Строение и взаимодействие с растворами металлоиндикаторов силикагелей, одифицированных моноэтаноламином

шой арсенал методик оценки знаний, навыков, умений по отношению к преподаваемым предметам. К традиционным методам оценки знаний (коллоквиуму, зачету, экзамену) добавляются анкетирование, тестирование и т.п.

Количественной мерой качества подготовленности обучающихся можно считать уровень учебных достижений (уровень подготовленности), который является латентным показателем, его приходится измерять косвенно. Индикаторами, выявляющими уровень подготовленности испытуемых, являются задания. Сведение этих заданий в определенную систему позволяет проводить педагогические измерения на значительных массивах испытуемых.

Поэтому тестовые задания как единица системы должны удовлетворять требованиям технологичности, чистоты формы, предметного содержания и др. [2,3].

С точки зрения технологичности тестирование - наиболее приемлемая процедура проведения контроля. Если обеспечена валидность теста (пригодность именно для этой формы контроля), то результаты тестирования дадут не только качественную, но и количественную характеристику уровня подготовленности.

В настоящее время на кафедре «Аналитическая и неорганическая химия» разрабатываются системы заданий в тестовой форме для текущего контроля успеваемости студентов инженерных специальностей по дисциплине «Химия». Такой выбор обусловлен тем, что эта учебная дисциплина изучается только один семестр, а количество студентов достаточно велико, чтобы обеспечить репрезентативность выборки. Кроме того, они могут быть использованы и для дистанционной формы обучения.

Ниже приведены примеры заданий по темам «Химическая термодинамика» и «Химическое равновесие».

Задания с выбором ответа:

1.Стандартной энтальпией образования газообразного озона будет изменение энтальпии реакции:

а) 3°<г)=О3<г); б) 1,5О2(г)=О3(г); в) О2(г)+0(г)=Оз(г) I г) 2°2(г)=0(г)+°3(г).

2.Смещение равновесия в газовой системе вызывают изменения:

а) температуры Т; б) температуры Т и давления Р; в) температуры Т, давления Р и концентрации С.

3. Равновесный выход продукта реакции в системе С(т)+ СО2(г)=2СО(г) при увеличении давления

а) увеличится; б) не изменится; в) уменьшится.

То же задание по принципу импликации будет иметь

вид:

Если в системе С(т)+ СО2(г)=2СО(г) увеличится давление, то выход продукта реакции

а) увеличится; б) не изменится; в) уменьшится.

Задания открытой формы:

4. Математическая запись первого закона термодинамики для закрытой системы имеет вид:_.

5.Изменение энтропии для реакции 2ZnS +3O.

=2ZnO(T) +2SO2(r) равно.

_Дж/моль К.

2

Использование принципа фасета позволяет получать сразу несколько заданий для параллельных вариантов: 6. Константа равновесия Кс для реакции 21\1Н3(г)+3С!2(г)=

^увеличении 0 У

+6НС!,, при и а концентрации и 2 а в

2(г) (г) -уменьшении^ Ус/ У

—с12 ж

U2 „ f t

^уменьшится

раз.

И араза и а в

tj 5f Uувеличится ж -U1'5 ж

Грамотное сочетание различных форм тестовых за-

даний позволит со временем набрать материал для статистической обработки результатов, что поможет улучшить качество самих тестов и количественно оценивать подготовленность студентов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Михайлова Н.С., Минин М.Г., Муратова Е.А. Разработка фонда оценочных средств в проектировании образовательных программ: Учебное пособие. -Томск,2007. - 228с.

2. Аванесов В. С. Композиция тестовых заданий: Учебная книга. - М.: Центр тестирования, 2002. - 240с.

3.Лидин Р.А., Аликберова Л.Ю., Логинова Г.П. Общая и неорганическая химия в вопросах: Пособие для вузов. - М.: Дрофа, 2004.-304с.

А.В. Шаров, О.В. Филистеев

Курганский государственный университет,

г. Курган, Россия

СТРОЕНИЕ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С РАСТВОРАМИ МЕТАЛЛОИНДИКАТОРОВ СИЛИКАГЕЛЕЙ, ОДИФИЦИРОВАННЫХ МОНОЭТАНОЛАМИНОМ

Аннотация: Для исследования строения поверхностного слоя силикагелей с разным размером пор, модифицированных моноэтаноламином, а также взаимодействия поверхностных структур с водными растворами ионов кальция и метал-лоиндикаторов кальмагита и арсеназо I использованы методы ИК-спектроскопии и потенциометрического титрования.

