ПОЛИЭТИЛЕНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ НИХ ИЗДЕЛИЯ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УКАЗАННЫХ ИЗДЕЛИЙ
POLYETHYLENE COMPOSITIONS, PREPARATION METHODS THEREOF, ARTICLES MADE THEREFROM AND METHOD OF MAKING SAID ARTICLES

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка является безусловной заявкой, в которой заявлен приоритет предварительной заявки на патент США No. 61/024237, поданной 29 января 2008, под названием “ПОЛИЭТИЛЕНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ НИХ ИЗДЕЛИЯ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УКАЗАННЫХ ИЗДЕЛИЙ”, содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки, как если бы она была полностью воспроизведена в настоящей заявке.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к полиэтиленовым композициям, способу их получения, изготовленным из них изделиям и способу изготовления указанных изделий.
Уровень техники
Известно применение полиэтиленовых композиций, таких как линейные полиэтилены низкой плотности и/или полиэтилены высокой плотности, для изготовления изделий методом литья под давлением. Для получения указанных полиэтиленовых композиций может использоваться любой обычный способ полимеризации, такой как газофазный процесс, процесс в суспензии, процесс в растворе или процесс при высоком давлении.
В общем случае в процессе литья под давлением полиэтиленовую композицию подают в экструдер из бункерного загрузочного устройства. Экструдер перемещает, нагревает, расплавляет и спрессовывает полиэтиленовую композицию, формируя поток расплава. Поток расплава под действием давления выдавливают из экструдера через насадку в относительно холодную пресс-форму, которая остается закрытой, при этом пресс-форма заполняется под давлением. Расплав охлаждается и затвердевает до тех пор, пока полностью не загустеет. Затем пресс-форму открывают и извлекают формованное изделие, например стандартную транспортную емкость, поддон для тарелок, имеющий горловину контейнер, крышку для бутылки.
Для получения подобных полиэтиленовых композиций, которые пригодны для применения в процессах литья под давлением, использовали различные способы полимеризации, включающие различные каталитические системы. Тем не менее, имеющиеся полиэтиленовые композиции не могут обеспечить баланс плотности и жесткости, который требуется для использования в процессах литья под давлением, например, при изготовлении тонкостенных изделий, обладающих лучшими свойствами при низких температурах.
Несмотря на усилия, направленные на разработку полиэтиленовых композиций, пригодных для литья под давлением, сохраняется потребность в полиэтиленовых композициях, которые имеют узкое молекулярно-массовое распределение, узкое распределение состава и улучшенную ударопрочность при низкой и комнатной температуре, сохраняя при этом жесткость и технологичность. Кроме того, необходим способ получения указанных полиэтиленовых композиций, которые имеют узкое молекулярно-массовое распределение, узкое распределение состава и улучшенную ударопрочность при низкой и комнатной температуре, сохраняя при этом жесткость и технологичность.
Сущность изобретения
3
3
3
3
w
n
2
z
w
w
n
2
z
w
w
n
2
z
w
w
n
2
z
w
Объектом настоящего изобретение является полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления указанных изделий. Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению включает (1) меньше или равно 100% масс. блоков, полученных из этилена; и (2) меньше чем 15% масс. блоков, полученных из одного или нескольких α-олефиновых сомономеров. Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению имеет плотность в диапазоне от 0,907 до 0,975 г/см, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от 1,70 до 3,62, индекс расплава (I) в диапазоне от 2 до 1000 г/10 минут, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне меньше чем 2,5 и винильную ненасыщенность меньше чем 0,06 винилов на одну тысячу атомов углерода, присутствующих в скелете указанной композиции. Способ получения полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению включает следующие стадии: (1) (со)полимеризация этилена и необязательно одного или нескольких α-олефиновых сомономеров в присутствии металлоценового катализатора на основе гафния посредством процесса газофазной (со)полимеризации в реакторе в одну стадию; и (2) при этом получают полиэтиленовую композицию по настоящему изобретению, где полиэтиленовая композиция имеет плотность в диапазоне от 0,907 до 0,975 г/см, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от 1,70 до 3,62, индекс расплава (I) в диапазоне от 2 до 1000 г/10 минут, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне меньше чем 2,5 и винильную ненасыщенность меньше чем 0,06 винилов на одну тысячу атомов углерода, присутствующих в скелете указанной композиции. Полученные литьем под давлением изделия по настоящему изобретению содержат полиэтиленовую композицию, которая включает (1) меньше или равно 100% масс. блоков, полученных из этилена; и (2) меньше чем 15% масс. блоков, полученных из одного или нескольких α-олефиновых сомономеров; при этом полиэтиленовая композиция имеет плотность в диапазоне от 0,907 до 0,975 г/см, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от 1,70 до 3,62, индекс расплава (I) в диапазоне от 2 до 1000 г/10 минут, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне меньше чем 2,5 и винильную ненасыщенность меньше чем 0,06 винилов на одну тысячу атомов углерода, присутствующих в скелете указанной композиции. Способ изготовления полученного литьем под давлением изделия по настоящему изобретению включает следующие стадии: (a) выбор полиэтиленовой композиции, которая содержит (1) меньше или равно 100% масс. блоков, полученных из этилена; и (2) меньше чем 15% масс. блоков, полученных из одного или нескольких α-олефиновых сомономеров; где полиэтиленовая композиция имеет плотность в диапазоне от 0,907 до 0,975 г/см, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от 1,70 до 3,62, индекс расплава (I) в диапазоне от 2 до 1000 г/10 минут, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне меньше чем 2,5 и винильную ненасыщенность меньше чем 0,06 винилов на одну тысячу атомов углерода, присутствующих в скелете указанной композиции; (b) литье под давлением указанной полиэтиленовой композиции; и (c) при этом изготавливают указанное полученное литьем под давлением изделие.
3
w
n
2
z
w
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, которая включает (1) меньше или равно 100% масс. блоков, полученных из этилена; и (2) меньше чем 15% масс. блоков, полученных из одного или нескольких α-олефиновых сомономеров, при этом полиэтиленовая композиция имеет плотность в диапазоне от 0,907 до 0,975 г/см, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от 1,70 до 3,62, индекс расплава (I) в диапазоне от 2 до 1000 г/10 минут, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне меньше чем 2,5 и винильную ненасыщенность меньше чем 0,06 винилов на одну тысячу атомов углерода, присутствующих в скелете указанной композиции.
3
w
n
2
z
w
В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается также полиэтиленовая композиция, которая включает продукт реакции (со)полимеризации этилена и необязательно одного или нескольких α-олефиновых сомономеров в присутствии металлоценового катализатора на основе гафния посредством процесса газофазной (со)полимеризации в реакторе в одну стадию; при этом полиэтиленовая композиция имеет плотность в диапазоне от 0,907 до 0,975 г/см, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от 1,70 до 3,62, индекс расплава (I) в диапазоне от 2 до 1000 г/10 минут, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне меньше чем 2,5 и винильную ненасыщенность меньше чем 0,06 винилов на одну тысячу атомов углерода, присутствующих в скелете указанной композиции.
3
w
n
2
z
w
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ получения полиэтиленовой композиции, который включает следующие стадии: (1) (со)полимеризация этилена и необязательно одного или нескольких α-олефиновых сомономеров в присутствии металлоценового катализатора на основе гафния посредством процесса газофазной (со)полимеризации в реакторе в одну стадию; и (2) при этом получают полиэтиленовую композицию по настоящему изобретению, где полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению имеет плотность в диапазоне от 0,907 до 0,975 г/см, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от 1,70 до 3,62, индекс расплава (I) в диапазоне от 2 до 1000 г/10 минут, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне меньше чем 2,5 и винильную ненасыщенность меньше чем 0,06 винилов на одну тысячу атомов углерода, присутствующих в скелете указанной композиции.
3
w
n
2
z
w
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полученное литьем под давлением изделие по настоящему изобретению, содержащее полиэтиленовую композицию, которая включает (1) меньше или равно 100% масс. блоков, полученных из этилена; и (2) меньше чем 15% масс. блоков, полученных из одного или нескольких α-олефиновых сомономеров; при этом указанная полиэтиленовая композиция имеет плотность в диапазоне от 0,907 до 0,975 г/см, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от 1,70 до 3,62, индекс расплава (I) в диапазоне от 2 до 1000 г/10 минут, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне меньше чем 2,5 и винильную ненасыщенность меньше чем 0,06 винилов на одну тысячу атомов углерода, присутствующих в скелете указанной композиции.
3
w
n
2
z
w
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ изготовления полученного литьем под давлением изделия по настоящему изобретению, который включает следующие стадии: (a) выбор полиэтиленовой композиции, которая включает (1) меньше или равно 100% масс. блоков, полученных из этилена; и (2) меньше чем 15% масс. блоков, полученных из одного или нескольких α-олефиновых сомономеров; при этом полиэтиленовая композиция имеет плотность в диапазоне от 0,907 до 0,975 г/см, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от 1,70 до 3,62, индекс расплава (I) в диапазоне от 2 до 1000 г/10 минут, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне меньше чем 2,5 и винильную ненасыщенность меньше чем 0,06 винилов на одну тысячу атомов углерода, присутствующих в скелете указанной композиции; (b) литье под давлением указанной полиэтиленовой композиции; и (c) при этом изготавливают указанное полученное литьем под давлением изделие.
3
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция имеет плотность в диапазоне от 0,911 до 0,972 г/см.
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция имеет винильную ненасыщенность меньше чем 0,05 винилов на одну тысячу атомов углерода, присутствующих в скелете указанной композиции.
w
n
3
3
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция имеет молекулярно-массовое распределение (M/M) меньше чем [(-16,18))(D)]+18,83, где D обозначает плотность полиэтиленовой композиции в диапазоне от больше чем 0,940 г/см до меньше или равно 0,975 г/см.
3
2
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция имеет плотность в диапазоне от 0,924 до 0,930 г/см и индекс расплава (I) в диапазоне от 40 до 80 г/10 минут.
3
2
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция имеет плотность в диапазоне от 0,926 до 0,936 г/см и индекс расплава (I) в диапазоне от 80 до 250 г/10 минут.
3
2
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция имеет плотность в диапазоне от 0,940 до 0,946 г/см и индекс расплава (I) в диапазоне от 100 до 300 г/10 минут.
3
2
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция имеет плотность в диапазоне от 0,946 до 0,953 г/см и индекс расплава (I) в диапазоне от 60 до 110 г/10 минут.
3
2
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция имеет плотность в диапазоне от 0,948 до 0,956 г/см и индекс расплава (I) в диапазоне от 30 до 90 г/10 минут.
3
2
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция имеет плотность в диапазоне от 0,946 до 0,956 г/см и индекс расплава (I) в диапазоне от 3 до 30 г/10 минут.
2
2
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция имеет плотность, приблизительно равную D, где D=[(0,0034(Ln(I))+0,9553], где I обозначает индекс расплава, выраженный в г/10 мин.
2
2
3
3
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция имеет ширину распределения короткоцепных ветвлений (SCBDB), выраженную в °С, которая составляет меньше или равно [0,025(I)+4,08], где I обозначает индекс расплава, выраженный в г/10 мин, и где композиция имеет плотность в диапазоне от больше или равно 0,930 г/см до меньше чем 0,940 г/см.
2
2
3
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция имеет ширину распределения короткоцепных ветвлений (SCBDB), выраженную в °С, которая составляет меньше или равно [0,0312(I)+2,87], где I обозначает индекс расплава, выраженный в г/10 мин, и где полиэтиленовая композиция имеет плотность в диапазоне больше или равно 0,940 г/см.
2
-5
4
-2
3
-1
2
2
-1
-1
2
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция имеет величину ударного растяжения, выраженную в фут-фунт/дюйм, которая составляет больше или равно [(-6,53·10)(x)]+[(1,3·10)(x)]-[(9,68·10)(x)]+ [(3,22·10)(x)]-[(3,69·10)], где x обозначает сдвиговую вязкость композиции, выраженную в паскаль-секундах (Па·с) при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С, где сдвиговая вязкость, равная в диапазоне от 25 до 55 Па·с при скорости сдвига 3000 с, измерена при температуре 190°С и где модуль композиции равен в диапазоне от 75000 до 115000 фунт/дюйм.
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция имеет меньше чем 2 пика на кривой температура элюирования - элюированное количество, которую определяют фракционированием методом элюирования с непрерывным повышением температуры, равной или превышающей 30°С, где исключен пик продувки колонки, расположенный ниже температуры 30°С.
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция имеет только 1 пик на кривой температура элюирования - элюированное количество, которую определяют фракционированием методом элюирования с непрерывным повышением температуры, равной или превышающей 30°С, где исключен пик продувки колонки, расположенный ниже температуры 30°С.
z
w
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция имеет молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне меньше чем 2,3.
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция содержит меньше чем 11% масс. блоков, полученных из одного или нескольких α-олефиновых сомономеров.
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция содержит меньше чем 9% масс. блоков, полученных из одного или нескольких α-олефиновых сомономеров.
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция содержит меньше чем 7% масс. блоков, полученных из одного или нескольких α-олефиновых сомономеров.
