АЛМАЗНЫЙ ФОТОКАТОД
DIAMOND PHOTOCATHODE

Изобретение относится к области электровакуумной техники, а именно к фотокатодам, работающим в видимой и ультрафиолетовой области спектра, которые могут быть использованы в фотоинжекторах электронов для ускорителей кильватерного типа, лазеров на свободных электронах, а также для электронно-оптического преобразования сигналов в различных электронных устройствах.
Для отмеченных выше приложений необходимы фотокатоды, способные обеспечить формирование коротких электронных пучков, характеризующихся малым энергетическим разбросом частиц, малым поперечным эмиттансом и высокой яркостью. В фотоинжекторах излучение лазера создает фотоэмиссию с катода в течение времени, равного длительности лазерного импульса, при этом эмитированные электроны инжектируются в ускоряющую фазу микроволнового поля ускорителя. В процессе фотоэмиссии с поверхности фотокатода обычно выделяют три стадии: 1 - поглощение фотона с образованием фотоэлектрона, 2 - транспорт фотоэлектронов из глубины катода к его поверхности, 3 - эмиссия фотоэлектронов в вакуум в случае превышения их энергии над работой выхода материала фотокатода. Работа выхода может быть существенно снижена при использовании определенных материалов или активированием поверхности фотокатода.
В последние годы активно разрабатываются фотокатоды, работающие при низких температурах и способные формировать «холодные» электронные пучки с низким эмиттансом. Процесс формирования электронного пучка с «холодного» катода может быть пояснен в виде условного разбиения на несколько временных этапов. Сначала при помощи лазера в предварительно охлажденном до 10-100 К полупроводнике создается высокая концентрация носителей заряда (электронов и дырок). Затем электроны охлаждаются (термализуются) за счет столкновений в холодном кристалле, приобретая в конечном итоге температуру решетки. При наложении внешнего высокочастотного поля термализованные электроны эмитируются с поверхности кристалла, обладающего отрицательным сродством к электрону, в виде пучка, имеющего небольшой тепловой энергетический разброс, определяемый температурой полупроводника.
2
Одним из наиболее перспективных материалов для фотокатодов, формирующих электронные пучки для ускорителей и лазеров на свободных электронах, считается алмаз. Алмаз обладает рядом уникальных свойств, таких как радиационная прочность, высокая теплопроводность и подвижность носителей заряда, возможность достижения истинного отрицательного сродства к электронам и, следовательно, снижения работы выхода. В частности, отрицательное сродство к электронам легко достигается обработкой поверхности алмаза водородом. Исследованию свойств полупроводниковых алмазов, используемых в качестве фотокатодов, посвящено большое число публикаций. Было показано, что алмаз, облучаемый ультрафиолетовым лазером с длиной волны ~ 200 нм, обладает высокой квантовой эффективностью (определяемой как отношение числа рожденных фотоэлектронов к числу падающих фотонов), приближающейся к квантовой эффективности катодов на основе CsTe. При этом алмазный фотокатод некритичен к уровню вакуума, легко очищается и восстанавливает эмиссионные свойства даже после пребывания на воздухе. Кроме того, алмазный фотокатод обладает долгоживущим (из-за высокой прочности дипольной связи С-Н) активированным водородом слоем, создающим истинное отрицательное сродство к электронам.
Известен алмазный фотокатод на основе гетероструктуры (патент RU 2335031, МПК H01J 1/35 от 17.11.2006 г.), включающий гетероструктуру, содержащую слой из легированного поликристаллического алмаза p-типа проводимости с наноразмерными топологическими неоднородностями на его поверхности. В качестве наноразмерных неоднородностей использованы регулярно расположенные автоэмитирующие алмазные острия или нанокристаллиты алмаза, а поверхность слоя, за исключением указанных неоднородностей, покрыта проводящей аморфной углеродной либо нанокарбидной пленкой. Недостатками данного алмазного фотокатода являются сложность изготовления, высокая работа выхода, приводящая к уменьшению квантовой эффективности, высокий эмиттанс, пространственная неоднородность эмиссии и, соответственно, сложность повторного воспроизведения эмиссионных характеристик.
