Влияние ингредиентов резиновых смесей на свойства силоксановых резин со слоистыми силикатми

В. П. Архиреев, М. А. Ибрагимов, М. И. Демидова ВЛИЯНИЕ ИНГРЕДИЕНТОВ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ НА СВОЙСТВА СИЛОКСАНОВЫХ РЕЗИН СО СЛОИСТЫМИ СИЛИКАТМИ

Ключевые слова: силоксановаярезина, слоистый силикат, органобентонит, монтмориллонит, физико-механические свойства

Изучены закономерности свойств силоксановых резин, содержащих слоистые силикаты, в зависимости от концентрации усиливающего наполнителя и слоистого силиката. Сравнивалось действие различных силикатов на свойства силоксановых резин.

Key words: siloxane rubber, layered silicate, organobentonite, montmorillonite, stress-strain

properties.

Laws of properties the siloxane rubbers containing layered silicates, depending on concentration strengthening stuff and layered silicate are studied. Action of various silicates on properties siloxane rubbers was compared.

Композиционные материалы на основе полимеров и слоистых силикатов обладают более совершенными свойствами по сравнению с другими полимерными композиционными материалами. Это и высокие физико-механические свойства, термостойкость, газобарьерные и огнестойкие свойства [1-3]. Ранее [4] было продемонстрировано, что в силоксановых резинах при введении в них модифицированных слоистых силикатов - органобентонитов - происходит увеличение термостойкости, которое выражается в увеличении температуры начала деструкции и сохранении физико-механических свойств после старения. Эффективность органобентонитов как термостойких добавок сопоставлялась с действием известных термостабилизаторов [5].

На сегодняшний день разработано большое количество марок силоксановых резин. Их всех объединяет необходимость использования усиливающего наполнителя, которым, как правило, является диоксид кремния [6].

Цель настоящей работы - изучить влияние ингредиентов резиновых смесей на основе силоксанового каучука на основные эксплутационные свойства резин со слоистыми силикатами.

Состав исследованных резиновых смесей приведен в таблице 1. Были изучены зависимости физико-механических свойств, твердости от содержания основного усиливающего наполнителя (аэросила) и концентрации слоистого силиката. В качестве модифицированных слоистых силикатов использованы: органобентонит - Na-бентонит на основе Саринского месторождения (Оренбургская область), обработанный катамином-АБ; Cloisite 30B - добавка для полимеров производства Southern Clay prod. (США). Рассматривались 2 варианта: зависимость свойств от содержания аэросила при постоянной концентрации слоистого силиката и зависимость свойств от концентрации слоистого силиката при постоянном содержании аэросила. Органобентонит предоставлен ФГУП «ЦНИИгеолнеруд».

Обсуждение результатов

Как уже отмечалось, в работе будут изучаться зависимости свойств от содержания ингредиентов. При этом не обязательно полностью менять количественный состав компонентов смесей. Достаточно исследовать наиболее важные из них. К ним относятся аэросил и слоистый силикат (таблица 1). Стоит добавить, что органобентонит получен в лабораторных условиях и сравнивается с уже выпускающейся в промышленном масштабе полимерной добавкой.

При изучении зависимости свойств от содержания аэросила концентрация слоистого силиката составляет 3%мас., а при изучении зависимости свойств от концентрации слоистого силиката содержание аэросила - 45 м.ч. на 100 м.ч. каучука.

Таблица 1 - Состав исследованных резин

Компонент, м. ч. РС с Cloisite РС с органобентонитом

Каучук СКТВщ 100 100

Аэросил А-200 10-50 10-50

Силоксандиол НД-8 10 10

Органобентонит — 1,25-1З

Cl oi site 1,25-1З —

2,4-дихлорбензоилпероксид 2 2

Наиболее эффективным усиливающим наполнителем для силоксановых резин является аэрогель диоксида кремния, т. к. на его поверхность имеются гидроксильные группы. К такому типу наполнителей относится аэросил. Для оценки влияния концентрации аэросила на свойства резин необходимо чтобы концентрация модифицированного слоистого силиката была постоянной. Для удобства содержание аэросила А-200 будет учитываться в массовых частях на 100м.ч. каучука, т. к. в резине есть еще антиструктурирующий и вулканизующий агенты. При этом будет интересно сравнить органобентонит с импортной добавкой для полимеров С1о1вИ;е30В.

