Валоризация калиевых солей, получаемых в качестве побочного продукта процесса ферментации
VALORIZATION OF POTASSIUM SALTS OBTAINED AS SIDE PRODUCT OF FERMENTATION PROCESS

Область техники
Настоящее изобретение относится к новому способу получения смеси калиевых солей, в частности, сингенита и арканита в качестве побочного продукта процесса ферментации с помощью микроорганизмов. Изобретение также относится к смеси калиевых солей, полученной указанным способом, и ее применению в качестве удобрения.
Уровень техники
2
4
2
2
2
4
4
2
2
4
4
2
4
4
4
2
Известно много удобрений на основе калиевых солей, и их применяют на протяжении тысячелетий. Некоторые калиевые соли имеют естественное происхождение, такие как сингенит и арканит. Сингенит (KCa(SO)⋅HO) представляет собой редкую сульфатную соль, встречающуюся в природе в виде друз, отложений, образующихся при испарении морской воды, или в жилах геотермальных месторождений. Сингенит можно получить промышленным путем, посредством смешивания сульфата калия с сульфатом кальция в водной фазе (US 3334988). Его можно использовать в сочетании со струвитом-К для получения строительных материалов (US 2017/0008804). Арканит (KSO) также является относительно редким минералом семейства сульфатов, который также встречается в виде осадка, образующегося при испарении, в геотермальных месторождениях. Он описан как подходящий для приготовления удобрения, прессованного в смеси с мелассой (US 2017/129823), наряду с другими солями, такими как кизерит (MgSO⋅HO), лангбейнит (KSO⋅2MgSO) и особенно полигалит (KSOMgSO⋅2CaSO⋅2HO).
Такие минералы можно использовать в качестве удобрения, но их естественное минеральное происхождение в сочетании с другими минералами, такими как хлорид натрия, требует дорогостоящей обработки, чтобы сделать их пригодными для применения в сельском хозяйстве.
Поэтому интересно найти новый источник сульфатных солей, способных поставлять ионы кальция и калия и непосредственно пригодных для применения в качестве сельскохозяйственного удобрения.
Осаждение калиевых солей при нейтральном рН путем добавления основания в кислые сточные смеси процессов экстракции продуктов биомассы, в частности, в сахарной промышленности, описано в современной литературе (FR 2573088, NL 9200402, NL 9200403, WO 97/47557).
В настоящее время расширяют применение технологии ферментации с помощью микроорганизмов для производства химических веществ, особенно продуктов из биомассы, в качестве альтернативы нефтехимической промышленности. Однако в ходе способов обработки биомассы для извлечения требуемых продуктов (или «основных продуктов») образуются множество побочных продуктов, ценность которых было бы интересно повысить.
Было обнаружено, что кислотная обработка жидких фракций, полученных из сусла ферментации, позволяет извлечь смеси калиевых солей путем осаждения с высоким потенциалом для использования в качестве удобрения в сельском хозяйстве при одновременном облегчении извлечения химических веществ, полученных в ходе ферментации биомассы.
Краткое описание изобретения
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения смеси твердых калиевых солей, отличающемуся тем, что он включает добавление сильной кислоты к ферментационному экстракту, полученному из ферментационного бульона, в количестве, достаточном для того, чтобы вызвать осаждение смеси калиевых солей, и затем отделение смеси твердых калиевых солей от подкисленного ферментационного экстракта.
Более конкретно, изобретение относится к осуществлению способа ферментации в ферментационной среде с рН, регулируемым добавлением гидроксида калия, в частности, способа ферментации со сложными средами на основе ферментируемой биомассы, содержащей, например, побочные продукты сахарной промышленности, такие как жом сахарной свеклы, меласса сахарной свеклы или сахарного тростника.
Способ особенно подходит для ферментационных экстрактов, имеющих нейтральный или слабокислый, или основной рН, в частности в процессе получения органических кислот путем ферментации.
