ЖЕВАТЕЛЬНАЯ РЕЗИНКА С УЛУЧШЕННОЙ УДАЛЯЕМОСТЬЮ ЗА СЧЕТ ЛИНЕЙНОГО СДВИГА В ВЯЗКОЭЛАСТИЧНОМ СОСТОЯНИИ
CHEWING GUM WITH IMPROVED REMOVABILITY DUE TO LINEAR SHIFT IN VISCOELASTIC CONDITION

Ссылки на родственные заявки
Данная заявка основана на предварительной заявке США на патент №61 /241080, поданной 10 сентября 2009 г., предварительной заявке США на патент №61/263462, поданной 23 ноября 2009 г., предварительной заявке США на патент №61/325529, поданной 19 апреля 2010 г., и предварительной заявке США на патент №61/325542, поданной 19 апреля 2010 г., все эти источники включены в качестве ссылок в данную заявку.
Предпосылки создания изобретения
Данное изобретение относится к жевательной резинке и к гуммиосновам. Более конкретно, данное изобретение относится к усовершенствованным жевательной резинке и к гуммиосновам, которые образуют остаток после окончания жевания, характеризующийся улучшенной удаляемостью с поверхностей за счет реологического линейного ответа в вязкоэластичном состоянии на изменение температуры.
Основными компонентами жевательной резинки обычно являются не растворимая часть в воде гуммиоснова и обычно водорастворимая объемная часть. Обычно характеристическую жевательную текстуру продукта образует эластичный полимер. Типичная гуммиоснова включает и другие ингредиенты, которые модифицируют процесс жевания или способствует переработке продукта. Эти ингредиенты включают пластификаторы, мягчители, наполнители, эмульгаторы, пластичные смолы, а также красители и антиоксиданты. Водорастворимая часть жевательной резинки обычно включает объемообразующий агент вместе с небольшими количествами вторичных компонентов, таких как ароматизаторы, сильные подсластители, красители, водорастворимые мягчители, эмульгаторы, подкислители и вещества, способствующие появлению вкуса. Обычно водорастворимая объемная часть, вкусовые вещества и ароматизаторы рассеиваются во время жевания, а гуммиоснова удерживается во рту. Даже хотя ароматизаторы и вещества, способствующие появлению вкуса, часто не растворяются в воде, они по меньшей мере частично высвобождаются вместе с водорастворимым объемообразующим агентом во время жевания и рассматриваются как часть водорастворимого слоя.
Одной из проблем, связанных с традиционными гуммиосновами, является проблема удаления остатка жевательной резинки, когда он остается на каких-либо поверхностях. В то время как потребители могут легко избавиться от использованной жевательной резинки, выкидывая ее в сборники для отходов, некоторые намеренно и случайно выбрасывают ее на тротуары и другие поверхности. Природа обычных гуммиоснов может привести к тому, что выкинутые таким образом остатки прилипают к различным поверхностям и затем расплющиваются пешеходами и полученные лепешки очень трудно удалить.
Данное изобретение предусматривает новые жевательные резинки и гуммиосновы, которые при жевании образуют остатки, которые благодаря уникальным линейным реологическим свойствам хорошо удаляются с окружающих поверхностей и удаляются лучше, чем большинство продающихся жевательных резинок. Конкретно, жевательные резинки согласно изобретению образуют после окончания жевания остатки, которые отличаются улучшенной удаляемостью благодаря минимальной разнице динамического модуля упругости (G'), измеренного при 25°С, и динамического модуля упругости, измеренного при 60°С.
Сущность изобретения
Жевательную резинку получают таким образом, чтобы получить (после жевания) остаток с разницей (дифференциалом) динамического модуля упругости (ΔlogG'/ΔТ), зависящей от температуры, составляющей менее 0,050. Жевательная резинка содержит водорастворимую часть и не растворимую в воде часть гуммиосновы, которая в основном отвечает за влияние на ΔlogG'/ΔТ остатка от жевательной резинки.
Краткое описание рисунков
На Фигуре 1 представлен график зависимости динамического модуля упругости (G') от температуры для образцов, описанных в примерах.
На Фигуре 2 представлен график зависимости количества остатка, остающегося после удаления, от величины дифференциала динамического модуля упругости (ΔlogG'/ΔТ) для жевательных резинок по изобретению и сравнительных жевательных резинок.
Описание изобретения
60
C
25
C
Данное изобретение предусматривает усовершенствованные жевательные резинки и гуммиосновы, а также способы получения жевательной резинки и гуммиоснов. В соответствии с данным изобретением новые гуммиосновы и жевательные резинки характеризуются тем, что остаток жевательной резинки имеет величину дифференциала динамического модуля упругости (ΔlogG'/ΔT), зависящего от температуры, менее 0,050, при этом этот показатель измеряют с помощью ротационного реометра и рассчитывают по уравнению: абс[log G'° - logG'°]/(60°С - 25°С). (Подробно этот метод определения описан ниже).
С применением систем гуммиоснов, описанных ниже, могут быть получены различные гуммиосновы и жевательные резинки, которые удовлетворяют требованиям заявленного изобретения. Согласно некоторым вариантам данное изобретение предусматривает жевательные резинки, содержащие гуммиосновы, которые являются обычными гуммиосновами, включающими воск или не включающими воска. Согласно некоторым вариантам настоящее изобретение предусматривает жевательные резинки, которые могут быть с низким или высоким содержанием влаги, содержат небольшие или большие количества сиропа, содержащего влагу. Жевательными резинками с низкой влажностью считаются такие резинки, которые содержат менее 1,5%, или менее 1%, или даже менее 0,5% воды. Жевательные резинки с высокой влажностью представляют собой резинки, которые содержат более 1,5%, или даже более 2%, или более 2,5% воды. Жевательные резинки могут содержать сахар, или могут быть с низким содержанием сахара, или вообще не содержать сахара, их изготавливают с применением сорбита, маннита, других полиолов, а также несахарных углеводов.
В то время, как величина ΔlogG'/ΔТ в основном определяется не растворимой в воде гуммиосновой, компоненты в обычно растворимой в воде объемной части могут также оказывать по меньшей мере небольшое влияние на реологию остатка жевательной резинки. Ароматизаторы и вещества, придающие вкус (и другие нерастворимые в воде компоненты, которые составляют небольшое количество в расчете на обычно водорастворимую объемную часть), влияют на величину (ΔlogG'/ΔT).
5
7
5
Известные ранее жевательные резинки после жевания обычно дают остаток, имеющий величину динамического модуля упругости, равную от примерно 10 до примерно 10 Па при температуре 37°С (измеренную, как указано в методе реологического испытания, который описан в данной заявке), что обеспечивает удовлетворительное жевание при комнатной температуре и при температуре во рту. Однако при более высоких температурах величина G' быстро уменьшается, обычно до величины менее 10 Па при температуре 60°С. Не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что остаток жевательной резинки, полученный из таких продуктов, является довольно твердым, не текущим при температуре во рту или при комнатной температуре, но может затекать в поры и трещины, находящиеся на неровных поверхностях в окружающей среде, таких как поверхность бетона, нагретая летним солнцем. Когда позже бетон охлаждается, остаток жвачки возвращается в свое твердое состояние и может механически "замыкаться" в неровной поверхности бетона. После нескольких таких циклов нагрев/охлаждение остаток жевательной резинки практически невозможно удалить с поверхности бетона, к которой он прилип. В противоположность этому остаток жевательной резинки по изобретению может иметь похожую величину G' при комнатной температуре и при температуре во рту, но более высокую величину G' при температуре 60°С по сравнению с известными жевательными резинками. В результате вязкоэластические свойства остатка жевательной резинки не меняются радикально в интервале температур, которые может иметь бетон вне помещений и остатки жвачки не подвержены течению/"замыканию", по меньшей мере в той степени, как это свойственно известным жвачкам.
Обычно гуммиосновы, используемые согласно данному изобретению, имеют достаточную когезию при жевании, поэтому состав жевательной резинки, содержащий такой материал, образует дискретный остаток жевательной резинки с приемлемой для потребителя способностью жеваться.
5
7
Для того, чтобы сохранить приемлемые функции жевания, жевательная резинка по изобретению будет приводить к образованию остатка, имеющего величину динамического модуля упругости (G'), составляющую от 10 Па до 10 Па при температуре 37°С и измеренную, как описано в данной заявке.
