Электрокинетический детектор и его применение в ионной хроматографии

Сер. 4. 2009. Вып. 3

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

УДК 543.544

В. В. Никоноров, М. М. Безручко, М. А. Чугунова

ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЙ ДЕТЕКТОР И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Введение. Электрокинетическое явление потенциала течения, неизбежно возникающее при прохождении жидкости через любое пористое тело, парадоксальным образом не привлекало к себе должного внимания в плане применения при детектировании в хроматографических системах. Имеющиеся экспериментальные решения по электро-кинетическому определению ароматических нитропроизводных [1, 2] и алифатических кислот [3] в режиме хроматографии с обращёнными фазами показали вполне конкурентоспособные аналитические характеристики такого метода детектирования. Кроме того, были выявлены определенные особенности электрокинетического детектирования, а именно: зависимость тока течения от материала пористого наполнителя (А^Оз, ТЮ2, SiO2 и продукты поверхностного синтеза на его основе) и используемого растворителя. Однако полученные результаты носят отрывочный характер в силу уже самой немногочисленности работ. Представленная работа имеет целью систематическое изучение электрокинетического детектирования и его применение в ионной хроматографии.

Экспериментальная часть. Потенциал течения (Ет) измеряли на следующих материалах: А12О3, Fe2O3, МоО3, WO3, силикагеле марки L 40/100, стекле лабораторном щелочном ^=2,47 г/см3), НС1, LiC1, ^С1, КС1, ИЪС1, СэС1, NEt4С1, ^Вг, NaJ, ^С104, ^N0^ бензоат натрия С6Н5С00^, тетрафенилборат натрия ^В(СбН5)4. цетилтриметил аммоний бромид и лаурил сульфат - для установления концентрационных зависимостей потенциала течения. В работе использовали реактивы с квалификацией не ниже «хч».

Для измерения потециала течения использовали рН-метр-милливольтметр И-130 с самописцем ЛКД-4-003. Для изучения поведения разрабатываемых датчиков в ионохроматографических схемах использовали ионный хроматограф «Цвет-3006».

Схема экспериментальной установки представлена на рис. 1. Поток жидкости создавался путём вытеснения её из сосуда газом из баллона. Использование газа для создания потока жидкости может приводить к нестабильности потенциала течения в случае образования газовых пузырей в детекторе. Однако выделение газовой фазы на капиллярной поверхности детектора не является мгновенным процессом и при малых временах контакта жидкости и материала детектора (~ п  0,1 с) себя не проявляет.

На рис. 1 представлены схемы двух типов электрокинетических детекторов, использованных в работе. Оба детектора состоят из стеклянных трубок (А: I = 120 мм, ! = 2,6 мм; В: I = 30 мм, ! = 0,9 + 2,0 мм), заполненных слоем наполнителя (А: изучаемый наполнитель, удерживаемый пористой стеклянной мембраной; В: спечённый порошок) и снабжённых отводящими патрубками и серебряными электродами. При изучении потенциалов течения, возникающих на различных наполнителях, использовали детектор А, в остальных случаях - детектор В.

© В. В. Никоноров, М. М. Безручко, М. А. Чугунова, 2009

Рис. 1. Схема экспериментальной установки:

газовый баллон (1), сосуд с элюентом (2), манометр (3), ёмкость с образцом (4), электрокинетический детектор (5), вольтметр (6), самописец (7); во врезке показаны схемы электрокинетических детекторов

Результаты и их обсуждение. В качестве наполнителей электрокинетического детектора были рассмотрены порошки (! = 83 + 98 мкм) А12 03, Fe203, Мо03, W0з, силикагеля марки Ь 40/100 и щелочного лабораторного стекла. Для всех перечисленных материалов при различных давлениях измеряли потенциал течения (разность потенциалов между двумя серебряными электродами) в 10_4 М растворе КС1. Полученные данные указывают на:

1) отрицательный заряд поверхности всех изученных материалов, кроме оксида же-леза(Ш);

2) особый вид зависимости для стекла.

