ИЗОЦИАНАТНЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОНЕНТЫ И ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ИЗДЕЛИЯ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ РЕЦИКЛИРОВАННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ИЗДЕЛИЙ, И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ СПОСОБЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
ISOCYANATE FUNCTIONAL POLYMER COMPONENTS AND POLYURETHANE PRODUCTS MADE OF RECYCLED POLYURETHANE PRODUCTS, AND CORRESPONDING MANUFACTURING METHODS

Настоящее изобретение относится, в общем, к изоцианатным функциональным полимерным компонентам и соответствующим полиуретановым изделиям, изготовленным из рециклированных полиуретановых изделий, и к соответствующим способам изготовления указанных изоцианатных функциональных полимерных компонентов и полиуретановых материалов.
Полиуретаны представляют собой класс материалов, которые проявляют уникальные физические свойства и являются подходящими для использования в разнообразных приложениях. Полиуретаны существуют в неячеистых, ячеистых или микроячеистых формах, и их можно также разделять на такие категории, как жесткие, полужесткие или эластичные полиуретаны. В зависимости от композиций, используемых для изготовления полиуретанов, их можно также разделять на такие категории, как термопластические или термоотверждаемые полимеры, а также эластомерные или неэластомерные полимеры.
Два типа полиуретанов, которые находят применение в широком разнообразии полиуретановых изделий, включают термопластические полиуретаны (TPU) и ячеистые пеноматериалы (включая, например, микроячеистый пеноматериал (MCU)). TPU представляет собой блок-сополимер, включающий жесткие и мягкие сегменты (или домены), получаемые посредством реакции диизоцианатов с короткоцепочечными диолами и длинноцепочечными диолами. Как правило, TPU обрабатывают, используя экструдер или устройство инжекционного формования, чтобы изготавливать полиуретановые изделия, используемые в разнообразных приложениях, включая, но не ограничиваясь ими, автомобильные, обувные и медицинские приложения. Ячеистые пеноматериалы, как правило, обрабатывают посредством смешивания жидких компонентов в форме при низком давлении в присутствии пенообразующего агента для получения пенополиуретановых изделий, которые также используют в автомобильных и обувных приложениях. Как известно в технике, пеноматериалы MCU также изготавливают посредством двухстадийного процесса, в котором изоцианатный форполимер изготавливают посредством экзотермической реакции гидроксильного функционального полимера, содержащего две или более гидроксильные группы, и диизоцианата. Часть изоцианатного форполимера реагирует с водой, образуя отходящий углекислый газ, и высвобождение отходящего газа создает ячеистую структуру. В определенных случаях присутствует вспомогательный пенообразующий агент. Ячеистую структуру отверждают и в результате этого получают пеноматериал MCU.
По мере того, как увеличивается преобладание TPU и ячеистых пеноматериалов, таких как пеноматериал MCU, для использования в изготовлении полиуретановых изделий, также увеличивается потенциал для неблагоприятного воздействия на окружающую среду. Как правило, после использование полиуретановые изделия подвергают утилизации на свалках, и это может создавать неблагоприятное бремя для окружающей среды. Полиуретановые изделия могут присутствовать в форме обрезков, плиты или сформованной детали (при этом сформованную деталь фактически используют для соответствующей заданной цели или обрабатывают перед использованием по разнообразным причинам), и их можно подвергать утилизации после изготовления, не отвечающего техническим условиям, или после конечного применения. Вследствие потенциально неблагоприятного воздействия на окружающую среду в результате утилизации полиуретановых изделий, оказывается преимущественной переработка указанных полиуретановых изделий.
Из предшествующего уровня техники известны разнообразные способы переработки полиуретановых изделий, включая переработку полиуретановых изделий из вышеупомянутых TPU и ячеистых пеноматериалов. Указанные способы переработки, как правило, включают механическую переработку, в которой полиуретановые изделия повторно используют в соответствующей полимерной форме, и химическую переработку, в которой полиуретановые изделия разлагают на разнообразные химические составляющие.
Обычные примеры механической переработки полиуретановых изделий включают, но не ограничиваются этим, повторное пенообразование, уплотнение, повторный помол, прекращение в порошок (т. е. пульверизацию или измельчение) и любая их комбинация. Один конкретный пример способа механической переработки раскрыт в патенте США № 5,908,894 (Genz и др.). Более конкретно, в патенте Genz и др. раскрыт способ получения композиции TPU с повторным использованием измельченного MCU. Более конкретно, этим способом получают композицию TPU посредством реакции изоцианата, способного реагировать с изоцианатом соединения и необязательно удлинителя цепей, катализатора, вспомогательного вещества и добавки, такой как пластификатор, с измельченным микроячеистым пеноматериалом.
Обычные примеры химической переработки полиуретановых изделий включают, но не ограничиваются этим, гидрирование, пиролиз, гидролиз, гликолиз, алкоголиз, ацидолиз, расщепление (термическое расщепление или щелочное расщепление), аминолиз, сольволиз и любая их комбинация. Многие из указанных способов химической переработки занимают продолжительное время и связаны со значительными расходами. Кроме того, в определенных способах химической переработки используют или получают другие химические соединения, такие как ароматические амины, которые смешиваются с желательным продуктом, и при этом требуется разделение и утилизация, что может вызывать усиление проблем окружающей сред, а также увеличение расходов.
Хотя многочисленные способы переработки полиуретановых изделий были определены на предшествующем уровне техники, для переработки полиуретановых изделий остаются новые возможности, которые являются экономичными и эффективными.
Настоящее изобретение относится, в общем, к применению рециклированных полиуретановых изделий в изготовлении новых изоцианатных функциональных полимерных компонентов.
Согласно одному варианту осуществления настоящее изобретение раскрывает способ изготовления изоцианатного функционального полимерного компонента, причем способ включает:
изготовление первой смеси посредством смешивания рециклированного полиуретанового изделия в твердой форме и первого изоцианатного компонента, присутствующего в жидкой форме и имеющего изоцианатные функциональные группы;
нагревание первой смеси до температуры, достаточной для преобразования рециклированного полиуретанового изделия из твердой формы в жидкую форму; и
взаимодействие рециклированного полиуретанового компонента в жидкой форме и первого изоцианатного компонента в жидкой форме с образованием изоцианатного функционального полимерного компонента в жидкой форме,
при этом содержание изоцианатных функциональных групп (содержание NCO) изоцианатного функционального полимерного компонента составляет более чем нулевое и составляет менее чем содержание NCO первого изоцианатного компонента, причем содержание NCO изоцианатного функционального полимерного компонента и содержание NCO первого изоцианатного компонента в каждом случае определяют согласно стандарту ASTM D2572.
Настоящее изобретение также относится к последующему применению изготовленных изоцианатных функциональных полимерных компонентов в изготовлении новых полиуретановых изделий. Согласно одному варианту осуществления способ изготовления нового полиуретанового изделия включает смешивание изоцианатного функционального полимерного компонента, присутствующего в жидкой форме и изготовленного, как описано выше, и второго изоцианатного реакционноспособного компонента и реакционноспособного по отношению к изоцианату компонента с образованием второй смеси; и взаимодействие изоцианатных функциональных групп изоцианатного функционального полимерного компонента и второго изоцианатного компонента и гидроксильных функциональных групп реакционноспособного по отношению к изоцианату компонента с образованием нового полиуретанового изделия.
Настоящее изобретение также относится к последующему применению изготовленных изоцианатных функциональных полимерных компонентов в изготовлении новых пенополиуретановых изделий. Согласно одному варианту осуществления способ изготовления нового пенополиуретанового изделия включает смешивание изоцианатного функционального полимерного компонента, изготовленного, как описано выше, со вторым изоцианатным реакционноспособным компонентом и реакционноспособным по отношению к изоцианату компонентом с образованием второй смеси; и взаимодействие изоцианатных функциональных групп изоцианатного функционального полимерного компонента и второго изоцианатного компонента и гидроксильных функциональных групп реакционноспособного по отношению к изоцианату компонента в присутствии пенообразующего агента с образованием нового пенополиуретанового изделия.
Настоящее изобретение также раскрывает новые изоцианатные функциональные полимерные компоненты и соответствующие новые полиуретановые изделия и новые пенополиуретановые изделия, которые изготовлены в соответствии со способами, описанными выше.
Таким образом, настоящее изобретение предлагает простой и эффективный способ введения рециклированных полиуретановых изделий в новые полиуретановые изделия, пригодные для применения.
Кроме того, согласно определенным вариантам осуществления новые полиуретановые изделия и новые пенополиуретановые изделия, где рециклированные полиуретановые изделия введены в изготавливаемые новые полиуретановые изделия, проявляют аналогичные или в определенных случаях улучшенные физические свойства по сравнению с полиуретановыми эластомерами, изготовленными с применением 100 массовых процентов второго изоцианатного компонента (т.е. при отсутствии нового изоцианатного функционального полимерного компонента в качестве части своего изоцианатного компонента) при изготовлении из одинаковых исходных компонентов с одинаковым массовым соотношением NCO/OH. Кроме того, твердость таких новых полиуретановых изделий или новых пенополиуретановых изделий увеличивается при увеличении количества нового изоцианатного функционального полимерного компонента в их соответствующих композициях.
Настоящее изобретение предлагает применение рециклированных полиуретановых изделий в изготовлении изоцианатных функциональных полимерных компонентов и в последующем изготовлении полиуретановых изделий и пенополиуретановых изделий.
Термин «рециклированный», который использован далее в настоящем документе в выражении «рециклированные полиуретановые изделия», означает, как правило, применение ранее изготовленных («предварительно изготовленных») полиуретановых предметов или материалов. Другими словами, может быть использован любой ранее изготовленный полиуретановый предмет или материал, в том числе те, которые были использованы для предшествующей заданной цели (такой как, например, обувь, автомобильные потолки салонов или передние панели и т. п.) или, в качестве альтернативы, не были использованы для какой-либо заданной цели (т.е. необработанный материал, такой как лом, или неиспользованные промышленные изделия и т.п.). Другими словами, единственное требование для того, чтобы полиуретановое изделие можно было рассматривать как «рециклированное полиуретановое изделие» при упоминании в настоящем документе, заключается в том, что оно должно представлять собой ранее изготовленный полиуретановый предмет или материал и в настоящее время быть доступным для применения согласно настоящему изобретению. Рециклированные полиуретановые изделия могут представлять собой традиционный, плиточный или формованный эластичный пеноматериал; жесткий, полужесткий пеноматериал с открытыми и закрытыми ячейками; микроячеистый пенополиуретан (MCU), термопластический полиуретан (TPU) и любая их комбинация.
Как далее будет описано более подробно, изоцианатный функциональный полимерный компонент согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения изготавливают посредством реакции рециклированного полиуретанового изделия в жидкой форме и изоцианатного компонента, имеющего известное содержание изоцианатных функциональных групп (содержание NCO) с образованием изоцианатного функционального полимерного компонента, имеющего содержание NCO, которое меньше, чем в изоцианатном компоненте. Согласно родственному и дополнительному варианту осуществления изоцианатный функциональный полимерный компонент согласно настоящему изобретению, изготовленный, как описано выше, впоследствии используют для изготовления нового полиуретанового изделия или нового пенополиуретанового изделия в соответствии с другими вариантами осуществления настоящего изобретения.
Далее изоцианатный функциональный полимерный компонент согласно настоящему изобретению и новое полиуретановое изделие, а также соответствующий способ изготовления изоцианатного функционального полимерного компонента и соответствующее новое полиуретановое изделие описаны более подробно.
I. Изоцианатный функциональный полимерный компонент
Как отмечено выше, согласно одному аспекту настоящего изобретения рециклированные полиуретановые изделия используют для изготовления изоцианатного функционального полимерного компонента в соответствии с настоящим изобретением. Согласно одному варианту осуществления изоцианатный функциональный полимерный компонент изготавливают посредством реакции рециклированного полиуретанового изделия и изоцианатного компонента, имеющего известное содержание изоцианатных функциональных групп (содержание NCO), с образованием изоцианатного функционального полимерного компонента, имеющего содержание NCO, которое меньше, чем в изоцианатном компоненте. Термин «содержание NCO» при использовании согласно настоящему изобретению, означает содержание изоцианатных функциональных групп конкретного изоцианатного компонента при измерении в соответствии со стандартом ISO 14896/3 или его эквивалентом ASTM (ASTM D2572), которые в настоящем документе далее называются в совокупности термином «ASTM D2572».
A. Рециклированные полиуретановые изделия
Рециклированные полиуретановые изделия согласно настоящему изобретению представляют собой полиуретановые предметы или материалы, которые были ранее изготовлены (т.е. являются предварительно изготовленными) в качестве продукта реакции изоцианатного компонента (в качестве альтернативы, называемого в настоящем документе термином «изоцианат») и реакционноспособного по отношению к изоцианату компонента.
Предпочтительно рециклированные полиуретановые изделия согласно настоящему изобретению присутствуют в форме измельченных полиуретановых изделий. Измельченные полиуретановые изделия означают полиуретановые изделия, которые присутствуют в форме порошка или, в качестве альтернативы, присутствуют в форме мелких частиц или фрагментов.
Как правило, для системы, используемой в изготовлении таких рециклированных полиуретановых изделий, обеспечивают два или более дискретных компонентов, таких как изоцианатный компонент и реакционноспособный по отношению к изоцианату (или смоляной) компонент, и она представляет собой двухкомпонентную систему, которая подробно описана ниже. Следует понимать, что ссылка на изоцианатный компонент и реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент, которые упоминаются в настоящем документе, представлена исключительно для целей установления исходной точки для размещения индивидуальных компонентов системы и для определения частей в расчете на массу. По существу, эту ссылку не следует истолковывать как ограничивающую рециклированное полиуретановое изделие исключительно двухкомпонентной системой. Например, все индивидуальные компоненты системы для предварительного изготовления рециклированного полиуретанового изделия можно содержать отдельно друг от друга.
Как описано выше, рециклированное полиуретановое изделие согласно настоящему изобретению было предварительно изготовлено в качестве продукта реакции реакционноспособного по отношению к изоцианату компонента и изоцианатного компонента. Следует понимать, что один или более изоцианатов могут реагировать с одним или более реакционноспособными по отношению к изоцианату компонентами с образованием рециклированного полиуретанового изделия. Следует также понимать, что изоцианатный компонент не ограничен изоцианатом какого-либо конкретного типа, например, изоцианатный компонент может включать мономерный изоцианат, полимерный изоцианат и их смеси. Кроме того, изоцианатный компонент может включать форполимеры, например, гидроксильные функциональные полимеры, проагировавшие с избыточным изоцианатом.
Согласно определенным вариантам осуществления реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент включает гидроксильный функциональный полимерный компонент (в качестве альтернативы, иногда называемый термином «полиол»), который способен реагировать с изоцианатными функциональными группами изоцианатного компонента. Следует понимать, что реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент может включать один или более гидроксильных функциональных полимеров. Как правило, реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент включает комбинацию гидроксильных функциональных полимеров. Гидроксильные функциональные полимеры включают одну или более функциональных групп OH, как правило, по меньшей мере две функциональные группы OH. Гидроксильный функциональный полимер, как правило, включает традиционный гидроксильный функциональный полимер, такой как гидроксильный функциональный простополиэфирный полимер и/или гидроксильный функциональный сложнополиэфирный полимер. Другие подходящие гидроксильные функциональные полимеры включают, но не ограничиваются этим, биополиолы, такие как соевое масло, касторовое масло, соевый белок, рапсовое масло и т.д., а также их комбинацию.
