УСТАНОВЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ПРОЦЕССА ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА ДИОКСИДА КРЕМНИЯ НА ОСНОВЕ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПТОВОЛОКОННОГО ДАТЧИКА НА ПРИНЦИПЕ ОБРАТНЫХ ОТРАЖЕНИЙ

_ВЕСТНИК ПНИПУ_

2023 Химическая технология и биотехнология № 4

DOI: 10.15593/2224-9400/2023.4.08 Научная статья

УДК 544.4 + 546.284-31

Л.А. Жикина

ПАО «ПНППК», Пермь, Россия

А.М. Минкин, А.Н. Васянин, М.Т. Краузина, Н.А. Медведева

Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия

УСТАНОВЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ПРОЦЕССА ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА ДИОКСИДА КРЕМНИЯ НА ОСНОВЕ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПТОВОЛОКОННОГО ДАТЧИКА НА ПРИНЦИПЕ ОБРАТНЫХ ОТРАЖЕНИЙ

Широкое применение кварцевого стекла обуславливает неизменный интерес к совершенствованию технологии его производства. Кварцевые стекла, полученные золь-гель методом по многим параметрам, не уступают другим типам кварцевых стекол, а по некоторым даже их превосходят. Несмотря на кажущуюся простоту технологии золь-гель синтеза кварцевого стекла, в действительности она является сложным, многостадийным, каталитическим процессом, протекающим в гетерогенной системе. Следовательно, использование поточных аналитических методов с целью управления технологическими процессами золь-гель синтеза позволит контролировать ход реакции с точным прогнозированием завершения процесса и свойств конечного продукта.

В данной работе продемонстрирован разработанный волоконно-оптический рефрактометр, позволяющий определять изменение показателя преломления по разности обратных отражений от брэгговской решетки и френелевских отражений от торца оптического волокна. Таким образом, была реализована так называемая «дифференциальная схема» измерения.

С помощью предложенного волоконно-оптического рефрактометра были выполнены исследования реакции кислотного гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭОС) в водно-спиртовой среде. Молярное соотношение исходных компонентов ТЭОС:С2Н5РН:Н2Р:НС1 (1:5,79:11,06:0,0012) и условия протекания гидролиза ТЭОС коррелируют с данными, представленными в классическом исследовании. Полученная кинетическая кривая характеризуется линейным подъемом с выходом на пологий участок. Линейный участок кинетической кривой имеет наклон, соответствующий реакции псевдопервого порядка гидролиза ТЭОС и близкий к линиям изменения концентрации ТЭОС по модели, представленной в классическом исследовании Фифе. Таким образом, экспериментальные результаты, полученные в работе, хорошо согласуются с известными литературными данными.

Ключевые слова: кварцевое стекло, золь-гель синтез, гидролиз, конденсация, тетраэтоксисилан, диоксид кремния, рефрактометр, кинетика, обратные отражения, показатель преломления, ВБР.

L.A. Zhikina

PJSC Perm scientific-industrial instrument making company (PNPPK), Perm, Russian Federation

A.M. Minkin, A.N. Vasyanin, M.T. Krauzina, N.A. Medvedeva

Perm State National Research University, Perm, Russian Federation

ESTABLISHMENT OF KINETIC DEPENDENCIES OF THE SOL-GEL PROCESS OF SILICON DIOXIDE SYNTHESIS BASED ON TETRAETOXYSILANE USING A REFRACTOMETRIC FIBER OPTIC SENSOR BASED ON THE PRINCIPLE OF BACK REFLECTIONS

The widespread use of quartz glass determines the constant interest in improving the technology of its production. Quartz glasses obtained by the sol-gel method are in many respects not inferior to other types of quartz glasses, and in some even superior to them. Despite the apparent simplicity of the sol-gel synthesis technology for quartz glass, it is a complex, multi-stage, catalytic process occurring in a heterogeneous system. Consequently, the use of in-line analytical methods to control the technological processes of sol-gel synthesis will make it possible to control the progress of the reaction with accurate prediction of the end of the process and the properties of the final product.