Наблюдаемый характер зависимости Ет = /(Р) для силикагеля и оксидов алюминия, железа(Ш), молибдена(У1) и вольфрама(У1) уже в диапазоне давлений 0,5^2,0 атм проявляет очевидные признаки выхода на «плато», где классическая формула Гельм-гольца-Смолуховского [4]:

неприменима. (В формуле (1) Р - приложенное давление, Б - диэлектрическая проницаемость жидкости, х - удельная электропроводность, ^ - электрокинетический потенциал, П - вязкость жидкости, С - концентрация электролита.) Зависимость Ет = f (Р) для стекла линейна во всем изучённом диапазоне давлений, т. е. в этом случае классическая теория потенциала течения применима с полным основанием.

Из всех изученных веществ, достижение максимальных значений потенциала течения, а значит и максимальной чувствительности детектирования, обеспечивают наполнители электрокинетического датчика на основе щелочного стекла. Это объясняется

высокой плотностью поверхностного заряда на этом материале за счёт таких полярных групп, как -ОМ и -ОМО-. Экспериментальные данные, подтверждающие взаимосвязь между электрокапиллярными свойствами стёкол и содержанием в них щелочных и щелочноземельных элементов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Содержание щелочных и щелочноземельных элементов в некоторых стёклах

Тип стекла % МО

щелочное 2,15 ±0,20 17,12 ±0,14 -14,3

пирекс 0,59 ±0,04 6,85 ± 0,09 -12,2

молибденовое 0,47 ±0,04 3,86 ± 0,03 -10,2

Для того чтобы иметь возможность обосновано связать электрокинетические свойства полученных детекторов со структурными характеристиками их капиллярных систем необходимо максимально упростить геометрию капиллярной системы, используя в качестве наполнителя электрокинетического датчика сферические стеклянные частицы определенных размеров. Для всех фракций наполнителя измеряли скорость протекания дистиллированной воды через детектор типа В и возникающий при этом потенциал течения при различных давлениях на его входе (рис. 2). Вид зависимостей отражает закономерный линейный рост с давлением скорости протекания жидкости и потенциала течения. Предельное значение потенциала течения в условиях эксперимента проявляет отчётливую тенденцию к стабилизации уже для фракций стёкол с диаметром частиц больше 60 мкм. Сферический характер составляющих капиллярную систему структурных единиц позволяет оценить зависимость чувствительности электрокинетического детектирования (отношение E/P) от суммарной площади поверхности капиллярной системы детектора (Ss) (рис. 3). Общий вид зависимости с максимумом в области Ss =

= 400 см2/г совпадает с имеющимися литературными данными [5] и объясняется уменьшением скорости течения жидкости в мелкопористых системах, с одной стороны, и сокращением площади поверхности раздела жидкой и твёрдой фаз в крупнопористых материалах, с другой. Исходя из этого, в качестве наполнителя электроки-нетического детектора использовали фракцию стекла 60 + 70 мкм.

Из теории следует, что возникающий в пористой системе потенциал течения зависит от концентрации протекающего через неё раствора электролита опосредовано через концентрационные зависимости удельной электропроводности (к) и дзета-потенциала (Z). Причём, если характер зависимости к от концентрации для разбавленных растворов электролитов известен:

к = Cv

ET/P  105, В/Па

S^, см2/г

Рис. 3. Зависимость величины относительного сигнала электро-кинетического детектора от площади его капиллярной системы

Р  105, Па

- Е, В

Р  105, Па

Рис. 2. Зависимость скорости потока дистиллированной воды (а) и потенциала течения (б) в электрокинетическом детекторе от давления; фракции сферических стеклянных частиц, мкм:

6,8^13,6

Рис. 4- Концентрационные зависимости сигнала электрокинетического детектора в ин-

жекционном режиме:

1 - ШС1, 2 - НС1, 3 - LiCl, 4 - КС1, 5 - ИЬС1, 6 - СбС1, 7 - NEt4Cl

то относительно зависимости £, = ](С) имеются лишь качественные наблюдения [4, 5]. (В формуле (2) - подвижности катионов и анионов, V - число грамм-эквивалентов

ионов, образующихся при диссоциации одного моля электролита, - изотонический коэффициент.) Поэтому реальный вид зависимости может быть получен только экспериментальным путём. Подобные измерения были выполнены в стационарном и инжекци-онном режиме.