Согласно одному варианту осуществления реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент для изготовления рециклированного полиуретанового изделия включает гидроксильный функциональный простополиэфирный полимер. Подходящие гидроксильные функциональные простополиэфирные полимеры для целей настоящего изобретения включают, но не ограничиваются этим, продукты, получаемые посредством полимеризации циклического оксида, такого как, например, этиленоксид (EO), пропиленоксид (PO), бутиленоксид (BO) или тетрагидрофуран, в присутствии полифункциональных инициаторов. Подходящие в качестве инициатора соединения содержат множество активных атомов водорода и включают воду, бутандиол, этиленгликоль, пропиленгликоль (PG), диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, толуолдиамин, диэтилтолуолдиамин, фенилдиамин, дифенилметандиамин, этилендиамин, циклогександиамин, циклогександиметанол, резорцин, бисфенол A, глицерин, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол, пентаэритрит и их комбинации.
Другие подходящие гидроксильные функциональные простополиэфирные полимеры включают простые полиэфирдиолы и триолы, такие как полиоксипропилендиолы и триолы и поли(оксиэтилен-оксипропилен)диолы и триолы, получаемые посредством одновременного или последовательного добавления этилен- и пропиленоксидов к ди- или трифункциональным инициаторам. Могут также быть использованы сополимеры, имеющие массовое содержание оксиэтилена от приблизительно 5 до приблизительно 90% по отношению к массе гидроксильного функционального простополиэфирного полимерного компонента, в котором гидроксильные функциональные простополиэфирные полимеры могут представлять собой блок-сополимеры, статистические/блок-сополимеры или статистические сополимеры. Кроме того, другие подходящие гидроксильные функциональные простополиэфирные полимеры включают политетраметиленгликоли, получаемые посредством полимеризации тетрагидрофурана.
Согласно одному варианту осуществления гидроксильный функциональный простополиэфирный полимер представляет собой простой полиэфиртриол. Согласно этому варианту осуществления простой полиэфиртриол имеет гидроксильное число, составляющее от 20 до 90, более конкретно, от 40 до 70 и, наиболее конкретно, от 50 до 60 мг KOH/г. Кроме того, простой полиэфиртриол согласно этому варианту осуществления, как правило, имеет среднемассовую молекулярную массу, составляющую от 1000 до 10000, более конкретно, от 2000 до 6000 и, наиболее конкретно, от 2500 до 3500 г/моль. Согласно этому варианту осуществления гидроксильный функциональный простополиэфирный полимер, как правило, присутствует в реакционноспособном по отношению к изоцианату компоненте в количестве, составляющем более чем 10, более конкретно, более чем 50, еще более конкретно, от 75 до 100 и, наиболее конкретно, от 85 до 100 массовых частей в расчете на 100 массовых частей всего гидроксильного функционального полимера, присутствующего в реакционноспособном по отношению к изоцианату компоненте.
Согласно другому варианту осуществления реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент включает привитый полиол. Привитый полиол представляет собой диспергированные полимерные твердые частицы, химически привитые к полиолу-носителю. Более конкретно, привитый полиол включает полиол-носитель и частицы сополимера стирола и акрилонитрила, причем частицы сополимера стирола и акрилонитрила диспергированы в полиоле-носителе, как более подробно представлено ниже. Привитый полиол, как правило, имеет номинальное число функциональных групп, составляющее от 2 до 4, более конкретно, от 2,5 до 3,5, и, как правило, имеет гидроксильное число, составляющее от 10 до 100, более конкретно, от 15 до 50 и, наиболее конкретно, 20 до 35 мг KOH/г.
Как правило, полиол-носитель привитого полиола представляет собой гидроксильный функциональный простополиэфирный полимер. Полиол-носитель может представлять собой любой гидроксильный функциональный простополиэфирный полимер, известный в уровне техники, и предпочтительно служит в качестве непрерывной фазы для диспергированных частиц сополимера стирола и акрилонитрила. Таким образом, частицы сополимера стирола и акрилонитрила диспергированы в полиоле-носителе с образованием дисперсии, т.е. с образованием привитого полиола. Частицы сополимера стирола и акрилонитрила, как правило, диспергированы в полиоле-носителе в количестве, составляющем от 10 до 70, более конкретно, от 15 до 60 и, наиболее конкретно, от 20 до 55 массовых частей в расчете на 100 массовых частей привитого полиола.
В случае своего присутствия привитый полиол, как правило, присутствует в реакционноспособном по отношению к изоцианату компоненте в количестве, составляющем от 5 до 100, более конкретно, от 10 до 90 и, наиболее конкретно, от 15 до 80 массовых частей в расчете на 100 массовых частей всего полиола, присутствующего в реакционноспособном по отношению к изоцианату компоненте.
Согласно следующему варианту осуществления реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент включает привитый полиол и гидроксильный функциональный простополиэфирный полимер, имеющий число функциональных групп, составляющее более чем 2, и гидроксильное число, составляющее от 15 до 100, более конкретно, от 20 до 50 и, наиболее конкретно, 25 до 35 мг KOH/г. Один неограничительный пример гидроксильного функционального простополиэфирного полимера согласно этому варианту осуществления представляет собой содержащий первичные концевые гидроксильные группы простой полиэфиртриол. В случае своего присутствия простой полиэфирполиол, как правило, присутствует в реакционноспособном по отношению к изоцианату компоненте в количестве, составляющем от 5 до 100, более конкретно, от 10 до 75 и, наиболее конкретно, от 15 до 45 массовых частей в расчете на 100 массовых частей всего полиола, присутствующего в реакционноспособном по отношению к изоцианату компоненте. Если привитый полиол и гидроксильный функциональный простополиэфирный полимер одновременно присутствуют в реакционноспособном по отношению к изоцианату компоненте, они, как правило, присутствуют в соотношении, составляющем от 1:2 до 6:1, более конкретно, от 1:1 до 5:1 и, наиболее конкретно, от 2:1 до 4:1.
Реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент, используемый для предварительного изготовления рециклированного полиуретанового изделия, как правило, включает один или более сшивающих агентов. При использовании в реакционноспособном по отношению к изоцианату компоненте сшивающий агент обычно обеспечивает разделение фаз между сополимерными сегментами изготовленного рециклированного полиуретанового изделия. Следовательно, рециклированное полиуретановое изделие, как правило, одновременно включает жесткие карбамидные сополимерные сегменты и мягкие полиольные сополимерные сегменты. Сшивающий агент, как правило, химический и физически сшивает жесткие карбамидные сополимерные сегменты и мягкие полиольные сополимерные сегменты. Таким образом, сшивающий агент, как правило, присутствует в реакционноспособном по отношению к изоцианату компоненте, чтобы модифицировать твердость, повышать устойчивость и сокращать усадку предварительно изготовленного рециклированного полиуретанового изделия. Один неограничительный пример подходящего сшивающего агента представляет собой диэтаноламин.
Реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент, используемый для предварительного изготовления рециклированного полиуретанового изделия, как правило, также включает один или более катализаторов. Катализатор, как правило, присутствует в реакционноспособном по отношению к изоцианату компоненте, чтобы катализировать реакцию между изоцианатными функциональными группами изоцианата и гидроксильными функциональными группами реакционноспособного по отношению к изоцианату компонента. Следует понимать, что катализатор, как правило, не расходуется в экзотермической реакции между изоцианатом и гидроксильным функциональным полимерным компонентом, используемым для предварительного изготовления рециклированного полиуретанового изделия. Более конкретно, катализатор как правило, принимает участие, но не расходуется в экзотермической реакции. Катализатор может включать любой подходящий катализатор или смеси катализаторов, известных в уровне техники. Примеры подходящих катализаторов включают, но не ограничиваются этим, катализаторы гелеобразования, например, аминные катализаторы в дипропиленгликоле; катализаторы пенообразования, например, бис(диметиламиноэтил)эфир в дипропиленгликоле; и катализаторы на основе металлов, таких как, например, олово, висмут, свинец и т. д.
Реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент, используемый для предварительного изготовления рециклированного полиуретанового изделия, в частности, предварительно изготовленных рециклированных пенополиуретановых изделий, как правило, также включает одно или более поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активное вещество, как правило, поддерживает гомогенизацию пенообразующего агента и гидроксильного функционального полимерного компонента и регулирует ячеистую структуру предварительно изготовленного рециклированного пенополиуретанового изделия. Поверхностно-активное вещество может включать любое подходящее поверхностно-активное вещество или смеси поверхностно-активных веществ, известных в уровне техники. Неограничительные примеры подходящих поверхностно-активных веществ включают разнообразные кремнийорганические поверхностно-активные вещества, соли сульфоновых кислот, например, соли щелочных металлов и/или аммония и олеиновой кислоты, стеариновой кислоты, додецилбензол- или динафтилметандисульфоновой кислоты и рицинолеиновой кислоты, стабилизаторы пеноматериалов, такие как силоксаноксиалкиленовые сополимеры и другие органополисилоксаны, оксиэтилированные алкилфенолы, оксиэтилированные жирные спирты, парафиновые масла, касторовое масло, сложные эфиры касторового масла и сложные эфиры рицинолеиновой кислоты, и регуляторы ячеек, такие как парафины, жирные спирты и диметилполисилоксаны. Один конкретный неограничительный пример поверхностно-активного вещества представляет собой кремнийорганический гликолевый сополимер.
Реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент, используемый для предварительного изготовления рециклированного полиуретанового изделия, может необязательно включать одну или более добавок. Подходящие добавки для целей настоящего изобретения включают, но не ограничиваются этим, удлинители цепей, ограничители цепей, технологические добавки, усилители адгезии, антиоксиданты, пеногасители, препятствующие пенообразованию агенты, поглотители воды, молекулярные сита, тонкодисперсный диоксид кремния, ультрафиолетовые стабилизаторы, наполнители, тиксотропные агенты, кремнийорганические соединения, красители, инертные разбавители и их комбинации. В случае включения добавки она может быть включена в реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент в различных количествах.
Когда предварительно изготовленное рециклированное полиуретановое изделие присутствует в форме пеноматериала (т. е. представляет собой предварительно изготовленное рециклированное пенополиуретановое изделие), изоцианат и реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент реагируют в присутствии пенообразующего агента с образованием предварительно изготовленного рециклированного пенополиуретанового изделия. Пенообразующий агент может представлять собой физический пенообразующий агент, химический пенообразующий агент или комбинацию физического пенообразующего агента и химического пенообразующего агента.
Предварительно изготовленное рециклированное пенополиуретановое изделие, используемое согласно настоящей заявке, может представлять собой «эластичный пенополиуретан» или «жесткий пенополиуретан». При использовании в настоящем документе термин «эластичный пенополиуретан» означает пенополиуретан конкретного класса и представляет собой антоним термина «жесткий пенополиуретан». Эластичный пенополиуретан, как правило, является пористым и имеет открытые ячейки, в то время как жесткий пенополиуретан, как правило, является непористым и имеет закрытые ячейки, и у него отсутствуют каучукоподобные характеристики. В частности, эластичный пенополиуретан представляет собой эластичный ячеистый продукт, который не будет разрушаться, когда образец, имеющий размеры 200 мм × 25 мм × 25 мм, сгибают вокруг оправки диаметром 25 мм с одинаковой скоростью, составляющей 1 оборот в течение 5 секунд, при температуре, составляющей от 18 до 29 градусов Цельсия, как определено стандартом ASTM D3574-03.
Кроме того, на жесткость эластичных пенополиуретанов влияет выбор гидроксильного функционального полимера. Эластичные пенополиуретаны, как правило, получают из гидроксильных функциональных полимеров, имеющих среднемассовые молекулярные массы, составляющие от приблизительно 1000 до приблизительно 10000 г/моль, и гидроксильные числа, составляющие от приблизительно 10 до приблизительно 200 мг KOH/г. С другой стороны, жесткие пенополиуретаны, как правило, получают из гидроксильных функциональных полимеров, имеющих среднемассовые молекулярные массы от приблизительно 250 до приблизительно 700 г/моль и гидроксильные числа от приблизительно 300 до приблизительно 700 мг KOH/г. Кроме того, эластичные пенополиуретаны, как правило, включают больше уретановых соединительных групп по сравнению с жесткими пенополиуретанами, в то время как жесткие пенополиуретаны могут включать больше изоциануратных соединительных групп по сравнению с эластичными пенополиуретанами. Кроме того, эластичные пенополиуретаны, как правило, получают из инициаторов, имеющих небольшое число (f) функциональных групп, т.е. f < 4, таких как дипропиленгликоль (f = 2) или глицерин (f = 3). В качестве сравнения, жесткие пенополиуретаны, как правило, получают из гидроксильных функциональных полимеров, имеющих инициаторы с большим числом функциональных групп, т.е. f ≥ 4, таких как основания Манниха (f = 4), толуолдиамин (f = 4), сорбит (f = 6) или сахароза (f = 8). Кроме того, как известно из уровня техники, эластичные пенополиуретаны, как правило, получают из гидроксильных функциональных полимеров на основе глицерина, в то время как жесткие пенополиуретаны, как правило, получают из многофункциональных гидроксильных функциональных полимеров, которые образуют трехмерную сшитую ячеистую структуру, и в результате этого увеличивается жесткость жесткого пенополиуретана. Наконец, хотя как эластичные пенополиуретаны, так и жесткие пенополиуретаны включают ячеистые структуры, эластичные пенополиуретаны, как правило, включают больше открытых стенок ячеек, которые позволяют воздуху проходить через эластичный пенополиуретан, когда приложено усилие, по сравнению с жесткими пенополиуретанами. По существу, эластичные пенополиуретаны, как правило, восстанавливают форму после сжатия. С другой стороны, жесткие пенополиуретаны, как правило, включают больше закрытых стенок ячеек, которые ограничивают воздушный поток через жесткий пенополиуретан, когда приложено усилие.
Предварительно изготовленное рециклированное пенополиуретановое изделие, используемое согласно настоящей заявке, может представлять собой «полужесткий эластичный пенополиуретан» (SRU), который одновременно проявляет признаки, которыми обладают «эластичный пенополиуретан» и «жесткий пенополиуретан», как описано выше.
Термин «физический пенообразующий агент» означает пенообразующие агенты, которые не вступают в химические реакции с изоцианатным компонентом и/или реакционноспособным по отношению к изоцианату компонентом. Физический пенообразующий агент может представлять собой газ или жидкость. Жидкий физический пенообразующий агент, как правило, испаряется и превращается в газ при нагревании и, как правило, возвращается в жидкое состояние при охлаждении.
Согласно определенным вариантам осуществления физический пенообразующий агент может также представлять собой газ, который захвачен внутри полиуретановой эластомерной оболочки, причем этот газ расширяется при нагревании, что заставляет оболочку растягиваться. Согласно определенным вариантам осуществления физический пенообразующий агент может быть введен посредством маточной смеси, одновременно содержащей физический пенообразующий агент и полимерную матричную композицию, такую как этиленвинилацетат (EVA), или его просто смешивают с остальными компонентами, используемыми в изготовлении пенополиуретана.
Согласно определенным вариантам осуществления жидкий физический пенообразующий агент испаряется и превращается в газ при нагревании и, как правило, возвращается в жидкое состояние при охлаждении. Согласно определенным вариантам осуществления жидкий физический пенообразующий агент представляет собой сжиженный газ, такой как сжиженный диоксид углерода или жидкий азот.
Термин «химический пенообразующий агент» означает пенообразующие агенты, которые химически реагируют с изоцианатом или с другими компонентами с высвобождением газа для пенообразования. Один конкретный неограничительный пример химического пенообразующего агента представляет собой воду. Другие неограничительные примеры химических пенообразующих агентов включают лимонную кислоту или гидрокарбонат, который может также производить диоксид углерода.
