Акриловый полимер на водной основе для цементной композиции и способ его получения
WATER-BASED ACRYLIC POLYMER FOR CEMENT COMPOSITION AND METHOD FOR ITS PREPARATION

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к реагентам для цементных композиций, функцией которых при сооружении скважин, являются закрепление обсадных колонн и защита их от коррозионного воздействия пластовых флюидов; а также для изоляции друг от друга и от дневной поверхности пластов, содержащих различные виды флюидов (вода, нефть, газ) или один вид флюида с разными свойствами; Может быть использовано при создании искусственных забоев и разделительных пробок или перемычек в стволе скважины с целью забуривания нового ствола, перехода на вышележащий объект, ликвидации проявлений, консервации скважины; ликвидации поглощений бурового раствора; закрепление стенок скважин в потенциально неустойчивых породах.
Требования, предъявляемые к цементным композициям следующие: они должны легко прокачиваться цементировочными агрегатами в течение времени, необходимого для транспортирования его в заданный интервал скважины; обладать минимальной фильтрацией для сохранения высокой проницаемости приствольной зоны продуктивного пласта и предотвращения преждевременного загустевания при течении в затрубном пространстве; быть седиментационно устойчивым с тем, чтобы в состоянии покоя в нем не образовывались каналы, заполненные дисперсионной средой; быть химически инертным по отношению к металлу, горным породам, пластовым флюидам и буровому раствору; легко смываться с технологического оборудования; быть нетоксичным.
Основными компонентами цементной композиции являются цемент, вода и функциональные добавки. Добавки для понижения потерь воды, которые являются одной из трех основных добавок в цементной композиции, могут эффективно уменьшить водоотдачу в полевых условиях, а также могут увеличить вязкость и улучшить стабильность цементной композиции. Тем не менее, когда на практике применяются традиционные добавки для потери жидкости, полученная суспензия цемента часто имеет не удовлетворительные показатели: высокую фильтрацию, нестабильность, хрупкость, особенно в условиях высокой температуры или высокой концентрации солей в почве и воде.
Известны следующие технические решения.
Технические решения, описанные в патенте US №7384893 от 14.01.2005 г. предлагают использовать цементные композиции, содержащие улучшенную добавку для контроля водоотдачи, в том числе использование кислотного гелеобразующего полимера с диапазоном pH 3-9.
Недостатком этой добавки является преждевременное загущение и избыточное гелеобразование.
Известно на уровне техники и описано в заявке CN №105349127 A использование продукта на основе 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновой кислоты, N,N-диметилакриламида и акриловой кислоты при различных соотношениях компонентов.
Недостатками данного технического решения являются длительное время полимеризации 2-4 часа, необходимость добавления хелатирующего агента, замедлителя схватывания и усилителя контроля водоотдачи.
Задача изобретения заключается в сокращении времени полимеризации (с 4 часов до 1-2 часов), уменьшение водоотдачи и водоотделения, возможность использования при низких дозировках и в облегченных композициях, при этом термостабильность полимера повышается без необходимости добавления дополнительных хелатирующих и иных агентов.
Технический результат достигается путем выбора оптимальных соотношений компонентов, изменения параметров проведения синтеза и введения винилпирролидона, что обеспечивает термостабильность полимера при сушке в процессе производства и при использовании в высокотемпературных скважинах. Применение добавки позволяет получить показатель водоотдачи <50, водоотделения <1%, что соответствует требованиям API RP 10B-2 и даже превосходит их.
Благодаря предложенному способу и составу акрилового полимера, который является понизителем водоотдачи, обеспечивается работа его в стандартной цементной композиции при 0.2% масс от цемента.
