АДГЕЗИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА С УЛУЧШЕННОЙ ДОЛГОВРЕМЕННОЙ СТАБИЛЬНОСТЬЮ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ
ADHESIVE COMPOSITION BASED ON POLYETHYLENE WITH IMPROVED LONG-TERM STABILITY, METHOD FOR PREPARATION AND USE THEREOF

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к адгезионной композиции на основе полиэтилена (ПЭ), которая используется для создания адгезионного слоя, наносимого на различные металлические поверхности с целью защиты, в том числе и противокоррозионной, в течение длительного времени, а также к способу ее получения и применения. В частности, адгезионные композиции настоящего изобретения применяются для изоляции труб, при строительстве магистральных газо- и нефтепроводов для поддержания их непрерывной бесперебойной работы в условиях меняющихся климатических, механических, и электромагнитных факторов внешней среды.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Из патента US 6855432, 03.08.1990, [1], известны композиции на основе полиэтилена, пригодные для использования в качестве адгезионных покрытий для защиты металлических труб. В частности, в патенте [1] раскрыта композиция, применяемая в качестве адгезионного слоя между металлом и внешним изоляционным материалом трубы, содержащая полиэтилен или его сополимеры с α-олефинами. Известная композиция включает следующие компоненты: (А) от 20 до 60 вес. ч. полиэтилена; (В) от 10 до 30 вес. ч. полиэтилена, привитого малеиновым ангидридом; (С) от 10 до 35 вес. ч. ударопрочного полистирола; (D) от 10 до 25 вес. ч. эластомера.
В патенте EA 007577, 29.12.2006, [2], раскрыта многокомпонентная композиция на основе полиэтилена, пригодная для различных применений, в частности, известная композиция используется для создания адгезионного слоя между металлом и внешней изоляцией трубы. Композиция согласно изобретению [2] имеет следующий состав: А) неэластомерный полиэтилен в количестве от 40 до 97 мас.% от общей массы композиции и B) эластомер, содержащий эластомерный этиленовый сополимер с группами полярного сомономера, где компонент А) либо компоненты А) и В) прививают с использованием функционального мономера (модифицирующего агента).
Адгезионные композиции, применяемые в качестве покрытий, выполняют защитную функцию, к ним предъявляют ряд требований, прежде всего, должно реализовываться наиболее прочное сцепление композиции с поверхностью защищаемого материала. Прочное сцепление как свойство может быть охарактеризовано адгезионной прочностью, то есть прочностью при отслаивании к конкретному материалу, в частности в рамках настоящего изобретения - к чистой или праймированной термореактивными смолами металлической поверхности трубы.
3
3
Наиболее близким по технической сущности к настоящему изобретению является патент US 8247053, 21.08.2012, [3], выбранный в качестве прототипа, и раскрывающий адгезионную композицию на основе полиэтилена, содержащую от 1 до 40 мас.% полиэтилена или его сополимеров с α-олефинами (компонент А), привитого функциональным мономером, или смесь полиэтилена (компонент А1) со вторым полимером (компонент А2), отличным от А1, в которой компоненты А1 и А2 совместно модифицированы прививкой ненасыщенного полярного мономера, выбранного из непредельных карбоновых кислот и их ангидридов. Содержание ненасыщенного полярного мономера составляет от 0 до 10000 частей на миллион (ч/млн). Также, описанная в прототипе [3] композиция содержит от 25 до 98 мас.% непривитого полиэтилена (компонент В), полученного на металлоценовых каталитических системах, с плотностью 0,910-0,930 г/см, от 1 до 35мас.% эластомерного продукта (компонент С), который представляет собой либо сополимер этилена с α-олефинами, имеющий плотность 0,860-0,900 г/см, либо сополимеры этилена с алкилметакрилатом или терполимеры этилена, алкилметакрилатов и малеинового ангидрида, и пероксид.
Из [3] также известно, что с целью улучшения перерабатываемости адгезионной композиции на основе полиэтилена используются скользящие добавки. В качестве таких добавок упомянуты стеарамиды, олеамиды, эрукамиды, стеараты кальция, цинка и алюминия, а также полиэтиленовые воски в количестве от 0,01 до 1 мас.%.
Способ получения адгезионной композиции по прототипу US 8247053 представляет собой двухстадийный процесс, включающий стадию смешивания и модификации одного или нескольких полиэтиленов А, с дальнейшим разбавлением полученной смеси полимерами В и компонентом С. Смешивание проводят в двухшнековом экструдере. Полученная таким способом известная композиция находит применение в качестве адгезионного слоя для защиты металлических поверхностей трубопровода.
Недостатком известного изобретения [3] являются ограничения в способе получения непривитого полиэтилена (компонента B), в частности, его получение с помощью металлоценовой каталитической системы. Имеются также ограничения в способе получения самой адгезионной композиции, в частности, нет указаний на возможность и условия применения малеинизированных коммерчески-доступных полиэтиленов, позволяющих упростить технологию за счет сокращения количества ее стадий. Также, в [3] нет указания на проведение долговременных испытаний указанной композиции с подтверждением ее стабильности, и сохранения указанных в известном патенте значений адгезионной прочности в результате испытаний при воздействии воды, температуры, катодной поляризации за определенный промежуток времени. Во всех вышеуказанных документах [1]- [3], основной задачей является достижение как можно более высоких показателей адгезионной прочности. Требуемые значения этого параметра обеспечиваются достаточным количеством полярных функциональных групп, привитых к полиэтилену в процессе его химической модификации, как было сказано ранее, с помощью малеинового ангидрида (МА).
Исходя из необходимости долговременной эксплуатации трубопроводов, оценка качества адгезионных композиций, предназначенных для защиты металлических изделий, должна осуществляться в зависимости от таких внешних факторов, как повышенная температура и влажность среды. Также, помимо естественных факторов среды, на стабильность адгезионной прочности клеевого соединения в двух- и трехслойной изоляции труб негативное влияние оказывает один из методов, широко применяемых в современных конструкциях металлических трубопроводов, так называемая «активная» защита от коррозии - система катодной защиты.