Ключевые слова: моноэтаноламин, силикагель, амино-этоксигруппы, кривые титрования, инфракрасная спектроскопия.

A.V. Sharov, O.V. Filisteev

Kurgan State University, Kurgan, Russia

STRUCTURE AND INTERACTION WITH SOLUTIONS OF METAL INDICATORS OF SILICA GELS MODIFIED BY MONOETHANOLAMINE

Abstract: To study both the structure of the surface layer of the silica gels with various size of pores modified by monoehtanolamine and interaction of the surface structures with water solutions of calcium ions and metal indicators of calmagite as well as of arsenazo I IR-spectroscopy and potentiometric tiltration methods are used .

Keywords: monoethanolamine, silica gel, aminoethoxy groups, curve titration, infra-red spectroscopy.

ВВЕДЕНИЕ

Тест-системы становятся все более распространенным инструментом определения концентрации компонентов окружающей среды благодаря доступности, простоте и экспрессности анализа, не требуют проведения существенной пробообработки [1,2]. Существует достаточно большое количество работ, посвященных приложению линейно-колористического метода к тест-определению ионов металлов в водах [1,2]. Однако для анализа некоторых металлов, таких, как кальций и магний, применение данного метода затруднено вследствие необходимости создания основной среды при использовании большинства металлохромных индикаторов на ионы этих металлов. В этих условиях в качестве носителя возможно использование силикагеля с поверхностью, оптимизиро-

ванной для создания основной среды в растворе, граничащем с ней, и сорбции окрашенных продуктов реакции. Известно, что моноэтаноламин взаимодействует с поверхностью аэросилов по своим гидроксогруппам с выделением молекул воды [3]. При этом аминогруппы оказываются «пришитыми» к поверхности, придавая ей основные свойства.

Исходя из сказанного выше, целесообразным является рассмотрение процессов взаимодействия моноэта-ноламина с поверхностью силикагелей с разным диаметром пор, различным строением и кислотно-основными свойствами полученных поверхностных структур, а также процессов их взаимодействия с растворами индикаторов и смеси индикатор - ионы кальция.

Экспериментальная часть

В работе исследовались силикагели марок КСКГ и КСМГ [4], модифицированные предварительно перегнанным моноэтаноламином из паровой и жидкой фазы с соблюдением заданных значений температуры и времени контакта. После модифицирования образцы несколько раз промывались в дистиллированной, а затем в би-дистиллированной воде и высушивались на воздухе при комнатной температуре. Перед снятием инфракрасных спектров образцы силикагелей прокаливались при температуре 150 °С до постоянной массы.

Использовались индикаторы кальмагит «for metal titration» австрийского производства и арсеназо I квалификации ч.д.а. (Россия). Водные растворы индикаторов готовились путем растворения точной навески в дистиллированной воде. Растворы ионов кальция готовились в день исследования путем растворения безводного хлорида кальция в дистиллированной воде с последующей стандартизацией по методу комплексонометрического титрования (ГОСТ Р 52407-2005).

Взаимодействие поверхности модифицированного моноэтаноламином силикагеля с компонентами водного раствора смеси ионов кальция и индикаторов исследовалось методом ИК-спектроскопии. Для этого суспензии модифицированных силикагелей в растворах смеси индикаторов и ионов кальция замораживались и подвергались лиофильному высушиванию.

Инфракрасные спектры модифицированных образцов, а также лиофилизатов системы модифицированный силикагель-раствор смеси ионов кальция и индикатора получали с тонкой пленки пасты в вазелиновом масле на спектрометре ИКС-40 российского производства и с использованием таблеток бромида калия на инфракрасном спектрометре Thermo Nicolet. Концентрация привитых аминогрупп изучалась методами потенциометричес-кого кислотно-основного титрования. Применяли титрование 0,1000 Н соляной кислотой (фиксанал) с применением иономера И-500 (Россия). Индикаторным электродом служил стеклянный, электродом сравнения - хлор-серебряный. Образцы исследовались в виде суспензий в 1 М растворе хлорида калия для поддержания постоянного значения ионной силы [6] в термостатируемом стакане при температуре 25 °С.

Основные результаты и их обсуждение

На рис. 1 представлены инфракрасные спектры исходных и модифицированных моноэтаноламином силикагелей марок КСКГ и КСМГ. На спектрах немодифици-рованных образцов (рис. 1, спектры 1) выделяются полосы слабой интенсивности при 3750 см-1, соответствующие поглощению свободных гидроксильных групп поверхности. Гораздо более интенсивным поглощением ИК-излу-чения характеризуются гидроксогруппы, связанные во-

дородной связью, наличию которых на поверхности соответствует широкая полоса с максимумом при 3400 см-1 [6,7]. На спектрах модифицированных моноэтаноламином образцов, прокаленных при температуре 150 °С (рис. 1, спектры 2), полосы поглощения свободных гидроксогрупп отсутствуют, а пики, соответствующие поглощению связанных водородными связями гидроксильных группировок, характеризуются гораздо меньшей интенсивностью по сравнению со спектрами исходных силикагелей.

