Способ обработки твердого углеродсодержащего материала, содержащего алюминий, фториды и ионы натрия
METHOD OF TREATING SOLID CARBONACEOUS MATERIAL CONTAINING ALUMINUM, FLUORIDES AND SODIUM IONS

Настоящее изобретение относится к способу обработки твердого углеродсодержащего материала, содержащего алюминий, фториды и ионы натрия. Способ согласно настоящему изобретению, в частности, подходит для обработки отработанных футеровок, используемых в процессе производства первичного алюминия.
3
6
3
2
2
Алюминий обычно получают восстановлением минералов на основе алюминия, главным образом бокситов. Реакцию восстановления проводят в электролитической восстановительной ячейке (ванне), содержащей расплавленный криолит (NaAlF) и другие соли, такие как фторид алюминия (AlF), фториды щелочных металлов (например, NaF, LiF) и фториды щелочноземельных металлов (например, CaF, MgF). Стенки и дно электролитической восстановительной ячейки внутри покрыты футеровкой на основе углеродсодержащего материала. При работе ячейки покрытие постепенно разрушается, что позволяет различным материалам проникать внутрь. Со временем футеровка продолжает ухудшаться, эксплуатацию прерывают для замены поврежденной футеровки (отработанной футеровки) новой футеровкой. Отработанная футеровка, также обозначаемая ниже как ОТФ, как правило, также включает в себя часть стенки огнеупорного материала, расположенного вне ячейки, которая удаляется вместе с внутренней футеровкой.
При таких условиях эксплуатации ячейки отработанная футеровка содержит значительные количества алюминия, фторидов, щелочных металлов, в частности, натрия, и щелочноземельных металлов, и других веществ, таких как, например, нитриды и цианиды. Присутствие этих веществ опасно для здоровья людей и для окружающей среды, и относительная легкость их экстракции водой требуют соответствующей обработки отработанной футеровки с целью снижения содержания опасных веществ до приемлемых уровней, прежде чем ее можно с уверенностью утилизировать на свалках.
В данной области техники известны различные способы обработки отработанных футеровок (ОТФ), направленные на извлечение по меньшей мере части содержащихся в ней веществ, в частности, алюминия и фторидов, и, возможно, на их повторное использование в процессе производства первичного алюминия.
Известные способы обработки включают, например, сжигание, обжиг или взаимодействие ОТФ с негашеной известью. Известны также способы гидрометаллургической обработки ОТФ, основанные на извлечении представляющих интерес веществ из углеродсодержащего материала с помощью кислых или щелочных растворов.
Эти способы обработки, известные из данного уровня техники, обычно связаны с высокими энергозатратами и/или с использованием больших количеств реагентов, необходимых для обработки ОТФ. Кроме того, во многих случаях с помощью способов известного уровня техники можно эффективно извлекать только некоторые из представляющих интерес веществ, при этом образуются другие остатки, содержащие загрязняющие вещества, которые, в свою очередь, требуют специальной обработки, прежде чем их можно безопасно утилизировать.
Пример гидрометаллургической обработки ОТФ, предназначенной для извлечения фторидов, описан в патенте США 4816122.
4
В первом воплощении, способ, описанный в патенте США 4816122, предусматривает экстракцию ОТФ концентрированным раствором каустической соды (едкого натра) с образованием экстракционного раствора, содержащего фторид натрия (NaF) и алюминат натрия (NaAl(OH)). Из-за более низкой растворимости фторидов в концентрированных растворах едкого натра часть фторидов, если не все, остается в твердом нерастворимом остатке в виде NaF. После отделения экстракционного раствора NaF экстрагируют из твердого нерастворимого остатка водой или разбавленным водным раствором NaF.
Во втором воплощении, способ, описанный в патенте США 4816122, предусматривает экстракцию ОТФ с помощью разбавленного раствора каустической соды для растворения большего количества фторида натрия и образования нерастворимого твердого остатка. Каустический раствор, содержащий фторид натрия, концентрируют выпариванием, чтобы осадить твердый NaF, который после отделения от концентрированного раствора повторно растворяют в воде.
2
3
3)
Оба приведенных выше воплощения приводят к отделению и извлечению твердого NaF, который затем повторно растворяют для образования водного раствора, подвергаемого электродиализу для получения водного раствора HF и водного раствора NaOH. На следующей стадии водный раствор HF могут подвергать реакции с оксидом алюминия (AlO) с образованием AlF получая таким образом повторно используемый продукт в электролитической восстановительной ячейке для получения первичного алюминия. Раствор NaOH, полученный электродиализом, может быть возвращен в процесс очистки алюминиевого минерала (процесс Байера) для получения оксида алюминия, подаваемого в электролитическую восстановительную ячейку.
Когда экстракцию проводят концентрированным раствором каустика, большая часть алюминия, содержащегося в ОТФ, растворяется в форме алюмината натрия. Также в этом случае алюминат натрия может быть возвращен в процесс Байера, возможно, после сушки с помощью распылительной сушки. Когда, с другой стороны, экстракцию осуществляют с помощью разбавленного раствора каустика, значительная часть алюмината остается в растворе каустика, который концентрируют выпариванием; эта фракция алюминия предназначена для утилизации.
3
Способ, описанный в патенте США 4816122, имеет различные недостатки. Даже если он позволяет очищать ОТФ от фторидов и выделять их в виде солей AlF в электролитической ячейке для восстановления алюминия, этот способ, на самом деле, включает относительно большое количество технологических стадий и поэтому является в некоторой степени трудоемким.
Кроме того, при использовании разбавленного раствора каустика для выщелачивания ОТФ необходима стадия испарения растворителя, что делает способ обработки ОТФ непривлекательным из-за высоких энергозатрат.
Также алюминий, изначально присутствующий в ОТФ, не может быть отделен и извлечен из экстракционного раствора каустика, в котором он растворен в форме алюмината, и поэтому его можно вновь использовать только в процессе Байера.