Пенообразующий агент, как правило, присутствует в реакционноспособном по отношению к изоцианату компоненте для изготовления пенополиуретана в количестве, составляющем от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 массовых частей, в расчете на 100 массовых частей всего гидроксильного функционального полимера, присутствующего в реакционноспособном по отношению к изоцианату компоненте, используемом для изготовления пенополиуретана.
Согласно определенным неограничительным вариантам осуществления предварительно изготовленное рециклированное пенополиуретановое изделие, которое является особенно подходящим для применения согласно настоящему изобретению, представляет собой пеноматериал на основе микроячеистого полиуретана (MCU). Следует понимать, что пеноматериал MCU может также включать дополнительные компоненты, не представляющие собой MCU.
Согласно определенным вариантам осуществления измельченный пеноматериал MCU может быть получен от поставщика. Согласно другому варианту осуществления пеноматериал MCU может быть получен в форме, не представляющей собой порошок (неизмельченной форме), и измельчен для получения измельченного пеноматериала MCU. Согласно этому последнему варианту осуществления пеноматериал MCU может быть получен из предмета или материала из предварительно изготовленного пеноматериала MCU, который может быть получен из необработанного материал. Для целей настоящего изобретения рециклированный пеноматериал MCU может быть получен из предварительно изготовленного пеноматериала MCU или необработанного материала, или из комбинации предварительно изготовленного пеноматериала MCU и необработанного материала.
Предварительно изготовленный пеноматериал MCU, как описано выше, отличается от необработанного материала тем, что предварительно изготовленный пеноматериал MCU первоначально изготавливают для другого применения. Согласно определенным вариантам осуществления рециклированный пеноматериал MCU первоначально изготавливают в форме плиты, обрезков или формованного изделия или получают из потока отходов в процессе производства. Кроме того, рециклированный пеноматериал MCU может включать комбинацию различных пеноматериалов MCU, как ниже описано более подробно, поскольку рециклированный пеноматериал MCU может быть получен из множества источников.
С другой стороны, необработанный материал производят специально для получения пеноматериала MCU, и его получают из потока продукта перед тем, как его необязательно измельчают с получением измельченного рециклированного пеноматериала MCU. Поскольку необработанный материал получают исключительно для применения в получении изоцианатных форполимеров и полиуретановых эластомеров согласно настоящему изобретению (как описано ниже), необработанный материал, как правило, включает пеноматериал MCU только одного типа.
Как известно в технике, пеноматериалы MCU изготавливают посредством двухстадийного процесса. Сначала изоцианатный форполимер изготавливают посредством экзотермической реакции гидроксильного функционального полимера, содержащего два или более гидроксильных групп, и диизоцианата. После этого изоцианатный форполимер реагирует с водой, образуя отходящий углекислый газ. При высвобождении отходящего углекислого газа образуется ячеистая структура. Эту ячеистую структуру затем отверждают и, таким образом, завершают изготовление пеноматериала MCU.
Пеноматериал MCU может включать пеноматериал на основе метилдифенилдиизоцианата, пеноматериал на основе нафталиндиизоцианата, пеноматериал на основе толидиндиизоцианата и их комбинации. Например, как указано выше, когда пеноматериал MCU представляет собой необработанный материал или получен из единственного источника, пеноматериал MCU, как правило, представляет собой исключительно пеноматериал на основе метилдифенилдиизоцианата или пеноматериал на основе нафталиндиизоцианата, или пеноматериал на основе толидиндиизоцианата. В качестве альтернативы, согласно другому варианту осуществления пеноматериал MCU может представлять собой комбинацию пеноматериала на основе метилдифенилдиизоцианата, пеноматериала на основе нафталиндиизоцианата и пеноматериала на основе толидиндиизоцианата, в частности, когда пеноматериал MCU представляет собой рециклированный пеноматериал MCU. Например, когда пеноматериал MCU перерабатывают, используя в комбинации плиты, обрезки и формованные изделия, или его получают из множества источников, пеноматериал MCU, как правило, представляет собой комбинацию пеноматериала на основе метилдифенилдиизоцианата, пеноматериала на основе нафталиндиизоцианата и пеноматериала на основе толидиндиизоцианата.
После измельчения размер частиц измельченного полиуретанового изделия на основе пеноматериала MCU предпочтительно составляет от 0,5 до 10 мм. В качестве альтернативы, как указано выше, измельченное полиуретановое изделие может быть получено как предварительно изготовленный продукт, и в таком случае вышеупомянутые стадии являются необязательными. Полученное в результате измельченное полиуретановое изделие на основе пеноматериала MCU (т.е. измельченный пеноматериал MCU), как правило, имеет температуру плавления, составляющую по меньшей мере от 100 до 350°C (градусов Цельсия), более конкретно по меньшей мере 250°C.
После получения измельченного полиуретанового изделия на основе пеноматериала MCU и до его применения согласно настоящему изобретению практически вся влага может быть удалена из измельченного полиуретанового изделия. Более конкретно, влагу, как правило, удаляют из измельченного полиуретанового изделия на основе пеноматериала MCU до тех пор, пока содержание воды не становится менее чем или равным 0,03%. Как правило, влагу удаляют из измельченного полиуретанового изделия на основе пеноматериала MCU посредством высушивания в печи в течение по меньшей мере 8 часов, но влага может также быть удалена с помощью открытого источника тепла. После того, как влага практически удалена, измельченное полиуретановое изделие на основе пеноматериала MCU можно хранить в вакууме. В качестве альтернативы, может быть добавлен влагопоглотитель, или могут быть использованы в комбинации хранение в вакууме и добавление влагопоглотителя. После удаления практически всей влаги измельченное полиуретановое изделие на основе пеноматериала MCU становится подходящим для применения в изготовлении изоцианатного форполимера.
Примерные промышленные пеноматериалы MCU, которые могут быть использованы для получения полиуретанового изделия или измельченного полиуретанового изделия согласно настоящему изобретению, включают продукты на основе пеноматериала MCU серии Cellasto, которые поставляет на продажу компания BASF Corporation (Флорхем Парк, штат Нью-Джерси, США). В качестве альтернативы, пеноматериалы MCU могут быть получены из промышленных продуктов, содержащих пеноматериалы MCU, таких как обувь, потолки салонов автомобилей, передние панели автомобилей и т. п.
Согласно определенным альтернативным вариантам осуществления рециклированное полиуретановое изделие и, как правило, измельченное рециклированное полиуретановое изделие представляет собой термопластический полиуретан (TPU).
Согласно настоящему изобретению TPU получают на основе продукта реакции полиольного компонента и изоцианатного функционального компонента, такого как диизоцианат. Примерные TPU могут быть выбраны из группы TPU на основе сложных полиэфиров, TPU на основе простых полиэфиров, TPU на основе полибутадиендиола, TPU на основе димерного диола, TPU на основе политетрагидрофурана и их комбинаций. Как правило, когда одновременно присутствуют TPU на основе сложного полиэфира и TPU на основе простого полиэфира, TPU на основе сложного полиэфира и TPU на основе простого полиэфира присутствуют в соотношении от 1:9 до 9:1, предпочтительнее в соотношении от 1:7 до 7:1 и наиболее предпочтительно в соотношении от 1:5 до 5:1.
TPU на основе сложного полиэфира получают как продукт реакции сложнополиэфирного полиола и диизоцианата. Сложнополиэфирные полиолы, подходящие для получения TPU на основе сложного полиэфира, могут включать продукт реакции дикарбоновой кислоты и гликоля, имеющего по меньшей мере одну первичную гидроксильную группу. Дикарбоновые кислоты, которые являются подходящими для получения сложнополиэфирных полиолов, могут быть выбраны из группы, которую составляют, но без ограничения, адипиновая кислота, метиладипиновая кислота, янтарная кислота, суберовая кислота, себациновая кислота, щавелевая кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота, азелаиновая кислота, фталевая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота и их комбинации. Гликоли, которые являются подходящими для получения сложнополиэфирных полиолов, могут быть выбраны из группы, которую составляют, но без ограничения, этиленгликоль, бутиленгликоль, гександиол, бис(гидроксиметилциклогексан), 1,4-бутандиол, диэтиленгликоль, 2,2-диметилпропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль и их комбинации.
Диизоцианаты, которые являются подходящими для получения TPU на основе сложного полиэфира, могут быть выбраны из группы, которую составляют, но без ограничения, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат, этилендиизоцианат, этилидендиизоцианат, пропилендиизоцианат, бутилендиизоцианат, циклопентилен-1,3-диизоцианат, циклогексилен-1,4-диизоцианат, циклогексилен-1,2-диизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат, 2,6-толуилендиизоцианат, 2,2-дифенилпропан-4,4'-диизоцианат, п-фенилендиизоцианат, м-фенилендиизоцианат, ксилилендиизоцианат, 1,4-нафтилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, дифенил-4,4'-диизоцианат, азобензол-4,4'-диизоцианат, дифенилсульфон-4,4'-диизоцианат, дихлоргексаметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, пентаметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 1-хлорбензол-2,4-диизоцианат, фурфурилидендиизоцианат и их комбинации.
Кроме того, TPU на основе сложного полиэфира может также включать продукт реакции подходящего удлинителя цепей. Подходящие удлинители цепей могут быть выбраны из группы, которую составляют, но без ограничения, диолы, включая этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, 1,4-бутандиол, бутендиол, бутиндиол, ксилиленгликоли, амиленгликоли, 1,4-фенилен-бис-β-гидроксиэтиловый эфир, 1,3-фенилен-бис-β-гидроксиэтиловый эфир, бис-(гидроксиметилциклогексан), гександиол и тиодигликоль; диамины, включая этилендиамин, пропилендиамин, бутилендиамин, гексаметилендиамин, циклогексалендиамин, фенилендиамин, толилендиамин, ксилилендиамин, 3,3'-дихлорбензидин, и 3,3'-динитробензидин; алканоламины, такие как этаноламин, аминопропиловый спирт, 2,2-диметилпропаноламин, 3-аминоциклогексиловый спирт и п-аминобензиловый спирт; и их комбинации. Конкретные примеры TPU на основе сложных полиэфиров, которые являются подходящими для целей настоящего изобретения, включают смолы TPU на основе сложных полиэфиров серии Elastollan 600, которые поставляет на продажу компания BASF Corporation (Флорхем Парк, штат Нью-Джерси, США).
TPU на основе простого полиэфира включает продукт реакции простополиэфирного полиола и диизоцианата. Подходящие диизоцианаты включают любые из упомянутых выше соединений, которые являются подходящими для получения смолы TPU на основе сложного полиэфира. Гликоли, подходящие для получения TPU на основе простого полиэфира, могут быть выбраны из группы, которую составляют, но без ограничения, политетраметиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и их комбинации. Аналогично смоле TPU на основе сложного полиэфира, TPU на основе простого полиэфира может также включать продукт реакции подходящего удлинителя цепей, и удлинители цепей, которые указаны выше, также являются подходящими для получения смолы TPU на основе простого полиэфира. Конкретные примеры смол TPU на основе простого полиэфира, которые являются подходящими для целей настоящего изобретения, включают смолы TPU на основе простого полиэфира серии Elastollan 1100, которые поставляет на продажу компания BASF Corporation (Флорхем Парк, штат Нью-Джерси, США).
Аналогично вышеупомянутому пеноматериалу MCU, TPU согласно настоящему изобретению после изготовления можно измельчать для получения измельченного TPU. В качестве альтернативы, TPU можно получать от поставщика в форме измельченного TPU для применения согласно настоящему изобретению. Соответственно, в зависимости от начального химического состава TPU, измельченный TPU согласно настоящему изобретению может представлять собой измельченный TPU на основе сложного полиэфира, измельченный TPU на основе простого полиэфира или любые их смеси.
B. Изоцианатный компонент
Как также указано выше, изоцианатный функциональный полимерный компонент согласно настоящему изобретению также включает изоцианатный компонент, имеющий изоцианатные функциональные группы, как реакционный компонент, с которым реагирует реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент. Подходящие изоцианаты для применения в изоцианатном компоненте включают, но не ограничиваются этим, соединения, которые содержит вышеупомянутое предварительно изготовленное полиуретановое изделие (и другие изделия, которые конкретно не описаны выше), включая содержащие изоцианатные группы ароматические или алифатические соединения (т. е. ароматические изоцианаты или алифатические изоцианаты), такой как метилендифенилдиизоцианат (MDI), толуолдиизоцианат (TDI), полиметиленполифенилизоцианат (PMDI), гексаметилендиизоцианат (HDI), уретониминный полимер, содержащий концевую изоцианатную группу форполимер и любые их комбинации.
Изоцианатный компонент для применения в изготовлении изоцианатного функционального полимерного компонента, как правило, имеет среднее число функциональных групп, составляющее от приблизительно 1,5 до приблизительно 3,0, более конкретно, от приблизительно 2,0 до приблизительно 2,8 и, еще более конкретно, приблизительно 2,7. Изоцианатный компонент, как правило, также имеет содержание NCO, составляющее от нескольких массовых процентов до приблизительно 50 массовых процентов, в зависимости от изоцианатного компонента. Для алифатических изоцианатов содержание NCO может составлять приблизительно от 18 до 30 мас.%. Для ароматических изоцианатов содержание NCO может составлять от 25 до 50 мас.%. Для изоцианатных форполимеров содержание NCO может составлять от 1 до 47 мас.%, более конкретно, от 1 до 29 мас.%. Для гексаметилендиизоцианата (HDI) изоцианатный компонент, как правило, имеет содержание NCO, составляющее от приблизительно 20 до приблизительно 23,5 мас.%. Для метилендифенилдиизоцианата (MDI) изоцианатный компонент, как правило, имеет содержание NCO, составляющее от приблизительно 29 до приблизительно 34 мас.%. Для толуолдиизоцианата (TDI) изоцианатный компонент, как правило, имеет содержание NCO, составляющее от приблизительно 45 до приблизительно 50 мас.%.
Содержащий концевую изоцианатную группу форполимер, когда он включен или иным образом присутствует в изоцианатном компоненте, как правило, представляет собой продукт реакции изоцианатного компонента (такого как соединения, описанные выше) и содержащего активные атомы водорода соединения, и его получают разнообразными способами, которые понимают специалисты в данной области техники, или он может быть получен на коммерческой основе от производителя, поставщика и т.д. Содержащие активные атомы водорода соединения могут, в качестве альтернативы, упоминаться как реакционноспособные по отношению к изоцианату компоненты, имеющие реакционноспособные группы (т.е. соединения или композиции, имеющие активные атомы водорода), способные реагировать с изоцианатными функциональными группами изоцианатного компонента.
Согласно определенным вариантам осуществления изоцианатный компонент содержащего концевую изоцианатную группу форполимера выбирают из группы, которую составляют метилендифенилдиизоцианат (также иногда упоминается как дифенилметандиизоцианат, MDI или мономерный MDI), полиметиленполифенилдиизоцианат (также иногда упоминается как полимерный дифенилметандиизоцианат, полимерный MDI или PMDI) и их комбинации. Существуют три изомера MDI (2,2'-MDI, 2,4'-MDI и 4,4'-MDI), однако наиболее широко используется 4,4'-изомер (иногда упоминается как чистый MDI). Для целей настоящего изобретения, термин «MDI» означает все три изомера, если не указано иное условие. Согласно определенным вариантам осуществления второй содержащий концевую изоцианатную группу форполимер включает смесь PMDI и квазифорполимеров 4,4'-метилдифенилдиизоцианата.
Реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент, используемый для получения содержащего концевую изоцианатную группу форполимера, предпочтительно представляет собой полимер, который включает одну или более гидроксильных групп (функциональных групп OH), или он обычно называется термином «гидроксильный функциональный полимер». Изоцианатный компонент представляет собой полимер, который включает одну или более изоцианатных групп (групп NCO), которые реагируют с гидроксильными группами, образуя карбаматные (т.е. уретановые) соединительные группы.
