Исследование дизельного топлива методом тонкослойной хроматографии в экспертных целях

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА МЕТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ В ЭКСПЕРТНЫХ ЦЕЛЯХ

В.Ф. Мартынов;

Ю.Н. Бельшина, кандидат технических наук. Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России

Проведен анализ дизельного топлива различных марок методом тонкослойной хроматографии. Полученные результаты показали, что метод тонкослойной хромотографии может применяться как для обнаружения следов дизельного топлива (при ультрафиолетовом (УФ) освещении на всех пластинах фиксировались характерные области), так и для предварительного разделения образцов на фракции для дальнейшего исследования. Полученные результаты могут применяться в экспертной практике при расследовании техногенных чрезвычайных ситуаций, связанных с разливом нефтепродуктов, а также при поиске следов поджигающих составов при расследовании поджогов.

Ключевые слова: дизельное топливо, нефтепродукты, фракции, тонкослойная хроматография, экспертиза

RESEARCH OF DIESEL FUEL BY THE METHOD OF THE THIN LAYER CHROMATOGRAPHY IN THE EXPERT PURPOSES

V.F. Martynov; J.N. Belshina.

Saint-Petersburg university of State fire service of EMERCOM of Russia

In article the analysis of diesel fuel of various brands is carried out by a method of a thin layer chromatography. The received results showed that the TSH method can be applied as to detection of traces of diesel fuel (at UF lighting on all plates characteristic areas were fixed), and to preliminary division of samples into fractions for further research. The received results can be applied in expert practice at investigation of the manmade emergency situations connected with oil spill, and also by search of traces of setting fire structures at investigation of arsons.

Key words: diesel fuel, oil products, fractions, thin layer chromatography, examination

Разработка методик исследования нефти и нефтепродуктов в экспертных целях на сегодняшний день не теряет своей актуальности. Наиболее востребованы такие методики при проведении исследований нефтяных загрязнений в экологической экспертизе и диагностики, а также последующей идентификации, привнесений нефтепродуктов в пожарно-технической экспертизе при отработке версии поджога [1, 2]. Среди аналитических методов чаще других при изучении нефтепродуктов применяются спектральные и хроматографические методы или их сочетание [1-4]. При отработке методики требуется как обоснованный выбор самого аналитического метода, так и способа отбора и подготовки пробы для анализа, что и является основными этапами аналитического определения. При отборе пробы и пробоподготовке необходимо выбирать способы обеспечивающие сохранность аналитической информации, которую можно получить при последующем анализе. Учитывая, что как в экологической, так и в пожарно-технической экспертизе чаще всего приходится иметь дело с образцами, подвергнутыми влиянию внешних воздействий, при проведении исследований опираются на компоненты, которые сохраняются в течение длительного времени и позволяют говорить как о природе нефтепродукта, так и решать

идентификационные задачи. К таким соединениям относятся тяжелые углеводороды, в частности, би- и полиароматрические соединения, а также их окисленные формы. Фракции нефти и нефтепродуктов, содержащие данные соединения можно разделять от других в лабораторных условиях методом колоночной хроматографии. В этой связи большой интерес вызывает метод тонкослойной хроматографии (ТСХ), который сочетает в себе легко реализуемый в полевых условиях метод разделения с предварительной подготовкой для дальнейших исследований [3, 4].

Метод ТСХ широко применяется в анализе природных соединений, фармакологии и биохимии. В геохимии его применяют при исследовании сернистых соединений нефти, а также содержащихся в ней ароматических соединений. При анализе сточных вод методом канальной ТСХ определяют содержание нефтепродуктов [2, 4].

Одним из недостатков ТСХ является относительно низкая чувствительность. Например, при определении нефтепродуктов в водах этим методом нижняя граница концентраций равна 1 мг/дм3, при этом нижний предел обнаружения нефтепродуктов в воде должен составлять не более 0,05 мг/дм3, что соответствует ПДК для водоемов рыбохозяйственного водопользования. К тому же, аналитические признаки ТСХ-цветность и количество пятен относятся к визуально-колориметрическим и носят субъективный характер [4].

Главным достоинством метода ТСХ является то, что он не требует сложного аппаратурного оформления и может применяться в полевых условиях или на месте происшествия. В свое время метод ТСХ предлагалось применять при расследовании пожаров, его применение позволяло исследовать целый ряд горючих жидкостей, в частности, все светлые нефтепродукты, а также горюче-смазочные материалы [1, 5]. Данные методики широкого распространения не поучили, что связано с низкой эффективностью данного метода, однако при сочетании со спектральными исследованиями круг вопросов решаемых с его помощью значительно расширяется. Изучение возможности исследования товарных нефтепродуктов методом ТСХ в сочетании с люминесцентной спектроскопией явилось целью данного исследования.

В качестве объектов исследования были выбраны образцы дизельного топлива различных фирм производителей, таких как Лукойл, Газпромнефть, Энко, Кириши автосервис и Авро, образцы 1, 2, 3, 4 и 5 соответственно. Кроме того, в работе было исследовано дизельное топливо, применяемое в котельной - образец 6.