Предпочтительно полученные твердые калиевые соли также включают вплоть до 20 масс. %, даже вплоть до 30 масс. % органического материала.
Изобретение также относится к смеси калиевых солей, которые могут быть получены способом в соответствии с изобретением.
Изобретение также относится к удобрению для сельского хозяйства, включающему смесь калиевых солей, которая может быть получена способом в соответствии с изобретением.
Также изобретение относится к применению смеси калиевых солей, которая может быть получена способом в соответствии с изобретением, в качестве удобрения в сельском хозяйстве.
Описание чертежей
На фиг. 1 представлена схема способа ферментации для получения основного продукта со стадией осаждения смеси калиевых солей в соответствии с изобретением. Стадия 1 представляет собой анаэробную ферментацию с добавлением гидроксида калия для регулирования рН. Стадия 2 представляет собой разделение твердых веществ и жидкостей для извлечения ферментационного экстракта. Стадия 3 представляет собой стадию концентрирования посредством выпаривания воды в испарителе. Стадия 4 заключается в подкислении согласно изобретению с добавлением концентрированной серной кислоты в концентрированный экстракт с осаждением калиевых солей. Стадия 5 состоит в осуществлении отделения твердых калиевых солей (S) от раствора, содержащего целевые молекулы (MS), путем декантации/центрифугирования. Стадия 6 заключается в сушке и измельчении твердых калиевых солей (S) с получением порошкообразного удобрения (Е) в соответствии с изобретением. Стадия 7 состоит в извлечении целевых молекул (М) из раствора (SM).
Подробное описание изобретения
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения смеси твердых калиевых солей, отличающемуся тем, что он включает добавление сильной кислоты в ферментационный экстракт, полученный из ферментационного бульона, в количестве, достаточном для того, чтобы вызвать осаждение смеси калиевых солей, и затем отделение твердой смеси калиевых солей от подкисленного ферментационного экстракта.
Процессы ферментации для получения химических веществ, особенно продуктов, называемых «основными продуктами» или «основным продуктом», обычно включают стадию ферментации с помощью микроорганизмов в жидкой питательной среде, содержащей источник углерода, пригодный для роста микроорганизмов, чтобы генерировать биомассу высокой плотности, которая производит требуемые готовые к употреблению продукты путем потребления источника углерода и других питательных веществ в питательной среде.
Ферментационный экстракт получают в результате отделения в конце культивирования нерастворимых частиц ферментационного бульона. Отделение таких нерастворимых частиц от ферментационного бульона представляет собой обычную стадию, хорошо известную специалисту в данной области техники, которую осуществляют любым известным способом разделения жидкости и твердого вещества, адаптированным к используемой питательной среде, способу культивирования и основным получаемым продуктам. Ферментационный экстракт может быть экстрактом очистки, если это необходимо.
Ферментационный экстракт представляет собой раствор, включающий основные продукты, для которых необходим биосинтез, растворимые органические материалы и растворимые органические или неорганические соли, а также ионы калия.
Выделение и очистка основных продуктов требуют их отделения от всех других растворимых материалов любыми традиционными способами, отдельно или в сочетании, такими как жидкость-жидкостная экстракция, дистилляция, осаждение и т.д.
Добавление сильной кислоты в ферментационный экстракт приводит к осаждению калиевых солей и органических и неорганических веществ, нерастворимых при кислом рН, таких как белки, аминокислоты и другие органические вещества.
Способ по изобретению особенно подходит для применения с ферментационным экстрактом процесса ферментации, основной продукт или основные продукты которого растворимы при кислом рН. Способ по изобретению особенно пригоден для валоризации побочных продуктов процесса ферментации, используемого для получения органических кислот в качестве основных продуктов.
Предпочтительно ферментационный экстракт включает органические кислоты в качестве основных продуктов процесса ферментации.
Обычно питательные среды включают макроэлементы и микроэлементы, хорошо известные специалистам в данной области техники, которые могут быть получены из продуктов растительного, животного или микробного происхождения, такого как дрожжевые экстракты.