Согласно некоторым вариантам жевательная резинка включает гуммиоснову, содержащую пищевой триблочный сополимер А-В-А или А-В-С, имеющий мягкий средний блок и жесткие концевые блоки, при этом средний блок содержит по меньшей мере 30 вес.% триблочного сополимера, а жесткие концевые блоки каждый имеет температуру стеклования ниже 70°С, как описано в сопутствующей заявке США на патент №61/241080.
g
g
g
3
8
4
7
5
6
Согласно некоторым вариантам данного изобретения, использующего триблочные сополимеры, эти сополимеры имеют мягкий средний блок, ковалентно связанный с двумя жесткими концевыми блоками в конфигурации А-В-А или А-В-С. Под мягким средним блоком подразумевают, что средний блок или блок В состоит из полимера, имеющего такую температуру стеклования, которая значительно ниже температуры во рту. В частности, полимер, содержащий мягкий блок, будет иметь T менее 20°С. Предпочтительно, чтобы полимер, содержащий мягкий блок, имел T ниже 10°С. Еще более предпочтительно, если полимер, содержащий мягкий блок, имеет T ниже 0°С. Мягкие полимеры также будут иметь величину комплексного модуля сдвига, составляющую от 10 до 10 Па при температуре 37°С и скорости сдвига, равной 1 рад/с. Предпочтительно, чтобы величина динамического модуля упругости была равна от 10 до 10, более предпочтительно от 5×10 до 5×10 при температуре 37°С и скорости сдвига 1 рад/с. Согласно одному из вариантов мягкий средний блок представляет собой полиизопрен. Согласно другому варианту мягкий средний блок представляет собой поли-(6-метилкапролактон). Согласно другому варианту мягкий средний блок является поли-(6-бутил-ε-капролактоном). Согласно еще одному варианту мягкий средний блок состоит из других полимеров алкил- или арилзамещенных ε-капролактонов. Согласно еще одному варианту мягкий средний блок представляет собой полидиметилсилоксан. Согласно еще одному варианту мягкий средний блок является полициклооктеном. По другому варианту мягкий средний блок представляет собой полиэтиленоксид. Согласно еще одному варианту мягкий средний блок является полиментидом. Согласно еще одному варианту мягкий средний блок представляет собой полифарнезен. В соответствии с еще одним вариантом мягкий средний блок представляет собой полимирцен. Согласно некоторым вариантам мягкий средний блок является некристаллическим при хранении в обычных условиях и при температуре во рту. Однако вполне приемлемо, если мягкий средний блок содержит полукристаллические участки.
g
g
g
g
g
g
g
g
g
g
Под жесткими концевыми блоками подразумевают концевые блоки А и/или С, которые включают практически идентичные полимеры (в случае формы А-В-А) или совместимые или несовместимые полимеры (в случае формы А-В-С), имеющие T выше примерно 20°С. Предпочтительно, когда полимер (полимеры), представляющие собой жесткие концевые блоки, имеет T выше 30°С или даже выше 40°С. Является важным, чтобы жесткий (-ие) полимер (полимеры) имели T, достаточно низкую, чтобы можно было удобно и эффективно его перерабатывать, особенно, когда триблочный сополимер или триблочный эластомер должен быть применен в качестве единственного компонента гуммиосновы. Тогда жесткий полимер (-ы) должны иметь T ниже 70°С и предпочтительно ниже 60°С. Согласно одному из вариантов жесткий (-ие) полимер (-ы) будут иметь T в интервале между 20°С и 70°С. Согласно другому варианту жесткий (-ие) полимер (-ы) имеют T в интервале между 30°С и 70°С. Согласно другому варианту жесткий (-ие) полимер (-ы) имеют T в интервале между 30°С и 60°С. Согласно еще одному варианту жесткий (-ие) полимер (-ы) имеют T в интервале между 40°С и 70°С. Согласно другому варианту жесткий (-ие) полимер (-ы) имеют T в интервале между 40°С и 60°С. Применение жестких полимеров, имеющих T в указанном интервале, позволяет перерабатывать их при более низких температурах, снизить вращающий момент при смешении и время смешения. В экструдерах непрерывного смешения уменьшаются трудности, связанные с разогревом при деформировании. Согласно одному из вариантов жесткий концевой блок представляет собой полилактид (PLA). Согласно еще одному варианту жесткий концевой блок является поливинилацетатом. Согласно другому варианту жесткий концевой блок состоит из полиэтилентерефталата. Согласно еще одному из вариантов жесткий концевой блок представляет собой полигликолевую кислоту. Согласно еще одному варианту жесткий концевой блок является полипропилметакрилатом. Согласно некоторым вариантам жесткие концевые блоки состоят из статистических или чередующихся сополимеров. Обычно жесткие концевые блоки являются аморфными или полукристаллическими при хранении и при температуре жевания.
Предпочтительно, чтобы мягкий средний блок и жесткие концевые блоки были несовместимы друг с другом для максимального образования внутренних микродоменов, как описано ниже. Методы определения совместимости также описаны ниже.
g
g
g
Температуры стеклования жестких и мягких блоков могут быть определены обычным методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), хорошо известным из уровня техники. Триблочные сополимеры по изобретению характеризуются термограммами DSC, на которых видны две величины (или возможно три в случае триблочного сополимера А-В-С) температуры стеклования; низкая температура стеклования соответствует T мягкого блока и одна или две высокие температуры стеклования соответствуют T жестких блоков (см. Фигуру 1). В некоторых случаях может быть трудно определить температуры перехода из одного состояния в другое у жестких блоков, особенно когда количество мягкого блока значительно превышает 50% в расчете на общую массу полимера. В таких случаях гомополимер, образующий один или оба блока, может быть получен с похожими молекулярными весами и его T может быть определена методом DSC.
В триблочных сополимерах, применяемых по изобретению, мягкий средний блок составляет по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 50% и по меньшей мере 60% в расчете на вес всего полимера. Это позволяет обеспечить эластичность, необходимую для его функционирования в качестве эластомера в гуммиоснове. Остальное в триблочном сополимере будут составлять жесткие концевые блоки. Таким образом, объединенный вес двух концевых блоков будет составлять менее 60% и предпочтительно менее 50% или 40% в расчете на вес всего полимера.
В большинстве случаев, особенно когда триблочный сополимер имеет конфигурацию А-В-А, оба жестких концевых блока будут иметь примерно равный молекулярный вес. То есть отношение их молекулярных весов будет составлять величину в интервале между 0,8:1 и 1:1. Однако предусмотрено также, что они могут иметь неравную длину, то есть указанное отношение может составлять 0,75:1, или 0,70:1, или 0,60:1, или даже 0,50:1, или 0,30:1, особенно когда триблочный сополимер имеет конфигурацию А-В-С.
Молекулярный вес триблочного сополимера выбирают так, чтобы обеспечить желаемые структурообразующие свойства при введении в основу жевательной резинки или в саму жевательную резинку. Оптимальный молекулярный вес для этой цели будет зависеть от вида выбранных конкретных полимерных блоков и состава гуммиосновы или жевательной резинки, но вообще находится в пределах от 6000 до 400000 Да. Чаще эта величина находится в пределах от 20000 до 150000 Да. Триблочные сополимеры со сверхвысокими молекулярными весами будут слишком жесткими при жевании, когда они вводятся в гуммиоснову или в состав жевательной резинки. Кроме того, их трудно перерабатывать. Триблочные сополимеры с недостаточным молекулярным весом могут не иметь нужной когезии при жевании, твердости и эластичности при жевании и, кроме того, могут вызывать проблемы с регуляторными свойствами и безопасностью при применении.
Такие триблочные сополимеры, введенные в гуммиосновы и жевательные резинки, после жевания могут давать остатки, которые имеют заявленный дифференциал динамического модуля упругости и которые более легко удаляются с окружающих поверхностей, если они выброшены ненадлежащим образом. Полагают, что это обусловлено образованием внутренних структур, которые оптимизируют когезионность остатка и сводят к минимуму связанные с температурой изменения его вязкоэластичных свойств, которые приводят к появлению циклов течение/"замыкание", которые вызывают сильную адгезию остатков резинки к неровным поверхностям. Эти внутренние структуры обусловлены разделением микрофаз и последующим упорядочиванием жестких и мягких доменов полимерных молекул.
Согласно некоторым вариантам изобретения гуммиоснова будет содержать триблочный сополимер, описанный выше, соединенный с двухблочным сополимером, содержащим мягкий блок и жесткий блок, которые совместимы с мягким блоком и по меньшей мере с одним из жестких блоков в триблочном сополимере, соответственно. Согласно этим вариантам двухблочный сополимер пластифицирует триблочный сополимер, обеспечивая получение пластифицированного эластомерного материала, что коррелирует с жевательной способностью обычных систем эластомер / пластификатор. Пластификатор для двухблочного сополимера может также обеспечить дополнительные преимущества, такие как контролируемое высвобождение вкусовых веществ, подсластителей и других активных ингредиентов и уменьшение взаимодействия остатков жевательной резинки с поверхностями, что приводит к более легкому удалению их с этих поверхностей.
9
2
7
2
4
2
5
2
Согласно другим вариантам жевательная резинка включает микрочастицы сшитого полимера, описанного в сопутствующей заявке США на патент №61/263462. Сшитый полимер может иметь температуру стеклования менее примерно 30°С, или менее примерно 10°С, или даже менее примерно 0°С. Согласно некоторым вариантам сшитый полимер может иметь комплексный модуль упругости (G′), измеренный при 25°С, составляющий менее примерно 10 дин/см или менее примерно 10 дин/см. Согласно другим вариантам сшитый полимер может иметь величину комплексного модуля упругости (G′) более примерно 10 дин/см или более примерно 10 дин/см.
Самый большой размер микрочастиц может составлять по меньшей мере примерно 0,1 мк, или по меньшей мере примерно 0,5 мк, или по меньшей мере примерно 10 мк. Этот самый большой размер микрочастиц может составлять менее примерно 1000 мк или менее примерно 500 мк или менее примерно 100 мк.
Согласно некоторым вариантам микрочастицы могут содержать пищевой полимер, который может быть пластифицированным и непластифицированным. Согласно этим и другим вариантам полимер может представлять собой полиакрилат, полиуретан или их сополимеры. Если желательно применять полиакрилат, он может быть получен из по меньшей мере одного акрилового мономера, включающего изооктилакрилат, 4-метил-2-пентилакрилат, 2-метилбутилакрилат, изоамилакрилат, вторбутилакрилат, н-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, изодецилметакрилат, изононилакрилат, изодецилакрилат, а также их комбинации. Согласно некоторым вариантам, когда желательно применять полиакрилат, он может быть получен из изооктилакрилата, 2-этилгексилакрилата, н-бутилакрилата и их комбинаций.
Согласно другим вариантам жевательная резинка включает гуммиоснову, содержащую от 45 до 95% вес. низкомолекулярного полиэтилена со средневесовым молекулярным весом между 2000 и 23000 Да, описанного в сопутствующей заявке США на патент №61/325542. Согласно одному варианту гуммиоснова включает 50-75% вес. или 55-70% вес. полиэтилена. Согласно некоторым вариантам гуммиоснова включает 3-30% вес. по меньшей мере одного эластомера. Согласно некоторым вариантам гуммиоснова содержит 5-28% вес. по меньшей мере одного эластомера или даже 8-25% вес. по меньшей мере одного эластомера. Согласно некоторым вариантам гуммиоснова содержит 0-30% вес., или 0-20% вес. или 0-10% вес. пластичного полимера, такого как поливинилацетат.
