Получение модифицированных продуктов на основе искусственного графита из лигнина

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

УДК 621.35

ПОЛУЧЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ИСКУССТВЕННОГО ГРАФИТА ИЗ ЛИГНИНА

© 2009 г. О.В. Попова, А.М. Сербиновский, А.Н. Королев

Южный федеральный университет Taganrog Technological Institute

(Таганрогский технологический институт) of South Federal University

Проведены исследования электрохимического синтеза бисульфата графита на основе искусственного графита из лигнина. Из бисульфата графита термическим модифицированием получен терморасширенный графит высокого качества. Приведены результаты микроструктурного анализа терморасширенного графита.

Ключевые слова: терморасширенный графит; искусственный графит; соединения внедрения графита; бисульфат графита; электрохимический синтез соединений внедрения графита; лигнин; гидролизный лигнин.

Research in electrochemical synthesis of graphite bisulphate on the basis of artificial graphite from lignin has been carried out. Thermal expanded graphite of high quality has been produced from graphite bisulphate by means of thermal modification. The results of thermal expanded graphite microstructure analysis are presented in the article.

Keywords: thermal expanded graphite; artificial graphite; graphite intercalation; graphite bisulphate; electrochemical synthesis of graphite intercalation; lignin, hydrolyzed lignin.

Предложенная нами технология получения из гидролизного лигнина искусственного графита позволяет получать мелкодисперсный графит без операции помола. В настоящее время все более широкие области применения находят соединения внедрения графита, поэтому естественным продолжением исследований искусственного графита, полученного из лигнина (ИГЛ), стало выяснение его пригодности в качестве матрицы при синтезе различных соединений внедрения графита.

Одновременно развиваются химический и электрохимический методы получения соединений внедрения графита, однако, как показали исследования А.И. Финаенова и его сотрудников [1-4], электрохимический метод обладает рядом преимуществ, поэтому этот метод был принят за основу в данном исследовании.

Синтез бисульфата графита в этом случае описывается следующей реакцией:

24пС + 3H2SO4 ^ C24И+•HSO4-•2H2SO4 + Н+ , а электродный процесс уравнением:

3H2 SO4

24пС - е- ^ С24„+ ^ C24„+•HSO4-•2H2SO4 + Н+,

где п = 1, 2, 3 для I, II и III ступеней внедрения соответственно.

Мы исследовали процессы электрохимического синтеза бисульфата графита (БГ) при анодной обработке ИГЛ в растворе серной кислоты и дальнейшего синтеза терморасширенного графита (ТРГ). Задачами исследования являлись:

- подтверждение возможности электрохимического синтеза соединений внедрения графита при использовании в качестве матрицы ИГЛ;

- выявление отличий процессов электрохимического синтеза бисульфата графита при интеркаляции в ИГЛ (БГЛ) и промышленные графиты разных марок;

- подтверждение возможности получения терморасширенного графита из БГЛ (ТРГЛ) и исследование отличий характеристик и строения ТРГЛ и терморасширенного графита, полученного из природного графита.

Методика эксперимента

Синтез бисульфата графита проводили в электролизере с полым перфорированным поршнем для под-прессовки графита и обеспечения хорошего контакта графитовых частиц с анодным токовым коллектором и частиц графита между собой. Давление подпрессов-ки изменяли в диапазоне от 0 до 20 кПа. В качестве токовых коллекторов применяли пластины и сетки из нержавеющей стали 12Х18Н10Т. Кроме ИГЛ использовали графит тигельный (ГТ), графит тигельный особой чистоты (ГТОСЧ), специальный малозольный графит (ГСМ-1). Концентрацию Н^04 изменяли в пределах 5,7...17,3 М. Массовое соотношение графит : Н^04 изменяли в зависимости от концентрации кислоты (для 17,3 М Н^04 соотношение составляло 1 : 1,8.2,0). Массу графитового порошка определяли из расчета 200 мг/см2. Отметим, что большую часть параметров для обеспечения сравнимости результатов выбирали по рекомендациям [1-4].

Синтез проводили в потенциостатическом и гальваностатическом режимах. При потенциостатическом синтезе потенциал анода составлял 1,3...1,8 В, чаще 1,5...1,6 В. Это ограничение связано с тем, что при Ea > 1,5.1,6 В на токоотводе анода из нержавеющей стали начинает выделяться кислород, идет пассивация поверхности стали за счет окисления, растет напряжение на электролизере. Гальваностатический синтез обычно проводили при плотности тока 100.200 мА/г.

