Квантовое моделирование электронной структуры молекул тетрабензопорфирина и фталоцианина. Ч. 2. Результаты расчетов

от их числа на среде МСм. Так, доля эмбриоген-ных структур колеблется от 0,28% у сорта Rondo до 0,42% у сорта Лосиноостровская 13.

Большое влияние на рост и развитие микроспор оказывает концентрация сахарозы в питательной среде. В зависимости от ее концентрации количество эмбриоидов у сорта Rondo составляло от 0,31% (при содержани сахарозы в среде 14%) до 0,78% (при концентрации сахарозы в агаризованной среде 3%).

Лучший результат достигнут в вариантах, когда использовалась двуслойная среда - агаризован-ная, содержащая сахарозу в концентрации 3%, и жидкая, концентрация сахарозы в которой составляла 3% или агаризованная с 6% сахарозы и жидкая с 3% сахарозы. Доля эмбриогенных микроспор в этих вариантах соответственно составила 0,78% и 0,75%.

Таким образом, для индукции эмбриогенеза важное значение имеет концентрация сахарозы в питательной среде. Использование таких комбинаций сахарозы в двухслойной питательной среде, как агаризованная среда 3% и жидкая среда 3% или агаризованная среда 6% и жидкая среда 3%, позволяет получить от 0,75% до 0,78% эмбриоидов.

Доля эмбриоидов при концентрации микроспор 20 и 50 тыс. шт./мл среды у сорта Rondo составляет 0,25% и 0,35%, у сорта Витаминная 6 - 0,18% и 0,22%, у сорта Лосиноостровская 13 - 0,12%.

Библиографический список

1. Домблидес Е.А. Разработка методов индукции андрогенеза у различных видов капуст: автореф. дис. ... канд. с.-х. н. - М.:ВНИИССОК, 2001. - 198 с.

2. Ильченко О. В. Получение апомиктичных семян моркови // Картофель и овощи. - 2007. - № 6. - С. 31.

3. Поляков А.В. Биотехнология в селекции льна. - Тверь, 2000. - 180 с.

4. Поляков А.В. Андро- и гиногенез моркови (Daucus carota L.) / А.В. Поляков, О.В. Ильченко // Международная научно-практическая конференция «Приоритетные направления в селекции и семеноводстве сельскохозяйственных растений в XXI веке». - М., 2003. - С. 420-422.

5. Тимин Н.И. Индуцированный апомиксис моркови и получение гомозиготных форм растений /

Н.И. Тимин, З.Т. Валеева, Л.Г. Пыжьянова // Селекция овощных культур / сб. науч. трудов. - М., 1994. - Вып. 34. - С. 11-16.

6. Тюкавин Г. Б. Основы биотехнологии моркови. - М.:ВНИИССОК, 2007. - 480 с.

7. Masuda K. Revision of the Medium for Somatic Embryogenesis in Carrot Suspension Culture / K. Masuda, Y. Kikuta, Y.A. Okazava // J. Fac. Agr. Hokkaido Univ. - 1981. - V.60. - P. 183-193.

8. Murashige Т. Revised Medium for Rapid Growth and Bioassays with Tobacco Tissue Cultures / Т. Murashige, F.A. Skoog // Physiol. Plant. - 1962. -V. 15. - P. 473-497.

УДК 541.138

Соловьев Михаил Евгеньевич

доктор физико-математических наук solo vie v56@gmail. com

Каранец Александр Олегович

alexial@gmail. com

Ярославский государственный технический университет

Леготин Денис Леонидович

кандидат физико-математических наук

Сухов Андрей Константинович

кандидат физико-математических наук suhov_andrei@mail.ru

Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова

КВАНТОВОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ ТЕТРАБЕНЗОПОРФИРИНА И ФТАЛОЦИАНИНА. Ч. 2. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ

Сравнительное моделирование электронной структуры молекул фталоцианина и тетрабензопорфирина показало, что фталоцианин более стабилен в химических превращениях, тогда как тетрабензопорфирин может иметь более эффективное применение в фотоэлектрических преобразователях, вследствие меньшей разницы между потенциалом ионизации и сродством молекулы к электрону.

Ключевые слова: компьютерное моделирование, квантовая механика, электронная структура, тетрабензопорфирин, фталоцианин.