Указанные выше полимеры, пригодные для введения в гуммиоснову, являются примерами полимеров, которые можно назвать "полимерами с контролируемой текучестью" благодаря их относительной стойкости к текучести при более высоких температурах. Такие полимеры пригодны для применения согласно данному изобретению благодаря их низкому дифференциалу динамического модуля упругости, зависящему от температуры. Однако данное изобретение не ограничено этими конкретными полимерами. В действительности настоящее изобретение предусматривает также применение других полимеров с контролируемой текучестью. Кроме того, жевательные резинки по изобретению, включающие только распространенные полимеры, могут быть получены так, чтобы остатки жевательной резинки после жевания имели заявленное значение дифференциала динамического модуля упругости, измеренного при разных температурах. И наоборот, остатки жевательной резинки после жевания некоторых резинок, которые включают полимеры с контролируемым течением, могут не обладать нужной величиной указанного параметра вследствие наличия добавленных пластификаторов или других аспектов состава и/или переработки. Именно заявленные величины зависящего от температуры дифференциала динамического модуля упругости остатка жвачки определяют сущность данного изобретения в большей степени, чем любой конкретный ингредиент, состав или способ.
Согласно некоторым вариантам жевательные резинки по изобретению содержат пищевые гуммиосновы. Термин "пищевой", используемый в данной заявке, указывает на то, что материал отвечает всем существующим требованиям, предъявляемым к пищевому продукту, имеющемуся в продаже, или к его производству. Хотя требования к пищевому продукту являются различными в разных странах, пищевые полимеры, пригодные для применения в качестве жевательных веществ (а именно, гуммиосновы), обычно должны быть: (i) одобрены соответствующим агентством, регулирующим требования к пищевым продуктам; (ii) получены в соответствии с руководством "Good Manufacturing Practices" (GMPs), которое разрабатывается местным органом, такое руководство предусматривает адекватные степени чистоты и безопасности при изготовлении пищевых материалов; (iii) получены с применением пищевых материалов (включая реагенты, катализаторы, растворители и антиоксиданты) или материалов, которые по меньшей мере соответствуют стандартам качества и чистоты; (iv) отвечающими минимальным стандартам качества, и количества, и природы имеющихся примесей; (v) получены при наличии документации, касающейся способа производства для того, чтобы обеспечить соответствие стандартам, и/или (vi) получены на установке, которая сама подвергается инспекции соответствующим правительственным органом. Все эти стандарты могут не применяться во всех сферах, и все, что требуется согласно тем вариантам, когда гуммиоснова является основой пищевого сорта (пищевой), это соответствие полимера стандартам, действующим в конкретной сфере.
Например, в США ингредиенты для применения в пищевых продуктах одобряются Food and Drug Administration. Для того, чтобы получить одобрение для применения в случае добавки в пищу или пищевого красителя, изготовитель или другой спонсор должен для этого обратиться в FDA. Такое обращение является ненужным в случае санкционированных ранее веществ или ингредиентов, которые уже признаны безопасными (ингредиенты GRAS) и включены в значение термина "пищевой сорт" (пищевые вещества). Информацию о требованиях к пищевым продуктам и красителям в США можно найти на сайте http://www.fda.qov/Food/FoodIngredientsPackaging/ucm094211.htm., содержание этого источника включено в качестве ссылки в данную заявку.
В Европе одним из органов, регулирующих указанные выше требования, является Европейская Комиссия (European Commission, Enterprise and Industry). Информацию о требованиях Европейской Комиссии к пищевой промышленности можно найти на сайте http://ec.europa.eu/enterprise/sectors/food/index en.htm: содержание этого источника также включено в данную заявку в качестве ссылки.
Гуммиосновы обычно содержат один или несколько эластомеров, и сама гуммиоснова (и остатки, образующиеся после жевания) представляют собой в некоторой степени эластомер. Эластомер является материалом, способным к деформации при напряжении (например, при сжатии или растяжении), который затем возвращается практически в свое исходное состояние (размер и форму), когда напряжение ослабевает. Во время деформации материала он сохраняет энергию, которая возвращает этот материал к его исходным размеру и форме, когда снимается напряжение. Эта хранящаяся энергия называется "динамическим модулем упругости" и обозначается как G'. Материалы с высоким значением G' имеют тенденцию становиться тверже и более каучукоподобными, в то время как материалы с низким значением G' стремятся стать мягкими и пластичными. Динамический модуль упругости материала данного материала сильно зависит от температуры этого материала.
Хотя динамический модуль упругости может быть измерен разными методами, величины, приведенные в данной заявке (на которых основаны притязания заявителя), измерены особым методом. Для целей данного изобретения дифференциальный динамический модуль упругости материала, зависимый от температуры (AlogG'/AT), является величиной, полученной этим методом и рассчитанной по приводимому уравнению.
Получение остатка от жевательной резинки: примерно от 2 до 8 г жевательной резинки пережевывали в течение по меньшей мере 20 мин. Альтернативно можно экстрагировать водорастворимые компоненты при помещении тонкой полоски жевательной резинки под струю бегущей воды на ночь, затем эту полоску разминают рукой под струей бегущей воды в течение 2 мин. Любой из этих методов является достаточным для практического удаления всех водорастворимых компонентов. Затем остаток от жевательной резинки подвергают старению, помещая его на силиконовый противень. Второй силиконовый поддон помещают на остаток от жвачки сверху и на этот поддон на 2 с встает человек весом 150-200 ф, на ногах которого имеются ботинки с плоскими подошвами. Затем верхний поддон удаляют, а нижний с прилипшим остатком от жвачки выдерживают в печке с температурой 50°С/10% отн. вл. в течение 5 дн для имитирования 2-недельного старения в условиях жары и сухой атмосферы, которые обычно приводят к сильной адгезии остатков жвачки к тротуарам.
Определение реологических свойств: для измерения реологических свойств остатка от жевательной резинки в осцилляторном режиме под малым углом при изменении температуры применяют ротационный реометр (такой как реометры моделей ARES, AR, Kinexus или Physica MCR). Остаток жвачки удаляют из печки для старения и перед испытанием подвергают уравновешиванию в течение ночи в помещении. Остаток в количестве, достаточном для заполнения полости, помещают в приспособление с параллельными пластинками толщиной 25 мм и полость вначале закрывают до тех пор, пока материал не начнет выступать за края полости. Избыток материала отрезают. Затем полость обычно закрывают, чтобы остаток от жвачки заполнил полость. Избыток материала снова удаляют. В случаях, когда количество испытуемого материала является недостаточным для заполнения полости или когда он является слишком жестким, можно взять пластину толщиной 8 мм. Прибор работает следующим образом:
Деформация:
0,1% (или менее, если при температуре 20°С 0,1% находится вне области линейного вязкоэластичного состояния)
Частота колебаний:
10 рад/с
Нормальное значение силы:
0-0,1 Н
Изменение температуры:
От 20°С до 80°С со скоростью нагрева 3°/минВыдержка 5 минОт 80°С до 20°С со скоростью 3°/мин (Может потребоваться охлаждающее устройство)
Автоматическое регулирование напряжения:
Есть
Диапазон:
20%
Минимальная величина:
0,01 %
Максимальная величина:
1,0%
Минимальный крутящий момент:
10мН·м
Максимальный крутящий момент:
1000мН·м
Регулирование аксиальной силы:
Есть
Сила:
0,0 N
Чувствительность:
0,1 N
Используя диапазон охлаждения, строили график зависимости G' от температуры, на котором видны величины G' при 25°С и 60°С. Эти величины подставляли в уравнение, приведенное ниже, и рассчитывали величину дифференциального модуля упругости, зависящего от температуры.
<mrow><mi>Δ</mi><mi>log</mi><mi>G</mi><mo>'</mo><mo>/</mo><mi>Δ</mi><mi>T</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>a</mi><mi>b</mi><mi>s</mi><mrow><mo>[</mo><mrow><mi>log</mi><mi>G</mi><msub><mo>'</mo><mrow><msup><mrow><mn>60</mn></mrow><mo>∘</mo></msup><mi>C</mi></mrow></msub><mo>−</mo><mi>log</mi><mi>G</mi><msub><mo>'</mo><mrow><msup><mrow><mn>25</mn></mrow><mo>∘</mo></msup><mi>C</mi></mrow></msub></mrow><mo>]</mo></mrow></mrow><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msup><mrow><mn>60</mn></mrow><mo>∘</mo></msup><mi>C</mi><mo>−</mo><msup><mrow><mn>25</mn></mrow><mo>∘</mo></msup><mi>C</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow></mfrac><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>a</mi><mi>b</mi><mi>s</mi><mrow><mo>[</mo><mrow><mi>log</mi><mi>G</mi><msub><mo>'</mo><mrow><msup><mrow><mn>60</mn></mrow><mo>∘</mo></msup><mi>C</mi></mrow></msub><mo>−</mo><mi>log</mi><mi>G</mi><msub><mo>'</mo><mrow><msup><mrow><mn>25</mn></mrow><mo>∘</mo></msup><mi>C</mi></mrow></msub></mrow><mo>]</mo></mrow></mrow><mrow><msup><mrow><mn>35</mn></mrow><mo>∘</mo></msup><mi>C</mi></mrow></mfrac></mrow>
Определение удаляемости: 2 г жевательной резинки пережевывали или помещали под струю бегущей воды, как описано выше. Затем сразу же помещали остаток на нижнюю сторону (незаостренную) бетонного камня размером 5,5×5,5×2,38 дюймов (модель Canterbury, изготовленная Unilock Company of Toronto, ON, Canada) и закрывали бумагой с силиконовым покрытием. Прикладывали давление, равное примерно 200 ф (например, наступая на остаток ногой в обуви с плоской подошвой), примерно на 2 с. Затем удаляли бумагу с силиконовым покрытием и камень с прилипшим остатком от жевательной резинки выдерживали при 50°С/10% отн. влажн. в течение 24 ч. В некоторых случаях остаток от жевательной резинки удалялся полностью, и при аккуратном снятии его с поверхности камня и на камне не оставалось никакого остатка. Когда это было невозможно, для снятия остатка использовали металлический скребок с плоским краем, этим скребком проводили один раз под углом 15°С в течение 1-5 с в зависимости от сопротивления. Затем оценивали результаты с помощью программы анализа изображений, такой как ImageJ 1,41о, разработанной National Institutes of Health, измеряли количество оставшейся части остатка от жевательной резинки. Легко удаляемые материалы характеризовались оставшейся частью, составляющей не более 20% от исходной площади поверхности остатка от жевательной резинки, для их удаления требовалась сила величиной не более примерно 50 N. Конечно, желательно, чтобы оставалось еще меньше материала и для его удаления требовалось меньшая величина силы, при этом наиболее важным из этих двух критериев является наличие минимального остатка. Предпочтительно, чтобы после одного прохода скребка оставалось не более 10% или 5% остатка.
