Способ получения синтетического цеолита
METHOD FOR PRODUCING SYNTHETIC ZEOLITE

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть для получения синтетического цеолита.
Известен способ получения синтетического цеолита, в котором природный глинистый минерал каолин смешивают с 10-30 мас.% порошкообразного цеолита типа А с размером микрокристаллов 1-2 мкм и карбоксиметилцеллюлозой, взятой в количестве 2,5-5,0 мас.%, добавляют 2%-ный раствор едкого натра в количестве 10-20 мас.% и 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы, которую формуют в гранулы. Полученные гранулы сушат при 50-120°С в течение 3 ч и термоактивируют при 550-630°С. Гранулы охлаждают и кристаллизуют в щелочном алюминатном растворе с концентрацией по оксиду алюминия 10-30 г/л, по гидроксиду натрия 100-120 г/л и соотношении: масса гранул/объем раствора, равном 1:(3-5), по ступенчатому температурному режиму: 6-8 ч при 20-40°С; 6-8 ч при 60°С; 6-8 ч при 80°С. Готовый цеолит обрабатывают острым водяным паром, промывают умягченной водой и сушат при 120-200°С (патент RU 2283280, МПК C01B 39/18, 2006 г.).
Недостатком известного способа является его сложность, обусловленная многостадийностью и использованием большого количества исходных реагентов.
2
3
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
Известен способ получения синтетического цеолита, который включает разбавление щелочного раствора алюмината натрия, полученного в виде насыщенного щелочного раствора методом Байера и имеющего концентрацию оксида алюминия, по меньшей мере, 140 г/л и молярное отношение AlО–NaО, доведенное до 0,5±0,01;  тщательное перемешивание щелочи, воды и силиката натрия для получения смеси с молярными отношениями SiO–NaO в пределах 1,25-1,66 и HО-NaО в пределах 15-45;  дозированное добавление горячего раствора алюмината натрия при температуре 50-60°С к раствору силиката натрия при температуре окружающей среды при непрерывным перемешивании для получения смеси для синтеза/кристаллизационного раствора с молярными отношениями: SiO–AlO в пределах 1,6-2,0 НО–NaО в пределах 30-40;  нагревание кристаллизационного раствора при температуре в пределах от температуры окружающей среды до 95°С в течение периода времени 45-75 минут при непрерывном перемешивании;  извлечение цеолита фильтрацией и промывку с последующей сушкой и распылением (Патент (патент RU 2248939, МПК C01B39/16, C11D3/08, 2005год).
Недостатками известного  способа являются его многостадийность, необходимость предварительного  получения прекурсоров: водного силиката натрия и щелочно-алюминатного раствора заданного состава. Кроме того, полученный фильтрат содержит высокое количество кремния и не пригоден для дальнейшего использования при производстве глинозема.
2
3
2
2
Известен способ получения синтетического цеолита, который включает смешение исходных компонентов, формование гранул, их сушку, термоактивацию и гидротермальную кристаллизацию в растворе жидкого стекла. На стадию смешения подают прокаленный каолин, твердый гидроксид натрия, кремнегель для обеспечения молярного соотношения AlO⋅2SiO:NaOH:SiO = 1:2:(0,47-2,87). В качестве временной технологической связки вводят модифицированный крахмал 3-7 мас.% в расчете на сухое вещество. Массовое соотношение воды и твердой фазы Т:Ж = 1:(1,5-2,5). Обработку полученной суспензии осуществляют в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 8±1 мкм в течение 10 мин, затем суспензию фильтруют до остаточной влажности 20-22 мас. %. Термоактивацию проводят при 500-700°С в течение 3-5 ч. Гидротермальную кристаллизацию проводят в одну стадию в микроволновой печи при удельной мощности СВЧ-излучения 1-2 кВт/кг в течение 0,5-1,5 ч в растворе жидкого стекла с силикатным модулем 1-3 и массовым соотношением Т:Ж = 1:(2-3) (Патент RU 2761823; МПК C01B 39/20, B01J 29/08; 2021 год).
