Синтез и результаты исследования наноразмерных частиц железа

М. Е. Колпаков, А. Ф. Дресвянников, Е. В. Пронина,

Т. З. Лыгина, В. А. Гревцев, В. В. Власов

СИНТЕЗ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ЖЕЛЕЗА

Ключевые слова: железо, контактный обмен, наночастицы, просвечивающая электронная

микроскопия, рентгеновская дифрактометрия

Методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифрактометрии изучены осадки железа, полученные в водных растворах путем контактного обмена. Показано, что осадки содержат наночастицы порядка 50-100 нм, однако склонны к образованию крупных агрегатов (до 6 мкм) вследствие остаточной намагниченности. Установлено, что в исследованных образцах основной фазой является а-железо.

Methods of appearing through electronic microscopy and x-ray diffraction study the deposits of iron received in water solutions by a contact exchange. It is shown, that deposits contain nanoparticles an order of 50-100 nm, however are inclined to formation of large units (to 6 /лт) owing to residual magnetisation. It is established, that in the investigated samples the basic phase is а-Fe.

Свойства наноматериалов заметно отличаются от свойств соответствующих материалов в массивном состоянии - наноразмерные и наноструктурные материалы обладают уникальными механическими, физическими и химическими свойствами [1,2]. В связи с этим металлические наноматериалы в настоящее время интенсивно исследуются различными методами. В то же время, широкомасштабному внедрению наноматериалов и связанных с ними технологий препятствует, прежде всего, отсутствие эффективных технологий получения наноматерилов в промышленных объемах.

Анализ существующих способов получения металлических наноматериалов показывает их ограниченность с точки зрения получения относительно недорогих наноматериалов [3]. К тому же, с помощью существующих химических способов получения металлических наноматериалов очень сложной и дорогостоящей является задача получения наночастиц металлов не в виде химических соединений, а в элементном состоянии.

Наиболее массово применяемыми для получения наночастиц металлов являются химические и электрохимические способы [2]. Большое значение здесь играет четкое регулирование параметров процессов, причем важным является наличие обратной связи.

Ранее на базе методов, основанных на принципах кинетики гетерогенных реакций, формальной и электрохимической кинетики, а также фрактальной геометрии был проведен системный анализ процессов, протекающих в хлоридсодержащих средах при контакте ионов железа с алюминием [3-7].

Как показали исследования, поверхность частиц осадка железа покрыта сферолитами различных размеров - в том числе и нано-, которые в свою очередь несут на себе наноразмерные зародыши сферической формы [7]. Это указывает на возможность синтеза наночастиц железа путем контактного обмена на алюминии.

С целью уменьшения размеров частиц получаемых осадков железа к исходному раствору, содержащему ионы железа, добавляли растворы, содержащие ионы палладия или платины. Поскольку известно [3], что введение в раствор постороннего иона

электроположительного металла (в количествах, на порядок меньших по сравнению с количествами осаждаемого металла) может приводить к образованию двухкомпонентного твердого раствора замещения, при этом имеет место выраженное диспергирование осадка элементного металла. Кроме того, в ряде случаев при использовании в качестве постороннего иона металла, который в элементном состоянии интенсивно поглощает водород (элементы семейства платиноидов) происходит гидридное диспергирование системы, содержащей этот металл [8].

Синтез наночастиц железа путем контактного обмена осуществляется в водном растворе, причем в зависимости от условий процесса имеют место разные результаты. Согласно данным электронной микроскопии, частицы осадков, извлекаемых из раствора после выделения металлов, практически всегда содержат частицы различных размеров и форм.

В водных растворах хлорида железа(Ш) можно наблюдать появление частиц как микро-, так и наноразмеров. Так образец 1 (рис. 1а, б) в основном представлен темными (непрозрачными) частицами сферической формы. Размер отдельных частиц не превышает 50 нм, скопления этих же частиц достигают нескольких микрометров.

Частицы образца 2 (рис. 1в) имеют псевдоглобулярную и слегка ограненную форму. Размер частиц, в среднем, составляет 50-80 нм, они склонны образовывать скопления произвольной формы. Одновременно в образце присутствуют более крупные непрозрачные изометричные частицы со сглаженными контурами, размером 300-600 нм. Возможно, толщина этих образований превышает 1 мкм, либо - это частицы металла, непрозрачные для электронного луча.

