ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ЗАПИСЫВАЮЩИЙ МАТЕРИАЛ
THERMALLY SENSITIVE RECORDING MATERIAL

N
N
N
Настоящее изобретение относится к термочувствительному материалу для записи информации (далее записывающему материалу), содержащему основу, термочувствительный записывающий слой, содержащий -(4-метилфенилсульфонил)-'-(3-(4-метилфенилсульфонилокси)фенил)-мочевину и/или -[2-(3-фенилуреидо)фенил]бензолсульфонамид, а также находящийся между основой и термочувствительным записывающим слоем промежуточный слой, содержащий обожженный алюмосиликат. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения термочувствительного записывающего материала, а также к использованию обожженного алюмосиликата в промежуточном слое термочувствительного записывающего материала.
Термочувствительные записывающие материалы известны много лет и пользуются высокой популярностью. Эта популярность объясняется, помимо прочего, тем фактом, что их применение выгодно тем, что красящие компоненты находятся в самом записывающем материале, и поэтому можно применять принтеры, не содержащие черно-белых и цветных картриджей. Следовательно, больше нет необходимости покупать, менять или заправлять черно-белые или цветные картриджи. Поэтому эта инновационная технология стала широко применяться, особенно в общественном пассажирском транспорте и розничной торговле.
Однако с недавнего времени все больше усиливаются опасения в отношении экологической совместимости, в частности, некоторых бисфенольных цветных проявителей, называемых также акцепторами цвета, иногда также предшественников красителей, с которыми цветные проявители реагируют при подводе тепла с образованием визуально распознаваемого цвета, что не может игнорироваться промышленностью и особенно торговлей. Так, в последнее время цветные проявители, которые содержат, например, хорошо известные и отлично изученные с естественно-научной точки зрения компоненты, известные как
- бисфенол-A, иначе 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, и
- бисфенол-S, иначе 4,4'-дигидроксидифенилсульфон,
все чаще находятся в центре общественной критики и поэтому иногда заменяются
N
N
- -(4-метилфенилсульфонил)-'-(3-(4-метилфенилсульфонилокси)-фенил)мочевиной, известной также как Pergafast 201, выпускаемой в продажу BASF SE,
- 4-гидрокси-4'-изопропоксидифенилсульфоном, известным также как "D8", и
- N
-[2-(3-фенилуреидо)фенил]бензолсульфонамидом, известным также как "NKK".
В целях улучшения термочувствительных записывающих материалов в отношении их стойкости к воздействиям окружающей среды, таким как тепло, влажность и химикаты, в частности, при их применении в качестве билетов или лотерейных билетов, постоянно совершенствовалась лежащая в основе химия и технология производства для создания таких записывающих материалов.
Для повышения стойкости термопечатного изображения (записи, вызванной нагреванием), полученного на термочувствительном записывающем материале, к воде, водно-спиртовым растворам и пластификаторам в документе DE10/2004 004204 A1 предлагается термочувствительный записывающий материал, термочувствительный записывающий слой которого содержит обычные предшественники красителей, а также комбинацию фенольного цветного проявителя и цветного проявителя на основе мочевино-уретана.
В DE10/2015 104306 A1 описан термочувствительный записывающий материал, который содержит несущую основу, а также по меньшей мере один термочувствительный краскообразующий слой, содержащий краскообразующий компонент и по меньшей мере один не содержащий фенола цветной проявитель, причем в качестве не содержащего фенола цветного проявителя используется, например, N-фенил-N’[(фениламино)сульфонил]мочевина, N-(4-метилфенил)-N’[(4-этилфениламино)сульфонил]мочевина, N-(4-этоксикарбонилфенил)-N’[(4-этоксикарбонилфениламино)сульфонил]-мочевина или близкие по структуре соединения.
N
В заявке JP 2014-218062 A описывается термочувствительный записывающий материал с термочувствительным записывающим слоем, который содержит по меньшей мере одно лейкопроизводное красителя и цветной проявитель на основе. В качестве цветного проявителя используется смесь 4,4'-бис(3-тозилуреидо)дифенилметана и -[2-(3-фенилуреидо)фенил]-бензолсульфонамида.
N
В международной патентной заявке WO 2016/136203 A1 описана кристаллическая форма -[2-(3-фенилуреидо)фенил]-бензолсульфонамида и применение этой кристаллической формы в записывающем материале. Кристаллическая форма характеризуется данными по дифракционным рефлексам на рентгенограмме порошков или дифрактограмме и температурой плавления и этим отличается от других кристаллических форм этого соединения. Кроме того, упоминается, что кристаллические формы могут также отличаться друг от друга полосами поглощения в ИК-спектре. Также показано, что разные кристаллические формы соединения могут приводить к разным свойствам записывающих материалов, полученных при использовании этого соединения.
Объектом заявки US 2005/0148467 A1 является термочувствительный записывающий материал, который для образования необратимого печатного изображения содержит по меньшей мере компоненты двух краскообразующих систем, причем одна система является системой хелатного типа, а другая обычной системой с лейкопроизводным красителя.
Тем не менее, существует постоянная потребность в дополнительных термочувствительных записывающих материалах для самого широкого спектра применения, причем из-за высокого объема сбыта на жестко конкурентном рынке эти материалы должны производиться с низкими производственными затратами и поэтому должны иметь простую структуру. Другой проблемой является то, что надпечатанный термочувствительный записывающий материал при его типичном применении в качестве билета, входного билета, проездного билета, парковочного талона и т.п. подвергается большому числу различных воздействий окружающей среды, таких как влажность, тепло или химикаты.
Так, термочувствительные записывающие материалы при их обычном применении могут вступать в контакт с большим числом различных веществ, которые могут повлиять на стойкость термопечати. Сюда входят, помимо воды и органических растворителей, также жиры и масла, которые содержатся, например, в средствах по уходу за кожей и которые при соприкосновении с термочувствительным записывающим материалом могут переноситься на него. Поэтому стойкость к жирам и маслам особенно актуальна.
Наряду со стойкостью к химическим реагентам, которые могут вступать в контакт с термочувствительным записывающим материалом, термочувствительные записывающие материалы должны также иметь высокую стойкость к воздействию тепла и светового излучения. С одной стороны, термочувствительный записывающий материал должен быть энергосберегающим и легко надпечатываться, чтобы, например, в случае мобильных приложений расходовать мало энергии. С другой стороны, напечатанное изображение должно сохраняться после печати, и при воздействии тепла или света напечатанное изображение не должно выцветать, равно как не должен изменяться цвет не имеющего печати фона, что могло бы привести к неразборчивой печати. Например, в случае парковочных талонов, которые после печати держатся за ветровым стеклом, из-за чего они летом подвергаются воздействию высоких температур и прямому солнечному излучению, чрезвычайно важны теплостойкость и стойкость к излучению.
Долговременная стабильность термочувствительного записывающего материала также очень важна для билетов, таких как театральные билеты или билеты на самолет, которые часто приобретаются заблаговременно, или в случае квитанций или товарных чеков, которые как подтверждение приобретения могут требоваться в течение длительного гарантийного периода. В частности, если исходить из того, что термочувствительные материалы для записи могут вступать в контакт с влагой, например, когда записывающие материалы, использующиеся в качестве театральных билетов, билетов на самолет или товарных чеков, держатся близко к телу (например, в кармане брюк) и из-за этого могут вступить в контакт с телом, нужно обеспечить, чтобы записывающие материалы и после контакта с влагой оставались хорошо читаемыми.
Поэтому существует постоянная потребность в улучшении стойкости термопечати к различным воздействиям окружающей среды. Таким образом, основная задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы создать термочувствительный записывающий материал, который после печати имеет улучшенную стойкость к воздействию окружающей среды, такому как дневной свет и подвод тепла, и при этом в идеале имеет очень хорошие печатные свойства.
Другие задачи выявляются из следующего описания и формулы изобретения.
Объект изобретения определен в прилагаемой формуле изобретения и следующем описании.
Вышеназванная задача решена посредством термочувствительного записывающего материала, содержащего или состоящего из
- основы, имеющей переднюю сторону и противоположную передней стороне заднюю сторону,
- термочувствительный записывающий слой, находящийся с передней стороны лентообразной основы, причем указанный термочувствительный записывающий слой содержит по меньшей мере один предшественник красителя и по меньшей мере один цветной проявитель, способный вступать в реакцию с предшественником красителя, причем цветной проявитель представляет собой
a) соединение изображенной ниже формулы (I)
или
b) соединение изображенной ниже формулы (II)
или
c) смесь, содержащую соединение формулы (I) и соединение формулы (II),
и
- находящийся между основой и термочувствительным записывающим слоем промежуточный слой, содержащий обожженный алюмосиликат, причем весовая доля обожженного алюмосиликата в промежуточном слое составляет 50-90%, в расчете на полный вес твердых веществ в промежуточном слое.
Неожиданно оказалось, что термочувствительные записывающие материалы согласно изобретению имеют повышенную стойкость к дневному свету. Кроме того, собственные исследования авторов изобретения показали, что улучшается оптическая плотность печати или стабильность надпечатанного термочувствительного записывающего материала. Другим положительным и неожиданным эффектом является то, что можно улучшить контраст между зонами с печатью и зонами без печати (фон) у термочувствительного записывающего материала, и этот контраст имеет высокую стабильность.
Кроме того, неожиданно оказалось, что у термочувствительных записывающих материалов согласно изобретению можно улучшить динамическую плотность печати, так что более высокую плотность печати (черной) можно получить при определенном количестве энергии, которая воздействует на термочувствительный записывающий материал.
Кроме того, неожиданно оказалось, что максимальная плотность печати (Dmax) у записывающих материалов согласно изобретению выше, так что можно получить более глубокий черный цвет области с печатью.
Собственные исследования авторов показали также, что использование обожженного алюмосиликата в термочувствительном записывающем материале согласно изобретению позволяет значительно уменьшить или даже полностью избежать размазывания напечатанного изображения в зону без печати (например, "Tailing" или "Bleeding"), в частности, по сравнению с термочувствительными записывающими материалами, которые содержат органические полые пигменты в качестве пигментов в промежуточном слое. При этом термин "Tailing" описывает размазывание напечатанного изображения в направлении обработки, а "Bleeding" (растекание) означает ненаправленное размазывание напечатанного изображения, исходящее из центральной точки или центра.
Эти результаты удивительны в том отношении, что раньше предполагалось, что для улучшения свойств термочувствительного записывающего материала необходимо изменять или оптимизировать компоненты термочувствительного записывающего слоя. Например, в цитированном выше уровне техники для улучшения свойств меняются только компоненты термочувствительного записывающего слоя. Раньше всегда предполагалось, что состав промежуточного слоя не оказывает никакого влияния на свойства находящегося на нем термочувствительного записывающего слоя, и что неорганические пигменты можно произвольно заменять без существенного изменения свойств термочувствительного записывающего слоя или получаемого термочувствительного записывающего материала. Было известно только об улучшении характеристик термочувствительного записывающего материала при использовании полых пигментов в промежуточном слое. Это объяснялось тем, что полые пигменты, которые содержат внутри себя воздух, имеют высокую теплоотражающую способность и, следовательно, полученный промежуточный слой является хорошим теплоизолятором. Таким образом, промежуточный слой, оптимизированный полыми пигментами как теплоизолирующим слоем, вполне целенаправленно повышает стойкость записывающего слоя к теплу. Тем более удивительно, что термочувствительные записывающие материалы согласно изобретению имеют более высокую динамическую плотность печати, более высокую максимальную плотность печати (Dmax) и более высокую светостойкость, чем материалы, у которых вместо обожженного алюмосиликата в промежуточном слое используются полые пигменты.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения предпочтительно использовать в качестве цветного проявителя соединение формулы (I) и не использовать соединение формулы (II) в термочувствительном записывающем слое. Альтернативно, в других вариантах осуществления настоящего изобретения предпочтительно использовать в качестве цветного проявителя соединение формулы (II) и не использовать соединение формулы (I) в термочувствительном записывающем слое.
-1
Если в качестве цветного проявителя используется смесь, содержащая соединение формулы (I) и соединение формулы (II), особенно предпочтительным оказалось, когда соединение формулы (I) находится в кристаллической форме, которая в ИК-спектре имеет полосу поглощения при 3401±20 см.