Еще один недостаток этого способа заключается в том, что отделение алюмината от NaF происходит недостаточно хорошо (часть алюмината остается в растворах NaF, а часть NaF остается в растворах, содержащих алюминат) для обеспечения конечного производства повторно используемых материалов, имеющих высокую степень чистоты.
Принимая во внимание вышеприведенный уровень техники, таким образом, имеется необходимость в способе обработки ОТФ и других углеродсодержащих материалов, содержащих алюминий, фториды и ионы натрия, который обеспечивает преодоление по меньшей мере некоторых из недостатков способов известного уровня техники.
Таким образом, заявитель установил основную задачу создания способа обработки углеродсодержащих материалов, содержащих алюминий, фториды и ионы натрия, в частности ОТФ, простым и эффективным образом, по меньшей мере частично исключая недостатки известного уровня техники.
В частности, задачей настоящего изобретения является создание способа обработки вышеупомянутых углеродсодержащих материалов, в частности ОТФ, который позволяет практически полностью удалять из них вещества, потенциально опасные для здоровья человека и окружающей среды, или по меньшей мере уменьшить их количество.
Кроме того, задачей настоящего изобретения является создание способа, который позволяет извлекать из вышеуказанных углеродсодержащих материалов, в частности ОТФ, вещества, которые можно повторно использовать в процессе производства первичного алюминия, в частности, в электролитической восстановительной ячейке для оксида алюминия, эффективным и экономически удобным способом.
Кроме того, задачей настоящего изобретения является создание способа, который, начиная с вышеупомянутых углеродсодержащих материалов, в частности ОТФ, позволяет селективно получать наиболее желаемые соединения, содержащие алюминий, например, в соответствии с конкретными требованиями завода, на котором осуществляют цикл производства первичного алюминия.
В настоящее время заявитель обнаружил, что вышеуказанные и другие задачи, которые будут лучше проиллюстрированы в нижеследующем описании, могут быть решены с помощью способа обработки, в котором ОТФ или другой углеродсодержащий материал, содержащий алюминий, фториды и ионы натрия, подвергают выщелачиванию разбавленным или концентрированным щелочным водным раствором с образованием экстракционного раствора, содержащего вышеупомянутые элементы в водорастворимой форме; затем экстракционный раствор подвергают процессу мембранного электролиза, который позволяет осаждать одно или более соединений алюминия и отдельно получать водный раствор NaOH.
С помощью мембранной электролизной обработки осажденные соединения алюминия (например, криолит, фторид алюминия, гидроксид алюминия или их смеси) могут быть легко выделены, также с высокой степенью чистоты, и повторно использованы в производственном цикле первичного алюминия. В частности, эти продукты могут быть повторно использованы путем подачи их также непосредственно в ячейку для электролитического восстановления оксида алюминия.
Кроме того, предпочтительно, соответствующим образом модифицируя состав экстракционного раствора, полученного на стадии выщелачивания, можно легко контролировать химический состав соединений алюминия, образующихся во время мембранного электролиза. Это делает способ согласно изобретению в особенности универсальным и адаптируемым к требованиям конкретного производственного предприятия, на котором он реализован.
При мембранной электролизной обработке также образуется водный раствор NaOH, который можно извлечь и повторно использовать для выщелачивания дополнительных ОТФ, что позволяет экономить реагенты.
Путем соответствующей рециркуляции электролитических растворов, используемых в мембранной ячейке, способ по изобретению может быть осуществлен в непрерывном режиме простым и эффективным способом с уменьшенным потреблением химических реагентов и электрической энергии по сравнению со способами известного уровня техники.
Нерастворимый твердый остаток, полученный на стадии выщелачивания, можно безопасно утилизировать на свалках. В зависимости от содержания примесей, которые все еще присутствуют, этот твердый остаток можно также использовать в качестве вспомогательного топлива в процессах сгорания или, если он достаточно чистый, то в качестве материала для изготовления футеровки ячейки для электролитического восстановления оксида алюминия.
Таким образом, реализация способа обработки ОТФ в соответствии с настоящим изобретением в рамках цикла электролитического производства первичного алюминия позволяет повысить общую производительность последнего, поскольку данный способ позволяет более эффективно использовать материалы, подаваемые в восстановительную ячейку (в частности, оксид алюминия, криолит и фторид натрия) и, в то же время, при этом упрощается утилизация ОТФ, образующихся в одном и том же производственном цикле первичного алюминия.
+
Согласно первому аспекту настоящее изобретение относится к способу обработки твердого углеродсодержащего материала, содержащего алюминий, фториды и ионы Na, включающему следующие стадии:
+
(a) выщелачивание указанного твердого углеродсодержащего материала по меньшей мере одним водным щелочным раствором с образованием: (i) экстракционного раствора, содержащего указанный алюминий в водорастворимой форме, указанные фториды и указанные ионы Na, и (ii) по меньшей мере одного твердого нерастворимого остатка;
(b) отделение указанного твердого нерастворимого остатка от указанного экстракционного раствора;
(c) подвергание указанного экстракционного раствора, свободного от указанного твердого нерастворимого остатка, процессу мембранного электролиза с образованием по меньшей мере одного осадка, содержащего указанный алюминий, и по меньшей мере одного водного раствора NaOH.
Для целей настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения выражение «углеродсодержащий материал, содержащий алюминий, фториды и ионы натрия» используют для обозначения различных твердых материалов, которые содержат алюминий, фториды и ионы натрия, включая ОТФ, полученные в результате процессов электролитического восстановления оксида алюминия, угольную пыль, образующуюся в процессе плавки алюминия, и отходы отработанных ванн, используемых в электролитических восстановительных ячейках (алюминиевый шлак). Для простоты в нижеследующем описании будет сделана ссылка на обработку ОТФ в качестве примера углеродсодержащих материалов, содержащих алюминий, фториды и ионы натрия, которые можно обрабатывать с помощью способа по настоящему изобретению.
