СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ТЕПЛОЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ
PROCEDURE FOR APPLICATION OF HEAT SHIELDING COATING ON POLYMER MATERIAL

Изобретение относится к области изготовления прозрачных тонкопленочных теплозащитных (низкоэмиссионных) покрытий, в частности к нанесению покрытий методом реактивного магнетронного распыления на прозрачные полимерные подложки, такие как органические стекла или полимерные пленки.
Прозрачные селективные материалы, такие как силикатные и органические стекла или полимерные пленки с теплозащитными покрытиями, которые обеспечивают высокое пропускание видимого света с одновременным ослаблением теплового потока инфракрасного излучения, применяют для остекления зданий, сооружений и транспортных средств. Применение таких материалов позволяет сохранить тепло в помещении, кабине или салоне транспортного средства в холодное время года и предотвратить их перегрев от солнечного излучения в жаркое время года.
Известен способ нанесения низкоэмиссионного прозрачного покрытия, состоящего по меньшей мере из трех слоев: диэлектрик, металл, диэлектрик, в котором в качестве диэлектрика используют оксиды таких металлов, как цинк, олово, титан, индий, кадмий, ниобий и т.п., а в качестве металла - слой серебра или меди, при этом толщины слоев диэлектриков составляют от 100 до 600 ангстрем (10-60 нм), а толщина металла - от 30 до 200 ангстрем (3-20 нм), путем магнетронного распыления в вакууме (патент США №4337990).
Недостатком покрытий, полученных известным способом, является ухудшение прозрачности в видимой области спектра, а также уменьшение отражения теплового излучения из-за деградации тонкого слоя серебра или меди в процессе нанесения верхнего оксидного диэлектрика в результате взаимодействия тонкого слоя металла с кислородом, которое приводит к дополнительному поглощению как видимого, так и ближнего инфракрасного излучения.
Известен способ получения низкоэмиссионного покрытия на прозрачной подложке, состоящего из слоя серебра и разных просветляющих слоев оксидов металлов, таких как оксид олова, оксид титана, оксид цинка, оксид индия, оксид висмута или оксид циркония, а также разных дополнительных (барьерных) слоев металла, методом катодного распыления. Барьерные слои металла (титан, железо, никель, и т.п.), нанесенные между слоями серебра или меди и внешним слоем оксидного диэлектрика, необходимы для защиты серебряного слоя от деградации в процессе нанесения внешнего просветляющего оксидного слоя, а также в процессе эксплуатации. Толщина барьерного слоя составляет 0,5-5 нм (патент США №4462883).
Недостатком покрытий, полученных указанным способом, является уменьшение прозрачности в видимой области спектра, а также уменьшение отражения теплового излучения в результате дополнительного поглощения оптического излучения в барьерных слоях металлов.
Известно низкоэмиссионное покрытие, содержащее прозрачную подложку и по меньшей мере три слоя на ней, расположенных в следующем порядке: диэлектрик, металл, диэлектрик. Толщина каждого слоя диэлектрика составляет 10-60 нм, а слоя металла - 7-20 нм. В качестве металла используют серебро, а в качестве диэлектрика - нитрид или оксинитрид эвтектического сплава алюминий-кремний, полученный методом магнетронного распыления мишени из указанного выше сплава при постоянном токе в атмосфере смеси аргона с азотом в едином вакуумном цикле (патент США №4769291).
Известно также низкоэмиссионное покрытие на прозрачной подложке (стекле и полимерной пленке), содержащее по меньшей мере три слоя, расположенных на ней в порядке: диэлектрик, металл, диэлектрик, полученное методом вакуумного магнетронного распыления, причем слой металла толщиной 7-20 нм выполнен из серебра или меди, а слои диэлектриков получены магнетронным распылением мишени из алюминиевого сплава в атмосфере смеси аргона с азотом с толщиной каждого слоя 10-60 нм (патент РФ №2132406).
Недостатком известных решений является недостаточное ослабление теплового потока солнечного излучения из-за сравнительно невысокого показателя преломления и неоптимального выбора толщины просветляющих слоев.
Известен способ получения низкоэмиссионного покрытия, включающий напыление первого просветляющего оксидного слоя на стеклянную подложку, напыление слоя титана, напыление слоя серебра, напыление второго слоя титана, напыление внешнего просветляющего оксидного слоя и напыление слоя оксида титана. В таком покрытии слой серебра защищен слоем титана от воздействия кислорода в процессе получения покрытия, а также в процессе последующей термообработки. В процессе термообработки слой титана окисляется, но предохраняет от окисления серебряный слой (патент США №5059295).
Недостатком данного способа является невозможность получения качественных покрытий на полимерных подложках из-за высокой температуры термообработки.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению, принятому за прототип, является способ нанесения методом вакуумного магнетронного распыления покрытия на прозрачной подложке, содержащего по меньшей мере четыре слоя, полученные и расположенные на ней в следующем порядке: слой диэлектрика из диоксида титана, слой металла, выполненный из серебра или меди, слой титана (барьерный слой) толщиной, сравнимой с толщиной слоя металла, и верхний слой диэлектрика из диоксида титана, причем толщина слоев титана и верхнего слоя диэлектрика кратна четверти длины волны в видимой части спектра. Покрытие может дополнительно содержать подслой, нанесенный на подложку, и верхний защитный слой, выполненные из нитрида титана (патент РФ №2190692).