Комбинация (A) использующихся согласно изобретению проявителей формулы (I), формулы (II) или из смесей и (B) обожженного алюмосиликата в промежуточном слое обладает синергическим эффектом, который приводит к получению термочувствительных записывающих материалов с улучшенными свойствами.
N
Под соединением формулы (I) имеется в виду уже известное соединение -[2-(3-фенилуреидо)фенил]бензолсульфонамид, которое описано, например, в EP 2923851 A1. Оно выпускается в продажу под наименованием NKK.
N
N
Под соединением формулы (II) имеется в виду уже известное соединение -(4-метилфенилсульфонил)-'-(3-(4-метилфенилсульфонилокси)-фенил)мочевина, которое выпускается в продажу под наименованием Pergafast 201 и описано, например, в патенте EP 1140515 B1. Pergafast 201 в настоящее время является наиболее часто используемым цветным проявителем, не содержащим фенола.
В собственных исследованиях было показано, что соединение формулы (I) может присутствовать в двух разных кристаллических формах. Эти две кристаллические формы имеют разные физические свойства, которые могут влиять на термочувствительный записывающий материал.
Одна кристаллическая форма соединения формулы (I) имеет температуру плавления около 158°C, а другая кристаллическая форма соединения формулы (I) имеет температуру плавления 175°C. В связи с термочувствительными записывающими материалами в литературе до настоящего времени было описано только соединение формулы (I), кристаллическая форма которого имеет температуру плавления около 158°C (смотри, например, EP 2923851 A1, абзац [0084]). Ни получение, ни применение кристаллической формы соединения формулы (I) с температурой плавления около 175°C до сих пор в литературе не описывалось. Соответственно, следует исходить из того, что всегда использовалась кристаллическая форма соединения формулы (I) с температурой плавления около 158°C, даже если температура плавления в соответствующем документе явно не упоминалась. Недавно в продаже появилась также кристаллическая форма соединения формулы (I) с температурой плавления 175°C.
Согласно изобретению, предпочтительным является термочувствительный записывающий материал, у которого кристаллическая форма соединения формулы (I) имеет переход (предпочтительно эндотермический), определенный посредством динамической дифференциальной калориметрии (DKK) при скорости нагревания 10 K/мин, при температуре между 170°C и 178°C, предпочтительно между 173°C и 177°C, особенно предпочтительно между 174°C и 176°C.
-1
-1
Эти две кристаллические формы соединения формулы (I) можно отличить друг от друга также по их ИК-спектру поглощения. В частности, полоса поглощения в ИК-спектре при 3401±20 см характерна для кристаллической формы соединения формулы (I), использующейся согласно изобретению. У кристаллической формы соединения формулы (I), которая имеет температуру плавления примерно 158°C, этой полосы не имеется, но имеются две полосы при 3322 и 3229 см.
-1
Согласно изобретению, предпочтительным является термочувствительный записывающий материал, у которого соединение формулы (I) находится в кристаллической форме, имеющей в ИК-спектре полосу поглощения при 3401±20 см.
-1
Собственные исследования показали, что соединение формулы (I) можно использовать в обеих кристаллических формах. Правда, получаемые термочувствительные записывающие материалы будут иметь чуть разные свойства. Хотя при обеих кристаллических формах можно достичь улучшения динамической плотности печати, максимальной плотности печати (Dmax) и светостойкости термочувствительных записывающих материалов согласно изобретению, оказалось, что термочувствительные записывающие материалы, у которых соединение формулы (I) находится в кристаллической форме, которая в ИК-спектре имеет полосу поглощения при 3401±20 см или которая имеет температуру плавления около 175°C, обладают чуть лучшими свойствами по сравнению с термочувствительными записывающими материалами, в которых соединение формулы (I) находится в другой кристаллической форме.
-1
-1
Однако собственные исследования показали, что записывающие материалы, в которых соединение формулы (I) находится в кристаллической форме, которая имеет в ИК-спектре две полосы поглощения при 3322±5 и 3229±5 см или которая имеет температуру плавления около 158°C, обладает чуть более высокой стойкостью к жиру (ланолину), этанолу и стойкостью при хранении при высокой влажности воздуха при 40°C. Если желательна высокая стойкость к жирам, таким как ланолин, и/или к растворителям, как этанол, или необходима стойкость к высокой влажности воздуха, предпочтительно использовать кристаллическую форму соединения формулы (I), которая в ИК-спектре имеет две полосы поглощения при 3322±5 и 3229±5 см или имеет температуру плавления примерно 158°C.
В одном варианте осуществления термочувствительного записывающего материала согласно изобретению в качестве проявителя используется смесь соединения формулы (I) и соединения формулы (II).
Специалистам известно, что комбинация разных проявителей, таких как соединения формулы (I) или (II), обычно приводит к ухудшению свойств термочувствительного записывающего материала. Обычно комбинация двух или более проявителей приводит к нежелательному изменению цвета термочувствительного записывающего материала, так что термочувствительный записывающий материал, например, выглядит серым, и при этом другие свойства не улучшаются. Соответственно, специалисты в попытках создать термочувствительный записывающий материал, который после печати имел бы высокую стойкость к воздействиям окружающей среды, таким как влажность, тепло или химикаты, не рассматривали бы возможность соединения друг с другом разных проявителей и не проводили бы соответствующие эксперименты. Поэтому представленный здесь вариант решения согласно изобретению является удивительным, поскольку специалист для решения этой задачи сначала должен быть бы преодолеть техническое предубеждение, что два проявителя нельзя комбинировать друг с другом.
В одном варианте осуществления изобретения предпочтительным является термочувствительный записывающий материал согласно изобретению, в котором весовое соотношение между соединением формулы (I) и соединением формулы (II) составляет от 0,5:99,5 до 99,5:0,5. В собственных исследованиях было показано, что при весовой доле соединения формулы (I) или (II), рассчитанной на полный вес соединений формулы (I) и (II), менее 0,5%, положительный эффект от соответствующего соединения выражен не так сильно.
Согласно одному варианту осуществления изобретения особенно предпочтительным является термочувствительный записывающий материал, у которого весовое соотношение между соединением формулы (I) и соединением формулы (II) составляет от 35:65 до 65:35, предпочтительно от 40:60 до 60:40, особенно предпочтительно от 45:55 до 55:45.
В собственных исследованиях было показано, что смеси с весовым отношением соединения формулы (I) и соединения формулы (II), составляющим примерно 1:1 или лежащим в заданном выше диапазоне от 35:65 до 65:35, предпочтительно от 40:60 до 60:40, особенно предпочтительно от 45:55 до 55:45, обладают синергическим эффектом как в отношении улучшения долговременной стабильности, так и в отношении улучшения стойкости к ланолину. Термочувствительные записывающие материалы, которые в качестве смеси цветных проявителей содержат смеси с такими весовыми соотношениями, т.е. смеси с равными или почти равными весовыми долями соединений формулы (I) и (II), демонстрируют лучшие свойства, чем термочувствительные записывающие материалы, у которых смесь цветных проявителей была заменена в равном весовом содержании только одним соединением формулы (II) или (I).
Что касается стойкости при высоких температурах (60°C), оказалось, что печатное изображение на термочувствительных записывающих материалах согласно изобретению, у которых весовое соотношение между соединением формулы (I) и соединением формулы (II) составляет от 0,5:99,5 до 35:65, также после выдерживания в течение 24 часов при 60°C впитывается меньше, чем термочувствительные записывающие материалы, у которых смесь цветных проявителей была заменена в равном весовом содержании только одним соединением формулы (II) или (I). Иногда печатное изображение на термочувствительных записывающих материалах согласно изобретению после выдерживания в течение 24 часов при 60°C имеет более высокую плотность печати, чем в случае термочувствительных записывающих материалов, у которых смесь цветных проявителей была заменена в равном весовом содержании только одним соединением формулы (II) или (I). Таким образом, используемая в соответствии с изобретением комбинация соединения формулы (I) и соединения формулы (II) обладает синергическим эффектом, который не был предсказуем и поэтому совершенно неожидан.
В следующем варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительным является термочувствительный записывающий материал согласно изобретению, у которого весовое соотношение между соединением формулы (I) и соединением формулы (II) составляет от 5:95 до 30:70, предпочтительно от 15:85 до 25:75.
В собственных исследованиях было показано, что смеси с весовым отношением соединения формулы (I) и соединения формулы (II), составляющим примерно 20:80 или лежащим в заданном диапазоне от 5:95 до 30:70, предпочтительно от 15:85 до 25:75, обладают синергическим эффектом в отношении улучшения стойкости к выдерживанию в течение по меньшей мере 24 часов при 60°C. Термочувствительные записывающие материалы, которые в качестве смеси проявителей содержат смеси с такими весовыми соотношениями, демонстрируют лучшую стабильность при 60°C, чем термочувствительные записывающие материалы, в которых смесь цветных проявителей была заменена в равном весовом содержании только одним соединением формулы (II) или (I).
В следующем варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительным является термочувствительный записывающий материал согласно изобретению, в котором весовое отношение соединения формулы (I) к соединению формулы (II) составляет от 97:3 до 85:15, предпочтительно от 95:5 до 90:10.
В собственных исследованиях было показано, что смеси с весовым соотношением между соединением формулы (I) и соединением формулы (II), составляющим примерно 93:7 или лежащим в заданных интервалах от 97:3 до 85:15, предпочтительно от 95:5 до 90:10, имеют особенно хорошие свойства с точки зрения стойкости к пребыванию в течение по меньшей мере 24 часов при 40°C и повышенной влажности воздуха и имеют улучшенную стойкость к жиру (в частности, ланолину). Термочувствительные записывающие материалы, которые в качестве смеси проявителей содержат смеси в указанных весовых отношениях, демонстрируют лучшие свойства (влагостойкость или жиростойкость), чем термочувствительные записывающие материалы, в которых смесь цветных проявителей была заменена в равном весовом содержании только одним соединением формулы (II) или (I).
Имеющийся в продаже ланолин представляет собой смесь, которая получена, например, согласно Немецкой фармакопее 10 (DAB 10) путем совместного расплавления 65 весовых частей шерстного жира, 20 весовых частей воды и 15 весовых частей вязкотекучего парафина. Размешивание позволяет ввести еще 100 весовых частей воды без изменения внешнего вида. Шерстный жир (шерстяной воск, Adeps Lanae, обозначение по Международной номенклатуре косметических ингредиентов (INCI): ланолин, E 913) представляет собой секрет сальных желез овец. Его получают путем экстракции из овечьей шерсти изопропанолом. Названии ланолин происходит от латинского lana=шерсть и oleum=масло.
Неожиданно оказалось, что в термочувствительных записывающих материалах согласно изобретению, у которых весовое соотношение между соединением формулы (I) и соединением формулы (II) составляет от 99,5:0,5 до 65:35, не наблюдается посерения записывающего материала, не несущего печати. В частности, при весовом отношении соединения формулы (I) к соединению формулы (II) в интервале от 99:1 до 75:25 не имеется значимого посерения записывающего материала, не несущего печати. Таким образом, это соотношение между компонентами смеси является предпочтительным.
Таким образом, в зависимости от ожидаемых воздействий, которые действует на термобумагу, можно, путем регулирования соотношения между соединением формулы (I) и соединением формулы (II) в смеси, оптимизировать к цели применения свойства получаемого термочувствительного записывающего материала. Так, к термочувствительным записывающим материалам, использующимся в качестве парковочного талона, предъявляются другие требования, чем к материалам, которые будут использоваться в качестве театральных билетов. Благодаря сочетанию смеси соединений формулы (I) и формулы (II) с обожженным алюмосиликатом в промежуточном слое эти оптимизированные свойства можно еще больше улучшить.
В одном варианте осуществления термочувствительного записывающего материала согласно изобретению в качестве проявителя используется соединение формулы (I) в отсутствие соединения формулы (II).
Согласно изобретению предпочтительно, если термочувствительный записывающий слой имеет гладкость по Бекку, определенную согласно DIN 53107:2016-05 (название: "Испытание бумаги и картона - Определение гладкости по Беку"), от 100 до 1200 секунд, предпочтительно от 150 до 1100 секунд.
