ОБРАБОТКА СКВАЖИНЫ
WELL TREATMENT

Область техники, к которой относится изобретения
[0001] Настоящее раскрытие изобретения в широком аспекте относится к нефтепромысловым применениям. В частности, оно относится к способам для устранения поглощения бурового раствора в забое скважины, в подземном пластовом резервуаре, таком как, например, нефтяной и/или газовый пластовый резервуар или водный пластовый резервуар.
Уровень техники
[0002] Формулировки в этом разделе всего лишь предоставляют информацию в отношении предпосылок создания изобретения, относящуюся к настоящему раскрытию, и не могут представлять известный уровень техники.
[0003] При строительстве подземной скважины выполняются операции бурения и цементирования, которые включают циркулирующие жидкости внутри и вне скважины. Жидкости оказывают гидростатическое давление и давление, создаваемое насосом, на подземные горные породы и могут вызвать состояние, известное как поглощение бурового раствора. Поглощение бурового раствора - это полное или частичное поглощение буровых растворов или цементных растворов в зонах с высокой проницаемостью, кавернозных формациях, а также в трещинах и пустотах в породе. Такие пустоты могут возникать естественным путем или индуцироваться за счет давления, прилагаемого во время операций нагнетания. Поглощение бурового раствора не следует путать с поглощением жидкости пластом, где жидкая фаза бурового раствора или цементного раствора утекает в породу, оставляя за собой его твердые компоненты.
[0004] Поглощение бурового раствора может оказаться дорогостоящей и занимающей много времени проблемой. В процессе бурения такое поглощение бурового раствора может варьироваться от постепенного снижения уровня бурового раствора в баках до полной потери возвратных растворов. Поглощение бурового раствора также может представлять угрозу безопасности, приводя к проблемам с управлением скважиной и к авариям с экологическими последствиями. Во время цементирования поглощение бурового раствора может серьезно ухудшить качество цементирования, уменьшая кольцевое покрытие, оставляя колонну обсадных труб открытой для воздействия вызывающих коррозию скважинных флюидов, и провал в обеспечении адекватной зональной изоляции. Поглощение бурового раствора также может оказаться проблемой, возникающей во время операций завершения и капитального ремонта скважины, потенциально приводящей к нарушению эксплуатационных качеств продуктивного пласта, потере ресурсов полезных ископаемых и даже к потере скважины.
[0005] Решения при поглощении бурового раствора можно разделить на три основные категории: закупоривающие материалы, системы, смешиваемые на поверхности, и системы, смешиваемые в забое. Закупоривающие материалы, также известные как материалы для борьбы с поглощениями (LCMs), представляют собой твердые вещества различных размеров и форм (например, гранулированные, чешуйчатые, волокнистые и их смеси). В общем случае они выбираются в соответствии с размером пустот или трещин в подземном продуктивном пласте (если он известен) и по мере ухода жидкости в пласт скапливаются и образуют барьер, который минимизирует или останавливает дальнейший поток жидкости. Системы, смешиваемые на поверхности, - это в общем случае жидкости, образующие гидравлический цементный раствор или полимерный раствор, который проникает в пустоты в подземном продуктивном пласте, схватывается или загустевает и образует уплотнение, которое минимизирует или останавливает дальнейший поток жидкости. Смешиваемые в забое системы в общем случае состоят из двух или большего числа жидкостей, которые, при осуществлении контакта в стволе скважины или в зоне поглощения бурового раствора, образуют вязкую пробку или осадок, который уплотняет зону.
[0006] В WO2010/020351 описан способ для обработки при поглощении бурового раствора путем подачи насосом в забой капсул, которые, при воздействии достаточной нагрузки, могут разрываться и образовывать гель, который должен закупоривать зону поглощения бурового раствора. GB 2341876 раскрывает использование многофазных буровых растворов и растворов для завершения скважины с целью переноса реагента. Состав включает в себя первую, вторую и третью фазы. Реагент присутствует в первой фазе, и первая фаза суспендирована во второй фазе с целью образования первой перекачиваемой эмульсии. Состав состоит либо из состава масляная фаза - в водной фазе - в масляной фазе, либо из состава водная фаза - в масляной фазе - в водной фазе.
[0007] Ниже описаны новые и альтернативные механизмы в отношении высвобождения реакционно-способных химических веществ. А именно, при использовании оболочек, содержащих гетерогенные эмульсии, которые могут быть смешаны с основой бурового раствора, а затем вступать в реакцию с упомянутой основой бурового раствора при воздействии механизма запуска, например течения с большой скоростью сдвига и/или элонгационного течения, и, таким образом, закупоривать даже большие трещины. Такой гелеобразующий материал для борьбы с поглощением бурового раствора (LCM) позволяет получить надежный носитель и быструю реакцию при ее запуске.
