СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННОГО ПОЛИМЕРА С ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ БИМОДАЛЬНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ
METHOD OF PRODUCING A CATIONIC POLYMER WITH AT LEAST BIMODAL MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION

Настоящее изобретение относится к способу получения катионного полимера посредством полимеризации по меньшей мере одного катионного мономера, по меньшей мере одного сшивающего агента и необязательно дополнительных мономеров, таких как неионные мономеры, ассоциативные мономеры и/или агенты переноса цепи. Катионный полимер имеет по меньшей мере бимодальное распределение молекулярной массы с по меньшей мере одним первым пиком (Р1) и по меньшей мере одним вторым пиком (Р2), где первый пик имеет более низкий средний коэффициент седиментации ≤ 100 единиц Сведберга, и второй пик имеет более высокий средний коэффициент седиментации ≥ 1000 единиц Сведберга. Полимеризацию осуществляют в виде двух последовательных стадий I) и II). На стадии II), сшивающий агент либо полностью отсутствует, либо присутствует в очень ограниченном количестве. Стадию II) проводят после того, как полимеризация на стадии I) завершена, или наоборот.
В WO 03/102043 раскрывается водная композиция, содержащая катионный полимер, содержащий: а) водорастворимый этиленненасыщенный мономер или смесь мономеров, содержащую по меньшей мере один катионный мономер; b) по меньшей мере один сшивающий агент в количестве от более чем 50 частей на миллион по массе компонента а); с) и по меньшей мере один агент переноса цепи. Эти водные композиции могут использоваться как загустители в бытовых композициях.
WO 2010/078959 касается катионных полимерных загустителей, состоящих из поперечно сшитого, способного к набуханию в воде катионного полимера, содержащего по меньшей мере один катионный мономер и при необходимости неионные или анионные мономеры, причем полимер включает в себя менее чем 25% водорастворимых полимерных цепей, в пересчете на общую массу полимера. Кроме того, этот полимер содержит сшивающий агент в концентрации от 500 до 5000 частей на миллион относительно полимера. Катионный полимер получают полимеризацией в обратной эмульсии.
В WO 2010/079100 раскрываются композиции кондиционеров для стирки белья, содержащие полимеры, соответствующие международной заявке WO 2010/078959.
Патент США US 2008/0312343 касается композиций инверсных латексов, а также их применения в качестве загустителей и/или эмульгаторов, например, для изготовления косметических или фармацевтических композиций. Композиции инверсных латексов включают в себя по меньшей мере от 50 до 80% масс., по меньшей мере одного линейного, разветвленного или поперечно сшитого органического полимера (Р), по меньшей мере от 5 до 10% масс, системы эмульгаторов типа «вода-в-масле», от 5 до 45% масс. по меньшей мере одного масла и вплоть 5% воды. Полимер Р включает в себя нейтральные мономеры, а также при необходимости катионные или анионные мономеры. Композиция инверсных латексов при необходимости может включать в себя вплоть до 5% масс. системы эмульгаторов типа «масло-в-воде». Композиции инверсных латексов могут быть получены полимеризацией в обратной эмульсии.
WO 02/057400 относится к загущенным тканевым кондиционерам, где тканевые кондиционеры содержат конкретный полимерный загуститель, который получают полимеризацией от 5 до 100 мол.% катионного винилового мономера присоединения, от 0 до 95 мол.%) акриламида и от 70 до 300 частей на миллион дифункционального сшивающего агента на основе винилового мономера присоединения. По сравнению с такими композициями, включающими аналогичный продукт, но полученный из реакции полимеризации с использованием от 5 до 45 частей на миллион связующего агента, получены значительные преимущества. Особенно, передача ароматизатора, присутствующего в смягчающей композиции, более эффективно переносится на ткани, подлежащие обработке.
WO 2013/068394 относится к загустителю, содержащему по меньшей мере один катионный полимер и по меньшей мере один активатор, причем соотношение активатора и катионного полимера составляет > 10:100 [мас. %/мас. %]. Катионный полимер получают путем полимеризации по меньшей мере одного водорастворимого, этиленненасыщенного мономера и по меньшей мере одного этиленненасыщенного ассоциативного мономера. WO 2013/068394 также относится к способу получения загустителя по изобретению и к композициям, содержащим поверхностно-активное вещество, содержащим по меньшей мере один загуститель. В WO 2013/068394 далее предусматривается использование композиций, содержащих поверхностно-активное вещество, например, в качестве смягчителя или в качестве жидкой моющей композиции, а также к применению загустителя, например, в качестве модификатора вязкости.
WO 2013/068387 относится к загустителю, получаемому способом, в котором катионный полимер получают посредством полимеризации в обратной эмульсии при постоянной температуре по меньшей мере 40°С. Компоненты, используемые при полимеризации в обратной эмульсии, представляют собой по меньшей мере один водорастворимый этиленненасыщенный мономер, содержащий по меньшей мере один катионный мономер, и по меньшей мере один этиленненасыщенный ассоциативный мономер. WO 2013/068387 также относится к способу получения загустителя по изобретению и к композициям, содержащим поверхностно-активное вещество, содержащим по меньшей мере один загуститель. В WO 2013/068387 дополнительно предусматривается использование композиций, содержащих поверхностно-активное вещество, например, в качестве смягчителя или в качестве жидкой моющей композиции, а также к применению загустителя, например, в качестве модификатора вязкости.
WO 2013/174622 относится к обратной дисперсии, содержащей i) по меньшей мере один катионный полимер, получаемый посредством полимеризации а) по меньшей мере одного катионного мономера и необязательно по меньшей мере одного неионного мономера (соединение А), b) необязательно по меньшей мере одного сшивающего агента (соединение В), с) необязательно по меньшей мере одного агента переноса цепи (соединение С), ii) по меньшей мере один стабилизирующий агент, где стабилизирующий агент имеет одну или более гидрофобных цепей с более чем 30 атомами углерода, iii) по меньшей мере один неводный носитель.
На рынке существует устойчивый спрос на новые и/или более дешевые и/или более эффективные составы для ухода за домом или личной гигиены и/или соответствующие полимеры, содержащиеся в них, а также обеспечение новых способов получения таких полимеров.
Задача настоящего изобретения состоит в обеспечении способа получения новых катионных полимеров и/или обратных дисперсий, содержащих по меньшей мере один из таких катионных полимеров.
Задача решается способом получения катионного полимера посредством полимеризации
a) по меньшей мере одного катионного мономера и необязательно по меньшей мере одного неионного мономера (мономерный компонент а),
b) по меньшей мере одного сшивающего агента (мономерный компонент b),
c) необязательно по меньшей мере одного агента переноса цепи (мономерный компонент с),
где катионный полимер имеет по меньшей мере бимодальное распределение молекулярной массы с по меньшей мере одним первым пиком (Р1) со средним коэффициентом седиментации ≤ 100 единиц Сведберга и с по меньшей мере одним вторым пиком (Р2) со средним коэффициентом седиментации ≥ 1000 единиц Сведберга, и
где полимеризацию осуществляют в виде двух последовательных стадий I) и II) с:
I) полимеризация мономерного компонента а) и мономерного компонента b),
II) полимеризация мономерного компонента а), необязательно мономерного компонента с) и в полном отсутствии или в присутствии < 10 частей на миллион (относительно общего количества полимера) мономерного компонента b),
где стадию II) проводят после того, как полимеризация на стадии I) завершена, или стадию I) проводят после того, как полимеризация на стадии II) завершена.
Преимущество метода согласно настоящему изобретению заключается в том, что катионные полимеры, значительно отличающиеся по молекулярной массе и дополнительно имеющие по меньшей мере бимодальное распределение молекулярной массы, могут быть получены в едином способе. Предпочтительно, только один сосуд для полимеризации должен использоваться, так как две стадии полимеризации I) и II) осуществляются последовательно. Это преимущество становится более очевидным в случае, когда способ согласно настоящему изобретению выполняется в предпочтительном варианте осуществления изобретения в виде эмульсионной полимеризации, более предпочтительно в виде полимеризации в обратной эмульсии. Это связано с тем, что ни один коагулят или только довольно небольшое количество коагулята не получают способом согласно настоящему изобретению, так как две стадии полимеризации осуществляют последовательно.
Это преимущество становится даже более очевидным в связи с теми вариантами выполнения настоящего изобретения, в которых получают/используют обратную дисперсию, содержащую такие катионные полимеры, полученные способом согласно настоящему изобретению, или катионный полимер получают в обратной дисперсии соответственно. Следует отметить, что дисперсии всегда чувствительны к сдвигу. Из-за их чувствительности к сдвигу (обратные) дисперсии склонны легко образовывать коагулят. Если, например, катионные полимеры, имеющие широкий диапазон молекулярной массы, подлежат получению специалистом в соответствии со способом из уровня техники, отдельные полимерные компоненты, отличающиеся по своей молекулярной массе, обычно получают независимо друг от друга и смешивают после этого. Однако обработка таких различных полимерных смесей, отличающихся по их молекулярной массе, довольно сложна, особенно если соответствующие полимеры содержатся в обратной дисперсии, из-за образования довольно больших количеств коагулята при смешивании отдельных полимеров или обратных дисперсий, соответственно.
Катионные полимеры, полученные способом согласно настоящему изобретению, обладают преимущественными свойствами, когда они используются, например, в обратных дисперсиях, загустителях, средствах для осаждения и/или (водных) композициях для ухода для дома и личной гигиены. Катионные полимеры способствуют улучшению стабильности и эффективности соответствующего продукта, такого как водная композиция, содержащая соответствующий катионный полимер, соответствующую обратную дисперсию или соответствующие вспомогательные средства для осаждения. Подобным образом, катионные полимеры согласно настоящему изобретению могут быть успешно использованы в качестве вспомогательных средств для осаждения в жидких составах для стирки, особенно в смягчителях тканей, т.е. для улучшения осаждения активных ингредиентов для размягчения или свежести, таких как кватернизованные соединения, силикон или ароматизатор, на текстильных волокнах.
Другим преимуществом катионного полимера, полученного способом согласно настоящему изобретению, является то, что они содержат как полимерные компоненты с более низкой молекулярной массой (имеющие средний коэффициент седиментации ≤ 100 единиц Сведберга), так и полимерные компоненты с более высокой молекулярной массой (имеющие средний коэффициент седиментации ≥ 1000 единиц Сведберга). Катионные полимеры, полученные способом согласно настоящему изобретению, содержат оба типа указанных полимерных компонентов в значительном количестве. Количество растворимых в воде полимерных компонентов может варьироваться в очень широком диапазоне, например, по меньшей мере 25 мас. % соответствующих полимерных компонентов являются растворимыми в воде, т.е. полимерных компонентов с довольно низкой молекулярной массой Те растворимые в воде полимерные компоненты не сшиты вообще или только сшиты до очень ограниченного количества. Напротив, соответствующие полимерные компоненты катионного полимера, полученные способом согласно настоящему изобретению, имеющие довольно высокую молекулярную массу, содержат довольно большое количество сшивки. Указанные полимерные компоненты с довольно высокой молекулярной массой почти или полностью нерастворимы в воде и только более или менее набухают в воде. Кроме того, для получения катионных полимеров, полученных способом согласно настоящему изобретению, необходимо использовать лишь довольно ограниченное количество сшивающего агента
При оценке разбавления сдвигом важно, чтобы обратная дисперсия, содержащая катионные полимеры, полученные способом согласно настоящему изобретению, после добавления в водную композицию, такую как смягчитель ткани, где инверсия фаз из вода-в-масле в систему масло-в-воде происходит, в ее основном состоянии была вязкая и густая, тогда как при перемешивании она тонкая. Улучшенное разбавление сдвигом оказывает положительное влияние на срок службы и свойства насосов при производстве водного смягчителя для ткани, способствует удобной дозировке для потребителя и способствует использованию без остатков смягчителя для ткани, особенно в стиральных машинах, которые имеют автоматическое дозирующее устройство. Обратные дисперсии, содержащие катионные полимеры, полученные способом согласно настоящему изобретению, улучшают стабильность соответствующей композиции. Также в водной композиции, содержащей катионный полимер согласно настоящему изобретению после инверсии фаз, эффективно предотвращается осаждение или отстаивание дополнительно добавленных частиц, таких как везикулы, различные фазы мыла, микрокапсулы, частицы кремния, хлопья алюминия или другие частицы, независимо от того, находятся ли они в порядке значения нанометров, микрометров или миллиметров. Кроме того, они обладают теми преимуществами, что любое повторное диспергирование, а также эффекта загущения достигается очень быстро.
Варианты выполнения способа согласно настоящему изобретению, в которых катионные полимеры, присутствующие в обратной дисперсии, получают с применением небольшого количества сшивающего агента, подобным образом связаны с этими преимуществами.
Из-за относительно большого количества растворимых в воде полимерных компонентов катионного полимера восстановление загрязнения во время операции стирки уменьшается. Следовательно, изделие, подлежащее стирке, даже после повторных операций промывки, имеет чистые волокна, которые были эффективно освобождены от частиц загрязнения, так что образование серого цвета минимизировано. Наблюдается только очень незначительная, если таковая имеется, адгезия или перераспределение частиц загрязнителя/полимеров на промытых изделиях, которые затем могут быть удалены в следующем цикле стирки, избегая эффекта накопления. Также на этой фазе способа предпочтительно использовать катионные полимеры вместе со стабилизирующим агентом, содержащим одну или более гидрофобных цепей с более чем 30 атомами углерода, чтобы, очевидно, поддерживать стабилизацию диспергированных твердых частиц, особенно используя эти стабилизирующий агент с более длинными гидрофильными блоками В.
Еще одно преимущество катионных полимеров или обратных дисперсий, соответственно, полученных способом согласно настоящему изобретению, проявляется в композициях, содержащих поверхностно-активное вещество, поскольку в этих составах достигаются высокие показатели загущения и/или заметное разбавление сдвигом даже при низких концентрациях загустителя (<1 мас. % от обратной дисперсии, из расчета на общую массу композиции).
Еще одно преимущество катионных полимеров или обратных дисперсий, соответственно, полученных способом согласно настоящему изобретению, проявляется в смягчителях для ткани, имеющих вышеупомянутые преимущества в отношении реологических свойств. Но дополнительным преимуществом является высокая стабильность при хранении водных композиций смягчителей для ткани, если они содержат катионный полимер согласно настоящему изобретению. Более того, эффективность таких смягчителей для ткани значительно улучшается, поскольку катионные полимеры согласно настоящему изобретению вызывают большее количественное осаждение размягчающих компонентов и ароматизатора на ткань во время последней стадии обработки в стиральной машине.
