СПЛАВ, ЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ И КОНСТРУКТИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ
ALLOY, PROTECTIVE COATING AND STRUCTURAL ELEMENT

Изобретение касается сплава по п. 1 формулы изобретения, защитного покрытия для защиты конструктивного элемента от коррозии и/или окисления, в частности, при высоких температурах по п. 10 формулы изобретения и конструктивного элемента по п. 12 формулы изобретения.
Защитные покрытия для металлических конструктивных элементов, которые должны повышать их устойчивость к коррозии и/или устойчивость к окислению, известны в уровне техники в большом количестве. Большинство этих защитных покрытий известны под общим названием MCrAlY, где М обозначает по меньшей мере один из элементов из группы, включающей в себя железо, кобальт и никель, а другими существенными составными частями являются хром, алюминий и иттрий.
Характерные покрытия этого рода известны из патентов US 4005989 и 4034142.
Усилие по повышению температур на входе, как у стационарных газовых турбин, так и у авиационных двигателей, имеет большое значение в отрасли газовых турбин, так как температуры на входе являются важными определяющими величинами для достигаемых газовыми турбинами термодинамических коэффициентов полезного действия. Благодаря применению специально разработанных сплавов в качестве основных материалов для конструктивных элементов, которые должны подвергаться высоким тепловым нагрузкам, таких как направляющие и рабочие лопатки, в частности, благодаря применению монокристаллических суперсплавов, возможны температуры на входе значительно выше 1000°С. Между тем, уровень техники допускает температуры на входе, равные 950°С и больше у стационарных газовых турбин, а также 1100°С и больше в газовых турбинах авиационных двигателей.
Примеры конструкции лопатки турбины с монокристаллическим субстратом, которая, в свою очередь, может иметь сложную конструкцию, содержатся в WO 91/01433 А1.
В то время как физическая нагрузочная способность разработанных тем временем основных материалов для высоконагруженных конструктивных элементов с учетом возможного дальнейшего повышения температур на входе практически не представляет собой проблемы, для достижения достаточной устойчивости к окислению и коррозии необходимо прибегать к защитным покрытиям. Наряду с достаточной химической устойчивостью защитного покрытия при агрессивных воздействиях, которые могут ожидаться от дымовых газов при температурах порядка 1000°С, защитное покрытие должно также иметь достаточно хорошие механические свойства, не в последнюю очередь с учетом механического взаимодействия между защитным слоем и основным материалом. В частности, защитное покрытие должно быть достаточно вязким, чтобы оно могло следовать возможным деформациям основного материала и не рваться, так как таким образом создавались бы точки агрессивного воздействия для окисления и коррозии. При этом обычно возникает та проблема, что повышение долей элементов, таких как алюминий и хром, которые могут улучшать устойчивость защитного покрытия к окислению и коррозии, приводит к ухудшению вязкости защитного покрытия, так что следует ожидать механического отказа, в частности, образования трещин, при обычно возникающей в газовой турбине механической нагрузке.
Соответственно этому в основе изобретения лежит задача, предложить сплав и защитное покрытие, которое обладает хорошей высокотемпературной устойчивостью к коррозии и окислению, обладает хорошей долговременной стабильностью и которое, кроме того, особенно хорошо адаптировано к механической нагрузке, которая, в частности, может ожидаться в газовой турбине при высокой температуре.
Задача решается с помощью сплава по п. 1 формулы изобретения и защитного покрытия по п. 10 формулы изобретения.
Другая задача изобретения заключается в том, чтобы показать конструктивный элемент, который обладает повышенной защитой от коррозии и окисления.
Эта задача тоже решается с помощью конструктивного элемента по п. 12 формулы изобретения, в частности, конструктивного элемента газовой турбины или паровой турбины, который для защиты от коррозии и окисления при высоких температурах имеет защитное покрытие описанного выше рода.
В зависимых пунктах формулы изобретения перечислены другие предпочтительные меры, которые могут произвольно предпочтительным образом сочетаться друг с другом.
Изобретение поясняется подробнее ниже.
Фигуры и описание представляют собой только примеры осуществления изобретения.
Показано:
фиг. 1 - система покрытий, содержащая защитное покрытие,
фиг. 2 - составы суперсплавов,
фиг. 3 - газовая турбина,
фиг. 4 - лопатка турбины и
фиг. 5 - топочная камера.
