СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КАТИОНОВ МЕДИ ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ СИЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ
METHOD FOR REMOVING COPPER CATIONS FROM ACID SOLUTIONS CONTAINING STRONG OXIDISERS

Использование: в гальваническом производстве для восстановления работоспособности кислых растворов и электролитов, содержащих сильные окислители, например электролитов хромирования на основе соединений шестивалентного хрома и растворов травления меди на основе азотной кислоты.
Изобретение относится к способу очистки электролита хромирования на основе хромового ангидрида и серной кислоты от вредной примеси - катионов меди. Предлагаемый способ позволяет очищать сильно загрязненные электролиты хромирования, содержащие от 5-10 г/л и более катионов меди, при этом продлевается срок службы электролита хромирования и предотвращается залповый сброс электролита на очистные сооружения. Извлечение катионов меди из раствора травления меди на основе азотной кислоты позволяет увеличить срок службы раствора за счет восстановления концентрации азотной кислоты, при этом уменьшается поступление катионов меди в промывные воды и предотвращается сброс отработанного раствора на очистные сооружения.
Целью изобретения является разработка способа очистки кислых растворов, содержащих сильные окислители, от катионов меди, не требующего использования ионообменных смол, ионообменных мембран и не использующих химических реагентов, после которых образуются трудно утилизируемые отходы. В качестве объектов применения изобретения взяты кислые растворы, содержащие сильные окислители, - электролит хромирования и раствор травления меди на основе азотной кислоты.
Сущность изобретения: известен способ извлечения меди из отработанных солянокислых или сернокислых растворов травления меди, не содержащих железо или хроматы, с помощью раствора щавелевой кислоты или ее солей, с кристаллизацией оксалата меди за время от нескольких часов до суток [1], т.е. в [1] катионы меди извлекаются из кислых растворов, обладающих слабыми окислительными свойствами, за относительно длительный период времени.
Известно, что полное окисление щавелевой кислоты до углекислого газа и воды происходит в сильно кислой среде с помощью сильного окислителя - перманганата калия, при этом для быстрого и количественного протекания реакции требуется нагрев до 70-80°С и наличие катализаторов - катионов двухвалентного марганца [2].
Извлечения катионов меди из кислых растворов, содержащих сильные окислители:
1. Извлечения катионов меди из электролита хромирования.
Электролит хромирования представляет собой кислый раствор, содержащий в большой концентрации (250 г/л) окислитель - хромовый ангидрид, который при его растворении в воде, в процессе приготовления электролита, образует смесь хромовых кислот (хромовой, дихромовой и других полихромовых кислот), и содержащий небольшую концентрацию (2,5 г/л) серной кислоты.
Окислительно-восстановительный потенциал соединений шестивалентного хрома зависит от активности катионов водорода (от pH раствора):
В то же время хромовая и полихромовые кислоты - это кислоты средней силы, а концентрация сильной кислоты - серной кислоты в электролите хромирования составляет ровно 1,0% от концентрации хромового ангидрида, следовательно, окислительные свойства электролита хромирования ограничены из-за отсутствия в нем в большой концентрации сильной минеральной кислоты, которая может значительно увеличить активность катионов водорода, и, тем самым, существенно увеличить окислительно-восстановительный потенциал системы.
С учетом изложенного выше способ очистки электролита хромирования от катионов меди с помощью щавелевой кислоты заключается в следующем. В электролит хромирования при температуре от 5 до 25°С при перемешивании добавляется соответствующее количество твердой щавелевой кислоты или ее дигидрата, или раствор щавелевой кислоты, содержащий от 1% (масс.) щавелевой кислоты до концентрации, соответствующей насыщенному раствору, приготовленный при температуре от 5 до 25°С. Мольное соотношение между катионами меди и щавелевой кислотой в этих условиях должно быть как 1,0:(1,0÷3,0) соответственно. Реакция образования оксалата меди идет по уравнению:
.
В процессе добавления щавелевой кислоты (или ее раствора) температура электролита хромирования должна поддерживаться в диапазоне от 5 до 25°С, добавление щавелевой кислоты проводят в течение 5-30 мин за 1-5 приемов по мере протекания реакции осаждения. После добавления всего необходимого количества щавелевой кислоты электролиту дают отстояться в течение от 5 мин до 3 часов, после чего осветленную часть раствора над осадком фильтруют в отдельную емкость. Более длительный, чем это необходимо, контакт очищенного электролита хромирования с осадком оксалата меди нежелателен, поэтому отделить (слить, декантировать) осветленную жидкость с осадка нужно как можно быстрее после его отстаивания (осаждения) до требуемой степени, а декантированный электролит быстро профильтровать. Осадок оксалата меди, накопившийся на дне емкости, удаляют механическим путем или растворением в подходящем растворителе, например в концентрированном растворе аммиака. Очищенный электролит анализируется на содержание меди. В случае необходимости обработку электролита щавелевой кислотой или ее раствором повторяют. В очищенном от катионов меди электролите хромирования может наблюдаться повышенное содержание катионов трехвалентного хрома, по сравнению с необходимым содержанием, согласно техническому требованию. В этом случае концентрацию трехвалентного хрома уменьшают до требуемого уровня стандартным способом - анодной проработкой с использованием нерастворимых анодов. Для предотвращения возможного разрушения свинцовых анодов остатками щавелевой кислоты их удаляют путем предварительного подогрева электролита до 50-70°С и выдержки при повышенной температуре в течение 1-2 ч. В качестве нерастворимых анодов, кроме свинцовых анодов, можно использовать нерастворимые аноды из платинированного титана.
