СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА
ETHYLENE SYNTHESIS METHOD

Изобретение относится к каталитическим процессам окислительного дегидрирования углеводородов, а именно к способу получения этилена.
Решение практически важной проблемы создания низкоэнергоемкого и эффективного превращения газообразного углеводородного сырья, в частности этана, являющегося основным вторичным компонентом природного газа, а также сопутствующих нефтяных и нефтезаводских газов, в ценные продукты, например, этилен, имеет существенное значение для рационального использования природного и попутного газа.
2
4
В отличие от термического крекинга или неокислительного дегидрирования, каталитическое дегидрирование (ОД) - процесс, который осуществляется при низких температурах. При этом в окислительном дегидрировании дезактивация катализатора из-за коксования минимальна, благодаря присутствию кислорода в исходной реакционной смеси. Однако дегидрирование низших парафинов (C-C) представляет сложную задачу и применяется в значительно меньшем масштабе, чем в случае высших парафинов. Это связано, главным образом, с низкой реакционной способностью указанных субстратов.
Известен способ окислительного дегидрирования легких парафинов, а именно этана, с использованием катализаторов, состоящих из смеси оксидов молибдена, ванадия и переходного металла (Е.М.Thorsteinson et al., "The Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalyst Containing Mixed oxide of Molybdenum and Vanadium," J.Catalysis, 1978, v.52, p.116).
Известен способ прямого окислительного дегидрирования легких парафинов, в котором используют катализатор, содержащий оксиды железа, кобальта и никеля, которые проявляют активность в окислительном дегидрировании этана (Y.Schuurman et al., "Low Temperature Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalysts Based on Group VIII Metals," 1997, Applied Catalysis A: General, v.163, p.227).
Известен также способ окислительного дегидрирования легких парафинов, в котором используют прямой способ окисления этана кислородом или воздухом на ванадийсодержащих оксидных катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, состав которых определяется формулами MV и MVSb, где М-Ni, Co, Bi и Sn (R.Juarez Lopez et al., "Oxidative Dehydrogenation of Ethane on Supported Vanadium-Containing Oxides," Applied Catalysis A: General, 1995, v.124, p.281).
Недостатком известных способов прямого окислительного дегидрирования легких парафинов является необходимость использования взрывоопасных смесей этана с кислородом или воздухом, или разбавленных по одному из компонентов, что приводит к низкой производительности процесса и требует обеспечения дополнительных мер безопасности при его осуществлении. Эти недостатки препятствуют и промышленному использованию процессов прямого окислительного дегидрирования этана в производстве этилена.
Еще одним недостатком прямого процесса окисления с использованием смесей этана с кислородом (или воздухом) является необходимость разделения воздуха на входе в реактор (выделение кислорода) и необходимость разделения продуктов (отделение азота) на выходе.
Наиболее близким к настоящему изобретению, его прототипом, является способ окислительного дегидрирования легких парафинов, а именно этана, с использованием оксидных катализаторов, состоящих из смеси оксидов молибдена, ванадия и переходного металла (Lopez Nieto, JM, et al., The selective oxidative ethane over hydrothermally synthesized MoVTeNb catalysts Chem. Comm., 2002, vol. 17, pp.1906-1907 - patent EP 1479438, ВО1J 23/00, 2004-11-24).
Однако данный способ не позволяет получать целевые продукты с высоким выходом и производительностью вследствие ограничений, вызванных применением способа прямого окисления (одновременная подача в каталитический реактор этана и кислорода воздуха).
Задачей настоящего изобретения является разработка каталитического процесса окислительного дегидрирования этана с получением этилена, обладающего высокой производительностью и обеспечивающего безопасность его осуществления.
-1
Для решения поставленной задачи предлагается способ получения этилена путем проведения каталитического процесса окислительного дегидрирования в присутствии гетерогенного оксидного катализатора, при котором в проточный реактор в периодическом режиме через слой гетерогенного оксидного катализатора, содержащего оксиды переходных металлов, или их смесь, выбранные из группы, содержащей Мо, V, Те, Nb, обладающего емкостью в хранении кислорода не ниже 0,3-0,5 ммоль/г, при котором в проточный реактор в периодическом режиме через слой гетерогенного катализатора при давлении 1 атм, температуре 380-500°С вначале подают с объемной скоростью 500-30000 ч чистый этан, затем кратковременно импульсно в течение менее 20 с реактор продувают газом-носителем (азот, аргон), после чего подают воздух.
