Способ очистки поверхности расплава при выращивании монокристаллов германия
METHOD OF CLEANING MELT SURFACE WHEN GROWING GERMANIUM MONOCRYSTALS

Изобретение относится к способам выращивания монокристаллов германия, выращиваемых из расплава для применения в качестве оптического материала, для применения в качестве материала для подложек фотоэлектрических преобразователей.
Большинство методов выращивания монокристаллов представляют собой расплавные методы; часть расплавных методов представляет собой тигельные методы, существо которых состоит в формировании расплава в тигле, выполненном на основе инертного (относительно расплава) материала. В качестве тиглей используют тугоплавкие инертные материалы, такие как кварц, керамика разных составов, графит, инертные металлы и др.
При расплавлении в тигле исходного сырьевого материала (загрузки) на поверхности расплава могут присутствовать объемные частицы загрязнений, представляющие собой окисные пленки расплавленного материала, частицы тигля, частицы оснастки, зольные загрязнения от операций подготовки сырья и оснастки и др. При выращивании монокристаллов германия в тиглях из графита или кварца на поверхности расплава обычно присутствуют окисные пленки, а также частицы графита, попадающие в расплав из тигля или из графитовой оснастки.
4
-2
-2
Наличие на поверхности расплава таких загрязнений оказывает существенное влияние на качество получаемых кристаллов. Во-первых, возможно появление объемных дефектов из-за поликристаллизации или двойникования монокристаллов, а во-вторых невозможно получить монокристаллы германия с низкой плотностью дислокаций. Обычная серийная плотность дислокаций в монокристаллах германия, выращиваемых без применения специальных способов снижения количества дислокаций, составляет (1,0-1,5)⋅10 см, могут присутствовать малоугловые границы. Таким образом, наблюдается или полный брак при выращивании монокристаллов (отсутствие монокристалличности), или получаются монокристаллы, непригодные для ряда применений. В частности, для использования германия для подложек фотоэлектрических преобразователей требуются монокристаллы германия с плотностью дислокаций менее 1000 см.
Известны способы механической очистки поверхности расплавов (металлы, полупроводники), согласно которым в расплав помещается шлакосборник, конструкция которого может отличаться (в форме сита, в форме ковша, в форме шайбы и др.), но роль которого заключается в кристаллизации на поверхности шлакосборника части расплава с окисными пленками. Например, известен способ механической очистки поверхности расплава с использованием механических устройств (RU №2316411, опубл. 10.02.2008 г.). Согласно способу, рабочее тело устройства-шлакосборника погружается в расплавленный материал и собирает шлаки с поверхности расплава.
Согласно патенту CN 101748483 графитовое рабочее тело в форме лотка опускается на поверхность расплава германия и вдавливается в расплав; часть расплава с окисными пленками заполняет лоточную часть, после чего манипулятор удаляет графитовый лоток с закристаллизовавшимся расплавом и окисными пленками.
Указанные способы очистки имеют существенные недостатки и не всегда могут применяться в типовом оборудовании: необходимо дополнительное переоснащение ростовой установки, связанное с изменением конструкции теплового узла, что может негативно сказываться на дальнейший процесс выращивания; использование механического шлакосборника имеет риск внесения нежелательных примесей в расплав, что может привести к изменению электрофизических и оптических параметров выращенного кристалла. Указанные недостатки делают использование механических шлакосборников нежелательными для очистки расплава германия от шлаков при подготовке процесса выращивания монокристаллов.