В контексте настоящего изобретения, термин «катионный полимер» означает всю совокупность всех полимерных компонентов соответствующего катионного полимера. Полимерные компоненты также могут быть обозначены как отдельные полимерные компоненты, отдельные полимеры, полимерные молекулы или отдельные полимерные молекулы. (Отдельные) полимерные компоненты различаются по их (индивидуальной) молекулярной массе. На молекулярную массу (отдельного) полимерного компонента можно влиять, например, количеством сшивающего агента, используемого в рамках соответствующего процесса полимеризации. Вследствие этого, каждый полимер (известный из уровня техники) имеет молекулярно-массовое распределение, поскольку он содержит множество полимерных компонентов/отдельных молекул полимера. Тем не менее, катионные полимеру согласно настоящему изобретению имеют по меньшей мере бимодальное распределение молекулярной массы (как далее уточняется в контексте настоящего изобретения).
В контексте настоящего изобретения, термин "по меньшей мере бимодальное распределение молекулярной массы" означает, что распределение молекулярной массы в катионном полимере согласно настоящему изобретению может быть бимодальным, тримодальным, тетрамодальным или пентамодальным, или оно может включать даже более высокую модальность. Модальность молекулярно-массового распределения катионных полимеров согласно настоящему изобретению определяется числом (основных) пиков. Если не указано иное, пики определяются/измеряются средним коэффициентом седиментации. Для определения соответствующей модальности учитываются только те пики, которые вносят вклад до количества более 1%, предпочтительно более 5%, в общее количества полимера (основные пики). Другими словами, относительно небольшие пики на базовой линии, имеющие очень низкое соотношение сигнал/шум, не рассматриваются как пик при определении модальности соответствующего полимера. В случае, если пик, такой как первый пик (Р1), расщепляется на два или более пика (P1.1, Р1.2, … Р1.Х), указанные пики (P1.1, Р1.2, … Р1.Х) могут перекрываться. Например, если первый пик (P1) расщепляется на два пика P1.1 и P1.2, но есть только один второй пик (Р2), соответствующий катионный полимер является тримодальным по отношению к пикам (Р1) и (Р2) и бимодальным по отношению к пику (Р1). Определение модальности и среднего коэффициента седиментации в единицах Сведберга-берг (единица Сведберга) осуществляется согласно P. Schuck, 'Size-distribution analysis of macromolecules by sedimentation velocity ultracentrifugation and Lamm equation modeling', Biophysical Journal 78, (3) (2000), 1606-1619.
1
30
4
1
4
16
22
В контексте настоящего изобретения, определения, такие как С-С-алкил, как определено, например, ниже для R радикала в формуле (II), означают, что этот заместитель (радикал) представляет собой алкильный радикал, имеющий число атомов углерода от 1 до 30. Алкильный радикал может быть либо линейным, либо разветвленным, и необязательно циклическим. Алкильные радикалы, которые имеют как циклический, так и линейный компонент, подобным образом охватываются этим определением. То же самое относится к другим алкильным радикалам, например, С-С-алкильному радикалу или С-С-алкильному радикалу. При необходимости эти алкильные радикалы также могут быть однократно или многократно замещены функциональными группами, такими как амино-, четвертичные аммонийные, гидрокси-, галогеновые, арильные или гетероарильные группы. Если не указывается иное, то эти алкильные радикалы предпочтительно не имеют функциональных групп в качестве заместителей. Примерами алкильных радикалов являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, 2-этилгексил, третичный бутил (третбутил/t-Bu), циклогексил, октил, стеарил или бегенил.
Далее настоящее изобретение уточняется дополнительно:
В способе согласно настоящему изобретению катионный полимер получают полимеризацией следующих мономерных компонентов а) - b) и необязательно с) и d).
Применяемый мономерный компонент а) представляет собой по меньшей мере катионный мономер и необязательно по меньшей мере один неионный мономер.
Катионные мономеры, как таковые, и неионные мономеры, как таковые, известны специалистам в данной области техники.
Катионный мономер согласно мономерному компоненту а) предпочтительно выбирают из соединения формулы (II)
где
1
1
4
R представляет собой Н или C-С - алкил,
2
R представляет собой Н или метил,
3
1
4
R представляет собой C-С - алкилен,
4
5
6
1
30
R, R и R каждый независимо представляет собой Н или C-С - алкил,
X представляет собой -О- или -NH- и
Y представляет собой Cl; Br; I; гидросульфат или метосульфат.
Особенно предпочтительными катионными мономерами являются [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония хлорид или триметил-[2-(2-метилпроп-2-еноилокси)этил]азания хлорид.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, в катионном мономере формулы (II) предпочтительно,
1
2
i) R и R каждый представляет собой Н или
1
2
3
ii) R представляет собой Н, и R представляет собой СН.
Мономерный компонент а) может необязательно содержать по меньшей мере один неионный мономер. Кроме азотсодержащих мономеров, описанных ниже, таких как, например, соединения формулы (II), подходящими в качестве неионных мономеров являются сложные эфиры анионных мономеров. Такими неионными мономерами предпочтительно являются метиловые или этиловые сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, такие как этилакрилат или метилакрилат. Кроме того, предпочтительными являются соответствующие диметиламинозамещенные сложные эфиры, такие как диметиламиноэтил(мет)акрилат.
Предпочтительно, неионный мономер согласно мономерному компоненту а) в катионном полимере выбирают из N-винилпирролидона, N-винилимидазола или соединения формулы (III)
где
7
1
4
R представляет собой Н или C-С - алкил,
8
R представляет собой Н или метил, и
9
10
1
30
R и R каждый независимо представляет собой Н или C-С- алкил.
Неионный мономер более предпочтительно представляет собой акриламид, метакриламид или диалкиламиноакриламид, наиболее предпочтительно акриламид. Когда компонент а) содержит по меньшей мере один неионный мономер, он предпочтительно присутствует до степени от 0.5 до 70 мас. %.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения катионный мономер согласно мономерному компоненту а) в катионном полимере выбирают из соединения формулы (II)
где
1
1
4
R представляет собой Н или C-С - алкил,
2
R представляет собой Н или метил,
3
1
4
R представляет собой C-С - алкилен,
4
5
6
1
30
R, R и R каждый независимо представляет собой Н или C-С - алкил,
X представляет собой -О- или -NH- и
Y представляет собой Cl; Br; I; гидросульфат или метосульфат и
где мономерный компонент а) в катионном полимере содержит от 30 до 100 мас. %, предпочтительно от 60 до 100 мас. %, по меньшей мере одного катионного мономера и от 0.5 до 70 мас. %, предпочтительно от 0 до 40 мас. %, по меньшей мере одного неионного мономера, предпочтительно, полимеризацию осуществляют в виде эмульсионной полимеризации, даже более предпочтительно в виде полимеризации в обратной эмульсии.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, мономерный компонент а) содержит по меньшей мере один катионный мономер и по меньшей мере один неионный мономер.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, мономерный компонент а) в катионном полимере содержит от 30 до 99.5 мас. %, предпочтительно от 60 до 90 мас. %, по меньшей мере одного катионного мономера и от 0.5 до 70 мас. %, предпочтительно от 10 до 40 мас. %, по меньшей мере одного неионного мономера.
В другом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, мономерный компонент а) содержит 100 мас. % по меньшей мере одного катионного мономера.
Применяемый мономерный компонент b) представляет собой по меньшей мере один сшивающий агент. Подходящие сшивающие агенты известны специалистам в данной области техники.
Предпочтительно, сшивающий агент в катионном полимере выбирают из дивинилбензола; тетрааллиламмония хлорида; аллилакрилатов; аллилметакрилатов; диакрилатов и диметакрилатов гликолей или полигликолей; бутадиена; 1,7-октадиена, аллилакриламидов или аллилметакриламидов; бисакриламидоуксусной кислоты; N,N'-метиленбисакриламида; полиолполиаллиловых простых эфиров, таких как полиаллилсахароза или простой пентаэритриттриаллиловый эфир; пентаэритритил триакрилата; пентаэритритил тетраакрилата; 1,1,1-триметилолпропан три(мет)акрилата; их этоксилированных соединений или их смесей.
Наиболее предпочтительно сшивающий агент выбирают из N,N'-метиленбисакриламида, пентаэритритил триакрилата или пентаэритритил тетраакрилата.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, сшивающий агент в катионном полимере представляет собой трифункциональный мономер, тетрафункциональный мономер или их смесь. Предпочтительно, сшивающий агент согласно этому варианту выполнения настоящего изобретения выбирают из тетрааллиламмония хлорида; аллил акрилатов; аллил метакрилатов; и три- и тетраметакрилатов полигликолей; или полиола полиаллиловых сложных эфиров, таких как полиаллил сахароза или пентаэритрита триаллиловый простой эфир, дитриметилолпропан тетраакрилата, пентаэритритил тетраакрилата, пентаэритритил тетраметакрилата, пентаэритритил триакрилата, пентаэритритил триакрилата, этоксилированного, триэтаноламин триметакрилата, 1,1,1-триметилолпропан триакрилата, 1,1,1-триметилолпропан триакрилата, этоксилированного, триметилолпропан трис(полиэтиленгликолевый простой эфир) триакрилата, 1,1,1-триметилолпропан триметакрилата, трис-(2-гидроксиэтил)-1,3,5-триазин-2,4,6-трион триакрилата, трис-(2-гидроксиэтил)-1,3,5-триазин-2,4,6-трион триметакрилата, дипентаэритритил пентаакрилата, 3-(3-{[диметил-(винил)-силил]-окси}-1,1,5,5-тетраметил-1,5-дивинил-3-трисилоксанил)-пропил метакрилата, дипентаэритрит гексаакрилата, 1-(2-пропенилокси)-2,2-бис[(2-пропенилокси)-метил]-бутана, триметакриловая кислота-1,3,5-триазин-2,4,6-триилтри-2,1-этандииловый сложного эфира, глицерина триакрилата, пропоксилированного, 1,3,5-триакрилоилгексагидро-1,3,5-триазина, 1,3-диметил-1,1,3,3-тетравинилдисилоксана, пентаэритритила тетравинилового простого эфира, 1,3-диметил-1,1,3,3-тетравинилдисилоксана, (этокси)-тривинилсилана, (метил)-тривинилсилана, 1,1,3,5,5-пентаметил-1,3,5-тривинилтрисилоксана, 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилазана, 2,4,6-триметил-2,4,6-тривинилциклотрисилоксана, 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилтрисилазана, трис-(2-бутаноноксим)-винилсилана, 1,2,4-тривинилциклогексана, тривинилфосфина, тривинилсилана, метилтриаллилсилана, пентаэритритила триаллилового простого эфира, фенилтриаллилсилан, триал-лиламин, триаллил цитрат, триаллил фосфат, триаллилфосфина, триаллил фосфита, триаллилсилана, 1,3,5-триаллил-1,3,5-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-триона, тримеллитовой кислоты триаллилового сложного эфира, триметаллил изоцианурата, 2,4,6-трис-(аллилокси)-1,3,5-триазина, 1,2-бис-(диаллиламино)-этана, пентаэритритил тетраталлата, 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксана, 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксана, трис-[(2-акрилоилокси)-этил]-фосфата, пиридина ангидрида винилборной кислоты, 2,4,6-тривинилциклотрибороксанпиридина, тетрааллилсилана, тетрааллилоксисилана, 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилазана. Более предпочтительно, сшивающий агент согласно этому варианту выполнения настоящего изобретения выбирают из алкилтриметиламмония хлорида, пентаэритритил триакрилата, пентаэритритил тетраакрилата, тетраллиламмония хлорида, 1,1,1-триметилолпропан три(мет)акрилата или их смесей. Эти более предпочтительные соединения также могут быть этоксилированными.
В общем предпочтительно согласно настоящему изобретению сшивающий агент содержит более чем две реакционноспособные группы и/или применяется в количестве от 10 до 500 частей на миллион, предпочтительно от 30 до 490 частей на миллион, более предпочтительно от 50 до 400 частей на миллион, даже более предпочтительно менее 375 частей на миллион, относительно общего количества катионного полимера.
При получении катионного полимера посредством полимеризации, по меньшей мере один агент переноса цепи может необязательно присутствовать в качестве мономерного компонента с). Подходящие агенты переноса цепи известны специалистам в данной области техники. Предпочтительно, агент переноса цепи в катионном полимере выбирают из меркаптанов, молочной кислоты, муравьиной кислоты, изопропанола или гипофосфитов. Более предпочтительно, агент переноса цепи представляет собой муравьиную кислоту или гипофосфит натрия. Кроме того, предпочтительно по меньшей мере один агент переноса цепи применяется при полимеризации для получения катионного полимера.
Кроме того, дополнительно возможно, при получении катионного полимера посредством полимеризации, применять по меньшей мере один ассоциативный мономер в качестве мономерного компонента d).
Ассоциативные мономеры, как таковые известны специалистам в данной области техники. Подходящие ассоциативные мономеры описаны, например, в WO 2009/019225. Ассоциативные мономеры также описываются в качестве мономеров поверхностно-активных веществ.
Предпочтительно, ассоциативный мономер согласно мономерному компоненту d) в катионном полимере выбирают из соединения формулы (I)
где
6
50
8
30
16
22
R представляет собой С-С - алкил, предпочтительно С-С - алкил, особенно С-С- алкил,
1
4
R' представляет собой Н или С-С - алкил, предпочтительно Н,
Rʺ представляет собой Н или метил,
n представляет собой целое число от 0 до 100, предпочтительно от 3 до 50, особенно 25.
Более предпочтительно применяемый мономерный компонент d) представляет собой соединение формулы (I), в которой
16
22
R представляет собой С-С-алкил,
R' представляет собой Н,
Rʺ представляет собой Н или метил и
n равно 25.

Соединения формулы (I) являются коммерчески доступными в растворе, например, под торговым наименованием Plex 6954 О от Evonik  GmbH. Они представляют собой метакрилаты этоксилатов жирного спирта. Подходящий этоксилат жирного спирта представляет собой, например, коммерчески доступный Lutensol AT 25 (BASF SE, Ludwigshafen, Germany).
16
18
16
18
25
16
18
22
16
Радикал R в соединениях формулы (I) также может присутствовать в виде смеси радикалов с различной длиной цепи, как например C и C. Одним его примером является С-С-жирного спирта-(этиленгликоля)-простого эфира метакрилат, где оба радикала жирного спирта C и C (в значительных количествах) присутствуют в виде смеси. Напротив, например, в соединениях (формулы (I)) бегенил-25 метакрилат и цетил-25 метакрилат, конкретный радикал R не присутствует в виде смеси, но в виде С или C цепи. Другие длины цепи встречаются только в виде примеси. Число "25" в этих соединениях формулы (I) означает размер переменной n.
В одном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, способ согласно настоящему изобретению получения катионного полимера выполняют посредством полимеризации мономерных компонентов а), b), с) и необязательно d), как описано выше.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения, способ согласно настоящему изобретению получения катионного полимера выполняют посредством полимеризации мономерных компонентов а), b), с) и d), как описано выше.