Согласно некоторым вариантам изобретения после пережевывания резинки остается остаток, который обеспечивает наличие менее 10% от первоначальной площади поверхности после одного прохода металлического скребка.
Определение удаляемости позволило установить, что остатки от жевательной резинки, характеризующиеся величиной дифференциального динамического модуля упругости, ΔlogG'/ΔТ, менее 0,050, измеренной, как описано выше, хорошо удаляются с поверхности бетона. Согласно некоторым вариантам данного изобретения жевательная резинка после пережевывания дает остаток с величиной ΔlogG'/ΔТ менее 0,050. Согласно другим вариантам остаток жевательной резинки после жевания характеризуется величиной ΔlogG'/ΔT менее 0,040. Согласно другим вариантам остаток жевательной резинки после жевания характеризуется величиной ΔlogG'/ΔT менее 0,035. Согласно еще одному варианту остаток жевательной резинки после жевания характеризуется величиной ΔlogG'/ΔT менее 0,030.
5
7
Жевательные резинки согласно данному изобретению обычно образуют остатки, которые приятно жевать. Обычно это ощущение появляется, когда величина G' находится в интервале от 10 до 10 Па при температуре 37°С. Желательно, чтобы жевательные резинки были слегка эластичными при температуре во рту в том смысле, что они должны иметь способность растягиваться до 150-200% от первоначальной длины и затем восстанавливаться до длины, которая по меньшей мере немного меньше длины в растянутом состоянии.
Согласно предпочтительным вариантам данного изобретения остатки от жевательных резинок легко удаляются с поверхности бетона, если они прилипают к этой поверхности. Например, такие остатки могут удаляться с помощью моющих аппаратов с высокой энергией в течение не более 20 с. Или же эти остатки легко удаляются металлическим скребком за один или два прохода или просто снимаются пальцами. Термин "легко удаляемые с поверхности бетона" означает, что остатки от жевательных резинок, которые прилипли к поверхности бетона во время опыта, описанного выше, могут быть удалены металлическим скребком за один проход, или смыты моющим аппаратом в течение 60 с, или сняты рукой и при этом остается менее 20%, или менее 10%, или менее 5% от первоначальной массы остатка после удаления остатка лучшим из указанных выше методов. Лучший метод часто необходимо определять в каждом случае.
Согласно некоторым вариантам жевательные резинки по изобретению могут содержать эластомер или комбинацию эластомера с пластификатором, например триблочный сополимер или смесь триблочного сополимера с двухблочным (как описано ранее) в качестве единственного компонента нерастворимой гуммиосновы. Согласно другим вариантам эластомеры и пластификаторы могут быть соединены с мягчителями, наполнителями, красителями, антиоксидантами и другими обычными неэластомерными компонентами гуммиосновы. Кроме гуммиосновы жевательные резинки по изобретению обычно содержат водорастворимые объемные агенты, ароматизаторы, сильные подсластители, красители, фармацевтические или нутрицевтические агенты и другие возможные ингредиенты. Эти жевательные резинки могут быть сформованы в виде полосок, таблеток, палочек, гранул или шариков с покрытиями или без них или любой другой желаемой формы. Путем подбора компонентов, необходимых для получения остатков, имеющих величину ΔlogG'/ΔT менее примерно 0,050, можно получать жевательные резинки с улучшенной удаляемостью с окружающих поверхностей, особенно с поверхности бетона, приемлемые для потребителей.
Для того, чтобы облегчить удаление остатков, полученных после пережевывания жевательных резинок по изобретению, желательно вводить другие известные добавки, способствующие удалению, в состав жевательной резинки или гуммиосновы. Например, могут быть добавлены такие добавки, как эмульгаторы и амфифильные полимеры. Другой добавкой, которая может оказаться полезной, является полимер, содержащий линейную или разветвленную углерод-углеродную основную цепь и множество боковых цепей, присоединенных к основной цепи, описанный в заявке WO/016179. Еще одна добавка, которая может способствовать удаляемости, представляет собой полимер, содержащий гидролизуемые звенья, или такой полимер, содержащий звенья простого эфира и/или звенья сложного эфира. Одним таким полимером, содержащим гидролизуемые звенья, является сополимер, продаваемый под торговым названием Gantrez. Добавление таких полимеров в количестве от 1 до 20% от веса гуммиосновы может привести к уменьшению адгезии выбрасываемых остатков от жевательной резинки. Эти полимеры могут также добавляться в смеситель в количестве от 1 до 7% от веса состава жевательной резинки.
Другой подход к улучшению удаляемости остатков резинки по данному изобретению состоит в получении гуммиоснов, содержащих менее 5% (то есть, 0-5%) карбоната кальция, и/или талька, и/или 5-40% аморфной двуокиси кремния в качестве наполнителей. Получение гуммиоснов, содержащих 5-15% высокомолекулярного полиизобутилена (например, полиизобутилена со средневесовым или среднечисловым молекулярным весом, равным по меньшей мере 200000 Да), является также эффективным способом улучшения удаляемости. В жевательную резинку можно вводить большое количество эмульгаторов, например, порошкообразного лецитина, это количество составляет от 3 до 7% от веса композиции жевательной резинки. Благоприятно распылять сухой эмульгатор или же инкапсулировать эмульгатор для пролонгирования его высвобождения. Любая комбинация указанных приемов может быть применена одновременно для достижения улучшенной удаляемости. В конкретном случае удаляемость может быть улучшена путем соединения полимера с контролируемой текучестью с 0-5% карбоната кальция или талька, 5-40% аморфной двуокиси кремния в качестве наполнителя, 5-15% высокомолекулярного полиизобутилена, 1-20% полимера, содержащего линейную или разветвленную углерод-углеродную основную цепь и множество боковых цепей, присоединенных к основной цепи, и последующего введения полученной гуммиосновы в жевательную резинку, содержащую 3-7% эмульгатора, такого как лецитин, который предпочтительно является инкапсулированным, например, путем сушки при распылении. Можно использовать различные варианты этого многокомпонентного состава для решения проблемы, связанной с адгезией остатка от жевательной резинки. Например, полимер, содержащий линейную или разветвленную углерод-углеродную основную цепь и множество боковых цепей, присоединенных к основной цепи, или полимер, содержащий звенья простого эфира и/или сложного эфира и гидролизуемые звенья, могут быть добавлены в смеситель, а не в гуммиоснову, в этом случае он может применяться в количестве 1-7% от веса жевательной резинки. В некоторых случаях желательно по разным причинам не добавлять указанные выше компоненты.
Любой из описанных выше подходов можно применять, если линейные вязкоэластичные свойства (особенно ΔlogG'/ΔT) полученного остатка от жевательной резинки находятся в заявленном интервале.
Жевательные резинки по изобретению имеют приемлемую текстуру, приемлемый срок хранения и вкус. Поскольку такие резинки отличаются способностью к жеванию, похожей на свойства других резинок во многих отношениях, их гуммиосновы приводят к получению жевательной резинки, в высшей степени приемлемой для потребителей.
Водонерастворимая основа, используемая в жевательных резинках по изобретению, может содержать обычные эластомеры, полученные на основе продуктов переработки нефти, и пластификаторы для эластомеров, такие как бутадиен-стирольный каучук, бутилкаучук, полиизобутилен, терпеновые смолы и эфиры канифоли. Если эти обычные эластомеры применяются, то они могут вводиться в любом отношении, обеспечивающем совместимость с конкретными необщепринятыми эластомерами, описанными выше, или с другими подходящими эластомерами. Согласно предпочтительному варианту значительные количества (более 1 вес.%) этих обычных эластомеров и пластификаторов не вводятся в гуммиоснову по изобретению. Согласно другим предпочтительным вариантам в гуммиоснове согласно данному изобретению содержится менее 15 вес.% и предпочтительно менее 10 вес.% и более предпочтительно менее 5 вес.% эластомеров на основе продуктов переработки нефти и пластификаторов для эластомеров. Другие необязательные ингредиенты включают неорганические наполнители, такие как карбонат кальция и тальк, эмульгаторы, такие как лецитин и моно- или диглицериды, пластичные смолы, такие как поливинилацетат, поливиниллаурат и сополимеры винилацетата с виниллауратом, красители и антиоксиданты.