Таким образом, еще одним важным параметром оценки качества адгезионного покрытия является сохранение высоких значений адгезионной прочности и стойкости к катодному отслаиванию, измеряемой через скорость или величину поверхности отслаивания при катодной поляризации.
o
o
2
В документе RU 2112004, 27.05.1998, [4], описано изоляционное полимерное покрытие, которое испытывали с точки зрения устойчивости адгезионной прочности в воде путем измерения начальной адгезионной прочности, сформированной через сутки после нанесения клея-расплава на поверхность металлической пластины, и измерения адгезионной прочности спустя 1000 часов воздействия воды при 20C. По результатам испытаний согласно [4], снижение адгезионной прочности в воде при 20C составляет всего 2%, а измеренная в таких же условиях скорость отслаивания при катодной поляризации составляет 3 см/час. Результаты известного технического решения согласно RU 2112004 не могут решить задачи настоящего изобретения, так как испытания проводились в «мягких» условиях, не соответствующих условиям эксплуатации трубопроводов.
Совокупность указанных выше факторов, влияющих на эксплуатационные свойства адгезионного покрытия, вызвали необходимость дальнейших исследований по совершенствованию свойств адгезионной композиции на основе ПЭ.
Таким образом, существует потребность в создании адгезионной композиции на основе полиэтилена, сохраняющей высокие значения адгезионной прочности в условиях водной среды в течение длительного периода времени, а также стойкости клеевого соединения к катодному отслаиванию.
Задачей настоящего изобретения является создание адгезионной композиции на основе полиэтилена, сохраняющей высокие значения адгезионной прочности в условиях водной среды в течение длительного периода времени, а также стойкость клеевого соединения к катодному отслаиванию.
о
о
2
Технический результатнастоящего изобретения заключается в сохранении значений адгезионной прочности композиции на основе полиэтилена при выдержке клеевого соединения в водной среде (в течение 1000 час при 80С) не менее чем на 55% от исходных значений адгезионной прочности. Кроме того, заявленная адгезионная композиция характеризуется стойкостью клеевого соединения к катодному отслаиванию, и площадь отслаивания при катодной поляризации в течение 30 суток при 60С составляет не более 13,5 см. Дополнительный технический результат заключается в снижении концентрации используемого в композиции полиэтилена, привитого функциональным мономером. Еще одним техническим результатом является упрощение способа получения композиции путем его проведения в одну стадию.
190/2,16
При этом значение показателя текучести расплава композиции (ПТР) находится на уровне не менее 3-4 г/10 мин, что является важным для обеспечения высокой технологичности производства изделий на основе композиции полиэтилена.
Для достижения желаемого технического результата по настоящему изобретению является существенным использование в составе композиции смеси полиэтиленов, состоящих из линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) и полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), которые значительно отличаются друг от друга своей плотностью и значениями показателя текучести расплава, при этом существенным является использование в составе композиции полиэтиленов в диапазоне заявленных концентраций и характеризующихся определенными значениями плотности и ПТР. В качестве ЛПЭНП согласно изобретению используют полиэтилен, полученный с использованием каталитических систем Циглера-Натта.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно настоящему изобретению, заявлена адгезионная композиция на основе полиэтилена, содержащая, в расчете на общую массу композиции, следующие компоненты:
3
190/2,16
А) от 50 до 80 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), полученного на каталитических системах Циглера-Натта, а также имеющего плотность от 0,915 до 0,925 г/сми показатель текучести расплава (ПТР) в диапазоне от 2,5 до 8,0 г/10 мин;
3
190/2,16
В) от 15 до 30 мас.% полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), привитого функциональным мономером, имеющего плотность не менее чем 0,955 г/см, и показатель текучести расплава (ПТР) в диапазоне от 1,5 до 2,5 г/10 мин;
С) от 5 до 20 мас.% эластомера.
Композиция также может необязательно включать дополнительные добавки.
190/2,16
Указанное соотношение ПТР, используемых линейных полиэтиленов низкой плотности (ЛПЭНП) к ПЭВП, привитого функциональным мономером, предпочтительно находится в диапазоне от 1:0,2 до 1:0,9, более предпочтительно от 1:3 до 1:0,7.
В качестве линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) согласно настоящему изобретению используют сополимеры этилена с α-олефином, содержащим не менее четырех атомов углерода. В качестве α-олефина используют соединения, выбранные из группы, включающей бутен-1, гексен-1, октен-1 и им подобные α-олефины. Содержание α-олефинового сомономера в ЛПЭНП составляет от 2,5 до 8 мас.%, предпочтительно от 3 до 6 мас.%, наиболее предпочтительно от 3,5 до 5 мас.%
При этом для достижения технического результата является существенным использование ЛПЭНП, полученного с использованием каталитических систем Циглера-Натта.
3
3
190/2,16
Указанный ЛПЭНП характеризуется значением плотности в диапазоне от 0,915 до 0,925 г/см, предпочтительно от 0,916 до 0,920 г/см. При этом показатель текучести расплава (ПТР) составляет от 2,5 до 8 г/10 мин, предпочтительно от 3,0 до 6,0 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 3,0 до 4,5 г/10 мин.