Во всех вариантах выполнения настоящего изобретения, способ согласно настоящему изобретению получения катионного полимера может быть осуществлен посредством дополнительной полимеризации дополнительных мономерных компонентов, которые не подпадают под определение мономерных компонентов а), b), с) и d), как описано выше. Однако предпочтительно никакие дополнительные мономерные компоненты, которые не подпадают под определение мономерных компонентов а), b), с) и d), как описано выше, не применяются в способе полимеризации согласно настоящему изобретению для получения катионного полимера.
Катионный полимер имеет по меньшей мере бимодальное распределение молекулярной массы с по меньшей мере одним первым пиком (Р1) со средним коэффициентом седиментации ≤ 100 единиц Сведберга и с по меньшей мере одним вторым пиком (Р2) со средним коэффициентом седиментации ≥ 1000 единиц Сведберга.
В отношении по меньшей мере бимодального распределения молекулярной массы (как определено выше) катионного полимера согласно настоящему изобретению, предпочтительно первый пик (Р1) расщепляется на по меньшей мере два пика (P1.1, Р1.2, … Р1.Х) и средняя сумма масс указанных пиков (P1.1, Р1.2, … Р1.Х) имеет коэффициент седиментации ≤ 50 единиц Сведберга, более предпочтительно ≤ 10 единиц Сведберга, даже более предпочтительно ≤ 6 единиц Сведберга, наиболее предпочтительно ≤ 4 единиц Сведберга.
Альтернативно, в случае, когда первый пик (Р1) не расщепляется на более чем один пик, первый пик (Р1) имеет средний коэффициент седиментации ≤ 50 единиц Сведберга, более предпочтительно ≤ 10 единиц Сведберга, даже более предпочтительно ≤ 5 единиц Сведберга, намного более предпочтительно ≤ 6 единиц Сведберга, наиболее предпочтительно ≤ 4 единиц Сведберга.
Предпочтительно второй пик (Р2) имеет средний коэффициент седиментации ≥ 10.000 единиц Сведберга, более предпочтительно 14.000 единиц Сведберга, даже более предпочтительно ≥ 30.000 единиц Сведберга, наиболее предпочтительно ≥ 50.000 единиц Сведберга. Аналогично описанному выше в отношении первого пика (Р1), второй пик (Р2) также может быть расщеплен на по меньшей мере два пика (Р2.1, Р2.2, … Р2.Х).
Кроме того, предпочтительно катионный полимер имеет по меньшей мере тримодальное распределение молекулярной массы, в частности тримодальное или тетрамодальное распределение молекулярной массы.
Даже более предпочтительным является катионный полимер, как описано выше, в котором первый пик (Р1) расщепляется на по меньшей мере два пика (P1.1, Р1.2, … Р.Х), предпочтительно расщепляется на два или три пика (P1.1, Р1.2, Р1.3), где
i) предпочтительно, более низкий пик молекулярной массы (P1.1) имеет максимум пика средней массы ≤ 1.000.000 г/моль, предпочтительно ≤ 500.000 г/моль, наиболее предпочтительно ≤ 100.000 г/моль, и более высокий пик молекулярной массы (Р1.2) имеет максимум пика средней массы ≥ 1.000.000 г/моль, предпочтительно ≥ 2.000.000 г/моль, наиболее предпочтительно ≥ 5.000.000 г/моль, и/или
ii) предпочтительно, более низкий пик молекулярной массы (P1.1) имеет средний коэффициент седиментации ≤ 10 единиц Сведберга, более предпочтительно ≤ 5 единиц Сведберга, наиболее предпочтительно ≤ 1,5 единиц Сведберга, и более высокий пик молекулярной массы (Р1.2) имеет средний коэффициент седиментации >10 единиц Сведберга.
Растворимые в води полимерные компоненты катионного полимера могут варьироваться. Они могут составлять от 5 до 95 мас. % относительно общего количества катионного полимера. Растворимость катионного полимера определяют способом, известным специалисту в данной области техники, например, посредством смешивания катионного полимера, присутствующего в обратной дисперсии согласно настоящему изобретению, с определенным количеством воды (смотрите, например, ЕР-А 343 840 или предпочтительно вышеописанный способ определения коэффициента седиментации в единицах Сведберга (единицы Сведберга) согласно P. Schuck). Кроме того, предпочтительно растворимые в воде полимерные компоненты катионного полимера составляют от 25 до 90 мас. %, более предпочтительно от 35 до 75 мас. %, наиболее предпочтительно от 50 до 60 мас. %, относительно общего количества катионного полимера.
Предпочтительно, катионный полимер получают посредством полимеризации
a) от 20 до 99.99 мас. %, предпочтительно от 95 до 99.95 мас. %, относительно общего количества катионного полимера, по меньшей мере одного катионного мономера и необязательно по меньшей мере одного неионного мономера,
b) от 10 до 500 частей на миллион, предпочтительно от 30 до 490 частей на миллион, более предпочтительно от 50 до 400 частей на миллион, даже более предпочтительно менее 375 частей на миллион, относительно общего количества катионного полимера, по меньшей мере одного сшивающего агента,
c) от 0 до 3 мас. %, предпочтительно от 0.05 до 0.5 мас. %, относительно общего количества катионного полимера, необязательно по меньшей мере одного агента переноса цепи,
d) от 0 до 80 мас. %, предпочтительно от 0.05 до 5 мас. %, более предпочтительно от 0.1 до 1 мас. %, относительно общего количества катионного полимера, необязательно по меньшей мере одного ассоциативного мономера.
Полимеризацию катионного полимера согласно способу согласно настоящему изобретению осуществляют в виде двух последовательных стадий I) и II) с:
I) полимеризацией мономерного компонента а) и мономерного компонента b),
II) полимеризацией мономерного компонента а), необязательно мономерного компонента с) и в полном отсутствии или в присутствии < 10 частей на миллион (относительно общего количества полимера) мономерного компонента b),
где стадию II) проводят после того, как полимеризация на стадии I) завершена, или стадию I) проводят после того, как полимеризация на стадии II) завершена.
Полимеризация на стадиях I) и II) как таковая известна специалистам в данной области техники. Вышеописанные стадии I) и II) могут быть осуществлены посредством способа, известного специалисту в данной области техники. Порядок выполнения стадий I) и II) можно выбирать свободным образом. Даже возможно осуществлять стадию I) и II) несколько раз в виде независимых партий. Однако предпочтительно сначала выполнить стадию I) и, после завершения полимеризации, стадию II).
Предпочтительно полимеризацию для получения катионного полимера согласно способу согласно настоящему изобретению выполняют при удовлетворении по меньшей мере одного из следующих условий i) - v), где
i) стадию II) проводят после того, как полимеризация на стадии I) завершена, и/или
ii) стадию II) выполняют посредством полимеризации мономерного компонента а), мономерного компонента с) и необязательно мономерного компонента d), и/или
iii) мономерный компонент b) полностью отсутствует в ходе полимеризации согласно стадии II), и/или
iv) стадию I) выполняют посредством полимеризации мономерного компонента а), от 10 до 10.000 частей на миллион, предпочтительно от 100 до 2000 частей на миллион, более предпочтительно от 500 до 1000 частей на миллион, (относительно общего количества катионного полимера) мономерного компонента b) и необязательно мономерного компонента с), и/или
v) на стадии II), от 5 до 95 мас. %, предпочтительно от 25 до 90 мас. %, более предпочтительно от 35 до 75 мас. %, даже более предпочтительно от 50 до 60 мас. % растворимых в воде полимерных компонентов катионного полимера получают относительно общего количества катионного полимера.
Температура на отдельных стадиях I) и II) может быть выбрана свободным и независимым друг от друга образом. Однако предпочтительно
i) стадию I) инициируют при более низкой температуре, чем температура стадии II), и/или
ii) стадию I) осуществляют при температуре в интервале от -5°С до 40°С, предпочтительно в интервале от 20°С до 30°С, более предпочтительно температуру поддерживают постоянной в ходе стадии I), и/или
iii) стадию II) осуществляют при температуре в интервале от 70°С до 120°С, предпочтительно в интервале от 80°С до 100°С, более предпочтительно температуру поддерживают постоянной в ходе стадии II), и/или
iv) стадию I) начинают при температуре в интервале от -5°С до 40°С, предпочтительно в интервале от 15°С до 25°С, и нагревают посредством экзотермической полимеризации при адиабатических условиях.
Предпочтительно полимеризацию на стадиях I) и II) осуществляют посредством эмульсионной полимеризации, предпочтительно посредством полимеризации в обратной эмульсии. Предпочтительно стадии I) и II), как описано выше, осуществляют в одном и том же сосуде для полимеризации. Может применяться любой сосуд, подходящий для полимеризации и известный специалисту в данной области техники, такой как стеклянный сосуд или реактор.
Также предпочтительно после полимеризации в обратной эмульсии осуществляют дистилляцию посредством методики жидкого дисперсионного полимера.
Полимеризация в обратной эмульсии, как понимает специалист в данной области техники, обычно означает процедуры полимеризации, соответствующие следующему определению: гидрофильные мономеры диспергируют в гидрофобной масляной фазе. Проводят полимеризацию непосредственно этих частиц гидрофильного мономера путем добавления инициатора.
Кроме того, предпочтительно, если после полимеризации в обратной эмульсии и до добавления активатора (как определено ниже более подробно) отгоняют по меньшей мере часть воды и по меньшей мере часть низкокипящих компонентов масляной фазы, предпочтительно с помощью LDP методика (методика жидких дисперсионных полимеров). LDP методика сама по себе известна специалистам в данной области техники; она описана, например, в WO 2005/097834.
Следующая информация, если не указано иное, относится ко всем видам эмульсионной полимеризации (при рассмотрении стадии I) и/или стадии II), как описано выше), например к эмульсионной полимеризации в воде, которая затем составляет непрерывную фазу, и особенно также к полимеризации в обратной эмульсии, в которой гидрофобная масляная фаза составляет непрерывную фазу. Подходящий инициатор полимеризации применяется для полимеризации. Предпочтительными являются окислительно-восстановительные инициаторы и/или термически активируемые радикальные инициаторы полимеризации.
Подходящими термически активируемыми радикальными инициаторами или соответственно окислительными компонентами окислительно-восстановительной пары инициатора, прежде всего, являются такие инициаторы пероксидного типа и типа азосоединений. К таким причисляют, среди прочих, пероксид водорода, перуксусную кислоту, третбутилгидропероксид, дитретбутилпероксид, дибензоилпероксид, бензоилгидропероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-бис(гидроперокси)гексан, пербензойную кислоту, третбутилпероксипивалат, третбутилперацетат, дилауроилпероксид, дикаприлоилпероксид, дистеароилпероксид, дибензоилпероксид, диизопропилпероксидикарбонат, дидецилпероксидикарбонат, диэйкозилпероксидикарбонат, дитретбутилпербензоат, азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис-2,4-диметилвалеронитрил, персульфат аммония, персульфат калия, персульфат натрия и перфосфат натрия.
Наиболее предпочтительными являются персульфаты (пероксодисульфаты), в частности, персульфат натрия.
При осуществлении эмульсионной полимеризации, инициатор применяют в достаточном количестве, чтобы инициировать реакцию полимеризации. Инициатор обычно применяют в количестве от около 0.01 до 3 мас. %, на основе общей массы применяемых мономеров. Количество инициатора предпочтительно составляет от около 0.05 до 2 мас. % и особенно от 0.1 до 1 мас. %, на основе общей массы применяемых мономеров.
Эмульсионную полимеризацию осуществляют, как правило, при от 0°С до 100°С. Она может проводиться как периодический процесс или также в форме непрерывного процесса. При непрерывном способе проведения процесса по меньшей мере часть инициатора полимеризации и необязательно часть мономеров первоначально загружают и нагревают до температуры полимеризации, а затем подают остаток загрузки смеси для полимеризации, обычно посредством нескольких разделенных загружаемых потоков, из которых один или более содержат мономеры в чистой или эмульгированной форме, непрерывно или пошагово, при поддержании полимеризации. Предпочтительно подача мономеров осуществляется в форме обратной эмульсии мономеров. Параллельно с подачей мономеров может добавляться дополнительный инициатор полимеризации.
В предпочтительных вариантах выполнения настоящего изобретения, загружают все количество инициатора, то есть, параллельно с подачей мономеров не происходит дополнительной подачи инициатора.
Таким образом, в предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, термически активируемый инициатор свободно-радикальной полимеризации изначально полностью загружают и подают смесь мономеров, предпочтительно в форме эмульсии мономеров. Перед началом подачи мономерной смеси, начальную загрузку доводят до температуры активации термически активируемого инициатора свободно-радикальной полимеризации или до более высокой температуры. Под температурой активации должна рассматриваться температура, при которой по меньшей мере половина инициатора разрушается через один час.
В другом предпочтительном способе получения, катионный полимер получают полимеризацией мономерной смеси в присутствии окислительно-восстановительной системы инициаторов. Окислительно-восстановительная система инициаторов включает в себя по меньшей мере один окисляющий агент и по меньшей мере один восстанавливающий агент, причем в реакционной среде предпочтительно дополнительно в качестве катализаторов присутствуют ионы тяжелых металлов, например, соли церия, марганца или железа(II).
Подходящими окисляющими агентами являются, например, пероксиды и/или гидропероксиды, такие как пероксид водорода, третбутилгидропероксид, кумолгидропероксид, пинангидропероксид, диизопропилфенилгилропероксид, дициклогексилперкарбонат, дибензоилпероксид, дилауроилпероксид и диацетилпероксид. Предпочтительными являются пероксид водорода и третбутилгидропероксид.
Подходящими восстанавливающими агентами являются сульфиты щелочных металлов, дитиониты щелочных металлов, гипосульфиты щелочных металлов, гидросульфит натрия, ронгалит С (формальдегидсульфоксилат натрия), моно- и дигидроксиацетон, сахара (например, глюкоза или декстроза), аскорбиновая кислота и ее соли, аддукт ацетона с бисульфитом и/или соль щелочного металла и гидроксиметансульфиновой кислоты. Предпочтительными являются гидросульфит натрия или метабисульфит натрия.
В качестве восстанавливающих агентов или соответственно катализаторов подходят также соли железа(II), такие как, например, сульфат железа(II), соли олова(II), такие как, например, хлорид олова(II), соли титана(III), такие как сульфат титана(III).
Количества применяемых окисляющих агентов составляют от 0.001 до 5.0 мас. %, предпочтительно от 0.005 до 1.0 мас. % и более предпочтительно от 0.01 до 0.5 мас. %, на основе общей массы применяемых мономеров. Восстанавливающие агенты применяются в количествах от 0.001 до 2.0 мас. %, предпочтительно от 0.005 до 1.0 мас. % и более предпочтительно от 0.01 до 0.5 мас. %, на основе общей массы применяемых мономеров.
Особенно предпочтительной окислительно-восстановительной системой инициатора является система натрия пероксодисульфат/натрия гидросульфит, например от 0.001 до 5.0 мас. % натрия пероксодисульфата и от 0.001 до 2.0 мас. % натрия гидросульфита, особенно от 0.005 до 1.0 мас. % натрия пероксодисульфата и от 0.005 до 1.0 мас. % натрия гидросульфита, более предпочтительно от 0.01 до 0.5 мас. % натрия пероксодисульфата и от 0.01 до 0.5 мас. % натрия гидросульфита.
