СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИХ СВИНЦОВЫХ ОТХОДОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЕБРА И СВИНЦА В ВИДЕ ПРОДУКТОВ
PROCEDURE FOR PROCESSING SILVER CONTAINING LEAD WASTES AT EXTRACTION OF SILVER AND LEAD AS PRODUCTS

Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов, в частности к способам выделения благородных металлов из отходов, в том числе аффинажного производства.
Известен способ «Регенерация серебра из шламов электрорафинирования меди», согласно которому извлечение серебра предлагается проводить в шесть стадий [Патент GB № 1343638 (US № 3658510)]. На первой стадии предлагается обрабатывать шламовые материалы в соляной кислоте (НСl) при одновременной обработке газообразным хлором. Дальше производится постепенное обогащение шлама серебром путем перевода серебра в хлорид с последующим восстановлением его до металла. Громоздкость данной схемы, необходимость введения дополнительных реагентов (аммиак, декстроза, гидрооксид натрия), а также то, что работа с газообразным хлором чрезвычайно вредна и требует специальных мер безопасности, делают такой процесс весьма затратным и ограниченным. Наличие в отходах большого количества свинца также делает затруднительным их переработку традиционными методами и требует поиска других решений.
3
За прототип выбран «Способ переработки материалов, содержащих благородные металлы и свинец» [Патент РФ № 2286399], который предлагает производить обжиг отходов, затем производить выщелачивание огарка в растворе серной кислоты и далее вести селективное выщелачивание свинца в хлоридном растворе, содержащем 200-250 г/дм хлорида натрия (NaCl). Способ имеет существенные недостатки, заключающиеся в том, что растворимость некоторых соединений в серной кислоте весьма ограничена, переход от сульфатов к хлоридам требует дополнительных промывок, а получаемый хлорид свинца при дальнейшей кристаллизации содержит примеси (NaCl и др.) и нуждается в дополнительной очистке, поэтому не может использоваться как самостоятельный товарный продукт. Вся же «цепочка» окислительный обжиг - сернокислотное выщелачивание - хлоридное выщелачивание требует значительного аппаратурного оформления, а наличие в системах циркуляции малорастворимых сульфатов будет приводить к потерям благородных металлов и преждевременному старению оборудования и коммуникаций.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности переработки, повышение чистоты конечных продуктов и снижение затрат на каждый извлекаемый компонент продукта.
2
Предложен способ переработки серебросодержащих свинцовых отходов для извлечения серебра и свинца в виде продуктов, включающий трехстадийное противоточное выщелачивание соляной кислотой. Предварительно готовят насыщенный при 0°-25°С раствор хлорида свинца (II) (РbСl) в концентрированной НСl и помещают отходы в этот раствор, нагретый до температуры 40°-80°С. Не растворившиеся после 1 стадии выщелачивания отходы отфильтровывают и повторно выщелачивают их на второй и на третьей стадиях в 30-42% НСl с каждой последующей фильтрацией до получения чистого порошкообразного серебра. Раствор, полученный после первой стадии выщелачивания, охлаждают до 0°-25°С и удаляют выделившиеся в нем кристаллы РbСl, после чего этот раствор объединяют с растворами НСl после проведения выщелачивания на второй и третьей стадиях и направляют его на выщелачивание новой порции свинцовых отходов.
В состав отходов, например, свинцово-серебряной губки входят металлический цинк, медь, серебро и свинец. Цинк легко растворяется в НСl. Хотя плавленый свинец растворяется в НСl довольно медленно, свинцовая губка за счет своей развитой поверхности растворяется в НСl достаточно быстро. Что же касается меди, то за счет комплексообразования потенциал меди может настолько сдвинуться, что медь будет растворяться в крепкой соляной кислоте с выделением водорода:
Контакт с металлическим серебром может также приводить к сдвигу потенциала меди за счет образования гальванической пары, что тоже будет способствовать скорейшему растворению меди в соляной кислоте.
