Диэлектрические свойства полиолефиновых короноэлектретов

УДК 541.64:678

М. Ф. Галиханов, Ю. А. Гусев, И. В. Лунев, М. А. Васильева, Р. Я. Дебердеев

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ КОРОНОЭЛЕКТРЕТОВ

Ключевые слова: электретное состояние, полиэтилен, сополимер этилена с винилацетатом, диэлектрическая

проницаемость.

Исследованы диэлектрические свойства пленок на основе полиэтилена высокого давления и сополимера этилена с винилацетатом. Показано, что электретное состояние полимеров оказывает влияние на их диэлектрические параметры.

Keywords: Ulectrets state, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, dielectric permittivity.

Dielectric properties were studied for films based on low density polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymer. Electret state of the polymers was shown to affect dielectric performances.

Введение

Разнообразие областей применения электретов (электротехника, фильтрационные технологии, машиностроение, биотехнология, медицина и др.) определяет актуальность поиска новых материалов для их создания [1-3]. Малое количество прямых экспериментальных методов изучения электретного эффекта в полимерных материалах ограничивает развитие теоретического и экспериментального обоснования процессов их разработки, создания, хранения, использования и утилизации. В большинстве для изучения электретных свойств полимеров и композиций применяют акустические, электрические и термические методы [1, 2, 4-8].

Из акустических методов применяются анализ лазерно-наведенного импульса давления, анализ создаваемых давлением пьезоэлектрических эффектов, импульсные электроакустические методы [2, 4]. Распространенным электрическим методом исследования электретного состояния материалов является метод расчета эффективной поверхностной плотности заряда из данных по определению потенциала поверхности [1, 2]. Метод термостимулирования разряда электретов насчитывает около десяти модификаций: метод термодеполяризации диэлектрик], анализ термостимулированного тока в фотоэлектретном состоянии, метод термостимулированной электродвижущей силы при наличии градиента заполнения ловушек и др. [2] .

В последнее время наблюдается тенденция к приспособлению к задачам анализа зарядовых параметров полимерных материалов известных и широко применяемых в различных областях методов, таких, как дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК), дифференциально -термический анализ (ДТА) и др. [9-12]. Существует и широко применяется для изучения структуры и свойств различных материалов, в том числе и полимерных, метод диэлектрической

спектроскопии. Есть ряд работ по измерению частотной зависимости диэлектрических свойств именно электретных материалов при различных температурах [13-22]. В этих работах показано, что структурные свойства и фазовые переходы в

полимерах отражаются на их диэлектрических спектрах. Это вполне логично, учитывая, что диэлектрическая проницаемость полимеров обусловлена дипольной электронной и резонансной поляризациями, диэлектрические потери определяются дипольно-релаксационной

поляризацией [23]. Логично предположить, что изменение структуры полимеров и их химического строения при обработке в коронном разряде влечет за собой изменение их диэлектрических свойств.

Целью работы явилось изучение взаимосвязи электретных и диэлектрических свойств ряда полимеров, близких по химической структуре.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования были выбраны полиэтилен высокого давления (ПЭВД марки 15303-003 и сополимеры этилена с винилацетатом марок 11108-020 (СЭВА-6), 11306075 (СЭВА-13), 12306-020 (СЭВА-17) и 11808-240 (СЭВА-30) с различным содержанием винил-ацетатных групп. Их характеристики приведены в табл. 1.

Таблица 1 - Характеристика исходных веществ

Полимер Плотность, г/см3 Степень крист., % Содержание ВА, %

ПЭВД 0,918 62 0

СЭВА-6 0,935 27 6

СЭВА-13 0,933 18 13,5

СЭВА-17 0,937 12 17,5

СЭВА-30 0,951 3 29,1

Приготовление пленок толщиной 0,8 мм осуществляли прессованием по ГОСТ 12019-66 при 170 + 5 °С и времени выдержки под давлением 5 мин. Поляризацию полимерных пленок осуществляли в поле коронного разряда с помощью электрода, состоящего из 196 игл, равномерно расположенных на площади 49 см2 в виде квадрата. Расстояние между пленкой и иглами - 12 мм, напряжение поляризации - 35 кВ, время поляризации - 120 сек. Перед поляризацией пленки выдерживались 10 минут при 80°С в термошкафу.

Измерение электретной разности потенциалов полимеров иЭРП проводили методом вибрирующего электрода по ГОСТ 25209-82.