Для целей настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения выражение «мембранный электролиз» обозначает электрохимический процесс, осуществляемый в электролизной ячейке, в которой присутствует по меньшей мере одна ионоселективная мембрана, которая разделяет по меньшей мере два отсека; ионоселективную мембрану могут пересекать только положительно заряженные ионы (катионная селективно проницаемая мембрана) или только отрицательно заряженные ионы (анионная селективно проницаемая мембрана), которые мигрируют из одного отсека ячейки в другой под воздействием электрического поля, образующегося за счет разности электрического потенциала, прилагаемого к электродам ячейки; мембранный электролиз позволяет по отдельности извлекать по меньшей мере один осадок, содержащий алюминий, и раствор NaOH. Для целей настоящего изобретения мембранный электролиз также включает электродиализные процессы.
Для целей настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения глагол «включать» и все производные от него термины также включают в себя значение глагола «состоять из» и производные от него термины.
Численные пределы и диапазоны, выраженные в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения, также включают упомянутые числовые значения. Кроме того, все значения и поддиапазоны предела или числовой диапазон должны рассматриваться как специально включенные, как если бы они были явно упомянуты.
Согласно настоящему изобретению стадию выщелачивания проводят щелочным водным раствором (выщелачивающим раствором), предпочтительно водным раствором NaOH, KOH или их смесями. Поскольку количество ионов натрия, присутствующих в ОТФ, обычно превалирует над количеством других щелочных ионов, выщелачивающий раствор предпочтительно представляет собой водный раствор NaOH.
Выщелачивающий раствор предпочтительно имеет рН в диапазоне 10-14, более предпочтительно в диапазоне 12-14.
Выщелачивание можно осуществлять с помощью разбавленных или концентрированных выщелачивающих растворов (например, водных растворов NaOH или KOH). Как известно, с увеличением концентрации основания в выщелачивающем растворе растворимость ионов фтора уменьшается, а растворимость ионов алюмината увеличивается. Следовательно, если выщелачивание направлено в основном на растворение в экстракционном растворе ионов фтора, содержащихся в ОТФ, то предпочтительно используют разбавленный выщелачивающий раствор. Если, с другой стороны, выщелачивание направлено на растворение алюминия, содержащегося в ОТФ, путем введения его в экстракционный раствор в виде алюминат-ионов, то предпочтительно используют концентрированный выщелачивающий раствор.
В случае водных растворов гидроксидов щелочных металлов (например, NaOH или KOH) разбавленный выщелачивающий раствор предпочтительно имеет концентрацию гидроксида, равную или большую 1% масс, и меньше 10% масс, более предпочтительно концентрация находится в интервале 5-8%, причем указанные проценты относятся к массе разбавленного выщелачивающего раствора.
В случае водных растворов гидроксидов щелочных металлов (например, NaOH или KOH) концентрированный выщелачивающий раствор предпочтительно имеет концентрацию гидроксида, равную или большую 10% масс, и меньше 40% масс, предпочтительно концентрация находится в интервале 15-25%, причем указанные проценты относятся к массе концентрированного выщелачивающего раствора.
В предпочтительном воплощении стадия выщелачивания включает по меньшей мере первую операцию выщелачивания, проводимую с концентрированным выщелачивающим раствором, и последующую операцию промывки образующегося нерастворимого остатка водой или очень разбавленным выщелачивающим раствором, предпочтительно с концентрацией гидроксида, равной или меньше 3% масс, по отношению к массе раствора. Таким образом, фактически максимизируется экстракция как алюминия, так и фторидов из ОТФ.
Экстракционные растворы, полученные в результате выщелачивания разбавленными или концентрированными выщелачивающими растворами, вместе с промывными растворами могут быть объединены для образования единого экстракционного раствора, который будет подвергнут последующей стадии мембранного электролиза.
Выщелачивание можно осуществлять с помощью выщелачивающего раствора, имеющего комнатную температуру (25°С) или выше 25°С, более предпочтительно в диапазоне от 70°С до 95°С.
Продолжительность выщелачивания обычно выбирают в зависимости от количества обрабатываемых ОТФ, температуры и концентрации выщелачивающего раствора. Продолжительность контакта между ОТФ и раствором составляет предпочтительно от 15 до 300 минут.
Соотношение между количеством ОТФ и количеством выщелачивающего раствора предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 400 г ОТФ/л выщелачивающего раствора, более предпочтительно в диапазоне от 70 до 150 г/л.
3
Для разложения цианидов, возможно присутствующих в экстракционном растворе, экстракционный раствор можно обработать одним или более окислителями перед тем, как подвергнуть указанный экстракционный раствор электролизу. Например, экстракционный раствор можно подвергнуть обработке озоном (О) для химического разложения возможных растворенных цианидов. Альтернативно, ОТФ можно подвергнуть выщелачиванию после прокаливания для термического разложения возможных присутствующих цианидов.
2
3
3
6
3
Поскольку алюминий в основном присутствует в ОТФ в форме оксида алюминия (AlO), криолита (NaAlF) и фторида алюминия (AlF), то при растворении и выщелачивании этих соединений происходят следующие реакции (1)-(3):
В конце стадии выщелачивания нерастворимый твердый остаток может быть отделен от экстракционного раствора, например, путем фильтрации и/или декантации или с помощью других методик, известных специалисту в данной области.
3
Нерастворимый твердый остаток также можно промыть, чтобы уменьшить количество фторидов, остающихся после выщелачивания разбавленным водным раствором NaF. Промывочный раствор, содержащий фториды, экстрагированные из нерастворимого твердого остатка, можно затем объединить с экстракционным раствором, полученным на стадии выщелачивания, или его можно обработать в соответствии с известными методиками для получения, например, водного раствора NaOH и AlF, как описано, например, в патенте США 4816122.
Согласно настоящему изобретению экстракционный раствор, содержащий продукты выщелачивания, а именно, по меньшей мере ионы фтора, ионы натрия и алюминий в форме алюмината натрия, подвергают электролизу в мембранной ячейке для извлечения продуктов электролиза по отдельности, то есть осадка, содержащего алюминий, и раствора, содержащего NaOH.