Согласно определенным вариантам осуществления гидроксильный функциональный полимер представляет собой гидроксильный функциональный простой полиэфир (т.е. содержащий гидроксильные функциональные простополиэфирные группы полимер), а то время как согласно другим вариантам осуществления гидроксильный функциональный полимер представляет собой гидроксильный функциональный сложный полиэфир (т.е. содержащий гидроксильные функциональные сложнополиэфирные группы полимер). Согласно следующим вариантам осуществления реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент гидроксильный функциональный полимер может представлять собой смесь гидроксильного функционального простого полиэфира и гидроксильного функционального сложного полиэфира.
Гидроксильный функциональный простой полиэфир, используемый в качестве одного из реагентов в получении содержащего концевую изоцианатную группу форполимера согласно настоящему изобретению, представляет собой простополиэфирный полимер, который содержит одну или более гидроксильных функциональных групп, как правило, по меньшей мере две функциональные группы OH. Соответственно, гидроксильный функциональный простой полиэфир представляет собой простополиэфирный полимер, имеющий одну функциональную группу OH (т.е. простой полиэфирмоноол), две функциональные группы OH (т. е. простой полиэфирдиол), три функциональные группы OH (т.е. простой полиэфиртриол), четыре функциональные группы OH (т.е. простой полиэфиртетраол), содержащий простополиэфирные группы полимер, имеющий более чем четыре функциональные группы OH, и их комбинации. Число гидроксильных функциональных групп указанных гидроксильных функциональных простых полиэфиров, как правило, выражено как среднее число функциональных групп всех соответствующих полимерных цепей, присутствующих в общей смеси гидроксильных функциональных простых полиэфиров.
Гидроксильные функциональные простые полиэфиры, имеющие в среднем две или более функциональных групп OH на молекулу, в качестве альтернативы, иногда упоминаются как простые полиэфирполиолы, которые, как правило, получают как полимерный продукт реакции органического оксида и инициирующего соединения, содержащего два или более активных атомов водорода. Содержащее активные атомы водорода соединение в присутствии основного катализатора инициирует раскрытие цикла и присоединение оксида, которое продолжается до тех пор, пока не будет получена желательная молекулярная масса. Если инициатор имеет два активных атома водорода, в результате получается диол. Если используется трифункциональный инициатор, такой как глицерин, присоединение оксида приводит к росту цепи в трех направлениях, и в результате получается триол.
Гидроксильный функциональный простой полиэфир может представлять собой известный в технике гидроксильный функциональный простой полиэфир любого типа. Гидроксильный функциональный простой полиэфир может быть неэтоксилированным или этоксилированным. Кроме того, гидроксильный функциональный простой полиэфир может представлять собой короткоцепочечный низкомолекулярный гидроксильный функциональный простой полиэфир, имеющий одну или более функциональных групп OH. Гидроксильный функциональный простой полиэфир или простые полиэфиры, особенно подходящие для применения в полиуретанах, включают, но не ограничиваются этим, продукты, получаемые посредством полимеризации циклического оксида, такого как, например, этиленоксид (EO), пропиленоксид (PO), бутиленоксид (BO) или тетрагидрофуран, в присутствии инициирующих соединений, содержащих один или более активных атомов водорода. Инициирующие соединения, содержащие множество активных атомов водорода и подходящие для применения в получении гидроксильных функциональных простых полиэфиров, включают воду, бутандиол, этиленгликоль, пропиленгликоль (PG), диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, толуолдиамин, диэтилтолуолдиамин, фенилдиамин, дифенилметандиамин, этилендиамин, циклогександиамин, циклогександиметанол, резорцин, бисфенол A, глицерин, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол, пентаэритрит и их комбинации.
Другие подходящие гидроксильные функциональные простые полиэфиры включают простые полиэфирдиолы и триолы, такие как полиоксипропилендиолы и триолы и поли(оксиэтилен-оксипропилен)диолы и триолы, получаемые посредством одновременного или последовательного присоединения этилен- и пропиленоксидов к ди- или трифункциональным инициаторам. Можно также использовать сополимеры, имеющие массовое содержание оксиэтилена, составляющее от приблизительно 5 до приблизительно 90% по отношению к массе простополиэфирполиольного компонента, причем простые полиэфирполиолы могут представлять собой блок-сополимеры, статистические/блок-сополимеры или статистические сополимеры. При этом другие подходящие гидроксильные функциональные простые полиэфиры включают политетраметиленэфиргликоли, получаемые посредством полимеризации тетрагидрофурана.
Особенно подходящие для применения гидроксильные функциональные простые полиэфиры включают полиэфиры на основе полностью гетерической (или статистической) структуры EO (этиленоксид), PO (пропиленоксид), или полиэфиры, имеющие гетерические, но однородные блоки EO и PO, например, блоки, включающие EO, и блоки, включающие PO. В качестве следующего подходящего примера, гидроксильный функциональный простой полиэфир может содержать гетерические блоки и однородные блоки EO и PO, например, блоки, включающие только EO или PO, и блоки включающие статистически расположенные EO и PO. Кроме того, в определенных примерах гидроксильный функциональный простой полиэфир может представлять собой гетерический или статистический сополимер EO и PO, который имеет концевые блоки EO или PO. Один особенно подходящий гидроксильный функциональный простой полиэфир включает простой полиэфиртриол, имеющий этиленоксидные концевые группы.
Неограничительные промышленные гидроксильные функциональные простые полиэфиры, имеющие в среднем две функциональные группы OH на молекулу, иногда упоминаемые как простые полиэфирдиолы, подходящие для применения в получении содержащих концевую изоцианатную группу форполимеров согласно настоящему изобретению и получаемые на основе пропоксилирования и/или этоксилирования диэтиленгликоля, дипропиленгликоля, этиленгликоля или пропиленгликоля, включают Pluracol P410R, 1010, 2010, 1062, и 1044, причем каждый из них поставляет на продажу компания BASF Corporation (Флорхем Парк, штат Нью-Джерси, США). В частности, Pluracol P410R, 1010, 2010 и 1044 представляют собой содержащие PO гидроксильные функциональные простые полиэфирдиолы, в то время как Pluracol 1062 представляет собой содержащий PO гидроксильный функциональный простой полиэфирдиол с концевой группой EO.
Неограничительные промышленные гидроксильные функциональные простые полиэфиры, имеющие в среднем три функциональные группы OH на молекулу, иногда упоминаемые как простые полиэфиртриолы, подходящие для применения в получении содержащих концевую изоцианатную группу форполимеров согласно настоящему изобретению и получаемые на основе пропоксилирования и/или этоксилирования глицерина или триметилолпропана, включают Pluracol GP430, GP730, 4156, 2090, и 816, причем каждый из них поставляет на продажу компания BASF Corporation (Флорхем Парк, штат Нью-Джерси, США). В частности, Pluracol GP430 и GP730 представляют собой содержащие PO гидроксильные функциональные простые полиэфиртриолы. Кроме того, Pluracol 2090 и 816 представляют собой содержащие PO гидроксильные функциональные простые полиэфиртриолы с концевой группой EO, в то время как Pluracol 4156 представляет собой чистый гетерический гидроксильный функциональный простой полиэфиртриол.
Неограничительные промышленные гидроксильные функциональные простые полиэфиры, имеющие в среднем четыре функциональные группы OH на молекулу, иногда упоминаемые как простые полиэфиртетраолы, получаемые на основе пропоксилирования и/или этоксилирования толуолдиамина, этилендиамина и пентаэритрита и подходящие для применения в получении содержащих концевую изоцианатную группу форполимеров согласно настоящему изобретению, включают Pluracol 735, 736 и PEP 500 и Quadrol, причем каждый из них поставляет на продажу компания BASF Corporation (Флорхем Парк, штат Нью-Джерси, США). В частности, Pluracol 735 и 736 представляют собой инициированные толуолдиамином гидроксильные функциональные простые полиэфирполиолы на основе PO, Pluracol PEP 500 представляет собой инициированный пентаэритритом гетерический простой полиэфирполиол, и Quadrol представляет собой инициированный этилендиамином инициированный гидроксильный функциональный простой полиэфирполиол на основе PO.
Один неограничительный пример промышленных высших гидроксильных функциональных простых полиэфиров, подходящих для применения в получении содержащих концевую изоцианатную группу форполимеров согласно настоящему изобретению, получаемых на основе сахарозы, сорбита или их комбинации индивидуально или в комбинации с другими инициаторами, представляет собой Pluracol SG360 (на основе сахарозы и глицерина), который поставляет на продажу компания BASF Corporation (Флорхем Парк, штат Нью-Джерси, США).
Согласно некоторым из указанных вариантов осуществления, гидроксильный функциональный простой полиэфир или простые полиэфиры для применения в получении содержащих концевую изоцианатную группу форполимеров согласно настоящему изобретению имеют среднемассовую молекулярную массу (Mw), составляющую от 60 до 10000, например, от 180 до 6500 г/моль при измерении методами гельпроникающей хроматографии (ГПХ) или ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после предварительной калибровки с применением калибровочной кривой на основе монодисперсных полистирольных стандартов.
Согласно определенным вариантам осуществления может быть использована комбинация двух или более гидроксильных функциональных простых полиэфиров для применения в получении содержащих концевую изоцианатную группу форполимеров согласно настоящему изобретению, причем каждый из двух или более гидроксильных функциональных простых полиэфиров являются идентичными или различаются по среднемассовой молекулярной массе, находящейся в диапазоне от 60 до 10000, например, от 180 до 6500 г/моль, как описано выше. Таким образом, например, используемые гидроксильные функциональные простые полиэфиры могут включать первый гидроксильный функциональный простой полиэфир, имеющий среднемассовую молекулярную массу, составляющую от 60 до 10000, например, от 180 до 6500 г/моль, и второй гидроксильный функциональный простой полиэфир, отличающегося от первого гидроксильного функционального простого полиэфира и также имеющий среднемассовую молекулярную массу, составляющую от 60 до 10000, например, от 180 до 6500 г/моль. Представительные примеры двух или более гидроксильных функциональных простых полиэфиров включают соединения, которые описаны в приведенных выше параграфах.
Согласно следующим вариантам осуществления, помимо гидроксильного функционального простого полиэфира, реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент, используемый в получении содержащих концевую изоцианатную группу форполимеров, дополнительно включает стирол-акрилонитрильный привитый полиол.
Согласно определенным вариантам осуществления, в качестве дополнения или в качестве альтернативы гидроксильного функционального простого полиэфира, реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент, используемый в получении содержащих концевую изоцианатную группу форполимеров, может присутствовать в форме другого гидроксильного функционального полимера, включая, но не ограничиваясь ими, гидроксильные функциональные сложные полиэфиры и гидроксильные функциональные акриловые полимеры.
Гидроксильные функциональные сложные полиэфиры, подходящие для применения в получении содержащих концевую изоцианатную группу форполимеров, включают, например, сложнополиэфирные полимеры, которые включают одну или более гидроксильных функциональных групп, как правило по меньшей мере две функциональные группы OH. Соответственно, гидроксильные функциональные сложные полиэфиры представляют собой сложнополиэфирные полимеры, имеющие одну функциональную группу OH (т.е. сложный полиэфирмоноол), две функциональные группы OH (т.е. сложный полиэфирдиол), три функциональные группы OH (т.е. сложный полиэфиртриол), четыре функциональные группы OH (т.е. сложный полиэфиртетраол), содержащие простополиэфирные группы полимеры, имеющие более чем четыре функциональные группы OH, и их комбинации. Гидроксильные функциональные сложные полиэфиры, содержащие в среднем две или более функциональных групп OH на молекулу, иногда, в качестве альтернативы, упоминаются как сложные полиэфирполиолы.
Подходящие гидроксильные функциональные сложные полиэфиры включают, но не ограничиваются этим, содержащие ароматические группы гидроксильные функциональные сложные полиэфиры, содержащие концевые гидроксильные группы продукты реакции, в которую вступают многоатомные спирты, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол, циклогександиметанол, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит или простые полиэфирполиолы или смеси таких многоатомных спиртов, и поликарбоновые кислоты, в частности, дикарбоновые кислоты или их производные, образующие сложные эфиры, например, янтарная, глутаровая и адипиновая кислоты или их диметиловые эфиры, себациновая кислота, фталевый ангидрид, тетрахлорфталевый ангидрид или диметилтерефталат, или их смеси. Могут быть также использованы сложные полиэфирполиолы, получаемые посредством полимеризации лактонов, например, таких как капролактон, с которыми сочетается полиол, или гидроксикарбоновые кислоты, например, гидроксикапроновая кислота.
Сложные полиэфирамидполиолы, подходящие для применения в получении содержащих концевую изоцианатную группу форполимеров, могут быть получены посредством включения аминоспиртов, таких как этаноламин, в смеси для получения сложных полиэфиров. Подходящие простые политиоэфирполиолы включают продукты, получаемые посредством конденсации, в которой участвуют тиодигликоли, в том числе индивидуально или с другими гликолями, алкиленоксиды, дикарбоновые кислоты, формальдегид, аминоспирты или аминокарбоновые кислоты. Подходящие поликарбонатполиолы, включают продукты, получаемые посредством реакции диолов, таких как 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль, с диарилкарбонатами, например, дифенилкарбонатом, или с фосгеном. Подходящие полиацетальполиолы включают соединения, получаемые посредством реакции гликолей, таких как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или гександиол, с формальдегидом. Другие подходящие полиацетальполиолы могут быть также получены посредством полимеризации циклических ацеталей. Подходящие полиолефинполиолы включают содержащие гидроксильные концевые группы гомополимеры и сополимеры бутадиена, и подходящие полисилоксанполиолы включают полидиметилсилоксандиолы и триолы.
Кроме того, низкомолекулярные гидроксильные функциональные соединения могут быть также использованы в получении содержащих концевую изоцианатную группу форполимеров, таких как этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол, глицерин, триметилпропан, триэтаноламин, пентаэритрит, сорбит и их комбинации.
Реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент для применения в получении содержащих концевую изоцианатную группу форполимеров может также включать один или более катализаторов. Катализатор, как правило, присутствует в реакционноспособном по отношению к изоцианату компоненте, чтобы катализировать реакцию между изоцианатным компонентом и реакционноспособным по отношению к изоцианату компонентом. Следовательно, реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент, как правило, включает «полиуретановый катализатор», который катализирует реакцию между изоцианатными и гидроксильными функциональными группами. Следует понимать, что катализатор, как правило, не расходуется в экзотермической реакции между изоцианатом и полиолом. Более конкретно, катализатор, как правило, принимает участие, но не расходуется в экзотермической реакции. Катализатор может включать любой подходящий катализатор или смеси катализаторов, известные в технике. Примеры подходящих катализаторов включают, но не ограничиваются этим, катализаторы гелеобразования, например, аминные катализаторы в дипропиленгликоле; катализаторы пенообразования, например, бис(диметиламиноэтил)эфир в дипропиленгликоле; и металлосодержащие катализаторы, например, оловоорганические соединения, висмуторганические соединения, свинецорганические соединения и т.д.
Этот катализатор может представлять собой любой катализатор, известный в технике. Согласно одному варианту осуществления изоцианатный катализатор представляет собой аминный катализатор. Согласно другому варианту осуществления изоцианатный катализатор представляет собой металлоорганический катализатор.
