КИСЛОТНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ОБРАБОТКИ НИЗКОПРОНИЦАЕМЫХ ТЕРРИГЕННЫХ КОЛЛЕКТОРОВ
ACIDIC COMPOSITION FOR PROCESSING LOW-PERMEABILITY TERRIGENOUS RESERVOIRS

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к составам для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта.
Известно, что кислотные составы, содержащие органические растворители, обладают свойством выравнивать скорость реакции в пласте: замедлять скорость реакции в водонасыщенных пропластках и ускорять их в нефтенасыщенных пропластках за счет нефтеотмывающих свойств этих растворителей.
Известен состав для обработки призабойной зоны скважин, который включает, мас.%: водный раствор соляной кислоты 10-18, водный раствор фтористо-водородной кислоты 1,5-5,0, органический растворитель - остальное, причем в качестве органического растворителя состав содержит смесь предельных углеводородов алканового ряда и ароматических углеводородов [1].
Недостатками известного состава являются низкая эффективность воздействия на низкопроницаемые коллекторы, так как используемые в кислотном составе растворители незначительно улучшают условия фильтрации в пласт для кислотного состава, несущественно замедляют скорость реакции кислот с породой при температурах от 70°С и выше и не позволяют эффективно удалять из обработанной зоны продукты реакции кислоты с породой.
Известно также использование в глинокислотном составе в качестве растворителя бутилцеллозольва [2].
Недостатками известного состава являются применение в качестве компонентов кислотного состава дорогих и дефицитных реагентов, широко используемых в химических синтезах, а также недостаточное замедление скорости реакции кислотного состава с породой.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому составу является кислотный состав для обработки терригенных коллекторов следующего компонентного состава, мас.%: ингибированная соляная кислота 8,0-15,0, фторсодержащий реагент - плавиковая кислота или бифторид аммония, или фторид аммония 1,5-10,0, борная кислота 1,0-3,0, «Алкилфосфат-Химеко» или «Эфирокс-7», или «Фосфол-10» 0,5-2,0, изопропиловый спирт 5,0-10,0, пресная вода остальное [3].
Недостатком известного состава является то, что данный состав образует эмульсии на контакте с нефтью и углеводородами.
Задачей настоящего технического решения является создание состава для обработки терригенного пласта, обладающего замедленной скоростью реакции с породой при пластовой температуре для увеличения охвата пласта обработкой и снижения опасности образования осадков, а также более низким значением поверхностного натяжения на границе с углеводородами и низкой скоростью коррозии, совместимостью с ингибиторами коррозии, введенными в товарную кислоту, а также не образующего эмульсий на контакте с нефтью и углеводородами, что позволит увеличить эффективность кислотной обработки с его применением, а также расширить ассортимент кислотных составов для обработки призабойной зоны низкопроницаемых терригенных пластов и утилизировать крупнотоннажный отход производства.
9-12
Поставленная задача решается тем, что кислотный состав для обработки низкопроницаемых терригенных коллекторов, включающий ингибированную соляную кислоту, фторсодержащий реагент - фтористо-водородную кислоту или бифторид аммония, или фторид аммония, органический растворитель, поверхностно-активное вещество - ПАВ и воду, отличающийся тем, что содержит в качестве органического растворителя полиэтиленгликоль-4 или «Реагент-Гликойл», в качестве ПАВ - Неонол АФ при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Ингибированная соляная кислота
9,0-15,0,
Указанный фторсодержащий реагент
4,0-7,4,
Полиэтиленгликоль-4 или «Реагент-Гликойл»
5,0-30,0,
Неонол АФ<sub>9-12</sub>
0,1-0,2,
Вода
- остальное.
Данный состав представляет собой хорошо фильтрующуюся в пористую среду гомогенную систему, которая не только хорошо очищает призабойную зону пласта от отложений солей и остатков буровых растворов, но и создает новые каналы фильтрации, сохраняет в пластовых условиях после нейтрализации высокие нефтевытесняющие свойства. В отличие от известного, предлагаемый состав содержит низшие полимеры окиси этилена и пропилена с этиленгликолем (ПЭГ-4) или отходы, их содержащие, - смесь кубовых продуктов производства этиленгликоля и моноэфиров гликолей с блоксополимерами окисей этилена и пропилена («Реагент-Гликойл»). Новая совокупность приведенных существенных признаков заявляемого технического решения позволяет получить новый, более высокий технический результат, выражающийся в улучшении технологических свойств состава за счет его гомогенности, эффективного замедления скорости реакции с породой даже при высоких температурах, увеличения проницаемости по нефти после обработки, и, как следствие, повышение проникающей способности кислотного состава, а также удаление спирторастворимых асфальтенов, смол, связанной воды, удаление продуктов реакции из породы.
