Синтез и ЯМР-исследование ионной подвижности в системах PbF2-MF и PbF2-MF2

Вестник ДВО РАН. 2009. № 2

УДК 546.161+54-165+539.143.43+543.429.23

В.Я.КАВУН, А.Б.СЛОБОДЮК, В.К.ГОНЧАРУК, Г.Д.ЛУКИЯНЧУК

Синтез и ЯМР-исследование ионной подвижности в системах PbF2-MF и PbF2-MF2

Получены и систематизированы данные по ионной подвижности в системах (l-x)PbF—xMFn (M — щелочной и щелочноземельный катион, x = 0,05, 0,07, 0,10). Рассмотрены и проанализированы факторы, определяющие форму ионных движений и их энергетику в диапазоне температур 170-500K. Установлено, что характер спектров ЯМР 19F, отражающих динамическое состояние анионной подрешетки в исследуемых системах, определяется температурой и концентрацией фторидаMF. Температура перехода ионов фтора от жесткой решетки к локальным движениям, а затем к диффузии зависит от природы и концентрации катиона М, вводимого во флюоритовую матрицу p-PbF. Установлено, что твердые растворы, образующиеся в системах PbF—MFп, могут быть отнесены к классу суперионных проводников (а ~ 103-104 См/см выше 470 K) и, следовательно, имеют хорошую перспективу практической реализации при разработке твердотельных электрохимических устройств и создании новых функциональных материалов.

Ключевые слова: спектры ЯМР, ионная подвижность, твердые растворы, фториды I, II групп.

Synthesis and NMR study of ionic mobility in PbF2-MF and PbF2-MF2 systems. V.Ya.KAVUN, A.B. SLOBODYUK, V.K.GONCHARUK (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), G.D.LUKIYANCHUK (Institute of Marine Technology Problems, FEB RAS, Vladivostok).

Some data on ionic mobility in the systems (1—x)PbF—xMF (M — alkali or earth alkali cation, x = 0.05, 0.07,

0.10) have been obtained and systematized. Factors characterizing the type of ionic motions and their energy in 170—500K temperature range have been discussed and analyzed. It is established that the character of NMR19F spectra, reflecting a dynamic state of anionic sublattice, is determined by temperature and fluoride MF concentration. The temperature of fluorine ions transition from rigid lattice to local motions and further to diffusion depends on the nature and concentration of M cation, incorporated into the fluorite matrix fi-PhF^ It is determined that solid solutions formed in the systems PbF—MF can be related to the category of superionic conductors (а ~ 10~ъ-10~4 S/cm above 470 K) and, therefore, they have a good perspective ofpractical application for development of different solid state electrochemical devices and creation of new functional materials.

Key words: NMR spectra, ionic mobility solid solutions, fluorides of Groups I and II.

Многие неорганические системы на основе дифторида свинца принадлежат к классу твердых электролитов (ТЭЛ) и представляют несомненный интерес для создания материалов с высокой ионной подвижностью. Исследованию внутренней подвижности в а- и p-фазах PbF2 посвящен ряд работ [17-20]; краткий анализ литературных и оригинальных данных, касающихся связи между характером ионных движений и параметрами спектров ЯМР, дан в работах [7-9]. Допирование p-фазы PbF2 фторидами металлов I-IV групп зачастую приводит к образованию твердых растворов со структурой флюорита, характеризующихся высокой (а и 10-5-10-3 См/см) ионной проводимостью (для

КАВУН Валерий Яковлевич - доктор химических наук, заведующий лабораторией, СЛОБОДЮК Арсений Борисович - научный сотрудник, ГОНЧАРУК Владимир Кириллович - доктор химических наук, заведующий лабораторией (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), ЛУКИЯНЧУК Геннадий Дмитриевич - кандидат химических наук, старший научный сотрудник (Институт проблем морских технологий ДВО РАН, Владивосток).

E-mail: kavun@ich.dvo.ru

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 08-03-00355) и интеграционного проекта с СО и УрО РАН (раздел II).

некоторых из них - уже при комнатной температуре) [11, 12]. Обладая достаточно высокой электропроводностью, композиции дифторида свинца с неорганическими фторидами имеют хорошую перспективу практической реализации при разработке твердотельных электрохимических устройств и создании новых функциональных материалов [3, 12, 15].

