Синтез тонкодисперсных порошков алюминатов и ферритов РЗЭ методом «Мокрого сжигания»

200°C // Radioactive Waste Management, 1982. V. 2, № 3. P. 223-237.

7. Characterization and leaching behavior of plutonium-bearing Synroc-C /Smith K.L., Lumpkin G.R., Blackford M.G., Hambley M., Day R.A., Hart K.P., Jostson A. // Materials Research Society Symposia Proceedings, 1997. V. 465. P. 1267-1272.

8. Leach testing of immobilized radioactive waste solids. A proposal for standard methods [Edited by Hespe E.D}; Atomic Energy Review, Vienna: IAEA, 1971.V. 9. №. 1. P. 195-207.

УДК 666.3.022

A.O. Меркушкин, Зо E Mo У, Кхант Лин, Вин Зо У Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ АЛЮМИНАТОВ И ФЕРРИТОВ РЗЭ МЕТОДОМ «МОКРОГО СЖИГАНИЯ»

Fine powders of REE aluminates and ferrites were obtained by wet combustion synthesis. Scanning electron microscopy and optical microscopy make clear that morphology of powders depends on Gly:N03 ratio in initial mixture. Obtained powders consist of aggregates of nanoscale particles. XRD analysis shows that there are no phases of individual oxides of REE, aluminum and iron. This result indicates the completeness of solid state reactions.

Методом «мокрого сжигания» получены тонкодисперсные порошки алюминатов и ферритов РЗЭ. С помощью оптической и сканирующей электронной микроскопии показано, что морфология порошков зависит от соотношения Gly:N03 в исходной смеси. Получаемые порошки представлены агрегатами частиц с размерами около 50 нанометров. Рентгенофазо-вый анализ полученных порошков не выявил в них наличия фаз индивидуальных оксидов РЗЭ, алюминия и железа, что говорит о полноте протекания твердофазных реакций.

Алюминаты и ферриты РЗЭ со структурой минерала перовскита привлекают внимание исследователей как перспективные керамические матричные материалы для иммобилизации актиноидов - наиболее опасных компонентов высокоактивных отходов, образующихся при деятельности предприятий ядерно-топливного цикла [1, 2]. Традиционным способом получения таких матриц является холодное прессование с последующим спекании-ем. Известно, что на поведение порошков при спекании большое влияние оказывает ряд факторов: размер частиц, их агрегированность, наличие дефектов в кристаллической структуре. Слабоагрегированные порошки, состоящие из мелких (десятки-сотни нанометров) частиц с высокой концентрацией дефектов, как правило, легче спекаются до плотного состояния по сравнению с грубозернистыми порошками.

Распространённым способом получения тонкодисперсных оксидных порошков является механическое измельчение исходной смеси оксидов в шаровых или планетарных мельницах. К недостаткам такого способа можно

отнести периодичность процесса, агрегацию частиц в процессе измельчения, а также загрязнение измельчаемого порошка материалом барабанов и рабочих тел.

Целью настоящего исследования была отработка альтернативного способа получения тонкодисперсных оксидных порошков. Среди относительно несложных описанных в литературе способов получения тонкодисперсных порошков (в том числе нанопорошков) можно назвать метод Печи-ни и его модификации [3], азеотропную отгонку растворителя [4], контролируемый гидролиз в неводных средах [5], термодеструкцию металлсодержащего геля полиакриламида [6, 7], метод «мокрого сжигания» [8, 9]. В случае, когда есть возможность использовать нитраты металлов в качестве исходных соединений, последний из перечисленных методов представляется наиболее удобным и универсальным, благодаря своей простоте, воспроизводимости, отсутствию каких-либо особых требований к исходным соединениям или процедуре синтеза.

«Мокрое сжигание» заключается в нагревании смеси растворов нитратов металлов с восстановителем, в качестве которого могут быть использованы, например, лимонная, аминоуксусная (глицин) кислоты, Р-аланин, нитрат гидразина и пр. [8, 10]. Упаривание раствора завершается экзотермической окислительно-восстановительной реакцией, сопровождающейся интенсивным газовыделением, в результате которой получаются порошки оксидов металлов с развитой удельной поверхностью.