Содержание ЛПЭНП, в расчете на общую массу композиции, составляет от 50 до 80 мас.%, предпочтительно от 60 до 80 мас.%, наиболее предпочтительно от 65 до 78 мас.%
Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), привитый функциональным мономером, представляет собой гомополимер этилена, к макромолекуле которого привит функциональный мономер. Примерами функциональных мономеров являются ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные. К ненасыщенным карбоновым кислотам, согласно изобретению, относятся кислоты, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, например, такие, как акриловая, метакриловая, малеиновая, фумаровая и итаконовая кислота. Функциональные производные этих кислот включают, например, эфиры и ангидриды ненасыщенных карбоновых кислот. Примерами сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот являются алкил(мет)акрилаты, причем алкилы содержат до 24 атомов углерода. Примерами подходящего алкилакрилата и алкилметакрилата являются, в частности, метилметакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, 2-этилгексилакрилат. Примерами ангидридов ненасыщенной карбоновой кислоты являются, в частности, малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, цитраконовый ангидрид, тетрагидрафталевый ангидрид. Наиболее предпочтительным функциональным мономером по настоящему изобретению является малеиновый ангидрид.
Количество функционального мономера, привитого на ПЭВП, составляет не менее 1 мас.%, предпочтительно от 1,0 до 1,5 мас.% по отношению к общей массе ПЭВП, привитого функциональным мономером.
В качестве ПЭВП используют полиэтилен, получаемый методом анионно-координационной полимеризации этилена при низком давлении на каталитических системах Циглера-Натта или металлоценовых катализаторах по известным технологиям. Прививку функционального мономера к ПЭВП осуществляют в соответствии с хорошо известными специалистам в данной области техники методиками, периодическим или непрерывным способом с применением устройства для перемешивания расплава. В соответствии с настоящим изобретением, прививку осуществляют посредством реакционной экструзии в присутствие, либо в отсутствие радикального инициатора. Предпочтительно прививку функционального мономера проводят в присутствии такого радикального инициатора, как органический пероксид. Примеры органического пероксида включают, но не ограничиваются ими, следующие продукты: гидропероксид трет-бутила, гидропероксид кумола, диизопропилбензолгидропероксид, пероксид ди-трет-бутила, дикумилпероксид, 1,3-1,4-бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, пероксид ацетила, пероксид бензоила, пероксид изобутирила, пероксид бис-3,5,5-триметилгексаноила, пероксид метилэтилкетона и прочие органические пероксиды. Пероксиды могут использоваться как в чистом виде, так и в нанесенном на минеральный или полимерный наполнитель (концентрат пероксида). Примерами пригодных пероксидов являются коммерчески- доступные продукты, известные под такими торговыми марками, как Trigonox 301, Luperox DCP, Luperox DC40, Luperox DC40KE, Luperox DC40MG, Luperox DC40P-SP2, Luperox DI, Luperox DTA, Luperox F, Luperox F40, Luperox F40MG, Luperox MIX, Luperox 101, Luperox 101SIL45, Luperox 130XL45, Luperox 801. Количество упомянутого инициатора в чистом виде, добавляемое к композиции, предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 0,4 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,15% в расчете на общую массу композиции.
3
3
190/2,16
Указанный ПЭВП, привитый функциональным мономером, характеризуется значением плотности не менее 0,955 г/см, предпочтительно не менее 0,960 г/см. При этом показатель текучести расплава (ПТР) указанного ПЭВП составляет от 1,5 до 2,5 г/10 мин., предпочтительно от 2,0 до 2,5 г/10 мин.
Содержание ПЭВП, привитого функциональным мономером, в адгезионной композиции по изобретению составляет от 15 до 30 мас.%, предпочтительно от 15 до 25 мас.%, наиболее предпочтительно от 17 до 25 мас.% в расчете на общую массу композиции. Содержание ПЭВП, привитого функциональным мономером, менее чем 15 мас.% приводит к снижению концентрации функциональных полярных групп в межфазной зоне вблизи контактирующего с адгезионной композицией защищаемого материала и, как следствие, к уменьшению адгезионной прочности. Увеличение содержания ПЭВП, привитого функциональным мономером, свыше 30 мас.%, приводит к существенному ухудшению его совместимости с ЛПЭНП ввиду разнородности их структур, что вызывает негативные изменения морфологии указанной смеси. Образующаяся при содержании более 30 мас.% ПЭВП, привитого функциональным мономером, грубодисперсная и неоднородная фаза ПЭВП в матрице ЛПЭНП вызывает ухудшение структуры и свойств адгезионного слоя с полярной подложкой (защищаемым материалом), что влечет соответствующее ухудшение адгезионной прочности.
3
3
3
3
3
3
В соответствии с настоящим изобретением, в качестве полиэтиленов в составе адгезионной композиции используют ЛПЭНП, который характеризуется плотностью в диапазоне от 0,915 до 0,925 г/см, предпочтительно от 0,916 до 0,920 г/см и ПЭВП, привитый функциональным мономером, который характеризуется плотностью не менее 0,955 г/см, предпочтительно не менее 0,960 г/см. В противном случае, сближение значений плотностей для полиэтиленов: менее 0,955 г/см для ПЭВП и более 0,925 г/смдля ЛПЭНП, приведет к затруднению диффузии ПЭВП, привитого функциональным мономером, к поверхности материала, с которым контактирует адгезионная композиция, что приведет к ухудшению ее адгезионной прочности.
190/2,16
190/2,16
Ключевым для достижения технического результата по настоящему изобретению является также использование в составе композиции полиэтиленов, которые характеризуются различными значениями показателя текучести расплава (ПТР). Показатель текучести расплава ПЭВП, привитого функциональным мономером, составляет от 1,5 до 2,7 г/10 мин, предпочтительно от 1,5 до 2,5 г/10 мин, предпочтительнее от 2,0 до 2,5 г/10 мин., в то время как ЛПЭНП характеризуется показателем текучести расплава в диапазоне от 3,0 до 8,0 г/10 мин, предпочтительно от 3,5 до 6,0 г/10 мин. При этом соотношение ПТР, используемых полиэтиленов - ЛПЭНП к ПЭВП, привитого функциональным мономером, должно находиться в диапазоне от 1:0,2 до 1:0,9, предпочтительно от 1:0,3 до 1:0,7. Не связывая себя какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что вышеуказанная разница в значениях ПТР необходима для снижения межфазной диффузии эластомера в направлении слоя, непосредственно контактирующего с твердой металлической подложкой и состоящего из ПЭВП, привитого функциональным мономером, чтобы не снижать его когезионную прочность, которая определяющим образом влияет на адгезионную прочность клеевого соединения в целом.