Известен способ выращивания кристаллов германия с использованием плавающего формообразователя или тигля, при котором зона свободной поверхности расплава для выращивания ограничена и может не иметь существенного количества загрязнений (Антонов П.И., Затуловский Л.М., Костыгов А.С. и др. Получение профилированных монокристаллов и изделий способом Степанова. Л.: Наука, 1981). Этот способ имеет следующие недостатки, которые делают его применение в настоящее время крайне редким. Использование плавающих тигля или формообразователя способствует внесению дополнительных загрязняющих примесей в расплав. Несмотря на то, что данным способом очищается от шлаков участок поверхности расплава в зоне выращивания монокристалла, шлаки не исчезают и присутствие этих инородных с точки зрения выращивания монокристалла частиц может ухудшать качество получаемых монокристаллов. Основным недостатком является формирование в ростовой зоне высоких температурных градиентов с нелинейным их распределением, что приводит к большому количеству дислокаций в кристаллах (полностью исключается возможность получения монокристаллов с низкой плотностью дислокаций).
Известен способ очистки поверхности расплава германия в тигле ростовой установки с использованием флюса (ангидрид бора) (Антонов П.И., Затуловский Л.М., Костыгов А.С. и др. Получение профилированных монокристаллов и изделий способом Степанова. Л.: Наука, 1981). Этот способ является высокоэффективным при получении монокристаллов с невысокой плотностью дислокаций, однако имеет следующие недостатки. Наличие ангидрида бора не позволяет использовать кристаллы для большинства применений, так как происходит неконтролируемое легирование германия и загрязнение оснастки (при выращивании монокристаллов из графитовых тиглей). Использование данного способа с применением кварцевых тиглей из-за адгезии самого флюса и расплава германия к стенкам тигля приводит в итоге к бою тигля, что существенно удорожает процесс выращивания и по этой причине экономически не выгодно использование способа для промышленного выращивания монокристаллов германия.
В лабораторных установках обыкновенно используют небольшие загрузки материала. Однако в промышленных условиях, к примеру, загрузка в 50 кг материала - обыкновенное явление. В связи с этим в объеме загруженного ГПЗ, прошедшего обработку поверхности, присутствует такое количество остаточного невосстановленного диоксида германия, что агрегаты его частиц покрывают всю видимую поверхность расплава германия.
В технологии выращивания монокристаллов кремния и германия применяется способ очистки поверхности расплава в ростовой установке путем обдувания поверхности расплава газом при выращивании монокристаллов по методу Чохральского. Обдувая растущий кристалл, добиваются того, что в зоне кристаллизации (вблизи фронта кристаллизации) отсутствуют окисные пленки на поверхности расплава. Окисные пленки, таким образом, стараются прижать потоком аргона к стенкам тигля, чтобы очистить зону роста, изменяя поток аргона, обороты тигля и зазор между поверхностью расплава и дном теплового колодца.
Этот способ имеет следующие недостатки. Несмотря на то, что данным способом очищается от шлаков участок поверхности расплава в зоне выращивания монокристалла, шлаки не исчезают и концентрация их в области, примыкающей к стенкам тигля, увеличивается с уменьшением объема расплава в тигле. При смене режимов выращивания кристалла (увеличения или уменьшения диаметра кристалла, изменения скорости вращения кристалла и тигля, изменения режимов обдува кристалла) окисные пленки могут попасть в кристаллизуемую область и вызвать как увеличение плотности дислокаций, так и привести к процессам двойникования или поликристаллизации всего выращиваемого кристалла. Это делает возможным относительно стабильный монокристаллический рост, но не решает проблему дефектов структуры монокристалла.
Применяется способ очистки поверхности расплава от окисных пленок шлаков путем предварительного выращивания кристалла, который собирает на себя основную часть окисных пленок с поверхности расплава (кристалл в последующем проходит стадию переработки). Согласно такой технологии по способу Чохральского выращивается кристалл небольшой длины (форма диска); во время выращивания кристалл собирает на свою поверхность окисные пленки. По окончании процесса очистки кристалл с налипшими частицами шлака извлекают из ростовой установки через шлюз. Данный способ действительно приводит к снижению количества окисных пленок на поверхности расплава, но при этом осуществляется сбор лишь незначительной части шлаков вблизи зоны выращивания кристалла. Окисные пленки германия в больших количествах находятся ниже поверхности расплава на контактной границе расплава с графитовым тиглем и не всплывают на поверхность расплава из-за адгезионных эффектов. Манипуляции с предварительным выращиванием кристалла не приводят к высвобождению таких загрязнений, а окисные пленки активно будут попадать в ростовую зону с увеличением размеров выращиваемого товарного монокристалла по мере снижения уровня расплава в тигле.
