Карбонатная система вод реки Черной и зоны биогеохимического барьера река Черная - Севастопольская бухта (черное море)

Экспериментальные и экспедиционные исследования

УДК 551.465

О.Г. Моисеенко, Д.С. Хоружий, Е.В. Медведев

Карбонатная система вод реки Черной

и зоны биогеохимического барьера

река Черная - Севастопольская бухта

Проведенный анализ карбонатной системы вод р. Черной на основе данных экспедиционных исследований 2008 - 2011 гг. позволил выявить сезонные изменения концентраций компонентов карбонатной системы, общего растворенного неорганического углерода и величины равновесного парциального давления углекислого газа в водах реки. Установлено, что соотношения компонентов карбонатной системы, концентрации общего растворенного неорганического углерода и величины равновесного парциального давления углекислого газа в зоне смешения речных и морских вод изменяли характер на противоположный по сравнению с теми же параметрами речных вод. Рассчитанные характеристики биогеохимического барьера р. Черная - Севастопольская бухта (контрастность, градиент, ширина) позволяют использовать компоненты карбонатной системы как индикаторы маргинального фильтра. Вклад р. Черной в бюджет неорганического углерода Севастопольской бухты составляет 2250 - 2300 т неорганического углерода в год.

Ключевые слова: компоненты карбонатной системы, общий растворенный неорганический углерод, биогеохимический барьер, р. Черная, Севастопольская бухта.

Карбонатная система вод занимает исключительное положение в биогеохимических исследованиях моря [1]. Состояние карбонатной системы описы-

вается совокупностью следующих равновесий:

CÜ2 + H2O О H2CO3,

H2CO3 О НСО- + H,+

HCÜ3~ + H+ О CO32- + 2H,+

CO32- + 2H+ + Ca2+ О СаШ3.

Компонентами карбонатной системы являются продукты диссоциации угольной кислоты в морской воде: растворенный диоксид углерода (СО2),

гидрокарбонатный ион (НСО-), карбонатный ион (СО32 ), а также равновесное парциальное давление углекислого газа (рСО2) (или фугитивность (летучесть) диоксида углерода (/СО2)) и суммарная молярная концентрация растворенных форм СО2, НСО- и СО32 - общий растворенный неорганический углерод (ТСО2) [2].

© О.Г. Моисеенко, Д.С. Хоружий, Е.В. Медведев, 2014

ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 6 47

Соотношение компонентов карбонатной системы является чувствительным индикатором биотических и абиотических процессов, происходящих в водных средах. В барьерных зонах река - море происходит резкое изменение солености, гидродинамической обстановки, морфологических и седимента-ционных процессов [3], концентрации растворенных солей и взвеси, четко проявляется так называемый маргинальный фильтр [4]. Изменения концентрации растворенного кислорода и диоксида углерода влекут за собой изменение водородного показателя (рН) и окислительно-восстановительного потенциала (Eh) и как результат - изменение характеристик продукции и деструкции, процессов дыхания и минерализации, что приводит к изменению соотношений компонентов карбонатной системы - буферной системы пресных и основной буферной системы морских вод. Именно поэтому состояние карбонатного равновесия позволяет выявить особенности барьерной зоны, понять механизм формирования бюджета углерода в эстуарии и разработать концептуальную модель регионального круговорота углерода.

Оценки водного баланса Севастопольской бухты показывают, что атмосферные осадки, испарение, хозяйственно-бытовые и ливневые стоки в сумме составляют ~ 30% объема Севастопольской бухты, в то время как годовой объем стока р. Черной — 70% [5]. В [6] был выявлен существенный вклад вод

р. Черной в поступление НСО- ионов в бухту и соответственно — в бюджет неорганического углерода в целом. Несмотря на это вопрос о состоянии карбонатной системы вод реки и ее влиянии на соотношение компонентов карбонатной системы Севастопольской бухты ранее не обсуждался.

Цель настоящих исследований - определение протяженности и контрастности биогеохимического барьера р. Черная - Севастопольская бухта (Черное море), расчет концентраций компонентов карбонатной системы в зоне барьера и выявление особенностей их соотношений в этой части системы река -море, а также определение вклада р. Черной в бюджет неорганического углерода Севастопольской бухты.