Стационарный режим предусматривал длительное пропускание растворов с известными концентрациями через детектор до установления стационарного значения потенциала течения. Полученная зависимость потенциала течения от концентрации КС1 линейна в координатах Ет, — ^ С в диапазоне концентраций 10~7 +10~4 М. Искажения в области концентраций более 5 • 10~5 М ранее уже наблюдались [5] и объяснялись сжатием диффузной части двойного электрического слоя и проникновением электролитов в его адсорбционную часть.

Изучение зависимости потенциала течения от концентрации в инжекционном режиме проводили путём ввода анализируемого образца в поток элюента с использованием хроматографического крана-дозатора. Данный режим имитирует прохождение через детектор зоны определяемого иона, т. е. позволяет моделировать поведение детектора в стандартной ионохроматографической (ИХ) системе. В качестве элюен-та была выбрана дистиллированная вода, как обеспечивающая максимальное значение потенциала течения. Отклик электрокинетического детектора имеет форму пика, амплитуда которого и принималась за аналитический сигнал. Были изучены концентрационные зависимости для следующих ионных соединений: НС1, LiC1, ^С1, КС1, И,ЪС1, СэС1, NEt4C1 (рис. 4). Графики имеют одинаковый наклон за исключением НС1

и ^С1. Концентрационные зависимости сигнала электрокинетического датчика и стандартного кондуктометрического детектора оказались весьма схожими. Это может служить косвенным подтверждением того, что зависимость удельной электропроводности от концентрации является в случае электрокинетического детектирования ионных соединений основным источником концентрационной зависимости потенциала течения. Концентрационные зависимости для таких разных по подвижности ионов, как К+, Li+, NEt+ практически совпадают. Подобного рода особенность электрокинетического датчика распространяются и на анионы (табл. 2). Фактически полное отсутствие селективности электрокинетического детектирования можно рассматривать как важное преимущество при определении малоподвижных заряженных соединений (крупных органических ионов) и предпосылку продуктивного использования этого способа детектирования в ИХ-измерениях.

Рассмотрение возможностей электрокинетического детектирования предполагает изучение характера отклика электрокинетического датчика на такие практически важные параметры пробы, как температура и наличие поверхностно-активных веществ (ПАВ). Зависимость потенциала течения от температуры весьма мало выражена, что объясняется разнонаправленным влиянием температуры на входящие в уравнение Гельмгольца-Смолуховского величины диэлектрической проницаемости, удельной электропроводности и вязкости. Отсутствие температурной зависимости показаний электрокинетического детектора выгодно отличает его от кондуктометрических датчиков.

Так как поверхность капиллярной системы рассматриваемого электрокинетического детектора имеет отрицательный заряд, можно было ожидать сорбции катионных ПАВ на ней. Однако экспериментальные данные показывают, что характер отклика электрокинетического датчика как на катионные, так и на анионные ПАВ вполне аналогичен отклику на любое другое ионное соединение. Долговременного изменения Ет не наблюдается. С другой стороны, неионогенные ПАВ сорбируются на поверхности детектора, начиная с концентрации 5 • 10~6 М, что приводит к долговременному изменению потенциала течения на нём. Удаление плёнки ПАВ с поверхности детектора и приведение потенциала течения к первоначальному значению достигается промыванием датчика водными растворами спирта, ацетона или ацетонитрила.

