего по трубопроводу (27) в нижней части резервуара дегазации (20). Третий резервуар дегазации (26) представляет собой резервуар для проведения окончательной стадии дегазации процесса обезгаживания, показанного на Рис. 1. В третьем резервуаре дегазации (26) частицы полиолефина контактируют способом противотока с потоком азота, который подается в виде свежего азота по трубопроводу (28) в позиции (29). Частицы полиолефина выводятся и транспортируются по трубопроводу (34) из нижней части резервуара дегазации (26) для дальнейшей обработки добавками и гранулирования на этапе экстру дирования. Резервуар дегазации (26) только частично заполняется частичками полиолефина, а пустое пространство внутри резервуара дегазации достаточно для приема дополнительных частичек полиолефина в течение по меньшей мере 3-х часов, если передача частичек полиолефина через трубопровод (34) осуществляется с перерывами, а выгрузка частичек полиолефина из реактора полимеризации через трубопровод (11) осуществляется с неизменной скоростью. Газ, выходящий из третьего резервуара дегазации (26) по трубопроводу (30), охлаждается в теплообменнике (31), сжимается компрессором (32) и подается: в трубопровод (25), для дальнейшего использования как часть газового потока второго резервуара дегазации (20); и в теплообменник (33), для охлаждения и использования для транспортировки частиц полиолефина из резервуара дегазации (20) в резервуар дегазации (26) по трубопроводу (27).