2
2
Приготовление специального раствора РbСl в НСl приводит к значительному повышению эффективности переработки за счет увеличения выхода кристаллов РbСl. Как показали эксперименты, пока происходит активное растворение свинца из свинцовой губки, медь не растворяется из-за того, что, возможно, идет осаждение находящейся в растворе меди и что работает пара Cu/Pb, аналогичная паре Ag/Cu, однако, когда основная часть свинца удалена из губки, медь начинает с достаточной полнотой (99%) переходить в раствор НСl. Таким образом, выщелачивание свинцовых отходов рационально осуществлять в три стадии по противотоку: на первой стадии - растворение цинка и большей части свинца, на второй стадии - растворение оставшегося свинца и большей части меди и, наконец, на третьей стадии - растворение остатков меди (фиг.1). Это позволяет вести процесс переработки по замкнутому циклу, что минимизирует потери благородных металлов и позволяет накапливать и выводить различные металлы на разных ступенях цикла, а это значительно повышает эффективность переработки, приводит к повышению чистоты продуктов и снижению затрат на каждый извлекаемый компонент. Применение предлагаемого способа позволяет получать чистое порошковое серебро и чистый кристаллический хлорид свинца в едином цикле. Следовательно, отличительные признаки предлагаемого процесса являются существенными и необходимыми для решения поставленной задачи.
2
2
2
Заявляемый температурный диапазон 0°-25°С для насыщенного раствора хлорида свинца в концентрированной НСl определяется условиями его приготовления, а также условиями кристаллизации с точки зрения экономии теплоносителей (хладагентов). Эти процессы выгоднее проводить при комнатной температуре (20°С), а с точки зрения эффективности проведения процесса кристаллизации целесообразно проводить процесс при 0°С, и, наконец, температура 25°С определяет верхний порог остаточного содержания хлорида свинца, при котором в маточном растворе остается достаточно много растворенной соли, так что в случае последующего охлаждения раствора будет происходить недостаточно полная кристаллизация РbСl. Возможно также проведение выщелачивания свинцовых отходов в чистой концентрированной НСl, но в этом случае выход кристаллического РbСl будет значительно меньше, так как часть свинца перейдет в раствор НСl, но не выделится в виде кристаллического РbСl, а останется в маточном растворе.
Температурный интервал растворения свинцовых отходов определяется диапазоном 40-80°С. При температуре ниже 40°С наблюдается слишком незначительная предельная растворимость хлорида свинца(II) и малая скорость течения процесса, а при температуре выше 80°С становиться значительным улет хлороводорода.
Переход свинца в раствор в количестве 90-98% на первой стадии растворения определяется необходимостью отделения свинца от меди. При приближении к уровню 98-99% количества переведенного в раствор свинца начинается параллельный процесс растворения меди, которого необходимо избежать. При остаточном содержании свинца в отходах после первой стадии растворения более 10% (т.е., когда менее 90% переходит в раствор) возрастает нагрузка на 2 и 3 стадии, что приводит к возрастанию расхода чистой концентрированной соляной кислоты и экономически нежелательно.
2
2
Концентрационный диапазон соляной кислоты определяется значениями 30-42%. При концентрациях менее 30% активность кислоты недостаточна для эффективного проведения процесса, а при концентрациях выше 42% становиться очень высоким испарение и улет хлористого водорода. Определен также оптимальный режим выщелачивания отходов свинцовой губки. Растворение свинцовой губки необходимо осуществлять в 3 стадии по противотоку. На первой стадии противотока губка растворяется при 60°С в насыщенном при 20°С растворе РbСl в НСl в течение 30-35 минут с добавлением раствора от II стадии; при отношении жидкого к твердому (ж/т)=71-74 происходит растворение большей части свинца. На второй стадии противотока происходит растворение оставшегося свинца и большей части меди. Растворение проводится в чистой 38% HCl при ж/т=71-72 и температуре 60°С. На третьей стадии противотока производится окончательная отмывка серебра от свинца и меди (также в чистой 38% НСl при ж/т=71-72 и температуре 60°С). Медь может быть выведена из солянокислого цикла периодической перегонкой растворов со II стадии противотока, либо очисткой растворов с I стадии осаждением на свинцовой дроби. В результате солянокислого растворения свинцовой губки получается чистое (99,5%) серебро и чистый кристаллический РbСl (99,95%).
