КОМПОЗИЦИЯ, УСКОРЯЮЩАЯ ОТВЕРЖДЕНИЕ
HARDENING ACCELERATOR COMPOSITION

Настоящее изобретение относится к способу получения композиции, ускоряющей отверждение, композиции, ускоряющей отверждение, и применению композиции, ускоряющей отверждение.
Известно, что добавки в виде диспергаторов часто добавляют в водные суспензии порошкообразных неорганических или органических веществ, таких как глины, силикатные порошки, мел, сажа, порошкообразные породы и гидравлические связующие вещества, для улучшения их технологических свойств, то есть способности к замешиванию, растекаемости, способности наноситься распылением, способности к перекачиванию или текучести. Такие примеси способны разрушать твердые агломераты, диспергировать образованные фракции и, таким образом, улучшать текучесть. Этот эффект также применяется как целевой при получении смесей для строительных материалов, которые содержат гидравлические связующие вещества, такие как цемент, известь, гипс, полугидрат сульфата кальция (бассанит), безводный сульфат кальция (ангидрит), или латентные гидравлические связующие вещества, такие как летучая зола, доменный шлак или пуццоланы.
Для того чтобы преобразовать эти смеси строительных материалов на основе указанных связующих веществ в готовую к применению форму, подходящую для обработки, как правило, требуется значительно больше смешивания с водой, чем было бы необходимо для последующего процесса гидратации и отверждения. Доля пустот, которые образуются в бетонной консистенции посредством избытка воды, которая потом испаряется, приводит к значительно худшей механической прочности и долговечности.
Для того чтобы уменьшить это избыточное количество воды при заданной последовательности обработки и/или улучшения технологических свойств при заданном соотношении вода/связующее, применяются добавки, которые обычно относятся к композициям, снижающим потребность в воде или пластифицирующим добавкам. В особенности в качестве таких композиций применяются сополимеры, которые получают путем свободно-радикальной сополимеризации мономеров кислот с полиэфирными макромономерами.
Кроме того, добавки для смесей для строительных материалов, содержащих гидравлические связующие вещества, как правило, также содержат добавки, ускоряющие отверждение, которые сокращают время схватывания гидравлического связующего вещества. В соответствии с WO 02/070425 гидрат силиката кальция, в особенности присутствующий в диспергированной форме (мелко или очень мелко диспергированной), может быть применен в качестве такого ускорителя отверждения. Тем не менее, коммерчески доступный гидрат силиката кальция или соответствующие дисперсии гидрата силиката кальция могут рассматриваться только как добавки, ускоряющие отверждение, которые имеют незначительный эффект.
Другой метод производства добавки, ускоряющей отверждение на основе C-S-Н, описан в WO 2010/026155, который раскрывает процесс приготовления композиции, ускоряющей отверждение, с помощью реакции растворимого в воде соединением кальция с растворимым в воде соединением силиката, реакция растворимого в воде соединения кальция с растворимым в воде соединением силиката будет происходить в присутствии водного раствора, который содержит растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических связующих веществ. Растворимое в воде соединение кальция представляет собой в особенности хлорид кальция или нитрат кальция. В качестве растворимого в воде соединения силиката предпочтительно применяется растворимое стекло, которое имеет низкий модуль. В одном варианте осуществления гидроксид кальция вступает в реакцию с диоксидом кремния в щелочных условиях.
Известные добавки, ускоряющие отверждение, имеют недостатки, в особенности ввиду ионов, которые остаются в продукте. Добавки, ускоряющие отверждение, на основе C-S-H, которые получают с применением указанных соединений кальция в качестве источника кальция, теряют часть своей активности при сушке. Применение хлорида кальция дает в результате коррозионные смеси и применение нитрата кальция вместе с органическими соединениями имеет решающее значение для вопросов обеспечения безопасности. Продукты на основе ацетата кальция являются влагопоглощающими, тогда как сульфат кальция может привести в результате к проблемам растворимости. Наличие большого количества щелочных ионов является невыгодным в контексте экологических аспектов.
Ввиду этих недостатков известные добавки, ускоряющие отверждение, могут быть применены только при определенных условиях. Так как вода является невыгодной для сухих связующих веществ, в особенности цемента, известная добавка, ускоряющая отверждение суспензий, не может быть применена для сухих связующих веществ.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является обеспечение композиции, ускоряющей отверждение, которая будет иметь широкое применение. Кроме того, задачей настоящего изобретения является обеспечение композиции, ускоряющей отверждение, которая имеет низкое содержание анионов, в особенности хлорида и нитрата, и низкое содержание щелочных катионов. Кроме того, задачей настоящего изобретения является обеспечение композиции, ускоряющей отверждение, которая может быть приготовлена в виде порошка так, что он может быть применен для других связующих веществ.
Эта задача достигается с помощью способа приготовления композиции, ускоряющей отверждение, на основе гидрата силиката кальция (C-S-H) путем реагирования источника кальция, который выбран из гидроксида кальция или оксида кальция с растворимым в воде соединением силиката в присутствии, по меньшей мере, одного растворимого в воде полимерного диспергирующего агента, который включает анионные и/или аниогенные группы и полиэфирные боковые цепи.
Варианты осуществления изобретения
1. Способ приготовления композиции, ускоряющей отверждение, путем реагирования источника кальция, выбранного из гидроксида кальция или оксида кальция с растворимым в воде соединением силиката в присутствии, по меньшей мере, одного растворимого в воде полимерного диспергирующего агента, который включает анионные и/или аниогенные группы и полиэфирные боковые цепи.
2. Способ по варианту осуществления 1, где источник кальция и растворимое в воде соединение силиката добавляют в водный раствор растворимого в воде полимерного диспергирующего агента.
3. Способ по варианту осуществления 1, где раствор или суспензия источника кальция и раствор растворимого в воде соединения силиката добавляют в водный раствор растворимого в воде диспергирующего агента.
4. Способ по варианту осуществления 3, где смешивают раствор или суспензию источника кальция, содержащую растворимый в воде диспергирующий агент и раствор растворимого в воде соединения силиката, необязательно содержащего растворимый в воде диспергирующий агент или смешивают раствор/суспензию источника кальция, необязательно содержащего растворимый в воде диспергирующий агент и раствор растворимого в воде соединения силиката, содержащего растворимый в воде диспергирующий агент.
5. Способ по варианту осуществления 3, где водный раствор, содержащий растворимый в воде диспергирующий агент и источник кальция смешивают с раствором растворимого в воде соединения силиката или водный раствор, содержащий растворимый в воде диспергирующий агент и растворимое в воде соединение силиката смешивают с раствором или суспензией источника кальция.
6. Способ по любому из вариантов осуществления 2 или 5, где источник кальция применяют в форме твердого вещества.
7. Способ по любому из вариантов осуществления 1-6, где компоненты применяют в следующих соотношениях:
i) от 0.01 до 75, предпочтительно от 0.01 до 51, наиболее предпочтительно от 0.01 до 15 мас. % гидроксида кальция или оксида кальция,
ii) от 0.01 до 75, предпочтительно от 0.01 до 55, наиболее предпочтительно от 0.01 до 10 мас. % растворимого в воде соединения силиката,
iii) от 0.001 до 60, предпочтительно от 0.1 до 30, наиболее предпочтительно от 0.1 до 10 мас. % растворимого в воде диспергирующего агента,
iv) от 24 до 99, предпочтительно от 50 до 99, наиболее предпочтительно от 70 до 99 мас. % воды.
8. Способ по любому из вариантов осуществления от 1-7, где водный раствор дополнительно содержит растворенные ионы алюминия и/или магния.
9. Способ по любому из вариантов осуществления от 1-8, где гидрооксид кальция или оксид кальция применяют с растворимой в воде солью кальция, выбранной из таких, как хлорид кальция, нитрат кальция, муравьинокислый кальций, ацетат кальция, бикарбонат кальция, бромид кальция, карбонат кальция, цитрат кальция, хлорат кальция, фторид кальция, глюконат кальция, гипохлорит кальция, иодат кальция, иодид кальция, лактат кальция, нитрит кальция, оксалат кальция, фосфат кальция, пропионат кальция, силикат кальция, стеарат кальция, сульфамат кальция, сульфат кальция, полугидрат сульфата кальция, дигидрат сульфата кальция, сульфид кальция, тартрат кальция, алюминат кальция, трехкальциевый силикат, двухкальциевый силикат и их смеси двух или более.
10. Способ по варианту осуществления 9, где растворимое в воде соединение кальция, выбрано из сульфамата кальция, ацетата кальция, хлорида кальция, муравьинокислого кальция, сульфата кальция и их смесей двух или более.
11. Способ по любому из вариантов осуществления 1-10, где растворимое в воде соединение кальция не является силикатом кальция, двухкальциевым силикатом, трехкальциевым силикатом.
12. Способ по любому из вариантов осуществления 1-11, где соотношение m:n составляет от около 2.5 до около 4 или от около 2 до около 3.8.
13. Способ по варианту осуществления 12, где соотношение m:n составляет от около 2.5 до около 3.8, в особенности от около 2.5 до около 3.6.
14. Способ по варианту осуществления 12, где соотношение m:n составляет от около 3.0 до около 3.8, в особенности от около 3 до около 3.6.
15. Способ по любому из вариантов осуществления 12-14, где растворимое в воде соединение силиката представляет собой порошок жидкого стекла.
16. Способ по любому из вариантов осуществления 1-15, где растворимый в воде диспергирующий агент представляет собой сополимер, который получают путем свободно-радикальной полимеризации в присутствии мономера кислоты, предпочтительно карбоксильного мономера кислоты и полиэфирного макромономера, так, что в целом, по меньшей мере, 45 мол. %, предпочтительно по меньшей мере 80 мол. %, всех структурных единиц сополимера получают введением мономера кислоты, предпочтительно карбоксильного мономера кислоты и полиэфирного макромономера в форме полимеризованных звеньев.
17. Способ по любому из вариантов осуществления 1-16, где диспергирующий агент представляет собой сополимер, который включает, по меньшей мере, одну структурную единицу, которая имеет общие формулы (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id):
где
1
3
1
4
2
2
3
R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C алкил, CHCOOH или CHCO-X-R, предпочтительно H или CH;
n
2n
n
2n
n
2n
X представляет собой NH-(CH) или O-(CH) где n=1, 2, 3 или 4, где атом азота или атом кислорода связан с CO группой, или X представляет собой химическую связь, предпочтительно химическую связь или O-(CH);
2
2
3
2
3
2
R представляет собой OM, POM, или O-POM; при условии, что X представляет собой химическую связь, если R представляет собой OM;
3
3
2
3
2
R представляет собой POM, или O-POM;
где
3
1
4
3
R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C алкил, предпочтительно H или CH;
n=0, 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 0 или 1;
4
3
2
3
2
R представляет собой POM, O-POM;
где
5
1
4
3
R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C алкил, предпочтительно H или CH;
7
Z представляет собой O или NR, предпочтительно O;
7
n
2n
n
2n
3
2
n
2n
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
R представляет собой H, (CH)-OH, (CH)-POM, (CH)-OPOM, (CH)-POM, или (CH)-OPOM;
n равно 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2 или 3;
где
6
1
4
R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C алкил, предпочтительно H;
7
Q представляет собой O или NR, предпочтительно O;
7
n
2n
n
2n
3
2
n
2n
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
R представляет собой H, (CH)-OH, (CH)-POM, (CH)-OPOM, (CH)-POM или (CH)-OPOM;
n равно 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2 или 3;
где в указанных формулах каждый M независимо представляет собой H или катионный эквивалент.
