СПОСОБ КОНВЕРСИИ СОЛИ ЦВЕТНОГО МЕТАЛЛА
CONVERSION METHOD OF SALT OF NON-FERROUS METAL

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов и может быть использовано для получения солей металлов из хлоридных, сульфатных и нитратных растворов, образующихся при переработке полиметаллического сырья.
В настоящее время соли цветных металлов получают путем конверсии соответствующих солей металлов, оксидов или гидроксидов, используя, в основном, их растворение в кислотах с последующей очисткой получаемых солей от примесей. Данная технология отличается многостадийностью, сложностью очистки от примесей и невозможностью организации непрерывного процесса. Возможна конверсия солей кобальта из одной формы в другую методом осаждения. Однако осадительные методы при производстве солей характеризуются невысокой степенью чистоты получаемых солей, наличием перечистных операций и образованием промежуточных продуктов, возвращаемых в оборот на переработку, что существенно усложняет технологию. Значительными преимуществами по сравнению с вышеуказанными методами обладает экстракционная технология.
Известен способ конверсии соли цветного металла, в частности кобальта (см. Карякин Ю.В., Ангелов Н.И. Чистые вещества. М.: Химия, 1973, с.213), в соответствии с которым к нагретому до 40-50°С конвертируемому раствору хлорида кобальта добавляют тонкой струей при непрерывном перемешивании горячий раствор карбоната натрия. Осадок, содержащий конвертированный карбонат кобальта, отмывают большим количеством воды и высушивают при 50-60°С. Способ позволяет получать карбонат кобальта с примесью основной углекислой соли. Степень конверсии хлорида кобальта в карбонат составляет 90%.
Основным недостатком данного способа является относительно невысокая степень конверсии хлорида кобальта и наличие примесей в целевом продукте даже после многократных промывок. К недостаткам способа следует также отнести ограниченный ассортимент получаемых солей кобальта.
3
Известен способ конверсии соли цветного металла, в частности никеля (см. Карякин Ю.В., Ангелов Н.И. Чистые вещества. М: Химия, 1973, с.292), в соответствии с которым в раствор аммиака плотностью 0,91 г/см вводят конвертируемый сульфат никеля, смесь выдерживают в течение ночи, затем добавляют в нее хлорид аммония с получением малорастворимого аммиаката хлористого никеля, который после фильтрации и промывки прокаливают при температуре 450°С с получением конвертированного хлорида никеля. Степень конверсии сульфата никеля в хлорид не превышает 63%.
Недостатком данного способа является необходимость получения промежуточного продукта и проведение высокотемпературной прокалки, что усложняет способ, ведет к потерям целевого компонента и, соответственно, снижению степени конверсии. Кроме того, недостатком способа является ограниченный ассортимент получаемых солей никеля.
Известен также принятый в качестве прототипа способ конверсии соли цветного металла, в частности кобальта (см. Касиков А.Г., Дьякова Л.В., Омельчук Р.В. Получение солей кобальта методом экстракционной конверсии // Сб. материалов международ. симпозиума по сорбции и экстракции "ISSE-2008", 29 сент.-4 окт. 2008 г., Владивосток. - Владивосток, 2008. - С.189-191), включающий противоточную экстракцию кобальта из откорректированного по значению рН хлоридного раствора конвертируемой соли кобальта состава, г/л: Со - 112; Ni - 0,01; Fe, Mn, Cu<0,005 катионообменным экстрагентом. Корректировку рН производят введением 5% водного раствора аммиака или гидроксида натрия. В качестве катионообменного экстрагента используют каприловую, ди-2-этилгексилфосфорную или алкилфосфиновую кислоты в инертном разбавителе "Эскайд". Реэкстракцию ведут растворами 2,0-2,8 М азотной, серной или уксусной кислот. В случае экстракции каприловой кислотой берут ее 50% раствор в солевой  форме. Экстракционное извлечение ведут на 4 ступенях при O:В=1:1 с переводом в экстракт около 70% кобальта. Реэкстракцию кобальта из органической фазы осуществляют конвертирующей 2 М уксусной кислотой на 2 ступенях с получением реэкстракта, содержащего ацетат кобальта. Реэкстракцию кобальта из органической фазы можно также осуществить азотной кислотой. В конвертированной соли ацетата кобальта массовое содержание никеля не превышает 0,008%. Степень конверсии хлорида кобальта в ацетат составляет 70%.