+
+
В настоящем изобретении используют электролитический процесс, при котором посредством ионов Н, образующихся в ходе анодной реакции, происходит осаждение нерастворимого соединения алюминия в первом отсеке мембранной ячейки. Одновременно ионы ОН', образующиеся в ходе катодной реакции, вместе с ионами Na, присутствующими в экстракционном растворе, образуют NaOH во втором отсеке ячейки.
В первом предпочтительном воплощении способ мембранного электролиза включает следующие стадии:
(i) обеспечение по меньшей мере одной электролитической ячейки, включающей:
- по меньшей мере один анодный отсек, включающий по меньшей мере один анод, погруженный в анолит;
- по меньшей мере один катодный отсек включающий по меньшей мере один катод, погруженный в католит;
причем указанный анодный отсек отделен от указанного катодного отсека по меньшей мере одной селективно проницаемой катионной мембраной;
(ii) подачу указанного экстракционного раствора в указанный анодный отсек.
+
Согласно этому воплощению, в ходе электролитического процесса вследствие электролиза воды в анодном отсеке образуются ионы Н, которые, локально понижая рН анолита, вызывают образование твердого осадка, содержащего алюминий. Поэтому в анодном отсеке образуется водная дисперсия практически нерастворимого соединения алюминия, которая может быть легко отделена от водной фракции.
+
Кроме того, во время электролиза под действием электрического поля, присутствующего в ячейке, катионы Na, присутствующие в экстракционном растворе в анодном отсеке, мигрируют в направлении катодного отсека через селективно проницаемую катионную мембрану. В частности, селективно проницаемая катионная мембрана позволяет катионам Na\ присутствующим в анодном отсеке, мигрировать в катодный отсек и, наоборот, предотвращает миграцию анионов, присутствующих в катодном отсеке (ОН"), в анодный отсек.
+
При электролизе воды в катодном отсеке образуются ионы ОН", которые вместе с катионами Na, которые селективно мигрировали из анодного отсека в катодный отсек, образуют NaOH. При возможном присутствии других катионов, в частности, катионов щелочных и щелочноземельных металлов, вышеуказанные ионы ОН" также образуют соответствующие гидроксиды.
Католит, подаваемый в катодный отсек, предпочтительно представляет собой водный раствор NaOH. Таким образом, в конце электролиза может быть выделен раствор NaOH, имеющий более высокую концентрацию по сравнению с концентрацией исходного католита.
Раствор NaOH, который образуется в катодном отсеке, может быть по меньшей мере частично использован в качестве раствора для выщелачивания дополнительных ОТФ.
6
3
Осадок, содержащий алюминий, который образуется в анодном отсеке, может, например, представлять собой соль алюминия (например, Na3AlF), гидроксид алюминия (Al(ОН)) или смесь вышеуказанных соединений в зависимости от состава анолита.
Состав осадка, содержащего алюминий, который образуется в анодном отсеке во время мембранного электролиза, может быть предпочтительно задан путем соответствующего изменения состава экстракционного раствора перед электролизом.
3
6
3
2
3
2+
Добавляя, например, дополнительные ионы фтора в экстракционный раствор перед электролизом, можно получить осадок, по существу состоящий из NaAlF. Альтернативно, путем осаждения ионов фтора, изначально присутствующих в экстракционном растворе, и отделения их из него перед электролизом, наоборот, можно получить осадок, по существу состоящий из Al(ОН), который после сушки может быть превращен в AlO (оксид алюминия). Осаждение ионов фтора может быть осуществлено, например, путем добавления ионов по меньшей мере одного щелочноземельного металла, предпочтительно ионов Са, к экстракционному раствору.
Таким образом, способ в соответствии с настоящим изобретением может быть легко адаптирован к требованиям пользователя, основанным, например, на необходимости получения криолита или оксида алюминия, которые подают в ванну электролизной ячейки для получения первичного алюминия.
Согласно второму предпочтительному воплощению настоящего изобретения, извлечение осадка, содержащего алюминий, и отдельное извлечение водного раствора NaOH, может быть преимущественно осуществлено путем проведения мембранного электролиза в ячейке, включающей по меньшей мере одну селективно проницаемую катионную мембрану и по меньшей мере одну селективно проницаемую анионную мембрану.
Согласно этому второму предпочтительному воплощению способ мембранного электролиза включает следующие стадии:
(i) обеспечение по меньшей мере одной электролитической ячейки, включающей:
- по меньшей мере один анодный отсек, включающий по меньшей мере один анод, погруженный в анолит;
- по меньшей мере один катодный отсек, включающий по меньшей мере один катод, погруженный в католит;
- по меньшей мере один питающий отсек, расположенный между анодным отсеком и катодным отсеком;
причем указанный питающий отсек отделен от указанного анодного отсека по меньшей мере одной селективно проницаемой катионной мембраной;
указанный питающий отсек отделен от указанного катодного отсека по меньшей мере одной селективно проницаемой анионной мембраной;
(ii) подачу указанного экстракционного раствора в указанный питающий отсек.
+
+
3
Во время электролиза за счет электрического поля, присутствующего в ячейке, ионы алюмината и фторида, присутствующие в экстракционном растворе, мигрируют из центрального питающего отсека в сторону положительно заряженного анода, проходя через селективно проницаемую анионную мембрану. Катионы Na, с другой стороны, мигрируют в противоположном направлении, к отрицательно заряженному катоду, проходя через селективно проницаемую катионную мембрану. Поскольку ионы Н, которые образуются в анодном отсеке, не могут мигрировать в направлении катодного отсека из-за селективно проницаемой анионной мембраны, они объединяются в анодном отсеке с ионами алюмината и фторида, которые мигрировали из питающего отсека, в результате происходит осаждение алюминия в виде AlF, криолита или их смеси.
