СПОСОБ ЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛЕЙ АЗОТОМ
PROCEDURE FOR ALLOYING STEEL WITH NITROGEN

Изобретение относится к металлургии, а именно к производству азотсодержащих сталей и сплавов, и конкретно касается способа выплавки стали, легированной азотом.
Азот при повсеместной его доступности и низкой стоимости является сильным аустенитообразующим элементом и эффективно применяется в производстве экономно-легированных сталей различного назначения. В низколегированных сталях нитридного упрочнения обычно содержится от 0,010 до 0,040% азота, а в высоколегированном металле концентрация азота может превышать 1%.
Для легирования азотом может использоваться любой материал, содержащий азот в достаточном количестве и способный растворяться в жидком металле. Ввиду дешевизны и простоты известны методы легирования азотом, основанные на продувке расплава газообразным азотом.
Например, в патенте Великобритании GB1282161 «А method of making a high nitrogen steel», опубликованном 3.07.1969, предлагается во время внепечной обработки стали вдувать азот в металл через пористые пробки, установленные в днище ковша.
Указанный способ позволяет за 5-8 минут продувки увеличить содержание азота в стали на 0,001-0,002%, однако он не позволяет достигать стабильного усвоения азота и требует дополнительных энергетических затрат для поддержания необходимой температуры в ковше в течение длительной продувки.
x
y
В известном способе выплавки азотсодержащей стали (авторское свидетельство СССР №2818485/22-02) насыщение металла азотом достигают во время окислительного рафинирования в печи путем вдувания в течение 10 минут азотокислородной смеси с концентрацией азота до 10-30%. В результате в расплаве содержится 0,015%-0,017% азота, а степень его усвоения составляет 0,6-0,7%. Недостатками такой технологии являются низкая производительность и малоэффективное использование газообразного азота. Кроме того, при совместном вдувании азота и кислорода в жидкий металл неизбежно выделение в атмосферу оксидов азота NO, которые оказывают негативное влияние на окружающую среду и здоровье человека.
Не нашли широкого применения в производстве азотсодержащих сталей способы (авторское свидетельство СССР 367156, авторское свидетельство СССР 899664) с использованием различных химикатов, таких как аммиачная селитра, цианамид кальция и др. Причиной тому является бурная реакция при взаимодействии с расплавом, зачастую сопровождающаяся выплеском металла из сталеплавильного агрегата с выделением токсичных веществ.
В настоящее же время наибольшее распространение получили способы выплавки азотированных сталей с применением азотсодержащих ферросплавов. В известном способе (авторское свидетельство СССР 1047965) для легирования азотом используется литой азотированный феррохром с содержанием азота 1-2%. Применение данного метода позволяет повысить качество отливок и снизить брак литья. Однако это достигается за счет ввода в сталь дорогостоящих редкоземельных металлов и повышенного расхода азотсодержащего сплава: 10 кг/т.
Наиболее близким по технической сущности является способ производства штамповой стали (авторское свидетельство СССР 1261964), включающий расплавление шихты, окисление примесей, диффузионное рафинирование, ковшевое раскисление алюминием и/или силикокальцием, легирование в печи литым азотированным феррохромом с содержанием азота 1-2% с, введением в металл феррованадия и модифицирование стали ферротитаном. Способ-прототип позволяет насыщать расплав азотом до 0,024% с расходом азотированного сплава 5-10 кг/т. Благодаря практически полному усвоению азота из литого ферросплава удается с высокой точностью прогнозировать получаемую концентрацию азота в стали. Однако высокая степень усвоения в данном способе достигается при условии ввода значительного количества нитридообразующих элементов: алюминия, ванадия и титана. При такой технологии сталь неизбежно загрязняется большим количеством крупных неметаллических включений в виде нитридов алюминия и нитридов титана, которые ухудшают эффект нитридванадиевого упрочнения и приводят к снижению ее механических свойств.
Опыт производства сталей, легированных азотом, показывает, что для наилучших технологических показателей расход азотсодержащей присадки должен быть минимальным. Однако этого не достигается в способе-прототипе, поскольку используется азотированный ферросплав с невысокой концентрацией азота: 1-2%.
Таким образом, в предлагаемом изобретении решается задача эффективной технологии легирования стали азотом с возможностью получения необходимой концентрации азота при минимальном расходе азотсодержащих ферросплавов без дополнительного введения в расплав алюминия и титана.
Поставленная задача решается тем, что в известном способе, включающем расплавление шихты в сталеплавильном агрегате, окисление примесей, рафинирование и легирование азотсодержащим сплавом, в качестве азотсодержащей добавки используют азотированный феррохром с содержанием азота 8-12% и включающий в составе не более 0,5% кислорода.