1
3
5
6
3
3
3
18. Способ по варианту осуществления 17, где диспергирующий агент включает в качестве анионной или аниогенной группы, по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Ia), где R представляет собой H или CH; и/или, по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Ib), где R представляет собой H или CH; и/или, по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Ic), где R представляет собой H или CH и Z представляет собой O; и/или, по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Id), где R представляет собой H и Q представляет собой O.
1
2
2
3
n
2n
3
2
19. Способ по варианту осуществления 17 или 18, где диспергирующий агент включает в качестве анионной или аниогенной группы, по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Ia), где R представляет собой H или CH и XR представляет собой OM или X представляет собой O(CH) с n=1, 2, 3 или 4, в особенности 2, и R представляет собой O-POM.
20. Способ по любому из вариантов осуществления 1-19, где диспергирующий агент представляет собой сополимер, который содержит, по меньшей мере, одну структурную единицу, которая имеет общие формулы (IIa), (IIb), (IIc) и/или (IId):
где
10
11
12
1
4
R, R и R представляют собой независимо друг от друга H или разветвленный или неразветвленный C-C алкил;
Z представляет собой O или S;
1
6
2
6
10
E представляет собой разветвленный или неразветвленный C-C-алкилен, циклогексилен, CH-CH, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен;
G представляет собой O, NH или CO-NH, или E и G вместе образуют химическую связь;
x
2x
2
6
5
A представляет собой CH, где x=2, 3, 4 или 5 (предпочтительно x=2 или 3) или CHCH(CH);
n равно 0, 1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 0, 1 или 2;
a представляет собой целое число от 2 до 350 (предпочтительно от 5 до 150); и
13
1
4
2
3
R представляет собой H, разветвленный или неразветвленный C-C алкил, CO-NH или COCH;
где
16
17
18
1
4
R, R и R представляют собой независимо друг от друга Н или разветвленный или неразветвленный C-C алкил;
1
6
2
6
10
E представляет собой разветвленный или неразветвленный C-C-алкилен, циклогексилен, CH-CH, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен;
x
2x
2
6
5
A представляет собой CH, где x=2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или CHCH(CH);
x
2x
2
6
5
L представляет собой CH с x=2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или CH-CH(CH);
a представляет собой целое число от 2 до 350, предпочтительно от 5 до 150;
d представляет собой целое число от 1 до 350, предпочтительно от 5 до 150;
19
1
4
R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил;
20
1
4
R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил; и
n равно 0, 1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 0, 1 или 2;
где
21
22
23
1
4
R, R и R независимо друг от друга представляют собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил;
25
W представляет собой O, NR или N;
25
Y имеет значение 1, если W=О или NR, и имеет значение 2, если W=N;
x
2x
2
6
5
A представляет собой CH, где x=2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или CHCH(CH);
a представляет собой целое число от 2 до 350, предпочтительно от 5 до 150;
24
1
4
R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил;
25
1
4
R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил;
где
6
1
4
R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил;
10
Q представляет собой NR, N или O;
25
Y имеет значение 1, если W=О или NR, и имеет значение 2, если W=N;
10
1
4
R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил;
M представляет собой H или катионный эквивалент;
24
1
4
R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил;
x
2x
2
6
5
A представляет собой CH с x=2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или CHCH(CH); и
a представляет собой целое число от 2 до 350, предпочтительно от 5 до 150.
21. Способ по варианту осуществления 20, где полиэфирная боковая часть диспергирующего агента содержит
10
12
11
13
3
x
2x
1
4
(a) по меньшей мере, одну структурную единицу (IIa), где R и R представляют собой H, R представляет собой H или CH, E и G вместе образуют химическую связь, A представляет собой CH с x=2 и/или 3, а имеет значение от 3 до 150, и R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил; и/или
16
18
17
19
20
3
1
4
x
2x
x
2x
1
4
1
4
(б) по меньшей мере, одну структурную единицу (IIb), где R и R представляют собой H, R представляет собой H или CH, E представляет собой разветвленный или неразветвленный C-C-алкилен, A представляет собой CH с x=2 и/или 3, L представляет собой CH с x=2 и/или 3, а представляет собой целое число от 2 до 150, d представляет собой целое число от 1 до 150, R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил; и R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил; и/или
21
23
22
24
3
x
2x
1
4
(в) по меньшей мере, одну структурную единицу (IIc), где R и R представляют собой H, R представляет собой H или CH, A представляет собой CH с x=2 и/или 3, а представляет собой целое число от 2 до 150, и R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил; и/или
6
24
x
2x
1
4
(г) по меньшей мере, одну структурную единицу (IId), где R представляет собой H, Q представляет собой O, n равно 2 и/или 3, A представляет собой CH с x=2 и/или 3, а представляет собой целое число от 1 до 150, и R представляет собой Н или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил.
22. Способ по варианту осуществления 20 или 21, где диспергирующий агент содержит, по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (IIa) и/или (IIc).
23. Способ по любому из вариантов осуществления 1-15, где диспергирующий агент представляет собой продукт поликонденсации, который содержит структурные единицы (III) и (IV):
где
T представляет собой замещенный или незамещенный фенил или нафтил или замещенный или незамещенный гетероарил с от 5 до 10 кольцевыми атомами, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, которые выбраны из N, O и S;
n представляют собой 1 или 2;
B представляют собой N, NH или O, при условии, что n равно 2, если B представляет собой N и при условии, что n равно 1, если B представляет собой NH или O;
x
2x
2
6
5
A представляют собой CH с x=2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или CHCH(CH);
a представляют собой целое число от 1 до 300, предпочтительно от 5 до 150;
25
1
10
5
8
R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил, C-C-циклоалкил, арил, или гетероарил с от 5 до 10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, которые выбраны из N, O и S, и предпочтительно H;
где структурная единица (IV) выбрано из структурных звенев (IVa) и (IVb):
где
D представляет собой замещенный или незамещенный фенил; замещенный или незамещенный нафтил или замещенный или незамещенный гетероарил с от 5 до 10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, которые выбраны из N, O и S;
E представляют собой N, NH или O, при условии, что n равно 2, если E представляет собой N и при условии, что n равно 1, если E представляет собой NH или O;
x
2x
2
6
5
A представляет собой CH с x=2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или CHCH(CH);
b представляет собой целое число от 1 до 300, предпочтительно от 5 до 150;
M представляет собой независимо Н или катионный эквивалент;
где
V представляет собой замещенный или незамещенный фенил или нафтил;
7
2
3
3
2
R представляет собой COOM, OCHCOOM, SOM или OPOM;
M представляет собой H или катионный эквивалент;
8
8
8
8
8
3
2
1
4
1
4
где указанный фенил, нафтил или гетероарил необязательно замещен одной или двумя группами, выбранными из R, OH, OR, (CO)R, COOM, COOR, SOR и NO, предпочтительно OH, OC-C-алкил и C-C-алкил; и
8
1
4
1
4
1
4
R представляет собой C-C-алкил, фенил, нафтил, фенил-C-C-алкил или C-C-алкилфенил.
x
2x
1
10
25
24. Способ по варианту осуществления 23, где диспергирующий агент включает продукт поликонденсации, который содержит структурные единицы (III) и (IV), где T представляет собой замещенный или незамещенный фенил или нафтил, E представляет собой NH или O, A представляет собой CH с x=2 и/или 3, а представляет собой целое число от 1 до 150, и R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил.
x
2x
25. Способ по варианту осуществления 23, где D представляет собой замещенный или незамещенный фенил или нафтил, E представляет собой NH или O, A представляет собой CH с x=2 и/или 3, и b представляет собой целое число от 1 до 150.
1
4
1
4
26. Способ по любому из вариантов осуществления 22-25, где T и/или D представляет собой фенил или нафтил, который является замещенным 1 или 2 C-C-алкилом, гидрокси или 2 C-C-алкокси.
1
4
3
2
7
27. Способ по варианту осуществления 23, где V представляет собой фенил или нафтил, который является замещенным 1 или 2 C-C-алкилом, OH, OCH или COOM, и R представляет собой COOM или OCHCOOM.
28. Способ по любому из вариантов осуществления 22-27, где продукт поликонденсации содержит дополнительную структурную единицу (V) формулы
где
5
6
3
R и R могут быть одинаковыми или различными и представляют собой H, CH, COOH или замещенный или незамещенный фенил; замещенный или незамещенный нафтил или замещенный или незамещенный гетероарил с от 5 до 10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, которые выбраны из N, O и S.
5
6
5
6
3
3
29. Способ по варианту осуществления 28, где R и R в структурной единице (V) могут быть одинаковыми или различными и представляют собой предпочтительно H, CH или COOH, в особенности H или один из R и R представляет собой H и другой представляет собой CH.
30. Способ по любому из вариантов осуществления 1-27, где полимерный диспергирующий агент содержит структурные единицы формул (I) и (II), в особенности формул (Ia) и (IIa).
31. Способ по варианту осуществления 30, где полимерный диспергирующий агент содержит структурные единицы формул (Ia) и (IIc).
32. Способ по варианту осуществления 30, где полимерный диспергирующий агент содержит структурные единицы формул (Ic) и (IIa).
33. Способ по варианту осуществления 30, где полимерный диспергирующий агент содержит структурные единицы формул (Ia), (Ic) и (IIa).
1
4
1
4
1
4
2
4
2
4
1
4
1
4
1
4
1
4
34. Способ по варианту осуществления 30, где полимерный диспергирующий агент образован из (i) анионных или аниогенных структурных единиц, полученных из мономеров, выбранных из: акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, гидроксиэтилакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты и/или гидроксиэтилметакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты, гидроксиэтилакрилатного сложного диэфира фосфорной кислоты, и/или гидроксиэтилметакрилатного сложного диэфира фосфорной кислоты и (ii) полиэфирных боковых цепей структурных единиц, полученных из C-C-алкил-полиэтилгликолевого сложного эфира акриловой кислоты, полиэтиленгликолевого сложного эфира акриловой кислоты, C-C-алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира метакриловой кислоты, полиэтиленгликолевого сложного эфира метакриловой кислоты, C-C-алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира акриловой кислоты, полиэтиленгликолевого сложного эфира акриловой кислоты, винилокси-C-C-алкилен-полиэтиленгликоля, винилокси-C-C-алкилен-полиэтиленгликоль-C-C-алкилэфира, аллилокси-полиэтиленгликоля, аллилокси-полиэтиленгликоль-C-C-алкилэфира, металлилокси-полиэтиленгликоля, металлилокси-полиэтиленгликоль-C-C-алкилэфира, изопренилокси-полиэтиленгликоля, изопренилокси-полиэтиленгликоль-C-C-алкилэфира и их смеси двух или более.
35. Способ по варианту осуществления 30, где полимерный диспергирующий агент образован из структурных единиц (i) и (ii), которые получены из следующих мономеров:
1
4
1
4
(i) гидроксиэтилакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты и/или гидроксиэтилметакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты и (ii) C-C-алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира акриловой кислоты и/или C-C-алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира метакриловой кислоты; или
1
4
1
4
(i) акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и (ii) C-C-алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира акриловой кислоты и/или C-C-алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира метакриловой кислоты; или
2
4
(i) акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или малеиновой кислоты и (ii) винилокси-C-C-алкилен-полиэтиленгликоля, аллилокси-полиэтиленгликоля, металлилокси-полиэтиленгликоля и/или изопренилокси-полиэтиленгликоля.