Авторами настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что стабильность значений показателя адгезионной прочности композиции значительно увеличивается за счет ЛПЭНП, полученного с использованием каталитических систем Циглера-Натта.
Каталитические системы Циглера-Натта позволяют получать полимеры определенной тактичности (стереорегулярности). Такие каталитические системы представляют собой комплексы, образующиеся при взаимодействии соединений переходных металлов с алкилами и галогеналканами металлов II-III групп. Высокоактивные каталитические системы Циглера-Натта в виде титан-магниевых комплексов на носителе являются наиболее предпочтительными.
3
Указанные высокоактивные титан-магниевые комплексы на носителе представляют собой хлориды титана, закрепленные на поверхности «активированного» магний-хлор-содержащего носителя. В условиях полимеризации, в присутствии активатора триалкилалюминия (AlR), происходит активация титан-магниевых комплексов и формирование активных центров.
12
14
Синтез ЛПЭНП на гетерогенных (нанесенных) каталитических системах Циглера-Натта, таких, например, как полиядерные титан-магниевые системы, сопровождается ростом макроцепей полиэтилена одновременно на нескольких активных центрах, расположенных на твердой поверхности носителя. Таким образом, использование для получения линейных полиэтиленов низкой плотности, пригодных в качестве компонента адгезионной композиции по настоящему изобретению, каталитических систем Циглера-Натта, характеризующихся высокой плотностью активных центров, закрепленных на поверхности носителя, способствует формированию надмолекулярной структуры ЛПЭНП с повышенной плотностью сетки физических переплетений макроцепей в межфазной (межкристаллитной) области, составляющей до 10-10 переплетений на 1 мг полимера. Плотная сетка физических переплетений затрудняет диффузию эластомера через такую среду, и, как следствие, способствует лучшему сохранению структуры и свойств клеевого соединения, состоящего из трех основных слоев: ЛПЭНП, ПЭВП, привитого функциональным мономером, и расположенного между ними эластомера.
Использование в составе заявляемой композиции ЛПЭНП, полученного на указанных металлоценовых каталитических системах, приводит к более высоким, но значительно менее стабильным к воздействию неблагоприятных факторов значениям адгезионной прочности. Такое ухудшение адгезионных свойств композиции, по мнению авторов, происходит вследствие меньших барьерных свойств такого полиэтилена по сравнению с аналогичным по вязкости ЛПЭНП, полученным с использованием каталитической системы Циглера-Натта. В течение длительного времени воздействия высокой температуры наиболее легкоплавкая часть клеевого соединения - эластомер будет стремиться продиффундировать в слой ЛПЭНП, имеющий значительно меньшую плотность, чем ПЭВП, привитый функциональным мономером. Степень диффузии эластомера, а, следовательно, и ослабление клеевого соединения, будет зависеть от барьерных свойств слоя ЛПЭНП. Более рыхлая структура металлоценового ЛПЭНП, по сравнению с традиционным ЛПЭНП, будет способствовать и более интенсивной диффузии в нее эластомера, поступающего из межфазного слоя.
Кроме ЛПЭНП и ПЭВП, привитого функциональным мономером, композиция также включает эластомер в количестве от 5 до 20 мас.%, предпочтительно от 5 до 15 мас.%, наиболее предпочтительно от 5 до 10 мас.% , в расчете на общую массу композиции. При этом эластомер используют в массовом соотношении к ПЭВП, привитому функциональным мономером, равном от 1:1 до 1:6, предпочтительно от 1:2 до 1:3 м.ч. Использование эластомера в составе заявляемой адгезионной композиции улучшает совместимость ЛПЭНП и ПЭВП, привитого функциональным мономером, а также повышает пластичность адгезионного слоя, что в свою очередь повышает его прочность при оказываемом на него внешнем воздействии.
В качестве эластомеров согласно изобретению используют сополимеры этилена с α-олефинами, содержащими от 4 до 8 атомов углерода (например, Engage, Exact и им подобные) и/или сополимеров этилена со сложными эфирами непредельных карбоновых кислот (например, выпускаемые компаниями Du Pont, Exxon Mobil, Dow Chem. под марками Elvaloy, Lotryl и им подобные).
Используемые в качестве эластомеров сополимеры этилена со сложными эфирами ненасыщенных карбоновых кислот представляют собой статистические сополимеры с содержанием сложноэфирного сомономера в количестве от 5 до 40 мас.%. Примерами сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот являются алкилакрилат и/или алкилметакрилат, где алкил содержит до 24 атомов углерода. Примерами алкилакрилата и алкилметакрилата являются, в частности, метилметакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, 2-этилгексилакрилат.
Заявляемая композиция также может необязательно включать различные добавки, например антиоксиданты, УФ-поглотители, антистатические агенты, агенты кристаллизации, наполнители, скользящие добавки, замедлители горения и иные добавки в количестве от 0 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.%.
Примеры подходящих антиоксидантов включают 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, тетракис-[метилен-3-(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]метан, п-нафтиламин и производные парафенилендиамина.
Примеры УФ-поглотителей включают 2,4-дигидроксибензофенон, 2-(2’-гидрокси-3’5’-ди-т-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2-гидрокси-3-т-бутил-5-метилфенил)-5-хлорбензотриазол и бис-(2,2΄,6,6΄-тетраметил-4-пиперидин)себацинат.