Для изучения диэлектрических свойств полимеров использовался метод временной диэлектрической спектроскопии (ВДС), который базируется на рефлектометрии: неоднородность коаксиальной линии определяется по изменению формы и амплитуды тестирующего импульса. Пока линия однородна, распространяющийся в ней импульс не изменяется. Если в линии появляется неоднородность (например, диэлектрик), импульс частично отражается от поверхности воздух-диэлектрик, частично проходит через диэлектрик [24]. Для проведения эксперимента использовался метод сосредоточенной емкости [24, 25].

Метод шунтирующей сосредоточенной емкости прост в реализации, перекрывает широкий диапазон частот, позволяет измерять диэлектрическую проницаемость с высокой точностью. В отличие от всех остальных методов ВСД, в данном случае образец помещается не между центральным и внешним проводниками, а на срезе коаксиальной линии (рис. 1).

Рис. 1 - Блок схема измерительной установки для метода сосредоточенной ёмкости

Таким образом, ячейка с образцом представляет собой шунтирующий конденсатор, подключенный к отрезку коаксиальной линии.

Эксперимент проводился на временном диэлектрическом спектрометре «Диполь». Измерения диэлектрической проницаемости образцов ПЭВД и СЭВА проводились на измерительной ячейке представляющей

плоскопараллельный измерительный конденсатор с позолоченными пластинами диаметром 20 мм, расстояние между пластинами 0,5 мм. Ёмкость пустой измерительной ячейки С0 составляет 6,7 пФ. Конденсатор расположен внутри рубашки термостатирования. Точность измерения е*(ю) составляла 3% для е' и 5% для е''.

Температурные измерения проводились при помощи проточного термостата МТА КиТБ82, в качестве теплоносителя использовался

этиленгликоль. Измерения проводились в диапазоне температур +20°С ^ +130°С , температурный шаг составлял 20°С в диапазоне от 20°С до 80°С, 10°С от 80°С до 90°С и 5°С в диапазоне температур от 90°С

до 130°С. Точность поддержания температуры составляла 0,5°С. В случае измерения диэлектрических свойств электретов, образцы помещались в измерительную ячейку заряженной стороной вверх.

Результаты и их обсуждение

При поляризации в коронном разряде полимерных пластинок происходит инжекция носителей зарядов в полимер и удержание их энергетическими ловушками, в качестве которых могут служить примеси, структурные аномалии, граница раздела между кристаллической и аморфными областями и т.п. [1, 2]. Ранее было показано [26], что при поляризации пленок полиэтилена и сополимеров этилена с винилацетатом в коронном разряде наибольшими потенциалом поверхности и стабильностью обладают электреты на основе ПЭВД. С ростом содержания винилацетатных групп в СЭВА, стабильность короноэлектретов на их основе снижается: время жизни электретов на основе СЭВА-6 составляет не более трех недель, а СЭВА-30 - менее одних суток [26, 27]. Это объясняется тем, что в процессе деполяризации происходит перенос заряда к поверхности полимера и его релаксация, определяющиеся удельным объемным электрическим сопротивлением материала, а СЭВА на порядок ниже, чем у полиэтилена и оно тем меньше, чем больше в полимере полярных винилацетатных групп [26]. Так, измеренные на 5-е сутки хранения значения иЭРП полиэтилена составили 1750 В, СЭВА-6 - 760 В, СЭВА-13 - 410 В, СЭВА-17 - 160 В, а значения иЭРП для СЭВА-30 за это время спали до нулевых значений.

Исследования показали (рис. 1-3), что поляризация полимеров ведет к изменению их диэлектрической проницаемости (какой-либо вывод по изменению тангенса угла диэлектрических потерь полимеров при поляризации в коронном разряде из полученных данных сделать нельзя). При объяснении наблюдаемого эффекта следует учитывать, что в СЭВА одновременно реализуются два вида поляризации - внешняя и дипольная. Попадая в полярный СЭВА, инжектированные носители заряда вызывают образование наведенных диполей. Ориентированные диполи могут являться и ловушками инжектированных носителей зарядов, притягивая их и удерживая за счет сил кулоновского притяжения. Правда, времена релаксации дипольной ориентации очень малы, вследствие того, что аморфные области СЭВА находятся в высокоэластическом состоянии и подвижность макромолекул в них достаточно высока.

Анализ показал, что если у неполярного полиэтилена (рис. 1 ) и слабополярных СЭВА-6 (рис. 2) и СЭВА-13 при электретировании происходит снижение значений диэлектрической

проницаемости, то у более полярных СЭВА-17 и СЭВА-30 (рис. 3) - повышение. Причем, у СЭВА-13 также наблюдается повышение е\ но только в высокочастотной области.