Терморасширенный графит из БГЛ (ТРГЛ) получали термообработкой (термоударом) в разогретой до 750-900° С печи. Вспенивание БГЛ происходило в течение нескольких секунд (обычно 5-15 с).

Для исследования свойств поверхности углегра-фитовых материалов использовали сканирующий электронно-зондовый микроскоп Quanta 200 с приставкой энергодисперсионного микроанализа EDAX производства компании FEI (США - Голландия). Точность определения элементов с помощью приставки EDAX составляет 0,1 %.

Результаты и их обсуждение

Полученные результаты исследований позволяют утверждать, что ИГЛ может успешно применяться для электрохимического синтеза бисульфата графита, причем может быть получена любая ступень окисления. При высоких сообщенных удельных емкостях (более 200 мА-ч/г) синтезируется переокисленный бисульфат графита. Закономерности процессов электрохимического синтеза БГ при использовании ИГЛ и других марок графита схожи. Однако наблюдаются отличия, которые связаны с относительно большей дисперсностью ИГЛ. Для достижения одинаковых ступеней внедрения в случае с ИГЛ необходимо затратить большее количество электричества, чем при использовании других марок графита. Например, для получения I и I + II ступеней внедрения в ИГЛ потребовалось 120-180 мА-ч/г, в то время как при использовании графита марки ГТосч с дисперсностью 200300 мкм было затрачено 100-150 мА-ч/г. (Теоретические значения для I и II ступеней внедрения составляют соответственно 93 и 46,5 мА-ч/г). Такое положение объясняется, вероятно, относительно большим расходом электричества на образование поверхностных функциональных групп у мелких частиц ИГЛ и большей склонностью их к переокислению. Близкие результаты по соотношению сообщенной аноду емкости и достигнутой ступени внедрения получены для графита ГТОСЧ с дисперсностью менее 85 мкм [3].

Установлено, что для ИГЛ при одинаковых потенциалах потенциостатического синтеза плотности тока выше, чем для других графитов, например, ГТОСЧ с дисперсностью 200.300 мкм, что позволяет за 1 ч анодной обработки сообщить им большую на 10.15 % емкость. Таким образом, несмотря на необходимость больших удельных затрат электричества, процесс интеркаляции идет быстрее, поэтому одна и та же ступень внедрения при равных потенциалах синтеза достигается в ИГЛ несколько быстрее, чем в другие графиты с более крупными частицами.

Гальваностатический синтез БГЛ протекает при меньших потенциалах (до 0,2 В), чем синтез БГ с использованием графитов других марок, что свидетельствует, видимо, о меньшем перенапряжении процесса интеркаляции в ИГЛ.

Терморасширенный графит из БГЛ (ТРГЛ) имеет плотность 2,4.4,0 г/дм3 в зависимости от расхода электричества на синтез БГЛ (I и I + II ступени), что вполне согласуется с данными, полученными для бисульфата графита из ГТОСЧ с дисперсностью менее 85 мкм. В целом зависимость плотности ТРГЛ от удельной сообщаемой емкости носит сходный характер с аналогичными зависимостями для других графитов (рис. 1). d, г/дм3 10

А

X

X

"   А  к it X iX >

i А X XX

6 4 2 0

50 100 150 буд, мА-ч/г

Рис. 1. Зависимость плотности d терморасширенного графита от удельной сообщенной емкости буд : х - для ТРГЛ;  - для ТРГ из БГ, полученного на подпрессованном аноде;  - для ТРГ из БГ, полученного на суспензионном аноде

Существенным преимуществом БГЛ по сравнению с БГ из других графитов является то, что относительно высокое содержание примесей в исходном ГЛ (зольность 2,0.2,6 %) не увеличивает плотность получаемого ТРГЛ (для БГ из природных графитов, в частности ГТОСЧ, снижение чистоты графитовой матрицы с 99,9 до 99 % приводит к увеличению плотности ТРГ на 50.60 %, а при снижении чистоты графитовой матрицы с 99,9 до 93 % плотность ТРГ увеличивается в 2 раза). Связано это, видимо, с тем, что в ГЛ и затем в полученном из него ИГЛ примеси носят смесевой «внешний» характер, сами же графитовые частицы имеют достаточно высокую чистоту, кроме этого, в процессе графитации содержание примесей уменьшается на порядок. В природных графитах примеси внедрены в графитовую матрицу, поэтому осложняют процесс интеркаляции в межслоевые пространства, а при термической обработке БГ способствуют выходу интеркалята через структурные дефекты, вызванные примесными атомами и молекулами, тем самым снижая степень вспенивания или раскрытия графитовых частиц.