This work demonstrates a fiber-optic refractometer that makes it possible to determine the change in the refractive index from the difference in back reflections from a Bragg grating and Fresnel reflections from the end of an optical fiber. Thus, the so-called «differential scheme» of measurement was implemented.

Using the proposed fiber-optic refractometer, studies of the acid hydrolysis reaction of TEOS in an aqueous-alcoholic medium were carried out. The molar ratio of the starting components TEOS:EtOH:H2O:HCl (1:5,79:11,06:0,0012) and the conditions for the hydrolysis of TEOS correlate with those presented in the classical study. The resulting kinetic curve is characterized by a linear rise leading to a flat section. The linear section of the kinetic curve has a slope corresponding to the reaction of the pseudo-first order of the hydrolysis of TEOS and close to the lines of change in the concentration of TEOS according to the model presented in the classical study of Fife. Thus, the experimental results obtained in this work are in good agreement with the known literature data.

Keywords: quartz glass, sol-gel synthesis, hydrolysis, condensation, tetraethoxysilane, silicon dioxide, refractometer, kinetics, back reflections, refractive index, FBG.

Введение. Высокочистое кварцевое стекло находит широкое применение в различных областях, в частности в микро- и оптоэлектронике, в качестве диэлектрического изолятора в полупроводниковых схемах, оптических волноводах, в том числе с фотонно-кристаллической структурой или проекционных масках для фотолитографии в области глубокого ультрафиолетового излучения, а также в сфере телекоммуникаций, в ка-

честве волоконно-оптических линий связи [1, 2]. По причине растущих и одновременно различных требований к свойствам кварцевого стекла, продиктованных высокотехнологичными отраслями, помимо плавленого кварца (типы I, II) и плавленого синтетического кварцевого стекла (типы III, IV), также появляется кварцевое гель-стекло (типы V, VI) [3-5]. При этом различные типы кварцевых стекол I - VI обладают разными селективными свойствами из-за характерных отличий в их тонкой структуре молекулярного и атомного каркаса [6].

Отмечается, что гель-стекла по многим параметрам не уступают другим типам кварцевых стекол, а по некоторым даже их превосходят [3]. Кроме того, метод золь-гель синтеза совместим с аддитивными технологиями формирования деталей любой сложности в микро- и на-номасштабе и технологиями микроэлектроники получения пленок с заданными свойствами в виде топологического рисунка [7, 8].

Несмотря на то, что золь-гель процесс широко изучен, обоснование кинетических тенденций и кинетических механизмов все еще находится в стадии обсуждения. Основной реакцией золь-гель синтеза диоксида кремния является гидролиз тетраэтоксисилана (ТЭОС) в водно-спиртовой среде с использованием кислотного или щелочного катализатора. Параллельно гидролизу следуют реакции этерификации (обратная гидролизу) и конденсации, при которой происходит образование силоксановых связей, согласно химическим уравнениям, представленным ниже [9]:

ГИДРОЛИЗ:

ка

81(ОС2Н5)4 + пИ2О ^ 81(ОС2Н5)4-п (ОИ)п + пС2Н5ОИ

КОНДЕНСАЦИЯ:

81(ОС2Н5)4-п (ОН)п + 81(ОИ)4 ^ (ОС2Н5)з-п (ОИ)п81-О-81(ОИ)з + ПС2Н5ОИ

81(ОИ)4 + 81(ОИ)4 ^ (ОН)3 81-О-81(ОИ)3 + Н2О

(ОИ)(81(ОС2Н5)2О)п-81(ОИ)з + 81(ОИ)4 ^ (ОНХ^^^Шп+^КОНЪ + Н2О

Образующаяся макромолекула кремниевой кислоты растет и превращается в зародыш новой фазы, обладающий коллоидными свойствами [10]. Установлено, что основным каркасом для формирования коллоидных частиц в кислой среде являются 4-членные линейные или кольцевые структуры, которые дополнительно могут содержать боковые цепи из 2-4 атомов кремния [11].

