СПОСОБ УНИЧТОЖЕНИЯ О-ИЗОБУТИЛ-S-2-(N, N-ДИЭТИЛАМИНО)-ЭТИЛМЕТИЛТИОЛФОСФОНАТА (ВЕЩЕСТВА ТИПА Vx)
METHOD OF O-ISOBUTYL-S-2-(N,N-DIETHYLAMINO)-ETHYLMETHYLTHIOPHOSPHONATE (SUBSTANCE OF TYPE Vx) DESTROYING

I. Область применения.
В настоящее время согласно международным договоренностям запасы O-изобутил-S-2-(N,N-диэтиламино)-этилметилтиолфосфоната (вещество типа Vx) должны быть уничтожены [Федеральный закон от 2 мая 1997 г. №76 ФЗ «Об уничтожении химического оружия»]. Однако в настоящее время данный токсичный химикат предполагается уничтожать гидролизом, который не может дать полноту детоксикации и часто в виде конечных продуктов приводит к высокотоксичным соединениям [Шантроха А.В., Гормай В.В., Холстов В.И., Данилкин В.И. и др. Пути решения проблемы уничтожения фосфорорганических веществ типа Ви-газов. // Российский химический журнал. - 1995. - XXXVIII, №2. - С.16-19], а использование агрессивных реактивов не пригодно для дегазации электронного и другого оборудования, на которое в нештатных ситуациях может попасть данный токсикант. Согласно с вышеуказанными требованиями должны быть дегазированы и корпуса боеприпасов [Васильев С.В., Жданов В.А., Завьялова Н.В., Холстов В.И. Анализ и сравнительная характеристика существующих подходов к оценке технологий и методов уничтожения химического оружия. // Информационный сборник ВИНИТИ «Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия», вып. №2, Москва, 2000, с.66-77]. Кроме того, возможно использование данного соединения террористами, поэтому разработка метода его уничтожения без повреждения дегазируемых поверхностей актуальна в настоящее время.
II. Предшествующий уровень техники.
Разработка процессов, обеспечивающих высокие степени конверсии Vx, ранее проводилась в основном в рамках проблем дегазации [Франке 3. Химия отравляющих веществ, T.1. M.: Химия, 1973, 440 с.], которые подразумевали использование агрессивных сред (сильные окислители, концентрированные растворы щелочей и.т.д.), приводящих к безвозвратной потере многих видов оборудования (например, электронного).
Ранее в США проводились эксперименты по высокотемпературному сжиганию Vx, которые показали неприемлемость данного метода для уничтожения указанного вида соединений [Дудаева Е.М. Уничтожение запасов химического оружия США: базовая и альтернативные технологии. //Информационный сборник ВИНИТИ «Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия», вып. №2, Москва, 2000, С.77-84].
Известны технологии уничтожения Vx при помощи рецептуры, содержащей изобутилат калия, изобутиловый спирт, N-метилпирролидон и ε-капролактам [Исходные данные по разработке технической документации промышленной зоны объекта уничтожения химического оружия, - M., ГосНИИОХТ. - 1997]. Данная рецептура агрессивна, имеет высокую себестоимость и вызывает определенные трудности при хранении.
Весьма простая технология уничтожения веществ типа Vx - гидролиз, который не может дать полноту детоксикации и часто в виде конечных продуктов приводит к высокотоксичным соединениям. Данная реакция в значительной степени ускоряется в присутствии поверхностно-активных веществ, так в отсутствии ПАВ период полураспада Vx при рН=9,5-1100 мин, а в присутствии оксима 1-н-додецил-3-пиридинийиодида в концентрации 0,05 моль/л и рН=9,5~9 мин [Шантроха А.В., Гормай В.В., Холстов В.И., Данилкин В.И. и др. Пути решения проблемы уничтожения фосфорорганических веществ типа Ви-газов. // Российский химический журнал. - 1995. - XXXVIII, №2. - с.16-19].
Одним из перспективных путей уничтожения отравляющих веществ по оценкам специалистов из США является окисление с УФ-облучением, однако рецептуры с использованием четырехбромистого углерода в данном случае неизвестны [Дудаева Е.М. Уничтожение запасов химического оружия США: базовая и альтернативные технологии. // Информационный сборник ВИНИТИ «Федеральные и региональные проблемы уничтожения химиического оружия», вып. №2, Москва, 2000, С.77-84].
