СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ МИКРО- И НАНОДИСПЕРСНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ
METHOD TO PRODUCE POLYMER COMPOSITIONS BASED ON MICRO- AND NANO-DISPERSE CERAMIC POWDERS

Изобретение относится к способам получения полимерных композиций с улучшенными барьерными и физико-механическими свойствами на основе полиолефинов, полиамидов и микро-, нанодисперсных керамических порошков.
Выделяются три основные способа/техники смешения полимеров с наночастицами, которые активно используются в полимерной промышленности в последнее десятилетие:
1) диспергирование в растворах;
2) совместная полимеризация in-situ;
3) смешение в расплаве.
Полярные полимеры легко смешиваются с наночастицами всеми тремя способами, а для неполярных или слабополярных, таких как полиолефины, более предпочтителен второй способ, хотя есть успехи получения этих композитов и другими способами.
Методом in-situ-полимеризации получены нанокомпозиты полиамида-6 и нанослоистых силикатов с улучшенными термическими и физико-механическими свойствами, а также полиэтилена и полистирола.
Третий способ смешения в расплаве очень распространен из-за своей видимой простоты и легкости промышленного внедрения. Этот метод используется для смешения полиэтиленоксида с наносиликатами при 80°С в течение 6 часов, полистирола, полипропилена, биоразлагаемых полилактидов, малеиновых ангидридов, полиэтилена высокой плотности и сополимера этилена с винилацетатом с наномонтмориллонитом. Наилучшие результаты получены при 2-стадийном смешении двухшнековым экструдером с высокой скоростью с использованием поверхностно-активных добавок.
Смешение гидрофобных матриц полимеров, таких как полиолефины с гидрофильными частицами этим способом осложнено плохим диспергированием и адгезией гидрофильных наночастиц в гидрофобных матрицах полимера, с одной стороны, и склонностью наночастиц с высокой поверхностной энергией к агломерации, с другой.
Обычно полимеры армируют наночастицами в количестве 2-6 масс.%, хотя разработаны нанокомпозиты и с большим процентным содержанием наночастиц (мастербатчи полиолефинов с содержанием наночастиц карбоната кальция, оксидов титана и кремния до 70%).
Свойства полученных двухфазных композитов определяются двумя основными факторами:
1) диспергированием и распределением наночастиц в матрице полимеров;
2) взаимодействием между полимерными цепями и наночастицами.
Первое является ключевым для обеспечения барьерных свойств упаковочным материалам, а второе - для увеличения физико-механических свойств упаковки. Именно особая структура распределения наночастиц в матрице полимера и межфазные границы делают нанокомпозиты отличными от обычных полимерных композитов, добавляя уникальные свойства даже при таком небольшом содержании наночастиц, как 2-6 вес.% в композите.
Помимо исследований в области создания нанокомпозиций (НК) на основе полярных полимерных матриц, множество работ посвящены также модификации свойств неполярных полимеров, и прежде всего - наиболее широко применяемых в промышленности и быту полиолефинов, мировое производство которых составляет более половины всех выпускаемых в мире пластиков. Однако до настоящего времени НК с неполярными или слабополярными полимерами не обладают такими высокими эксплуатационными характеристиками, как материалы на основе полярных полимеров. Прежде всего, это обусловлено тем, что поверхность природных слоистых силикатов является гидрофильной, вследствие чего сложно обеспечить высокий уровень совмещения полимера и наполнителя. Способность полимеров интеркалироваться в глины, имеющие различную структуру слоев, изучена недостаточно [1].
Многочисленные способы получения нанокомпозитов [2-11], предполагают использование одной или нескольких расслаивающих добавок, сложные способы введения неорганических частиц в расплав или раствор, обязательное получение предварительного композита «неорганическая нанодобавкака/органический модификатор», сложные многокомпонентные составы.
Известны «сухие» способы получения полимерных модификаторов.