Поскольку в золь-гель процессе имеет место огромное число различных превращений, прогнозирование протекающих реакций является нетривиальной задачей. Однако для обеспечения требуемых свойств ко-

нечного продукта важно контролировать ход протекания реакции. Таким образом, необходим мощный аналитический инструмент для мониторинга процесса золь-гель синтеза.

Классические спектроскопические методы анализа в области золь-гель химии обычно выполняются в автономном режиме и предполагают процедуру отбора пробы и зачастую трудоемкие измерения [12, 13]. Использование поточных аналитических методов, обеспечивающих получение данных в реальном времени, и математических моделей, основанных на данных измерениях, позволяют контролировать ход реакции с точным прогнозированием конца процесса и свойств конечного продукта.

Высокоточные рефрактометрические средства измерения показателя преломления являются эффективным способом мониторинга изменения концентрации многих видов химических жидкостей и газов [14]. Развитие волоконной оптики в последние годы позволяет реали-зовывать рефрактометр на различных принципах оптической модуляции: интенсивности, фазы или длины волны.

В данной работе мы демонстрируем возможности волоконно-оптического рефрактометра на основе брэгговской решетки для мониторинга протекания реакции кислотного гидролиза тетраэтоксисилана в водно-спиртовой среде.

Методика эксперимента. Принцип действия. Принцип действия волоконно-оптического рефрактометра состоит в прецизионном измерении интенсивности оптического излучения (1р), отраженного от торца оптического волокна, погруженного в исследуемую жидкую или газообразную среду, как показано на рис. 1.

Отраженный спсктр от торца волокна

Рис. 1. Принцип действия волоконно-оптического рефрактометра, основанного на френелевском отражении от торца оптического волокна

Коэффициент отраженного излучения связан с показателями преломления сердцевины оптического волокна и исследуемой среды

(псоге и итеашт соответственно) законом отражения Френеля, который при нормальном падении излучения может быть записан как

^ = ^=

Р I

0

(п — П ^

соге_тесИит

V П + П  ,

V соге тешит у

где 1Р - интенсивность отраженного спектра от торца волокна; 10 - интенсивность спектра источника излучения.

Для контроля стабильности источника излучения и корректировки колебаний оптической мощности можно использовать волоконную брэг-говскую решетку (ВБР), коэффициент отражения ЯРво которой на резонансной длине волны ХРво считается не чувствительным к внешним воздействиям в данном исследовании. Тогда величина интенсивности отраженного излучения 1Рво на длине волны Брэгга может быть определена как

1рво Ярво

( АРво ) 10 + [1 Ярво ( АРво )] ЯР10 ~ Ярво ( АРво ) 11г

Интенсивность отраженного излучения на длине волны далекой от длины волны Брэгга 1р определяется выражением

1р - ярво ( А) л) + [1 — ярво (А)] ЯР10,

Разность обратных отражений АвЯ от ВБР (вЯРво) и торца волокна (вЯР) в предложенной дифференциальной схеме волоконно-оптического рефрактометра определяется [15] по формуле

1Р

ДвЯ - 101о§1,

Ярво ( А Рво ) + [1 — Ярво ( А Рво ) ] ЯР

Ярво (А) + [1 — Ярво (А)] Яр

Считаем, что ЯРво(Х) ~ 0, когда ЯРво(кРво) достаточно велико, то

ЯРво

выражение имеет вид

ДвЯ - 101о§10

Яр

- вЯрво — вЯР.

Детали эксперимента. В работе предлагается рассмотреть возможность использования ВБР на резонансной длине волны ХРво = 1507,44 нм

с узкой полосой пропускания FWHM = 0,44 нм и высоким коэффициентом отражения RFBG = 73 %. Для создания ВБР в одномодовом оптическом волокне (SMF) с сердцевиной из кварцевого стекла и светоотражающей оболочкой, легированной фтором, производства ПАО ПНППК, применялась технология поточечной фемтосекундной лазерной записи.

Работа волоконно-оптического рефрактометра в ходе эксперимента фиксировалась оптическим интеррогатором (стоечным анализатором сигналов ASTRO А31х) производства ООО «Инверсия-С». Частота опроса чувствительного элемента составляла 1 Гц, рабочая длина волн - 1500-1600 нм. Схема эксперимента представлена на рис. 2.

