Изучение влияния воды на процесс образования обратных мицелл в неполярном растворителе методом компьютерного моделирования

УДК 541.182.43

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 1

Г. В. Муджикова, Е. Н. Бродская

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ВОДЫ НА ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛ В НЕПОЛЯРНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ МЕТОДОМ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ*

Введение. Процессы агрегации в растворах ПАВ в последние годы являются предметом активного изучения с применением методов молекулярного моделирования. Гибкость методов моделирования и возможности визуализации наблюдаемого объекта делают их подчас незаменимым инструментом при описании мицеллярных систем. Следует, однако, отметить, что в компьютерном моделировании в настоящее время существуют ограничения на размер изучаемых систем (несколько нанометров) и время наблюдения за ними (сотни пикосекунд), частично преодолеваемые путём упрощения описания молекулярной структуры исследуемых веществ.

Задача работы состояла в изучении механизма самопроизвольной ассоциации поверхностно-активных частиц с возникновением упорядоченных форм растворенного вещества и определении роли воды в данном процессе.

Содержание воды во внутренней полости мицелл описывается параметром и>о = = [Н2О]/[ПАВ] [1]. Методом молекулярной динамики (МД) выполнено моделирование самопроизвольной агрегации молекул ПАВ в неполярной среде. Исследование закономерностей, сопровождающих структурное изменение в растворе, позволяет не только лучше понимать механизмы процессов агрегирования при формировании мицелл и более сложных структур: ламелл, везикул и бислоёв, но также оценить вклад от окружения при использовании обратных мицелл в качестве контейнеров для синтеза и транспортировки наночастиц.

На сегодняшний день существует два подхода к описанию молекул ПАВ в растворах, в том числе интересующих нас неполярных растворах мицеллообразующих ионо-генных ПАВ: атомистический и грубозернистый. При атомистическом описании либо все атомы представлены явно в модели (полноатомная модель), либо пренебрегают лишь лёгкими атомами водорода, объединяя группы СН3 и СН2 в один атом (модель объединённых атомов). В грубозернистом подходе несколько тяжёлых атомов молекулы ПАВ представлены одним силовым центром. Такое описание позволяет учитывать в упрощённом виде разветвлённость углеводородного хвоста ПАВ. В простейшей грубозернистой модели ион ПАВ состоит всего из двух центров, связанных между собой кова-лентной связью. В другой применяется более детальное описание структуры молекулы ПАВ с представлением группы из п углеводородных групп одним леннард-джонсовским центром [2]. Параметры грубозернистых моделей подбираются эмпирически.

Безусловно, полноатомная и модель объединённого атома являются наиболее реалистично отражающими реальные свойства мицелл в растворах. Однако среди множества исследований, посвященных компьютерному моделированию обратных мицелл и микроэмульсий [3-23], непосредственно мицеллоообразованию посвящены лишь единицы [19-23]. Это связано с тем, что главным недостатком атомистических моделей молекул ПАВ для описания процесса мицеллообразования остается высокое требование к вычислительным мощностям и как следствие значительные затраты машинного

* Работа выполнена по программе Президента Российской Федерации «Ведущие научные школы» (грант № НШ-4464.2012.3).

© Г. В. Муджикова, Е.Н.Бродская, 2012

времени. Этот фактор является определяющим при выборе размеров ячейки моделирования и рассчитываемых свойств.

Представляемая работа посвящена молекулярно-динамическому моделированию процесса агрегации молекул ПАВ в неполярной среде на основе грубозернистого подхода с использованием простейшей двуцентровой модели и более сложной с п центрами в молекуле.

Параметры двуцентровой модели позаимствованы из работы [24]. Её авторы были первыми, кто обратился к МД моделированию обратных мицелл на основе упрощённой двуцентровой модели молекул. Основным недостатком такого приближения является представление неполярной группы молекулы ПАВ в одноатомном приближении, что не позволяет учесть разветвлённость гидрофобного хвоста и возможные конформацион-ные изменения углеводородной цепи. Однако, как показали результаты [14, 15, 24], на качественном уровне данная модель хорошо описывает основные структурные характеристики мицелл. На основе второй модели «грубозернистого» приближения выполнено молекулярно-динамическое моделирование поверхностно-активных частиц аэрозоля ОТ (бис-2этилгексилсукциносульфоната натрия, АОТ) в неполярной среде. В рамках данного подхода при описании многоатомного поверхностно-активного иона используется схема п-в-1, в нашем случае п = 4 [25]. Ранее эту модель молекул АОТ использовали для описания структурных, термодинамических и динамических свойств обратных мицелл с заранее заданной конфигурацией [14-18]. Данное ПАВ является наиболее часто используемым в промышленности и лабораторных исследованиях вследствие его способности к формированию мицеллярных агрегатов и микроэмульсий вода-в-масле без добавления коПАВ.