-5
-3
-8
По патенту US 9418814 «Planar field emitters and high efficiency photocathodes based on ultrananocrystalline diamond», H01J 9/025 от 16.08.2016 г. известен алмазный фотокатод на основе легированного азотом ультрананокристаллического алмазного слоя толщиной 30-1000 нм с гидрированной поверхностью. Этот слой осаждается на подложку из переходных металлов (Mo, Ti, W, Nb и др.), предварительно засеянную нанокристаллическим алмазным порошком. Алмазный фотокатод способен работать при низком вакууме до 10 Торр в диапазоне излучения 200-405 нм с квантовой эффективностью QE ~10-5⋅10 и низким эмиттансом. Недостатками данного устройства являются сложность воспроизведения фотоэмиссионных характеристик, обусловленная большим разбросом параметров осаждаемых с использованием алмазного порошка тонких нанокристаллических слоев, относительно невысокая квантовая эффективность, низкая адгезия слоя к подложке, уменьшающая долговечность фотокатода, и большие потери фотоэлектронов в поликристаллическом алмазном слое при их транспорте к эмитирующей поверхности.
Известен алмазный фотокатод (патент US 7652425 «Transmission type photocathode including light absorption layer and voltage applying arrangement and electron tube», H01J 1/34 от 26.01.2010 г.) на основе тонкого 5-микронного поликристаллического алмазного слоя, наносимого на кремниевую подложку, с последующим вытравливанием окна в подложке для создания свободно локализованного слоя. Со стороны падения оптического излучения на алмазный слой наносится тонкий металлизированный слой, используемый в качестве первого электрода, второй электрод наносится на кремниевую основу с противоположной стороны. Эти электроды используются для создания электрического поля внутри поглощающего слоя с целью облегчения транспорта фотоэлектронов к его поверхности. Эмитирующую поверхность слоя активируют водородом или щелочными металлами для снижения работы выхода. К недостаткам данного фотокатода можно отнести низкий теплоотвод от тонких свободно локализованных слоев и, следовательно, невысокую долговечность фотокатода при использовании интенсивных световых потоков, сложность изготовления, связанную с нанесением металлизации на тонкий алмазный слой, высокий эмиттанс, обусловленный шероховатостью поликристаллического слоя и большие потери фотоэлектронов при их транспорте через алмазный слой с большим количеством межкристаллических границ.
2
2
Ближайшим аналогом разработанного устройства является алмазный фотокатод, известный по патенту US 7045957 «Polycrystalline diamond thin film, photocathode and electron tube using it», H01J 40/06 от 16.05.2006 г., содержащий последовательно расположенные оптически прозрачный для УФ излучения слой из CaF, MgF или сапфира, поглощающий слой из поликристаллического алмаза p-типа проводимости, и поверхностный слой, активированный водородом или щелочными металлами с целью увеличения квантовой эффективности. При этом максимум квантовой эффективности достигается для поглощающего слоя с низким содержанием графитовой фазы при размере кристаллитов, превышающем 1,5 микрона. Недостатком данного устройства является низкая воспроизводимость эмиссионных характеристик осаждаемых слоев, связанная с естественным разбросом размеров кристаллитов, плохая адгезия алмазного слоя к неалмазному оптически прозрачному для входящего излучения слою и низкая теплопроводность, из-за чего ограничивается работа фотокатода при высоких токах эмиссии. При этом низкая проводимость поверхностного слоя может приводить к зарядке поверхности фотокатода и снижению эмиссионного тока. Кроме того, между слоями алмазного фотокатода, имеющими разные постоянные кристаллических решеток, образуется большое число дефектов, приводящих к увеличению энергетического разброса эмитируемых фотоэлектронов и их гибели. Квантовая эффективность фотокатода снижается из-за высоких потерь фотоэлектронов при их диффузии через поликристаллический алмазный слой, а шероховатость поверхности, обусловленная большим размером кристаллитов, не позволяет достичь высокой однородности эмиссии и низкого эмиттанса электронного пучка.