В данном сообщении приведены и систематизированы результаты оригинальных ЯМР-исследований ионной подвижности в системах РЪР2-МРп (М - металл 1-11 групп). Цель работы - поиск неорганических фторсодержащих систем, на основе которых возможно получение материалов с высокими транспортными свойствами ионов фтора.

Фториды свинца и металлов 1-11 группы обрабатывали бифторидом аммония для очистки от примесей кислорода и ОН--групп. После этого смесь рассчитанных количеств РЪБ2 и соответствующего металла плавили в стеклоуглеродном или платиновом тигле в электрической печи, где полученный расплав выдерживался при температуре » 1170 К в течение 15-20 мин до полного растворения компонентов. После этого тигель охлаждали на воздухе (либо погружая в воду) до комнатной температуры. В результате были получены образцы (твердые растворы) составов (1-х)РЪР2-хМРп (п = 1, 2) со значениями х < 0,1 (0,05, 0,07 и 0,1). Выбор величины х обусловлен тем, что в литературе практически отсутствуют данные о ЯМР исследованиях ионной подвижности в рассматриваемых системах с такими значениями х. С помощью рентгенофазового анализа определяли гомогенность исследуемых образцов. Окончательный их состав устанавливали путем химического анализа с привлечением рентгенофлюоресцентного анализа с полным отражением.

Спектры ЯМР 7Ы, 19Р и 207РЬ записывали на спектрометрах фирмы БРУКЕР SWL 3-100 (84,66 МГц - 1!Г) и ЛУ-300 (282,404 МГц - 19р 116,6 МГц - ^, 62,8 МГц для ядер 207РЬ) в диапазоне температур (170-500 ±3 К). Методики измерения второго момента S2 спектров ЯМР (в Гс2), ширины резонансной линии ДН (на половине высоты - в кГц), химических сдвигов 5 (ХС в м.д.) и оценки энергии активации ионных движений (Е в кДж/моль) описаны в работах [7, 9]. Химические сдвиги сигналов в спектрах ЯМР 19Р и 207РЬ измеряли относительно жидкого эталона С6Б6 и водного одномолярного раствора РЬ(М03)2. Разложение спектра (интегральной кривой) на составляющие компоненты проводили по оригинальной компьютерной программе с точностью до 4%. Интегральные интенсивности (площади) узкой и широкой компонент спектров ЯМР 19Б, отвечающих «подвижным» Рт > 104 Гц, vc - частота корреляции [1]) и «неподвижным» Рп ^с < 104 Гц) ионам Б-, измерялись с ошибкой не более 5% (Рш + Рп = 100% - общее число ионов фтора во фто-ридной подрешетке). Подробный анализ связи между характером ионной подвижности в твердом теле и параметрами спектров ЯМР дан, например, в работах [4, 5, 10].

Методика проведения рентгенофазового анализа описана в работе [6].

Ионная подвижность в системах PbF2-MF (М - щелочной катион). В интервале значений 0,05 < х < 0,1 виды ионной подвижности в Р-РЪР2, допированном фторидами щелочных металлов, практически остаются неизменными [9], хотя область температур, в которой они наблюдаются, несколько зависит от значения х. В связи с большим объемом экспериментального материала анализ данных ЯМР проведен в основном для образцов состава 0,93РЬР2-0,07МЕ Отметим, что наблюдаемая трансформация спектров ЯМР 19Б (широкая асимметричная линия ^ двухкомпонентная форма спектра ^ узкая линия) в области 150-500 К характерна практически для всех образцов в системах РЪР2-МРп (М - элемент 1-1У группы).

Характер трансформации параметров спектров ЯМР 19Б твердых растворов с х = 0,07 связан с изменением формы ионной подвижности и в значительной мере зависит от природы щелочного катиона. В спектрах ЯМР 19Б образцов, содержащих катионы лития, появление «узкой» компоненты, свидетельствующее о переходе части фторидной подсистемы от жесткой решетки (ниже 200 К) к локальным движениям, происходит при температуре выше 210 К, и двухкомпонентный характер спектров сохраняется вплоть до 300 К (рис. 1).

