АДСОРБЦИОННО-МЕМБРАННЫЙ СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
ADSORPTION-MEMBRANE METHOD OF GAS MIX SEPARATION

Изобретение относится к способам разделения газовых смесей методом короткоцикловой безнагревной адсорбции. Способ может быть использован для обогащения отдельных компонентов в бинарных и многокомпонентных газовых смесях при различных физико-химических промышленных технологических процессах, в лабораторных условиях, при производстве азота и кислорода из атмосферного воздуха и во многих других областях.
Разделение газовых смесей производится различными физико-химическими методами, включая криогенные, абсорбционные, мембранные и адсорбционные. Например, в промышленных масштабах наиболее эффективным производством газообразного азота и кислорода является процесс криогенного разделения воздуха. В случае сравнительно небольших объемов производства более эффективными и менее энергоемкими становятся другие перечисленные методы. Например, производство двуокиси углерода из дымовых газов наиболее технологично осуществляется абсорбционными методами. Обогащение водорода и гелия в основном производится мембранными методами. Мембранные методы также вполне конкурентоспособны при производстве азота из атмосферного воздуха и среднеобогащенного (до 50%) кислорода. Преимущество мембранных методов состоит в сравнительно высокой селективности и производительности для ряда газовых компонентов, а также в простоте использования. Мембранные установки не имеют движущихся деталей, просты в эксплуатации и практически вечны (время непрерывной эксплуатации установки может исчисляться многими годами), если производить предварительную очистку и осушку разделяемой газовой смеси. Однако с открытием процессов короткоцикловой безнагревной адсорбции (см. патент США №2944627) и нескольких новых групп адсорбентов, селективно поглощающих различные газы (цеолиты, углеродные молекулярные сита и др.), адсорбционные процессы разделения газовых смесей получили широкое распространение. Метод короткоцикловой адсорбции (КЦА) является технологически более сложным, чем мембранный (постоянно работают пневматические клапаны, переключающие адсорберы между собой), но зато позволяет достигать обогащений, более высоких, чем в мембранном методе. Например, концентрация азота в единичном аппарате может быть получена до 99,99 и более процентов (в мембранном методе концентрация 99,5% является близкой к предельной), а концентрация кислорода до 95% (в мембранном методе в единичном аппарате можно получить до 40%). По степени распространенности оба метода (КЦА и мембранный) примерно одинаковы. Однако КЦА метод обладает еще одним преимуществом, поскольку производство различных адсорбентов технологически является более простым и дешевым, чем производство полимерных селективных мембран.
Главный принцип метода КЦА основан на том, что в параллельных адсорбционных колоннах (не менее двух) на слоях адсорбентов чередуются циклы сорбции и десорбции определенных газовых компонентов (например, при обогащении азота из воздуха - сорбция кислорода). При этом основным является то, что сорбционная емкость и скорость сорбции сорбируемых газов в несколько раз и даже десятков раз превышает аналогичные параметры для малосорбируемых газов. Процесс является сугубо нестационарным и циклическим, основанным на том, что одна из параллельных адсорбционных колонн, которая в данном полуцикле находится в стадии адсорбции, в следующем полуцикле переходит в стадию десорбции (регенерации), а ее функцию начинает выполнять другая колонна, которая уже прошла стадию регенерации. Адсорбция проводится при высоком давлении (в активную колонну-адсорбер подают сжатый поток разделяемой газовой смеси), а десорбция при пониженном давлении (например, атмосферном или под вакуумом) и с помощью продувки колонны-десорбера частью потока газа, выходящего из адсорбера. Минимальным количеством параллельных колонн является две, хотя для повышения эффективности процесса может быть использовано и большее количество параллельных колонн, каждая из которых в данный момент времени находится в различных стадиях регенерации и обогащения (см., например, пат. США №4,070,164). Главным преимуществом такой схемы является то, что она является наиболее энергоэффективной среди всех известных адсорбционных методов. Для десорбции не требуется повышенная температура. Движущей силой десорбции является сброс давления и продувка частью обогащенного целевым компонентом потока, производимого активным адсорбером.
Данный базовый принцип широко используется на практике и существует много его модификаций, позволяющих увеличить степень обогащения или производительность способа (см., например, пат. США №4,194,890; пат. США №4,925,461; пат. США №4,548,799). Модификации не касаются изложенных выше базовых принципов КЦА, а касаются, в основном, выбора адсорбента, способов подачи газа для продувки колонн-десорберов, задания полупериодов циклов адсорбция-десорбция и др.