Все реагенты, используемые в заявляемом составе, выпускаются отечественной промышленностью.
1. Кислота соляная ингибированная, содержащая 24,0 мас.% HCl, выпускается по ТУ 2122-131-05807960-97.
2. Кислота фтористо-водородная, содержащая 50,0 мас.% HF, выпускается по ТУ 48-5-184-78.
3. Бифторид аммония - порошок белого цвета, содержащий 97,0 мас.% основного вещества, выпускается по ТУ 113-08-544-83.
4. Фторид аммония - порошок белого цвета, содержащий 97,0 мас.% основного вещества, выпускается по ГОСТ 4518-75.
5. Низший полимер - полиэтиленгликоль-4 (ПЭГ-4) представляет собой полимер окиси этилена с этиленгликолем. Средняя молекулярная масса - 200, выпускается по ТУ 6-13-115-97.
6. Реагент-Гликойл - смесь кубовых продуктов производства этиленгликоля и моноэфиров гликолей с блоксополимерами окисей этилена и пропилена (отходы ПЭГ), выпускаются по ТУ 2422-130-05766801-2003, свойства которых приведены в таблице 1.
9-12
7. НПАВ-Неонол АФ - моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена, оксиэтилированные, выпускаются по ТУ 38-507-63-171-91.
Бифторид аммония или фторид аммония может использоваться в предлагаемых составах с 23,0-30,0 мас.% концентрацией растворителя для получения кислотного раствора без разбавления пресной водой.
Полиэтиленгликоль-4 применяется в качестве термостойкого растворителя для промывки фильер в производстве полиэфирных волокон.
Реагент-Гликойл предназначен для использования в качестве пеногасителя водных систем, применяемых в нефтегазодобывающей промышленности, присадки к буровым растворам и в микробиологических процессах производства дрожжей.
9-12
Введение НПАВ - Неонола АФ в предлагаемом растворителе в кислотный состав способствует значительному снижению межфазного натяжения границы раздела кислотный состав - пластовая среда и, как следствие, повышению продуктивности пласта, а также более быстрому извлечению отработанных кислотных растворов и продуктов реакции.
Для сравнительной оценки эффективности действия готовили составы согласно изобретению.
Содержание компонентов в кислотных составах представлено в таблице 2.
Примеры приготовления кислотных составов.
9-12
9-12
Пример 1. В тефлоновом стакане на 250 мл в 22,4 мл пресной воды при перемешивании пластмассовой палочкой последовательно растворили 62,5 г 24%-ного раствора HCl, 10,0 г 50%-ного раствора HF, 5,0 г растворителя - «Реагента-Гликойл» и 0,1 г НПАВ Неонол АФ. После перемешивания в течение 5-10 минут получили состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: HCl - 15,0; HF - 5,0; НПАВ Неонол АФ - 0,1; «Реагент-Гликойл» - 5,0; вода - остальное (состав №1).
4
9-12
9-12
4
Пример 2. В тефлоновом стакане на 250 мл взяли навеску 69,5 г 24%-ного раствора HCl, 7,4 г NHF, 23,0 г растворителя - «Реагента-Гликойл» и 0,1 г НПАВ Неонол АФ. После перемешивания в течение 5-10 минут получили состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: HCl - 9,0; HF - 4,0; НПАВ Неонол АФ - 0,1; «Реагент-Гликойл» - 23,0; вода - остальное (состав №3). В результате взаимодействия NHF с HCl концентрация HCl уменьшается и образуется HF, вода в состав не вводится.
4
9-12
9-12
4
Пример 3. В тефлоновом стакане на 250 мл взяли навеску 64,2 г 24%-ного раствора HCl, 5,7 г NHF·HF, 30,0 г растворителя - «Реагента-Гликойл» и 0,1 г НПАВ Неонол АФ. После перемешивания в течение 5-10 минут получили состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: HCl - 12,8; HF - 4,0; НПАВ - 0,1 Неонол АФ; «Реагент-Гликойл» - 30; вода - остальное (состав №4). В результате взаимодействия NHF·HF с HCl концентрация HCl уменьшается и образуется HF, вода в состав не вводится.