2
4
2
4
2
4
3
В частности, такие питательные среды содержат калиевые соли, такие как KHPO, KHPO, KSO, KNO и др.
Микроорганизмы могут представлять собой бактерии, архебактерии, эукариоты или смеси нескольких микроорганизмов.
Готовые товарные продукты в основном представляют собой органические молекулы, имеющие низкую молекулярную массу, обычно получаемые посредством нефтехимической обработки и используемые в качестве растворителей или полимеризационных мономеров, такие как органические спирты, органические кислоты или аминокислоты. Полученные продукты также могут представлять собой более сложные органические молекулы, в зависимости от используемого микроорганизма или используемой смеси микроорганизмов.
В зависимости от требуемого продукта, культивирование можно осуществлять аэробно, микроаэробно или анаэробно.
Источником углерода может быть простой источник, такой как глюкоза или фруктоза, усваиваемые многими микроорганизмами, или сложный источник ферментируемой биомассы, такой как побочные продукты сахарной промышленности, такие как жом сахарной свеклы, меласса сахарной свеклы или сахарного тростника, или их смеси во всех пропорциях.
Рост микроорганизмов, потребляющих питательные вещества из питательной среды и производящих основные продукты, может привести к изменению рН, обычно к подкислению. Тогда рН можно регулировать добавлением основания, в частности, гидроксида калия.
Следует понимать, что можно использовать любое основание, содержащее в основном гидроксид калия, включая любое минеральное основание, используемое в области промышленной ферментации, включая поташ.
Ферментационную среду нейтрализуют, и рН ферментационного экстракта обычно является нейтральным или слабокислым, или основным, в зависимости от количества добавляемого основания, т.е. он составляет от 5 до 9, предпочтительно по меньшей мере 6, более предпочтительно от приблизительно 6 до 8.
В частности, способ в соответствии с изобретением приспособлен для осуществления в процессе ферментации, в котором рН ферментационной среды регулируют путем добавления основания, содержащего гидроксид калия. В частности, это относится к способам получения органических кислот, где требуется нейтрализация полученных кислот, которые по существу находятся в растворе в виде солей калия и, в случае необходимости, другого основания, такого как аммонийная соль, если также используют нашатырный спирт.
Более конкретно, эти органические кислоты являются летучими органическими кислотами, такими как уксусная, масляная, пропионовая, изомасляная, изовалериановая, валериановая и капроновая кислоты, а также их смеси.
Предпочтительно калий в ферментационный экстракт поступает главным образом из гидроксида калия, добавляемого в течение процесса для регулирования рН.
4
В соответствии с первым вариантом способа по изобретению, используют только гидроксид калия. В соответствии с другим вариантом способа по изобретению, гидроксид калия можно использовать с другим основанием, таким как нашатырный спирт (NHOH). Добавление нашатырного спирта к гидроксиду калия приводит к осажденной соли, обогащенной азотом, используемым в качестве удобрения.
Способ по изобретению особенно подходит для использования с ферментационным экстрактом, полученным из ферментационного бульона, образовавшегося в процессе культивирования в жидкой среде с источником углерода, полученным из ферментируемой биомассы, такой как, например, побочные продукты сахарной промышленности, в частности, жом сахарной свеклы, меласса сахарной свеклы или сахарного тростника, предпочтительно жом и меласса сахарной свеклы и их смеси во всех пропорциях, и рН этой среды регулируют добавлением гидроксида калия. Более конкретно, способ по изобретению подходит для обработки ферментационного экстракта анаэробного процесса ферментации в жидкой среде с использованием жома сахарной свеклы, мелассы или их смесей во всех пропорциях. В варианте изобретения питательная среда также содержит барду в различных пропорциях, в частности, для поставки воды жидкой среды.