-5
-6
Задачей, на решение которой направлено данное изобретение является разработка алмазного фотокатода с хорошо воспроизводимыми эмиссионными характеристиками, такими как высокая квантовая эффективность, обеспечивающая необходимый для применения в ускорительной технике заряд электронного пучка (≥10 пКл) при работе с оптическим излучением от ультрафиолетового до видимого (>250 нм) диапазона, способность продолжительное время стабильно работать при относительно низком уровне вакуума 10-10 Торр и высоких токах эмиссии, высокая теплопроводность, обеспечивающая эффективный теплоотвод и охлаждение фотокатода, а также высокая однородность эмиссии, низкий эмиттанс пучка фотоэлектронов и отсутствие заряда эмитирующей поверхности.
Указанный технический результат достигается благодаря тому, что разработанный алмазный фотокатод также, как и фотокатод, который является ближайшим аналогом, содержит последовательно расположенные оптически прозрачный для входного излучения слой, выполняющий функцию подложки, поглощающий слой, выполненный из алмаза, и поверхностный слой, эмитирующий фотоэлектроны, обладающий отрицательным сродством к электрону.
Новым в разработанном алмазном фотокатоде является то, что между поглощающим и поверхностным слоями содержит транспортный слой, осуществляющий термализацию движущихся через него фотоэлектронов, причем оптически прозрачный для входного излучения слой выполнен из монокристаллического алмаза, и все последующие слои выполнены путем последовательного осаждения монокристаллического алмаза на оптически прозрачный для входного излучения слой, при этом поглощающий слой представляет собой сильнолегированный алмаз с n- или p-типом проводимости, транспортный слой представляет собой нелегированный или слаболегированный алмаз, а поверхностный слой представляет собой гидрированный алмаз с p-типом проводимости.
В первом частном случае реализации разработанного устройства поглощающий слой выполнен из монокристаллического алмаза, легированного бором.
Во втором частном случае реализации разработанного устройства поглощающий слой выполнен из монокристаллического алмаза, легированного азотом.
В третьем частном случае реализации разработанного устройства поглощающий слой выполнен из монокристаллического алмаза, легированного фосфором.
В четвертом частном случае реализации разработанного устройства фотокатод выполнен с возможностью охлаждения через торцевую поверхность жидким азотом или гелием.
В пятом частном случае реализации разработанного устройства на поглощающем и поверхностном слоях выполнены омические контакты.
В шестом частном случае реализации разработанного устройства внешняя поверхность оптически прозрачного для входного излучения слоя металлизирована.
В седьмом частном случае реализации разработанного устройства на металлизированной поверхности и поверхностном слое выполнены омические контакты.
Изобретение поясняется следующими чертежами.
На фиг. 1 представлена схема реализации разработанного алмазного фотокатода в разрезе.
На фиг. 2 представлена схема энергетических уровней для многослойного алмазного фотокатода.
На фиг. 3 приведена зависимость толщины транспортного слоя, необходимой для термализации, от температуры фотокатода.
На фиг. 4 приведена зонная структура поглощающего слоя алмазного фотокатода при его легировании донорными или акцепторными примесями.
На фиг. 5 представлена схема реализации разработанного алмазного фотокатода в пятом частном случае.
На фиг. 6 представлена схема реализации разработанного алмазного фотокатода в седьмом частном случае.
На фиг. 1 представлена схема реализации заявленного алмазного фотокатода в разрезе. Оптически прозрачный для входного излучения слой 1 выполняет функцию подложки и изготовлен из монокристаллического нелегированного алмаза, выращенного по CVD (осаждение из газовой фазы) технологии, или слаболегированного алмаза, выращенного по НРНТ (высокое давление и высокая температура), толщиной 100-500 микрон. Поглощающий слой 2 представляет собой сильнолегированный алмаз n-типа или p-типа. В поглощающем слое 2 происходит поглощение фотонов и генерация фотоэлектронов (показано стрелками на фиг. 1). Транспортный слой 3 представляет собой нелегированный или слаболегированный алмаз и необходим для обеспечения движения фотоэлектронов к эмитирующей поверхности фотокатода. Поверхностный слой 4 представляет собой гидрированный водородом слой с p-типом проводимости, толщина которого сопоставима с размером возникающего С-Н диполя и может составлять несколько нанометров. Таким образом, поверхностный слой 4 обладает проводимостью и отрицательным сродством к электрону.