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция содержит меньше чем 5% масс. блоков, полученных из одного или нескольких α-олефиновых сомономеров.
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция содержит меньше чем 3% масс. блоков, полученных из одного или нескольких α-олефиновых сомономеров.
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция практически не содержит длинноцепных ветвлений.
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция не содержит каких-либо длинноцепных ветвлений.
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция, кроме того, содержит меньше чем 100 весовых частей остатков гафния, оставшихся от металлоценового катализатора на основе гафния, на один миллион частей полиэтиленовой композиции.
21
2
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция имеет отношение индексов расплава (II), равное в диапазоне от 17 до 24.
21
2
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция имеет отношение индексов расплава (II), равное в диапазоне от 17 до 23.
21
2
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция имеет отношение индексов расплава (II), равное в диапазоне от 21 до 24.
21
В другом альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления подобных изделий, в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления настоящего изобретения, за исключением того, что полиэтиленовая композиция имеет индекс расплава I в диапазоне от 34 до 24000 г/10 минут.
Краткое описание чертежей
С целью иллюстрации настоящего изобретения, на чертежах приведены примерные образцы; тем не менее, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается приведенными конкретными устройствами и техническими средствами.
2
3
Фиг.1 иллюстрирует взаимосвязь между шириной распределения короткоцепных ветвлений, выраженной в °С, и индексом расплава (I), выраженным в г/10 минут, для образцов по настоящему изобретению относительно образцов сравнения, при этом образцы по настоящему изобретению имеют плотность в диапазоне равно или больше чем 0,940 г/см;
2
3
Фиг.2 иллюстрирует взаимосвязь между шириной распределения короткоцепных ветвлений, выраженной в °С, и индексом расплава (I), выраженным в г/10 минут, для образцов по настоящему изобретению относительно образцов сравнения, при этом образцы по настоящему изобретению имеют плотность в диапазоне от 0,930 до меньше чем 0,940 г/см;
Фиг.3 иллюстрирует взаимосвязь между молекулярно-массовым распределением, выраженным в г/см3, для образцов по настоящему изобретению относительно образцов сравнения;
2
-1
Фиг.4 иллюстрирует взаимосвязь между ударным растяжением, выраженным в фут-фунт/дюйм, и сдвиговой вязкостью при 3000 с при 190°С, выраженной в Па·с 190°С, для образцов по настоящему изобретению относительно образцов сравнения;
3
Фиг.5 иллюстрирует взаимосвязь между винильными ненасыщенностями на 1000 атомов углерода и плотностью, выраженной в г/см, для образцов по настоящему изобретению относительно образцов сравнения;
2
на Фиг.6 приведена кривая температура элюирования - элюированное количество для первой полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению, имеющей индекс расплава (I), приблизительно равный 40 г/10 минут, которую определяют фракционированием методом элюирования с непрерывным повышением температуры, равной или превышающей 30°С, где исключен пик продувки колонки, расположенный ниже температуры 30°С;
2
на Фиг.7 приведена кривая температура элюирования - элюированное количество для второй полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению, имеющей индекс расплава (I), приблизительно равный 80 г/10 минут, которую определяют фракционированием методом элюирования с непрерывным повышением температуры, равной или превышающей 30°С, где исключен пик продувки колонки, расположенный ниже температуры 30°С;
2
на Фиг.8 приведена кривая температура элюирования - элюированное количество для третьей полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению, имеющей индекс расплава (I), приблизительно равный 85 г/10 минут, которую определяют фракционированием методом элюирования с непрерывным повышением температуры, равной или превышающей 30°С, где исключен пик продувки колонки, расположенный ниже температуры 30°С и где единственный пик включает также артефакты, возникшие вследствие шумов измерительных приборов на низкотемпературной стороне пика;
2
на Фиг.9 приведена кривая температура элюирования - элюированное количество для четвертой полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению, имеющей индекс расплава (I), приблизительно равный 150 г/10 минут, которую определяют фракционированием методом элюирования с непрерывным повышением температуры, равной или превышающей 30°С, где исключен пик продувки колонки, расположенный ниже температуры 30°С; и
2
на Фиг.10 приведена кривая температура элюирования - элюированное количество для пятой полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению, имеющей индекс расплава (I), приблизительно равный 200 г/10 минут, которую определяют фракционированием методом элюирования с непрерывным повышением температуры, равной или превышающей 30°С, где исключен пик продувки колонки, расположенный ниже температуры 30°С.
Подробное описание изобретения
Объектом настоящего изобретение является полиэтиленовая композиция, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления указанных изделий.
Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению обладает уникальными свойствами и различными рабочими характеристиками для различных применений, как более подробно описывается ниже.
Термин (со)полимеризация в настоящем описании относится к полимеризации этилена и необязательно одного или нескольких сомономеров, в частности одного или нескольких α-олефиновых сомономеров. Таким образом, термин (со)полимеризация относится как к полимеризации этилена, так и к сополимеризации этилена с одним или несколькими сомономерами, в частности с одним или несколькими α-олефиновыми сомономерами.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению имеет плотность в диапазоне от 0,907 до 0,975 г/см. Настоящее изобретение включает и в данном описании раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от 0,907 до 0,975 г/см; например, плотность может составлять от нижней границы 0,907; 0,911; 0,919; 0,923; 0,928 или 0,936 г/см до верхней границы 0,941; 0,947; 0,954; 0,959; 0,965; 0,972 или 0,975 г/см. Например, полиэтиленовая композиция может иметь плотность в диапазоне от 0,907 до 0,975 г/см; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь плотность в диапазоне от 0,907 до 0,972 г/см; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь плотность в диапазоне от 0,907 до 0,965 г/см; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь плотность в диапазоне от 0,907 до 0,959 г/см; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь плотность в диапазоне от 0,907 до 0,954 г/см; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь плотность в диапазоне от 0,907 до 0,947 г/см; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь плотность в диапазоне от 0,907 до 0,941 г/см; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь плотность в диапазоне от 0,911 до 0,972 г/см; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь плотность в диапазоне от 0,940 до 0,975 г/см; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь плотность в диапазоне от 0,924 до 0,930 г/см; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь плотность в диапазоне от 0,926 до 0,936 г/см; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь плотность в диапазоне от 0,940 до 0,946 г/см; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь плотность в диапазоне от 0,946 до 0,953 г/см; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь плотность в диапазоне от 0,946 до 0,956 г/см; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь плотность в диапазоне от 0,948 до 0,956 г/см; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь плотность в диапазоне от 0,930 до 0,940 г/см.
w
n
w
n
w
n
w
n
w
n
w
n
w
n
w
n
w
n
w
n
w
n
w
n
Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) (измеренное в соответствии со стандартным методом гель-проникающей хроматографии) в диапазоне от 1,70 до 3,62. Настоящее изобретение включает и в данном описании раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от 1,70 до 3,62; например, молекулярно-массовое распределение (M/M) может быть от нижней границы 1,70; 1,80; 1,90; 2,10; 2,30; 2,50; 2,70; 2,90; 3,10; 3,30 или 3,50 до верхней границы 1,85; 1,95; 2,15; 2,35; 2,55; 2,75; 2,95; 3,15; 3,35; 3,55; 3,60 или 3,62. Например, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от 1,70 до 3,60; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от 1,70 до 3,55; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от 1,70 до 3,35; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от 1,70 до 3,15; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от 1,70 до 2,95; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от 1,70 до 2,75; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от 1,70 до 2,55; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от 1,70 до 2,35; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от 1,70 до 2,15; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от 1,70 до 1,95; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от 1,70 до 1,85.
2
2
2
2
2
2
2
2
Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению имеет индекс расплава (I) в диапазоне от 2 до 1000 г/10 минут. Настоящее изобретение включает и в данном описании раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от 2 до 1000 г/10 минут; например, индекс расплава (I) может быть от нижней границы 2, 3, 5, 10, 20, 30, 40, 60, 80 или 100 г/10 минут до верхней границы 10, 30, 50, 80, 90, 110, 200, 220, 250, 300, 500, 800 или 1000 г/10 минут. Например, полиэтиленовая композиция может иметь индекс расплава (I) в диапазоне от 40 до 80 г/10 минут; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь индекс расплава (I) в диапазоне от 80 до 250 г/10 минут; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь индекс расплава (I) в диапазоне от 100 до 300 г/10 минут; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь индекс расплава (I) в диапазоне от 60 до 110 г/10 минут; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь индекс расплава (I) в диапазоне от 30 до 90 г/10 минут; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь индекс расплава (I) в диапазоне от 3 до 30 г/10 минут.
21
21
21
21
21
21
21
21
Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению имеет индекс расплава (I) в диапазоне от 34 до 24000 г/10 минут. Настоящее изобретение включает и в данном описании раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от 34 до 24000 г/10 минут; например, индекс расплава (I) может быть от нижней границы 34, 43, 60, 500, 800, 1000, 1200, 1500, 1800 или 2000 г/10 минут до верхней границы 24000, 23500, 20000, 15000, 10000, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4000, 3000, 2500, 2000, 1800, 1000, 800, 700 или 500 г/10 минут. Например, полиэтиленовая композиция может иметь индекс расплава (I) в диапазоне от 860 до 1880 г/10 минут; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь индекс расплава (I) в диапазоне от 1880 до 5875 г/10 минут; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь индекс расплава (I) в диапазоне от 2150 до 7050 г/10 минут; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь индекс расплава (I) в диапазоне от 1290 до 2585 г/10 минут; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь индекс расплава (I) в диапазоне от 645 до 2115 г/10 минут; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь индекс расплава (I) в диапазоне от 64,5 до 705 г/10 минут.
21
2
21
2
21
2
21
2
21
2
21
2
21
2
21
2
21
2
21
2
Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению имеет отношение вязкостей расплава (I/I) в диапазоне от 17 до 24. Настоящее изобретение включает и в данном описании раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от 17 до 24 мин; например, отношение вязкостей расплава (I/I) может быть от нижней границы 17; 17,5; 18; 18,5; 19; 19,5; 20; 20,5; 21; 21,5; 22; 22,5 или 23,5 до верхней границы 18; 18,5; 19; 19,5; 20; 20,5; 21; 21,5; 22; 22,5; 23,5 или 24. Например, полиэтиленовая композиция может иметь отношение вязкостей расплава (I/I) в диапазоне от 17 до 23; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь отношение вязкостей расплава (I/I) в диапазоне от 17 до 22; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь отношение вязкостей расплава (I/I) в диапазоне от 18 до 24; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь отношение вязкостей расплава (I/I) в диапазоне от 18 до 23; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь отношение вязкостей расплава (I/I) в диапазоне от 19 до 24; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь отношение вязкостей расплава (I/I) в диапазоне от 19 до 23; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь отношение вязкостей расплава (I/I) в диапазоне от 21 до 24; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь отношение вязкостей расплава (I/I) в диапазоне от 21 до 23.
w
w
w
w
w
w
w
w
w
w
w
Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению имеет молекулярную массу (M) в диапазоне от 15000 до 100000 дальтон. Настоящее изобретение включает и в данном описании раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от 15000 до 100000 дальтон; например, молекулярная масса (M) может быть от нижней границы 15000, 20000, 25000, 30000, 34000, 40000, 50000, 60000, 70000, 80000, 90000 или 95000 дальтон до верхней границы 20000, 25000, 30000, 33000, 40000, 50000, 60000, 70000, 80000, 90000, 95000, 100000. Например, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярную массу (M) в диапазоне от 15000 до 100000 дальтон; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярную массу (M) в диапазоне от 15000 до 100000 дальтон; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярную массу (M) в диапазоне от 15000 до 90000 дальтон; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярную массу (M) в диапазоне от 20000 до 80000 дальтон; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярную массу (M) в диапазоне от 30000 до 70000 дальтон; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярную массу (M) в диапазоне от 34000 до 65000 дальтон; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярную массу (M) в диапазоне от 15000 до 50000 дальтон; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярную массу (M) в диапазоне от 20000 до 40000 дальтон; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярную массу (M) в диапазоне от 20000 до 33000 дальтон.
z
w
z
w
z
w
z
w
z
w
z
w
z
w
z
w
z
w
z
w
z
w
Полиэтиленовая композиция может иметь молекулярно-массовое распределение (M/M) (определяют обычным методом гель-проникающей хроматографии (GPC)) в диапазоне меньше чем 5. Настоящее изобретение включает и в данном описании раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от меньше чем 5; например, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от меньше чем 4,5; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от меньше чем 4; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от меньше чем 3,5; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от меньше чем 3,0; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от меньше чем 2,8; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от меньше чем 2,6; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от меньше чем 2,5; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от меньше чем 2,4; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от меньше чем 2,3; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от меньше чем 2,2.