Поставленная задача достигается тем, что акриловый полимер на водной основе для цементной композиции, включает 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновую кислоту, N,N-диметилакриламид, акриловую кислоту, гидроокись кальция, пероксодисульфат аммония, и дополнительно содержит N-винилпирролидон при следующем соотношении компонентов, выраженном в массовых процентах (далее % масс.):
- 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновая кислота 6.57 – 8.42;
- N,N-диметилакриламид 1.81 – 2.68;
- акриловая кислота 0.13 – 0.27;
- гидроокись кальция 1.20 – 1.91;
- пероксодисульфат аммония 0.055 – 0.071;
- N-винилпирролидон 0.13 – 0.27;
- вода дистиллированная 85.81 – 89.21.
Акриловый полимер на водной основе получают  при использовании следующих последовательных стадий: растворение 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновой кислоты (AMPS мономер), прибавление к раствору акриловой кислоты N,N-диметилакриламида и N-винилпирролидона,  добавление гидроокиси кальция, перемешивание раствора, добавление пероксодисульфата аммония и перемешивание до растворения, продувка реакционной емкости азотом в течение 30-60 минут, нагревание реакционной массы от 65-77°С до начала протекания реакции, характеризуемого самопроизвольным ростом температуры на несколько градусов, выдерживание реакционной смеси в интервале температур 70-77°С, и последующую сушку полученного раствора акрилового полимера. Перемешивание раствора акрилового полимера производят в интервале температур 30-60°С при доведении значения pH смеси до 7.0- 8.0.
Акриловый полимер на водной основе состоит из четырех мономеров. 2-акриламид-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS), имеющая сульфогруппу и связанную амидными связями, легко гидролизуется в щелочных растворах при высокой температуре и образует низкомолекулярные органические сульфонаты. В результате органические сульфонаты влияют на дисперсию цементной композиции. Карбоновая кислота, образующаяся в результате гидролиза, продлевает время схватывания цемента. Диметилакриламид (DMAA), включающий диметиламидную группу придат добавке свойства стабилизации и загущения. Акриловая кислота (AA) содержит карбоксильный остаток, являющийся адсорбирующей группой для частиц цемента. N-винилпирролидон (NVP) является акриловым мономером пирролидона, который обуславливает сочетание ценных в практическом отношении свойств - высокая гидрофильность, широкий диапазон растворимости, отсутствие токсичности, ярко выраженная склонность к комплексообразованию, высокие адгезионные свойства, а также термостабильность.
Реакция радикальной полимеризации мономеров акриловой кислоты:
Предложенный способ и состав акрилового полимера подтвержден следующими примерами осуществления технического решения:
Пример 1
2
3
4
5
.
В лабораторном реакторе объёмом 1 л растворили 7.51 % масс. AMPS , 2.25 % масс. DMAA , 0.27 % масс. АА  и 0.27 % масс. NVP  в 87.48 % масс. дистиллированной воды, затем добавили 1.39 % масс. гидроокиси кальция. Полученный раствор нагрели до 50°С в течение 15 мин и, предварительно измерив величину pH, привели данный показатель к значению в интервале 7.0 – 8.0 путём трёхкратного добавления в реакционную массу 0.055 % масс гидроокиси кальция с перемешиванием в течение 5 мин при температуре 50°С. Далее в реакционную массу добавили 0.66 % масс. 10%-го водного раствора пероксодисульфата аммония, после чего в реакторе создали и поддерживали инертную атмосферу (азот). Затем реакционную массу процессе перемешивания выдержали при температуре 60°С до начала протекания полимеризации, при которой наблюдали самопроизвольный рост температуры до 67°С в течение 7 мин, после чего реакционную смесь нагрели до 75°С. Полимеризацию проводили в течение 1.5 ч, в ходе процесса температуру реакционной смеси контролировали, предотвращая её рост выше 77°С.
По окончании реакции водный раствор полимера охладили до 25°С, высушили полученный полимер до постоянной массы и измельчили для получения порошкообразного акрилового полимера – (понизителя фильтрации/понизителя водоотдачи цементной композиции) на основе портландцемента и шлакопортландцемента, изготовленного в соответствие с ГОСТ 10178-85.