36. Способ по варианту осуществления 35, где полимерный диспергирующий агент образован из структурных единиц (i) и (ii), которые получены из следующих мономеров
1
4
(i) гидроксиэтилметакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты и (ii) C-C-алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира метакриловой кислоты или полиэтиленгликолевого сложного эфира метакриловой кислоты; или
1
4
(i) метакриловой кислоты и (ii) C-C-алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира метакриловой кислоты или полиэтиленгликолевого сложного эфира метакриловой кислоты; или
2
4
(i) акриловой кислоты и малеиновой кислоты и (ii) винилокси-C-C-алкилен-полиэтиленгликоля; или
(i) акриловой кислоты и малеиновой кислоты и (ii) изопренилокси-полиэтиленгликоля; или
2
4
(i) акриловой кислоты и (ii) винилокси-C-C-алкилен-полиэтиленгликоля; или
(i) акриловой кислоты и (ii) изопренилокси-полиэтиленгликоля; или
(i) акриловой кислоты и (ii) металлилокси-полиэтиленгликоля; или
(i) малеиновой кислоты и (ii) изопренилокси-полиэтиленгликоля; или
(i) малеиновой кислоты и (ii) аллилокси-полиэтиленгликоля; или
(i) малеиновой кислоты и (ii) металлилокси-полиэтиленгликоля.
37. Способ по любому из вариантов осуществления 17-22, где молярное соотношение структурных единиц (I):(II) представляет собой от 1:4 до 15:1, в особенности от 1:1 до 10:1.
38. Способ по любому из вариантов осуществления 23-29, где молярное соотношение структурных единиц (III):(IV) от 4:1 до 1:15, в особенности от 2:1 до 1:10.
39. Способ по любому из вариантов осуществления 23-30, где молярное соотношение структурных единиц (III+IV):(V) от 2:1 до 1:3, в особенности от 1:0,8 до 1:2.
1
4
1
4
x
2x
40. Способ по любому из вариантов осуществления 23-30, 38 или 39, где полимерный диспергирующий агент образован из структурных единиц формул (III) и (IV), где T и D представляют собой фенил или нафтил, где фенил или нафтил является необязательно замещенным 1 или 2 C-C-алкилом, гидрокси или 2 C-C-алкокси, B и E представляют собой O, A представляет собой CH с x=2, а представляет собой от 3 до 150, в особенности от 10 до 150, и b имеет значение 1, 2 или 3.
41. Способ по любому из предшествующих вариантов осуществления, где молярное соотношение кальция к кремнию в частицах гидрата силиката кальция составляет от 0.6 до 2, предпочтительно от 0.8 до 1.8, наиболее предпочтительно от 0.9 до 1.6 и, в особенности от 1.0 до 1.5.
42. Способ по любому из предшествующих вариантов осуществления, где молярное соотношение кальция к воде в частицах гидрата силиката кальция составляет от 0.6 до 6, предпочтительно от 0.6 до 4, и в особенности от 0.8 до 2.
43. Способ по любому из предшествующих вариантов осуществления, где реакция происходит полностью или частично в присутствии полимера, усиливающего вязкость, выбранного из группы производных полисахаридов и/или (со)полимеров со средней молекулярной массой Mw выше чем 500000 г/моль, наиболее предпочтительно выше чем 1000000 г/моль, (со)полимеров, содержащих структурные единицы, полученные (предпочтительно посредством свободно-радикальной полимеризации) из производных мономера неионного (мет)акриламида и/или производных мономера сульфоновой кислоты.
44. Способ по варианту осуществления 43, где полимер, усиливающий вязкость представляет собой производное полисахарида, выбранное из группы метилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы (HEC), гидроксипропилцеллюлозы (HPC), метилгидроксиэтилцеллюлозы (MHEC), метилгидроксипропилцеллюлозы (MHPC) и/или (со)полимеров со средней молекулярной массой Mw выше чем 500000 г/моль, наиболее предпочтительно выше чем 1000000 г/моль, (со)полимеров, содержащих структурные единицы полученные (предпочтительно посредством свободно-радикальной полимеризации) из производных неионного мономера (мет)акрилата, выбранный из группы, включающей акриламид, метакриламид, N-метилакриламид, N-метилметакриламид, N,N-диметилакриламид, N-этилакриламид, N,N-диэтилакриламид, N-циклогексилакриламид, N-бензилакриламид, N,N-диметиламинопропилакриламид, N,N-диметиламиноэтилакриламид и/или N-трет-бутилакриламид, предпочтительно акриламид, и/или производные мономера сульфоовой кислоты, выбранные из группы, включающей 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, 2-акриламидобутансульфоновую кислоту, и/или 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфоновую кислоту или соли перечисленных выше кислот.
45. Способ по любому из предшествующих вариантов осуществления, где реакция происходит полностью или частично в присутствии водного раствора, содержащего добавки, ускоряющие отверждение, выбранные из группы алканоламинов, предпочтительно триизопропаноламина и/или тетрагидроксиэтил этилендиамина.
46. Способ по любому из предшествующих вариантов осуществления, где реакция происходит полностью или частично в присутствии замедлителя схватывания, выбранного из группы лимонной кислоты, винной кислоты, глюконовой кислоты, фосфоновой кислоты, амино-триметиленфосфоновой кислоты, этилендиаминотетра(метиленфосфоновой) кислоты, диэтилентриаминопента(метиленфосфоновой) кислоты, в каждом случае включая соответствующие соли кислот, пирофосфаты, пентабораты, метабораты и/или сахара.
47. Способ по любому из предшествующих вариантов осуществления с последующим этапом способа, в котором композиция, ускоряющая отверждение, является высушенной, предпочтительно с помощью распылительной сушки или сушки в барабанной сушилке.
48. Способ по варианту осуществления 47, где порошок имеет содержание воды менее чем 10 мас. %, определенное как потеря веса после нагревания до 100°C в течение 3 часов.
49. Композиция, ускоряющая отверждение, получаемая с помощью способа по любому из вариантов осуществления 1-48.
50. Композиция по п. 49, предпочтительно водная добавка, ускоряющая отверждение суспензия, содержащая частицы гидрата силиката кальция с диаметром частицы менее чем 500 нм, предпочтительно менее чем 300 нм, наиболее предпочтительно менее чем 200 нм, размер частицы гидрат силиката кальция измеряют аналитическим ультрацентрифугированием.
2
51. Композиция по варианту осуществления 50, в которой гидрат силиката кальция представляет собой фошагит, гиллербрандит, ксонотлит, некоит, клинотоберморит,  - тоберморит (риверсайдит),  - тоберморит,  - тоберморит (пломбиерит), дженнит, метадженнит, кальция хондродит, афвиллит, α - CSH, деллаит, джаффеит, розенханит, киллалаит и/или суолунит.
52. Композиция по варианту осуществления 51, в которой гидрат силиката кальция представляет собой ксонотлит,  - тоберморит (риверсайдит),  - тоберморит,  - тоберморит (пломбиерит), дженнит, метадженнит, афвиллит и/или джаффеит.
53. Применение композиции, ускоряющей отверждение, по любому из вариантов осуществления 49-52 в смеси строительных материалов, содержащей цемент, гипс, ангидрит, шлак, предпочтительно размолотый гранулированный доменный шлак, зольную пыль, кварцевую пыль, метакаолин, природные пуццоланы, кальцинированный битумный сланец, цемент сульфоалюмината кальция и/или цемент алюмината кальция, предпочтительно в смеси строительных материалов, которая содержит, в основном, цемент в качестве гидравлического связующего вещества.
54. Смеси строительных материалов, содержащие композицию, ускоряющую отверждение, по любому из вариантов осуществления 49-52 и цемент, гипс, ангидрит, шлак, предпочтительно размолотый гранулированный доменный шлак, зольную пыль, кварцевую пыль, метакаолин, природные пуццоланы, кальцинированный битумный сланец, цемент сульфоалюмината кальция и/или цемент алюмината кальция.
55. Применение композиции, ускоряющей отверждение, по любому из вариантов осуществления 49-52 в качестве абразивного материала в приготовлении (портланд)цемента, шлака, зольной пыли, извести, пуццолана или их смеси, в особенности (портланд)цемента.
56. Применение композиции, ускоряющей отверждение, по любому из вариантов осуществления 49-52 в нефтяных или газовых скважинах, в особенности в разработке, эксплуатации и завершении подземных нефтяных и газовых хранилищ, а также глубоких скважин.
57. Применение композиции, ускоряющей отверждение, по любому из вариантов осуществления 49-52 для ускорения установки цементных суспензий при цементировании колодцев нефтяных и газовых скважин.
В контексте настоящего изобретения диспергирующий агент представляет собой, в основном, гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических связующих веществ. Гребенчатые полимеры следует понимать, как полимеры, которые имеют относительно длинные боковые цепи (имеют молекулярный вес в каждом случае, по меньшей мере, 200 г/моль, в особенности предпочтительно, по меньшей мере, 400 г/моль) на линейной главной цепи при более или менее регулярных интервалах. Длины этих боковых цепей часто приблизительно равны, но могут также значительно отличаться друг от друга (к примеру, когда полиэфирные макромономеры, имеющие боковые цепи различной длины включены в форме полимеризованных звеньев). Такие полимеры могут быть получены, к примеру, путем радикальной полимеризации мономеров кислот и полиэфирных макромономеров. Этерификация и/или амидирование поли(мет)акриловой кислоты и подобных (со)полимеров, как, к примеру, сополимеры акриловой/малеиновой кислоты с подходящей моногидрокси функциональной группой, соответственными полиалкиленовыми гликолями моноамино функциональных групп, предпочтительно алкилполиэтиленгликоли являются альтернативным вариантом таких гребенчатых полимеров. Гребенчатые полимеры, полученные путем этерификации и/или амидирования поли(мет)акриловой кислоты описаны, к примеру, в EP 1138697 B1, раскрытие которой включено посредством ссылки.
2
4
Предпочтительно средняя молекулярная масса Mw, определенная с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC) растворимого в воде гребенчатого полимера, подходящего в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических связующих веществ, составляет от 5000 до 200000 г/моль, наиболее предпочтительно от 10000 до 80000 г/моль, наиболее предпочтительно от 20000 до 70000 г/моль. Полимеры были проанализированы с помощью гельфильтрационной хроматографии в отношении средней молярной массы и конверсии (комбинация колонки: OH-Pak SB-G, OH-Pak SB 804 HQ и OH-Pak SB 802.5 HQ от Shodex, Japan; Элюэнт: 80 об. % водного раствора HCONH (0.05 моль/л) и 20 об. % ацетонитрила; вводимый объем 100 мкл; подаваемый поток 0.5 мл/мин). Калибровка для определения средней молярной массы осуществлялась с помощью стандартных линейных поли(этилен оксида) и полиэтиленгликоля. В качестве меры преобразования, пик сополимера стандартизирован к относительной высоте 1 и высота пика непрореагировавшего макромономера / PEG-содержащего олигомера применяется как мера содержания остаточного мономера.
Предпочтительно растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических связующих веществ соответствует требованием промышленного стандарта EN 934-2 (февраль 2002).
