СПОСОБ КОЛЛОИДНОГО СИНТЕЗА КВАНТОВЫХ ТОЧЕК БИНАРНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
METHOD FOR COLLOIDAL SYNTHESIS OF QUANTUM DOTS OF BINARY SEMICONDUCTORS

n
Изобретение относится к технологии синтеза квантовых точек бинарных полупроводников типа М(металл)/Н(неметалл) с наименьшим разбросом их размеров a, которые могут быть использованы в элементах опто- и наноэлектроники наряду с другими типами коллоидных квантовых точек (КТ) [1, 2]. Основные научно-технические проблемы при этом связаны как с технологиями синтеза КТ, так и их использования как элементов приборной структуры.
Физическая специфика квантовых точек заключена в том, что, имея квантовые размеры, они обладают в связи с этим эффектами, определяющими преимущества оптических, опто-электронных и электрофизических свойств приборов на их основе. Их квантовые размеры обуславливают тонкие физические проявления, определяемые кристаллической структурой, формой и размерами КТ, которые существенно зависят от технологических параметров их синтеза.
Данное изобретение направлено на получение максимальной воспроизводимости и стабильности размеров КТ, что важно для возможностей их последующего применения.
Коллоидный синтез является основным способом получения наночастиц сверхмалого размера - квантовых точек [3]. Результаты коллоидного синтеза, то есть свойства получаемых КТ, определяются выбором исходных компонентов, так называемых прекурсоров, их концентрацией, температурой реакции и природой растворителя, в котором протекает реакция синтеза нанокристаллов КТ. Важным элементом реакции синтеза является также скорость протекания реакции и выбор момента ее остановки.
Известно большое число патентов, определяющих конкретные условия коллоидного синтеза квантовых точек полупроводников, например: RU 2381304(13) C1 и WO 2010024724 А2 - способ получения полупроводниковых квантовых точек на основе халькогенидов металлов II или IV группы, включающий синтез ядер нанокристаллов из прекурсора, содержащего халькоген, и прекурсора, содержащего металл II или IV группы, с использованием органического растворителя и модификатора поверхности; RU 2497746(13) С2 и US 9073751 - способ получения квантовой точки включающий стадии смешивания амфифильного полимера, растворенного в некоординирующем растворителе, с первым предшественником для получения карбоксилатного предшественника, который далее смешивается со вторым предшественником для получения ядра квантовой точки; RU 2505886C2 - способ улучшения фотостабильности полупроводниковых квантовых точек типа ядро-оболочка с оболочкой из металлоорганических или кремнийорганических соединений; RU 0002611535 - способ получения квантовых точек, функционализированных дендримерами; US 20070295266 A1 - метод синтеза полупроводниковых квантовых точек со структурой ядро-оболочка за короткое время в большом количестве; US 6106609-A - нанокристаллические полупроводники, синтезируемые в бинепрерывной кубиматрице; US 2003097976-A1 - способ изготовления полупроводниковых наночастиц с повышенным выходом за счет использования восстановителя или промотора кислородной реакции, US 2003173541-A1 - способ синтеза коллоидных нанокристаллов с высокими квантовыми выходами фотолюминесценции; WO 2005052996 A2 - метод и материалы для синтеза нанокристаллов/квантовых точек с использованиеу недорогих и коммерчески доступных высокотемпературных растворителей и теплоносителей (Dowtherm); WO 2009097319-A2 - способ использования лигандов двойного взаимодействия для превращения гидрофобных наночастиц в водорастворимые или суспендируемые; WO 2015075564 A2 - способы изготовления квантовых точек (пассивированных или непассивированных) с использованием процесса непрерывного потока.
У всех этих патентов-методов есть общий недостаток - они не решают задачи максимально воспроизводимого получения размеров КТ, обращая основное внимание на получение максимальной светоотдачи и стабильности фотолюминесценции, технологической производительности синтеза, максимального выхода продукта, замены исходного растворителя для улучшения сохранности и последующего использования.
Варианты управления размерами квантовых точек предложены, например, в [4, 5]. В варианте [4] квантовые точки определенного размера могут быть получены в соответствии с реакционным процессом, который прекращается или гасится перед созреванием кристаллов по теории Оствальда. Происходит распределение полупроводниковых частиц по размерам, когда процесс реакции прекращается сразу после зародышеобразования. Квантовые точки или частицы ядра, сформированные таким образом, могут далее реагировать с прекурсорами для получения их определенного размера.