Пример 2
2
3
4
5
В лабораторном реакторе объёмом 1 л растворили 6.57 % масс. AMPS , 1.81 % масс. DMAA , 0.27 % масс. АА  и 0.27 % масс. NVP  в 89.21 % масс. дистиллированной воды, затем добавили 1.03 % масс. гидроокиси кальция. Полученный раствор нагрели до 50°С в течение 15 мин и, предварительно измерив величину pH, привели данный показатель к значению в интервале 7.0 – 8.0 путём трёхкратного добавления в реакционную массу 0.055 % масс. гидроокиси кальция с перемешиванием в течение 5 мин при температуре 50°С. Далее в реакционную массу добавили 0.67 % масс. 10%-го водногораствора пероксодисульфата аммония, после чего в реакторе создали и поддерживали инертную атмосферу (азот). Затем реакционную массу выдержали при перемешивании при температуре 60°С до начала протекания полимеризации, при которой наблюдали самопроизвольный рост температуры до 67°С в течение 7 мин, после чего реакционную смесь нагрели до 75°С. Полимеризацию проводили в течение 1.5 ч, в ходе процесса температуру реакционной смеси контролировали, предотвращая её рост выше 77°С.
По окончании реакции водный раствор полимера охладили до 25°С, высушили полученный полимер до постоянной массы и измельчили для получения порошкообразного акрилового полимера – (понизителя фильтрации/понизителя водоотдачи цементной композиции) на основе портландцемента и шлакопортландцемента, изготовленного в соответствие с ГОСТ 10178-85.
Пример 3
2
3
4
5
В лабораторном реакторе объёмом 1 л растворили 8.42 % масс. AMPS , 2.68 % масс. DMAA , 0.26 % масс. АА  и 0.26 % масс. NVP  в 85.81 % масс. дистиллированной воды, затем добавили 1.74 % масс. гидроокиси кальция. Полученный раствор нагрели до 50°С в течение 15 мин и, предварительно измерив величину pH, привели данный показатель к значению в интервале 7.0 – 8.0 путём трёхкратного добавления в реакционную массу 0.055 % масс. гидроокиси кальция с перемешиванием в течение 5 мин при температуре 50°С. Далее в реакционную массу добавили 0.64 % масс. 10%-го водного раствора пероксодисульфата аммония, после чего в реакторе создали и поддерживали инертную атмосферу (азот). Затем реакционную массу в процессе перемешивания выдержали при температуре 60°С до начала протекания полимеризации, при которой наблюдали самопроизвольный рост температуры до 67°С в течение 7 мин, после чего реакционную смесь нагрели до 75°С. Полимеризацию проводили в течение 1.5 ч, в ходе процесса температуру реакционной смеси контролировали, предотвращая её рост выше 77°С.
По окончании реакции водный раствор полимера охладили до 25°С, высушили полученный полимер до постоянной массы и измельчили для получения порошкообразного акрилового полимера – (понизителя фильтрации/понизителя водоотдачи цементной композиции) на основе портландцемента и шлакопортландцемента, изготовленного в соответствие с ГОСТ 10178-85.
Пример 4
2
3
4
5
В лабораторном реакторе объёмом 1 л растворили 7.53 % масс. AMPS , 2.26 % масс. DMAA , 0.13 % масс. АА  и 0.13 % масс. NVP в 87.71 % масс. дистиллированной воды, затем добавили 1.39 % масс. гидроокиси кальция. Полученный раствор нагрели до 50°С в течение 15 мин и, предварительно измерив величину pH, привели данный показатель к значению в интервале 7.0-8.0 путём трёхкратного добавления в реакционную массу 0.055 % масс. гидроокиси кальция с перемешиванием в течение 5 мин при температуре 50°С. Далее в реакционную массу добавили 0.66 % масс. 10%-го водного раствора пероксодисульфата аммония, после чего в реакторе создали и поддерживали инертную атмосферу (азот). Затем реакционную массу выдержали при перемешивании при температуре 60°С до начала самопроизвольного протекания полимеризации, при которой наблюдали самопроизвольный рост температуры до 67°С в течение 7 мин, после чего реакционную смесь нагрели до 75°С. Полимеризацию проводили в течение 1.5 ч, в ходе процесса температуру реакционной смеси контролировали, предотвращая её рост выше 77°С.