В принципе, усилитель содержит неорганический и органический компонент. Неорганический компонент можно рассматривать как модифицированный, мелкодисперсный гидрат силиката кальция, который может содержать посторонние ионы, такие как магний и алюминий. Гидрат силиката кальция приготовлен в присутствии пластифицирующей добавки гребенчатого полимера (органический компонент). Как правило, суспензию, содержащую гидрат силиката кальция получают в мелкодиспергированной форме, при этом суспензия эффективно ускоряет процесс отверждения гидравлических связующих веществ и может действовать как пластифицирующая добавка. Суспензия может быть высушена обычным способом, к примеру с помощью высушивания распылением или сушки в барабанной сушилке для получения порошка, имеющего ускоряющую активность, которая сравнима с активностью суспензионного продукта.
Неорганический компонент в большинстве случаев может быть описан в отношении его композиции по следующей формуле:
2
2
3
2
a CaO, SiO, b AlO, c HO, d X, e W
X представляет собой щелочной металл
W представляет собой щелочноземельный металл
0.1≤a≤2
предпочтительно
0.66≤a≤1.8
0≤b≤1
предпочтительно
0≤b≤0.1
1≤c≤6
предпочтительно
1≤c≤6.0
0≤d≤1
предпочтительно
0≤d≤0.4 или 0.2
0≤e≤2
предпочтительно
0≤e≤0.1
В предпочтительном варианте выполнения водный раствор также содержит, в дополнение к ионам силиката и кальция, дополнительно растворенные ионы, которые предпочтительно обеспечены в форме растворенных солей алюминия и/или растворенных солей магния. В качестве солей алюминия могут быть применены предпочтительно алюминия галиды, алюминия нитрат, алюминия гидроксид и/или алюминия сульфат. Более предпочтительным в группа галидов алюминия является хлорид алюминия. Солями магния могут быть предпочтительно магния нитрат, магния хлорид и/или магния сульфат.
Соли алюминия и соли магния имеют то преимущество, что дефекты гидрата силиката кальция могут быть созданы с помощью введения различных ионов кальция и кремния. Это приводит к эффекту повышения ускорения отверждения. Предпочтительно молярное соотношение алюминия и/или магния к кальцию и кремнию является малым. Более предпочтительно молярные соотношения выбраны таким образом, что в предыдущей эмпирической формуле предпочтительно находятся в диапазоне для a, b и e (0.66≤a≤1.8; 0≤b≤0.1; 0≤e≤0.1).
В предпочтительном варианте выполнения изобретения в первом этапе источник кальция смешивают с водным раствором, который содержит растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических связующих веществ. К полученной смеси добавляют растворимое в воде соединение силиката в последующем втором этапе. Растворимое в воде соединение силиката второго этапа может также содержать растворимый в воде гребенчатый полимер.
Водный раствор может также содержать один или более дополнительных растворителей (к примеру, спирты, такие как этанол и/или изопропанол) в добавок к воде. Предпочтительно весовое соотношение растворителя кроме воды к суме воды и дополнительного растворителя (к примеру, спирт) составляет до 20 мас. %, наиболее предпочтительно менее чем 10 мас. % и наиболее предпочтительно менее чем 5 мас. %. Тем не менее, наиболее предпочтительными являются водные системы без какого-либо растворителя. Диапазон температуры, в которой осуществляется процесс, особо не органичен. Некоторые ограничения, тем не менее, накладываются физическим состоянием системы. Предпочтительно работают в диапазоне от 0 до 100°C, наиболее предпочтительно от 5 до 80°C и наиболее предпочтительно от 15 до 35°C. Высокие температуры могут быть достигнуты, особенно когда применяется процесс валяния. Она предпочтительно не превышает 80°C.
Также способ может осуществляться при различных давлениях, предпочтительно в диапазоне 1-5 бар.
pH-значения зависят от количества реагентов (источник кальция и растворимый в воде силикат) и от растворимости осажденного гидрата силиката кальция. Предпочтительно, когда pH значение составляет выше чем 8 в конце синтеза, предпочтительно в диапазоне между 8 и 13.5.
В предпочтительном варианте выполнения водный раствор, содержащий гребенчатый полимер, содержит источник кальция и растворимое в воде соединение силиката. Это означает, что реакция гидроксида кальция и растворимого в воде соединение силиката с целью осаждения гидрата силиката кальция происходит в присутствии водного раствора, который содержит растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических связующих веществ.
В предпочтительном варианте выполнения добавляют раствор или суспензию источника кальция и раствор растворимого в воде соединения силиката, предпочтительно отдельно и одновременно, к водному раствору, содержащему растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических связующих веществ. Преимуществом этого способа приготовления является его хорошая практичность и относительно малый размер частиц полученного C-S-H.
В дополнительном предпочтительном варианте выполнения изобретения раствор или суспензия источника кальция и/или раствор растворимого в воде соединения силиката содержит растворимый в воде гребенчатый полимер. В этом случае квалифицированному специалисту в данной области техники будет понятно, что растворимый в воде гребенчатый полимер распределен на, по меньшей мере, два или три раствора или суспензий. Преимущество состоит в том, что 1-50%, предпочтительно от 10 до 25% общего количества растворимого в Боде гребенчатого полимера содержится в растворе источника кальция или суспензии и/или растворе соединения силиката.
В дополнительном варианте выполнения добавление источника кальция и растворимого в воде соединения силиката к водному раствору, содержащему растворимый в воде гребенчатый полимер, осуществляется путем циклического полунепрерывного процесса с первым и вторым реактором в серии. Второй реактор содержит изначально водный раствор растворимого в воде гребенчатого полимера. В первый реактор подают раствор растворимого в воде соединения силиката и раствор/суспензию источника кальция и содержимое второго реактора. Отток из первого реактора добавляют во второй реактор. Это означает, что содержимое второго реактора циркулирует через первый реактор.
Альтернативно, указанное добавление осуществляется в непрерывном процессе, в котором источник кальция, растворимое в воде соединение силиката и водный раствор, который содержит растворимый в воде гребенчатый полимер смешаны в первом реакторе и полученный в результате отток подают в реактора со смешанными потоками или в реактор идеального вытеснения.
Предпочтительно соотношение объемов первого и второго реактора составляет от 1/10 до 1/20000. Предпочтительно массовая скорость потока растворимого в воде соединения кальция и растворимого в воде соединения силиката является малой по сравнению с массовым расходом, выходящим из второго и входящим в первый реактор, предпочтительно соотношение составляет от 1/5 до 1/1000. Как правило, первый реактор может быть со статичным или динамичным узлом смешивания, предпочтительно смешивание в первом реакторе должно быть эффективнее.
В основном, компоненты применяются в следующих соотношениях:
i) от 0.01 до 75, предпочтительно от 0.01 до 51, наиболее предпочтительно 0.01-15 мас. % источника кальция,
ii) от 0.01 до 75, предпочтительно от 0.01 до 55, наиболее предпочтительно 0.01-10 мас. % растворимого в воде соединения силиката,
iii) от 0.001 до 60, предпочтительно от 0.1 до 30, наиболее предпочтительно от 0.1 до 10 мас. % растворимого в воде гребенчатого полимера, подходящего в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических связующих веществ,
iv) от 24 до 99, предпочтительно от 50 до 99, наиболее предпочтительно от 70 до 99 мас. % воды.
Предпочтительно композиция, ускоряющая отверждение, дозируется при 0.01-10 мас. %, наиболее предпочтительно при 0.1-2 мас. % содержании твердых веществ по отношению к гидравлическому связующему веществу, предпочтительно цементу. Содержание твердых веществ определяется в печи при 60°C пока образец не достигнет постоянной массы.
Источник кальция может применяться вместе с растворимым в воде соединением кальция, выбранным из таких, как хлорид кальция, нитрат кальция, муравьинокислый кальций, ацетат кальция, бикарбонат кальция, бромид кальция, карбонат кальция, цитрат кальция, хлорат кальция, фторид кальция, глюконат кальция, гипохлорит кальция, иодат кальция, иодид кальция, лактат кальция, нитрит кальция, оксалат кальция, фосфат кальция, пропионат кальция, силикат кальция, стеарат кальция, сульфамат кальция, сульфат кальция, кальция сульфата полугидрат, кальция сульфата дигидрат, сульфид кальция, кальция тартрат, алюминат кальция, трехкальциевый силикат и/или двухкальциевый силикат. Предпочтительно растворимое в воде соединение кальция представляет собой не силикат кальция. Силикаты, как силикат кальция, двухкальциевый силикат и/или трехкальциевый силикат менее предпочтительны из-за низкой растворимости (особенно в случае силиката кальция) и по экономическим причинам (цена) (особенно в случае двухкальциевого силиката и трехкальциевого силиката).
Растворимое в воде соединение кальция предпочтительно присутствует в виде сульфамата кальция, ацетата кальция, хлорида кальция, муравьинокислого кальция и/или сульфата кальция. Преимущество этих соединений кальция заключается в их некоррозийности.
Массовое соотношение гидроксида кальция или оксида кальция к растворимому в воде соединению кальция составляет, в основном, в диапазоне от 1:0.01-1:0.5, в особенности 1:0.1-1:0.3.
2
2
В растворимом в воде соединении силиката с формулой m SiO⋅n MO, соотношение m:n составляет от около 2 до около 4. Предпочтительно соотношение m:n составляет от около 2.0 до около 3.8, в особенности от около 2.5 до около 3.8. В соответствии с более предпочтительным вариантом осуществления соотношение составляет от около 2.5 до около 3.6, в особенности от около 3.0 до около 3.8 или от около 3 до около 3.6. Предпочтительно растворимое в воде соединение силиката представляет собой жидкое стекло, которое может применяться как водный раствор или как порошок.
Растворимые в воде ионы щелочных металлов (к примеру, ионы лития, натрия, кальция) могут быть удалены из композиции, ускоряющей отверждение, с помощью катионных обменников и/или растворимый в воде нитрат и/или ионы хлорида могут быть удалены из композиции, ускоряющей отверждение, с помощью анионных обменников. Предпочтительно удаление указанных катионов и/или анионов осуществляется во втором этапе процесса после приготовления композиции, ускоряющей отверждение. Обменники кислотных ионов, подходящие в качестве катионного обменника основаны, к примеру, на полистироле сульфоната натрия или поли-2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновой кислоты (поли AMPS). Обменники основных ионов основаны, к примеру, на аминогруппах, таких, как, к примеру, поли (акриламидо-N-пропилтриметиламмония хлорид) (поли APTAC).
В предпочтительном варианте выполнения растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических связующих веществ, представляет собой сополимер, который содержит, на главной цепи, боковые цепи, которые имеют эфирные функциональные группы и анионный и/или аниогенные группы. Анионные группы представляют собой депротонированные кислотные группы в полимерном диспергирующем агенте. Аниогенные группы представляют собой кислотные группы в полимерном диспергирующем агенте. Также возможно, что полимерный диспергирующий агент содержит анионные и аниогенные группы одновременно, к примеру, частично депротонированные кислотные группы, которые являются, по меньшей мере, двухосновными.