В соответствии с изобретением защитное покрытие 7 (фиг. 1) для защиты конструктивного элемента от коррозии и окисления при высокой температуре, по существу, состоит из следующих элементов (данные приведены в вес.%):
никель
Со: 22%-24%
Cr: 14%-16%
Al: 10,5%-11,5%
0,2%-0,4% редкоземельный элемент (иттрий, …) и/или
скандий (Sc):
опционально
Та: 0,3%-0,9%.
Перечень легирующих элементов Ni, Со, Cr, Al, Y, Та предпочтительно не является окончательным.
Никель предпочтительно образует матрицу.
Предпочтительно перечень Ni, Со, Cr, Al, Y, Та является окончательным.
Содержания легирующих элементов Со, Cr, Al, Y имеют следующие преимущества.
Средневысокое содержание Со:
распространение поля бетта/гамма, избегание хрупких фаз, таких как, например, альфа-фазы.
Среднее содержание Cr:
2
3
достаточно высокое для повышения активности Al для образования AlO;
достаточно низкое, чтобы избежать хрупких фаз (альфа-хром или сигма-фаза).
Средневысокое содержание Al:
2
3
достаточно высокое для активности Al для образования стабильного покрытия AlO;
достаточно низкое, чтобы избежать эффектов охрупчивания.
Низкое содержание Y:
достаточно высокое, чтобы при низком загрязнении кислородом образовывать еще достаточно Y-алюмината для образования содержащих Y «pegs» («крючков»);
2
3
достаточно низкое, чтобы негативно ускорить рост оксидного покрытия AlO.
Тантан имеет положительное влияние на стабильность γ′-фазы или, соответственно, смещает переход к более высоким температурам и замедляет, таким образом, разрушение фаз вследствие потери алюминия в покрытии.
Следует констатировать, что доли отдельных элементов особенно согласованы с учетом их воздействий, которые, в частности, можно видеть в связи с элементом кремнием. Если размеры долей выбраны так, что выделения кремния не образуются, предпочтительно во время применения защитного покрытия не возникает хрупких фаз, так что долговременные характеристики улучшены, и их срок действия увеличен.
Это происходит не только благодаря низкому содержанию хрома, а также, с учетом влияния алюминия на образование фаз, благодаря точному выбору величины содержания алюминия.
При взаимодействии с восстановлением хрупких фаз, которые оказывают негативное воздействие особенно при более высоких механических свойствах, путем сокращения механических напряжений за счет выбранного содержания никеля улучшаются механические свойства.
Защитное покрытие при хорошей устойчивости к коррозии обладает особенно хорошей устойчивостью к окислению и отличается также особенно хорошими свойствами вязкости, так что он является особенно пригодным для применения в газовой турбине 100 (фиг. 3) при дополнительном повышении температуры на входе. Во время эксплуатации охрупчивание маловероятно, так как покрытие вряд ли содержит выделения хрома-кремния, которые охрупчиваются в ходе применения.
Порошки наносятся, например, путем плазменного напыления (APS (атмосферное плазменное напыление), LPPS, (плазменное напыление при низком давлении), VPS (вакуумно-плазменное напыление, …), чтобы образовывать защитное покрытие. Другие способы также возможны (PVD (физическое парофазное осаждение), CVD (химическое парофазное осаждение), SPPS плазменное напыление в жидкой фазе, …).
Описанное защитное покрытие 7 действует также как адгезионное покрытие по отношению к суперсплаву.
На это защитное покрытие 7 могут наноситься другие покрытия, в частности керамические термобарьерные покрытия 10.
У конструктивного элемента 1 защитное покрытие 7 предпочтительно нанесено на субстрат 4 из суперсплава на основе никеля или кобальта (фиг. 2).
Составы этого рода известны как литейные сплавы под названиями GTD222, IN939, IN6203 и Udimet 500.
Другие альтернативы для субстрата 4 (фиг. 2) конструктивного элемента 1, 120, 130, 155 перечислены на фиг. 2.
Значение толщины защитного покрытия 7 на конструктивном элементе 1 предпочтительно выбирается примерно от 100 мкм до 300 мкм.
Защитное покрытие 7 особенно пригодно для защиты конструктивного элемента 1, 120, 130, 155 от коррозии и окисления, когда конструктивный элемент подвергается воздействию дымового газа при температуре материала примерно около 950°С, у авиационных турбин даже примерно около 1100°С.
Защитное покрытие 7, предлагаемое изобретением, при этом особенно пригодено для защиты конструктивного элемента газовой турбины 100, в частности направляющей лопатки 120, рабочей лопатки 130 или элемента 155 теплозащитного экрана, который подвергается воздействию горячего газа перед турбиной или внутри нее, газовой турбины 100 или паровой турбины.