По мнению специалистов РФ [Демидюк В.В., Демидюк Н.В. Технологии уничтожения химического оружия. - М.: ЗАО «Агенство Ракурс», 2004] при разработке технологических процессов уничтожения химического оружия необходимо:
- исключить высокие температуры в зоне переработки отравляющих веществ;
- проводить детоксикацию отравляющих веществ в мягких строго контролируемых условиях;
- исключить переработку отравляющих веществ под давлением;
- проводить процесс уничтожения с ограниченным количеством отравляющих веществ, что исключает развитие неконтролируемой аварийной ситуации;
- проводить поштучное расснаряжение химических боеприпасов, обеспечивая блокировку процесса уничтожения отравляющих веществ на каждой стадии;
- применять только двухстадийный процесс уничтожения отравляющих веществ, в котором на первой стадии проводить детоксикацию отравляющих веществ и только потом, на второй стадии, утилизировать реакционную массу.
Известен метод фотохимического окисления иприта в присутствии четырехбромистого углерода, который предполагает на конечном этапе реакции разрыв C-S-C связей, с образованием смеси легкокипящих галогенированных углеводородов [Положительное решение о выдаче патента на изобретение по заявке №2004116894/15(018206)]. При этом процесс протекал в несколько последовательных стадий (свободнорадикальных) и только полигалогенированный продукт подвергался деструкции.
Следует отметить, что наличие фрагмента C-S-P в исследуемом субстрате будет вносить существенные коррективы в протекание процесса.
III. Сущность изобретения.
Целью данного изобретения является создание нового метода уничтожения O-изобутил-S-2-(N,N-диэтиламино)-этилметилтиолфосфоната, который позволял бы полностью дегазировать поверхности (в том числе корпуса боеприпасов), не нанося им существенного ущерба, и мог составить основу промышленного метода полного его уничтожения.
В результате реакции фотохимического окисления O-изобутил-S-2-(N,N-диэтиламино)-этилметилтиолфосфоната (Vx) в присутствии четырехбромистого углерода, которая сопровождается рядом спонтанных реакций, вследствие нестабильности промежуточных аддуктов, была получена сложная смесь продуктов деструкции исходного серусодержащего соединения. При этом, в силу своего строения, полученные продукты не должны обладать биологической активностью, характерной для фосфорорганических отравляющих веществ.
При фотохимическом окислении
O-изобутил-S-2-(N,N-диэтиламино)-этилметилтиолфосфоната (при взаимодействии со свободным радикалами), будет происходить разрыв P-S связи, с образованием реакционно-способных соединений, которые и будут (в основном) реагировать с исходным субстратом. Указанным процессом и будет отличаться заявляемый объект от предложенного ранее метода [Патент РФ №2288765 (RU 2002105915)], где процесс протекал в несколько последовательных стадий и каждое промежуточно образующееся соединение реагировало с новым свободным радикалом и только в конце реакции происходил разрыв связи C-S [Древко Б.И., Радюшкина Т.А., Учаева И.М., Мандыч В.Г., Конешов С.А. Сборн. научных трудов СВИРХБЗ, Вып.6, Саратов, - 2006, ISBN 5-9758-0004-8, с.91-94].
В предлагаемом способе растворитель играет определенную роль и сам может образовывать нестабильные молекулы (в случае применения метанола). Эта роль хорошо иллюстрируется изменением скорости реакции во времени (представлено на фиг.1 и 2).
Эксперимент проводили следующим образом: раствор Vx (0,5-0,7 ммоль) и четырехбромистого углерода (мольное соотношение 4:1 по отношению к Vx) в 10 мл четыреххлористого углерода или метанола помещали в реактор из кварцевого стекла, снабженного магнитной мешалкой (при постоянной температуре 20°С). Реакционную смесь подвергали воздействию УФ-облучения (лампа ОКН-11, длина волны 250-400 нм), проводя регулярные отборы проб. Анализ проводили методом ГХ с масс-селективным детектором. Реакция закончилась полной детоксикацией Vx.
