Улучшение качества фосфатной композиции для обработки пожарно-питьевой воды

Аннотация. Представлены результаты исследования свойств фосфатной композиции, предназначенной для улучшения качества обрабатываемой пожарно-питьевой воды и комплексной защиты элементов водонагре-вательных систем от коррозии, солеотложений (накипи), эвтрофикации.

Ключевые слова: фосфатная композиция, растворимость, обработка пожарно-питьевой воды, комплексная защита, коррозия, солеотложения (накипь), эвтрофикация, элементы водонагревательных систем.

УДК 628.168.4 Понурко И.В., Костина З.И., Крылова С.А., Шабалин Е.И.

УЛУЧШЕНИЕ КАЧЕСТВА ФОСФАТНОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПОЖАРНО-ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ

В водонагревательных системах заполняющая пожарно-питьевая вода циркулирует постоянно, поэтому нет возможности удалять накапливающийся шлам, что приводит к "засорению" элементов системы продуктами коррозии, солеотложениями из воды, снижению теплоотдачи, увеличению расхода электроэнергии, повышению температуры металлических частей нагревательного элемента и уменьшению срока службы систем.

При замене металлических поверхностей на пластиковые эти проблемы не исчезают, так как солеотложения образуются на любых поверхностях, а запорные узлы выполняются из металлов, которые необходимо защищать от коррозии. Продукты коррозии, поступающие в воду, ухудшают ее потребительские свойства. В связи с этим к качеству пожарно-питьевой воды (как заполняющей, так и подпиточной) предъявляются особые требования. Например, жесткая вода должна подвергаться умягчению (удаление из воды солей жесткости). Но умягченная вода более агрессивна по отношению к металлам, чем жесткая, особенно, если в ней содержаться агрессивные газы, в первую очередь кислород. Поэтому умягченную воду подвергают дегазации. На практике для связывания кислорода применяют гидразин, который опасен для человеческого организма, особенно, если по конструкционным схемам отопительная вода может попасть в питьевую воду. Менее опасно применение сульфита натрия, но при связывании кислорода он превращается в сульфат. Сульфат-анион с ионами кальция образует труднорастворимый шлам. Кроме того, расход сульфита увеличивается при увеличении температуры. В последнее время умягченную воду обрабатывают инги-

биторами с целью защиты водонагревательных систем от коррозии. В качестве ингибиторов, как правило, используют индивидуальные вещества типа нитрита, фосфата, бората, силиката, натрия и т.д. или их смеси. Подобные вещества имеют высокую нерегулируемую растворимость, поэтому для поддержания их концентрации в воде в заданных пределах требуется применение специальных дозаторов.

Химическая обработка воды ингибиторами коррозии и солеотложений является эффективным способом защиты поверхностей водонагревательных систем. Многолетний опыт применения подобных ингибиторов показал, что для элементов водонагревательных систем без защитных покрытий противокоррозионная обработка воды с низкими концентрациями ингибиторов (менее 10 г/м3) малоэффективна, а более высокие концентрации недопустимы по санитарно-гигиеническим нормам, т.к. избыток этих реагентов, попадающих с водой в водоемы, приводит к эвтрофикации, ухудшению качества воды, что оказывает отрицательное влияние на здоровье человека, на флору и фауну. Другим недостатком известных ингибиторов является высокая растворимость, что требует поддержания расчетного количества в обрабатываемой воде с помощью дозирующих устройств и привлечения дополнительного обслуживающего персонала.

Для решения указанных проблем авторы предлагают использовать для обработки воды стекловидные фосфатные композиции запатентованных составов [1,2]. К достоинствам стекловидной фосфатной композиции авторы относят экологическую безопасность, нейтральность (не влияет на значение рН обрабатываемой воды), удобство в обращении, неог-

раниченный срок хранения при соблюдении технических требований.