Образец 3 (рис. 1 г, д) характеризуется несколькими типоформами и размерами частиц:

1) субмикронная область, с изометричными наночастицами размером —30-100 нм;

2) частицы угловатой и удлиненной форм, размером —100-200 нм;

3) плотные конгломераты (объединения) неопределенных форм (0,5-1,5 мкм), состоящие из наночастиц;

4) прозрачные и малопрозрачные частицы обломочного и слегка ограненного габитуса (20-120 нм), сцементированные полупрозрачной аморфной массой;

5) поле из равномерно распределенных округлых частиц, размер которых варьирует в широких пределах - от нескольких единиц до 60 нм.

Образец 4 (рис. 1 е, ж) также представлен разными типоформами и размерами частиц:

1) частицы размером —10-20 нм образуют агрегаты различного размера (от 0,5 до 1-2 мкм);

2) частицы в форме «звездочки» размером до 1 мкм;

3) крупные каплеобразные, полупрозрачные, однородные образования размером до 5-6 мкм.

Следует отметить, что использование магнитной сепарации для отделения частиц металла от маточного раствора приводит к появлению остаточной намагниченности, вследствие чего эти частицы образуют крупные скопления. Это также связано с агломерацией, поскольку наночастицы всегда характеризуются очень высоким значением отношения поверхность/объем, и для них процесс слипания является термодинамически выгодным [1].

Во всех исследованных образцах основной фазой является а-железо (рис. 2).

На дифрактограмме образца 1 (рис. 2а) кроме а-железа заметны размытые рефлексы тонкодисперсной платины.

На дифрактограмме образца 2 (рис. 2б) проявляются острые интенсивные рефлексы а-железа.

б

Рис. 1 - Микрофотографии образцов а-железа: а - 1, *113000; б - 1, *49000; в - 2, *97000; г - 3, *113000; д - 3, *14000; е- 4, *16000; ж - 4, *89000

Л1/1

Рис. 1 - Микрофотографии образцов а-железа: а - 1, *113000; б - 1, *49000; в - 2, *97000; г - 3, *113000; д - 3, *14000; е- 4, *16000; ж - 4, *89000

Образец 3 (рис. 2в) представляет собой механическую смесь тонкодисперсного а-железа (хорошо окристаллизованная фаза) и палладия.

Состав образца 4 (рис. 2г) аналогичен предыдущему, однако содержание а-железа в настоящем образце примерно в два раза выше.

Таким образом, можно заключить, что получаемые путем контактного обмена осадки а-железа содержат наночастицы размером ~50-100 нм, однако наблюдается сильная тенденция к образованию крупных агрегатов различного размера (до 0,5-6 мкм), что объясняется кроме того высокой намагниченностью образцов. Анализ полученных результатов показал, что для получения наноразмерного железа наиболее оптимальными являются условия, апробированные при синтезе образца 1.

Экспериментальная часть

В основе синтеза наноразмерных металлов лежит электрохимический процесс восстановления ионов металлов на суспендированной в раствор алюминиевой подложке.

Эксперименты проводили с образцами дисперсного алюминия (чистота не менее 99,0%). В качестве основного реактива использовали Ре012'6Н20 (квалификации «ч.д.а.») без дополнительной очистки, а также РЬСЬ (квалификации «ч.д.а.») и И2Р101б (квалификации «ч»). Концентрация раствора хлорида железа(Ш) составляла 1 моль/л.

Молярное соотношение А1/Ме в реакционной смеси составляло 1,5/1. Другие условия эксперимента представлены в табл. 1.

l

іО1*!! І|ІІ'ИчДц і, ^

А

a-F« Pt • Pd ж

X

ції

2e

Рис. 2 - Дифрактограммы образцов: а - l; б - 2; в - З, г - 4

№ образца Характеристика образца Концентрация Pd(II), моль/л Концентрация [PtCU]2-, моль/л

1 FeCis + H2PtCl6 - 0,005

2 FeCis + H2PtCl6 - 0,025

3 FeCis + PdCl2 0,028 -

4 FeCis + PdCl2 0,070 -

Использовали стеклянный сосуд, снабженный магнитной мешалкой, скорость перемешивания выбирали таким образом, чтобы микрочастицы алюминия находились в растворе во взвешенном состоянии (~250 об/мин).

