Способ определения устойчивости химических реагентов, применяемых в системе нефтедобычи, к разложению с образованием легколетучих хлорорганических соединений
METHOD OF DETERMINING STABILITY OF CHEMICAL REAGENTS USED IN AN OIL PRODUCTION SYSTEM, TO DECOMPOSITION WITH FORMATION OF VOLATILE ORGANOCHLORIDE COMPOUNDS

Изобретение относится к нефтяной промышленности, в частности, к способам определения устойчивости химических реагентов, применяемых в системе нефтедобычи, к разложению с образованием легколетучих хлорорганических соединений.
-1
-1
Нефть состоит из низкомолекулярных и высокомолекулярных углеводородных и гетероатомных компонентов. Основными элементами, составляющими нефть, являются углерод и водород. Из других элементов в состав нефти в заметных количествах входят сера, азот и кислород. В настоящее время в нефти различных месторождений обнаружено более 30 элементов – металлов и около 20 элементов – неметаллов, в том числе хлор. Содержание хлора в нефти составляет в среднем от 0,0001 до 0,02%. Предположительно возможны две вероятные формы химического связывания атомов хлора в нефти: в виде некоторой части лигандов в полидентантных металлорганических комплексах, входящих в состав смолистых веществ, или в форме хлорорганических соединений (ХОС). Последние имеют наиболее важное значение, поскольку являются источником хлористоводородной коррозии оборудования установок переработки нефти. Для предотвращения активного коррозионного износа оборудования нефтеперерабатывающих предприятий, вызванного повышенным содержанием хлорорганических соединений в перерабатываемой нефти, в 2006 г. были утверждены изменения к ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия», регламентирующие содержание органических хлоридов во фракции нефти, выкипающей в диапазоне от температуры начала кипения до 204°С, не более 10 млн. С 01.07.2019 г. вступил в действие Технический регламент Евразийского экономического союза «О безопасности нефти, подготовленной к транспортировке и (или) использованию» (ТР ЕАЭС 045/2017), согласно которому массовая доля органических хлоридов во фракции, выкипающей до температуры 204 °С, должна составлять не более 6 млн. В этих условиях большинство нефтедобывающих компаний вводят ограничение на применение химических реагентов, содержащих хлорорганические соединения. ХОС представляют собой галоидопроизводные углеводородов алифатического ряда, многоядерных циклических углеводородов, циклопарафинов, соединений диеного ряда, терпенов, бензола и других соединений. Отличительный признак этих соединений – наличие ковалентной связи углерод – хлор. В условиях первичной подготовки нефти – на установках подготовки – ХОС не удаляются из нефти, так как они не растворимы в воде и достаточно устойчивы. В состав некоторых химических реагентов входят органические хлорсодержащие соединения, где атом хлора находится в ионном состоянии, они не относятся к группе ХОС и обладают иными свойствами, например, хорошо растворимы в воде. К числу таких соединений относятся четвертичные аммонийные соли, входящие в состав ингибиторов коррозии. В условиях высоких температур эти соединения могут разлагаться с образованием дополнительного количества легколетучих хлорорганических соединений. В этом случае бывает недостаточно контролировать содержание хлорорганических соединений или органического хлора в химическом реагенте, важно также знать его устойчивость к разложению.
3
Известен способ определения содержания летучих хлорорганических соединений в сложных смесях (патент RU № 2219541, МПК G01N 30/02, опубл.  20.12.2003 г., бюл. № 35). При этом анализируемую смесь пропускают в потоке газа-носителя через испаритель при 220-350°С, затем разделяют в капиллярной колонке хроматографа при 50-320 °С, детектируют при 220-350°С в электронозахватном детекторе, в который дополнительно подают газ-носитель со скоростью 20 см/мин и по количественному и индивидуальному составу летучих хлорорганических соединений устанавливают конкретный источник загрязнения.
Недостатком данного метода является получение недостоверных результатов при анализе химических реагентов, содержащих термически неустойчивые хлорсодержащие четвертичные аммонийные соли (например, хлорид бензалкония), которые в процессе выполнения анализа в условиях высоких температур разлагаются с образованием дополнительного количества легколетучих хлорорганических соединений.
Наиболее близким является способ определения содержания хлорорганических соединений или органического хлора в химических реагентах (патент RU 2 713 166, МПК G01N 30/02, опубл. 04.02.2020 г., бюл. № 4) путем введения пробы химического реагента в пробу нефти, модели нефти или нефтепродукта с последующей перегонкой полученной смеси и определением содержания хлорорганических соединений или органического хлора в нафте любым из известных способов. По мнению авторов, данный метод позволяет имитировать технологический процесс подготовки нефти, тем самым предоставляя достоверные результаты по определению хлорорганических соединений в нефти в условиях, максимально приближенных к реальным.
Недостатком известного способа является то, что результат испытаний не идентичен содержанию хлорорганических соединений или органического хлора в химическом реагенте, так как хлорорганические соединения могут образоваться в ходе перегонки в результате термодеструкции неустойчивых соединений хлора, например, четвертичных аммонийных солей, содержащихся в ингибиторах коррозии и бактерицидах. И напротив, при достаточно существенном содержании органического хлора в пробе химреагента при его дозировании в рабочей дозировке в нефть концентрация его в нафте может быть незначительной. Также недостатком известного способа является то, что методология определения некорректно отражает реальные условия, так как в промысловых условиях химический реагент дозируют не в нефть, а в продукцию скважин, представляющую собой в большинстве случаев водонефтяную эмульсию. При этом в зависимости от свойств химического реагента он будет концентрироваться либо в нефтяной, либо в водной фазе эмульсии и его конечное содержание в обезвоженной нефти будет иным.
Технической задачей является разработка способа определения устойчивости химических реагентов, применяемых в системе нефтедобычи, к разложению с образованием легколетучих хлорорганических соединений, позволяющего минимизировать риски снижения качества добываемой нефти в части содержания в ней органического хлора, связанные с применением химических реагентов.
Техническая задача решается способом определения устойчивости химических реагентов, применяемых в системе нефтедобычи, к разложению с образованием легколетучих хлорорганических соединений, включающим определение содержания органического хлора в нафте.
Новым является то, что предварительно химический реагент, применяемый в системе нефтедобычи, анализируют на содержание общего хлора методом рентгено-флуоресцентного анализа и содержание органического хлора методом хромато-масс-спектрометрии, проводят анализ исходной пробы нефти с массовой долей воды не более 1% на содержание органического хлора, а затем определяют устойчивость химического реагента к разложению, для этого готовят искусственную водонефтяную эмульсию путем эмульгирования минерализованной воды и исходной пробы нефти, в приготовленную искусственную водонефтяную эмульсию добавляют химический реагент в дозировке, соответствующей удельному расходу химического реагента в системе нефтедобычи, перемешивают с получением смеси водонефтяной эмульсии с химическим реагентом, обезвоживают смесь водонефтяной эмульсии с химическим реагентом, полученную нефть подвергают разгонке с целью отгона нафты, после определения содержания органического хлора в нафте оценивают устойчивость химического реагента к разложению, как приращение содержания органического хлора в нафте, отогнанной из нефти, полученной после обезвоживания эмульсии, обработанной реагентом, относительно содержания органического хлора в нафте исходной пробы нефти.
Способ определения устойчивости химических реагентов, применяемых в системе нефтедобычи, к разложению с образованием легколетучих хлорорганических соединений осуществляют следующим образом.
Предварительно химический реагент, применяемый в системе нефтедобычи, анализируют на содержание общего хлора методом рентгено-флуоресцентного анализа и содержание органического хлора методом хромато-масс-спектрометрии. Проводят анализ исходной пробы нефти с массовой долей воды не более 1% на содержание органического хлора любым известным способом, регламентируемым ГОСТ Р 52247-2004 «Нефть. Методы определения хлорорганических соединений». Затем определяют устойчивость химического реагента к разложению.  Готовят искусственную водонефтяную эмульсию. Для этого проводят эмульгирование минерализованной воды и исходной пробы нефти, которую анализируют на содержание органического хлора. В приготовленную искусственную водонефтяную эмульсию добавляют химический реагент. Дозировка химического реагента соответствует удельному расходу химического реагента в системе нефтедобычи. Далее перемешивают искусственную водонефтяную эмульсию и химический реагент с получением смеси водонефтяной эмульсии с химическим реагентом. Затем обезвоживают смесь водонефтяной эмульсии с химическим реагентом. При обезвоживании применяют любые известные деэмульгаторы, применяемые в системе нефтедобычи и не содержащие хлорорганические соединения. Полученную нефть подвергают разгонке с целью отгона фракции с температурой кипения до 204 °С - нафты. После этого определяют содержание органического хлора в нафте любым известным способом, регламентируемым ГОСТ Р 52247-2004 «Нефть. Методы определения хлорорганических соединений». После определения содержания органического хлора в нафте и имея результаты анализа исходной пробы нефти на содержание органического хлора оценивают устойчивость химического реагента к разложению, как приращение содержания органического хлора в нафте, отогнанной из нефти, полученной после обезвоживания эмульсии, обработанной реагентом, относительно содержания органического хлора в нафте исходной пробы нефти.
Исследования устойчивости химических реагентов, применяемых в системе нефтедобычи, к разложению с образованием легколетучих ХОС осуществляли в лабораторных условиях.
Пример 1.
-1
-1
-1
Выполнили испытания реагента – бактерицида на содержание общего и органического хлора: массовая доля общего хлора, определённая методом рентгено-флуоресцентного анализа, составила более 5000 млн, массовая доля органического хлора (в виде легколетучих хлорорганических соединений), определённая методом хромато-масс-спектрометрии, составила 0,59 млн. Далее исходную пробу безводной нефти (массовая доля воды 0,03%), проанализировали на содержание органического хлора методом рентгено-флуоресцентного анализа – метод В ГОСТ Р 52247-2004. Массовая доля органического хлора в нафте составила 0,1 млн. Далее провели исследования химического реагента на устойчивость к разложению с образованием легколетучих ХОС.
3
3
3
-1
Из минерализованной воды плотностью 1100 кг/ми пробы безводной нефти (массовая доля воды 0,03%), с использованием мешалки пропеллерной типа приготовили искусственную водонефтяную эмульсию (далее - эмульсию) обводненностью 50%. В приготовленную эмульсию добавили тестируемый химический реагент - бактерицид в количестве, исходя из дозировки реагента в промысловых условиях – 800 г на 1 м жидкости, что составило 0,4 г на 500 см эмульсии. После добавления реагента эмульсию тщательно перемешали на лабораторном шейкере. После динамического воздействия эмульсию обезводили путем термохимической обработки с применением деэмульгатора марки СНПХ-4315 Д (не содержащего ХОС) и получили нефть. Полученную нефть подвергли перегонке и получили нафту. Затем нафту проанализировали на содержание органического хлора в соответствии с требованиями ГОСТ Р 52247-2004 метод В. Массовая доля органического хлора в нафте составила 25 млн.
-1
-1
Так как содержание органического хлора в нафте исходной пробы нефти составляло 0,1 млн, в исходном химическом реагенте – 0,59 млн, следовательно, добавочное количество органического хлора образовалось в результате разложения отдельных компонентов реагента-бактерицида, в частности, четвертичных аммонийных солей, в процессе отгона нафты под действием высоких температур, что свидетельствует о неустойчивости химического реагента к разложению.
Пример 2.
-1
-1
Выполнили испытания растворителя для удаления АСПО: массовая доля общего хлора, определённая методом рентгено-флуоресцентного анализа, в реагенте составила 32,4 млн, легколетучие ХОС в реагенте отсутствуют (данные метода хромато-масс-спектрометрии). Так как в реагенте присутствует хлор, то провели испытания реагента на устойчивость к разложению. Исходную пробу безводной нефти (массовая доля воды 0,12%) проанализировали на содержание органического хлора методом рентгено-флуоресцентного анализа – метод В ГОСТ Р 52247-2004. Массовая доля органического хлора в нафте составила 0,3 млн. Далее провели исследования химического реагента на устойчивость к разложению с образованием легколетучих ХОС.
-1
Для этого приготовили искусственную водонефтяную эмульсию (далее - эмульсию) обводненностью 50% на основе нефти, не содержащей ХОС с температурой кипения ниже 204°С. Эмульсию обработали реагентом - растворителем для удаления АСПО в дозировке 500 г/т. После динамического воздействия пробу эмульсии обезводили, полученную нефть подвергли перегонке и получили нафту, которую после пробоподготовки проанализировали на содержание органического хлора по методу В ГОСТ Р 52247-2004. Массовая доля органического хлора в нафте составила 0,3 млн, что свидетельствует об устойчивости данного реагента к разложению.
Предлагаемый способ позволяет определить устойчивость химических реагентов, применяемых в системе нефтедобычи, к разложению с образованием легколетучих хлорорганических соединений, что позволит минимизировать риски снижения качества добываемой нефти в части содержания в ней органического хлора, связанные с применением химических реагентов.