Особым достоинством стекловидной фосфатной композиции является ее ограниченно-постоянная самопроизвольная растворимость в воде, определяемая составом, который подбирается в зависимости от свойств обрабатываемой воды, планируемого расхода и температуры, что способствует поддержанию концентрации в необходимых пределах без использования дозирующих устройств.

Результаты исследований антикоррозионных и антинакипных свойств стекловидной фосфатной композиции опубликованы в ряде авторских работ [4-12].

К недостаткам стекловидных фосфатных композиций, полученных по патентам [1,2], авторы относят то, что при их изготовлении используется довольно агрессивное исходное вещество - концентрированная фосфорная кислота, для доставки и хранения которой требуются специальные цистерны и особые помещения. Кроме того, в процессе синтеза исходные вещества вступают во множество промежуточных реакций, поэтому конечный состав не всегда получается однородным, что снижает прочность и гидрофобность продукта и приводит к нарушению фосфатной пленки на защищаемой от коррозии и солеотложений поверхности.

В данном исследовании поставлена задача получить стекловидную фосфатную композицию модернизированного состава (СФКМ) по патенту [3], которая дополнительно включает цинксодержащую модифицирующую добавку. При высокой экологической безопасности СФКМ должна обеспечить, во-первых, комплексную защиту металлических и неметаллических поверхностей систем водоснабжения и водоотведения от коррозии, соле-отложений (накипи), а также от образования биопленки из высокотоксичных микроорганизмов, во-вторых, повысить качество обрабатываемой пожарно-питьевой воды путем насыщения ее физиологичными катионами цинка и фосфат-анионами, в-третьих, исключить применение агрессивных исходных компонентов.

Для сравнительных исследований были изготовлены образцы двух составов: по патенту [2] (СФК) и патенту [3] (СФКМ), отличающихся наличием модифицирующей цинксо-держащей добавки. В качестве исходных компонентов шихты СФКМ были взяты соли: ди-гидрофосфат натрия NaH2PO4•2H2O; дигидро-

фосфат кальция Ca(H2PO4)2•H2O; нитрат цинка Zn(NOз)2• 6H2O.

Изготовление образцов проводили в условиях ООО «КомПас--МГТУ», созданного с целью реализации программы развития инновационной инфраструктуры университета [13], по безотходной технологии.

Состав изготовленных образцов был определен рентгенофлуоресцентным анализом (РФА) на спектрометре АЯЬ QUANTX и содержал следующие оксиды: CaO; P2O5; ZnO. Соотношение оксидов основных компонентов (Na2O:CaO), влиящих на растворимость, было одинаковым.

Образцы испытывали на растворимость в воде при различных температурах. Заданную температуру поддерживали в термостате. Установили, что растворимость образцов увеличивается при повышении температуры воды.

Растворимость СФКМ является одним из важнейших параметров, от которого зависит образование устойчивой фосфатной пленки на защищаемой поверхности.

Для исследования влияния состава цин-ксодержащей модифицирующей добавки СФКМ на растворимость образцов провели следующий эксперимент. В лабораторных условиях выплавили два образца: СФКМ-1 с оксидом цинка (из нитрата цинка); СФКМ-2 с оксидом цинка (из исходного вещества). Каждый расплав разлили на три подложки: проба 1 - верхняя фракция из содержимого тигля, проба 2 - средняя фракция, проба 3 - нижняя фракция. После чего определили растворимость трех проб из каждой фракции образцов. Результаты эксперимента представлены в табл. 1.

Из результатов, представленных в табл. 1, сделали вывод, что в образце СФКМ-1 растворимость мало отличается от состава фракции, ввиду равномерного распределения оксида цинка (из нитрата цинка) по всему объему образца, т.к. при приготовлении шихты нитрат цинка растворился в гидратной воде, содержащейся в исходных компонентах. В образце СФКМ-2 большая часть не растворившегося в процессе подготовки шихты оксида цинка (из исходного вещества) «осела» на дно тигля, что привело к снижению растворимости образцов в нижней и средней фракции.