В варианте [5] предлагается высокотемпературный (порядка 90°С или выше) метод синтеза в неводной среде для получения, по существу, монодисперсных полупроводниковых наночастиц IV-VI (квантовых точек). Процедура включает в себя сначала введение в реакционную колбу первого предшественника, выбранного из группы молекулярного предшественника элемента четвертой группы. Затем смесь нагревают до температуры около 90°С или выше, и после этого вводится второй предшественник, который отличается от первого и выбирается из группы, состоящей из молекулярного предшественника элемента VI группы.
Оба этих варианта решают задачу получения определенных размеров квантовых точек, но не решают задачи воспроизводимости их свойств и минимизации разброса КТ по размерам в единой партии. Некоторая управляемость размерами достигается за счет разделения стадий процесса в [4] и относительно низкой температуры синтеза в [5].
Наиболее близким к заявляемому (прототипом) является патент США [6]. В нем описан способ синтеза коллоидных нанокристаллов с использованием оксидов металлов или солей металлов в качестве прекурсора. Оксиды металлов или соли металлов объединяют с лигандом, а затем нагревают в сочетании с координирующим растворителем. При нагревании оксиды или соли металлов превращаются в стабильные растворимые комплексы металлов с вводимым лигандом. Комплексы металлов представляют собой катионные частицы, образованные взаимодействием металла или его катиона с лигандами и/или с координирующим растворителем. Второй прекурсор - элемент группы халькогенидов, например, Se, Те или S, вводится в растворимый комплекс металла для инициирования образования нанокристаллов с контролируемой скоростью. С помощью этого метода осуществляется управление размерами, распределением по размерам и формой полученных нанокристаллов. Эти параметры контролируются после проведения процесса синтеза КТ и их выделения в фазу, удобную для контроля. По заявлению авторов патента, получаемые нанокристаллы могут быть почти монодисперсными, то есть иметь минимальный разброс по размерам.
Задача в прототипе решается, в основном, за счет использования комплекса прекурсора, или самого, металла с лигандом (лиганд - атом, ион или молекула, связанные с неким центром - акцептором), в качестве которого выступают элементы координирующего растворителя. То есть, управление синтезом достигается, в основном, за счет процессов, происходящих с первым прекурсором - металлом, или его исходным комплексом.
Для того чтобы оценить эффективность этого варианта, выявить его недостатки и, в соответствии с этим, выработать более эффективную технологию синтеза, необходимо провести систематическое исследование, описанное далее.
Процесс коллоидного синтеза наночастиц, как хорошо известно, имеет несколько стадий, а именно: нуклеация (образование зародышей); рост (зародышей); оствальдовское созревание - разрастание одних зародышей за счет растворения других, более мелких, обладающих более высокой поверхностной энергией; агрегация частиц и возможное выпадение их в осадок [1, 7]. Понятно, что процесс необходимо остановить на той или иной его стадии. Так же понятно, что процесс синтеза, в целом и в своих частях, будет лимитироваться следующими явлениями: растворением и переводом в активное состояние реагирующих компонентов и их носителей (прекурсоров); подвижностью ионов, молекул или комплексных частиц в растворе, имеющей хаотический вероятностный характер; термодинамическим процессом самой химической реакции синтеза зародышей; кристалло-химическим ростом зародышей и их объединением. Все эти процессы проистекают практически очень быстро. Поэтому время синтеза может быть очень малым (менее минуты), что известно из литературных источников. В отдельных случаях, когда, например, реакция останавливается за счет полного исчерпания свободных компонентов в растворе, возможно значительное увеличение времени, но оно, скорее всего, не имеет реального смысла.