Известный способ характеризуется недостаточно высокой степенью конверсии хлорида кобальта в ацетат и ограниченным ассортиментом получаемых солей кобальта. К недостаткам способа следует также отнести получение ацетата кобальта, содержащего примесь уксусной кислоты, что снижает качество конвертированной соли.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении степени конверсии солей кобальта и обеспечении высокой степени конверсии солей никеля при минимальном содержании в них примесей. Технический результат заключается также в расширении ассортимента получаемых солей.
Технический результат достигается тем, что в способе конверсии соли цветного металла, включающем противоточную экстракцию цветного металла из раствора его конвертируемой соли с использованием в качестве катионообменного экстрагента в солевой форме раствора фосфорорганической кислоты в инертном разбавителе и реэкстракцию цветного металла конвертирующей кислотой с получением реэкстракта, содержащего конвертированную соль цветного металла, согласно изобретению, в качестве цветного металла используют кобальт или никель, экстракцию ведут из раствора конвертируемой соли кобальта или никеля при концентрации металла в растворе 65-80 г/л и рН 4-7 с использованием в качестве катионообменного экстрагента 20-50% раствора фосфорорганической кислоты в натриевой, калиевой или аммонийной форме, а реэкстракцию осуществляют 0,5-2,0 М раствором конвертирующей кислоты.
Достижению технического результата способствует то, что в качестве конвертируемой соли кобальта или никеля используют хлорид, сульфат или нитрат.
Достижению технического результата способствует также то, что качестве фосфорорганической кислоты используют ди-2-этилгексилфосфорную или алкилфосфиновую кислоты, а экстракцию ведут при O:В=1-2,5:1 на 2-4 ступенях и температуре 20-50°С.
Достижению технического результата способствует и то, что в качестве конвертирующей кислоты используют серную, уксусную, соляную, азотную кислоты, а реэкстракцию кобальта или никеля ведут при O:В=2-5:1 на 3-6 ступенях.
Достижению технического результата способствует также и то, что в качестве раствора конвертируемой соли кобальта или никеля используют анолит, образовавшийся при электроосаждении кобальта или никеля.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
Использование в качестве цветного металла кобальта или никеля обусловлено возрастающим спросом на соли этих металлов и необходимостью повышения их чистоты. Ряд цветных металлов, к которым применим заявляемый способ, может также включать медь и цинк.
Проведение экстракции из раствора конвертируемой соли кобальта или никеля при концентрации металла в растворе 65-80 г/л обеспечивает высокую степень извлечения кобальта или никеля в органическую фазу, что позволяет повысить степень конверсии. При концентрации металла в растворе менее 65 г/л снижается степень конверсии, а при более 80 г/л снижается устойчивость раствора и возможна кристаллизация конвертируемой соли кобальта или никеля, что затрудняет проведение экстракции и снижает степень конверсии.
Проведение экстракции при рН 4-7 раствора конвертируемой соли кобальта или никеля обусловлено катионообменным механизмом экстракционного извлечения, так как коэффициенты распределения в значительной степени зависят от кислотности равновесной водной фазы: чем выше рН, тем больше коэффициент распределения и соответственно степень извлечения металла. Поскольку каждый цветной металл экстрагируется фосфорорганическими кислотами в определенной области рН, то при извлечении кобальта предпочтительны значения рН, приближенные к нижней границе заявленного интервала, а при извлечении никеля - к его верхней границе. Регулирование рН раствора осуществляется водным раствором аммиака или гидроксида натрия.
+
Использование в качестве катионообменного экстрагента 20-50% раствора фосфорорганической кислоты в солевой форме позволяет, с одной стороны, повысить степень извлечения кобальта или никеля, а с другой - исключить операцию корректировки рН равновесной водной фазы на каждой ступени экстракции, что необходимо производить при использовании фосфорорганической кислоты в (Н) форме, поскольку в этом случае происходит обмен катиона металла на водород и идет подкисление водной фазы. В качестве солевой формы фосфорорганической кислоты предпочтительно использовать натриевую, калиевую или аммонийную формы с учетом их доступности и необходимых физико-химических показателей применительно к экстракционной конверсии.
Использование 20-50% раствора фосфорорганической кислоты обусловлено емкостью используемого экстрагента и концентрацией раствора конвертируемой соли кобальта или никеля. Концентрация кислоты менее 20% ведет к снижению степени извлечения кобальта или никеля. При концентрации кислоты более 50% существенно ухудшается гидродинамика экстракционного процесса, что выражается в увеличении продолжительности разделения фаз при экстракции, а также затрудняется рекстракция кобальта или никеля, что требует использование концентрированных кислот для его извлечения из органической фазы.