Таблица 1

Растворимость фракций образцов СФКМ

Образец Номер пробы Растворимость, %/сутки

СФКМ-1 с оксидом цинка(из нитрата цинка) 1 1,80

2 1,75

3 1,75

СФКМ-2 с оксидом цинка(из исходного вещества) 1 1,90

2 1,40

3 1,09

Таблица 2 Коррозионная активность воды

Образец Am (Fe)/S, г/см2 при концентрации композиции в воде, мг/дм3

2,0 5,0 8,0

СФКМ-1 0,031 0,029 0,025

СФК 0,052 0,046 0,037

- (вода без обработки композицией) 0,298

Т.к. цинксодержащая модифицирующая добавка в виде оксида цинка (из нитрата цинка) обеспечивает большую однородность состава по всему объему образца, то дальнейшие эксперименты по исследованию защитных свойств фосфатной композиции проводились с образцами СФКМ-1, содержащими оксид цинка (из нитрата цинка).

Далее были рассмотрены три аспекта действия фосфатной композиции:

- защита металлических элементов водо-нагревательных систем от коррозии;

- защита металлических и неметаллических элементов водонагревательных систем от солеотложений (накипи);

- влияние на эвтрофикацию воды.

Для исследования антикоррозионных свойств образцов приготовили по три водных раствора с концентрациями: 2; 5; 8 мг/дм3, т.к. по результатам ранее проведенных экспериментов было установлено, что наиболее эффективная защита от коррозии и солеотложе-ний достигается в пределах содержания композиции в воде от 2 мг/дм3 до 8 мг/дм3; концентрация композиции менее 2 мг/дм3 не обеспечивает в полной мере комплексную защиту элементов водонагревательных систем, а концентрация более 8 мг/дм3 в воде недопустима по санитарно-гигиеническим нормам для по-жарно-питьевой воды.

Для интенсификации процесса коррозии и уменьшения срока испытаний температуру растворов поддерживали на уровне 60 оС и помещали в них одинаковые по площади и массе пластины из низкоуглеродистой стали.

Коррозионную активность воды без композиции и с композициями СФК и СФКМ-1 оценивали как отношение массы прокорро-дировавшего железа на 1 см2 площади образцов (Am/S). Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Из результатов, представленных в табл. 2, сделали вывод, что при одинаковых условиях испытаний степень защиты от коррозии стальных изделий в воде с использованием СФКМ в 1,5 раза выше по сравнению с СФК при сравнимых концентрациях композиций в воде и в 9-17 раз выше по сравнению с водой без обработки композицией.

Для исследования антинакипных свойств образцов были проведены следующие эксперименты. В водонагреватель (ООО «КомПас-МГТУ») емкостью 100 дм3 подавали холодную воду, которая предварительно проходила через контейнер с композицией. Концентрация композиции в воде после контейнера составляла 5 мг/дм3, что регулировалось массой и растворимостью каждого состава. Испытания проводились с водой, обработанной и не обработанной композицией.

Общий расход воды в каждом эксперименте составлял 500 дм3. Испытанию подвергали воду из источников с разным значением жесткости:

7,3 моль/м3 и 15,1 моль/м3. Холодная вода поступала в водонагреватель, нагревалась в автоматическом режиме до 90 оС и выдерживалась при этой температуре 2 ч. Затем отбирали пробы воды для определения ее жесткости и оставшуюся часть воды сливали. После этого в водонагреватель подавали новые порции воды и осуществляли вышеописанные операции для каждого состава композиции. После испытаний с каждым составом композиции снимали образовавшуюся накипь с элементов водонагревателя, сушили, взвешивали и проводили химический анализ солеотложе-ний. Результаты испытаний представлены в табл. 3.