Примеры антистатических агентов включают лаурил диэтаноламин, пальмитил, диэтаноламин, стеарил диэтаноламин, олеил диэтаноламин, бегенил диэтаноламин, полиоксиэтилен-алкиламины, стеарил-моноглицериды и 2-гидрокси-4-н-октоксибензофенон.
Примеры агентов кристаллизации включают п-трет-бутилбензоат алюминия, дибензилиден-сорбитол и гидрокси-ди-п-т-бутилбензоат алюминия.
Наполнителями, которые могут применяться в составе композиции, являются, например, стекловолокно, углеволокно, тальк, глина, оксид кремния, карбонат кальция, сульфат бария, гидроксид магния, гидроксид кальция и оксид кальция.
Скользящие добавки используют для облегчения изготовления композиции, в частности ее экструзии. Примеры скользящих добавок включают, в частности, стеарамиды, олеамиды, эрукамиды, стеарат кальция, стеарат цинка, стеарат алюминия, стеарат магния, полиэтиленовый воск, вазелиновое масло.
Примеры замедлителей горения прдставляют собой гидроксиды металлов, галогенирующие агенты, оксид сурьмы, декабромбифениловый эфир и бис-(3,5-дибром-4-бромпропилоксифенил)сульфон.
Адгезионную композицию по настоящему изобретению получают смешиванием всех компонентов, применяя известные методики смешивания термопластичных материалов, например, экструзию, или смешивание в смесителях различных конструкций. Могут применяться закрытые смесители с лопастями или роторами, одношнековые экструдеры, экструдеры с двумя шнеками, вращающимися в одинаковых или противоположных направлениях. В соответствии с настоящим изобретением, адгезионную композицию получают путем смешивания компонентов и последующего компаундирования полученной смеси в расплаве с использованием оборудования, известного из уровня техники, например, такого смесительного оборудования, как смесители Бенбери, смесители Брабендера, одношнекового экструдера, двухшнекового экструдера и им подобных смесителей. Предпочтительно, смешивание осуществляют в смесительном оборудовании, а дальнейшее компаундирование полученной смеси проводят в экструдере. При этом под компаундированием в настоящем изобретении понимают технологический процесс смешения полимеров и добавок в расплаве с целью получения композиции с гомогенно смешанными компонентами.
Настоящее изобретение также касается способа получения вышеуказанной адгезионнойкомпозиции на основе полиэтилена, который включает смешивание компонентов А)-С), взятых в следующих количествах, в расчете на общую массу композиции:
3
190/2,16
А) от 50 до 80 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), полученного на каталитических системах Циглера-Натта, а также имеющего плотность от 0,915 до 0,925 г/сми показатель текучести расплава (ПТР) в диапазоне от 2,5 до 8,0 г/10 мин;
3
190/2,16
В) от 15 до 30 мас.% полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), привитого функциональным мономером, имеющего плотность не менее чем 0,955 г/см, и показатель текучести расплава (ПТР) в диапазоне от 1,5 до 2,5 г/10 мин;
С) от 5 до 20 мас.% эластомера, и
последующее компаундирование полученной смеси в расплаве.
В соответствии с настоящим изобретением композицию получают одностадийным способом путем смешивания компонентов (А), (В) и (С) и необязательных добавок, и последующего компаундирования полученной смеси в расплаве, например, так, как это описано ниже.
-1
Компонент (В), взятый в количестве от 15 до 30 мас.% по отношению к общей массе композиции, смешивают с компонентом (А), взятым в количестве от 50 до 80 мас., в расчете на общую массу композиции, и компонентом (С), взятым в количестве от 5 до 20 мас.%, в расчете на общую массу композиции. Также в состав композиции вводят необязательные добавки, взятые в количестве от 0 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.%, в расчете на общую массу композиции. Смешивание осуществляют в течение промежутка времени от 1 до 20 минут, предпочтительно от 2 до 10 минут при температуре от 10 до 100°С, предпочтительно от 10 до 50°С, более предпочтительно от 20 до 50°С, еще более предпочтительно от 20 до 40°С. Затем полученную смесь компаундируют в расплаве в двухшнековом экструдере при температуре в интервале от 190°С до 240°С, предпочтительно от 220°С до 230°С, наиболее предпочтительно при максимальной температуре по зонам цилиндра приблизительно 210°С и числе оборотов шнеков приблизительно 250 мин. Полученную таким образом адгезионную композицию гранулируют и далее используют по назначению.
Применение адгезионной композиции на основе полиэтилена, полученной в соответствии с настоящим изобретением, предусматривает ее использование в качестве совместно экструдируемого адгезионного слоя в многослойных покрытиях, предпочтительно в изоляции для защиты, в частности, труб, предназначенных для строительства магистральных газо- и нефтепроводов.
Настоящее изобретение также относится к изделию, которое включает адгезионный слой, содержащий адгезионную композицию, описанную выше. Такие изделия, например, включают трубы, кабели, пленки, изделия, изготовленные с нанесением адгезионной композиции экструзионным способом. Настоящее изобретение, в частности, относится к многослойной трубе, то есть к трубе, включающей многослойную изоляцию с двумя, тремя, четырьмя, пятью или более слоями, которая включает полиолефиновый слой и примыкающий к полиолефиновому слою адгезионный слой, который содержит описанную выше адгезионную композицию. Изобретение будет далее пояснено примерами, которые приведены для иллюстрации настоящего изобретения, и не призваны ограничить его объем.
Примеры осуществления изобретения
В качестве ЛПЭНП использовали полиэтилены, приведенные в таблице 1.