В предлагаемом в настоящем изобретении способе получения этилена в периодическом режиме на первой стадии процесса этан окисляется решеточным кислородом гетерогенного оксидного катализатора, содержащего оксиды переходных металлов или их смесь, выбранные из группы, включающей Мо, V, Те, Nb, и являющегося поставщиком решеточного кислорода, а на второй стадии концентрация решеточного кислорода восстанавливается за счет взаимодействия катализатора, обедненного по кислороду, с газообразным кислородом воздуха. Подача этана и кислорода разделена коротким импульсом газа-носителя (азот, аргон) для устранения условий образования в реакторе зон с взрывоопасной смесью.
-1
При этом найдены оптимальные условия проведения каталитического окислительного дегидрирования этана (давление 1 атм., температура процесса 380-500°С, объемная скорость подачи этана 500-30000 ч, время продувки реактора газа - носителем менее 20 с), которые повышают активность катализатора, снижают оптимальную температуру реакции, увеличивают селективность, выход продукта по этилену и производительность, устраняя необходимость использования чистого кислорода и исключая расходы на разделение продуктов.
Примеры осуществления способа.
3
-1
2
Пример 1. Активную фазу катализатора (1 см), обладающего способностью запасать решеточный кислород (емкость не ниже 0,4 ммоль О на 1 г катализатора), в частности, катализатор, содержащий оксиды переходных металлов или их смесь, выбранные из группы, содержащей Мо, V, Те, Nb, помещают в проточный реактор, в который попеременно подают этан и воздух при давлении 1 атм с объемной скоростью 500 чпри 380°С. Длительность импульсов этана и воздуха составляет 3 мин. Перед подачей воздуха реактор в течение 18 с продувают газом-носителем (азот, аргон). Окисление этана осуществляется за счет решеточного кислорода гетерогенного оксидного катализатора, активность которого восстанавливается при контакте с воздухом, который окисляет поверхность катализатора, тем самым восстанавливая концентрацию решеточного кислорода, участвующего в реакции.
3
-1
2
Пример 2. Катализатор (1 см), обладающий способностью запасать решеточный кислород (емкость не ниже 0,3 ммоль O на 1 г катализатора), содержащий оксиды переходных металлов или их смесь, выбранные из группы, содержащей Мо, V, Те, Nb, помещают в проточный реактор, в который попеременно подают этан и воздух при давлении 1 атм с объемной скоростью 1000 ч при 420°С. Длительность импульсов этана и воздуха составляет 1 мин. Перед подачей воздуха реактор в течение 10 с продувают газом-носителем (азот, аргон). Окисление этана осуществляется, и катализатор регенерируется, как в Примере 1.
3
-1
2
Пример 3. Катализатор (1 см), обладающий способностью запасать решеточный кислород (емкость не ниже 0,5 ммоль O на 1 г катализатора), содержащий оксиды переходных металлов или их смесь, выбранные из группы, содержащей Мо, V, Те, Nb помещают в проточный реактор, в который попеременно подают этан и воздух при давлении 1 атм с объемной скоростью 30000 ч при 500°С. Длительность импульсов этана и воздуха составляет 3 с. Перед подачей воздуха реактор в течение 3 с продувают газом-носителем (азот, аргон). Окисление этана осуществляется, и катализатор регенерируется, как в Примере 1.
-1
Предлагаемый в настоящем изобретении способ окислительного дегидрирования этана с получением этилена позволяет обеспечить выход этилена не ниже 1000 граммов этилена на килограмм катализатора в час, а при объемной скорости 30000 ч - около 10000 г этилена на килограмм катализатора в час при сохранении высокой конверсии этана (на уровне 50-90%) и селективности (не ниже 95-97%) при относительно низких температурах процесса (не выше 420-450°С). Сравнительные показатели производительности процесса в условиях его проведения, предлагаемых в настоящем изобретении, приведены в таблице.
Показатели производительности процесса в присутствии оксидного катализатора на основе оксидов Мо, V, Те, Nb
Номер примера п/п
Температура реакции, °С
Конверсия этана, %
Селективность по этилену, %
Прототип ЕР 1479438
400
49,1
69,6
Пример 1
380
35
98
Пример 2
420
60
98
Пример 3
500
92
82