Недостатками известных способов КЦА для разделения газовых смесей являются следующие. Установки КЦА являются сравнительно малопроизводительными. Степень извлечения целевых компонентов, например, азота или кислорода из атмосферного воздуха (отношение парциального потока целевого компонента в потоке отбора продукта, идущего потребителю, к парциальному потоку в потоке питания), не превышает 20-25%. При этом поток отбора целевого продукта, идущего потребителю, составляет сравнительно малую величину относительно питающего потока газовой смеси, поступающего в колонны-адсорберы. В большинстве случаев потребителю от питающего потока поступает поток на уровне не выше 10%. Данная особенность связана с тем, что большую часть всего обогащенного продукта приходится использовать для регенерации адсорбента в десорбере (на сдувку из сорбента накопившихся там компонентов). Соотношение потоков (относительная производительность) является существенной составляющей, определяющей себестоимость КЦА метода (энергозатраты на сжатие входного потока разделяемого газа).
Основные причины, обуславливающие невысокие производительность и степень извлечения, состоят в том, что короткоцикловая адсорбция характеризуется малыми временами полуциклов (от секунд до нескольких минут в зависимости от используемого сорбента, масштаба установки и необходимого обогащения). При этом в параллельных адсорбционных колоннах протекают постоянные периодические нестационарные процессы. Постоянно меняется давление от атмосферного при десорбции до некоего максимального рабочего давления при сорбции. Постоянно по высоте адсорберов меняются величины газовых потоков, что связано как с самими процессами сорбции в колонне-адсорбере, так и их десорбции в колоннах-десорберах, а также с непостоянством характеристик расходных устройств и нагнетательного компрессора. С ростом давления производительность компрессора падает, а при снижении давления пропускная способность расходных устройств также уменьшается. В результате для достижения высоких обогащений по целевым компонентам необходимо проведение относительно глубокой десорбции за счет интенсивной продувки колонны-десорбера, что и определяет сравнительно невысокую производительность установок.
Одним из наиболее близких по техническому решению и совокупности признаков и принятому за прототип является способ, включающий сжатие потока разделяемой газовой смеси, последовательное циклическое пропускание его через слой адсорбента в двух параллельно соединенных адсорбционных колоннах, в которых циклически и последовательно организуют режимы повышения и понижения давления, отвод и подачу потребителю потока обогащенного продукта из колонны с повышенным давлением и продувку колонны, находящейся под пониженным давлением, частью потока обогащенного продукта (см. пат. США №4,948,391 от 14.08.1990).
В данном способе процесс реализуется в двух адсорбционных колоннах, хотя практически вся совокупность заявляемых отличительных признаков может быть использована и в способах, в которых используют несколько (более двух) адсорбционных колонн. Данный способ обладает практически всеми перечисленными ранее недостатками, присущими КЦА способам разделения газовых смесей, - относительная производительность и степень извлечения целевого компонента невелики.
Задачей предложенного способа является улучшение технологических характеристик КЦА способов разделения газовых смесей.
Техническим результатом предложенного способа является повышение относительной производительности и степени извлечения целевого компонента из газовой смеси. При заданной чистоте продукта может быть увеличен поток отбора потребителю, а при заданном потоке отбора может быть повышена чистота продукта.
Указанные задача и технический результат достигаются тем, что адсорбционный способ разделения газовых смесей, включающий сжатие потока разделяемой газовой смеси, последовательное циклическое пропускание его через слой адсорбента в двух параллельно соединенных адсорбционных колоннах, в которых циклически и последовательно организуют режимы повышения и понижения давления, отвод и подачу потребителю потока обогащенного продукта из колонны с повышенным давлением и продувку колонны, находящейся под пониженным давлением, частью потока обогащенного продукта, включает дополнительную газоразделительную переработку потока обогащенного продукта.
Для этого обогащенный продукт перед подачей потребителю подвергают дополнительной переработке путем его подачи в мембранный газоразделительный аппарат, из которого отводят дополнительно обогащенный продукт и остаточный продукт, а продувку адсорбционной колонны, находящейся при пониженном давлении, производят остаточным продуктом из мембранного газоразделительного аппарата.
Основным отличием заявленного способа от прототипа и других известных способов реализации КЦА процессов является то, что в нем используется подача обогащенного продукта в мембранный газоразделительный аппарат. При этом за счет селективных свойств мембраны имеет место дополнительное обогащение продукта целевым компонентом.