Таблица 1. Характеристики полиэтиленов, используемых в примерах по изобретению
<b>Марка</b>
<b>Произво-дитель</b>
<b>Каталит. система</b>
<b>Плотность, г/см</b><sup><b>3</b></sup>
<b>ПТР</b><sub><b>190/</b></sub><b></b><sub><b>2,16</b></sub><b></b>
<b>Темп-ра плавления, °С</b>
<b>Степень кристал-личности, %</b>
<b>Сомономер</b>
<b>Добав-ки</b>
<b>Предел текучести</b><b>MD/TD, МПа</b>
<b>Прочность при разрыве</b>
<b>Отн. удлин. при разрыве</b><b>MD/TD, %</b>
PE XP 9400
Daelim
Металлоцен.
0,917
3,7-3,0
114
гексен
АО
44/36
470/650
Sabic 318B
Sabic
Ц-Натта
0,918
2,8-3,2
122
41,6
бутен
13/10
30/18,5
470/610
5118Q
НКНХ
Ц-Натта
0,916-0,920
2,5-3,5
122
44,6
бутен+гексен
AO, TS, PPA
53/30
500/900
DOWLEX 5066
DOW Chem.
Ц-Натта
0, 934
1,7-2,0
125
52,2
октен
АО
14/17
21/23
590/620
Добавки: АО (антиоксидант), РРА (процессинговая добавка), TS (термостабилизатор)
В качестве ПЭВП, привитого функциональным мономером, используют промышленно производимые полиэтилены, приведенные в таблице 2.
Таблица 2. Характеристики ПЭВП, функционализированных малеиновым ангидридом.
<b>№ </b>
<b>ПЭВП, функционализированный малеиновым ангидридом </b>
<b>Содержание привитого МА, мас.%</b>
<b>ПТР</b><sub><b>190/2,16</b></sub><b>, г/10 мин</b>
<b>M</b><sub><b>W</b></sub><b>, г/моль</b>
<b>Молекулярно-массовое распределение (ММР)</b>
<b>Плотность, г/см</b><sup><b>3</b></sup>
1.
Fusabond 100
1,0
2,0
59000
5,0
0,960
2.
Bondyram 5108
1,0
8,0
31000
5,5
0,961
3.
BYC Scona TSPE 2102
2,0
0,35
37000
6,4
0,950
В качестве эластомеров используют Elvaloy AC3427 (сополимер этилена и 27 мас.% бутилакрилата) и Engage 8452 (сополимер этилена и октена-1).
Испытания на сохранение адгезионной прочности заявленной композиции проводят в соответствии с ГОСТ Р. 52568 Прил. А.
Испытания на стойкость клеевого соединения к катодной поляризации проводят в соответствии с ГОСТ Р. 51164 Прил. В.
Пример 1.
-1
В лопастном смесителе готовят смесь, включающую 15 мас.% ПЭВП, привитого функциональным мономером, марки Fusabond 100 (свойства см. табл.2), 80 мас.% ЛПЭНП марки РЕ 5118Q (свойства см. табл. 1), 5 мас.% эластомера - сополимера этилена и бутилакрилата марки Elvaloy AC3427, и проводят смешивание в течение 2-10 минут при температуре 10-50°С. Полученную смесь компонентов перерабатывают в двухшнековом экструдере LTE-20-44 при максимальной температуре по зонам цилиндра 210°С и числе оборотов шнеков 250 мин.
о
2
Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью по отношению к стали 30,5 Н/мм при 23 °С, сохранением адгезионной прочности после выдержки в воде 1000 ч при температуре 80С на уровне 73,1% и площадью катодного отслаивания 12,4 см.
Пример 2.
Получают композицию согласно Примеру 1, за исключением того, что вместо 5 мас.% вводят 10 мас.% Elvaloy AC 3427 и вместо 80 мас.% дозируют 75 мас.% ЛПЭНП марки РЕ 5118Q.
о
2
Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью по отношению к стали 35,2 Н/мм при 23°С, сохранением адгезионной прочности после выдержки в воде 1000 ч при температуре 80С на уровне 80,1% и площадью катодного отслаивания 11,2 см.
Пример 3.
Получают композицию согласно Примеру 1, за исключением того, что вместо 15 мас.% вводят 20 мас.% Fusabond 100 и вместо 80 мас.% дозируют 75 мас.% ЛПЭНП марки РЕ 5118Q.
о
2
Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью по отношению к стали 30,4 Н/мм при 23°С, сохранением адгезионной прочности после выдержки в воде 1000 ч при температуре 80С на уровне 61,5% и площадью катодного отслаивания 12,2 см.
Пример 4.
Получают композицию согласно Примеру 1, за исключением того, что вместо 15 мас.% вводят 25 мас.% Fusabond 100, вместо 5 мас.% вводят 10 мас.% Elvaloy AC 3427 и вместо 80 мас.% дозируют 65 мас.% ЛПЭНП марки РЕ 5118Q.
о
2
Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью по отношению к стали 34,4 Н/мм при 23°С, сохранением адгезионной прочности после выдержки в воде 1000 ч при температуре 80С на уровне 83,7% и площадью катодного отслаивания 7,8 см.
Пример 5.
Получают композицию согласно Примеру 1, за исключением того, что вместо ЛПЭНП марки РЕ 5118Q вводят ЛПЭНП марки Sabic 318B.
о
2
Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью по отношению к стали 29,2 Н/мм при 23°С, сохранением адгезионной прочности после выдержки в воде 1000 ч при температуре 80С 59,6% и площадью катодного отслаивания 11,8 см.
Пример 6 (сравнительный)
Получают композицию согласно Примеру 1, за исключением того, что вместо 15 мас.% вводят 35 мас.% Fusabond 100, вместо 5 мас.% вводят 10 мас.% Elvaloy AC 3427 и вместо 80 мас.% дозируют 55 мас.% ЛПЭНП марки РЕ 5118Q.
о
2
Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью по отношению к стали 11,7 Н/мм при 23°С, сохранением 52,1% адгезионной прочности после выдержки в воде 1000 ч при температуре 80С и площадью катодного отслаивания 16,3 см.