Оптически прозрачный для входного излучения слой 1 прозрачен для оптического излучения (>225 нм) поскольку (см. фиг. 2) в монокристаллическом алмазе ширина запрещенной зоны 5 между валентной зоной 6 и зоной проводимости 7 соответствует Eg=5,5 эВ.
Входное излучение поглощается в сильнолегированном поглощающем слое 2, приводя к рождению фотоэлектронов и дырок в зоне проводимости 7. При этом толщина поглощающего слоя 2 выбирается равной глубине поглощения или превышающей ее. Легирование поглощающего слоя 2 может быть произведено азотом (n-тип), фосфором (n-тип) или бором (p-тип). Легирование поглощающего слоя 2 позволяет использовать для генерации фотоэлектронов как УФ-лазеры, так и более дешевые лазеры оптического диапазона, обеспечивающие ионизацию с энергетического уровня 8 донорных или акцепторных примесей.
B
c
B
c
0
d
e
e
e
e
16
-3
2
-1
-1
2
-1
-1
Транспортный слой 3 представляет собой нелегированный или слаболегированный алмаз и необходим для обеспечения движения фотоэлектронов к эмитирующей поверхности фотокатода, в ходе которого происходит термализация фотоэлектронов и снижение теплового эмиттанса вследствие локализации фотоэлектронов вблизи дна зоны проводимости 7 (см. фиг. 2). Охлаждение происходит за счет возбуждения акустических фононов в алмазной решетке и столкновений с атомами примесей. При этом энергетический разброс фотоэлектронов на выходе из транспортного слоя 3 будет соответствовать температуре фотокатода, т.е. ΔΕ=kT, где k - постоянная Больцмана, T - температура фотокатода. В нелегированном алмазе, как и у других непрямозонных полупроводников, время рекомбинации носителей может достигать нескольких миллисекунд, что предотвращает гибель фотоэлектронов в процессе их дрейфа или диффузии к поверхностному слою 4. С другой стороны, слабое легирование создает дополнительные центры рассеяния, ускоряющие процесс термализации. Легирование на уровне N~10 см может быть осуществлено либо азотом, либо бором. Быстродействие заявленного фотокатода в значительной мере определяется характерным временем движения (вследствие диффузии и дрейфа под действием приложенного электрического поля) фотоэлектронов из глубины фотокатода через транспортный слой 3 к его поверхности. Для монокристаллического алмаза, обладающего рекордной подвижностью носителей заряда (4500 см Вс и 3800 смВс для электронов и дырок соответственно) это время составляет несколько пикосекунд и может быть уменьшено при наложении на транспортный слой 3 электрического поля. Используя известную зависимость подвижности электронов в алмазе от температуры («Расчет подвижности носителей заряда в алмазе при низких температурах», А.С. Батурин, В.Н. Горелкин, В.Р. Соловьев, И.В. Черноусое, Физика и техника полупроводников, 2010, том 44, вып. 7, 897-901), можно оценить необходимую для термализации толщину слоя d(T)=V mμ(Τ)/e в зависимости от температуры, где μ(Τ) - подвижность электронов, e и m - заряд и масса электрона (фиг. 3). Из оценок следует, что толщина транспортного слоя 3 должна варьироваться в интервале 1-15 мкм при изменении температуры фотокатода от 200 до 30 K.
B
c
Поверхностный слой 4 представляет собой гидрированный водородом слой с p-типом проводимости, толщина которого сопоставима с размером возникающего С-Н диполя и может составлять несколько нанометров. Таким образом, поверхностный слой 4 обладает проводимостью и отрицательным сродством к электрону. Для обеспечения низкого энергетического разброса эмитированных фотоэлектронов отрицательное сродство к электрону должно быть минимальным, не превышающим ΔE=kT. В этом случае энергетический разброс эмитированного пучка будет соответствовать температуре фотокатода. Таким образом, достигнув поверхностного слоя 4, фотоэлектроны эмитируются в вакуум. Поскольку поверхностный слой 4 обладает отрицательным сродством к электрону, то энергетический уровень вакуума 9 лежит ниже уровня дна зоны проводимости 7 (фиг. 2) и фотоэлектроны, в отсутствие энергетического барьера, свободно покидают поверхность фотокатода. При этом их энергетическое распределение остается практически неизменным, что обеспечивает низкий эмиттанс электронного пучка.