В предпочтительном варианте выполнения растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических связующих веществ, представляет собой сополимер, который получают путем свободно-радикальной полимеризации в присутствии мономера кислоты, предпочтительно карбоксильный мономер кислоты, и полиэфирный макромономер, так, что в целом, по меньшей мере, 45 мол. %, предпочтительно, по меньшей мере, 80 мол. %, всех структурных единиц сополимера получены путем введения мономера кислоты, предпочтительно карбоксильного мономера кислоты, и полиэфирного макромономера в форме полимеризованных звеньев. Под мономером кислоты следует понимать мономеры, которые способны к свободно-радикальной сополимеризации, имеют, по меньшей мере, одну двойную углеродную связь, содержат, по меньшей мере, одну кислотную функциональную группу, предпочтительно функциональную группу карбоксильной кислоты, и реагирует как кислота в водной среде. Кроме того, под мономером кислоты также следует понимать мономеры, которые способны к свободно-радикальной сополимеризации, имеют, по меньшей мере, одну двойную углеродную связь, от по меньшей мере одной кислотной функциональной группы, предпочтительно функциональной группы карбоксильной кислоты, в водной среде в результате гидролиза и реагирует как кислота в водной среде (пример: малеиновый ангидрид или гидролизируемый сложный эфир (мет)акриловой кислоты). В контексте настоящего изобретения полиэфирные макромономеры представляют собой соединения, которые способны к свободно-радикальной сополимеризации, имеют, по меньшей мере, одну двойную углеродную связь, и имеют, по меньшей мере, два эфирных атома кислорода, при условии, что структурные единицы полиэфирного макромономера присутствуют в сополимере, имеют боковые цепи, которые содержат, по меньшей мере, два эфирных атома кислорода, предпочтительно, по меньшей мере, 4 эфирных атома кислорода, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 8 эфирных атомов кислорода, наиболее предпочтительно по меньшей мере 15 эфирных атомов кислорода.
Структурными звеньями, которые не образовывают мономер кислоты или полиэфирный макромономер могут быть, к примеру, стирол и производные стирола (к примеру, метил замещенные производные), винилацетат, винилпирролидон, бутадиен, винилпропионат, ненасыщенные углеводороды, как, к примеру, этилен, пропилен и/или (изо)бутилен. Предпочтительными являются мономеры с не более чем одной двойной углеродной связью.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических связующих веществ, представляет собой сополимер стирола и сложного полиэфира малеиновой кислоты с монофункциональным полиалкиленгликолем. Предпочтительно такой сополимер может быть получен посредством свободно-радикальной полимеризации мономеров стирола и малеинового ангидрида (или малеиновой кислоты) на первом этапе. Во втором этапе полиалкиленгликоли, предпочтительно алкилполиалкиленгликоли (предпочтительно алкилполиэтиленгликоли, наиболее предпочтительно метилполиэтиленгликоль), реагируют с сополимером стирола и малеинового ангидрида с целью достижения этерификации кислотных групп. Стирол может быть полностью или частично замещен производными стирола, к примеру, метил замещенные производные. Сополимеры этого предпочтительного варианта выполнения описаны в US 5158996, раскрытие которого включено в настоящую заявку на патент.
В одном варианте выполнения полимерный диспергирующий агент представляет собой сополимер, содержащий, по меньшей мере, одну структурную единицу, которая имеет общие формулы (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id) (указанные звенья могут быть одинаковыми или различными в пределах одной полимерной молекулы и в пределах различных полимерных молекул)
где
1
3
1
4
2
2
3
R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C алкил, CHCOOH или CHCO-X-R, предпочтительно H или CH;
n
2n
n
2n
n
2n
X представляет собой NH-(CH) или O-(CH), где n=1, 2, 3 или 4, где атом азота или атом кислорода связан с CO группой, или X представляет собой химическую связь, предпочтительно химическую связь или O-(CH);
2
2
3
2
3
2
R представляет собой OM, POM, или O-POM; при условии, что X представляет собой химическую связь, если R представляет собой OM;
3
3
2
3
2
R представляет собой POM или O-POM;
где
3
1
4
3
R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C алкил, предпочтительно H или CH;
n=0, 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 0 или 1;
4
3
2
3
2
R представляет собой POM, O-POM;
где
5
1
4
3
R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C алкил, предпочтительно H или CH
7
Z представляет собой O или NR, предпочтительно O;
7
n
2n
n
2n
3
2
n
2n
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
R представляет собой H, (CH)-OH, (CH)-POM, (CH)-OPOM, (CH)-POM или (CH)-OPOM,
n равно 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2 или 3;
где
6
1
4
R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C алкил, предпочтительно H;
7
Q представляет собой O или NR, предпочтительно O;
7
n
n
n
2n
3
2
n
2n
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
R представляет собой H, (CH2)-OH, (CH)-POM, (CH)-OPOM, (CH)-POM или (CH)-OPOM,
n равно 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2 или 3; и
где каждый M независимо представляет собой H или катионный эквивалент.
1
3
5
6
3
3
3
Предпочтительно полимер включает в качестве анионной или аниогенной группы, по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Ia), где R представляет собой H или CH; и/или, по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Ib), где R представляет собой H или CH; и/или, по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Ic), где R представляет собой H или CH и Z представляет собой O; и/или, по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Id), где R представляет собой H и Q представляет собой O.
1
2
2
3
n
2n
3
2
Полимер включает в качестве анионной или аниогенной группы особенно предпочтительно, по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Ia), где R представляет собой H или CH и XR представляет собой OM или X представляет собой O(CH) с n=1, 2, 3 или 4, в особенности 2, и R представляет собой O-POM.
Боковые цепи полимерного диспергирующего агента содержат, по меньшей мере, одну структурную единицу, которая имеет общие формулы (IIa), (IIb), (IIc) и/или (IId)
где
10
11
12
1
4
R, R и R представляют собой независимо друг от друга H, разветвленный или неразветвленный C-C алкил;
Z представляет собой O или S;
1
6
2
6
10
E представляет собой разветвленный или неразветвленный C-C-алкилен, циклогексилен, CH-CH, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен;
G представляет собой O, NH или CO-NH, или E и G вместе образуют химическую связь;
x
2x
2
6
5
A представляет собой CH, где x=2, 3, 4 или 5 (предпочтительно х=2 или 3) или CHCH(CH);
n равно 0, 1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 0, 1 или 2;
a представляет собой целое число от 2 до 350 (предпочтительно от 5 до 150);
13
1
4
2
3
R представляет собой H, разветвленный или неразветвленный C-C алкил, CO-NH или COCH;
где
16
17
18
1
4
R, R и R представляют собой независимо друг от друга H, разветвленный или неразветвленный C-C алкил;
1
6
2
6
10
E представляет собой разветвленный или неразветвленный C-C-алкилен, циклогексилен, CH-CH, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен;
x
2x
2
6
5
A представляет собой CH, где x=2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или CHCH(CH);
x
2x
2
6
5
L представляет собой CH с x=2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или CH-СН(CH);
a представляет собой целое число от 2 до 350, предпочтительно от 5 до 150;
d представляет собой целое число от 1 до 350, предпочтительно от 5 до 150;
19
1
4
R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил;
20
1
4
R представляет собой H или неразветвленный C-C-алкил; и
n равно 0, 1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 0, 1 или 2;
где
21
22
23
1
4
R, R и R независимо друг от друга представляют собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил;
25
W представляет собой O, NR или N;
25
Y имеет значение 1, если W=О или NR, и имеет значение 2, если W=N;
x
2x
2
6
5
A представляет собой CH с x=2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или CHCH(CH);
a представляет собой целое число от 2 до 350, предпочтительно от 5 до 150;
24
1
4
R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил;
25
1
4
R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил;
где
6
1
4
R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил;
10
Q представляет собой NR, N или O;
25
Y имеет значение 1, если W=О или NR, и имеет значение 2, если W=N;
10
1
4
R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил;
M представляет собой H или катионный эквивалент;
24
1
4
R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил;
x
2x
2
6
5
A представляет собой CH с x=2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или CHCH(CH); и
a представляет собой целое число от 2 до 350, предпочтительно от 5 до 150.
Предпочтительно полимер содержит полиэфирные боковые цепи, образованные из следующих:
10
12
11
13
3
x
2x
1
4
(а) по меньшей мере, одного структурного звена (IIa), где R и R представляют собой H, R представляет собой H или CH, E и G вместе образуют химическую связь, A представляет собой CH с x=2 и/или 3, а представляет собой от 3 до 150, и R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил; и/или
16
18
17
19
20
3
1
4
x
2x
x
2x
1
4
1
4
(б) по меньшей мере, одного структурного звена (IIb), где R и R представляют собой H, R представляет собой H или CH, E представляет собой разветвленный или неразветвленный C-C-алкилен, A представляет собой CH с x=2 и/или 3, L представляет собой CH с x=2 и/или 3, a представляет собой целое число от 2 до 150, d представляет собой целое число от 1 до 150, R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил; и R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил; и/или
21
23
22
24
3
x
2x
1
4
(в) по меньшей мере, одного структурного звена (IIc), где R и R представляют собой H, R представляет собой H или CH, A представляет собой CH с x=2 и/или 3, а представляет собой целое число от 2 до 150, и R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил; и/или
6
7
9
9
n
2n
x
2x
1
4
(г) по меньшей мере, одного структурного звена (IId), где R представляет собой H, Q представляет собой O, R представляет собой (CH)-O-(AO)α-R, n равно 2 и/или 3, A представляет собой CH с x=2 и/или 3, а представляет собой целое число от 1 до 150, и R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил.
Особенно предпочтительный полимер содержит, по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (IIa) и/или (IIc).
В соответствии с дополнительным вариантом осуществления полимерный диспергирующий агент представляет собой поликонденсат, содержащий, по меньшей мере, одно ароматическое или гетероароматическое структурная единица с, по меньшей мере, одной полиэфирной боковой частью и, по меньшей мере, одним ароматическим или гетероароматическим структурным звеном с, по меньшей мере, одной группой фосфорной кислоты или их соль.
Предпочтительно полимер включает продукт поликонденсации, который содержит структурные единицы (III) и (IV):
где
T представляет собой замещенный или незамещенный фенил или нафтил или замещенный или незамещенный гетероарил с от 5 до 10 кольцевыми атомами, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, которые выбраны из N, O и S;
n представляет собой 1 или 2;
B представляет собой N, NH или O, при условии, что n равно 2, если B представляет собой N и при условии, что n равно 1, если B представляет собой NH или O;
x
2x
2
6
5
A представляет собой CH с x=2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или CHCH(CH);
a представляет собой целое число от 1 до 300, предпочтительно от 5 до 150;
25
1
10
5
8
R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил, C-C-циклоалкил, арил или гетероарил с от 5 до 10 кольцевыми атомами, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, которые выбраны из N, O и S;
где структурная единица (IV) выбрана из структурных единиц (IVa) и (IVb):
где
D представляет собой замещенный или незамещенный фенил; замещенный или незамещенный нафтил или замещенный или незамещенный гетероарил с от 5 до 10 кольцевыми атомами, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, которые выбраны из N, O и S;
E представляет собой N, NH или O, при условии, что n равно 2, если E представляет собой N, и при условии, что n равно 1, если E представляет собой NH или O;
x
2x
2
6
5
A представляет собой CH с x=2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или CHCH(CH);
b представляет собой целое число от 1 до 300, предпочтительно от 5 до 150;
M представляет собой независимо H или катионный эквивалент;
где
V представляет собой замещенный или незамещенный фенил или замещенный или незамещенный нафтил,
7
2
3
3
2
R представляет собой COOM, OCHCOOM, SOM или OPOM;
M представляет собой H или катионный эквивалент;
8
8
8
8
8
3
2
1
4
1
4
где указанный фенил, нафтил или гетероарил необязательно замещен одной или двумя группами, выбранными из R, OH, или OR, (CO)R, COOM, COOR, SOR и NO, предпочтительно OH, OC-C-алкила и C-C-алкила; и
8
1
4
1
4
1
4
R представляет собой C-C-алкил, фенил, нафтил, фенил-C-C-алкил или C-C-алкилфенил.
x
2x
1
10
25
Предпочтительно полимер включает продукт поликонденсации, который содержит структурные единицы (III) и (IV), где T представляет собой замещенный или незамещенный фенил или нафтил, E представляет собой NH или O, A представляет собой CH с x=2 и/или 3, а представляет собой целое число от 1 до 150, и R представляет собой H или разветвленный или неразветвленный C-C-алкил.
x
2x
Предпочтительно полимер включает продукт поликонденсации, который содержит структурные единицы (III) и (IV), где D представляет собой замещенный или незамещенный фенил или нафтил, E представляет собой NH или O, A представляет собой CH с x=2 и/или 3, и b представляет собой целое число от 1 до 150.
