ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИНА-АЛКИЛАТА
HETEROGENEOUS CATALYST AND METHOD OF PRODUCING ALKYLATION GASOLINE

Изобретение относится к химии гетерогенного катализа, в частности к процессам получения высокооктанового компонента бензина, именуемого в нефтеперерабатывающей промышленности как «алкилат». В основе процесса получения алкилата лежит реакция алкилирования изопарафинов (изобутан) низшими олефинами (пропен, бутены). Катализаторами промышленного алкилирования служат безводный фтороводород или концентрированная серная кислота. Технологическое оформление реакции доведено до высокой степени совершенства - для получения 1 т алкилата требуется не более 0,4 кг фтороводорода или 70 кг серной кислоты. Несмотря на возврат и регенерацию использованных катализаторов стоимость алкилата на 30% определяется ценой катализатора. Снижение требований к качеству реагентов (по содержанию влаги, диенов, серосодержащих соединений) увеличивает расход фтороводорода до 1 кг на 1 т алкилата, а расход серной кислоты повышает до 200 кг/т алкилата. Токсичность, коррелирующее действие на материалы оборудования, образование трудноутилизируемых отходов при общемировом масштабе производства алкилата, превышающем 70 млн т в год, высокая вероятность возникновения экологических катастроф делают использование названных катализаторов весьма проблематичным.
В качестве альтернативных катализаторов реакции алкилирования предложены различные кислотные гетерогенные системы. Лишь четыре из них доведены до уровня демонстрационных пилотных установок. Среди них разработки фирм «Халдор Топсе», «Каталитика, Несте Ой, Коноко», «Кемикл Рисерч энд лицензинг, Шеврон» и «ЮОП». Разработки этих фирм предложили несколько технологических схем применения гетерогенных катализаторов, среди них:
1. Известные кислоты Бренстеда, гетерогенизированные на неорганических носителях пористой и непористой природы, как описано в европатентах ЕР 0433954 A1, EP 0542620 А1.
2. Известные кислоты Льюиса, гетерогенизированные на неорганических кристаллических носителях с регулярной пористой структурой (цеолитах) или на полимерных носителях, причем и цеолиты, и органические полимеры первоначально обладают кислотной функцией Бренстеда, патенты США 3975299, 4384161, 4992616.
3. Полимерные материалы, содержащие перфторалкиленсульфоновые или перфторариленсульфоновые группы, их применение описано в патентах США 3855342, 3862258, 4038213.
4. Твердые неорганические кристаллические материалы с регулярной пористой структурой определенных размеров (цеолиты), обладающие одновременно свойствами кислот Бренстеда и Льюиса, патенты США 4300015, 4992615, 5258569, мировые патенгы WO 93/017106, 99/19279.
5. Твердые неорганические аморфные материалы с нерегулярной пористой структурой, модифицированные нанесением соединений, обладающих свойствами «сверхкислоты». По известному определению «сверхкислотой» называют смесь таких соединений, которые порознь обладают свойствами кислот Бренстеда и Льюиса с известными свойствами, а их смесь превосходит по силе 100%-ную серную кислоту. Патентная информация о каталитическом действии таких систем представлена патентами Японии 51-63386, 57-3650, 59-40056, 59-6181, 61-242461; Китая 1230463, 1362286; США 3251902, 3655813, 4377721, 5491278, 5493067, которые в совокупности излагают концепцию аналогов нашего изобретения, и патентом РФ 2313391, принятым нами за прототип изобретения.
Все пять направлений использования гетерогенных катализаторов для получения алкилата требуют профессиональной экспертной оценки по ряду параметров. Такими параметрами процесса алкилирования являются:
- конверсия олефинов (бутенов), К%, которая к моменту завершения межрегенерационного пробега катализатора должна быть не ниже 90%,
- выход алкилата на пропущенные бутены, В мас.%. В реальных условиях алкилирование включает не только основную реакцию образования алкилата изобутан + бутены → триметилпентаны, диметилгексаны (алкилат) (1), но и побочный процесс олигомеризации бутены → олигомер бутенов (2). Поэтому теоретический выход продуктов реакции по уравнениям (1) и (2) принимают равным 203,6 и 100 мас.% соответственно. В присутствии сверхкислот выход алкилата повышается за счет реакции самоалкилирования изобутана 2(изобутан) → триметилпентаны, диметилгексаны (алкилат) + водород (3) и возрастает вплоть до 210% и более,
алк
кат
алк
кат
- производительность по алкилату, измеряемая массой алкилата, производимого единицей массы (объема) катализатора за 1 час, Пкг/кг·ч, кг/л·ч,
алк
кат
алк
кат
- ресурс (время жизни) катализатора, измеряемый количеством алкилата, получаемого с единицы массы (объема) катализатора за межрегенерационный пробег, Ркг/кг, кг/л. Продолжительность пробега катализатора в часах есть частное от деления величины Р на величину П.