Наиболее близким к заявляемому является способ удаления шлаковых загрязнений согласно патенту CN 105401214. Согласно способу удаление шлаковых загрязнений проводят на предварительно выращиваемый монокристалл, а увеличение эффективности удаления (повышения количества собираемых окисных пленок) обеспечивается созданием тепловой конвекции расплава от стенок тигля к центру тигля путем изменения давления в установке. Использование такого технологического приема позволяет удалять существенное количество окисных пленок, находящихся на поверхности расплава. Однако шлаковые загрязнения, находящиеся ниже уровня расплава на границе расплав-графитовый тигель, при снижении уровня расплава попадут в область вблизи фронта кристаллизации и затем в объем кристалла и на поверхность выращиваемого кристалла.
Целью заявляемого способа является осуществление извлечения большей части шлаков с поверхности расплава, а также и со стенок тигля ниже уровня расплава германия в тигле. Это позволит обеспечить выход монокристаллов со значительно меньшей плотностью дислокаций, снизить риск двойникования и поликристаллизации слитка во время процесса выращивания и уменьшить среднее время рабочего цикла ростовой установки.
Данная задача достигается за счет того, что в способе удаления шлаковых загрязнений с поверхности расплава германия при выращивании монокристаллов, включающем выращивание предварительного кристалла по методу Чохральского на затравочный кристалл с использованием обдува инертным газом, предварительный кристалл выращивают в форме конуса с диаметром основания, равным трети внутреннего диаметра тигля, и соотношением высоты к диаметру 1:10÷20, используя 2-5 циклов резкого вытягивания и отрыва предварительного кристалла от расплава и последующего его полного погружения в расплав со скоростью 100-200 мм в минуту, при этом в качестве воздействия на расплав используют операции, обеспечивающие тепловую конвекцию расплава от стенок тигля к центру тигля, путем выравнивания между собой скоростей и направления вращения кристалла и тигля, уменьшения проходящего через вакуумную камеру потока газа до отсутствия видимого центробежного движения оксидных пленок. Затравочный кристалл имеет форму плоского диска диаметром, близким к трети диаметра тигля, и соотношением высоты к диаметру 1:10÷20.
Технический результат заявляемого способа заключается в сборе большей части всех имеющихся на поверхности расплава и ниже уровня расплава в зоне его примыкания к тиглю окисных пленок путем их налипания на предварительно кристаллизуемый слиток.
Предварительно кристаллизуемый слиток (предварительный кристалл) может выращиваться на затравочный кристалл небольших размеров (диаметром 5-10 мм) или на затравочный кристалл в форме плоского диска диаметром, близким к трети диаметра тигля, и соотношением высоты к диаметру 1:10÷20. Такой затравочный кристалл большого диаметра позволит уменьшить время, требуемое для очистки расплава из-за отсутствия необходимости разращивания кристалла небольших размеров до размеров с такой площадью поверхности, которая оптимальна для использования для налипания шлаковых загрязнений. Качество предварительного кристалла, его структура не оказывают влияния на проводимые операции.
Результат эффективной очистки расплава достигается тем, что путем регулирования скорости вращения тигля, кристалла, положения тигля в тепловом узле, а также расхода рабочего газа (аргона) достигается максимально высокая концентрация шлаков на поверхности расплава в зоне роста кристалла, что способствует их извлечению на предварительно выращиваемый кристалл.