По окончании реакции водный раствор полимера охладили до 25°С, высушили полученный полимер до постоянной массы и измельчили для получения порошкообразного акрилового полимера – (понизителя фильтрации/понизителя водоотдачи цементной композиции) на основе портландцемента и шлакопортландцемента, изготовленного в соответствие с ГОСТ 10178-85.
Пример 5
2
3
4
5
В лабораторном реакторе объёмом 1 л растворили 5.55 % масс. AMPS , 1.53 % масс. DMAA , 0.28 % масс. АА  и 0.28 % масс. NVP  в 90.46 % масс. дистиллированной воды, затем добавили 1.06 % масс. гидроокиси кальция. Полученный раствор нагрели до 50°С в течение 15 мин и, предварительно измерив величину pH, привели данный показатель к значению в интервале 7.0-8.0 путём трёхкратного добавления в реакционную массу 0.055 % масс. гидроокиси кальция с перемешиванием в течение 5 мин при температуре 50°С. Далее в реакционную массу добавили 0.68 % масс. 10%-го водного раствора пероксодисульфата аммония, после чего в реакторе создали и поддерживали инертную атмосферу (азот). Затем реакционную массу в процессе перемешивания выдержали при температуре 60°С до начала протекания полимеризации, при которой наблюдали самопроизвольный рост температуры до 67°С в течение 7 мин, после чего реакционную смесь нагрели до 75°С. Полимеризацию проводили в течение 1.5 ч, в ходе процесса температуру реакционной смеси контролировали, предотвращая её рост выше 77°С.
По окончании реакции водный раствор полимера охладили до 25°С, высушили полученный полимер до постоянной массы и измельчили для получения порошкообразного акрилового полимера – (понизителя фильтрации/понизителя водоотдачи цементной композиции) на основе портландцемента и шлакопортландцемента, изготовленного в соответствие с ГОСТ 10178-85.
В таблице приведены диапазоны параметров при получении акрилового полимера и обоснование выбора
Таблица 1
Параметр
Диапазон
Обоснование значения
Минимальный
Максимальный
Содержание дистиллиро-ванной воды
85.81-89.21 % масс.
Высокая концентрация мономеров на единицу объёма смеси приводит к слишком разветвлённой структуре полимера, а также перегреву реакционной смеси вследствие сильно экзотермического характера полимеризации, что негативно сказывается на эксплуатационных свойствах продукта
Низкая концентрация мономеров на единицу объёма реакционной смеси приводит к слишком низкой молекулярной массе полимера, что негативно сказывается на эксплуатационных свойствах продукта
Содержание AMPS
6.57-8.42 % масс.
Молекула AMPS содержит кислотные сульфогруппы, недостаток которых в полимере приводит к ухудшению эксплуатационных свойств, таких как: дисперсия полимера в цементном растворе, связывание молекул воды, время схватывания цемента
Дальнейшее увеличение содержания AMPS в полимере повышает себестоимость его изготовления, не приводя при этом к повышению его эксплуатационных характеристик
Содержание DMAA
1.81-2.68 % масс.
Молекула DMAA содержит диметиламидные группы, недостаток которых в полимере приводит к нарушению реологических свойств цементной смеси и недостаточному её загущению
Слишком большое число диметиламидных групп в полимере приводит к нарушению реологических свойств цементной смеси и её избыточному гелеобразованию
Содержание AA
0.13 -0.27 % масс.
Малое число карбоксильных групп в полимере, что приводит к низкой абсорбирующей способности полимера к частицам цемента
Рост скорости расходования инициатора, что приводит к концентрированию реакционных центров преимущественно на молекулах AA и затруднению встраивания в конечную полимерную цепочку других мономеров
Содержание NVP
0.13-0.27 % масс.