Изоцианатный катализатор может представлять собой или включать катализатор на основе олова. Подходящие катализаторы на основе олова включают, но не ограничиваются этим, соли олова(II) и органических карбоновых кислот, например, ацетат олова(II), октаноат олова(II), этилгексаноат олова(II) и лаурат олова(II). Согласно одному варианту осуществления изоцианатный катализатор представляет собой или включает дилаурат дибутилолова, который представляет собой соль диалкилолова(IV) и органической карбоновой кислоты. Конкретные неограничительные примеры изоцианатных катализаторов представляют собой катализаторы под товарным знаком DABCO, которые поставляет на продажу компания Air Products and Chemicals, Inc. (Аллентаун, штат Пенсильвания, США). Изоцианатный катализатор может также включать другие соли диалкилолова(IV) и органических карбоновых кислот, такие как диацетат дибутилолова, малеат дибутилолова и диацетат диоктилолова.
Примеры других подходящих, но неограничительных изоцианатных катализаторов включают хлорид железа(II); хлорид цинка; октаноат свинца; трис(диалкиламиноалкил)-s-гексагидротриазины, включая трис(N,N-диметиламинопропил)-s-гексагидротриазин; гидроксиды тетраалкиламмония, включая гидроксид тетраметиламмония; гидроксиды щелочных металлов, включая гидроксид натрия и гидроксид калия; алкоксиды щелочных металлов, включая метоксид натрия и изопропоксид калия; и соли щелочных металлов и длинноцепочечных жирных кислот, содержащих от 10 до 20 атомов углерода и/или боковые группы OH.
Следующие неограничительные примеры других подходящих изоцианатных катализаторов включают N,N,N-диметиламинопропилгексагидротриазин, калий, ацетат калия, N,N,N-триметилизопропиламин/формиат и их комбинации. Конкретный пример подходящего катализатора тримеризации представляет собой катализатор под товарным знаком POLYCAT, который поставляет на продажу компания Air Products and Chemicals, Inc.
Кроме того, следующие примеры других подходящих, но неограничительных изоцианатных катализаторов включают диметиламиноэтанол, диметиламиноэтоксиэтанол, триэтиламин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, N,N-диметиламинопропиламин, N,N,N',N',N''-пентаметилдипропилентриамин, трис(диметиламинопропил)амин, N,N-диметилпиперазин, тетраметилимино-бис(пропиламин), диметилбензиламин, триметиламин, триэтаноламин, N,N-диэтилэтаноламин, N-метилпирролидон, N-метилморфолин, N-этилморфолин, бис(2-диметиламиноэтил)эфир, N,N-диметилциклогексиламин (DMCHA), N,N,N',N',N"-пентаметилдиэтилентриамин, 1,2-диметилимидазол, 3-(диметиламино)пропилимидазол и их комбинации. Согласно разнообразным вариантам осуществления изоцианатный катализатор представляет собой катализатор под товарным знаком POLYCAT, который поставляет на продажу компания Air Products and Chemicals, Inc. Изоцианатный катализатор может включать любые комбинации одного или более вышеупомянутых катализаторов.
Согласно следующим вариантам осуществления в качестве катализатора выбирают DABCO TMR, DABCO TMR-2, DABCO HE, DABCO 8154, PC CAT DBU TA 1, PC CAT Q1, Polycat SA-1, Polycat SA-102, солевые формы и/или их комбинации.
8
10
Согласно другим вариантам осуществления в качестве катализатора выбирают дилаурат дибутилолова, оксид дибутилолова (например, в форме жидкого раствора во фталате C-C), дилаурилмеркаптид дибутилолова, бис(2-этилгексилтиогликолят) дибутилолова, дилаурилмеркаптид диметилолова, динеодеканоат диметилолова, диолеат диметилолова, бис(2-этилгексилтиогликолят) диметилолова, дилаурат диоктилолова, бис(2-этилгексаноат) дибутилолова, октаноат олова(II), олеат олова(II), дималеат дибутилолова, дималеат диоктилолова, малеат дибутилолова, меркаптопропионат дибутилолова, бис(изооктилтиогликолят) дибутилолова, диацетат дибутилолова, смесь оксидов диоктилолова, оксид диоктилолова, диизооктаноат дибутилолова, динеодеканоат дибутилолова, карбоксилат дибутилолова, карбоксилат диоктилолова и их комбинации.
Изоцианатный катализатор для применения в получении содержащих концевую изоцианатную группу форполимеров может быть использован в различных количествах. Например, согласно разнообразным вариантам осуществления изоцианатный катализатор используют в количестве, составляющем от 0,0001 до 10, от 0,0001 до 5, от 5 до 10 массовых процентов в расчете на 100 массовых процентов реагентов или изоцианата, или можно использовать любое промежуточное значение или диапазон значений. Как правило, используемое количество катализатора зависит от температуры процесса. Например, при 150°F (приблизительно 65,5°C), можно использовать 0,0001%, в то время как при комнатной температуре можно использовать от 0,001 до 10%, например, от 5 до 10%, например, от 0,001 до 1%.
Реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент для применения в получении содержащих концевую изоцианатную группу форполимеров может также включать разнообразные дополнительные добавки. Подходящие добавки включают, но не ограничиваются этим, препятствующие пенообразованию агенты, технологические добавки, пластификаторы, ограничители цепей, поверхностно-активные вещества, огнезащитные вещества, антиоксиданты, поглотители воды, тонкодисперсный диоксид кремния, красители или пигменты, ультрафиолетовые стабилизаторы, наполнители, тиксотропные агенты, кремнийорганические соединения, амины, переходные металлы и их комбинации. Добавка может быть включена в любом количестве, которое считают желательным специалисты в данной области техники. Например, добавка пигмента позволяет сделать полиуретановую эластомерную композицию пригодной для визуальной оценки толщины и целостности, а также может обеспечивать разнообразные рыночные преимущества.
Гидроксильные функциональные акриловые полимеры, подходящие для применения в получении содержащих концевую изоцианатную группу форполимеров, получают посредством свободнорадикальной полимеризации акрилатных и метакрилатных сложных эфиров и стирола (таких как этилакрилаты (EA) или бутилакрилаты (BA), акриловая кислота (AA), метилметакрилат (MMA), или стирол (ST)). Гидроксильные функциональные группы вводят посредством добавления этиленовых ненасыщенных мономеров, имеющих по меньшей мере одну свободную гидроксильную группу, получая, как правило, гидроксильные функциональные акрилаты (HFA), такие как 2-гидроксиэтилакрилаты (HEA) или 4-гидроксибутилакрилаты (HBA), в смесь мономеров. Один примерный модифицированный 100% твердых частиц акрилового полимера простой полиэфирполиол представляет собой Joncryl 569, поставляемый на продажу компанией BASF Corporation (Флорхем Парк, штат Нью-Джерси, США) и имеющий гидроксильное число 140 мг KOH/г.
Конкретные примеры содержащих концевую изоцианатную группу форполимеров, подходящих для целей настоящего изобретения, представляют собой соединения, которые поставляет на продажу компания BASF Corporation (Флорхем Парк, штат Нью-Джерси, США) под товарным знаком Lupranate, такие как Lupranate MP102. Следует понимать, что система может включать комбинации двух или более вышеупомянутых содержащих концевую изоцианатную группу форполимеров.
Примерные диизоцианаты, которые могут быть использованы в получении поликарбодиимида, включают, но не ограничиваются этим: MDI (любой из трех изомеров (2,2'-MDI, 2,4'-MDI, и 4,4'-MDI); м-фенилендиизоцианат; 2,4-толуолдиизоцианат; 2,6-толуолдиизоцианат; гексаметилендиизоцианат; 1,4-фенилендиизоцианат; тетраметилендиизоцианат; циклогексан-1,4-диизоцианат; гексагидротолуолдиизоцианат; метилендиизоцианат; 2,6-диизопропилфенилизоцианат; м-ксилилендиизоцианат; додецилизоцианат; 3,3'-дихлор-4,4'-диизоцианато-1,1'-бифенил; 1,6-диизоцианато-2,2,4-триметилгексан; 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилендиизоцианат; 2,2-диизоцианатопропан; 1,3-диизоцианатопропан; 1,4-диизоцианатобутан; 1,5-диизоцианатопентан; 1,6-диизоцианатогексан; 2,3-диизоцианатотолуол; 2,4-диизоцианатотолуол; 2,5-диизоцианатотолуол; 2,6-диизоцианатотолуол; изофорондиизоцианат; гидрированный метилен-бис(фенилизоцианат); нафталин-1,5-диизоцианат; 1-метоксифенил-2,4-диизоцианат;1,4-диизоцианатобутан; 4,4'-бифенилендиизоцианат; 3,3'-диметилдифенилметан-4,4'-диизоцианат; 4,4',4''-трифенилметантриизоцианат; толуол-2,4,6-триизоцианат; 4,4'-диметилдифенилметан-2,2',5,5'-тетраизоцианат; полиметилен-полифенилен-полиизоцианат; или смесь любых двух или более указанных соединений. Согласно предпочтительному варианту осуществления диизоцианат представляет собой 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат или смесь 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианатов.
Согласно определенным вариантам осуществления изоцианатный компонент для получения поликарбодиимида включает MDI (любой из трех изомеров (2,2'-MDI, 2,4'-MDI, и 4,4'-MDI). В качестве альтернативы, изоцианатный компонент может включать смесь двух или всех трех из указанных трех изомеров MDI, т.е. изоцианатный компонент может включать по меньшей мере два изомера из 2,2'-MDI, 2,4'-MDI и 4,4'-MDI.
Согласно другим определенным вариантам осуществления изоцианатный компонент для получения поликарбодиимида включает толуолдиизоцианат (TDI). Изоцианатный компонент может включать любой изомер толуолдиизоцианата (TDI), т.е. изоцианатный компонент может включать 2,4-толуолдиизоцианат (2,4-TDI) или 2,6-толуолдиизоцианат (2,6-TDI). В качестве альтернативы, изоцианатный компонент может включать смесь указанных изомеров, т.е. изоцианатный компонент может одновременно включать 2,4-толуолдиизоцианат (2,4-TDI) и 2,6-толуолдиизоцианат (2,6-TDI). Один конкретный пример имеющегося в продаже изоцианатного компонента, подходящего для целей настоящего изобретения представляет собой Lupranate T-80, который поставляет на продажу компания BASF Corporation (Флорхем Парк, штат Нью-Джерси, США). Следует отметить, что Lupranate T-80 включает смесь 2,4-толуолдиизоцианата (2,4-TDI) и 2,6-толуолдиизоцианата (2,6-TDI). Согласно определенным вариантам осуществления изоцианатный компонент состоит в основном или состоит из TDI. Как правило, изоцианатный компонент включает TDI в количестве, составляющем от более чем 95, в качестве альтернативы, более чем 96, в качестве альтернативы, более чем 97, в качестве альтернативы, более чем 98, в качестве альтернативы, более чем 99 массовых процентов в пересчете на общую массу изоцианата, присутствующего в изоцианатном компоненте.
Хотя примерные варианты осуществления рециклированного полиуретанового изделия согласно настоящему изобретению подробно описаны в отношении применения пеноматериала MCU или TPU в качестве рециклированного полиуретанового изделия, настоящая заявка не ограничена применением указанных конкретных рециклированных полиуретановых изделий. Например, другие неограничительные полиуретаны, которые могут быть использованы, включают каждый из полиуретанов, описанных выше, таких как эластичные ячеистые пеноматериалы, отличающиеся от пеноматериалов MCU, описанных выше. Кроме того, предусмотрены также другие эластичные, полужесткие или жесткие пенополиуретаны, которые иным образом классифицируются как эластичные ячеистые пеноматериалы или пеноматериалы MCU, а также полиуретановые эластомерные материалы.
II. Способ получения изоцианатного функционального полимерного компонента
Чтобы получить изоцианатный функциональный полимерный компонент согласно настоящему изобретению, рециклированное полиуретановое изделие, предпочтительно в форме измельченного рециклированного полиуретанового изделия сначала смешивают с изоцианатным компонентом, имеющим изоцианатные функциональные группы, что также описано выше, с образованием смеси. Изоцианатный компонент предпочтительно присутствует в жидкой форме при комнатной температуре и имеет известное содержание изоцианатных функциональных групп (содержание NCO) в пересчете на общую массу изоцианатного компонента, содержащегося в смеси.
Как представлено в настоящем документе, измельченные полиуретановые изделия означают полиуретановые изделия, которые представляют собой твердые частицы в форме порошка или, в качестве альтернативы, присутствуют в форме мелких частиц или фрагментов.
Согласно вариантам осуществления, в которых рециклированное полиуретановое изделие не присутствует в измельченной форме, в способ также включена дополнительная стадия измельчения рециклированного полиуретанового изделия с образованием измельченного рециклированного полиуретанового изделия.
Для обеспечения того, чтобы изготовленный изоцианатный функциональный полимерный компонент, как ниже будет описано более подробно, включал изоцианатные функциональные группы, в исходной смеси должно присутствовать избыточное количество изоцианатного компонента.
После этого согласно определенным вариантам осуществления смесь нагревают до температуры, достаточной для преобразования рециклированного полиуретанового изделия из твердой формы в жидкую форму. Температура, достаточная для преобразования рециклированного полиуретанового изделия, зависит от состава компонентов, включая измельченное полиуретановое изделие. В том случае, где рециклированное полиуретановое изделие представляет собой смесь более чем одного компонента полиуретановых изделий, имеющих различные химические составы (такую как, например, смесь двух или более химически различных измельченных пеноматериалов MCU, или смесь двух или более химически различных измельченных TPU, или смесь по меньшей мере одного пеноматериала MCU и по меньшей мере одного TPU), температура составляет более чем или равняется температуре преобразования каждого из соответствующих различных рециклированных полиуретановых изделий из твердой формы в жидкую форму.
Температуры, необходимые для преобразования пеноматериала MCU или TPU из твердой формы в жидкую форму, как отмечено выше, составляют от 100 до 350 градусов Цельсия.
После этого рециклированное полиуретановое изделие в жидкой форме и изоцианатный компонент выдерживают на уровне или выше температуры сжижения в течение достаточного периода времени, таким образом, что рециклированное полиуретановое изделие в жидкой форме реагирует с изоцианатным компонентом с образованием изоцианатного функционального полимерного компонента. Согласно определенным вариантам осуществления изготовленный изоцианатный функциональный полимерный компонент включает такое количество изоцианатного компонента, которое частично реагирует с жидким рециклированным полиуретановым изделием, и согласно следующим вариантам осуществления он может также включать такое количество изоцианатного компонента, которое не реагирует с жидким рециклированным полиуретановым изделием (и, таким образом, остается как непрореагировавший изоцианатный компонент).
Реакцию наблюдают посредством визуальной проверки практического или полного исчезновения твердой формы рециклированного полиуретанового изделия, превращающегося в изоцианатный компонент. Соответственно, как описано в настоящем документе, термин «жидкая форма», как правило, совпадает с практическим отсутствием «твердой формы», что определяют посредством визуальной проверки. В настоящем документе признано, что для целей настоящего изобретения рециклированное полиуретановое изделие считают присутствующим в «жидкой форме» даже в том случае, когда в твердой форме остается небольшая массовая процентная доля, составляющая, например, менее чем 5% и, более конкретно, менее чем 1% в пересчете на общую массу рециклированного полиуретанового изделия. Этот остаточный материал может присутствовать в форме остающихся нерастворимых частиц или других материалов. Указанные нерастворимые частицы или материалы могут включать разнообразные добавки, такие как неорганические наполнители и аналогичные материалы, или другие органические материалы, или в определенном случае могут составлять небольшую часть остаточного рециклированного полиуретанового изделия, которое не было преобразовано и остается видимым, как описано выше.