Помимо частиц поверхностно-активного вещества система включала в себя молекулы воды в представлении SPC/E модели [25] и неполярного растворителя в одноатомном приближении с леннард-джонсовским потенциалом взаимодействия [26, с. 390]. Все системы моделировали для МУТ-ансамбля при Т = 300 К с использованием периодических граничных условий.

___ ^¡^^ Двуцентровая модель. Структура да-

^ иной модели представлена на рис. 1. Мо-

2) / ^ \ \ лекула ПАВ описана тремя сферическими

V /01 центрами взаимодействия, из которых одна

I сфера представляет собой свободный про-тивоион ^), а два других центра, связанные жёсткой связью, соответствуют заряженной полярной группе (Иё) и углеводо-Рис. 1. Двуцентровая модель родному хвосту (Ст). Подробное описание

молекулы ПАВ: данной модели приведено в работах [14, 15].

г- - проггив°и°н; Ш+ - полярная группа; Для изучения агрегации выбраны две ячей-

Ст — неполярная группа молекулы ПАВ ^ ПАП

ки моделирования из 27 молекул ПАВ и 600

молекул неполярного растворителя без воды (система 1) и в присутствии воды = 1,

система 2), что соответствует достаточно высокой концентрации 3 • 10_2М.

В начальный момент компоненты были равномерно распределены в объёме ячеек. Период оптимизации стартовой конфигурации для двух систем составил в среднем 0,2 нс, затем в течение 3 мкс наблюдали процесс агрегирования ПАВ.

Как показано на рис. 2, молекулы ПАВ в углеводороде практически не диссоциируют. Самопроизвольное возникновение локальной организации молекул ПАВ в неполярном растворителе без добавления воды проходит в 3 стадии: цепочечная форма,

Рис. 2. Агрегация в системе 1:

тёмные сферы — неполярная группа, светлые более крупные сферы — полярная группа поверхностно-активного иона, светлые сферы малого размера — противоионы

рыхлая структура плоской пластины, флуктуации которой приводят к образованию более компактной глобулы. При этом в центре последней наряду с носителями зарядов локализованы также неполярные хвосты, препятствующие электростатическому отталкиванию одноимённо заряженных силовых центров. Последняя стадия наиболее длительная, занимает более 2 мкс. Время прохождения двух первых стадий по совокупности составляет около 1 нс.

В отличие от системы 1 в системе 2 стадию цепей и плоских форм не наблюдали (рис. 3). Поверхностно-активные частицы в паре с противоионами образуют небольшие агломераты преимущественно чётного состава (4, 6 молекул ПАВ). В результате дальнейшего объединения агрегатов появляется структура, близкая обратной мицелле с явно выраженной водной полостью в центре. Последняя стадия в этом процессе также является более длительной. Как и в системе 1, внутри агрегата присутствуют неполярные группы поверхностно-активных ионов. Ранее для данной модели наблюдали проникновение ПАВ в водную полость мицеллы [7], что может быть объяснено сильным притяжением со стороны полярного ядра. Основываясь на результатах для системы 1, причиной проникновения можно предположить также низкое содержание воды. Часть системы 2, где молекулы воды отсутствуют, проявляет себя аналогично системе 1 в третьей стадии агрегирования.

* ^ ж

Рис. 3. Мицеллообразование в системе 2:

тёмные сферы — неполярная группа, светлые более крупные сферы — полярная группа поверхностно-активного иона, светлые сферы малого размера — противоионы, тёмные сферы малого размера — молекулы воды

По результатам моделирования можно сделать вывод, что в рамках данной модели молекул ПАВ основной вклад в процесс их самопроизвольной ассоциации вносит элекростатическое взаимодействие. Сильное притяжение между противоположно заряженными ионами ПАВ и противоионами в отсутствие воды формирует цепь, сворачивание которой приводит к формированию крупной и компактной глобулярной структуры. Упрощённое строение неполярной группы молекулы ПАВ не позволяет оценить вклад специфического взаимодействия и, по-видимому, является причиной проникновения углеводородного хвоста в водную полость мицеллы. Средний размер агрегатов по всем осям инерции составил при этом 15-20 А.

Вторая грубозернистая модель. Более детальное представление молекулы ПАВ использовали при моделировании агрегации аэрозоля ОТ в углеводороде. Число молекул АОТ в двух системах (система 3 и система 4) равно 16, неполярного растворителя — около 1000. Концентрация ПАВ составила около 3,5 • 10_2М. Система 4 содержала также воду (и!о = 1). На рис. 4 показано строение аниона АОТ. Подробное описание данной модели можно найти в [16, 17]. Время наблюдения за системой составило 3 нс.