Сущность изобретения
[0008] Химические системы, разработанные для нефтепромыслового применения, испытывают воздействие на протяжении всего процесса их размещения. Некоторые системы, такие как цемент, протекающий внутри кольцевого пространства, испытывают относительно слабое воздействие; а некоторые системы, такие как буровой раствор, выходящий из бурового долота, испытывают относительно сильное воздействие. В связи с этим использование воздействия как механизма для управления свойствами химической системы демонстрирует минимальное влияние в терминах создания взаимных помех с обычными эксплуатационными процедурами.
[0009] Варианты воплощения изобретения, раскрытые здесь, сфокусированы на использовании сильного воздействия, испытываемого химическими системами при их размещении, как механизма запуска для управления высвобождением вступающих в реакцию материалов. После высвобождения реакционно-способного материала свойства химической системы в целом могут быть изменены и адаптированы таким образом, чтобы удовлетворить критерий эффективности.
[0010] Варианты воплощения изобретения относятся к водному гелеобразующему материалу для борьбы с поглощением, включающему жидкость-носитель, содержащую оболочки из полимера, имеющие растворенные в них мелкие капли ускорителя; причем материал для борьбы с поглощением также содержит инициатор полимеризации.
[0011] Способы для обработки ствола скважины, в частности для борьбы с поглощением бурового раствора, также являются частью настоящего раскрытия. Такие способы обработки достигаются путем подачи насосом гелеобразующего материала для борьбы с поглощением в забой скважины и путем запуска полимеризации, когда это необходимо.
Краткое описание чертежей
[0012] Приведенные ниже варианты воплощения настоящего изобретения могут стать понятными совместно с прилагаемыми чертежами:
Фигура 1 показывает оболочку, содержащую растворенные в ней капли ускорителя.
Фигура 2 показывает гелеобразующий материал для борьбы с поглощением в соответствии с настоящим раскрытием изобретения.
Фигура 3 показывает измерение высвобождения ускорителя при подвергании его различным воздействиям.
Подробное описание изобретения
[0013] Вначале следует отметить, что при разработке любого подобного реального варианта воплощения изобретения должны быть выполнены многочисленные необходимые для реализации решения с целью достижения конкретных целей разработчика, таких как соответствие связанным с системой и связанным с бизнесом ограничениям, которые изменяются от одного внедрения до другого. Кроме того, следует принять во внимание, что такая попытка разработки может оказаться сложной и занимающей много времени, но, тем не менее, окажется обычным мероприятием для обычных специалистов в рассматриваемой области техники, обладающих преимуществом этого раскрытия изобретения. Кроме того, используемый/раскрытый здесь состав также может включать некоторые компоненты, отличающиеся от упомянутых. В описании сущности изобретения и в этом подробном описании каждое численное значение следует один раз истолковывать как измененное термином «приблизительно» (если только оно уже не было изменено таким образом в явном виде), а затем истолковывать снова как не измененное подобным образом, если только иное не указано в контексте. Также в описании сущности изобретения и в этом подробном описании следует понимать, что диапазон концентрации, указанный или описанный как полезный, соответствующий или тому подобное, подразумевает, что любая и каждая концентрация внутри диапазона, включая конечные точки, должна рассматриваться как заявленная. Например, «диапазон от 1 до 10» следует истолковывать как указывающий все без исключения возможные числа в континууме между приблизительно 1 и приблизительно 10. Таким образом, даже если конкретные точки данных или даже никакие из точек данных идентифицированы в явном виде или же дана ссылка только на несколько конкретных точек данных, должно быть понятно, что авторы изобретения признают и понимают, что любые точки данных и все точки данных внутри диапазона должны рассматриваться как заявленные и что авторы изобретения обладают знанием в отношении всего диапазона и всех точек внутри этого диапазона.
[0014] Настоящее раскрытие изобретения относится к гелеобразующему материалу для борьбы с поглощением, включающему жидкость-носитель, содержащую оболочки инертного полимера, содержащие в себе мелкие капли ускорителя; причем материал для борьбы с поглощением также содержит инициатор полимеризации. Ускоритель высвобождается в жидкости-носителе при воздействии механизма запуска. Механизмом запуска может быть достаточное воздействие, такое как прохождение через сужение, например через отверстие или буровое долото. Не ограничиваясь какой бы то ни было теорией, авторы изобретения уверены в том, что сочетание сдвигового и элонгационного течения, наблюдаемое в таких условиях, вызывает достаточное воздействие для разрыва оболочки, изготовленной из инертного как для ускорителя, так и для жидкости-носителя полимера. В основном воздействие может первоначально проистекать из турбулентности, имеющей место в насосах оборудования на поверхности и внутри собственно жидкости-носителя; а после этого прохождение потока через сужение создает вначале определенную разновидность «эффекта Вентури» с ускорением жидкости, который будет вызывать эффект деформации оболочек, а затем, на выходе сужения, другую деформацию оболочек за счет торможения жидкости. Увеличения и уменьшения скорости в типичном случае имеют порядок изменения от 50 до 100 раз. Скорости деформации, испытываемые в сужении, в типичном случае составляют от 1000 до одного миллиона обратных секунд, в частности от 10000 до 200000 обратных секунд. Авторы изобретения заметили, что, даже если воздействие, испытываемое во время подачи насосом и в процессе транспортировки, и обладает эффектом разрыва оболочек, воздействие и/или разность скоростей, достигаемое за счет потока через сужение, имеет первостепенное значение. Воздействие тесно связано с перепадом давления, возникающим в каждом из устройств при обработке скважины (в насосах, трубопроводах, буровом долоте). Больший перепад давления соответствует большему прилагаемому воздействию. В типичном случае наибольшее воздействие наблюдается, когда жидкость проходит через насадки бурового долота или через отверстие колонны завершения в забое. В отношении воздействия, достаточного для разрыва оболочек, необходимо понимать в контексте настоящего раскрытия изобретения, что упомянутое достаточное воздействие, чтобы позволить ускорителю высвободиться из оболочек, возникает за счет прохождения через насадки бурового долота или подобное им сужение. Предпочтительно перепад давления, наблюдаемый при прохождении через насадки, составляет приблизительно от 150 до 5000 фунтов на кв. дюйм (от 10 до 345 бар), более предпочтительно от 300 до 5000 фунтов на кв. дюйм (от 20 до 345 бар), наиболее предпочтительно от 300 до 1 000 фунтов на кв. дюйм (от 20 до 69 бар). Как показано выше, воздействие иногда также можно рассматривать как разность скоростей.