Методы и материалы

Объектом исследования являлась р. Черная по всей ее протяженности, особое внимание уделялось устью. Река Черная находится на юго-западе Крымского п-ова, ее длина составляет 34,1 км. Это вторая по полноводности река Крыма. Ее верховья носят название Узунджа. Через 700 м р. Черная впадает в Чернореченское водохранилище (самое большое в Крыму), далее она течет в сторону Инкермана, где впадает в Севастопольскую бухту (табл. 1).

Отбор проб проводился по схеме станций, представленных на рис. 1 (цифры - номера станций). Измерение компонентов карбонатной системы осуществлялось с 2008 по 2011 г. В пробах воды до 2010 г. определяли величину pH, общую щелочность, в 2010 - 2011 гг. - TCO2 и pH, а также температуру и соленость на ст. 9. Химический анализ проб проводили в соответствии с руководством [7].

Исследование состояния совокупности карбонатных равновесий сводится к анализу содержания каждого компонента карбонатной системы. Измерить концентрацию всех компонентов карбонатной системы лабораторными ана-

48 ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 6

литическими методами невозможно, поскольку при этом состояние равновесия и соотношение компонентов нарушится. Определить содержание компонентов можно расчетным путем, используя термодинамические константы диссоциации угольной кислоты и зная некоторые из параметров карбонатной системы [8].

Т а б л и ц а 1

Координаты и ориентиры станций отбора проб

Номер Северная Восточная

станции широта, ° долгота, °

1 44,492033 33,809025

2 44,490475 33,805073

3 44,492115 33,792624

4 44,496838 33,784174

5 44,545083 33,662152

6 44,574922 33,629644

7

8 44,595650 33,609477

9_44,605719 33,601888

Ориентиры

Зеркало водохранилища над водозабором Водозабор под водохранилищем Автомост с. Озерное - с. Передовое Гидропост у Красной скалы Гидропост у с. Хмельницкое Автомост у с. Штурмовое На 300 м выше по течению от ж/д моста Ж/д мост у Инкермана Автомост у Инкермана

Р и с. 1. Схема станций отбора проб на р. Черной

Расчетным путем определены растворенный диоксид углерода (СО2), его фугитивность (/СО2), концентрации карбонатных (СО32-) и гидрокарбонатных

(НСО-) ионов. В качестве исходных данных для расчета элементов карбонатной системы служили общая щелочность и рН (до 2010 г.), ТС02 и рН (после 2010 г.), которые измерялись в день отбора проб. Общая щелочность определялась методом прямого титрования 50 мл морской воды 0,02Н раствором соляной кислоты [7] с использованием высокоточной поршневой бюретки Мв1гокт, Оо&1та1 765. Стандартное отклонение при измерении 10 параллельных проб составляло 5 мкмоль/л. ТС02 измерялось с использованием инфракрасного анализатора Ы-7000 ОР. Величину рН определяли с помощью иономера И-160 с использованием буферных растворов шкалы ЫВ8 [9]. Стандартное отклонение при измерении 10 параллельных проб составило

0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 6

49

0,02 ед. рН. Для расчета компонентов карбонатной системы использовались константы угольной кислоты, рекомендованные отделом морских наук ЮНЕСКО [10]. Для их расчета на ст. 9 предполагалось, что бор является консервативным элементом, а его содержание пропорционально солености. Поэтому содержание бора рассчитывалось по солености [11]. Зависимость констант диссоциации борной и угольной кислот от давления, влияние диссоциации воды, фосфорной и серной кислот так же, как плавиковой и других кислот, присутствующих в малых концентрациях в воде, не учитывались.

Результаты и обсуждение

Геохимические барьеры морей и океанов подробно изучены [12], они представляют собой участки или слои водной или осадочной толщи морей, где на коротком отрезке происходит резкое изменение интенсивности миграции химических элементов, их форм и концентраций. Местоположение барьерной зоны, или, по определению автора работы [4], маргинального фильтра, удобнее всего выражать через соленость. В пределах зоны смешения речных и морских вод выделяют три главные части: пресноводную (соленость до 1%о), солоноватоводную (от 1 до 20 - 30%о) и соленую (более 30%о), причем главные процессы идут во второй, солоноватоводной части, наиболее ярко проявляясь в интервале солености 1 — 5%о и практически заканчиваясь при значениях 7 — 8%о.