3
Предпочтительно, чтобы способствовать образованию AlF, в анодный отсек могут быть добавлены ионы фтора, например, путем подачи водного раствора HF во время электролитического процесса.
-
+
Поскольку ионы ОН, которые образуются в катодном отсеке, не могут мигрировать в направлении анодного отсека из-за селективно проницаемой катионной мембраны, то они объединяются с ионами Na, которые мигрировали из питающего отсека, образуя NaOH.
Также и в случае ячейки, имеющей по меньшей мере две мембраны, католит, подаваемый в катодный отсек, предпочтительно представляет собой водный раствор NaOH.
Раствор NaOH, который образуется в катодном отсеке, может быть по меньшей мере частично использован в качестве раствора для выщелачивания дополнительных ОТФ.
Анолит, подаваемый в анодный отсек, предпочтительно представляет собой кислый электролитический раствор. рН анолита предпочтительно находится в диапазоне 0-5, более предпочтительно в диапазоне 0-3. Например, анолит может быть выбран из галогенводородных кислот, в частности HF, серной кислоты, фосфорной кислоты и тому подобного.
Согласно третьему предпочтительному воплощению настоящего изобретения, способ мембранного электролиза можно проводить в электродиализном устройстве. При электродиализе с использованием одной или более ячеек, включающих катионную мембрану и анионную мембрану, можно получить осадок, содержащий алюминий, и отдельно раствор NaOH, по существу используя тот же принцип разделения, который описан выше для ячейки, включающей катионную мембрану и анионную мембрану.
Дополнительные примеры процессов электродиализа и соответствующего оборудования, которое можно использовать для целей настоящего изобретения, описаны в патенте США 4107264.
Способ мембранного электролиза в соответствии с настоящим изобретением можно осуществлять либо периодически, либо непрерывно. Указанный способ предпочтительно проводят непрерывно, то есть путем непрерывной подачи экстракционного раствора в мембранную ячейку (например, в анодный отсек или в питающий отсек) и непрерывного извлечения из нее равного объема обработанного раствора, содержащего осажденный алюминий.
Электролитический раствор, используемый в качестве католита, также предпочтительно непрерывно подают в мембранную ячейку и непрерывно извлекают из нее в равном объеме, при этом раствор постепенно обогащается NaOH или другим гидроксидом щелочного металла, который образуется в ходе электролитического процесса. В другом предпочтительном воплощении католит непрерывно рециркулируют в катодный отсек, и одновременно в тот же отсек подают воду в таком количестве, чтобы поддерживать постоянную концентрацию NaOH в католите, извлеченном из того же отсека.
Как правило, добавление материала в отсеки электролитической ячейки и извлечение материала из них можно осуществлять через один или более каналов, расположенных непосредственно в отсеках или вдоль контуров рециркуляции электролитических растворов в те же отсеки. Добавление и извлечение предпочтительно осуществляют вдоль контуров рециркуляции, поскольку это помогает поддерживать стабильные условия электролиза в ячейке.
В предпочтительном воплощении изобретения экстракционный раствор подают в ячейку в отсек, в котором присутствует электролитический раствор, имеющий желаемое значение рН, например, значение рН, равное или близкое к значению, при котором может начаться электролитическое осаждение алюминия (рН около 8-10,5). В этом случае обрабатываемый экстракционный раствор предпочтительно подают в ячейку в таком количестве, чтобы существенно не менять рН электролитического раствора.
+
Электролитический раствор, имеющий желаемое значение рН, предпочтительно представляет собой водный раствор, содержащий по меньшей мере одну соль, состоящую по меньшей мере из одного катиона щелочного или щелочноземельного металла и по меньшей мере одного аниона, имеющего окислительный потенциал, превышающий окислительный потенциал воды в условиях, при которых проводят стадию мембранного электролиза. Анион предпочтительно растворим в воде в диапазоне значений рН выщелачивающего раствора. Анион предпочтительно выбран из сульфата, нитрата, перхлората, фосфата, бората и их смесей, более предпочтительно из сульфата, нитрата, перхлората и их смесей. Указанный выше катион предпочтительно представляет собой Na.
Добавление вышеупомянутой соли, в дальнейшем также обозначаемой как «вспомогательный электролит», дает преимущество, заключающееся в том, что мембранный электролиз протекает непрерывно и при этом снижается потребление энергии.
В случае электролиза образование осадка алюминия приводит к постепенному снижению проводимости анолита с последующим увеличением потенциала ячейки и, следовательно, к возрастанию энергозатрат. Присутствие вспомогательного электролита, с другой стороны, обеспечивает достаточно высокую проводимость анолита, снижая энергозатраты.
Вспомогательный электролит может быть добавлен к экстракционному раствору или, более предпочтительно, введен в линию рециркуляции анолита в анодный отсек. Альтернативно, электролиз можно начинать при использовании водного раствора, содержащего вспомогательный электролит в качестве анолита, к которому впоследствии добавляют обрабатываемый раствор.
Вспомогательный электролит предпочтительно присутствует в анолите в количестве 0,1-3 моль/л одновалентных катионов.
Осадок, содержащий алюминий, может быть отделен от анолита с помощью обычных систем разделения твердое вещество/жидкость, известных в данной области техники. Осадок можно отделить, например, путем декантации. Затем декантированный осадок может быть отфильтрован, промыт и высушен.
Надосадочная фракция, которая остается после отделения осадка во время декантации или фильтрации, может быть преимущественно частично рециркулирована на стадию электролитической обработки, где ее соединяют с обрабатываемым щелочным экстракционным раствором и рециркулируют в ячейку, при этом алюминий все еще присутствует в ней в водорастворимой форме.
2
Способ по изобретению может быть осуществлен в электрохимических ячейках такого типа, который известен в уровне техники. Плотность тока, приложенного к электродам, предпочтительно выбирают в диапазоне 100-5000 А/м.