Другой особенно предпочтительной окислительно-восстановительной системой инициатора является система трет-бутилгидропероксид/пероксид водорода/аскорбиновая кислота, например от 0.001 до 5.0 мас. % трет-бутилгидропероксида, от 0.001 до 5.0 мас. % пероксида водорода и от 0.001 до 2.0 мас. % аскорбиновой кислоты, особенно от 0.005 до 1.0 мас. % трет-бутилгидропероксида, от 0.005 до 1.0 мас. % пероксида водорода и от 0.005 до 1.0 мас. % аскорбиновой кислоты, более предпочтительно от 0.01 до 0.5 мас. % трет-бутилгидропероксида, от 0.01 до 0.5 мас. % пероксида водорода и от 0.01 до 0.5 мас. % аскорбиновой кислоты.
Катионный полимер предпочтительно получают полимеризацией в обратной эмульсии, посредством сначала отдельного получения водной фазы растворимых в воде компонентов и масляной фазы. После этого, две фазы смешивают друг с другом с получением дисперсии типа вода-в-масле Смесь полимеризуют посредством добавления окислительно-восстановительной системы инициатора; необязательно, другой, термически активируемый инициатор затем может быть добавлен или, если уже присутствует, термически активирован.
В водной фазе содержатся предпочтительно агент переноса цепи, сшивающий агент, катионный мономер и при необходимости незаряженный мономер, а также ассоциативный мономер, а также при необходимости другие компоненты. Подходящими другими компонентами (как определено далее более подробно) являются, например, комплексообразователи для солей, такие как пентанатрия диэтилентриаминпентауксусная кислота, или соединения, которые могут применяться для регулирования уровня рН и/или стабилизирующие агенты, такие как лимонная кислота.
В масляной фазе предпочтительно содержатся эмульгатор, стабилизатор, высококипящее масло, низкокипящее масло и/или при необходимости ассоциативный мономер. Кроме того, в масляной фазе при необходимости может содержаться неионный мономер.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, компонент d) (по меньшей мере один этиленненасыщенный ассоциативный мономер) добавляют в масляную фазу при полимеризации в обратной эмульсии.
При полимеризации в обратной эмульсии температуру можно поддерживать постоянной или ее даже можно повышать. Повышение температуры можно провести непрерывно или ступенчато. Например, температуру во время полимеризации можно повышать со скоростью, равной от 0,2 до 10°С/мин, предпочтительно от 1 до 3°С/мин. Повышение температуры регулируют с помощью скорости прибавления инициатора. Начальное значение температуры может составлять от 0 до 30°С, предпочтительно от 10 до 20°С.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения температуру при полимеризации в обратной эмульсии поддерживают постоянной (холодная методика); температура равна от 0 до 30°С, предпочтительно от 10 до 20°С. В другом варианте осуществления настоящего изобретения температуру поддерживают постоянной в более высоком температурном диапазоне (горячая методика). Температура при полимеризации равна от 40 до 150°С, предпочтительно от 70 до 120°С.
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения температуру при полимеризации в обратной эмульсии поддерживают постоянной, температура равна не ниже 40°С, предпочтительно от 50 до 90°С.
Если в контексте настоящего изобретения температуру при полимеризации поддерживают постоянной, в особенности при полимеризации в обратной эмульсии, это означает, что температуру поддерживают при постоянном значении с начала полимеризации. При колебаниях, составляющих +/-5°С, предпочтительно +/-2°С и более предпочтительно +/-1°С, во время проведения полимеризации температура считается постоянной температурой (указаны отклонения от желательного значения постоянной температуры). Температуру поддерживают постоянной до завершения полимеризации, что предпочтительно означает степень превращения использующихся мономеров, составляющую более 90%, более предпочтительно более 95 мас. % и особенно предпочтительно полное превращение (100 мас. %). Температуру можно поддерживать постоянной путем отведения тепла реакции с помощью охлаждения. Началом полимеризации обычно является добавление полимеризации инициатора, предпочтительно добавление окислительно-восстановительной инициирующей системы. Обычно систему сначала нагревают до желательной температуры, и постоянная температура обеспечивается при перемешивании. Затем добавляют инициатор полимеризации, в результате чего начинается полимеризация. В одном варианте осуществления настоящего изобретения температуру поддерживают постоянной при значении, превышающем температуру плавления использующегося ассоциативного мономера.
Даже более предпочтительно,
i) на обеих стадиях I) и II), водную фазу и масляную фазу применяют, и/или
ii) водная фаза на стадии I) содержит по меньшей мере один катионный мономер, по меньшей мере один сшивающий агент и необязательно по меньшей мере один неионный мономер, и/или
iii) масляная фаза на стадии I) и/или стадии II) содержит по меньшей мере один стабилизирующий агент, по меньшей мере одно низкокипящее масло, по меньшей мере одно высококипящее масло и необязательно по меньшей мере один ассоциативный мономер, и/или
iv) водная фаза на стадии II) содержит по меньшей мере один катионный мономер, необязательно по меньшей мере один неионный мономер, и необязательно по меньшей мере один агент переноса цепи, и/или
v) на стадии II), смесь водной фазы и масляной фазы полностью добавляют в сосуд для полимеризации (периодическая реакция), и затем непрерывно добавляют инициаторы, и/или
vi) на стадии II), смесь водной фазы и масляной фазы непрерывно добавляют в сосуд для полимеризации (непрерывная реакция), а инициаторы добавляют до указанной смеси, или инициаторы добавляют непрерывно и параллельно с указанной смесью в сосуд для полимеризации.
Также предпочтительно на стадии II) ≥ 5%, предпочтительно ≥ 25%, наиболее предпочтительно ≥ 50 мас. % растворимых в воде полимерных компонентов катионного полимера образуются относительно общего количества катионного полимера.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, катионный полимер получают полимеризацией
a) по меньшей мере одного катионного мономера и необязательно по меньшей мере одного неионного мономера (мономерный компонент а),
b) по меньшей мере одного сшивающего агента (мономерный компонент b),
с) необязательно по меньшей мере одного агента переноса цепи (мономерный компонент с),
где катионный полимер имеет по меньшей мере тримодальное распределение молекулярной массы с i) по меньшей мере одним первым пиком (Р1) со средним коэффициентом седиментации ≤ 10 единиц Сведберга, где первый пик (Р1) расщепляется на по меньшей мере два пика (P1.1, P1.2, … Р.Х), и с ii) по меньшей мере одним вторым пиком (Р2) со средним коэффициентом седиментации ≥ 10.000 единиц Сведберга,
и растворимые в воде полимерные компоненты катионного полимера составляют от 25 до 90 мас. % относительно общего количества катионного полимера,
и где полимеризацию осуществляют за две последовательные стадии I) и II) с:
I) полимеризация мономерного компонента а) и мономерного компонента b),
II) полимеризацией мономерного компонента а), необязательно мономерного компонента с) и в полном отсутствии или в присутствии < 10 частей на миллион (относительно общего количества полимера) мономерного компонента b),
где стадию II) проводят после того, как полимеризация на стадии I) завершена, и где на стадии II) от 25 до 90 мас. % растворимых в воде полимерных компонентов катионного полимера образуются относительно общего количества катионного полимера.
Согласно этому варианту выполнения настоящего изобретения более предпочтительно, что
i) мономерный компонент а) содержит по меньшей мере один катионный мономер и по меньшей мере один неионный мономер, и/или
ii) мономерный компонент b) применяют в ходе полимеризации согласно стадии I) в количестве от 30 до 490 частей на миллион, более предпочтительно от 50 до 400 частей на миллион, (относительно общего количества катионного полимера), и мономерный компонент b) полностью отсутствует в ходе полимеризации согласно стадии II), и/или
iii) мономерный компонент с) присутствует, и/или
iv) более низкий пик молекулярной массы (P1.1) имеет средний коэффициент седиментации ≤ 3 единиц Сведберга, более предпочтительно ≤ 1,5 единиц Сведберга, и более высокий пик молекулярной массы (Р1.2) имеет средний коэффициент седиментации > 3 единиц Сведберга.
Согласно этому варианту выполнения настоящего изобретения даже более предпочтительный
i) катионный мономер представляет собой [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония хлорид или триметил-[2-(2-метилпроп-2-еноилокси)этил]азания хлорид, и один неионный мономер представляет собой акриламид, и/или
ii) мономерный компонент b) выбирают из N,N'-метиленбисакриламида, пентаэритритила триакрилата или пентаэритритил тетраакрилата, и/или
iii) мономерный компонент с) представляет собой муравьиную кислоту или гипофосфит натрия.
Настоящее изобретение также обеспечивает способы (как определено выше), в которых обратная дисперсия содержит по меньшей мере один катионный полимер, как описано выше. Способы получения такой обратной дисперсии также описаны в контексте полимеризации в (обратной) эмульсии.
Обратная дисперсия может дополнительно содержать по меньшей мере одно масло (фазу), по меньшей мере один активатор, по меньшей мере один стабилизирующий агент, необязательно по меньшей мере один комплексообразующий агент и необязательно дополнительные добавки. Предпочтительно, обратная дисперсия представляет собой эмульсию типа вода-в-масле.
Активаторы, стабилизирующие агенты (стабилизаторы), такие как эмульгаторы, масла, такие как низкокипящие масла и высококипящие масла и/или любые дополнительные компоненты, такие которые могут присутствовать в обратной дисперсии согласно настоящему изобретению, известные специалистам в данной области техники, эти соединения могут применяться по отдельности или в форме смесей.
Активаторы как таковые по существу известны специалистам в данной области техники. Подходящими активаторами предпочтительно являются поверхностно-активные вещества, например, анионные, неионные, катионные и/или амфотерные поверхностно-активные вещества, которые раскрываются, например, в WO 2009/019225. Предпочтительным является применение анионных и/или неионных поверхностно-активных веществ.
12
14
9
11
13
15
12
18
12
14
12
18
Применяемыми неионными поверхностно-активными веществами предпочтительно являются алкоксилаты жирных спиртов. Алкоксилаты жирных спиртов также предпочтительно упоминаются как полиалкиленгликолевые простые эфиры. Предпочтительные алкоксилаты жирных спиртов представляют собой алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные, особенно первичные спирты, имеющие предпочтительно от 8 до 18 атомов углерода и в среднем от 1 до 12 молей этиленоксида (ЕО) на моль спирта, где радикал спирта может быть линейным или разветвленным, предпочтительно 2-метил-разветвленным, или может содержать линейные или метил-разветвленные радикалы в смеси, как обычно присутствуют в радикалах оксоспирта. Особенно предпочтительными, однако, являются этоксилаты спирта с линейными радикалами, образованные из спиртов природного или технического происхождения с от 12 до 18 атомами углерода, например, образованными из кокосового спирта, пальмового спирта, таллового жирного спирта или олеилового спирта - или смеси, как получено, например, из касторового масла - и в среднем от 2 до 8 ЭО на моль спирта. Предпочтительные этоксилированные спирты включают, например, С-С-спирты с 3 ЭО, 4 ЭО или 7 ЭО, С-С-спирты с 7 ЭО, С-С-спирты с 3 ЭО, 5 ЭО, 7 ЭО или 8 ЭО, С-С-спирты с 3 ЭО, 5 ЭО или 7 ЭО, и их смеси, такие как смеси С-С-спирта с 3 ЭО и С-С-спирта с 7 ЭО. Приведенные степени этоксилирования представляют собой средние статистические значения, которые могут представлять собой целое число или фракцию для специфического продукта. Предпочтительные этоксилаты спиртов имеют узкое гомологическое распределение (узкий диапазон этоксилатов, NRE). В дополнение к этим неионным поверхностно-активным веществам, также возможно применять жирные спирты с более чем 12 ЭО. Их примерами являются талловый жирный спирт с 14 ЭО, 25 ЭО, 30 ЭО или 40 ЭО. Также возможно применять неионные поверхностно-активные вещества, содержащие группы ЭО и ПО вместе в молекуле. В этом контексте, возможно применять блок-сополимеры с ЭО-ПО блочными единицами или ПО-ЭО блочными единицами, а также ЭО-ПО-ЭО сополимеры или ПО-ЭО-ПО сополимеры. Очевидно, что также возможно применять неионные поверхностно-активные вещества со смешанным алкоксилированием, в которых ЭО и ПО единицы не присутствуют в блоках, но распределены случайным образом. Такие продукты получают посредством одновременного действия этиленоксидом и пропиленоксидом на жирные спирты.
Кроме того, другие применяемые неионные поверхностно-активные вещества также могут представлять собой алкилгликозиды или алкилполигликозиды. Алкилгликозиды или алкилполигликозиды, как в общем понятно специалистам в данной области техники, означают соединения, состоящие из по меньшей мере одного алкильного фрагмента и по меньшей мере одного фрагмента сахара или полисахара. Алкильные фрагменты предпочтительно происходят из жирных спиртов, имеющих число атомов углерода от 12 до 22, и фракции сахара предпочтительно из глюкозы, сахарозы или сорбита.
Например, возможно применять алкилгликозиды общей формулы (1)
1
в которой R представляет собой первичный неразветвленный или метил-разветвленный, особенно 2-метил-разветвленный, алифатический радикал, имеющий от 8 до 22 и предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода, и G представляет собой гликозидную единицу, имеющую 5 или 6 атомов углерода, предпочтительно глюкозу. Степень олигомеризации х, которая уточняет распределение моногликозидов и олигогликозидов, представляет собой любое число от 1 до 10; х предпочтительно равно от 1.2 до 1.4.
Другим классом предпочтительно применяемых неионных поверхностно-активных веществ, которые применяются либо в качестве единственного неионного поверхностно-активного вещества, либо в комбинации с другими неионными поверхностно-активными веществами, являются алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные или этоксилированные и пропоксилированные алкиловые сложные эфиры жирной кислоты, предпочтительно имеющие от 1 до 4 атомов углерода в алкильной цепи, особенно метиловые сложные эфиры жирной кислоты, как описано, например, в японской заявке на патент JP 58/217598, или которые предпочтительно получают способом, описанным в международной заявке на патент WO-A-90/13533.
Неионные поверхностно-активные вещества аминоксидного типа также могут быть подходящими, например, N-кокоалкил-N,N-диметиламиноксид и N-таллоуалкил-N,N-дигидроксиэтиламиноксид, и типа алканоламида жирной кислоты. Количество этих неионных поверхностно-активных веществ предпочтительно составляет не более чем количество этоксилированных жирных спиртов, особенно не более чем половина их количества.