Из всех перечисленных выше явлений, на самом деле, реально лимитирующим будет подготовка к активному состоянию, по крайней мере, одного из участвующих в реакции элементов. Им может быть любой из двух компонентов (металл или неметалл) или его прекурсор. В прототипе таковым выбран металл. Но при этом процесс организован так, что как исходный для реакции принимается раствор с прекурсором металла, а затем в него добавляется малое количество раствора с прекурсором неметалла. При этом понятно, что прекурсор металла уже переведен в активное состояние и, поэтому, введение второго не повлияет заметно на скорость процесса. И, наоборот, оказать заметное влияние можно введен второго прекурсора, конечно, при выполнении определенных условий. В связи с этим, по нашему мнению, прототип, на самом деле, если и решает задачу, то не по его формуле, а в связи с некими обстоятельствами, присущими процессу подготовки и введения второго прекурсора - неметалла.
Необходимо отметить, что мы исходим из того, что управляемый процесс может быть только в условиях его относительно медленного протекания (его большого времени), когда, действительно, можно заметно влиять на параметры реакции и, соответственно, свойства продукта синтеза и, главное, сам процесс будет в состоянии перехода из локально неконтролируемого нестационарного в контролируемое квазистационарное.
Исходя из всего вышеизложенного, в предлагаемом в данной заявке методе использованы особенности подготовки и введения второго прекурсора, названного как «неметалл».
Задача управления размерами и их воспроизводимости решается выбором растворителя второго прекурсора (неметалла) так, чтобы процесс его перевода в активное состояние был максимально медленным. Такие растворители называются несольватирующими, в противоположность сольватирующим, связывающим компонент в переходное активное состояние.
Использование несольватирующего растворителя, в зависимости от сочетания его свойств и второго прекурсора, может привести к тому, что процесс будет происходить нежелательно медленно, или даже, совсем не идти. Тогда логично использовать максимально возможные значения температуры и подбирать соотношения концентраций первого и второго прекурсоров так, чтобы увеличить скорость процесса.
Максимально возможной для растворителя температурой является точка его кипения. Однако, может оказаться, что при кипении возникнут нежелательные явления с раствором, например, активное испарение, что при малых объемах реагентного раствора будет изменять концентрацию неметалла в растворе, затруднять или искажать сам технологический процесс. Поэтому в заявке предложено несколько снизить температуру на 5-15°С, в зависимости от конкретно выбранного растворителя и условий окружающей газовой среды, как правило, инертной, например, азота.
Н
M
Соотношение концентраций первого и второго прекурсоров необходимо выбрать экспериментально из условий максимальной скорости, оцениваемой минимальным временем образования наночастиц. Определенный экспериментально в наших условиях предлагаемый диапазон изменений М:M ~ 0.01-0.1.
Кроме рассмотренных условий значение для процесса синтеза имеет процедура введения раствора прекурсора в растворитель в самом процессе синтеза. В большинстве приведенных выше вариантов растворы с прекурсорами готовятся заранее. Затем раствор с одним из прекурсоров вносится в колбу-реактор, производится нагрев колбонагревателя до температуры проведения реакции и добавляется заранее подготовленный горячий раствор второго прекурсора. В результате происходит смешивание растворов, и начинается реакция образования наночастиц. В этом процессе определяющую роль играет концентрационное пересыщение, которое по причине малости концентраций реагентов происходит во многих локальных зонах раствора. В этой связи важно, с какой скоростью происходит смешивание растворов. Особенно это важно в вариантах быстрых реакций, когда вводимый прекурсор усугубляет условия управляемости процесса. В нашем случае при медленной реакции процесс смешивания может быть использован как один из технологических параметров управления синтезом. Найденное нами экспериментально оптимальное время введения второго прекурсора не более 10% минимального времени всего процесса синтеза.
Все описанные выше предложения проверялись нами на наиболее изучаемых вариантах квантовых точек - полупроводников сульфида свинца, антимонида индия, селенида кадмия.
Коллоидный синтез квантовых точек PbS проводили с учетом данных методики, описанной в работе [9], в среде безводного уайт-спирита или октадецена с использованием в качестве прекурсоров олеатов свинца, серы и сероводорода. При этом использование нескольких типов растворителей, значительно отличающихся предельной растворимостью серы, нескольких источников прекурсора и разной температуры позволило получить данные по оптимальным условиям для обеспечения минимального разброса размеров. В результате этой работы в качестве растворителя был выбран уайт-спирит, являющийся для серы несольватирующим.