Таблица 3

Антинакипные свойства фосфатной композиции_

Образец Общая жесткость исходной воды, моль/м3: 7,3 / 15,1

Остаточная жесткость воды, моль/м3 Масса солеотложений, г Химический состав солеотложений, масс. %

Сумма карбонатов кальция и магния Метафосфаты кальция и магния

СФКМ-1 7,2 / 14,9 3,5 / 3,9 61,0 / 48,0 39,0 / 52,0

СФК 6,2 / 13,0 7,1 / 42,0 86,0 / 94,0 14,0 / 6,0

-

Из результатов экспериментов, представленных в табл. 3, следует, что:

- масса солеотложений при обработке воды СФКМ-1 практически не зависит от ее исходной жесткости;

- масса солеотложений при обработке воды СФКМ-1 уменьшается от 2 до 10 раз по сравнению с массой солеотложений при обработке воды СФК и от 10 до 21 раза - по сравнению с водой без композиции;

- на долю метафосфатов кальция и магния, участвующих в образовании фосфатной защитной пленки на поверхности металлических элементов водонагревательных приборов, при обработке воды СФКМ-1 приходится от 39 до 52 % от общей массы солеотложений, что значительно выше, чем при использовании СФК (от 6 до 14 %), чем и можно объяснить повышение сплошности защитной фосфатной пленки.

В данной работе провели также предварительные исследования по влиянию СФКМ-1 на процесс эвтрофикации воды. Известно, что избыточное поступление биогенных веществ в водоем нарушает их естественный круговорот и становится причиной его ускоренной эвтро-фикации. Ионы PO43", H2PO4", и HPO42" (простые фосфаты) способствуют зарастанию водоемов растительностью. Уже 10 мг фосфатов в 1 м3 приводят к заметному росту растительности, вызывая зарастание водоема планктоном. В результате эвтрофикации происходит усиленное развитие фитопланктона, прибрежных зарослей, водорослей, «цветение» воды и др. В глубинной зоне усиливается анаэробный обмен, образуется сероводород, аммиак, метан, нарушаются окислительно-восстановительные процессы, и возникает дефицит кислорода. Это приводит к гибели ценных рыб и растений, вода становится непригодной не только для питья, но и для купания. Эвтрофицированный водоем утрачивает свое биогеоценотическое значение.

Исследование эвтрофикации воды проводили в лабораторных условиях. Для эксперимента были отобраны пробы воды из различных источников: водопроводная вода ФГБОУ ВПО «МГТУ», вода из скважины (поселок Михайловка), водопроводная вода ООО «КомПас-МГТУ». Для сравнения СФКМ-1 с простыми фосфатами провели дополнительный эксперимент. В водные растворы вносили одинаковое количество измельченного зеленого растения (ускоренная эвтрофикация). Стаканы помещали в освещенном месте. Температура во время эксперимента составляла 22 0С. Через семь суток проводили визуальный контроль мутности водных растворов.

По результатам исследований были сделаны следующие выводы:

- максимальная скорость эвтрофикации воды наблюдается при внесении простых фосфатов в виде Na3PO4;

- водный раствор СФКМ-1 замедляет скорость эвтрофикации, не только по сравнению с простыми фосфатами, но и с водой, не обработанной композицией;

- СФКМ-1, предназначенная для защиты от коррозии и солеотложений элементов водо-нагревательных систем, работоспособна и обеспечивает также процесс торможения эв-трофикации воды, очевидно, за счет того, что защитная фосфатная пленка образуется не только на поверхности нагревательных элементов, но и на поверхности микрофлоры воды, тем самым, препятствуя доступу кислорода к микрофлоре воды, приводящий к ее активному размножению, сопровождающемуся «цветением» воды.

Таким образом, обработка пожарно-питьевой воды фосфатной композицией модернизированного состава усиливает защиту водонагревательных систем от коррозии, накипи и эвтрофикации.

Список литературы:

1. Костина З.И., Никифоров Б.А., Лаптев

B.Н., Клочковская Г.Д., Костин В.Ф., Слобожанкин Г.С. Композиция для защиты от коррозии и солеотложений систем водоснабжения и способ ее приготовления. Патент РФ № 2149219. Бюл. № 14. 2000.