Дщ

еН\е

венного те

гля проведения моделирования в настоя кластере КГУ им. Н.А. Некрасова проводились на

щей работе использовались вычисли 4 узлах по 8 ядер (всего 32 ядра). Оперативная пастельные кластеры Ярославского государ- мять использовалась полностью.

ственного технического университета и Костромс- При проведении квантово-химических расчетов,

кого государственного университета им. Н.А. Не- как правило, приходится выбирать между точнос-

красова (табл. 1). Параллельные вычисления на тью достигаемого результата с использованием кон-

Таблица 1

Характеристики вычислительных кластеров

Сервер «Fujitsu Primary RX300 S6»

Суммарная емкость оперативной памяти 32 Гб Суммарная емкость дисковой памяти 1,7 Тб Kоличество процессоров 2 Тип процессоров Intel(R) Xeon(R) CPU E5645 @2.40GHz Общее количество ядер 12 Тип системной сети Gigabit Ethernet Операционная система Arch Linux 64bit Теоретическая пиковая производительность 456 ГФлопс Суммарная емкость оперативной памяти 32 Гб Суммарная емкость дисковой памяти 3,28 Тб Kоличество вычислительных узлов 4 Kоличество управляющих узлов 1 Kоличество процессоров на узле 8 Общее количество доступных ядер 38 Тип системной сети Gigabit Ethernet Операционная система Suse Linux Enterprise Server 10.1

кретного метода и доступными вычислительными ресурсами. Как указывалось выше, при использовании метода Хартри-Фока точность определяется выбором базисных функций, используемых в разложении одноэлектронных волновых функций (ч. 1 (6)). При уточнении решения в пост-хартри-фоков-ских методах точность определяется количеством членов в разложении (ч. 1 (10)). Разными авторами предложено большое количество различных наборов базисных функций, имеющих свою систему обозначений.

Первоначально в качестве базисных функций использовались волновые функции, получаемые из решения уравнения Шредингера для атома водорода (слейтеровские базисы - STO). В дальнейшем было предложено аппроксимировать их с помощью функций гауссовского типа, что более удобно в вычислительном отношении. В настоящее время минимальным принято называть базис STO-NG, где число N указывает сколько гауссовских функций используется для аппроксимации одной слейтеров-ской функции. Чаще всего используется базис STO-3G. Расчет в таком базисе не может применяться для какого-либо серьезного анализа, а делается в основном на первой стадии, когда нужно быстро найти стартовую конфигурацию молекулярной модели. В так называемых валентно-расщепленных базисах типа M-NPG достигается увеличение точности за счет того, что валентные 2s и 2р орбитали представляются двумя наборами N и Р функций с разными значениями экспонент. Дальнейшее увеличение точности достигается включением в базисный набор поляризационных функций - добавлением />-орбиталей для атомов водорода и й?-орби-талей для элементов второго периода. Обозначение 6-3Ш** указывает, что в набор добавлена одна p-функция для атомов водорода и одна ^-функция для атомов элементов второго периода. Этот базис обозначается также как 6-3 Ш^,р).

В пост-хартри-фоковских расчетах по теории возмущений Меллера-Плессета (стандартная теория возмущений Релея-Шредингера в квантовой механике) порядок теории возмущений указывается цифрой после обозначения первых двух букв, например, МР2.

Как указывалось выше, методы функционала плотности имеют свои обозначения. В частности, в гибридном методе DFT B3LYP/6-31G** первые буквы обозначают авторов конкретных функционалов, а через черту указан базисный набор, используемый для вычисления вклада в обменную энергию, рассчитываемый по аналогии с методом Хар-три-Фока. В настоящее время этот метод с таким базисным набором является одним из наиболее популярных, поскольку позволяет сочетать большую скорость вычислений при достаточно высокой точности. Сравнительную оценку точности сделать очень легко, даже не имея при этом экспериментальных данных для рассчитываемого соединения. Поскольку для вычисления используется вариационный метод, минимизирующий функционал энергии, найденное в результате оптимизации приближенное значение энергии будет всегда больше истинного. Поэтому чем меньше в результате расчета получилось значение полной энергии молекулярной модели, тем точнее для данного соединения был выбранный метод расчета или его параметры. В тех случаях, когда ресурсы компьютера не позволяют использовать более полный базисный набор, его начинают уменьшать. Например, автор [1] поставил задачу изучить достаточно большие соединения, в связи с чем он, очевидно, был вынужден ограничиться использованием базиса без поляризационных функций (6-3Ш, а не 6-3Ш**). Насколько это могло повлиять на окончательные выводы работы, сказать сложно, но если все соединения рассчитывались одним и тем же методом, это дает определенное основание надеяться, что качественно характер выводов не изменится и при использовании более точного метода.

