Заполнитель и цемент на основе вторичных минеральных ресурсов

УДК [666.9:658.567]:691.4

В. Ф. Панова, С. А. Панов, И. В. Камбалина

ЗАПОЛНИТЕЛЬ И ЦЕМЕНТ НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ РЕСУРСОВ

Приведены теоретические и лабораторные методы оценки вторичных минеральных ресурсов (ВМР) с целью применения в качестве заполнителя и компонента цемента. Описаны методики испытания породы на распады: силикатный, металлический (железистый), известковый, магнезиальный. Даны методика и пример расчёта состава цемента, показаны количественные результаты состава цемента из золы Западно-Сибирской ТЭЦ и Березовской ГРЭС-1.

Ключевые слова: заполнитель, распад, цемент, зола, активизатор, гипс, вторичные минеральные ресурсы.

При определении пригодности вторичного минерального ресурса (ВМР) в качестве заполнителя его необходимо проверить на стойкость к распадам: силикатному, известковому, железистому.

Силикатный распад. Известно, что с повышением содержания СаО (более 40 %) техногенные отходы склонны к силикатному распаду (рис. 1).

Происходит это потому, что находящийся в отходе минерал — двухкальциевый силикат из неустойчивой формы (у2СаО SiO2) при 675°С переходит в стабильное состояние (2СаО SiO2), что сопровождается увеличением его объёма на 10 %, в результате порода растрескивается и рассыпается. Установлено, что особенно нестойки к распаду, например, сталеплавильные шлаки. Влияние на это явление оказывает температура охлаждения расплава. Предотвратить силикатный распад ВМР возможно его быстрым охлаждением и грануляцией. При использовании саморассыпающихся отходов в производстве в качестве заполнителя требуется их стабилизация, т. е. изменение химического и минералогического составов для получения устойчивой кристаллической структуры (вылеживание, полив водой в течение месяца) или запрет на применение в виде заполнителя.

Панова Валентина Феодосьевна — кандидат технических наук, профессор (Сибирский государственный индустриальный университет, Новокузнецк); e-mail: panov-kps@yandex.ru.

Панов Сергей Александрович — кандидат технических наук, доцент (Сибирский государственный индустриальный университет, Новокузнецк); e-mail: panov-kps@yandex.ru.

Камбалина Ирина Владимировна — кандидат технических наук, доцент (Сибирский государственный индустриальный университет, Новокузнецк); e-mail: iv-kambalina@yandex.ru.

© Панова В. Ф., Панов С. А., Камбалина И. В., 2016

72

Рис. 1. Влияние температуры охлаждения расплава и содержания в нем СаО на деформацию шлака

Для лабораторной проверки стойкости ВМР к силикатному распаду пробу одной фракции испытывают пропариванием над кипящей водой или в автоклаве в среде насыщенного водяного пара при давлении 0,2 МПа (ГОСТ 9758-86). Таким образом, процессы распада силиката кальция нестабильной формы интенсифицируются и проявляются в измельчении зёрен. Техногенный отход считается устойчивым к силикатному распаду, если в результате испытания потеря в массе данной фракции, то есть отсев мелочи на сите, не превышает 5 %.

Для оценки распада породы существуют следующие формулы:

lOO-XRO . lOO-SRO

SiO,

2,5

SiO,

1,8

где RO — сумма всех оксидов техногенного отхода за исключением СаО И БЮ2, %.

Отход считается распадающимся, если содержание SiO2 меньше, а СаО больше, чем их количество, определённое расчётом по выше приведённым формулам.

Металлический (железистый) распад. Распад породы (продукта) происходит вследствие гидратации сульфидов железа FеS, а также МпБ, MeS (сернистые соединения металлов) под влиянием атмосферной влаги. В результате этой реакции объём увеличивается на 38 %:

FеS +Н2О = Fе (ОН^+НБ.

Установлено, что металлургические шлаки, содержащие более 3 % БеО и 1 % сульфидной серы, являются распадающимися.

В лабораторных условиях исследование на стойкость к данному виду распада осуществляется выдерживанием пробы одной фракции в дистиллированной воде в течение 30 суток, после просушивания и просеивания количество рассыпавшихся фракций должно быть не более

73

5 %, что свидетельствует о стойкости и возможности применения породы в качестве заполнителя.