Этот эффект служит доказательством химического механизма адсорбции моноэтаноламина с участием всех геминальных и части вицинальных силанольных групп (вероятно обладающих меньшей силой связывания друг с другом вследствие достаточно большого расстояния между ними). Доказательством участия гидроксогрупп аминоспирта в поверхностном взаимодействии выступает также появление новых полос поглощения поверхности силикагеля КСМГ, вызванных симметричными и антисимметричными валентными (3390, 3330 см-1) и деформационными (1660 см-1) колебаниями связей Ы-И в аминогруппах (рис. 1, спектры 2 и 3) [3]. Перечисленные спектральные характеристики указывают на ковалентное связывание МЭА с поверхностью силикагелей с образованием сложноэфирной связи ЭнО-С.

Ранее в работах А. В. Киселева и В. И. Лыгина [3] зафиксировано связывание МЭА с поверхностью аэросилов за счет ковалентного взаимодействия со свободными поверхностными гидроксогруппами.

Силикагели в отличие от аэросилов обладают меньшей поверхностной концентрацией геминальных силанольных групп по причине высокой пористости и большей кривизны поверхности и, как следствие, меньшим средним расстоянием между силанольными группами. Вероятно, указанные характеристики поверхности являются объяснением участия вицинальных силанольных групп во взаимодействии с молекулами моноэтаноламина.

Обоснованность сравнительной оценки площадей полос поглощения поверхностного слоя подтверждается видом ИК-спектров исходных и модифицированных си-ликагелей, полученных с применением таблеток бромида калия (рис. 2).

На ИК-спектрах модифицированных МЭА силикагелей КСМГ с адсорбированными на них основными формами индикаторов и соединений индикаторов с ионами кальция и магния (рис. 3) заметно появление новых полос при 1520 см-1.

Инфракрасные спектры силикагелей КСКГ, модифицированных моноэтаноламином с сорбированными индикаторами и продуктами их реакций с ионами кальция, не исследовались вследствие их незначительного отклика на изменения в поверхностном слое соответствующего силикагеля. Предположение о том, что полоса 1520 см-1 соответствует деформационным колебаниям группы -ЫИ3+, экспериментально подтверждается формой спектра силикагеля, модифицированного моноэтаноламином и обработанного соляной кислотой (рис. 4, спектр 2), на котором также присутствует полоса поглощения 1520 см-1. Одновременно с возникновением полосы 1520 см-1 на спектре 2 (рис. 3) наблюдается существенное уменьшение полосы поглощения 1660 см-1, соответствующей деформационным колебаниям связей Ы-И привитых ами-ноэтоксигрупп. Площади пиков 1630 см-1 на спектрах силикагелей с адсорбированными основными формами индикаторов (рис. 3, спектры 3) не претерпевают существенных изменений по сравнению с теми же пиками на спектрах силикагелей КСМГ, модифицированных моноэтаноламином (рис. 3, спектры 2). Этот эффект объясняется отсутствием участия гидроксогрупп силикагеля, не

Рис. 1. Участки инфракрасных спектров силикагелей КСКГ (а) и КСМГ (б), модифицированных моноэтаноламином: 1 - спектр силикагеля; 2 - спектр силикагеля, модифицированного моноэтаноламином; 3 - спектр жидкой пленки

моноэтаноламина

3500 3000

Волновое число. 1/см

3500 3000

Волновое число. 1/см

а б

Рис.2. ИК-спектры модифицированных моноэтаноламином силикагелей: а - КСМГ, б - КСКГ; 1 - исходный образец, 2 - модифицированный образец

.1

\ \/\3 / / >1"* 1 "Ч о см ю

\ 4 У

1660 1610 1560 Волновое число, 1510 1/см

1660 1610 1560 1510 Волновое число, 1/см

а б

Рис. 3. ИК-спектры поглощения модифицированных МЭА силикагелей КСМГ с адсорбированными продуктами реакций ионов

Са2+ с индикаторами кальмагит (а) и арсеназо I (б): 1 - силикагель КСМГ; 2 - силикагель КСМГ, модифицированный МЭА; 3 - модифицированный МЭА силикагель с адсорбированными основными формами индикаторов; 4 - модифицированный МЭА силикагель с адсорбированными соединениями индикаторов и ионов кальция