1
4
1
4
В особенности предпочтительно полимер включает продукт поликонденсации, который содержит структурные единицы (III) и (IV), где T и/или D представляет собой фенил или нафтил, который является замещенным 1 или 2 C-C-алкилом, гидрокси или 2 C-C-алкокси.
1
4
3
2
7
Продукт поликонденсации может содержать структурные единицы (IVb), где V представляет собой фенил или нафтил, который является замещенным 1 или 2 C-C-алкилом, OH, OCH или COOM, и R представляет собой COOM или OCHCOOM.
Продукт поликонденсации может содержать, по меньшей мере, одно дополнительную структурную единицу (V) формулы
где
5
6
3
R и R могут быть одинаковыми или различными и представляют собой H, CH, COOH или замещенный или незамещенный фенил; замещенный или незамещенный нафтил или замещенный или незамещенный гетероарил с от 5 до 10 кольцевыми атомами, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, которые выбраны из N, O и S.
5
6
5
6
3
3
R и R в структурной единице (V) могут быть одинаковыми или различными и представляют собой предпочтительно H, CH, или COOH, в особенности H, или один из R и R представляет собой H, а другой представляет собой CH.
Структурные единицы (III) получены из алкоксилированных гидрокси- или амино-функционализированных ароматических или гетероароматических соединений, к примеру алкоксилированного феноксиэтанола, феноксипропанола, 2-алкоксифеноксиэтанолов, 4-алкоксифеноксиэтанолов, 2-алкилфеноксиэтанолов и 4-алкилфеноксиэтанолов, N,N-(дигидроксиэтил)анилина, N-(гидроксиэтил)анилина, N,N-(дигидроксипропил)анилина и N-(гидроксипропил)анилина. Особенно предпочтительными являются алкоксилированные производные фенола (к примеру, феноксиэтанол или феноксипропанол), в особенности алкоксилированные, особенно этоксилированные производные фенола, которые имеют среднюю молекулярную массу от 300 г/моль до 10000 г/моль (к примеру, полиэтиленгликоль монофенилэфир).
Структурные единицы (IV) предпочтительно получены из фосфатированных, алкоксилированных гидрокси- или амино-функционализированных ароматических или гетероароматических соединений, к примеру феноксиэтанолфосфата, полиэтиленгликоль монофенилэфирфосфатов, N,N-(дигидроксиэтил)-анилиндифосфата, N,N-(дигидроксиэтил)анилинфосфата, N-(гидроксипропил)анилинфосфат), которые имеют, по меньшей мере, одну группу сложного эфира фосфорной кислоты и/или соль группы сложного эфира фосфорной кислоты (к примеру путем этерификации с фосфорной кислотой и необязательно добавлением основания). Особенно предпочтительными являются алкоксилированные фенолы с, по меньшей мере, одной группой сложного эфира фосфорной кислоты и/или солью группы сложного эфира фосфорной кислоты (к примеру, полиэтиленгликоль монофенилэфирфосфаты с менее чем 25 звеньями этиленгликоля), и особенно предпочтительно, когда алкоксилированные фенолы имеют среднюю молекулярную массу от 200 г/моль до 600 г/моль (к примеру, феноксиэтанолфосфат, полиэтиленгликоль монофенилэфирфосфаты с от 2 до 10 звеньев этиленгликоля), алкоксилированные фенолы, которые имеют, по меньшей мере, одну группу сложного эфира фосфорной кислоты и/или соль группы сложного эфира фосфорной кислоты (к примеру, путем этерификации с фосфорной кислотой и необязательно добавлением основания).
Структурные единицы (IV) предпочтительно получены из формальдегида, ацетальдегида, ацетона, глиоксиловой кислоты, и/или бензальдегида. Формальдегид является предпочтительным.
В одном варианте осуществления полимер содержит структурные единицы формул (I) и (II), в особенности формул (Ia) и (IIa).
В дополнительном варианте выполнения полимер содержит структурные единицы формул (I) и (II), в особенности формул (Ia) и (IIc).
В дополнительном варианте выполнения полимер содержит структурные единицы формул (I) и (II), в особенности формул (Ic) и (IIa).
В дополнительном варианте выполнения полимер содержит структурные единицы формул (I) и (II), в особенности формул (Ia), (Ic) и (IIa).
1
4
1
4
1
4
2
4
2
4
1
4
1
4
1
4
1
4
Полимер может быть образован из (i) анионных или аниогенных структурных единиц, полученных из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, гидроксиэтилакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты, и/или гидроксиэтилметакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты, гидроксиэтилакрилатного сложного диэфира фосфорной кислоты, и/или гидроксиэтилметакрилатного сложного диэфира фосфорной кислоты и (ii) полиэфирной боковой части структурных единиц, полученных из C-C-алкил-полиэтилгликолевого сложного эфира акриловой кислоты, полиэтиленгликолевого сложного эфира акриловой кислоты, C-C-алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира метакриловой кислоты, полиэтиленгликолевого сложного эфира метакриловой кислоты, C-C-алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира акриловой кислоты, полиэтиленгликолевого сложного эфира акриловой кислоты, винилокси-C-C-алкилен-полиэтиленгликоля, винилокси-C-C-алкилен-полиэтиленгликоль-C-C-алкилэфира, аллилокси-полиэтиленгликоля, аллилокси-полиэтиленгликоль-C-C-алкилэфира, металлилокси-полиэтиленгликоля, металлилокси-полиэтиленгликоль-C-C-алкилэфира, изопренилокси-полиэтиленгликоля и/или изопренилокси-полиэтиленгликоль-C-C-алкилэфира.
Предпочтительно полимер образован из структурных единиц (i) и (ii), которые получены из таких, как
1
4
1
4
(i) гидроксиэтилакрилатный сложный эфир фосфорной кислоты и/или гидроксиэтилметакрилатный сложный эфир фосфорной кислоты и (ii) C-C-алкил-полиэтиленгликолевый сложный эфир акриловой кислоты и/или C-C-алкил-полиэтиленгликолевый сложный эфир метакриловой кислоты; или
1
4
1
4
(i) акриловая кислота и/или метакриловая кислота и (ii) C-C-алкил-полиэтиленгликолевый сложный эфир акриловой кислоты и/или C-C-алкил-полиэтиленгликолевый сложный эфир метакриловой кислоты; или
2
4
(i) акриловая кислота, метакриловая кислота и/или малеиновая кислота и (ii) винилокси-C-C-алкилен-полиэтиленгликоль, аллилокси-полиэтиленгликоль, металлилокси-полиэтиленгликоль и/или изопренилокси-полиэтиленгликоль.
Особенно предпочтительно полимер образован из структурных единиц (i) и (ii), полученных из таких как:
1
4
(i) гидроксиэтилметакрилатный сложный эфир фосфорной кислоты и (ii) C-C-алкил-полиэтиленгликолевый сложный эфир метакриловой кислоты или полиэтиленгликолевый сложный эфир метакриловой кислоты; или
1
4
(i) метакриловая кислота и (ii) C-C-алкил-полиэтиленгликолевый сложный эфир метакриловой кислоты или полиэтиленгликолевый сложный эфир метакриловой кислоты; или
2
4
(i) акриловая кислота и малеиновая кислота и (ii) винилокси-C-C-алкилен-полиэтиленгликоль или
(i) акриловая кислота и малеиновая кислота и (ii) изопренилокси-полиэтиленгликоль или
2
4
(i) акриловая кислота и (ii) винилокси-C-C-алкилен-полиэтиленгликоль, или
(i) акриловая кислота и (ii) изопренилокси-полиэтиленгликоль, или
(i) акриловая кислота и (ii) металлилокси-полиэтиленгликоль, или
(i) малеиновая кислота и (ii) изопренилокси-полиэтиленгликоль, или
(i) малеиновая кислота и (ii) аллилокси-полиэтиленгликоль, или
(i) малеиновая кислота и (ii) металлилокси-полиэтиленгликоль.
В одном варианте осуществления молярное соотношение структурных единиц (I):(II) составляет от 1:4 до 15:1, в особенности от 1:1 до 10:1.
В другом варианте выполнения молярное соотношение структурных единиц (III):(IV) от 4:1 до 1:15, в особенности от 2:1 до 1:10.
В другом варианте выполнения молярное соотношение структурных единиц (III+IV):(V) от 2:1 до 1:3, в особенности от 1:0,8 до 1:2.
1
4
1
4
x
2x
В особенно предпочтительном варианте выполнения полимер содержит продукт поликонденсации, образованный из структурных единиц формул (III) и (IV) где T и D представляют собой фенил или нафтил, где фенил или нафтил является необязательно замещенным 1 или 2 C-C-алкилом, гидрокси или 2 C-C-алкокси, B и E представляют собой O, A представляет собой CH с x=2, а представляет собой от 3 до 150, в особенности от 10 до 150, и b имеет значение 1, 2 или 3.
Приготовление полимерных диспергирующих агентов, содержащих структурные единицы (I) и (II) осуществляется обычным образом, к примеру, посредством свободно-радикальной полимеризации, который описан, к примеру, в EP 894811, EP 1851256, EP 2463314, EP 753488, которые включены в данный документ во всей полноте.
Приготовление полимерных диспергирующих агентов, содержащих структурные единицы (III), (IV) и (V) осуществляется, как правило, в соответствии со способом, в котором реагируют соединения с соответствующими структурными звеньями (III), (IV) и (V). Приготовление поликонденсатов описано в US 2008/0108732, WO 2006/042709 и WO 2010/026155, включенных в данных документ во всей их полноте.
Алкоксилированный изопренол и/или алкоксилированный гидроксибутил виниловый эфир и/или алкоксилированный (мет)аллиловый спирт и/или винилированный метилполиалкиленгликоль, имеет предпочтительно в каждом случае среднее арифметическое количество от 4 до 340 оксиалкиленовых групп, предпочтительно используемых в качестве полиэфирного макромономера. Метакриловая кислота, акриловая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, сложный моноэфир малеиновой кислоты или смесь множества этих компонентов предпочтительно применяются в качестве мономера кислоты.
Композиция - усилитель, полученная после реакции представляет собой суспензию. Предпочтительно ее высушивают и используют в порошковой форме. Альтернативно, она может применяться как суспензия. В этом случае процесс в соответствии с этим изобретением может быть выполнен в месте производства бетона (к примеру, готовая бетонная смесь, установка для технологического бетона или любая другая установка, где изготавливают известковый строительный раствор, бетон или любые другие цементные продукты). Он предпочтительно использует суспензию в качестве воды для замеса. Вода для замеса в данном контексте представляет собой воду, которая применяется в производстве бетона или производстве подобных цементных материалов. Как правило, воду для замешивания смешивают с цементом и, к примеру, готовые смеси из установки для технологического бетона, при строительном объекте или любом другом месте, где бетон или другие цементные материалы производятся. Как правило, вода для замешивания может содержать широкий спектр добавок, таких как, к примеру, пластифицирующие добавки, добавки, ускоряющие отверждение, замедлители, добавки снижающие усадку, воздухововлекающие добавки и/или пеногасители. Выгодно производить добавки, ускоряющие отверждение, в соответствии с этим изобретением в воде для замешивания, предназначенной для производства бетона или аналогичных материалов, потому что при этом нет необходимости транспортировать соответствующие примеси.