Другие подходящие поверхностно-активные вещества представляют собой полигидроксиамиды жирных кислот формулы (2),
2
3
в которой RC(=O) является алифатическим ацильным радикалом с числом атомов углерода от 6 до 22, R представляет собой атом водорода, алкильный или гидроксиалкильный радикал с числом атомов углерода от 1 до 4, a [Z] представляет собой линейный или разветвленный полигидроксиалкильный радикал с числом атомов углерода от 3 до 10 и с числом гидроксильных групп от 3 до 10. В случае полигидроксиамидов жирных кислот речь идет об известных веществах, которые обычно могут получаться в результате восстановительного аминирования восстанавливающего сахара с помощью аммиака, алкиламина или алканоламина и последующего ацилирования жирной кислотой, сложным алкиловым эфиром жирной кислоты или хлорангидридом жирной кислоты.
К группе полигидроксиамидов жирных кислот принадлежат также соединения формулы (3)
4
5
6
1
1
1
4
в которой R представляет собой линейный или разветвленный алкильный или алкенильный радикал с числом атомов углерода от 7 до 12, R представляет собой линейный, разветвленный или циклический алкиленовый радикал с числом атомов углерода от 2 до 8 или ариленовый радикал с числом атомов углерода от 6 до 8, и R представляет собой линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток или арильный остаток, или оксиалкильный остаток с числом атомов углерода от 1 до 8, причем предпочтительными являются С-С-алкильный или фенильный радикалы, и [Z] является линейным полигидроксиалкильным радикалом, алкильная цепь которого замещена по меньшей мере двумя гидроксильными группами, или алкоксилированным, предпочтительно этоксилированным или пропоксилированным производным этого радикала. [Z] предпочтительно получают путем восстановительного аминирования сахара, например, глюкозы, фруктозы, мальтозы, лактозы, галактозы, маннозы или ксилозы. Тогда N-алкокси- или N-арилоксизамещенные соединения могут переводиться в желаемые полигидроксиамиды жирных кислот путем взаимодействия со сложными метиловыми эфирами жирных кислот в присутствии алкоксида в качестве катализатора, например, в соответствии с международной заявкой WO-A-95/07331.
9
13
12
18
12
18
В качестве анионных поверхностно-активных веществ используются, например, такие вещества типа сульфонатов или сульфатов. Полезные поверхностно-активные вещества сульфонатного типа включают алкилбензолсульфонаты, предпочтительно С-С-алкилбензолсульфонаты, олефинсульфонаты, то есть смеси из алкен- и гидроксиалкансульфонатов, а также дисульфонаты, такие как полученные, например, из С-С-моноолефинов с концевой или внутренней двойной связью в результате сульфонирования газообразным триоксидом серы и последующего щелочного или кислотного гидролиза продуктов сульфонирования. Подходящими также являются алкансульфонаты, предпочтительно вторичные алкансульфонаты, которые получают, например, из С-С-алканов с помощью сульфохлорирования или сульфоокисления с последующим гидролизом или соответственно нейтрализацией. Так же подходят сложные эфиры α-сульфожирных кислот (сложные эфирсульфонаты), например, сложные α-сульфонированные сложные метиловые эфиры гидрированных кокосовой, пальмоядровой или талловой жирной кислот.
Другими подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются сульфированные сложные глицериновые эфиры жирных кислот. Под сложными глицериновыми эфирами жирных кислот следует понимать сложные моно-, ди- и триэфиры, а также их смеси, такие как получаются при изготовлении путем этерификации моноглицерина жирной кислотой в количестве от 1 до 3 моль или при переэтерификации триглицеридов с помощью глицерина в количестве от 0,3 до 2 моль. Предпочтительными сульфированными сложными глицериновыми эфирами жирных кислот являются при этом продукты сульфирования насыщенных жирных кислот с числом атомов углерода от 6 до 22, например, капроновой кислоты, каприловой кислоты, каприновой кислоты, миристиновой кислоты, лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты или бегеновой кислоты.
12
18
12
16
12
15
14
15
Другими подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются сульфаты жирных спиртов, например, алк(ен)илсульфаты. В качестве алк(ен)илсульфатов предпочитают щелочные, а особенно натриевые соли сложных полуэфиров серной кислоты и С-С жирных спиртов, например, из кокосового жирного спирта, таллового жирного спирта, лаурилового, миристилового, цетилового или стеарилового спирта, или оксоспиртов с 10-20 атомами углерода, и такие же сложные полуэфиры вторичных спиртов с этой же длиной цепи. Кроме того, предпочтительными являются алк(ен)илсульфаты указанной длины цепи, которые содержат синтетический, полученный на основе нефтехимического синтеза, неразветвленный алкильный остаток, которые обладают аналогичными характеристиками разложения, как и соответствующие соединения на основе сырья из химии жиров. По соображениям технологии стирки предпочтительными являются С-С-алкилсульфаты и С-С-алкилсульфаты, а также С-С-алкилсульфаты. Также подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются 2,3-алкилсульфаты, которые получаются, например, согласно публикациям патентов США US 3,234,258 или 5,075,041 и могут быть доступны как коммерческие продукты фирмы Shell Oil Company под наименованиями DAN.
7
21
9
11
12
18
Также подходящими являются сложные моноэфиры серной кислоты и этоксили-рованных этиленоксидом в количестве от 1 до 6 моль неразветвленных или разветвленных С-С-спиртов, таких как 2-метилразветвленные С-С спирты, имеющие в среднем 3,5 моль этиленоксида (ЭО), или С-С-жирные спирты с от 1 до 4 ЭО.
Другими подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются также соли алкилсульфоянтарых кислот, которые также обозначаются как сульфосукцинаты или как сложные эфиры сульфоянтарной кислоты, и представляют собой сложные моноэфиры и/или сложные диэфиры сульфоянтарной кислоты со спиртами, предпочтительно жирными спиртами и, в частности, этоксилированными жирными спиртами. Предпочтительные сульфосукцинаты содержат остатки жирных спиртов с 8-18 атомами углерода или смеси из этих остатков. Особенно предпочтительные сульфосукцинаты содержат остаток жирного спирта, который является производным этоксилированного жирного спирта. При этом, в свою очередь, особенно предпочтительными являются сульфосукцинаты, в которых остатки жирных спиртов являются производными этоксилированных жирных спиртов с узким распределением гомологов. Так же возможно использовать алк(ен)илянтарные кислоты, предпочтительно содержащие в алк(ен)ильной цепи от 8 до 18 атомов углерода, или их соли.
Другими подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются алкилкарбоксилаты, например, натриевые соли насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, причем алкильный остаток этого алкилкарбоксилата предпочтительно является линейным.
6
17
В рамках настоящего изобретения активатор предпочтительно выбирается из алкоксилатов жирных спиртов, алкилгликозидов, алкилкарбоксилатов, алкилбензолсульфонатов, вторичных алкансульфонатов и сульфатов жирных спиртов, особенно предпочтительно выбирается из алкоксилатов жирных спиртов. Примером предпочтительного алкоксилата жирного спирта является С-С(вторичный)-поли(3-6)этоксилат.
Кроме того, в рамках настоящего изобретения предпочтительно использовать активатор, который имеет (относительно) высокую величину ГЛБ (величину гидрофильно-липофильного баланса). Предпочтительно активатор имеет величину ГЛБ от 7 до 18, более предпочтительно от 8 до 15 и особенно предпочтительно от 9 до 13.
Активаторами с высокой величиной ГЛБ являются предпочтительно i) алкоксилаты жирных спиртов из вторичных спиртов или смесей спиртов с числом атомов углерода от 12 до 18 и этиленоксида или пропиленоксида, а также ii) алкилгликозиды из сахарозы и жирных спиртов с 8-22 атомами углерода. Примерами таких активаторов являются коммерчески доступные Synperonic 87К фирмы Croda GmbH,  33, 41334 Nettetal, Германия; Croduret 40 или другие этоксилированные гидрированные касторовые масла (рициновые масла), такие как Etocas 40 или Crodesta F110, все фирмы Croda.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения предпочтительно использовать смесь по меньшей мере двух активаторов, причем по меньшей мере один активатор имеет высокую величину ГЛБ и по меньшей мере один активатор низкую величину ГЛБ. Активатор с высокой величиной ГЛБ предпочтительно имеет величину ГЛБ от > 12 до 20, а активатор с низкой величиной ГЛБ предпочтительно имеет величину ГЛБ от 1 до 12. В этом варианте исполнения активатор с высокой величиной ГЛБ и активатор с низкой величиной ГЛБ могут присутствовать в любых известных специалисту соотношениях. Предпочтительно в смеси используется от 20 до 50% масс. активатора с высокой величиной ГЛБ и от 50 до 80% масс. активатора с низкой величиной ГЛБ. Кроме того, предпочтительно это соотношение активатора с высокой величиной ГЛБ и активатора с низкой величиной ГЛБ устанавливают таким образом, что совокупная величина ГЛБ составляет от 7 до 18, более предпочтительно от 8 до 15 и особенно предпочтительно от 9 до 13.
В этих смесях по меньшей мере двух активаторов в качестве активаторов с высокой величиной ГЛБ предпочтительно используются алкилгликозиды или полиалкилгликозиды или полиалкилолигоэтиленоксидгликозид на основе сахарозы или сорбитана и жирных спиртов с числом атомов углерода от 8 до 22, такие как полиэтиленгликольсорбитанмоностеарат или полиоксиэтиленсорбитанмоностеарат.Примерами таких активаторов являются коммерчески доступные Crillet 1, Crillet 3 или Crodesta F160, все фирмы Croda. В качестве активаторов с низкой величиной ГЛБ предпочтительно используются алкилгликозиды из сахарозы или сорбитана и жирных спиртов или жирных кислот с числом атомов углерода от 8 до 22, такие как сорбитанлаурат или сорбитанстеарат. Примерами таких активаторов являются коммерчески доступные Crill 1, Crill 3 или Crodesta F10 фирмы Croda.
Согласно настоящему изобретению, соотношение активатора и катионного полимера составляет предпочтительно > 10:100 [мас. %/ мас. %], предпочтительно от 10.5 до 50:100 [мас. %/ мас. %], более предпочтительно от 11.5 до 20:100 [мас. %/мас. %].
Подходящими стабилизирующими агентами предпочтительно являются эмульгаторы, такие как полимерные эмульгаторы. Типичными эмульгаторами являются анионные эмульгаторы, такие как, например, лаурилсульфат натрия, простой тридециловый эфир сульфата натрия, натриевая соль диоктилсульфосукцината и натриевые соли простых алкиларилполиэфирсульфонатов, и неионогенные эмульгаторы, такие как, например, простые алкиларилполиэфироспирты и сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом. Сорбитантриолеат также подходит в качестве эмульгатора.
Предпочтительные эмульгаторы имеют следующую общую формулу:
2
n
R-O-(CH-CHR'-O)-X
в которой
6
30
R представляет собой С-С-алкил,
R' представляет собой водород или метил,
3
X представляет собой водород или SOM,
М представляет собой водород или один щелочной металл, и
n представляет собой целое число от 2 до 100.
Другие подходящие стабилизаторы описаны, например, в европейских заявках ЕР-А 172025 или ЕР-А 172724. Предпочтительными стабилизаторами являются сополимеры из стеарилметакрилата и метакриловой кислоты.
Согласно настоящему изобретению также предпочтительно применять гидрофобные цепи, имеющие более 30 атомов углерода, предпочтительно содержащие более 50 атомов углерода. Применение таких эмульгаторов в качестве стабилизирующего агента приводит к значительному увеличению стабилизирующего эффекта для частиц гидрофильного полимера, диспергированных в гидрофобной непрерывной фазе. В общем для этой цели заявляются все эмульгаторы или полимерные стабилизаторы, содержащие более 30 атомов углерода, предпочтительно более 50 атомов углерода в их гидрофобных цепях. Необязательно эта гидрофобная цепь может прерываться после каждых 6, предпочтительно 10 или более атомов углерода другими атомами, такими как кислород, азот, сера, фосфор, или группами, такими как карбонат, изоцианат, карбамид, сложные эфиры или другие, в таком количестве, чтобы они не влияли существенно на гидрофобный характер цепи, чтобы достигнуть низких значений ГЛБ, как описано ниже. Блочная, привитая или комбинированная структуры, предпочтительно основаны на полигидроксистеариновой кислоте. В блочной структуре АВ- или особенно АВА-блоки являются предпочтительными. В ABA блочной структуре А блок предпочтительно основан на полигидроксистеариновой кислоте, и В блок основан на полиалкиленоксиде.
Предпочтительные концентрации этих стабилизирующих агентов согласно настоящему изобретению составляют от 0.1% до 10%, предпочтительно от 1% до 5 мас. % относительно общей массы катионного полимера.
Полимерные эмульгаторы более предпочтительно представляют собой блок-сополимеры, имеющие общую формулу А-СОО-В-ООС-А, в которой В представляет собой двухвалентный остаток растворимого в воде полиалкиленгликоля, и А представляет собой остаток растворимой в масле сложной монокарбоновой кислоты. Такие полимерные эмульгаторы, а также их получение, были описаны в GB 2002400 и W09607689, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылки. Эмульгаторы, как описано в GB2002400, представляют собой эмульгаторы, в которых А имеет молекулярную массу по меньшей мере 500 и представляет собой остаток растворимой в масле сложной монокарбоновой кислоты, т.е. жирную кислоту. Эти сложные монокарбоновые кислоты могут быть представлены общей формулой:
в которой
R представляет собой водород или моновалентную углеводородную или замещенную углеводородную группу;
R1 представляет собой водород или моновалентную C1-С24 углеводородную группу;
R2 представляет собой двухвалентную C1 - С24 углеводородную группу;
n равно нулю или 1;
р представляет собой целое число от нуля до 200.
Единицы между скобками в формуле 1 могут быть все одинаковые или могут различаться в отношении R1, R2 и n. Величина p обычно не имеет одинакового уникального значения для всех молекул сложной кислоты, но будет статистически распределена около среднего значения, лежащего в пределах указанного диапазона, что является обычным явлением в полимерных материалах. Полимерный компонент В имеет молекулярную массу по меньшей мере 500 и представляет собой двухвалентный остаток растворимого в воде полиалкиленгликоля, имеющего общую формулу
где
R3 представляет собой водород или С1-С3 алкильную группу;
q представляет собой целое число от 10 до 500.
Наиболее предпочтительными эмульгаторами, используемыми в настоящем изобретении, являются, например, ПЭГ 30 Диполигидроксистеарат. Другим подобным эмульгатором для использования согласно настоящему изобретению являются блок-сополимеры (А-В-А) полиэтиленгликоля и полигидроксистеариновой кислоты с молярной массой около 5000.
Кроме того, применение этих блок-сополимеров типа ABA приводит к эмульсиям типа вода-в-масле, имеющим отличную стабильность в ходе хранения, таким образом, увеличивая срок годности указанных эмульсий. Полученная эмульсия типа вода-в-масле является стабильной и текучей при низких температурах, особенно при 25°С.