Известковый и магнезиальный распад. Известковый распад характерен для ВМР, содержащих повышенное количество свободного оксида кальция (CaO), при гидратации которого увеличение объёма может доходить до 2,5 раз, идёт реакция:

СаО + Н20 -> Са(0Н)2

Возможен магнезиальный распад, в результате гидратации MgO. В лабораторных условиях определение стойкости к данному виду распада определяется путём выдерживания определённой фракции и навески исследуемого сырья в воде или в условиях водонасыщенного пара, кипячения не менее 4-х часов.

Предлагается методика расчёта состава сырьевой смеси для бесклинкерного цемента по заданному значению коэффициента основности (Косн), расчёт которого осуществляется по формуле:

Для расчёта состава цемента берётся один компонент «основный» (Косн>1), второй — «кислый» (Косн<1). Для нахождения соотношения компонентов решается уравнение:

Сырьё с Косн>1 / Сырьё с Косн<1 и полученное уравнение приравнивается к единице -

[(СаО + D.93MgO + 0.6R20) - (N0,93S)O2 + 0.55А1203 + 0.35Fe203 + 0.7S03 }JX (N0.93Si02 + 0.55AI203 + 0,35Fe203 + 0,7S03) - (CaO + Ü,93MgO + 0,6R20) ~ 1

где N — заданное для шихты значение Косн; Х — количество массовых частей «основного» сырья с Косн>1; на одну весовую часть «кислого» сырья с Косн<1.

В результате решения уравнения определяется значение Х в частях и далее в процентах.

Установлено, что максимальную прочность обеспечивают бесклинкерные цементы, имеющие Косн=1,2...1,6, при меньшем его значении необходимо добавление высококальциевого компонента (извести), а при более высоком — «кислого», высококремнистого компонента (активная минеральная порода) [1].

Известно, что для регулирования схватывания и повышения качества цемента в его состав рекомендовано вводить сульфатный акгивизатор [2]. В качестве его чаще всего выступает гипсовый камень (СаБО-^НгО). Содержание гипса допускается в пределах 1,5.3,5 % в расчете на БОз. Более высокое содержание SO3 может вызвать неравномерное изменение объёма цементного камня вследствие образования гидромоносульфоалюмината кальция. Гипс реагирует с алюминатами и способствует получению новообразования — эттрингита (гидросульфоалюмината кальция):

74

3СаО+А12Оз+СаБО4 2Н2О+10Н2О=3СаОЛШз CaSO4 12Н2О

Образовавшийся эттрингит приводит к уплотнению смеси и повышению её прочности. При этом идет увеличение объёма новообразования по сравнению с исходными компонентами. Содержание сульфатного активизатора (Г) в зависимости от содержания А12О3 в цементе можно рассчитать по формуле:

где аГ — содержание чистого гипса в камне %;

£АЬОз — содержание в шихте общего АЬОз;

Ь1 и Ь2 — процентное содержание А12О3 в первом и втором компонентах; коэффициент 0,478 получаем из формулы:

где МСа50л  2Н2 О; МС3А - молекулярные массы; 0,75 - оптимальная дозировка активизатора.

При расчёте необходимо проверить, будет ли содержание сульфатного компонента (Г) соответствовать содержанию БО3 по ГОСТ 10178 — 85. Данное условие проверяется по формулам:

SOy = SO,

Г

-SO

1 ком

-S0lKOM,

где БОзц; БОзГ; БОз1 ком; БОз2 ком - содержание БОз соответственно в вяжущем, сульфатном активизаторе (гипсе), компонентах сырьевой шихты. Содержание сульфатов в гипсе определяется по формуле:

so3r =

Г

Mr

M

= 2,15

S03

Если содержание БО3ц будет больше допустимых пределов (до 5 % в пересчёте на БО3), то необходимо сделать корректировку расхода сульфатного активизатора.

Для примера расчёта состава бесклинкерного цемента взяты следующие сырьевые компоненты: зола Западно-Сибирской (Запсибовской) ТЭЦ, являющаяся «кислым» сырьём (СаО = 5,8 %, Косн= — 0,13) и зола Березовской ГРЭС — 1, «основное» сырьё (СаО= 42,8 %, Косн=1,5) (таблица 1). Изученная «основная» зола может выступать самостоятельно как цемент, так как Косн=1,5, но иметь меньшую активность.

Для расчёта состава цемента решается уравнение. В числителе сырьё с Косн>1, то есть «основное», а в знаменателе — Косн<1, то есть кислое.