Выбрав за критерий изменений физико-химических условий среды соленость, авторы настоящей работы определили, что на участке между ст. 8 и 9 изменение солености практически за все время наблюдений составляло не менее 10%о (в среднем 10,4%о). Исключением стала съемка в феврале 2008 г., когда была зафиксирована разность между соленостью на указанных станциях, равная 3,22%о, а «необходимая» величина (10%о) достигалась только при переходе от ст. 6 к ст. 9.

Судя по такому изменению солености, можно сделать вывод, что зона биогеохимического барьера р.Черная — Севастопольская бухта находится между ст. 8 и 9, его протяженность составляет 1,27 км. Однако в феврале 2008 г. было отмечено увеличение протяженности барьера до 4,1 км, что указывает на возможность поступления вод бухты в устье р. Черной при соответствующих метеоусловиях.

Вследствие особенностей питания реки объем стока носит выраженный паводковый характер. Согласно [13], паводковым считается период с декабря по апрель, а меженным - с мая по ноябрь. С учетом этой особенности анализ рассматриваемых показателей выполнен отдельно для паводкового и меженного периодов.

В табл. 2 приведены значения градиента биогеохимического барьера для ряда показателей, часть из которых получена непосредственно во время гидрохимических исследований р. Черной. Градиент (О) барьера характеризует изменение геохимических показателей в направлении миграции химических элементов:

О = Сх1 ~ Сх2 ,

I

50

ТББН 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 6

где CX1 - значение концентрации рассматриваемого геохимического показателя до барьера; CX2 - его концентрация после барьера; l - ширина барьера.

Авторами рассматривается барьерная зона в устье реки, соответственно миграция элементов происходит в направлении течения - от реки к морю. В связи с этим в качестве начальной концентрации для каждого из рассматриваемых компонентов была взята его концентрация в речной воде.

Т а б л и ц а 2

Градиент биогеохимического барьера между станциями 8 и 9

Дата S, %о/км рН, ед.рН/км Alk, мкмоль TCO2, мкмоль [CO2], мкмоль HCO3-, мкмоль CO32-, мкмоль fCO2, мкатм

кг • км кг • км кг • км кг • км кг • км кг • км

Межень

21.06.2007 -9,293 -0,087 154,3 175,7 31,6 658,6 -237,0 693,4

15.05.2008 -10,583 -0,173 201,7 235,4 35,8 771,4 -266,2 737,2

23.10.2008 -12,817 -0,142 409,4 444,5 49,2 834,8 -195,0 929,3

09.06.2009 -11,767 -0,155 94,2 123,1 39,8 612,1 -241,0 1029,6

18.09.2009 -12,829 -0,082 -327,9 -312,5 23,4 229,4 -257,3 496,3

Паводок

21.02.2008 -2,874 0,024 217,3 217,2 24,6 502,7 -131,3 354,6

22.12.2008 -8,884 0,268 -113,3 -175,0 0,3 -27,2 -39,4 -82,4

13.03.2009 -10,034 -0,009 170,0 173,8 22,8 507,7 -156,1 363,5

11.02.2010 -12,359 -0,037 682,4 698,6 42,4 809,5 -153,4 659,8

22.04.2010 -11,434 -0,092 225,0 241,3 30,4 412,8 -201,7 621,3

04.02.2011 -11,207 0,057 448,2 445,3 20,6 589,4 -164,7 264,8 |

Градиенты компонентов карбонатной системы (табл. 2) выражены довольно значительно даже тогда, когда градиент солености невелик (21 февраля 2008 г.). Сезонной зависимости градиентов биогеохимического барьера р. Черная - Севастопольская бухта выявить не удалось.

Одной из важнейших характеристик биогеохимического барьера является его контрастность (5), она характеризуется отношением величины геохимических показателей в направлении миграции до и после барьера:

5 = Сх1.