Типичные спектры волоконно-оптического рефрактометра на воздухе и синтезированном золе, полученные с интеррогатора в определенный момент времени, представлены на рис. 3. Спектр имеет пик на ХРВО и участки вдали от ХРВО (плечи), на которых коэффициент отражения от торца оптического волокна является практически постоянным. В качестве плеч принимали участки сигналов, расположенные правее вертикальной штриховой линии, как показано на рис. 3.

Для определения АВЯ была выполнена первичная обработка экспериментальных данных. Первым шагом было усреднение экспериментальных спектров, а затем из полученных результатов выполнено вычитание мощности шума, создаваемого интеррогатором. Отметим, что форма центральной области спектра отражения ВБР являлась ко-локолообразной и для нахождения оптической мощности отражения была аппроксимирована параболой.

Далее, определив по формуле (5) величину Яр и использовав выражение (1), вычислили показатель преломления исследуемой среды. Показатель преломления сердцевины принимался псоге = 1,44961 на длине волны 1550 нм.

Рис. 2. Схема мониторинга протекания реакции кислотного гидролиза тетраэтоксисилана в водно-спиртовой среде

Рис. 3. Спектры коэффициентов отражения в воздухе и в исследуемой смеси

Мольное соотношение исходных компонентов исследуемого раствора: ТЭОС : этанола : воды : соляной кислоты (1:5,79:11,06:0,0012). На первом этапе приготовления золя диоксида кремния при комнатной температуре смешивали концентрированную соляную кислоту марки х.ч. и ультрачистую деионизованную воду. Затем порционно добавляли этиловый спирт с массовой долей основного вещества не менее 97 % и фиксировали повышение температуры смеси на 4-5 °С. В охлажденную до комнатной температуры водно-спиртовую смесь добавляли тетраэтоксисилан марки ос.ч. и помещали волоконно-оптический рефрактометр.

Установлено стабильное значение рН исследуемого раствора, которое составило 2,33, с учетом табулированного значения 5 для водно-этанольной смеси [16]. Контролировали рН раствора при помощи рН-метра Мультитест ИПЛ-301 со стеклянным электродом.

Условия гидролиза ТЭОС выбраны таким образом, что вероятность конденсации между частично гидролизованными продуктами относительно низкая и не превышает 3 %, что обеспечивается значениями рН в диапазоне от 2,33 до 2,76 [17]. Кроме того, при значении рН~2, т.е. вблизи изоэлектрической точки (ИЭТ), состояние золь-гель системы характеризуется минимальными значениями скоростей роста первичных частиц и скоростей их агрегации [18]. Это способствует формированию наиболее прочных гелей и снижает вероятность их растрескивания при дальнейшей операции сушки.

Результаты и их обсуждение. Следует отметить, что мониторинг величины показателя преломления раствора во времени дает лишь общую картину гидролитических превращений в растворе, поскольку зависимость измеряемой величины от состава раствора имеет сложный характер и определяется как индивидуальным суммарным вкладом отдельных компонентов-участников реакции (ТЭОС, продуктов его ступенчатого гидролиза, а также этанола и воды), так и физическими изменениями раствора в целом (прежде всего температуры, плотности раствора, зависимой в свою очередь от изменяющегося во времени состава). Вклад каждой из перечисленных величин в суммарное значение показателя преломления невозможно учесть точно, однако позволяет дать разумную оценку суммарной скорости превращения.

0 2 4 6 8 10 12 14

Время от начала реакции, ч

Рис. 4. Изменение показателя преломления раствора ТЭ0С:С2Н50Н:Н20:НС1 (1:5,79:11,06:0,0012) при комнатной температуре с течением времени

На рис. 4 представлена кривая изменения показателя преломления реакционной смеси после добавления всех компонентов в раствор. Полученная зависимость имеет характерный вид кинетической кривой с выходом на пологий участок, соответствующий постоянному составу раствора по окончании протекания реакции. Интервал изменения показателя преломления от его начального и до предельного значений может быть использован для оценки глубины протекания реакции. В слу-

чае кинетики реакции, описываемой псевдопервым порядком, величина (п — п0)/ (п^ — п0) соответствует доле непрореагировавшего вещества (ТЭОС) в растворе (с / с0). В полулогарифмических координатах

зависимость ее от времени должна быть линейна.