Когда визуальная проверка подтверждает практическое отсутствие твердой формы, степень протекания реакции может быть подтверждено посредством измерения содержания изоцианатных функциональных групп (т.е. содержания NCO, иногда упоминаемого как содержание свободного NCO) изготовленного изоцианатного функционального полимерного компонента, которое определяют в пересчете на общую массу изоцианатного функционального полимерного компонента. Общая масса изоцианатного функционального полимерного компонента представляет собой сумму общей массы рециклированного полиуретанового изделия в жидкой форме и массы изоцианатного компонента (т.е. массу смеси перед реакцией). Содержание NCO может быть определено традиционными способами, известными обычным специалистам в данной области техники в отношении анализа полиуретанов в соответствии со стандартом ASTM D2572, как отмечено выше. Реакция является подтвержденной, когда измеренное содержание NCO изоцианатного функционального полимерного компонента составляет менее чем содержание NCO изоцианатного компонента.
Согласно вариантам осуществления с применением пеноматериала MCU или TPU в качестве рециклированного полиуретанового изделия время, достаточное для реакции жидкого пеноматериала MCU или жидкого TPU, таким образом, что смесь нагревают до температуры от 100 до 350 градусов Цельсия, с изоцианатным компонентом для получения изоцианатного функционального полимерного компонента составляет от 1 часа до 48 часов в зависимости от используемого типа пеноматериала MCU или TPU и типа изоцианатного компонента.
Согласно определенным вариантам осуществления время, достаточное для реакции жидкого рециклированного полиуретанового изделия с изоцианатным компонентом для получения изоцианатного функционального полимерного компонента, является достаточным для достижения содержания NCO изоцианатного функционального полимерного компонента, которое составляет на 2-98 массовых процентов менее чем содержание NCO изоцианатного компонента перед реакцией.
Согласно определенным вариантам осуществления изоцианатный функциональный полимерный компонент согласно настоящему изобретению имеет содержание NCO, составляющее от 1 до 47 массовых процентов в пересчете на общую массу изоцианатного функционального полимерного компонента согласно настоящему изобретению, при том условии, что содержание NCO изоцианатного функционального компонента составляет менее чем содержание NCO используемого изоцианатного компонента.
Согласно другим определенным вариантам осуществления в дополнение к содержанию NCO, которое описано в любом приведенном выше варианте осуществления, изготовленный изоцианатный функциональный полимерный компонент согласно настоящему изобретению также имеет вязкость, составляющую от 5 до 10000 сантипуаз (сП, причем 1 сП = 1 мПа·с (миллипаскаль-секунда)) при измерении в соответствии со стандартным способом ASTM D2196. Согласно следующим вариантам осуществления изоцианатный функциональный полимерный компонент имеет вязкость, составляющую от 5 до 10000 сантипуаз (сП, причем 1 сП = 1 мПа·с (миллипаскаль-секунда)) при измерении при 25 градусах Цельсия в соответствии со стандартным способом ASTM D2196, или, в качестве альтернативы, имеет вязкость, составляющую от 5 до 10000 сантипуаз при измерении при высокой температуре (150 градусов Цельсия) в соответствии со стандартным способом ASTM D2196. Таким образом, изоцианатный функциональный компонент, изготовленный в соответствии с настоящим изобретением, является достаточно жидким, и в результате этого он может быть использован в изготовлении новых полиуретановых изделий и пенополиуретановых изделий, как описано ниже.
Согласно следующим вариантам осуществления способ получения изоцианатного функционального полимерного компонента может необязательно включать стадию фильтрования или удаления другим путем нерастворимых частиц или других материалов, которые могут оставаться в изоцианатном функциональном полимерном компоненте после завершения реакции (о чем свидетельствует уменьшение содержания NCO). Указанные нерастворимые частицы или материалы, которые описаны выше, как правило, не влияют на последующее применение получаемого изоцианатного функционального полимерного компонента в изготовлении новых полиуретановых изделий или новых пенополиуретановых изделий, как описано ниже, но их удаление является желательным в целях улучшения внешнего вида любых новых полиуретановых изделий или новых пенополиуретановых изделий в соответствии с настоящим изобретением.
III. Новые полиуретановые изделия, изготовленные из изоцианатного функционального полимерного компонента
Как отмечено выше, настоящее изобретение также описывает новые полиуретановые изделия, такие как новые пенополиуретановые изделия, которые изготавливают посредством включения изоцианатного функционального полимерного компонента, который получают, как описано выше, в качестве по меньшей мере части изоцианатного компонента.
Термин «новый», который используют, чтобы описать «новые полиуретановые изделия» и «новые пенополиуретановые изделия», означает продукт реакции, получаемый согласно настоящему изобретению, и служит для отличия от рециклированных полиуретановых изделий, описанных выше.
Новые полиуретановые изделия согласно настоящему изобретению и соответствующие новые пенополиуретановые изделия получают в качестве продукта реакции изоцианатного функционального полимерного компонента согласно любому варианту осуществления, описанному выше; второго изоцианатного компонента, имеющего изоцианатные функциональные группы; и реакционноспособного по отношению к изоцианату компонента, имеющего гидроксильные функциональные группы, способные реагировать с изоцианатными функциональными группами изоцианатного функционального полимерного компонента и второго изоцианатного компонента.
Способ получения нового полиуретанового изделия согласно настоящему изобретению включает: изготовление изоцианатного функционального полимерного компонента, как описано выше; предоставление второго изоцианатного компонента, идентичного или отличающегося от первого изоцианатного компонента (т.е. изоцианатного компонента, используемого в изготовление изоцианатного функционального полимерного компонента, описанного выше); предоставление реакционноспособного по отношению к изоцианату компонента, имеющего гидроксильные функциональные группы, способные реагировать с изоцианатными функциональными группами изоцианатного функционального полимерного компонента и второго изоцианатного компонента; изготовление второй смеси посредством смешивания предоставленного второго изоцианатного компонента и предоставленного второго изоцианатного функционального полимерного компонента и реакционноспособного по отношению к изоцианату компонента; и взаимодействие изоцианатных функциональных групп изоцианатного функционального полимерного компонента и второго изоцианатного компонента с гидроксильными функциональными группами реакционноспособного по отношению к изоцианату компонента с образованием полиуретанового эластомера. Способ получения новых пенополиуретановых изделий включает способ, в котором продукт реакции получают в присутствии пенообразующего агента, и, таким образом, получаемая в результате структура нового пенополиуретанового изделия образуется как ячеистая структура, содержащая образованные в ней открытые ячейки.
Подходящие изоцианаты для применения в качестве второго изоцианатного компонента являются такими же, как соединения, описанные выше для применения в изготовлении изоцианатного функционального полимерного компонента, или они были первоначально использованы в изготовлении рециклированного полиуретанового изделия и включают, но не ограничиваются этим, содержащие ароматические или алифатические изоцианатные группы соединения (т.е. ароматические изоцианаты или алифатические изоцианаты), такие как метилендифенилдиизоцианат (MDI), толуолдиизоцианат (TDI), полиметиленполифенилизоцианат (PMDI), гексаметилендиизоцианат (HDI), уретоиминовый полимер, содержащий концевую изоцианатную группу форполимер и любые их комбинации. Аналогично изложенному выше, второй изоцианатный компонент как правило имеет среднее число функциональных групп, составляющее от приблизительно 1,5 до приблизительно 3,0, более конкретно, от приблизительно 2,0 до приблизительно 2,8 и, еще более конкретно, приблизительно 2,7.
Согласно определенным вариантам осуществления второй изоцианатный компонент представляет собой такой же самый состав, как изоцианатный компонент, используемый для изготовления изоцианатного функционального полимерного компонента. Согласно другим вариантам осуществления состав второго изоцианатного компонента отличается от состава изоцианатного компонента, используемого для изготовления изоцианатного функционального полимерного компонента, но выбран из любого из изоцианатных компонентов, описанных выше.
Аналогичным образом, реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент, имеющий гидроксильные функциональные группы для применения в изготовлении нового полиуретанового изделия или нового пенополиуретанового изделия, может быть выбран из такого же реакционноспособного по отношению к изоцианату компонента, имеющего гидроксильные функциональные группы, описанного выше для получения изоцианатного форполимера. Согласно указанным вариантам осуществления реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент включает гидроксильные функциональные группы (OH), которые могут реагировать с изоцианатными функциональными группами, присутствующими в изоцианатном функциональном полимерном компоненте и во втором изоцианатном компоненте.
Согласно определенным вариантам осуществления отношение изоцианатных функциональных групп изоцианатного функционального полимерного компонента и второго изоцианатного компонента к гидроксильным функциональным группам реакционноспособного по отношению к изоцианату компонента (т.е. соотношение NCO:OH) составляет от 0,90:1 до 3,0:1.
Для новых эластичных полиуретановых изделий, таких как новые эластичные пенополиуретановые изделия, соотношение NCO:OH составляет от 0,90:1 до 1,05:1. Для новых жестких полиуретановых изделий, таких как новые жесткие пенополиуретановые изделия, соотношение NCO:OH составляет от 1,05:1 до 3,0:1. Для новых полужестких полиуретановых изделий, таких как новые полужесткие пенополиуретановые изделия, соотношение NCO:OH, как правило, составляет приблизительно 1,05:1.
Согласно следующим вариантам осуществления изоцианатный функциональный полимерный компонент составляет от 1 до 99 массовых процентов общей объединенной массы изоцианатного функционального полимерного компонента и второго изоцианатного компонента.
Согласно следующим вариантам осуществления новое полиуретановое изделие, или новое пенополиуретановое изделие, может включать дополнительный компонент, выбранный из группы, которую составляют удлинители цепей, амины, катализаторы, катализаторы на основе олова, сшиватели (т.е. отверждающие агенты), усилители адгезии, смачивающие агенты и любую их комбинацию.
Удлинитель цепей, используемый для изготовления нового полиуретанового изделия или нового пенополиуретанового изделия согласно настоящему изобретению, соответствующим образом включает соединения, имеющий два или более активных атома водорода и молекулярную массу, составляющую от 60 г/моль до 400 г/моль, например, от 60 г/моль до 200 г/моль. Подходящие удлинители цепей, имеющие два или более активных атома водорода включают, например, диолы и высшие гидроксильные функциональные соединения или композиции, такие как 1,4-бутандиол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, бутендиол, бутиндиол, ксилиленгликоли, амиленгликоли, 1,5-пентиленгликоль, метилпентандиол, 1,6-гексиленгликоль, неопентилгликоль, триметилолпропан, гидрохинонэфиралкоксилат, резорцинэфиралкоксилат, глицерин, пентаэритрит, диглицерин, декстроза, 1,4-фенилен-бис-β-гидроксиэтиловый эфир, 1,3-фенилен-бис-β-гидроксиэтиловый эфир, бис(гидроксиметилциклогексан), гександиол, тиодигликоль и 1,4:3,6 диангидрогекситол, такой как изоманнид, изосорбид и изоидид; алифатические многоатомный амины, такие как этилендиамин, гексаметилендиамин и изофорондиамин; и ароматические многоатомные амины, такие как метилен-бис(2-хлоранилин), метиленбис(дипропиланилин), диэтилтолуолдиамин, триметиленгликоль ди-п-аминобензоат; алканоламины, такие как диэтаноламин, триэтаноламин и диизопропаноламин.
Согласно определенным вариантам осуществления удлинитель цепей представляет собой диол, такой как один или более диолов из списка, который представлен выше. Если включены высшие функциональные полиолы, такие как триолы, их, как правило, вводят в комбинации с диолами, которые представлены выше, и в низких относительных количествах для ограничения сшивания и предотвращения чрезмерного охрупчивания получаемого в результате нового полиуретанового изделия или нового пенополиуретанового изделия.
Реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент, используемый для изготовления нового полиуретанового изделия или нового пенополиуретанового изделия может также включать один или более аминов. Может быть использован любой амин, известный в технике, и в определенных случаях он может также быть описан как удлинитель цепей. Подходящие амины, которые можно было бы рассматривать в качестве удлинителя цепей, включают диамины, в том числе этилендиамин, пропилендиамин, бутилендиамин, гексаметилендиамин, циклогексагендиамин, фенилендиамин, толилендиамин, ксилилендиамин, 3,3'-дихлорбензидин, и 3,3'-динитробензидин; алканоламины, такие как этаноламин, аминопропиловый спирт, 2,2-диметилпропаноламин, 3-аминоциклогексиловый спирт и п-аминобензиловый спирт; и их комбинации. Согласно следующим вариантам осуществления в качестве амина могут быть выбраны MDA, TDA, этилен-, пропилен-, бутилен-, пентан-, гексан-, октан-, декан-, додекан-, тетрадекан-, гексадекан-, октадекандиамины, Jeffamine-200, -400, -2000, -5000, пространственно-затрудненные вторичные амины, такие как Unilink 4200, Curene 442, Polacure 740, Ethacure 300, Lonzacure M-CDEA, Polyaspartics, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин и их комбинации. Согласно другим вариантам осуществления в качестве амина выбирают Lupragen API (N-(3-аминопропил)имидазол), Lupragen DMI (1,2-диметилимидазол), Lupragen N 100 (N,N-диметилциклогексиламин), Lupragen N 101 (диметилэтаноламин), Lupragen N 103 (N,N-диметилбензиламин), Lupragen N 104 (N-этилморфолин), Lupragen N 105 (N-метилморфолин), Lupragen N 106 (2,2'-диморфолинодиэтилэфир), Lupragen N 107 (диметиламиноэтоксиэтанол), Lupragen N 201 (триэтилендиамин (TEDA) в дипропиленгликоле (DPG), Lupragen N 202 (TEDA в 1,4-бутандиоле (BDO), Lupragen N 203 (TEDA в моноэтиленгликоле (MEG), Lupragen N 204 (N,N'-диметилпиперазин), Lupragen N 205 (бис(2-диметиламиноэтил)эфир), Lupragen N 206 (бис(2-диметиламиноэтил)эфир), Lupragen N 301 (пентаметилдиэтилентриамин), Lupragen N 301 (пентаметилдиэтилентриамин), Lupragen N 400 (триметиламиноэтилэтаноламин), Lupragen N 500 (тетраметил-1,6-гександиамин), Lupragen N 500 (тетраметил-1,6-гександиамин), Lupragen N 600 (S-триазин), Lupragen N 700 (1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7), Lupragen NMI (N-метилимидазол) и их комбинации.
Реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент, используемый для изготовления нового полиуретанового изделия или нового пенополиуретанового изделия, может также включать один или более катализаторов. Катализатор, как правило, присутствует в реакционноспособном по отношению к изоцианату компоненте, чтобы катализировать реакцию между изоцианатным компонентом (включая изоцианатный функциональный полимерный компонент и второй изоцианатный компонент) и реакционноспособным по отношению к изоцианату компонентом. Следовательно, реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент, как правило, включает «полиуретановый катализатор» который катализирует реакцию между изоцианатными функциональными группами изоцианатного функционального полимерного компонента и второго изоцианатного компонента и гидроксильными функциональными группами способной реагировать с изоцианатом группы, включая гидроксильные группы из полидиенполиола.
Следует понимать, что катализатор, как правило, не расходуется в экзотермической реакции между изоцианатным компонентом (включая изоцианатный функциональный полимерный компонент и второй изоцианатный компонент) и реакционноспособным по отношению к изоцианату компонентом. Более конкретно, катализатор, как правило, принимает участие, но не расходуется в экзотермической реакции.
Катализатор может включать любой подходящий катализатор или смеси катализаторов, известных в технике, включая многие из катализаторов, которые описаны выше в отношении изготовления содержащих концевую изоцианатную группу форполимеров. Примеры подходящих катализаторов включают, но не ограничиваются этим, катализаторы гелеобразования, например, аминные катализаторы в дипропиленгликоле; катализаторы вспенивания, например, бис(диметиламиноэтил)эфир в дипропиленгликоле; и металлосодержащие катализаторы, например, оловоорганические соединения, висмуторганические соединения, свинецорганические соединения и т.д.
