Способ упорядочения расположения наночастиц на поверхности подложки
METHOD OF ORDERING THE LOCATION OF NANOPARTICLES ON THE SUBSTRATE SURFACE

Изобретение относится к оптическим технологиям, в частности к лазерным методам формирования на подложках структурных образований из микро- и наночастиц для создания приборов фотоники и микроэлектроники.
Известны различные способы формирования упорядоченных структур из наночастиц, то есть из образований с размерами в поперечнике несколько сотен нм и менее, на поверхности подложки.
Аналогом выбран способ лазерной очистки поверхностей от посторонних частиц[Чесноков, В.В. Лазерная очистка поверхностей от посторонних частиц / В.В. Чесноков // Изв. вузов. Сер. Приборостроение.- 1993.- №3.- С.81-83], при котором на подложку с частицей направляют импульс лазерного излучения с такой интенсивностью, при которой подложка и частица нагреваются до температуры десорбции с их поверхностей молекулярных слоев атмосферных газов и других летучих загрязнений, возникает реактивный импульс отдачи паров с освещенной стороны частицы и давление на частицу десорбированного с поверхности частицы газа, что приводит к перемещению частицы по поверхности.
Недостатком аналога является сложность адресации перемещения частицы в заданное место и возможность смещения при этом других частиц на подложке.
В качестве прототипа примем способ самосборки коллоидальных наночастиц в упорядоченные матрицы на плоской подложке [Ara´nzazudelCampo, Anne-SophieDuwez, Charles-Andre´ Fustin, UlrichJonas. Colloidal Micro- and Nanostructures Assembled on Patterned Surfaces/ Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology.2004]. На поверхность подложки наносят очень тонкий слой жидкости, являющейся суспензией латексных монодисперсных шариков с весовой концентрацией порядка 1% и испаряют в контролируемых условиях. Упорядочение происходит, когда слой жидкости утоняется до размера наночастицы, капиллярные силы в краевом мениске слоя уплотняют наночастицы до компактной матрицы с расположением частиц по ее строкам и столбцам.
Недостатками способа являются необходимость иметь частицы с малым разбросом их размеров, необходимость проводить процесс в жидкой среде, а также невозможность формировать на поверхности заданный узор из наночастиц.
Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является создание способа расположения наночастиц на поверхности подложки по заданному узору.
Решение задачи достигается тем, что в известном способе упорядочения расположения наночастиц на поверхности подложки путем их перемещения с помощью лазерного излучения, в соответствии с изобретением, подложки с наночастицами на поверхности облучают многократно импульсами лазерного пучка с распределением интенсивности по облучаемой области, повторяющим необходимое расположение наночастиц, причем интенсивность в максимумах достаточна для возбуждения в них импульса избыточного давления в среде.
Предлагается также, что лазерное облучение производят, формируя на поверхности подложки с наночастицами двухлучевую интерференционную картину.
Предлагается также, что лазерное облучение производят, располагая наночастицы в атмосфере газа или жидкости, химически инертной к материалам наночастиц и подложки.
Предлагается также, что лазерное облучение производят импульсами с длительностью, меньшей времени распространения звука или ударной волны в среде на расстояние между минимумами интенсивности излучения.
Предлагается также, что лазерное облучение производят через вспомогательную прозрачную плоскую пластину, наложенную на поверхность подложки с наночастицами с зазором, превышающим величину поперечника наночастиц.
Фигуры 1, 2, З и 4 иллюстрируют представленное изобретение.
На фиг. 1 показана последовательность этапов способа по изобретению. Верхний график показывает распределение интенсивности  лазерного излучения по поверхности подложки. На поверхности беспорядочно расположены наночастицы, обозначенные кружками; -координатная ось. Средний график показывает распределение давления среды в момент лазерного импульса на поверхности подложки; стрелками на кружках показано направление действия сил, действующих на наночастицы вследствие возникновения градиента давления среды в местах расположения наночастиц. Нижний график показывает расположение наночастиц после окончания облучения подложки последовательностью лазерных импульсов. Величина  - период интерференционной картины.
На фиг.2 показана схема облучения подложки при использовании вспомогательной пластины по изобретению. Здесь 1 – подложка с располагающимися на ее поверхности наночастицами 3, 2 – вспомогательная прозрачная плоская пластина, 4 – зазор между вспомогательной пластинй и подложкой; величина зазора должна быть достаточной для возможности свободного перемещения наночастиц в пространстве между подложкой и пластиной при локальном возбуждении лазерно-индуцированного избыточного давления. Предпочтительная величина зазора – не более нескольких поперечников наночастиц.
На фиг.3 показана картина расположения наночастиц на поверхности подложки, получившаяся в результате упорядочения их расположения по заявленному способу при использовании двухлучевой интерференции. Величина  - период интерференционной картины. Частицы, обозначенные кружками, расположены параллельными рядами на поверхности.