Некоторые предпочтительные воплощения настоящего изобретения далее описаны со ссылкой на следующие прилагаемые чертежи:
На Фиг. 1 схематически показан способ по изобретению, в котором мембранный электролиз осуществляют в ячейке с одной мембраной;
На Фиг. 2 схематически показан способ по изобретению, в котором мембранный электролиз осуществляют в ячейке с двумя мембранами.
На схеме, показанной на Фиг. 1, аликвоту ОТФ 18 обрабатывают в выщелачивающей установке L щелочным водным раствором 19 в ранее описанных условиях с получением экстракционного раствора 21, содержащего по меньшей мере алюминий в водорастворимой форме, фториды и ионы натрия. Экстракционный раствор 21 подают по линиям 11 и 1 в анодный отсек 2 электролитической ячейки 3. Ячейка 3 включает катодный отсек 4. Анодный отсек 2 и катодный отсек 4 соответственно включают анод 5 и катод 6. Анод 5 и катод 6 разделены в соответствующих отсеках 2 и 4 с помощью селективно проницаемой катионной мембраны 7.
Электролитический раствор (католит) непрерывно подают в катодный отсек 4, который после электролиза извлекают из катодного отсека 4 и рециркулируют в начало этого же отсека по рециркуляционной линии 8; указанный электролитический раствор предпочтительно представляет собой раствор NaOH.
+
-
+
2
2
При создании достаточной разности электрических потенциалов на электродах 5 и 6, вода, присутствующая в ячейке, подвергается электролизу с образованием ионов Н и газообразного O в анодном отсеке 2, а также ионов ОН и газообразного Н в катодном отсеке 4. Под действием приложенной разности электрического потенциала ионы щелочных металлов, присутствующие в анодном отсеке 2 (главным образом, Na), мигрируют в направлении катодного отсека 4. Кислород, образующийся на аноде 5, отводят по линии 12. Водород, образующийся на катоде 6, также отводят по линии 14.
+
В анодном отсеке 2 образующиеся ионы Н вызывают понижение рН с последующим образованием осадка, содержащего алюминий.
Реакция, которая происходит в анодном отсеке, когда алюминий присутствует в щелочном экстракционном растворе, главным образом, в форме алюмината натрия, является следующей (4):
В результате реакции (4) происходит образование осадка гидроксида алюминия. В присутствии относительно высоких количеств фторид-ионов в анодном отсеке может также происходить следующая реакция (5), которая приводит к образованию осадка криолита.
Анолит, содержащий алюминий в виде осадка, собирают из анодного отсека 2 по линии 9 и подают в систему 10 разделения твердое вещество/жидкость. В системе 10 разделения твердое вещество/жидкость осадок отделяют по линии 15 из водной дисперсии, полученной при электролизе.
Например, в схеме, показанной на Фиг. 1, осадок, содержащий алюминий, подают в электролитическую ячейку С для восстановления оксида алюминия для получения первичного алюминия.
Жидкую фракцию (надосадочную жидкость), отделенную в системе 10 разделения твердое вещество/жидкость и содержащую алюминий, остающийся в водорастворимой форме, подают по линии 20 в накопительный резервуар А. По меньшей мере часть раствора, присутствующего в накопительном резервуаре А, рециркулируют в выщелачивающую установку L по линии 17. Вторую часть раствора, присутствующего в накопительном резервуаре А, рециркулируют в начало анодного отсека 2 по рециркуляционной линии 1.
2+
2
2
Химический состав экстракционного раствора, подаваемого в электролизную ячейку, при необходимости может быть изменен, чтобы способствовать образованию содержащего алюминий осадка, имеющего определенный состав. Например, ионы Са могут быть добавлены в выщелачивающую установку L к экстракционному раствору для осаждения фторидов из экстракционного раствора 21 в форме CaF. Затем CaF можно отделить в системе 25 разделения жидкость/твердое вещество путем удаления его из экстракционного раствора 21 по линии 22. Экстракционный раствор, свободный от ионов фтора 23, покидает систему 25 разделения, и его подают в камеру 3, которая соединена с рециркуляционной линией 1.
-
+
В катодном отсеке 4 ионы ОН, образующиеся при электролизе, объединяются с катионами Na, которые мигрировали вместе с гидратационной водой из анодного отсека, образуя раствор NaOH.
В предпочтительном воплощении в катодный отсек 4 также подают воду, чтобы обеспечить протекание электролитического процесса в присутствии католита, имеющего постоянную концентрацию. Вода может быть введена, например, в рециркуляционную линию 8 католита через линию 16.
+
За счет гидратационной воды, переносимой вместе с катионами Na и, возможно, за счет воды, добавляемой по линии 16, объем католита в катодном отсеке увеличивается. Чтобы компенсировать это увеличение объема, часть католита, содержащего растворенный NaOH, извлекают из рециркуляционной линии 8 через линию 13 и подают в накопительный резервуар А.
Перед подачей экстракционного раствора в ячейку электролиз предпочтительно начинают, прилагая разность потенциалов к электродам мембранной ячейки и рециркулируя соответствующие электролитические растворы (анолит и католит) в анодном и катодном отсеках до достижения такого значения рН анолита, которое близко к начальному значению осаждения алюминия. Для этой цели желаемое значение рН также может быть достигнуто путем добавления подходящих кислотных или основных соединений. Затем экстракционный раствор подают в анодный отсек предпочтительно с такой объемной скоростью потока, чтобы при этом практически не изменялся рН раствора, рециркулируемого в тот же отсек. Таким образом, происходит практически мгновенное осаждение алюминия, который затем удаляют из потока, выходящего из отсека, при этом предотвращается его накопление внутри анодного отсека, где он мог бы повредить ионоселективную мембрану.
В особенно предпочтительном воплощении экстракционный раствор подают в анодный раствор, выходящий из анодного отсека, до введения указанного анодного раствора в систему 10 разделения. Таким образом, образование осадка алюминия происходит вне ячейки, при этом предотвращается возможное повреждение ионоселективной мембраны. Когда, с другой стороны, осаждение происходит внутри анодного отсека, то мембрана может быть защищена, например, путем установки диафрагмы из полимерного материала, например, полиэфира, в непосредственной близости от ионоселективной мембраны, чтобы механически защитить мембрану от возможного абразивного воздействия осадка алюминия.