Такие способы известны в технике, в частности, они описаны в патентных заявках WO 2016/135396, WO 2016/135397, WO 2016/012701, WO 2017/013335, WO 2015/0536683, WO 2014/100424 и WO 2010/047815.
Как правило, количество ионов калия в ферментационном экстракте составляет от 0,01 до 1 М, предпочтительно от 0,05 до 0,5 М, предпочтительно более 0,1 М или даже более 0,2 М.
В зависимости от концентрации ионов калия в ферментационном экстракте, его концентрируют в соответствии с традиционными способами, известными специалистам в данной области техники, в частности, путем выпаривания воды.
Поскольку данный способ представляет собой способ валоризации побочных продуктов процессов ферментации, степень концентрирования и рабочие условия используемого способа в первую очередь зависят от требуемых основных продуктов, причем условия валоризации побочных продуктов не должны существенно влиять на выход этих основных продуктов.
После осаждения смесь калиевых солей отделяют от подкисленного экстракта, затем возможно сушат и/или измельчают любым традиционным способом, известным специалисту в данной области техники, путем фильтрации, сушки и измельчения.
В соответствии с конкретным воплощением изобретения, отделение смеси твердых калиевых солей от подкисленного ферментационного экстракта осуществляют посредством сушки. Предпочтительно химические соединения, полученные в результате ферментации, захватываются сушильными парами, и затем их извлекают посредством конденсации указанных паров.
Смесь осажденных калиевых солей включает:
- от 20 до 70% ионов калия, предпочтительно от 30 до 60%,
- от 5 до 20% органического вещества,
причем проценты приведены в г по отношению к общей массе смеси высушенных солей.
Указанная выше солевая смесь может содержать вплоть до 25%, даже вплоть до 30% органического вещества.
2
Содержание калия выражают относительно содержания элемента К и/или КО.
Смесь осажденных калиевых солей также может содержать ионы кальция, магния и железа и, в частности, следы мышьяка, кадмия, хрома, меди, ртути, молибдена, никеля, свинца, селена и цинка.
В соответствии с конкретным воплощением изобретения, смесь осажденных калиевых солей включает вплоть до 10% кальция, предпочтительно вплоть до 7%.
В соответствии с другим воплощением изобретения, смесь может включать по меньшей мере 0,0001% цинка, предпочтительно по меньшей мере 0,0003% цинка, более предпочтительно вплоть до 0,005% цинка, предпочтительно от 0,0003% до 0,003% цинка.
В частности, смесь осажденных калиевых солей по изобретению содержит
от 20 до 70% ионов калия, предпочтительно от 30 до 60%,
от 5 до 20% органического вещества,
от 0 до 10% кальция и
от 0 до 0,005% цинка, предпочтительно от 0,0003% до 0,003% цинка.
Сильную кислоту, добавляемую в ферментационный экстракт, и более конкретно, в концентрированный ферментационный экстракт, выбирают из серной кислоты, фосфорной кислоты, азотной кислоты, соляной кислоты и их смесей во всех пропорциях.
Содержание серы и фосфатов в смеси калиевых солей, осажденных согласно изобретению, зависит от используемой кислоты.
Специалисты в данной области техники смогут определить количество кислоты, необходимое для эффективного осаждения, применительно к способу получения основного продукта, т.е. таким образом, чтобы не влиять на выход и качество указанных основных продуктов.
В общем, добавляют количество кислоты, необходимое для получения ферментационного экстракта, в частности концентрированного, подкисленного до рН менее 5, вплоть до 3 или даже менее 3. В том случае, когда основными продуктами являются органические кислоты, предпочтительно подкислять ферментационный экстракт, возможно концентрированный, до рН менее 4, предпочтительно приблизительно 3.
В соответствии с еще одним воплощением изобретения, используемая кислота представляет собой серную кислоту. Специалисты в данной области техники смогут выбрать серную кислоту, подходящую для осуществления промышленного способа, обычно серную кислоту, концентрированную более чем до 90%, предпочтительно более чем до 95%, более предпочтительно более чем до 98%.