Защитное покрытие 7 может применяться в качестве верхнего покрытия (защитное покрытие является крайним наружным покрытием) или в качестве под покрытия (защитное покрытие является промежуточным покрытием).
На фиг. 1 показана в качестве конструктивного элемента система 1 покрытий. Эта система 1 покрытий имеет субстрат 4. Субстрат 4 может быть металлическим и/или керамическим. В частности, у конструктивных элементов турбин, таких как, например, рабочие 120 (фиг. 4) или направляющие 130 (фиг. 3, 4) лопатки турбины, элементы 155 теплозащитного экрана (фиг. 5), а также другие части корпуса паровой или газовой турбины 100 (фиг. 3), субстрат 4 содержит суперсплав на основе никеля, кобальта или железа, в частности, состоит из него.
Предпочтительно применяются суперсплавы на основе никеля (фиг. 2).
На субстрате 4 имеется предлагаемое изобретением защитное покрытие 7.
Предпочтительно это защитное покрытие 7 наносится путем плазменного напыления (VPS, LPPS, APS, …).
Это покрытие может применяться в качестве наружного покрытия (не изображено) или промежуточного покрытия (фиг. 1).
Предпочтительно на защитном покрытии 7 имеется керамическое термобарьерное покрытие 10.
Предпочтительно система покрытий состоит из субстрата 4, защитного покрытия 7 и керамического термобарьерного покрытия 10, опционально термически выращенного оксидного покрытия под керамическим термобарьерным покрытием 10.
Защитное покрытие 7 может наноситься на вновь изготовленные конструктивные элементы и восстановленные конструктивные элементы из обновленных.
Восстановление (обновление) означает, что конструктивные элементы 1 после их применения при необходимости отделяются от покрытий (термобарьерное покрытие), и продукты коррозии и окисления удаляются, например, путем обработки кислотой (отпаривания кислотой). При необходимости требуется еще ремонт трещин. После этого на такой конструктивный элемент может снова наноситься покрытие, так как субстрат 4 очень дорогой.
На фиг. 3 показана в качестве примера газовая турбина 100 в продольном частичном сечении.
Газовая турбина 100 имеет внутри опертый с возможностью вращения вкруг оси 102 вращения ротор 103, снабженный валом 101, который также называется рабочим колесом турбины.
Вдоль ротора 103 последовательно расположены всасывающий корпус 104, компрессор 105, имеющая, например, форму тора топочная камера 110, в частности кольцевая топочная камера, снабженная несколькими расположенными коаксиально горелками 107, турбина 108 и корпус 109 газовыпускной системы.
Кольцевая топочная камера 110 сообщается, например, с кольцеобразным каналом 111 горячих газов. Там, например, четыре последовательно включенные ступени 112 турбины образуют турбину 108.
Каждая ступень 112 турбины образована, например, из двух колец лопаток. Если смотреть в направлении течения рабочей среды 113, в канале 111 горячих газов за рядом 115 направляющих лопаток следует ряд 125, образованный из рабочих лопаток 120.
Направляющие лопатки 130 при этом закреплены на внутреннем корпусе 138 статора 143, в отличие от чего рабочие лопатки 120 ряда 125 установлены, например, посредством диска 133 турбины на роторе 103.
С ротором 103 соединен генератор или рабочая машина (не изображена).
Во время эксплуатации газовой турбины 100 воздух 135 всасывается компрессором 105 через всасывающий корпус 104 и сжимается. Получаемый на обращенном к турбине конце компрессора 105 сжатый воздух направляется к горелкам 107 и там смешивается с горючим средством. Эта смесь затем сжигается в топочной камере 110 с образованием рабочей среды 113. Оттуда рабочая среда 113 течет по каналу 111 горячих газов по направляющим лопаткам 130 и рабочим лопаткам 120. На рабочих лопатках 120 рабочая среда 113 расширяется с передачей импульса, так что рабочие лопатки 120 приводят в движение ротор 103, а ротор - соединенную с ним рабочую машину.
Находящиеся под воздействием горячей рабочей среды 113 конструктивные элементы во время эксплуатации газовой турбины 100 подвергаются тепловым нагрузкам. Направляющие лопатки 130 и рабочие лопатки 120 первой, если смотреть в направлении течения рабочей среды 113, ступени 112 турбины, наряду с футеровочными элементами теплозащитного экрана кольцевой топочной камеры 110, подвергаются тепловым нагрузкам в наибольшей степени.