В способе RU 2332398 С1 (опубл. 27.08.2008) [12] получают карбоксилаты циркония взаимодействием четыреххлористого циркония с органическими веществами в твердой фазе в отсутствие растворителя. Механическую активацию смеси проводят с использованием эксцентриковой шаровой вибрационной мельницы (рабочая частота 5-50 Гц, амплитуда 5-20 мм) и различных устройств для диспергирования твердых материалов энергонапряженностью 0.5-100 кВт/кг: вибрационных шаровых, бисерных, планетарных, ударных истирающих, кофейных мельниц, дезинтеграторов, смесителей-экструдеров. Время обработки в аппаратах от 15 минут до 3-х часов. Способ ограничен одним неорганическим компонентом в составе композита, и необходима последующая экстракция образовавшегося карбоксилата циркония органическим растворителем.
6
В [13] (Г.Е.Селютин, В.А.Ворошилов, Ю.Ю.Гаврилов, В.А.Полубояров, З.А.Коротаева, В.А.Захаров, В.Е.Никитин, Д.В.Цупинин. Изменение износостойкости пластин сверхвысокомолекулярного полиэтилена при его модификации механически активированными керамическими нанопорошками // Химическая технология, 2009 г., №7, с.422) рассматривается способ введения механохимически активированных керамических порошков в сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) с молекулярной массой до 8×10.
Смесь нано- и ультрадисперсных неорганических порошков и полимера (СВМПЭ) подвергали обработке в планетарных активаторах при вводимой шарами энергии в материал с мощностью порядка 100 Вт/г, время обработки в активаторах - 1-5 минут. Полученный таким образом модификатор перемешивали с полимером (СВМПЭ) в миксере, далее методом горячего прессования получали изделия - пластины.
Количество неорганических порошков в конечном полимерном изделии варьировали в диапазоне 1-15 масс.%.
Установлено, что введение кристаллических наполнителей с размерами меньше одного 0.1 мкм в СВМПЭ приводит к значительному увеличению стойкости к истиранию. Оптимальная концентрация наполнителя находится в пределах 5-10 масс.%, при этом стойкость к истиранию возрастает многократно (иногда в 1000 раз).
Недостатком известного способа является то, что процессу модифицирования подвергали только сверхвысокомолекулярный полиэтилен, предварительно готовили модификатор (смесь полимера и неорганической добавки), который затем добавляли к основной массе полимера, модифицирование проводили с целью улучшения стойкости к истиранию.
Наиболее близким техническим решением, выбранным за прототип, является способ получения полимерных композиций на основе микро- и нанодисперсных керамических порошков для модификации полимеров ([14] DE 19958197 (A1) Polymercompound, dessen Herstellung und verwendung, sowie daraus hergestellter Sinterkörper) (опубл. 15.06.2000), в котором получают полимерное соединение с содержанием керамического порошка более 5% объемных (или более 12.4-24.2 масс.% в зависимости от состава порошка).
8
2
3
2
2
3
2
2
2
3
Процесс получения полимерного соединения включает две стадии: сначала получают плотный предварительный композит, который содержит 40-50 объемных % (более 80 масс.%) керамического порошка от полимерного соединения, затем его разбавляют термопластами (в качестве которых применяют полиолефины, сложные полиэфиры, полиамиды). Керамический порошок с удельной поверхностью более 1.8·10 м/м включает оксиды, карбиды, нитриды металлов или их смеси (ZrO, AlO, SiO, TiO, YO, MgO). При получении предварительного композита применяют различные диспергаторы (карбоновые кислоты, хлорсиланы, алкиламины) и используют смеситель мощностью 50-350 Ватт с максимальным крутящим моментом 70-440 Нм, время перемешивания - от 80 мин до 3-х часов.
Недостатком данного способа является то, что он предполагает две стадии получения полимерного соединения, довольно длительное время перемешивания в смесителе и использование в процессе приготовления диспергаторов и растворителей. Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в
- упрощении способа получения полимерных композиций на основе микро- и нанодисперсных керамических порошков путем сокращения стадий получения,
- отказе от использования диспергаторов и растворителей, что делает способ более экологически чистым,
- расширении диапазона концентраций используемых неорганических добавок (от 0.01 до 70 масс.%),
По сравнению с существующим уровнем техники заявляемый способ позволяет:
- ускорить процессы диспергирования керамических порошков в полимере (от нескольких секунд до 1 минуты по сравнению с несколькими часами),
- более равномерно распределить неорганические добавки в матрице полимера, не применяя дополнительных диспергирующих агентов,
- ускорить процессы экструдирования (для смесей, прошедших механохимическую обработку, как правило, достаточно одного прогона через экструдер).
Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения полимерных композиций на основе микро- и нанодисперсных керамических порошков для модификации полимеров, в качестве полимеров используют полиолефины и полиамиды, порошки-композиты получают совместной обработкой смеси полимера и керамических порошков в планетарных, центробежных, виброцентробежных активаторах в течение 10-60 секунд при вводимой шарами (мелющими телами) в материал энергии с мощностью порядка 100 Вт/г при следующих соотношениях компонентов, масс.%:
полимер -
30÷99.99
керамические порошки -
0.01÷70.
Существенные отличительные признаки заявляемого технического решения:
- в качестве полимеров используют полиолефины и полиамиды;
- обработку смеси полимера и микро-, нанодисперсных керамических порошков проводят в планетарных, центробежных, виброцентробежных активаторах;
- обработку проводят в течение 10-60 сек при вводимой шарами (мелющими телами) энергии в материал с мощностью порядка 100 Вт/г;
- обработку проводят при следующих соотношениях компонентов: полимер - 30÷99.99 масс.%, керамические порошки - 0.01÷70 масс.%.
Приведенная совокупность существенных отличительных признаков позволяет решить поставленную задачу и не известна из существующего уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «изобретательский уровень» и «новизна».
Достигаемый технический результат заключается в получении концентрированных композиций (5-70 масс.% керамических порошков), которые можно применять в качестве мастербатчей для модифицирования полимеров, и в получении композиций с низкими концентрациями керамических порошков (0.01-10 масс.%), которые можно применять для непосредственного получения пленок и пластин. Изделия обладают улучшенными барьерными и физико-механическими свойствами и более низкой себестоимостью. Так как способ позволяет не применять дополнительных диспергирующих агентов и растворителей, то, в конечном итоге, он обладает экологической чистой.
Осуществление заявляемого способа.
В качестве полимерной составляющей композита (полярной и неполярной) были выбраны:
1) неполярный полиэтилен высокого давления марки LLDPE 6101 RQ;
2) полярный полиамид марки MXD6/Nylon
и керамические порошки, указанные в таблице 1 (№1-6).
Порошки-композиты получали совместной обработкой смеси в планетарных и центробежных (виброцентробежных) активаторах. Соотношение количества полимера варьировали в пределах от 30 до 99.99, а неорганических добавок - от 0.01 до 70 масс.%.
В таблице 1 также приводятся условия обработки смесей при получении композитов. В заявляемом решении время обработки в активаторах составляет 10-60 секунд, минимальное количество неорганических добавок 0.01 масс.% (0.002 об.%), что значительно меньше, чем в известных решениях (№7-9) (Таблица 1).
Таблица 1
Условия получения композитов и содержание неорганических компонентов
№
Керамические порошки
S<sub>уд</sub>, м<sup>2</sup>/г
Средний размер частиц согласно стандарту
Средний размер частиц, рассчитанный по S<sub>уд</sub>
Количество неорганических добавок
Условия обработки в смесителях
Образец
Торговая марка
масс.%
объем.%
Заявляемое техническое решение
1
TiO<sub>2</sub>
TR-92 (рутил) CAS 13463-67-7 (Titanium Dioxide Pigments)
17.1
~3 мкм
~80 нм
0.01-70
0.002-36
10-60 секунд планетарные или центробежные (виброцентробежные) активаторы; энергия, вводимая в материал, с мощностью порядка ~100 Вт/г
2
TiO<sub>2</sub>
R-FC5 (рутил) (для полимеров)
6.8
0.18 мкм
~200 нм
0.01-70
0.002-36
3
Na-Б Бентонито-вый порошок литейный
ГОСТ 28177-89 марка П1Т1
17.4
≤1 мкм
0.01-50
0.004-25
4
СаСО<sub>3</sub>
ГОСТ4530-76
3.5
~630 нм
0.01-70
0.004-46