Полученная смесь осажденных солей калия преимущественно имеет следующий состав (масс. %):
Общее содержание может отличаться от 100% из-за потерь некоторых элементов при осуществлении методов анализа.
Специалисты в данной области техники знакомы с методами анализа осажденных солей, в частности, с методом рентгеновской флуоресценции (РФ) или методом рентгеновской дифракции (РД). Анализ можно проводить на осадке до или после сушки, или после измельчения.
Обычно смесь калиевых солей получают с добавлением серной кислоты в ферментационный экстракт, в особенности, концентрированный, из процесса ферментации, рН которого регулируют добавлением гидроксида калия. Калиевые соли смеси в основном состоят из арканита и сингенита. Массовое соотношение аркан/сингенит в смеси калиевых солей может варьироваться от 5/95 до 70/30. Такое массовое соотношение обычно зависит от применяемого источника углерода. В случае сложного ферментируемого источника биомассы, такого как жом сахарной свеклы, массовое соотношение обычно составляет от 5/95 до 25/75. В случае сложного ферментируемого источника биомассы, такого как меласса, массовое соотношение обычно составляет от 30/70 до 70/30.
Способ по изобретению может быть реализован на ферментационных экстрактах из одной партии ферментации. Способ также может быть применен на смеси ферментационных экстрактов из нескольких партий ферментации, изготовленных в сходных или различных условиях. Способ в соответствии с изобретением преимущественно осуществляют на смеси партий ферментационных экстрактов, полученных при ферментации в жидкой среде с мелассой сахарной свеклы или сахарного тростника в качестве источника сложного углерода и, с другой стороны, жомом сахарной свеклы.
Способ получения смесей осажденных калиевых солей преимущественно представляет собой способ валоризации побочных продуктов процессов ферментации, осуществляемых в промышленном масштабе. Фактически, процесс осуществляют с объемами ферментационного экстракта, которые предпочтительно составляют от сотен литров до нескольких тысяч кубометров.
При смешивании ферментационных экстрактов из нескольких партий, предпочтительно используют концентрированные экстракты, чтобы уменьшить объемы, подлежащие обработке, и связанные с этим затраты.
Полученную смесь солей предпочтительно однородно измельчают для последующего использования. Преимущественно измельченный материал имеет размер частиц от 50 до 400 мкм, в частности от 100 до 400 мкм. Из этих значений следует, что по меньшей мере 80% порошка проходит через сито с размером ячеек, соответствующим этим размерам.
В частности, способ в соответствии с изобретением подходит для применения в способе получения органических кислот, описанном выше. Ферментация требует нейтрализации путем добавления основания, предпочтительно гидроксида калия или смеси гидроксида калия и нашатырного спирта, и ферментационный экстракт имеет нейтральный или слабокислый или основной рН, в зависимости от количества добавляемого основания, т.е. от 5 до 9, предпочтительно не менее 6, более предпочтительно приблизительно от 6 до 8.
Затем ферментационный экстракт концентрируют, независимо от того, поступает ли он из одной партии ферментации или из смеси нескольких партий, и в концентрированный экстракт добавляют кислоту.
При осаждении калиевых солей образуется паста, которую трудно отделить от подкисленного экстракта обычными способами, такими как фильтрация.
В соответствии с конкретным воплощением изобретения, разделение осуществляют посредством сушки смеси осажденных солей и кислого экстракта, в ходе которой кислоты захватываются парами.
После этого остается извлечь конденсированные пары, а затем выделить и очистить органические кислоты в соответствии с традиционными способами разделения различных молекул, в частности, путем дистилляции. Специалист в данной области техники знает и способен выбрать средство для конденсации паров в качестве средства отделения органических кислот, наиболее подходящего для выделения органических молекул, причем эта стадия не является ограничивающей в отношении изобретения.
Высушенные калиевые соли, в свою очередь, обрабатывают для приготовления удобрения согласно обычным способам, описанным выше.