Полиэтиленовая композиция может иметь винильную ненасыщенность меньше чем 0,1 винилов на одну тысячу атомов углерода, присутствующих в скелете полиэтиленовой композиции. Настоящее изобретение включает и в данном описании раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от меньше чем 0,1; например, полиэтиленовая композиция может иметь винильную ненасыщенность меньше чем 0,08 винилов на одну тысячу атомов углерода, присутствующих в скелете полиэтиленовой композиции; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь винильную ненасыщенность меньше чем 0,06 винилов на одну тысячу атомов углерода, присутствующих в скелете полиэтиленовой композиции; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь винильную ненасыщенность меньше чем 0,04 винилов на одну тысячу атомов углерода, присутствующих в скелете полиэтиленовой композиции; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь винильную ненасыщенность меньше чем 0,02 винилов на одну тысячу атомов углерода, присутствующих в скелете полиэтиленовой композиции; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь винильную ненасыщенность меньше чем 0,01 винилов на одну тысячу атомов углерода, присутствующих в скелете полиэтиленовой композиции; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь винильную ненасыщенность меньше чем 0,001 винилов на одну тысячу атомов углерода, присутствующих в скелете полиэтиленовой композиции.
Полиэтиленовая композиция может содержать меньше чем 15% масс. блоков, полученных из одного или нескольких α-олефиновых мономеров, вводимых для получения сополимеров. Настоящее изобретение включает и в данном описании раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от меньше чем 15% масс.; например, полиэтиленовая композиция может содержать меньше чем 12% масс. блоков, полученных из одного или нескольких α-олефиновых сомономеров; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может содержать меньшем чем 11% масс. блоков, полученных из одного или нескольких α-олефиновых сомономеров; в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может содержать меньше чем 9% масс. блоков, полученных из одного или нескольких α-олефиновых сомономеров; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может содержать меньше чем 7% масс. блоков, полученных из одного или нескольких α-олефиновых сомономеров; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может содержать меньше чем 5% масс. блоков, полученных из одного или нескольких α-олефиновых сомономеров; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может содержать меньше чем 3% масс. блоков, полученных из одного или нескольких α-олефиновых сомономеров; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может содержать меньше чем 1% масс. блоков, полученных из одного или нескольких α-олефиновых сомономеров; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может содержать меньшем чем 0,5% масс. блоков, полученных из одного или нескольких α-олефиновых сомономеров.
α-Олефиновые сомономеры могут содержать не более чем 20 атомов углерода. Например, олефиновые сомономеры могут, предпочтительно, содержать от 3 до 10 атомов углерода, и, более предпочтительно, от 3 до 8 атомов углерода. Примеры α-олефиновых сомономеров включают, однако этим не ограничиваясь, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и 4-метил-1-пентен. Один или несколько α-олефиновых сомономеров могут быть, например, выбраны из группы, которая включает пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен; или, в качестве альтернативы, они могут быть выбраны из группы, которая включает 1-гексен и 1-октен.
Полиэтиленовая композиция может содержать, по крайней мере, 85% масс. блоков, полученных из этилена. Настоящее изобретение включает и в данном описании раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны, по крайней мере, от 85% масс.; например, полиэтиленовая композиция может содержать, по меньшей мере, 88% масс. блоков, полученных из этилена; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может содержать, по меньшей мере, 89% масс. блоков, полученных из этилена; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может содержать, по меньшей мере, 91% масс. блоков, полученных из этилена; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может содержать, по меньшей мере, 93% масс. блоков, полученных из этилена; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может содержать, по меньшей мере, 95% масс. блоков, полученных из этилена; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может содержать, по меньшей мере, 97% масс. блоков, полученных из этилена; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может содержать, по меньшей мере, 99% масс. блоков, полученных из этилена; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может содержать, по меньшей мере, 99,5% масс. блоков, полученных из этилена.
Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению практически не содержит каких-либо длинноцепных ветвлений и, предпочтительно, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению не содержит каких-либо длинноцепных ветвлений. Термин “практически не содержит каких-либо длинноцепных ветвлений” в контексте настоящего описания относится к полиэтиленовой композиции, которая, предпочтительно, имеет в качестве заместителей меньше чем 0,1 длинноцепных ветвлений на 1000 атомов углерода в целом и, более предпочтительно, имеет в качестве заместителей меньше чем 0,01 длинноцепных ветвлений на 1000 атомов углерода в целом. В качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению не содержит каких-либо длинноцепных ветвлений.
2
2
2
2
3
3
3
3
Полиэтиленовая композиция может иметь ширину распределения короткоцепных ветвлений (SCBDB) в диапазоне от 2 до 40°С. Настоящее изобретение включает и в данном описании раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от 2 до 40°С; например, ширина распределения короткоцепных ветвлений (SCBDB) может быть от нижнего предела 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 15, 18, 20, 25 или 30°C до верхнего предела 40, 35, 30, 29, 27, 25, 22, 20, 15, 12, 10, 8, 6, 4 или 3°C. Например, полиэтиленовая композиция имеет ширину распределения короткоцепных ветвлений (SCBDB) в диапазоне от 2 до 35°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция имеет ширину распределения короткоцепных ветвлений (SCBDB) в диапазоне от 2 до 30°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция имеет ширину распределения короткоцепных ветвлений (SCBDB) в диапазоне от 2 до 25°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция имеет ширину распределения короткоцепных ветвлений (SCBDB) в диапазоне от 2 до 20°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция имеет ширину распределения короткоцепных ветвлений (SCBDB) в диапазоне от 2 до 15°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция имеет ширину распределения короткоцепных ветвлений (SCBDB) в диапазоне от 2 до 10°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция имеет ширину распределения короткоцепных ветвлений (SCBDB) в диапазоне от 2 до 5°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция имеет ширину распределения короткоцепных ветвлений (SCBDB) в диапазоне от 4 до 35°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция имеет ширину распределения короткоцепных ветвлений (SCBDB) в диапазоне от 4 до 30°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция имеет ширину распределения короткоцепных ветвлений (SCBDB) в диапазоне от 4 до 25°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция имеет ширину распределения короткоцепных ветвлений (SCBDB) в диапазоне от 4 до 20°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция имеет ширину распределения короткоцепных ветвлений (SCBDB) в диапазоне от 4 до 15°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция имеет ширину распределения короткоцепных ветвлений (SCBDB) в диапазоне от 4 до 10°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция имеет ширину распределения короткоцепных ветвлений (SCBDB) в диапазоне от 4 до 5°С. Как видно из фиг.1, полиэтиленовая композиция, в соответствии с настоящим изобретением, может иметь ширину распределения короткоцепных ветвлений (SCBDB), выраженную в °С, которая составляет меньше или равно [0,0312 (I)+2,87], где I обозначает индекс расплава, выраженный в г/10 мин, и где полиэтиленовая композиция имеет плотность в диапазоне от больше или равно 0,940 г/см, например, в диапазоне от 0,940 до 0,975 г/см. Как видно из Фиг. 2, альтернативная полиэтиленовая композиция, в соответствии с настоящим изобретением, может иметь ширину распределения короткоцепных ветвлений (SCBDB), выраженную в °С, которая составляет меньше или равно [0,025 (I)+4,08], где I обозначает индекс расплава, выраженный в г/10 мин, и где полиэтиленовая композиция имеет плотность в диапазоне от больше или равно 0,930 г/см до меньше чем 0,940 г/см.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В соответствии с настоящим изобретением, полиэтиленовая композиция может также иметь любой предел прочности при ударном растяжении, выраженный в фут-фунт/дюйм. Например, в соответствии с настоящим изобретением, полиэтиленовая композиция может также иметь предел прочности при ударном растяжении в диапазоне от 5 до 120 фут-фунт/дюйм. Настоящее изобретение включает и в данном описании раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от 5 до 120 фут-фунт/дюйм; например, предел прочности при ударном растяжении может быть от нижнего предела 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 или 45 фут-фунт/дюйм до верхнего предела 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110 или 120 фут-фунт/дюйм. Например, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может иметь предел прочности при ударном растяжении в диапазоне от 5 до 90 фут-фунт/дюйм; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может иметь предел прочности при ударном растяжении в диапазоне от 5 до 50 фут-фунт/дюйм; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может иметь предел прочности при ударном растяжении в диапазоне от 5 до 40 фут-фунт/дюйм; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может иметь предел прочности при ударном растяжении в диапазоне от 5 до 30 фут-фунт/дюйм; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может иметь предел прочности при ударном растяжении в диапазоне от 5 до 20 фут-фунт/дюйм; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может иметь предел прочности при ударном растяжении в диапазоне от 10 до 50 фут-фунт/дюйм; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может иметь предел прочности при ударном растяжении в диапазоне от 10 до 40 фут-фунт/дюйм; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может иметь предел прочности при ударном растяжении в диапазоне от 10 до 30 фут-фунт/дюйм; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может иметь предел прочности при ударном растяжении в диапазоне от 10 до 20 фут-фунт/дюйм; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может иметь предел прочности при ударном растяжении в диапазоне от 20 до 50 фут-фунт/дюйм; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может иметь предел прочности при ударном растяжении в диапазоне от 20 до 40 фут-фунт/дюйм; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может иметь предел прочности при ударном растяжении в диапазоне от 20 до 35 фут-фунт/дюйм; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может иметь предел прочности при ударном растяжении в диапазоне от 20 до 30 фут-фунт/дюйм; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может иметь предел прочности при ударном растяжении в диапазоне от 15 до 5 фут-фунт/дюйм.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Полиэтиленовая композиция может иметь сдвиговую вязкость в диапазоне от 20 до 250 Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С. Настоящее изобретение включает и в данном описании раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от 20 до 250 Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С; например, полиэтиленовая композиция может иметь сдвиговую вязкость в диапазоне от 20 до 200 Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь сдвиговую вязкость в диапазоне от 20 до 150 Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь сдвиговую вязкость в диапазоне от 20 до 130 Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь сдвиговую вязкость в диапазоне от 25 до 150 Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь сдвиговую вязкость в диапазоне от 25 до 80 Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь сдвиговую вязкость в диапазоне от 25 до 55 Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь сдвиговую вязкость в диапазоне от 25 до 50 Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь сдвиговую вязкость в диапазоне от 25 до 45 Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь сдвиговую вязкость в диапазоне от 25 до 45 Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь сдвиговую вязкость в диапазоне от 25 до 35 Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь сдвиговую вязкость в диапазоне от 25 до 30 Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь сдвиговую вязкость в диапазоне от 30 до 55 Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь сдвиговую вязкость в диапазоне от 35 до 55 Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь сдвиговую вязкость в диапазоне от 40 до 55 Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь сдвиговую вязкость в диапазоне от 45 до 55 Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь сдвиговую вязкость в диапазоне от 50 до 55 Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Полиэтиленовая композиция может также иметь 1% секущий модуль в диапазоне от 65000 до 250000 фунт/дюйм. Настоящее изобретение включает и в данном описании раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от 65000 до 250000 фунт/дюйм; например, 1% секущий модуль может быть от нижней границы 65000, 75000, 80000, 85000, 90000, 100000 или 120000 фунт/дюйм до верхней границы 250000, 220000, 200000, 150000, 140000, 130000, 115000, 110000, 105000, 100000, 95000, 90000, 85000 или 80000. Например, полиэтиленовая композиция может иметь 1% секущий модуль в диапазоне от 65000 до 200000 фунт/дюйм; или же, в качестве альтернативы может иметь 1% секущий модуль в диапазоне от 65000 до 150000 фунт/дюйм; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь 1% секущий модуль в диапазоне от 65000 до 140000 фунт/дюйм; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может также иметь 1% секущий модуль в диапазоне от 65000 до 120000 фунт/дюйм; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь 1% секущий модуль в диапазоне от 65000 до 115000 фунт/дюйм; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь 1% секущий модуль в диапазоне от 150000 до 200000 фунт/дюйм; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь 1% секущий модуль в диапазоне от 75000 до 110000 фунт/дюйм; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь 1% секущий модуль в диапазоне от 75000 до 100000 фунт/дюйм; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь 1% секущий модуль в диапазоне от 75000 до 95000 фунт/дюйм; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь 1% секущий модуль в диапазоне от 75000 до 90000 фунт/дюйм; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь 1% секущий модуль в диапазоне от 80000 до 95000 фунт/дюйм; или же, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь 1% секущий модуль в диапазоне от 80000 до 90000 фунт/дюйм.