Чтобы выдерживать действующие там температуры, они могут охлаждаться с помощью охлаждающего средства.
Субстраты конструктивных элементов могут также иметь направленную структуру, т.е. они являются монокристаллическими (SX-структура) или содержат только продольно направленные зерна (DS-структура).
В качестве материала для конструктивных элементов, в частности для лопаток 120, 130 турбины и конструктивных элементов топочной камеры 110, применяются, например, суперсплавы на основе железа, никеля или кобальта.
Такие суперсплавы известны, например, из документов ЕР 1 204776 В1, ЕР 1 306454, ЕР 1 319729 A1, WO 99/67435 или WO 00/44949.
У направляющей лопатки 130 имеется обращенная к внутреннему корпусу 138 турбины 108 ножка направляющей лопатки (здесь не изображена) и находящаяся напротив ножки направляющей лопатки головка направляющей лопатки. Головка направляющей лопатки обращена к ротору 103 и установлена на крепежном кольце 140 статора 143.
На фиг. 4 показан вид в перспективе рабочей лопатки 120 или направляющей лопатки 130 гидравлической машины, которая распространяется по продольной оси 121.
Гидравлическая машина может представлять собой газовую турбину самолета или электростанции для выработки электроэнергии, паровую турбину или компрессор.
У лопатки 120, 130 по продольной оси 121 имеется, последовательно, область 400 крепления, примыкающая к ней платформа 403 лопатки, а также рабочая часть 406 лопатки и вершина 415 лопатки.
Если лопатка 130 представляет собой направляющую лопатку 130, она может быть снабжена на своей вершине 415 лопатки другой платформой (не изображена).
В области 400 крепления выполнена ножка 183 лопатки, которая служит для крепления рабочих лопаток 120, 130 к валу или диску (не изображено).
Ножка 183 лопатки выполнена, например, в Т-образной форме. Возможны другие варианты осуществления в виде елки или ласточкина хвоста.
У лопатки 120, 130 для среды, которая протекает по рабочей части 406 лопатки, имеется кромка 409 набегания и кромка 412 сбегания.
У традиционных лопаток 120, 130 во всех областях 400, 403, 406 лопаток 120, 130 применяются, например, цельные металлические материалы, в частности суперсплавы.
Такие суперсплавы известны, например, из документов ЕР 1 204776 В1, ЕР 1 306454, ЕР 1 319729 A1, WO 99/67435 или WO 00/44949.
При этом лопатка 120, 130 может быть изготовлена методом литья, также посредством направленной кристаллизации, методом ковки, методом фрезерования или их комбинаций.
Заготовки с монокристаллической структурой или структурами применяются в качестве конструктивных элементов машин, которые при эксплуатации подвержены высоким механическим, термическим и/или химическим нагрузкам.
Изготовление такого рода монокристаллических заготовок осуществляется, например, посредством направленной кристаллизации из расплава. При этом речь идет о способах литья, при которых жидкий металлический сплав кристаллизуется с получением монокристаллической структуры, т.е. монокристаллической заготовки, или направленно.
При этом дендритные кристаллы ориентируются вдоль теплового потока и образуют либо стебельчатую кристаллическую зернистую структуру (колоннообразно, т.е. зерна, которые проходят по всей длине заготовки и здесь, выражаясь общепринятым языком, называются направленно кристаллизованными), либо монокристаллическую структуру, т.е. вся заготовка состоит из одного единственного кристалла. В этих способах необходимо избегать перехода к глобулярной (поликристаллической) кристаллизации, так как при ненаправленном росте обязательно образуются поперечные и продольные границы зерен, которые сводят на нет хорошие свойства направленно кристаллизованного или монокристаллического конструктивного элемента.
Если речь идет о направленно кристаллизованных структурах вообще, то под ними подразумеваются как монокристаллы, которые не имеют границ зерен или, в крайнем случае, имеют границы зерен с малыми углами, так и стебельчатые кристаллические структуры, у которых, может быть, имеются проходящие в продольном направлении границы зерен, но нет поперечных границ зерен. В случае этих названных во вторую очередь кристаллических структур говорят также о направленно кристаллизованных структурах (directionally solidified structures).
Такие способы известны из документов US-PS 6,024,792 и ЕР 0 892090 А1.
Лопатки 120, 130 могут также иметь предлагаемые изобретением защитные покрытия 7 от коррозии или окисления.