Пример 7 (сравнительный)
Получают композицию согласно Примеру 1, за исключением того, что вместо 15 мас.% вводят 15,7 мас.% Fusabond 100, вместо 5 мас.% вводят 5,3 мас.% Elvaloy AC 3427 и вместо 80 мас.% PE 5118Q дозируют 78,9 мас.% ЛПЭНП марки Daelim XP 9400 (cвойства см. табл.1).
о
2
Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью по отношению к стали 44,6 Н/мм при 23°С, сохранением 18,4% адгезионной прочности после выдержки в воде 1000 ч при температуре 80С и площадью катодного отслаивания 15,0 см.
Пример 8.
Получают композицию согласно Примеру 1, за исключением того, что в качестве эластомера вместо Elvaloy AC 3427 используют эластомер Engage 8452.
о
2
Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью по отношению к стали 29,5 Н/мм при 23°С, сохранением адгезионной прочности после выдержки в воде 1000 ч при температуре 80С 68,8% и площадью катодного отслаивания 11,5 см.
Пример 9 (сравнительный).
Получают композиции согласно Примеру 1, за исключением того, что вместо 15 мас.% используют 20 мас.% Fusabond 100 и из состава композиции исключают эластомер.
о
2
Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью по отношению к стали 33,6 Н/мм при 23°С, сохранением 40,1% адгезионной прочности после выдержки в воде 1000 ч при температуре 80Си площадью катодного отслаивания 19,2см.
Пример 10 (сравнительный)
Получают композицию согласно Примеру 1, за исключением того, что вместо Fusabond 100 используют марку ПЭВП, привитого функциональным мономером, Bondyram 5108.
о
2
Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью по отношению к стали 19,2 Н/мм при 23°С, сохранением 39,6% адгезионной прочности после выдержки в воде 1000 ч при температуре 80С и площадью катодного отслаивания 19,8 см.
Пример 11 (сравнительный)
Получают композицию согласно Примеру 1, за исключением того, что вместо Fusabond 100 используют марку ПЭВП,привитого функциональным мономером,BYC Scona.
о
2
Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью по отношению к стали 12.0 Н/мм при 23°С, сохранением 30,1% адгезионной прочности после выдержки в воде 1000 ч при температуре 80Си площадью катодного отслаивания 21,4 см.
Пример 12 (сравнительный)
Получают композицию согласно Примеру 1, за исключением того, что вместо 5 мас.% используют 3,0 мас.% Elvaloy AC 3427, а вместо 80 мас.% используют 82 мас.% ЛПЭНП PE 5118Q.
о
о
2
Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью по отношению к стали 33,5 Н/мм при 23С, сохранением 38,2% адгезионной прочности после выдержки в воде 1000 ч при температуре 80Си площадью катодного отслаивания 20,7см.
Пример 13 (сравнительный)
Получают композицию согласно Примеру 1, за исключением того, что вместо ЛПЭНП марки РЕ 5118Q используют марку DOWLEX 5066 (см. табл.1).
о
о
2
Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью по отношению к стали 21,2 Н/мм при 23С, сохранением адгезионной прочности после выдержки в воде 1000 ч при температуре 80С на уровне 44,3% и площадью катодного отслаивания 18,9см.
В таблице 3 приведены составы композиций на основе полиэтилена (Примеры 1-12) и результаты определения их адгезионной прочности при долговременных испытаниях и катодной поляризации.
Таблица 3. Составы и свойства адгезионных композиций полиэтилена по примерам 1-12.
<b>Компоненты</b>
<b>Состав, мас.%</b>
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Пример 6(сравн.)
Пример 7(сравн.)
ПЭВП, привитый функц. мономером
Fusabond 100, ПТР<sub>190/2,16</sub>= 2,0 г/10 мин
15,0
15,0
20,0
25,0
15,0
35,0
15,7
Bondyram 5108,ПТР<sub>190/2,16</sub>= 8,0 г/10 мин
BYC Scona, ПТР<sub>190/2,16</sub>= 0,35 г/10 мин
ЛПЭНП
PE 5118Q, ЦН, С<sub>4+6</sub>, ПТР=3,0 г/10 мин
80,0
75,0
75,0
65,0
55,0
Sabic 318B,ЦН, С<sub>4</sub>, ПТР= 2,8 г/10 мин
80,0
Daelim XP 9400, МЦ, С<sub>6, </sub>ПТР=3,5 г/10 мин
78,9
ЭЛАСТОМЕР
Elvaloy AC 3427, ПТР<sub>190/2,16</sub>= 4,0 г/10 мин
5,0
10,0
5,0
10,0
5,0
10,0
5,3
Engage 8452 ПТР<sub>190/2,16</sub>= 3,0 г/10 мин
<b>Свойства композиции:</b>
Адгезионная прочность к стали при 23 ºС, Н/мм
30,5
35,2
30,4
34,4
29,2
11,7
44,6
Адгезионная прочность после 1000 ч выдержки в воде при+80<sup>о</sup>С, Н/мм
22,3
28,2
18,7
28,8
17,4
6,1
8,2
Сохранение адгезионной прочности при 23°C после 1000 ч выдержки в воде при+80<sup>о</sup>С, %
73,1
80,1
61,5
83,7
59,6
52,1
18,4
Площадь отслаивания при катодной поляризации в течение 30 суток при+60<sup>о</sup>С, см<sup>2</sup>
12,4
11,2
12,2
7,8
11,8
16,3
15,0
Продолжение Таблицы 3
<b>Компоненты</b>
<b>Состав, мас.%</b>
Пример 8
Пример 9(сравн.)
Пример10(сравн.)
Пример11(сравн.)
Пример12(сравн.)
Пример13(сравн.)