ТСХ дизельного топлива проводилось на пластинках с закрепленным слоем силикагеля 8Пи1Ы. Предварительные пластины БПиМ активировались в сушильном шкафу при температуре 100-120° С в течение одного часа. Пробы объемом до 0,1 мл наносили на стартовую линию, отстоящую на 20 мм от нижнего края пластины. Затем пластину помещали в хроматографическую камеру. В качестве элюентной системы использовали смесь октан-толуол. По завершении процесса хроматографирования, когда фронт элюента поднимался на расстояние 100 мм от старта, пластину вынимали, сушили до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 30о С, визуально исследовали в УФ-лучах и приводили исследование с помощью люминесцентной спектроскопии, которая в работе осуществлялась на приставке для спектрофлуориметра Флюорат-02 Панорама, позволяющей проводить измерения слабых люминесцентных сигналов твердых и сыпучих образцов вне кюветного отделения («Лягушка»). Детектор прибора устанавливался на хроматографическую пластинку на расстояниях 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 см от линии старта и проводилось исследование люминесценции в режиме съемки спектра по регитрации при длине волны возбуждения 250 нм и диапазоне длин волн регистрации 270-470 нм.

Каждое вещество (группа веществ) характеризуется местом нахождения пятна на хроматограмме - величиной то есть отношением расстояния, пройденного пятном от старта, к расстоянию, пройденному от старта фронтом растворителя (элюента) [1-4]. Для определения данного значения для обнаруживаемых на хроматографических пластинах компонентов дизельных топлив в свете УФ-света определяли границы переместившегося вещества и рассчитывали значение По литературным данным известно, что при

разделении в аналогичных условиях бензины концентрируются в голубом (в УФ-свете) пятне продолговатой формы с ^=0,45-0,90. Среднедистиллятные светлые нефтепродукты (керосин, дизельные топлива) дают два видимых в УФ-свете пятна: при КГ=0,47-0,65 и ЯГ=0,6-1,0. Данные два пятна были отмечены на всех полученных хроматографических пластинах. Первое фиксировалось на расстоянии 4-5 см от начала старта и было локальным, второе располагалось на расстоянии 7-8 см и имело размытую вытянутую по направлению движения элюента форму.

Затем был проведен люминесцентный анализ по поверхности хроматографической пластины. Для оценки достоверности полученных результов проводили по 5 параллельных исследований, которые для всех образцов показали аналогичную картину люминесценции. Полученные спектры люминесценци были сглажены по 10 точкам. Результаты, полученные для образцов 1-6 представлены на рисунках 1-6.

55 —1сы

а о.о4 § Й 0,035 т -2 см

-3 см -4 см

Д

-8 см

0.02

0.015 -9 сы

0.01

0.005

0 -—

280 330 380 430 480

Длина волны, нм

Рис. 1. Результы люминесцентного анализа поверхности хроматографической пластины после

разделения на ней образца 1

ей т— •а -1 см

о 0,025 Ж со X О/

-3 см -4 см

М °-02 ~

И—4

0,015

0.01 -8 см

/1 -9 см

0.005 ¡0

0 2£ !0 50 380 Длнна волны, нм 4: 10 4£

Рис. 2. Результы люминесцентного анализа поверхности хроматографической пластины после

разделения на ней образца 2

Рис. 3. Результы люминесцентного анализа поверхности хроматографической пластины после

разделения на ней образца 3

Рис. 4. Результы люминесцентного анализа поверхности хроматографической пластины после

разделения на ней образца 4

Рис. 5. Результы люминесцентного анализа поверхности хроматографической пластины после

разделения на ней образца 5

Рис. 6. Результы люминесцентного анализа поверхности хроматографической пластины после

разделения на ней образца 6

Анализ характера полученных спектров подтвердил разделение образцов на различные компоненты. Интенсивности и форма полученных спектров показвывают явное отличие компонентов находящихся на расстоянии от старта 4-5 см, а также 7-9 см, что совпадает с расположение фиксируемых в УФ-свете пятен. Образец дизельного топлива из котельной отличается от всех других, что отмечалось и при визуальном исследовании. В отличие от образцов дизельного топлива различных топливных компаний на пластинках после его исследования оставалась протяженная полоса светящаяся от линии старта до линии финиша. Можно сказать, что данных условий для разделения данного образца не достаточно.

Полученные результаты показали, что метод ТСХ может применяться как для обнаружения следов дизельного топлива (при УФ освещении на всех пластинах фиксировались характерные области), так и для предварительного разделения образцов дизельного топлива на фракции для дальнейшего исследования, в том числе при решении задачи идентификации. Тонкослойная хроматография, дает возможность отделить нефтепродукты от мешающих их определению экстрактивных веществ объектов-носителей. В дальнейшем планируется проведение исследований, направленных на детальное изучение отделяющихся фракций с помощью газовой и жидкостной хроматографии. Полученные результаты могут применяться в экспертной практике при расследовании техногенных чрезвычайных ситуаций, связанных с разливом нефтепродуктов, а также при поиске следов поджигающих составов при расследовании поджогов.

Литература

1. Техническое обеспечение расследования поджогов, совершенных с применением инициаторов горения / И. Д. Чешко, М.А. Галишев, С.В. Шарапов [и др.]. СПб.: СПб институт ГПС МЧС России, 2002. 131 с.

2. Другов Ю.С., Родин А.А. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов: практ. руководство. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009. 270 с.

3. Аналитическая химия. Проблемы и подходы . в 2 т.: пер. с англ. / под ред. Р. Кельнера, Ж.-М. Мерме, М. Отто, М. Видмера. Т. 2. М.: Мир, 2004. 728 с.

4. Беккер Ю. Хроматография. Инструментальная аналитика: методы хроматографии и капиллярного электрофареза. М.: Техносфера, 2009. 472 с.

5. Расследование пожаров: учеб. / под ред. Г.Н. Кириллова, М.А. Галишева, С. А. Кондратьева. СПб.: СПБ университет ГПС МЧС России, 2007. 544 с.