Рассмотрим зависимости физико-механических свойств резин со слоистыми силикатами. Как уже отмечалось, физико-механические свойства силоксановых резин практически полностью зависят от содержания наполнителя. Поэтому с увеличением её повышается прочность силоксановых резин. Однако это происходит лишь до определенной концентрации, после достижения которой нет дальнейшего увеличения. Иногда даже может наблюдаться спад прочностных свойств. Наиболее высокое значение прочности силокса-новых резин, содержащих слоистый силикат (рис. 1), наблюдается при содержании аэросила 40-50 м. ч., и составляет 8,8МПа для резины с С1о1вИ;е30В, 7,8МПа - для резины с органобентонитом. Поэтому данную область концентрации аэросила можно считать оптимальной.

Относительное удлинение (рис. 2) изменяется довольно в широких пределах. В начале оно возрастает до какого-то максимума. В дальнейшем после достижения определенной концентрации аэросила идет снижение относительного удлинения. Связано это с тем, что при низкой концентрации аэросила разрушение происходит раньше, чем образцы успевают растянуться. У образца резины с С1о1вИ;е30В максимум удлинения достигается при концентрации аэросила 20 м.ч. на 100 м.ч. каучука, у образца с органобентонитом - при 30

l99

м.ч. Нужно отметить, что у резины с С1о1вИ;е30В при 20 м.ч. аэросила заметно выше прочность (рис. 1). При остальных концентрациях аэросила прочности сравнимы.

9.00

8.00

7.00

« 6,00 г .0

ё 5,00 х 7 О а

!§ 4,00

х т о С

& 3,00

2.00 1,00 0,00

0 10 20 30 40 50 60

содержание аэросила, м.ч.

Рис. 1 - Зависимость условной прочности при растяжении силоксановых резин от содержания аэросила (м.ч. на 100м.ч. каучука) при постоянной концентрации слоистого силиката (3%мас.): 1 - с С1оІ8ІЇе30В; 2 - с органобентонитом

900 800 700

5 600

5

X

0

1 400

9)

5

§ 300

о

200 100 0

0 10 20 30 40 50 60

содержание аэросила, м.ч.

Рис. 2 - Зависимость относительного удлинения при разрыве силоксановых резин от содержания аэросила (м.ч. на 100м.ч. каучука) при постоянной концентрации слоистого силиката (3%мас.): 1 - с СШвкеЗОВ; 2 - с органобентонитом

Твердости резин с увеличением содержания аэросила (рис. 3) возрастают практически прямо пропорционально, что вполне объясняется величиной наполнения. Низкая концентрация слоистого силиката не влияет на вулканизацию. Поэтому до содержания аэросила 30м.ч. зависимости повторяют друг друга. При высоких содержаниях аэросила разница в значениях твердости незначительна.

У*-

Рис. 3 - Зависимость твердости силоксановых резин от содержания аэросила (м.ч. на 100м.ч. каучука) при постоянной концентрации слоистого силиката (3%мас.): 1 - с СШвкеЗОВ; 2 - с органобентонитом

Теперь обратимся к влиянию концентрации слоистого силиката на физикомеханические свойства силоксановых резин. Прочность при растяжении (рис. 4) понижается с увеличением концентрации глины. Однако это происходит не сразу. Наиболее высокое значение прочности наблюдается в области концентраций 2-5%мас. как в случае С1о1вИ;е30В, так и в случае органобентонита. Резина, содержащая С1о1вке30В, имеет более высокие прочностные показатели. Характер зависимости условной прочности при растяжении от концентрации глины практически идентичен. Резкое снижение прочности наблюдается при достижении концентрации глины около 6%мас. По-видимому, при больших концентрациях слоистого силиката происходит агломерация его частиц, которые препятствуют образованию большего числа поперечных связей.