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения полиэтиленовая композиция, в соответствии с настоящим изобретением, может иметь предел прочности при ударном растяжении, выраженный в фут-фунт/дюйм, который составляет больше или равно
-5
4
-2
3
-1
2
2
-1
2
[(-6,53·10)(x)]+[(1,3·10)(x)]-[(9,68·10)(x)]+ [(3,22·10)(x)]-[(3,69·10)], где x обозначает сдвиговую вязкость полиэтиленовой композиции, выраженную в Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С. В другом варианте осуществления настоящего изобретения полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может иметь предел прочности при ударном растяжении, выраженный в фут-фунт/дюйм, который составляет больше или равно
-5
4
-2
3
-1
2
2
-1
2
[(-6,53·10)(x)]+[(1,3·10)(x)]-[(9,68·10)(x)]+ [(3,22·10)(x)]-[(3,69·10)], где x обозначает сдвиговую вязкость полиэтиленовой композиции в диапазоне от 25 до 55, выраженную в Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С. В другом варианте осуществления настоящего изобретения полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может иметь предел прочности при ударном растяжении, выраженный в фут-фунт/дюйм, который составляет больше или равно
-5
4
-2
3
-1
2
2
-1
2
2
[(-6,53·10)(x)]+[(1,3·10)(x)]-[(9,68·10)(x)]+ [(3,22·10)(x)]-[(3,69·10)], где x обозначает сдвиговую вязкость полиэтиленовой композиции в диапазоне от 25 до 55, выраженную в Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С, и где полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению имеет 1% секущий модуль в диапазоне от 75000 до 115000 фунт/дюйм. В другом варианте осуществления настоящего изобретения полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может иметь предел прочности при ударном растяжении, выраженный в фут-фунт/дюйм, который составляет больше или равно
-5
4
-2
3
-1
2
2
-1
2
2
[(-6,53·10)(x)]+[(1,3·10)(x)]-[(9,68·10)(x)]+ [(3,22·10)(x)]-[(3,69·10)], где x обозначает сдвиговую вязкость полиэтиленовой композиции, выраженную в Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С, и где полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению имеет 1% секущий модуль в диапазоне от 75000 до 115000 фунт/дюйм. В другом варианте осуществления настоящего изобретения полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может иметь предел прочности при ударном растяжении, выраженный в фут-фунт/дюйм, который составляет больше или равно
-5
4
-2
3
-1
2
2
-1
2
2
[(-6,53·10)(x)]+[(1,3·10)(x)]-[(9,68·10)(x)]+ [(3,22·10)(x)]-[(3,69·10)], где x обозначает сдвиговую вязкость полиэтиленовой композиции, выраженную в Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С, и где полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению имеет 1% секущий модуль в диапазоне от 75000 до 110000 фунт/дюйм. В другом варианте осуществления настоящего изобретения полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может иметь предел прочности при ударном растяжении, выраженный в фут-фунт/дюйм, который составляет больше или равно
-5
4
-2
3
-1
2
2
-1
2
2
[(-6,53·10)(x)]+[(1,3·10)(x)]-[(9,68·10)(x)]+ [(3,22·10)(x)]-[(3,69·10)], где x обозначает сдвиговую вязкость полиэтиленовой композиции, выраженную в Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С, и где полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению имеет 1% секущий модуль в диапазоне от 75000 до 100000 фунт/дюйм. В другом варианте осуществления настоящего изобретения полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может иметь предел прочности при ударном растяжении, выраженный в фут-фунт/дюйм, который составляет больше или равно
-5
4
-2
3
-1
2
2
-1
2
2
[(-6,53·10)(x)]+[(1,3·10)(x)]-[(9,68·10)(x)]+ [(3,22·10)(x)]-[(3,69·10)], где x обозначает сдвиговую вязкость полиэтиленовой композиции, выраженную в Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С, и где полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению имеет 1% секущий модуль в диапазоне от 75000 до 95000 фунт/дюйм. В другом варианте осуществления настоящего изобретения полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может иметь предел прочности при ударном растяжении, выраженный в фут-фунт/дюйм, который составляет больше или равно
-5
4
-2
3
-1
2
2
-1
2
2
[(-6,53·10)(x)]+[(1,3·10)(x)]-[(9,68·10)(x)]+ [(3,22·10)(x)]-[(3,69·10)], где x обозначает сдвиговую вязкость полиэтиленовой композиции, выраженную в Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С, и где полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению имеет 1% секущий модуль в диапазоне от 75000 до 90000 фунт/дюйм. В другом варианте осуществления настоящего изобретения полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может иметь предел прочности при ударном растяжении, выраженный в фут-фунт/дюйм, который составляет больше или равно
-5
4
-2
3
-1
2
2
-1
2
2
[(-6,53·10)(x)]+[(1,3·10)(x)]-[(9,68·10)(x)]+ [(3,22·10)(x)]-[(3,69·10)], где x обозначает сдвиговую вязкость полиэтиленовой композиции, выраженную в Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С, и где полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению имеет 1% секущий модуль в диапазоне от 80000 до 95000 фунт/дюйм. В другом варианте осуществления настоящего изобретения полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может иметь предел прочности при ударном растяжении, выраженный в фут-фунт/дюйм, который составляет больше или равно
-5
4
-2
3
-1
2
2
-1
2
[(-6,53·10)(x)]+[(1,3·10)(x)]-[(9,68·10)(x)]+ [(3,22·10)(x)]-[(3,69·10)], где x обозначает сдвиговую вязкость полиэтиленовой композиции, выраженную в Па·с при скорости сдвига 3000 с, которую измеряют при температуре 190°С, и где полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению имеет 1% секущий модуль в диапазоне от 80000 до 100000 фунт/дюйм.
Полиэтиленовая композиция может также содержать меньше или равно 100 весовых частей остатков гафния, выделившихся из металлоценового катализатора на основе гафния, на один миллион частей полиэтиленовой композиции. Настоящее изобретение включает и в данном описании раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от меньше чем равно 100 частей на миллион (ч/млн); например, полиэтиленовая композиция может дополнительно содержать меньше или равно 10 весовых частей остатков гафния, выделившихся из металлоценового катализатора на основе гафния, на один миллион частей полиэтиленовой композиции; или, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может дополнительно содержать меньше или равно 8 весовых частей остатков гафния, выделившихся из металлоценового катализатора на основе гафния, на один миллион частей полиэтиленовой композиции; или, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может дополнительно содержать меньше или равно 6 весовых частей остатков гафния, выделившихся из металлоценового катализатора на основе гафния, на один миллион частей полиэтиленовой композиции; или, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может дополнительно содержать меньше или равно 4 весовых частей остатков гафния, выделившихся из металлоценового катализатора на основе гафния, на один миллион частей полиэтиленовой композиции; или, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может дополнительно содержать меньше или равно 2 весовых частей остатков гафния, выделившихся из металлоценового катализатора на основе гафния, на один миллион частей полиэтиленовой композиции; или, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может дополнительно содержать меньше или равно 1,5 весовых частей остатков гафния, выделившихся из металлоценового катализатора на основе гафния, на один миллион частей полиэтиленовой композиции; или, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может дополнительно содержать меньше или равно 1 весовую часть остатков гафния, выделившихся из металлоценового катализатора на основе гафния, на один миллион частей полиэтиленовой композиции; или, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может дополнительно содержать меньше или равно 0,75 весовых частей остатков гафния, выделившихся из металлоценового катализатора на основе гафния, на один миллион частей полиэтиленовой композиции; или, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может дополнительно содержать меньше или равно 0,5 весовых частей остатков гафния, выделившихся из металлоценового катализатора на основе гафния, на один миллион частей полиэтиленовой композиции; или, в качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может дополнительно содержать меньше или равно 0,25 весовых частей остатков гафния, выделившихся из металлоценового катализатора на основе гафния, на один миллион частей полиэтиленовой композиции. Остатки гафния, выделившиеся из металлоценового катализатора на основе гафния, в композиции по настоящему изобретению могут быть определены методом рентгеновской флуоресценции (XRF), калибровку в котором осуществляют по вторичным эталонам. В предпочтительном способе для проведения рентгеновских измерений гранулы полимера подвергают компрессионному формованию при повышенной температуре и получают пластинку с толщиной приблизительно 3/8 дюйма. При очень низких концентрациях металла, таких как меньше 0,1 ч/млн, подходящим методом для определения остатков металла, присутствующих в полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению, является атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES). В одном варианте осуществления настоящего изобретения полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению практически не содержит хрома, циркония или титана, т.е. не содержит или содержит, как это принято считать специалистами, лишь следовые количества указанных металлов, которые составляют, например, меньше 0,001 ч/млн.
В соответствии с настоящим изобретением, полиэтиленовая композиция может иметь меньше чем 2 пика на кривой температура элюирования - элюированное количество, которую определяют фракционированием методом элюирования с непрерывным повышением температуры при температуре, равной или превышающей 30°С, где пик продувки колонки, который наблюдается при температуре ниже 30°С, исключается. В качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь лишь 1 пик или меньше на кривой температура элюирования - элюированное количество, которую определяют фракционированием методом элюирования с непрерывным повышением температуры при температуре, равной или превышающей 30°С, где пик продувки колонки, который наблюдается при температуре ниже 30°С, исключается. В качестве альтернативы, полиэтиленовая композиция может иметь лишь 1 пик на кривой температура элюирования - элюированное количество, которую определяют фракционированием методом элюирования с непрерывным повышением температуры при температуре, равной или превышающей 30°С, где пик продувки колонки, который наблюдается при температуре ниже 30°С, исключается. Кроме того, пиками не считаются артефакты, возникающие вследствие аппаратурных шумов на любой из сторон пика.
Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может также включать дополнительные компоненты, такие как другие полимеры и/или добавки. Подобные добавки включают, однако этим не ограничиваясь, антистатики, усилители цвета, красители, лубриканты, наполнители, пигменты, первичные антиоксиданты, вторичные антиоксиданты, вспомогательные агенты при проведении технологических процессов, УФ-стабилизаторы и их комбинации. Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может содержать любые количества добавок. Общая масса подобных добавок в полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению может составлять от 0 до 10% от массы полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению вместе с подобными добавками. Настоящее изобретение включает и в данном описании раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от 0 до 10% масс.; например, общая масса добавок в полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению может составлять от 0 до 7% от массы полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению вместе с подобными добавками; в качестве альтернативы, общая масса добавок в полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению может составлять от 0 до 5% от массы полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению вместе с подобными добавками; или же, в качестве альтернативы, общая масса добавок в полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению может составлять от 0 до 3% от массы полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению вместе с подобными добавками; или же, в качестве альтернативы, общая масса добавок в полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению может составлять от 0 до 2% от массы полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению вместе с подобными добавками; или же, в качестве альтернативы, общая масса добавок в полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению может составлять от 0 до 1% от массы полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению вместе с подобными добавками; или же, в качестве альтернативы, общая масса добавок в полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению может составлять от 0 до 0,5% от массы полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению вместе с подобными добавками. Антиоксиданты, такие как Irgafos™ 168 и Irganox™ 1010, могут использоваться для защиты полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению от термической и/или окислительной деградации. Irganox™ 1010 представляет собой тетракис(метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), выпускаемый компанией Ciba Geigy Inc. Irgafos™ 168 представляет собой трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, выпускаемый компанией Ciba Geigy Inc.
Для получения полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению можно использовать любую обычную реакцию (со)полимеризации этилена. Подобные обычные реакции (со)полимеризации этилена включают, однако этим не ограничиваясь, процесс газофазной полимеризации, процесс полимеризации в суспензии, процесс жидкофазной полимеризации и их сочетания с использованием одного или нескольких реакторов, в частности, газофазных реакторов с псевдоожиженным слоем, циклических реакторов, снабженных мешалкой емкостных реакторов, расположенных параллельно или последовательно реакторов периодического действия и/или любых их сочетаний. В качестве альтернативы, полиэтиленовую композиции по настоящему изобретению можно получить в реакторе высокого давления с использованием системы координационного катализатора. Например, полиэтиленовую композицию по настоящему изобретению можно получить посредством газофазного процесса полимеризации в одном газофазном реакторе; тем не менее, настоящее изобретение этим не ограничивается, и может быть использован любой из вышеуказанных процессов полимеризации. В одном варианте осуществления настоящего изобретения реактор полимеризации может представлять собой два или несколько реакторов, размещенных параллельно или последовательно, или их сочетания. Предпочтительно, реактор полимеризации представляет собой один реактор, в частности, газофазный реактор с псевдоожиженным слоем. В другом варианте осуществления настоящего изобретения газофазный реактор полимеризации представляет собой реактор полимеризации непрерывного действия, включающий один или несколько потоков подачи исходного сырья. В реакторе полимеризации один или несколько потоков подачи исходного сырья объединяют, а газ, содержащий этилен и необязательно один или несколько сомономеров, в частности один или несколько α-олефинов, с помощью любых обычных устройств непрерывно подают или рециклируют через реактор полимеризации. Газ, содержащий этилен и необязательно один или несколько сомономеров, в частности один или несколько α-олефинов, может подаваться через распределительную тарелку, с целью ожижить слой в непрерывном процессе псевдоожижения.