В дополнительном предпочтительном воплощении способ в соответствии с настоящим изобретением может быть осуществлен, как схематически показано на Фиг. 2.
Как показано на Фиг. 2, электролитическая ячейка 3, используемая для мембранного электролиза экстракционного раствора, включает: анодный отсек 6, в котором присутствует анод 7, погруженный в анолит; катодный отсек 4, в котором присутствует катод 5, погруженный в католит. Анодный отсек 6 и катодный отсек 4 разделены центральным подающим отсеком 2, который отделен от анодного отсека 6 селективно проницаемой анионной мембраной 9, а от катодного отсека 4 селективно проницаемой катионной мембраной 8.
Водный щелочной раствор (католит) непрерывно подают в катодный отсек 4, который после электролиза извлекают из катодного отсека 4 и рециркулируют в начало этого же отсека по рециркуляционной линии 12; указанный электролитический раствор предпочтительно представляет собой раствор NaOH.
Кислый электролитический водный раствор подают в виде анолита в анодный отсек 6, например, раствор HF. После электролиза анолит извлекают из анодного отделения 6 и рециркулируют в начало того же отсека 6 по рециркуляционной линии 16.
Кислород, образующийся на аноде 7, отводят по линии 21. Водород, образующийся на катоде 5, отводят по линии 22.
Аликвоту ОТФ 23 обрабатывают в выщелачивающей установке L щелочным водным раствором 19 в ранее описанных условиях, так чтобы получить экстракционный раствор 1, содержащий по меньшей мере алюминий в водорастворимой форме, фториды и ионы натрия.
Экстракционный раствор 1 подают в питающую ячейку 2. Подачу экстракционного раствора 1 предпочтительно осуществляют с такой скоростью потока, при которой электрическая проводимость в ячейке во время электролиза поддерживается по существу постоянной и, следовательно, напряжение ячейки также поддерживается постоянным
+
-
-
-
4
Благодаря электрическому полю, создаваемому разностью электрических потенциалов, приложенных к электродам 5 и 7, ионы Naэкстракционного раствора, циркулирующего в центральном питающем отсеке 2, мигрируют к катодному отсеку 4 через селективно проницаемую катионную мембрану 8, тогда как анионы, присутствующие в экстракционном растворе (ОН, Al(OH) и F), мигрируют к анодному отсеку 6 через селективно проницаемую анионную мембрану 9.
+
3
3
В анодном отсеке 6 ионы Н, образующиеся в результате анодной реакции, вызывают понижение рН с последующим образованием осадка, содержащего, например, AlF. Разбавленную фтороводородную кислоту можно при желании добавлять в анодный отсек 6, чтобы способствовать осаждению AlF, например, в рециркуляционную линию анолита 16 по линии 15.
Реакция, которая происходит в анодном отсеке, когда алюминий присутствует в щелочном экстракционном растворе, главным образом, в форме алюмината натрия, является следующей (6):
3
Осадок, содержащий алюминий, извлекают из анодного отсека 6 по линии 17 и подают в секцию 20 разделения твердое вещество/жидкость (например, декантатор). Декантированный осадок покидает сепаратор по линии 18. Осадок, содержащий алюминий, может быть отфильтрован, промыт и высушен перед повторным использованием. На Фиг. 2, например, осадок AlF подают в электролитическую ячейку С восстановления оксида алюминия для производства первичного алюминия.
Предпочтительно, жидкая фракция (надосадочная жидкость), которую отделяют в системе 20 разделения, может быть частично рециркулирована по линии 16 в начало электролитического анодного отсека для извлечения алюминия путем его осаждения, все еще присутствующего в ней в водорастворимом виде.
-
+
В катодном отсеке 4 ионы ОН, образующиеся при электролизе, объединяются с катионами Na, которые мигрировали из анодного отсека и с которыми также мигрировала гидратационная вода, образуя раствор NaOH.
В предпочтительном воплощении воду также подают в катодный отсек 4, чтобы обеспечить возможность проведения электролитического процесса в присутствии католита, имеющего постоянную концентрацию NaOH. Вода может быть введена, например, в рециркуляционную линию 12 католита через линию 11.
За счет гидратационной воды, переносимой катионами, и, возможно, воды, добавленной по линии 11, в катодном отсеке происходит увеличение объема католита. Чтобы компенсировать это увеличение объема, часть католита, содержащего NaOH, извлекают из рециркуляционной линии 12 через линию 13 и подают в выщелачивающую установку L через линию 24.
Добавление экстракционного раствора 1 в рециркуляционную линию 10 центрального подающего отсека 2 приводит к увеличению общего объема обрабатываемого раствора. Чтобы компенсировать это увеличение, часть обработанного экстракционного раствора, покидающего подающий отсек 2, подают в накопительный резервуар А по линии 14. С другой стороны, вторую часть упомянутого выше обработанного экстракционного раствора рециркулируют к началу подающего отсека 2 по линии 10 для извлечения остаточного алюминия, присутствующего в водорастворимой форме.
Некоторые примеры воплощения настоящего изобретения представлены исключительно в иллюстративных целях и не должны рассматриваться как ограничивающие объем охраны, определяемый прилагаемой формулой изобретения.
ПРИМЕРЫ
Эффективность способа обработки углеродсодержащих материалов, содержащих алюминий, фториды и ионы натрия, в соответствии с настоящим изобретением была оценена путем электролиза определенных щелочных растворов, содержащих алюминий в водорастворимой форме.
2
2
Для электролиза использовали электролитическую ячейку с электродами, имеющими площадь поверхности 1 дм, и снабженную селективно проницаемой для катионов мембраной. На электроды подавали ток 20 А (плотность тока: 200 А/м).