Рис. 1. Спектры ЯМР 19Р твердых растворов (1-х)РЬР2-хЫР при вариациях температуры

При этой температуре количественное соотношение между мобильными и «неподвижными» ионами фтора (по интегральным интенсивностям узкой и широкой компонент) -68 : 32. При этом узкая линия имеет лоренцеву форму (95%) и ширину менее 3000 Гц, что указывает на наличие диффузии во фторидной подрешетке, которая становится доминирующим процессом выше 320 К. При этой температуре спектр ЯМР состоит из практически одиночной линии лоренцевой формы (97%) с ХС -126 м.д., шириной -2350 Гц и вторым моментом -0,4 Гс2. С увеличением содержания фторида лития в системе РЪР2-ЫР процесс перехода фторсодержащих группировок от жесткой решетки к локальным движениям, а затем к диффузии смещается в область более высоких температур. Так, при 300 К отношение интегральных интенсивностей узкой (лоренцевой) и широкой (гауссовой) компонент в спектре ЯМР 19Р образца с х = 0,15 равно -44: 56. Двухкомпонентный характер спектров ЯМР сохраняется до 350-360 К. При 380 К в спектре ЯМР 19Р этого образца присутствует практически одна узкая линия лоренцевой формы с ДН - 1650 Гц и 82 ^ 0.

Что касается литиевой подрешетки, то в исследованном интервале температур (170-400 К) она остается жесткой. Спектр ЯМР 7Ы твердого раствора 0,93РЪР2-0,07ЫР в этом диапазоне температур состоит из одиночной гауссовой линии, ширина которой (21 500 ± 200 Гц) остается практически неизменной при вариациях температуры.

Допирование Р-фазы дифторида свинца небольшими концентрациями фторидов калия (натрия) приводит к резкому сужению резонансной линии. Спектры ЯМР 19Р образцов, содержащих катионы №+ и К+ (х = 0,07), при комнатных температурах (рис. 2) представлены слегка асимметричными практически одиночными линиями лоренцевой формы (5 - 126 ± 2 м.д., ширина - 1500 и 1050 Гц соответственно, 82 ^ 0). Согласно этим данным диффузия ионов фтора является домини-

рущим процессом во фторидной подрешетке этих твердых растворов в области комнатных температур. Более того, при понижении температуры диффузия ионов Р- в натриевом образце сохраняется до 250 К, о чем свидетельствуют лоренцева форма линии, ее ширина (-2600 Гц) и величина 82 (-0,25 Гс2) при этой температуре. В образце, содержащем ионы калия, интервал температур, в котором наблюдается диффузия ионов Р-, сдвинут в область еще более низких значений.

Спектр ЯМР образца 0,93РЪР2-0,07ЯЪР при 300 К состоит из «узкой» и широкой компонент гауссовой формы (рис. 2), отвечающих подвижным и «неподвижным» ионам фтора с отношением интегральных интенсивностей ~ 56 : 44 соответственно. Диффузия

Рис. 2. Спектры ЯМР 19Р «чистого» р-РЬр2 и допированного фторидами щелочных металлов, Т = 300 К

во фторидной подсистеме этого раствора (судя по ширине узкой лоренцевой (-80%) компоненты) начинается выше 320 К.

Наименьшее число ионов, участвующих в локальных движениях во фторидной подре-шетке при комнатной температуре, характерно для образца 0,93РЪР2-0,07С8Р, в спектре ЯМР 19Р которого отношение интегральных интенсивностей узкой и широкой компонент, отвечающих мобильным и «неподвижным» анионным группировкам, равно 10 : 90. Жесткая решетка для Р-РЪР2, допированного фторидом цезия (7 мол.%), наблюдается ниже 280 К, а переход к диффузии происходит выше 380 К (АНузк < 2500 Гц при 380 К). При 400 К более 70% фторидной подсистемы образца участвуют в этом движении. Отметим, что с увеличением содержания СбБ переход к диффузии во фто-Рис. 3. Спектры ЯМР 207РЬ образца ридной подсистеме сме^Цается в область более

0,93РЪР2-0,07ЯЪр (1, 3), р- (2) и а- (4) фаз рьр2 низких температур и для состава, например,

при 300 К. 1 - свежшриштовжнныи образец, 0,5РЪР-0,5С8Р уже при комнатной температуре

3 - тот же образец через несколько недель 2 ^

этот процесс является доминирующим. Согласно [16] при такой концентрации фторида цезия образуется соединение СбРЬР3 с кубической структурой, в котором диффузия ионов фтора наблюдается выше 180 К [14]. Отметим, что при температурах выше 390 К основной формой ионного движения в системах 0,93РЬР2-0,07МР независимо от размера щелочного катиона является диффузия ионов фтора.

