Полуэмпирическое уравнение вязкости трехкомпонентных неорганических стекол

УДК 539.213

© А. А. Машанов, В. В. Мантатов, Д. С. Сандитов

ПОЛУЭМПИРИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ВЯЗКОСТИ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ

Рассмотрено применение нового уравнения к температурной зависимости вязкости трехкомпонентных стекол GeO2 - Na2O - PbO, GeO2 - Na2O - BeO, B2O3 -CaO - Al2O3, B2O3 - PbO - Al2O3. Уравнение находится в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными, за редкими исключениями. По полученным значениям эмпирических постоянных рассчитана энергия делокализации атома и потенциал перескока кинетической единицы в новое положение.

Ключевые слова: силикатные стекла, делокализация мостикового атома, вязкое течение, область стеклования, свободная энергия активации текучести.

A. A. Mashanov, V. V. Mantatov, D. S. Sanditov

SEMI-EMPIRICAL EQUATION OF VISCOSITY OF THREE-COMPONENT INORGANIC GLASSES

Application of new equation to temperature dependence of viscosity of three-component glasses GeO2 - Na2O - PbO, GeO2 - Na2O - BeO, B2O3 - CaO - Al2O3, B2O3 -PbO - Al2O3 is considered. The equation is in satisfactory consent with experimental data, with rare exception. On the received values of empirical constants the energy of atom delocalization and the potential of kinetic unit jump in new condition were calculated.

Keywords: silicate glasses, delocalization of bridging atom, viscous current, vitrification area, free energy of activation offluidity.

Недавно предложено трехпараметрическое уравнение вязкого течения стеклообразующих расплавов [1], которое можно записать в виде:

I B

Л = A exP 1 — +

exP \y I " 1

где А, В и С - эмпирические постоянные. Было показано, что уравнение находится в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными ряда двухкомпонентных (в основном, щелочносиликатных) стекол в широком интервале температур.

Настоящее сообщение посвящено применению данного соотношения к трехкомпонентным германатным и боратным стеклам.

Кратко о выводе формулы (1). Предполагается, что вероятность перехода кинетической единицы Ж из одного равновесного положения в другое определяется, во-первых, вероятностью локального изменения структуры Ж1у данной кинетической единицы и, во-вторых, вероятностью Ж2 того, что она обладает достаточной энергией для перескока в новое положение

W = WlW2

При повышенных температурах в аморфных системах всегда имеются «разрыхленные микрообласти» и поэтому нет надобности в локальном изменении структуры: = 1. В данной области молекулярная подвижность определяется вероятностью перескока кинетической единицы в одну из этих «готовых» микрообластей Ж2.

С понижением температуры, в области стеклования, структура расплава упорядочивается, уплотняется и в подвижности молекул существенную роль начинает играть вероятность локального изменения структуры Ж1, которую в рамках модели делокализованных атомов [2, 3] можно выразить с помощью определенной формулы в виде "двойной экспоненты" [1].

Полагаем, что делокализация активного атома - его смещение из равновесного положения - сопровождается перемещениями соседних частиц и отражает локальное конфигурационное изменение структуры в аморфных веществах.

Используя известную связь между вязкостью п и величиной Ж в соответствии с теорией Стокса-Эйнштейна, а также соответствующие соотношения для и Ж2, приходим к уравнению вязкости [1]

I Д F

ц = Цй ехр \~kT~

которое можно представить в виде эмпирического выражения (1). Здесь ДК» - потенциал перескока атома, Дее - энергия делокализации атома.

Постоянные А, В и С в соотношении

В = С = Ле^ А = По,

коэффициент пропорциональности А равен предельной вязкости по при Т ^ да.

Сравнение с экспериментом и обсуждение результатов. В уравнение (1) входят три параметра А, В и С. Предэкспоненциальный множитель А, соответствующий предельной вязкости по при повышенных температурах, находится путем экстраполяции (с помощью полинома Лагранжа) кривой вязкости ^п - 1/Т к температуре Т ^ да (рис. 1) [4]. Зная А, за счет подгонки оставшихся двух параметров В и С по уравнению (1) можно рассчитать вязкость.