С

В табл. 3 приведены величины контрастности барьерной зоны р. Черная — Севастопольская бухта. Общий растворенный неорганический углерод проявлял себя как достаточно консервативный элемент — его контрастность изменялась незначительно. Однако для растворенного диоксида углерода и его фугитивности она была выражена весьма ярко, что делает [С02] и УС02 более выраженными индикаторами барьерной зоны. Описываемый биогеохимический барьер можно отнести к нейтральному (или кальциевому) благодаря жестким водам р. Черной, насыщенным ионами С032 . На таких барьерах приостанавливается миграция ионов кальция, железа, бария, стронция, что косвенно подтверждается отрицательным градиентом [С032 ], с которым осаждаются перечисленные катионы.

ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 6

51

Т а б л и ц а 3

Контрастность биогеохимического барьера между станциями 8 и 9

Дата

S

рН

Alk

TCO2 [CO2] HCO3— CO

fco

21.06.2007

15.05.2008

23.10.2008

09.06.2009 18.09.2009

21.02.2008 22.12.2008

13.03.2009

11.02.2010 22.04.2010 04.02.2011

0,059 0,015 0,013 0,002 0,010

0,727 0,014 0,019 0,018 0,050 0,016

0,987 0,974 0,978 0,976 0,988

1,004 1,043 0,999 0,994 0,986 1,009

1,06 1,08

1.17 1,04 0,87

1,08 0,95 1,07 1,26 1,09

1.18

Межень

1.07

1.09 1,18 1,05 0,88

Паводок

1.08 0,93 1,07 1,26

1.10 1,17

4,46 5,89 5,81 5,35

4.00

2,64

1.01 2,92 3,56 3,78 2,62

1,32 1,38 1,41 1,30 1,12

1,22 0,99 1,23 1,32 1,19 1,25

0,07 0,06 0,06 0,06 0,05

0,12 0,22 0,11 0,10 0,07 0,13

3,44 4,76 4,54 4,61 3,10

2,32 0,90 2,61 3,15 3,41 2,17

2

Зима

Весна

^ 200 -

№ станции

№ станции

Лето

Осень

№ станции

Р и с. 2. Изменение концентраций продуктов диссоциации угольной кислоты по течению р. Черной: CO2

52 ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн, 2014, № 6

На рис. 2 показан характер изменений концентраций продуктов диссоциации угольной кислоты - растворенного диоксида углерода, карбонатных и гидрокарбонатных ионов - по течению р. Черной. Видно, что при продвижении по руслу реки к бухте характер изменений концентраций всех компонентов карбонатной системы был сходен: в речных водах на ст. 1 — 6 значения укладывались в определенный диапазон, достаточно резко изменяясь на ст. 8. Зимне-весенние значения находились в более узком интервале, летние и особенно осенние значения — в более широком диапазоне, что позволяет предполагать более существенное влияние биотических факторов на баланс минеральных форм углерода в теплое время года. Если рассматривать общие тенденции изменения концентраций компонентов карбонатной системы при продвижении по реке к морю, можно видеть, что концентрации растворенного С02 и НСО— снижаются, а содержание СО32 растет.

Концентрации растворенного СО2 в речных водах во все сезоны значительно выше, чем на ст. 9 (рис. 2, табл. 4): от двукратного превышения зимой и осенью до 8 — 10-кратного летом, причем для реки в теплые периоды года они максимальны, а для вод зоны смешения минимальны.

Т а б л и ц а 4

Концентрации компонентов карбонатной системы на станции 9

Сезон СО2, мкмоль/кг НСО3—, мкмоль/кг СО32—, мкмоль/кг ТСО2, мкмоль/кг 1СОЪ мкатм

Зима 28,4 3025 177,5 3322 521

Весна 12,8 2732 286,9 3246 288

Лето 11,6 2622 324,7 3317 361

Осень 20,5 2742 211,8 3214 462

Содержание гидрокарбонатного иона в речных водах больше, чем на ст. 9, сезонный ход также различен: в речных водах максимум приходится на весну, в смешанных - на зиму. Концентрация карбонатного иона в устье реки на порядок выше концентраций СО32- в речных водах, максимальное содержание этого иона в реке наблюдается весной, на ст. 9 — летом (рис. 2, табл. 4).