2
2
2
-5
-5
-6
2
2
В процессе получения систему металлоценового катализатора на основе гафния, включающая совместно действующий катализатор, которая более подробно описывается ниже в настоящем описании, этилен, необязательно один или несколько α-олефиновых сомономеров, водород, необязательно один или несколько инертных газов и/или жидкостей, в частности N, изопентан и гексан, и необязательно одну или несколько обеспечивающих сплошность добавок, в частности этоксилированный стеариламин или дистеарат алюминия или их сочетания, непрерывно подают в реактор, например в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем. Реактор может быть соединен жидкостной линией с одним или несколькими сливными резервуарами, уравнительными резервуарами, очистными резервуарами и/или компрессорами рециклирования. Температура реактора обычно составляет от 70 до 115°С, предпочтительно, от 75 до 110°С, более предпочтительно, от 75 до 100°С, а давление составляет от 15 до 30 атм, предпочтительно, от 17 до 26 атм. Распределительная тарелка в нижней части слоя полимера обеспечивает формирование равномерного восходящего потока мономера, сомономера и потока инертных газов. Может быть также использована механическая мешалка с тем, чтобы обеспечить контакт между твердыми частицами и потоком газообразного сомономера. В случае псевдоожиженного слоя вертикальный цилиндрический реактор может иметь сверху шарообразную форму с тем, чтобы облегчить снижение скорости газа; таким образом, гранулированный полимер может быть отделен от направленного вверх потока газов. Не прореагировавшие газы затем охлаждаются, с целью удалить тепло реакции полимеризации, вновь сжимаются, а затем рециклируются в нижнюю часть реактора. Как только остаточные углеводороды удаляются, а полимер под N направляется в очистной резервуар, может быть добавлена влага, с целью уменьшить возможность протекания любых катализируемых остаточных реакций с О, прежде чем полиэтиленовая композиция будет подвергнута воздействию кислорода. Затем полиэтиленовую композицию по настоящему изобретению можно направить в экструдер, с целью получения гранул. Подобные методы получения гранул общеизвестны. Затем полиэтиленовую композицию можно подвергнуть фракционированию в расплаве. После плавления в экструдере расплав композиции пропускают через одно или несколько активных сит, которые располагаются сериями из нескольких штук, при этом размер удерживания для каждого активного сита составляет от приблизительно 2 мкм до приблизительно 400 мкм (от 2 до 4×10 м), предпочтительно, составляет от приблизительно 2 мкм до приблизительно 300 мкм (от 2 до 3×10 м) и, наиболее предпочтительно, составляет от приблизительно 2 мкм до приблизительно 70 мкм (от 2 до 7×10 м) при массовой скорости приблизительно от 5 до приблизительно 100 фунт/час/дюйм (от 1,0 до приблизительно 20 кг/с/м). Подобное фракционирование в расплаве раскрывается патенте США № 6485662, описание которого в той части, в которой рассматривается фракционирование в расплаве, включено в настоящую заявку посредством ссылки.
В одном варианте реактора с псевдоожиженным слоем поток мономера подают в узел полимеризации. Реактор с псевдоожиженным слоем может включать зону реакции, соединенную жидкостной коммуникацией с зоной снижения скорости. Зона реакции включает слой растущих частиц полимера, сформировавшихся частиц полимера и частиц каталитической композиции, которые ожижаются постоянным потоком способных полимеризоваться и модифицирующих газовых компонентов в виде композиции исходных веществ и возвращаемой в реакционную зону жидкости. Композиция исходных веществ, преимущественно, включает способный полимеризоваться мономер, наиболее предпочтительно, этилен и необязательно один или несколько α-олефиновых сомономеров, и может также включать конденсирующие агенты, известные из области техники и раскрытые, например, в патентах США № 4543390, США № 5405922 и США № 5462999.
Псевдоожиженный слой обычно представляет собой плотную массу индивидуально движущихся частиц, преимущественно, частиц полиэтилена, которые образуются при просачивании газа через указанный слой. Падение давления в слое равно или слегка превышает вес слоя, деленный на площадь сечения. Таким образом, падение давления зависит от геометрии реактора. Чтобы поддерживать жизнеспособный псевдоожиженный слой в зоне реакции, приведенная скорость через указанный слой должна превышать минимальную скорость, требуемую для ожижения слоя. Приведенная скорость, предпочтительно, по крайней мере, в два раза превышает минимальную скорость потока. Обычно приведенная скорость не превышает 1,5 м/сек и обычно достаточна скорость не больше чем 0,76 фут/сек.
В общем случае отношение высоты к диаметру реакционной зоны может варьировать от приблизительно 2:1 до приблизительно 5:1. Диапазон, конечно, может изменяться от больших до меньших отношений и зависит от требуемой производительности. Площадь сечения зоны снижения скорости, как правило, в 2-3 раза превышает площадь сечения зоны реакции.
Зона снижения скорости имеет больший внутренний диаметр, чем зона реакции, и может иметь коническую форму. Как следует из ее названия, зона снижения скорости уменьшает скорость газа за счет увеличенной площади сечения. Указанное снижение скорости газа оставляет частицы внутри слоя, снижая тем самым количество захваченных частиц, которые выносятся из реактора. Газ, выходящий из верхней части реактора, представляет собой рециклируемый газовый поток.
Рециклируемый поток сжимается в компрессоре, а затем пропускается через зону теплообмена, где извлекают тепло реакции, прежде чем поток будет возвращен обратно в псевдоожиженный слой. Зона теплообмена обычно представляет собой теплообменник, который может быть теплообменником горизонтального или вертикального типа. В случае необходимости для снижения температуры потока рециклируемого газа может последовательно использоваться несколько теплообменников. Можно также установить компрессор после теплообменника или в промежуточной точке между несколькими теплообменниками. После охлаждения рециклируемый поток возвращается в реактор посредством линии подачи рециклируемых веществ. Холодный рециклируемый поток поглощает тепло, которое выделяется в результате реакции полимеризации.
Рециклируемый поток, предпочтительно, возвращается в реактор и в псевдоожиженный слой через распределительную тарелку. Предпочтительно, на входе в реактор устанавливают газовый дефлектор, с целью предотвратить оседание содержащихся полимерных частиц на дно и их агломерацию с образованием твердой массы, с целью предотвратить накопление жидкости на дне реактора, а также с тем, чтобы облегчить переходы между процессами, в которых в циркулирующем газовом потоке содержится жидкость и в которых не содержится жидкость, и наоборот. Подобные дефлекторы описаны в патенте США № 4933149 и патенте США № 6627713.
Каталитическую систему на основе гафния, которую используют в псевдоожиженном слое, преимущественно, хранят до использования в контейнере под слоем газа, инертного по отношению к сохраняемому веществу, такому как азот или аргон. Каталитическую систему на основе гафния можно добавлять в реакционную систему, или реактор, в любой точке и любыми подходящими способами, предпочтительно, ее добавляют в реакционную систему либо непосредственно в псевдоожиженный слой, либо на выходе из последнего теплообменника, т.е. теплообменника, который в линии рецикла расположен дальше остальных по отношению к потоку, и в этом случае в псевдоожиженный слой или в линию рецикла из дозирующего устройства вводят активатор. Каталитическую систему на основе гафния вводят в псевдоожиженный слой в точке, которая расположена над распределительной тарелкой. Предпочтительно, каталитическую систему на основе гафния вводят в ту точку псевдоожиженного слоя, где происходит хорошее смешивание с частицами полимера. Введение каталитической системы на основе гафния в точку над распределительной тарелкой облегчает работу реактора полимеризации с псевдоожиженным слоем.
Мономеры можно ввести в зону полимеризации различными путями, включая, однако этим не ограничиваясь, прямое нагнетание через форсунку в слой или в линию рециклируемого газа. Мономеры можно также распылять поверх слоя через форсунку, расположенную над псевдоожиженным слоем, что может помочь устранить некоторый вынос механических частичек циркулирующим газовым потоком.
Поток жидкой композиции может подаваться в псевдоожиженный слой по подведенной к реактору отдельной линии. Состав жидкой композиции определяют с помощью газового анализатора. Газовый анализатор определяет состав рециклируемого потока, и состав потока жидкой композиции регулируют таким образом, чтобы поддерживать внутри зоны реакции практически постоянный газовый состав. Газовый анализатор может быть обычным газовым анализатором, который определяет состав рециклируемого потока, с целью поддерживать отношения компонентов потока исходного сырья. Подобное оборудование коммерчески доступно из различных источников. Газовый анализатор обычно размещают таким образом, чтобы он получал газ из точки отбора пробы, расположенной между зоной снижения скорости и теплообменником.
Скорость образования полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению удобно контролировать путем регулирования скорости впрыска каталитической композиции, впрыска активатора или обоих реагентов. Поскольку любое изменение скорости впрыска каталитической композиции изменяет скорость реакции и, таким образом, скорость выделения тепла в псевдоожиженном слое, то температуру рециклируемого потока на входе в реактор регулируют таким образом, чтобы приспособиться к любому изменению скорости выделения тепла. Тем самым обеспечивается поддержание практически постоянной температуры в псевдоожиженном слое. Полное оснащение измерительной аппаратурой как псевдоожиженного слоя, так и системы охлаждения рециклируемого потока, конечно, полезно для определения любого изменения температуры в псевдоожиженном слое, что позволяет оператору или же обычной системе автоматического контроля провести соответствующее регулирование температуры рециклируемого потока.
При заданном наборе технологических параметров поддерживают практически постоянную высоту псевдоожиженного слоя, удаляя часть слоя в виде продукта со скоростью, равной скорости образования частиц полимерного продукта. Поскольку скорость тепловыделения напрямую связана со скоростью образования продукта, то установленное повышение температуры жидкости вдоль реактора, т.е. разница между температурой жидкости на входе и температурой жидкости на выходе, является показателем скорости образования полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению при постоянной скорости жидкости, если в поступающей на вход жидкости не содержится или содержится незначительное количество способной испаряться жидкости.
При выгрузке частиц полимерного продукта из реактора необходимо и предпочтительно отделить жидкость от продукта и вернуть жидкость в линию рецикла. Указанное разделение можно осуществить различными известными из области техники способами. Системы выгрузки продукта, которые могут использоваться альтернативно, раскрываются и заявляются в патенте США № 4621952. В подобной системе, как правило, используют, по крайней мере, одну пару резервуаров (параллельную), которая включает отстойный резервуар и перегрузочный резервуар, расположенные последовательно, а отделенная газовая фаза, возвращается из верхней части отстойного резервуара в точку реактора, которая расположена вблизи верхней части псевдоожиженного слоя.
В варианте газофазного реактора с псевдоожиженным слоем температура процесса с псевдоожиженным слоем в реакторе составляет от 70°С, или 75°С, или от 80°С до 90°С, или 95°С, или 100°С, или 110°С, или 115°С, где требуемый диапазон температуры включает любой верхний температурный предел с сочетании с любым нижним температурным пределом, требуемым для настоящего изобретения. В общем случае в реакторе поддерживают максимально возможную температуру с учетом температуры спекания полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению внутри реактора и засорения, которое может возникнуть в реакторе или в линии(ях) рецикла.
Способ по настоящему изобретению пригоден для получения гомополимеров, содержащих блоки, полученные из этилена, или сополимеров, содержащих блоки, полученные из этилена, и блоки, полученные из одного или нескольких других α-олефинов.
2
2
2
2
2
Для поддержания адекватной продуктивности катализатора, в соответствии с настоящим изобретением, этилен находится в реакторе, предпочтительно, с парциальным давлением, равным или превышающим 160 фунт/дюйм абсолютных (1100 кПа), или 190 фунт/дюйм абсолютных (1300 кПа), или 200 фунт/дюйм абсолютных (1380 кПа), или 210 фунт/дюйм абсолютных (1450 кПа), или 220 фунт/дюйм абсолютных (1515 кПа).
Сомономер, в частности, один или несколько α-олефиновых сомономеров, если они присутствуют в реакторе, содержатся на любом уровне, который позволяет обеспечить требуемый массовый процент сомономера в готовом полиэтилене. Его выражают в виде мольного отношения сомономера к этилену, как указано в настоящем описании, который представляет собой отношение концентрации в газе молей сомономера в циркулирующем газовом потоке к концентрации в газе молей этилена в циркулирующем газовом потоке. В одном варианте получения полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению сомономер присутствует в циркулирующем газовом потоке в мольном отношении в диапазоне от 0 до 0,1 (сомономер:этилен); и от 0 до 0,05 в другом варианте получения полиэтиленовой композиции; и от 0 до 0,04 в другом варианте получения полиэтиленовой композиции; и от 0 до 0,03 в другом варианте получения полиэтиленовой композиции; и от 0 до 0,02 в другом варианте получения полиэтиленовой композиции.
21
2
2
2
В реактор(ы) полимеризации может также добавляться газообразный водород, с целью контроля конечных свойств (в частности, величин I и/или I) полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению. В одном варианте осуществления настоящего изобретения отношение водорода к общему количеству этиленового мономера (ч/млн Н/% мол. С) в циркулирующем газовом потоке находится в диапазоне от 0 до 60:1; от 0,10:1 (0,10) до 50:1 (50) в другом варианте осуществления настоящего изобретения; от 0 до 35:1 (35) в другом варианте осуществления настоящего изобретения; от 0 до 25:1 (25) в другом варианте осуществления настоящего изобретения; от 7:1 (7) до 22:1 (22) в другом варианте осуществления настоящего изобретения.
3
w
n
2
z
w
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению включает следующие стадии: (1) (со)полимеризация этилена и необязательно одного или нескольких α-олефиновых сомономеров в присутствии металлоценового катализатора на основе гафния посредством процесса газофазной (со)полимеризации в реакторе в одну стадию; и (2) при этом получают полиэтиленовую композицию по настоящему изобретению, где полиэтиленовая композиция имеет плотность в диапазоне от 0,907 до 0,975 г/см, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от 1,70 до 3,62, индекс расплава (I) в диапазоне от 2 до 1000 г/10 минут, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне меньше чем 2,5 и винильную ненасыщенность меньше чем 0,06 винилов на одну тысячу атомов углерода, присутствующих в скелете указанной композиции.
