СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ
METHOD OF PRODUCING ZIRCONIUM DIOXIDE-BASED CERAMIC MATERIAL

Изобретение относится к способу получения керамики на основе диоксида циркония с трансформируемой тетрагональной (t') кристаллической фазой и может быть использовано для изготовления износостойких деталей в соединительных изделиях для волоконных линий связи (ВОЛС), пар трения в насосах для перекачки абразивосодержащих и агрессивных жидкостей, деталей в условиях повышенных механических нагрузок.
Керамические коннекторы соединительных изделий ВОЛС должны выдерживать сверхжесткие экологические условия эксплуатации и иметь высокую точность изготовления капиллярного отверстия (0,126+0,001) мм для одномодовых волокон; (0,127+0,004) мм для многомодовых волокон). Капиллярное отверстие в керамических коннекторах должно быть точно соосно с внешней поверхностью коннектора, чтобы исключить любые продольные смещения волокна относительно соединительного соединения в процессе эксплуатации с целью минимизации оптических потерь. Качество керамических коннекторов для ВОЛС в первую очередь зависит от свойств исходного порошка. Порошок диоксида циркония для получения высоких механических и износостойких свойств материала должен обладать: высокой дисперсностью, стабильностью химического и фазового состава, высокой активностью к спеканию, возможностью использования обычных методов формования. Вышеперечисленными свойствами обладает порошок диоксида циркония, полученный методом химического осаждения из растворов солей. Но основным недостатком порошков, полученных этим методом, является агломерация частиц в пористые конгломераты, которые при обжиге порошка повторяют свою структуру в керамике. Это не позволяет получать после спекания высокоплотную и прочную керамику.
2
2
3
2
3
В изобретении (США, №5,926,595 20.07.1999 г.) предлагается способ изготовления керамического коннектора для ВОЛС из высокоплотной и прочной керамики, включающий изготовление порошка системы оксидов ZrO (YO)+AlO с использованием распылительной сушки. Полученная керамика имеет 3 фазы: моноклинную, тетрагональную и кубическую. Такая керамика имеет высокие физико-механические свойства, но может подвергаться деградации из-за обратного тетрагонально-моноклинного перехода в условиях перепадов температур во влажной атмосфере при длительной эксплуатации.
2
2
Для решения проблемы деградации физико-механических свойств керамики на основе ZrO при температуре во влажной атмосфере применяют технологию получения материалов на основе ZrO с трансформируемой (t') «непревращаемой» тетрагональной фазой за счет использования специального режима спекания с последующим режимом охлаждения.
Так, в изобретении (США №6,284,692В1 4.09.2001 г.) предлагаются материалы на основе диоксида циркония с трансформируемой тетрагональной (t') кристаллической фазой с высокими термомеханическими свойствами, используемые для изготовления нагревательных элементов при высоких температурах. По этому способу t'-фазу получают спеканием в две стадии: первая - (1450-1550)°С; вторая - (2000-2100)°C, с дальнейшим резким охлаждением до 1400°С. Данный способ позволяет получить t'-фазу, отличающуюся «непревращаемостью» в моноклинную при длительных термомеханических нагрузках. Однако высокие температуры спекания требуют специального печного оборудования, больших энергозатрат, что нетехнологично при изготовлении керамических деталей.
2
2
3
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является (РФ №2194028) способ получения износостойкой керамики на основе ZrO, стабилизированного YO с трансформируемой тетрагональной t'-фазой, получаемой при температуре (1600-1700)°C с резким охлаждением до (1250-1300)°С в одну стадию благодаря добавлению при осаждении исходных порошков небольшого количества фторидов натрия и калия. Однако эти материалы имеют кристаллическую структуру с размером зерен 50-100 мкм. Такую крупнозернистую структуру (до 50 мкм) этих материалов невозможно использовать для изготовления керамических коннекторов для ВОЛС с капиллярным отверстием 125-127 мкм с точностью 0,5-1 мкм.
2
2
3
Целью данного изобретения является получение керамического материала системы ZrO-YO с трансформируемой тетрагональной t'-фазой, получаемой при более низкой температуре спекания, позволяющей сохранить размер кристаллитов до 200 нм и изготавливать высокоточные керамические коннекторы для ВОЛС с капиллярными отверстиями (125-127) мкм с точностью (0,5-1) мкм.
