Каталитическое эпоксидирование октена-1

УДК 66.665.71:547.311

Г. Г. Елиманова, Х. Э. Харлампиди

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ЭПОКСИДИРОВАНИЕ ОКТЕНА-1

Ключевые слова: эпоксидирование олефинов, октен, гидропероксид изопропилбензола, гомогенный катализ, комплекс молибденового катализатора, азотсодержащие соединения, фенольное основание Манниха.

Изучено влияние температуры и концентрации молибденового катализатора на процесс эпоксидирования ок-тена-1 гидропероксидом изопропилбензола. Подобраны оптимальные условия проведения реакции эпоксидирования, при которых конверсия гидропероксида составила 90 %, селективность - 84,5 %. Модификация катализатора азотсодержащим соединением: конверсия гидропероксида ~ 99%, селективность ~ 89%.

Keywords: epoxidation of olefin, octene, isopropylbenzene hydroperoxide, homogeneous catalysis, molybdenum catalyst, modifier,

nitrogen-containing compounds, phenolic Mannich base.

The effect of temperature and molybdenum catalyst concentration on the 1-octene epoxidation process by the isopropylbenzene hydroperoxide. The optimal conditions for epoxidation were choosen, in which hydroperoxide conversion was 90%, the selectivity of - 84.5%. The process performances were improved with introduction of nitrogen-containing compounds to the catalyst: the conversion of hydroperoxide ~ 99%, selectivity of ~ 89%.

Синтезу и исследованию каталитической способности гомогенных молибденовых катализаторов посвящен значительный ряд работ. Известно, что каталитические свойства гомогенных молибденсодержа-щих комплексов можно изменять, варьируя природу лигандного окружения таким образом, что полученный катализатор наряду с высокой активностью будет сохранять стабильность на протяжении всего времени реакции и работать достаточно избирательно [1].

В настоящей работе проведены исследования по определению каталитической активности молибден-содержащих комплексов в реакции эпоксидирования октена-1 гидропероксидом изопропилбензола (ГПИПБ).

Экспериментальная часть

Изучение каталитической активности систем в реакции эпоксидирования осуществляли на установке, состоящей из стеклянного реактора, оборудованного магнитной мешалкой, обратным холодильником, термометром и электронным регулятором обогрева. В проведенных ранее исследованиях было изучено влияние температуры на реакцию эпоксидирования октена гидропероксидом изопропилбензола, исходя из данных, представленных в работе [2] мы ограничились теми же пределами температур.

В качестве катализаторов использовали комплексы молибдена, полученные растворением порошка металлического молибдена в смеси гидропероксида изо-пропилбензола и этилового спирта, при нагревании (60°С) и перемешивании в течение четырех часов (МК) и модифицированный азотсодержащим соединением комплекс. В качестве модифицирующей азотсодержащей добавки использовали фенольное основание Манниха. Содержание молибдена в каталитическом растворе, определяемое титриметрически [3], составило 0,6 % мас.

Все исследования проводили в кинетической области. За ходом реакции эпоксидирования следили по изменению текущей концентрации гидропероксида [4] и по накоплению оксида олефина, процентное содержание которого определяли по методике [5]. Сов-

тав реакционной смеси после реакции эпоксидирова-ния анализировали хроматографически.

Обсуждение результатов

В таблице 1 представлены основные технологические показатели процесса эпоксидирования октена-1 гидропероксидом изопропилбензола в присутствии молибденсодержащего комплекса при различных температурах.

Таблица 1 - Технологические показатели эпоксидирования октена-1

N п/п Т, °С a<mипБ, % S, % в, %

1 90 21,11 68,21 14,12

2 110 68,66 84,61 57,65

3 120 89,99 82,61 73,78

Представленные в таблице 1 данные позволяют определить оптимальную температуру проведения процесса эпоксидирования. При температуре 90°С реакция эпоксидирования идет очень медленно и за 2 часа конверсия гидропероксида составила всего лишь 21 %. Увеличение температуры до 110°С приводит к повышению конверсии ГПИПБ и селективности до 68,66 % и 84,61%, соответственно, но при этом в реакционной смеси концентрация остаточного гидропе-роксида достаточно высока - 0,15 моль/л (2,82 % мас.). При температуре 120°С удается достичь высокой конверсии ГПИПБ ~ 90 % и достаточно высокой селективности (82,61% мас).

Исходя из полученных результатов исследования каталитических систем в реакции эпоксидирования проводились при следующих условиях: соотношение октен:ГПИПБ=6:1, т=2 часа, Т=120°С.

После того как была выбрана оптимальная температура проведения процесса, очень важно подобрать оптимальную концентрацию катализатора, которая позволила бы достичь высоких показателей процесса эпоксидирования.

На рисунке 1 приведены кинетические кривые изменения концентрации ГПИПБ и накопления оксида

октена-1 в условиях эпоксидирования при различных концентрациях катализатора МК.

0,5

0,4

ш С л

" § 0,3

а. Ч

I- 5

1 ^

1 о

I

о

2С

0,2

0,1

1000 2000 3000 время, сек

4000

5000

Рис. 1 - Кинетические кривые изменения концентрации ГПИПБ и оксида октена в присутствии МК; Т=120оС ([оксида] - 1- 3; [ГПИПБ] - 4-6), [каф2, 4 - 110-4; 1, 5 - 210-4; 3, 6 - 3,510-4

Исследования показали, что оптимальная концентрация для данной каталитической системы составляет 2-10-4 моль/л (кривые 1 и 5), селективность процесса достигает - 84,61% , при конверсии ГПИПБ ~ 90 %. В таблице 2 приведены основные технологические показатели процесса эпоксидирования при различных концентрациях катализатора.