Спектры ЯМР 207РЬ образцов (1-х)РЪР2-хМР (М = Ы, №, К, ЯЪ) при комнатной температуре представляют собой симметричные, относительно узкие линии (рис. 3, спектр 1), полуширина которых ДН (750-2300 Гц) определяется природой катиона М. Химический сдвиг практически не зависит от размера щелочного катиона (5 и 170 м.д.) и лежит в области ХС, характерной для Р-РЪР2. Малые значения ДН (по сравнению с р-фазой РЪР2) обусловлены наличием высокой подвижности ионов фтора в твердых растворах в системе РЪР2-МР. С течением времени в спектрах ЯМР 207РЪ Р-РЪР2, допированного фторидами калия, рубидия и цезия, появляется новая линия (рис. 3, спектр 3), представляющая собой «односкатную палатку» с параметрами а - 470-500 м.д. и ап - -30...-70 м.д., близкими к таковым для а-фазы РЪР2 (рис. 3, спектр 4). При длительном хранении образцов компонента с 5 и 170 м.д. в спектрах ЯМР 207РЪ практически полностью исчезает и остается лишь линия, форма которой описывается аксиально-симметричным тензором магнитного экранирования ядер свинца. Наблюдаемая с течением времени трансформация спектров ЯМР 207РЪ, по-видимому, связана с переходом кубической фазы р-РЪР2-МР в фазу с более низкой симметрией а-РЪР2-МР. Подобное заключение было сделано ранее для образца РЪ095К005Р195 [11]: большое число вакансий фтора в образце является дестабилизирующим фактором флюоритовой структуры, и со временем происходит переход

Р^а-РЪ0,95К0,05Р1,95.

Ионная подвижность в системах PbF2-MF2 (М - щелочноземельный катион). Подробный анализ ионных движений в системах РЪР2-МР2 (М = Mg, Са, Бг, Ва) приведен в работах [6, 7], поэтому здесь мы кратко рассмотрим и суммируем основные результаты этих исследований.

Начальная температура перехода ионов от жесткой решетки к локальным движениям, а затем к диффузии, так же как и в случае со щелочными катионами, зависит от природы

и концентрации катиона М2+, вводимого во флюоритовую матрицу РЪР2. Области температур, в которых доминирует та или иная форма ионной подвижности во фторидной подре-шетке твердых растворов (1-х)РЬР2-хМР2, представлены в таблице.

Энергия активации ионных движений во фторидной подрешетке с частотами выше 104 Гц в твердых растворах (1-х)РЬР2—М^Р2 понижается с уменьшением величины х. По данным ЯМР 19Б появление локальных движений происходит выше 260, 300 и 310 К для образцов с х = 0,05, 0,07 и 0,1 соответственно. Выше 390-410 К спектры ЯМР Р-РЪБ2 допированного MgF2 (х = 0,05-0,1) состоят из практически симметричных одиночных линий лоренцевой формы, второй момент которых стремится к нулю. В частности, спектр ЯМР 19Б твердого раствора 0,95 PbF2-0,05MgF2 при 440 К состоит из одиночной линии с АН - 1500 Гц и Б2 - 0,05 Гс2. Следовательно, доминирующей формой ионных движений во фторидной подрешетке выше 410 К является диффузия ионов фтора.