Недостатком данного технического решения является невысокий коэффициент ослабления теплового потока солнечного излучения при высоких коэффициентах пропускания видимого света.
Технической задачей заявляемого изобретения является увеличение коэффициента ослабления теплового солнечного излучения при сохранении высокого коэффициента пропускания видимого света для прозрачных полимерных материалов с теплозащитным покрытием.
Для решения поставленной технической задачи предложен способ нанесения теплозащитного покрытия на полимерный материал, включающий последовательное нанесение на прозрачную полимерную подложку методом вакуумного магнетронного распыления первого диэлектрического слоя, выполненного из диоксида титана, слоя металла, выполненного из серебра, барьерного слоя и второго диэлектрического слоя, выполненного из диоксида титана, в котором барьерный слой выполнен из нитрида алюминия и имеет толщину не менее 3 нм, первый диэлектрический слой диоксида титана наносят до толщины, удовлетворяющей условию:
т
где m=0 или 1, n - показатель преломления диоксида титана, а второй диэлектрический слой диоксида титана наносят до толщины, удовлетворяющей условию:
b
b
2T
где d - толщина барьерного слоя нитрида алюминия, n - показатель преломления нитрида алюминия, d - толщина второго диэлектрического слоя диоксида титана, а k=0 или 1.
С целью повышения качества получаемого покрытия после нанесения первого диэлектрического слоя, выполненного из диоксида титана, наносят дополнительный защитный слой, выполненный из нитрида алюминия, причем суммарная толщина первого диэлектрического слоя диоксида титана и дополнительного защитного слоя должна удовлетворять условию:
b1
b
1T
где d - толщина дополнительного защитного слоя нитрида алюминия, n - показатель преломления нитрида алюминия, d - толщина первого диэлектрического слоя диоксида титана, а р=0 или 1.
Нанесение барьерного слоя нитрида алюминия защищает слой металла от деградации в процессе нанесения внешнего слоя диоксида титана. Нанесение диэлектрических слоев диоксида титана, обладающих максимальным показателем преломления в видимой области спектра, обеспечивает получение максимальной прозрачности для видимого света и высокую стойкость к воздействию влаги. Нанесение диэлектрических слоев до толщины, соответствующей указанным выше условиям, позволяет увеличить коэффициент ослабления теплового потока солнечного излучения. Слой серебра, помимо магнетронного распыления, может быть нанесен методами вакуумного испарения, например, резистивного или электронно-лучевого испарения.
Примеры осуществления
Пример 1
Нанесение покрытия проводили в вакуумной установке, оснащенной устройствами нанесения покрытий, например магнетронными системами распыления, и устройством для создания газового разряда. Полимерную подложку, например органическое стекло, закрепляли в устройстве перемещения подложек, которое обеспечивает прохождение подложки в зонах нанесения всех слоев покрытия на расстоянии 180 мм от напылительных устройств. В вакуумной установке создавали давление 0,2 Па и проводили плазмохимическую обработку поверхности полимерной подложки в среде, содержащей химически активные газы, например кислород, азот, диоксид углерода или их смеси, с помощью газового разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях при разрядном напряжении 500 В и токе разряда 2 А в течение 2 минут.
2
Перед нанесением каждого слоя покрытия в зоне соответствующей магнетронной системы распыления создавали предварительное разрежение не более 0,004 Па. Нанесение диэлектрических слоев диоксида титана проводили в смеси газов кислорода и аргона при суммарном давлении 0,25-0,30 Па и средней плотности тока на титановой мишени магнетрона 150-200 А/м, перемещая полимерную подложку в зоне магнетронного разряда до получения толщины, определяемой соотношениями (1)-(3). Нанесение слоя серебра проводили в среде аргона при давлении 0,25-0,30 Па, скорости осаждения не менее 3 нм/с, перемещая полимерную подложку в зоне осаждения серебра до толщины 20 нм. Нанесение барьерного слоя нитрида алюминия проводили в смеси газов азота и аргона до толщины 15 нм.
Покрытия по примерам 2-4 наносили способом, аналогичным примеру 1.
Скорость осаждения покрытий контролировали с помощью оптических, гравиметрических либо других методов, а толщину покрытий контролировали также либо перечисленными методами, либо по предварительно измеренной скорости и времени нанесения.
Примеры теплозащитных покрытий, полученных на органическом стекле по предлагаемому способу и по прототипу, и их оптические свойства представлены в таблицах 1 и 2.
в
В качестве величины, наиболее полно характеризующей прозрачность материала в видимой области спектра, приведен интегральный коэффициент пропускания Т, учитывающий спектральное распределение интенсивности источника излучения (Солнце) и спектральную чувствительность глаза:
в1
в2
где t(λ) - спектральный коэффициент пропускания образца, J(λ) - энергетический спектр источника излучения, w(λ) - спектральная чувствительность глаза, λ=380 нм, λ=780 нм - границы видимого диапазона спектра.
с
т
с
В качестве величины, наиболее полно характеризующей ослабление материалом теплового потока солнечного излучения, приведен коэффициент ослабления теплового потока солнечного излучения (величина, обратная интегральному коэффициенту пропускания Т для потока солнечного излучения в диапазоне длин волн атмосферного солнечного спектра, учитывающего спектральное распределение интенсивности солнечного излучения) К=1/Т:
1
2
где t(λ) - спектральный коэффициент пропускания образца, J(λ) - энергетический спектр излучения Солнца на поверхности Земли, λ=380 нм, λ=2500 нм - границы диапазона атмосферного солнечного спектра.
В таблице 2 для покрытий №1 и №2 толщина первого слоя диэлектрика и толщина слоя титана со вторым слоем диэлектрика соответствуют одной четверти длины волны видимого света. Для покрытия №3 толщина первого слоя диэлектрика соответствует трем четвертям длины волны, а толщина слоя титана со вторым слоем диэлектрика - одной четверти длины волны видимого света. Для покрытия №4 толщина первого слоя диэлектрика и толщина слоя титана со вторым слоем диэлектрика соответствуют трем четвертям длины волны видимого света.
Таблица 1
Примеры и свойства теплозащитных покрытий по предлагаемому способу
№ п/п
Толщина слоев покрытия, нм
Интегральный коэффициент пропускания видимого света Тв, %
Коэффициент ослабления теплового потока солнечного излучения, К<sub>T</sub>
1 слой TiO<sub>2</sub>,толщина по соотношению (1), нм
2 слой Ag, нм
3 слой AlN, нм
4 слой ТiO<sub>2</sub>, толщина по соотношению (2), нм
1
36 (m=0)
20
15
21 (k=0)
83
1,81
2
25 (m=0)
23
15
16 (k=0)
75
2,17
3
156 (m=1)(40+275/n<sub>T</sub>)
21
15
16 (k=1)
76
2,37
4
142 (m=1)(26+275/n<sub>T</sub>)
16
15
129 (k=1)27+(275/n<sub>T</sub>-15*n<sub>b</sub>/n<sub>T</sub>)
75
2,56
Таблица 2
Примеры и свойства теплозащитных покрытий по прототипу.
№ п/п
Толщина слоев покрытия, нм
Интегральный коэффициент пропускания видимого света Т<sub>в</sub>, %
Коэффициент ослабления теплового потока солнечного излучения, К<sub>т</sub>
1 слой ТiO<sub>2</sub>, нм
2 слой Ag, нм
3 слой Ti, нм
4 слой ТiO<sub>2</sub>, нм
1
44
13
2
38
83
1,58
2
40
19
2
37
75
1,95
3
149
16
2
39
76
2,12
4
147
12
2
148
75
2,31
На чертеже приведены примеры спектральных коэффициентов пропускания оргстекла с покрытием, полученным по предлагаемому способу, и покрытием по прототипу, поясняющие преимущество покрытия, полученного по предлагаемому способу, где:
I - видимая область спектра,
II - ИК-область солнечного спектра,
III - часть видимой области, определяющая величину интегрального коэффициента пропускания видимого света.
2
2
в
т
1 - органическое стекло с покрытием ТiO (36 нм) - Ag (20 нм) - AlN (15 нм) - ТiO (21 нм), интегральный коэффициент пропускания видимого света Т=83%, коэффициент ослабления теплового потока солнечного излучения К=1,81;
2
2
в
т
2 - органическое стекло с покрытием ТiO (44 нм) - Ag (13 нм) - Ti (2 нм) - ТiO (38 нм) прототип, интегральный коэффициент пропускания видимого света Т=83%, коэффициент ослабления теплового потока солнечного излучения К=1,58;
3 - спектральная чувствительность глаза.
в
Вследствие применения поглощающего барьерного слоя титана в прототипе (кривая 2 чертежа) для обеспечения уровня прозрачности, например Т=83% в видимой области спектра, необходимо уменьшать толщину серебряного слоя до 13 нм, что приводит к более пологому, по сравнению с покрытием, полученным по предлагаемому способу (кривая 1 чертежа), спаду спектральной зависимости коэффициента пропускания в красной области видимого спектра (область I чертежа) и ближней инфракрасной области спектра (область II чертежа), и, следовательно, к уменьшению коэффициента ослабления энергии солнечного излучения в данной области. Чувствительность глаза в красной области видимого спектра (650-780 нм) мала, поэтому ход спектральной зависимости коэффициента пропускания в этой области практически не влияет на интегральный коэффициент пропускания видимого света. Оптимальный выбор толщин слоев, который обеспечивает максимальную крутизну спада спектральной зависимости коэффициента пропускания в красной области видимого спектра, дает дополнительный выигрыш в ослаблении теплового потока при использовании покрытия, полученного предлагаемым способом.