5
Росил-175 (SiO<sub>2</sub>)
ТУ 2168-038-00204872-2001
155
~17 нм
0.01-20
0.004-10
6
SiC
5.5
~340 нм
0.01-70
0.003-42
Продолжение таблицы 1
№
Керамические порошки
S<sub>уд</sub>, м<sup>2</sup>/г
Средний размер частиц согласно стандарту
Средний размер частиц, рассчитанный по S<sub>уд</sub>
Количество неорганических добавок
Условия обработки в смесителях
Образец
Торговая марка
масс.%
объем.%
(Прототип) DE 19958197 (A1)
Polymercompound, dessen Herstellung und Verwendung, sowie daraus hergestellter Sinterkörper
1
Оксиды, нитриды, карбиды или их смеси
1 стадия
40-50
80 минут - 3 часа смеситель мощностью 50-350 Ватт, максимальный крутящий момент 70-440 Нм
Получение предварительного плотного композита
2 стадия
≥5
Разбавление композита термопластами
(Пример 1)
Г.Е.Селютин и др. // Химическая технология, 2009 г., №7, с.422
2
Карбиды, оксиды, силикаты
≤0.1 мкм
1-15 масс.%
до 5 мин планетарные активаторы. Энергия, вводимая в материал, с интенсивностью порядка ~100 Вт/г
(Пример 2)
RU 2332398 C1 Способ получения карбоксилатов циркония
3
ZrCl<sub>4</sub>
1 стадия
ZrCl<sub>4</sub>: RCOOM при мольном соотношении в пределах 1<m<4.5
15 мин - 3 часа эксцентриковая шаровая вибрационная мельница, вибрационные шаровые, бисерные, планетарные, ударные истирающие, кофейные мельницы, дезинтеграторы, смесите ли-экструдеры мощностью 0.5-100 Вт/г
Получение карбоксилатов циркония в твердой фазе
2 стадия
Последующая экстракция образовавшегося карбоксилата циркония органическим растворителем
3
2
По данным рентгенофазового анализа (РФА) область когерентного рассеяния (ОКР) фаз СаСО, TiO в полученных порошках-композитах составляла порядка 30-40 нм.
Далее для получения пленок исходный концентрированный порошковый композит смешивали в экструдере с полимером для достижения концентраций, при которых достигается необходимая текучесть смеси или непосредственно в активаторах получали разбавленные смеси полимера и керамических порошков, из которых далее также получали изделия. Физико-механические и барьерные свойства пленок толщиной 500 мкм на основе полиэтилена, полиамида и количества неорганических добавок даны в таблице 2.
2
2
3
Данные сканирующей электронной микроскопии (SEM) пленок на основе полиэтилена и добавок SiO (0.1-5%), TiO (0.1-5%), Na-монтмориллонита (5%), СаСО (5%) приведены на фиг.1-4.
2
Данные SEM и атомной силовой микроскопии (АFМ) пленок на основе полиамида и добавок TiO (0.1-1%) приведены на фиг.5-7.
Пластины толщиной 1 мм были изготовлены методом горячего прессования. Свойства пластин и количества неорганических добавок даны в таблице 3.
По сравнению с исходным полимером (образец 1, таблица 2) газопроницаемость пленок на основе полиэтилена (при 50% RH и 23°С) падает на 27-34% для образцов, содержащих 5 масс.% керамических порошков (образцы 4-7). Для образцов, содержащих керамические порошки в количестве от 1 до 0.01 масс.%, газопроницаемость снижается на 30-56% (образцы 8-13). Прочностные характеристики улучшаются до 15%.
2
2
Модуль упругости увеличивается до 40-60% с содержанием неорганических добавок 0.01-1 масс.%, до 24-28% для 5 масс.%, до 55% для 10 масс.% SiO, до 44% для 25 масс.% TiO.
Пленка на основе полиэтилена с различными добавками по заявляемому способу по сравнению с пленкой-аналогом, имеющимся на рынке с добавкой нанодисперсной глины Nanomax, производство USA (образец 14), проявляет более низкую кислородопроницаемость и более высокие физико-механические свойства.
2
Газопроницаемость пленок на основе полиамида падает в несколько десятков раз для образцов, содержащих 0.1-1 масс.% TiO (образцы 16, 17) по сравнению с исходным образцом (15).