[0015] Как следует из Фигуры 1, оболочка (101) изготовлена из полимера, который инертен по отношению к ускорителю, жидкости-носителю и инициатору полимеризации. Оболочки, предпочтительно, изготавливаются из полиуретанового полимера и его производных; более предпочтительно оболочки изготавливаются из полиуретана. Оболочки, предпочтительно, имеют диаметр (или основной габаритный размер) от 1 до 5000 микрон, более предпочтительно от 10 до 2000 микрон, еще более предпочтительно от 30 до 1000 микрон.
[0016] Также, как показано на фигуре 1, оболочка (101) содержит мелкие капли ускорителя (102), растворенные в ней. По сути, это капли водного раствора, содержащего ускоритель.
[0017] Ускоритель полимеризации, применяемый в гелеобразующих материалах для борьбы с поглощением, как раскрыто в настоящем изобретении, предпочтительно является соединениями, которые ускоряют полимеризацию водорастворимых или вододиспергируемых мономеров, включающих мономеры полиоксиэтилена и/или полиоксипропилена, модифицированные акриловым или метакриловым соединением (также иногда упоминаемые как «макромономеры» за счет присутствия в мономере цепочки полиоксиэтилена и/или полиоксипропилена).
[0018] Упомянутый ускоритель в общем случае представляет собой аминосоединение, такое как алкиламин, полиалкиленамин или полиалкиленимин, предпочтительно включающее третичные аминогруппы, алкиловая или алкиленовая часть которого включает 2-4 атома углерода. Также можно использовать первичные или вторичные амины или амингидрохлориды, хотя скорость полимеризации, полученная с этими ускорителями, зачастую ниже, чем с третичными аминами. Аминовый ускоритель полимеризации может включать в своей формуле другие химические функциональные группы, такие как, например, нитрильные, гидроксильные или сложноэфирные функциональные группы. Сложноэфирные функциональные группы могут, в частности, создаваться за счет этерификации с акриловой кислотой или метакриловой кислотой одной или большего числа гидроксильных функциональных групп, присутствующих в формуле амина. Среди предпочтительных третичных аминов можно упомянуть диэтиламинопропионитрил, триэтаноламин, диметиламиноацетонитрил, диэтилентриамин, N,N-диметиланилин, диметиламиноэтилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат, триэтаноламинметакрилат и триэтаноламинакрилат.
[0019] Предпочтительным ускорителем является полиэтиленимин (ПЭИ), такой, например, как имеющийся в продаже от компании BASF под наименованием Lupasol.
[0020] Ускоритель обычно используется на уровнях от 0,01 до 10 процентов по весу относительно веса жидкости-носителя и предпочтительно от 0,1 до 1,0 процента по весу. В качестве катализаторов активации могут быть использованы другие ускорители, катализаторы или соускорители, такие как ионы металлов, таких как медь или железо.
[0021] Фигура 2 показывает оболочки в жидкости-носителе (100). Упомянутая жидкость-носитель представляет собой предпочтительно водорастворимые или вододиспергируемые мономеры, включающие полимеризуемые соединения, такие как мономеры полиоксиэтилена и/или полиоксипропилена, модифицированные акриловым или метакриловым соединением, которые можно представить общей формулой:
2
1
2
3
2
n
CH=CR-CO-(O-CH-CHR)-OR (I),
где
1
R - это атом водорода или метиловый радикал,
2
R - это атом водорода или метиловый радикал, и
3
1
2
R - это атом водорода, метиловый радикал или группа CH=CR-CO-,
n - это целое или дробное число от 3 до 25.