Принципиальное отличие также состоит в том, что для продувки (регенерации) адсорбционной колонны, находящейся при пониженном давлении, не используется часть потока обогащенного в ней продукта (т.е. фактически часть готового продукта), а используется остаточный продукт из мембранного аппарата.
Эффект повышения производительности способа и степени извлечения целевого продукта достигается за счет того, что в мембранном аппарате производится дополнительная работа разделения газовой смеси, причем без использования дополнительных энергетических затрат, поскольку в мембранный аппарат подают заранее сжатую газовая смесь. Движущей силой разделения в мембранном аппарате является только разность давлений между различными сторонами мембраны. Кроме того, газоразделение в мембранном аппарате протекает более стабильно, чем в адсорберах, в которых постоянно имеют место нестационарные процессы по давлению и газовым потокам. Более высокая стабильность достигается за счет того, что для питания мембранного аппарата должен быть использован ресивер высокого давления, который сглаживает пульсации как по концентрациям, так по потокам и давлению, что также способствует достижению технического результата.
Технически мембранный газоразделительный аппарат представляет собой проточную полость, имеющую объемы высокого и низкого давления, отделенные полупроницаемой селективной для газов полимерной мембраной. Способ отделения может быть различным. Либо это плоскорамные или рулонные мембранные элементы, либо половолоконные мембранные элементы.
2
Поток обогащенного продукта из колонны с повышенным давлением всегда подают в объем высокого давления мембранного газоразделительного аппарата. В зависимости от типа мембраны (от ее селективных свойств) в объемах высокого и низкого давления происходит обогащение различных газовых компонентов. Например, для большинства известных мембран в объеме высокого давления происходит обогащение газовой смеси азотом и обеднение кислородом, двуокисью углерода и др. Т.е., если целевым компонентом в КЦА установке является более труднопроникающий через мембрану газ (например, азот в смеси азот-кислород или кислород в смеси кислород-СО), то дополнительно обогащенный целевой продукт отводят из объема высокого давления, а из объема низкого давления отводят остаточный продукт и подают его на продувку адсорбционной колонны, находящейся при пониженном давлении, и наоборот.
На фиг. изображена схема реализации адсорбционно-мембранного способа разделения газовых смесей.
Способ реализуется следующим образом. Поток разделяемой газовой смеси 1 подвергают сжатию в компрессоре 2 и последовательно циклически пропускают через слой адсорбента в двух параллельно соединенных адсорбционных колоннах 3 и 4, в которых циклически и последовательно организуют режимы повышения и понижения давления. Режимы повышения и понижения давления организуют с помощью синхронного переключения системы входных клапанов 5. При этом в колонне с повышенным давлением (например, колонне 3) происходит активная сорбция легкосорбируемых компонентов и обогащение потока газа целевым компонентом. Колонна с пониженным давлением (например, колонна 4) соединена с атмосферой или вакуумным насосом через выход 6 и в ней происходит процесс десорбции накопленных компонентов. Из колонны с повышенным давлением выходящий продукт через систему синхронно переключаемых выходных клапанов 7 отводят и подают в объем высокого давления мембранного газоразделительного аппарата 8, где происходит его дополнительная переработка (обогащение), а дополнительно обогащенный продукт подают потребителю 9. Остаточный поток продукта 10 из мембранного аппарата через систему синхронно переключаемых клапанов 11 подают на продувку адсорбционной колонны, находящейся при пониженном давлении (например, колонну 4). Для стабилизации работы мембранного аппарата 8 используют односторонне запираемый, например, обратным клапаном 12 ресивер 13.
По завершении полуцикла с помощью переключения входных клапанов 5 поток разделяемой газовой смеси подают на вторую адсорбционную колонну. Далее все циклически повторяется.
В том случае, если целевым обогащаемым компонентом является труднопроникающий через мембрану газовый компонент, поток дополнительно обогащенного продукта 9 отводят из объема высокого давления мембранного газоразделительного аппарата, а остаточный поток отводят из объема низкого давления мембранного аппарата.
Примеры реализации способа
Пример 1. Обогащение воздуха кислородом до концентраций средних величин.
Как в способе-прототипе, так и в предложенном способе используются следующие общие устройства:
- две адсорбционные колонны, заполненные цеолитом LiLSX в количестве 0,5 литра каждая; длина колонн составляет 0,3 м;
- нагнетательный компрессор с производительностью на свободный выход 5000 л/час и с максимальным рабочим давлением 10 ата;
- ресивер объемом 0,3 литра;
- блок управления для переключения входных клапанов, обеспечивающий время полуцикла короткоцикловой адсорбции, равное 1 секунде.