На фиг.4 показана картина расположения наночастиц на поверхности подложки, получившаяся в результате упорядочения их расположения по заявленному способу в результате двукратного облучения в режиме двухлучевой интерференции после поворота подложки в своей плоскости после первого облучения. Частицы, обозначенные кружками, расположены в узлах квадратной сетки линий, совпадающих с положениями интерференционных минимумов при лазерном облучении.
Рассмотрим механизм упорядочения наночастиц на поверхности, используемый в настоящем изобретении.
Беспорядочно расположенные на поверхности наночастицы могут перемещаться и образовать необходимый узор под действием градиента давления в приповерхностном слое среды; градиент давления возникает при импульсном лазерном облучении поверхности, если интенсивность излучения в разных точках поверхности различна, и они нагреваются лазерным импульсом до разных температур. При наносекундной длительности импульса в области большей интенсивности возникает большее давление газа, и уравнивание давлений в этих областях происходит со скоростью звука в атмосфере. Кратковременно существует градиент давления, который и приводит в движение наночастицы. При увеличении интенсивности лазерного излучения в облучаемой среде может возникнуть ударная волн, давление в которой может достигать десятков атмосфер.[Анисимов С.И., и др. Действие излучения большой мощности на металлы.- М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат.лит., 1976. – 272 с.].
При нормальном падении лазерного пучка на металлическую поверхность и гауссовском распределении интенсивности по сечению пучка температура поверхности в центре пятна за время импульса увеличивается на [Лазнева Э.Ф. Лазерная десорбция / Э.Ф.Лазнева. – Л.: Изд–во ЛГУ, 1990.]:
где  – поглощательная способность поверхности;  – плотность мощности падающего излучения;  – длительность импульса излучения; ,  и  – коэффициент теплопроводности, плотность и удельная теплоемкость подложки соответственно. Частицы, имеющие слабый тепловой контакт с поверхностью, нагреваются в большей степени.
Рассмотрим случай, когда находящиеся на поверхности частицы сцеплены с поверхностью подложки за счет сил Ван-дер-Ваальса, при этом ускорение, требующееся для отрыва частиц поперечником 3÷5 мкм, должно достигать[Зимон А.Д. Адгезия пыли и порошков / А.Д. Зимон. – М.: Химия, 1976].
Нагревание системы частиц на поверхности приводит к тепловой десорбции молекул атмосферных газов, адсорбированных на частицах. В зазоре между частицей и поверхностью возникает газовая или парогазовая подушка, давление в которой определяется выражением [Чесноков, В.В. Лазерные наносекундные микротехнологии /В.В.Чесноков, Е.Ф.Резникова, Д.В.Чесноков; под общ. ред. Д.В.Чеснокова.– Новосибирск: СГГА, 2003.– 300 с.], справедливым в случае воздушной среды при плотном расположении молекул воздуха в адсорбированном мономолекулярном слое
2
где  – постоянная Больцмана;  – сечение адсорбированной молекулы;  – средняя величина зазора между частицей и поверхностью;  – изменение температуры частицы. При  К,  м,  м (для молекул воздуха) получим  Па. За счет теплопроводности нагревается также среда, окружающая наночастицы, и локально увеличивается давление в среде; тепло среде передается от нагретой лазерным излучением подложки и наночастиц. В случае использования жидкой среды, например воды, при нагревании до критической температуры 374,2°С давление среды составляет 218,3 атм.
Ускорение, которое частица может приобрести под действием приложенного к ее поверхности, смежной с поверхностью подложки, давления газа, определяемое законом Ньютона, можно оценить формулой
3
и при поперечнике частицы м, ее плотностикг/м, ускорение оказывается равным. Эта величина больше, чем величина сил адгезии частицы к подложке и направлена на «отрыв» частицы от подложки. Перемещения частицы вдоль поверхности подложки происходят под действием градиента давления в атмосфере вблизи поверхности подложки, обусловленного неравномерным распределением по поверхности интенсивности лазерного излучения. При наличии «седлообразного» распределения при многократном повторении лазерных импульсов наночастицы скапливаются в области минимума интенсивности.Возможно также удаление наночастиц с поверхности подложки в области максимума интенсивности излучения, что также приводит к упорядочению наночастиц на поверхности, их расположению в местах минимумов интенсивности.