Этот катализатор может представлять собой любой катализатор, известный в технике. Согласно одному варианту осуществления изоцианатный катализатор представляет собой аминный катализатор. Согласно другому варианту осуществления изоцианатный катализатор представляет собой металлоорганический катализатор.
Изоцианатный катализатор может представлять собой или включать катализатор на основе олова. Подходящие катализатор на основе олова включают, но не ограничиваются этим, соли олова(II) и органических карбоновых кислот, например, ацетат олова(II), октаноат олова(II), этилгексаноат олова(II) и лаурат олова(II). Согласно одному варианту осуществления изоцианатный катализатор представляет собой или включает дилаурат дибутилолова, который представляет собой соль диалкилолова(IV) и органической карбоновой кислоты. Конкретные неограничительные примеры изоцианатных катализаторов поставляет на продажу компания Air Products and Chemicals, Inc. (Аллентаун, штат Пенсильвания, США) под товарным знаком DABCO. Изоцианатный катализатор может также включать другие соли диалкилолова(IV) и органических карбоновых кислот, такие как диацетат дибутилолова, малеат дибутилолова и диацетат диоктилолова.
Неограничительные примеры других подходящих изоцианатных катализаторов включают хлорид железа(II); хлорид цинка; октаноат свинца; трис(диалкиламиноалкил)-s-гексагидротриазины, включая трис(N,N-диметиламинопропил)-s-гексагидротриазин; гидроксиды тетраалкиламмония, включая гидроксид тетраметиламмония; гидроксиды щелочных металлов, включая гидроксид натрия и гидроксид калия; алкоксиды щелочных металлов, включая метоксид натрия и изопропоксид калия; и соли щелочных металлов и длинноцепочечных жирных кислот, содержащих от 10 до 20 атомов углерода и/или боковые группы OH.
Следующие неограничительные примеры других подходящих изоцианатных катализаторов включают N,N,N-диметиламинопропилгексагидротриазин, калий, ацетат калия, N,N,N-триметилизопропиламин/формиат и их комбинации. Конкретный пример подходящего катализатора тримеризации представляет собой катализатор, который поставляет на продажу компания Air Products and Chemicals, Inc. под товарным знаком POLYCAT.
Кроме того, следующие примеры других подходящих, но неограничительных изоцианатных катализаторов включают диметиламиноэтанол, диметиламиноэтоксиэтанол, триэтиламин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, N,N-диметиламинопропиламин, N,N,N',N',N''-пентаметилдипропилентриамин, трис(диметиламинопропил)амин, N,N-диметилпиперазин, тетраметилимино-бис(пропиламин), диметилбензиламин, триметиламин, триэтаноламин, N,N-диэтилэтаноламин, N-метилпирролидон, N-метилморфолин, N-этилморфолин, бис(2-диметиламино-этил)эфир, N,N-диметилциклогексиламин (DMCHA), N,N,N',N',N''-пентаметилдиэтилентриамин, 1,2-диметилимидазол, 3-(диметиламино)пропилимидазол и их комбинации. Согласно разнообразным вариантам осуществления изоцианатный катализатор поставляет на продажу компания Air Products and Chemicals, Inc. под товарным знаком POLYCAT. Изоцианатный катализатор может включать любую комбинацию одного или более из вышеупомянутых катализаторов.
Согласно следующим вариантам осуществления в качестве катализатора выбирают DABCO TMR, DABCO TMR-2, DABCO HE, DABCO 8154, PC CAT DBU TA 1, PC CAT Q1, Polycat SA-1, Polycat SA-102, солевые формы и/или их комбинации.
8
10
Согласно другим вариантам осуществления в качестве катализатора выбирают дилаурат дибутилолова, оксид дибутилолова (например, в форме жидкого раствора во фталате C-C), дилаурилмеркаптид дибутилолова, бис(2-этилгексилтиогликолят) дибутилолова, дилаурилмеркаптид диметилолова, динеодеканоат диметилолова, диолеат диметилолова, бис(2-этилгексилтиогликолят) диметилолова, дилаурат диоктилолова, бис(2-этилгексаноат) дибутилолова, октаноат олова(II), олеат олова(II), дималеат дибутилолова, дималеат диоктилолова, малеат дибутилолова, меркаптопропионат дибутилолова, бис(изооктилтиогликолят) дибутилолова, диацетат дибутилолова, смесь оксидов диоктилолова, оксид диоктилолова, диизооктаноат дибутилолова, динеодеканоат дибутилолова, карбоксилат дибутилолова, карбоксилат диоктилолова и их комбинации.
Изоцианатный катализатор может быть использован в различных количествах. Например, согласно разнообразным вариантам осуществления изоцианатный катализатор используют в количестве, составляющем от 0,0001 до 10, от 0,0001 до 5, от 5 до 10 массовых процентов в расчете на 100 массовых процентов реагентов или изоцианата, или можно использовать любое промежуточное значение или диапазон значений. Как правило, используемое количество катализатора зависит от температуры процесса. Например, при 150°F (приблизительно 65,5°C), можно использовать 0,0001%, в то время как при комнатной температуре можно использовать от 0,001 до 10%, например, от 5 до 10%, например, от 0,001 до 1%.
Реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент может также включать «отверждающий агент», т.е. сшиватель, который сшивает двойные связи между атомами углерода полидиенполиола в случае его присутствия. Примеры отверждающих агентов включают, но не ограничиваются этим, органические пероксиды, серу и органические серосодержащие соединения. Неограничительные примеры органических пероксидов включают дикумилпероксид и трет-бутилпероксиизопропилбензол. Неограничительные примеры органических серосодержащих соединений включают ускорители вулканизации на основе тиурама, такие как тетраметилтиурамдисульфид (TMTD), тетраэтилтиурамдисульфид (TETD) и дипентаметилентиурамтетрасульфид (DPTT), 4,4'-дитиоморфолин.
Реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент, используемый в изготовлении нового полиуретанового изделия или нового пенополиуретанового изделия, может также включать усилитель адгезии. Усилитель адгезии может представлять собой кремнийсодержащий усилитель адгезии. Усилители адгезии также обычно называют в технике сшивающими агентами или связующими агентами.
Реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент, используемый в изготовлении нового полиуретановое изделие или нового пенополиуретанового изделия, может также включать смачивающий агент. Смачивающий агент может представлять собой поверхностно-активное вещество. Смачивающий агент может включать любой подходящий смачивающий агент или смеси смачивающих агентов, которые известны в технике.
Реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент, используемый в изготовлении нового полиуретанового изделия или нового пенополиуретанового изделия, может также включать разнообразные дополнительные добавки. Подходящие добавки включают, но не ограничиваются этим, препятствующие пенообразованию агенты, технологические добавки, пластификаторы, ограничители цепей, поверхностно-активные вещества, огнезащитные вещества, антиоксиданты, поглотители воды, тонкодисперсный диоксид кремния, красители или пигменты, ультрафиолетовые стабилизаторы, наполнители, тиксотропные агенты, кремнийорганические соединения, амины, переходные металлы и их комбинации. Добавка может быть включена в любом количестве, которое считают желательным специалисты в данной области техники.
Снова рассмотрим способ получения нового полиуретанового изделия согласно любому из вариантов осуществления, которые описаны выше, где вязкость одного или более из индивидуальных компонентов, используемых для изготовления второй смеси, включающей вышеупомянутый изоцианатный функциональный полимерный компонент, второй изоцианатный компонент, и/или реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент, составляет от 5 до 10000 сантипуаз при измерении в соответствии со стандартным способом ASTM D2196. Таким образом, каждый из компонентов второй смеси является в достаточной степени жидким, чтобы допустить смешивание компонентов и их реакцию с образованием нового полиуретанового изделия или нового пенополиуретанового изделия.
Новые пенополиуретановые изделия согласно настоящему изобретению изготавливают посредством смешивания и взаимодействия изоцианатного функционального полимерного компонента, второго изоцианатного компонента и реакционноспособного по отношению к изоцианату компонента в комбинации с любыми из других необязательных компонентов, которые описаны выше, в присутствии пенообразующего агента. Пенообразующий агент согласно настоящему изобретению может представлять собой физический пенообразующий агент, химический пенообразующий агент или комбинации физического пенообразующего агента и химического пенообразующего агента.
Физический пенообразующий агент, такой как агенты, описанные выше в отношении пенополиуретанов, которые могут быть использованы в качестве рециклированного полиуретанового изделия, как правило, вводят во вторую смесь в количестве, составляющем от приблизительно 0,125 до приблизительно 15 массовых частей, например, от 4 до 6 массовых частей в расчете на 100 массовых частей объединенной массы содержания активных атомов водорода, присутствующих в реакционноспособном по отношению к изоцианату компоненте и пенообразующем агенте.
Химический пенообразующий агент, такой как агенты, описанные выше в отношении пенополиуретанов, которые могут быть использованы в качестве рециклированного полиуретанового изделия, как правило, вводят в таком количестве, что после реакции получаемый в результате пенообразующий агент включает от приблизительно 0,125 до приблизительно 15 массовых частей, например, от 4 до 6 массовых частей в расчете на 100 массовых частей объединенной массы содержания активных атомов водорода, присутствующих в реакционноспособном по отношению к изоцианату компоненте и пенообразующем агенте.
Таким образом, настоящее изобретение предлагает простой и эффективный способ для применения рециклированных полиуретановых изделий, превращаемых в новые и пригодные для применения материалы, включая новые изоцианатные функциональные полимерные компоненты и полиуретановые изделия или пенополиуретановые изделия.
Кроме того, согласно определенным вариантам осуществления, как проиллюстрировано в приведенных ниже примерах, новые полиуретановые изделия и пенополиуретановые изделия, которые изготавливают, используя изоцианатный функциональный полимерный компонент, включающий от более чем 0 до менее чем приблизительно 100 массовых процентов общей объединенной массы изоцианатного функционального полимерного компонента и второго изоцианатного компонента, придают аналогичные или улучшенные физические свойства, представляющие собой плотность сердцевины, воздушный поток, прочность при разрыве по Грейвсу, прочность при растяжении, удлинение и прочность при растяжении после термического старения по сравнению с полиуретановыми изделиями, изготовленными с применение 100 массовых процентов второго изоцианатного компонента, реагирующего с первым реакционноспособным по отношению к изоцианату компонентом при одинаковом массовом соотношении NCO/OH.
Примеры
Следующие примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения, и их не следует рассматривать каким-либо образом как ограничивающие объем настоящего изобретения. В этих примерах содержание NCO в соответствующих образцах, обсуждаемых ниже, в каждом случае измеряли в соответствии с процедурой, описанной в стандарте ASTM D2572.
Пример 1. Изготовление и оценка изоцианатного функционального полимерного компонента
В этом примере осуществляли четыре отдельных эксперимента для получения изоцианатных функциональных полимерных компонентов посредством реакции изоцианатов Lupranate T-80 типа 1 (смесь в соотношении 80:20 изомеров 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианата, имеющая содержание NCO 39,296 массовых процентов, которую поставляет компания BASF Corporation (Флорхем Парк, штат Нью-Джерси, США)) с разнообразными рециклированными пенополиуретановыми изделиями, которые сначала превращали в жидкую форму из твердой формы и затем вводили в реакцию для получения жидкого изоцианатного функционального полимерного компонента в соответствии с настоящим изобретением, как описано выше.
Пример 1A:
Композиция:
Lupranate T-80 типа 1
76,21%
Пеноматериал SRU (полужесткий пеноматериал SH NFBA)
23,79%
100,00%
Процедура:
Загружали Lupranate T-80 типа 1 в пятилитровую стеклянную колбу, оборудованную холодильником. Добавляли предварительно нарезанные кусочки пеноматериала SRU (первая часть составляет 59,9 г.). Включали нагреватель и нагревали содержимое колбы до 155°C. Начинали перемешивание и продолжали его до тех пор, пока пеноматериал не превратится в жидкую форму. Добавляли остальную часть пеноматериала, выдерживали до тех пор, пока он также не превратился в жидкую форму, и перемешивали жидкое содержимое при 155°C в течение 1 часа. Охлаждали реакционную массу до комнатной температуры и выдерживали ее в вытяжном шкафу в течение ночи. На следующий день повторно начинали перемешивание и нагревали смесь до 155°C в течение 3 часов. Переносили материал в стеклянный контейнер для анализа. Полученный в результате изоцианатный функциональный компонент имел содержание NCO, составляющее 32,99 массовых процентов.
Пример 1B:
Композиция:
Lupranate T-80 типа 1
77,0%
Пеноматериал MCU 1 (крошка Cellasto MHK6 (NDI))
25,0%
100,00%
Процедура:
Загружали Lupranate T-80 типа 1 и пеноматериал MCU 1 в однолитровую стеклянную колбу, оборудованную холодильником. Начинали перемешивание и нагревали содержимое колбы до 155°C в течение 3 часов. Переносили материал в стеклянный контейнер и выдерживали в течение ночи. На следующий день возвращали материал в однолитровую стеклянную колбу и нагревали содержимое стеклянного контейнера до 155°C в процессе перемешивания в течение 3 часов. Переносили материал в стеклянный контейнер для анализа. Полученный в результате изоцианатный функциональный компонент имел содержание NCO, составляющее 34,17 массовых процентов.
Пример 1C:
Композиция:
Lupranate T-80 типа 1
75,0%
Пеноматериал MCU 2 (MH24 (NDI) - крошка Cellasto)
25,0%
100,00%
Процедура:
Загружали Lupranate T-80 типа 1 и пеноматериал MCU 2 в двухлитровую стеклянную колбу, оборудованную холодильником. Начинали перемешивание и нагревали содержимое колбы до 155°C в течение 3 часов, а после этого выдерживали содержимое колбы при 150°C в течение 2 часов. Переносили материал для анализа в стеклянный контейнер емкостью 32 унции. Полученный в результате изоцианатный функциональный компонент имел содержание NCO, составляющее 33,69 массовых процентов.
Пример 1D:
Композиция:
Lupranate T-80 типа 1
80,0%
Эластичный пеноматериал, крошка 300N
20,0%
100,00%
Процедура:
Загружали Lupranate T-80 типа 1 и крошку эластичного пеноматериала (300N, тонкоизмельченный эластичный пеноматериал, который поставляет на продажу компания Scott Del Cushion LLC (Суонтон, штат Огайо, США)) в двухлитровую стеклянную колбу, оборудованную холодильником. Начинали перемешивание и нагревали содержимое колбы до 155°C в течение 1 часа. Повышали температуру в колбе до 160°C и выдерживали в течение 7 часов и 15 минут. Охлаждали содержимое колбы и выдерживали в течение ночи. На следующий день нагревали содержимое колбы до 160°C в течение 8 часов и 15 минут. Выдерживали полученный в результате продукт в вытяжном шкафу в течение ночи при комнатной температуре. На третий день переносили содержимое для анализа в стеклянный контейнер емкостью 32 унции. Полученный в результате изоцианатный функциональный компонент имел содержание NCO, составляющее 32,26 массовых процентов.
Пример 2. Изготовление и оценка эластичных пенополиуретановых изделий, включая изменение количества изоцианатного функционального полимерного компонента
В примере 2 представлены эластичные пенополиуретановые изделия (примеры 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 23, 25, 27, 29 и 30), изготовленные в соответствии с настоящим изобретением. Более конкретно, в примере 2 проиллюстрировано изготовление высокопрочных (HR) формованных пеноматериалов, которые изготовлены в соответствии с настоящим изобретением. В сравнительных примерах 2 и 4 представлены пенополиуретановые изделия (высокопрочные формованные изделия из пеноматериалов), не изготовленные в соответствии с настоящим изобретением, которые использованы в сравнительных целях. В сравнительном примере 4 представлен собой такой же пакет изоцианатного реакционноспособного компонента, как каждый из образцов эластичных пенополиуретановых изделий, изготовленных в соответствии с настоящим изобретением, в то время как в сравнительном примере 4 изменено соотношение полиола 1 (простой полиэфирполиол) и полиола 2 (привитый полиол) для получения более жестких пенополиуретановых изделий, которые являются традиционными в технике.