9-12
9-12
Пример 4. В тефлоновом стакане на 250 мл в 22,3 мл пресной воды при перемешивании пластмассовой палочкой последовательно растворили 62,5 г 24%-ного раствора HCl, 10,0 г 50%-ного раствора HF, 5,0 г растворителя ПЭГ-4 и 0,2 г НПАВ Неонол АФ. После перемешивания в течение 5-10 минут получили состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: HCl - 15,0; HF - 5,0; ПЭГ-4 - 5,0; НПАВ Неонол АФ- 0,2; вода - остальное (состав №5).
Аналогично были приготовлены составы №№2, 6-8 таблицы 2.
В лабораторных условиях определяли следующие свойства предлагаемого состава: способность предлагаемого состава предотвращать образование эмульсий, поверхностное натяжение на границе предлагаемый состав - углеводород; скорость растворения терригенных пород при температуре 15-20°С для месторождений Урало-Поволжского региона и 80°С, характерной для большинства месторождений Западной Сибири.
Способность предлагаемых составов предотвращать образование эмульсий с углеводородами определяли по объему водной и углеводородной фазы после встряхивания равных объемов углеводорода и кислотного состава в градуированной бутылке с последующей выдержкой при температуре, равной температуре пласта в течение 24 часов. В опытах использовали нефть Арланского месторождения ОАО «Башнефть», скв.786. Для сравнения был проведен аналогичный эксперимент с глинокислотой состава 5% HF+15% HCl. Результаты приведены в таблице 3.
Межфазное натяжение на границе с углеводородом (керосином) определяли в полученных составах при помощи сталагмометра по методике, изложенной в РД 39-1-199-79, 1979, г.Уфа, с.15-17. Предлагаемый состав обладает значительно более низкими значениями межфазного натяжения на границе с керосином (3-0,3 м/Нм).
2
Скорость коррозии стали определяли по общепринятой методике по потере массы пластин из стали марки Ст.08 КП после выдержки их в течение 24 часов в испытуемом кислотном составе при 20°С. Скорость коррозии стали в предлагаемом составе составила 0,27 г/м час. Предлагаемый состав обладает низкой коррозионной активностью.
Растворяющую способность предлагаемого кислотного состава и состава по прототипу по отношению к терригенной породе исследовали на примере растворения глины и аргиллита. Из пород, слагающих песчаники, относительно высокая скорость реакции фтористо-водородной кислоты с глиной и низкая - с кварцем. Растворение глины проводили при температуре 20°С. В опытах при 80°С использовали аргиллит Приобского месторождения. Подготовка породы к опытам заключалась в выделении определенной фракции (менее 0,1 мм), определении содержания влаги и карбонатов.
Для проведения испытаний по растворению породы брали навески породы по 3,0 г, доведенные до постоянного веса при температуре 105°С и взвешенные с точностью до четвертого знака. Количество испытуемого раствора составляло 50 мл. Испытуемый раствор наливали в тефлоновый стакан объемом 100 мл и выдерживали в термостате при температуре опыта в течение 15 минут, после этого в него помещали подготовленную навеску породы на заданное время. По истечении заданного времени оставшуюся породу отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до отсутствия хлоридов в промывных водах, сушили до постоянного веса и взвешивали. В фильтрате определяли титрованием концентрации фтористо-водородной и соляной кислот.
Растворимость породы (%) рассчитывали по формуле:
1
2
1
P=(m-m)*100%/m,
1
где m - масса породы до опыта, г;
2
m - масса породы после опыта, г.
Полученные экспериментальные данные по растворению глины в глинокислотных составах с различной концентрацией фтористо-водородной кислоты позволили определить, что при 1,9%-ной концентрации HF реакция с глиной практически не идет, поэтому расчетное максимальное торможение реакции HF составляет 31% для исходной концентрации, равной 4,0%, и 45% для исходной концентрации HF, равной 5,0%.
Для анализа экспериментальных данных и оценки эффективности введенных в кислотный состав реагентов приняты следующие параметры.
0
ΔV - торможение скорости реакции фтористо-водородной кислоты в начальный период реакции при вводе реагента в кислотный состав, %. Торможение скорости реакции - это уменьшение скорости реакции фтористо-водородной кислоты при вводе замедлителя в состав относительно скорости реакции фтористо-водородной кислоты без него, выраженное в %.
ΔV - торможение скорости реакции фтористо-водородной кислоты в заключительный период реакции при вводе реагента в кислотный состав, % (время реакции при температуре 20°С - 6 часов, при температуре 80°С - 3 часа).