-5
-6
Таким образом, изготовление разработанного алмазного фотокатода из последовательно расположенных слоев монокристаллического алмаза, обладающих описанными свойствами позволяет получить алмазный фотокатод с хорошо воспроизводимыми эмиссионными характеристиками, такими как высокая квантовая эффективность, обеспечивающая необходимый для применения в ускорительной технике заряд электронного пучка (≥10 пКл) при работе с оптическим излучением от ультрафиолетового до видимого (>250 нм) диапазона, способность продолжительное время стабильно работать при относительно низком уровне вакуума 10-10 Торр и высоких токах эмиссии, высокая теплопроводность, обеспечивающая эффективный теплоотвод и охлаждение фотокатода, а также высокая однородность эмиссии, низкий эмиттанс пучка фотоэлектронов и отсутствие заряда эмитирующей поверхности.
В первом частном случае реализации разработанного устройства поглощающий слой 2 выполнен из монокристаллического алмаза, легированного бором, во втором частном случае - из монокристаллического алмаза, легированного азотом, в третьем частном случае - из монокристаллического алмаза, легированного фосфором. Это наиболее часто используемые для легирования элементы, легко встраиваемые в решетку алмаза.
0
0
0
0
0
0
d
0
20
-3
16
-3
-17
2
20
-3
7
20
-3
Например, во втором частном случае поглощающий слой 2 легирован азотом. Энергетический уровень 8 азота ниже энергетического уровня зоны проводимости на 1,6 эВ (см. фиг. 4). Таким образом, энергии фотона, генерируемого, например, лазером с длиной волны 532 нм, достаточно для «ионизации» атома азота в поглощающем слое 2 и образования фотоэлектрона в зоне проводимости 7. Уровень легирования в поглощающем слое 2 может достигать N=10 см. Согласно работе V.S. Vavilov, Ε.A. Konorova, Semiconducting diamonds, Soviet Physics Uspekhi, Volume 19, Number 4, 301-316 (1976) глубина поглощения лазерного излучения с длиной волны 532 нм в алмазе, легированном азотом, при концентрации N=10 см, составляет l=1/σN=10 см, где σ - сечение ионизации азота в алмазе (σ~10 см). При N=10 см необходимая для поглощения толщина поглощающего слоя 2 будет составлять величину 10 мкм. В то же время в работе R.P. Mildren and J. Rabeau, Optical engineering of diamond, John Wiley & Sons, 2013 показано, что длина поглощения с увеличением N падает быстрее, чем 1/N, поэтому вероятное значение глубины поглощение лежит в интервале 0,1-1 мкм. При максимальной дрейфовой скорости в алмазе V~10 см/с (V.S. Vavilov, Ε.A. Konorova, Semiconducting diamonds, Soviet Physics Uspekhi, Volume 19, Number 4, 301-316 (1976)), фотоэлектроны, генерируемые в поглощающем слое 2, формируют импульс тока с длительностью 1-10 пс. В случае полной ионизации примеси (N=10 см), в слое толщиной 0,1 мкм и радиусом 3 мм образуется заряд 10 мкКл, почти на 5 порядков превышающий необходимый для большинства ускорителей. При прохождении его через транспортный слой 3 и поверхностный слой 4 потери будут незначительны, так как эти слои выполнены из монокристаллического алмаза. Таким образом, на выходе обеспечивается заряд электронного пучка (≥10 пКл), необходимый для применения в ускорительной технике.
В четвертом частном случае реализации разработанного устройства фотокатод выполнен с возможностью охлаждения через торцевую поверхность жидким азотом или гелием.
В пятом частном случае на обладающих проводимостью поглощающем слое 2 и поверхностном слое 4 выполнены омические контакты (см. фиг. 5). Наличие проводимости препятствует накоплению заряда на поверхности фотокатода. Омические контакты позволяют приложить к транспортному слою 3 электрическое поле, дополнительно создающее дрейф фотоэлектронов через транспортный слой 3, что уменьшает характерное время движения фотоэлектронов из глубины фотокатода через транспортный слой 3 к его поверхности и, соответственно, повышает быстродействие заявленного фотокатода.