Собственные исследования показали, что когда термочувствительный записывающий слой является самым внешним слоем и имеет гладкость по Бекку от 100 до 1200 секунд, предпочтительно от 150 до 1100 секунд, термочувствительные записывающие материалы имеют особенно хорошие свойства. Высокая гладкость термочувствительного записывающего материала наряду с другими преимуществами защищает термопечатную головку термопринтера. Кроме того, гладкие термочувствительные записывающие материалы особенно приятны на ощупь, имеют приятный внешний вид и позволяют легко наносить печать.
Как уже пояснялось выше, термочувствительные записывающие материалы согласно изобретению демонстрируют улучшенную стойкость к свету и улучшенную контрастность по сравнению с предшествующим уровнем техники. При этом было показано, что термочувствительные записывающие материалы согласно изобретению, в которых в качестве проявителя используется соединение формулы (I), имеют более высокую стойкость к свету, лучший контраст и более высокую максимальную плотность печати (Dmax), чем термочувствительные записывающие материалы согласно изобретению, в которых в качестве проявителя находится соединение формулы (II).
Оказалось также, что термочувствительные записывающие материалы согласно изобретению, в которых в качестве проявителя используется соединение формулы (I), не имеют посерения фона после выдерживания в течение по меньшей мере 24 часов при 90°C.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения обожженный алюмосиликат в промежуточном слое имеет пластинчатую форму. Собственные исследования, в которых сравнивался алюмосиликат, не имеющий пластинчатой формы, с пластинчатым алюмосиликатом, неожиданно показали, что использование пластинчатого обожженного алюмосиликата приводит к особенно хорошим свойствам термочувствительного записывающего материала. При использовании пластинчатого обожженного алюмосиликата в промежуточном слое отдельные пластинки алюмосиликата накладываются друг на друга, что приводит к очень плотной слоистой структуре. Обожженный алюмосиликат, не имеющий пластинчатой формы, не образует таких слоистых структур. Непластинчатый обожженный алюмосиликат можно получить, например, путем размола пластинчатого обожженного алюмосиликата или путем соответствующей настройки производственных параметров. Под пластинчатыми (называемыми также хлопьевидными или чешуйчатыми) понимаются частицы, диаметр которых существенно больше, чем их толщина.
При этом согласно изобретению особенно предпочтительно, если пластинчатый обожженный алюмосиликат имеет аспектное отношение (предпочтительно среднее) от 3 до 100, предпочтительно от 5 до 95, особенно предпочтительно от 10 до 90. В одном предпочтительном варианте осуществления аспектное отношение (предпочтительно среднее) неорганического пигмента превышает 15. Под аспектным отношением (называемым также коэффициентом формы или форм-фактором) имеется в виду частное от деления диаметра на толщину пластинок неорганического пигмента перед смешением с другими компонентами. Аспектное отношение, равное 15, означает, что диаметр пластинок в 15 раз больше, чем толщина пластинок.
В одном предпочтительном варианте осуществления записывающего материала согласно изобретению 85-93% частиц обожженного алюмосиликата, использующихся для получения промежуточного слоя, имеют размер частиц, определенный рентгеновской гранулометрией, меньше или равный 2 мкм.
Собственные исследования показали, что эти частицы обожженного алюмосиликата особенно хорошо подходят для получения промежуточных слоев, используемых согласно изобретению.
В одном предпочтительном варианте осуществления записывающего материала согласно изобретению используемый обожженный алюмосиликат имеет яркость (называемую также степенью белизны или светлотой), больше или равную 85%, предпочтительно больше или равную 90%, особенно предпочтительно больше или равную 92%.
3
3
Особенно выгодно, когда обожженный алюмосиликат в промежуточным слое имеет маслоемкость, определенную согласно DIN EN ISO 787-5:1995-10 (название: "Общие методы испытаний пигментов и наполнителей. Часть 5: Определение маслоемкости", ISO 787-5:1980); немецкая версия EN ISO 787-5:1995), по меньшей мере 80 см/100г, еще лучше 100 см/100г.
Собственные исследования неожиданно показали, что в записывающих материалах согласно изобретению весовая доля обожженного алюмосиликата свыше 50% приводит к особенно хорошим свойствам.
Согласно изобретению предпочтительно, чтобы весовая доля обожженного алюмосиликата в промежуточном слое составляла 60-89%, предпочтительно 70-88% от полного веса твердых веществ в промежуточном слое.
Согласно изобретению более предпочтительно, если весовая доля обожженного алюмосиликата в промежуточном слое составляет 80-87%, предпочтительно 83-87% от полного веса твердых веществ в промежуточном слое.
Собственные исследования показали, что термочувствительные записывающие материалы имеют особенно хорошие свойства, в частности, незначительное или полное отсутствие размазывания напечатанного изображения в области без печати, высокую стойкость к дневному свету и теплостойкость, высокую чувствительность и высокую максимальную плотность печати (Dmax), когда весовая доля обожженного алюмосиликата находится в указанных выше границах. В качестве оптимального значения была определена весовая доля обожженного алюмосиликата около 86%. При весовом содержании выше 90% размытие напечатанного изображения больше существенно не уменьшается, но резко ухудшаются другие свойства термочувствительного записывающего материала. Ухудшение свойств может быть объяснено тем, что, с одной стороны, значительно ухудшается прочность сцепления промежуточного слоя. Было показано, что при использовании обожженного алюмосиликата в промежуточном слое с весовой долей более 90% частицы алюмосиликата больше не могут удерживаться вместе в достаточной степени, и промежуточный слой может отслаиваться или растрескиваться. Это отслаивание может привести к ухудшению качества печатного изображения и образованию отложений на печатной головке. Отложения на печатной головке могут привести к повреждению печатной головки или дальнейшему ухудшению печатного изображения. Кроме того, весовая доля обожженного алюмосиликата в промежуточном слое более 90% приводит к тому, что из-за большой открытой пористости промежуточного слоя связующее из термочувствительного записывающего слоя частично поглощается промежуточным слоем при получении термочувствительного записывающего материала и больше не доступно термочувствительному записывающему слою для связывания. Чтобы компенсировать это поглощение связующего, необходимо повысить содержание связующего в композиции для покрытия, использующейся для получения термочувствительного записывающего слоя. Однако это повышение содержания связующего приводит к ухудшению чувствительности печати и максимальной плотности печати.
Согласно изобретению, в альтернативном варианте осуществления особенно предпочтительно, если весовая доля обожженного алюмосиликата в промежуточном слое составляет 60-79%, предпочтительно 65-75% от полного веса твердых веществ в промежуточном слое.
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления термочувствительного записывающего материала согласно изобретению кроме обожженного алюмосиликата не содержится никаких дополнительных органических или неорганических пигментов.
Однако в некоторых вариантах осуществления может быть также предпочтительным, если наряду с обожженным алюмосиликатом в промежуточном слое присутствуют и другие неорганические или органические пигменты. Помимо органических пигментов, которые предпочтительно присутствуют в форме полых органических пигментов, промежуточный слой может также содержать дополнительные неорганические пигменты, причем неорганические пигменты выбираются, по отдельности или в комбинации друг с другом, из списка, включающего природный каолин, оксид кремния, в частности, бентонит, карбонат кальция, а также гидроксиды оксида алюминия, в частности, бемит.
Согласно изобретению, предпочтительным является термочувствительный записывающий материал, в котором промежуточный слой дополнительно содержит один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из биоцидов, связующих, диспергаторов, антиадгезивов, пеногасителей, загустителей и оптических осветлителей.
Согласно изобретению, предпочтительным является термочувствительный записывающий материал, промежуточный слой которого наряду с обожженным алюмосиликатом и при необходимости другими неорганическими и/или органическими пигментами содержит по меньшей мере одно связующее, предпочтительно на основе синтетического полимера, причем особенно хорошие результаты дает бутадиен-стирольный латекс. Использование синтетического связующего с добавкой по меньшей мере одного натурального полимера, особенно предпочтительно крахмала, представляет собой особенно подходящий вариант осуществления. В ходе экспериментов также было обнаружено, что соотношение между связующим и пигментом в промежуточном слое, рассчитанное как отношение их весовых долей в промежуточном слое, составляющее от 3:7 до 1:9, представляет собой особенно подходящий вариант осуществления.
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления в качестве связующего в промежуточном слое используется смесь бутадиен-стирольного латекса и крахмала.
Собственные исследования показали, что комбинация бутадиен-стирольного латекса и крахмала оказывает положительный эффект на свойства термочувствительного записывающего материала. При использовании одного бутадиен-стирольного латекса получают термочувствительные записывающие материалы, которые имеют очень высокую адгезию. Правда, бутадиен-стирольный латекс закрывает поры обожженного алюмосиликата. Добавка крахмала неожиданно ведет к тому, что промежуточный слой, кроме того, сохраняет высокую открытую пористость. Таким образом, комбинация бутадиен-стирольного латекса и крахмала позволяет получить промежуточный слой, который имеет очень хорошее сцепление и одновременно сохраняет высокую открытую пористость обожженного алюмосиликата. Таким образом, комбинация бутадиен-стирольного латекса и крахмала позволяет получить промежуточные слои, которые не могут быть получены с использованием только связующих.
Кроме того, неожиданно оказалось, что свойства промежуточного слоя, который содержит бутадиен-стирольный латекс и крахмал, могут еще больше улучшиться, если промежуточный слой содержит метилцеллюлозу и/или вспомогательную диспергирующую добавку.
По сравнению с поливиниловым спиртом бутадиен-стирольный латекс имеет существенно более высокую силу сцепления и поэтому является предпочтительным. Кроме того, бутадиен-стирольный латекс предпочтителен, поскольку он не растворяется в воде и после высыхания промежуточного слоя больше не размягчается при нанесении термочувствительного записывающего слоя.
2
2
2
Согласно изобретению, предпочтительным является термочувствительный записывающий материал, у которого поверхностная плотность промежуточного слоя лежит в интервале от 4,0 до 15,0 г/м, предпочтительно от 6,0 до 12,0 г/м, особенно предпочтительно от 7,0 до 10 г/м.
Собственные исследования показали, что особенно хороших результатов можно достичь, когда промежуточный слой выполнен сравнительно толстым.
Согласно изобретению, предпочтительным является термочувствительный записывающий материал, в котором предшественник красителя является производным соединений, выбранных из группы, состоящей из флуорана, фталида, лактама, трифенилметана, фенотиазина и спиропирана.
Собственные исследования показали, что эти предшественники красителя имеют особенно хорошие свойства в комбинации с использующимся согласно изобретению цветным проявителем или смесью цветных проявителей.
Один термочувствительный записывающий материал, предпочтительный согласно изобретению, в качестве предшественника красителя предпочтительно содержит соединения типа флуорана, выбранные из группы, состоящей из 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуорана, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3'-метилфениламино)флуорана (6'-(диэтиламино)-3'-метил-2'-(м-толиламино)-3H-спиро[изобензофуран-1,9'-ксантен]-3-он; ODB-7), 3-ди-н-пентил-амино-6-метил-7-анилинофлуорана, 3-(диэтиламино)-6-метил-7-(3-метилфениламино)флуорана, 3-ди-н-бутиламино-7-(2-хлоранилино)флуорана, 3-диэтиламино-7-(2-хлоранилино)флуорана, 3-диэтиламино-6-метил-7-ксилидинофлуорана, 3-диэтиламино-7-(2-карбометоксифениламино)флуорана, 3-пирролидино-6-метил-7-анилинофлуорана, 3-пирролидино-6-метил-7-(4-н-бутил-фениламино)флуорана, 3-пиперидинo-6-метил-7-анилинофлуорана, 3-N-н-дибутиламин-6-метил-7-анилинофлуорана (ODB-2), 3-(N-метил-N-циклогексил)амино-6-метил-7-анилинофлуорана, 3-(N-метил-N-пропил)амино-6-метил-7-анилинофлуорана, 3-(N-метил-N-тетрагидрофурил)амино-6-метил-7-анилинофлуорана, 3-(N-этил-N-изоамил)амино-6-метил-7-анилинофлуорана, 3-(N-этил-N-толил)-амино-6-метил-7-анилинофлуорана, 3-(N-этил-N-тетрагидрофурил)-амино-6-метил-7-анилинофлуорана, 3-(N-этил-N-изопентиламино)-6-метил-7-анилинофлуорана, 3-(N-этил-4-толуидино)6-метил-7-(4-толуидино)флуорана и 3-(N-циклопентил-N-этил)амино-6-метил-7-анилинофлуорана.