Результаты представлены в таблицах 1-3 и на фиг.1-3.
На чертежах отображены графики зависимости содержания Vx в реакционной смеси от времени облучения.
4
4
Фиг.1 - растворитель - CCl, соотношение Vx:CBr=1:4.
4
Фиг.2 - растворитель - метанол, соотношение Vx:CBr=1:4.
4
Фиг.3 - растворитель - метанол, соотношение Vx:CBr=1:3.
Таблица 1
Результаты анализа проб первой серии опытов с Vx
Время облучения, мин
Содержание Vx, %
Концентрация Vx, мг/мл
0
100
10,33
45
63
6,50
90
48
4,96
300
7
0,72
420
<2
<0,2
Таблица 2
Результаты анализа проб второй серии опытов с Vx
Время облучения, мин
Содержание Vx, %
Концентрация Vx, мг/мл
0
100
8,35
60
93
7,76
180
32
2,67
240
21
1,75
420
<1
<0,08
Таблица 3
Результаты анализа проб третьей серии опытов с Vx
Время облучения, мин
Содержание Vx, %
Концентрация Vx, мг/мл
0
100
17,70
120
50
8,85
360
41
7,26
480
<2
<0,35
4
При проведении реакции в CCl процесс протекает по стандартному механизму, который характеризуется первым порядком по Vx. Если учесть, что интенсивность облучения реакционной смеси постоянна, то скорость генерации активных частиц тоже будет постоянной. Этим объясняется первый порядок реакции.
4
4
4
Первый порядок по Vx будет наблюдаться, если цепная реакция протекает с короткой цепью, причем количество звеньев в цепи должно быть жестко регламентировано. Если реакция при использовании в качестве растворителя CCl протекает по классическому механизму, то порядок реакции в метанольном растворе не однозначен. Первоначально при УФ-облучении скорость реакции значительно ниже, чем в растворе CCl. Однако при дальнейшем облучении скорость реакции значительно возрастает и полная детоксикация Vx происходит в те же временные промежутки, что и при использовании в качестве растворителя CCl.
Следует отметить, что в реакции образуется смесь соединений хлора и брома, однако данный факт не может существенно влиять на кинетику протекающих в реакционной среде процессов, что и подтверждается полученными экспериментальными данными.
В результате поддерживается определенная длина цепи и концентрация свободных радикалов. Скорость гидролиза галогенидов фосфора возрастает в ряду Br>Cl>>F.
Необычное поведение Vx в растворе метанола при его фотохимическом окислении можно объяснить двумя схемами.
4
В первом случае постоянная концентрация свободных радикалов поддерживается за счет взаимодействия с CCl.
В случае использования в качестве растворителя метанола первоначально с растворителем может образовываться комплекс с переносом заряда, который будет легко распадаться с выделением активных молекул, которые будут легко взаимодействовать с Vx.
В результате протекания подобных процессов после накопления окисленных форм метанола скорость реакции резко возрастает, причем это возрастание скорости реакции будет характерно для темновых процессов.
4
4
Если фотохимическую реакцию Vx с CBr производить при другом соотношении реагентов (несколько заниженное содержание CBr - 1: 2), то накопление ониевой формы бромированного метанола будет менее выражено, поэтому изменение скорости реакции, представленные на фиг.3, несколько иное, чем на фиг.2.
Реакция закончилась полной детоксикацией Vx с образованием сложной смеси продуктов.
Согласно данным ГХ анализа имелся сигнал по времени удерживания на хроматограмме соответствующий Vx, по которому можно было рассчитать содержание указанного компонента (менее 2%), однако масс-спектры вещества, представленного на данном участке хроматограммы не имели сигналов в масс-спектре соответствующих фрагментам Vx.
-3
Также проведен анализ реакционной смеси по методике выполнения измерений концентраций O-изобутил-S-2-(N,N-диэтиламино)этилметилтиолфосфоната в водно-спиртовых растворах биохимическим методом, который показал содержание Vx менее 3·10 мг/мл.
Таким образом, было показана пригодность предлагаемого метода для полного уничтожения отравляющих веществ типа Vx.