СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИХ ОТВАЛЬНЫХ ШЛАКОВ
REPROCESSING METHOD OF MANGANOUS WASTE SLAGS

Изобретение относится к области черной металлургии, в частности к переработке отвальных шлаков от производства марганцевых и кремнистых ферросплавов с целью извлечения из них марганца и получения ферросплава высокого качества (по содержанию фосфора).
Ежегодно в мире образуется около 650 млн. тонн шлаков от производства углеродистого ферромарганца, 550-600 млн. тонн шлаков от производства силикомарганца, 100-150 млн. тонн шлаков от выплавки среднеуглеродистого ферромарганца и порядка 100-150 млн. тонн шлаков от выплавки ферросилиция.
Основными потребителями отвальных шлаков от производства марганцевых ферросплавов являются строительные организации, которые перерабатывают его на щебень, песок, шлаковату, портландцемент, литые изделия. С этими шлаками безвозвратно теряется до 20% марганца при выплавке силикомарганца и до 50% марганца при производстве металлического марганца. В таблице 1 представлены химические составы отвальных шлаков от производства марганцевых ферросплавов и ферросилиция.
Таблица 1
Шлак от производства:
Содержание, вес.%*
Закись марганца
Двуокись кремния
Оксид алюминия
Оксид кальция
Оксид магния
Оксид железа
Карбид кремния
силикомарганца
14-18
46-52
8-11
10-15
4-6
0,2-0,5
-
металлического марганца
20-24
26-30
5-8
40-46
4-6
0,1-0,3
-
углеродистого ферромарганца
10-14
20-26
6-8
35-40
3-5
0,3-0,5
-
ферросилиция
-
35-40
20-25
21-26
1,5-2,0
2,5-4,0
10-16
* Содержание фосфора во всех марганцевых шлаках ниже 0,009%
Особенностью составов всех представленных в таблице отвальных шлаков является:
- весьма низкие концентрации в них фосфора (0,005-0,009%), что объясняется высоким восстановительным потенциалом при производстве этих ферросплавов;
- присутствие в шлаке ферросилиция карбида кремния, который может быть использован как активный восстановитель закиси марганца;
- наличие во всех составах шлаков от 3 до 8% корольков металла, которые будут полностью переходить в сплав, обеспечивая его высокий выход.
Известен способ переработки шлакового расплава, при котором в расплав задают корректирующую добавку в виде оксида кальция и доводят его основность до образования двухкальциевого силиката, который при охлаждении саморазрушается, и освободившиеся корольки металлов извлекают из полученного порошка с помощью магнитной сепарации.
8
(Патент РФ №2104977, МПК С04В 5/06, приоритет от 05.07.96 г., опубл. 20.02.98 г., Бюл. №5.)
Недостатками известного способа переработки отвальных шлаков являются:
- необходимость использования отдельной электропечи, в которой расплав доводится до нужного состава;
- использование дополнительных физических методов в виде магнитной сепарации для отделения корольков металла от шлака;
- в целевой продукт извлекаются только запутавшиеся корольки, а высокие концентрации ведущего элемента в шлаке в виде оксидных соединений остаются.
Известен также способ восстановления марганца из шлака от производства углеродистого ферромарганца, предусматривающий добавку к расплаву оксида кальция для увеличения его основности до 1,1-1,25 и обработку его в ковше силикомарганцем, взятым в зернах крупностью 5-15 мм. Для перемешивания расплава использовали продувку инертным газом через пористую пробку в днище ковша.
8
(Ниппон кокан к.к. Заявка №61-157645, Япония, заявл. 29.12.84 г. №59-276014, опубл. 17.01.86 г., МПК С 22 В 47/00.)
Недостатками известного способа являются:
- низкий выход металла;
- применение в качестве восстановителя специально выплавленного силикомарганца;
- сложность организации процесса из-за необходимости продувки расплавов.
Наиболее близким по технической сущности, приемам и достигаемому эффекту является способ переработки отвальных шлаков металлического марганца и товарного силикомарганца в электропечи, путем восстановления присутствующих в них оксидов марганца твердым углеродом. В результате получается углеродистый ферромарганец или товарный силикомарганец с низким содержанием фосфора. Наилучшие показатели были получены при выплавке силикомарганца из смеси шлаков товарного силикомарганца и металлического марганца, взятых в равных соотношениях. Извлечение марганца было повышено на 20-25%, остаточная концентрация закиси марганца в шлаках не превышает 5%. Сведений о промышленном использовании известного способа переработки отвальных шлаков не имеется.
(В.И. Довгопол. Использование шлаков черной металлургии, М.: Металлург, 1978 г., стр.146 - прототип.)
Недостатками известного способа переработки отвальных шлаков является:
- трудности введения твердого углерода (кокса) в электропечь из-за его низкой плотности и плохой смачиваемости расплавом;
- высокий удельный расход электроэнергии;
- трудность определения соотношения между компонентами шихты, используемыми в жидком состоянии;
- высокая кратность конечных шлаков.
Техническим результатом изобретения является:
- достижение наиболее полного извлечения марганца в целевой продукт;
- использование в качестве восстановителя карбида кремния, содержащегося в отвальном шлаке ферросилиция;
- возможность получения сплавов определенного состава с низким содержанием углерода и фосфора;
- полезное использование кремния шлака ферросилиция при выплавке силикомарганца.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе переработки отвальных шлаков от производства марганцевых ферросплавов, включающем их дробление, смешение, загрузку в электропечь, плавление и выпуск продуктов плавки, согласно изобретению восстановление оксидов марганца из отвальных шлаков ведут присутствующим в шлаке от производства ферросилиция карбидом кремния, взятым на 10-50% больше, чем необходимо по стехиометрии на полное восстановление закиси марганца.