Подходящими высококипящими маслами являются, например, 2-этилгексилстеарат и подвергнутая термической гидрообработке тяжелая нафта, и подходящими низкокипящими маслами являются, например, деароматизированные алифатические углеводороды или минеральные масла, обладающие низкой вязкостью.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, обратная дисперсия содержит по меньшей мере один стабилизирующий агент, где стабилизирующий агент имеет одну или более гидрофобных цепей с более чем 30 атомами углерода, предпочтительно более чем 50 атомами углерода, более предпочтительно стабилизирующий агент имеет блочную структуру ABA на основе полигидроксистеариновой кислоты в качестве блока А и полиалкиленоксида в качестве блока В.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к способу получения загустителя или вспомогательного средства для осаждения, содержащего по меньшей мере один катионный полимер, как описано выше, или по меньшей мере одну обратную дисперсию, как описано выше.
Настоящее изобретение проиллюстрировано далее посредством примеров.
Примеры
В примерах применяются следующие аббревиатуры:
Общие методики исследований
Если не указано иное, в приведенных ниже примерах используются следующие общие методики исследований:
Определение вязкости в водных средах
В соответствии с методиками, описанными в стандартах DIN 51550, DIN 53018, DIN 53019, для измерения вязкостей, приведенных в мПас в представленных ниже таблицах, используют модифицированный вискозиметр Brookfield model DV II, если не указано иное, при скорости, равной 10 или 60 об/мин, и со шпинделями №2, 3 или 6.
Определение вязкости при 25°С в 1 мас. % водном растворе продукта (около 50 мас. % активного полимера) - Вязкость по Брукфилду измеряют с помощью вискозиметра Brookfield DVII, снабженного шпинделем №3, при скорости, равной 10 об/мин. Исследование проводят в деионизированной воде при 25°С. Начальная вязкость определяется, как вязкость по Брукфилду, измеренная через 35 мин после приготовления образца.
Определение вязкости при 25°С в водном растворе, содержащем 0,4 мас. % продукта (около 50 мас. % активного полимера) и 100 частей на миллион хлорида кальция - Вязкость по Брукфилду измеряют с помощью вискозиметра Brookfield DVII, снабженного шпинделем №2, при скорости, равной 60 об/мин. Исследование проводят в 100 частей на миллион растворе хлорида кальция в деионизированной воде при 25°С. Начальная вязкость определяется, как вязкость по Брукфилду, измеренная через 2 ч после приготовления образца.
Определение фазовой стабильности и вязкости по Брукфилду
Вязкость по Брукфилду измеряют с помощью вискозиметра Brookfield DV-E, снабженного шпинделем LV2, при скорости, равной 60 об/мин. Исследование проводят в соответствии с инструкциями для прибора. Начальная вязкость определяется, как вязкость по Брукфилду, измеренная через 24 ч после приготовления образца. Образцы хранят в стеклянных сосудах с винтовыми крышками и состаривают в покое в камере, в которой поддерживается постоянная температура, равная 35°С. Физическую стабильность определяют путем осмотра продукта в стеклянном сосуде в состоянии покоя. Продукты считают стабильными, если на дне сосуда не обнаруживается светлый слой. Продукты считают нестабильными, если на дне сосуда обнаруживается светлый слой. Вязкость по Брукфилду состаренного образца измеряют после проводимого вручную переворачивания сосуда для гомогенизации образца.
Определение углового коэффициента вязкости
Подкисленную воду готовят с помощью гравиметрической методики путем добавления около 0,1 частей на миллион хлористоводородной кислоты к деионизированной воде. В указанной подкисленной воде готовят серию водных растворов полимера с разбавлениями по логарифмической шкале, охватывающей диапазон концентраций полимера от 0,01 до 1 мас. %. Каждый раствор полимера готовят с помощью гравиметрической методики путем смешивания полимера и растворителя в смесителе SpeedMixer DAC 150 FVZ-K (выпускается фирмой FlackTek Inc. of Landrum, South Carolina) в течение 1 мин при 2500 об/мин в чашке Мах 60 или Max 100 с получением водного раствора полимера необходимой массовой концентрации. Вязкость в зависимости от скорости сдвига для раствора каждого полимера измеряют при 40 разных скоростях сдвига с помощью реометра Anton Paar с измерительной насадкой DSR 301 и концентрическими цилиндрами. Используют шаг по времени в логарифмической шкале, находящийся в диапазоне от 180 до 10 с, и скорость сдвига при измерениях равна от 0,001 до 500 1/с (измерения проводят, начиная с низкой скорости сдвига с переходом к высоким скоростям сдвига).
a
Вязкости, равные 0,2 Пас и более, при скорости сдвига, равной 0,01 1/с, в зависимости от массового содержания полимера в % в растворе полимера в водном растворителе аппроксимируют с помощью уравнения Y=bX, где X означает концентрацию полимера в растворе, Y означает вязкость раствора полимера, b означает экстраполированную вязкость раствора полимера, где X экстраполируют на 1 мас. % и показатель экспоненты а означает масштабный множитель для зависимости вязкости полимера от концентрации, в настоящем изобретении определенный, как угловой коэффициент вязкости в диапазоне концентрации полимера, в котором показатель экспоненты а обладает наибольшим значением.
Применение полимеров, соответствующих настоящему изобретению, в стандартном составе смягчителей для ткани
W3: Получение метосульфата метилтрис(гидроксиэтил)аммонийдиталлоу жирной кислоты (частично гидрированного), смягчителя для ткани (содержание активных ингредиентов равно 5,5%)
Смягчитель для ткани обладает значением рН, равным 2,7, и содержит 5,5 мас. % метосульфата метилтрис(гидроксиэтил)аммонийдиталлоу жирной кислоты (частично гидрированного) и 94,5 мас. % деминерализованной воды.
Добавление 1 мас. % дисперсии (около 50 мас. % активного полимера) к составам W3 смягчителя для ткани
Загуститель при комнатной температуре постепенно добавляют к конкретному составу смягчителя для ткани и перемешивают до гомогенизации состава.
Вязкость по Брукфилду измеряют через 2 ч после приготовления с помощью вискозиметра Brookfield model DV II при скорости, равной 10 об/мин, с использованием указанного шпинделя №6 и приводят в мПас. Результаты приведены в таблице 2.
Определение содержания растворимых и нерастворимых частей мономера с использованием аналитической ультрацентрифуги (AUC)
Получение образца: образец разбавляли дистиллированной водой до 2 г/л полимера и перемешивали с магнитной мешалкой в течение ночи. После этого раствор разбавляли до 1 г/л, используя 0,2 М раствор NaNO3, доведенный до рН 4 с помощью HCL. Полученный раствор (1 г/л полимера, 0,1 М NaNO3, рН 4) уравновешивали при перемешивании в течение 2 часов. Коэффициенты скорости седиментации регистрировали с использованием Beckman Optima XL-I (Beckman Instruments, Palo Alto, USA) с интерференционной оптической системой обнаружения (длина волны 675 нм). Скорость центрифугирования изменялась от 1000 оборотов в минуту до 45000 оборотов в минуту.
-13
Коэффициент седиментации, определенный как медианное значение для каждой фракции, и концентрацию осадившейся фракции определяли с помощью стандартного программного обеспечения для анализа (SEDFIT) с использованием плотности и вязкости растворителя и удельного инкремента показателя преломления полимера. Коэффициент седиментации приведен в единицах Сведберга (1 ед. Сведберга = 10 секунд). Стандартное отклонение для определения масс фракций и коэффициентов седиментации для растворимых в воде и сшитых набухающих в воде полимеров равно 3%, 10% и до 30% соответственно. Процент по массе растворимого полимера основан на значении AUC.
Определение молекулярной части растворимой части полимеров, применяя аналитическое фракционирование в потоке при наличии поля (FFF)
Получение образца: образец разбавляли дистиллированной водой до 2 г/л полимера и перемешивали с магнитной мешалкой в течение ночи. После этого раствор разбавляли до 1 г/л, используя 0,2 М раствор NaNO3, доведенный до рН 4 с помощью HCL. Полученный раствор (1 г/л полимера, 0,1 М NaNO3, рН 4) уравновешивали при перемешивании в течение 2 часов. Для удаления частиц геля и масла этот образец центрифугировали при 10000 оборотах в минуту в течение 20 часов. Прозрачную среднюю фазу отбирали для анализа с фракционированием в потоке при наличие поля.
FFF оборудование и параметры измерения: Eclipse AF4 (Wyatt), оборудованный детектором рассеяния лазерного излучения Heleos 2 и детектором концентрации (показатель преломления) RI Optilab T-Rex., Длинный разделительный канал с разделителем W 350 мкм, поток впрыска: 0,15 мл/мин, фокусное время: 3 мин, мембрана: Millipore reg. целлюлоза с молекулярной массой отсечения 10 кДа, значение dn/dc 0,14 мл/г, использовали для оценки данных рассеяния света (модель Zimm). В случае, когда в образце все еще присутствуют следы микрогеля, этот сигнал не был включен в диапазон оценки.
Исследование тканей и методика приготовления образчиков ткани
Ткани исследовали при стирке с верхней загрузкой (NA Top Load) с использованием стиральных машин серии Kenmore FS 600 и/или 80. Стиральные машины работали при следующих условиях: температура стирки/полоскания 32°С/15°С, жесткость воды 6 гран/галлон, нормальный цикл и средняя загрузка (64 литра). Тюки ткани состояли из 2.5 килограмм чистой ткани, состоящей из 100% хлопка. Исследуемые образчики ткани включают в этот тюк и они представляют собой содержащие 100% хлопка махровые полотенца Euro Touch (приобретенные у фирмы Standard Textile, Inc. Cincinnati, ОН). До проведения исследования пучки очесывают по методике Fabric Preparation-Stripping и Desizing. Под поверхность воды заполненной по меньшей мере наполовину машины добавляют не содержащее красителей и отдушек жидкое моющее средство (1х рекомендованная доза). После превращения добавления воды и начала перемешивания в машине вносят чистый тюк ткани. Когда машина почти заполнена водой для полоскания и до начала перемешивания медленно добавляют исследуемую композицию для ухода за тканью (1х доза), так чтобы исследуемая композиция для ухода за тканью непосредственно не соприкасалась с исследуемыми образчиками ткани и тюком ткани. После завершения цикла стирка/полоскание каждый влажный тюк ткани переносят в соответствующую сушилку. Использую сушилку промышленной серии Maytag (или эквивалентную) с установленным временем сушки хлопка при сильном нагреве, равным 55 мин. Этот процесс повторяли в течение в общем (3) полных циклом стирка-сушка. После прекращения сушки из каждого тюка ткани вынимают 12 махровых полотенец для анализа активных отложений. Затем ткани помещают в камеру для сортировки при постоянной температуре/относительной влажности (21°С, 50% относительная влажность) на 12-24 часов и затем оценивают мягкость и/или содержание активных отложений.
Процедура Fabric Preparation-Stripping и Desizing включает стирку тюка ткани (2.5 кг ткани, состоящей из 100% хлопка), включающих исследуемые образчики ткани, состоящей из 100% хлопка махровые полотенца Euro Touch, с помощью 5 последовательных циклов стирки с последующим циклом сушки. Для очесывания/расшлихтовки исследуемых образчиков ткани и чистого тюка ткани (1х рекомендованная доза на каждый цикл стирки) используют высокоэффективное жидкое моющее средство ААТСС (American Association of Textile Chemists и Colorists). Условия стирки являются следующими: стиральные машины серии Kenmore FS 600 и/или 80 (или эквивалентные) со следующими параметрами: температура стирки/полоскания: 48°С/48°С, жесткость воды 0 гран/галлон, нормальный цикл стирки и средняя загрузка (64 литра). Таймер сушилки установлен на 55 мин сушки хлопка при сильном нагреве.
Методика определения содержания силикона
Силикон экстрагируют из около 0,5 г ткани (предварительно обработанной в соответствии с методикой обработки исследуемых образчиков ткани) с помощью 12 мл смеси 50:50 толуол: метилизобутилкетон или смеси 15:85 этанол: метилизобутилкетон во флаконах объемом 20 мл для исследования сцинтилляции. Содержимое флаконов перемешивают с помощью импульсного устройства для взбалтывания в течение 30 мин. Определение содержания силикона в экстракте проводят с помощью оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES). Для исследования с помощью ICP используют калибровочные стандарты с известной концентрацией силикона, изготовленные из силикона такого же или структурно сравнимого типа, как и исследуемые продукты. Рабочий диапазон методики составляет 8-2300 мкг силикона на 1 г ткани. Концентрации, превышающие 2300 мкг силикона на 1 г ткани, можно исследовать с использованием последующего разбавления. Индекс эффективности осаждения силикона определяют путем расчета отношения выраженного в процентах количества силикона, извлеченного по указанной выше методике, к количеству, выделенному с помощью составов, полученных в примерах. Исследование проводят с помощью махровых полотенец (полотенца EuroSoft towel, производства фирмы Standard Textile, Inc, Cincinnati, ОН), которые были обработаны по методике стирки, описанной в настоящем изобретении.
Стабилизирующие агенты, применяемые в примерах
Стабилизирующий агент А (неионный блок-сополимер): полиглицерилдиполигидроксистеарат с CAS-№144470-58-6.
Стабилизирующий агент В представляет собой неионный АВА-блок-сополимер с молекулярной массой около 5000 г/моль, и значением гидрофобно-липофильного баланса (ГЛБ) от 5 до 6, где блок А основан на полигидроксистеариновой кислоте, и блок В основан на полиалкиленоксиде.
Стабилизирующий агент С (неионный блок-сополимер, Dehymuls LE): ПЭГ-30 диполигидроксистеарат, с CAS-Nr. 70142-34-6.
Стабилизирующий агент D (неионный блок-сополимер): стабилизирующее поерхностно-активное вещество Алкид Полиэтиленгликоль Полиизобутен с ГЛБ 5-7.
Сравнительный пример 1 (СЕ1)
Синтез катионного полимера
Водную фазу растворимых в воде компонентов получили посредством смешивания вместе следующих компонентов:
1.23 г (0,5 pphp) лимонной кислоты-1-гидрата,
0.7 г (0.29 pphp) водного раствора пентанатрия диэтилентриаминпентаацетата,
43.78 г (17.85 pphp) воды,
29,56 г (0.12 pphp) метилен-бис-акриламида (1% водный раствор),
8.0 г (0.02 pphp) гипофосфита натрия (5% водный раствор), и
326.66 г (100.0 pphp) метилхлорид кватернизированного диметиламиноэтилметакрилата.
Масляную фазу получают путем смешивания вместе следующих компонентов:
8.0 г (2.45 pphp) сорбитан триолеата (75% в деароматизированном алифатическом углеводороде) точка кипения от 160°С до 190°С.
67.8 г (5.22 pphp) полимерного стабилизатора (стеарил метакрилат-метакриловая кислота сополимер: (18.87% в растворителе)
151.29 г (61.75 pphp) 2-этилгексил стеарата, и
60.2 г (24.57 pphp) деароматизированного углеводородного растворителя с точкой кипения от 160°С до 190°С.