3
w
n
2
z
w
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению включает следующие стадии: (1) (со)полимеризация этилена и необязательно одного или нескольких α-олефиновых сомономеров в присутствии металлоценового катализатора на основе гафния посредством процесса газофазной (со)полимеризации в реакторе в одну стадию; и (2) при этом получают полиэтиленовую композицию по настоящему изобретению, где полиэтиленовая композиция имеет плотность в диапазоне от 0,950 до 0,954 г/см, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от 2,9 до 3,5, индекс расплава (I) в диапазоне от 34 до 46 г/10 минут, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне меньше чем 2,2 и винильную ненасыщенность меньше чем 0,01 винилов на одну тысячу атомов углерода, присутствующих в скелете указанной композиции.
3
w
n
2
z
w
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению включает следующие стадии: (1) (со)полимеризация этилена и необязательно одного или нескольких α-олефиновых сомономеров в присутствии металлоценового катализатора на основе гафния посредством процесса газофазной (со)полимеризации в реакторе в одну стадию; и (2) при этом получают полиэтиленовую композицию по настоящему изобретению, где полиэтиленовая композиция имеет плотность в диапазоне от 0,950 до 0,954 г/см, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от 2,7 до 3,3, индекс расплава (I) в диапазоне от 68 до 92 г/10 минут, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне меньше чем 2,2 и винильную ненасыщенность меньше чем 0,01 винилов на одну тысячу атомов углерода, присутствующих в скелете указанной композиции.
4
Каталитическая система на основе гафния в данном описании относится к катализатору, который способен катализировать полимеризацию этиленовых мономеров и необязательно одного или нескольких α-олефиновых сомономеров с получением полиэтилена. Кроме того, каталитическая система на основе гафния включает гафноценовый компонент. Гафноценовый компонент может содержать комплексы гафния моно-, бис- или трис-циклопентадиенильного типа. В одном варианте осуществления настоящего изобретения лиганд циклопентадиенильного типа представляет собой циклопентадиенил или лиганды, изолобальные циклопентадиенилу, и их замещенные варианты. Отдельные примеры лигандов, изолобальных циклопентадиенилу, включают, однако этим не ограничиваясь, циклопентафенантренеил, инденил, бензинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[a]аценафтиленил, 7Н-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные варианты (в частности, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или “HInd”) и их замещенные варианты. В одном варианте осуществления настоящего изобретения гафноценовый компонент представляет собой немостиковый бис-циклопентадиенилгафноцен и его незамещенные варианты. В другом варианте осуществления настоящего изобретения гафноценовый компонент не включает незамещенные или немостиковые бис-циклопентадиенилгафноцены и незамещенные мостиковые и немостиковые бис-инденилгафноцены. Термин “незамещенный” в настоящем описании означает, что к кольцу присоединены лишь гидридные группы и нет других групп. Предпочтительно, гафноцен, пригодный для использования по настоящему изобретению, может быть представлен формулой (где “Hf” обозначает гафний):
Cp<sub>n</sub>HfX<sub>p</sub>
(1)
1
10
2
12
1
5
1
5
2
2
3
3
2
3
2
где n равно 1 или 2, p равно 1, 2 или 3, каждый Cp независимо обозначает циклопентадиенильный лиганд или лиганд, изолобальный циклопентадиенилу, или его незамещенный вариант, который соединен с гафнием; Х выбран из группы, которая включает атом водорода, атомы галогенов, С-Салкилы и С-Салкенилы; и где когда n равно 2, то каждый Cp может быть связан с другим посредством мостиковой группы А, которая выбрана из группы, включающей С-Салкилены, атом кислорода, алкиламин, силилуглеводороды и силоксилуглеводороды. Пример С-Салкиленов включает мостиковые группы (--СНСН--); пример алкиламиновой мостиковой группы включает метиламид (--(CH)N--); пример силилуглеводородной мостиковой группы включает диметилсилил (--(CH)Si--); а пример силоксилуглеводородной мостиковой группы включает (--О--(CH)Si--О--). В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения гафноценовый компонент представлен формулой (1), где n равно 2, а p равно 1 или 2.
1
10
2
10
В данном описании термин “замещенный” означает, что группа, на которую делается ссылка, содержит, по крайней мере, один фрагмент вместо одного или нескольких атомов водорода в любой позиции, при этом фрагменты выбраны из таких групп, как радикалы галогенов, таких как F, Cl, Br, гидроксильные группы, карбонильные группы, карбоксильные группы, аминогруппы, фосфиновые группы, алкоксигруппы, фенильные группы, нафтильные группы, С-Салкильные группы, С-Салкенильные группы и их сочетания. Примеры замещенных алкилов и арилов включают, однако этим не ограничиваясь, ацильные радикалы, алкиламинорадикалы, алкоксирадикалы, арилоксирадикалы, алкилтиорадикалы, диалкиламинорадикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбамоильные радикалы, алкил- и диалкилкарбамоильные радикалы, ацилоксирадикалы, ациламинорадикалы, ариламинорадикалы и их сочетания. Более предпочтительно, гафноценовый компонент, пригодный для использования по настоящему изобретению, может быть представлен формулой:
(CpR<sub>5</sub>)<sub>2</sub>HfX<sub>2</sub>
(2)
1
10
1
5
1
10
2
12
2
6
1
6
1
5
2
6
1
5
где каждый Cp обозначает циклопентадиенильный лиганд, при этом каждый из них связан с гафнием; каждый R независимо выбран из атомов водорода и С-Салкилов, наиболее предпочтительно, выбран из атомов водорода и С-Салкилов; а Х выбран из группы, которая включает атом водорода, атом галогена, С-Салкилы и С-Салкенилы, более предпочтительно, Х выбран из группы, которая включает атомы галогенов, С-Салкилены и С-Салкилы, и наиболее предпочтительно, Х выбран из группы, которая включает атом хлора, атом фтора, С-Салкилы и С-Салкилены. В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения гафноцен представлен выше формулой (2), где, по крайней мере, одна группа R представляет собой указанный выше алкил, предпочтительно, С-С алкил, а остальные являются атомами водорода. В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения каждый Cp независимо замещен от одной группы до трех групп, выбранных из группы, которая включает метил, этил, пропил, бутил и его изомеры.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения каталитическая система на основе гафноцена является гетерогенной, т.е. катализатор на основе гафноцена может дополнительно включать носитель. Веществом носителя может быть любое вещество, известное из области техники для использования в качестве носителя для катализатора; например, неорганический оксид; или же, в качестве альтернативы, оксид кремния, оксид алюминия, смешанный оксид кремния-алюминия, хлорид магния, графит, оксид магния, оксид титана, оксид циркония и монтмориллонит, каждый из которых может быть химически/физически модифицирован таким способом, как процессы фторирования, кальцинирования и другие известные из области техники процессы. В одном варианте осуществления настоящего изобретения вещество носителя представляет собой соединение на основе оксида кремния, средний размер частиц которого, определяемый анализом размеров частиц по методу Малверна, составляет от 1 до 60 мм; или же в качестве альтернативы размер частиц составляет от 10 до 40 мм.
Каталитическая система на основе гафноцена может дополнительно включать активатор. Пригодным для использования может быть любой подходящий активатор, который, как известно, способен активировать каталитические компоненты, применяемые при полимеризации олефинов. В одном варианте осуществления настоящего изобретения активатором является алюмоксан; альтернативой является металюмоксан, такой как описанный в J.B.P. Soares and A.E. Hamielec, 3(2) POLYMER REACTION ENGINEERING 131 200 (1995). Алюмоксан, преимущественно, может наноситься на носитель в молярном отношении алюминия к гафнию (Al:Hf) в диапазоне от 80:1 до 200:1, более предпочтительно, от 90:1 до 140:1.
Подобные каталитические системы на основе гафния дополнительно подробно описываются в патенте США № 6242545 и патенте США № 7078467, которые включены в настоящую заявку посредством ссылки.
При ее использовании полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может применяться для изготовления формованных изделий. Подобные изделия могут включать, однако этим не ограничиваясь, изделия, полученные литьем под давлением, такие как стандартные транспортные емкости, подносы, мусорные бачки, контейнеры, корзины для мусора, контейнеры для хранения пищевых продуктов, крышки, кувшины, коробки для обуви, коробки для ассорти, контейнеры для хранения одежды, контейнеры для хранения рождественских украшений, контейнеры для хранения фотографий, контейнеры для хранения муки, сахара, крупы, мороженного, крекеров и т.п., стаканчики для йогурта, стаканчики для сметаны и т.п.; изделия, полученные литьем под давлением с раздувкой; изделия, полученные формованием раздувом путем совместной экструзии; изделия, полученные литьем под давлением с раздувом и ориентированием; и изделия, полученные прессованием в форму. Для изготовления подобных изделий могут применяться различные способы. Подходящие методы переработки включают, однако этим не ограничиваясь, литье под давлением, литье под давлением с раздувкой, формование раздувом путем совместной экструзии, литьем под давлением с раздувом и ориентированием и прессование в форму. Подобные методы обычно хорошо известны. Предпочтительные способы переработки включают, однако этим не ограничиваясь, литье под давлением.
В процессе литья под давлением полиэтиленовую композицию по настоящему изобретению помещают в экструдер из бункерного загрузочного устройства. Экструдер подает, нагревает, расплавляет и спрессовывает полиэтиленовую композицию по настоящему изобретению с образованием потока расплава. Поток расплава под действием давления выдавливают из экструдера через насадку в относительно холодную пресс-форму, которая остается закрытой, и расплав заполняет пресс-форму. Расплав охлаждается и затвердевает до тех пор, пока полностью не загустеет. Затем пресс-форму открывают и извлекают формованное изделие, например, стандартные транспортные емкости, поддоны для тарелок, имеющие горловину контейнеры, крышечки для бутылок. Полученная литьем под давлением крышечка может иметь краешек, который аксиально простирается от периферии основной части, а также может иметь внутреннюю резьбу для крепления крышечки к контейнеру.
В процессе формования раздувом, например, трехступенчатого процесса литья под давлением с раздувкой, полиэтиленовую композицию по настоящему изобретению расплавляют, а затем формируют в виде трубки путем литья под давлением. Концы трубки запаивают, за исключением места, куда может быть подан воздух для раздувки. Запаянную трубку направляют на второе устройство, где трубку раздувают изнутри и при этом она принимает форму пресс-формы. В третьем устройстве формованное изделие, в частности, бутылка, охлаждается, а затем ее извлекают из пресс-формы. В случае необходимости подрезают кромку у формованного изделия.
В процессе прессования в форму две части пресс-формы образуют полость, которая имеет форму требуемого формованного изделия. Пресс-форму можно нагревать или охлаждать. Соответствующее количество полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению, предпочтительно, в расплавленном виде помещают в нижнюю часть пресс-формы. Две части пресс-формы под давлением соединяют вместе. Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению, расплавленная путем нагрева, тем самым сплавляется в непрерывную массу, которая принимает форму полости. Непрерывную массу в пресс-форме под давлением отверждают путем охлаждения, при этом образуется формованное изделие, полученное прессованием в форму, например, колпачок для бутылки. Полученный прессованием в форму колпачок может включать краешек, который аксиально простирается от периферии основной части, а также может иметь внутреннюю резьбу для крепления колпачка к контейнеру.
3
w
n
2
z
w
Полученные литьем под давлением изделия по настоящему изобретению содержат полиэтиленовую композицию, которая включает (1) меньше или равно 100% масс. блоков, полученных из этилена; и (2) меньше чем 15% масс. блоков, полученных из одного или нескольких α-олефиновых сомономеров; при этом полиэтиленовая композиция имеет плотность в диапазоне от 0,907 до 0,975 г/см, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от 1,70 до 3,62, индекс расплава (I) в диапазоне от 2 до 1000 г/10 минут, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне меньше чем 2,5 и винильную ненасыщенность меньше чем 0,06 винилов на одну тысячу атомов углерода, присутствующих в скелете указанной композиции.
3
w
n
2
z
w
Способ изготовления полученного литьем под давлением изделия по настоящему изобретению включает следующие стадии: (a) выбор полиэтиленовой композиции, которая включает (1) меньше или равно 100% масс. блоков, полученных из этилена; и (2) меньше чем 15% масс. блоков, полученных из одного или нескольких α-олефиновых сомономеров; при этом полиэтиленовая композиция имеет плотность в диапазоне от 0,907 до 0,975 г/см, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне от 1,70 до 3,62, индекс расплава (I) в диапазоне от 2 до 1000 г/10 минут, молекулярно-массовое распределение (M/M) в диапазоне меньше чем 2,5 и винильную ненасыщенность меньше чем 0,06 винилов на одну тысячу атомов углерода, присутствующих в скелете указанной композиции; (b) литье под давлением указанной полиэтиленовой композиции; и (c) при этом изготавливают указанное полученное литьем под давлением изделие.
ПРИМЕРЫ
Приведенные далее примеры иллюстрируют настоящее изобретение, однако следуют понимать, что они не ограничивают объем настоящего изобретения. Примеры по настоящему изобретению показывают, что полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению имеет узкое молекулярно-массовое распределение, узкое распределение состава и улучшенную ударопрочность при низкой и комнатной температуре, сохраняя при этом жесткость и технологичность.