Осуществление реэкстракции 0,5-2,0 М раствором конвертирующей кислоты обусловлено полнотой извлечения целевого продукта из органической фазы в реэкстракт. При использовании раствора конвертирующей кислоты с концентрацией менее 0,5 М снижается извлечения целевого продукта в реэкстракт и соответственно степень конверсии, а концентрация кислоты более 2 М ведет к получению солей, загрязненных избытком кислоты.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении степени конверсии солей кобальта и обеспечении высокой степени конверсии солей никеля при минимальном содержании в них примесей, а также в расширении ассортимента получаемых солей.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.
Использование в качестве конвертируемой соли кобальта или никеля хлорида, сульфата или нитрата обусловлено тем, что при переработке полиметаллического сырья преимущественно образуются растворы этих солей, из которых могут быть получены различные соли кобальта и никеля. Это способствует расширению ассортимента получаемых солей.
В качестве фосфорорганической кислоты предпочтительно использовать ди-2-этилгексилфосфорную или алкилфосфиновую кислоты, которые обеспечивают полное и селективное извлечение кобальта или никеля из раствора его конвертируемой соли. Кроме того, эти кислоты обладают низкой растворимостью в воде и незначительной степенью гидролиза. Ряд фосфорорганических кислот, к которым применим заявляемый способ, может также включать фосфоновую кислоту.
Проведение экстракции при O:В=1-2,5:1 на 2-4 ступенях обеспечивает высокое извлечение кобальта или никеля из раствора его конвертируемой соли при минимально возможном расходе реагентов на стадии экстракции. Осуществление экстракции при O:В менее 1:1 обеспечивает недостаточно высокое извлечение металла из раствора его конвертируемой соли, а отношение O:В более 2,5:1 ведет к неоправданному увеличению расхода экстрагента. Одноступенчатое проведение экстракции не обеспечивает достаточно высокого извлечения кобальта или никеля из раствора его конвертируемой соли. Число ступеней более 4 нецелесообразно из-за необходимости использования дополнительных единиц оборудования без существенного повышения извлечения кобальта или никеля.
Проведение экстракции при температуре 20-50°С способствует увеличению извлечения кобальта или никеля из его водного раствора и улучшает гидродинамику экстракционного процесса, что выражается в снижении продолжительности разделения фаз при экстракции. При температуре ниже 20°С снижается извлечение металла и увеличивается продолжительность разделения фаз при экстракции, а температура выше 50°С приводит к потерям экстрагента в связи с его испарением, а также дополнительным энергозатратам на его нагрев и увеличивает пожароопасность процесса.
Использование в качестве конвертирующей кислоты серной, уксусной, соляной, азотной кислот обусловлено расширением ассортимента получаемых солей.
Проведение реэкстракции кобальта или никеля при O:В=2-5:1 на 3-6 ступенях способствует его глубокому извлечению из органической фазы в реэкстракт и соответственно повышению степени конверсии. Проведение реэкстракции при O:В менее 2:1 приводит к получению разбавленного по соли реэкстракта, что усложняет его дальнейшую переработку, а O:В более 5:1 не обеспечивает высокого извлечения кобальта или никеля из органической фазы в реэкстракт. При числе ступеней реэкстракции менее 3 не достигается высокая степень извлечения металла в реэкстракт, а число ступеней более 6 нежелательно в силу незначительного прироста извлечения целевого продукта при увеличении числа единиц оборудования.
Использование анолита, образовавшегося при электроосаждении кобальта или никеля, в качестве раствора конвертируемой соли кобальта или никеля позволит расширить диапазон конвертируемых исходных растворов. Используемые анолиты могут содержать хлориды или сульфаты кобальта и никеля или смесь этих солей.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения высоких технологических показателей процесса.
Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения.
Пример 1. 1 л раствора конвертируемого хлорида кобальта с рН 4, содержащего 65 г/л Со и менее 0,1 г/л суммы примесей Ni, Fe, Mn, Cu, направляют на экстракцию, где в режиме противотока раствор контактируют с катионообменным фосфорорганическим экстрагентом - 20% раствором ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в калиевой форме в инертном разбавителе "Эскайд". Экстракцию ведут при соотношении органической и водной фаз O:В=1:1 на 4 ступенях при температуре 20°С с переводом в экстракт 95,6% кобальта. Экстракт в количестве 1 л направляют на реэкстракцию, которую осуществляют противотоком 1,5 М раствором конвертирующей уксусной кислоты при соотношении O:В=2:1 на 6 ступенях с получением 0,5 л реэкстракта, содержащего ацетат кобальта при суммарном количестве примесей, не превышающем 0,008% от содержания кобальта. Степень конверсии хлорида кобальта в ацетат 95,2%. Реэкстракт может быть использован для получения сухой соли ацетата кобальта известными методами. После реэкстракции экстрагент регенерируют с переводом в калиевую форму и направляют на первую ступень экстракции.