Также предпочтительными согласно изобретению являются термочувствительные записывающие материалы, которые в качестве предшественника красителя содержат соединения, указанные в абзацах [0049]-[0052] документа EP 2923851 A1.
Особенно предпочтительным согласно изобретению является термочувствительный записывающий материал, в котором предшественник красителя выбран из группы, состоящей из 3-N-ди-н-бутиламин-6-метил-7-анилинофлуорана (ODB-2) и 3-(N-этил-N-изопентиламино)-6-метил-7-анилинофлуорана.
Согласно изобретению, предпочтительным является термочувствительный записывающий материал, в котором термочувствительный записывающий слой дополнительно содержит один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из связующих, сенсибилизаторов, пигментов, диспергаторов, антиоксидантов, антиадгезивов, пеногасителей, светостабилизаторов и оптических осветлителей.
Согласно изобретению, предпочтительным является термочувствительный записывающий материал, в котором термочувствительный записывающий слой содержит сенсибилизатор.
Когда используется сенсибилизатор, он сначала расплавляется при подаче тепла во время процесса печати, и расплавленный сенсибилизатор растворяет находящиеся рядом в термочувствительном записывающем слое краскообразующий компонент и цветной проявитель и/или снижает температуру плавления краскообразующего компонента и цветного проявителя, чтобы вызвать реакцию проявления цвета. Сам сенсибилизатор не принимает участия в реакции проявления цвета.
Таким образом, под сенсибилизатором понимаются вещества, которые служат для регулирования температуры плавления термочувствительного записывающего слоя и с помощью которых можно предпочтительно установить температуру плавления примерно 70-80°C, при этом сами сенсибилизаторы не участвуют в реакции проявления цвета.
Согласно изобретению, в качестве сенсибилизаторов можно использовать, например, соли жирных кислот, сложные эфиры жирных кислот и амиды жирных кислот (например, стеарат цинка, амид стеариновой кислоты, амид пальмитиновой кислоты, амид олеиновой кислоты, амид лауриновой кислоты, амид этилен- и метилен- бисстеариновой кислоты, амид метилолстеариновой кислоты), причем предпочтительны амиды жирных кислот с числом атомов C в интервале от 16 до 24, производные амидов жирных кислот (например, амид N-(2-гидроксиэтил)октадекановой кислоты, амид N-(гидроксиметил)октадекановой кислоты), м-толиловый эфир этиленгликоля, производные нафталина, производные бифенила, фталаты и терефталаты.
Согласно изобретению, особенно предпочтителен термочувствительный записывающий материал, у которого сенсибилизатор выбран из группы, состоящей из 1,2-бис3-метилфенокси)этана, 1,2-дифеноксиэтана, 1,2-ди(м-метилфенокси)этана, 2-(2H-бензотриазол-2-ил)-п-крезола, 2,2'-бис-4-метоксифенокси)диэтилового эфира, 4,4'-диаллилоксидифенилсульфона, 4-ацетилацетофенона, 4-бензобифенила, анилида ацетоуксусной кислоты, бензил-2-нафтилового эфира, бензилнафтилового эфира, бензил-4-(бензилокси)бензоата, бензилпарабена, сложного эфира бис(4-хлорбензил)оксалата, простого бис(4-метоксифенилового) эфира, дибензиоксалата, дибензилтерефталата, диметилтерефталата, диметилсульфона, дифениладипата, дифенилсульфона, амида этилен-бисстеариновой кислоты, анилида жирной кислоты, м-терпенила, N-гидроксиметилстеарамида, N-метилолстеарамида, N-стеарилмочевины, амида N-стеарилстеариновой кислоты, амида N-(2-гидроксиэтил)октадекановой кислоты, амида N-(гидроксиметил)-октадекановой кислоты, п-бензилбифенила, сложного эфира фенилбензолсульфонaта, анилида салициловой кислоты, стеарамида, м-толилового эфира этиленгликоля и α,α'-дифеноксиксилола, причем особенно предпочтительными являются м-толиловый эфир этиленгликоля, бензилнафтиловый эфир, дифенилсульфон, 1,2-ди(м-метилфенокси)этан и 1,2-дифеноксиэтан.
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления термочувствительного записывающего материала согласно изобретению термочувствительный записывающий слой содержит 1,2-дифеноксиэтан, м-толиловый эфир этиленгликоля или смесь 1,2-дифеноксиэтана и м-толилового эфира этиленгликоля в качестве сенсибилизатора.
Собственные исследования показали, что при использовании 1,2-дифеноксиэтана в качестве сенсибилизатора можно улучшить стойкость к ланолину и прочность при высокой температуре при 90°C по сравнению с другими сенсибилизаторами.
Также предпочтительными согласно изобретению являются термочувствительные записывающие материалы, которые в качестве сенсибилизатора содержат соединения, указанные в абзацах [0059]-[0061] документа EP2923851A1.
В соответствии с первым предпочтительным вариантом осуществления, эти сенсибилизаторы используются самостоятельно, то есть не в комбинации с другими сенсибилизаторами, указанным в приведенном выше списке. В соответствии со вторым, также предпочтительным вариантом осуществления, в термочувствительный записывающий слой введены по меньшей мере два сенсибилизатора, выбранные из приведенного выше списка.
Согласно изобретению, предпочтителен термочувствительный записывающий материал, в котором сенсибилизатор имеет температуру плавления от 60°C до 180°C, предпочтительно от 80°C до 140°C.
Кроме того, в термочувствительных записывающих материалах согласно изобретению может оказаться целесообразным использовать 4,4′-диаминодифенилсульфон (4,4'-DDS, Dapson) в качестве дополнительной добавки в термочувствительный записывающий слой. Использование 4,4′-диаминодифенилсульфона в термобумаге описано, например, в WO 2014/143174 A1. В этом случае изобретение может относиться к термочувствительному записывающему материалу, у которого 4,4′-диаминодифенилсульфон содержится в термочувствительном записывающем слое, в частности, дополнительно в качестве добавки.
Также предпочтительными являются термочувствительные записывающие материалы, термочувствительный записывающий слой которых содержит связующее, предпочтительно сшитое или несшитое связующее, выбранное из группы, состоящей из поливинилового спирта, поливинилового спирта, модифицированного карбоксильными группами, сополимера этилена с виниловым спиртом, комбинации поливинилового спирта и сополимера этилена с виниловым спиртом, поливинилового спирта, модифицированного силанольными группами, поливинилового спирта, модифицированного диацетоном, акрилатного сополимера и пленкообразующего акрилового сополимера.
Предпочтительно, масса для покрытия для образования термочувствительного записывающего слоя в термочувствительном записывающем материале согласно изобретению содержит, наряду с одним или несколькими связующими, один или несколько сшивающих агентов для указанного связующего или связующих. Сшивающий агент предпочтительно выбран из группы, состоящей из карбоната циркония, полиамидаминных эпихлоргидриновых смол, борной кислоты, глиоксаля, дигидрокси-бис(аммонийлактато)титана(IV) (номер по CAS 65104-06-5; Tyzor LA) и производных глиоксаля.
Термочувствительный записывающий материал согласно изобретению, термочувствительный записывающий слой которого образован из такой массы для покрытия, содержащей одно или несколько связующих и один или несколько сшивающих агентов для указанного связующего или связующих, содержит в термочувствительном записывающем слое один или несколько связующих, сшитых в результате взаимодействия с одним или несколькими сшивающими агентами, причем сшивающий агент или агенты выбраны из группы, состоящей из карбоната циркония, полиамидаминных эпихлоргидриновых смол, борной кислоты, глиоксаля, дигидрокси-бис(аммоний лактато)титана(IV) (номер по CAS 65104-06-5; Tyzor LA) и производных глиоксаля. При этом под "сшитым связующим" понимается продукт реакции, образованный в результате взаимодействия связующего с одним или несколькими сшивающими агентами.
2
2
2
2
Согласно изобретению, предпочтительным является термочувствительный записывающий материал, у которого поверхностная плотность термочувствительного записывающего слоя лежит в диапазоне от 1,5 до 6 г/м, предпочтительно от 2,0 до 5,5 г/м, особенно предпочтительно от 2,0 до 4,8 г/м, более предпочтительно от 2,5 до 3,5 г/м.
Равным образом, согласно изобретению предпочтительным является термочувствительный записывающий материал, в котором весовая доля смеси цветных проявителей в термочувствительном записывающем слое составляет от 35 до 15 вес.%, предпочтительно от 31 до 19 вес.%, особенно предпочтительно от 28 до 22 вес.%, в расчете на полное содержание твердых веществ в термочувствительном записывающем слое.
В записывающих материалах согласно изобретению могут дополнительно использоваться стабилизаторы изображения, диспергаторы, антиоксиданты, антиадгезивы, пеногасители, светостабилизаторы и осветлители, какие известны из уровня техники. Каждый из компонентов обычно используется в количестве от 0,01 до 15 вес.%, в частности, не считая пеногасителя, от 0,1 до 15 вес.%, предпочтительно от 1 до 10 вес.%, в расчете на полное содержание твердых веществ в термочувствительном записывающем слое. Когда пеногасители используются в соответствующих составах, пеногаситель может присутствовать в записывающих материалах согласно изобретению в количестве от 0,03 до 0,05 вес.%, в расчете на полное содержание твердых веществ в термочувствительном записывающем слое.
Согласно изобретению, предпочтительными являются термочувствительные записывающие материалы по изобретению, которые выполнены как самоклеящиеся этикетки. Использование самоклеящихся этикеток чрезвычайно популярно во многих областях. Так, например, в качестве самоклеящихся этикеток предлагаются и используются почтовые марки, наклейки на пакетах, рекламные этикетки, виньетки или ценники. Этикетки для печати также по существу повсеместно используются в розничной торговле для маркировки самостоятельно взвешиваемых продуктов или в общественном транспорте, например, в качестве наклеек на чемоданы.
Таким образом, согласно изобретению предпочтителен термочувствительный записывающий материал, в котором клеевой слой расположен на задней стороне основы, противоположной передней стороне основы.
Самоклеящиеся этикетки выполнены с клеевым слоем, который позволяет приклеить самоклеящуюся этикетку к желаемому месту применения. До момента применения самоклеящейся этикетки клеевой слой обычно накрыт отдельной разделительной бумагой, чтобы клеевой слой не загрязнялся или чтобы самоклеящаяся этикетка не приклеивалась до желаемого применения. Использование отдельной разделительной бумаги особенно предпочтительно для заранее нарезанных этикеток. В случае непрерывных этикеток, сматываемых с рулона, намного более популярно, а также более практично для использования, если этикетки с передней стороны имеют покрытие, которое является антиадгезионным по отношению к клеевым слоям, находящимся на задней стороне. В этом случае клеевые слои с задней стороны вплоть до их применения покрыты с передней стороны антиадгезионными слоями. Поскольку самоклеющиеся этикетки, таким образом, служат в качестве их собственной разделительной бумаги, можно обойтись без отдельной разделительной бумаги, так что нет необходимости в утилизации выброшенной разделительной бумаги в месте использования. Этот метод оказался особенно полезным для этикеток, которые печатаются и используются на месте. Без разделительной бумаги или разделительного слоя хранение этикеток вряд ли возможно.
Согласно изобретению, предпочтительным является термочувствительный записывающий материал, в котором на термочувствительном записывающем слое находится разделительный слой, являющийся антиадгезионным по отношению к клеевому слою, причем этот разделительный слой содержит по меньшей мере одно соединение, имеющее органосилоксановые группы, или воск.
Под воском в контексте настоящего изобретения понимается воск, который получен в результате химической модификации растительного масла. Химическая модификация может представлять собой, например, частичное или полное гидрирование в присутствие металлического катализатора, например, никеля, и водорода, причем все или часть двойных связей в масле гидрируются с образованием одинарных связей. В отличие от растительных масел, воски при 20°C являются не жидкими, а твердыми. Таким образом, химическая модификация растительного масла приводит к повышению температуры плавления.