В настоящей работе все вычисления проводились методом DFT B3LYP/6-31G**. Надежных экспериментальных данных по потенциалам ионизации и сродству к электрону выбранных нами объектов исследования в настоящий момент не имеется, поэтому для оценки применимости принятого метода расчета было проведено сравнение с экспериментальными данными по сродству к электрону для других соединений, собранных из разных источников в работе [2]. Данная выборка была

Расчет

Рис. 1. Сравнение с экспериментальными данными сродства к электрону результатов расчета методом DFT B3LYP/6-31G**

составлена таким образом, чтобы включить не только соединения, содержащие атомы углерода, азота и водорода, но также и кислорода и фтора, так, чтобы получить диапазон веществ со сродством к электрону как значительно меньшим, так и значительно большим по сравнению с выбранными. Результаты сравнения показаны на рисунке 1. Как видно, наблюдается вполне удовлетворительная корреляция с коэффициентом детерминации R2 = 0,9335, что вполне приемлемо для практических целей.

Перейдем к обсуждению результатов расчета нейтральных молекул. На рисунке 2 приведены наложенные друг на друга геометрические структуры молекулярных моделей исследованных соединений, отвечающие минимальной энергии. Как видно, несмотря на близость структуры соединений, фталоцианин имеет несколько меньшие размеры макроцикла. Количественно это можно характеризовать расстояниями между основными атомами, входящими в макроцикл, приведенными в таблице 2. Несмотря на то что внешне различия представляются небольшими, с точки зрения химии разница в размерах макроцикла выглядит существенной. Поскольку реакции комплексообразо-вания с металлами проходят с участием внутренних атомов макроцикла, такое различие может привести к тому, что для данных соединений реакционная способность и энергии комплексов будут по-разному зависеть от атомного радиуса металла.

Кроме размеров макроцикла, реакции комплек-сообразования зависят, разумеется, от характера распределения электронной плотности в нем, что будет рассмотрено ниже.

В таблице 3 приведены рассчитанные значения вкладов в энергию DFT (12) исследованных молекул в конфигурации с минимальной энергией. Поскольку молекулы имеют разный атомный состав, по ним нельзя сделать каких-то сравнительных выводов. Абсолютные значения энергии могут быть использованы только для оценки точности расчета при проведении его другими методами или при расчетах химических превращений, например при вычислении сродства к электрону или энергии ионизации. В этом случае вычисляется разность энергий соответствующего ион-радикала и нейтральной молекулы.

Рис. 2. Оптимизированные геометрические модели молекул. Фталоцианин изображен более светлым