2,0

1,5

1,0

Рис. 2 - Изменение диэлектрической проницаемости ПЭВД

2,0 1,5

1,0

Рис. 3 - Изменение диэлектрической проницаемости СЭВА-6

2,0

1,5

-л—Л-

1*1 м м Г»|"ц|)1"щ1)|рПИИМ^

1,0

Рис. 4 - Изменение диэлектрической проницаемости СЭВА-30

Наблюдаемые изменения диэлектрических свойств полимеров при электретировании безусловно связаны с перестройками как надмолекулярной, так и химической структуры -окисление макромолекул при действии коронного разряда известно и широко применяется в промышленности [28]. Естественно, связанные с этим изменения подвижности сегментов макромолекул, возникновение или разрушение межмолекулярных связей (главным образом, водородных), ориентация диполей играют важную роль в наблюдаемой картине.

Безусловно, результаты данной работы могут быть полезны для объяснения особенностей проявления электретного эффекта в полярных и слабополярных полимерах, что может существенно расширить возможности использования

короноэлектретов.

Заключение

Таким образом, в работе исследованы диэлектрические свойства пленок на основе полиэтилена высокого давления и сополимера этилена с винилацетатом. Показано, что электретное состояние полимеров оказывает влияние на их диэлектрические параметры.

Литература

1. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. - М.: Химия, 1984. - 184 с.

2. Sessler G.M., Gerhard-Multhaupt, R. (editors). Electrets. Third edition in two volumes. - California, USA: Laplacian Press, Morgan Hill, 1998/1999. - 472/360 p.

3. Галиханов М.Ф., Гороховатский Ю.А., Гулякова А.А., Карулина Е.А., Рынков А.А., Рычков Д.А., Темнов Д.Э. Способы получения, методы исследования и электрофизические свойства композитных полимерных пленок / под общ. Ред. Проф. Ю.А. Гороховатского. -Санкт-Петербург: изд-во «Фора-принт», 2014. - 264 с.

4. Кравцов А.Г. О методах исследования электретного состояния полимерных материалов. // Пласт. Массы. -2000. - № 8. - С. 6-10.

5. Kressmann R., Sessler G.M., Gunter P. Space-charge Electrets // IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation. - 1996. - V. 3, № 5. - P. 607-623.

6. Гороховатский Ю.А. Основы термодеполяризационного анализа. - М.: Наука, 1981. -176 с.

7. Гороховатский Ю.А., Бордовский Г.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. -М.: Наука, 1991. - 248 с.

8. Saffell J.R., Matthiesen A., Mclntyre R. and Ibar J.P. Comparing thermal stimulated current (TSC) with other thermal analytical methods to characterize the amorphous phase of polymers // Thermochimica Acta, 192 (1991) 243264

9. Grenet J., Marais S., Legras M.T., Chevalier P. and Saiter J.M. DSC and TSDC study of funsaturated polyester resin. Influence of the promoter content // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2000. - V. 61. - P. 719-730.

10. Mellinger A., Singh R., Gerhard-Multhaupt R. Fast thermal-pulse measurements of space-charge distributions in electrets polymers // Review of scientific instruments. -2005. - V. 76. - 013903.

11. Suarez R.F., Mellinger A., Wegener M., Wirges W., Gerhard-Multhaupt R., Singh R. Thermal-Pulse Tomography of Polarization Distributions in a Cylindrical Geometry // IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation. - 2006. - V. 13, № 5. - P. 1030-1035.

12. Abdi C., Khemici M.W., Doulache N. Crystallinity impact on the structural relaxation of polyethylene naphtalate (PEN) by TSDC and DSC experiments // Proc. 15th International Symposium on Electrets, ISE 2014. -Baltimore, USA. - 10-13 August 2014. - VIII.9.

13. Mazur K. More data about dielectric and Dlectrets properties of poly(methyl methacrylate). // J. Phys. D: Appl. Phys. - 1997. - V. 30. - P. 1383-1398.

14. Grimau M., Laredo E., Bello A., Suarez N. Correlation between dipolar TSDC and AC dielectric spectroscopy at the PVDF glass transition. // J. of Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. - 1997. - V. 35. - P. 2483-2493.

15. Neagu R.M., Neagu E.R., Kalogeras I.M., Vassilikou-Dova A. Evaluation of the dielectric parameters from TSDC spectra: application to polymeric systems. // Mat. Res. Innovat. - 2001. - № 4. - Р. 115-125.