Пример 1.
2
2
2
2
Свинцовую губку (состава: 89,8% Рb, 8,17% СаСl, 0,77% Ag, 0,44% Сu, 0,82% Zn) в количестве 25 г промывают от остатков хлорида кальция. Предварительно готовят раствор РbСl в концентрированной НСl насыщенный при 20°С. Этот раствор подогревают до 60°С и в нем на первой стадии выщелачивают перерабатываемую губку. После завершения выщелачивания основного количества (90-98%) свинца остатки свинцовой губки отфильтровывают и остается раствор, который охлаждают до 20°С и далее отфильтровывают выпавшие кристаллы РbСl, после чего остается маточный раствор. Остатки свинцовой губки двукратно (вторая и третья стадии) выщелачивают в 38% НСl с каждой последующей фильтрацией. Остаток после фильтраций представляет собой чистое порошкообразное серебро, а раствор после двух фильтраций направляют на укрепление маточного раствора, который снова направляют на растворение новой порции губки. Из маточного раствора при охлаждении его с 60°С до 20°С выделялись кристаллы РbСl (28-29 г), которые после отделения от маточного раствора промывались небольшим количеством охлажденной 38% НСl и имели следующий состав (табл.1).
Таблица 1.
Химический состав РbСl<sub>2</sub>, мас.%
Рb
Сl
Ag
Сu
Zn
72.4
27.59
0.0005
0.0011
0.0021
Продукт после третьей стадии выщелачивания представляет собой практически чистое порошкообразное серебро (табл.2) в количестве 170 мг.
Таблица 2.
Изменение состава медно-свинцово-серебряного концентрата в процессе растворения в НСl.
Стадия обработки
Содержание элементов, мас.%
Рb
Ag
Сu
Исходная губка
89.9
0.47
0.30
После I стадии выщелачивания
99.14
0.67
0.18
После II стадии выщелачивания
2.29
97.06
0.65
После III стадии выщелачивания
1.33
98.39
0.26
Пример 2.
2
2
2
Свинцовую губку (состава: 89,8% Рb, 8,17% СаСl, 0,77% Ag, 0,44% Сu, 0,82% Zn) в количестве 25 г промыли от остатков кальция. Предварительно подготовили раствор РbСl в концентрированной НСl, насыщенный при 0°С. Этот раствор подогрели до 40°С и в нем на первой стадии провели выщелачивание этой губки. После завершения выщелачивания основного количества (90-98%) свинца остатки свинцовой губки отфильтровывают и остается раствор, который охлаждают до 25°С и далее отфильтровывают выпавшие кристаллы РbСl, после чего остается маточный раствор. Остатки свинцовой губки на второй стадии выщелачивают в 42% НСl, а на третьей стадии выщелачивают в 30% НСl с каждой последующей фильтрацией. Остаток после фильтраций представляет собой чистое порошкообразное серебро, а раствор после двух фильтраций направляют на укрепление маточного раствора, который снова направляют на выщелачивание новой порции губок.
Таблица 3.
Химический состав РbСl<sub>2</sub>, мас.%
Рb
Сl
Ag
Сu
Zn
72.3
27.64
0.0025
0.0111
0.0421
Продукт после третьей стадии выщелачивания представляет собой практически чистое порошкообразное серебро (табл.4) в количестве 150 мг.
Таблица 4.
Серебро после третьей стадии, мас.%
Рb
Ag
Сu
Zn
0.07
99.53
0.33
0.07
Таким образом, анализ таблиц 1, 2, 3, 4 дает возможность заключить, что применение данного способа позволяет за относительно непродолжительное время (30-60 минут) проводить переработку свинцово-серебряных отходов с получением двух товарных продуктов: чистого порошкового серебра и чистого хлорида свинца, что создает дополнительную экономическую выгоду при применении данного способа на разнообразных металлургических производствах.