-1-1-1-1-

1650 1600 1550 1500 Волновое число, 1/см

Рис. 4. Спектр силикагеля КСМГ-МЕА, обработанного соляной кислотой: 1 - КСМГ, модифицированный моноэтаноламином; 2 - КСМГ, обработанный соляной кислотой

связанных с МЭА, во взаимодействии с молекулами индикаторов. Увеличение площади этой же полосы поглощения на спектрах адсорбированных соединений индикаторов и ионов кальция является следствием гигроскопичности хлорида кальция, использованного для синтеза указанных соединений.

На рис. 5, 6, 7, 8 представлены кривые потенцио-метрического титрования, а также дифференциальные кривые титрования силикагелей КСКГ и КСМГ модифицированных моноэтаноламином при температуре 150 °С в течение разного времени. На рис. 5 и 7 заметно смещение скачков на кривых в сторону увеличения объема тит-ранта, что является очевидным следствием увеличения количества аминогрупп в поверхностном слое.

По виду кривых титрования (рис. 5 и 7) делается вывод о слабой силе привитого основания. Такое утвержде-

ние основано на положении скачка кривых относительно оси рН (от 6 до 3). В пользу этого же утверждения свидетельствует наклон скачка, не являющийся характерным для сильных оснований.

На дифференциальных кривых титрования модифицированных силикагелей КСКГ на левой стороне пиков присутствуют плато либо пики небольшой интенсивности (рис. 6). Мы объясняем это взаимодействием молекул моноэтаноламина как с геминальными, так и с вициналь-ными силанольными группами.

На дифференциальных кривых титрования силикагелей КСМГ-МЭА описанные дополнительные пики небольшой интенсивности отсутствуют ( рис. 8). Этот эффект объясняется большим содержанием связанных гидро-ксогрупп по сравнению со свободными у силикагелей КСМГ.

8 7 6

5 H

И 4 -I

3 -2 -1 -0

0

Модифицирование 5 минут Модифицирование 10 минут Модифицирование 15 минут Модифицирование 20 минут Модифицирование 40 минут Модифицирование 60 минут Модифицирование 90 минут

* а—&—а_и

0,5

1

2

1,5 v(HCl), мл

Рис. 5. Кривые титрования образцов КСКГ-МЭА

2,5

Рис. 6. Дифференциальные формы кривых титрования КСКГ-МЭА: 1 - модифицирование 5 минут; 2 - 10 минут; 3 - 15

минут; 4 - 20 минут; 5 - 40 минут; 6 - 60 минут; 7 - 90 минут

3

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

"Г 2

Модифицирование 10 минут Модифицирование 20 минут Модифицирование 30 минут Модифицирование 40 минут Модифицирование 60 минут

"Г

5

"Г 6

"Г

7

Рис.

У(ЫС1), мл

7. Кривые титрования КСМГ, модифицированного моноэталоамином пропиткой из жидкости при 150 °С

8

0 1 2 3 4 5 6 7

У(НС1), мм

Рис. 8. Дифференциальные кривые титрования КСМГ, модифицированного моноэтаноламином из жидкой фазы: 1 - модифицирование 10 минут; 2 - 20 минут; 3 - 30 минут; 4 - 40 минут; 5 - 60 минут

Рис. 9. Зависимость содержания аминогрупп на поверхности от времени модифицирования из жидкого МЭА при 150 °С

По данным, полученным из рис. 6 и 8, построены кинетические кривые реакций взаимодействия МЭА с поверхностью силикагелей КСКГ и КСМГ, которые показаны на рис. 9. Исходя из вида кривых, адсорбционное равновесие на поверхности КСКГ наступает в течение 15 - 20 минут, КСМГ - 30 минут Предельная концентрация аминогрупп на поверхности КСКГ равна 0,3 ммоль/г, КСМГ - 0,8 ммоль/г. Это служит подтверждением большей скорости взаимодействия МЭА с поверхностью КСМГ по сравнению с крупнопористым силикагелем.