Решить задачу путем непосредственного использования в способе-прототипе азотсодержащего сплава с повышенным содержанием азота результатов не дали. Вследствие высокого содержания кислорода в литых азотсодержащих ферросплавах происходило интенсивное бурление металла и удаление значительного количества азота из стали в газовую фазу.
Исследования закономерностей растворения азота в стали с применением различных азотсодержащих ферросплавов привели к весьма неожиданному результату. Оказалось, что при использовании азотированного ферросплава с высокой концентрацией азота для исключения образования пузырей (молекулярного азота) и обеспечения высокой степени усвоения азота металлом, в его составе должно быть минимальное содержание кислорода. Этот подход позволил существенно сократить расход азотсодержащих добавок и отказаться от дополнительного ввода в сталь алюминия и титана. Положительным моментом стало также то, что уменьшение порции вводимых азотсодержащих ферросплавов позволило сократить продолжительность легирования стали и уменьшить расход раскислителей.
Известно, что при азотном легировании вводимое в расплав азотсодержащее соединение диссоциирует, а выделяющийся азот распределяется в объеме жидкой ванны. Однако при вводе большой порции азота в металл или в случае изменения растворимости азота в стали, существует риск образования крупных пузырей - молекулярного азота, которые стремительно всплывают на поверхность. В результате значительная часть азота теряется, а его распределение в объеме металла получается неравномерным.
Поэтому совсем неочевидно, что при использовании высокоазотистого ферросплава степень усвоения азота металлом будет не ниже, чем в случае применения низкоазотистого легирующего материала.
В результате многочисленных экспериментов по исследованию усвоения азота в металле удалось решить поставленную в изобретении задачу. Задача решается путем:
- выбора состава азотированного ферросплава;
- выбора оптимального размера кусков вводимого азотированного ферросплава;
- выбора оптимальных условий ввода азотированного ферросплава.
2
В качестве азотсодержащего ферросплава в предлагаемом изобретении используют азотированный феррохром. Нитриды хрома CrN и CrN, входящие в состав данного материала, являются устойчивыми химическими соединениями и диссоциируют при оптимальной температуре: 1100-1600°C. Проведенные исследования показали, что в отличие от других лигатур растворение азотированного феррохрома в металлическом расплаве происходит постепенно, а поступающий азот равномерно распределяется в объеме жидкой ванны. Также положительным аспектом является то, что данный ферросплав является наиболее универсальным для выплавки большинства марок азотсодержащих сталей, поскольку хром является эффективным легирующим элементом, повышающим растворимость азота в стали.
Главным фактором, влияющим на усвоение азота в стали, является содержание кислорода в металле, поэтому в предлагаемом изобретении перед азотным легированием проводится глубокое раскисление стали. В то же время сами же азотсодержащие ферросплавы могут вносить достаточное количество кислорода в расплав. Проведенные исследования показали, что содержание кислорода в литых азотсодержащих лигатурах может достигать 5%. Связано это с большой продолжительностью жидкофазного азотного насыщения ферросплавов в электропечах. Поскольку используемое оборудование не обеспечивает достаточной герметичности, за 4-16 часов обработки получаемый материал сильно окисляется. В ферросплавах твердофазного азотирования также возможно высокое содержание кислорода, т.к. в технологии производства используются мелкодисперсные порошки, которые в значительной степени сильнее окисляются, а также склонны адсорбировать влагу при открытом хранении (Гасик М.И., Игнатьев B.C., Каблуковский А.Ф. и др. Газы и примеси в ферросплавах. - М.: Металлургия, 1970. - 152 с.).
Для того чтобы внести минимальное количество кислорода в металл, в предлагаемом способе используют менее склонный к окислению азотированный феррохром. Проведенные исследования показали, что предельное содержание кислорода в данном материале составляет 0,5%. При превышении этого показателя парциальное давление в пузырьках азота значительно увеличивается и способствует их быстрому всплыванию на поверхность. Таким образом, металл «закипает», а степень эффективного использования азота из ферросплава снижается.
Известно, что ряд элементов, таких как марганец, хром, молибден, ванадий и др., растворенные в железе, повышают в нем растворимость азота. Поэтому их содержание перед азотным легированием должно быть максимальным в пределах марочного регламента. Исходя из этого, азотированный феррохром целесообразно вводить в печь в заключительный период плавки, после рафинирования, обезуглероживания, глубокого раскисления и ввода легирующих добавок, повышающих растворимость азота. На основе результатов опытных плавок было определено, что наиболее эффективно вводить азотированный феррохром за 5-15 минут до выпуска металла. Выдержка расплава в печи более 15 минут приводит к его переокислению, а менее 5 минут - не обеспечивает полного растворения азотсодержащего сплава.