[0022] В упомянутой жидкости-носителе полиэтиленоксидная цепочка составляет предпочтительно приблизительно 1000 г/моль, поскольку короткие цепочки не являются в достаточной степени гидрофильными, чтобы скомпенсировать гидрофобность метакрилатных концевых групп (особенно при высокой температуре и высокой минерализации), а с другой стороны, более длинные цепочки ведут к менее способным вступать в реакцию молекулам. Как следствие, предпочтительные мономеры имеют формулу
где n - число в промежутке между 15 и 25, включая пределы, и/или
где n - число в промежутке между 10 и 20, включая пределы.
[0023] Кроме того, эти мономеры предпочтительно являются нелетучими, классифицируются как полимеры и не проявляют токсичности.
3
3
1
2
[0024] В соответствии с конкретным вариантом воплощения изобретения водорастворимые или вододиспергируемые мономеры, используемые в составе в соответствии с изобретением, являются смесью, включающей по меньшей мере два различных вида мономеров с формулой (I), а именно первую часть мономеров, где R - это метиловый радикал (здесь упоминаемый как монофункциональные мономеры I-1); и вторую часть мономеров, где R - это группа CH=CR-CO- (здесь упоминаемая как бифункциональные мономеры I-2). В соответствии с экономичным процессом эта смесь мономеров может предпочтительно быть приготовлена путем реакции смеси двух соединений (Al) и(A2), имеющих следующую формулу:
2
n
2
HO-(O-CH-CHR)-OMe (Al)
2
n
2
HO-(O-CH-CHR)-OH (A2)
2
где R имеет такое же определение, как и выше,
2
2
1
1
с (мет)акриловой кислотой, хлоридом или ангидридом (предпочтительно с ангидридом), в типичном случае с (мет)акриловым ангидридом, имеющим формулу (CH=CR-C)O, где R  имеет такое же определение, как и выше.
[0025] Предпочтительно в этом процессе приготовления соединения (Al) и (A2) используются так, чтобы получить среднее число групп -OH в промежутке от 1,1 до 1,5 ((Al) несет одну группу -OH, а (A2) несет две группы -OH). В связи с этим в типичном случае предпочтительно, чтобы молярное соотношение (A2):(A1) находилось в пределах от 10:90 до 50:50.
[0026] В зависимости от температурных условий конечного применения водорастворимые персоли, такие как персульфат натрия, персульфат аммония или персульфат калия - для низкой температуры (от 10 до приблизительно 40°C), или водорастворимые, или вододиспергируемые пероксиды, такие как трет-бутил-гидропероксид (ТБГП)), трет-амил-гидропероксид и гидропероксид кумина - для температуры выше 40°C, используются в качестве инициаторов полимеризации и смешиваются с жидкостью-носителем без какой-либо реакции в пределах по меньшей мере от 2 до 3 часов при целевой температуре. Реакция полимеризации мономеров может легко стать механизмом запуска за счет добавления к упомянутым мономерам аминового ускорителя. Затем образуются плотные гели в пределах от нескольких минут до нескольких часов, в зависимости от целевого применения и от того, насколько далеко от точки инжекции, с учетом скорости подачи насосом, должна быть размещена гелевая закупорка, с комбинированным действием инициатора и ускорителя, концентрации которых адаптируются к условиям (особенно к температуре) для мономеров в удаленном местоположении гелеобразования.
[0027] Инициатор полимеризации может содержаться с мелкими каплями ускорителя и/или присутствовать в жидкости-носителе.
[0028] Соответственно, в вариантах воплощения изобретения, где инициатор полимеризации находится в жидкости-носителе, заявляемый гелеобразующий материал для борьбы с поглощением включает:
(i) жидкость-носитель, содержащую водорастворимые или вододиспергируемые мономеры, включающие акрилатные и/или метакрилатные мономеры полиоксиэтилена и/или полиоксипропилена, и
(ii) инициаторы полимеризации, диспергированные в i), где жидкость-носитель является устойчивой в условиях хранения или инжекции, но начинает полимеризоваться при добавлении ускорителя и/или при контакте с ускорителем в условиях давления и температуры удаленного местоположения, подвергаемого обработке;
(iii) оболочки (101), содержащие ускоритель, причем упомянутые оболочки диспергированы в жидкости-носителе и изготовлены из полимера, который инертен по отношению к ускорителю, жидкости-носителю и инициатору полимеризации.
[0029] Как очевидно из раскрытия изобретения, инициатор находится предпочтительно в жидкости-носителе, но он также может присутствовать вместе с ускорителем в оболочках из инертного полимера.
[0030] Материал для борьбы с поглощением может иметь различные применения, такие как бурение, завершение, возбуждение скважины, операции по увеличению добычи или ремонтные операции в подземных зонах, через которые проходит скважина, путем инициирования полимеризации со сшивателем полимеров. Предпочтительным применением является устранение поглощения бурового раствора за счет механизма запуска реакции вблизи от трещин в продуктивном пласте с образованием, таким образом, плотного геля, который закупоривает упомянутые трещины и/или изолирует их от продуктивных зон.
