Прямое и обратное вращения в теории многоатомных молекул

УДК 539.19

ПРЯМОЕ И ОБРАТНОЕ ВРАЩЕНИЯ В ТЕОРИИ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

В. К. Конюхов

Показано, что теорию вращательного движения молекул типа асимметричного волчка можно построить, если использовать конечномерные числовые матрицы. В этом случае существует единая ось квантования для внутреннего и внешнего угловых моментов. Обсуждается проблема коммутационных соотношений операторов углового момента и вращательная инвариантность задачи.

Настоящая публикация посвящена устранению противоречия между двумя точками зрения на операторы углового момента, которое существует в квантово-механической теории волчков. Это противоречие относится к операторам углового момента в двух системах координат и, в частности, к их коммутационным соотношениям. Показано, что противоречие снимается, если операторы не связывать с лабораторной или моле кулярной системами координат, но четко указывать соглашение о том, какую систему координат считать начальной и какую конечной, и какая из двух возможных матри 1 вращения, прямая или обратная, используется при решении задачи о вращательном движении волчка.

Представление о двух системах координат всегда присутствует в задачах о вра щении твердого тела независимо от того, описывается вращение классически или оно подчиняется законам квантовой механики. Одна система отсчета, лабораторная, обыч но связывается с окружающими предметами, другая, молекулярная, - с вращающимся телом. Название молекулярная объясняется тем, что вращающееся тело в рамках на стоящей публикации является многоатомной молекулой типа асимметричного волчка, например, молекулой воды. Отвлечемся от неинерциальности молекулярной системы остановив в некоторый момент времени ее вращение и зафиксировав ориентацию мо лекулярной системы прямоугольных координат (е^, е^е^) относительно лабораторное

системы координат (с1,е2,ез), с которой она совпадала в начальный момент времени. Скалярные произведения базисных векторов двух систем координат образуют матрицу вращения Л, которую по соглашению будем называть прямой матрицей вращения

В равенстве (1) использовано еще одно соглашение о том, что лабораторная система является начальной, а молекулярная система - конечной. Это соглашение можно из менить, и начальной системой отсчета считать молекулярную систему координат, а конечной - лабораторную систему координат, тогда

Положение вращающегося тела относительно окружающих его предметов не изменилось, взаимная ориентация координатных систем осталась также неизменной, но в математическом описании вместо матрицы Л появилась обратная матрица R"1. Соображения о том, какую выбрать матрицу вращения, прямую или обратную, какую систему координат считать начальной, а какую конечной, лежат за рамками описанной ситуации. Если однозначно выбор сделать невозможно, то следует использовать одновременно две матрицы. Именно такое положение дел имеется в квантово-механическои теории волчков.

Первая точка зрения на опраторы углового момента, о которой говорилось выше, имеется в [1, 2]. Операторы углового момента Jx, Jy, Jz представляются дифференциальными выражениями от углов Эйлера (а,/?,7). Операторы действуют на функции /(а,/3,7) и, в частности, на dJmm,(a, 0,7) функции Вигнера. Результат действия операторов на /(а,/3,7) может быть вычислен в окрестности любого элемента д(а, ,3,7) группы SU(2). Операторы имеют обычные коммутационные соотношения со знаком плюс. Затем с помощью матрицы вращения Л(а,/3,7) строятся еще три дифференциальных оператора J'T, J'z, которые коммутируют с Jr, Jy, Jz. Эти операторы имеют коммутационные соотношения со знаком минус. Из процедуры построения J'x,J'y,J'z, где существенно использовалась матрица вращения, делается вывод, что J'x, Jy, J'z принадлежат молекулярной системе координат. .

Вторая точка зрения на операторы углового момента базируется на теоретико-групповых представлениях [3, 4]. Операторы Jr, Jy. Jz суть базисные элементы алгебры su(2), которые могут быть представлены матрицами, дифференциальными операторами и всегда имеют те же коммутационные соотношения в последовательности

(еп е25 ез) = (е1,е2,е3)Л,

(С1,С2,С3) = (е'х,62,63)Л \

что и базисные элементы алгебры. Сдвиг из окрестности единичного элемента в окрестность точки д(а,/3, 7) не изменяет коммутационных соотношений, что проверялось прямыми вычислениями [о]. Эти утверждения справедливы, если операторы принадлежа! правому регулярному представлению. В случае левого регулярного представления операторы 7^,7^,7^ записываются в обратной последовательности аги обладают при такой форме записи коммутационными соотношениями со знаком плюс. Если перейти к форме записи правого представления, то коммутационные соотношения для 7^,7^,7! получают знак минус.