В шестом частном случае (фиг. 6) внешняя поверхность оптически прозрачного для входного излучения слоя 1 металлизирована. Наличие металлизированной поверхности 10 позволяет реализовать режим работы фотокатода «на отражение», при котором лазерное излучение направляется на алмазный фотокатод со стороны эмитирующего фотоэлектроны поверхностного слоя 4. Толщина поглощающего слоя 2 в этом частном случае может быть несколько уменьшена с учетом двойного прохода лазерного луча через поглощающий слой 2 при отражении от металлизированной поверхности 10 оптически прозрачного для входного излучения слоя 1. Металлизация поверхности оптически прозрачного для входного излучения слоя 1 может быть осуществлена для увеличения эффективности поглощения фотонов и снятия статического заряда в промежутке между импульсами тока.
В седьмом частном случае реализации разработанного устройства на металлизированной поверхности 10 и поверхностном слое 4 выполнены омические контакты, позволяющие приложить к транспортному слою 3 электрическое поле, способствующее дрейфу фотоэлектронов через транспортный слой 3.
a
2
4
2
2
4
2
6
2
2
6
2
4
2
4
2
6
Для изготовления обсуждаемой конструкции алмазного фотокатода необходимо выполнить совокупность следующего ряда технологических процедур. В качестве оптически прозрачного для входного излучения слоя 1 (подложки) выбирается пластинка высококачественного монокристаллического НРНТ или CVD алмаза с размерами в диапазоне от 2×2 до 5×5 мм и толщиной 100-500 микрон. Такие подложки широко доступны на коммерческом рынке. Обе поверхности подложки тщательно шлифуют, чтобы шероховатость поверхности не превышала величину R<1 нм. Затем на одну из сторон подложки CVD методом последовательно осаждают сильнолегированный поглощающий слой 2, нелегированный или слаболегированный транспортный слой 3 и гидрированный поверхностный слой 4 с p-типом проводимости. Перед осаждением поверхность подложки тщательно очищают в растворах кислот и затем обрабатывают в ультразвуковой ванне в деионизованной воде. Для осаждения легированных монокристаллических слоев может быть использован, например, плазмохимический реактор, описанный в патенте RU 2595156 «Плазменный СВЧ реактор для газофазного осаждения алмазных пленок в потоке газа (варианты)» от 15.12.2014. Переход от напыления одного слоя к другому осуществляют быстрой сменой состава рабочего газа в реакторе. Например, сильнолегированный поглощающий слой 2 осаждают с использованием газового разряда в смеси H+CH+N при легировании азотом для получения слоя с n-типом проводимости или в смеси Н+СН+ВН при легировании бором для слоя с p-типом проводимости. Изменяя время осаждения и концентрацию примеси (N или ВН) в газовой смеси, можно регулировать толщину слоя и концентрацию доноров/акцепторов в нем (A.L. Vikharev, A.M. Gorbachev, М.А. Lobaev, А.В. Muchnikov, D.B. Radishev, V.A. Isaev, V.V. Chernov, S.A. Bogdanov, M.N. Drozdov, J.E. Butler «Novel microwave plasma assisted CVD reactor for diamond delta doping», Physica Status Solidi RRL, v. 10, Issue 4, 2016, pp.324-327). Для осаждения нелегированного транспортного слоя 3 используют смесь Н+СН, а для эмитирующего поверхностного слоя 4 смесь Н+CH+ВН. На заключительной стадии производят гидрирование поверхностного слоя 4 с помощью разряда в водороде для создания долгоживущей, некритичной к вакууму поверхности с низкой работой выхода. Весь процесс изготовления алмазного фотокатода может быть произведен в одном реакторе в течение одного цикла. При этом хорошо контролируемый процесс осаждения слоев позволяет добиться высокой воспроизводимости их характеристик. При необходимости создания электрического поля в транспортном слое 3 выполняются омические контакты из Al, Ti/Pt или Ti/Au с использованием стандартной технологии.