Эксплуатационные параметры для катализаторов всех пяти вышеперечисленных типов катализаторов представлены в таблице. Как следует из таблицы, наилучшими показателями по выходу алкилата, производительности и ресурсу действия обладает катализатор по прототипу.
Эксплуатационные характеристики гетерогенных катализаторов для получения алкилата в соответствии с пятью концепциями их происхождения
Показатели
Гетерогенные катализаторы в соответствии с концепцией
1, 2
3, 4
5 Аналоги
Прототип
Конверсия бутенов, К%
98-100
90-100
95-100
96-100
Выход алкилата, В мас.%
190-210
180-210
195-200
195-215
Производительность по алкилату П
2,0-2,1
0,05-1,0
0,2-0,3
0,2-1,7
кг<sub>алк</sub>/кг<sub>кат</sub>·ч
(1,2-1,3)
(0,03-0,6)
(0,1-0,24)
(0,12-0,99)
Ресурс, Ркг<sub>алк</sub>/кг<sub>кат</sub>
500-600
3-24
20-50
300-670
(300-360)
(2-15)
(14-35)
(180-400)
Время жизни, ч
250-300
40-200
80-250
200-880
Возможность регенерации
Нет
3 - нет, 4 - да
Да
Да
Примечание: в скобках указаны мaccoвo-обьемные показатели, кг/л·ч, кг/л.
Все остальные катализаторы не имеют перспектив для внедрения либо по экологическим, либо по технико-экономическим показателям. Авторы аналога РФ 2091360 декларировали наличие высоких показателей предлагаемых катализаторов способом их синтеза, отличающегося тем, что на первом этапе приготовления катализатора необходимо синтезировать матрицу-носитель, а затем на втором этапе нанести на носитель активный компонент с размером частиц не более 1-50 нм. Образцы катализаторов прототипа РФ 2313391, изготовленные с применением нанотехнологических приемов, превзошли по технико-экономическим показателям образцы аналога РФ 2091360. Однако при длительной эксплуатации катализаторов прототипа проявились недостатки. Так, несмотря на высокую воспроизводимость показателей прототипа в процессе масштабирования образцов катализатора, т.е. при переходе к промышленным способам приготовления, наблюдалась потеря многократности (повторяемости из опыта в опыт) эксплуатационных показателей. Регенерация в присутствии водорода, особенно при повышенном до 5 МПа давлении, сопровождалось потерей высоких качеств катализатора, которая происходила при некоторой критической температуре регенерации. Анализ потерявших активность образцов физико-химическими методами показал, что причиной дезактивации образцов по прототипу является не только укрупнение частиц платины или палладия, но и частичное восстановление сульфатов металлов до сульфидов, носящее необратимый характер.
Задачей предлагаемого изобретения является создание экологически безопасного способа получения бензина-алкилата в присутствии сверхкислотного гетерогенного катализатора, обладающего высокой воспроизводимостью эксплуатационных показателей в условиях приготовления на действующем оборудовании каталитических фабрик.
Для решения поставленной технической задачи предлагается способ получения названного катализатора, отличающегося тем, что вещества-предшественники активных действующих компонентов катализатора перед завершающей операцией приготовления наносятся на подложку-шаблон из углеродсодержащего материала, состоящего из частиц, обладающих наноразмерными порами (такие материалы описаны - Убеллоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. М.: «Мир», 1965. С.126. «Кинетика и катализ», 2007, том 48, №4, с.612-620, «Успехи химии», 2006, том 75, №11, c.1119-1132).
Катализатор алкилирования готовят следующим образом.