Под растительным маслом понимается триглицерид жирной кислоты, полученный из растений или частей растений. Масло обычно получают прессованием, экстракцией или рафинированием масел из растений или частей растений. Получение масел известно специалисту в данной области. Если для производства масла используются семена растений, их называют масличными семенами. В семенах масло находится в виде липидов, которые представляют собой клеточную мембрану и запасы энергии. В зависимости от содержания ненасыщенных жирных кислот в масле различают невысыхающее (например, оливковое масло), полусухое (например, соевое или рапсовое масло) и высыхающее масла (например, льняное или маковое масло). Термин "сушка" здесь относится не к испарению, а к затвердеванию масла в результате окисления и полимеризации ненасыщенных жирных кислот. Использование полусухих и высыхающих масел в качестве исходного материала для получения восков, использующихся согласно изобретению, является предпочтительным.
Carthamus
Jасб.с.pha curcas
Camellia oleifera
Camellia sinensis
Camellia japonica
Mangifera indica
Возможными источниками растительного масла являются масло асаи, масло водорослей, аргановое масло (из плодов дерева арганы), масло авокадо (из мякоти плода авокадо дерева авокадо), масло бабачу, хлопковое масло (из семян хлопчатника), масло огуречной травы или масло семян огуречной травы (из семян растения огуречная трава), масло купуасу, масло скорлупы орехов кешью, масло чертополоха (называемое также сафлоровым маслом) из семян сафлора красильного, или ), арахисовое масло (из плодов арахиса), масло фундука (из орехов куста лещины), конопляное масло (из семян конопли), масло ятрофы (из семян ), масло жожоба (фактически жидкий воск; из семян кустарника жожоба), ромашковое масло (из семян ,  или ), масло какао, кокосовое масло (из мякоти кокосового ореха, плода кокосовой пальмы), масло из семян тыквы (называемое также тыквенным маслом; из ядер семян тыквы из штирийской тыквы масляной), льняное масло (из спелых семян льна), рыжиковое масло (из семян рыжика посевного, растения семейства крестоцветных), масло макадамии (из орехов дерева макадамия), кукурузное масло (из зародышей зерен кукурузы), миндальное масло (из орехов миндального дерева), масло манго (из ), косточковое абрикосовое масло (из абрикосовых косточек, то есть ядер абрикосовых косточек), маковое масло (из макового семени), масло примулы вечерней, оливковое масло (из мякоти и ядер оливок, плодов оливкового дерева), пальмовое масло (из плодов пальмы масличной), масло папайи, фисташковое масло, масло ореха пекан, перилловое масло из семян растения периллы (шисо, кунжутный лист), рапсовое масло (из семян рапса, растения семейства крестоцветных), рисовое масло, касторовое масло (из семян клещевины), облепиховое масло (из мякоти ягод облепихи, плода облепихи), масло из косточек облепихи (из ядер ягод облепихи, плодов облепихового дерева), горчичное масло (из семян черной горчицы), масло черного тмина (из семенной коробочки растений черного тмина), кунжутное масло (из семян растения кунжут), масло ши (из семян орехового дерева ши), соевое масло (из бобов сои), подсолнечное масло (из семян подсолнечника), тунговое масло, масло грецкого ореха (из ядер грецкого ореха), масло из семян арбуза, виноградное масло (из виноградных косточек растения виноград, или виноградной лозы), масло ростков пшеницы (из зародышей пшеницы) и/или кедровое масло (из древесины ливанского кедра). Этот список не следует рассматривать как полный, он показывает возможности получения растительных масел, которые можно превратить в воск, используемый в соответствии с изобретением.
Согласно изобретению предпочтительно, если воск представляет собой воск на основе масла, выбранного из списка, содержащего пальмовое масло, кокосовое масло, маковое масло, оливковое масло, льняное масло, соевое масло, подсолнечное масло, сафлоровое масло и рапсовое масло, при этом, говоря о воске на основе растительного масла, предпочтительно имеется в виду воск на основе соевого масла, то есть воск соевых бобов, или соевый воск.
Согласно изобретению, предпочтительны воски, имеющие температуру плавления выше 40°C, предпочтительно выше 50°C, особенно предпочтительно выше 60°C.
Собственные исследования показали, что очень хорошие результаты можно уже получить при использовании восков с температурой плавления выше 20°C. Правда, неожиданно оказалось, что при использовании восков с температурой плавления выше 40°C может повышаться стойкость разделительного слоя к механическим нагрузкам. При еще более высоких температурах плавления воска стойкость еще больше увеличивается. Кроме того, собственные исследования показали, что если разделительный слой должен применяться при температурах от 6°C до 30°C, оптимальная температура плавления воска составляет 60-80°C. Если разделительный слой должен также применяться при более высоких температурах, целесообразно использовать воск с более высокой температурой плавления.
Согласно изобретению, предпочтительными являются разделительные слои, в которых весовая доля восков в разделительном слое составляет 6-98%, предпочтительно 20-90%, особенно предпочтительно 50-89% от полного веса разделительного слоя.
При этом согласно изобретению предпочтительно, когда в разделительном слое в дополнение к воску содержится полимерное связующее, предпочтительно сшитое или несшитое связующее, выбранное из группы, состоящей из крахмала, поливинилового спирта, поливинилового спирта, модифицированного карбонильными группами, сополимера этилена с виниловым спиртом, комбинации поливинилового спирта и сополимера этилена с виниловым спиртом, сополимера этилена с винилацетатом, поливинилового спирта, модифицированного силанольными группами, поливинилового спирта, модифицированного диацетоном, модифицированного полиэтиленгликоля, немодифицированного полиэтиленгликоля, α-изодецил-ω-гидрокси-поли(окси-1,2-этандиила), бутадиен-стирольного латекса, стирол-акрилатных полимеров, акриловых сополимеров и их смесей.
2
2
2
2
2
2
В различных исследованиях, проведенных в связи с настоящим изобретением, было показано, что когда разделительный слой содержит соединение, содержащее органосилоксановые группы, в разделительном слое следует устанавливать поверхностную плотность в интервале от 0,5 г/м до 3 г/м, предпочтительно от 0,8 г/м до 1,85 г/м, особенно предпочтительно от 0,85 г/м до 1,35 г/м.
При этом термочувствительный записывающий материал предпочтительно готовят так, чтобы часть содержащего органосилоксановые группы соединения после нанесения композиции для покрытия, содержащей соединение с органосилоксановыми группами, сначала оставалось на термочувствительном записывающем слое и при этом частично диффундировала или проникала в термочувствительный записывающий слой, до того как композиция для покрытия будет сшита. Это создает диффузионную зону, которая улучшает адгезию между этими двумя слоями. В результате достигается, что разделительный слой, выполненный антиадгезионным, остается сцепленным с термочувствительным записывающим слоем и не отслаивается.
При этом согласно изобретению предпочтительно, если диффузионная зона образована в результате поверхностной диффузии части по меньшей мере соединения с органосилоксановыми группами из композиции для покрытия, содержащей соединение с органосилоксановыми группами, в верхнюю относительно композиции для покрытия область термочувствительного записывающего слоя, наносимого до нанесения композиции для покрытия, и причем в верхнюю область образованного термочувствительного записывающего слоя диффундирует от 1,5 до 50 вес.% от всего соединения, содержащего органосилоксановые группы.
Важную роль в воздействии на количество частиц, диффундирующих в термочувствительный записывающий слой, играют связующие и пигменты, предпочтительно вводимые в термочувствительный записывающий слой. Во-первых, оказалось, что очень полезно и, тем самым, предпочтительно, если термочувствительный записывающий слой содержит по меньшей мере один пигмент, предпочтительно неорганический, выбранный из списка, содержащего природный каолинит, обожженный каолинит, гидрат силиката магния (тальк), карбонат кальция и диоксид кремния (кремниевая кислота).
При этом в высшей степени предпочтительно, когда неорганический пигмент в термочувствительном записывающем слое имеет пластинчатую форму, как это может иметь место, например, в случае каолинита и талька. Поэтому в термочувствительном записывающем слое особенно предпочтительны каолинит и тальк. В частности, предпочтительно, когда неорганический пластинчатый пигмент в термочувствительном записывающем слое (в частности, каолинит и тальк) имеет аспектное отношение от 5 до 100, предпочтительно от 15 до 100, особенно предпочтительно от 20 до 100. В одном предпочтительном варианте осуществления аспектное отношение неорганического пигмента в термочувствительном записывающем слое больше 20.
Что касается количества пигмента в термочувствительном записывающем слое, особенно подходящим считается диапазон, в расчете на полную массу термочувствительного записывающего слоя, от 8 до 18 вес.% (асб.с.), который сужается в сторону уменьшения из-за возрастания риска возможных отложений на термопечатной головке и в сторону увеличения из-за возрастающего уменьшения чувствительности к высокой температуре термопечатной головки, действующей на печатное изображение.
Из-за гидрофобных свойств содержащего органосилоксановые группы соединения в разделительном слое, которое диффундируют в термочувствительный записывающий слой, считается предпочтительным, если термочувствительный записывающий слой содержит по меньшей мере одно гидрофильное связующее. В высшей степени предпочтительны при этом связующие, выбранные из списка, содержащего сополимер этилена с винилацетатом, поливиниловый спирт, бутадиен-стирольный латекс, стирол-акрилатный латекс и крахмал.
Предпочтительно, если поливиниловый спирт, используемый в качестве связующего для термочувствительного записывающего слоя, имеет степень омыления более 99 моль.% и вязкость, измеренную в соответствии с DIN 53015 для водного раствора концентрацией 4 вес.% при 20°C, более 7 мПа⋅с, предпочтительно более 12 мПа⋅с, особенно предпочтительно более 15 мПа⋅с. Особенно предпочтительно речь идет о поливиниловом спирте (ПВС) 15-99 или соответствующем ПВС с более высокой степенью омыления и/или более высокой вязкостью, чем ПВС 15-99.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения связующее в термочувствительном записывающем слое представляет собой сшивающийся (самосшивающийся или сшиваемый посторонним сшивающим агентом) и/или модифицированный поливиниловый спирт, причем модифицированный поливиниловый спирт предпочтительно является поливиниловым спиртом, модифицированным диацетоном, поливиниловым спиртом, модифицированным силанольными группами, или поливиниловым спиртом, модифицированным карбоксильными группами, предпочтительным является поливиниловый спирт, модифицированный диацетоном, или поливиниловый спирт, модифицированный силанольными группами.
В частности, когда в качестве связующего используется не самосшивающийся поливиниловый спирт, в одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительно, чтобы термочувствительный записывающий слой содержал по меньшей мере одну добавку, облегчающую сшивку, выбранную из списка, содержащего борную кислоту, полиамин, эпоксидную смолу, диальдегид, олигомеры формальдегида, эпихлоргидриновую смолу, гидразид адипиновой кислоты, диметилмочевину, меламинформальдегид, по отдельности или в смеси друг с другом.
В контексте настоящего изобретения сополимер этилена с винилацетатом рассматривается как единственное связующее или, в сочетании с поливиниловым спиртом, как особенно предпочтительное связующее, которое вводится в термочувствительный записывающий слой в количестве от 10 до 20 вес.%, в расчете на полный вес термочувствительного записывающего слоя.
В одном варианте осуществления термочувствительных записывающих материалов согласно изобретению термочувствительный записывающий слой полностью или частично покрыт защитным слоем. Благодаря размещению защитного слоя, покрывающего термочувствительный записывающий слой, термочувствительный записывающий слой также экранирован снаружи или к несущей основе следующего слоя в рулоне, так что он защищен от внешних воздействий.
В таких случаях, в дополнение к защите термочувствительного записывающего слоя, расположенного под защитным слоем, от воздействий окружающей среды, такой защитный слой часто обеспечивает в качестве дополнительного положительного эффекта улучшение пригодности к печати термочувствительного записывающего материала, в частности, к печати вытравного рисунка по индиго, офсетной и флексографической печати. По этой причине для некоторых приложений может быть желательным, чтобы термочувствительный записывающий материал согласно изобретению имел защитный слой, хотя благодаря присутствию смеси цветных проявителей, какая определена выше, в термочувствительном записывающем слое термочувствительного записывающего материала согласно изобретению стойкость термопечати, получаемой на термочувствительном записывающем материале согласно изобретению, к веществам, выбранным из группы, состоящей из воды, спиртов, жиров, масел и их смесей, уже достаточна даже без защитного слоя.