Щавелевая кислота при низкой температуре медленно окисляется электролитом хромирования:
.
Повышение температуры существенно ускоряет этот процесс. При добавлении щавелевой кислоты увеличивается суммарная концентрация (активность) катионов водорода, а следовательно, и окислительные свойства соединений шестивалентного хрома. Образующиеся при восстановлении соединений шестивалентного хрома катионы трехвалентного хрома образуют прочные, кинетически инертные комплексные соединения с оксалат-анионами, что приводит к блокировке части оксалат-анионов. При повышенной температуре соединения трехвалентного хрома гидролизуются с выделением дополнительного количества катионов водорода. С учетом сказанного выше, щавелевая кислота должна вводится в холодный электролит хромирования, содержащий минимальную концентрацию катионов трехвалентного хрома, при тщательном перемешивании небольшими порциями, выпавший осадок оксалата меди, после требуемой степени отстаивания, должен быть отделен от электролита как можно быстрее. При этих условиях в электролите хромирования концентрация не прореагировавшей с катионами меди щавелевой кислоты минимальна. В электролите хромирования начало выпадения осадка оксалата меди наблюдается уже через несколько минут, что, вероятно, связано с эффектом "высаливания" - концентрация хромового ангидрида в электролите хромирования велика. Осадок оксалата меди образуется также из-за того, что время, требуемое для окисления щавелевой кислоты в электролите хромирования при низкой температуре, много больше времени, требуемого для образования и осаждения оксалата меди, кроме того, при образовании осадка хромирования уменьшается.
2. Извлечения катионов меди из раствора травления меди в азотной кислоте.
Для травления изделий из меди часто используют раствор азотной кислоты. Металлическая медь способна растворяется в разбавленном, 30% (5,6 М), растворе азотной кислоте по уравнению:
.
В более концентрированном, например в 56% (12 М) (и выше), растворе азотной кислоты металлическая медь растворяется по уравнению:
.
Азотная кислота восстанавливается по уравнениям:
.
Окислительные свойства азотной кислоты также связаны с образованием ряда промежуточных продуктов, которые являются более сильными окислителями:
,
,
,
.
0
Несмотря на разнообразие реакций восстановления азотной кислоты и ее промежуточных продуктов, значение стандартного электродного потенциала Е меньше аналогичного значения для реакции восстановления соединений шестивалентного хрома (реакция (1)), это, в свою очередь, означает, что щавелевая кислота будет труднее окисляться раствором азотной кислоты при комнатной температуре.
Для извлечения меди из раствора травления меди на основе азотной кислоты к порции раствора добавляют при температуре от 5 до 25°С при перемешивании соответствующее количество твердой щавелевой кислоты или ее дигидрата, или раствор щавелевой кислоты, содержащий от 1% (масс.) щавелевой кислоты до концентрации, соответствующей насыщенному раствору, приготовленный при температуре от 5 до 25°С. Мольное соотношение между катионами меди и щавелевой кислотой по отношению к количеству извлекаемой меди (для восстановления работоспособности раствора необязательно стремиться к полному удалению катионов меди) в этих условиях должно быть как 1,0:(0,80÷1,2) соответственно. Меньшее количество (<0,80) добавляемой щавелевой кислоты приведет к присутствию катионов меди в растворе. Большее (>1,2), чем необходимо, количество щавелевой кислоты приведет к практически полному удалению катионов меди, однако, присутствие в регенерированном растворе свободной щавелевой кислоты, при последующем использовании раствора для травления меди, может привести к образованию пленки осадка оксалата меди на поверхности меди при ее травлении. Реакция образования оксалата меди идет по уравнению:
.
В процессе добавления щавелевой кислоты (или ее раствора) температура обрабатываемого раствора должна поддерживаться в диапазоне от 5 до 25°С. После добавления всего необходимого количества щавелевой кислоты полученному раствору дают отстояться в течение от 5 мин до 6 часов, после чего осветленную часть раствора над осадком фильтруют в отдельную емкость. Более длительный, чем это необходимо, контакт очищенного раствора травления меди с осадком оксалата меди нежелателен, поэтому отделить (слить, декантировать) осветленную жидкость с осадка нужно как можно быстрее после его отстаивания (осаждения) до требуемой степени, а декантированный раствор травления меди быстро профильтровать. Осадок оксалата меди, накопившийся на дне емкости, удаляют механическим путем или растворением в подходящем растворителе, например в концентрированном растворе аммиака. Очищенный раствор травления меди анализируется на содержание меди. В случае необходимости повторяют обработку раствора травления меди щавелевой кислотой или ее водным раствором.
3
Предложенным методом удается регенерировать раствор травления меди на основе азотной кислоты и получить очищенный раствор, содержащий 10 М (630 г/л) НNО.
Источники информации
[1]. Способ получения оксалата меди (II). Афонин Е.Г., Львовский В.М. Патент РФ №2234494, опубликовано 20.08.2004.
[2]. Аналитическая химия. Химические методы анализа. Под ред. О.М.Петрухина. М.: Химия, 1993, 400 с.
[3]. Справочник химика. Т.3. Химическое равновесие и кинетика, свойства растворов, электродные процессы. М.-Л., 1965, 1008 с.