Диапазоны температур

Состав образца Виды движений во фторидной подсистеме

«жесткая решетка» (V < 104 Гц) локальные движения + диффузия диффузия ионов фтора

АТ, К АТ, К АТ, К

0,95PbF2-0,05MgF2 < 260 270-380 > 380

0,93PbF2-0,07MgF2 < 290 310-390 > 390

0,90PbF2-0,10MgF2 < 300 320-410 > 410

0,95PbF -0,05CaF ’ 2 ’ 2 < 290 310-420 > 380

0,93PbF2-0,07CaF2 < 280 300-410 > 370

0,90PbF2-0,10CaF2 < 270 350-400 >410

0,95PbF2-0,05SrF2 < 180 190-290 > 300

0,90PbF2-0,10SrF2 < 240 250-350 >380

0,95PbF2-0,05BaF2 < 245 250-370 > 380

0,90PbF,-0,10BaF, < 210 250-320 > 330

Для всех изученных составов (1-х)PbF2-хCaF2 форма линии и величина второго момента спектров ЯМР 19Б отвечают жесткой решетке ниже 270 К. Активация локальных движений во фторидной подрешетке происходит в интервале температур 320-350 К (х = 0,05—>0,1), и этот вид ионных движений сохраняется до 370-400 К в зависимости от значения х. При этом наблюдается тенденция к снижению величины Е локальных движений и диффузии во фторидной подрешетке по мере уменьшения содержания СаР2 в образце. В диапазоне температур 360-380 К происходит изменение формы ионной подвижности во фторидной подрешетке: появляется диффузия, которая становится основным видом движений в анионной подрешетке выше 400 К. По мере увеличения х этот процесс смещается в область более высоких температур.

Спектры ЯМР 1!Т ЯМР Р^ЬБ допированного фторидом стронция (х = 0,05-0,1), при вариациях температуры представлены на рис. 4. Жесткая решетка наблюдается ниже 185 и 240 К для образцов с х = 0,05 и 0,1 соответственно. С наименьшей энергией активации переход к локальным движениям в анионной подрешетке среди изученных твердых растворов в системах PbF2-MF2 происходит в образце 0,95PbF2-0,05SrF2 (Еа < 28,5 кДж/моль). Согласно оценке площадей узкой и широкой компонент спектров ЯМР, число мобильных ионов фтора Pш при 300 К составляет ~ 75, 50 и 33% от общего числа ионов F- для образцов с х = 0,05, 0,07 и 0,1 соответственно. Диффузия ионов Б- становится доминирующим процессом в этих образцах выше 320, 350 и 380 К соответственно.

Несколько иная корреляция между концентрацией допирующего фторида и начальной температурой изменений формы ионной подвижности наблюдается в твердых растворах

Рис. 4. Спектры ЯМР 19Б твердых растворов (1-х)РЬР.-х8гР2 при вариациях температуры

Рис. 5. Спектры ЯМР 207РЬ твердых растворов 0,90PbF2-0,10MgF2

и 0,07 ширина ДН

в системе р-РЬР2-ВаР2. Активация локальных движений во фторидной подрешетке происходит выше 245, 230 и 220 К для образцов с х = 0,05, 0,07 и 0,1 соответственно. Из анализа спектров ЯМР 19Р твердых растворов с х = 0,05 и 0,1 следует, что Рш/Рп при 310 К составляет ~20 : 80 и 55 : 45 соответственно. Основным видом подвижности в образцах (1-х)РЬР2-хВаР2 (х = 0,07, 0,1) выше 340 К является диффузия ионов фтора, тогда как в образце с х = 0,05 этот вид движения реализуется выше 380 К.

Спектры ЯМР 207РЬ образцов (1-х)РЬР2-хMgF2 состоят из слегка асимметричной линии, ширина которой уменьшается от ~9,0 до 0,55 кГц в области температур 300-420 К (рис. 5). Сужение линии связано с усреднением диполь-дипольных взаимодействий между ядрами фтора и свинца вследствие перехода фторидной подрешетки к диффузии. Такое же сужение спектра можно наблюдать и при комнатной температуре, если устранить межъядер-ные взаимодействия Р-РЬ, используя методику спиновой развязки по фтору [13]. Полученные результаты показывают, что основным фактором, уширяющим линию в спектрах 207РЬ кубической фазы РЬР2 и исследуемых твердых растворов, является диполь-дипольное взаимодействие Р-РЬ. Слабая асимметрия сигнала 207РЬ наиболее отчетливо проявляется выше 360 К, что может быть обусловлено наличием близко расположенных линий разной ширины и интенсивности, отвечающих «разным» структурным позициям резонирующих ядер. Химический сдвиг основной компоненты 207РЬ составляет и 167 м.д. (300 К), что совпадает с ХС для флюоритовой фазы чистого PbР2.