При приближении к устью, между ст. 6 и 8, концентрации всех компонентов карбонатной системы значительно меняются: концентрация растворенного СО2 и НСО— иона снижается, СО32 — растет.

На рис. 3 показано изменение общего растворенного неорганического углерода при продвижении по руслу р. Черной. Характер изменений ГС02 по течению реки во все сезоны, кроме осени, сходен, его значения находятся в диапазоне 3100 — 3700 мкмоль/л. Осенью наблюдается постепенный рост содержания ^02 по течению реки в направлении к морю.

Средняя величина ТСО2 (рис. 4) выше для реки, чем для зоны биогеохимического барьера большую часть года за исключением осени, когда разница между ними минимальна. В то же время на ст. 9 эти значения стабильны и разница между ними не превышает 3%.

ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 6

53

Зима

Весна

№ станции

О

^ 2800-

а

Лето

Осень

№ станции

№ станции

Р и с. 3. Изменение TCO2 по течению р. Черной от водохранилища до устья

Р и с. 4. Сезонные изменения ТСО2 на ст. 9

54 ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 6

С использованием данных работы [13] авторами были рассчитаны концентрации компонентов карбонатной системы в меженный и паводковый периоды (табл. 5). В паводковый период поступление неорганического углерода в бухту с водами реки было примерно в два раза выше, чем в меженный период. Основной вклад в общее поступление вносил гидрокарбонатный ион большую часть периода наблюдений. Во время экспедиций 22 апреля 2010 г. и 4 февраля 2011 г. в паводковый период был отмечен рост вклада растворенного С02 в два и более раз, что может быть результатом повышения содержания в водах р. Черной органического вещества, вероятнее всего, антропогенного происхождения.

Т а б л и ц а 5

Среднесуточное поступление форм неорганического углерода в воды Севастопольской бухты в меженный и паводковый периоды

Дата ГС02, [С02], НСО3-, СО32-,

мкмоль/сут мкмоль/сут мкмоль/сут мкмоль/сут

Межень

21.06.2007 4,21 1011 4,30  109 4,13 1011 4,16  109

15.05.2008 4,52 1011 3,79  109 4,43 1011 5,21  109

23.10.2008 3,33 1011 4,08  109 3,26 1011 2,59  109

09.06.2009 4,16 1011 4,60  109 4,07 1011 3,77  109

18.09.2009 3,24 1011 3,29  109 3,18 1011 3,18  109

Паводок 5,23  109

21.02.2008 8,45 1011 1,21  1010 8,27 1011

22.12.2008 5,16 1011 2,05  1010 4,95 1011 1,12  109

13.03.2009 8,71 1011 1,03  1010 8,54 1011 6,60  109

11.02.2010 8,57 1011 1,31  1010 8,39 1011 4,98  109

22.04.2010 7,15 1011 8,34  109 7,01 1011 5,73  109

04.02.2011 8,14 1011 9,89  109 7,98 1011 5,94  109

Среднегодовой расход воды в р. Черной по разным оценкам составляет 56 - 57 млн. м3 [6, 13], что позволило определить вклад реки в бюджет неорганического углерода Севастопольской бухты, который составил 2250 -2300 т неорганического углерода в год.

На рис. 5 показано изменение /СО2 при продвижении по руслу р. Черной. Значение /СО2 на всем протяжении реки превышало значение рСО2 в атмосфере, которое, по нашим данным, в районе крымского побережья составляло 380 мкатм [14], тем самым создавались условия для эвазии СО2. Нельзя не отметить изменение значения /СО2 при приближении к морским водам во все сезоны, где оно практически выравнивается со значением рСО2 в атмосфере.

0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 6

55

в г

Р и с. 5. Изменение /С02 по течению р. Черной от водохранилища до устья

Этот факт, как и ранее упомянутое изменение концентраций всех компонентов карбонатной системы между ст. 6 и 8, дает авторам основание использовать значения концентраций компонентов карбонатной системы и /СО2 вместо солености для определения местоположения и ширины биогеохимического барьера.