Скачок показателя преломления в первые 10 мин протекания реакции воспроизводится в параллельных экспериментах и, возможно, отвечает изменению температуры смеси в начале реакции либо накоплению промежуточных продуктов реакции (формы неполного гидролиза ТЭОС). Максимум скачка наблюдается спустя 3 мин после начала реакции.

Для сравнения с описанными в литературе результатами на рис. 5 показаны экспериментальные данные вместе с результатами классического исследования [17]. Как видно из графиков, на начальном участке кривой эксперимент хорошо описывается кинетикой псевдопервого порядка. Линейный участок графика имеет наклон, близкий к линиям изменения концентрации ТЭОС по модели Фифе [17] в интервале рН 2,5-2,7. Отклонения от модельных расчетов могут быть обусловлены сильной зависимостью скорости реакции от величины pH в этой области: изменение ее величины на 0,1 от 2,45 до 2,55 влияет на скорость реакции гораздо сильнее, чем изменение в менее кислой области от 2,76 до 2,88. Таким образом, экспериментальные результаты, полученные в работе, хорошо согласуются с известными литературными данными.

---^=1.291 ч-1; г2=0.998 - [17],рН=2.45: к=2.062ч-1; 1^=0.999 - [17],рН=2.55: К=1,370ч_1; ^=1,000

\ д \ • ^^

- [17]. рН=2.76: к=0.683 ч~1: 1.000

\ ^

V» N • N Ч * \ • .....

* .. • • • • • • •

0 1 2 3 4 5 6

Время от начала реакции, ч

Рис. 5. Кинетическая зависимость реакции псевдопервого порядка гидролиза ТЭОС по данным эксперимента и по данным работы [15]

Заключение. В данной работе был предложен и экспериментально продемонстрирован волоконно-оптический рефрактометр, позволяющий определять изменение показателя преломления по разности обратных отражений от брэгговской решетки и френелевских отражений от торца оптического волокна. Таким образом, измерения осуществлялись по так называемой «дифференциальной схеме».

С помощью предложенного волоконно-оптического рефрактометра были выполнены исследования реакции кислотного гидролиза ТЭОС в водно-спиртовой среде. Молярное соотношение исходных компонентов ТЭ0С:С2Н50Н:Н20:НС1 (1:5,79:11,06:0,0012) и условия протекания гидролиза ТЭОС практически совпадали с данными, представленными в классическом исследовании [17]. Следует отметить, что мониторинг изменения показателя преломления раствора во времени позволяет получить суммарную оценку скорости гидролитических превращений в растворе. Полученная кинетическая кривая характеризуется линейным подъемом с выходом на пологий участок. Линейный участок реакции псевдопервого порядка гидролиза ТЭОС имеет наклон, близкий к линиям изменения концентрации ТЭОС по модели Фифе [17]. Результаты экспериментов показали, что предлагаемый волоконно-оптический рефрактометр может быть использован для проведения поточных измерений показателя преломления с целью управления технологическими процессами золь-гель синтеза диоксида кремния.

Список литературы

1. Kitamura R., Pilon L., Jonasz M. Optical constants of silica glass from extreme ultraviolet to far infrared at near room temperature // Applied Optics. -2007. - Vol. 46, № 33. - P. 8118.

2. Sol-Gel Photonic Glasses: From Material to Application / G.C. Righini, C. Armellini, M. Ferrari [et al.] // Materials. - 2023. - Vol. 16. - № 7. - P. 2724.

3. Hench L.L. Sol-gel silica: properties, processing, and technology transfer. Sol-gel silica. - Westwood, N.J., U.S.A : Noyes Publications, 1998. - 168 p.

4. Moore L.A., Smith C.M. Fused silica as an optical material [Invited] // Optical Materials Express. - 2022. - Vol. 12. - № 8. - P. 3043.