Нерастворимая в воде гуммиоснова, применяемая по изобретению может составлять от примерно 5 до примерно 95% от веса жевательной резинки. Чаще она может составлять от примерно 10 до примерно 50% от веса жевательной резинки и согласно предпочтительным вариантам может составлять от примерно 20 до примерно 35% от веса жевательной резинки.
Одна из гуммиоснов, применяемых согласно данному изобретению, может включать от примерно 5 до примерно 100 вес.% одного или более пластифицированных или непластифицированных полимеров с контролируемой текучестью, 0-20 вес.% синтетического эластомера, 0-20 вес.% природного эластомера, примерно 0-40 вес.% пластификатора для эластомера, примерно от 0 до 35 вес.% наполнителя, от примерно 0 до примерно 35 вес.% мягчителя и, возможно, небольшие количества (например, примерно 1 вес.% или менее) таких ингредиентов, как красители, антиоксиданты и т.п. Кроме того, типичная гуммиоснова включает по меньшей мере 5 вес.% или более, обычно по меньшей мере 10 вес.% мягчителя и до 35 вес.% или более, обычно до 30 вес.% мягчителя. Кроме того, типичная гуммиоснова включает 5-40 вес.% и более, обычно 15-30 вес.% гидрофильного модификатора, такого как поливинилацетат. В такую гуммиоснову могут быть также введены небольшие количества (например, до примерно 1 вес.%) таких ингредиентов, как красители, антиоксиданты и т.д.
Согласно одному из вариантов гуммиоснова по изобретению содержит от примерно 4 до примерно 35 вес.% наполнителя, от примерно 5 до примерно 35 вес.% мягчителя, от примерно 5 до примерно 40 вес.% гидрофильного модификатора и, возможно, небольшие количества (около 1% или менее) таких разнообразных ингредиентов, как красители, антиоксиданты и т.п.
Дополнительные эластомеры могут включать, но без ограничения, полиизобутилен со средневязкостным молекулярным весом от примерно 100000 до примерно 800000, сополимер изобутилена с изопреном (бутиловый эластомер), полиолефины, такие как сополимер этилена с пропиленом и сополимер этилена с октеном, бутадиен-стирольные сополимеры с отношением стирола к бутадиену от примерно 1:3 до примерно 3:1 и/или полиизопрен и их комбинации. Природные смолы, которые также можно вводить в гуммиосновы по изобретению, включают смолы джелутонг, лечи каспи, перилло, сорва, массарандуба балата, массарандуба шоколад, нисперо, розиндинха, чикли, гута ханг канг и их комбинации.
Эластомерный компонент гуммиоснов, применяемых по изобретению, может содержать до 100 вес.% одного или более полимеров с контролируемой текучестью. Согласно некоторым вариантам полимер (-ы) с контролируемой текучестью может соединяться с совместимыми пластификаторами и пластифицированный сополимер можно использовать как единственный компонент гуммиосновы. Или же можно применять смеси пластифицированных или непластифицированных полимеров с контролируемой текучестью с другими эластомерами. Согласно таким вариантам смеси с обычными эластомерными компонентами гуммиоснов могут составлять по меньшей мере 10 вес.% пластифицированного (-ых) или непластифицированного (-ых) полимера (-ов) с контролируемой текучестью, обычно по меньшей мере 30 вес.% и предпочтительно по меньшей мере 50 вес.% от веса эластомерной системы. Для того, чтобы обеспечить улучшенную удаляемость использованных жевательных резинок с окружающих поверхностей, гуммиосновы, используемые по изобретению, могут содержать эластомерный компонент, который составляет по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньшей мере 30%, более предпочтительно по меньшей мере 50% и до 100% от веса пластифицированного или непластифицированного полимера (полимеров) с контролируемой текучестью в добавление к другим неэластомерным компонентам, которые могут содержаться в гуммиоснове. Вследствие ограничений расходов, особенностей переработки, и необходимости наличия вкусовых свойств и других факторов может быть желательным ограничить количество эластомерного компонента гуммиосновы до величины не более 90%, или 75%, или 50% по весу или даже менее.
Типичная гуммиоснова по изобретению может иметь комплексный модуль сдвига (меру сопротивления деформации), составляющий от 1 кПа до 10000 кПа при температуре 40°С (измеренный на реометрическом динамическом анализаторе при следующих условиях: температура 0 - 100°С со скоростью подъема температуры, равной 3°С/мин; параллельные пластины; деформация 0,5%, 10 рад/с). Предпочтительно, чтобы величина комплексного модуля сдвига находилась в интервале между 10 кПа и 1000 кПа при вышеуказанных условиях. Гуммиосновы, имеющие модуль сдвига в этих пределах, имеют приемлемую способность жеваться.
Полимер с контролируемой текучестью, применяемый согласно данному изобретению, обычно не должен иметь выраженного нежелательного постороннего вкуса (а именно привкуса, который не может быть замаскирован) и должен обладать способностью включать вкусовые вещества, которые обеспечивают приемлемое для потребителя ощущение.
Подходящие полимеры с контролируемой текучестью должны быть безопасными и приемлемыми для пищевых продуктов, то есть способными входить в состав пищевых продуктов, одобренных правительственными органами, в качестве жевательных веществ, а именно гуммиосновы. Кроме того, предпочтительно, чтобы эти полимеры получали с помощью только безопасных с точки зрения пищевых продуктов катализаторов, реагентов и растворителей.
Известно применение белков, таких как зеин и глютен, в качестве эластомеров или даже гуммиоснов. Хотя можно получать жевательные резинки по изобретению с применением таких белков, до сих пор не были известны попытки сделать это. Кроме того, предыдущие испытания этих материалов показали их непригодность в качестве эластомеров для жевательных резинок из-за привкуса, плохой текстуры, проблем, связанных с хранением и высокой стоимостью в некоторых случаях. Следовательно, особенно предпочтительно, чтобы жевательные резинки по изобретению практически не содержали белковых компонентов в гуммиоснове. Под выражением "практически не содержат" подразумевают, что гуммиоснова содержит менее 5% белка и предпочтительно вообще не содержит белка.
Пластификаторы для эластомеров, обычно используемые для эластомеров на основе продуктов переработки нефти, включают, но без ограничения, природные эфиры канифоли, такие как эфиры глицерина и частично гидрированной канифоли, эфиры глицерина и полимеризованной канифоли, глицериновые эфиры частично или полностью димеризованной канифоли, глицериновые эфиры канифоли, эфиры пентаэритрита и частично гидрированной канифоли, метиловый и частично гидрированные метиловые эфиры канифоли, пентаэритритовые эфиры канифоли, глицериновые эфиры экстракционной канифоли, глицериновые эфиры живичной канифоли, синтетические смолы, такие как терпеновые смолы на основе альфа-пинена, бета-пинена и/или d-лимонена и любые комбинации указанных выше компонентов. Предпочтительные пластификаторы для эластомеров подбираются в зависимости от конкретного назначения и вида эластомера.
Помимо природных эфиров канифоли, называемых также смолами, могут применяться другие типы пластичных смол. Они включают поливинилацетат со средневесовым молекулярным весом (метод GPC), равным от примерно 2000 до примерно 90000, полиэтилен, сополимер винилацетата с вилилауратом, содержащий от примерно 5 до примерно 50% виниллаурата от веса сополимера, и их комбинации. Предпочтительная величина средневесового молекулярного веса (определенная методом гель-проникающей хроматографии) полиизопрена равна от 50000 до 80000 и для поливинилацетата - от 10000 до 65000 (более высокомолекулярные поливинилацетаты обычно применяются в надувных жевательных резинках). Поскольку поливинилацетат становится стеклообразным в интервале температур от 25°С до 60°С, его применение вызывает увеличение величины ΔlogG'/ΔT гуммиосновы. По этой причине предпочтительно ограничивать содержание поливинилацетата до величины не более 10% от веса жевательной резинки по изобретению.
Кроме того, гуммиоснова может включать наполнители/текстуризаторы и мягчители/эмульгаторы. Мягчители (включая эмульгаторы) добавляются в жевательную резинку для оптимизации жевательной способности и приятного ощущения во рту.
Мягчители/эмульгаторы, применяемые в составах по изобретению, включают смеси триглицеридов, например талового масла, гидрированного талового масла, гидрированных и частично гидрированных растительных масел и масла какао. Подходящими ингредиентами являются также моно- и диглицериды, например моностеарат глицерина, триацетат глицерина, лецитин, парафиновый воск, микрокристаллический воск, натуральные воски и их комбинации. Лецитин и моно- и диглицериды играют также роль эмульгаторов, улучшающих совместимость различных компонентов гуммиосновы.
Поскольку гидрированные и частично гидрированные растительные масла, а также животные жиры часто характеризуются фазовым изменением в интервале температур от 25° до 60°С, излишнее их количество может повышать величину ΔlogG'/ΔТ, получающихся после жевания остатков жевательной резинки. Согласно некоторым вариантам данного изобретения жевательная резинка содержит менее 10% триглицеридов.
Наполнители/текстуризаторы обычно представляют собой неорганические не растворимые в воде порошки, такие как карбонат магния и карбонат кальция, измельченная известь, силикаты, такие как силикаты магния и алюминия, окись алюминия, глина, тальк, окись титана, моно-, ди- и трикальцийфосфат и сульфат кальция. Нерастворимые органические наполнители, включая целлюлозы, такие как древесная целлюлоза, а также любые их комбинации также могут применяться.
Красители и отбеливатели могут включать краски и лаки, одобренные FDA, фруктовые и овощные экстракты, двуокись титана и их комбинации.
Для предотвращения окисления жиров, масел и эластомеров в гуммиоснове могут применяться антиоксиданты, такие как ВНА, ВНТ, токоферолы, пропилгаллат и другие приемлемые для пищевых продуктов антиоксиданты.