Среднее значение /СО2 (рис. 6) для речных вод так же, как и среднее значение концентраций растворенного СО2, превышает значения фугитивности в зоне смешения от двукратного зимой и осенью до более чем 10-кратного летом. Сезонный ход практически противоположен: весенне-летние значения максимальны для реки и минимальны для ст. 9 и наоборот - осенью и зимой значения /СО2 минимальны в речной воде и максимальны в смешанных водах.

56

ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 6

4000

3000

2 2000

г I

О

Ч

1000

Зима Весна Лето Осень

Р и с. 6. Сезонные изменения _/СО2 на ст. 9

Маргинальные фильтры [4], как уже отмечалось выше, состоят из трех зон, первая из которых - пресноводная (соленость до 1%о). Она представляет собой область высоких концентраций абиогенных сорбентов, которая формируется в результате процессов флокуляции и коагуляции. Здесь под влиянием электролита растворенное органическое вещество, железо, алюминий и ряд других элементов переходят из раствора во взвесь, что меняет значения окислительно-восстановительного потенциала и водородного показателя вод. Несмотря на то что главные процессы маргинального фильтра идут во второй, солоноватоводной зоне (соленость от 1 до 20 - 30%), чувствительное к изменениям рН и ЕИ карбонатное равновесие реагирует на изменение физико-химических характеристик вод изменением соотношений своих компонентов. Более того, градиент и контрастность биогеохимического барьера р. Черная -Севастопольская бухта характеризуются большими значениями при расчете их по компонентам карбонатной системы, чем по солености. Факт, что компоненты карбонатной системы являются более чувствительными индикаторами барьерных зон, отмечался и для прибрежно-шельфовой зоны морей Восточной Арктики [15].

Принимая во внимание вышесказанное, авторы рассчитали градиент и контрастность между ст. 6 и 9 (табл. 6, 7) с учетом увеличения протяженности зоны биогеохимического барьера с 1,27 до 4,1 км. Градиенты по всем по-

0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 6

57

казателям несколько уменьшились, хотя для компонентов карбонатной системы они были выше, чем для солености (табл. 2, 6). Значения контрастности уменьшились для всех показателей, но для компонентов карбонатной системы — в меньшей степени (табл. 3, 7). Опираясь на приведенные расчеты, можно говорить, что протяженность маргинального фильтра р. Черная — Севастопольская бухта лежит в пределах 1,27 — 4,1 км.

Т а б л и ц а 6

Градиент биогеохимического барьера между станциями 6 и 9

Дата S, %о/км рН, ед. рН/км Alk, мкмоль TCO2, мкмоль [CO2], мкмоль HCO3-, мкмоль CO32-, мкмоль fCO2, мкатм