В дополнительном предпочтительном варианте выполнения изобретения предпочтительно осуществляется на месте производства бетона (к примеру готовая бетонная смесь или установка для технологического бетона) массовое соотношение суммы источника кальция, растворимого в воде соединение силиката и гребенчатого полимера к воде, предпочтительно воде для замешивания, составляет между 1/1000 и 1/10, наиболее предпочтительно между 1/500 и 1/100.
Водный раствор, в котором осуществляется реакция, может содержать кроме гребенчатого полимера второй полимер. Второй полимер представляет собой поликонденсат как описано в предыдущем тексте этого варианта выполнения и последующих вариантах выполнений. Предпочтительно гребенчатый полимер, используемый вместе с поликонденсатом, получают путем радикальной полимеризации.
В дополнительном варианте выполнения изобретения, где реакция происходит полностью или частично в присутствии водного раствора, содержащего полимер, усиливающий вязкость, выбранный из группы производных полисахаридов и/или (со)полимеров со средней молекулярной массой Mw выше чем 500000 г/моль, наиболее предпочтительно выше чем 1000000 г/моль, (со)полимеры, содержащие структурные единицы полученные (предпочтительно посредством свободно-радикальной полимеризации) из производных неионного мономера (мет)акрилата и/или производных мономера сульфоновой кислоты. Можно, чтобы полимер, усиливающий вязкость, добавляли в начале, во время процесса или в конце процесса. К примеру, он может быть добавлен к водному раствору гребенчатого полимера, к соединению кальция и/или соединению силиката. Полимер, усиливающий вязкость может также быть применен во время процесса приготовления композиции, ускоряющей отверждение, с помощью реакции соединения кальция, предпочтительно соли кальция, наиболее предпочтительно растворимой в воде соли кальция с диоксидом кремния, содержащим компонент. Предпочтительно полимер, усиливающий вязкость добавляют в конце реакции (в конце добавления реагентов) для того, чтобы предотвратить дестаблизирование любых частиц и сохранить наилучшую стабильность. Усилитель вязкости имеет стабилизирующую функцию в этой сегрегации (агрегации и осаждении), к примеру, гидрат силиката кальция может мешать. Предпочтительно усилитель вязкости применяется в дозировке от 0.001-10 мас. %, наиболее предпочтительно 0.001-1 мас. % по отношению к весу добавки, ускоряющей отверждение суспензии. Полимер, усиливающий вязкость предпочтительно следует дозировать таким образом, чтобы получить пластическую вязкость добавки, ускоряющей отверждение суспензий, выше чем 80 мПа⋅с.
В качестве производного полисахарида предпочтение отдается эфирам целлюлозы, к примеру, алкилцеллюлозам, таким как метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, пропилцеллюлоза и метилэтилцеллюлоза, гидроксиалкилцеллюлозам, таким как гидроксиэтилцеллюлоза (HEC), гидроксипропилцеллюлоза (HPC) и гидроксиэтилгидроксипропилцеллюлоза, алкилгидроксиалкилцеллюлозам, таким как метилгидроксиэтилцеллюлоза (MHEC), метилгидроксипропилцеллюлоза (MHPC) и пропилгидроксипропилцеллюлоза. Предпочтение отдается производным эфира целлюлозы, таким как метилцеллюлоза (MC), гидроксипропилцеллюлоза (HPC), гидроксиэтилцеллюлоза (HEC) и этилгидроксиэтилцеллюлоза (EHEC), и в особенности предпочтение отдается метилгидроксиэтилцеллюлозе (MHEC) и метилгидроксипропилцеллюлозе (MHPC). Вышеупомянутые производные эфира целлюлозы, которые в каждом случае могут быть получены путем соответствующего алкиллирования или алкоксилирования целлюлозы, предпочтительно присутствуют как неионные структуры, однако можно было бы использовать, к примеру, также карбоксиметилцеллюлозу (CMC). В дополнение, предпочтение также отдается применению производных неионного эфира крахмала, таких как гидроксипропилкрахмал, гидроксиэтилкрахмал и метилгидроксипропилкрахмал. Предпочтение отдается гидроксипропилкрахмалу. Предпочтительными являются также произведенные микробиологическим способом полисахариды, такие как велановая смола и/или ксантаны и природные полисахариды, такие как альгинаты, каррагинаны и галактоманнаны. Они могут быть получены из соответствующих природных продуктов путем процессов экстрагирования, к примеру, в случае альгинатов и каррагинанов из морских водорослей, в случае галактоманнанов из семян рожкового дерева.
1
10
(Со)полимеры, усиливающие вязкость со средней молекулярной массой Mw выше чем 500000 г/моль, наиболее предпочтительно выше чем 1000000 г/моль могут быть произведены (предпочтительно посредством свободно-радикальной полимеризации) из производных неионного мономера (мет)акрилата и/или производных мономера сульфоновой кислоты. Соответствующие мономеры могут быть выбраны, к примеру, из группы акриламида, предпочтительно акриламида, метакриламида, N-метилакриламида, N-метилметакриламида, N,N-диметилакриламида, N-этилакриламида, N,N-диэтилакриламида, N-циклогексилакриламида, N-бензилакриламида, N,N-диметиламинопропилакриламида, N,N-диметиламиноэтилакриламида и/или N-трет-бутилакриламида и/или производных мономера сульфоновой кислоты, выбранных из группы стиролсульфоновой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 2-акриламидобутансульфоновой кислоты, и/или 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфоновой кислоты или солей перечисленных кислот. Предпочтительно, когда усилитель вязкости содержит более чем 50 мол. %, наиболее предпочтительно более чем 70 мол. % структурных единиц, полученных из производных неионного мономера (мет)акриламида и/или производных мономера сульфоновой кислоты. Другие структурные единицы, которые будут предпочтительно содержаться в сополимерах, могут быть получены из, к примеру, мономеров (мет)акриловой кислоты, сложных эфиров (мет)акриловой кислоты с разветвленными или неразветвленными C-C спиртами, винилацетатом, винилпропионатом и/или стиролом.
В дополнительном варианте выполнения изобретения полимер, усиливающий вязкость, представляет собой производное полисахарида, выбранное из группы метилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы (HEC), гидроксипропилцеллюлозы (HPC), метилгидроксиэтилцеллюлозы (MHEC), метилгидроксипропилцеллюлозы (MHPC) и/или (со)полимеров со средней молекулярной массой Mw выше чем 500000 г/моль, наиболее предпочтительно выше чем 1000000 г/моль, (со)полимеров, содержащих структурные единицы, полученные (предпочтительно посредством свободно-радикальной полимеризации) из производных неионного мономера (мет)акрилата, выбранных из группы акриламида, предпочтительно акриламида, метакриламида, N-метилакриламида, N-метилметакриламида, N,N-диметилакриламида, N-этилакриламида, N,N-диэтилакриламида, N-циклогексилакриламида, N-бензилакриламида, N,N-диметиламинопропилакриламида, N,N-диметиламиноэтилакриламида и/или N-трет-бутилакриламида и/или производных мономера сульфоновой кислоты, выбранных из группы 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 2-акриламидобутансульфоновой кислоты, и/или 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфоновой кислоты или солей упомянутых кислот.
В рамках группы производных неионного мономера (мет)акриламида предпочтение отдается метилакриламиду, N,N-диметилакриламиду и/или метакриламиду и в особенности предпочтение отдается акриламиду. В рамках группы мономеров сульфоновой кислоты 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS) и ее соли являются предпочтительными. Полимеры, усиливающие вязкость, могут добавляться в начале процесса или в любое другое время.
В дополнительном варианте выполнения изобретения реакция происходит полностью или частично в присутствии добавок, ускоряющих отверждение, выбранных из группы алканоламинов, предпочтительно триизопропаноламина и/или тетрагидроксиэтил этилендиамина (THEED). Добавки, ускоряющие отверждение, в основном, добавляют в виде водного раствора. Предпочтительно алканоламины применяются в дозах от 0.01-2.5 мас. % по отношению к весу гидравлического связующего вещества, предпочтительно цемента. Синергетические эффекты могут быть найдены при применении аминов, особенно триизопропаноламина и тетрагидроксиэтил этилендиамина, по отношению к развитию начальной прочности систем гидравлических связующих веществ, особенно цементирующих систем. Предпочтительно амин добавляется в конце реакции.
В другом варианте выполнения реакция происходит полностью или частично в присутствии замедлителей схватывания, выбранных из группы лимонной кислоты, винной кислоты, глюконовой кислоты, фосфоновой кислоты, амино-триметиленфосфоновой кислоты, этилендиаминотетра(метиленфосфоновой) кислоты, диэтилентриаминопента-(метиленфосфоновой) кислоты, в каждом случае включая соответствующие соли кислот, пирофосфаты, пентабораты, метабораты и/или сахара (к примеру, глюкоза, меласса). Замедлители схватывания, в основном, добавляют в виде водного раствора. Преимущество добавления замедлителей схватывания в том, что открытое время можно контролировать и в особенности, если необходимо пролонгировать. Термин "открытое время" следует понимать квалифицированному специалисту в данной области техники как интервал времени после приготовления смеси гидравлического связующего вещества до того момента, при котором текучесть считается больше не достаточной, чтобы обеспечить надлежащую удобообрабатываемость и размещение смеси гидравлического связующего вещества. Открытое время зависит от конкретных требований на рабочей площадке и от типа применения. Как правило, индустрия предварительного изготовления бетона требует от 30 до 45 минут и индустрия готовых бетонных смесей требует около 90 минут открытого времени. Предпочтительно замедлители схватывания применяются в дозировке от 0.01-0.5 мас. % по отношению к весу гидравлического связующего вещества, предпочтительно цемента. Замедлители могут быть добавлены в начале процесса или в любое другое время.
В предпочтительном варианте выполнения композиция, ускоряющая отверждение, полученная в соответствии с любым из вышеупомянутых вариантов осуществления, является высушенной, предпочтительно с помощью способа высушивания распылением или способа сушки в барабанной сушилке. Способы высушивания специально не ограничены, в другом возможном способе высушивания применяется, к примеру, сушилка в псевдоожиженном слое. Общеизвестный факт, что вода, если только не в небольших количествах, является вредной для большинства связующих веществ, в особенности цемента, по причине нежелательных процессов преждевременной гидратации. Порошковые продукты с, как правило, очень низким содержанием воды имеют преимущества по сравнению с водными системами, поскольку можно смешивать их в цементе и/или других связующих веществах, таких как гипс, полугидрат сульфата кальция (бассанит), безводный сульфат кальция, шлаки, предпочтительно размолотый гранулированный доменный шлак, зольная пыль, кварцевая пыль, метакаолин, природные пуццоланы, кальцинированный битумный сланец, цемент сульфоалюмината кальция и/или цемент алюмината кальция.
Кроме того, изобретение относится к композиции, ускоряющей отверждение, которую получают с помощью способа, описанного выше.