3
3
3
[0031] В вариантах воплощения изобретения гелеобразующий материал для борьбы с поглощением подается насосом в виде гранулы. В типичном случае операторы буровой установки будут обнаруживать уменьшение потока жидкости, возвращающейся на поверхность или даже, иногда, полное отсутствие возврата; и, если принято решение использовать настоящее решение по поглощению бурового раствора, то будет приготовлен и подан насосом определенный объем гелеобразующего материала для борьбы с поглощением с целью закупоривания зоны, где поглощается часть жидкости или вся жидкость. Типичный объем для обработки варьируется от 1 до 30 м, предпочтительно от 3 до 20 м, более предпочтительно от 5 до 16 м.
[0032] Настоящее решение по борьбе с поглощением особенно полезно в ситуации, где традиционная обработка не является успешной и поэтому предпочтительно целями становятся большие трещины, причем большие трещины в рассматриваемой отрасли в типичном случае больше, чем 3 мм, даже больше 5 мм; причем настоящий гелеобразующий материал для борьбы с поглощением может даже предусматриваться для закупоривания трещин, больших чем 10 мм.
3
3
[0033] Жидкость-носитель также может включать другие добавки, такие как добавка для контроля pH, замедляющая добавка, наполнители, добавки, снижающие водоотдачу бурового раствора, замасливатели, биоциды, добавка-утяжелитель и другие соответствующие добавки с целью конкретного применения гелеобразующего материала для борьбы с поглощением. В частности, добавка-утяжелитель может использоваться для регулирования плотности гранулы. Упомянутая плотность предпочтительно находится в пределах от 800 кг/м до 2400 кг/м. Вязкость гелеобразующего материала для борьбы с поглощением перед активацией полимеризации предпочтительно равняется или находится ниже 300 сантипуаз.
[0034] Во всех вариантах воплощения изобретения выбор инициатора полимеризации будет варьироваться в зависимости от конкретных полимеризующихся соединений, которые используются в жидкости-носителе, а совместимость различных полимеризующихся соединений и инициаторов будет понятна для специалистов в рассматриваемой области техники. Иллюстративные примеры инициаторов полимеризации, применимых в данном изобретении, могут включать окислители, персульфаты, пероксиды, азосоединения, такие как 2,2'-азо-бис(2-амидинопропан)дигидрохлорид и окислительно-восстановительные системы.
[0035] Возможный технологический процесс по производству материалов для борьбы с поглощением бурового раствора, содержащих оболочки и/или гелеобразующие материалы для борьбы с поглощением, как раскрыто в настоящем изобретении, может быть следующим:
а) предоставление обратной эмульсии, содержащейся в масляной фазе водного раствора или дисперсии (обозначенной как Wl), содержащей активатор полимеризации, причем масляная фаза является термоотверждаемой смесью изоцианата и гидроксилированного полиалкилдиена или полиола (или по меньшей мере включает перечисленное),
б) налив обратной эмульсии, полученной на шаге a), в водную фазу (упоминаемую как W2) для получения гетерогенной эмульсии вода/масло/вода, содержащей капли активаторов (как внутренней водной фазы) и затем
в) нагревание гетерогенной эмульсии, полученной на шаге б), при температуре от 50 до 95°C, с целью отверждения полиизоцианата в полиуретане и получения капель активатора (Wl), заключенного в оболочках из полиуретана, диспергированных в воде (W2).
[0036] Как указывалось раньше, настоящий материал для борьбы с поглощением может содержать гелеобразующий материал для борьбы с поглощением, основанный на заключенном в оболочку ускорителе, как это получено в соответствии с шагами от a) до в), и также включать водорастворимые или вододиспергируемые мономеры полиоксиэтилена и/или полиоксипропилена, модифицированные акриловым или метакриловым соединением, совместно с инициаторами полимеризации, такими как пероксиды или персульфаты. Такой материал для борьбы с поглощением включает:
i) водорастворимые или вододиспергируемые мономеры, включающие мономеры полиоксиэтилена и/или полиоксипропилена, модифицированные акриловым или метакриловым соединением;
ii) инициатор полимеризации, диспергированный в упомянутых мономерах i); и
iii) заключенный в оболочку ускоритель полимеризации, как это получено в соответствии с раскрытым здесь технологическим процессом.
[0037] Как указывалось выше, инициаторы полимеризации ii) могут быть заключены в оболочку с ускорителем iii). В этом случае инициаторы и ускоритель, как правило, вместе находятся во внутренней водной фазе внутри полученных капсул. Такое совместное заключение в оболочку может быть получено, например, за счет предоставления на шаге a) технологического процесса создания эмульсии, которая включает совместно инициаторы и ускоритель в водном растворе или в дисперсии (Wl).
[0038] Гелеобразующая операция может осуществляться в местоположениях конечного использования за счет реакции полимеризации в жидкости-носителе, содержащей водорастворимые или вододиспергируемые мономеры, инициируемой за счет высвобождения ускорителя.
[0039] С целью достижения высвобождения в соответствующий для применения момент времени ускоритель перед использованием может быть заключен в оболочку за счет процесса образования гетерогенной эмульсии, как раскрыто здесь.