Рис. 4. Модель молекулы АОТ в детальном (а) и грубозернистом (б) представлении

Как показали результаты моделирования, в системе 3 происходит процесс, наблюдаемый и для простейшей модели (см. выше). В течение 1 нс молекулы АОТ из хаотичного распределения структурируются в две цепочки. Однако в отличие от упрощённой системы связывание молекул АОТ происходит за счёт дисперсионного взаимодействия разветвлённых хвостов (рис. 5).

Далее в течение 0,5 нс цепи рвутся с образованием небольших агрегатов, преимущественно тримеров и тетрамеров. Наблюдение за системой продолжалось до 3 нс (рис. 6), при этом объединения олигомеров в более крупные агрегаты не происходило. Можно предположить, что менее гибкие неполярные концы молекул ПАВ для грубозернистой модели не позволяют малым кластерам формировать более крупные агрегаты. Диссоциации молекул АОТ в отсутствие воды не происходит, полярные группы, представленные двумя однозарядными ионами (Ма+ и Ис1_), внутри мицеллы образуют сцепленные контактные пары.

В присутствии молекул воды (система 4) процесс ассоциации заметно ускоряется, уже в течение первых 0,1 нс проявляется стремление поверхностно-активных ионов к ассоциации. Стадия формирования цепей, как и в системе 2, также отсутствует. Дальнейшее наблюдение за системой 4 показало укрупнение агрегатов с формированием двух мицелл, внутренняя полость которых содержит молекулы воды и противоионы, окружённые поверхностно-активными анионами АОТ. Однако вследствие недостатка воды или неполярного растворителя слияния двух крупных организованных структур не происходит. Мицеллы подходят близко друг к другу и в течение нескольких пикосекунд остаются в статическом состоянии сцепленными углеводородными хвостами. Визуальный анализ мгновенных конфигураций показал, что обмена поверхностно-активными компонентами мицеллярных агрегатов не происходит. В течение всего времени наблюдалось свободное перемещение воды между мицеллами, при этом от 3 до 6 молекул оставалось в объёме раствора. Итак, в растворе с концентрацией ПАВ и воды, равной 3,64 • 10_2М, в течение 3 нс стабильно сосуществовали две мицеллы с числами агрегаций, равными 4 и 12.

Выводы. В результате выполненной работы подтверждена теория об ином механизме образования обратных мицелл в сравнении с хорошо изученными прямыми мицеллами. Обнаружено, что при отсутствии следов воды агрегация ПАВ протекает через стадию образования цепочечных структур. С учётом разветвлённой структуры неполярной группы увеличивается вклад дисперсионных взаимодействий, в частности, их участие в связывании частиц ПАВ с образованием удлиненной структуры и разрыве этих связей при мицеллообразовании. Следовательно, можно предположить, что

Рис. 5. Формирование цепи за счёт ван-дер-ваальсового взаимодействия

Рис. 6. Агрегация в системе 3:

тёмные сферы — силовые центры неполярных групп, светлые более крупные сферы — полярная группа поверхностно-активного иона, светлые сферы малого размера — противоионы

в процессе формирования обратных мицелл дисперсионные взаимодействия неполярных групп поверхностно-активных молекул также играют значимую роль. В отсутствие воды формировались небольшие агрегаты неправильной формы, которые содержали не более 3-6 молекул АОТ. Можно утверждать, что в обезвоженном углеводороде практически не происходит диссоциации молекул ПАВ и агрегация заканчивается при формировании небольших олигомеров неправильной формы.

На основании полученных результатов для грубозернистой модели молекул АОТ можно сделать вывод, что присутствие воды не только увеличивает интенсивность агрегации, но также способствует образованию сферических обратных мицелл. В целом основные этапы моделирования самоорганизации частиц ПАВ в углеводороде хорошо согласуются с результатами, полученными для примитивной двуцентровой модели иона ПАВ. Можно сделать вывод, что процесс мицеллообразования протекает не путём последовательного присоединения поверхностно-активных частиц, а за счёт столкновения менее крупных агрегатов (димеров, тетрамеров), появление которых в системе обусловлено сильным электростатическим взаимодействием.

Литература

1. Русанов А. И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб.: Химия, 1992. 280 с.

2. Senapati S., KeiperJ. S., DeSimone J. M. et al. Structure of phosphate fluorosurfactant based reverse micelles in supercritical carbon dioxide // Langmuir. 2002. Vol. 18. P. 7371-7376.

3. Senapati S., BerkowitzM. L. Water structure and dynamics in phosphate fluorosurfactant based reverse micelle: A computer simulation study //J. Chem. Phys. 2003. Vol. 118. P. 1937-1944.