Как уже отмечалось, основа может включать воск или не содержать его. Примером гуммиосновы, не содержащей воска, является состав, описанный в патенте США №5286500, содержание которого включено в качестве ссылки в данную заявку.
Не растворимая в воде гуммиоснова обычно составляет от примерно 5 до примерно 95% от веса жевательной резинки по изобретению, обычно гуммиоснова составляет от примерно 10 до примерно 50% от веса жевательной резинки по изобретению, согласно некоторым предпочтительным вариантам о примерно 20 до примерно 35% от веса жевательной резинки.
В добавление к нерастворимой в воде гуммиосновы типичная жевательная резинка включает растворимую в воде объемную часть (или объемообразующий агент) и одну или несколько вкусовых добавок. Водорастворимая часть может содержать сильные подсластители, связующие, вкусовые вещества (которые могут быть нерастворимыми), растворимые в воде мягчители, эмульгаторы, красители, подкислители, наполнители, антиоксиданты и другие компоненты, которые обеспечивают желаемые свойства.
Растворимые в воде мягчители, которые известны также как водорастворимые пластификаторы и пластифицирующие агенты, обычно составляют от примерно 0,5 до примерно 15% от веса жевательной резинки. Водорастворимые мягчители могут включать глицерин, триацетин и их комбинации. В качестве мягчителей и связующих агентов (связующих) в жевательной резинке можно также использовать водные растворы подсластителей, такие которые содержат сорбит, мальтитол, маннит, гидрированные гидролизаты крахмала (HSH), кукурузный сироп и их комбинации.
Объемообразующий агент или объемный подсластитель используется в жевательных резинках по изобретению для придания продукту сладкого вкуса, объема и текстуры. Обычно объемообразующие агенты включают сахара, сахарные спирты и их комбинации. Объемообразующие агенты обычно составляют от примерно 5 до примерно 95% от веса жевательной резинки, предпочтительно от примерно 20 до примерно 80% вес. и еще более предпочтительно от примерно 30 до примерно 70% от веса резинки. Объемообразующие сахара обычно включают компоненты, содержащие сахариды, известные в области изготовления жевательных резинок, в том числе, но без ограничения, сахарозу, декстрозу, мальтозу, декстрин, высушенный инвертный сахар, фруктозу, левулозу, галактозу, твердый остаток кукурузного сиропа и т.п. по отдельности или в комбинации. В жевательных резинках без сахара сахара заменены сахарными спиртами, такими как сорбит, мальтит, эритрит, изомальт, маннит, ксилит и их комбинации.
В добавление к указанным выше объемным подсластителям жевательные резинки обычно содержат связующее/мягчитель в виде сиропа или раствора сахаров и/или сахарных спиртов с высоким содержанием твердых веществ. В случае резинок, содержащих сахар наиболее часто применяются кукурузные сиропы и сиропы декстрозы (которые содержат декстрозу и значительные количества высших сахаридов). Эти компоненты включают сиропы с различным содержанием DE, включая сиропы с высоким содержанием мальтозы и сиропы с высоким содержанием фруктозы. В случае продуктов, не содержащих сахара, обычно используются растворы сахарных спиртов, включая растворы сорбита и сиропы гидрированных гидролизатов крахмала. Подходят также сиропы, описанные в патенте США №5651936 и в заявке США на патент №2004/234648, которые включены в данную заявку в качестве ссылок. Такие сиропы способствуют размягчению исходной жевательной резинки, уменьшают ее окрашиваемость и хрупкость и повышают гибкость полосок и таблеток. Они могут также контролировать увеличение или потерю влаги и обеспечивают нужную степень сладости в зависимости от конкретного применяемого сиропа. В случае применения сиропов и других водных растворов обычно желательно использовать минимальное количество воды в растворе, доводя его до минимума, необходимого для поддержания свободной текучести раствора при температурах получения. Используемое количество таких сиропов и растворов должно быть такое, чтобы предел содержания общей влаги в резинке было менее 3 вес.%, предпочтительно менее 2 вес.% и наиболее предпочтительно менее 1 вес.%.
Очень сильные подсластители также можно применять в комбинации с описанными выше подсластителями. Предпочтительные подсластители включают, но без ограничения, сукралозу, аспартам, соли ацесульфама, алитам, неотам, сахарин и его соли, цикламовую кислоту и ее соли, глициризин, стевию и соединения стевии, такие как ребаудиозид А, дигидрохальконы, тауматин, монеллин, лохангуо и т.п. по отдельности или в комбинации. Для того, чтобы обеспечить пролонгированное ощущение сладкого вкуса и аромата, может быть желательно инкапсулировать по меньшей мере часть искусственного подсластителя или иным образом контролировать его высвобождение. Для достижения желаемых характеристик высвобождения можно применять такие методы, как мокрое гранулирование, охлаждение при распылении, сушка при распылении, покрытие в псевдоожиженном слое, коацервация и экструзию волокон.
Количество искусственного подсластителя меняется в зависимости от таких факторов, как активность подсластителя, скорость высвобождения, сладость продукта, количество и тип используемого вкусового вещества и экономические соображения. Так, содержание искусственного подсластителя может меняться от 0,02% до примерно 8% по весу. Когда включаются носители, используемые для инкапсулирования количество инкапсулированного подсластителя пропорционально увеличивается.
Если желательно получить низкокалорийную жевательную резинку, можно использовать низкокалорийный объемообразующий агент. Примеры низкокалорийных объемообразующих агентов включают эритрит, полидекстрозу, рафтилозу, рафтилин, фруктоолигосахариды (NutraFlora), олигосахарид палатинозу, гидролизат гуаровой смолы (Sun Fiber) или неусвояемый декстрин (Fibersol). Однако можно применять и другие объемообразующие агенты. Кроме того, содержание калорий в жевательной резинке может быть снижено при увеличении относительного содержания гуммиосновы и уменьшении при этом количества калорийных подсластителей в продукте. Это может быть сделано при одновременном уменьшении веса продукта или без этого уменьшения.
Можно использовать различные вкусовые вещества. Вкусовое вещество можно применять в количестве от примерно 0,1 до примерно 15% от веса жевательной резинки и предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 5%. Вкусовые вещества могут включать эфирные масла, синтетические ароматизаторы или их смеси, включая, но без ограничения, масла, полученные на основе растений и фруктов, такие как цитрусовые масла, фруктовые эссенции, масло из перечной мяты, масло из кудрявой мяты, масла из других видов мяты, масло из гвоздики, винтергреновое масло, масло из аниса и т.п. Можно также применять искусственные вкусовые вещества. Природные и искусственные вкусовые вещества могут быть соединены любым образом, обеспечивающим приемлемое ощущение. Можно также включать вкусовые вещества, которые придают ощущение пощипывания или термической реакции при жевании, например ощущение охлаждения или выделения тепла. Такие компоненты включают наряду с другими циклические и ациклические карбоксамиды, производные ментола и капсаицин. Можно добавлять подкислители для придания кислого вкуса.
Помимо обычных компонентов жевательных резинок они могут включать активные агенты, такие как вещества, активные по отношению к деснам, например минералы, пищевые добавки, такие как витамины, вещества, полезные для здоровья, например антиоксиданты, в том числе ресвератрол, флаванолы, стимулянты, такие как кофеин, фармацевтические соединения и другие подобные добавки. Эти активные агенты можно добавлять чистыми или инкапсулированными с помощью известных средств для ускорения или пролонгирования их высвобождения и/или предотвращения их разложения. Активные агенты могут быть добавлены в покрытия, к соединениям, способствующим раскатыванию и к жидким или порошкообразным наполнителям, если таковые имеются.
Может быть желательно добавлять компоненты в резинку или в гуммиоснову, способствующие разложению остатка жевательной резинки после того, как этот остаток выбрасывается. Например, в случае полиэфирного эластомера для ускорения разложения полимера можно добавлять фермент эстеразу. Возможно осуществлять инкапсулирование фермента или другого агента разложения путем сушки при распылении, инкапсулирование в псевдоожиженном слое или другими методами, замедляющими высвобождение и предотвращающими преждевременное разложение остатка жевательной резинки.
Данное изобретение предусматривает различные способы изготовления жевательной резинки, включая периодическое смешение, непрерывное смешение и таблетирование.
Гуммиосновы согласно изобретению можно легко получить путем соединения эластомера с подходящим пластификатором, описанным выше. Если желательно вводить дополнительные ингредиенты, такие как мягчители, пластические смолы, эмульгаторы, наполнители, красители и антиоксиданты, их можно добавлять в процессе периодического смешения или непрерывного смешения. Температура при периодическом смешении обычно находится в пределах от примерно 120°С до примерно 180°С. Если желательно соединить пластифицированный или непластифицированный полимер с контролируемой текучестью с обычными эластомерами, предпочтительно вводить обычные эластомеры в обычную гуммиоснову перед соединением с гуммиосновой, содержащей полимер с контролируемой текучестью. Для получения обычной гуммиосновы эластомеры сначала измельчают или перемалывают вместе с наполнителем. Затем измельченный эластомер помещают в периодический смеситель для компаундирования. Для этой цели можно применять практически любой стандартный доступный смеситель, известный из уровня техники (например, смеситель с сигмообразными лопастями). Первая стадия процесса смешения называется компаундированием. Компаундирование включает соединение измельченного эластомера с наполнителем и пластификатором (растворителем эластомера). Эта стадия компаундирования обычно требует длительного времени смешения (от 30 до 70 мин) для получения гомогенной смеси. После окончания компаундирования добавляют дополнительный наполнитель и пластификатор эластомера с последующим добавлением поливинилацетата и, наконец, мягчителей при перемешивании до достижения гомогенности после добавления каждого ингредиента. Небольшие количества таких ингредиентов, как антиоксиданты и красители, могут быть добавлены в любое время проведения процесса. Обычную основу затем смешивают с основой, содержащей полимер с контролируемой текучестью, в желаемом отношении. Независимо от того, используется ли полимер с контролируемой текучестью один или в комбинации с обычными эластомерами, полученная основа затем подвергается экструзии или литью под давлением с получением любой желаемой формы (например, гранул, листов или пластинок), и охлаждается, и отверждается.