Плотность предпочтительно составляет около 95% теоретической плотности.
На покрытии MCrAlX (как промежуточном покрытии или крайнем наружном покрытии) образуется защищающее покрытие окиси алюминия (TGO = thermal grown oxide layer, термически выращенный оксидный слой).
2
2
3
2
На MCrAlX может также находиться термобарьерное покрытие, которое предпочтительно является крайним наружным покрытием, и состоит, например, из ZrO, YO-ZrO, т.е. оно не стабилизировано, частично или полностью, окисью иттрия, и/или окисью кальция, и/или окисью магния.
Термобарьерное покрытие покрывает все покрытие MCrAlX.
С помощью надлежащих способов нанесения покрытия, таких как, например, электронно-лучевое нанесение покрытий методом осаждения из паровой фазы (EB-PVD), получаются зерна стебельчатой формы в термобарьерном покрытии.
Возможны другие способы нанесения покрытий, например атмосферное плазменное напыление (APS), LPPS, VPS или CVD. Для улучшения стойкости к тепловому удару термобарьерное покрытие может содержать пористые, имеющие микро- или макротрещины зерна. То есть термобарьерное покрытие предпочтительно является более пористым, чем покрытие MCrAlX.
Лопатка 120, 130 может быть выполнена полой или цельной. При необходимости охлаждения лопатки 120, 130 она является полой и при необходимости имеет также отверстия 418 для пленочного охлаждения (обозначены штриховой линией).
На фиг. 5 показана топочная камера 110 газовой турбины. Топочная камера 110 выполнена, например, в виде так называемой кольцевой топочной камеры, у которой множество расположенных в окружном направлении вокруг оси 102 вращения горелок 107, которые создают пламя 156, впадают в одно общее пространство 154 топочной камеры. Для этого топочная камера 110 выполнена в совокупности в виде кольцеобразной структуры, которая расположена вокруг оси 102 вращения.
Для достижения сравнительно высокого коэффициента полезного действия топочная камера 110 рассчитана на сравнительно высокую температуру рабочей среды М, составляющую примерно от 1000°С до 1600°С. Чтобы даже при этих, неблагоприятных для материалов рабочих параметрах обеспечить возможность сравнительно долгого срока эксплуатации, стенка 153 топочной камеры на своей обращенной к рабочей среде М стороне снабжена внутренней футеровкой, образованной из элементов 155 теплозащитного экрана.
В связи с высокими температурами внутри топочной камеры 110 для элементов 115 теплозащитного экрана или, соответственно, для элементов их крепления может быть предусмотрена система охлаждения. Тогда элементы 115 теплозащитного экрана являются, например, полыми и при необходимости имеют также впадающие в пространство 154 топочной камеры отверстия для охлаждения (не изображены).
Каждый элемент 155 теплозащитного экрана, изготовленный из сплава, оснащен со стороны рабочей среды особенно жаропрочным защитным покрытием (покрытие MCrAlX и/или керамическое покрытие) или изготовлен из высокожаропрочного материала (цельные керамические кирпичи).
Эти защитные покрытия 7 могут быть аналогичны лопаткам турбины.
2
2
3
2
На MCrAlX может также находиться, например, керамическое термобарьерное покрытие, которое состоит, например, из ZrO, YO-ZrO, т.е. оно не стабилизировано, частично или полностью, окисью иттрия и/или окисью кальция и/или окисью магния.
С помощью надлежащих способов нанесения покрытия, таких как, например, электронно-лучевое нанесение покрытий методом осаждения из паровой фазы (EB-PVD), получаются зерна стебельчатой формы в термобарьерном покрытии.
Возможны другие способы нанесения покрытий, например атмосферное плазменное напыление (APS), LPPS, VPS или CVD. Для улучшения стойкости к тепловому удару термобарьерное покрытие может содержать пористые, имеющие микро- или макротрещины зерна.
Восстановление (обновление) означает, что лопатки 120, 130 турбины, элементы 155 теплозащитного экрана после их применения при необходимости должны освобождаться от защитных покрытий (например, посредством пескоструйной обработки). После этого осуществляется удаление коррозионных и/или оксидных покрытий или, соответственно, продуктов. При необходимости осуществляется также ремонт трещин в лопатке 120, 130 турбины или элементе 155 теплозащитного экрана. После этого происходит повторное нанесение покрытия на лопатки 120, 130 турбины, элементы 155 теплозащитного экрана и повторное применение лопаток 120, 130 турбины или элементов 155 теплозащитного экрана.