Такие условия обеспечиваются тем, что, во-первых, формируется течение расплава от стенок тигля к центру тигля с частицами загрязнений, которые налипают на предварительный кристалл. Это достигается путем исключения противодействующих потоков жидкой и газовой фазы с помощью соответственно равенства направления и скорости вращения кристалла и тигля, и уменьшения потока аргона, осуществляющего центробежное движение вблизи поверхности расплава.
Во-вторых, далее согласно способу, предусматриваются 2-5 циклов резкого вытягивания с отрывом предварительного кристалла от расплава и затем его последующего полного погружения в расплав со скоростью 100-200 мм в минуту и снова с резким вытягиванием.
Отрыв от расплава, полное погружение в расплав с высокой скоростью (100-200 мм в минуту) приводят к колебанию расплава и отделению шлаковых загрязнений от тигля ниже уровня расплава с последующим всплыванием их на поверхность расплава. Вытягивание вверх предварительного кристалла во всех циклах обеспечивает сбор окисных пленок с поверхности расплава на кристаллизуемую поверхность слитка.
Достоинства способа заключаются в следующем.
Данный способ обеспечивает эффективный сбор шлаков с поверхности расплава с последующим их физическим удалением из вакуумной камеры ростовой установки, так как путем воздействия на расплав обеспечивается максимальное концентрирование шлаковых загрязнений на поверхности расплава в зоне роста кристалла.
Очистка расплава от шлаков по данному способу приводит к уменьшению плотности дислокаций при последующем выращивании товарного монокристалла из данного расплава.
Способ позволяет снизить расход рабочего газа (аргона), т.к. исключает необходимость отталкивать частицы шлака потоком газа на поверхности расплава от зоны роста кристалла.
Способ позволяет уменьшить охлаждение выращиваемого монокристалла рабочим газом и, таким образом, уменьшить термические напряжения в растущем кристалле, что также приводит к уменьшению его плотности дислокаций.
Техническая реализация способа включает следующие операции.
В подготовленной к процессу ростовой установке расплавляют материал загрузки тигля (обычно ГПЗ и легирующая добавка).
Температуру расплава стабилизируют в значении, превышающем температуру кристаллизации германия на 5-10°С.
Поток аргона, проходящий через вакуумные камеры ростовой установки, устанавливают в значении не более 8 нл/мин, зазор между поверхностью расплава и дном теплового колодца устанавливают не менее 20 мм, так чтобы поток аргона не создавал видимого центробежного движения окисных пленок.
Задают рабочую скорость вращения тигля на уровне 2-3 об/мин.
Затравочный кристалл, закрепленный на штоке ростовой установки, опускают в зону теплового колодца для его прогрева.
Задают рабочую скорость вращения кристалла, равной по абсолютному значению и направлению скорости вращения тигля (здесь и далее до извлечения кристалла методом шлюзования это условие поддерживается). Увеличивают частоту вращения тигля и кристалла соответственно и одновременно.
После этой подготовки осуществляются затравление и выращивание предварительного кристалла диаметром около трети диаметра тигля, малой длины, скорость вытягивания кристалла в процессе роста больше нуля для стекания жидкой фазы с поверхности кристалла при дальнейшем его погружении и извлечении из расплава
После того как предварительный выращиваемый кристалл достиг заданного диаметра, процесс роста останавливают.
Увеличивают скорость вращения тигля и кристалла в 10-15 раз до 10-45 об/мин (при выращивании кристалла на гибком штоке скорость вращения тигля и кристалла увеличивают настолько, чтобы избежать раскачивания кристалла, обычно не более 13 об/мин).
Предварительный кристалл на максимальной скорости отрывают от поверхности расплава для его охлаждения, затем сразу же погружают полностью в расплав. Процедуру повторяют 2-5 раз.
Предварительный кристалл извлекается из вакуумной установки методом шлюзования.
На шток затравкодержателя устанавливается новый затравочный кристалл и производится выращивание товарного монокристалла из очищенного расплава.