Альтернативно, для получения гуммиосновы можно применять непрерывные способы, использующие смесительные экструдеры, известные из уровня техники. При осуществлении типичного процесса непрерывного смешения исходные ингредиенты (включая измельченный эластомер, если он используется) непрерывно дозируются в различные отверстия по длине экструдера в той же последовательности, что и при проведении периодического процесса. После получения гомогенной массы исходных ингредиентов в отверстия экструдера дозируют или впрыскивают остальные ингредиенты основы. Затем композицию перерабатывают с получением гомогенной массы перед выгрузкой из выходного отверстия экструдера. Обычно время прохода через экструдер значительно меньше одного часа. Если гуммиоснову получают из полимера с контролируемой текучестью без обычных эластомеров, можно уменьшить длину экструдера, необходимую для изготовления гомогенной гуммиосновы с соответствующим сокращением времени прохода. Кроме того, полимер с контролируемой текучестью не нужно предварительно измельчать перед добавлением в экструдер. Необходимо только обеспечить, чтобы полимер с контролируемой текучестью обладал свободной текучестью, чтобы осуществить контролируемую дозируемую его подачу во входное отверстие экструдера.
Примеры способов экструзии, которые могут применяться согласно данному изобретению, включают способы, описанные в следующих источниках, полное содержание которых включено в данную заявку в качестве ссылок: (i) в патенте США №6238710 описан способ непрерывного изготовления основы жевательной резинки путем компаундирования всех ингредиентов в одном экструдере; (ii) в патенте США №6086925 описан способ изготовления основы жевательной резинки путем добавления твердого эластомера, наполнителя и смазывающего агента в смеситель непрерывного действия; (iii) в патенте США №5419919 описан непрерывный способ изготовления основы жевательной резинки при помощи лопастной мешалки путем селективной подачи различных ингредиентов в различных точках смесителя; и (iv) в патенте США №5397580 описан непрерывный способ изготовления гуммиосновы, при осуществлении которого последовательно устанавливают два смесителя непрерывного действия, и смесь из первого смесителя непрерывного действия непрерывно добавляется во второй экструдер.
Жевательную резинку обычно изготавливают путем последовательного добавления различных ингредиентов жевательной резинки в промышленные смесители, известные из уровня техники. После того, как ингредиенты были тщательно перемешаны, полученную массу выгружают из смесителя и формуют с получением желаемой формы, например получают листы и разрезают, получают полоски, таблетки или гранулы или же осуществляют экструдирование и разрезание на порции.
Обычно ингредиенты смешивают путем размягчения или плавления гуммиосновы и добавления ее в работающий смеситель. Альтернативно, гуммиоснову размягчают или расплавляют в смесители. В это время можно добавлять красители и эмульгаторы.
Следующим вместе с частью объемной порции может быть добавлен мягчитель для жевательной резинки, такой как глицерин. Затем в смеситель могут быть добавлены другие компоненты объемной части. Вкусовые вещества обычно добавляют с последней частью объемной порции. Весь процесс смешения обычно занимает от примерно 5 до примерно 15 мин, хотя иногда требуется более длительное время.
Согласно другой альтернативе можно получать гуммиоснову и жевательную резинку в одном высокоэффективном экструдере, как описано в патенте США №5543160. Жевательные резинки согласно настоящему изобретению могут получаться непрерывным способом, включающим стадии: а) добавления ингредиентов гуммиосновы в высокоэффективный смеситель непрерывного действия; б) смешения ингредиентов с получением гомогенной гуммиосновы; в) добавления по меньшей мере одного подсластителя и по меньшей мере одного вкусового вещества в смеситель непрерывного действия и смешения подсластителя и вкусового вещества с остальными ингредиентами с образованием жевательной резинки; и г) выгрузки перемешанной массы из высокоэффективного смесителя непрерывного действия. Согласно настоящему изобретению может быть необходимым вначале перед введением дополнительных ингредиентов гуммиосновы или жевательной резинки смешать полимер с контролируемой текучестью с подходящим пластификатором. Этот процесс смешения и сжатия может проходить в высокоэффективном экструдере или может осуществляться вне экструдера перед добавлением пластифицированного полимера с контролируемой текучестью в экструдер.
Конечно, возможны многие варианты процессов смешения гуммиосновы и другой части жевательной резинки.
После окончания процесса смешения масса жевательной резинки может подвергаться формованию, например, путем прокатывания или экструзии с получением желаемой формы, такой как полоски, таблетки, агломераты и гранулы. Получаемый продукт может содержать наполнители (например, жидкий сироп или порошки) и/или иметь покрытие, например, на основе твердого сахара или полиола, полученное известными способами.
После формования и возможного введения наполнителей и/или нанесения покрытия полученный продукт обычно упакован в соответствующие упаковочные материалы. Целью упаковки являются получение чистого продукта, защита его от окружающей среды, например действия кислорода, влаги и света, а также продвижение и маркетинг полученного продукта.
ПРИМЕРЫ
g
Пример 1. Триблочный сополимер формулы А-В-А, содержащий мягкий средний блок, представляющий собой поли-6-метил-ε-капролактон, и жесткие концевые блоки из полилактида, с T ниже 70°С получали, как описано в сопутствующей заявке США на патент №61/241080. Полимерные блоки имели молекулярный вес 7-19-7 кДа. Этот полимер смешивали с низкомолекулярным поливинилацетатом в отношении триблочный сополимер: ПВА равном 60:40 с получением гуммиосновы. Эту гуммиоснову применяли для получения жевательной резинки (см. Таблицу 1). Полученная жевательная резинка указана как "Пример I".
Таблица 1
Пример 1 (вес.%)
Гуммиоснова LML/PVA
32,01
Сорбит
54,32
Мальтит
1,94
Триацетин
1,97
Ацетилированный моноглицерид
2,01
Лецитин
0,48
Глицерин
4,85
Масло перечной мяты
1,94
Сильный подсластитель
0,48
Всего
100,00
g
Пример 2. Второй триблочный сополимер А-В-А с мягким средним блоком из поли-6-метил-ε-капролактона и твердыми концевыми блоками из полилактида, имеющий T ниже 70°С, получали, как описано в заявке США на патент №61/241080. Полимерные блоки имели молекулярные веса 33-98-33 кДа. Этот полимер смешивали с двухблочным сополимером, содержащим те же блоки А и В, но с молекулярными весами 5,5-9 кДа и ингредиентами жевательной резинки, указанными в Таблице 2, с получением жевательной резинки, обозначенной "Пример 2".
Таблица 2
Пример 2 (вес.%)
Триблочный сополимер LML
9,58
Двухблочный сополимер LM
38,31
Микрокристаллический воск
1,85
Сорбит
35,18
Глицерин
8,80
Масло перечной мяты
5,30
Сильный подсластитель
0,98
Всего
100,00
Пример 3. Жевательную резинку, содержащую микрочастицы сшитого полиакрилата, получали согласно Таблице 3. Жевательная резинка обозначена как "Пример 3".
Таблица 3
Пример 3 (вес.%)
Микросферы сшитого полимера
32,33
Карбонат Са
12,95
Сорбит
45,72
Глицерин
3,92
Мальтит
1,82
Масло перечной мяты
2,25
Лецитин
0,44
Инкапсулированные подсластители
0,57
Всего
100,00
Пример 4. Получали гуммиоснову, содержащую большое количество низкомолекулярного полиэтилена (Honeywell A-С, средневесовой молекулярный вес равен примерно 13500 Да), и применяли его для получения жевательной резинки согласно Таблице 4. Эта жевательная резинка обозначена как "Пример 4".
Таблица 4
Пример 4 (вес.%)
Бутилкаучук
6,14
Тальк
2,09
Карбонат Са
0,22
Полиизобутилен (150000 Да)
6,24
Терпеновая смола
9,44
Эфир канифоли
0,99
Полиэтилен (Honeywell А-С 9А)
57785
Гидрированное растительное масло
11,26
Моностеарат глицерина
0,41
Триацетин
0,28
Парафин
0,35
Лецитин
2,83
Поливинилацетат (вые. мол. Вес)
1,88
ВНА
0,02
Всего (гуммиоснова)
100,00
Гуммиоснова
36,00
Эритрит
52,50
Глицерин
6,00
Масло перечной мяты
3,35
Лецитин
1,00
Инкапсулированный и неинкапсулированный подсластители
1,15
Всего
100,00
Сравнительный опыт 5. Изготавливали жевательную резинку, используя сверхвысокомолекулярный поливинилацетат, согласно примеру 3 в заявке США на патент №2003/198710. Эта жевательная резинка имела улучшенную удаляемость.
Сравнительный опыт 6. Изготавливали жевательную резинку, используя сверхвысокомолекулярный поливинилацетат, согласно примеру 4 в заявке США на патент №2003/198710. Эта жевательная резинка имела улучшенную удаляемость.
Сравнительный пример 7. Изготавливали жевательную резинку из термопластичного полиолефинового эластомера согласно примеру 142 в заявке США на патент №2008/233234, эта резинка обозначена как "Сравнительный пример 7".
Сравнительные примеры 8-10. Получали гуммиосновы и жевательные резинки из составов, приведенных в Таблице 5.