Таблица 2

Расстояния между атомами в макроцикле

Обозначение расстояния Тетрабензопорфирин Фталоцианин

Ш-Ш 0,413684 2Н-2'Н 0,226824 3^С)-3ГЫ(С) 0,689341 0,389744 0,202584 0,676198

Таблица 3

Полная энергия DFT и ее составляющие в оптимальной конфигурации молекул

Вид энергии Тетрабензопорфирин Фталоцианин

Одноэлектронная -10055,148559421828 -10300,838841045175

Кулоновская 4719,863028116160 4827,477577348875

Обменно-корреляционная -231,633666243606 -236,047988842371

Ядерного отталкивания 3962,757382690783 4041,079926320075

Полная энергия молекулы 1604,161814858491 -1668,329326218596

Получить оценку химической стабильности соединений можно, если вычислить их энергию ато-мизации - вычесть из суммы энергий изолированных атомов полную энергию молекулы. При этом энергии изолированных атомов необходимо вычислить тем же методом. Для некоторых соединений имеются экспериментальные данные по теплотам атомизации при стандартных условиях. Их можно использовать для оценки адекватности используемого квантово-химического метода. Для этого нужно вычислить также на основании частот колебаний поправки в полную энтальпию, связанные с тепловым движением атомов. Экспериментальные данные имеются в основном для малых молекул. В базе данных Национального института стандартов и технологии США [3] собраны данные для многих таких соединений и проведено сравнение с результатами расчета для большинства квантовохимических методов и базисных наборов. Из этих данных можно убедиться, что для вычисления энергии атомизации метод DFT B3LYP/6-31G** является одним из наиболее точных. Например, среднеквадратичная ошибка вычисления теплоты ато-мизации структурных изомеров бензола общей формулы С6Н6 при экспериментальных значениях 5525 (бензол), 5384 (фульвен), 5231 (2,4-гексадиен) составляет всего 9 кДж/моль, тогда как для обычного метода Хартри-Фока в базисе 6-3Ш** значение ошибки для этих соединений равно 1444 кДж/моль (!).

Вычисленные в данной работе значения энтальпий атомизации для тетрабензопорфирина и фта-лоцианина составили соответственно 31634,61 и 29677,69 кДж/моль. Это, как видно, существенно больше, чем для бензола, и объясняется тем, что данные соединения имеют большее число атомов. Чтобы их можно было сравнить друг с другом, вычислим значения удельных энтальпий атомизации, то есть приведенных к числу атомов в молекуле

соединения. Эти значения составили 510,24 и 511,68 кДж/моль соответственно. Для бензола легко подсчитать, что эта величина составляет 460,42 кДж/моль. То есть рассматриваемые соединения в среднем являются более энергетически устойчивыми по сравнению с бензолом. Это объясняется тем, что они помимо ароматических колец содержат также атомы азота, образующие сопряженные связи. По величине удельной теплоты атомизации фталоцианин несколько превосходит тет-рабензопорфирин, хотя и очень незначительно. Эта оценка говорит лишь о средней энергетической устойчивости и, конечно, не относится к активности соединения в конкретной химической реакции. Для этого необходимо проводить термодинамический анализ именно той реакции, которая представляет интерес.

В качестве таких простейших реакций рассмотрим реакции образования ион-радикалов - отрыва и присоединения к молекуле одного электрона. Если пренебречь энтальпией свободного электрона по сравнению с энтальпией молекулы, то энтальпия таких реакций будет равна разности энтальпий ион-радикала и нейтральной молекулы. Полуэмпири-ческим квантово-химическим методом эти величины рассчитаны для многих соединений ароматического ряда [4]. В таблице 4 приведены для исследованных в настоящей работе рассчитанные значения энтальпий образования анион-радикалов (с обратным знаком: адиабатическое сродство к электрону), катион-радикалов (адиабатический потенциал ионизации) и разность потенциала ионизации и сродства к электрону. Последняя величина представляет собой в твердом теле ширину запрещенной зоны. Поскольку расчет производится в данном случае для изолированных молекул, то значения I - будут больше по сравнению со значениями в твердом теле. Однако для молекуляр-

Таблица 4

Рассчитанные значения сродства к электрону Ае , потенциала ионизации I и разности 1Р - А

для некоторых органических молекул, эВ

Соединение А 1р 1р ~ Ая

циклогексан -3,70 9,27 12,97

бензол -1,93 8,69 10,62

нафталин -0,69 7,51 8,20

антрацен 0,16 6,73 6,58

тетрацен 0,73 6,21 5,48

фталоцианин 1,82 7,88 6,07

тетрабензопорфирин 1,26 5,73 4,47

Таблица 5

Частичные заряды на атомах и распределение спиновой плотности на нейтральных молекулах и ион-радикалах

Атомы Нейтральная молекула Катион-р адикал Анион-р адикал

Заряд Заряд | Спин Заряд | Спин

Тетрабензопорфирин

N -0,61 -0,61 -0,04 -0,63 0,10

С 0,29 0,32 0,15 0,29 0,04

С -0,17 -0,16 -0,08 -0,18 0,03

С 0,23 0,26 0,17 0,2 0,10

N -0,58 -0,59 -0,06 -0,57 -0,04

Фталоцианин

N -0,56 -0,57 -0,04 -0,56 -0,03

С 0,4 0,44 0,14 0,36 0,10

С -0,43 -0,43 -0,06 -0,46 0,07

С 0,35 0,39 0,15 0,34 -0,02

N -0,58 -0,58 -0,06 -0,6 0,11

ных полупроводников эта разница не слишком велика и составляет около 1 эВ. Поэтому по данным

Iр - Ае , приведенным в таблице, можно приближенно судить, относится ли соответствующее вещество к полупроводникам и может ли потенциально применяться в качестве рабочих элементов в фотовольтаике. Так, в частности, видно, что циклогексан относится к типичным диэлектрикам.