Примеры по настоящему изобретению
Получение компонента катализатора
4
Гафноценовый компонент может быть получен по методике, известной из области техники. Например, HfCl (1,00 экв.) можно добавить к эфиру при температуре от -30°С до -50°С и перемешивать, при этом получают суспензию белого цвета. Суспензию можно вновь охладить до температуры от -30°С до -50°С и порциями добавить пропилциклопентадиенид лития (2,00 экв.). В результате добавления пропилциклопентадиенид лития реакционная смесь приобретает светло-коричневый цвет и становится вязкой вследствие образования суспензии твердого вещества. Реакционной смеси дают медленно нагреться до комнатной температуры и перемешивают в течение 10-20 час. Полученную смесь коричневого цвета фильтруют и получают коричневое твердое вещество и раствор соломенно-желтого цвета. Твердое вещество можно промыть эфиром, как известно из области техники, эфирные растворы объединяют и концентрируют в вакууме, получая холодную суспензию белого цвета. Продукт беловатого цвета выделяют фильтрованием и сушат в вакууме, получая выход от 70 до 95%.
Получение каталитической композиции
Каталитические композиции должны быть приготовлены с мольным отношением Al/Hf в диапазоне от приблизительно 80:1 до 130:1, при этом доля гафния в готовом катализаторе должна составлять от 0,6 до 0,8% масс. Hf, при этом используют следующую общую методику. Метилалюминоксан (МАО) в толуоле должен быть добавлен в чистый сухой сосуд и перемешиваться со скоростью 50-80 об/мин и при температуре от 60 до 100°F. Затем при перемешивании можно добавить дополнительное количество толуола. Затем можно растворить гафноцен в определенном количестве толуола и поместить в сосуд с МАО. Смесь металлоцен/МАО можно перемешать в течение от 30 мин до 2 час. Затем можно добавить подходящее количество оксида кремния (средний размер частиц от 22 до 28 мкм), дегидратированный при температуре 600°С, и перемешивать еще в течение часа или больше. Жидкость можно декантировать и высушить каталитическую композицию в токе азота при повышенной температуре и при перемешивании.
Процесс полимеризации
Сополимеры этилена/1-гексена получают по следующей общей методике. Композиция катализатора представляет собой дихлорид бис(н-пропилциклопентадиенил)гафния с металюмоксаном, нанесенный на оксид кремния, отношение Al:Hf составляет от приблизительно 80:1 до 130:1. Каталитическую композицию вводят в сухом виде в реактор газофазной полимеризации с псевдоожиженным слоем. В частности, полимеризацию проводят в реакторе газофазной полимеризации с псевдоожиженным слоем, диаметр которого составляет 336,5-419,3 мм, работающий под общим давлением от приблизительно 2068 до 2586 кПа. Вес псевдоожиженного слоя в реакторе составляет приблизительно 41-91 кг. Газ, который формирует псевдоожиженный слой, пропускают через указанный слой со скоростью в диапазоне от приблизительно 0,49 до 0,762 м/с. Покидающий реактор газ, который формирует псевдоожиженный слой, поступает в зону отделения полимера от катализатора, расположенную в верхней части реактора. Затем газ, формирующий псевдоожиженный слой, поступает в петлю рецикла и пропускают через компрессор циркулирующего газового потока и охлаждаемый водой теплообменник. Температуру воды в кожухе реактора регулируют таким образом, чтобы поддерживать температуру реакции на заданном уровне. Этилен, водород, 1-гексен и азот подают в петлю рециклирования газа сразу же после компрессора в количествах, достаточных для поддержания требуемой концентрации газов. Концентрации газов определяют с помощью встроенного анализатора фракций пара. Продукт (частицы полиэтилена по настоящему изобретению) порциями переносят из реактора в продуваемый контейнер, а затем - в накопитель продукта. Остатки катализатора и активатора в полимере дезактивируют в барабане для продукта с помощью потока влажного азота. Катализатор вводят в псевдоожиженный слой реактора с помощью инжекторной трубки из нержавеющей стали со скоростью, достаточной для поддержания требуемой скорости полимеризации. По указанной общей методике проводят 6 отдельных процессов полимеризации, в каждом из которых условия варьируют, как указано в таблице I. Таблицы II-IV суммируют свойства полиэтиленовых композиций 1-6 по настоящему изобретению, которые получают в каждом отдельном процессе.
Сравнительные примеры
Осуществляют следующие сравнительные примеры.
3
2
Сравнительный пример 1 представляет собой полиэтилен высокой плотности (сополимер этилена/гексена), имеющий плотность приблизительно 0,952 г/см и индекс расплава (I) приблизительно 6,75, который поставляет компания The Dow Chemical Company™ под торговым названием DMDA-8907 NT 7™. Сравнительный пример 1 представляет собой сравнительный пример для примера 1 по настоящему изобретению.
3
2
Сравнительный пример 2 представляет собой полиэтилен высокой плотности (сополимер этилена/гексена), имеющий плотность приблизительно 0,954 г/см и индекс расплава (I) приблизительно 20, который поставляет компания The Dow Chemical Company™ под торговым названием DMDA-8920 NT 7™. Сравнительный пример 2 представляет собой сравнительный пример для примера 2 по настоящему изобретению.
3
2
Сравнительный пример 3a представляет собой полиэтилен высокой плотности (сополимер этилена/гексена), имеющий плотность приблизительно 0,942 г/см и индекс расплава (I) приблизительно 50, который поставляет компания The Dow Chemical Company™ под торговым названием DMDA-8950 NT 7™. Сравнительный пример 3a представляет собой сравнительный пример для примера 3 по настоящему изобретению.
3
2
Сравнительный пример 3b представляет собой полиэтилен высокой плотности (сополимер этилена/гексена), имеющий плотность приблизительно 0,952 г/см и индекс расплава (I) приблизительно 66, который поставляет компания The Dow Chemical Company™ под торговым названием DMDA-8965 NT 7™. Сравнительный пример 3b представляет собой другой сравнительный пример для примера 3 по настоящему изобретению.
3
2
Сравнительный пример 3c представляет собой полиэтилен (сополимер этилена/октена), имеющий плотность приблизительно 0,942 г/см и индекс расплава (I) приблизительно 60, который поставляет компания Nova Chemicals™ под торговым названием Surpass IFs542-R™. Сравнительный пример 3c представляет собой другой сравнительный пример для примера 3 по настоящему изобретению.
3
2
Сравнительный пример 4a представляет собой линейный полиэтилен низкой плотности (сополимер этилена/бутена), имеющий плотность приблизительно 0,926 г/см и индекс расплава (I) приблизительно 50, который поставляет компания The Dow Chemical Company™ под торговым названием DNDB-7147 NT 7™. Сравнительный пример 4a представляет собой сравнительный пример для примера 4 по настоящему изобретению.
Сравнительный пример 4b представляет собой образец от компании Nova Chemicals™ под торговым названием Surpass IFs730R™. Сравнительный пример 4b является другим сравнительным примером для примера 4 по настоящему изобретению.
3
2
Сравнительный пример 5 представляет собой линейный полиэтилен низкой плотности (сополимер этилена/гексена), имеющий плотность приблизительно 0,929 г/см и индекс расплава (I) приблизительно 100, который поставляет компания The Dow Chemical Company™ под торговым названием DNDB-1077 NT 7™. Сравнительный пример 5 представляет собой сравнительный пример для примера 5 по настоящему изобретению.
3
2
Сравнительный пример 6a представляет собой линейный полиэтилен низкой плотности (сополимер этилена/гексена), имеющий плотность приблизительно 0,933 г/см и индекс расплава (I) приблизительно 155, который поставляет компания The Dow Chemical Company™ под торговым названием DNDB-1082 NT 7™. Сравнительный пример 6a представляет собой сравнительный пример для примера 6 по настоящему изобретению.
3
2
Сравнительный пример 6b представляет собой полиэтилен (сополимер этилена/октена), имеющий плотность приблизительно 0,932 г/см и индекс расплава (I) приблизительно 150, который поставляет компания Nova Chemicals™ под торговым названием Surpass IFs932-R™. Сравнительный пример 6b представляет собой другой сравнительный пример для примера 6 по настоящему изобретению.
В таблицах V-VII суммированы свойства используемых для сравнения полиэтиленовых композиций.
Методы испытаний
Методы испытаний включают следующие:
3
Плотность (г/см) определяют в соответствии с ASTM-D 792-03, метод В, в изопропаноле. Образцы измеряют в течение 1 час формования после выдерживания на бане с изопропанолом в течение 8 мин при температуре 23°С, чтобы достичь термического равновесия перед проведением измерений. Образцы прессуют в форму в соответствии с ASTM D-4703-00, дополнение А, с предварительным нагреванием в течение 5 мин до температуры 190°С и охлаждением со скоростью 15°С/мин в соответствии с методикой С. Образцы охлаждают до 45°С в прессе, а затем продолжают охлаждение до состояния “холодное на ощупь”.
2
Индекс расплава (I) определяют при температуре 190°С под нагрузкой 2,16 кг в соответствии с ASTM D-1238-03.
5
Индекс расплава (I) определяют при температуре 190°С под нагрузкой 5,0 кг в соответствии с ASTM D-1238-03.
10
Индекс расплава (I) определяют при температуре 190°С под нагрузкой 10,0 кг в соответствии с ASTM D-1238-03.
21
Индекс расплава (I) определяют при температуре 190°С под нагрузкой 21,6 кг в соответствии с ASTM D-1238-03.
w
n
Усредненную молекулярную массу (M) и среднечисленную молекулярную массу (M) определяют в соответствии с известными из области техники способами, используя трехканальный детектор GPC, как указано ниже в настоящем описании.
Молекулярно-массовое распределение этиленовых полимеров определяют методом гель-проникающей хроматографии (GPC). Хроматографическая система включает 150°С высокотемпературный хроматограф фирмы Waters (Millford, MA) для проведения гель-проникающей хроматографии, снабженный 2-угловым детектором рассеяния лазерного излучения Model 2040 компании Precision Detectors (Amherst, MA). Для проведения расчетов используют детектор рассеяния света под углом 15°. Сбор данных проводят, используя версию 3 программного обеспечения Viscotek TiSEC и 4-канальное устройство для обработки данных Viscotek Data Manager DM400. Систему комплектуют встроенным устройством для дегазации растворов от компании Polymer Laboratories. Рабочая температура отделения карусельного устройства составляет 140°С, а рабочая температура отделения колонок составляет 150°С. Используют 4 колонки Shodex HT 806M, 300 мм, 13 мкм и одну колонку Shodex HT803M, 150 мм, 12 мкм. В качестве растворителя используют 1,2,4-трихлорбензол. Образцы получают с концентрацией 0,1 г полимера на 50 мл растворителя. Растворитель для проведения хроматографии и растворитель для получения образцов содержит 200 мкг/г бутилгидрокситолуола (ВНТ). Оба источника растворителя продувают азотом. Образцы полиэтилена осторожно перемешивают при температуре 160°С в течение 4 час. Инжектируемый объем составляет 200 мкл, а объемная скорость потока составляет 0,67 мл/мин. Калибровку колонки GPC проводят, используя 21 стандарт полистирола с узким молекулярно-массовым распределением и диапазоном молекулярных масс от 580 до 8400000 г/мол, из которых готовят 6 “коктейлей”, по крайней мере, с 10 кратной разницей между молекулярными массами индивидуальных компонентов. Стандарты покупают у компании Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Стандарты полистирола готовят с концентрацией 0,025 г полимера в 50 мл растворителя для молекулярных масс, равных или больших чем 1000000 г/мол, и концентрацией 0,05 г полимера в 50 мл растворителя для молекулярных масс, меньших чем 1000000 г/мол. Стандарты полистирола растворяют при 80°С при осторожном перемешивании в течение 30 мин. С целью минимизировать деградацию, вначале прогоняют смеси стандартов с узким распределением в порядке уменьшения компонента, имеющего наибольшую молекулярную массу. Молекулярные массы пиков стандартов полистирола пересчитывают в молекулярные массы полиэтилена с помощью следующего уравнения (описано в Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):
полиэтилен
полистирол
B
M = A × (M),
где M обозначает молекулярную массу, А имеет значение 0,41, а В равно 1,0. Системный подход к определению ветвлений многодетекторным способом осуществляют в соответствии с методом, описанным в Balke, Mourey, et al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt. 12, (1992) и Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt. 13, (1992)), оптимизируя результаты, зарегистрированные с использованием двух детекторов для полистирола 1683, имеющего широкое распределение, который поставляет компания DOW, по отношению к результатам калибровки колонки при использовании стандарта с узким распределением, полученным из калибровочной кривой для стандарта с узким распределением с использованием программного обеспечения собственной разработки. Данные для молекулярной массы при определении ветвлений получают в соответствии с опубликованными методиками (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948) и Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). Суммарную введенную концентрацию, которую используют для измерения молекулярной массы, находят из показателя преломления образца и калибровки детектора по показателю преломления для линейного гомополимера полиэтилена с молекулярной массой 115000 г/мол, которые определяют в соответствии со стандартом NIST 1475 для гомополимера полиэтилена. Значения хроматографических концентраций считают достаточно низкими для того, чтобы не учитывать эффекты, связанные со 2-м вириальным коэффициентом (влияние концентрационных эффектов на значение молекулярной массы). Расчет значений молекулярной массы проводят, используя программное обеспечение собственной разработки. Расчет среднечисленной молекулярной массы, усредненной молекулярной массы и z-усредненной молекулярной массы осуществляют в соответствии со следующими уравнениями, приняв, что сигнал рефрактометра прямо пропорционален весовым фракциям. Весовую фракцию в приведенном ниже уравнении можно непосредственно заменить сигналом рефрактометра, из которого вычтено базовое значение. Следует отметить, что молекулярную массу можно получить из обычной калибровочной кривой или же получить в виде абсолютного значения из рассеяния света к рефрактометрическому отношению. Исправленное оценочное значение z-усредненной молекулярной массы, сигнал для рассеяния света за вычетом базового значения можно заменить произведением усредненной молекулярной массы и весовой фракции в приведенном ниже уравнении (2):
Мономодальное распределение характеризуют в соответствии с весовой фракцией пика при наибольшей температуре по результатам фракционирования методом элюирования с повышением температуры (обычно сокращенно обозначают как “TREF”), который приведен, например, в Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982), в патенте США № 4798081 (Hazlitt et al.) или в патенте США № 5089321 (Chum et al.), описания которых включены в настоящую заявку путем ссылки. При проведении анализа аналитического фракционирования методом элюирования с повышением температуры (как описано в патенте США № 4798081; сокращенно обозначают как “ATREF”), анализируемый состав растворяют в подходящем горячем растворителе (например, 1,2,4-трихлорбензоле) и дают закристаллизоваться в колонке, содержащей инертный носитель (например, дробь из нержавеющей стали), медленно снижая температуру. Колонка снабжена инфракрасным детектором и вискозиметрическим детектором дифференциальным (DV). Хроматографическую кривую ATREF-DV получают элюированием образца закристаллизовавшегося полимера из колонки, медленно повышая температуру используемого для элюирования растворителя (1,2,4-трихлорбензола). Метод ATREF-DV более подробно рассмотрен в документе WO 99/14271, описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки.