В задачах о квантовых волчках матричная техника возникает на стадии вычисле ния собственных значений вращательного гамильтониана, однако, матричные обозначь ния удобно ввести на ранней стадии решения задачи. Матричные обозначения удобны, если рассматриваются нижние вращательные состояния, когда размерность представляющих матриц небольшая. Применяемая здесь матричная техника основывается на определении ¿-функций как матричных элементов конечномерного неприводимого представления группы Б И (2) и операции поэлементного перемножения квадратных матриц одинаковой размерности. Волновая функция в виде конечной суммы ¿-функций с чи еловыми коэффициентами представляется как поэлементное произведение двух квадратных матриц, матрицы А числовых коэффициентов и матрицы 1), состоящей из ¿-функций. Размерность матриц (27 + 1), 7 - верхний индекс ¿-функции. Числовые коэффициенты стоят в матрице А на местах, которые занимают соответствующие им ¿-функции. Представление волновой функции в виде числовой матрицы А равносильно представлению ее в виде арифметического вектора длиной (27 + 1) • (27 + 1).

Далее многие положения иллюстрируются случаем молекулы воды, когда вращ;; тельное квантовое число 7 = 2. Например, волновая функция ф уровня 2ц, проекция на ось О г лабораторной системы координат т = —1, в традиционной записи и в матричном представлении

ООО 0 0 " 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0. 0 10-10 0 0 0 о о

Матрицы А числовых коэффициентов пяти вращательных уровней 7 = 2 для всех возможных проекций т — 2,1,0,-1,-2 образуют ортогональный нормированный ба зис в линейном пространстве вещественных матриц размерности о. Ортогональное ] I» и

0 = ^

А =

ч/2

нормировка матриц определены относительно операции поэлементного умножения с последующим суммированием элементов матрицы-произведения. Условия ортогональности и нормировка Л-матриц равносильны таким же условиям в линейном пространстве арифметических векторов размерности 25.

Действие повышающего Jp и понижающего Зш операторов, образованных из дифференциальных операторов углового момента, на волновую функцию сводится к изменению нижних т, т' индексов ¿-функций и умножению ¿-функций на числовые множители [1]. Так как изменение индексов происходит на ±1,0, то ¿-функции перемещаются на новые места в матрице представления, согласованно изменяя положение на одну строку или на один столбец, или оставаясь на прежнем месте. Взаимное расположение ¿-функций, которое характеризует исходную волновую функцию, остается неизменным. Вместе с ¿-функциями на новые места перемещаются числовые коэффициенты в Л-магрице, сохраняя при этом перемещении взаимное расположение. Несложно показать, что матрицы М(7р),М(7т), которые соответствуют операторам Jp,Jm^ производят нужное преобразование А-матрицы, если перемножить А-матрицу и М-матрицы. Таким способом из рассмотрения можно вообще исключить ¿-функции, оставив операции только с Л-матрицами. Покажем, что это утверждение справедливо, например, для ^-функции уровня 2и. Действие повышающего /+1 оператора на ¿^то<(а,/3,7) в молекулярной системе координат [6]

/+1<£1Д = у/2(Р_12 = ^¿2_10.

Матрица А, будучи умноженной справа на матрицу Л/(/+1) повышающего оператора, дает тот же результат, что и вычисления с ¿-функциями.

М(1+1) =

0

у/2 0 0 0

0 0

л/3

о о

о о о

у/з о

о о

о о

о о

о о

у/2 0

, А  М(/+1) =

о о о о о о

о о о

о о о о о о

у/2 0 -уД 0 0 0 0 0 0 0

Использование ¿-функций в качестве базисных векторов квантово-механической задачи придает векторам новое качество, которое не имеется в общем случае у базисных векторов линейного пространства. У векторов появляется место, которое они занимают в матрице конечномерного представления и два индекса как индикатор этого места.

Именно это свойство базисных векторов позволяет заменить вращательные волновые функции Л-матрицами.