ΔР - изменение растворимости породы при вводе замедлителя в кислотный состав относительно растворимости породы в кислотном составе без него, выраженное в %, причем со знаком (+) - увеличение и со знаком (-) - уменьшение растворимости. Интервал изменения растворимости соответствует изменению в начальный момент реакции и в его заключительный период.
Результаты испытаний заявляемого и известного состава, взятого за прототип, представлены в таблице 4. Из представленных данных следует, что предлагаемый состав обладает более низкой скоростью взаимодействия с терригенной породой, скорость взаимодействия при температуре 20°С с глиной снижается на 72,9-100% от максимально возможного, в то время как в известном составе замедление реакции HF происходит лишь на 12,2% от максимально возможного.
Результаты испытаний показывают, что при температуре 20°С оптимальным является концентрация растворителя в кислотном составе, равная 30 мас.%, где торможение составляет 72,9-100% от максимально возможного. Концентрация выше 30 мас.% экономически невыгодна.
Результаты испытаний при температуре 80°С показывают преимущества предлагаемого состава по сравнению с известным. Замедление скорости фтористо-водородной кислоты в предлагаемых составах наблюдается при всех концентрациях растворителя (5-23 мас.%). Максимальное замедление достигается при 23 мас.% концентрации и составляет 89% от максимально возможного.
Приведенные результаты исследований кислотных композиций однозначно свидетельствуют о значительном улучшении их технологических характеристик.
Источники информации
1. Патент РФ №2199661, Е21В 43/27, опубликован 27.02.2003 - аналог.
2. Патент РФ №2213216, Е21В 43/27, опубликован 07.09.2003 - аналог.
3. Патент РФ №2244816, Е21В 43/27, опубликован 20.01.2005 - прототип.
Таблица 1.
№ п/п
Наименование показателя
Норма
Метод испытания
1
Внешний вид
Подвижная жидкость темного цвета
По 4.2 ТУ
2
Массовая доля воды, %, не более
0,5
По ГОСТ 14870, раздел 2
3
Плотность при 20°С, г/см<sup>3</sup>, не более
1,15
ГОСТ 18995.1, раздел 1
4
Вязкость динамическая при температуре 25°С, сСт (мм<sup>2</sup>/с), в пределах
30,0-65,0
ГОСТ 33
5
Температура застывания, °С, не выше
Минус 30
ГОСТ 20287 п.2
Таблица 2.
Содержание компонентов в составах.
№ состава
Состав, мас.%
HCl
HF
NH<sub>4</sub>F
NH<sub>4</sub>FHF
органический растворитель
НПАВАФ<sub>9-12</sub>
вода
ПЭГ-4
гликойл
1
15,0
5,0
-
-
-
5
0,1
остальное
2
15,0
4,0
-
-
-
10
0,1
остальное
3
9,0
-
7,4
-
-
23
0,1
остальное
4
12,8
-
-
5,7
-
30
0,1
остальное
5
15,0
5,0
-
-
5
-
0,2
остальное
6
15,0
4,0
-
-
10
-
0,2
остальное
7
9,0
-
7,4
-
23
-
0,2
остальное
8
12,8
-
-
5,7
30
-
0,2
остальное
Таблица 3.
Стабильность нефтекислотных эмульсий.
№ состава
Количество отделившегося из эмульсии кислотного состава, %
1-8
100,0
прототип
63,4
глинокислота
52,0
Таблица 4.
Эффективность кислотных составов.
№ состава
Содержание органического растворителя, мас.%
20°С
80°С
ΔV<sub>0</sub>, %
ΔV, %
ΔР, %
% от мах
ΔV<sub>0</sub>,%
ΔV, %
ΔР, %
% от мах
1
5
0
0
0
14,0
6,0
+(22-5)
31,0
2
10
0
8,5
-8,5
10,0
6,0
+(22-5)
22,0
3
23
3,8
0
+10,2
12,2
40,0
5,7
+10,0
89,0
4
30
22,6
25,4
72,9
5
5
0
0
0
7,7
5,7
+(24-10)
17,0
6
10
0
8,5
-8,5
11,5
9,4
+(28-10)
25,6
7
23
0
0
+4,6
30,8
24,5
+(22-5)
68,4
8
30
32,7
35,5
+3,4
100
9
10
0
10,2
-5,3
10,5
-
-
-
-
(прототип)