ПЭВП, привитый функц. мономером
Fusabond 100, ПТР<sub>190/2,16</sub>= 2,0 г/10 мин
15,0
20,0
15,0
15,0
Bondyram 5108,ПТР<sub>190/2,16</sub>= 8,0 г/10 мин
15,0
BYC Scona, ПТР<sub>190/2,16</sub>= 0,35 г/10 мин
15,0
ЛПЭНП
PE 5118Q, ЦН, С<sub>4+6</sub>, ПТР=3,0 г/10 мин
80,0
80,0
80,0
80,0
82,0
Sabic 318B,ЦН, С<sub>4</sub>, ПТР= 2,8 г/10 мин
Daelim XP 9400, МЦ, С<sub>6, </sub>ПТР=3,5 г/10 мин
ЛПЭНП:d=0.934 г/см<sup>3</sup>
DOWLEX 5066, ЦН, С<sub>8</sub>, ПТР=1,7 г/10 мин
80,0
ЭЛАСТОМЕР
Elvaloy AC 3427, ПТР<sub>190/2,16</sub>= 4,0 г/10 мин
-
-
5,0
5,0
3,0
5.0
Engage 8452 ПТР<sub>190/2,16</sub>= 3,0 г/10 мин
5,0
-
-
-
-
<b>Свойства композиции:</b>
Адгезионная прочность к стали при 23 ºС, Н/мм
29,5
33,6
19,2
12,0
33,5
21.2
Адгезионная прочность после 1000 ч выдержки в воде при+80<sup>о</sup>С, Н/мм
20,3
13,5
7,6
3,6
12,8
9.4
Сохранение адгезионной прочности при 23°C после 1000 ч выдержки в воде при+80<sup>о</sup>С, %
68,8
40,1
39,6
30,1
38,2
44.3
Площадь отслаивания при катодной поляризации в течение 30 суток при+60<sup>о</sup>С, см<sup>2</sup>
11,5
19,2
19,8
21,4
20,7
18,9
о
о
2
2
Как видно из представленных экспериментальных данных, заявляемая адгезионная композиция полиэтилена обладает долговременной стабильностью значений адгезионной прочности при выдержке клеевого соединения в водной среде в течение 1000 час при 80С с сохранением ее исходных значений от 59,6% до 83,7%. При этом значения площади отслаивания при катодной поляризации представленных композиций на основе полиэтилена в течение 30 суток при +60С изменяются в допустимом интервале от 12,4 см до 7,8 см.
Преимущества представленной композиции продемонстрированы примерами, приведенными в таблице 3.
Примеры 1-5 демонстрируют изменение свойств заявленных композиций при допустимом изменении интервала дозирования и выборе марок базовых компонентов композиции ПЭВП, привитого функциональным мономером, ЛПЭНП и эластомера.
Результаты экспериментов (Примеры 1-5 и Пример 8) в полной мере подтверждают достигаемый в настоящем изобретении технический результат при соблюдении следующих условий:
3
3
3
3
1) плотности используемых полиэтиленов значительно отличаются друг от друга; так, плотность ЛПЭНП находится в диапазоне от 0,915 до 0,925 г/см, предпочтительно от 0,916 до 0,920 г/см, в то время как плотность ПЭВП, привитого функциональным мономером, составляет не менее 0,955 г/см, предпочтительно не менее 0,960 г/см;
190/2,16
2) в составе композиции используют полиэтилены, которые характеризуются различными значениями показателя текучести расплава (ПТР). Показатель текучести расплава ПЭВП, привитого функциональным мономером, составляет от 1,5 до 2,7 г/10 мин, предпочтительно от 2,0 до 2,5 г/10 мин., ЛПЭНП характеризуется показателем текучести расплава в диапазоне от 3,0 до 8,0 г/10 мин, предпочтительно от 3,5 до 6,0 г/10 мин;
3) в состав композиции входит ЛПЭНП, полученный на каталитических системах Циглера-Натта; и
4) оптимальное соотношение исходных компонентов составляет от 50 до 80 мас.% ЛПЭНП, наиболее предпочтительно от 56 до 75 мас.%, от 15 до 30 мас.%, ПЭВП, привитого функциональным мономером,наиболее предпочтительно от 15 до 25 мас.% и от 5 до 20 мас.% эластомера, наиболее предпочтительно от 5 до 10% мас.
190/2,16
190/2,16
Экспериментальные данные свидетельствуют, что при использовании полиэтиленов (ЛПЭНП и ПЭВП, привитый функциональным мономером), соотношение плотностей которых выходит за диапазоны плотностей, заявленной композиции, наблюдается ухудшение значений сохранения адгезионной прочности (см. сравнительный пример 13) Сравнительный пример 10 демонстрирует влияние использование ПЭВП, привитого функциональным мономером, с нежелательно высоким значением предела текучести расплава (ПТР, равное 8,0 г/10 мин) на значения сохранения адгезионной прочности, а также показатели площади отслаивания при катодной поляризации. Сравнительный пример 11 демонстрирует влияние на адгезионную прочность использование ПЭВП с нежелательно низким значением предела текучести расплава (ПТР, равное 0,35 г/10 мин).
5) Сравнительный пример 7 демонстрирует, что использование ПЭ, полученных на каталитических системах, отличных от катализаторов Циглера-Натта, в частности, на металлоценовых катализаторах, ведет к снижению показателей сохранения адгезионной прочности и резкому возрастанию площади отслаивания при катодной поляризации. Сравнительные примеры 6, 9, 12 демонстрируют снижение показателей сохранения адгезионной прочности до уровня 52,1%-38,2% при увеличении либо снижении оптимальных диапазонов исходных компонентов.
Таким образом, представленные выше примеры в полной мере подтверждают получение заявленной адгезионной композиции на основе полиэтилена, сохраняющей высокие значения адгезионной прочности в условиях водной среды в течение длительного периода времени, а также стойкость клеевого соединения к катодному отслаиванию.