Влияние соотношения С1у:1ЧО.; на протекание синтеза порошков

Состав порошка С1у:1\03 Ат при прокаливании, % Описание

ЬаобОсЬдАЮз 0.5 9.4 Реакция прошла интенсивно, порошок жёсткий

0.6 3.5

0.7 10.5 Реакция прошла интенсивно, порошок мягкий, объёмный

0.8 24.8 Реакция прошла медленно, порошок мягкий, объёмный

1.0 68.2 Реакция прошла очень медленно, порошок жёсткий

1.2 - Реакция не прошла

ЬаобОсЪдРеОз 0.5 6.2 Реакция прошла очень интенсивно, порошок мягкий

0.6 4.0

0.7 2.6

1.0 10.8

1.2 16.3 Реакция прошла интенсивно, порошок мягкий, объёмный

1.4 29.4

1.6 43.7 Реакция прошла очень медленно

Методика получения порошков заключалась в следующем. Растворы нитратов лантана, гадолиния, железа и алюминия смешивали в кварцевом стакане в требуемом соотношении. К смешанному раствору добавляли рас-

49Х Югтисгоп

Ч

и

и

л

считанную навеску восстановителя - глицина. Полученный прозрачный раствор упаривали в трубчатой печи.

Рис. 1. Микрофотографии порошков алюмината Ьа-Сс1 (слева) и феррита Ьа-вс! (справа).

л н о о X 00 0 1 - О) н X X к (0 X л мШМ 1, 1 А А «А*

н X о о X н о Ц| „ J

а э с о 5 00 СО 00 О С\| со со ^ ? 00 СО 00 С 1- ^г ю ю а 2ТЬега, ° "> 0 э с« Э 0 э г- а г- Э С а "> 00 Э 00

Рис. 2. Дифрактограмма порошков Ьао.бСс^АЮз

после прокаливания при 900°С.

Вскоре после достижения раствором сиропообразной консистенции начиналась экзотермическая окислительно-восстановительная реакция нитратов металлов с глицином, завершающаяся синтезом феррита (алюмината) лантана-гадолиния:

6Сс1(]\Юз)з + 9Ьа(]\Юз)з + 15(А1,Ре)(Ж)з)з + (50+п)№12СН2ССЮН + % п 02 => 15Ьао.бОа0.4(А19Ре)Оз + (125+5/2п)Н20 + (100+2п)С02 + (70+п/2)К2. Реакция сопровождалась сильным разогревом реакционной смеси (до 1000°С) и выделением большого количества газообразных продуктов.

Начавшись в некоторой произвольной точке смеси, процесс синтеза в течение нескольких секунд распространялся на весь её объём. Полученный лёгкий объёмный порошок прокаливали при 750°С в течение 1 часа для завершения синтеза и удаления непрореагировавшего глицина и продуктов его окисления (порошки взвешивали до и после прокаливания для того, чтобы оценить потери массы).

Рис. 3. СЭМ изображения порошка Ьао.6С(1о.4АЮз.

ОаЩтШу)-. 04/26/11

ЗАО "Экситон Аналитик"

Оа1е(т/с1/у): 04/26/11

М1РАЗ ТЕЭСАГМ

ОаЩт1а1у)\ 04/26/11

ЗАО "Экситон Аналитик"

Рис. 4. СЭМ изображения порошка Ьао.6С(10.4РеОз.

Было исследовано влияние соотношение глицина и нитратов (01у:1\10з) в смеси на протекание реакции синтеза (таблица). Было установ-

лено, что интенсивность протекания реакции зависит от матрицеобразующе-го элемента (железо или алюминий). Так, при использовании нитрата алюминия реакция интенсивно протекает при соотношении Gly:N03=0.5-0.7; в случае нитрата железа - в диапазоне Gly:N03=0.5-1.4.

Соотношение Gly:N03=0.6-0.7 для обоих составов можно считать близким к стехиометрическому, о чём свидетельствует минимум потерь массы при последующем прокаливании.

Такое соотношение и было выбрано в качестве оптимального для алюминатного состава; для ферритного состава, учитывая желаемую интенсивность протекания реакции синтеза, в качестве оптимального выбрали соотношение Gly:N03=1.0-1.2. Порошки, полученные в этих условиях - объёмные, рыхлые, представлены агрегатами частиц с размером около 2-5 мкм (ферритный состав) и 10-15 мкм (алюминатный состав) - рис. 1.

Рентгенофазовый анализ полученных порошков (рис. 2) не выявил следов индивидуальных оксидов лантана, гадолиния, железа и алюминия, что говорит о полноте протекания твердофазных реакций.

Исследование полученных порошков на сканирующем электронном микроскопе (рис. 3, 4) показало, что их морфология заметно отличается. Алюминатный порошок состоит из довольно плотных пористых агрегатов частиц, тогда как ферритный представлен рыхлыми агрегатами, сложенными из частиц с размером около 50 нм. Такое различие может быть обусловлено разным соотношением Gly:NCh при синтезе. Большее количество глицина в реакционной смеси в случае ферритного состава приводит к более интенсивному газовыделению, что может способствовать разрыхлению агрегатов и их распаду на мелкие частицы.

