Способ получения бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)карбоната
METHOD OF OBTAINING LSI (2,2,3,3,4,4,5,5-OCTAFLUOROPENTYL) CARBONATE

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)карбоната, который может быть использован в качестве растворителя для проведения реакций, как компонент химических композиций, в том числе для формирования электролитов химических источников тока, а также в качестве алкилирующего реагента.
Известен способ получения бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)карбоната путем взаимодействия 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанола-1 с фосгеном (JP 2005047875). К недостаткам способа следует отнести использование токсичного фосгена, который является запрещенным боевым отравляющим веществом, необходимость удаления хлороводорода в процессе синтеза, что обуславливает низкое значение конверсии, отсутствие метода выделения продукта из реакционной массы и малый выход.
Известен способ получения бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)карбоната путем радикального разложения трис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилокси)метана (Журнал общей химии (1990), 60(11), 2565-2568). В качестве исходного соединения используют предварительно синтезированный ортоэфир, который нагревают в присутствии трет-бутилпероксида. Конверсия составляет 4%. Существенным недостатком способа является необходимость синтеза коммерчески недоступного исходного соединения, которое получают при взаимодействия хлороформа и 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанола-1. Кроме того, реакция разложения протекает с образованием нескольких побочных продуктов, что влечет за собой маленькую конверсию и низкий выход. Метод выделения продукта из реакционной массы отсутствует.
Известен способ получения бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)карбоната (Журнал органической химии (1988), 24(7), 1513-1517) - прототип - путем первоначальной обработки 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанола-1 смесью четыреххлористого углерода и хлорида алюминия при перемешивании 4 ч при 60-70°С с последующей обработкой мокрым льдом, экстракцией эфиром и фракционной перегонкой. Выход бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)карбоната составляет 34%. К недостаткам способа следует отнести использование токсичного четыреххлористого углерода, применение двукратного избытка хлорида алюминия, необходимость удаления хлороводорода в процессе синтеза, проведение последующего гидролиза дигалогендиалкоксипроизводного, экстракции и фракционной перегонки. Реакция замещения протекает с образованием нескольких побочных продуктов, что обеспечивает маленькую конверсию и низкий выход. В качестве способа выделения продукта предлагают препаративную газовую хроматографию, что неэффективно при промышленном получении бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)карбоната.
Задача изобретения - получение бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)карбоната простым и эффективным способом с использованием минимальных количеств коммерчески доступных и нетоксичных реагентов.
Поставленная задача решена тем, что в способе получения бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)карбоната 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанол-1 сначала обрабатывают тетраэтоксититаном или тетрабутоксититаном при мольном соотношении (3-4):1, а затем - дифенилкарбонатом при мольном соотношении 1:(1,5-2) с последующей отгонкой бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)карбоната при атмосферном давлении. Проведение реакций осуществляют стандартным способом в приборе для перегонки с прямым холодильником при атмосферном давлении. Фракционирование смеси проводят с использованием стандартного прибора для перегонки с прямым холодильником при атмосферном давлении, снабженным дефлегматором. Рекомендуемые условия получения бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)карбоната установлены опытным путем, а также определяются изложенными ниже представлениями о процессе. Для получения бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)карбоната используют коммерчески доступные 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанол-1, тетраэтоксититан, тетрабутоксититан и дифенилкарбонат. Использование мольного соотношения 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанол-1:тетраалкоксититан:дифенилкарбонат выше 4:1:2 приводит к излишнему и неэффективному расходу реагентов. Применение мольного соотношения 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанол-1:тетраалкоксититан:дифенилкарбонат ниже 3:1:1,5 неэффективно из-за низкой конверсии реагентов. Фракционирование смеси необходимо проводить при атмосферном давлении с использованием дефлегматора, что обеспечивает эффективное разделение компонентов.
Анализ состава и строения бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)карбоната осуществляют с использованием элементного анализа (элементный анализатор «РЕ 2400», Perkin Elmer), инфракрасной Фурье-спектроскопии (спектрометр «Nicolet 6700», Thermo scientific) и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (спектрометр «AVANCE 500», Bruker).
Получение бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)карбоната иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
11
6
16
3
6
3
2
3
2
2
2
1
-1
Смесь 22 мл (0,12 моль) 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанола-1 и 9,12 г (0,04 моль) тетраэтоксититана нагревают до прекращения выделения этанола. Затем к смеси добавляют 17 г (0,08 моль) дифенилкарбоната, нагревают и проводят фракционную перегонку. Собирают фракцию, кипящую при 234-238°С. Выход 30,2 г (77%). n=1,326. Найдено, %: С 27,05; Н 1,43; F 61,89. Для формулы CHFO вычислено, %: С 26,94; Н 1,22; F 62,04. Спектр ЯМР Н, ДМСOd, м.д.: 1,25 (т, 3Н, CH), 4,23 (кв, 2Н, OCHCH), 5,00 (т, 2Н, OCHCF), 7,07 (тт, 1Н, CFH). Спектр ИК, см: 3004, 1786, 1281, 1182.
Пример 2.
Смесь 22 мл (0,16 моль) 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанола-1 и 13,6 г (0,04 моль) тетрабутоксититана нагревают до прекращения выделения бутанола. Затем к смеси добавляют 17 г (0,08 моль) дифенилкарбоната, нагревают и проводят фракционную перегонку. Собирают фракцию, кипящую при 234-238°С. Выход 31,3 г (80%).
Пример 3.
Смесь 16,5 мл (0,12 моль) 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанола-1 и 9,12 г (0,04 моль) тетраэтоксититана нагревают до прекращения выделения этанола. Затем к смеси добавляют 17 г (0,08 моль) дифенилкарбоната, нагревают и проводят фракционную перегонку. Собирают фракцию, кипящую при 234-238°С. Выход 25,5 г (65%).
Пример 4.
Смесь 22 мл (0,16 моль) 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанола-1 и 13,6 г (0,04 моль) тетрабутоксититана нагревают до прекращения выделения бутанола. Затем к смеси добавляют 12,8 г (0,06 моль) дифенилкарбоната, нагревают и проводят фракционную перегонку. Собирают фракцию, кипящую при 234-238°С. Выход 18,2 г (62%).
Способ получения прост в исполнении. В нем используются коммерчески доступные соединения, способ позволяет исключить предварительный синтез исходных веществ, не требует сложной аппаратуры и дополнительных вспомогательных устройств. Существенным преимуществом заявляемого способа получения бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)карбоната являются простота и технологичность процесса получения с меньшим количеством стадий и большим выходом в отличие от известных способов. Заявляемый способ позволяет получать бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)карбонат на любом промышленном реакторном оборудовании без дополнительных усовершенствований. Бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)карбонат может применяться в целевом виде в качестве растворителя для проведения реакций, как компонент химических композиций, в том числе для формирования электролитов химических источников тока, а также в качестве алкилирующего реагента.