Покажем, что коммутационные соотношения операторов углового момента со знаком плюс или знаком минус зависят только от выбора матрицы вращения. Для этой цели удобно пользоваться антиэрмитовыми матрицами операторов 7Х, 7У, 7г с тем, чтобы исключить дополнительную перемену знака, которая может возникнуть при переходе к эрмитовым матрицам [7]. Матрицы инфинитезимальных операторов 7Г, 7^,72 определяются как производные при £ = 0 от матриц представления размерности (27 + 1), 7 = 2, когда матрицы (прямое вращение) представляют однопараметрические под группы [/г, и3 группы 317(2). Этим подгруппам соответствуют подгруппы Я.х, Д,, Я группы 50(3, В.) вращений трехмерного пространства. Соответствие подгрупп объяс няет название операторов и появление индексов х,у,г.

0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 -2 0 0 0 0

1 0 q 0 0 -1 0 q 0 0 0 -1 0 0 0

0 q 0 q 0 î Jy — 0 -q 0 q 0 ,Jz = г 0 0 0 0 0

0 0 q 0 1 0 0 -q 0 1 0 0 0 1 0

0 0 0 1 0 0 0 0 -1 0 0 0 0 0 2

q = >/6/2.

Матрицы Jx, Jy, 7z удовлетворяют коммутационным соотношениям со знаком плюс в последовательности x,y,z. Обратная матрица представления группы SU(2) получается из прямой транспонированием относительно второй диагонали с добавлением знака минус ко всем элементам, у которых сумма индексов равна нечетному числу. Такое же правило справедливо и для матриц инфинитезимальных операторов, матрицы J'x, J'y, 7' обратного вращения отличаются от соответствующих матриц прямого вращения множителем (-1). Матрицы J'x, J'yiJ'z обратного вращения удовлетворяют коммутационным соотношениям со знаком минус в последовательности x,y,z. Если пользоваться дифференциальными операторами, то матрица R(a,/3,7) перехода от операторов Jx, 7У, .1- к операторам Jx, J'y. J'z в общем случае недиагональна и зависит от углов Эйлера. У про щение матрицы перехода в рассматриваемом случае связано тем, что операторы располагаются в окрестности единичного элемента группы.

Операторы Jx, Jy, Jz коммутируют с операторами J'x, J'y, J'z в том смысле, что результат действия операторов 70,7ь',а,6 = x,y,z на А-матрицу не зависит от того, в каком порядке эти действия выполняются. Объяснение основывается на том, что Л-матрица

умножается слева на За и справа на З'ь так, что в общем случае имеется произведение ,]а  А  З'ь. В силу ассоциативности умножения матриц (За • А) • З'ь = За • (Л • З'ь).

Группа 50(3, Я) и накрывающая ее группа 57/(2) имеют изоморфные алгебры Ли бо(3) ~ над полем действительных чисел. Эти алгебры суть линейные про-

странства, изоморфные трехмерному векторному пространству, поэтому имеется возможность наглядной интерпретации алгебраических построений с помощью векторов. Например, введение осей квантования в лабораторной и молекулярной системах координат. Оператору </,, который является базисным вектором алгебры зо(3), сопоставляется единичный вектор е2, направленный вдоль оси Ог, а оператору З'г соответственно век тор е'г вдоль оси 0'г. Если матрица, связывающая операторы двух систем координат, есть матрица вращения /3,7), то оси квантования имеют различные направления. В настоящем случае имеется единственное выделенное направление и общая ось квантования, так как е'г = —е2.

В квантовой теории углового момента используется алгебра ¿/(2) над полем комплексных чисел. Три базисных элемента Зр, Зт, Н этой алгебры строятся стандартным способом из операторов Зх.Зу.З, и имеют коммутационные соотношения

Зр — ~(3у 2*7х) 3ш — 2 (Л ^"^х) Н — ^Зг

[Н,3Р] = 3Р [Н,Зт] = -Зт [Зр,Зт\ = 1-Н.

Элементы алгебры действуют на Л-матрицы слева. Например, для функции ф примера (1), оператор Зр увеличивает на единицу квантовое число проекции на ось О'г. Соответствующая ф функции Л-матрица является собственной функцией оператора Н с собственным значением (-1). Если строить алгебру из операторов Зх,.1'у,3'г, то получим изоморфную алгебру, элементы которой действуют на Л-матрицы справа. Коммутационные соотношения для операторов З'р, З'т, Н' совпадают с (3), если называть повышающим З'р тот оператор, который коммутирует с Н' со знаком плюс и стоит в третьем коммутаторе на первом месте. Соотношения между операторами имеют вид

Зр — Зт Зт — Зр 11 — н.