[0040] Необязательно, на шаге a) к масляной фазе может быть добавлен растворитель или пластификатор, причем упомянутый растворитель или пластификатор может быть, например, диизобутиловым эфиром сукцината, глутарата или адипата. Эта добавка позволяет регулировать механические свойства полиуретановых оболочек.
1
8
[0041] Необязательно, на шаге a), к водной фазе Wl, где упомянутый активатор диспергирован или находится в растворе, может быть добавлено неионогенное поверхностно-активное вещество. Неионогенным поверхностно-активным веществом может быть, например, ди-C-C алкиловый эфир насыщенной или ненасыщенной жирной кислоты, содержащий от 12 до 22 атомов углерода.
[0042] Предпочтительно водная фаза (W2) шага б) содержит минеральную соль, такую как NaCl, и ксантановую смолу. Минеральная соль используется для уравновешивания осмотического давления с целью предотвращения взрыва обратной эмульсии на шаге a). Ксантановая смола используется как защитный коллоид и реологическая добавка. Для специалиста в рассматриваемой области техники будет очевидно, что, даже если здесь и упоминается ксантановая смола, можно использовать другие полимеры, такие как желатин, пектин, производные целлюлозы, гуммиарабик, гуаровая смола, смола плодоворожкового дерева, камедь тары, камедь кассии, агар, альгинаты, каррагенаны, хитозан, склероглюкан, диутан, поливиниловый спирт, поливинил пирролидон или модифицированные крахмалы, такие как н-октенил сукценированный крахмал, пористый крахмал и их смеси. Аналогично, даже если упоминается NaCl, могут использоваться другие эквивалентные соли.
[0043] Предпочтительными изоцианатами для использования на шаге a) являются альфа, омега-алифатические диизоцианаты. Эти алифатические диизоцианаты, используемые для конденсации с полиаминами/полиолами, могут быть или молекулами изоцианата, упоминаемыми как мономеры, иначе говоря, не поликонденсированными, или более тяжелыми молекулами, получаемыми за счет одной или большего числа олигоконденсаций или за счет смеси олигоконденсатов, необязательно с мономерами.
2
6
[0044] В соответствии с приведенными ниже пояснениями типичными олигоконденсатами являются биурет, димер и тример (в рассматриваемой области техники термин «тример» используется для описания смесей, получаемых за счет образования изоциануровых колец из трех изоцианатных функциональных групп; фактически, в добавление к тримеру, во время реакции тримеризации производятся и более тяжелые продукты). В частности, можно упомянуть мономер полиметилен диизоцианатов, например ТМДИ (тетраметилен диизоцианат) и ГМД (гексаметилендииизоцианат) с формулой: OCN--(CH)--NCO и его изомеры (метилпентаметилен диизоцианат).
[0045] Предпочтительно в структуре, или же в одном из изоцианатных мономеров, для участка основы соединения двух изоцианатных функциональных групп включить по меньшей мере одну полиметиленовую последовательность. Также следует упомянуть соединения, получаемые за счет конденсации с диолами и триолами (карбаматы и аллофанаты) в субстехиометрических условиях. Таким образом, в изоцианатных составах можно обнаружить:
изоциануратные функциональные группы, которые могут быть получены за счет катализированной циклоконденсации изоцианатных функциональных групп самих с собой,
мочевинные функциональные группы, которые могут быть получены за счет реакции изоцианатных функциональных групп с водой, или с первичными, или вторичными аминами,
биуретовые функциональные группы, которые могут быть получены за счет конденсации изоцианатных функциональных групп самих с собой в присутствии воды и катализатора или за счет реакции изоцианатных функциональных групп с первичными или вторичными аминами,
уретановые функциональные группы, которые могут быть получены за счет реакции изоцианатных функциональных групп с гидроксильными функциональными группами.
[0046] Оболочки полиуретана, полученные на шаге c), в типичном случае имеют средний диаметр от 10 до 1500 мкм, предпочтительно от 300 до 800 мкм.
ПРИМЕРЫ
[0047] Приведенные ниже примеры служат для дальнейшего иллюстрирования изобретения. Материалы, использованные в примерах, обычно доступны и используются в нефтепромысловой промышленности.
Пример 1
[0048] Гелеобразующий материал для борьбы с поглощением был приготовлен следующим образом:
[0049] Шаг a): водный раствор полиэтиленимина (ПЭИ, Lupasol P от компании BASF) был диспергирован в смеси OH функционализированного бутадиена (Poly BD R45HT-LO от компании Sartomer), изофорондиизоцианатного тримера, поставляемого разбавленным с 30 весовыми процентами бутилацетата (Tolonate IDT 70B от компании Perstorp) и разбавленным с Rhodiasolv DIB (сукцинат, глутарат, адипат диизобутиловый эфир от компании Rhodia). С целью облегчения процесса эмульсификации вначале приготавливалась эмульсия ПЭИ в OH функциональном бутадиене, разбавленная с DIB, а затем к уже сформированной эмульсии добавлялся изоцианат.
[0050] Размер частиц эмульсии устанавливался за счет воздействия на скорость перемешивания.