В целом сравнение кривых титрования (схожие по форме линейные участки и скачки на кривых для КСКГ и КСМГ) свидетельствует о схожести протолитических свойств исследуемых сорбентов на основе изученных силикагелей, что говорит о сходных механизмах сорбции и строении привитого слоя. Исходя из того, что средняя концентрация силанольных групп кремнеземов равна 4,9 групп на 1 нм2 поверхности [8,9], а также результатов адсорбционных экспериментов с изучаемыми образцами силикагелей [4], вычислено содержание аминогрупп по отношению к исходному количеству гидроксогрупп поверхности. Для силикагелей КСКГ это соотношение равно 26 %, КСМГ - 22%. Такие величины позволяют говорить о возможных стерических затруднениях при доступе довольно крупных молекул индикаторов и их комплексов с ионами кальция к непрореагировавшим силанольным группам поверхности. Это в свою очередь является доказательством участия аминоэтоксигрупп во взаимодействии с продуктами индикаторных реакций ионов кальция.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Установлено, что молекулы моноэтаноламина ко-валентно связываются с поверхностью силикагелей с образованием сложноэфирных связей Э1-О-С. В поверхностной реакции зафиксировано участие как свободных, так и связанных водородной связью гидроскогрупп силикагелей КСКГ и КСМГ. Объяснением этому может служить то, что вследствие высокой кривизны поверхности число вицинальных силанольных групп значительно превышает количество геминальных группировок.

Полученные поверхностные аминоэтоксигруппы обладают свойствами слабого основания и способны создавать рН = 9 в водных суспензиях модифицированных силикагелей. Поверхностные аминогруппы способны вступать во взаимодействие с водными растворами индикаторов кальмагита и арсеназо I. Продуктами этих взаимодействий являются основные формы указанных ин-

дикаторов, которые реагируют с ионами кальция и магния. Описанные окрашенные продукты индикаторных реакций сорбируются на поверхности модифицированных силикагелей КСКГ и КСМГ за счет сил электростатического взаимодействия их отрицательно заряженных центров с ионами -NH3+ поверхности.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа.- М.: Едиториал УРСС, 2006.- 304 с.

2. Вода. Индикаторные системы / Под. ред. Ю.М. Арского. -М.: ВИНИТИ РАН, ЭКОНИКС, 2002.- 256 с.

3. Киселев А.В., Лыгин В.И., Соломонова И.Н. Исследование монослоев моноэтаноламина на кремнеземе и алюмоси-ликагеле методом инфракрасной спектроскопии // Журнал физической химии.- 1970. - № 5.- С. 1249 - 1255.

4. Гладышева С.А., Филистеев О.В., Воронцов Б.С. Струк-турно-сорбционные характеристики золь-гель силикагелей и силикагелей, модифицированных ионами Fe3+ // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Труды IX Российского семинара.-Курган, 2008.- С. 67-68.

5. Тессман А.Б. и др. Сравнение протолитических свойств кремнеземов с привитыми аминогруппами для моделирования внутренних градиентов рН // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия.- 2002. -№ 1.- С. 223229.

6. Нестеренко П.Н., Нестеренко А.П., Иванов А.В. Модифицирование поверхности кремнезема оксидом алюминия // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. 2001.- №2. - С. 106-108.

7. Satu E. et al. Determination of the hydroxyl group content in silica by thermogravimetry and a comparison with 1H MAS NMR results // Thermochimica Acta. - 2001.-№ 2. -Р. 201-212.

8. Айлер Р.К. Химия кремнезема: В 2 т. /Пер с англ. - М.: Мир, 1982.

9. Unger K. Structure of porous adsorbents // Angew. Chem. Int. Ed.- 1972. - № 4.- P. 267-270.

О.М. Плотникова

(1) Курганский государственный университет, г. Россия, Россия

(2) Российский научный центр «ВТО им. Г.А. Илизарова», г. Курган, Россия

(3) Региональный центр экологического мониторинга объектов по хранению и уничтожению химического оружия по Курганской области, г. Курган, Россия

ВЛИЯНИЕ МЕТИЛФОСФОНАТА В ВЫСОКИХ И МАЛЫХ ДОЗАХ НА ОСНОВНЫЕ БИОХИМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ МЕТАБОЛИЗМА ЛАБОРАТОРНЫХ МЫШЕЙ

Аннотация: В Региональном центре по обеспечению государственного экологического контроля и мониторинга объектов по хранению и уничтожению химического оружия по Курганской области с 2008 года работает Межрегиональная лаборатория экотоксикологии. В лаборатории изучают токсичность различных специфических веществ и отходов. В работе используют биохимические показатели крови лабораторных мышей. В настоящее время проведена работа по изучению влияния метил-фосфоновой кислоты в высоких и малых дозах на лабораторных мышей. Найдено, что МФК оказывает достоверное влияние на показатели метаболизма. В большей степени МФК действует на антиоксидантную систему приводя к окислительной модификации белков. При введении малых доз МФК в сыворотке