Рис. 3. Распределение частичных зарядов на атомах макроциклов тетрабензопорфирина

Появление в молекуле сопряженной системы электронов (бензол) приводит к снижению потенциала ионизации, увеличению сродства к электрону. С ростом количества конденсированных колец (бензол, антрацен, тетрацен) эта тенденция нарастает. При этом уменьшается разность между потенциалом ионизации и сродством к электрону, так что соответствующее соединение может использоваться в фотоэлектрических преобразователях в видимой области спектра. Для тетрабензопорфи-рина эта величина меньше, чем для фталоциани-на, так что вполне можно ожидать его более высокой эффективности [5].

На рисунке 3 показано распределение частичных зарядов по Малликену на атомах макроциклов исследуемых соединений, начиная с атома азота с группой МН (в силу симметрии молекул приведены заряды только на 5 атомах - четвертой части цикла). Как видно, распределение электронной плотности по атомам макроциклов для обоих соединений в целом подобно, однако в случае фтало-цианина атомы углерода и азота, удаленные от центра цикла, оказываются поляризованными в большей степени. Для тетрабензопорфирина, наоборот, несколько в большей степени поляризованы атомы азота с МН-группой.

В случае ион-радикалов изменение поляризации атомов происходит для разных типов радикалов по-разному. Так, если в случае катион-радикалов и для тетрабензопорфирина и для фталоциа-нина частичный положительный заряд распределяется по атомам аналогичным образом, то для анион-радикалов имеется различие. Так, если в случае анион-радикала тетрабензопорфирина наблюдается увеличение поляризации атома азота у МН-группы, то для фталоцианина этого не происходит. Поскольку МН-группа является активным центром этих соединений в реакциях окисления, так как на нее в первую очередь будет направлена атака кислорода с отрывом водорода, то изменение поляризации этой группы в случае захвата молекулой электрона может сказаться на реакционной способности тетрабензопорфирина в реакции окисления. Для того чтобы оценить величину этого эффекта, необходимо моделировать реакции взаимодействия соединения с кислородом.

Таким образом, в настоящей работе проведено сравнительное исследование электронной структуры молекул фталоцианина и тетрабензопорфири-на, являющихся родоначальниками двух ветвей большой группы соединений, применяемых во многих областях, в том числе в качестве катализаторов химических реакций, активных частиц в биологии и медицине, в качестве органических полупроводников. Являясь структурными аналогами, данные соединения, вместе с тем, согласно проведенным расчетам, различаются с точки зрения электронной структуры, что потенциально может отра-

зиться на их реакционной способности и эффективности их применения в качестве элементов полупроводниковых устройств. В соответствии с полученными данными фталоцианин является несколько более стабильным в химических превращениях, тогда как тетрабензопорфирин может иметь более эффективное применение в фотоэлектрических преобразователях, поскольку имеет меньшую разницу между потенциалом ионизации и сродством к электрону молекулы.

Библиографический список

1. Куранов Д.Ю. Моделирование электронных свойств органических полупроводников: автореф. дисс. ... канд. физ.-мат. наук. - СПб., 2011. - 16 с.

2. РусаковА.И., МендковичА.С., ГультайВ.П., Орлов В.Ю. Структура и реакционная способность органических анион-радикалов - М.: Мир, 2005. - 294 с.

3. Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase. - [Электронный ресурс]. -Режим доступа: http://cccbdb.nist.gov.

4. R. G. Selsby, Alec Grimison. A semi-empirical MO theory for ionization potentials and electron affinities. II. Vertical and adiabatic values, benzenoid and nonbenzenoid aromatic hydrocarbons, and conjugated molecules with heteroatoms // International Journal of Quantum Chemistry. - 1977. - V. 12. -№ 3. - P. 527-544.

5. The world's first solution conversion type organic photovoltaic. - [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.mitsubishichem-hd.co.jp/ english/group/strategy/major_project/solar_cell.html.