Влияние кислотности среды на стабилизацию адсорбционной защитной пленки на поверхности железа в серной кислоте

пленок за счет адсорбции азот- и фосфорсодержащих анионов ингибитора. При рН > 7 наблюдается снижение скорости коррозии, и при рН = 8,4 значение скорости коррозии перестает зависеть от концентрации ингибитора, а при рН =10 происходит полная защита стали даже в отсутствие ингибирующих композиций, по-видимому, в этой области рН создаются условия для формирования защитных карбонатно-оксидных пленок.

ВЫВОД

1. Разработанные новые ингибирующие композиции № 1-3 превосходят по эффективности импортные композиции при низких концентрациях, а при концентрациях выше 50 мг/л не уступают последним.

2. Защитные свойства всех исследованных ингибиторов увеличиваются в минерализованных средах, содержащих СО2.

3. Зависимость скорости коррозии от рН в чистых минерализованных растворах и в присутствии ингибиторов не линейна и имеет наибольшее значение при рН = 6,6.

ЛИТЕРАТУРА

1. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. 352 с.

2. Маркин А.Н., Низамов Р.Э. Углекислотная коррозия нефтепромыслового оборудования. М.: ВНИИОЭНГ, 2003. 187 с.

3. Саакиян Л.С., Ефремов А.П., Соболева И.А. Повышение коррозионной стойкости нефтегазопромыслового оборудования. М.: Недра, 1988. 231 с.

4. Мустафин Ф.М., Быков Л.И., Гумеров А.Г. и др. Защита трубопроводов от коррозии. Т. 2. СПб.: Недра, 2007. 708 с.

5. Медведева М.Л. Коррозия и защита оборудования при переработке нефти и газа. М.: Изд-во Нефть и газ РГУ нефти и газа, 2005. 312 с.

6. Вагапов Р. К Об ингибиторной защите оборудования добывающих нефтяных скважин // Коррозия: материалы, защита. М., 2007. № 10. С. 9-11.

7. Моисеева Л.С., Кузнецов Ю.И. Ингибирование углекислотной коррозии нефтегазопромыслового оборудования // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 6. С. 565-572.

8. Моисеева Л.С. Углекислотная коррозия нефтегазо-промыслового оборудования // Защита металлов. 2005. Т. 41. № 1. С. 82-90.

9. Колотыркин Я.М., Фрейман Л.И. Роль неметаллических включений в коррозионных процессах // Итоги науки и техники. М., 1968. Т. 1. С. 5.

10. Schmitt G. Edvances in CÜ2-corrosion. Houston, Texas: NACE, 1984. V. 1. P. 1; 10.

11. Рахманкулов Д.Л., Бугай Д.Е. и др. Ингибиторы коррозии. Т. 1. Уфа: Реактив, 1997. 296 с.

12. Маркин А.Н., Легезин Н.Е. Исследование углекислотной коррозии стали в условиях осаждения солей // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 3. С. 452-459.

13. Михайловский Ю.Н. Атмосферная коррозия металлов и методы защиты. М.: Металлургия, 1989. 478 с.

Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.

Chernyavina V.V., Ivashchenko Ü.A. STUDYING ÜF PROTECTIVE PROPERTIES ÜF NEW INHIBITORS ÜF CARBONIC ACID CORROSION OF St3 IN MODEL MINERALIZED ENVIRONMENTS

It is established that the new inhibitors of carbonic acid corrosion representing mixes phosphorus-nitrogen-containing connections possess protective effect in the mineralized environments. Results of comparative tests of new inhibitors of corrosion with import KI-3085 and KI-3114 inhibitors are presented. It is shown that dependence of speed of corrosion became from рН in the pure mineralized solutions and in the presence of inhibitors has extreme character.

Key words: steel; carbonic acid corrosion; inhibitor; mineralized environments; protective effect.

УДК 620.197.3

ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ СРЕДЫ НА СТАБИЛИЗАЦИЮ АДСОРБЦИОННОЙ ЗАЩИТНОЙ ПЛЕНКИ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖЕЛЕЗА В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ

© С.П. Шпанько, Е.В. Плеханова, В.А. Анисимова

Ключевые слова: ингибитор; адсорбция; двойной электрический слой; коэффициент остаточного защитного действия; время остаточного защитного действия ингибитора.

Кислотность коррозионной среды играет важную роль при разработке мер защиты металлического оборудования в период его эксплуатации. Коэффициенты торможения коррозии, остаточного защитного действия, а также время остаточного защитного действия ингибитора снижаются с ростом рН травильного раствора. Результаты интерпретированы на основе анализа сил взаимодействия в адсорбционном слое и кинетики катодного процесса в зависимости от рН среды.

Вопросы, связанные с устойчивостью адсорбционного слоя в зависимости от строения ингибитора, природы металла, а также внешних факторов коррозионного процесса, продолжают оставаться важным ориентиром при определении рекомендаций по защите конструкционного материала в процессе его эксплуатации [1-2].

Целью данного исследования является изучение влияния кислотности среды на параметры защитного и

остаточного защитного действия (ОЗД) адсорбционного ингибитора кислотной коррозии железа.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объекты исследования: железо (Ст3) и органические соединения класса имидазола (табл. 1).

рН раствора измеряли на рН-метре М-150. Скорость коррозии] и коэффициент торможения К рассчитывали по формулам (1) и (2):

2341

Таблица 1

Строение и номенклатура органического ингибитора

Строение Номенклатура Обозначение

N і CH2COC6h HBr ^5 Гидробромид 9-фенацил- 2,3- дигидро-имидазо[1,2-а] бензимидазола РЬацилИБ-НБг

J s-t

K = ^ =

Ju

Am

Amu’

где Ат - потеря массы образца, г; Г - время испытаний, ч; S - площадь поверхности образца, м2; /0, /и - скорость коррозии образцов в фоне и в присутствии ингибитора.

ОЗД ингибитора определяли по следующей методике: в ингибированные растворы Н2В04 разной кислотности загружали взвешенные, предварительно обезжиренные образцы, которые выдерживали 24 ч. Затем обработанные и не обработанные ингибитором образцы помещали в фоновые растворы с разным значением рН. Определяли их потери в весе за время Г, которое варьировалось от 1 до 4 ч. Полученные значения использовали для расчета коэффициента остаточного защитного действия К, (3):

A m

К =

о, t

Am

и, t

Длительность ОЗД ингибитора т определяли при К, = 1. Емкость двойного электрического слоя (ДЭС) измеряли на мосту переменного тока Р-5021 по методике [3]. Степень заполнения поверхности электрода ингибитором рассчитывали по формуле (4):

0 =

Со Си

Cn — Crsj

где Со, Си - емкость ДЭС в фоне и в ингибированных растворах разной кислотности; С„ - емкость ДЭС при предельном заполнении поверхности электрода молекулами ПАВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ

Из большого числа соединений РЬацилИБ-НБг был выбран по признакам новизны, растворимости в средах различной кислотности и удовлетворительному защитному действию.

Эффект ингибирования тем выше, чем меньше рН раствора и больше концентрация ингибитора за исключением наименее кислого раствора (рН = 0,86) при максимальной концентрации ингибитора (рис. 1).

Для адсорбционных ингибиторов увеличение защитного эффекта с ростом его концентрации характеризуется некоторой предельной величиной, отвечаю-

щей адсорбционному насыщению. Для растворов с рН = 0,24- 0,66 при определенной концентрации ингибитора наблюдается переход в область насыщения (рис. 1, кривые 1-3). При увеличении рН до 0,86 этот переход сдвигается в сторону больших концентраций ПАВ (рис. 1, кривая 4). Интерпретация этого экспериментального факта дана ниже.

Между скоростью саморастворения металла и рН раствора наблюдается линейная антибатная зависимость, соответствующая уравнению (5) [4] (рис. 2).

lg J = ig jo - V pH.

Угловой коэффициент этой зависимости Ь зависит от концентрации ингибитора и описывается уравнением (6) - рис. 3:

bj = bj + constCnAB,

bj

и const - константы.

где -}

Парциальные составляющие защитного действия ингибитора, рассчитанные по формулам (7, 8), для растворов с крайними значениями рН (0,24 и 0,86) приведены в табл. 2.

Рис. 1. Зависимости К-СПАВ для различных рН среды: 1 - 0,24; 2 - 0,42; 3 - 0,66; 4 - 0,86

2342

К 0 =

Рис. 2 Зависимость lg j - рН в чистой - 0 и ингибированной Ы2804 при СпАБ-103, моль/л: 1 - 1,25; 2 - 2,5; 3 - 5,0; 4 - 10

1 - 0

0

Рис. 3. Зависимость Ь от концентрации ингибитора

Увеличение рН сопровождается снижением обеих составляющих механизма защиты, определяя, таким образом, экспериментальную зависимость К-рН.

При малых концентрациях ПАБ больший вклад в ингибирование вносит изменение строения ДЭС К¥ > К0. Увеличение СПАБ способствует росту роли блокировочной составляющей защиты К0 > К¥, что особенно характерно для максимальной концентрации ингибитора.

Уменьшение адсорбируемости молекул ингибитора

и, как следствие, снижение их защитного действия с ростом рН раствора можно связать со следующим факторами:

- уменьшение кислотности водного раствора серной кислоты приводит к увеличению концентрации ОН--ионов, связь которых с металлом довольна прочна. Б результате конкурирующей адсорбции гидроксильных анионов и молекул ингибитора адсорбция последних уменьшается, что сопровождается снижением их экранирующих свойств и влияния на строение ДЭС.

Особенно это характерно для наименее кислого раствора с РН = 0,86, в котором концентрация ОН--ионов наиболее велика. Это, вероятно, и приводит к получению далекой от насыщения практически линейной зависимости К-СПАБ (рис. 1, зависимость 4);

- в кислых средах катодный процесс лимитируется скоростью восстановления катионов водорода, уменьшение концентрации которых с ростом рН приводит к появлению диффузионных ограничений катодного процесса. Б результате тормозящее действие ПАБ на скорость выделения водорода, а соответственно, и на защитные свойства ингибитора снижается.

1

Таблица 2

Зависимость К, 0, К0 и К¥ от рН среды и концентрации РЬацилИБ-ЫБг

СпАВ'1^ рН = 0,24 рН = 0,86

моль/л К 0 К0 К К 0 К0 К

0,625 2,9 0,33 1,50 1,93 1,8 0,03 1,03 1,75

1,25 5,2 0,52 2,07 2,52 2,8 0,35 1,54 1,82

2,5 11,9 0,64 2,76 4,31 5,3 0,62 2,66 1,99

5 14,4 0,80 5,11 2,82 8,9 0,77 4,32 2,06

10 16,4 0,92 11,79 1,39 13,3 0,90 10,07 1,32

Таблица 3

Зависимость К, от рН травильного раствора и времени травления г

___________________________,________________________рН__________________________________________

СПАБТ03, 0,24 I 0,42 I 0,66 | 0,86

моль/л г, ч

1 2 4 1 2 4 1 2 4 1 2 4

2,5 7,4 1,6 1,3 5,6 1,4 1,1 3,0 1,0 1,0 2,8 1,0 1,0

5 9,0 1,9 1,5 7,4 1,5 1,2 4,5 1,0 0,7 4,2 0,7 0,6

10 10,1 3,0 1,8 9,0 1,75 1,2 6,0 1,0 0,8 5,3 0,8 0,5

2343

•it

12 -і 10

8 -6 -4 -2 -

Рис. 4. Зависимости К-, при рН травильного раствора: 1 -0,24; 2 - 0,42; 3 - 0,66; 4 - 0,86. Концентрация ингибитора при формировании адсорбционного слоя 0,01 моль/л

i ,час

Г -6

5 -

4 -J -

2 -

-0.2

Рис. 5. Зависимость продолжительности ОЗД ингибитора т от рН травильного раствора. Концентрация ингибитора при формировании адсорбционного слоя 0,01 моль/л

Остаточное защитное действие ингибитора определяется кислотностью раствора, временем травления, а также условием формирования защитного слоя (СПАБ и рН кислоты) - табл. 3, рис. 4.

Длительность ОЗД ингибитора т резко снижается с ростом рН среды (рис. 5).

Анализ полученного экспериментального материала позволил констатировать:

1час

- с ростом рН травильного раствора десорбция добавки усиливается, остаточное защитное действие ослабевает;

- рост концентрации ингибитора и снижение рН раствора при формировании защитной пленки на поверхности металла способствует более эффективной его защите в период кислотного травления;

- с ростом продолжительности кислотного травления остаточное защитное действие ингибитора снижается.

При рН = 0,66 и 0,86 вышеперечисленные закономерности несколько нарушаются. Это связано, вероятно, с образованием на поверхности образцов продуктов коррозионного разрушения, плохо растворимых в средах низкой кислотности.

Таким образом, увеличение кислотности раствора приводит к росту параметров защитного и ОЗД железных образцов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Григорьев В.П., Шпанько С.П., Богинская В.В., Плеханова Е.В. Остаточное защитное действие производных о-оксиазометина при коррозии железа в 1 М растворе H2SO4 // Физикохимия поверхности и защита материалов. М., 2010. Т. 46. № 1. С. 88-92.

2. Шпанько С.П., Григорьев В.П., Плеханова Е.В., Анисимова В.А. Ингибирующее и остаточное защитное действие производного бензимидазола при кислотной коррозии железа // Физикохимия поверхности и защита материалов. М., 2010. Т. 46. № 2. С. 208213.

3. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. 334 с.

4. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов н/Д: Изд-во РГУ, 1978. 97 с.

Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.

Shpanko S.P., Plekhanova E.V., Anisimova V.A. EFFECTS OF ACIDITY ON STABILIZATION OF ADSORPTION PROTECTIVE FILM ON SURFACE OF IRON IN SULFURIC ACID

The acidity of the corrosive environment plays an important role in the development of measures to protect metal equipment during its operation. Odds inhibition of corrosion, residual protective action, and time remaining of the protective action of the inhibitor decreased with increasing pH of the etching solution, which is associated with a similar dependence on the pH of the partial inhibitory effects. The results were interpreted on the basis of the analysis of the interaction forces in the adsorption layer and the kinetics of the cathode process.

Key words: inhibitor; adsorption; electric double layer; ratio of residual protective effect; time of remain protective action of inhibitor.

2344