Таблица 2 - Влияние концентрации катализатора МК на технологические показатели эпоксидирования октена-1

N [кат]-10-4, a<mипБ, 8, % в, %

п/п (моль/л) %

1 1 89,99 82,61 72,97

2 2 94,00 84,61 78,07

3 3,5 100 65,24 64,14

При увеличении концентрации катализатора до 3,5-10-4моль/л, конверсия ГПИПБ достигает 100%, но селективность при этом падает до 65,24 %, при этом скорость разложения ГПИПБ в исследованных пределах мало отличается ~ 1-10-4 моль/л-с, а скорость накопления оксида октена уменьшается с 1-10-4 моль/л-с до 6,84-10-5моль/л-с, т.е. в данных условия высока доля неселективного распада ГПИПБ.

Молибденовые комплексы, синтезированные на основе металлического молибдена и органических гидропероксидах, обладают невысокой термической стабильностью, что проявляется в снижении каталитической активности в условиях эпоксидирования [6].

С целью усовершенствования каталитической системы в готовый катализатор вводили азотсодержащую добавку (фенольное основание Манниха), которая позволила бы повысить его активность и селективность в реакции эпоксидирования.

Результаты исследования модифицированного катализатора в реакции эпоксидирования октена-1 пред-

ставлены на рисунке 2. Скорость накопления оксида на начальных участках в присутствии модифицированного катализатора увеличивается в 1,5 раза, уже через 30 минут можно достичь концентрации оксида -0,41 моль/л (в присутствии катализатора МК - 0,29 моль/л), при этом скорость разложения ГПИПБ практически не отличается: 2,3-10-4 и 2,1-10-4, соответсвен-но. Данный факт указывает на то, что в присутствии модифицированного катализатора доля селективного распада ГПИПБ гораздо выше. Введение ОМА в катализатор позволяет повысить технологические показатели процесса: селективность до 87%, конверсию ГПИПБ до 98,5% (без добавки селективность составила 82,65 %, конверсия - 92,3 % (см. табл.2).

0,5

в 0,4

И ^

Е § 0,3

1 *

я я

я ч а в

0,2

0,1

1000

2000 3000 время, сек

4000

5000

Рис. 2 - Кинетические кривые изменения концентрации ГПИПБ и оксида октена в присутствии МК и модифицированного МК (0.3% мас. ОМА); Т=1200С; [ка1]= 210-4 моль/л; 1, 3 - МК, 2, 4 -МК+ОМА

Далее исследовано влияние концентрации добавки на свойства катализатора. В таблице 3 приведены сравнительные данные при различном содержании модифицирующей добавки и в ее отсутствии.

Таблица 3 - Влияние концентрации ОМА на технологические показатели эпоксидирования

Nп/п Добавка, % мас. агпк, % 8, % в, %

1 - 92,3 82,65 78,27

2 0,3 98,5 86,9 84,58

3 0,6 99,1 89,2 87,32

Увеличение количества добавки в 2 раза (0,6% мас. к весу катализатора), приводит к повышению конверсии ГПИПБ до 99,1 %, селективности - 89,2 %.

Хроматографический анализ эпоксидата, полученного в присутствии катализатора МК и МК+ОМА, показал, что в последнем случае уменьшается содержание ацетофенона в реакционной смеси, поскольку наличие данного продукта возможно только при неселективном распаде ГПИПБ - это еще раз подтверждает эффективность модифицированной каталитической системы.

5

0

0

0

2

0

Исследовательская работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части государственного заказа (ПНИЛ 02.14).

Литература

1. Фарберов М.И. Гомогенное каталитическое эпоксиди-рование олефинов органическими гидроперекисями в присутствии молибденовых катализаторов. I Эпоксидиро-вание пропилена / М.И.Фарберов, Г.А.Стожкова, А.В.Бондаренко, Т.М.Кирик // Кинетика и катализ.-1972.-N 13.-С.291.

2. Дахнави Э.М. Влияние температуры на процесс эпокси-дирования октена-1 гидропероксидом кумола / Э.М. Дахнави, О.В. Соловьева, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казан-

ского технологического университета - 2009 - № 6. -С.259 - 262

3. Бусев А.И. Аналитичекая химия молибдена. - М:АН СССР,1962, 306 с.

4. Антоновский В.Л. Иодометрическое определение концентрации гидропероксидов // Аналитическая химия органических пероксидных соединений/ Антоновский В. Л., Бузланова М.М. // - М.:Химия,1978. - С.20-22.

5. Годовская К.И.. Определение содержания эпоксигрупп в эпоксидных смолах / К. И. Годовская, Рябинина Л. В // Технический анализ.-М.: Высшая школа, 1972.-С.420-425

6. Елиманова Г.Г. Исследование стабильности комплексного молибденового катализатора в присутствии поли-гликолевых добавок / Г.Г. Елиманова, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета - 2015 - № 3. - С 22 - 24.

© Г. Г. Елиманова - к.х.н., доцент каф. общей химической технологии КНИТУ, yelimanova@mail.ru; Х. Э. Харлампиди - д.т.н., профессор каф. общей химической технологии КНИТУ, Kharlampidi@kstu.ru

© G. G. Yelimanova, PhD, assistant professor of the departmentof General Chemical Technology, KNRTU, yelimanova@mail.ru, Kh. E. Kharlampidi, PhD, professor of the departmentof General Chemical Technology, KNRTU, Kharlampidi@kstu.ru.