[0051] Различные количества ингредиентов были указаны в следующей таблице 1:
Таблица 1
Ингредиенты
Вес (г)
OH функционализированный бутадиенPoly BD R45HT-LO от компании Sartomer
186,9
DIB
186,9
ПЭИ
532,7
Tolonate IDT 70B от компании Perstorp
93,5
Всего
1000,0
[0052] Время перемешивания после добавления изоцианата было установлено на 5 минут. Как следствие, обратная эмульсия очень быстро перешла в водную фазу для образования гетерогенной эмульсии в соответствии с шагом б).
Шаг б) Обратная эмульсия в соответствии с шагом a) была затем диспергирована в условиях энергичного перемешивания для получения гетерогенной эмульсии. На этой стадии необходимо очень хорошее и однородное перемешивание для поддержания, насколько это возможно, узкого распределения размера частиц.
[0053] Чтобы стабилизировать суспензию и избежать взрыва оболочек, пока полиуретан не был полностью сшит, дисперсия приготавливалась в соляном растворе ксантана. Соль (здесь NaCl в пропорции 20% по весу) обеспечивала баланс осмотического давления между внутренней фазой ПЭИ и наружной фазой раствора ксантана. Несоответствие осмотического давления может потенциально вызвать взрыв обратной эмульсии. Ксантан здесь использовался как «защитный коллоид» и реологическая добавка. Фактически, он показал очень хорошие суспензивные свойства, а также стабилизацию эмульсии в соленой воде и даже при повышенной температуре отверждения (здесь до 80°C).
[0054] Поскольку на протяжении шага б) обеспечивалось однородное перемешивание, распределение размера частиц было непосредственно связано со скоростью перемешивания. Здесь скорость вращения, равная 280 оборотов/мин, давала размер частиц, приблизительно составляющий 400 мкм.
[0055] Типичные производственные условия приведены здесь ниже:
- перемещение эмульсии, приготовленной на шаге a), в реактор (содержащий 0,45 весовых процентов ксантана в водном растворе 20 весовых процентов NaCl) при сдвиговом воздействии на скорости 280 оборотов/мин и нагреве до 66°C (температура оболочки)
- после добавления сохранение перемешивания при 280 оборотах/мин в течение 15 минут;
- уменьшение скорости до минимальных 37 оборотов/мин. и ее сохранение в течение 2 часов для отверждения эластомера.
[0056] Для 1000 г эмульсии, полученной на шаге 1, количества, необходимые для второго шага, были указаны в приведенной ниже таблице 2:
Таблица 2
Ингредиенты
Вес (г)
Деионизированная вода
700,7
Ксантан (Rhodopol 23P)
4,0
NaCl Normapur
177,0
Всего
881,7
Пример 2
[0057] В колбу с круглым дном и инертной средой азота была налита смесь метоксиполиэтиленгликоля (молекулярный вес = 750 г/моль) и полиэтиленгликоля (молекулярный вес = 1000 г/моль) соответственно в количестве 67 и 33 весовых процентов при 50°C. Метоксиполиэтиленгликоль и полиэтиленгликоль содержали соответственно 1 и 2 OH функции на молекулу. В реакционную среду было добавлено необходимое количество метакрилового ангидрида (AM2O) для получения молярного отношения AM2O/OH, равного 1. Перед использованием AM2O был стабилизирован с 1000 частей/млн фенотиазина и 1000 частей/млн топанола.
[0058] Количества и свойства используемых продуктов приведены ниже в таблице 3:
Таблица 3
Поставщик
Чистота
Молекулярный вес (г/моль)
масса(г)
метакриловый ангидрид AM2O
Aldrich
94%
154,16
25,5
PEG 1000
Fluka
100%
1000
33
метокси- PEG 750
Aldrich
100%
750
67
фенотиазин
Acros
99%
199,3
0,024
топанол A
Brenntag
78,5-100%
178
0,024
[0059] Реакционная среда была нагрета до 80°C в течение 10 часов при перемешивании магнитным стержнем (с ожидаемым уровнем этерификации, равным 80%).
[0060] Затем колба была помещена в вакуум (30 мбар) и нагрета до 90°C. В таких условиях по давлению и температуре полученная метакриловая кислота была удалена с помощью отгона пара. Отгон считался завершенным, когда содержание метакриловой кислоты оказалось ниже 2%. Полученный продукт был разбавлен водой до 70%. В дальнейшем этот материал будет упоминаться как «PEO-метакрилатные мономеры».
Пример 3
[0061] Оболочки из примера 1 входили в рецептуру с PEO-метакрилатными мономерами из примера 2. PEO-метакрилатные мономеры состояли здесь в смеси PEO (500 г/моль) монометакрилата и PEO (1000 г/моль) диметакрилата с весовым соотношением монометакрилата/ диметакрилата = 2/1.
[0062] Рецептуры были сгущены с использованием гидроксилэтилцеллюлозы (ГЭЦ) (Cellosize 10-HV от компании Dow Chemical). Твердый полимер перед использованием был гидратирован в течение по меньшей мере 1 часа при перемешивании в 0,5 весового процента деионизованной воды.