Недостатками известного способа являются его многостадийность и использование большого количества исходных реагентов.
2
2
3
2
2
2
2
2
Известен способ получения синтетического цеолита с использованием реакционной смеси на основе алюмината натрия, гидроксида натрия, силикагеля, темплата гексаметиленимина и воды с соотношениями компонентов SiO/AlO от 30 до 50, NaO/SiO от 0,04 до 0,07, гексаметиленимин/SiO от 0,4 до 0,5, HO/SiO от 15 до 25, химической активации реакционной смеси при комнатной температуре и перемешивании в течение 12-16 часов, ультразвуковой активации реакционной смеси в ультразвуковой ванне при комнатной температуре и кристаллизации реакционной смеси в гидротермальных условиях при температуре 130-150°С в течение 48-72 ч при перемешивании ((Патент RU 2740381; МПК B01J 29/04, C01B 39/20; 2021 год).
Недостатком известного способа является длительный процесс производства (от 60 до 88 часов).
о
о
о
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения синтетического цеолита путем гидротермальной обработки кремнещелочного раствора после переработки нефелиновых концентратов, полученных способом спекания, при температуре 95С в течение 8-16 часов. Полученный осадок отделяли фильтрацией, промывали теплой дистиллированной водой до рН = 7-8, сушили в течение 2-х часов при температуре 130С, а затем прокаливали в течение 4-х часов при температуре 650С (https://cyberleninka.ru/article/n/alyuminatnyy-rastvor-glinozemnogo-proizvodstva-v-sinteze-tseolita-tipa-lta/viewer). Недостатком известного способа является использование в качестве исходного растворов переработки нефелиновых концентратов глиноземного производства, содержащих значительное количество кремния и небольшое количество алюминия.  Данный способ позволяет получение конечного продукта – цеолита, содержащего значительное количество аморфной фазы. Для промышленного использования используют полностью кристалличный продукт.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения синтетического цеолита при переработке алюминатных растворов глиноземного производства, позволяющий повысить качество конечного продукта за счет повышение его кристалличности.
о
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения синтетического цеолита, включающем автоклавную обработку исходного раствора, содержащего алюминатный раствор глиноземного производства, фильтрацию и сушку полученного продукта, в котором в качестве алюминатного раствора глиноземного производства используют алюминатный раствор, полученный из бокситов по схеме Байера, а исходный раствор дополнительно содержит жидкое натриевое стекло и известь, отожженную при температуре 1200-1400°C, при следующем соотношении компонентов (масс.%): алюминатный раствор, полученный из бокситов по схеме Байера, 76,92 ÷ 86,2; жидкое натриевое стекло 6,9 ÷ 12,82; известь, отожженная при температуре 1200-1400°C, 6,9 ÷ 10,26;  автоклавную обработку осуществляют при температуре 160-170С при давлении 5,0-6,1 атм со скоростью перемешивания 100-110 об/мин в течение 3-6 часов.
В  настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения синтетического цеолита с использованием в качестве компонента исходного сырья алюминатного раствора глиноземного производства, полученный из бокситов по схеме Байера, в заявленных условиях и пределах соотношения компонентов.