На основании полученных результатов можно заключить, что метод «мокрого сжигания» позволяет получить тонкодисперсные порошки алюминатов и ферритов РЗЭ, которые могут быть использованы для получения керамики методом холодного прессования с последующим спеканием. Желательна, однако, дальнейшая оптимизация основных параметров процесса (отношение Gly:NCh, температура термообработки порошка) с применением в качестве методов исследования сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа и адсорбционного измерения удельной поверхно-

Библиографические ссылки

1. Перовскит м'м"0з как матрица для включения актиноидной фракции BAO А.О. /Меркушкин, A.B. Очкин, С.И. Ровный, C.B. Стефановский // Радиохимия, 2009. Т. 51. № 2. С. 170-174.

2. Допирование перовскита М М Оз весовыми количествами Pu и Am / А.О. Меркушкин, A.B. Очкин, С.И. Ровный, А.И. Бобылев, C.B. Стефановский.// Радиохимия, 2009. Т. 51. № 2. С. 175-177.

3. (Zr02)o.85(REOi.5)0.15 (RE=Sc, Y) solid solutions prepared via three Pechinitype gel routes: 1 - gel formation and calcination behaviors /Yawen Zhang, Ang Li, Zhengguang Yan, Gang Xu, Chunsheng Liao, and Chunhua Yan.// Journal of

Solid State Chemistry, 2003. V. 171. P. 434-438.

4. A novel approach for preparation of highly crystalline anatase ТЮ2 na-nopowder from the agglomerates /Hosseinnia, M. Keyanpour-Rad, M. Kazemzad, M. Pazouki. // Powder Technology, 2009. V. 190. P. 390-392.

5. Claus Feldmann, Hans-Otto Jungk. Polyol-Mediated Preparation of Na-noscale Oxide Particles. // Angew. Chem. Int. Ed., 2001. V. 40. № 2. P. 359-362.

6. Agusti Sin, Philippe Odier. Gelation by Acrylamide, a Quasi-Universal Medium for the Synthesis of Fine Oxide Powders for Electroceramic Applications. // Advanced Materials, 2000. V. 12. № 9. P. 649-659.

7. Получение тонкодисперсных порошков для синтеза непористой керамики на основе цирконатов РЗЭ методом холодного прессования и спекания. /Т. Аунг, А.О. Меркушкин, Зо Е Мо У, Зин Ко Ко У, Чжо Ту Яа. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. Т. XXIV. 7 (112). С. 24-29.

8. К. Deshpanda, A. Mukasyan, A. Varma. Direct Synthesis of Iron Oxide Na-nopowders by the Combustion Approach: Reaction Mechanism and Properties // Chem. Mater., 2004. V. 16. P. 4896-4904.

9. K. Deshpanda, A. Mukasyan, A. Varma. Aqueous Combustion Synthesis of Strontium-Doped Lanthanum Chromite Ceramics // Journal of American Ceramic Society, 2003. V. 86. N. 7. P. 1149-1154.

10. R. Ianos, P. Barvinschi. Solution combustion synthesis of calcium zir-conate,CaZr03, powders // Journal of solid state chemistry, 2010. V. 183. P. 491-496.

УДК 621.039.75:66.081.32 C.M. Лебедев, A.B. Обручиков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СОРБЦИЯ РАДИОАКТИВНОГО МЕТИЛИОДИДА НА МАТЕРИАЛЕ БУСОФИТ, ИМПРЕГНИРОВАННОМ РАЗЛИЧНЫМИ

СОЕДИНЕНИЯМИ

A comparison of the effectiveness of the material Busofit impregnated with various compounds is spent. The experiments showed that the accumulation of methyl iodide on this material the index of adsorbing capacity for all impregnants gradually decreases. It is shown that the best impregnant is iodide diazabicyclooctane barium.

Проведено сравнение эффективности работы материала Бусофит, импрегнирован-ного различными соединениями. Выполненные эксперименты показали, что по мере накопления метилиодида на данном материале индекс сорбционной способности для всех импре-гнантов постепенно снижается. Показано, что наилучшим импрегнантом является иодид-диазобициклооктан бария.

Углеволокнистый материал Бусофит является перспективным сорбентом для контроля радио йода на АЭС [1]. Он гидрофобен, термо- и хими-