Две фазы смешали вместе при соотношении 41.8 частей масляной фазы и 58.2 частей водной фазы при высоком сдвиговом усилие с образованием эмульсии типа вода-в-масле. Полученную эмульсию типа вода-в-масле перенесли в реактор, оборудованный барботажной трубкой для азота, мешалкой и термопарой. Эмульсию продули азотом для удаления кислорода.
Полимеризацию осуществили посредством добавления окислительно-восстановительной пары метабисульфита натрия и трет-бутилгидропероксида, пошагово, так что увеличение температуры составляет 2°С/мин.
Как только изотерма достигается, свободнорадикальный инициатор (2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), CAS: 13472-08-7) добавляют за две стадии (вторая стадия через 45 мин), и эмульсию хранят при 85°С в течение 75 минут.
Вакуумную дистилляцию осуществили для удаления воды и летучего растворителя с получением конечного продукта с 50% твердых веществ полимера.
К этому продукту добавили 34.3 г (14.0 pphp) алкоксилата жирного спирта [спирт С6-С17(вторичный) поли(3-6)этоксилат: 97% вторичный спирт этоксилат + 3% поли(этиленоксид)], (CAS No. 84133-50-6).
Сравнительный пример 2 (СЕ2)
Синтез катионного полимера
Этот пример иллюстрирует получение подходящего катионного полимера.
Водную фазу растворимых в воде компонентов получили посредством смешивания вместе следующих компонентов:
1.88 г (0.5 pphp) лимонной кислоты-1-гидрата,
1.07 г (0.29 pphp) водного раствора пентанатрия диэтилентриаминпентаацетата, 220.37 г (58.77 pphp) воды,
3.75 г (0.01 pphp) метилен-бис-акриламида (1% водный раствор), 0.75 г (0.2 pphp) муравьиной кислоты
281,25 г (60.0 pphp) метилхлорид-кватернизированного диметиламиноэтилакрилата (DMA3*MeCl 80% водный раствор), и
300.00 г (40.0 pphp) акриламида (50% водный раствор).
Масляную фазу получают путем смешивания вместе следующих компонентов:
12.245 г (2.45 pphp) сорбитан триолеата (75% в деароматизированном алифатическом углеводороде) с точкой кипения от 160°С до 190°С.
103.825 г (5.22 pphp) полимерного стабилизатора, стеарил метакрилат-метакриловая кислота сополимер (18.87% в растворителе)
259.14 г (69.1 pphp) 2-этилгексил стеарата, и
99.97 г (26.66 pphp) деароматизированного углеводородного растворителя с точкой кипения от 160°С до 190°С.
Две фазы смешали вместе при соотношении 37 частей масляной фазы и 63 частей водной фазы при высоком сдвиговом усилие с образованием эмульсии типа вода-в-масле. Полученную эмульсию типа вода-в-масле перенесли в реактор, оборудованный барботажной трубкой для азота, мешалкой и термопарой. 0.21 г (0.056 pphp) 2,2-Азобис(2-метилбутиронитрила) добавили, и эмульсию продули азотом для удаления кислорода.
Полимеризацию осуществили посредством добавления окислительно-восстановительной пары метабисульфита натрия и трет-бутилгидропероксида пошагово, так что увеличение температуры составляет 2°С/мин. После достижения изотермы эмульсию хранили при 85°С в течение 60 минут. Затем начали восстановление остаточного мономера с помощью 72.7 г (0.25 pphp) трет-бутилгидропероксида (1.29% в растворителе) и 82.2 г (0.25 pphp) метабисульфита натрия (1,14% в эмульсии) (3 часа, время подачи).
Вакуумную дистилляцию осуществили для удаления воды и летучего растворителя с получением конечного продукта, т.е. дисперсии, содержащей 50% твердых веществ полимера.
К этому продукту добавили 52.5 г (14.0 pphp) алкоксилата жирного спирта [спирт С6-С17(вторичный) поли(3-6)этоксилат: 97% вторичный спирт этоксилат + 3% поли(этиленоксид)], (CAS No. 84133-50-6).
Сравнительный пример 3 (СЕЗ)
Водную фазу растворимых в воде компонентов получили посредством смешивания вместе следующих компонентов:
2.26 г (0.5 pphp) лимонной кислоты-1-гидрата,
2.25 г (0.2 pphp) водного раствора (40%) пентанатрия диэтилентриаминпентаацетата,
170.55 г (37.90 pphp) воды,
9.00 г (0.10 pphp) тетрааллиламмония хлорида (ТААС) (5% водный раствор)-0.90 г (0.2 pphp) муравьиной кислоты
337.5 г (60.0 pphp) метилхлорид-кватернизированного диметиламиноэтилакрилата (DMA3*MeCl80% водный раствор), и
360.00 г (40.0 pphp) акриламида (50% водный раствор).
Масляную фазу получают путем смешивания вместе следующих компонентов:
73.47 г (2.45 pphp) стабилизирующего агента В (15% в растворителе) в качестве стабилизирующего поверхностно-активного вещества,
124.58 г (5.22 pphp) полимерного стабилизатора стеарил метакрилат-метакриловая кислота сополимер (18.87%) в растворителе),
354.15 г (78.7 pphp) 2-этилгексилстеарата, и
111.65 г (24.81 pphp) деароматизированного углеводородного растворителя с точкой кипения от 160°С до 190°С.
Две фазы смешали вместе при соотношении 43 частей масляной фазы и 57 частей водной фазы при высоком сдвиговом усилие с образованием эмульсии типа вода-в-масле. Полученную эмульсию типа вода-в-масле перенесли в реактор, оборудованный барботажной трубкой для азота, мешалкой и термопарой. 0.11 г (0.025 pphp) 2,2-Азобис(2-метилбутиронитрила) добавили, и эмульсию продули азотом для удаления кислорода.
Полимеризацию осуществили посредством добавления окислительно-восстановительной пары метабисульфита натрия и трет-бутилгидропероксида (однопорционно: 2.25 г (1% в растворителе / 0,005 pphp)) пошагово, так что увеличение температуры составляет 1.5°С/мин. После достижения изотермы эмульсию хранили при 85°С в течение 60 минут. Затем начали восстановление остаточного мономера с помощью 18.25 г (0.25 pphp) трет-бутилгидропероксида (6.16% в растворителе) и 21.56 г (0.25 pphp) метабисульфита натрия (5.22% в эмульсии) (1.5 часа, время подачи).
Вакуумную дистилляцию осуществили для удаления воды и летучего растворителя с получением конечного продукта, т.е. дисперсии, содержащей 50% твердых веществ полимера.
К этому продукту добавили 63.0 г (14.0 pphp) алкоксилата жирного спирта [спирт С6-С17(вторичный) поли(3-6)этоксилат: 97% вторичный спирт этоксилат + 3% поли(этиленоксид)], (CAS No. 84133-50-6).
Сравнительный пример 4 (СЕ4)
Водную фазу растворимых в воде компонентов получили посредством смешивания вместе следующих компонентов:
2.26 г (0.5 pphp) лимонной кислоты-1-гидрата,
2.25 г (0.2 pphp) водного раствора (40%) пентанатрия диэтилентриаминпентаацетата,
170.55 г (37.90 pphp) воды,
9.00 г (0.10 pphp) триметилолпропан трис(полиэтиленгликолевый простой эфир) триакрилата (ТМРТА ЕОх) (5% водный раствор)
0.90 г (0.2 pphp) муравьиной кислоты
337.50 г (60.0 pphp) метилхлорид-кватернизированного диметиламиноэтилакрилата (DMA3*MeCl80% водный раствор), и
360.00 г (40.0 pphp) акриламида (50% водный раствор).
Масляную фазу получают путем смешивания вместе следующих компонентов:
73.47 г (2.45 pphp) стабилизирующего агента В (15% в растворителе) в качестве стабилизирующего поверхностно-активного вещества,
124.58 г (5.22 pphp) полимерного стабилизатора стеарил метакрилат-метакриловая кислота сополимер (18.87% в растворителе),
354.15 г (78.7 pphp) 2-этилгексилстеарата, и
111.65 г (24.81 pphp) деароматизированного углеводородного растворителя с точкой кипения от 160°С до 190°С.
Две фазы смешали вместе при соотношении 43 частей масляной фазы и 57 частей водной фазы при высоком сдвиговом усилие с образованием эмульсии типа вода-в-масле. Полученную эмульсию типа вода-в-масле перенесли в реактор, оборудованный барботажной трубкой для азота, мешалкой и термопарой. 0.11 г (0.025 pphp) 2,2-Азобис(2-метилбутиронитрила) добавили, и эмульсию продули азотом для удаления кислорода.
Полимеризацию осуществили посредством добавления окислительно-восстановительной пары метабисульфита натрия и трет-бутилгидропероксида (однопорционно: 2.25 г (1% в растворителе / 0,005 pphp) пошагово, так что увеличение температуры составляет 1.5°С/мин. После достижения изотермы эмульсию хранили при 85°С в течение 60 минут. Затем начали восстановление остаточного мономера с помощью 18.25 г (0.25 pphp) трет-бутилгидропероксида (6.16% в растворителе) and 21.56 г (0.25 pphp) метабисульфита натрия (5.22% в эмульсии)(1.5 часа, время подачи).
Вакуумную дистилляцию осуществили для удаления воды и летучего растворителя с получением конечного продукта, т.е. дисперсии, содержащей 50% твердых веществ полимера.
К этому продукту добавили 63.0 г (14.0 pphp) алкоксилата жирного спирта [спирт С6-С17(вторичный) поли(3-6)этоксилат: 97% вторичный спирт этоксилат + 3% поли(этиленоксид)], (CAS No. 84133-50-6).
Пример 1
Синтез катионного полимера
Водную фазу (1) растворимых в воде компонентов получили посредством смешивания вместе следующих компонентов:
1.41 г (0.31 pphp) лимонной кислоты-1-гидрата,
1.34 г (0.12 pphp) 40% водного раствора пентанатрия диэтилентриаминпентаацетата,
135.71 г (30.16 pphp) воды,
210.94 г (37.5 pphp) метилхлорид-кватернизированного диметиламиноэтилакрилата (80% водный раствор),
225.00 г (25.0 pphp) акриламида (50% водный раствор),
3.55 г (0.0394 pphp) пентаэритритил три/тетраакрилата (5% раствор в пропиленгликоле)
Масляную фазу (1) получили посредством смешивания вместе следующих компонентов:
45.90 г (1.53 pphp) ПЭГ 30 диполигидроксистеарата, Dehymuls LE, (15% в растворителе).
77.89 г (3.27 pphp) полимерного стабилизатора (стеарил метакрилат-метакриловая кислота сополимер: (18.87% в растворителе)
210.71 г (46.83 pphp) 2-этилгексил стеарата, и
50.76 г (11.28 pphp) деароматизированного углеводородного растворителя с точкой кипения от 160°С до 190°С.
Две фазы (1) смешали вместе при соотношении 40 частей масляной фазы и 60 частей водной фазы при высоком сдвиговом усилие с образованием эмульсии типа вода-в-масле. Полученную эмульсию типа вода-в-масле перенесли в реактор, оборудованный барботажной трубкой для азота, мешалкой и термопарой. Эмульсию продули азотом для удаления кислорода.
Полимеризацию осуществили посредством добавления окислительно-восстановительной пары метабисульфита натрия и трет-бутилгидропероксида пошагово, так что увеличение температуры составляет 1.5°С/мин.
После того как была достигнута максимальная температура 3.65 г (0,05 pphp) трет-бутилгидропероксида (6.16%) раствор в растворителе) и 4.31 г (0,05 pphp) метабисульфита натрия (5.24%) эмульсия) одновременно подавали в течение 15 мин. (в ходе подачи достигалось 85°С).
0.90 г (0,2 pphp) свободнорадикального инициатора (2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), CAS: 13472-08-7) добавили в реактор [с полимеризованной водной/масляной фазой (1)] и перемешивали в течение 5 мин при 85°С.
Затем следующую смесь водной/масляной фазы (2) подавали непрерывно в течение 60 мин.
Водную фазу (2) растворимых в воде компонентов получили посредством смешивания вместе следующих компонентов:
0.86 г (0.19 pphp) лимонной кислоты-1-гидрата,
0.80 г (0.07 pphp) 40% водного раствора пентанатрия диэтилентриаминпентаацетата,
86.18 г (19.15 pphp) воды,
126.56 г (22.5 pphp) метилхлорид-кватернизированного диметиламиноэтилакрилата (80% водный раствор),
135.00 г (15.0 pphp) акриламида (50% водный раствор),
3.57 г (0.675 pphp) муравьиной кислоты (85%) водный раствор)
Масляную фазу (2) получили посредством смешивания вместе следующих компонентов:
55.20 г (1.84 pphp) ПЭГ 30 диполигидроксистеарата, Dehymuls LE, (15% в растворителе).
48.51 г (2.03 pphp) полимерного стабилизатора (стеарил метакрилат-метакриловая кислота сополимер: (18.87% в растворителе)
130.59 г (29.02 pphp) 2-этилгексил стеарата, и
6.98 г (1.55 pphp) деароматизированного углеводородного растворителя с точкой кипения от 160°С до 190°С.
Две фазы (2) смешали вместе при соотношении 40 частей масляной фазы и 60 частей водной фазы при высоком сдвиговом усилие с образованием эмульсии типа вода-в-масле. Полученную эмульсию типа вода-в-масле перенесли в реактор, оборудованный барботажной трубкой для азота, мешалкой и термопарой.
После подачи смесь водной/масляной фазы (2) поддерживали в течение 30 мин при 85°С.
Затем 14.62 г (0,2 pphp) трет-бутилгидропероксида (6.16% раствор в растворителе) и 17.25 г (0,2 pphp) метабисульфита натрия (5.24% эмульсия) одновременно подавали в течение 90 мин. (хим.дезо.)
После химической дезодорации (хим.дезо.), свободнорадикальный инициатор (2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), CAS: 13472-08-7) добавляют за одну стадию, и эмульсию хранят при 85°С в течение 60 минут.
Вакуумную дистилляцию осуществили для удаления воды и летучего растворителя с получением конечного продукта с 50% твердых веществ полимера.
6
17
К этому продукту добавили 63.00 г (14.0 pphp) алкоксилата жирного спирта [спирт С-С(вторичный) поли(3-6)этоксилат: 97% вторичный спирт этоксилат + 3% поли(этиленоксид)], (CAS No. 84133-50-6) и 27.00 г (1.5 pphp) лимонной кислоты (25% водный раствор).
Примеры 1.1, 5.1., 5.2, 5.3, 9.1, 11.1, 13.1, 15.1, 17.1, 19.1, в Таблице 1 получают согласно тому же способу, как описанный выше согласно Примеру 1.