2
2
3
2
2
2
3
Цель достигается тем, что при изготовлении керамики на основе ZrO с добавкой (2,5-3) мол.% YO, производят совместное химическое осаждение гидроксидов циркония и иттрия из растворов солей, отделение твердой фазы (смесь гидрооксидов) от жидкой проводят методом вакуумной фильтрации с определенной степенью влажности, что позволяет получать ультрадисперсные, не агломерированные с узким распределением по размерам (30-40) нм, в агломератах до 1 мкм) порошки. Благодаря обжигу химосажденных гидроксидов с определенным значением влажности и скорости нагрева диоксид циркония обладает высокой активностью к спеканию при использовании даже традиционных способов формования (одноосное прессование и горячее литье под давлением). Керамический материал из этих порошков спекается до практически теоретической плотности с равномерной структурой в кубическо-тетрагональной кристаллической фазе уже при температуре спекания (1500-1550)°С. При последующем охлаждении (650-750)°С/ч до температуры (900-1100)°С происходит переход кубической фазы в трансформируемую (t') фазу в керамике ZrO, что способствует повышению вязкости разрушения - критического коэффициента интенсивности напряжений. Механические свойства ZrO с (2,5-3) мол.% YO с влажностью (55-60)% и скоростью нагрева исходных химосажденных порошков гидроксидов (300-400)°С, полученного по заявляемому способу, представлены в таблице (эксперимент №10) в сравнении со свойствами гидроксидов с меньшим значением влажности (<55%, эксперимент №3-8) и большими значениями влажности (>60%, эксперимент №12). Влажность осажденных гидроксидов (55-60)% и скорость нагрева термообработки (300-400)°С до максимальной температуры (1000-1100)°С - это необходимые условия, при которых получаются порошки с минимальной степенью агломерации и спекающиеся до высокой плотности при температуре (1500-1550)°C с охлаждением (650-750)°С/ч до температуры (900-1100)°С. При этом происходит трансформация кубической фазы в t'-фазу и сохраняется нанокристаллическая структура до 200 нм керамического материала, необходимая для изготовления прецизионных керамических коннекторов ВОЛС. При скорости нагрева гидроксидов <300°С/ч в спеченной керамике увеличивается содержание моноклинной фазы (эксперимент №9), что приводит к уменьшению плотности после спекания, а увеличение скорости нагрева (эксперимент №11) приводит к увеличению размера кристаллитов спеченной керамики при недостаточном уровне плотности.
2
1c
1/2
Способ осуществляют следующим образом: приготавливают 10 л раствора, содержащего хлористый цирконий, хлористый иттрий с концентрацией 400 г/л, 28 г/л соответственно. В полученный раствор при постоянном перемешивании вливают 10 л 3%-ного водного раствора аммиака. Образовавшуюся суспензию отмывают дистиллированной водой до рН-7 от хлористых солей. Суспензию с концентрацией (55-60)% влажности помещают в корундовые тигли. Полученную смесь гидроксидов циркония и иттрия обжигают при температуре (1000-1100)°С со скоростью (300-400)°С и измельчают в шаровой мельнице с футеровкой и мелющими шарами из ZrO. Затем формуют методом термопластичного литья под давлением заготовки коннекторов ВОЛС и образцы размером 7×7×70 мм. Спекание проводят в воздушной атмосфере при температуре (1500-1550)°C с последующим охлаждением со скоростью (650-750)°С/ч до температуры (900-1100)°С. Спекание образцов и заготовок коннекторов при большей температуре (>1550°С) приводит к увеличению размера кристаллитов в структуре свыше 1000 нм, что не дает возможность изготавливать качественные заготовки коннекторов с внутренним капиллярным отверстием. Уменьшение температуры спекания <1500°С приводит к тому, что спеченные образцы имеют открытую пористость более 0,1%, что ухудшает механические свойства спеченной керамики (K<3 МПа∗м). Уменьшение температуры термообработки гидроксидов <1000°С приводит к увеличению удельной поверхности образующихся оксидов, что требует большее количество временной технологической связки при формовании, что вызывает образование пористости при спекании керамики (эксперимент №1). Увеличение температуры термообработки гидроксидов >1100°С приводит к увеличению размеров кристаллитов при спекании (эксперимент №2), что не дает возможности получения прецизионных коннекторов ВОЛС.