4
ПРИМЕР 1. Экстракционный раствор, содержащий NaAl(OH)
4
2
4
В первом эксперименте использовали щелочной экстракционный раствор (рН=13,1), содержащий NaAl(OH) с концентрацией 81,2 г/л и свободный NaOH с концентрацией 9,5 г/л. Экстракционный раствор подавали в анодный отсек, содержащий электролитический раствор NaSO (80 г/л). 3,04 л раствора NaOH с начальной концентрацией 210,4 г/л подавали в катодный отсек.
И анолит, и католит циркулировали в соответствующих анодных и катодных отсеках со скоростью потока, равной примерно 30 л/мин, и их подвергали электролизу до тех пор, пока не начал образовываться беловатый осадок. При появлении осадка электролиз был прерван для изучения характеристик католита. При появлении осадка в ячейке присутствовало 3,05 л раствора католита с концентрацией NaOH 212,3 г/л. Значение рН раствора в анодном отсеке достигло примерно 9,8.
Затем электролиз возобновили, подавая дополнительный экстракционный раствор в анодный отсек и извлекая из него дисперсию, содержащую осадок, которую подавали в декантатор. Экстракционный раствор подавали в анодный отсек, соединяя его с рециркулирующим анолитом в такой пропорции по отношению к последнему, чтобы значение рН раствора в анодном отсеке существенно не изменялось.
Осветленный раствор на выходе из декантатора был направлен в накопительный резервуар, откуда его можно было отобрать для рециркуляции в электролитическую ячейку.
Декантированную фракцию, содержащую осадок, собрали в химический стакан и отфильтровали, получая осадок, содержащий алюминий. Осадок на фильтре промыли водой и сушили при температуре 120°С в течение 12 часов.
4
Электролиз проводили в течение 3 часов, общее подаваемое количество раствора NaAl(OH) составило около 2,3 л.
В конце опыта было установлено, что:
- в катодном отсеке присутствовало 3,10 л раствора NaOH, имеющего концентрацию 236,0 г/л (выход по току 94,0%);
2
3
- отфильтрованное, промытое и высушенное (3 часа при 650°С) твердое вещество, полученное в анодном отсеке, весило 122,0 г и по существу состояло из AlO.
3
6
ПРИМЕР 2. Экстракционный раствор, содержащий NaAlF
3
6
2
3
2
4
Второй эксперимент проводили с использованием в качестве анолита щелочного экстракционного раствора (рН=12,9), в котором 63,6 г/л NaAlF растворили вместе с 21,3 г/л AlO. Этот раствор подавали в анодный отсек, содержащий раствор NaSO с концентрацией 80 г/л. 3,14 л раствора NaOH с концентрацией 236,8 г/л подавали в катодный отсек.
Электролиз проводили в той же ячейке и в тех же рабочих условиях, которые описаны в Примере 1.
Анолит и католит циркулировали в ячейке и их подвергали электролизу до тех пор, пока в анодном отсеке не начал образовываться осадок. Затем электролиз был прерван для изучения характеристик католита. При появлении осадка в катодном отсеке находилось 3,16 л католита, концентрация NaOH в котором составляла 238,4 г/л, тогда как значение рН раствора в анодном отсеке составляло около 9,6.
Затем электролиз возобновили, подавая дополнительный экстракционный раствор в анодный отсек и извлекая из него с той же скоростью потока дисперсию, содержащую осадок, которую подавали в декантатор.
Экстракционный раствор подавали в анодный отсек, соединяя его с рециркулирующим анолитом в такой пропорции по отношению к последнему, чтобы значение рН раствора в анодном отсеке существенно не изменялось.
Декантированную фракцию, содержащую осадок, собрали в химический стакан и отфильтровали, получая осадок, содержащий алюминий. Затем осадок на фильтре промыли водой и сушили при температуре 120°С в течение 12 часов.
Электролиз проводили в течение 5 часов и 30 минут, общее подаваемое количество щелочного экстракционного раствора составляло около 2,0 л.
В конце опыта было установлено, что:
- в катодном отсеке присутствовало 3,19 л раствора NaOH, имеющего концентрацию 286,4 г/л (выход по току 96,0%);
3
6
3
- отфильтрованное, промытое и высушенное твердое вещество, полученное в анодном отсеке, весило 161,1 г и по существу состояло из смеси NaAlF (88% масс.) и Al(OH) (12% масс).
4
ПРИМЕР 3. Экстракционный раствор, содержащий NaAl(OH)
4
Третий эксперимент проводили с использованием в качестве экстракционного раствора 2,50 л щелочного раствора (рН=12,8), содержащего NaAl(OH) с концентрацией 49,86 г/л, NaF с концентрацией 30,06 г / л и свободный NaOH с концентрацией 35,46 г/л. Экстракционный раствор подавали в центральный отсек ячейки, снабженной катионной селективно проницаемой мембраной и анионной селективно проницаемой мембраной, как описано выше со ссылкой на Фиг. 2. 2,04 л раствора NaOH с концентрацией 122,4 г/л (католит) подавали в катодный отсек, тогда как 3,22 л раствора HF с концентрацией 82,3 г/л (анолит) подавали в анодный отсек. Анолит, католит и экстракционный раствор рециркулировали в соответствующих отсеках ячейки в течение всего периода испытания.
2
Электролиз проводили в течение примерно 8 часов 30 минут при плотности тока 2000 А/м.
В конце электролиза определяли состав анолита и католита, получив следующие результаты:
- в катодном отсеке присутствовало 2,42 л раствора NaOH с концентрацией 203,4 г/л (выход по току 94,3%);
3
- отфильтрованное, промытое и высушенное твердое вещество, полученное в анодном отсеке, весило 71,6 г и по существу состояло из AlF.
4
Конечный экстракционный раствор, циркулирующий в центральном отсеке, имел объем 2,12 л и следующий состав: NaAl(OH) с концентрацией 20,53 г/л, NaF с концентрацией 7,07 г/л и свободный NaOH с концентрацией 1,50 г/л.