Таким образом, изобретение также относится к способу обработки ферментационного экстракта, содержащего соли органических кислот, как определено выше, в виде калиевых солей с получением органических кислот, с одной стороны, и твердых калиевых солей, с другой стороны, который включает добавление сильной кислоты к ферментационному экстракту в количестве, достаточном для осаждения смеси калиевых солей, а затем сушку смеси осажденных калиевых солей для извлечения, с одной стороны, органических кислот, захваченных парами, а с другой стороны, высушенных калиевых солей.
Способ осуществляют с использованием концентрированного экстракта, включающего от 0,01 М до 2 М кислых солей.
Настоящее изобретение также относится к смеси осажденных калиевых солей, которые могут быть получены способом, определенным выше.
Смесь осажденных солей в соответствии с изобретением можно приготовить для применения в качестве удобрения в сельском хозяйстве, используемого как таковое или совместно с другими удобрениями или другими средствами защиты растений.
Смесь удобрений может быть приготовлена с использованием смеси нескольких осажденных солей согласно изобретению из нескольких партий; смесь может быть приготовлена до или после сушки и/или измельчения.
Для применения в качестве удобрения смесь согласно изобретению предпочтительно имеет размер частиц менее 315 мкм.
Изобретение также относится к способу удобрения почвы для выращивания растений, включающему внесение удобрения, содержащего смесь твердых калиевых солей, получаемых указанным выше способом, до, во время или после выращивания растений. Специалисты в данной области техники смогут определить обычные дозы, которые будут использовать в полевых условиях для обеспечения необходимого и достаточного количества калия из смеси осажденных солей в соответствии с изобретением.
Примеры
Пример 1
В промышленном ферментаторе осуществляют анаэробную мезофильную ферментацию органических побочных продуктов, полученных из сахаросодержащих кондитерских изделий, таких как патока сахарной свеклы. Уровень рН ферментационного бульона регулируют с помощью гидроксида калия. В конце ферментации извлекают ферментационный экстракт и концентрируют путем выпаривания.
Для извлечения и очистки требуемых продуктов, концентрированный ферментационный экстракт подкисляют путем добавления концентрированной серной кислоты до рН, составляющего 3. Осадок, полученный добавлением кислоты, извлекают, затем сушат и измельчают с получением порошкообразного удобрения сельскохозяйственной ценности.
Физико-химический анализ основных компонентов полученного удобрения представлен в таблице ниже. Процентное содержание представляет собой среднее процентное содержание, полученное в результате анализа нескольких продуктов, полученных из различных ферментационных экстрактов.
Затем удобрение используют на полях в соответствии с традиционными сельскохозяйственными способами, характером почвы и культивируемым сортом.
Пример 2
В промышленном ферментере осуществляют мезофильную анаэробную ферментацию органических побочных продуктов, полученных в сахарной промышленности: мелассы сахарной свеклы. Уровень рН ферментационного бульона регулируют с помощью гидроксида калия для нейтрализации образования летучих органических кислот. После ферментации бульон концентрируют для получения конденсатов, с одной стороны, и концентрированного нейтрального по рН ферментационного экстракта, с другой стороны. Затем этот концентрированный экстракт подкисляют добавлением серной кислоты, чтобы вызвать осаждение калиевых солей. Для разделения концентрированной жидкой фазы, содержащей летучие органические кислоты, и твердой фазы, состоящей в основном из солей калия, проводят стадию сушки при температуре 110°С. Выделяют высушенный продукт, состоящий из солей калия для производства сельскохозяйственных удобрений, и жидкую фазу, содержащую летучие органические кислоты. Наконец, эти летучие органические кислоты отделяют посредством дистилляции.
Ссылки
FR 2573088, NL 9200402, NL 9200403, WO 97/47557, WO 2010/047815, WO 2014/100424, WO 2015/0536683, WO 2016/012701, WO 2016/135396, WO 2016/135397, WO 2017/013335.