Согласно изобретению предпочтительно, если защитный слой имеет гладкость по Бекку, определенную согласно DIN 53107:2016-05 (название: Испытание бумаги и картона - Определение гладкости по Бекку), от 350 до 1500 секунд, предпочтительно от 400 до 1400 секунд.
Собственные исследования показали, что когда защитный слой является самым верхним слоем и имеет гладкость по Бекку от 350 до 1500 секунд, предпочтительно от 400 до 1400 секунд, термочувствительные записывающие материалы имеют особенно хорошие свойства. Высокая гладкость термочувствительного записывающего материала наряду с другими преимуществам защищает термопечатную головку термопринтера. Кроме того, гладкие термочувствительные записывающие материалы особенно приятны на ощупь, имеют приятный внешний вид и позволяют легко наносить печать.
Защитный слой термочувствительного записывающего материала согласно изобретению предпочтительно содержит один или несколько сшитых или несшитых связующих, выбранных из группы, состоящей из поливиниловых спиртов, модифицированных карбоксильными группами, поливиниловых спиртов, модифицированных силанольными группами, поливиниловых спиртов, модифицированных диацетоном, частично или полностью омыленных поливиниловых спиртов и пленкообразующих акриловых сополимеров.
Если масса для покрытия присутствует, она предпочтительно содержит для образования защитного слоя в термочувствительном записывающем материале согласно изобретению, помимо одного или нескольких связующих, один или несколько сшивающих агентов для указанного связующего или связующих. Предпочтительно, сшивающий агент в таком случае выбран из группы, состоящей из борной кислоты, полиаминов, эпоксидных смол, диальдегидов, олигомеров формальдегида, эпихлоргидриновых смол, гидразида адипиновой кислоты, меламинформальдегида, мочевины, метилолмочевины, карбоната аммония-циркония, полиамидэпихлоргидриновых смол и дигидрокси-бис(аммонийлактато)титана(IV) (Tyzor LA, номер по CAS 65104-06-5).
Термочувствительный записывающий материал согласно изобретению, защитный слой которого образован из такой массы для покрытия, содержащей одно или несколько связующих и один или несколько сшивающих агентов для связующего или связующих, содержит в защитном слое одно или несколько связующих, сшитых в результате реакции с одним или несколькими сшивающими агентами, причем указанный сшивающий агент или агенты выбраны из группы, состоящей из борной кислоты, полиаминов, эпоксидных смол, диальдегидов, олигомеров формальдегида, эпихлоргидриновых смол, гидразида адипиновой кислоты, меламинформальдегида, мочевины, метилолмочевины, карбоната аммония-циркония, полиамидэпихлоргидриновых смол и дигидрокси-бис(аммонийлактато)титана(IV) (Tyzor LA, номер по CAS 65104-06-5). При этом под "сшитым связующим" понимается продукт реакции, образующийся при взаимодействии связующего с одним или несколькими сшивающими агентами.
В первом варианте осуществления защитный слой, полностью или частично покрывающий термочувствительный записывающий слой, может быть получен из массы для покрытия, содержащей один или несколько поливиниловых спиртов и один или несколько сшивающих агентов. Предпочтительно, чтобы поливиниловый спирт в защитном слое был модифицирован карбоксильными или, в частности, силанольными группами. Можно с успехом использовать также смеси различных поливиниловых спиртов, модифицированных карбоксильными или силанольными группами. Такой защитный слой обладает высоким сродством к печатным краскам, использующимся в процессе офсетной печати, предпочтительно УФ-сшиваемым печатным краскам. Это решительным образом способствует удовлетворению спроса на отличные печатные свойства при офсетной печати.
Сшивающий агент или агенты для защитного слоя согласно этому варианту осуществления предпочтительно выбраны из группы, состоящей из борной кислоты, полиаминов, эпоксидных смол, диальдегидов, олигомеров формальдегида, полиаминовой эпихлоргидриновой смолы, гидразида адипиновой кислоты, меламинформальдегида и дигидрокси-бис(аммонийлактато)-титана(IV) (Tyzor LA, номер по CAS 65104-06-5). Возможны также смеси различных сшивающих агентов.
В массе для покрытия для образования защитного слоя согласно этому варианту осуществления весовое отношение модифицированного поливинилового спирта к сшивающему агенту предпочтительно лежит в интервале от 20:1 до 5:1, особенно предпочтительно от 12:1 до 7:1. Особенно предпочтительное отношение модифицированного поливинилового спирта к сшивающему агенту составляет 100 весовых частей на 8-11 весовых частей.
Особенно хорошие результаты достигались, когда защитный слой согласно этому варианту осуществления дополнительно содержал неорганический пигмент. При этом неорганический пигмент предпочтительно выбран из группы, состоящей из диоксида кремния, бентонита, бемита, карбоната кальция, природного каолина, обожженного каолина и смесей названных неорганических пигментов.
2
2
2
2
Согласно этому варианту осуществления, предпочтительно наносить защитный слой с поверхностной плотностью в диапазоне от 1,0 г/м до 6 г/м, особенно предпочтительно от 1,2 г/м до 3,8 г/м. При этом защитный слой предпочтительно сформирован однослойным.
Во втором варианте осуществления масса для покрытия для образования защитного слоя содержит нерастворимый в воде самосшивающийся акриловый полимер в качестве связующего, сшивающий агент и пигментный компонент, причем пигментный компонент защитного слоя состоит из одного или нескольких неорганических пигментов и по меньшей мере на 80 вес.% образован из высокочистого обработанного щелочью бентонита, связующее защитного слоя состоит из одного или нескольких не растворимых в воде самосшивающихся акриловых полимеров, и отношение связующее/пигмент составляет от 7:1 до 9:1.
Самосшивающийся акриловый полимер в защитном слое согласно описанному здесь второму варианту осуществления предпочтительно выбран из группы, состоящей из сополимеров стирола со сложным эфиром акриловой кислоты, содержащих акриламидные группы сополимеров стирола и сложного эфира акриловой кислоты, а также сополимеров на основе акрилонитрила, метакриламида и акрилового эфира. Последние являются предпочтительными. В качестве пигмента в защитный слой можно ввести обработанный щелочами бентонит, природный или осажденный карбонат кальция, каолин, кремниевую кислоту или гидроксид алюминия. Предпочтительные сшивающие агенты выбраны из группы, состоящей из циклической мочевины, метилолмочевины, карбоната аммония-циркония и полиамидных эпихлоргидриновых смол.
Выбор нерастворимого в воде самосшивающегося акрилового полимера в качестве связующего и его массового отношения (i) к пигменту в диапазоне от 7:1 до 9:1, а также (ii) к сшивающему агенту более 5:1 позволяет уже при защитном слое с относительно низкой поверхностной плотностью достичь высокой стойкости к влиянию внешней среды у термочувствительного записывающего материала согласно изобретению. Тем самым, такие массовые отношения являются предпочтительными.
2
Сам защитный слой можно наносить обычными инструментами для покрытия, для чего можно использовать, наряду с прочим, краску, наносимую кистью, предпочтительно с поверхностной плотностью в диапазоне от 1,0 до 4,5 г/м. В альтернативном варианте защитный слой печатают. С точки зрения технологии обработки и с точки зрения технологических свойств особенно хорошо подходящими являются такие защитные слои, которые способны отверждаться посредством актиничного излучения. Под выражением "актиничное излучение" следует понимать ультрафиолетовое или ионизирующее излучение, такое как электронный пучок.
Внешний вид защитного слоя во многом определяется типом лощения и поверхностями валиков, влияющих на трение в глезере и каландре, и их материалами.
В частности, из-за существующих требований рынка предпочтительной считается шероховатость (шероховатость поверхности при печати) защитного слоя менее 1,5 мкм (определяется в соответствии со стандартом ISO 8791, часть 4). Особенно хорошо показало себя в рамках исследовательских работ, предшествовавших настоящему изобретению, применение глезеров, в которых используются валики NipcoFlex или зонно-регулируемые валики Nipco-P, однако изобретение этим не ограничивается.
Предпочтительным согласно изобретению является термочувствительный записывающий материал, в котором основа содержит или состоит из бумаги, синтетической бумаги, легкого картона, тяжелого картона или полимерной пленки.
Хотя основа не ограничена бумагой, предпочтительной в контексте изобретения основой является бумага и, в частности, не подвергавшаяся поверхностной обработке бумага-основа для нанесения покрытия, которая завоевала популярность на рынке из-за своей хорошей экологической совместимости благодаря хорошей способности к вторичной переработке. Под не подвергавшейся поверхностной обработке бумагой-основой для нанесения покрытия понимается бумага-основа, не обрабатывавшаяся в клеильном прессе или в устройстве для нанесения покрытий. В равной степени для изобретения в качестве лентообразной основы возможны пленки, например, из полипропилена, полиолефина, и покрытая полиолефином бумага, причем такой вариант осуществления не является ограничивающим.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения термочувствительный записывающий материал содержит или состоит из:
- основы, имеющей переднюю сторону и противоположную передней стороне заднюю сторону, причем основа содержит бумагу или состоит из бумаги,
- термочувствительного записывающего слоя, находящегося с передней стороны лентообразной основы, причем указанный термочувствительный записывающий слой содержит по меньшей мере один предшественник красителя и по меньшей мере один цветной проявитель, способный вступать в реакцию с предшественником красителя, причем цветной проявитель представляет собой соединение изображенной ниже формулы (II)
и не содержит цветного проявителя изображенной ниже формулы (I)
и
- находящегося между основой и термочувствительным записывающим слоем промежуточного слоя, содержащего обожженный алюмосиликат, причем весовая доля обожженного алюмосиликата в промежуточном слое составляет 60-75%, в расчете на полный вес твердых веществ в промежуточном слое, причем обожженный алюмосиликат имеет пластинчатую форму и имеет аспектное отношение от 5 до 95, причем промежуточный слой содержит бутадиен-стирольный латекс, крахмал и метилцеллюлозу,
2
2
2
2
2
2
причем термочувствительный записывающий слой содержит 1,2-дифеноксиэтан и/или бензилнафтиловый эфир, и причем поверхностная плотность промежуточного слоя составляет от 4,0 до 15,0 г/м, предпочтительно от 6,0 до 12,0 г/м, особенно предпочтительно от 7,0 до 10 г/м, а поверхностная плотность термочувствительного записывающего слоя составляет от 1,5 до 6 г/м, предпочтительно от 2,0 до 5,5 г/м, особенно предпочтительно от 2,0 до 4,8 г/м.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения термочувствительный записывающий материал содержит или состоит из:
- основы, имеющей переднюю сторону и противоположную передней стороне заднюю сторону, причем основа является бумагой или содержит бумагу,
- термочувствительного записывающего слоя, находящегося с передней стороны лентообразной основы, причем указанный термочувствительный записывающий слой содержит по меньшей мере один предшественник красителя и по меньшей мере один цветной проявитель, способный вступать в реакцию с предшественником красителя, причем цветной проявитель представляет собой соединение изображенной ниже формулы (I)
-1
причем соединение формулы (I) находится в кристаллической форме, которая в ИК-спектре имеет полосу пропускания при 3401±20 см,
и не содержит цветного проявителя изображенной ниже формулы (II)
и
- находящегося между основой и термочувствительным записывающим слоем промежуточного слоя, содержащего обожженный алюмосиликат, причем весовая доля обожженного алюмосиликата в промежуточном слое составляет 60-75%, в расчете на полный вес твердых веществ в промежуточном слое, причем обожженный алюмосиликат имеет пластинчатую форму и имеет аспектное отношение от 5 до 95, причем промежуточный слой содержит бутадиен-стирольный латекс, крахмал и метилцеллюлозу,
2
2
2
2
2
2
причем термочувствительный записывающий слой содержит 1,2-дифеноксиэтан и/или бензилнафтиловый эфир, и причем поверхностная плотность промежуточного слоя составляет от 4,0 до 15,0 г/м, предпочтительно от 6,0 до 12,0 г/м, особенно предпочтительно от 7,0 до 10 г/м, а поверхностная плотность термочувствительного записывающего слоя составляет от 1,5 до 6 г/м, предпочтительно от 2,0 до 5,5 г/м, особенно предпочтительно от 2,0 до 4,8 г/м.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения термочувствительный записывающий материал содержит или состоит из:
- основы, имеющей переднюю сторону и противоположную передней стороне заднюю сторону, причем основа является бумагой или содержит бумагу,
- термочувствительного записывающего слоя, находящегося с передней стороны лентообразной основы, причем указанный термочувствительный записывающий слой содержит по меньшей мере один предшественник красителя и по меньшей мере один цветной проявитель, способный вступать в реакцию с предшественником красителя, причем цветной проявитель представляет собой соединение изображенной ниже формулы (II)
и содержит цветной проявитель изображенной ниже формулы (I)
-1
причем соединение формулы (I) находится в кристаллической форме, которая в ИК-спектре имеет полосу поглощения при 3401±20 см,
и
- находящегося между основой и термочувствительным записывающим слоем промежуточного слоя, содержащего обожженный алюмосиликат, причем весовая доля обожженного алюмосиликата в промежуточном слое составляет 60-75%, в расчете на полный вес твердых веществ в промежуточном слое, причем обожженный алюмосиликат имеет пластинчатую форму и имеет аспектное отношение от 5 до 95, причем промежуточный слой содержит бутадиен-стирольный латекс, крахмал и метилцеллюлозу,
2
2
2
2
2
2
причем термочувствительный записывающий слой содержит 1,2-дифеноксиэтан и/или бензилнафтиловый эфир, и причем поверхностная плотность промежуточного слоя составляет от 4,0 до 15,0 г/м, предпочтительно от 6,0 до 12,0 г/м, особенно предпочтительно от 7,0 до 10 г/м, а поверхностная плотность термочувствительного записывающего слоя составляет от 1,5 до 6 г/м, предпочтительно от 2,0 до 5,5 г/м, особенно предпочтительно от 2,0 до 4,8 г/м.