Высокая степень чистоты ТРГЛ подтверждена элементным анализом (рис. 2) при микроскопических исследованиях на сканирующем электронно-зондовом микроскопе Quanta 200 с приставкой энергодисперсионного микроанализа.

8

На дифрактограмме образца кроме углерода проявляются только азот и кислород в соотношении их содержания в воздухе (микроскопические исследования проводили на воздухе).

Сравнительные микроскопические исследования ТРГЛ и терморасширенного графита, полученного из

графита ГТОСЧ с дисперсностью 200.300 мкм, показали, что их структуры значительно отличаются. ТРГ из ГТОСЧ представляет собой длинноволоконный относительно однородный материал, напротив ТРГЛ -материал со значительно меньшими размерами частиц с большим разбросом размеров (рис. 3).

Рис. 2. Микрофотография ТРГЛ (х11421) с результатами элементного анализа

WD I det I vac mode I 5 |jm —

8.9 mm | ETD | High vacuum | Quanta

в г

Рис. 3. Микроструктура: а - ТРГЛ; б - ТРГ из ГТОСЧ; в - ТРГЛ

б

а

Полученный из БГЛ терморасширенный графит был исследован как компонент электродов ХИТ [5, 6], композиционных материалов и смазок.

На рис. 4 приведена гистограмма распределения частиц ТРГЛ по размерам. В ТРГЛ преобладают частицы с размерами менее 50 мкм, то время как для ТРГ из ГТОСЧ характерны частицы длиной более 500 мкм.

ном те же закономерности, что и при электрохимическом синтезе БГ из других марок графита.

2. Терморасширенный графит, полученный из БГЛ, отличается высокой степенью чистоты и является мелкодисперным, что подтверждается микроструктурными исследованиями.

«

я я и й а

я я

й N

а

«

о О

<10 10-50 50-200 200-350 >350 Размер частиц, мкм

Рис. 4. Гистограмма гранулометрического состава ТРГЛ

Выводы

1. Доказано, что искусственный графит из лигнина пригоден для электрохимического синтеза бисульфата графита; при синтезе БГЛ соблюдаются в основ-

Литература

1. Финаенов А.И. Научные принципы модификации и электрохимической обработки графита химических источников тока : автореф. дис. ... д-ра техн. наук. Саратов, 2000. 32 с.

2. Краснов А.В. Электрохимический синтез бисульфата графита на основе суспензий графит - серная кислота : автореф. дис. ... канд. техн. наук. Саратов, 2004. 20 с.

3. Трифонов А.И. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Саратов, 2004. 20 с.

4. Настасин В.А. Электродные процессы при электрохимическом синтезе бисульфата графита: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Саратов, 2001. 20 с.

5. Попова О.В., Попова С.С., Ольшанская Л.Н. Перспективы использования искусственного графита из лигнина в электродах химических источников тока // Журн. прикладной химии. 2008. Т. 81, вып. 5. С. 751-756.

6. Попова О.В. Научные основы электрохимического моди-

фицирования лигнинов : дис. ... д-ра техн. наук. Саратов, 2006. 291 с.

Поступила в редакцию

15 сентября 2009 г.

Попова Ольга Васильевна - д-р техн. наук, доцент, профессор, Филиал Южного федерального университета, г. Железноводск. Тел. 8 (928) 3679596. E-mail: serb-m@mail.ru

Сербиновский Алексей Михайлович - аспирант, кафедра химии и экологии, Таганрогский технологический институт Южного федерального университета. Тел. 8 (8635) 247082. E-mail: serbinovskyam@rambler.ru

Королев Алексей Николаевич - д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой химии и экологии, Таганрогский технологический институт Южного Федерального университета. Тел. (8634) 371635, 371624. E-mail: korolev@fib.tsure.ru

Popova Olga Vasilievna - Doctor of Technical Sciences, assistant professor, South Federal University, Zheleznovodsk branch. Ph. +7-928-367-9596. E-mail: serb-m@mail.ru

Serbinovsky Alexey Michailovich - post-graduate student, department of Chemistry and Ecology, Taganrog Technological Institute of South Federal University. Ph. +7-8635-24-70-82. E-mail: serbinovskyam@rambler.ru

Korolev Alexey Nikolaevich - Doctor of Technical Sciences, professor, head of department of Chemistry and Ecology, Taganrog Technological Institute of South Federal University. Ph.+7-8634-37-16-35, +7-8634-37-16-24. E-mail: korolev@fib. tsure. ru