В соответствии с аспектами изобретения композиция-усилитель содержит частицы с диаметром частицы ниже 500 нм, предпочтительно ниже 300 нм, наиболее предпочтительно ниже 200 нм. Измерение диаметра частиц проводят при температуре 25°C с помощью аналитической ультрацентрифуги Beckman Model Optima XLI от Beckman Coulter GmbH в соответствии с описанием в , 'Analytical Ultracentrifugation of Nanoparticles', в Еncyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, (American Scientific Publishers, 2004), pp. 67-88.
Предпочтительно композиция-ускоритель не содержит гидравлические связующие вещества, особенно не содержит цемент. "Не содержит" означает менее чем 10%, предпочтительно менее чем 5%, в особенности менее чем 1 мас. % и в особенности 0%.
Предпочтительно композиция содержит
i) от 0.1 до 75, предпочтительно от 0.1 до 50, наиболее предпочтительно от 0.1 до 10 мас. % гидрата силиката кальция,
ii) от 0.001 до 60, предпочтительно от 0.1 до 30, наиболее предпочтительно от 0.1 до 10 мас. % растворимого в воде гребенчатого полимера, подходящего в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических связующих веществ,
iii) от 24 до 99, наиболее предпочтительно от 50 до 99, наиболее предпочтительно от 70 до 99 мас. % воды.
2
Обычный гидрат силиката кальция в композиции, предпочтительно водной суспензии добавки, ускоряющей отверждение, представляет собой фошагит, гиллебрандит, ксонотлит, некоит, клинотоберморит,  (риверсайдит), ,  (пломбиерит), дженнит, метадженнит, кальциевый хондродит, афвиллит, α-CSH, деллаит, джаффеит, розенханит, киллалаит и/или суолунит.
Более предпочтительный гидрат силиката кальция в композиции, предпочтительно водной суспензии добавки, ускоряющей отверждение, представляет собой ксонотлит,  (риверсайдит), ,  (пломбиерит), дженнит, метадженнит, афвиллит и/или джаффеит.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения молярное соотношение кальция к силикону в гидрате силиката кальция в композиции, предпочтительно водной суспензии добавки, ускоряющей отверждение, составляет от 0.6 до 2, предпочтительно от 0.8 до 1.8, наиболее предпочтительно от 0.9 до 1.5.
В дополнительном предпочтительном варианте выполнения изобретения молярное соотношение кальция к воде в гидрате силиката кальция составляет от 0.6 до 6, предпочтительно от 0.6 до 2, наиболее предпочтительно от 0.8 до 2. Указанные диапазоны являются схожими с такими, которые обнаружены, к примеру, в фазах гидрата силиката кальция, которые образуются во время гидратации цемента. Преимуществом является хороший эффект ускорения для гидравлических связующих веществ.
В особенности выгодно использовать добавки, ускоряющие отверждение, в соответствии с этим изобретением в сочетании с цементами, содержащими относительно высокое содержание растворимых сульфатов (от 0.1 до 5 мас. % по отношению к цементу). Такие цементы являются коммерчески доступными или может быть добавлена растворимая в воде соль сульфата в цемент. Указанный цемент предпочтительно насыщен в безводных фазах алюмината. Предпочтительно растворимый в воде сульфат выбран из сульфата натрия и/или калия. Сочетание растворимых сульфатов и добавок, ускоряющих отверждение, в соответствии с этим изобретением приводит в результате к синергетическому эффекту ускорения отверждения цемента.
Композиция содержит предпочтительно замедлители схватывания, выбранные из группы лимонной кислоты, винной кислоты, глюконовой кислоты, фосфоновой кислоты, амино-триметиленфосфиновой кислоты, этилендиаминотетра-(метиленфосфоновой) кислоты, диэтилентриаминопента(метиленфосфоновой) кислоты, в каждом случае включая соответствующие соли кислот, пирофосфаты, пентабораты, метабораты и/или сахара (к примеру глюкоза, меласса). Преимущество добавления замедлителей схватывания состоит в том, что открытое время можно контролировать, в особенности, если необходимо пролонгировать. Предпочтительно замедлители схватывания применяются в дозировке от 0.01 до 0.5 мас. % по отношению к весу гидравлического связующего вещества, предпочтительно цемента.
Композиции могут также содержать любые компоненты состава, используемые, как правило, в области строительной химии, предпочтительно противовспениватели, воздухововлекающие добавки, замедлители, уменьшители усадки, редиспергируемые полимерные порошки, другие добавки, ускоряющие отверждение, антифризные агенты и/или агенты против выветривания.
Изобретение относится также к композиции, ускоряющей отверждение, которая находится в форме порошка. Порошковый продукт может быть получен из водного продукта, как описано выше, к примеру, с помощью высушивания распылением или высушивания в сушилке в псевдосжиженном слое.
Изобретение включает применение композиции, ускоряющей отверждение, полученной в соответствии с любыми способами настоящего изобретения или композиции в соответствии с этим изобретением в смеси строительных материалов, содержащей цемент, гипс, ангидрит, шлак, предпочтительно размолотый гранулированный доменный шлак, зольную пыль, кварцевую пыль, метакаолин, природные пуццоланы, кальцинированный битумный сланец, цемент сульфоалюмината кальция и/или цемент алюмината кальция, предпочтительно в смеси строительных материалов, которая содержит в основном цемент в качестве гидравлического связующего вещества.
Изобретение, кроме того, включает применение композиции, ускоряющей отверждение, настоящего изобретения в качестве абразивного материала в приготовлении (портланд)цемента, шлака, зольной пыль, извести, пуццолана, или их смеси, в особенности (портланд)цемента.
Изобретение, кроме того, включает применение композиции, ускоряющей отверждение, настоящего изобретения в нефтяных или газовых скважинах, в особенности в разработке, эксплуатации и завершении подземных нефтяных и газовых месторождений, в также глубоких скважин. Композиции могут применяться в качестве усилителей схватывания для неорганических связующих веществ, в особенности для ускорения оседания цементных суспензий при цементировании стволов нефтяных и газовых скважин.
Подходящие неорганические связующие вещества представляют собой в особенности портландцементы, цементы алюмината кальция, гипс, ангидрит, шлак доменной печи, размолотый гранулированный доменный шлак, зольные пыли, кварцевую пыль, метакаолин, природные и искусственные пуццоланы, и/или кальцинированный битумный сланец, предпочтительно портландцементы.
Применение композиций, ускоряющих отверждение, осуществляется предпочтительно вместе с другими добавками, используемыми в цементировании стволов скважин, таких как добавки, уменьшающие водопотребность, водоудерживающие средства и/или модификаторы реологии.
Гипс включает в этом контексте все возможные носители сульфата кальция с различными количествами молекул кристаллической воды, так же как, к примеру, полугидрат сульфата кальция.
Изобретение также относится к смеси строительных материалов, которая содержит композицию, предпочтительно водную суспензию добавки, ускоряющей отверждение, в соответствии с этим изобретением и цемент, гипс, ангидрит, шлак, предпочтительно размолотый гранулированный доменный шлак, зольную пыль, кварцеваую пыль, метакаолин, природные пуццоланы, кальцинированный битумный сланец, цемент кальция сульфоалюмината и/или цемент алюмината кальция. Предпочтительно смеси строительных материалов содержат в основном цемент в качестве гидравлического связующего вещества. Композиция, ускоряющая отверждение, содержится в смеси строительных материалов предпочтительно в дозировке 0.05 мас. % до 5 мас. % по отношению к весу клинкера.
Для иллюстрации термин смеси строительных материалов может означать смеси в сухой или водной форме и в отвержденном или вязко-текучем состоянии. Сухими смесями для строительных материалов могут быть, к примеру, смеси указанных связующих веществ, предпочтительно цемент и композиции, ускоряющие отверждение (предпочтительно в порошковой форме), в соответствии с этим изобретением. Смеси в водной форме, как правило, в форме суспензий, паст, свежего раствора или свежеприготовленной бетонной смеси, получают путем добавления воды к связующему компоненту(ам) и композиции, ускоряющей отверждение, затем их преобразования из вязко-текучего в отвержденное состояние.
Примеры
Исходные материалы:
2
2
Si-источник: Na-жидкое стекло - модуль SiO/NaO=3.4 (содержание твердых веществ: 36 мас. %)
Ca-источник:
2
- Ca(OH) (чистота 97%)
- Ca ацетат (чистота 99,9%)
- Ca муравьинокислый (чистота 99,9%)
Полимеры:
Полимер 1:
Полимер 1 представляет собой гребенчатый полимер на основе мономеров малеиновой кислоты, акриловой кислоты и винилоксибутилполиэтиленгликоля - 5800. Молярное соотношение акриловой кислоты к малеиновой кислоте составляет 7. Mw=40000 г/моль, определенной с помощью GPC. Содержание твердых веществ составляет 45 мас. %. Синтез, к примеру, раскрыт в EP 0894811. Плотность загрузки составляет 930 мкэкв/г.
Полимер 2:
Полимер 2 представляет собой гребенчатый полимер, который представляет собой конденсат компонентов Фенол PEG5000 и феноксиэтанол фосфат. Молекулярный вес составляет 23000 г/моль. Синтез, к примеру, раскрыт в DE 102004050395. Содержание твердых веществ составляет 31%. Плотность загрузки составляет 45 мкэкв/г.
Полимер 3:
Полимер 3 представляет собой гребенчатый полимер на основе мономеров акриловой кислоты и винилоксибутилполиэтиленгликоля - 3000. Mw=40000 г/моль, определено с помощью GPC. Содержание твердых веществ составляет 52 мас. %. Плотность загрузки составляет 1410 мкэкв/г.
Порядок приготовления:
а. полимер смешивают с водой и загружают в реактор;
б. источник кальция получают путем смешивания гидроксида кальция и, необязательно, другого источника кальция с водой и необязательно полимером;
в. силикатный раствор получают путем смешивания натриевого жидкого стекла с водой;
г. водный полимерный раствор (а) циркулирует через 20 мл смесительную ячейку, оборудованную Ika Ultra Turrax, снабженную роторно-статорным инструментом для смешивания на 8000 оборотов в минуту;
д. силикатный источник (в) и источник кальция (б) вводят в область сдвиговых напряжений смешивающей ячейки;
Продолжительность синтеза: 20 мин.
Используемые компоненты и их количества приведены в таблице 1.
Исследование суспензий, усиливающих отверждение
Воздействие суспензий, усиливающих отверждение, на отверждение цемента (CEM I Milke 52.5 R) было протестировано путем измерения выделения тепла с помощью калориметрии теплового потока. Результаты показаны на Фиг. 1, которые показывают влияние различных композиций, ускоряющих отверждение, на отверждение портландцемента. Тепловой поток (HF) в течение времени (t) чистого цемента отражено линией A. H1 показывает влияние указанного усилителя, тогда как H10 и H11 представляют влияние усилителей в соответствии с изобретением (калориметрия потока тепла для суспензий H1, H10, и H11 по сравнению с чистым цементом). Суспензии были смешаны с водой для замешивания и полученную суспензию смешивали с 20 г цемента. Соотношение вода/цемент было подогнано до 0.32. Дозировка суспензии, усиливающей отверждение, была выбрана таким образом, чтобы все 0.3 мас. % активных веществ вводились в цемент. Наблюдалось эффективное ускорение отверждения (как определено в Н.F.W. Taylor (1997): Cement Chemistry, изд. 2., стр. 212 и далее). Результаты представлены в таблице 2.