ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ГАФНИЯ
SOLID ELECTROLYTE BASED ON HAFNIUM OXIDE

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к твердым электролитам с проводимостью по ионам кислорода, и может быть использовано в качестве элементов электрохимических приборов и устройств, например, в твердооксидных топливных элементах, электролизерах для получения особо чистых газов (кислород, водород), электрохимических сенсорах на кислород и т.д.
2
2
2
2
2
Наиболее широко в мире для этих целей используются твердые электролиты на основе ZrO. Оксид гафния HfO, будучи химическим и структурным аналогом оксида циркония ZrO, является химически существенно более прочным соединением, поэтому твердые электролиты на основе HfO демонстрируют более высокую химическую стойкость к действию агрессивных сред, чем электролиты на основе ZrO.
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
Известны двухкомпонентные твердые электролиты на основе HfO, стабилизированные оксидами скандия, иттрия и др. редкоземельных элементов [1-3] (Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Naumovich E.N., Marques F. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. P.III. HfO-, СеО- and ThO- based oxides. // J. Solid State Electrochemistry. (2000) 4. P. 243-266 [1]; Зубанкова Д. С., Волченкова 3. С. Природа проводимости системы HfO-YO. //Тр. ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Вып.23. С.89-94 [2]; Волченкова З.С., Зубанкова Д.С. Исследование характера электропроводности образцов системы HfO-ScO /// Исследование солевых расплавов и окисных систем. - Свердловск: АН СССР УНЦ. 1975. С. - 107-111) [3].
2
2
2
3
2
3
2
2
3
Наибольшую проводимость среди твердых электролитов на основе HfO при высоких температурах имеют электролиты системы HfO-ScO в области содержаний оксида скандия 8-12.5 мол.% ScO [1-3]. Однако твердые электролиты с максимальной проводимостью системы HfO-ScO имеют ромбоэдрически искаженную структуру типа флюорита и вследствие этого при нагреве/охлаждении испытывают структурные превращения (фазовые переходы) «ромбоэдрическая структура ↔ кубическая структура» в области рабочих температур 630-760°С [3]. Эти структурные превращения сопровождаются резкими изменениями проводимости и объема, что создает проблемы для применения электролитов в электрохимических устройствах. В частности, изменение объема электролита при структурном превращении создает механические напряжения, которые могут приводить как к растрескиванию керамики, так и к отслаиванию электродов.
2
Задача настоящего изобретения заключается в создании твердого электролита на основе HfO, обладающего стабильной структурой, применение которого, без снижения проводимости по сравнению с лучшим аналогом, не сопровождается растрескиванием керамики и отслаиванием электродов.
2
2
3
2
3
Для решения поставленной задачи заявлен твердый электролит на основе оксида гафния, содержащий оксид гафния с добавками оксидов. Твердый электролит отличается тем, что содержит оксид гафния с добавками оксидов скандия и иттрия, при этом отвечает формуле (1-х-y) HfO+xScO+yYO, где 0,07≤x≤0,1 и 0,01≤y≤0,04.
2
2
3
В отличие от наиболее близких аналогов, отвечающих формуле (1-х) HfO+xScO, где х=0.08; 0.10; 0.125; 0.15, имеющих ромбоэдрически искаженную структуру типа флюорита и испытывающих структурные превращения, заявляемый электролит имеет стабильную кубическую структуру типа флюорита и не испытывает структурных превращений, имея при этом проводимость, не уступающую аналогу или превосходящую ее.
2
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в получении твердых электролитов на основе HfO, обладающих стабильной структурой и электропроводностью, не уступающей электропроводности лучшего аналога или превосходящей его.
2
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
Заявляемое изобретение иллюстрируется следующим. На фиг.1 представлены рентгенограммы образцов заявляемого электролита 0.9HfO+0.08ScO+0.02YO - (А) и образца по прототипу 0.90HfO+0.10ScO - (Б), на фиг.2 - дилатометрия образца заявляемого электролита 0.9HfO+0.08ScO+0.02YO (А) и образца прототипа 0.90HfO+0.10ScO (Б). В таблице приведены результаты измерений электропроводности материалов.