Действие операторов Зр, Зр, Зт. З'т на Л-матрицу согласуется с тем, что первый индекс ¿-функции увеличивается снизу вверх, а второй индекс справа налево. Собственные значения оператора Н' дают квантовые числа проекций на ось О'г. которые множителем (-1) отличаются от значений второго индекса ¿-функции. Объясняется это тем, что ось

О'г направлена противоположно оси Ог. Оператору 7+1 из примера (1) соответствует оператор А/(/+1) = уД^.

Две совокупности операторов углового момента, которые имеются в задачах о свободном вращении квантовых волчков, возникают из-за условия вращатель,нон инвариантности. Вращательная инвариантность в задаче о движении, например, асимметричного волчка, проявляется, во-первых, в вырождении вращательных уровней по первому нижнему т индексу ¿-функции, во-вторых, в том, что движение волчка описывает ся одновременно операторами правого и левого сдвигов. Из левых операторов 3'х,3'у..1' строится вращательный гамильтониан Н, правые операторы JX,JУ,JZ определяют про екции углового момента на оси лабораторной системы координат. Инвариантность гамильтониана Н относительно вращений означает, что гамильтониан коммутирует с любым оператором вращений Я лабораторной системы отсчета [8], в том числе и с инфинитезимальными

[•/„, /г] = 0 а = х,у.г.

В соответствии с положением настоящей работы о замене вращательных волновых функций Л-матрицами, к каждому вращательному уровню энергии относится 2.7 + 1 Л-матриц. При вращении лабораторной системы координат эти Л-матрицы преобразу ются линейным образом по тому же закону, как это происходит с базисными векторами \Jrri) пространства представления.

Следуя установившейся традиции, операторы З'х, .]'2 были отнесены к молек\ лярной, операторы Jx,Jy,Jz - к лабораторной системам координат и матрица враще ния Я была выбрана прямой. При правой системе декартовых координат операторы Jx, ,]у,./, обладали коммутационными соотношениями со знаком плюс в последователь ности х,у,г. Однако группы операторов можно поменять ролями, штрихованные опера торы отнести к лабораторной, нештрихованные к молекулярной системам координат матрицу вращения заменить на обратную Я-1, правую систему координат заменить на левую. Тогда штрихованные операторы будут иметь принятые для лабораторной системы коммутационные соотношения со знаком плюс в последовательности г,у.х. Такую возможность в перемене ролей операторов углового момента без изменения физической ситуации можно трактовать как двукратное вырождение свободного вращательного движения многоатомных молекул.

В заключение отметим, что операторы углового момента своим происхождением обя заны матрицам вращения, поэтому естественно операторы сопоставлять с матрицами вращения, а не с системами координат. Метод Л-матриц, использованный в настоящей

работе, позволяет исключить операции на групповом пространстве, как то вращение на конечные углы и интегрирование на группе, оставив только бесконечно малые вращения в окрестности единичного элемента.

Автор выражает благодарность С. К. Борисову за многочисленные обсуждения пред мета настоящей публикации.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Б и д е н х а р н Л., Л а у к Дж. Угловой момент в квантовой физике. М., Мир, 1984.

[2] Van V 1 е с k J. Н. The coupling of angular momentum vectors in molecules. Rev. Mod. Phys., 23, N 3, 213 (1951).

[3] Б a. p у т A., P о н ч к a P. Теория представлений групп и ее приложения. М., Мир, 1980.

[4] Л е з н о в А. Н., Савельев М. В. Групповые методы интегрирования нелинейных динамических уравнений. М., Наука, 1985.

[5] К о н ю х о в В. К. Препринт N 19 ИОФРАН, М., 1984.

[6] В а р ш а л о в и ч Д. А., Москалев А. Н., Херсонский В. К. Квантовая теория углового момента. Л., Наука, 1975.

[7] К о н ю х о в В. К. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 1-2, 23 (1995).

[8] Г и б с о н У., П о л л а р д Б. Принципы симметрии в физике элементарных частиц. М., Атомиздат, 1979.

Институт общей физики РАН Поступила в редакцию 1 марта 2001 г.