1c
1c
1/2
1/2
Уменьшение скорости охлаждения <650°С/ч от температуры спекания 1500-1550°С приводит к тому, что в структуре не происходит образование t'-фазы и при этом не происходит увеличение механических свойств (K=(3-4) МПа∗м). В свою очередь, увеличение скорости охлаждения >750°С/ч от температуры 1500-1550°С приводит к растрескиванию спеченных образцов. При заявляемой скорости охлаждения (650-750)°С/ч до температуры менее 900°С и более 1100°С  в структуре не происходит полиморфное превращение и не образуется t'-фаза и K=(5-6) МПа∗м.
На спеченных заготовках коннекторов и образцах были измерены физические, механические свойства, фазовый состав, микроструктура изломов коннекторов. В таблице представлены результаты измерений свойств образцов керамики, полученной из гидроксидов с различной степенью влажности и термообработанных с различными скоростями (Таблица).
Изменение значений технологических параметров, отличающихся от заявляемых - влажности гидроксидов, температуры термообработки гидроксидов, скорости нагрева, температуры спекания, скорости охлаждения и температуры, до которой происходит охлаждение, приводит к тому, что в структуре t'-фаза не образуется.
2
2
3
Заявляемый способ получения керамического материала на основе ZrO. с (2,5-3) мол.% YO с трансформируемой (t')-фазой для изготовления коннекторов с капиллярным отверстием обладает по сравнению с прототипом рядом преимуществ:
- позволяет при более низких температурах спекания (1500-1550)°С получать трансформируемую (t')-фазу, ответственную за высокие механические свойства;
- позволяет получать керамический материал с наноструктурой до 200 нм, необходимой для изготовления керамических прецизионных коннекторов ВОЛС;
- не требует специального печного оборудования, низкие температуры спекания (1500-1550)°С, что сокращает энергозатраты и делает способ более технологичным и серийно способным.
Таблица
№
Влажность, %
Т обжига гидроксидов, °С
Скорость нагрева, °С/ч
Каж. плотность, г/см<sup>3</sup> (П<sub>откр</sub>%)
Размер кристаллитов, нм
Фазовый состав, %
Критический коэффициент интенсивности напряжений, K<sub>1c</sub>, МПа∗м<sup>1/2</sup>
1
55-60
900-980
300-400
5,76 (3,0)
90-100
Мон - 15 Тетр - 85
3-4
2
1150-1200
300-400
5,98 (0,0)
>500
Мон - 15 Тетр - 68 Куб - 17
4-5
3
5-10
1000
300
5,85 (1,6)
180-200
Мон - 10 Тетр - 90
6-7
4
1100
400
5,90 (0,5)
150-200
Мон - 15 Тетр - 85
6-7
5
15-20
1000
300-400
5,96 (0,0)
165-190
Мон - 25 Тетр - 75
5-6,7
6
1100
300-400
5,98 (0,0)
180-250
7
25-30
1000-1100
300-400
5,90 (0,0)
150-200
Мон - 28 Тетр - 72
5-6,3
8
43-45
1000-1100
50-55
5,90 (0,5)
150-200
Мон - 15 Тетр - 85
7-8
9
55-60
1000-1100
250-280
5,86 (0,5)
270-290
Мон - 36 Тетр - 64
4-5
10
1000-1100
300-400
6,02 (0,0)
150-200
Монок - 3 Тетр' - 97
10-11
11
1000-1100
500
5,86 (0,1)
250-300
Тетр - 75 Куб - 15
6-7
12
65-70
1000-1100
300-400
5,87 (1,5)
300-500
Тетр - 60 Куб - 30
5-6
Прототип
13
Влажность 0,2-0,5 после сушки при 150°С - 10 ч
1250-1300
5,89 (0,0) - 5,95 (0,0)
Тетр - 78-30 Куб - 26-30 Тетр' - присутствует
7-8