(1,2  0.93  27,10 + 0.55 • 11,96 + 0,35 • 8,365 + 0,7 • 1,94) - (42,66 + 0,93 * 5,865 + 0,59  0,53 + 0,9  0,53) = 1

75

Заданный коэффициент основности шихты N принят в двух вариантах (№ 1=1,6; № 2=1,2).

Таблица 1

Химический состав исследуемых материалов

Наименование сырья Содержание оксидов, %

SiO2 AI2O3 CaO MgO Fe2O3 K2O | NazO SO3 ППП

Зола — унос Запсибовской ТЭЦ 56,62 24,57 5,82 1,81 5,42 2,14 0,59 3,03

Зола — унос Березовской ГРЭС-1 27,10 11,96 42,86 5,86 8,36 0,55 0,53 1,94 0,84

В результате решения уравнения для шихты, в которой № 1 = 1,6, получено Х = 7 частям. То есть «основного» компонента (зола — унос Березовской ГРЭС — 1) 7 частей приходится на 1 часть «кислого» компонента (зола — унос Западно-Сибирской ТЭЦ), или соотношение в процентах: 87,5 %: 12,5 %. Для шихты № 2, в которой коэффициент основности равен 1,2 (№ 2 = 1,2), соотношение компонентов составило 90,83 %: 9,17 %.

Для активизации алюминатной составляющей шихты цемента подбирается сульфатный активизатор гипса (Г) по формуле:

Г=0,478((11,96 0,875)+(24,5703 0,125)) / 0,8=8,08 %,

где аг принимаем равным 80 %, а 20 % в породе примеси.

По нормативам расход гипса зависит от содержания в системе Б03, но ограничено 5 %. Подсчитываем количество БОз, которое находится в цементной шихте с учётом её содержания в двух компонентах (Б031ком, Б0з2ком):

50з1ком+2ком = (1,9420 0,875)+(0,5978 0,125) = 1,76 %;

БОзг= 8,08 / 2,15 = 3,76 % — содержание БОз в гипсе;

Б0зц = 3,76+1,76 = 5,52 % — содержание БОз в цементе.

В результате расчёта установлено, что количество БОз в шихте цемента превышает допустимые 5 % , поэтому количество гипса надо снизить и расход гипса принять не 8,08 %, как по расчёту, а 7 %.

Полученный состав цементной шихты № 1 (№ 1= 1,6) следующий: зола — унос от сжигания бурых углей 87,5 %, от сжигания каменных углей — 12,5 % , добавка сульфатного активизатора, гипсового камня — 7 %.

В результате расчёта получено, что цементная шихта состоит из 1-го компонента, «основного» в количестве от 87,5 % до 90,83 % и 2-го компонента «кислого» — от 9,17 % до 12,5 %, и количество сульфатной активизирующей добавки (гипсового камня) находится в пределах 7 %.

Для повышения активности цемента, полученного из расчётных шихт, требуется механическая активизация, то есть помол до Буд>3000 см2/г. Для

76

получения изделий из такого цемента эффективно применение тепло-влажностной обработки (камера ТВО или автоклав). Ожидаемая марка цемента находится в пределах 250...300. Лабораторная апробация подтверждает полученные расчётные данные.

Список литературы

1. Боженов П. И. Комплексное использование минерального сырья и экология: учебное пособие. М.: Изд. АСВ, 1994. 264 с.

2. Панова В. Ф. Техногенные продукты как сырьё для стройиндустрии: монография. Новокузнецк: 2009. 288 с.

* * *

Panova Valentina F., Panov Sergej A., Kambalina Irina V.

AGGREGATES AND CEMENTS ON THE BASIS OF SECONDARY MINERAL RESOURCES

Theoretical and laboratory methods for evaluating secondary mineral resources (SMR) with a view to applying them as a filler and component of cement are given. The methods of testing rocks for decays of: silica, metal (ferrous), lime, magnesia are described. The method and example of calculating the composition of cement are given, the quantitative data of the composition of the cement from the ash of the Western-Siberian thermal power plant and Berezovskaya GRES-1 are shown.

Keywords: filler, disintegration, cement, fly ash, activator, gypsum, secondary mineral resources.

References

1. Bоzhenov P. I. Kompleksnoe ispol'zovanie mineral'nogo syr'ya i ekologiya (Integrated use of mineral resources and the environment), Moscow, Publishing House. DIA, 1994. 264 p.

2. Panovа V. F. Tekhnogennye produkty kak syr'e dlya stroyindustrii (Man-made products

such as raw materials for the construction industry), Novokuznetsk, 2009. 288 p.

* * *

77