Таблица 5
Сравнительный пример 8 (вес.%)
Сравнительный пример 9 (вес.%)
Сравнительный пример 10 (вес.%)
Карбонат Са
24,36
24,36
30,34
Бутилкаучук
11,08
12,32
11,08
Полиизобутилен
6,91
7,68
6,91
Эфир канифоли
19,00
11,01
11,01
ПВА (низкомолекулярный)
12,01
15,98
12,01
Гидрированное растительное масло
23,47
25,48
25,48
Моностеарат глицерина
3,13
3,13
3,13
ВНТ
0,04
0,04
0,04
Всего (гуммиоснова)
100,00
100,00
100,00
Гуммиоснова (см. выше)
25,90
25,89
25,90
Сироп без сахара с низким содержанием влаги*
35,72
35,72
35,73
Сорбит
32,90
17,06
16,68
Маннит
-
17,06
16,68
Масло перечной мяты
2,42
1,21
1,21
Аспартам
0,08
0,08
0,10
Инкапсулированный сильный подсластитель
2,18
2,18
2,90
Глицерин
0,80
0,80
0,80
Всего (жевательная резинка)
100,00
100,00
100,00
* Получен согласно патенту США №5651936
Сравнительный опыт 11. Приобретали образец коммерческой жевательной резинки US Trident Bubble Gum, Cadbery.
Сравнительный опыт 12. Приобретали образец коммерческой жевательной резинки US Hubba Bubba Outrageous Original Bubble Gum, Wm. Wrigley Jr. Company, Chicago, IL USA.
Сравнительный опыт 13. Изготавливали лабораторный образец из промышленного состава, используемого для производства резинки British Wrigley's Extra Peppermint, но резинка не содержала покрытия. Этот продукт обозначали как "Сравнительный пример 13".
Сравнительный опыт 14. Жевательная резинка, содержащая низкополярную гуммиоснову, была изготовлена из состава, приведенного в Таблице 6, согласно заявке США на патент №61/325529.
Таблица 6
Пример 14 (вес.%)
Микрокристаллический воск
78,08
Бутилкаучук
10,91
Ацетилированный моноглицерид
9,09
Тальк
1,92
Гуммиоснова, всего
100,00
Гуммиоснова (см. выше)
33,00
Сорбит
59,89
Глицерин (99%)
4,00
Масло перечной мяты
1,84
Лецитин
0,45
Инкапсулированные сильные подсластители
0,82
Всего (жевательная резинка)
100,00
Сравнительный пример 15. Лабораторные образцы жевательных резинок, содержащих гуммиоснову на основе высокомолекулярного полиэтилена ("Основа 2" по заявке США на патент №2009/0304857). Эта Гуммиоснова содержала Pollen С-17 (Westlake Chemical, Houston, TX, USA), сильно разветвленный полиэтилен с Mn равным примерно 15000, и Mw равным примерно 107000. Составы гуммиосновы и жевательной резинки приведены в Таблице 7.
Сравнительный пример 16. Лабораторные образцы жевательных резинок, содержащих гуммиоснову на основе высокомолекулярного полиэтилена ("Основа 6" по заявке США на патент №2009 /0304857. Эта гуммиоснова содержала Epolene N-10 (Westlake Chemical, Houston, TX, USA), полиэтилен с Mn равным примерно 3000 и Mw равным примерно 10000. Составы гуммиосновы и жевательной резинки приведены в Таблице 7.
Таблица 7
Сравнительный пример 15 (вес.%)
Сравнительный пример 16 (вес.%)
Epolene С-17, полиэтилен
7,00
-
Epolene N-10, полиэтилен
-
7,00
Бутилкаучук
8,00
8,00
Карбонат Са
20,00
20,00
Терпеновая смола
20,00
20,00
ПВА (низкомолекулярный)
20,00
20,00
Гидрированное растительное масло
20,00
20,00
Моностеарат глицерина
4,00
4,00
Лецитин
1,00
1,00
Всего (гуммиоснова)
100,00
100,00
Гуммиоснова (см. выше)
40,00
40,00
Сироп гидролизованного крахмала (85%)
6,00
6,00
Сорбит
45,60
45,60
Ксилит
6,00
6,00
Масло перечной мяты
2,00
2,00
Сильные подсластители
0,40
0,40
Всего (жевательная резинка)
100,00
100,00
Сравнительный пример 17. Приобретали в Великобритании образцы жевательной резинки Chicza Lime Organic Mayan Rainforest Chewing gum, производимой Consocio Chiclero SC de RL.
Сравнительный пример 18. Приобретали образцы промышленной жевательной резинки US Eclipse Peppermint Chewing Gum, производимой Wm. Wrigley Jr. Company, Chicago, IL, USA.
Сравнительный опыт 19. Приобретали в США образцы коммерческой жевательной резинки Glee Gum Peppermint All Natural Gum, Rainforest Chicle, изготавливаемой Verve Inc.
Сравнительный пример 20. В США приобретали образцы коммерческой жевательной резинки Artificially Flavored Melon, Orange, Strawberry and Grape Bubblegum, изготовленной Marukawa, Inc. Упаковка содержала четыре резинки с разным вкусом, резинка со вкусом дыни была обозначена как "Сравнительный пример 20".
Сравнительный пример 21. В Южной Корее приобретали образцы коммерческой жевательной резинки natural Chicle Lime Citrus, изготавливаемой фирмой Orion.
Сравнительный пример 22. В США приобретали образцы таблетированной жевательной резинки Razzles™ (с разным вкусом), изготавливаемой Concord Confections.
Сравнительный пример 23. Приобретали образцы коммерческой жевательной резинки Trident White Peppermint, Cadbury.
Сравнительный пример 24. Приобретали образцы коммерческой жевательной резинки Jila Peppermint, изготавливаемой компанией Femdale.
Образцы жевательных резинок по Примерам и Сравнительным примерам 1-24 испытывали на ротационном реометре в соответствии с методом, описанным выше.
Испытание удаляемости остатков жевательных резинок согласно описанному выше методу проводили, когда это было возможно, для резинок, полученных в большинстве Примеров/Сравнительных опытах на многих образцах (обычно n=5). Примеры графиков зависимости G' от Т приведены на Фигуре 1. Для каждого образца остатков после жевания рассчитывали величину дифференциального динамического модуля упругости, зависящего от температуры. Данные приведены в Таблице 8, был построен график зависимости ΔlogG'/ΔТ от количества остатка, остающегося после удаления (см. Фигуру 2). Как видно, остатки жевательной резинки, имеющие величину дифференциального динамического модуля упругости, зависящего от температуры, более 0,05, имеют тенденцию к сильной адгезии к поверхности бетона, хотя это имеет место не для каждого случая. В противоположность этому, остатки жевательных резинок по изобретению, имеющие ΔlogG'/ΔT менее 0,05, в большинстве случаев легко удалялись с поверхности бетона, после их удаления путем одного прохода металлическим скребком, практически все остатки были удалены. Хотя не все остатки, характеризующиеся заявленной величиной дифференциального динамического модуля упругости, зависящего от температуры, легко удаляются, считается, что большинство таких остатков имеют улучшенную удаляемость по сравнению с известными коммерческими продуктами.
Таблица 8
Пример / Сравнительный опыт, #
G'(Па) @25°С
G'(Па)@ 37°С
G'(Па)@ 60°С
ΔlogG'/ΔТ
% остатка
% остатка (ст.откл.)
Пример 1
1,61 Е+06
8,08 Е+05
1,59 Е+05
0,029
0
н/опр.
Пример 2
1,1 Е+05
6,79 Е+04
2,93 Е+04
0,016
0
0
Пример 3
4,18 Е+04
3,63 Е+04
3,08 Е+04
0,004
0
0
Пример 4
6,27 Е+07
2,24 Е+07
4,89 Е+06
0,032
11
14
Ср.опыт 5
2,13 Е+07
3,76 Е+06
7,97 Е+04
0,069
0
0
Ср.опыт 6
1,32 Е+07
3,27 Е+06
1,87 Е+03
0,110
н/опр.
н/опр.
Ср.опыт 7
6,26 Е+06
5,34 Е+05
1,25 Е+04
0,077
92
3
Ср.опыт 8
1,25 Е+07
1,97 Е+06
6,08 Е+03
0,095
106
4
Ср.опыт 9
2,17 Е+07
2,52 Е+06
6,96 Е+03
0,100
87
13
Ср.опыт 10
5,12 Е+07
5,71 Е+06
1,73 Е+04
0,099
99
9
Ср.опыт 11
5,16 Е+07
2,36 Е+06
2,47 Е+04
0,095
90
8
Ср.опыт 12
1,60 Е+07
5,79 Е+05
4,42 Е+04
0,073
34
32
Ср.опыт 13
5,62 Е+06
4,73 Е+05
1,90 Е+04
0,071
98
2
Ср.опыт 14
6,12 Е+07
1,92 Е+07
4,23 Е+05
0,062
75
9
Ср.опыт 15
1,04+07
1,76 Е+06
1,64 Е+04
0,080
9
6
Ср.опыт 16
8,34 Е+06
1,34 Е+06
3,73 Е+03
0,096
33
20
Ср.опыт 17
7,40 Е+07
2,75 Е+07
7,64 Е+02
0,142
56
20
Ср.опыт 18
1,58 Е+07
1,57 Е+06
3,12 Е+04
0,077
103
6
Ср.опыт 19
8,76 Е+06
8,76 Е+06
1,18 Е+05
0,053
96
12
Ср.опыт 20
3,18 Е+06
3,18 Е+06
2,01 Е+04
0,063
105
13
Ср.опыт 21
1,81 Е+07
3,38 Е+06
2,47 Е+04
0,082
111
6
Ср.опыт 22
3,93 Е+07
7,04 Е+06
2,16 Е+05
0,065
96
8
Ср.опыт 23
4,61 Е+07
7,17 Е+06
1,84 Е+04
0,097
100
6
Ср.опыт 24
5,90 Е+07
1,02 Е+07
5,35 Е+04
0,087
100
5