[0063] Другие компоненты были аккуратно смешаны вместе в количествах, указанных в таблице 4, приведенной ниже:
Таблица 4
Рецептура
Рецептура № 2-1
Рецептура № 2-2
масса (г)
масса (г)
PEO-метакрилатные мономеры
3,75
3,75
ГЭЦ при концентрации 0,5%
21,25
21,25
Персульфат натрия
0,125
0,25
Оболочки из примера 1
0,25
0,25
[0064] Половина каждой из рецептур подвергалась сдвиговому воздействию в течение 10 секунд при 16000 оборотов/мин с использованием роторно-статорного блендера (Ultra-Turrax T25 basic от компании IKA). Раствор обеих рецептур - подвергавшейся сдвиговому воздействию и не подвергавшейся сдвиговому воздействию - затем оставлялся для отверждения при 21°C и временах отверждения, указанных в таблице 5.
Таблица 5
Рецептура № 2-1
Рецептура № 2-2
Со сдвиговым воздействием за счет блендера ultra turrax
Остудневание после 105 мин
Остудневание после 65 мин
Без сдвигового воздействия
Остудневание после 25 часов
Остудневание после 21 часа
[0065] Результаты, собранные в приведенной выше таблице, показывают, что сдвиговое воздействие за счет ротор-статорного блендера может высвободить активатор полимеризации и индуцировать загустевание рецептуры.
Пример 4
[0066] С целью обеспечения соответствующей температурной стабильности для POE-метакрилатных мономеров при высокой температуре был использован более термостойкий окислитель и в систему был добавлен дополнительный ингибитор. Использованным здесь ингибитором был 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил пиперидин 1-оксил (или гидроксил-TEMPO).
[0067] Капсулы из примера 1 входили в рецептуру с PEO-метакрилатными мономерами.
[0068] Рецептуры были сгущены с использованием гидроксилэтилцеллюлозы (ГЭЦ) (Cellosize 10-HV от компании Dow Chemical). Твердый полимер перед использованием был гидратирован в течение по меньшей мере 1 часа при перемешивании в 0,5 весового процента деионизованной воды.
[0069] Другие компоненты были аккуратно смешаны вместе в количествах, указанных в таблице 6, приведенной ниже:
Таблица 6
Рецептура
Рецептура № 3-1
масса (г)
PEO-метакрилатные мономеры
3,75
ГЭЦ при концентрации 0,5%
21,25
Трет-бутиловый гидропероксид, 70% в воде
0,10
Капсулы из примера 1
0,25
Гидрокси-TEMPO, 1% в воде
0,19
[0070] Затем половина каждой из рецептур подвергалась сдвиговому воздействию в течение 10 секунд при 16000 оборотов/мин с использованием роторно-статорного блендера (Ultra-Turrax T25 basic от компании IKA). Раствор обеих рецептур - подвергавшейся сдвиговому воздействию и не подвергавшейся сдвиговому воздействию - затем помещался в печь, нагретую до 80°C, а времена отверждения были указаны в приведенной ниже таблице 7.
Таблица 7
рецептура № 3
Со сдвиговым воздействием за счет блендера ultra turrax
45 мин
Без сдвигового воздействия
210 мин
[0071] С учетом того, что в печи образцам понадобилось приблизительно 60 минут для достижения температуры 80°C и они через 45 минут находились при температуре 65°C, приведенная выше таблица показывает, что образец, подвергавшийся сдвиговому воздействию, активировался очень быстро при повышенной температуре, в то время как образец, не подвергавшийся сдвиговому воздействию, оставался стабильным в течение пары часов при 80°C без какой-либо реакции.
Пример 5
[0072] Образец гелеобразующего материала для борьбы с поглощением, как в примере 2, был помещен в резервуар. Высвобождение ускорителя было измерено и показало 0% высвобождения. Жидкость накачивалась со скоростью 218 л/мин через центробежный насос и поршневой насос Triplex: после этого был собран другой образец (в трубопроводе), причем детектируемое высвобождение не наблюдалось. Затем жидкость накачивалась через насадку бурового долота, создавая перепад давления в 70 бар. Фигура 3 показывает измерение высвобождения для первых двух образцов по сравнению с высвобождением материала для борьбы с поглощением при перепаде давления, равном 70 бар. Разница оказалась существенной с высвобождением 100% ускорителя для образца, прошедшего через насадку бурового долота. Это указывает на то, что в таких условиях все высвобождение было запущено за счет прохождения через насадку бурового долота.
[0073] Высвобождение ПЭИ было измерено с помощью ультрафиолетовой спектроскопии. Мелкие капли ускорителя (ПЭИ) не содержат хромофор. Соответственно, при добавлении ионов меди (II) ПЭИ образует синий медно-аммиачный комплекс, который можно детектировать с помощью ультрафиолетовой спектроскопии. Раствор ионов меди был оптимизирован за счет добавления 10 объемных процентов HCl c содержанием 0,1 моль/литр.