3
2
3
Коллоидный синтез квантовых точек InSb проводили по методике, апробированной ранее [10], в среде безводного олеиламина, с использованием в качестве прекурсоров смеси ацетата и хлорида индия в соотношении 4:1 и трис[бис(триметилсилил)амида] сурьмы Sb[N(Si-(Me))]. Квантовые точки на основе CdSe изготовлены по технологии, описанной в работе [11].
Основная синтетическая работа проводилась для квантовых точек сульфида свинца. Другие варианты использованы для сравнительного анализа - по ним лишь предварительно определяли условия, не противоречащие положениям предложенного в заявке варианта.
Были опробованы варианты со следующими технологическими параметрами: температура процесса - 135-145°С; концентрация первого прекурсора (олова) - 0.1М; концентрации второго прекурсора (сера) в отношении к первому - 0.04:1; 0.06:1: 0.08:1; время процесса, соответственно отношению концентраций - 6 мин, 5 мин, 3 мин; время смешивания от 0.5 до 1 мин.
На рисунках 1 и 2 приведены лучшие по результатам фотографии фрагментарных снимков на просвечивающем микроскопе (ТЕМ) и гистограммы распределения размеров квантовых точек для отработанного до оптимума варианта синтеза сульфида свинца. Размеры наночастиц определяли по ТЕМ-снимкам на экране компьютера при большом увеличении, подсчетом случайно выбираемыми рядами в количествах не менее 100 штук.
Рассчитанное для кривых 1 и 2 среднеквадратичное отклонение (дисперсия) [12]: ~0.21 для кривой 1 и ~0.26 - для кривой 2. Относительное отклонение для размера в максимуме распределения: ~8% - для кривой 1 и ~5% - для кривой 2.
При тщательной отработке технологии с использованием положений предложенного нами варианта по заявке, по нашей оценке, можно добиться относительного среднеквадратичного отклонения разброса размеров квантовых точек не хуже 5%.
Список использованных источников информации
1. С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов. Коллоидные квантовые точки: синтез, свойства и применение. Успехи химии. - 2016. - Т. 85. - №12. - С. 1297-1312.
2. М. Alizadeh-Ghodsi, М. Pourhassan-Moghaddam, A. Zavari-Nematabad, and etc. State-of-the-Art and Trends in Synthesis, Properties, and Application of Quantum Dots-Based Nanomaterials. Part. Syst. Charact. - 2019. - №36. - P. 1800302-1800322.
3. Наночастицы, наносистемы и их применение. 4.1. Коллоидные квантовые точки/под ред. В.А. Мошникова, О.А. Александровой. - Уфа: Аэтерна, 2015. - 236 с.
4. Международная заявка № РСТ/US 2012/066147. Дата международной подачи 20.11.2012. Номер публикации WO/2013/078249. Дата публикации 30.05.2013. МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК (METHOD FOR OBTAINING QUANTUM DOTS) Авторы: Wenhao, BREEN Craig. Претенденты: QD VISION INC. [US]/[US].
5. Патент US 2006110313. Приоритет: 10 апреля 2005 г. Номер публикации: WO-2006110313-А1 Изобретатель: Бирлинг Тимоти. Первоначальный правопреемник: Agilent Technologies Inc.
6. Патент US-2002066401-A1. Синтез коллоидных нанокристаллов. Авторы: Пен Сяоган (США), Пенг Зуоян (США), Цюй Ляньхуа (США). Приоритет: 2000/10/04.
7. Садовников С.И., Гусев А.И. Ремпель А.А. Наноструктурированный сульфид свинца: синтез, структура, свойства // Успехи химии. 2016. Т. 85. №7. С. 731-758.
8. https://ru.wikipedia.org/wiki Сольватация
9. Л.Б. Матюшкин, О.А. Александрова, А.И. Максимов, В.А. Мошников, С.Ф. Мусихин. Биотехносфера, 2, 28 (2013).
10. Д.В. Крыльский, Н.Д. Жуков. Письма в ЖТФ., 45(16), 10 (2019).
11. С.В. Дежуров, А.Ю. Трифонов, М.В. Ловыгин, А.В. Рыбакова, Д.В. Крыльский. Рос. Нанотехнол., 11(5), С. 54 (2016).
12. https://ru.onlinemschool.com/math/assistance/statistician/variance/