В ходе исследований, проведенных авторами, было установлено, что ускорение химических реакций между компонентами реакционной смеси, то есть, как следствие, снижение длительности процесса, возможно при использовании соединения, имеющего высокую химическую активность. В качестве такого соединения авторами предлагается обозженная при температуре 1200-1400°C известь (оксид кальция), имеющая высокую химическая активность, что обусловливает ее практически мгновенное взаимодействие с другими компонентами смеси. При этом использование щелочно-алюминатного раствора, полученного из бокситов по схеме Байера,  содержащего алюминий и натрий в ионной форме, способствует также ускорению взаимодействия. Низкое содержание кремния в алюминатных растворах, полученных из бокситов, исключает наличие аморфной фазы в конечном продукте, однако с учетом химического сродства кальция к кремнию обеспечивается и взаимодействие ионов кальция и кремния при использовании в качестве источника кремния жидкого стекла, необходимое для образования алюмосиликатов. В процессе синтеза известь (оксид кальция) ввиду своей высокой химической активности вступает в реакцию с кремнием и алюминием с образованием сложных соединений (алюмосиликатов кальция и натрия):
2
2
3
2
2
3
2
2
3CaO + 2NaAlO +  2NaSiO + 5HO→ 3CaO∙AlO∙2SiO∙2HO+ 6NaOH ;
2
2
3
2
2
2
3
2
2
о
о
NaAlO +  NaSiO + HO → NaO∙AlO∙SiO∙HO. При этом значительно сокращается время прохождения процесса (3-6 часов). Предложенное содержание компонентов исходной смеси является существенным фактором проведения процесса. Введение извести, используемой в качестве активной химической затравки, менее 6,9 масс.% не способствует значительному ускорению процесса, а в растворе останется избыточный кремний и алюминий, а увеличение содержания извести более 10,26 масс.% нецелесообразно, так как при увеличении дозировки для образования цеолита будет недостаточно кремния в растворе, а активный кальций останется в твердой фазе в виде гидроксида кальция. Жидкое стекло служит источником кремния и натрия. При увеличении дозировки жидкого стекла более 12,82 масс.% оксид кремния окажется в избытке и останется в растворе. При снижении дозировки жидкого стекла менее 6,9 масс.% будет недостаточно кремния для образования твердого осадка, что снизит выход цеолита. При снижении содержания алюминатного раствора менее 76,92 масс.% для образования цеолита будет недостаточно алюминия, что в целом снизит выход цеолита. При увеличении содержания алюминатного раствора более 86,2 масс.% в растворе останется избыточный алюминий и увеличатся материальные потоки. Существенное влияние на проведение процесса оказывают параметры автоклавной переработки. Так, при осуществлении автоклавной обработки при температуре ниже 160С при давлении ниже 5,0 атм. со скоростью перемешивания  менее 100 об/мин и времени менее 3 часов наблюдается снижение выхода и качества цеолита. Осуществление автоклавной обработки при температуре более 170С при давлении более 6,1 атм. со скоростью перемешивания более 110 об/мин и времени более 6 часов нецелесообразно, поскольку не улучшает качество по кристалличности конечного продукта.
2
3
2
о
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут алюминатный раствор, полученный из бокситов по схеме Байера, состава: AlO-77,65-135,1г/л, NaO-142,5-197,4г/л, жидкое натриевое стекло, кристаллический  порошок извести СаО, обоженной при температуре 1200-1400С, при соотношении компонентов (масс.%): алюминатный раствор, полученный из бокситов по схеме Байера, 76,92 ÷ 86,2; жидкое натриевое стекло 6,9 ÷ 12,82; известь, отожженная при температуре 1200-1400°C, 6,9 ÷ 10,26; помещают в автоклавную установку. Автоклавную обработку проводят при температуре 160-170°С, давлении 5,0-6,1 атм. Со скоростью перемешивания 100-110 об/мин в течение 3-6часов. Далее полученную пульпу охлаждают, фильтруют, отделяют осадок, а раствор возвращают на переработку. Полученный твердый осадок сушат при температуре 120-130°С в течение1-3 часов. Полученный продукт представляет собой белый кристаллический порошок, по данным рентгено-фазового анализа (РФА) представляет собой  смесь фаз гидроалюмосиликата кальция и натрия (алюмосиликатный цеолит кальция и натрия).
На фиг. 1 представлены результаты рентгено-фазового анализа полученного продукта.
Предлагаемый способ переработки алюминатного раствора иллюстрируется следующими примерами.
2
3
Пример 1. Берут 100 мл.(г.) алюминатного раствора состава: AlO-135,1г/л, Na2O-197,4г/л, 15г. жидкого стекла (ГОСТ 13078-81 Стекло натриевое жидкое(массовая доля диоксида кремния, %- 24,8-34,0, массовая доля оксида железа и оксида алюминия, %, не более-0,30, массовая доля оксида кальция, %, не более- 0,20, массовая доля серного ангидрида, %, не более- 0,15, массовая доля оксида натрия, %- 8,0-12,2, силикатный модуль-2,7-3,4)), 15,2г. порошка извести СаО, что соответствует соотношению (масс.%): алюминатный раствор – 76,92, жидкое стекло – 12,82, оксид кальция – 10,26 .