3
3
Сначала готовят подложку-шаблон. С этой целью обеззоленный кислотной обработкой природный графит в виде частиц, проходящих через сито с размером ячейки 0.3 мм и остающихся на сите 0.1 мм, имеющий насыпную массу около 800 кг/м, в количестве 100 г смачивают смесью из 100 г 96-98% серной кислоты и 50 г 68% азотной или 72% хлорной кислоты при комнатной температуре. Смесь, кроме того, содержит в указанном количестве (150 г) 20 г гексагидрата нитрата церия (III). После десятиминутной выдержки пропитанную кислотной смесью массу графита промывают до тех пор, пока промывная жидкость не приобретет рН 0. Интеркалированный таким образом графит высушивают при 120°С до постоянной массы и в течение 60 с нагревают в муфельной печи, имеющей температуру 900°С. Получают около 8 л "расширенного графита" с насыпной массой 10 кг/м, что свидетельствует о высокой пористости полученного материала. Кроме того, анализ частиц «расширинного графита» показывает, что они обладают наличием наноразмерных пор. По-видимому, эти поры формируют (в качестве шаблонов) наноразмерные частицы сверхкислотного компонента - промотированного сульфатами никеля или цинка (или их смесями) цирконийсиликата.
Пример 1. 100 г «расширенного графита» помещают в 10 л раствора, приготовленного следующим образом:
3
кат
210,0 г тетраметокси- или 280,0 г тетраэтоксисилана гидролизуют в 600 мл дистиллированной воды, содержащей 50 ммоль азотной или фтороводородной кислоты. Температура при гидролизе не выше 30°С. К прозрачному гидролизованному раствору при перемешивании прибавляют раствор 21.1 г дигидрата нитрата цирконила и 11.8 г гептагидрата сульфата цинка или 10.4 г гексагидрата сульфата никеля в 200 мл воды, перемешивают и разбавляют до объема 10 л дистиллированной водой. Суспензию "расширенного графита" в приготовленном растворе распыляют в пламени воздушно-пропановой горелки. Тонкодиспергированный порошок собирают в циклоне с помощью нагретого до температуры 120°С фильтра, сушат при температуре 150-200°С и пропитывают раствором дихлоридов тетрамминплатины или тетрамминпаладия, содержащих 2,0 г платины или 1,0 г палладия. Высушивают влажные порошки до постоянной массы и подвергают таблетированию методом сухого прессования. Оптимальная насыпная масса таблеток 500 кг/м. Таблетки активируют нагреванием в печи при максимальной температуре 600°С в течение 1 ч. Готовый катализатор помещают в герметично закрываемый контейнер. Остывшие таблетки переносят в трубчатый реактор, герметизируют и продувают инертным газом при подъеме температыры до 50-70°С, под давлением 3 МПа в течение 1 ч. Затем в реактор подают жидкую смесь изобутана с бутенами с мольным отношением компонентов 15:1, при этом подача сырьевой смеси составляет 6,4-8,5 г/ мл·ч.
кат
При подачи такой сырьевой смеси в количестве 8,5 г/мл·ч достигают следующих показателей процесса. При темперетуре 50°С и давлении 3,0 МПа показатели К, В, П и Р равны соответственно,97-99,190-210, 0,975-1,077 и 180 в единицах, указанных в таблице.
кат
Пример 2. При температуре 70°С, давлении 3.0 МПа и величине подачи сырьевой смеси 6,4 г/мл·ч показатели составляли, соответственно 98-100%, 185-205, 0,702-0,777, 154-170,220.
Пример 3
-1
кат
Катализатор по п.1 формулы изобретения, дезактивированный в условиях примера 1 при температуре 70°С, промывают при температуре 100°С и давлении 2,5 МПа смесью равных объемов изобутана и тетрахлорметана, подаваемой с объемной скоростью подачи 1 час в течение 5 час. Окончание регенерации соответствует отсутствию компонентов бензин-алкилата в промывной жидкости на уровне 0,1 мас.%, регистрируемому методом ГЖХ. Снижают температуру до 60°С и под давлением 2,5 МПа подают в реактор сырьевую смесь вышеуказанного состава с величиной скорости подачи 6,4 г/мл·ч, получая следующие показатели К, В, П, Р, размерность которых и время жизни катализатора представлены в таблице: 97-99,185-208, 0,690-0,776, 150-170,220.