5. Возяков А.О., Порозова С.Е. О формировании дефектов в гранулах кварцевого стекла на основе тетраэтоксисилана // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Машиностроение, материаловедение. - 2020. - Т. 22, № 3. - С. 44-50.

6. Brückner R. Properties and structure of vitreous silica. I // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1970. - Vol. 5, № 2. - P. 123-175.

7. Gvishi R., Sokolov I. 3D sol-gel printing and sol-gel bonding for fabrication of macro- and micro/nano-structured photonic devices // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2020. - Vol. 95, № 3. - P. 635-648.

8. Geisler E., Lecompere M., Soppera O. 3D printing of optical materials by processes based on photopolymerization: materials, technologies, and recent advances // Photonics Research. - 2022. - Vol. 10, № 6. - P. 1344.

9. Alam T.M., Assink R.A., Loy D.A. Hydrolysis and Esterification in Organically Modified Alkoxysilanes: A 29 Si NMR Investigation of Methyltri-methoxysilane // Chemistry of Materials. - 1996. - Vol. 8, № 9. - P. 2366-2374.

10. Мурашкевич А.Н., Жарский И.М. Получение тонких оксидных пленок золь-гель методом и исследование их свойств // Труды Белорусского государственного технологического университета. Сер. 3. Химия и технология неорганических веществ. - 2005. - Вып. XIII. - С. 34-39.

11. 29 Si NMR and UV-Raman Investigation of Initial Oligomerization Reaction Pathways in Acid-Catalyzed Silica Sol-Gel Chemistry / A. Depla, D. Le-sthaeghe, T.S. Van Erp [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2011. -Vol. 115, № 9. - P. 3562-3571.

12. Kinetics of the acid-catalyzed hydrolysis of tetraethoxysilane (TEOS) by 29Si NMR spectroscopy and mathematical modeling / J.C. Echeverría, P. Moriones, G. Arzamendi [et al.] // Journal of Sol-Gel Science and Technology. -2018. - Vol. 86, № 2. - P. 316-328.

13. Kinetic Study of Alkoxysilane Hydrolysis under Acidic Conditions by Fourier Transform Near Infrared Spectroscopy Combined with Partial Least-Squares Model / Q. Zhai, C. Zhou, S. Zhao [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2014. - Vol. 53, № 35. - P. 13598-13609.

14. Optical fiber Fabry-Perot interferometer refractive index sensor based on Vernier effect for silica colloidal sol aging monitoring / L. Huang, G. Zhou, L. Yan [et al.] // Optical Fiber Technology. - 2020. - Vol. 60. - P. 102338.

15. Fiber Bragg grating-based fiber sensor for simultaneous measurement of refractive index and temperature / H. Meng, W. Shen, G. Zhang [et al.] // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2010. - Vol. 150, № 1. - P. 226-229.

16. Cihlár J. Hydrolysis and polycondensation of ethyl silicates. 1. Effect of pH and catalyst on the hydrolysis and polycondensation of tetraethoxysilane (TEOS) // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. -1993. - Vol. 70, № 3. - P. 239-251.

17. Fyfe C.A., Aroca P.P. Quantitative Kinetic Analysis by HighResolution 29Si NMR Spectroscopy of the Initial Stages in the Sol-Gel Formation of Silica Gel from Tetraethoxysilane // Chemistry of Materials. - 1995. - Vol. 7, № 10. - P. 1800-1806.

18. Айлер Р. Химия кремнезема: пер. с англ. - М.: Мир, 1982. - Ч. 1. -

416 с.

References

1. R. Kitamura, L. Pilon, M. Jonasz Optical constants of silica glass from extreme ultraviolet to far infrared at near room temperature. Applied Optics. 2007. Vol. 46. No. 33. P. 8118.

2. Sol-Gel Photonic Glasses: From Material to Application. G. C. Righini, C. Armellini, M. Ferrari [et al.]. Materials. 2023. Vol. 16. Sol-Gel Photonic Glasses. No. 7. P. 2724.