2. Никифоров Б.А., Костина З.И., Слобожанкин Г.С., Крылова С.А., Костин В.Ф., Понурко И.В. Композиция для защиты от коррозии и солеотло-жений систем водоснабжения и водоотведения. Патент РФ № 2303084. Бюл. № 20. 2007.

3. Костина З.И., Крылова С.А., Костин В.Ф., Понурко И.В. Композиция для защиты систем водоснабжения и водоотведения. Патент РФ № 2535891. Бюл. № 35. 2014.

4. Опыт применения ингибитора «Композиция фосфатная» (КОМФОС) для защиты систем горячего водоснабжения от коррозии и накипеобра-зования/ В.Н. Лаптев, Г.С. Слобожанкин, З.И. Костина и др. // Энергосбережение и водоподготовка.

1999. № 3. С. 43-46.

5. О применении ингибитора «КОМФОС» в системе горячего водоснабжения г. Магнитогорска / Б.А. Никифоров, З.И. Костина, Г.С. Слобожанкин и др. // Практика противокоррозионной защиты.

2000. №3. С.28-31.

6. Разработка и использование композиций для улучшения качества пожарно-питьевой воды / З.И. Костина, В.Ф. Костин, С.А.Крылова, И.В. По-нурко //Наука и устойчивое развитие общества. Наследие В.И.Вернадского: Сб. материалов 2-й международной научно-практической конференции. - Тамбов: Издательство: Тамбовпринт, 2007

C.120-121.

7. Разработка составов и схем применения фосфатных композиций для различных объектов /

З.И. Костина, В.Ф. Костин, С.А.Крылова, И.В. Понурко //Материалы 65-й научно-технической конференции: Сб. докл. -Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ», 2007.Т.1. С.116-119.

8. Анализ состояния стойкости элементов индукционного нагрева с водяным охлаждением / З.И. Костина, В.Ф. Костин, С.А.Крылова, И.В. Понурко //Химия. Технология. Качество. Состояние, проблемы и перспективы развития: Межвуз. сб. науч. тр. Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ», 2009. Вып.2. С.85-89.

9. Пассивация внутренних поверхностей металлических водоводов / З.И. Костина, В.Ф. Костин, С.А.Крылова, И.В. Понурко //Процессы и оборудование металлургического производства: Межрегиональный сб. науч. тр. Вып.8. Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ», 2009. С.200-205.

10. Костина З.И., Крылова С.А., Понурко И.В. Защита водонагревательных элементов бытовых приборов от коррозии и солеотложений //Энергосбережение и водоподготовка. №4 (90) 2014. С. 28-32.

11. Костина З.И., Крылова С.А., Понурко И.В. Защита металлических поверхностей водоох-лаждающих систем от коррозии и солеотложений //Теория и технология металлургического производства. №1 (14) 2014. С. 90-92.

12. Антинакипные свойства композиции «Астра» /З.И. Костина, С.А. Крылова, И.В. Понурко, Е.И. Шабалин //Теория и технология металлургического производства. №2 (15) 2014. С. 112-115.

13. Колокольцев В.М. Магнитогорский государственный технический университет имени Г.И. Носова. История. Развитие //Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова. 2014. №1 (45). С. 5-6.

УДК 621.77.01 Песин А.М., Пустовойтов Д.О., Локотунина Н.М.

ОЦЕНКА ПОВРЕЖДЕННОСТИ МЕТАЛЛА ПРИ АСИММЕТРИЧНОЙ ТОНКОЛИСТОВОЙ ПРОКАТКЕ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА 5083*

Аннотация. В работе на основе моделирования МКЭ выполнена оценка поврежденности металла при холодной асимметричной тонколистовой прокатке алюминиевого сплава 5083 в условиях сверхвысоких сдвиговых деформаций. Показано, что при создании большой кинематической асимметрии в сочетании с большими деформациями и высоким контактным трением поврежденность металла существенно возрастает.

Ключевые слова: метод конечных элементов; напряженно-деформированное состояние; асимметричная прокатка; сдвиговая деформация; алюминиевый сплав; поврежденность.

"Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда