Электрохимический способ получения нановискеров оксида меди
ELECTROCHEMICAL METHOD OF PRODUCTION OF COPPER OXIDE NANOWHISKERS

Изобретение относится к электрохимическому получению наноматериалов, а именно к получению нановискеров оксида меди CuO и может быть использовано в технологии катализаторов химических процессов, сорбентов, для получения покрытий в селективных поглотителях солнечной энергии, производстве литий-ионных аккумуляторов, зондов, датчиков и электродов.
Нановискер - разновидность нитевидного кристалла с диаметром поперечного сечения около 100 нм. С точки зрения, как фундаментальной науки, так и практики, вискеры являются одним из наиболее перспективных кристаллических материалов с уникальным комплексом свойств.
В настоящее время изделия из нановискеров не производятся в промышленных масштабах из-за того, что не существует методики выращивания нановискеров с заданной длиной. Однако, например, для производства таких продуктов, как сорбенты,  перспективно создание бумагоподобных материалов из нановискеров большой длины, что характеризуется большим соотношением длины к толщине.
Известен способ получения вискеров CuO на поверхности медных малых частиц [1]. Способ включает получение малых частиц меди электроосаждением металла из водных растворов с последующим отжигом полученных частиц при температуре 400°С в течение 4 часов. Толщина вискеров, полученных данным способом, составляет от 30 до 100 нм, а соотношение длина/толщина - около 40 при  длительности и многостадийности процесса.
Известен способ получения вискеров CuO на поверхности медной фольги с большим соотношением длины к толщине [2]. Медную фольгу толщиной 127 мкм чистотой 99.9% прокатывали до толщины 26 мкм. Фольга оксидировалась при 500, 600, 700°С в течение 1, 5 и 10 часов в условиях окружающей среды. Образцы остывали в печи до комнатной температуры. Оптимальные условия: 600°С, в течение 10 часов. Средняя длина вискеров - 30.9 мкм, средний диаметр - 220 нм, отношение длина / толщина - около 140 при длительности процесса не менее 10 часов.
2
4
2
4
3
Прототипом заявленному способу является электрохимический способ получения нановискерных структур оксида меди [3]. Способ включает электролиз поливольфраматного расплава, содержащего 10 мол.% KWO, 55 мол.% LiWO и 35 мол.% WO, в импульсном потенциостатическом режиме при напряжении от -1.06 до -1.09 В. В качестве анода используется платиновая проволока, в качестве катода - медная фольга. В зависимости от условий электролиза получали вискеры диаметром 100 нм, длиной 800 - 2300 нм, либо вискеры диаметром 100 нм, длиной 1700 - 3000 нм. Отношение длины к толщине  достигает 30. Время, необходимое для получения вискеров данным способом, составляет 0.1 с.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке электрохимического способа получения нановискеров оксида меди CuO с большим отношением длины к толщине при  сокращении длительности процесса.
2
4
2
4
3
Предложен способ получения нановискеров оксида меди, который, как и способ-прототип, включает электролиз поливольфраматного расплава в импульсном потенциостатическом режиме с применением платинового анода и медной фольги в качестве катода. Способ отличается тем, что электролизу подвергают поливольфраматный расплав, содержащий эквимольную смесь KWO - NaWOи 35 мол.% WO в импульсном потенциостатическом режиме, где величина импульса напряжения составляет - 0.975 В при длительности 0.1 с. В результате нановискеры оксида меди с большим отношением длины к толщине получают в одну стадию,  что позволяет значительно сократить время их получения. Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в одностадийном получении нановискеров оксида меди CuO с большим отношением длины к толщине.
2
Изобретение иллюстрируется следующими рисунками. На фиг. 1 изображены нановискеры CuO,  полученные при температуре 700°C на медной подложке, величина импульса напряжения -0.975 В, длительность 0.1 с; на фиг.2 изображены нановискеры CuO,  полученные при температуре 750°C на медной подложке, величина импульса напряжения -0.975 В, длительность 0.1 с; на фиг.3 изображен поликристаллический осадок, состоящий из кристаллов оксидной вольфрамовой бронзы и кристаллов CuO, полученный при температуре 700°C, величина импульса напряжения -1.015 В, длительность 0.1с. Нановискеров CuO не наблюдается.
2
4
2
4
3
2
2
Экспериментальную проверку заявленного способа осуществляли следующим образом. Электролиз поливольфраматного расплава KWO - NaWO(1:1) и 35 мол.% WO проводили в трехэлектродной ячейке с использованием импульсного потенциостатического режима. Анодом служила платиновая проволока, электродом сравнения - платиновая фольга площадью 1 см, полупогруженная в расплав, а катодом - медная фольга площадью 1.2 см. Контейнером являлся платиновый тигель. Температуру процесса поддерживали постоянной, 700 или 750°C. Для проведения эксперимента электрохимическую ячейку помещали в шахтную печь, температуру в которой поддерживали с помощью терморегулятора «Варта ТП 703». Вблизи электродов (в электролите) температуру измеряли с помощью платина-платинородиевой термопары. Электроосаждение проводили с помощью потенциостата-гальваностата Autolab PGSTAT302N (Metrohm, Netherlands) с программным обеспечением Nova 1.9.
По окончании опыта катодный осадок отмывали в щелочном растворе (10 мас.% KOH) комнатной температуры, затем промывали дистиллированной водой и спиртом. Морфологию осадков изучали с помощью электронного микроскопа JSM-5900 LV (Jeol, Japan). Морфологию и элементный состав осадков исследовали с помощью электронного микроскопа JSM-5900 LV (Jeol, Japan), оснащенном блоком микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) INCA Energy 250. Фазовый состав определяли при помощи рентгеновской установки RIGAKU D/MAX-2200VL/PC (Rigaku Corporation, Japan) в CuKα излучении.
Одиночный импульс напряжения прямоугольной формы длительностью 0.1 с подают на ячейку, величина напряжения при этом составляет  - 0.975 В. При этом на медном катоде в течение длительности импульса 0.1 с формируется поликристаллический осадок,  представляющий собой нановискеры оксида меди CuO, толщиной порядка 100 нм и длиной от 6 до 24 микрон при соотношении длины вискера к его толщине 180.
Пример 1. Нановискеры CuO получали электролизом расплава
2
4
2
4
3
KWO - NaWO(1:1) и 35 мол.% WO при температуре 700°C с использованием платинового анода. На ячейку подавали импульс напряжения величиной -0.975 В, длительностью 0.1 с. При этом на медном катоде формировался поликристаллический осадок, состоящий из нановискеров CuO (фиг.1). Толщина вискеров 100- 397 нм, их длина 10-24 мкм. Отношение длины вискеров к их толщине достигает 180.
Пример 2. Нановискеры CuO получали электролизом расплава
2
4
2
4
3
KWO - NaWO(1:1) и 35 мол.% WO  при температуре 750°C с использованием платинового анода. На ячейку подавали импульс напряжения величиной -0.975 В, длительностью 0.1 с. При этом на медном катоде формировался поликристаллический осадок, состоящий из нановискеров CuO (фиг.2). Толщина вискеров 133-188 нм, их длина 6-16 мкм. Отношение длины вискеров к их толщине  достигает 84.
2
4
2
4
3
2
Пример 3. Проводили электролиз расплава KWO - NaWO(1:1) и 35 мол.% WO при температуре 700°C с использованием платинового анода. На ячейку подавали одиночный импульс напряжения величиной -1.015 В длительностью 0.1 с. При этом на медном катоде формировался поликристаллический осадок, состоящий из кристаллов оксидной вольфрамовой бронзы и кристаллов CuO, нановискеры CuO не образовывались (фиг.3).
Приведенные данные подтверждают, что заявленным способом одностадийно получены нановискеры оксида меди CuO, у которых отношение длины вискера к толщине  достигает 180.
Источники информации
1. Абрамова А.Н., Дорогов М.В., Vlassov S., Kink I., Дорогин Л.М., Lõhmus R., Романов А.Е., Викарчук А.А. Нановискеры оксида меди: методика получения, особенности структуры и механические свойства. Materials Physics and Mechanics 19 (2014) 88-95.
2. Fei Wu, Yoon Myung, Parag Banerjee. Unravelling transient phases during thermal oxidation of copper for dense CuO nanowire growth. Cryst. Eng. Comm. 2014. 16. PP. 3264-3267.
3. Вакарин С.В., Меляева А.А., Семерикова О.Л., Кондратюк В.С., Панкратов А.А., Плаксин С.В., Зайков Ю.П. Способ получения нановискерных структур оксида меди. Патент РФ на изобретение № 2464224, приоритет от 20.05.2011. Опубликовано 20.10.2012. Бюл. № 29.