В качестве объектов исследования выбрали трехкомпонентные германатные и боратные стекла (табл. 1). На графиках в координатах ^п - 1/Т точки соответствуют экспериментальным данным [5], а кривые - расчету по уравнению (1). Как видно, расчетная кривая ложится на экспериментальные точки (рис. 1 и 2). В табл. 1 приводятся значения параметров А, В и С, при которых расчет согласуется с экспериментом. Однако надо отметить, что у ряда боратных стекол наблюдается отклонение от уравнения (1). В качестве примеров в табл. 2 приводится сравнение рассчитанных (^прасч.) и экспериментальных {[^пэкс) значений вязкости для некоторых стекол. Согласие между расчетом и экспериментом, можно считать удовлетворительным. Отклонение расчета от опыта в среднем составляет около 2-3%, хотя в отдельных случаях (для боратных стекол) достигает 68%.

+

По данным об эмпирических постоянных В и С были рассчитаны энергетические параметры уравнения (2) и Дев. Обращает внимание относительное постоянство энергии делокализации атома Дее у стекол одного класса. Например, у германатных стекол она составляет Дее = 23-28 кДж/моль, а у боратных систем В203 - СаО - А1203 - равна Дее ~ 31-33 кДж/моль (табл. 1).

Рис. 1. Температурная зависимость вязкости стекла GeO2 - ^20 - РЬО в координатах ^п - 1/Т. Вязкость дана в пуазах (П).

Точки - экспериментальные данные, кривая - расчет по уравнению (1), пунктирная кривая - экстраполяция с помощью полинома Лагранжа. Содержание окислов, мол.%: GeO2 - 52.39, ^20 - 10.35, РЬО - 37.26. Параметры уравнения (1): ^(А, П) = - 3.12, В = 6375 К, С = 2766 К.

Ранее было развито представление о том, что процессу «делокализация атома» в неорганических стеклах и их расплавах соответствует некоторое критическое смещение мостикового атома (типа атома кислорода в мостике Si - О - Si), связанное с локальной низкоактивационной вязкоупругой деформацией сетки валентных связей. Например, у силикатных стекол величина Дее равна около 20 кДж/моль и характеризует работу, необходимую для смещения мостикового атома кислорода в мостике Si - О - Si [3]. По-видимому, энергия делокализации атома Дее ~ 25-30 кДж/моль (табл. 1) у исследованных нами оксидных неорганических стекол связана с работой смещения мостикового атома кислорода в мостиках Ge - О - Ge и В - О - В.

Потенциал перескока атома ~ 30-40 кДж/моль (табл. 1) у

трехкомпонентных германатных и боратных стекол оказывается примерно в два раза меньше, чем у двухкомпонентных щелочносиликатных стекол ~ 100 кДж/моль [1].

Таблица 1

Параметры уравнений (1) и (2) для трехкомпонентных германатных и боратных стекол. Использованы данные [5]

Содержание окислов, ^ (Л, П) В С ЛFX Л£е

мол.% К кДж/моль

GeO2 Ыа2О РЬО GeO2 - Иа2О - РЬО

67.84 11.48 20.68 -2,67 3608 3007 30 25

60.54 17.93 21.53 -3,12 5894 2826 49 23

52.39 10.35 37.26 -3,12 6375 2766 53 23

GeO2 Ыа2О ВеО GeO2 - Ма2О - ВеО

83.1 14.67 2.84 -2,49 4811 3368 40 28

74.85 22.17 2.98 -2,20 3608 3247 30 27

78.3 15.46 6.24 -2,11 4811 3368 40 28

В2О3 СаО ЛЮв В2О3 - СаО - Л 1Ов

54.38 23.89 21.72 -2,83 4811 3729 40 31

57.83 17.47 24.7 -2,60 4450 3608 37 30

59.73 22.05 18.22 -3,06 4330 3849 36 32

60.72 24.46 14.82 -3,71 4330 3969 36 33

69.48 15.99 14.54 -2,88 4811 3729 40 31

В2О3 РЬО ЛЮв В2О3 - РЬО - Л 1Ов

75.4 23.6 1 -4,87 14674 1924 120 16

75.55 22.46 1.99 -2,98 5172 3007 43 25

76.32 20.14 3.54 -2,13 4210 3007 35 25

Таблица 2

Сравнение расчета по уравнению (1) с экспериментальными данными трехкомпонентных стеклообразующих расплавов