ь— I

Рис. 4 - Зависимость условной прочности при растяжении силоксановых резин от концентрации слоистого силиката при постоянной концентрации аэросила (45 м.ч.): 1 - с СЫвИеЗОВ; 2 - с органобентонитом

В случае относительного удлинения при разрыве (рис. 5) последнее увеличивается. Увеличение начинается при концентрации С1о1вке30В 1%мас. и органобентонита 3%мас. соответственно. Увеличение относительного удлинения резины с С1о1вке30В менее резкое, чем у

резины с органобентонитом. Наибольшее значение относительного удлинения составляет около 800%. Столь значительное повышение свидетельствует о недостаточной вулканизации. С технологической точки зрения наиболее оптимальным является удлинение 400-600%.

Рис. 5 - Зависимость относительного удлинения при разрыве силоксановых резин от концентрации слоистого силиката при постоянной концентрации аэросила (45 м.ч.): 1 - с СШвкеЗОВ; 2 - с органобентонитом

Твердость резин с увеличением концентрации глин снижается (рис. 6). Хотя при концентрации слоистого силиката 1%мас. существенного изменения твердости не происходит. Характер зависимостей твердостей от концентрации слоистого силиката примерно схож. Это напрямую связано с недостаточной вулканизацией резин. При этом нужно отметить, что концентрация вулканизующего агента является оптимальной. С увеличением концентрации слоистого силиката возрастает степень его агломерации. Эти агрегированные частицы не участвуют в образовании вулканизационной сетки. К тому же при высоких концентрациях слоистого силиката уменьшается мобильность макромолекул полимера. Поэтому образование поперечных связей может быть затруднено, и резина получается мягкой.

Рис. 6 - Зависимость твердости силоксановых резин от концентрации слоистого силиката при постоянной концентрации аэросила (45 м.ч.): 1 - с СШзкеЗОВ; 2 - с органобентонитом

Экспериментальная часть

Смеси были приготовлены в лабораторном смесителе. Вулканизующий агент был введен на вальцах. Исходный природный бентониты был предварительно измельчен в виброистирателе. Na-бентонит готовился способом многоступенчатой пластической механоактивации в присутствии карбоната натрия. Образец органобентонита готовился путем обработки Na-бентонита катамином-АБ. Образцы для испытаний в форме пластин вулканизовали в прессе при 120°С, давлении не мене 3.5 МПа в течение 10 минут. Испытания физико-механических показателей и твердости проводились согласно ГОСТ 270-75 и ГОСТ 263-75 соответственно.

Заключение

Таким образом, изучены зависимости свойств силоксановых резин от содержания аэросила и слоистого силиката. Сравнение закономерностей свойств образцов резин с органобентонитом и Cloisite30B показывает, что резина с органобентонитом не уступает по свойствам резине, содержащей Cloisite30B.

Работа выполнена на основании Государственного контракта №02.552.11.7070 в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» и на основании Государственного контракта №П478 в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

Литература

1. Giannelis, E. P. Polymer layered silicate nanocomposites / E.P. Giannelis // Advanced materials, 1996. - V.8. - P. 29-35.

2. Wang, K. H. Synthesis and characterization of maleated polyethylene/clay nanocomposites / K.H. Wang, M. H. Choi, C. M. Koo, Y. S. Choi, I. J. Chung // Polymer, 2001. - V. 42. - P. 9819 -9826.

3. Alexander, M. Polymer layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials / M. Alexander, Ph. Dubois // Mater. Sci. and Eng., 2000. - V. 28. - P. 1—63.

4. Ибрагимов, М. А. Повышение термостойкости силоксановых резин органоглиной монтморил-

лонитового типа / В. П. Архиреев, М. А. Ибрагимов, Ф. А. Трофимова, М. И. Демидова,

А.В. Корнилов, Л. В. Трофимов, Г. Г. Исламова, М. И. Валитов // Журнал прикладной химии. -2009. - Т. 82. - №7. - С. 1196 - 1200.

5. Ибрагимов, М. А. Исследование эффективности действия термостабилизаторов силоксановых резин / В. П. Архиреев, М. А. Ибрагимов, М. И. Демидова // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №1. - С. 234 - 237.

6. Соболевский, М. В. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов / М.В. Соболевский, О. А. Музовская, С. С. Попелева. - М.: Химия, 1975. - 296с.

© В. П. Архиреев - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ, proroman202@mail.ru; М. А. Ибрагимов - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ, ibragimovmarat2008@yandex.ru; М. И. Демидова - мл. науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», atsic@geolnerud.com.