Таким образом, электрокинетический детектор является чувствительным датчиком на ионные соединения в водных растворах (ПО • 10~6 + 10~7 М). Однако отсутствие селективности и чувствительность к неионогенным ПАВ делают его применение при непосредственном анализе ионсодержащих проб затруднительным. По аналогии с родственным ему кондуктометрическим детектором можно ожидать, что использование электрокинетического детектора будет оправдано в ионохроматографических схемах измерения, т. е. там, где присутствие ПАВ невозможно, а равная чувствительность к самым разным ионам является скорее преимуществом, чем недостатком. Работоспособность электрокинетического датчика в качестве детектора в двухколоночной схеме ИХ проверяли путём модифицирования стандартной гидравлической схемы хроматографа введением в неё изучаемого датчика на выходе жидкостных коммуникаций.

Таблица 2 Значения относительного потенциала течения

Ион X Ет, х/Ет, н2о

С6НбСОО~ 32 55,5

В(С6Нб)Г - 59,9

N03 71 68,1

С1С>1 71 67,0

сг 76 67,0

г 77 66,9

Вг~ 78 66,1

10 мкСм

10 мин

I------------------------------------1

Рис. 5. Хроматограмма ионов С1 , N03 , ЯО^ с кондуктометрическим (а) и электро-

кинетическим (б) детектированием:

С = 10_3 М, колонка 5 см, смола «Канк-Аст», элюент - 3 • 10_3 М Na2СО3

Одновременно регистрировали сигналы стандартного кондуктометрического детектора и вновь введённого в систему электрокинетического датчика (рис. 5). Предел обнаружения ИХ-определения хлорид-иона с применением электрокинетического детектора составляет 3 • 10_6 М при скорости подачи элюента 1,5 мл/мин.

Заключение. Наиболее очевидным способом увеличения чувствительности электрокинетического детектирования является увеличение перепада давлений на датчике. Этого можно добиться увеличением длины детектора или скорости потока пропускаемой через него жидкости. Однако удлинение детектора связано с нежелательным увеличением его объёма. Поэтому единственным реальным инструментом увеличения чувствительности электрокинетического детектирования является увеличение скорости потока пропускаемой через него жидкости, хотя эта возможность ограничена замедленностью ионного обмена в имеющихся ныне ионообменных материалах. В табл. 3 приведены сравнительные данные относительно поведения кондуктометрического и элек-трокинетического датчиков при изменении скорости потока элюента при разделении смеси ацетат- и хлорид-ионов. Чувствительность кондуктометрического детектирования при увеличении скорости потока элюента изменяется незначительно или даже

Таблица 3

Отклик электрокинетического и кондуктометрического датчиков при изменении скорости потока элюента в двухколоночной ИХ-схеме

Кк, мл/мин СН3СОО~, 2 • 10“3 М СГ, 8- 10~4 М

Электрокинетический датчик, В

0,36 0,105 0,227

0,67 0,180 0,395

1,03 0,227 0,522

1,42 0,287 0,625

Кондуктометрический датчик, мкСм

0,36 8,7 39,9

0,67 8,4 34,2

1,03 7,9 32,1

1,42 8,0 31,8

падает вследствие размывания в хроматографической системе. В то же время, сигнал электрокинетического датчика с ростом скорости потока (и, соответственно, градиента давлений на датчике) закономерно увеличивается.

Литература

1. Terabe S., Yamamoto K., Ando T. Streaming current detector for reversed-phase liquid chromatography // Can. J. Chem. 1981. Vol. 59. P. 1531-1537.

2. Neca J., Vespalec R. Filled tubes as generation elements in electrokinetic detection in liquid chromatography // J. Chrom. 1990. Vol. 514. P. 161-170.

3. Neca J., Vespalec R. Sensitivity of electrokinetic detection of acidic aromatic nitro derivatives using column as a detector // Ibid. 1991. Vol. 541. P. 257-264.

4. Григоров О. Н. Электрокинетические явления. Л., 1973. 374 c.

5. Электрокинетические свойства капиллярных систем / под ред. П. A. Ребиндера. Л., 1956. 265 c.

6. Shaw D. N. Introduction to colloid and surface chemistry / 2nd ed. London: Butterworths, 1973. 427 p.

Принято к публикации 10 ноября 2008 г.