GeO2 - Ш2О - РЬО В2Ов - СаО - Л12Ов ^О2 - СаО - Л12Ов

GeO1 Ыа2О РЬО В2Ов СаО ЛЮв ^О2 СаО ЛЬОв

Содержание окислов, мол.%

67.84 11.48 20.68 69.48 15.99 14.54 47.98 38.34 13.68

Сравнение 1%чРасч и 1%Чэкс

Т, °С 1%Пэке 1%Прасч Т, 0С 1%Пэке 1%Прасч Т, 0С ^Пэкс 1%Прасч

904 1 0,72 1126 1 0,91 1261 0,98 1,08

737 2 2,02 955 2 2,15 1237 1,14 1,28

656 3 3,08 867 3 3,16 1213 1,31 1,50

598 4 4,17 808 4 4,08 1188 1,51 1,74

478 8 8,17 672 8 7,59 1164 1,75 1,99

453 9 9,54 645 9 8,67 859,6 8,14 7,95

439 10 10,44 620 10 9,86 839,3 8,85 8,68

427 11 11,29 598 11 11,07 822,9 9,53 9.34

413 12 12,41 578 12 12,35 792,9 10,7 10,65

401 13 13,49 557 13 13,91 779,7 11,44 11,30

Примечание: Вязкость дана в пуазах (П). Использованы данные [5].

у,/') _ iV./l_ II ft

и

о

I"

— -, о 4-

10-VT, К"1 5

О 1(И/Т, к1

Рис. 2. Температурная зависимость вязкости стекол $Ю2 - СаО - А12Ю3 (а) и В2Ю3 - N2Ю - А12Ю3 (Ь). Точки - экспериментальные данные, кривая - расчет по уравнению (1).

Новое уравнение вязкости [1] находится в удовлетворительном согласии с данными для трехкомпонентных германатных и боратных стекол. Оно лучше выполняется для германатных стекол (с преимущественно сеточной структурой), чем у боратных стекол (с линейной и линейно-разветвленной структурой).

Литература

1. Сандитов Д. С., Мункуева С. Б., Сангадиев С. Ш. Конфигурационно-активационная теория вязкого течения сильновязких жидкостей // Вестник Бурятского госуниверситета. Химия. Физика. - 2016. - Вып. 3. - С. 112-119.

2. Сандитов Д. С. Модель делокализованных атомов в физике стеклообразного состояния // ЖЭТФ. - 2012. - Т. 142, Вып.1 (7). - С. 123137.

3. Сандитов Д. С., Бадмаев С. С. О делокализации атома в стеклах и их расплавах // Физика и химия стекла. - 2015. - Т.40, № 5. - С. 612-630.

4. Сандитов Д. С., Машанов А. А. Математическая обработка экспериментальных данных о вязкости расплавов стекол в широком интервале температур // Физика и химия стекла. - 2010. - Т. 36, № 1. - С. 55-

5. 5MDL SciGlass-7.8. - Institute of Theoretical Chemistry, MA: Shrewsbury, 2012. - www.sciglass.info.

Заключение

59.

Машанов Алексей Алексеевич, кандидат технических наук, доцент, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail: mashanov@bsu.ru

Мантатов Владимир Владимирович, доктор физико-математических наук, доцент, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а

Сандитов Дамба Сангадиевич, доктор физико-математических наук, профессор, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail: sanditov@bsu.ru

Mashanov Alexey Alexeevich, candidate of technical sciences, associate Professor, Department of General Physics. Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolina, St., 24a, e-mail: mashanov@bsu.ru.

Mantatov Vladimir Vladimirovich, Doctor of Physics and Mathematics, associate Professor, Department of General Physics, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolina, St., 24a

Sanditov Damba Sangadievich, Doctor of Physics and Mathematics, Professor, Department of General Physics, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolina, St., 24a, e-mail: sanditov@bsu.ru.