Далее рассмотрим таблицу 1, в которой представлен ряд новых полиуретановых изделий, включающих в переменных количествах изоцианатный функциональный полимерный компонент, изготовленный в соответствии с настоящим изобретением (см. выше примеры 1B, 1C или 1D), дополнительный реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент (т.е. пакет изоцианатного реакционноспособного компонента) и дополнительный изоцианат (TDI). Ниже в таблице 1 представлены количество и тип каждого компонента, используемого для изготовления пакета изоцианатного реакционноспособного компонента, причем все значения приведены в массовых частях в расчете на 100 массовых частей всего гидроксильного функционального полимера, присутствующего в каждом реакционноспособном по отношению к изоцианату компоненте, т. е. количество массовых частей для каждого компонента не нормировано на 100 массовых частей всего реакционноспособного по отношению к изоцианату компонента. В таблице 1 также представлен изоцианатный индекс (соответствующий соотношению NCO:OH), при котором пакет изоцианатного реакционноспособного компонента и изоцианатный компонент реагируют в примерах и сравнительных примерах.
Каждый из компонентов, описанных в таблице 1, перемешивали с помощью сверлильного станка, содержащего прикрепленную к нему высокосдвиговую перемешивающую лопасть, для получения реакционной смеси. Более конкретно, каждый из компонентов (вводимый, соответственно, при температуре, составляющей приблизительно 75 градусов Фаренгейта) перемешивали, чтобы получить изоцианатный индекс 100 (соответствующий соотношению NCO:OH 1:1) и соотношение смеси 435/185 (число граммов пакета изоцианатного реакционноспособного компонента и число граммов комбинации изоцианатных компонентов (примеры 1B, 1C или 1D в комбинации с TDI).
После этого реакционную смесь помещали в форму, где она реагировала с образованием пенополиуретановых блоков, имеющих размеры 15 × 15 × 0,4 дюймов, причем масса каждого блока составляла приблизительно 500 граммов. В процессе изготовления образцов время извлечения из формы составляло 5 минут, и время продувания составляло приблизительно 40 секунд. После формования образцы отверждали в течение 24-48 часов. Затем образцы разрезали на части для использования в разнообразных исследованиях в целях определения значений разнообразных комфортных и опорных свойств, т.е. физических свойств, а также свойств воспламеняемости, и соответствующие результаты также представлены ниже в таблице 2.
Образцы были исследованы для определения плотности при 25 градусах Цельсия и относительной влажности 50% в соответствии со стандартом ASTM D3574, IFD (прогиб под действием силы вдавливания) 25% и 65%. Значение IFD 25% определяли как величину силы в фунтах, которая требовалась для вдавливания круглого наконечника площадью 50 квадратных дюймов в образец на глубину, составляющую 25% толщины образца. Аналогичным образом, значение IFD 65% определяли как величину силы в фунтах, которая требовалась для вдавливания круглого наконечника в образец на глубину, составляющую 65% толщины образца.
Образцы также исследовали, чтобы определить прочность при растяжении, прочность при разрыве и удлинение в соответствии со стандартом ASTM D3574. Свойства прочности при растяжении, прочности при разрыве и удлинения описывают способность эластичного пенополиуретана выдерживать нагрузки в течение производственных или сборочных операций. В частности, прочность при растяжении представляет собой величину силы в фунтах на квадратный дюйм, которая требуется для растяжения эластичного пенополиуретана до точки разрыва. Прочность при разрыве представляет собой величину силы, которая выражена в фунтах на дюйм и требуется для продолжения разрыва эластичного пенополиуретана после начала расщепления или разрыва. Наконец, удлинение представляет собой величину процентной деформации при растяжении перед разрывом эластичного пенополиуретана по отношению к первоначальной длине.
Эластичность образцов измеряли в соответствии со стандартом ASTM D3574 посредством падения стального шарика со стандартной высоты на образцы и измерения максимальной высоты отскока шарика. Максимальная высота отскока шарика, выраженная в процентах от стандартной высоты, представляет собой эластичность.
Образцы также оценивали, чтобы определить остаточное сжатие в соответствии со стандартом ASTM D3574. Остаточное сжатие измеряли по постоянной частичной потере первоначальной высоты эластичного пенополиуретана после сжатия вследствие изгиба или смятия ячеистых структур в составе эластичного пенополиуретана. Остаточное сжатие измеряли посредством сжатия эластичного пенополиуретана на 90%, т.е. до 10% первоначальной толщины, и выдерживания эластичного пенополиуретана в условиях такого сжатия при 70 градусах Цельсия в течение 22 часов. Кроме того, эластичные пенополиуретаны также подвергали старению во влажном состоянии для остаточного сжатия на 50%. Старение во влажном состоянии представляет собой способ исследования при ускоренном старении в условиях 122 градусов Фаренгейта в течение 22 часов при относительной влажности 100%.
Кроме того, образцы измеряли, чтобы определить пористость, исследуя воздушный поток по Фрейзеру/воздушный поток согласно стандартам ASTM D3574 и D737. В исследовании воздушного потока по Фрейзеру измеряли легкость, с которой воздух проходит через эластичные пенополиуретаны. Исследование воздушного потока заключается в том, что образец фиксируют в открытой камере и создают заданный постоянный перепад давления воздуха. Значение воздушного потока по Фрейзеру представляет собой скорость воздушного потока, выраженную в кубических футах в минуту на квадратный фут и требуемую для поддержания постоянного перепада давления воздуха. Другими словами, значение воздушного потока представляет собой объем воздуха в секунду в стандартных условиях температуры и давления, требуемый для поддержания постоянного перепада давления воздуха на уровне 125 Па для образца диаметром 2,75. Воздушный поток, выраженный в кубических футах в минуту, представляет собой воздушный поток через эластичный пенополиуретан.
Кроме того, образцы исследовали, чтобы определить твердость согласно стандарту ASTM D3574 C J2, D3574-11, «Стандартные методы исследования эластичных ячеистых материалов: плиты, склеенные и формованные пенополиуретаны» в исследовании C, представляющем собой исследование отклонения силы сжатия после старения в течение 5 часов при относительной влажности 100% (исследование старения представляет собой исследование в паровом автоклаве) и после старения в течение 5 часов при 120 градусах Цельсия (250 градусах Фаренгейта) (процедура 122.1.2 J2). Приведенные значения представляют собой процентное сохранение первоначальных значений.
Таблица 1
Компоненты
Сравнительный пример 2
Сравнительный пример 4
Пример 6
Пример 8
Пример 10
Пример 12
Пакет реакционноспособного по отношению к изоцианату компонента
Полиол 1<sup>1</sup>
30
70
70
70
70
70
Полиол 2<sup>2</sup>
70
30
30
30
30
30
Сшивающий агент A<sup>3</sup>
1,6
1,6
1,6
1,6
1,6
1,6
Катализатор A<sup>4</sup>
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
Катализатор B<sup>5</sup>
0,08
0,08
0,08
0,08
0,08
0,08
Поверхностно-активное вещество A<sup>6</sup>
1
1
1
1
1
1
Вода
3,71
3,71
3,71
3,71
3,71
3,71
Пример 1B (граммов)
8,6
17,3
34,5
68,5
TDI (граммов)
185
187
181,5
175
163,1
140,6
Масса реакционноспособного по отношению к изоцианату компонента (граммов)
435
433
430
427,7
422,4
410,9
Масса сформованного блока (граммов)
524
523
524
525
524
526
1
Полиол 1 представляет собой содержащий первичные концевые гидроксильные группы простой полиэфирполиол, имеющий гидроксильное число от 20 до 40 мг KOH/г.
2
Полиол 2 представляет собой привитый сложный полиэфиртриол, содержащий приблизительно 43% сополимера акрилонитрила и стирола и имеющий гидроксильное число от 15 до 35 мг KOH/г.
3
Сшивающий агент A представляет собой диэтаноламин.
4
Катализатор A представляет собой аминный катализатор.
5
Катализатор B представляет собой раствор 70 масс.% бис(диметиламиноэтил)эфира и 30 масс.% дипропиленгликоля.
6
Поверхностно-активное вещество A представляет собой сополимер кремнийорганического гликоля.
Таблица 1 (продолжение)
Пример 14
Пример 16
Пример 18
Пример 20
Пример 22
Пакет реакционноспособного по отношению к изоцианату компонента
Полиол 1<sup>1</sup>
70
70
70
70
70
Полиол 2<sup>2</sup>
30
30
30
30
30
Сшивающий агент A<sup>3</sup>
1,6
1,6
1,6
1,6
1,6
Катализатор A<sup>4</sup>
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
Катализатор B<sup>5</sup>
0,08
0,08
0,08
0,08
0,08
Поверхностно-активное вещество A<sup>6</sup>
1
1
1
1
1
Вода
3,71
3,71
3,71
3,71
3,71
Полиол 1<sup>1</sup>
Пример 1C (граммов)
8,6
17,3
34,4
68,5
135
TDI (граммов)
181,5
175
164,2
140,6
96
Масса реакционноспособного по отношению к изоцианату компонента (граммов)
430
427,7
421,4
410,0
389
Масса сформованного блока (граммов)
525
524
523
524
527
Таблица 1 (продолжение)
Пример 23
Пример 25
Пример 27
Пример 29
Пример 30
Пакет реакционноспособного по отношению к изоцианату компонента
Полиол 1<sup>1</sup>
70
70
70
70
70
Полиол 2<sup>2</sup>
30
30
30
30
30
Сшивающий агент A<sup>3</sup>
1,6
1,6
1,6
1,6
1,6
Катализатор A<sup>4</sup>
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
Катализатор B<sup>5</sup>
0,08
0,08
0,08
0,08
0,08
Поверхностно-активное вещество A<sup>6</sup>
1
1
1
1
1
Вода
3,71
3,71
3,71
3,71
3,71
Пример 1D (граммов)
8,6
17,3
34,4
68,3
135
TDI (граммов)
181,5
175
164,2
141,8
97
Масса реакционноспособного по отношению к изоцианату компонента (граммов)
430
427,7
421,4
409,9
388
Масса (граммов)
524
523
523
524
526
Таблица 2. Результаты исследований
Сравнительный пример 2
Сравнительный пример 4
Пример 6
Пример 8
Пример 10
Пример 12
Среднее усилие разрушения блока 2
AFTC
AFTC
AFTC
AFTC
AFTC
AFTC
1
335
386
344
352
346
313
2
146
257
206
211
212
184
3
95
171
123
132
134
112
4
73
117
82
89
91
74
5
66
86
58
68
66
55
6
61
68
48
54
54
45
7
58
55
42
45
44
38
8
57
47
34
40
39
33
9
59
41
31
37
35
28
10
57
36
29
35
32
26
Физические свойства
Среднее
Среднее
Среднее
Среднее
Среднее
Среднее
Плотность блока, фунт/куб. фут
2,2
2,2
2,2
2,2
2,2
2,2
Воздушный поток по Фрейзеру, куб. фут/мин/кв. фут
66
103
75
71
117
105
Прочность при разрыве по Грейвсу, фунт/дюйм
4,6
3,4
3,4
3,7
3,4
3,3
Прочность при растяжении, фунт/кв. дюйм
28
19
18
20
20
20
Удлинение, %
75
89
87
90
86
79
IFD, фунт
25%
53
30
29
30
31
35
65%
160
83
84
85
87
96
25% возврат
33
23
22
23
23
26
Эластичность, %
36
52
52
52
52
51
Потеря остаточного сжатия, %
50%
Комнатные условия
68
24
36
35
29
32
Старение во влажном состоянии
Влажный
79
43
42
43
44
50
90%
Комнатные условия
53
30
29
30
31
35
Таблица 2 (продолжение)
Пример 14
Пример 16
Пример 18
Пример 20
Пример 22
Среднее усилие разрушения блока 2
AFTC
AFTC
AFTC
AFTC
AFTC
1
350
346
339
322
243
2
205
208
205
193
107
3
120
125
124
117
66
4
80
84
85
78
50
5
59
61
61
59
39
6
49
49
50
48
36
7
42
44
44
40
33
8
37
37
36
33
28
9
34
34
34
31
25
10
33
33
31
26
25
Физические свойства
Среднее
Среднее
Среднее
Среднее
Среднее
Плотность блока, фунт/куб. фут
2,2
2,2
2,2
2,2
2,2
Воздушный поток по Фрейзеру, куб. фут/мин/кв. фут
91
87
111
125
125
Прочность при разрыве по Грейвсу, фунт/дюйм
3,5
3,5
3,1
2,9
2,9
Прочность при растяжении, фунт/кв. дюйм
19
19
19
16
16
Удлинение, %
89
88
86
73
73
IFD, фунт
25%
29
30
31
33
33
65%
84
85
87
89
89
25% возврат
22
23
23
24
24
Эластичность, %
52
51
52
51
51
Потеря остаточного сжатия, %
50%
Комнатные условия
41
43
46
17
17
Старение во влажном состоянии
Влажный
42
43
45
47
47
90%
Комнатные условия
29
30
31
33
33
Таблица 2 (продолжение)
Пример 23
Пример 25
Пример 27
Пример 29
Пример 30
Среднее усилие разрушения блока 2
AFTC
AFTC
AFTC
AFTC
FTC
1
348
332
302
233
72
2
213
188
167
118
30
3
132
117
103
74
26
4
90
79
71
53
24
5
66
60
57
44
23
6
54
50
45
39
22
7
45
43
40
34
25
8
42
39
36
34
25
9
38
34
32
31
24
10
33
32
30
30
26
Физические свойства
Среднее
Среднее
Среднее
Среднее
Среднее
Плотность блока, фунт/куб. фут
2,2
2,2
2,2
2,2
2,2
Воздушный поток по Фрейзеру, куб. фут/мин/кв. фут
75
84
57
92
90
Прочность при разрыве по Грейвсу, фунт/дюйм
3,5
3,1
3,3
3,2
3,2
Прочность при растяжении, фунт/кв. дюйм
18
19
18
18
20
Удлинение, %
87
90
84
73
64
Старение во влажном состоянии
Прочность при растяжении, фунт/кв. дюйм
22
22
20
18
14
IFD, фунт
25%
32
33
36
42
39
65%
88
91
98
113
127
25% возврат
24
24
26
28
23
Эластичность, %
51
49
46
43
40
Потеря остаточного сжатия, %
50%
Комнатные условия
19
30
19
23
57
Старение во влажном состоянии
Влажный
45
47
51
60
61
90%
Комнатные условия
32
33
36
42
39
Результаты, представленные в приведенных выше таблицах, подтверждают, что пенополиуретановые изделия, включающие изоцианатный функциональный полимерный компонент согласно примерам, могли быть изготовлены практически таким же образом, как при его отсутствии (см. сравнительный пример 4), и получаемые в результате пеноматериалы имели аналогичные физические свойства, представляющие собой плотность, воздушный поток по Фрейзеру, прочность при разрыве по Грейвсу, удлинение, прочности при растяжении, прогиб под действием силы вдавливания, эластичность и сжатие. Результаты также показывают, что твердость пенополиуретановых изделий согласно примерам увеличивается при последовательном увеличении количества изоцианатного функционального полимерного компонента в сопоставлении со сравнительным примером 4.
Очевидно, что в свете приведенного выше описания являются возможными многочисленные модификации и вариации. Настоящее изобретение может быть практически осуществлено иным образом, чем конкретно описано, но в пределах объема прилагаемой формулы изобретения.