2
Пленка на основе полиамида с добавками TiO по заявляемому способу проявляет аналогичную кислородопроницаемость по сравнению с пленкой-аналогом, имеющимся на рынке с добавкой нанодисперсной глины Imperm, производство USA (образец 18), но имеет значительно более низкую себестоимость (в 1.5-5 раз).
2
Для всех образцов пластин (таблица 3), содержащих добавки ТО от 0.05 до 50 масс.% (образцы 2-6), незначительно увеличивается прочность при разрыве в пределах 12.7-16.8%;
модуль упругости увеличивается в пределах 1.28-2 раза по сравнению с исходным образцом 1;
прочность при 10% деформации увеличивается в пределах 12.7-14.7%;
газопроницаемость снижается в пределах 19.6-34.3%.
3
3
Для образцов пластин, содержащих добавки СаСО от 0.05-20 масс.% (образцы 7-11), прочность при разрыве увеличивается в пределах 12.7-16.8%; образец с содержанием 50 масс.% СаСО (образец 12) менее прочный на 8.1-25.7%, чем исходный образец;
модуль упругости увеличивается в пределах 1.2-2.2 раза по сравнению с исходным образцом 1;
прочность при 10% деформации увеличивается в пределах 11.1-15.0%;
3
3
газопроницаемость с содержанием 0.1 масс.% СаСО) снижается в пределах 26-35%, с содержанием 20 масс.% СаСО - на 28.7%.
2
Для образцов пластин, содержащих добавки SiO от 0.05-20 масс.% (образцы 13-17), прочность при разрыве увеличивается в пределах 0-27.9%;
модуль упругости увеличивается в пределах 1.32-2.04 раза;
прочность при 10% деформации увеличивается в пределах 14.1-20.3%;
газопроницаемость снижается в пределах 16.8-25% для образцов с содержанием добавки до 5 масс.%.
Чтобы оценить эффективность механохимического способа смешения, были изготовлены пластины из композитов, приготовленных в активаторе (время обработки 20-60 секунд при 60 g, g - ускорение свободного падения, параметр, определяющий энергонапряженность активатора) и в простом миксере (время обработки 30 секунд).
Были сделаны сравнительные оценки плотности и газопроницаемости пластин. Плотность пластин, изготовленных из механических смесей-композитов при таком же содержании добавки, всегда меньше плотности пластин, изготовленных из порошков-композитов, полученных механохимической обработкой в активаторах (таблица 4).
Механохимический способ получения композиционного материала, предполагающий совместную обработку полимера и керамических порошков в активаторах, более эффективен, чем другие способы смешения, так как он позволяет получать образцы большей плотности, чем при простом механическом перемешивании. А это и определяет улучшение некоторых свойств, например, уменьшение газопроницаемости пластин более чем в два раза; образцы, приготовленные смешением полимера с неорганическими добавками в миксере дают снижение кислородопроницаемости не более чем на 11.2%, а образцы, приготовленные смешением в активаторе АГО-3 дают снижение кислородопроницаемости до 28.7% (таблица 5, образцы 1 и 2). Известно, что чем больше плотность полимера, тем меньше газопроницаемость и лучше механические характеристики полимера [15].
Таблица 5
Зависимость кислородопроницаемости пластин на основе полиэтилена от способа смешения исходных компонентов
№
Обработка, с
Керамические порошки
Снижение О-прони цаемости, %
Способ смешения
Кол-во, мас. %
Состав
1
20
20
СаСО<sub>3</sub>
28.7
Активатор
2
30
20
СаСО<sub>3</sub>
11.2
Миксер
3
20
5
SiO<sub>2</sub>
16.8
Активатор
4
30
5
SiO<sub>2</sub>
5.6
Миксер
5
20
5
TiO<sub>2</sub>
19.6
Активатор
6
30
5
TiO<sub>2</sub>
7.7
Миксер
7
20
20
TiO<sub>2</sub>
34.3
Активатор
8
20
5
SiC
23.1
Активатор
9
30
5
SiC
9.8
Миксер
Определено, что верхний предел концентраций керамических порошков в полимерах для создания мастербатчей составляет для диоксида титана 70 масс, %, для карбоната кальция - 50-70 масс.%, для натрий-монтмориллонита - 30-40 масс.%, для диоксида кремния марки Росил-175 - 20 масс.%.