Длинноцепные ветвления определяют в соответствии с известными из области техники способами, такими как гель-проникающая хроматография в сочетании с детектором малоугольного рассеяния лазерного излучения (GPC-LALLS) и гель-проникающая хроматография в сочетании с дифференциальным вискозиметрическим (DV) детектором (GPC-DV).
5
95
Ширину распределения короткоцепных ветвлений (SCBDB) определяют на основании данных, полученных с помощью анализа аналитического фракционирования методом элюирования с повышением температуры (ATREF), который более подробно описан ниже в данной заявке. Вначале рассчитывают распределение кумулятивных вероятностей для кривой элюирования, начиная с 30°С и далее вплоть до 109°С. Из распределения кумулятивных вероятностей выбирают температуры для 5% масс. (Т) и 95% масс. (Т). Указанные температуры потом используют в качестве границ для проведения расчетов SCBDB. Затем SCBDB рассчитывают из следующего уравнения:
i
5
95
i
i
w
i
i
i
5
95
для всех T, включая значения и в интервале между Т и Т. T представляет собой температуру в i-й точке на кривой элюирования, w представляет собой весовую фракцию вещества для каждой температуры на кривой элюирования, а T обозначает температуру для усредненной молекулярной массы кривой элюирования (∑(wT)/∑w) в интервале между и включая Т и Т.
Анализ аналитического фракционирования методом элюирования с повышением температуры (ATREF) проводят в соответствии с методом, описанным в патенте США № 4798081 и в Wilde, L.; RyIe, T.R.; Knobeloch, D.C; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982), которые целиком включены в настоящую заявку. Анализируемый состав растворяют в трихлорбензоле и дают закристаллизоваться в колонке, содержащей инертный носитель (дробь из нержавеющей стали), медленно снижая температуру до 20°С со скоростью 0,1°С/мин. Колонка снабжена инфракрасным детектором. Хроматографическую кривую ATREF получают элюированием образца закристаллизовавшегося полимера из колонки, медленно повышая температуру используемого для элюирования растворителя (трихлорбензола) от 20°С до 120°С со скоростью 1,5°С/мин.
13
13
Содержание сомономера определяют с помощью метода С ЯМР, как указано в Randall, Rev. Macromol. Chem. Chys., C29 (2&3), pp. 285-297 и патенте США № 5292845, описание которых включено в настоящую заявку по средством ссылки в той части, которая касается проведения указанного определения. Образцы готовят, добавляя приблизительно 3 г смеси 50/50 тетрахлорэтан-d2/орто-дихлорбензол, которая представляет собой 0,025М раствор ацетилацетоната хрома (релаксационный агент), к 0,4 г образца, помещенного в 10 мм ампулу для ЯМР. Образцы растворяют и гомогенизуют, нагревая ампулу и ее содержимое до 150°С. Данные получают с помощью спектрометра ЯМР JEOL Eclipse с частотой 400 Мгц, которая соответствует резонансной частоте 100,6 Мгц для С. Параметры экспозиции выбирают таким образом, чтобы обеспечить количественный сбор данных в присутствии релаксационного агента. Данные получают, используя управляемую развязку от протонов, 4000 импульсов на один файл данных, 4,7-секундную задержку релаксации и 1,3-секундное время экспозиции, спектральную частоту 24200 Гц и размер файла из 64К точек данных, а измерительную головку нагревают до 130°С. Привязку спектров проводят к опорному метиленовому пику с химическим сдвигом 30 ч/млн. Результаты вычисляют в соответствии с методом ASTM D5017-91.
2
Температуру плавления и температуру кристаллизации определяют методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Все приведенные в настоящем описании результаты получены с помощью прибора TA Instruments Model Q1000 DSC, снабженного охлаждающей приставкой RCS (рефрижераторная система охлаждения) и автоматическим загрузчиком образцов. Для продувки всюду используют азот со скоростью газового потока 50 мл/мин. Образцы спрессовывают в тонкую пленку с помощью пресса при температуре 175°С и при максимальном давлении 1500 фунт/дюйм (10,3 МПа) в течение 15 сек, а затем охлаждают на воздухе до комнатной температуры и атмосферном давлении. Затем приблизительно 3-10 г вещества разрезают на диски диаметром 6 мм с помощью дырокола для бумаги, взвешивают с точностью до 0,001 мг, помещают в легкие алюминиевые чашечки (приблизительно 50 мг), а затем закрывают путем обжимания. Термическое поведение образца исследуют для следующего профиля температуры: Образец быстро нагревают до 180°С и изотермически выдерживают в течение 3 мин, чтобы стереть любую термическую предысторию образца. Образец охлаждают до -40°С со скоростью охлаждения 10°С/мин и выдерживают при -40°С в течение 3 мин. Затем образец нагревают до 150°С со скоростью нагрева 10°С/мин. Регистрируют кривые охлаждения и повторного нагревания.
Винильные ненасыщенности определяют в соответствии с ASTM D-6248-98.
Транс-ненасыщенности определяют в соответствии с ASTM D-6248-98.
Метильные группы определяют в соответствии с ASTM D-2238-92.
Жесткость полимеров характеризуют путем измерения модуля упругости при сгибе при 5%-ной относительной деформации и секущего модуля при 1%-ной и 2%-ной относительной деформации и при скорости тестирования 0,5 дюйм/мин (13 мм/мин) в соответствии с ASTM D-790-99, метод B.
Изучение растяжения проводят в соответствии с ASTM D-638 при относительной деформации 2 дюйма в минуту.
Ударное растяжение определяют в соответствии с ASTM D-1822-06.
-1
Капиллярную вязкость определяют при температуре 190°С на приборе Goettfert Rheograph 2003, снабженном входной плоской (180°) матрицей длиной 20 мм и диаметром 1 мм при видимых скоростях сдвига в диапазоне от 100 до 6300 с. Для учета эффекта утонения при сдвиге применяют коррекцию Рабиновича. В данной заявке приводятся скорректированная скорость смещения и сдвиговая вязкость.
Настоящее изобретение может быть воплощено в других вариантах, которые соответствуют сущности и существенным особенностям настоящего изобретения и, таким образом, при указании на объем настоящего изобретения следует сослаться на прилагаемую формулу изобретения, а не на приведенное выше описание.
Таблица I
Измерение
Единицы
Образец 1 по изобретению
Образец 2 по изобретению
Образец 3 по изобретению
Образец 4 по изобретению
Образец 5 по изобретению
Образец 6 по изобретению
Температура реактора
°С
95,0
95,0
85,0
85,0
85,0
85,0
Изопентан %
% моль
4,8
5,3
5,2
5,3
5,6
5,0
Парциальное давление этилена
фунт/дюйм<sup>2</sup>
225,1
225,2
225,0
150,0
150,0
150,3
Молярное отношение С6/С2
безразмерная
0,0016
0,0026
0,0042
0,0110
0,0115
0,0115
Концентрация водорода в паровой фазе
ч/млн
320
500
550
703
720
777
Количество обеспечивающей сплошность добавки
ч/млн (масс.)
6
3
6
8
8
8
Количество Hf в полимере
ч/млн (масс.)
0,87
0,88
0,57
2,18
0,93
0,83
Количество Al в полимере
ч/млн (масс.)
11,3
12,5
9,8
62,2
26,5
34,3
Таблица IV
Измерение
Единицы
Образец 1 по изобретению
Образец 2 по изобретению
Образец 3 по изобретению
Образец 4 по изобретению
Образец 5 по изобретению
Образец 6 по изобретению
Толщина пластинки для определения растяжения
дюйм
0,0666
0,0628
0,066
0,0626
0,0644
0,0647
Ударная прочность при упругом растяжении
дюйм-фунт
296,00
19,00
3,00
35,96
18,22
13,13
Относительная деформация растяжения при разрыве
%
791,22
44,35
6,75
162,38
71,78
43,73
Растягивающее напряжение при разрыве
фунт/дюйм<sup>2</sup>
2949
3109
3786
1425
1412
1584
Деформация при пределе текучести
%
100,158
2,576
2,052
4,24
4,202
3,1575
Напряжение пластического течения
фунт/дюйм<sup>2</sup>
3499
2719
2388
1345
1593
1547
Ударное растяжение
фут-фунт/дюйм<sup>2</sup>
-
-
12,1
44,9
36,3
23
Модуль упругости при сгибе
фунт/дюйм<sup>2</sup>
176115
220474
195374
108993
116423
118894
1% секущий модуль
фунт/дюйм<sup>2</sup>
143381
182678
165717
81882
87946
88596
2% секущий модуль
фунт/дюйм<sup>2</sup>
120762
152970
141023
95824
102659
103300
Таблица VII
Измерение
Единицы
Сравни-тельный пример 1
Сравни-тельный пример 2
Сравни-тельный пример 3a
Сравни-тельный пример 3b
Сравни-тельный пример 3c
Толщина пластинки для определения растяжения
дюйм
-
-
0,062
0,062
0,0682
Ударная прочность при упругом растяжении
дюйм-фунт
-
-
6,33
2,94
14,96
Относительная деформация растяжения при разрыве
%
1050,70
266,56
14,22
6,24
37,70
Растягивающее напряжение при разрыве
фунт/дюйм<sup>2</sup>
3355
2013
3179
3855
2548
Деформация при пределе текучести
%
4,232
3,982
2,772
1,368
3,052
Напряжение пластического течения
фунт/дюйм<sup>2</sup>
3641
3776
2505
2382
1923
Ударное растяжение
фут-фунт/дюйм<sup>2</sup>
-
-
16,3
3,36
33,4
Модуль упругости при сгибе
фунт/дюйм<sup>2</sup>
212581
225307
163429
198625
161826
1% секущий модуль
фунт/дюйм<sup>2</sup>
167433
182542
130873
180714
133861
2% секущий модуль
фунт/дюйм<sup>2</sup>
139287
152835
106919
155019
114550
Таблица VII (продолжение)
Измерение
Единицы
Сравни-тельный пример 4a
Сравни-тельный пример 4b
Сравни-тельный пример 5
Сравни-тельный пример 6a
Сравни-тельный пример 6b
Толщина пластинки для определения растяжения
дюйм
0,066
0,0666
0,0654
0,0634
0,0648
Ударная прочность при упругом растяжении
дюйм-фунт
36,85
15,80
30,49
10,74
4,96
Относительная деформация растяжения при разрыве
%
134,50
67,56
136,32
22,88
15,64
Растягивающее напряжение при разрыве
фунт/дюйм<sup>2</sup>
1094
785
1154
2240
2290
Деформация при пределе текучести
%
4,082
3,962
3,064
3,346
3,12
Напряжение пластического течения
фунт/дюйм<sup>2</sup>
1102
1067
1559
1750
1466
Ударное растяжение
фут-фунт/дюйм<sup>2</sup>
27,6
30,2
29,7
15,1
9,69
Модуль упругости при сгибе
фунт/дюйм<sup>2</sup>
92861
89836
106521
126395
99611
1% секущий модуль
фунт/дюйм<sup>2</sup>
69924
68203
79416
93241
75375
2% секущий модуль
фунт/дюйм<sup>2</sup>
81345
78959
92929
109648
87382