Полученный осадок отделяли магнитной сепарацией от маточного раствора, промывали бидистиллятом до нейтральной реакции и сушили под вакуумом при 60°С.

Исследования полученных образцов проводились в Аналитико-технологическом сертификационном испытательном центре ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» (Аттестат аккредитации России № РОСС RU.0001.510445 Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии РФ) в соответствии с ГОСТами, нормативно-методическими документами, утвержденными специализированными Научными Советами по аналитическим, минералогическим, технологическим методам (НСАМ, НСОММИ, НСОМТИ), стандартам предприятия. Используемое для исследований оборудование, прошло государственную поверку и метрологическую калибровку.

Рентгенографический анализ проведен методом порошка на дифрактометре D8 ADVANCE (фирма Bruker) с использованием монохроматизированного СиКа-излучения в режиме шагового сканирования. Шаг сканирования - 0,02° 20, время экспозиции в точке - 1 с, интервал съемки 3-95° 20.

Препараты готовились путем запрессовки порошка исследуемого материала в стандартную дисковую кювету из кварцевого стекла; во время съемки препарат вращался в собственной плоскости со скоростью 60 об/мин. Режим работы рентгеновской трубки - 40 кВ, 30 мА.

Расчет значений межплоскостных расстояний дифракционных рефлексов производился автоматически по программе EVA, входящей в комплект математического обеспечения прибора.

Идентификация кристаллических фаз осуществлялась стандартным способом - путем сопоставления полученных экспериментальных значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей с эталонными.

Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии проводились для детального определения размерности и морфологических особенностей частиц изучаемых образцов в соответствии с нормативно-методическими документами [9].

Размер частиц в синтезированных образцах определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием микроскопа-микроанализатора ЭММА-4 при ускоряющем напряжении 75 кВ. Препараты приготовлялись методом суспензии, с предварительной подготовкой на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-2Т и последующим нанесением на коллодиевую пленку-подложку и напылением углеродом на вакуумной установке ВУП-4. Микрофотографии получены с помощью цифровой фотокамеры OLYMPUS C-8080.

Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № 02.552.11.7027 «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой».

Литература

1. Фостер, Л. Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности / Л. Фостер. - М.: Техносфера, 2008. - 352 с.

2. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса, П. Аливисатоса. Пер. с англ. М.: Мир, 2002. 292 с.

3. Дресвянников, А. Ф. Физикохимия наноструктурированных алюминийсодержащих материалов / А.Ф. Дресвянников, И.О. Григорьева, М.Е. Колпаков - Казань: Изд-во «Фэн» АН РТ, 2007. -358 с.

4. Dresvyannikov, A.F. Chemical synthesis of alpha-iron in aqueous FeC13 / A.F. Dresvyannikov, M.E. Kolpakov // Materials Research Bulletin. - 2002. - V.37, Issue 2. - P. 291-296.

5. Дресвянников, А.Ф. Влияние дисперсности алюминия на кинетику в осстановления ионов железа(Ш) из водных растворов в присутствии хлорид-анионов / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков // Журнал физической химии. - 2003. - Т.77. - №5. - С. 807-812.

6. Дресвянников, А.Ф. Формально-кинетический анализ редокс-процесса Fe(III)^Fe(0) на алюминии с учетом фрактальной размерности поверхности / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков // Журнал физической химии. - 2006. - Т.80. - №2. - С. 321-327.

7. Дресвянников, А.Ф. Получение железоалюминиевых порошков из водных растворов и их физико-химические свойства / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, О.А. Лапина // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т.80. - №1. - С. 9-14.

8. Дресвянников, А.Ф. Материалы - аккумуляторы водорода / А.Ф. Дресвянников, С.Ю. Ситников. - Казань: Казан. гос. энерг. ун-т, 2005. - 172 с.

9. Методические рекомендации № 137. Электронно-микроскопический анализ минералов. - М.: НСОММИ, 2000. - 36 с.

© М. Е. Колпаков - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Е. В. Пронина - асп. той же кафедры; Т. З. Лыгина - д-р. геолого-минерал. наук, проф., руководитель АТСИЦ ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; В. А. Гревцев- канд. фмз.-мат. наук, ст. науч. сотрудник, ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; В. В. Власов - канд. геолого-минерал. наук, вед. научн. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд».