СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ПРОБ НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ОРГАНИЧЕСКИ СВЯЗАННОГО ХЛОРА И СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОБЕ НЕФТЕПРОМЫСЛОВОГО ХИМИЧЕСКОГО РЕАГЕНТА
METHOD FOR PREPARING SAMPLES OF PETROLEUM CHEMICAL REAGENTS FOR DETERMINING ORGANOCHLOROGENIC COMPOUNDS AND ORGANICALLY BOUND CHLORINE AND METHOD FOR DETERMINING ORGANOCHLOROGENIC COMPOUNDS IN SAMPLE OF PETROLEUM CHEMICAL REAGENT

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу подготовки проб нефтепромысловых химических реагентов для определения хлорорганических соединений и органически связанного хлора в них и определения хлорорганических соединений в пробе нефтепромыслового химического реагента.
В настоящее время в процессах добычи, подготовки и транспортировки нефти используется множество разнообразных химических реагентов: ингибиторы коррозии, ингибиторы АСПО, детергенты, бактерициды, стабилизаторы глин, ПАВ, эмульгаторы, деэмульгаторы, модификаторы вязкости, депрессорные присадки и т.д. Упомянутые реагенты могут содержать хлорорганические соединения либо в качестве составляющего компонента, либо в виде примеси, оставшейся в них в результате нарушения технологии их получения.
Хлорорганические соединения (ХОС) представляют собой органические соединения, в которых один или более атомов замещены атомами хлора. Легколетучие хлорорганические соединения (ЛХОС) представляют собой группу ХОС, температура кипения которых ниже 204 °С. Из содержащихся в нефти галогенсодержащих соединений именно ХОС создают наибольшие проблемы, так как они являются дополнительным к неорганическим хлоридам, в ряде случаев весьма значительным, источником хлористоводородной коррозии установок переработки нефти. При переработке нефти в условиях высоких температур они часто разрушаются с образованием хлористого водорода, вызывающего коррозию, а частично - с образованием более короткоцепочных хлорорганических соединений, распределяющихся по фракциям нефти.
4
Наибольшая активность ХОС наблюдается на установках предварительной гидроочистки сырья, дизельного топлива, газофракционирования и риформинга. Пределы выкипания ХОС в основном совпадают с пределами выкипания бензиновых фракций, поэтому основной ущерб наблюдается на установках каталитического риформинга из-за высокой скорости коррозии, обусловленной образованием HCl, и частичной дезактивацией катализаторов. Хлористоводородная кислота является сильнейшим коррозионным агентом. Кроме того, хлористый водород взаимодействует с аммиаком, образующимся при гидрировании соединений азота, которые традиционно присутствуют в нефти. В результате образуется хлорид аммония (NHCl) - белое порошкообразное вещество, которое забивает оборудование. В результате оборудование установок гидроочистки, а также блоков предварительной гидроочистки сырья установок каталитического риформинга и изомеризации подвергается дополнительному изнашиванию как из-за хлористоводородной коррозии, так и из-за отложений хлористого аммония.
ГОСТ Р 51858 на нефть предписывает обязательное определение содержания хлорорганических соединений (ХОС) в ней. В ГОСТе установлена норма органических хлоридов во фракции нефти, выкипающей до 204 °С, - не более 6 ppm. Технический регламент Евразийского Экономического союза «О безопасности нефти, подготовленной к транспортировке и (или) использованию» ТР ЕАЭС 045/2017 содержит новое требование относительно химических реагентов, устанавливающее, что «при изготовлении (производстве) и транспортировке нефти не допускается применение химических реагентов, содержащих хлорорганические соединения». В ТР ЕАЭС 045/2017 также установлена норма органических хлоридов во фракции нефти, выкипающей до 204 °С, - не более 6 ppm.
Наиболее часто ХОС в больших количествах обнаруживаются в органических растворителях (например, толуол), гидрофобизаторах на основе N- алкилдиметилбензиламмоний хлорида, смазочных добавках для буровых растворов на основе отработанных масел, ингибиторах асфальто-смоло-парафиновых отложений, ингибиторах кислотной коррозии, а также кислотах, являющихся отходами производства, в технологических процессах которого присутствуют хлорорганические соединения. В небольших количествах XOC встречается в ингибиторах коррозии, бактерицидах, ингибиторах комплексного действия.
При определении содержания массовой доли органических хлоридов в нефтепромысловых химреагентах методами рентгенофлоуресцентной спектрометрии, энергодисперсионной спектрометрии, микрокулонометрическим титрованием, восстановлением бифенилом натрия и последующим потенциометрическим титрованием возникает проблема разделения органических хлоридов от неорганических.
Методами рентгенофлоуресцентной спектрометрии, энергодисперсионной спектрометрии определяется общее содержание хлора вне зависимости от того, в составе каких соединений он находится: органических или неорганических.
Методы микрокулонометрического титрования, восстановления бифенилом натрия с последующим потенциометрическим титрованием, а также другие методы (например, ГОСТ 14618.1-78) предусматривают превращение органических хлоридов в неорганические с последующим титрованием.
3
В связи с этим изначальное присутствие в пробе химреагента неорганических хлоридов (например NaCl, HCl, AlCl и т.д.) будет мешать определению массовой доли органических хлоридов / хлорорганических соединений. Результаты определений в этом случае будут недостоверными.
В методах ГОСТ Р 52247 и ASTM D4929, устанавливающих методы определения органических хлоридов в нефти, в качестве предварительной операции пробоподготовки предусмотрен отгон нафты (фракции, выкипающей до 204 °С). При анализе химреагентов методами ГОСТ Р 52247 на достоверность результатов оказывает влияние наличие неорганических соединений хлора и других галогенов, а также серы. Методом рентгенофлуоресцентного анализа определяется весь хлор (в т.ч. неорганический), а не только находящийся в виде хлорорганического соединения. При адаптации методов ГОСТ Р 52247 для применения к нефтепромысловым химическим реагентам возникает проблема с невозможностью перегонки этих химических реагентов аналогично нефти. В процессе перегонки нефтепромысловые химические реагенты могут разрушаться или полимеризоваться, водорастворимые и вододиспергируемые химические реагенты невозможно отмыть водой от неорганических хлоридов как нафту.
3
Известен способ определения содержания летучих хлорорганических соединений в сложных смесях (патент РФ №2219541 C1). При этом анализируемую смесь пропускают в потоке газа-носителя через испаритель при 220-350 °С, затем разделяют в капиллярной колонке хроматографа при 50-320 °С, детектируют при 220-350 °С в электронозахватном детекторе, в который дополнительно подают газ-носитель со скоростью 20 см/мин и по количественному и индивидуальному составу летучих хлорорганических соединений устанавливают конкретный источник загрязнения, т.е. хлорорганическое соединение.
Недостатком данного метода является: невозможность проведения анализа для ряда веществ, а также получение недостоверных результатов при анализе проб химических реагентов. При анализе проб химических реагентов в виде кислот и кислотных составов методом газожидкостной хроматографии введение кислот в прибор вызывает коррозию металлических элементов прибора, а введение фтористоводородной кислоты приводит к растворению стеклянных частей прибора. Кроме того, в процессе анализа на достоверность результатов также оказывает влияние наличие неорганических соединений хлора. Кроме того, патент ограничен примерами определенного списка соединений, подлежащих проведению анализа, что в условиях современной действительности является лишь малой частью тех соединений, которые потенциально могут встретиться в химических реагентах, применяемых в нефтяной промышленности.
Известен способ подготовки проб нефтепромысловых химрагентов для определения хлорорганических соединений и органически связанного хлора (патент РФ №2746648 C1). При этом в анализируемую пробу вводят растворитель, выполняют экстрагирование хлорсодержащих соединений из экстракционной смеси с последующим расслоением экстракционной смеси на неполярную и полярную фазы, отбирают аликвоту экстракта растворителя для последующего анализа и определения отсутствия или наличия соединений хлора в аликвоте растворителя, при обнаружении соединений хлора проводят повторную экстракцию с определением хлора в полярной фазе до момента полного отсутствия в ней хлора, при достижении отсутствия соединений хлора в полярной фазе проводят отбор аликвоты неполярной фазы для последующего определения содержания хлора в аликвоте неполярной фазы.
Недостатком данного метода является необходимость многократного отмыва неполярной фазы полярным растворителем (например, водой) для удаления неорганических соединений хлора. Для некоторых химических реагентов процедуру приходится многократно повторять, что значительно увеличивает трудозатраты (трудоемкость).
Технической задачей заявляемого изобретения является снижение риска образования хлорорганических соединений в товарной нефти за счет высокоточного контроля применяемых химических реагентов.
Технический результат - высокая точность и достоверность определения количественного содержания хлорорганических соединений, присутствующих в химических реагентах.
Технический результат достигается тем, что способ подготовки проб нефтепромысловых химических реагентов для определения хлорорганических соединений и органически связанного хлора, включает:
отбор пробы исследуемого образца химического реагента,
определение растворимости химического реагента в полярном и неполярном растворителе,
в случае растворимости химического реагента в неполярном растворителе, введение в пробу химического реагента раствора азотнокислой ртути, перемешивание полученной смеси до выпадения осадка, слив нижней части, отбор аликвоты химического реагента для последующего определения отсутствия или наличия органических соединений хлора;
в случае растворимости химического реагента в полярном растворителе, введение в пробу химического реагента неполярного экстрагента, экстрагирование хлорорганических соединений путём перемешивания и отстаивания смеси, слив полярной части, введение в неполярный экстрагент раствора азотнокислой ртути, перемешивание смеси до выпадения осадка, слив нижней части и отбор аликвоты неполярного экстрагента для последующего определения отсутствия или наличия органических соединений хлора.
Поскольку объекты испытаний представляют собой различные типы химических реагентов, разнообразные по химическому составу и строению, нельзя исключить возможность присутствия неорганического хлора без дополнительных исследований.
Для исключения влияния на достоверность результатов неорганических хлоридов, присутствующих в исследуемом химическом реагенте предложено проведение предварительной подготовки пробы исследуемого химического реагента.
Данный метод используется после первичного измерения содержания хлора. Если в химическом реагенте отсутствуют соединения хлора, то дальнейшие операции не проводят.
Если в химическом реагенте присутствуют соединения хлора, то проводят дополнительную пробоподготовку для отделения ХОС от водорастворимых неорганических соединений хлора.
Для этого отбирают пробу исследуемого образца химического реагента и определяют растворимость химического реагента в полярном и неполярном растворителе.
2
3
2
В случае, если химический реагент растворим в неполярном растворителе, вводят в пробу химического реагента раствор азотнокислой ртути, предпочтительно Hg(NO), образующий с ионами хлора нерастворимый осадок, перемешивают пробу с раствором азотнокислой ртути до выпадения осадка, после чего сливают нижнюю часть с осадком. Далее отбирают аликвоту химического реагента для анализа на определение отсутствия или наличия органического хлора в аликвоте химического реагента методами, позволяющими определить содержание соединений хлора. Дополнительно может быть проведена повторная процедура осаждения неорганических хлоридов путем добавления к химическому реагенту азотнокислой ртути, последующего перемешивания, и слива нижней части с осадком. Это позволяет обеспечить наиболее полное удаление неорганического хлора.
2
3
2
В случае, если химический реагент растворим в полярном растворителе, вводят в пробу химического реагента неполярный экстрагент, экстрагируют хлорорганические соединения путём перемешивания и отстаивания смеси. Сливают нижнюю полярную часть, а в неполярную фазу вводят раствор азотнокислой ртути, предпочтительно Hg(NO), образующий с ионами хлора нерастворимый осадок, перемешивают до выпадения осадка и сливают нижнюю часть. Далее отбирают аликвоту неполярной фазы для анализа на определение отсутствия или наличия органического хлора в аликвоте неполярной фазы методами, позволяющими определить содержание соединений хлора. Дополнительно может быть проведена повторная процедура осаждения неорганических хлоридов путем добавления к неполярной фазе азотнокислой ртути, последующего перемешивания, и слива нижней части с осадком. Это позволяет обеспечить наиболее полное удаление неорганического хлора.
Соотношение пробы исследуемого образца химического реагента и азотнокислой ртути может быть различным в зависимости от содержания неорганических соединений хлора, поэтому его приливают с избытком до момента прекращения образования осадка. Изооктан (или иной неполярный растворитель) добавляют в равном объеме к первоначальному объему исследуемого химического реагента или в соотношении 1:1 по массе.
При исследовании вязких или твердых (порошкообразных, гранулированных и пр.) химических реагентов осуществляют предварительное их растворение в подходящих растворителях (например, указанном в ТУ на исследуемый химический реагент).
При исследовании твердых (порошкообразных, гранулированных и пр.) химических реагентов, нерастворимых ни в одном из растворителей или не полностью растворимых в неполярных растворителях, проводят экстракцию хлорсодержащих соединений из пробы химического реагента неполярным растворителем (например, изооктаном).
В процессе подготовке пробы неорганические соединения хлора реагируют с азотнокислой ртутью и выпадают в осадок, в то время как хлорорганические соединения остаются в химическом реагенте (если химический реагент растворим в неполярном растворителе) или переходят в неполярную фазу (если химический реагент растворим в полярном растворителе). Для обеспечения полноты взаимодействия неорганических соединений хлора с азотнокислой ртутью проводят обработку раствором азотнокислой ртути несколько раз.
После подготовки пробы определяют содержание ХОС или органически связанного хлора одним из методов: газовая, газожидкостная хроматография, микрокулонометрическое титрование, потенциометрическое титрование, рентгенофлуоресцентная спектрометрия, энергодисперсионная спектрометрия, хромато-масс-спектрометрия.
Таким образом, исследование подготовленной пробы вышеуказанными методами анализа с большой степенью достоверности даёт представление о действительном содержании органических хлоридов.
В частном случае возможно введение подготовленной пробы химического реагента в пробу нефти, модели нефти или нефтепродукта с последующей перегонкой полученной смеси до получения нафты (фракции нефти, выкипающей до 204 °С). Данный метод подготовки пробы позволяет имитировать технологический процесс подготовки нефти, тем самым предоставляя достоверные результаты по определению хлорорганических соединений в нефти в максимально приближенных к реальным условиям. Полученная таким образом проба далее исследуется на предмет количественного содержания ХОС.
Описание осуществления изобретения:
1. Пробоподготовка нефтепромысловых химических реагентов и определение массовой доли органического хлора
Определяют растворимость химического реагента в полярном и неполярном растворителях, например в дистиллированной воде и изооктане.
1.1 В случае, если химический реагент растворяется в воде, то отбирают аликвоту химического реагента, добавляют изооктан, проводят экстрагирование хлорорганических соединений путём встряхивания, перемешивания, отстаивания смеси в делительной воронке, и сливают нижнюю водорастворимую часть. В неполярную фазу (изооктановый слой) добавляют раствор азотнокислой ртути и проводят осаждение неорганических хлоридов путём перемешивания, встряхивания, отстаивания смеси в делительной воронке. Далее сливают нижнюю часть с осадком, а в оставшуюся часть добавляют новую порцию раствора азотнокислой ртути, снова проводят осаждение неорганических хлоридов, отбирают аликвоту изооктанового слоя и проводят анализ на определение массовой доли хлорсодержащих соединений с помощью прибора, как, например, рентгенофлуоресцентный спектрометр, микрокулонометр с камерой для предварительного сжигания пробы или иной прибор, позволяющий определить массовую долю хлорсодержащих соединений. Повторяют процедуру осаждения неорганических хлоридов до тех пор, пока разница между двумя последовательными измерениями не будет превышать величину допустимых расхождений по методике измерений или 5-10 %.
В случае, если осадок медленно осаждается, то возможно отфильтровать изооктановый слой через бумажный фильтр синяя лента или через фильтр синяя лента с последующим фильтрованием через фильтр фиолетовая лента.
1.2 В случае, если химический реагент растворяется в изооктане, то отбирают аликвоту химического реагента, добавляют раствор азотнокислой ртути, проводят осаждение неорганических хлоридов путём перемешивания, встряхивания, отстаивания смеси в делительной воронке, сливают нижнюю часть с осадком, добавляют новую порцию раствора азотнокислой ртути, снова проводят осаждение неорганических хлоридов, отбирают аликвоту химического реагента и проводят анализ на определение массовой доли хлорсодержащих соединений с помощью прибора, как, например, рентгенофлуоресцентный спектрометр, микрокулонометр с камерой для предварительного сжигания пробы или иной прибор, позволяющий определить массовую долю хлорсодержащих соединений. Повторяют процедуру осаждения неорганических хлоридов до тех пор, пока разница между двумя последовательными измерениями не будет превышать величину допустимых расхождений по методике измерений или 5-10 %.
В случае, если осадок медленно осаждается, то возможно отфильтровать химический реагент через бумажный фильтр синяя лента или через фильтр синяя лента с последующим фильтрованием через фильтр фиолетовая лента.
2. Пробоподготовка для исследования твердого химического реагента и определение в нем содержания хлорорганических соединений.
Химический реагент в твердом виде растворяют в подходящем растворителе.
Например, соли глушения растворяют в воде по рецептуре приготовления раствора глушения. В дальнейшем раствор подготавливают по п. 1.1 аналогично водорастворимому химреагенту.
Нерастворимые химические реагенты, например, пропанты смешивают в соотношении 1:1 по массе с изооктаном и выдерживают более 30 минут, далее отбирают надосадочный слой изооктана, добавляют раствор азотнокислой ртути, проводят осаждение неорганических хлоридов путём перемешивания, встряхивания, отстаивания смеси в делительной воронке, сливают нижнюю часть с осадком, добавляют новую порцию раствора азотнокислой ртути, снова проводят осаждение неорганических хлоридов, отбирают аликвоту изооктанового слоя и проводят анализ на определение массовой доли хлорсодержащих соединений с помощью прибора, как, например, рентгенофлуоресцентный спектрометр, микрокулонометр с камерой для предварительного сжигания пробы или иной прибор, позволяющий определить массовую долю хлорсодержащих соединений. Повторяют процедуру осаждения неорганических хлоридов до тех пор, пока разница между двумя последовательными измерениями не будет превышать величину допустимых расхождений по методике измерений или 5-10 %.
В случае, если осадок медленно осаждается, то возможно отфильтровать изооктановый слой через бумажный фильтр синяя лента или через фильтр синяя лента с последующим фильтрованием через фильтр фиолетовая лента.
Примеры осуществления изобретения
Пример 1
Осуществили отбор пробы ингибитора кислотной коррозии (здесь и далее по тексту - ИКК), определили растворимость ингибитора кислотной коррозии смешением с водой и с изооктаном. Ингибитор ИКК растворим в воде.
Провели анализ на общее содержание соединений хлора (определили суммарное количество хлорорганических соединений и неорганических хлоридов) на рентгенофлуоресцентном анализаторе (РФА) CLORA 2XP. По результатам анализа массовая доля общего хлора составила 43027 ppm.
Далее осуществили пробоподготовку для отделения неорганических хлоридов: ИКК смешали в соотношении 1:1 с изооктаном в делительной воронке, перемешали встряхиванием в течение 3 минут и отстаивали до расслоения смеси. После расслоения нижнюю часть слили, добавили в делительную воронку раствор азотнокислой ртути, перемешали встряхиванием в течение 3 минут. Смесь отстаивали до расслоения на две части: верхнюю и нижнюю, после чего нижнюю часть, содержащую осадок, слили. Процедуру повторили с добавлением азотнокислой ртути еще два раза. Отобрали аликвоту изооктанового слоя для анализа.
Определение органических соединений хлора после пробоподготовки проводили на рентгенофлуоресцентном анализаторе CLORA 2XP. Сравнение результатов определения органических соединений хлора осуществляли на микрокулонометре.
Таблица 1. Результаты определения органического хлора в ИКК
Прибор и метод определения
Содержание общего хлора в ингибиторе кислотной коррозии, ppm
Содержание органического хлора после пробоподготовки с азотнокислой ртутью и определение органических соединений хлора, ppm
Методом РФА на CLORA 2XP
43027
35,2
Методом микрокулонометрии на автоматическом кулонометреAnalytikJena MultiEA 5000
Определение не осуществлялось из-за ограничений прибора
36,21
Пример 2
Осуществили отбор пробы растворителя асфальто-смоло-парафиновых отложений (АСПО).
Определили растворимость растворителя АСПО смешением с водой и с изооктаном. Растворитель АСПО растворим в изооктане.
Провели анализ на общее содержание соединений хлора (определяют суммарное количество хлорорганических соединений и неорганических хлоридов) на рентгенофлуоресцентном анализаторе CLORA 2XP. По результатам анализа массовая доля общего хлора составила 22 ppm.
Далее осуществили пробоподготовку для отделения неорганических хлоридов: растворитель АСПО поместили в делительную воронку, добавили в делительную воронку раствор азотнокислой ртути, перемешали встряхиванием в течение 3 минут. Смесь отстаивали до расслоения на две части: верхнюю и нижнюю, после чего нижнюю часть, содержащую осадок, слили. Повторяли процедуру с добавлением азотнокислой ртути еще два раза. Отобрали аликвоту растворителя АСПО для анализа.
Определение органических соединений хлора после пробоподготовки провели на рентгенофлуоресцентном анализаторе CLORA 2XP. Полученные результаты анализа сравнили со значениями, полученными на микрокулонометре.
Таблица 2. Результаты определения органического хлора в растворителе АСПО
Прибор и метод определения
Содержание общего хлора в растворителе АСПО, ppm
Содержание органического хлора после пробоподготовки с азотнокислой ртутью и определение органических хлоридов, ppm
Методом РФА на CLORA 2XP
22
20,3
Методом микрокулонометрии на автоматическом кулонометреAnalytikJena MultiEA 5000
определение не осуществлялось из-за ограничений прибора
21,22
Пример 3
Приготовили модельный раствор изооктана с добавлением тетрахлорэтилена.
Определили массовую долю тетрахлорэтилена методом газовой хроматографии на газовом хроматографе с ЭЗД Agilent 8890. Содержание тетрахлорэтилена определено в 10,57 ppm, что в пересчете на органически связанный хлор составляет 9,09 ppm.
Провели пробоподготовку с азотнокислой ртутью с целью удостовериться, что удаляются именно неорганические хлориды.
Проводили определение содержания органического хлора после пробоподготовки на рентгенофлуоресцентном анализаторе CLORA 2XP и для сравнения на микрокулонометре и газовом хроматографе.
Таблица 3. Результаты определения органического хлора в модельном растворе изооктана с добавлением тетрахлорэтилена.
Прибор и метод определения
Содержание общего хлора в модельном растворе изооктана с добавлением тетрахлорэтилена, ppm
Содержание органического хлора после пробоподготовки с азотнокислой ртутью и определение органических соединений хлора, ppm
Методом газовой хроматографии
9,09
9,08
Методом РФА на CLORA 2XP
9,05
8,99
Методом микрокулонометрии на автоматическом кулонометреAnalytikJena MultiEA 5000
9,0
9,03