3
8
6
6
24
2
2
3
2
4
2
8
2
2
3
2
Помещают в автоклавную установку (Parr 4560, США, объемом 450 см). Автоклавную обработку проводят при температуре 170 °С, давлении 5 атм. со скоростью перемешивания 100 об/мин в течение 3 часов. Далее полученную пульпу охлаждают, фильтруют, отделяют осадок, а раствор возвращают на переработку. Полученный твердый осадок сушат при температуре 130°С в течение 1 часа. Полученный осадок представляет собой белый кристаллический порошок алюмосиликата натрия (~12%) и кальция(~88%) состава NaAlSiO∙(HO) , CaAl(SiO)(OH), что подтверждено рентгено-фазовым анализом (РФА)(фиг.1). Размер частиц не более 1мкм. Кристалличность продукта 100%. Химический состав цеолита(масс%): SiO -32,6; AlO -18,9; NaO -1,7; CaO-46,8.
2
2
3
2
2
Мольный состав цеолита: 3CaO:4NаO:3АlO:2SiO:5HO.
2
3
2
2
Полученный раствор имеет состав AlO-24,6г/л, NaO-180,9г/л, SiO-0,09 г/л.
2
3
2
Пример 2.  Берут 100 мл.(г.) алюминатного раствора состава: AlO-77,65г/л, NaO-142,5г/л, 12г. жидкого стекла (ГОСТ 13078-81 Стекло натриевое жидкое(массовая доля диоксида кремния, %- 24,8-34,0, массовая доля оксида железа и оксида алюминия, %, не более-0,30, массовая доля оксида кальция, %, не более- 0,20, массовая доля серного ангидрида, %, не более- 0,15, массовая доля оксида натрия, %- 8,0-12,2, силикатный модуль-2,7-3,4)), 12г. порошка извести СаО, что соответствует соотношению (масс.%): алюминатный раствор – 86,2, жидкое стекло – 6,9, оксид кальция – 6,9 .
3
2
2
3
10
2
3
2
4
2
4
2
2
3
2
2
2
3
2
2
Помещают в автоклавную установку (Parr 4560, США, объемом 450 см). Автоклавную обработку проводят при температуре 160 °С, давлении 6,1 атм. со скоростью перемешивания 110 об/мин в течение 6 часов. Далее полученную пульпу охлаждают, фильтруют, отделяют осадок, а раствор возвращают на переработку. Полученный твердый осадок сушат при температуре 120°С в течение 3 часов. Полученный осадок представляет собой белый кристаллический порошок алюмосиликата натрия (~4%) и кальция(~79%) состава NaAlSiO∙2HO, CaAl(SiO)(OH), что подтверждено рентгено-фазовым анализом (РФА)(Фиг.1) Размер частиц не более 1мкм. Кристалличность – 100%. Химический состав цеолита (масс%): SiO -32,83; AlO -18,9; NaO -0,99; CaO-47,28. Мольный состав цеолита: 3CaO:3NаO:АlO:2SiO:5HO.
2
3
2
2
Полученный раствор имеет состав AlO-15,3г/л, NaO-142,49г/л, SiO-0,18 г/л.
Таким образом, авторами предлагается способ переработки алюминатных растворов глиноземного производства с получением синтетических алюмосиликатных цеолитов кальция и натрия (цеолитов). Предлагаемый способ позволяет получить продукт высокого качества, поскольку его кристалличность составляет 100%. Кроме того предлагаемый способ позволяет сократить длительность процесса.  Побочный продукт, получаемый в предлагаемом способе, то есть фильтрат, содержит натрий и алюминий, и его можно повторно использовать при выщелачивании боксита или для изготовления реакционных растворов. Это делает способ экологически благоприятным. Промывные воды, которые являются слегка щелочными, можно повторно использовать для получения растворов реагентов.