Переработка отвальных шлаков включает восстановление в электропечи оксидов марганца в смеси четырех шлаков: от производства силикомарганца, металлического марганца, ферромарганца и ферросилиция, взятых в определенных соотношениях, обеспечивающих полное восстановление ведущего элемента и получение заданного состава металла, отвечающего требования стандарта. Восстановителем является карбид кремния шлака ферросилиция. Переработку шлаков ведут в рудновосстановительных печах. Выпуск металла и шлака осуществляют в каскадно установленные ковши. Температура расплавов на выпуске в зависимости от состава выплавляемого сплава колеблется от 1430 до 1570°С.
Сущность изобретения заключается в том, что в основе предлагаемого способа лежат следующие химические реакции:
213 г - 40 г - 165 г - 60 г
Расчеты показывают, что на полное восстановление 213 г закиси марганца потребуется по стехиометрии всего 40 г карбида кремния. При этом в качестве готового продукта можно получить металлический марганец (165 г) и шлак (60 г).
Если способ переработки отвальных шлаков вести с избытком в шихте восстановителя (SiC), то реакция будет выглядеть следующим образом:
71 г - 40 г - 83 г - 28 г
В результате прохождения этой реакции будет активно восстанавливаться марганец и в нем растворяться избыток кремния. Этот избыток кремния гарантирует более полный переход марганца в сплав и получение силикомарганца с заданным содержанием кремния.
Использование в шихте соединения в виде карбида кремния позволяет проводить активно восстановительные процессы в широком температурном интервале (при низких температурах основную роль в качестве восстановителя играет кремний, а при высоких - углерод).
При избытке карбида кремния в шихте ниже 10% затруднительно получить высокие технико-экономические показатели процесса, а если избыток карбида кремния будет выше 50%, то есть вероятность получения силикомарганца, не отвечающего ГОСТу по содержанию кремния.
Ниже приведены примеры использования изобретения, не исключающие других в объеме формулы изобретения.
Пример 1.
В электропечь сопротивления (печь Таммана) загружали тигель и включали печь. По достижении температуры в печи 1500-1550°С в тигель загружали смесь шлаков. В таблице 2 представлены химические составы используемых марганцевых шлаков. По расплавлению всей шихты расплавы выдерживали в течение 10-12 минут до прекращения выделения пузырьков; тигель вынимали и остужали на воздухе. Отдельно взвешивали шлак и металл и определяли их химический состав. В таблице 3 и 4 представлены результаты проведенных экспериментов.
Результаты проведенных экспериментов показали, что содержащийся в шлаке ферросилиция карбид кремния позволяет повысить сквозное извлечение марганца на 15-32%. При этом происходит утилизация корольков металла, содержащихся в отвальных шлаках. Опыты 1 и 2 проведены на шихте - способа прототипа. Поэтому результаты прироста извлечения марганца приняты за ноль. В отвальных шлаках содержание закиси марганца не превышало 2,5%.
Таблица 2
Шлак
Содержание, %
МnО
SiO<sub>2</sub>
СаО
MgO
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Р<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
FeO
Корольки металла
Силикомарганца
14,63
50,2
12,48
9,12
4,13
0,009
0,55
4,8
Ферромарганца
11,88
22,8
38,4
4,4
7,8
0,007
0,75
5,1
Металлического марганца
22,15
26,1
45,8
3,3
2,4
0,009
0,35
7,1
Таблица 4
№ п/п
Состав металла, %
Вес металла, г
Вес шлака, г
Прирост извлечения марганца, %
Примечание
марганец
кремний
углерод
фосфор
1*
84,5
3,5
6,5
0,05
32,56
155,3
±0
Способ-прототип
2*
78,5
17,4
2,4
0,04
36,06
138,2
±0
Способ-прототип
3
80,0
17,8
1,2
0,03
40,4
120,4
19,7
4
86,3
4,3
3,7
следы
42,5
105,8
21,8
5
87,4
7,6
4,0
0,03
43,8
103,1
23,4
6
79,0
16,9
1,6
0,04
45,4
100,0
20,9
7
80,9
17,4
1,3
следы
46,1
98,0
26,6
8
80,3
18,4
0,9
0,04
48,0
96,0
30,5
9
76,3
22,4
0,8
следы
48,0
96,0
31,8
10
74,0
17,3
2,7
0,06
40,0
120,5
5,5
11
76,9
16,9
2,9
0,06
36,0
135,6
-
* - опыты, проведенные по способу прототипа
Пример 2.
В дуговую электропечь с трансформатором мощностью 120 кВА загрузили смесь шлаков. Химические составы используемых шлаков представлены в таблице 2. Шихта состояла, кг:
- шлак силикомарганца - 15,
- шлак ферромарганца - 4,
- шлак металлического марганца - 1,
- шлак ферросилиция - 5,5.
Плавки вели на постоянной шихте непрерывным процессом с периодическим выпуском продуктов плавки. Сделано 8 выпусков.
Усредненный состав металла, вес.%:
Mn
Si
Fe
Р
С
84,6
17,9
3,75
0,05
0,15
Усредненный состав шлак, вес.%:
MnO
SiO<sub>2</sub>
СаО
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
MgO
Р<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
3,84
46,64
33,18
8,96
7,12
следы
Проведенный баланс плавок показал, что в сплав перешло дополнительно марганца в среднем от 23 до 35%. Кратность шлака составила 2,1.
Предлагаемый способ может быть внедрен на ферросплавных заводах, производящих марганцевые ферросплавы.