16. Marin-Franch P., Tunnicliffe D.L., Das-Gupta D.K. Dielectric properties and spatial distribution of polarization of ceramic + polymer composite sensors. // Mat. Res. Innovat. - 2001. - № 4. - Р. 334-339.

17. Olszowy M. Dielectric and pyroelectric properties of the composites of ferroelectric ceramic and poly(vinyl chloride). // Cond. Matt. Phys. - 2003. - V. 6. - № 2 (34). - P. 307313.

18. Svorclk V., Podgrabinski T., Nahllk J., Rybka V., Hnatowicz V. Dielectric properties of doped polymethylmethacrylate // Materials Letters. 2005. - V. 59. - P. 341-344.

19. Namouchi F., Smaoui H., Guermazi H., Fourati N., Zerrouki C., Agnel S., Toureille A., Bonnet J.J. Study of charge relaxations after thermal aging in poly(methyl methacrylate) // Physics Procedia. - 2009. - V. 2. - P. 961970.

20. Smaoui H., Arousc M., Guermazi H., Agnel S., Toureilled A. Study of relaxations in epoxy polymer by thermally stimulated depcurrent (TSDC) and dielectric relaxation spectroscopy (DRS) // Journal of Alloys and Compounds. -2010 - V. 489. - P. 429-436.

21. Thomas P., Varughese K.T., Dwarakanath K., Varma K.B.R. Dielectric properties of Poly(vinylidenefluoride)/CaCu3Ti4O12 composites // Composites Science and Technology. - 2010. - V. 70. - P. 539-545.

22. Лимаренко Н.А., Мочалова Е.Н., Галиханов М.Ф., Дебердеев Р.Я. Исследование диэлектрических свойств электретов на основе эпоксидных полимеров // Вестник

Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16, № 2. - С. 126-128.

23. Крыжановский В.К., Бурлов В.В., Паниматченко А.Д. и др. Технические свойства полимерных материалов: Уч.-справ. Пособие. - СПб.: Профессия, 2003. - 240 с.

24. Feldman Yu., Andrianov A., Polygalov E., Ermolina I., Romanychev G., Zuev Yu., Milgotin B. Time-domain dielectric spectroscopy: An advanced measuring system // Rev. Sci. Instrum. - 1996. - 67 (9). - P. 3208-3216.

25. Лунев И.В. Структурные переходы в дипольной ориентационной подвижности водородосвязанных растворов: Дис... канд. физ.-мат. наук. - Казань, 2007. -132 с.

26. Галиханов М.Ф., Бударина Л.А. Короноэлектреты на основе полиэтилена и сополимеров этилена с винилацетатом. // Пласт. Массы. - 2002. - № 1. - С. 4042.

27. ГалихановМ.Ф., Еремеев Д.А., ДебердеевР.Я. Влияние наполнителя на поляризуемость полярного полимера в коронном разряде // Вестник Казанского технологического университета. 2003. - № 2. - С. 374378.

28. Заиков Г.Е., Разумовский С.Д., Кочнев А.М., Стоянов О.В., Шкодич В.Ф., Наумов С.В. Деструкция как метод модификации полимерных изделий // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15, № 6. - С. 55-66.

© М. Ф. Галиханов - д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, mgalikhanov@yandex.ru; Ю. А. Гусев - канд. физ.-мат. наук, доцент, кафедра радиоэлектроники Института физики К(П)ФУ, ygusev@mail.ru; И. В. Лунев - канд. физ.-мат. наук, инж. той же кафедры, Lounev75@mail.ru; М. А. Васильева - асс. той же кафедры, mariavasilyeva@mail.ru; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, deberdeev@kstu.ru.

© M. F. Galikhanov, professor, Dr. Tech. Sci., professor of the Department of processing technology of polymers and composite materials of Kazan national research technological university, mgalikhanov@yandex.ru; Yu. A. Gusev, Candidate of Physical and Mathematical Sciences, associate professor of the Radioelectronics Department of the Institute of Physics the Kazan Federal University, ygusev@mail.ru; I. V. Lounev, Candidate of Physical and Mathematical Sciences, associate professor of the Radioelectronics Department of the Institute of Physics the Kazan Federal University, Lounev75@mail.ru; M. A. Vasilyeva, assistant of the Radioelectronics Department of the Institute of Physics the Kazan Federal University,: mariavasilyeva@mail.ru; R. Ya. Deberdeev, Dr. Tech. Sci., professor of the Department of processing technology of polymers and composite materials of Kazan national research technological university, deberdeev@kstu.ru.