2
2
3
2
3
2
2
3
Чтобы исключить влияние методик синтеза и измерения на значения сравниваемых характеристик электролитов в рамках единых методик были изготовлены и измерены электропроводность, термическое расширение и фазовый состав образцов как заявленного электролита, содержащих оксид гафния с добавками оксидов скандия и иттрия, отвечающие формуле (1-х-y) HfO+xScO+yYO, где 0,07≤x≤0,1 и 0,01≤y≤0,04, так и образцов прототипа, отвечающих формуле (1-х)HfO+xScO, где х=0.08; 0.10; 0.125; 0.15, находящихся по составу в области максимальной проводимости.
3
Образцы спекали в вакуумной печи при температуре 1900°С в течение 1 ч с последующим отжигом на воздухе при 1000°С в течение 24 ч. Полученные образцы имели плотность в пределах 8.05-8.38 г/см, что составляет более 90% от теоретической плотности.
Рентгенофазовый анализ показал (фиг.1), что в отличие от образцов прототипа, образцы заявленного электролита являются однофазными твердыми растворами с кубической структурой типа флюорита. При этом, как видно из фиг.2, иллюстрирующей дилатометрические измерения, данные образцы не испытывают структурных превращений.
2
2
3
2
3
2
2
3
Электропроводность материалов измеряли методом импеданса и четырехзондовым методом на постоянном токе на воздухе в интервале температур 900-500°С. Результаты измерений при 800°С и 700°С приведены в таблице. Из полученных данных следует, что наиболее высокопроводящий из образцов заявленного электролита 0.92HfO+0.08ScO+0.02YO обладает электропроводностью при 800°С (выше структурных превращений для прототипов), не уступающей лучшему по проводимости образцу прототипа 0.875HfO+0.125ScO, а при 700°С (ниже структурных превращений для образцов прототипов) превосходит электропроводность образцов прототипа в 1.5-2.8 раз.
Применение заявленного твердого электролита со стабильной кубической структурой типа флюорита в электрохимических устройствах не будет приводить к растрескиванию керамики и отслаиванию электродов.
ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ГАФНИЯ
Таблица
N п/п
Составы электролита заявляемого изобретения
Электропроводность при 800°C, См/см
Электропроводность при 700°C, См/см
1
2
3
4
1
0.9HfO<sub>2</sub>+0.09Sc<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+0.01Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3.3*10<sup>-2</sup>
9.2*10<sup>-3</sup>
2
0.9HfO<sub>2</sub>+0.08Sc<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+0.02Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3.6*10<sup>-2</sup>
10*10<sup>-3</sup>
3
0.9HfO<sub>2</sub>+0.07Sc<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+0.03Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2.9*10<sup>-2</sup>
8.3*10<sup>-3</sup>
4
0.88HfO<sub>2</sub>+0.08Sc<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+0.04Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2.9*10<sup>-2</sup>
9.2*10<sup>-3</sup>
5
0.88HfO<sub>2</sub>+0.1Sc<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+0.02Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2.4*10<sup>-2</sup>
6.1*10<sup>-3</sup>
Составы двухкомпонентного электролита(прототипа) (1-х)HfO<sub>2</sub>+xSc<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
6
0.92HfO<sub>2</sub>+0.08Sc<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1.5*10<sup>-2</sup>[2]
3.2*10<sup>-3</sup>
7
0.90HfO<sub>2</sub>+0.10Sc<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2.1*10<sup>-2</sup>
3.6*10<sup>-3</sup>
8
0.875HfO<sub>2</sub>+0.125Sc<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3.6*10<sup>-2</sup>
0.7*10<sup>-3</sup>
9
0.85HfO<sub>2</sub>+0.15Sc<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2.0*10<sup>-2</sup>
2.3*10<sup>-3</sup>