В следующем аспекте настоящее изобретение относится к продуктам, предпочтительно входным билетам, талонам на вход и выход, билетам на самолет, поезд, корабль или автобус, лотерейным билетам, парковочным талонам, этикеткам, кассовым чекам, выпискам из банковского счета, самоклеящимся этикеткам, медицинской и/или технической бумаге для самописцев, факсимильной бумаге, бумаге для защиты от подделок или этикеткам со штрих-кодом, содержащим термочувствительный записывающий материал согласно изобретению.
Следующим аспектом настоящего изобретения является применение термочувствительного записывающего материала согласно изобретению в качестве этикетки со штрих-кодом, самоклеящегося билета, самоклеящегося входного билета, самоклеящегося товарного чека, самоклеящейся этикетки, самоклеящегося входного билета, талона на вход и выход, билета на самолет, поезд, корабль или автобус, лотерейного билета, парковочного талона, этикетки, кассового чека, выписки из банковского счета, медицинской и/или технической бумаги для самописцев, факсимильной бумаги или бумаги для защиты от подделок.
В следующем аспекте настоящее изобретении относится к способу получения термочувствительного записывающего материала, предпочтительно термочувствительного записывающего материала согласно изобретению, включающему следующие этапы:
- предоставление или получение основы, содержащей переднюю сторону и находящуюся напротив передней стороны заднюю сторону,
- предоставление или получение первой композиции для покрытия, причем эта первая композиция для покрытия содержит обожженный алюмосиликат,
- нанесение первой композиции для покрытия на переднюю сторону основы,
- сушка и/или сшивка нанесенной первой композиции для покрытия, чтобы образовать по меньшей мере один промежуточный слой,
- предоставление или получение второй композиции для покрытия, причем вторая композиция для покрытия содержит по меньшей мере один предшественник красителя и по меньшей мере один цветной проявитель, способный вступать в реакцию с указанным предшественником красителя, причем цветной проявитель представляет собой
a) соединение изображенной ниже формулы (I)
или
b) соединение изображенной ниже формулы (II)
или
c) смесь, содержащую соединение формулы (I) и соединение формулы (II),
- нанесение второй композиции для покрытия на указанный, по меньшей мере один, промежуточный слой,
- сушка или сшивка нанесенной второй композиции для покрытия, чтобы образовать термочувствительный записывающий слой.
Согласно изобретению, предпочтительным является способ, который дополнительно включает следующие этапы:
- предоставление или получение композиции для нанесения клея, которая содержит по меньшей мере один клей или предшественник клея,
- нанесение композиции для нанесения клея на противоположную передней стороне заднюю сторону основы,
и
- при необходимости сушка и/или сшивка нанесенной композиции для нанесения клея с образованием клеевого слоя.
Согласно изобретению, предпочтительным является способ, который дополнительно включает следующие этапы:
- предоставление или получение композиции для нанесения промежуточного слоя,
- нанесение композиции для нанесения промежуточного слоя на термочувствительный записывающий слой
и
- сушка и/или сшивка нанесенной композиции для нанесения промежуточного слоя с образованием второго промежуточного слоя.
Согласно изобретению, предпочтительным является способ, который дополнительно включает следующие этапы:
- предоставление или получение композиции для нанесения защитного слоя,
- нанесение композиции для нанесения защитного слоя на термочувствительный записывающий слой
и
- сушка и/или сшивка нанесенной композиции для нанесения защитного слоя с образованием защитного слоя.
Согласно изобретению, предпочтительным является способ, который дополнительно включает следующие этапы:
- предоставление или получение композиции для нанесения разделительного слоя, причем указанная композиция для нанесения разделительного слоя включает по меньшей мере одно соединение, содержащее органосилоксановые группы, или воск,
- нанесение композиции для нанесения разделительного слоя на термочувствительный записывающий слой или на второй промежуточный слой,
- сушка и/или сшивка нанесенной композиции для нанесения разделительного слоя с образованием разделительного слоя, который является антиадгезионным для клеев.
Что касается предпочтительных вариантов осуществления и комбинаций для использующейся в способе по изобретению композиции для покрытия, применимы соответственно (возможно по аналогии) пояснения, приведенные выше для термочувствительных записывающих материалов согласно изобретению, и наоборот.
Выражение "композиция для покрытия" в рамках настоящего изобретения и в соответствии с общим пониманием в области технологии изготовления бумаги означает материал для покрытия, содержащий или состоящий из пигментов или матричных пигментов, связующих и добавок, которые наносятся (намазываются) на поверхность бумаги или на уже нанесенные на поверхность бумаги слои с помощью особых устройств для нанесения покрытия для облагораживания или модификации поверхности бумаги. Бумага, полученная таким способом, называется мелованной бумагой и воспринимается, например, как более приятная на ощупь. Таким образом, понятие "композиция для покрытия" является общим термином для всех размазывающихся составов для покрытия, препаратов и/или растворов в бумажной промышленности для обработки, модификации или облагораживания поверхности бумаги.
Специалисту известны различные методы мелования для нанесения композиции для покрытия на несущую основу или промежуточный слой, например: шаберное покрытие, мелование на пленочном прессе, литое мелование, покрытие поливом (curtain coating), нанесение покрытия ножевым устройством, нанесение покрытия с применением пневмощеток или покрытие распылением. Все указанные выше известные методы нанесения покрытий подходят для нанесения композиции для покрытия согласно изобретению на основу, предпочтительно на бумагу, которая содержит один или несколько грунтовочных слоев или промежуточных слоев или которая не содержит грунтовки или промежуточного слоя.
Следующий аспект настоящего изобретения относится к применению обожженного алюмосиликата в промежуточном слое термочувствительного записывающего материала, причем термочувствительный записывающий материал, наряду с промежуточным слоем, содержит или состоит из следующих компонентов
- основа, причем основа имеет переднюю сторону и противоположную передней стороне заднюю сторону,
и
- находящийся с передней стороны лентообразной основы термочувствительный записывающий слой, причем указанный термочувствительный записывающий слой содержит по меньшей мере один предшественник красителя и по меньшей мере один цветной проявитель, способный вступать в реакцию с указанным предшественником красителя, причем цветной проявитель представляет собой
a) соединение изображенной ниже формулы (I)
или
b) соединение изображенной ниже формулы (II)
или
c) смесь, содержащую соединение формулы (I) и соединение формулы (II),
и причем промежуточный слой находится между основой и термочувствительным записывающим слоем, и весовая доля обожженного алюмосиликата в промежуточном слое составляет 50-90%, в расчете на полный вес твердых веществ в промежуточном слое.
В рамках настоящего изобретения предпочтительно, чтобы несколько аспектов, указанных выше как предпочтительные, были реализованы одновременно; особенно предпочтительными являются комбинации таких аспектов и соответствующие признаки, вытекающие из прилагаемой формулы изобретения.
Прилагаемые фигуры 1, 2 и 3 представляют собой графическое воспроизведение (окончательный чертеж) сгенерированных автоматически оригинальных спектров.
-1
Фигура 1 показывает сравнение ИК-спектров в диапазоне волновых чисел примерно 4000-2000 см двух кристаллических форм соединения формулы (I). ИК-спектр, изображенный в верхней части и обозначенный a), представляет собой ИК-спектр использующейся согласно изобретению кристаллической формы соединения формулы (I) с температурой плавления 175°C. ИК-спектр, изображенный в нижней части и обозначенный b), представляет собой ИК-спектр использующейся согласно изобретению кристаллической формы соединения формулы (I) с температурой плавления около 158°C.
-1
Фигура 2 показывает сравнение ИК-спектров в диапазоне волновых чисел примерно 2400-400 см для двух кристаллических форм соединения формулы (I). ИК-спектр, изображенный в верхней части и обозначенный a), представляет собой ИК-спектр использующейся согласно изобретению кристаллической формы соединения формулы (I) с температурой плавления 175°C. ИК-спектр, изображенный в нижней части и обозначенный b), представляет собой ИК-спектр использующейся согласно изобретению кристаллической формы соединения формулы (I) с температурой плавления около 158°C.
Фигура 3 показывает сравнение ИК-спектров двух кристаллических форм соединения формулы (I). ИК-спектр, изображенный в верхней части и обозначенный a), представляет собой ИК-спектр использующейся согласно изобретению кристаллической формы соединения формулы (I) с температурой плавления 175°C. ИК-спектр, изображенный в нижней части и обозначенный b), представляет собой ИК-спектр использующейся согласно изобретению кристаллической формы соединения формулы (I) с температурой плавления около 158°C.
Следующие примеры и сравнительные примеры подробнее иллюстрируют изобретение.
Пример 1
2
В качестве лентообразной основы на длинносеточной бумагоделательной машине из беленой и измельченной целлюлозы из древесины лиственных и хвойных пород с добавлением, в расчете на полное содержание сухих веществ (асб.с.) в целлюлозной массе, подаваемой на бумагоделательную машину, 0,8 вес.% клея AKD в качестве проклейки бумажной массы, а также других обычных добавок получают бумажную основу с поверхностной плотностью 64 г/м.
В производстве бумаги различают три степени сухости бумаги и целлюлозы: "асб.с." (абсолютно сухой), "в.с." (воздушно-сухой) и "печ.с" (печносухой). Данные указываются соответственно в "%асб.с.", "%в.с." и "%п.с.". При этом "асб.с." для бумаги или целлюлозы соответствует влагосодержанию 0%. В качестве основы для расчета "в.с." используется "нормальная" (принципиально необходимая для бумаги) влажность. В случае целлюлозы и древесной массы расчетная масса обычно составляет 90:100, то есть 90 частей целлюлозы, 10 частей воды. Состояние бумаги или целлюлозы после сушки в жестко установленных условиях обозначается термином "п.с.".
2
На переднюю сторону с помощью скребка наносится промежуточный слой с поверхностной плотностью 9 г/м, который имеет следующий состав, выраженный в весовых долях:
83% обожженного алюмосиликата в качестве пигмента,
12% бутадиен-стирольного латекса в качестве связующего,
2,5% крахмала в качестве со-связующего и
2,5% других вспомогательных веществ (биоцид 0,05%, диспергатор 0,35%, метилцеллюлоза 0,2%, загуститель 0,2%).