Целью является получение воздуха, обогащенного кислородом с объемной концентрацией 60%.
При использовании способа-прототипа, в котором для регенерации адсорбционных колонн используется часть обогащенного кислородом потока из активной (сорбирующей) колонны, получается газовый продукт в количестве 320 литров в час с концентрацией кислорода 60% и с концентрацией аргона 3 об.%. Третьим компонентом продукта является азот с концентрацией 37%. Производительность компрессора за цикл постоянно меняется от 4500 до 5000 и в среднем составляет 4750 литров в час, что связано с постоянно меняющимися давлениями и пропускной способностью расходных дросселирующих устройств. При этом степень извлечения кислорода из атмосферного воздуха составляет 20%, а относительная производительность установки составляет 6,6% от средней за цикл производительности компрессора.
2
В предложенной установке выходящий из активной адсорбционной колонны обогащенный кислородом воздух поступает на мембранный газоразделительный аппарат, где происходит его дополнительное обогащение и выдача в виде продукта из объема низкого давления. Остаточный продукт из объема высокого давления мембранного аппарата подают для продувки адсорбционной колонны, находящейся при пониженном давлении. В качестве мембранного аппарата использован аппарат с полимерной селективной мембраной на основе поливинилтриметилсилана (ПВТМС) площадью 0,78 м. Реализация способа позволяет получить 500 л/час продукта, содержащего 60% кислорода и около 2,8% аргона. При этом степень извлечения кислорода из атмосферного воздуха и относительная производительность способа возрастают от 1,5 раз и более и составляют соответственно 30% и 10,5% (поток отбора обогащенного продукта 500 л/час).
Пример 2. Получение из атмосферного воздуха азота, соответствующего условиям ГОСТ 9293-74 для продукта «Азот технический. 1-й сорт».
Объемная концентрация азота должна составлять не менее 99,6%, а кислорода - не более 0,4%.
Как в способе-прототипе, так и в предложенном способе используются следующие общие устройства:
- две адсорбционные колонны, заполненные углеродным молекулярным ситом марки CMS-F в количестве 0,5 литра каждая. Длина колонн составляет 0,3 м;
- нагнетательный компрессор с производительностью на свободный выход 5000 л/час и с максимальным рабочим давлением 10 ата;
- ресивер объемом 0,3 литра;
- блок управления для переключения входных клапанов, обеспечивающий время полуцикла короткоцикловой адсорбции, равное 1 секунде.
Целью является получение азота с объемной концентрацией не ниже 99,6%.
При использовании способа-прототипа, в котором для регенерации колонны с пониженным давление используется часть обогащенного азотом потока из активной адсорбционной колонны с повышенным давлением, получается газовый продукт в количестве 340 литров в час с концентрацией азота 99,6%. Производительность компрессора за цикл постоянно меняется от 3770 до 5000 и в среднем составляет 4380 литров в час, что связано с постоянно меняющимися давлениями и пропускной способностью расходных дросселирующих устройств. При этом степень извлечения азота из атмосферного воздуха составляет 9,8%, а относительная производительность способа составляет 7,8% от средней за цикл производительности компрессора.
2
В предложенном способе выходящий из активной адсорбционной колонны обогащенный азотом воздух поступает на мембранный газоразделительный аппарат, где происходит его дополнительное обогащение и выдача в виде продукта из объема высокого давления мембранного аппарата. Остаточный после аппарата воздух из объема низкого давления мембранного аппарата используется для регенерации адсорбционной колонны, находящейся при пониженном давлении. В качестве мембранного аппарата использован аппарат с полимерной селективной мембраной на основе поливинилтриметилсилана (ПВТМС) площадью 0,8 м. Способ позволяет получить 500 л/час продукта, содержащего 99,95% азота. Получаемый азот соответствует условиям ГОСТ 9293-74 для продукта «Азот повышенной чистоты. 2-й сорт». Т.е. использование предлагаемого способа позволяет повысить качество производимого продукта. При этом степень извлечения азота из атмосферного воздуха составляет 14,1%, а относительная производительность способа составляет 11,1%. Т.е. степень извлечения и относительная производительность (по отношению к реальной производительности компрессора) увеличиваются более, чем на 40%.