Примеры реализации способа
Пример 1. В подготовленной к процессу ростовой установке с гибким штоком в графитовом тигле диаметром 360 мм расплавляли исходную загрузку (германий ГПЗ и легирующая добавка) в количестве 15 кг. Температуру расплава стабилизировали в диапазоне 942±0,5°С. Затравочный кристалл, закрепленный на штоке ростовой установки, опустили в зону теплового колодца для его прогрева в непосредственной близости от поверхности расплава. Частоту вращения тигля установили 11 об/мин. Направление и скорость вращения кристалла установили равными направлению и скорости вращения тигля - 11 об/мин. Тигель опустили вниз от заданного положения для выращивания из данной массы загрузки на 20 мм. Расход аргона уменьшили с начального (20 нл/мин) до 8 нл/мин, поток газа при этом не вызывал видимого центробежного движения частиц шлака.
После такой подготовки осуществляли затравление и выращивание предварительного кристалла диаметром 120 мм и высотой 15 мм. Скорость вытягивания кристалла в процессе роста задавали 0,05 мм/мин. После того, как выращиваемый предварительный кристалл достиг заданного диаметра, процесс роста остановили увеличением мощности электрического тока, проходящего через омический нагреватель. На следующем этапе кристалл на максимальной скорости (100 мм/мин) оторвали от поверхности расплава для его охлаждения, затем сразу же после отрыва погрузили со скоростью 100 мм/мин полностью в расплав. Процедуру повторили 2 раза, после чего кристалл был извлечен из вакуумной камеры методом шлюзования.
Поверхность извлеченного кристалла была полностью покрыта частицами шлака и графита, видимое количество шлака на поверхности расплава сократилось приблизительно на 75%.
3
-2
Из очищенного расплава выращивали монокристалл германия диаметром 65 мм. Плотность дислокаций в выращенном монокристалле составляла (1,1-1,2)⋅10 см, малоугловые границы отсутствовали.
Пример 2. В подготовленной к процессу ростовой установке с гибким штоком в графитовом тигле диаметром 360 мм расплавляли исходную загрузку (германий ГПЗ и легирующая добавка) в количестве 35 кг. Температуру расплава стабилизировали в диапазоне 942,5±0,5°С. Затравочный кристалл в форме диска диаметром 122 мм и толщиной 8 мм, закрепленный на штоке ростовой установки, опустили в зону теплового колодца для его прогрева в непосредственной близости от поверхности расплава. Частоту вращения тигля установили 12 об/мин. Направление и скорость вращения кристалла установили, равными направлению и скорости вращения тигля - 12 об/мин. Тигель опустили вниз от заданного положения для выращивания из данной массы загрузки на 25 мм относительно нижнего уровня теплового колодца. Расход аргона уменьшили с начального (21 нл/мин) до 8 нл/мин, поток газа при этом не вызывал видимого центробежного движения частиц шлака.
Затем осуществляли затравление и выращивание предварительного кристалла высотой 18 мм с диаметром, близким к диаметру исходного затравочного кристалла - 118 мм. Скорость вытягивания кристалла в процессе роста задавали 0,1 мм/мин. После того, как выращиваемый предварительный кристалл достиг высоты 18 мм, процесс роста остановили увеличением мощности электрического тока, проходящего через омический нагреватель. На следующем этапе кристалл на максимальной скорости (120 мм/мин) оторвали от поверхности расплава для его охлаждения, затем сразу же после отрыва погрузили со скоростью 140 мм/мин полностью в расплав. Процедуру повторили 5 раз, после чего кристалл был извлечен из вакуумной камеры методом шлюзования.
Поверхность извлеченного кристалла была полностью покрыта частицами шлака и графита, видимое количество шлака на поверхности расплава сократилось приблизительно на 85%.
3
-2
Из очищенного расплава выращивали монокристалл германия диаметром 160 мм. Плотность дислокаций в выращенном монокристалле составляла (1,1-1,4)⋅10 см, малоугловые границы отсутствовали.