кг • км кг • км кг • км кг • км кг • км кг • км

Межень

15.05.2008 -3,283 -0,051 66,8 77,1 6,5 74,5 -3,8 98,9

23.10.2008 -3,987 -0,051 -87,8 -79,0 5,7 -81,6 -3,1 57,5

09.06.2009 -3,606 -0,062 -28,6 -16,5 8,2 -20,9 -3,9 133,8

18.09.2009 -3,978 0,031 -160,0 -162,4 -2,8 -159,1 -0,5 -120,2

Паводок

21.02.2008 -3,222 0,027 29,0 26,6 -1,5 27,0 1,0 -59,3

22.12.2008 -2,758 0,100 -83,1 -105,4 -20,2 -87,2 2,0 -400,7

13.03.2009 -3,130 0,011 50,1 49,1 -0,2 48,4 0,8 -24,2

11.02.2010 -3,839 0,024 212,9 211,0 0,5 208,0 2,4 -24,9

22.04.2010 -3,684 -0,055 43,3 52,7 7,2 47,9 -2,3 132,0

04.02.2011 -3,481 0,007 112,7 113,7 1,6 111,5 0,6 -8,6

Т а б л и ц а 7

Контрастность биогеохимического барьера между станциями 6 и 9

Дата S рн

15.05.2008 0,014 0,975

23.10.2008 0,008 0,975

09.06.2009 0,013 0,969

18.09.2009 0,009 1,015

21.02.2008 0,013 1,013

22.12.2008 0,012 1,052

13.03.2009 0,012 1,006

11.02.2010 0,015 1,012

22.04.2010 0,012 0,973

04.02.2011 0,014 1,003

1 [CO2] HCO3- CO32- ,/CO2

1,95 1,09 0,59 1,54

1,60 0,89 0,48 1,24

1,93 0,97 0,47 1,48

0,64 0,79 0,94 0,50

0,87 1,03 1,20 0,72

0,36 0,89 2,19 0,32

0,98 1,06 1,13 0,87

1,04 1,25 1,50 0,89

1,81 1,06 0,62 1,64

1,16 1,14 1,10 0,95

Alk

TCO2

Межень

1,08 1,09 0,89 0,90 0,96 0,98 0,80 0,79 Паводок

1,04 0,89 1,06 1,26 1,06 1,14

1,03 0,87 1,06 1,25 1,07 1,14

Природа и положение в пространстве геохимических барьеров обусловлены исходными условиями миграции элементов и различиями биоклиматических условий, которые могут меняться под воздействием как природных явлений, так и антропогенных факторов. Особенно сильно трансформируются, а иногда и полностью разрушаются биогеохимические барьеры под воз-

58 ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 6

действием миграционных потоков техногенных веществ, поэтому приведенные выше характеристики могут служить также показателями устойчивости экосистемы маргинального фильтра река — море, что не позволяет оценить изменение такого параметра, как соленость.

Выводы

1. При продвижении по руслу р. Черной к Севастопольской бухте наблюдалось изменение концентраций компонентов карбонатной системы и их соотношений с резкой сменой на противоположный характер в зоне смешения морских и речных вод.

2. Соотношение и суммарное содержание растворенных форм неорганического углерода имело ярко выраженный сезонных характер как в целом по реке, так и на отдельных ее участках.

3. Среднегодовой вклад речного стока в бюджет неорганического углерода бухты составил 2250 - 2300 т неорганического углерода в год. Полученная величина позволит производить балансовые расчеты, необходимые для перехода от концептуальной модели цикла углерода в бухте к численному моделированию.

4. Воды р. Черной представляют собой источник выделения СО2 в атмосферу. Значения fCO2 в речных водах существенно превосходят значения атмосферного парциального давления во все сезоны, что создает предпосылки для эвазии CO2.

5. Градиенты концентраций компонентов карбонатной системы и fC02 могут служить индикаторами маргинального фильтра, их можно использовать для определения ширины и контрастности биогеохимического барьера, благодаря чему уточнено местоположение последнего. Барьерная зона находится между ст. 6 и 9, ее протяженность должна стать предметом последующих исследований.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дривер Дж. Геохимия природных вод. - М.: Мир, 1985. - 439 с.

2. Zeebe R.E., Wolf-Gladrow D. CO2 in seawater: equilibrium, kinetics, isotopes. Elsevier Ocea-nogr. Ser. - Elsevier Science B. V., 2001. - 65. - 346 p.

3. Михайлов В.Н. Гидрологические процессы в устьях рек. - М.: ГЕОС, 1997. - 176 c.

4. Лисицын А.П. Маргинальный фильтр океанов // Океанология. - 1994. - 34, № 5. -С. 735 - 747.

5. Гидрометеорология и гидрохимия морей СССР. Т.4. Черное море. Вып.1. Гидрометеорологические условия / Под ред. А.И. Симонова и Э.Н. Альтмана. - СПб.: Гидрометео-издат, 1991. - 429 с.

6. Овсяный Е.И., Артеменко В.М., Романов А.С., Орехова Н.А. Сток реки Черной, как фактор формирования водно-солевого режима и экологического состояния Севастопольской бухты // Экологическая безопасность прибрежной и шельфовой зон и комплексное использование ресурсов шельфа. - Севастополь: МГИ НАН Украины, 2007. -Вып. 15. - С. 57 - 65.