Молекула NVP имеет циклическую структуру и содержит в своём составе атом кислорода, склонный к образованию водородных связей, недостаток которых приводит к ослаблению хелатирующих свойств и низкой термостабильности
Дальнейшее увеличение содержания NVP в полимере повышает себестоимость его изготовления, не приводя при этом к повышению его эксплуатационных характеристик
Диапазон pH
7.0-8.0
Деактивация мономерных звеньев в сочетании с недостатком катионов Ca<sup>2+</sup> приводит к значительному количеству свободных карбоксильных и сульфогрупп в полимере в сочетании с его небольшой молекулярной массой. При затворении цементной смеси катионы Ca<sup>2+</sup>  непосредственно из цемента связывают эти группы, значительно сокращая время схватывания цементного камня
Значительное количество свободной гидроокиси кальция в реакционной смеси и как следствие в конченом продукте приводит к нарушению реологических свойств цементной смеси и её  избыточному гелеобразованию
Содержание пероксиди-сульфата аммония
0.055-0.071 % масс.
Недостаточное количество реакционных центров, которое приводит либо к невозможности образования полимера, либо к слишком линейной его структуре, что негативно сказывается на адгезионных свойствах полимера и/или на загущение  цементной смеси
Избыточное количество реакционных центров, которое приводит к слишком разветвлённой структуре полимера, что приводит к избыточному гелеобразованию цементной смеси
Температура полимериза-ции
65-77 °С
Невозможность пероксодисульфата аммония инициировать реакцию посредствам распада на радикалы
Термодеструкция вновь образованного полимера
Акриловый полимер на водной основе, полученный благодаря выбранным реагентам и диапазону концентраций, является эффективным регулятором фильтрационных свойств цементных растворов и необходим при строительстве и ремонте нефтяных и газовых скважин. Применим при первичном цементировании и при ремонтно-изоляционных работах, связанных с цементированием под давлением. Предотвращает образование каналов, по которым может происходить миграция пластовых флюидов в цементном камне на начальном этапе его формирования. Эффективно снижает водоотдачу и водоотделение цементных растворов в технологических процессах крепления скважин (превосходит показатели установленные API RP 10B-2).
Основные характеристики полученного полимера:
- Обеспечивает низкий уровень водоотдачи цементного раствора при температурах до 200 °C;
- Эффективно уменьшает водоотделение;
- Улучшает реологию цементного раствора;
- Повышает седиментационную устойчивость цементного раствора;
- Не влияет на время загустевания цементного раствора и сроки набора прочности цементного камня;
- Работает в диапазоне температур от 20°С до 200°С и в растворах с высокой минерализацией;
- Совместим с большинством пластификаторов;
- Экологически безвредный продукт, подвергается биологическому разложению, не образуя вредных веществ.
Цементные композиции получали путем смешения воды, цемента и акрилового полимера на водной основе. В таблице 2 приведены характеристики цементных композиций с добавлением акрилового полимера.
Таблица 2
№ примера
Состав полимера,% масс.
Показатель фильтрации, см<sup>3</sup>/30мин
Показатель свободной воды, см<sup>3</sup>/ 120 мин
1
AMPS           7.51DMAA          2.25AA                0.27NVP              0.27
44
0.0
2
AMPS          6.57DMAA         1.81AA               0.27NVP             0.27
50
1.0
3
AMPS          8.42DMAA        2.68AA              0.26NVP            0.26
42
0.0
4
AMPS         7.53DMAA        2.26AA              0.13NVP            0.13
48
0.5
5
AMPS         5.55DMAA       1.53AA             0.28NVP           0.28
> 100
> 5.0
Заявляемый акриловый полимер на водной основе и цементные композиции, полученные с использованием акрилового полимера, по предлагаемому способу, легко гидролизируются в щелочных растворах при высокой температуре и образуют низкомолекулярные органические сульфонаты. В результате органические сульфонаты влияют на дисперсию цементного раствора, обладают высокой гидрофильностью, широким диапазоном растворимости, отсутствием токсичности, ярко выраженной склонностью к комплексообразованию, имеют высокие адгезионные свойства и термостабильность.