3. Hench L. L. Sol-gel silica: properties, processing, and technology transfer. Sol-gel silica. L. L. Hench. Westwood, N.J., U.S.A: Noyes Publications, 1998. - 168 p.

4. L. A. Moore, C. M. Smith A. Fused silica as an optical material [Invited]. Optical Materials Express. 2022. Vol. 12. No. 8. P. 3043.

5. A.O. Vozyakov, S.E. Porozova. O formirovanii defektov v granulah kvarcevogo stekla na osnove tetraetoksisilana [About formation of defects in quartz glass granules based on tetraethox-ysilane]. Bulletin PNRPU. Mechanical engineering, materials science. 2020. Vol. 22. No. 3. pp. 44-50.

6. Brückner R. Properties and structure of vitreous silica. I. R. Brückner. Journal of Non-Crystalline Solids. 1970. Vol. 5. No. 2. pp. 123-175.

7. R. Gvishi, I. Sokolov. 3D sol-gel printing and sol-gel bonding for fabrication of macro- and micro/nano-structured photonic devices. Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2020. Vol. 95. No. 3. pp. 635-648.

8. E. Geisler, M. Lecompere, O. Soppera G. 3D printing of optical materials by processes based on photopolymerization: materials, technologies, and recent advances. Photonics Research. 2022. Vol. 10. 3D printing of optical materials by processes based on photopolymerization. No. 6. P. 1344.

9. T. M. Alam, R. A. Assink, D. A. Loy. Hydrolysis and Esterification in Organically Modified Alkoxysilanes: A 29 Si NMR Investigation of Methyltrimethoxysilane. Chemistry of Materials. 1996. Vol. 8. Hydrolysis and Esterification in Organically Modified Alkoxysilanes. No. 9. pp. 2366-2374.

10. A. N. Murashkevich, I. M. ZHarskij. Poluchenie tonkih oksidnyh plenok zol'-gel' metodom i issledovanie ih svojstv [Preparation of thin oxide films by the sol-gel method and study of their properties]. Proceedings of the Belarusian State Technological University. Series 3. Chemistry and technology of inorganic sub-stances. 2005. Vol. XIII. pp. 34-39.

11. A. Depla, D. Lesthaeghe, T. S. Van Erp [et al.]. 29 Si NMR and UV-Raman Investigation of Initial Oligomerization Reaction Pathways in Acid-Catalyzed Silica Sol-Gel Chemistry . The Journal of Physical Chemistry C. 2011. Vol. 115. No. 9. pp. 3562-3571.

12. J. C. Echeverría, P. Moriones, G. Arzamendi [et al.]. Kinetics of the acid-catalyzed hydrolysis of tetraethoxysilane (TEOS) by 29Si NMR spectroscopy and mathematical modeling. Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2018. Vol. 86. No. 2. pp. 316-328.

13. Q. Zhai, C. Zhou, S. Zhao [et al.]. Kinetic Study of Alkoxysilane Hydrolysis under Acidic Conditions by Fourier Transform Near Infrared Spectroscopy Combined with Partial Least-Squares Model. Industrial & Engineering Chemistry Research 2014. Vol. 53. No. 35. pp. 13598-13609.

14. L. Huang, G. Zhou, L. Yan [et al.]. Optical fiber Fabry-Perot interferometer refractive index sensor based on Vernier effect for silica colloidal sol aging monitoring / . Optical Fiber Technology. 2020. Vol. 60. P. 102338.

15. H. Meng, W. Shen, G. Zhang [et al.]. Fiber Bragg grating-based fiber sensor for simultaneous measurement of refractive index and temperature. Sensors and Actuators B: Chemical. 2010. Vol. 150. No.1. pp. 226-229.

16. Cihlar J. Hydrolysis and polycondensation of ethyl silicates. 1. Effect of pH and catalyst on the hydrolysis and polycondensation of tetraethoxysilane (TEOS) // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1993. Vol. 70. No.3. pp. 239-251.

17. C. A. Fyfe, P. P. Aroca Quantitative Kinetic Analysis by High-Resolution 29Si NMR Spectroscopy of the Initial Stages in the Sol-Gel Formation of Silica Gel from Tetraethoxysilane. Chemistry of Materials. 1995. Vol. 7. No. 10. pp. 1800-1806.