Характер трансформации спектров ЯМР 207РЬ твердых растворов в системах PbР2-MР2 при вариациях температуры различается в основном интервалом температур, в котором происходит сужение линии 207РЬ, и наличием более выраженной асимметрии резонансной линии. Ширина спектра в основном зависит (при одинаковой температуре) от природы катиона М2+ и его концентрации. Так, для твердых растворов (1-х)PbF2-хSrF2 207РЬ равна 3,5 и 5,1 кГц соответственно

с х = 0,05 (Т = 250 К).

Наличие двух линий разной ширины и интенсивности в спектрах ЯМР 207РЬ твердых растворов (1-х)PbР2-хMР2 (рис. 5) свидетельствует о присутствии в составе образца по меньшей мере двух катионов РЬ2+ с разным ближайшим окружением. Если вторая линия

принадлежит ионам свинца, входящим в состав твердого раствора, то, следовательно, структура последнего не соответствует идеальной кубической решетке СаР2, хотя, как известно [12], при изовалентном замещении анионные дефекты не образуются. Нарушение порядка в структуре кубической фазы Р-РЬБ2 при допировании малыми дозами двухвалентных катионов (х < 0,1) вполне объяснимо, если учесть разные размеры катионов РЪ2+ и М2+. Внедряясь в матрицу р-РЪБ2, катионы Mg2+, Са2+, Бг2+ и другие, занимая позиции ионов свинца, вызывают изменение среднего расстояния М2+-Б-, искажая тем самым форму координационного полиэдра. Тем не менее данные ЯМР 207РЬ в совокупности с результатами ЯМР 19Б исследований (равенство ХС по фтору для чистого Р-РЬБ2 и Р-РЪБ2, допированного фторидами металлов II группы) и рентгенографическими данными свидетельствуют о близости структурных мотивов твердых растворов (1-х)РЪР2-хМР2 (0,05 < х < 0,1) и кубического Р-РЪБ2. Кроме того, не исключено, что в процессе синтеза твердых растворов образуются соединения свинца [3] (в качестве примесей в составе твердого раствора), которые могут исказить форму резонансного сигнала в спектрах ЯМР207РЬ.

Заключение

Согласно данным ЯМР характер ионных движений в р-фазе РЬБ2, допированного фторидами щелочных и щелочноземельных металлов, определяется температурой и природой катиона вводимой добавки. Температура, при которой начинается переход ионов фтора от жесткой решетки к локальным движениям, а затем к диффузии, в значительной мере зависит от природы катиона М+ (М2+) и его концентрации в образце. Анализируя данные ЯМР 19Б для образцов Р-РЪБ2, допированных фторидами щелочноземельных металлов, нетрудно заметить корреляцию между размером катиона, замещающего ион свинца во флюоритовой матрице, и энергией активации локальных (диффузионных) движений в анионной подрешетке. Если ионный радиус катиона М2+ (гМ) меньше радиуса РЬ2+, то величина Еа растет с увеличением концентрации МБ2. Если гМ больше гРЬ (например, Ва2+), то наблюдается обратный эффект: энергия активации уменьшается с ростом концентрации фторида МБ2 («разрыхление» решетки, способствующее более легкому переходу ионов из одного динамического состояния - жесткая решетка к другому - локальные движения, диффузия).

Необходимо отметить, что при концентрациях допирующего фторида МБ или МБ2 более 10 мол.% увеличивается вероятность появления различных структурных позиций ионов фтора с разными динамическими свойствами за счет образования кристаллических соединений. Такое предположение подтверждается данными, полученными при анализе фазовых диаграмм, например систем РЬР2-МБ2 [3] и спектров ЯМР твердых растворов дифторида свинца, допированного фторидом кадмия (0,1 < х < 2) [2].

По данным импедансной спектроскопии высокая ионная проводимость (ст и 10-4-10-3 См/см) характерна практически для всех твердых растворов в системах РЬБ2-МР и РЬР2-МР2 выше 450 К [6, 7, 9], и, как правило, она выше, чем в чистой р-фазе РЬБ2 при одинаковых условиях [18, 19]. Таким образом, рассмотренные твердые растворы могут служить основой для получения новых фторидных композитных материалов, обладающих высокой ионной проводимостью при относительно невысоких температурах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: ИЛ, 1963. 552 с.