2
На этот содержащий обожженный алюмосиликат промежуточный слой с помощью устройства для нанесения покрытий с вращающейся раклей наносят термочувствительный записывающий слой с поверхностной плотностью 3,2 г/м. Использующаяся для этого водная обмазка содержит следующие компоненты в соответствии с рецептурой, приведенной в таблице 1.
<b>Таблица 1</b>
Данные в весовых частях [%] (абс.с.), в расчете на полный вес термочувствительного записывающего слоя
предшественник красителя
3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (ODB-2)
9
цветной проявитель
N-(п-толуолсульфонил)-N'-3-(п-толуолсульфонил-оксифенил)-мочевина (Pergafast 201 (BASF))
20
сенсибилизатор
бензил-2-нафтиловый эфир (BNE)
16
связующее
сополимер поливинилового спирта с этиленом (EVOH)
15
со-связующее
акрилатные сополимеры
10
метилцеллюлоза
2
пигмент
тальк (пластинчатый с аспектным отношением 25)
16
88
Другие компоненты термочувствительного записывающего слоя, процентное содержание которых в весовых частях [%] (абс.с) в расчете на полный вес не указано, включают диспергаторы, пеногасители, оптические осветлители, загустители, воски и сшивающие агенты.
После нанесения термочувствительного записывающего слоя его сушат и разглаживают, причем при этом определено значение гладкости по Бекку поверхности с передней стороны 500 сек, измеренное согласно DIN 53107:2016-05 (название: Испытание бумаги и картона - Определение гладкости по Бекку).
2
Полученную лентообразную основу с промежуточным слоем и термочувствительным записывающим слоем покрывают с передней стороны (на термочувствительном записывающем слое) радикально-отверждаемой стандартной УФ-отверждаемой силиконовой системой с помощью устройства для нанесения покрытия валиком с сетчатой поверхностью. Используемая для этого стандартная силиконовая система Evonik, не содержащая растворителя, имеет рецептуру, приведенную в таблице 2. Количество нанесенного силикона составляет при этом около 1,2 г/м.
<b>Таблица 2</b>
силикон-акрилат RC-711
25 в.ч.
силикон-акрилат RC-902
50 в.ч.
силикон-акрилат RC-1772 (смесь с матирующим агентом)
25 в.ч.
фотоинициатор TEGO A-18
2 в.ч.
Полученное в результате покрытие, содержащее антиадгезив, отверждают УФ-лампой (80 Вт/см) в защитной атмосфере азота.
Получают термочувствительный записывающий материал согласно изобретению, у которого разделительный слой, содержащий органосилоксановые группы, не отслаивается от термочувствительного записывающего слоя. Даже после хранения в течение 30 дней содержащий антиадгезив разделительный слой не отделяется от термочувствительного записывающего слоя. Полученный записывающий материал имеет хорошую чувствительность.
Пример 2
N
Повторяли пример 1, за исключением того, что в качестве цветного проявителя вместо N-(п-толуолсульфонил)-N'-3-(п-толуолсульфонил-окифенил)-мочевины (Pergafast 201 (BASF)) использовали соединение -[2-(3-фенилуреидо)фенил]-бензолсульфонамид (NKK) с температурой плавления 178°C.
Пример 3
На задней стороне основы термочувствительного записывающего слоя, полученного в примере 1, был сформирован клеевой слой путем нанесения полиакрилатного клея.
Затем основу сматывали в рулон так, чтобы клеевой слой лежал на разделительном слое, содержащем соединение с органосилоксановыми группами. Даже после хранения в течение 30 дней отдельные витки термочувствительного записывающего материала можно было разматывать без отслоения содержащего антиадгезив разделительного слоя от термочувствительного записывающего слоя или без того, чтобы на содержащем антиадгезив разделительном слое оставались остатки клеевого слоя.
Пример 4
На задней стороне основы термочувствительного записывающего слоя, полученного в примере 2, был сформирован клеевой слой путем нанесения полиакрилатного клея.
Затем лентообразную основу сматывали в рулон так, чтобы клеевой слой лежал на разделительном слое, содержащем соединение с органосилоксановыми группами. Даже после хранения в течение 30 дней отдельные витки термочувствительного записывающего материала можно было разматывать без отслоения содержащего антиадгезив разделительного слоя от термочувствительного записывающего слоя или без того, чтобы на содержащем антиадгезив разделительном слое оставались остатки клеевого слоя.
Сравнительный пример 1
Повторяли пример 1, за исключением того, что в качестве пигмента в промежуточном слое вместо обожженного алюмосиликата использовали полые пигменты (размер частиц 1,5 мкм).
Сравнительный пример 2
Повторяли пример 3, за исключением того, что в качестве пигмента в промежуточном слое вместо обожженного алюмосиликата использовали полые пигменты (размер частиц 1,5 мкм).
У термочувствительных записывающих материалов из примеров 1 и 2, а также сравнительного примера 2 определяли стойкость к дневному свету. Термочувствительный записывающий материал из примера 1 демонстрирует улучшение стабильности примерно на 3% (стабильность изображения и контраста) по сравнению с термочувствительным записывающим материалом из сравнительного примера 1, а термочувствительный записывающий материал из примера 2 демонстрирует повышение стабильности примерно на 7% (стабильность изображения и контраста) по сравнению с термочувствительным записывающим материалом из сравнительного примера 1. Результаты показаны на фигурах 4 и 5.
Определение стойкости термочувствительных записывающих материалов к дневному свету
У термочувствительных записывающих материалов из примеров 1 и 2, а также сравнительного примера 2 определяли стойкость к дневному свету.
2
Для метрологического измерения стойкости к дневному свету термопечати на термочувствительных записывающих материалах из примеров 1 и 2 согласно изобретению и сравнительного примера 1 на исследуемые термочувствительные записывающие материалы была нанесена пробная термопечать в виде черно-белых клеток с помощью прибора типа Atlantek модель 400 "Thermal Response Test System" фирмы Global Media Instruments, LLC (USA), при этом использовалась термопечатная головка с разрешением 300 dpi и энергией на единицу площади 16 мДж/мм.
После получения пробной термопечати в черно-белую клетку после выдерживания в течение более 5 минут в трех точках для каждой из областей черного цвета и неокрашенных областей пробной термопечати проводили определение плотности печати с помощью денситометра TECHKON SpectroDens Advanced - Spektral-Densitometer. Из соответствующих измеренных значений черных областей и неокрашенных областей определяли среднее значение.
2
Пробную термопечать освещали в течение 24 лампой дневного света с мощностью энергии 21600 кДж/м. Через 24 часа печать с термобумаги удаляли и снова в трех точках для каждой из областей черного цвета и неокрашенных областей пробной термопечати проводили определение плотности печати с помощью денситометра TECHKON SpectroDens Advanced - Spektral-Densitometer. Из соответствующих измеренных значений черных областей и неокрашенных областей определяли среднее значение.
Стойкость (в %) печатного изображения соответствует частному от деления рассчитанного среднего значения плотности печати окрашенной области перед и после выдерживания под лампой дневного света, умноженному на 100.
Термочувствительный записывающий материал из примера 1 демонстрирует улучшение стабильности примерно на 3% (стабильность изображения и контраста) по сравнению с термочувствительным записывающим материалом из сравнительного примера 1, а термочувствительный записывающий материал из примера 2 демонстрирует улучшение стабильности примерно на 7% по сравнению с термочувствительным записывающим материалом из сравнительного примера 1. Результаты показаны на фигурах 4 и 5.
Определение стойкости термочувствительных записывающих материалов (при 90°C в течение одного часа)
2
Для метрологического измерения стойкости термопечати на термочувствительных записывающих материалах из примеров 1 и 2 согласно изобретению и сравнительного примера 1 на исследуемые термочувствительные записывающие материалы была нанесена пробная термопечать в виде черно-белых клеток с помощью прибора типа Atlantek модель 400 "Thermal Response Test System" фирмы Global Media Instruments, LLC (USA), при этом использовалась термопечатная головка с разрешением 300 dpi и энергией на единицу площади 16 мДж/мм.
После получения пробной термопечати в черно-белую клетку после выдерживания в течение более 5 минут в трех точках для каждой из областей черного цвета и неокрашенных областей пробной термопечати проводили определение плотности печати с помощью денситометра TECHKON SpectroDens Advanced - Spektral-Densitometer. Из соответствующих измеренных значений черных областей и неокрашенных областей определяли среднее значение.
Пробную термопечать выдерживали при 90°C в климатической камере. Через один час пробную термопечать извлекали, охлаждали до комнатной температуры и снова в трех точках каждой из областей черного цвета и неокрашенных областей пробной термопечати проводили определение плотности печати с помощью денситометра TECHKON SpectroDens Advanced - Spektral-Densitometer. Из соответствующих измеренных значений черных областей и неокрашенных областей определяли среднее значение.
Стойкость (в %) печатного изображения соответствует частному от деления рассчитанного среднего значения плотности печати окрашенной области перед и после выдерживания в климатической камере, умноженному на 100.
Термочувствительный записывающий материал из примера 1 демонстрирует улучшение стабильности изображения примерно на 1% по сравнению с термочувствительным записывающим материалом из сравнительного примера 1, а термочувствительный записывающий материал из примера 2 демонстрирует улучшение стабильности изображения примерно на 7% (стабильность контраста) по сравнению с термочувствительным записывающим материалом из сравнительного примера 1. Результаты показаны на фигурах 6 и 7.
В отличие от термочувствительных записывающих материалов из примера 1 и сравнительного примера 1, записывающий материал из примера 2 не имеет потемнения фона. Фоновое изображение остается абсолютно белым.
Определение динамической плотности печати
2
Для метрологического измерения динамической плотности термопечати на термочувствительных записывающих материалах из примеров 1 и 2 согласно изобретению и сравнительного примера 1 на исследуемых термочувствительных записывающих материалах было напечатано десять прямоугольников при разном внесении энергии. Пробную термопечать осуществляли с помощью прибора типа Atlantek модель 400 "Thermal Response Test System" фирмы Global Media Instruments, LLC (USA). При этом использовалась термопечатная головка с разрешением 300 dpi и энергией на единицу площади 3,22, 4,62, 6,07, 7,49, 8,88, 10,32, 11,74, 13,17, 14,57 и 16,00 мДж/мм.
После получения пробной термопечати в черно-белую клетку после выдерживания в течение более 5 минут в трех точках для каждой из областей черного цвета пробной термопечати проводили определение плотности печати с помощью денситометра TECHKON SpectroDens Advanced - Spektral-Densitometer. Из соответствующих измеренных значений черных областей определяли среднее значение.
2
2
У термочувствительных записывающих материалов из примеров 1 и 2, а также сравнительного примера 2 определяли динамическую плотность печати. Термочувствительные записывающие материалы из примеров 1 и 2 при более высоких энергиях (начиная с примерно 7 мДж/мм) демонстрируют более высокую плотность печати (чувствительность), чем материал из сравнительного примера 2. Кроме того, материалы демонстрируют более высокую максимальную плотность печати (Dmax) и более высокую плотность печати при более высоких энергиях (16 мДж/мм). Эти результаты представлены в следующей таблице 3 и на фигуре 8.
<b>Таблица 3</b>
3,22
4,62
6,07
7,49
8,88
10,32
11,74
13,17
14,57
16,00
(мДж/мм<sup>2</sup>)
(мДж/мм<sup>2</sup>)
(мДж/мм<sup>2</sup>)
(мДж/мм<sup>2</sup>)
(мДж/мм<sup>2</sup>)
(мДж/мм<sup>2</sup>)
(мДж/мм<sup>2</sup>)
(мДж/мм<sup>2</sup>)
(мДж/мм<sup>2</sup>)
(мДж/мм<sup>2</sup>)
Пример 1
0,06
0,19
0,70
1,14
1,39
1,47
1,50
1,44
1,38
1,31
Пример 2
0,06
0,16
0,64
1,09
1,38
1,46
1,45
1,44
1,41
1,38
Сравн. пример 1
0,07
0,19
0,66
1,06
1,32
1,42
1,44
1,40
1,35
1,28