Пример 2. 1 л раствора конвертируемого сульфата кобальта с рН 4,5, содержащего 70 г/л Со и менее 0,1 г/л суммы примесей Ni, Fe, Mn, Cu, направляют на экстракцию, где в режиме противотока раствор контактируют с катионообменным фосфорорганическим экстрагентом - 40% раствором алкилфосфиновой кислоты (Цианекс-272) в натриевой форме в инертном разбавителе "Эскайд". Экстракцию ведут при соотношении органической и водной фаз O:В=1,5:1 на 2 ступенях при температуре 50°С с переводом в экстракт 97,3% кобальта. Экстракт в количестве 1,5 л направляют на реэкстракцию, которую осуществляют противотоком 2 М раствором конвертирующей азотной кислоты при соотношении O:В=2:1 на 3 ступенях с получением 0,75 л реэкстракта, содержащего нитрат кобальта при суммарном количестве примесей, не превышающем 0,008% от содержания кобальта. Степень конверсии сульфата кобальта в нитрат 97,1%. Реэкстракт может быть использован для получения сухой соли нитрата кобальта известными методами. После реэкстракции экстрагент регенерируют с переводом в натриевую форму и направляют на первую ступень экстракции.
Пример 3. 1 л раствора конвертируемого нитрата кобальта с рН 4, содержащего 80 г/л Со и менее 0,1 г/л суммы примесей Ni, Fe, Mn, Cu, направляют на экстракцию, где в режиме противотока раствор контактируют с катионообменным фосфорорганическим экстрагентом - 50% раствором ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в аммонийной форме в инертном разбавителе "Эскайд". Экстракцию ведут при соотношении органической и водной фаз O:В=2:1 на 2 ступенях при температуре 30°С с переводом в экстракт 98,2% кобальта. Экстракт в количестве 2 л направляют на реэкстракцию, которую осуществляют противотоком 1,5 М раствором конвертирующей соляной кислоты при соотношении O:В=2:1 на 3 ступенях с получением 1 л реэкстракта, содержащего хлорид кобальта при суммарном количестве примесей, не превышающем 0,007% от содержания кобальта. Степень конверсии нитрата кобальта в хлорид 98%. Реэкстракт может быть использован для получения сухой соли хлорида кобальта известными методами. После реэкстракции экстрагент регенерируют с переводом в аммонийную форму и направляют на первую ступень экстракции.
Пример 4. 1 л раствора конвертируемого хлорида никеля с рН 7, содержащего 80 г/л Ni и менее 0,1 г/л суммы примесей Со, Fe, Mn, Cu, направляют на экстракцию, где в режиме противотока раствор контактируют с катионообменным фосфорорганическим экстрагентом - 30% раствором алкил-фосфиновой кислоты (Цианекс-272) в калиевой форме в инертном разбавителе "Эскайд". Экстракцию ведут при соотношении органической и водной фаз O:В=2:1 на 2 ступенях при температуре 40°С с переводом в экстракт 92,4% никеля. Экстракт в количестве 2 л направляют на реэкстракцию, которую осуществляют противотоком 1 М раствором конвертирующей азотной кислоты при соотношении O:В=5:1 на 6 ступенях с получением 0,4 л реэкстракта, содержащего нитрат никеля при суммарном количестве примесей, не превышающем 0,005% от содержания никеля. Степень конверсии хлорида никеля в нитрат 92%. Реэкстракт может быть использован для получения сухой соли нитрата никеля известными методами. После реэкстракции экстрагент регенерируют с переводом в калиевую форму и направляют на первую ступень экстракции.
Пример 5. 1 л раствора конвертируемого сульфата никеля с рН 6,5, содержащего 80 г/л Ni и менее 0,1 г/л суммы примесей Со, Fe, Mn, Cu, направляют на экстракцию, где в режиме противотока раствор контактируют с катионообменным фосфорорганическим экстрагентом - 40% раствором ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в натриевой форме в инертном разбавителе "Эскайд". Экстракцию ведут при соотношении органической и водной фаз O:В=1,5:1 на 3 ступенях при температуре 35°С с переводом в экстракт 96,2% никеля. Экстракт в количестве 1,5 л направляют на реэкстракцию, которую осуществляют противотоком 1 М раствором конвертирующей соляной кислоты при соотношении O:В=2:1 на 5 ступенях с получением 0,75 л реэкстракта, содержащего хлорид никеля при суммарном количестве примесей, не превышающем 0,007% от содержания никеля. Степень конверсии сульфата никеля в хлорид 95,8%. Реэкстракт может быть использован для получения сухой соли хлорида никеля известными методами. После реэкстракции экстрагент регенерируют с переводом в натриевую форму и направляют на первую ступень экстракции.