2. Бузник В.М., Суховский А.А., Вопилов В.А. и др. Исследование строения и динамических аспектов

твердого раствора РЬ^С^^ методом ядерно-магнитного резонанса // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42, № 12. С. 2092-2097. * *

3. Бучинская И.И., Федоров П.П. Дифторид свинца и системы с его участием // Успехи химии. 2004. Т 73, № 4. С. 404-434.

4. Габуда С.П., Плетнев Р.Н. Применение ЯМР в химии твердого тела. Екатеринбург: Екатеринбург, 1996. 468 с.

5. Кавун В.Я., Сергиенко В.И. Диффузионная подвижность и ионный транспорт в кристаллических и аморфных фторидах элементов IV группы и сурьмы(Ш). Владивосток: Дальнаука, 2004. 298 с.

6. Кавун В.Я., Слободюк А.Б., Тарарако Е.А. и др. Ионная подвижность и проводимость в p-PbF2, легированном фторидами щелочноземельных элементов // Неорган. материалы. 2007. Т. 43, № 3. С. 352-361.

7. Кавун В.Я., Слободюк А.Б., Синебрюхов С.Л., Тарарако Е.В., Гончарук В.К., Гнеденков С.В., Сергиенко В.И. Ионная подвижность, ионный транспорт и механизмы переноса заряда в твердых растворах (1-x)PbF2-xMFn по данным ЯМР и импедансной спектроскопии // Электрохимия. 2007. Т 43, № 6. С. 643-656.

8. Кавун В.Я., Уваров Н.Ф., Слободюк А.Б. и др. Ионная подвижность, фазовые переходы и суперионная проводимость в твердых растворах (100-x)PbF2-xZrF4 и кристаллах K^Z^, (NH^Z^, KSnZrF7 и M(NH4)6Zr4F23 (M = Li, Na) // Электрохимия. 2005. Т 41, № 5. С. 573-582.

9. Кавун В.Я., Слободюк А.Б., Тарарако Е.А. и др. Синтез, ионная подвижность и суперионная проводимость твердых растворов (1-x)PbF2*xMFn (M - Li, Na, K, Rb, Cs, Zr) // Неорган. материалы. 2005. Т 41, № 11. С. 13881396. 2 n

10. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. М.: Наука, 1986. 224 с.

11. Мурин И.В. Суперионные проводники. Аномально высокая ионная проводимость в неорганических фторидах // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1984. № 1. С. 53-61.

12. Сорокин Н.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. Суперионные материалы на основе дифторида свинца // Неорган. материалы.1997. Т. 33, № 1. С. 5-16.

13. Хеберлен У, Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах. М.: Мир, 1980. 504 с.

14. Bouznik V.M., Moskvich Yu.N., Voronov V.N. Nuclear magnetic resonance study of 19F motion in CsPbF3 // Chem. Phys. Lett. 1976. Vol. 37, N 3. P. 464-466.

15. Castiglion M.J., Madden PA. Fluoride ion disorder and clustering in superionic PbF2 // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. Vol. 13. P. 9963-9983.

16. Hull S., Berastegui P. Superionic phases in the (PbF2)bx~(MF)x, M = K, Rb and Cs systems // J. Phys.: Condens.

Matter. 1999. Vol. 11, N 11. P 5257-5272. x x

17. Hwang T.Y., Engelsberg M., Lowe I.J. Nuclear magnetic resonance study of 19F diffusion in lead difluoride // Chem. Phys. Lett. 1975. Vol. 30, N 2. P. 303-305.

18. Mahajan M., Nageswara Rao B.D. Motional narrowing of 19F nuclear magnetic resonance in lead fluoride // Chem. Phys. Lett. 1971. Vol. 10, N 1. P. 29-30.

19. Schoonman J., Ebert L.B., Hsieh C.H., Huggins R.A. Ionic motion in p-PbF2 // J. Appl. Phys. 1975. Vol. 46,

N 7. P. 2873-2876. 2

20. Wang F., Grey C.P A 1- and 2-D 19F MAS NMR Study of Fluoride-Ion Mobility in a-PbF2 // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120, N 5. P 970-980.