Для получения узора из наночастиц на поверхности в виде периодических расположенных полосок, заполненных наночастицами, и промежутков между полосками без наночастиц предлагается, в соответствии с изобретением, лазерное облучение производить, формируя на поверхности подложки с наночастицами двухлучевую интерференционную картину. Может быть применен известный способ формирования интерференционной картины, когда на поверхность направляют под равными углами падения навстречу друг другу два когерентных монохроматических лазерных луча. На поверхности образуется периодическая интерференционная картина с периодом, где - угол падения,  - длина волны лазерного излучения. Распределение интенсивности излучения в интерференционном поле описывается функцией, условно изображенной на верхнем графике фигуры 1 плавной линией. Для получения узора из наночастиц на подложке в виде двумерной периодической картины, когда частицы располагаются в узлах квадратной сетки, может быть применено двукратное лазерное облучение, когда подложку перед вторым облучением разворачивают в своей плоскости на 90°, или используют формирование интерференционной картины по четырехлучевой интерференционной схеме, когда используют две пары лазерных лучей, расположенных попарно в пересекающихся плоскостях, перпендикулярных поверхности подложки.
При лазерном нагревании наночастиц и подложки температура во время импульса может, по расчетам, быть порядка 1000°С, возможно химическое взаимодействие атмосферы и наночастиц. Во многих случаях такое взаимодействие не желательно, для предотвращения химического взаимодействия предпочтительно использовать инертные среды или проводить процесс облучения в вакууме; по расчетам, атмосферы десорбированного во время лазерного импульса с поверхностей наночастиц и подложки газа достаточно - в случае использования наночастиц с размерами порядка десятков нанометров – для упорядочения их расположения в периодический узор.
Выбор предпочтительной длительности лазерных импульсов обусловлен тем, что в момент локального возникновения избыточного давления возникает в среде звуковая волна, распространяющаяся со скоростью, существенно большей скорости перемещения наночастиц, что может уменьшить время воздействия на частицу градиента давления, обеспечивающего движение частиц. Звуковая волна, возникшая в одной области максимума интенсивности, может достигнуть соседней области максимума и создаст давление на поверхность наночастицы, противоположное по направлению давлению на частицу в этой соседней области. Если длительность лазерного импульса меньше времени распространения звука до соседней области максимума, как предлагается, то частицы получат механический импульс и начнут движение раньше, чем звуковая волна от области соседнего максимума их встретит.
Движение наночастиц под действием механического импульса, индуцированного лазерным импульсом, может быть направлено от подложки. Для предотвращения эффекта предлагается лазерное облучение производить через вспомогательную прозрачную плоскую пластину, наложенную на поверхность подложки с наночастицами с зазором, превышающим величину поперечника наночастиц. Вспомогательная пластина играет двоякую роль: является экраном, отражающим частицы к подложке, а также обеспечивает локализацию перемещений волны давления, индуцированной лазерным импульсом, в узкой щели между поверхностями подложки и пластины, усиливает градиент давления по направлению вдоль поверхности подложки. Величина зазора не должна препятствовать свободному перемещению частиц в зазоре, предпочтительная его величина не более нескольких поперечников частиц. Зазор можно получить, располагая между подложкой и пластиной прокладки нужной толщины по периметру области облучения; приемлемо накладывать вспомогательную пластину непосредственно на подложку, при этом зазор обеспечивается как не плоскостностью пластины, так и толщиной слоя наночастиц в точках подложки, где частицы расположены друг на друге. Плотность расположения частиц в местах их накапливания при использовании вспомогательной пластины определяется их средней концентрацией на поверхности перед импульсным облучением, так как частицы при облучении не теряются.
Пример реализации способа
В качестве наночастиц используются шарообразные частицы из тугоплавких металлов типа молибдена, никеля, титана диаметром порядка 10 - 300 нм, тугоплавких полупроводников и диэлектриков типа кремния, карбида кремния, из пьезокерамики. Подложкой могут быть полированные пластины из кремния, лейкосапфира, стекла и др. Пригодно излучение любых импульсных лазеров на длинах волн видимого и ИК-диапазонов, с длительностью импульсов 1 – 6 нс и меньше, с частотой следования импульсов десятки – тысячи Гц. Интенсивность излучения на поверхности подложки должна быть в диапазоне , при этом достигаются импульсные температуры наночастиц порядка . При использовании при образовании двухлучевой интерференционной картины лазерного излучения с длиной волны 530 нм и угле падения  получим период одномерной решетки полосок 346 нм с шириной полосок, определяющейся поперечником наночастиц при выстраивании их в полоске в один ряд.
Таким образом, показано, что новые элементы в предложениях обеспечивают возникновение полезных эффектов; показана реализуемость изобретения, показана достижимость целей изобретения.
Техническим результатом изобретения является создание способа получения на поверхности диэлектрической или полупроводниковой подложки упорядоченного слоя наночастиц в виде одномерной решетки, составленной из рядов наночастиц.
Практическое применение изобретения может найти в фотонике и микро- и наноэлектронике как нелитографическая технология формирования наноточек с упорядоченным их расположением, в оптике и нанооптике при создании фотонных кристаллов, наноструктурированных оптических волноводов и сверхбыстродействующих приемников излучения и излучателей и др.