18. Ajler R., Himiya kremnezema [Silica Chemistry]. Moscow. Mir. 1982, 1128 p.

Об авторах

Жикина Людмила Алексеевна (Пермь, Россия) - начальник лаборатории научно-технического центра ПАО «ПНППК» (614007, г. Пермь, ул. 25 Октября, 106; e-mail: lusyzh@gmail.com).

Минкин Александр Михайлович (Пермь, Россия) - кандидат технических наук, старший преподаватель кафедры физической химии Пермского государственного национального исследовательского университета (614990, г. Пермь, Букирева, 15; e-mail: minkin.90@gmail.com).

Васянин Александр Николаевич (Пермь, Россия) - кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии Пермского государственного национального исследовательского университета (614990, г. Пермь, Букире-ва, 15; e-mail: avasyanin@psu.ru).

Краузина Марина Тахировна (Пермь, Россия) - кандидат физико-математических наук, старший преподаватель кафедры общей физики Пермского государственного национального исследовательского университета (614990, г. Пермь, Букирева, 15; e-mail: krauzina@psu.ru).

Медведева Наталья Александровна (Пермь, Россия) - кандидат химических наук, заведующая кафедрой физической химии, заведующая лабораториями ЦК НТИ «Фотоника» Пермского государственного национального исследовательского университета (614990, г. Пермь, Букирева, 15; e-mail: nata-kladova@yandex.ru).

About the authors

Liudmila A. Zhikina (Perm, Russian Federation) - Head of Laboratory at Perm Scientific-Industrial Instrument Making Company (106, 25th Oktyabrya Str., Perm, 614990; e-mail: lusyzh@gmail.com).

Alexander M. Minkin (Perm, Russian Federation) - Ph.D. of Technical Sciences, Senior Lecturer, Department of Physical Chemistry, Perm State National Research University (15, Bukirev str., Perm, 614990; e-mail: minkin.90@gmail.com.

Alexander N. Vasyanin (Perm, Russian Federation) - Ph.D. of Chemical Sciences, Associate Professor, Department of Physical Chemistry, Perm State National Research University (15, Bukirev str., Perm, 614990; e-mail: avasyanin@psu.ru).

Marina T. Krauzina (Perm, Russian Federation) - Ph.D. in Physics and Mathematics, Senior Lecturer, Department of General Physics, Perm State National Research University (15, Bukirev str., Perm, 614990; e-mail: krauzina@psu.ru).

Natalia A. Medvedeva (Perm, Russian Federation) - Ph.D. of Chemical Sciences, Head of the Department of Physical Chemistry, Head of Laboratories of the Competence Center of the National Technological Initiative «Photonics», Perm State National Research University (15, Bukirev str., Perm, 614990; e-mail: nata-kladova@yandex.ru).

Поступила: 01.11.2023

Одобрена: 14.11.2023

Принята к публикации: 15.11.2023

Финансирование. Исследование не имело спонсорской поддержки.

Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Вклад авторов равноценен.

Просьба ссылаться на эту статью в русскоязычных источниках следующим образом:

Установление кинетических зависимостей процесса золь-гель синтеза диоксида кремния на основе тетраэтоксисилана с использованием рефрактометрического оптоволоконного датчика на принципе обратных отражений / Л.А. Жикина, А.М. Минкин, А.Н. Васянин, М.Т. Краузина, Н.А. Медведева // Вестник ПНИПУ. Химическая технология и биотехнология. -2023. - № 4. - С. 108-121.

Please cite this article in English as:

Zhikina L.A., Minkin A.M., Vasyanin A.N., Krauzina M.T., Medvedeva N.A. Establishment of kinetic dependencies of the sol-gel process of silicon dioxide synthesis based on tetraetoxysilane using a refractometric fiber optic sensor based on the principle of back reflections. Bulletin of PNRPU. Chemical Technology and Biotechnology, 2023, no. 4, pp. 108-121 (In Russ).