Пример 6. 1 л раствора конвертируемого нитрата никеля с рН 6,5, содержащего 80 г/л Ni и менее 0,1 г/л суммы примесей Со, Fe, Mn, Cu, направляют на экстракцию, где в режиме противотока раствор контактируют с катионообменным фосфорорганическим экстрагентом - 30% раствором алкил-фосфиновой кислоты (Цианекс-272) в аммонийной форме в инертном разбавителе "Эскайд". Экстракцию ведут при соотношении органической и водной фаз O:В=2,5:1 на 3 ступенях при температуре 35°С с переводом в экстракт 94,1% никеля. Экстракт в количестве 2,5 л направляют на реэкстракцию, которую осуществляют противотоком 0,5 М раствором конвертирующей серной кислоты при соотношении O:В=2:1 на 5 ступенях с получением 1,25 л реэкстракта, содержащего сульфат никеля при суммарном количестве примесей, не превышающем 0,008% от содержания никеля. Степень конверсии нитрата никеля в сульфат 93,7%. Реэкстракт может быть использован для получения сухой соли сульфата никеля известными методами. После реэкстракции экстрагент регенерируют с переводом в аммонийную форму и направляют на первую ступень экстракции.
Пример 7. 1 л раствора конвертируемого хлорида кобальта, в качестве которого берут анолит, образовавшийся при электроэкстракции кобальта, с рН 4, содержащий 80 г/л Со и менее 0,2 г/л суммы примесей Ni, Fe, Mn, Cu, направляют на экстракцию, где в режиме противотока раствор контактируют с катионообменным фосфорорганическим экстрагентом - 30% раствором ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в калиевой форме в инертном разбавителе "Эскайд". Экстракцию ведут при соотношении органической и водной фаз O:В=2:1 на 3 ступенях при температуре 30°С с переводом в экстракт 95,2% кобальта. Экстракт в количестве 2 л направляют на реэкстракцию, которую осуществляют противотоком 1,5 М раствором конвертирующей серной кислоты при соотношении O:В=2:1 на 5 ступенях с получением 1 л реэкстракта, содержащего сульфат кобальта при суммарном количестве примесей, не превышающем 0,008% от содержания кобальта. Степень конверсии хлорида кобальта в сульфат 95%. Реэкстракт может быть использован для получения сухой соли сульфата кобальта известными методами. После реэкстракции экстрагент регенерируют с переводом в калиевую форму и направляют на первую ступень экстракции.
Пример 8. 1 л раствора конвертируемой сульфатно-хлоридной соли никеля, в качестве которого берут анолит, образовавшийся при электролизе никеля, с рН 6, содержащий 80 г/л Ni и менее 0,2 г/л суммы примесей Со, Fe, Mn, Cu, направляют на экстракцию, где в режиме противотока раствор контактируют с катионообменным фосфорорганическим экстрагентом - 30% раствором алкилфосфиновой кислоты (Цианекс-272) в натриевой форме в инертном разбавителе "Эскайд". Экстракцию ведут при соотношении органической и водной фаз O:B=2,5:1 на 4 ступенях при температуре 30°С с переводом в экстракт 93,2% никеля. Экстракт в количестве 2,5 л направляют на реэкстракцию, которую осуществляют противотоком 1 М раствором конвертирующей серной кислоты при соотношении O:В=3:1 на 6 ступенях с получением 0,83 л реэкстракта, содержащего сульфат никеля при суммарном количестве примесей, не превышающем 0,008% от содержания никеля. Степень конверсии сульфатно-хлоридной соли никеля в сульфат 93%. Реэкстракт может быть использован для получения сухой соли сульфата никеля известными методами. После реэкстракции экстрагент регенерируют с переводом в натриевую форму и направляют на первую ступень экстракции.
Как видно из данных, приведенных в примерах, использование предлагаемого способа позволяет обеспечить степени конверсии солей кобальта 95-98%, никеля 92,0-95,8% при обеспечении содержания в них примесей не более 0,008%. По сравнению с прототипом степень конверсии солей кобальта повышается на 25-28%. Предлагаемый способ относительно прост, может быть реализован с использованием стандартного оборудования и обеспечивает расширение ассортимента получаемых солей цветных металлов. Ряд цветных металлов, к которым применим заявляемый способ, может также включать медь и цинк.