7. Методы гидрохимических исследований океана. - М.:Наука, 1978. - 271 с.

8. Millero F.J. The Marine Inorganic Carbon Cycle // Chem. Rev. - 2007. - 107, № 2. -P. 308 - 341.

ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн, 2014, № 6

59

9. Современные методы гидрохимических исследований океана. - М.: ИОАН СССР, 1992. - 199 с.

10. Unesco technical papers in marine science. № 51. Thermodynamic of the carbon dioxide system in seawater. - Unesco, 1987. - Р. 3 - 21.

11. Millero F.J. Chemical Oceanography. Second Edition. - CRC Press, 1996. - 469 p.

12. Емельянов Е.М. Барьерные зоны в океане. - Осадко- и рудообразование, геоэкология. -Калининград: Янтарный сказ, 1998. - 416 с.

13. Иванов В.А., Миньковская Р.Я. Морские устья рек Украины и устьевые процессы. -Севастополь: МГИ НАН Украины, 2008. - 806 с.

14. Хоружий Д.С. Опыт прямого определения парциального давления углекислого газа (рСО2) и концентрации растворенного неорганического углерода (ТСО2) в прибрежных водах Черного моря летом 2009 г. // Экологическая безопасность прибрежной и шель-фовой зон и комплексное использование ресурсов шельфа. - Севастополь: МГИ НАН Украины, 2009. - Вып. 20. - С. 195 - 203.

15. Пипко И.И. Изменчивость параметров карбонатной системы в прибрежно-шельфовой зоне морей Восточной Арктики // Дис. ... канд. геогр. наук. - Владивосток: Тихоокеанский океанологический институт ДО РАН, 2008. - 142 с.

Морской гидрофизический институт НАН Украины, Материал поступил

Севастополь в редакцию 30.04.13

E-mail: olga.moiseenko.65@mail.ru После доработки 18.10.13

АНОТАЦ1Я Проведений аналiз карбонатно! системи вод р. Чорно! на основi даних експеди-цшних дослщжень 2008 - 2011 р. дозволив виявити сезонш змши концентрацш компонентов карбонатно! системи, загального розчиненого неоргашчного вуглецю та величини рiвноважно-го парщального тиску вуглекислого газу у водах рiчки. Встановлено, що стввщношення компонента карбонатно! системи, концентрацп загального розчиненого неоргашчного вуглецю i величини рiвноважного парщального тиску вуглекислого газу в зош змшання рiчкових i мор-ських вод змшювали характер на протилежний в порiвняннi з тими ж параметрами рiчкових вод. Розраховаш характеристики бiогеохiмiчного бар'еру р. Чорна - Севастопольська бухта (контрастшсть, градieнт, ширина) дозволяють використовувати компоненти карбонатно! системи як шдикатори марпнального фшьтра. Внесок р. Чорно! до бюджету неоргашчного вуглецю Севастопольсько! бухти складае 2250 - 2300 т неоргашчного вуглецю на рж.

Ключовi слова: компоненти карбонатно! системи, загальний розчинений неоргашчний ву-глець, бiогеохiмiчний бар'ер, р. Чорна, Севастопольська бухта.

ABSTRACT Analysis of the Chernaya River carbonate system based on the data of expeditionary research in 2008 - 2011 permits to reveal seasonal changes in concentrations of the carbonate system components, total dissolved inorganic carbon and the value of carbon dioxide equilibrium partial pressure. It is found that the ratios of carbonate system components, concentrations of total dissolved inorganic carbon and the values of carbon dioxide equilibrium partial pressure in the zone of river and sea waters' mixing change their characters to the opposite one as compared to the same parameters of the river waters. The calculated characteristics of the "Chernaya River - Sevastopol Bay" biogeo-chemical barrier (contrast range, gradient, width) permit to use the carbonate system elements as indicators of a marginal filter. Contribution of the Chernaya River to the inorganic carbon budget of the Sevastopol Bay is 2250 - 2300 t of inorganic carbon per year.

Keywords: carbonate system components, total dissolved inorganic carbon, biogeochemical barrier, Chernaya River, Sevastopol Bay.

60

ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 6