При увеличении выше указанных количеств добавок прочность мастербатчей резко падает, так как становится недостаточно полимера, чтобы покрыть поверхность неорганических частиц.
При уменьшении концентраций добавок ниже 0.01 масс.% эффект модифицирования уменьшается.
Для экструзии пленок без мастербатчей оптимальной является концентрация керамических добавок до 5-10 масс.%.
По сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет получать высококонцентрированные композиции, которые можно применять в качестве мастербатчей для модифицирования полимеров, композиции с низкими концентрациями керамических порошков (до 10 масс.%) можно применять для непосредственного получения пленок и пластин. Изделия обладают улучшенными барьерными и физико-механическими свойствами, а также получаются с более низкой (в 1.5-5 раз) себестоимостью по сравнению с прототипом и аналогичными материалами на рынке.
Литература
1. Герасин В.А., Бахов Ф.Н., Мерекалова Н.Д., Королев Ю.М., Зубова Т.Л., Антипов Е.М. // Влияние структуры слоя модификатора на совместимость полимеров с модифицированным монтмориллонитом. Инженерно-физический журнал. 2005. Т.78. №5. С.35.
2. United States Patent Application 20090029167 Polymer nanocomposites including dispersed nanoparticles and inorganic nanoplatelets.
3. 2000129138/04 WO 99/54393. ПОЛАНСКИ Кристин А., УАЙТ Джерри Е., ГАРСЕС Хуан М., КУПЕРМАН Алекс, РИДЛИ Дэвид. Полимерный композит и способ его получения.
4. 2003137563/04, WO 02/100936. ДАЙАС Антони Дж., ТСОУ Энди Х., ЧУН Дейвид И., ВЭН Вейцин. Нанокомпозиты с низкой проницаемостью.
5. 2007121931/04. ДИАС Антони Дж., ГОН Цайго, ВЭН Вэйцин, ЧУН Дейвид И., ТСОУ Энди X. Нанокомпозиты с низкой проницаемостью.
6. 2003137590/04 WO 02/100923. ТСОУ Энди X., ДИАС Антони Дж. Нанокомпозиты с низкой проницаемостью.
7. 2003137562/04 WO 02/100935. ДИАС Антони Дж., ГОН Цайго, ВЭН Вейцин, ЧУН Дейвид И., ТСОУ Энди X. Нанокомпозиты с низкой проницаемостью.
8. United States Patent Application 20070299185 Method for forming nanocomposites.
9 RU 2325411 C2. Способ получения полиолефиновых нанокомпозитов.
10. 2004109776/04 WO 03/106549. РОУЗЕНТАЛ Джей С., ВОЛКОВИЧ Майкл Д. Способ получения полиолефиновых нанокомпозитов.
11. 2007104236/04 WO 2006/085957. ВЭН Вэйцин, ДИАС Антони Дж., ГОН Цайго, ПУЛ Беверли Дж., НЕАГУ Кармен, КАРП Крисе Р., ДЖОНСТОН Молли У., АЙЕРС Джеймс Р. Полимерные нанокомпозиты и способы их получения.
12. RU 2332398 С1. Способ получения карбоксилатов циркония (опубл. 27.08.2008). Пример 1.
13. Г.Е.Селютин, В.А.Ворошилов, Ю.Ю.Гаврилов, В.А.Полубояров, З.А.Коротаева, В.А.Захаров, В.Е.Никитин, Д.В.Цупинин. Изменение износостойкости пластин сверхвысокомолекулярного полиэтилена при его модификации механически активированными керамическими нанопорошками // Химическая технология, 2009 г., №7, с.422. Пример 2.
14. DE 19958197 (A1) Polymercompound, dessen Herstellung und Verwendung, sowie daraus hergestellter Sinterkörper (опубл. 15.06.2000). Прототип.
15. С.А.Рейтлингер. Проницаемость полимерных материалов. М., Химия, 1974 г., 272 с.