4. Senapati S., BerkowitzM. L. Molecular dynamics simulation studies of polyether and perfluo-ropolyether surfactant based reverse micelles in supercritical carbon dioxide //J. Phys. Chem. (B).

2003. Vol. 107. P. 12906-12916.

5. Senapati S., Berkowitz M. L. Computer simulation studies of water states in perfluoropolyether reverse micelles: Effects of changing the counterion // J. Phys. Chem. (A). 2004. Vol. 108. P. 9768-9776.

6. ChandranA., Prakash K., Senapati S. Self-assembled Inverted Micelles Stabilize Ionic Liquid Domains in Supercritical CO2 // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132. P. 12511-12516.

7. PalS., VishalG., Gandhi K. S., AyappaK. G. Ion Exchange in Reverse Micelles // Langmuir. 2005. Vol. 21. P. 767-778.

8. AbelS., Sterpone F., Bandiopadhaya S., MarchiM. Molecular Modelling and Simulations of AOT - Water Reverse Micelles in Isooctane: Structural and Dynamics Properties //J. Phys. Chem. (B). 2004. Vol. 108. P. 19458-19466.

9. Bratko D., Woodward C. E, LuzarA. Charge fluctuation in reverse micelles //J. Chem. Phys. 1991. Vol. 95. N 7. P. 5318-5326.

10. LevingerN. Water in Confinement // Science. 2002. Vol. 298. P. 1722-1723.

11. SalaniwalS., CuiS. T., CochranH. D., CummingsP. T. Molecular Dynamics Simulation of Reverse Micelles in Supercritical Carbon Dioxide // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. Vol. 39. Iss. 12. P. 4543-4554.

12. SalaniwalS., CuiS. T., CochranH. D., CummingsP. T. Molecular Simulation of a Dichain Surfactant/Water/Carbon Dioxide System // Langmuir. 2001. Vol. 17. P. 1773-1792.

13. МуджиковаГ. В., БродскаяЕ. Н. Молекулярно-динамическое моделирование обратной мицеллы // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2006. Вып. 1. С. 58-65.

14. Муджикова Г. В., Бродская Е. Н. Молекулярно-динамическое моделирование микроагрегатов в неполярной среде н-октана // Коллоид. журн. 2005. Т. 67. № 4. С. 500-507.

15. Муджикова Г. В., Бродская Е. Н. Молекулярное моделирование обратной мицеллы АОТ // Коллоид. журн. 2006. Т. 68. № 4. С. 801-814.

16. Brodskaya E. N., Mudzhikova G. V. Molecular dynamics simulation of AOT reverse micelles // Mol. Phys. 2006. Vol. 104. P. 3635-3643.

17. Муджикова Г. В., Бродская Е. Н. Влияние противоионов на структуру обратной мицеллы по данным молекулярного моделирования // Коллоид. журн. 2009. Т. 71. № 6. С. 784-791.

18. Tobias D. J., KleinM. L. Molecular Dynamics Simulations of a Calcium Carbonate/Calcium Sulfonate Reverse Micelle // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. P. 6637-6648.

19. SalaniwalS., CuiS. T., CummingsP. T., CochranH. D. Self-Assembly of reverse Micelles in Water/Surfactant/Carbon Dioxid Systems by Molecular Simulation // Langmuir. 1999. Vol. 15. P. 5188-5192.

20. Lu M. L., Berkowitz M. Molecular Dynamics Simulation of a Reverse Micelle Self Assembly in Supercritical CO2 // J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126. P. 10254-10255.

21. Nevidimov A. V., Razumov V. F. Molecular dynamics simulations of an AOT reverse micelles self-assemby // Mol. Phys. 2009. Vol. 107. N 20. P. 2169-2180.

22. Муджикова Г. В., Бродская Е. Н. Исследование механизма мицеллообразования в неполярных средах // Коллоид. журн. 2011. Т. 73. № 5. (В печати).

23. Brown D. J., Clarke J. H. R. Molecular dynamics simulation of a model reverse micelle //J. Phys. Chem. 1988. Vol. 92. P. 2881-2888.

24. MarrinkS. J., Mark A. E. Molecular Dynamics Simulation of the Formation, Structure, and Dynamics of Small Phospholipid Vesicles // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125. P. 15233-15242.

25. Berendsen H. J. C., GrigeraJ. R., Straatsma T. P. The Missing Term in Effective Pair Potentials // J. Phys. Chem. 1987. Vol. 91. P. 6269-6271.

26. Справочник химика: в 3 т. — 2-е изд., переработ. и доп. / под ред. Б.П.Никольского. М.; Л.: Госхимиздат, 1962. Т. 1. 1071 с.

Статья поступила в редакцию 7 октября 2011 г.