3
3
3
Исследования показали, что для достижения наилучших результатов целесообразно применять азотсодержащий сплав с оптимальной плотностью в пределах 4,5-6,5 г/см. При низкой плотности лигатуры - менее 4,5 г/см - ее растворение происходит на поверхности металла, в результате чего значительная часть азота переходит в шлак и не усваивается расплавом. При использовании сплава с высокой плотностью более 6,5 г/см увеличивается продолжительность плавки вследствие замедления его растворения в металле.
На степень усвоения азота влияет его интенсивность поступления из азотированных ферросплавов. Проведенные исследования выявили зависимость значения скорости выделения азота из сплава от его размера. При использовании кусков размером менее 20 мм интенсивность выделения азота высокая и происходит локальное перенасыщение металла азотом в точке ввода лигатуры. В результате степень усвоения азота снижается. В то же время куски азотированного феррохрома размером более 99 мм не растворяются в металле в течение длительного времени. Поэтому, как показали опытные плавки, оптимальный размер кусков азотированного ферросплава находится в пределах 20-99 мм.
Для получения концентрации азота в стали в узких пределах ±0,001% иногда возникает необходимость корректировки ее состава. Осуществлять данную технологическую операцию целесообразно путем введения азотированного ферросплава в ковш, поскольку во время доводки расплава в печи до заданной температуры, а также при выпуске стали, существует возможность дополнительного насыщения металла азотом из атмосферы. При проведении опытных плавок был определен максимальный расход корректировочной присадки - 0,5 кг. Для растворения большего количества азотсодержащего сплава необходим дополнительный нагрев металла в ковше, требующий существенных энергетических затрат. Введение азотсодержащей лигатуры в количестве менее 0,1 кг/т не обеспечивает необходимой корректировки содержания азота в стали.
3
При выплавке азотсодержащей стали даже без использования в технологии алюминия и титана, существует риск ее загрязнения крупными оксинитридными и карбонитридными неметаллическими включениями. Наличие таких примесей в структуре стали является причиной снижения ее механических свойств. В то же время при выделении в объеме металла мелкодисперсных нитридов ванадия, которые играют роль дополнительных центров кристаллизации, существенно уменьшается размер зерна. В результате показатели механических свойств стали увеличиваются. Поэтому для равномерного распределения в объеме жидкой ванны азота, ванадия и других легирующих, а также удаления неметаллических включений в ряде случаев целесообразна обработка стали инертным газом (аргоном и/или азотом) в ковше. Как показали исследования, оптимальная продолжительность продувки стали инертным газом с расходом 0,5-1 м/т составляет 3-5 минут. Продувка длительностью менее трех минут не обеспечивает достаточную степень удаления неметаллических включений, а при длительности более 5 минут происходит нежелательное окисление и переохлаждение расплава.
На примере получения конструкционной азотсодержащей стали марки 35Х2АФ рассмотрим подробнее предлагаемый способ выплавки стали, легированной азотом. В соответствии с техническими условиями содержание азота и других легирующих элементов должно находиться в следующих пределах: 0,030-0,035%N, 0,32-0,37%C, 0,22-0,37%Si, 0,15-0,30%Mn, 1,4-1,8%Cr, 0,12-0,018%V, остальное железо и неизбежные примеси.
3
Сталь выплавляли в дуговой сталеплавильной печи вместимостью 80 т. После рафинирования и раскисления расплава провели предварительное легирование хромом до его содержания [Cr]=1,4% и легирование ванадием до его содержания [V]=0,16. Затем в печь ввели азотированный феррохром в количестве 2 кг/т в виде кусков, размером 50-150 мм, плотностью 4,2 г/см и с содержанием азота и кислорода соответственно: 11,8% и 0,20%. Такой расход азотсодержащих ферросплавов обеспечил увеличение концентрации азота в стальном расплаве с 0,010%N до 0,032%N. После выдержки метала в печи в течение 5 минут и подогрева его до заданной температуры произвели выпуск стали в ковш. Таким образом, предлагаемый способ выплавки конструкционной стали, легированной азотом, позволяет получать марочное содержание азота. При этом по сравнению со способом-прототипом расход легирующего материала снизился в 5 раз, а для стабильного усвоения азота не потребовалось вводить алюминий и титан.
Также с использованием предложенного способа были проведены плавки рельсовой стали Э83Ф, штамповой стали 5ХНМАФ и аустенитной стали 8Х20Г6АН6Ф. Результаты опытных плавок в сравнении с существующим способом представлены в таблице.