Пример 2
Синтез катионного полимера
Водную фазу (1) растворимых в воде компонентов получили посредством смешивания вместе следующих компонентов:
1.13 г (0.25 pphp) лимонной кислоты-1-гидрата,
1.07 г (0.095 pphp) 40% водного раствора пентанатрия диэтилентриаминпентаацетата,
108.25 г (24.06 pphp) воды,
168.75 г (30.0 pphp) метилхлорид-кватернизированного диметиламиноэтилакрилата (80%) водный раствор),
180.00 г (20.0 pphp) акриламида (50% водный раствор),
3.55 г (0.0394 pphp) пентаэритритил три/тетраакрилата (5% раствор в пропиленгликоле)
Масляную фазу (1) получили посредством смешивания вместе следующих компонентов:
36.75 г (1.23 pphp) ПЭГ 30 диполигидроксистеарата, Dehymuls LE, (15% в растворителе).
62.24 г (2.61 pphp) полимерного стабилизатора (стеарил метакрилат-метакриловая кислота сополимер: (18.87% в растворителе)
168.57 г (37.46 pphp) 2-этилгексил стеарата, и
40.61 г (9.03 pphp) деароматизированного углеводородного растворителя с точкой кипения от 160°С до 190°С.
Две фазы (1) смешали вместе при соотношении 40 частей масляной фазы и 60 частей водной фазы при высоком сдвиговом усилие с образованием эмульсии типа вода-в-масле. Полученную эмульсию типа вода-в-масле перенесли в реактор, оборудованный барботажной трубкой для азота, мешалкой и термопарой. Эмульсию продули азотом для удаления кислорода.
Полимеризацию осуществили посредством добавления окислительно-восстановительной пары метабисульфита натрия и трет-бутилгидропероксида пошагово, так что увеличение температуры составляет 1.5°С/мин.
После того как была достигнута максимальная температура 3.65 г (0.05 pphp) трет-бутилгидропероксида (6.16% раствор в растворителе) и 4.31 г (0.05 pphp) метабисульфита натрия (5.24% эмульсия) одновременно подавали в течение 15 мин. (в ходе подачи достигалось 85°С).
0.90 г (0.20 pphp) свободнорадикального инициатора (2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), CAS: 13472-08-7) добавили в реактор [с полимеризованной водной/масляной фазой (1)] и перемешивали в течение 5 мин при 85°С.
Затем следующую смесь водной/масляной фазы (2) подавали непрерывно в течение 90 мин.
Водную фазу (2) растворимых в воде компонентов получили посредством смешивания вместе следующих компонентов:
1.13 г (0.25 pphp) лимонной кислоты-1-гидрата,
1.07 г (0.095 pphp) 40% водного раствора пентанатрия диэтилентриаминпентаацетата,
109.17 г (24.26 pphp) воды,
168.75 г (30.0 pphp) метилхлорид-кватернизированного диметиламиноэтилакрилата (80% водный раствор),
180.00 г (20.0 pphp) акриламида (50% водный раствор), 4.76 г (0.90 pphp) муравьиной кислоты (85% водный раствор)
Масляную фазу (2) получили посредством смешивания вместе следующих компонентов:
73.50 г (2.45 pphp) ПЭГ 30 диполигидроксистеарата, Dehymuls LE, (15% в растворителе).
62.24 г (2.61 pphp) полимерного стабилизатора (стеарил метакрилат-метакриловая кислота сополимер: (18.87% в растворителе)
174.08 г (38.69 pphp) 2-этилгексил стеарата, и
0.05 г (0.01 pphp) деароматизированного углеводородного растворителя с точкой кипения от 160°С до 190°С.
Две фазы (2) смешали вместе при соотношении 40 частей масляной фазы и 60 частей водной фазы при высоком сдвиговом усилие с образованием эмульсии типа вода-в-масле. Полученную эмульсию типа вода-в-масле перенесли в реактор, оборудованный барботажной трубкой для азота, мешалкой и термопарой.
После подачи смесь водной/масляной фазы (2) поддерживали в течение 30 мин при 85°С.
Затем 14.62 г (0.2 pphp) трет-бутилгидропероксида (6.16% раствор в растворителе) и 17.25 г (0.2 pphp) метабисульфита натрия (5.24% эмульсия) одновременно подавали в течение 90 мин. (хим.дезо.).
После хим.дезо. свободнорадикальный инициатор (2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), CAS: 13472-08-7) добавляют за одну стадию, и эмульсию хранят при 85°С в течение 60 минут.
Вакуумную дистилляцию осуществили для удаления воды и летучего растворителя с получением конечного продукта с 50% твердых веществ полимера.
6
17
К этому продукту добавили 63.00 г (14.0 pphp) алкоксилата жирного спирта [спирт С-С(вторичный) поли(3-6)этоксилат: 97% вторичный спирт этоксилат + 3% поли(этиленоксид)], (CAS No. 84133-50-6) and 27.00 г (1.5 pphp) лимонной кислоты (25% водный раствор).
Пример 3
Синтез катионного полимера
Водную фазу (1) растворимых в воде компонентов получили посредством смешивания вместе следующих компонентов:
0.20 г (0.05 pphp) лимонной кислоты-1-гидрата,
0.19 г (0.02 pphp) 40% водного раствора пентанатрия диэтилентриаминпентаацетата,
28.21 г (7.05 pphp) воды,
30.00 г (6.00 pphp) метилхлорид-кватернизированного диметиламиноэтилакрилата (80% водный раствор),
32.00 г (4.0 pphp) акриламида (50% водный раствор),
3.15 г (0.0394 pphp) пентаэритритил три/тетраакрилата (5% раствор в пропиленгликоле)
Масляную фазу (1) получили посредством смешивания вместе следующих компонентов:
6.53 г (0.25 pphp) ПЭГ 30 диполигидроксистеарата (15% в растворителе).
11.02 г (0.52 pphp) полимерного стабилизатора (стеарил метакрилат-метакриловая кислота сополимер: (18.87% в растворителе)
29.96 г (7.49 pphp) 2-этилгексил стеарата, и
14.72 г (3.68 pphp) деароматизированного углеводородного растворителя с точкой кипения от 160°С до 190°С.
Две фазы (1) смешали вместе при соотношении 40 частей масляной фазы и 60 частей водной фазы при высоком сдвиговом усилие с образованием эмульсии типа вода-в-масле. Полученную эмульсию типа вода-в-масле перенесли в реактор, оборудованный барботажной трубкой для азота, мешалкой и термопарой. Эмульсию продули азотом для удаления кислорода.
Полимеризацию осуществили посредством добавления окислительно-восстановительной пары метабисульфита натрия и трет-бутилгидропероксида пошагово, так что увеличение температуры составляет 1.5°С/мин.
После того как была достигнута максимальная температура 3.25 г (0.05 pphp) трет-бутилгидропероксида (6.16%) раствор в растворителе) и 3.83 г (0.05 pphp) метабисульфита натрия (5.24% эмульсия) одновременно подавали в течение 15 мин. (в ходе подачи достигалось 85°С).
1.80 г (0.45 pphp) свободнорадикального инициатора (2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), CAS: 13472-08-7) добавили в реактор [с полимеризованной водной/масляной фазой (1)] и перемешивали в течение 5 мин при 85°С.
Затем следующую смесь водной/масляной фазы (2) подавали непрерывно в течение 120 мин.
Водную фазу (2) растворимых в воде компонентов получили посредством смешивания вместе следующих компонентов:
1.80 г (0.45 pphp) лимонной кислоты-1-гидрата,
1.70 г (0.17 pphp) 40% водного раствора пентанатрия диэтилентриаминпентаацетата,
274.44 г (68.61 pphp) воды,
270.00 г (54.0 pphp) метилхлорид-кватернизированного диметиламиноэтилакрилата (80% водный раствор),
288.00 г (36.0 pphp) акриламида (50% водный раствор),
7.62 г (1.62 pphp) муравьиной кислоты (85% водный раствор)
Масляную фазу (2) получили посредством смешивания вместе следующих компонентов:
117.60 г (4.41 pphp) ПЭГ 30 диполигидроксистеарата (15% в растворителе).
99.63 г (4.7 pphp) полимерного стабилизатора (стеарил метакрилат-метакриловая кислота сополимер: (18.87% в растворителе)
269.72 г (67.43 pphp) 2-этилгексил стеарата, и
74.64 г (18.66 pphp) деароматизированного углеводородного растворителя с точкой кипения от 160°С до 190°С.
Две фазы (2) смешали вместе при соотношении 40 частей масляной фазы и 60 частей водной фазы при высоком сдвиговом усилие с образованием эмульсии типа вода-в-масле. Полученную эмульсию типа вода-в-масле перенесли в реактор, оборудованный барботажной трубкой для азота, мешалкой и термопарой.
После подачи смесь водной/масляной фазы (2) поддерживали в течение 30 мин при 85°С.
Затем 12.99 г (0.2 pphp) трет-бутилгидропероксида (6.16% раствор в растворителе) и 15.33 г (0.2 pphp) метабисульфита натрия (5.24% эмульсия) одновременно подавали в течение 90 мин. (хим.дезо.).
После хим.дезо. свободнорадикальный инициатор (2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), CAS: 13472-08-7) добавляют за одну стадию, и эмульсию хранят при 85°С в течение 60 минут.
Вакуумную дистилляцию осуществили для удаления воды и летучего растворителя с получением конечного продукта с 50% твердых веществ полимера.
6
17
К этому продукту добавили 56.00 г (14.0 pphp) алкоксилата жирного спирта [спирт С-С(вторичный) поли(3-6)этоксилат: 97% вторичный спирт этоксилат + 3% поли(этиленоксид)], (CAS No. 84133-50-6) и 24.00 г (1.5 pphp) лимонной кислоты (25% водный раствор).
Пример 4
Синтез катионного полимера
Водную фазу (1) растворимых в воде компонентов получили посредством смешивания вместе следующих компонентов:
1.13 г (0.25 pphp) лимонной кислоты-1-гидрата,
1.07 г (0.095 pphp) 40% водного раствора пентанатрия диэтилентриаминпентаацетата,
108.25 г (24.06 pphp) воды,
168.75 г (30.0 pphp) метилхлорид-кватернизированного диметиламиноэтилакрилата (80% водный раствор),
180.00 г (20.0 pphp) акриламида (50% водный раствор),
3.55 г (0.0394 pphp) пентаэритритил три/тетраакрилата (5% раствор в пропиленгликоле)
Масляную фазу (1) получили посредством смешивания вместе следующих компонентов:
36.75 г (1.23 pphp) ПЭГ 30 диполигидроксистеарата (15% в растворителе).
62.24 г (2.61 pphp) полимерного стабилизатора (стеарил метакрилат-метакриловая кислота сополимер: (18.87% в растворителе)
168.57 г (37.46 pphp) 2-этилгексил стеарата, и
40.61 г (9.03 pphp) деароматизированного углеводородного растворителя с точкой кипения от 160°С до 190°С.
Две фазы (1) смешали вместе при соотношении 40 частей масляной фазы и 60 частей водной фазы при высоком сдвиговом усилие с образованием эмульсии типа вода-в-масле. Полученную эмульсию типа вода-в-масле перенесли в реактор, оборудованный барботажной трубкой для азота, мешалкой и термопарой. Эмульсию продули азотом для удаления кислорода.
Полимеризацию осуществили посредством добавления окислительно-восстановительной пары метабисульфита натрия и трет-бутилгидропероксида пошагово, так что увеличение температуры составляет 1.5°С/мин.
После того как была достигнута максимальная температура 3.65 г (0.05 pphp) трет-бутилгидропероксида (6.16% раствор в растворителе) и 4.31 г (0.05 pphp) метабисульфита натрия (5.24% эмульсия) одновременно подавали в течение 15 мин. (в ходе подачи достигалось 85°С).
Затем следующую смесь водной/масляной фазы (2) добавили в реактор и перемешивали в течение 30 мин., в ходе этого времени достигли 85°С.
Водную фазу (2) растворимых в воде компонентов получили посредством смешивания вместе следующих компонентов:
1.13 г (0.25 pphp) лимонной кислоты-1-гидрата,
1.07 г (0.095 pphp) 40% водного раствора пентанатрия диэтилентриаминпентаацетата,
109.17 г (24.26 pphp) воды,
168.75 г (30.0 pphp) метилхлорид-кватернизированного диметиламиноэтилакрилата (80% водный раствор),
180.00 г (20.0 pphp) акриламида (50% водный раствор),
4.76 г (0.90 pphp) муравьиной кислоты (85% водный раствор)
Масляную фазу (2) получили посредством смешивания вместе следующих компонентов:
73.50 г (2.45 pphp) ПЭГ 30 диполигидроксистеарата (15% в растворителе).
62.24 г (2.61 pphp) полимерного стабилизатора (стеарил метакрилат-метакриловая кислота сополимер: (18.87% в растворителе)
174.08 г (38.69 pphp) 2-этилгексил стеарата, и
0.05 г (0.01 pphp) деароматизированного углеводородного растворителя с точкой кипения от 160°С до 190°С.
Две фазы (2) смешали вместе (периодический способ) при соотношении 40 частей масляной фазы и 60 частей водной фазы при высоком сдвиговом усилие с образованием эмульсии типа вода-в-масле. Полученную эмульсию типа вода-в-масле перенесли в реактор, оборудованный барботажной трубкой для азота, мешалкой и термопарой.
После добавления смеси водной/масляной фазы (2) в реактор и перемешивания в течение 30 мин.,
14.62 г (0.2 pphp) трет-бутилгидропероксида (6.16% аствор в растворителе) и 17.25 г (0.2 pphp) метабисульфита натрия (5.24% эмульсия) одновременно подавали в течение 120 мин. (полим./хим.дезо.).
После полим./хим.дезо. 0.11 г (0.025 pphp) свободнорадикального инициатора (2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), CAS: 13472-08-7) добавляют за одну стадию, и эмульсию хранят при 85°С в течение 60 минут.
Вакуумную дистилляцию осуществили для удаления воды и летучего растворителя с получением конечного продукта с 50% твердых веществ полимера.
6
17
К этому продукту добавили 63.00 г (14.0 pphp) алкоксилата жирного спирта [спирт С-С(вторичный) поли(3-6)этоксилат: 97% вторичный спирт этоксилат + 3% поли(этиленоксид)], (CAS No. 84133-50-6) и 27.00 г (1.5 pphp) лимонной кислоты (25% водный раствор).
Примеры 6.1., 6.2, 7.1, 8.1, 10.1, 12.1, 14.1, 16.1, 18.1 в Таблице 1 получают согласно тому же способу, как описанный выше согласно Примеру 4.
В приведенных выше примерах отдельные компоненты, упомянутые в первой строке таблицы 1, используются только в этих примерах, которые содержат значение в соответствующем поле. В случае использования другого компонента соответствующие аббревиатуры до-полнительно упоминаются в соответствующем поле.
В Таблице 2 все значения, выраженные в единицах Сведберга, являются средним коэффициентом седиментации, если не указано иное. Коэффициент седиментации пика Р1 в соответствии с 4-й строкой таблицы 2 выражается как средневесовая сумма всех отдельных пиков Р1.1-Р1.3.