СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННОГО КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ СЛОЖНОЙ ГЕОМЕТРИИ
METHOD OF PRODUCING STRUCTURAL CERAMIC MATERIAL BASED ON SILICON CARBIDE FOR ARTICLES OF COMPLEX GEOMETRY

Изобретение относится к области создания конструкционных керамических материалов на основе карбида кремния для изготовления изделий сложной геометрической формы, обладающих высокой стойкостью к износу и твердостью. Изобретение может быть использовано в машиностроении, морской и авиационной технике.
Наиболее известным является способ получения изделий из карбида кремния посредством реакционного спекания (Г.Г. Гнесин. Карбидокремниевые материалы. - М.: Металлургия, 1977 г.). Результат достигается спешиванием порошка карбида кремния с углеродным компонентом. Полученный порошок пластифицируется временным связующим на основе бакелита или декстрина, затем подвергается прессованию. Пропитка прессованных заготовок кремнием проводится в среде его расплава и паров при температурах 1850-2050°С и атмосферном давлении в среде аргона или в вакууме при температуре 1500-1600°С. Недостатком данного способа является трудоемкость финишного процесса, связанная с механической обработкой спеченных высокотвердых заготовок дорогостоящим алмазным инструментом при формировании изделий сложной геометрической формы.
Известна углеродсодержащая композиция для получения реакционно-связанного карбида кремния, патент RU 2514041 С2. В данной композиции для силицирования в высокотемпературной вакуумной печи используют искусственный графит с размерами частиц не более 50 мкм, карбид кремния с размерами частиц не более 60 мкм и связующее фенольное порошкообразное при следующем соотношении компонентов, масс. %: карбид кремния 70-85; графит 2-10; связующее остальное. Компактированная заготовка до спекания может быть подвергнута механической обработке для создания изделий сложной геометрической формы. Однако описываемый состав имеет ряд недостатков. В частности, спеченная керамика характеризуется низким пределом прочности на изгиб (231-273 МПа). Наличие токсичных паров фенольных соединений в процессе выжигания органической связки делает технологический процесс спекания керамики экологически небезопасным.
В патенте США №4019913, МПК С04В 35/56 предлагается прессованную углеродсодержащую заготовку на основе карбида кремния предварительно компактировать спеканием в инертной атмосфере при 1900°С. Затем спеченная заготовка подвергается механической обработке до нужной геометрической формы с последующим реакционным спеканием при температуре 2000°С в контакте с расплавленным кремнием. Недостаток данного способа заключается в реализации дополнительной трудоемкой и энергоемкой высокотемпературной обработки.
Известен метод получения деталей сложной геометрической формы из композиционного материала (Получение композиционных материалов на основе карбида кремния / С.Л. Шикунов, В.Н. Курлов // Журнал технической физики. - 2017. - Т. 87. -  №12. - С.1871-1878), основанный на взаимодействии расплава кремния с углеродом, находящимся в заранее скомпонованной заготовке определенного состава и пористости. Недостатком данного способа является понижение прочностных свойств формируемых керамических изделий, вызванное наличием в керамических материалах избыточного количества углеродного компонента, а так же отсутствием первичного карбида кремния в исходной заготовке.
2
-3
В качестве прототипа выбран способ изготовления антифрикционных изделий из карбида кремния, патент RU 2314275 С2, близкий по сути к предлагаемому способу. Согласно прототипу, производят помол и смешивание карбида кремния и сажи. Используют сажу с размерами частиц менее 0,1 мкм, а карбид кремния с размерами частиц 10 мкм и менее. В процессе мокрого помола и смешивания в исходные компоненты вводят поверхностно-активное вещество - изопропиловый спирт в количестве 0,5-1,0% от объема водной среды, присутствующей при помоле, и за 15-20 минут до окончания помола - водный раствор целлюлозы. В высушенную шихту добавляют парафин, растворенный в бензине, и прессуют заготовки при давлении 400-500 кгс/см. Заготовки в парафиновой связкой обладают достаточной прочностью и при необходимости их можно механически обработать на токарном или фрезерном станке. Заготовки обрабатывают в вакуумной электропечи при избыточном давлении и температурах 100, 200, 300 и 400°С последовательно, удаляя временное связующее. Реакционное спекание и пропитку заготовок расплавленным кремнием проводят в графитовых контейнерах в вакууме до 10 мм рт.ст. при температуре 1500-1600°С
Недостатки прототипа заключаются в следующем:
- использование исходного порошка карбида кремния однородной фракции приводит к нарушению оптимальной упаковки частиц в процессе прессования, и, как следствие, пористости спеченного керамического изделия до 1-2% масс;
- отсутствует информация о прочностных свойствах керамики при использовании указанных концентраций органического связующего;
- указанное давление прессования не обеспечивает формирование плотной заготовки;
- удаление органического связующего осуществляют в защитной среде;
- использование углеродных подложек в процессе силицирования керамики может привести к неконтролируемому взаимодействию части кремния с материалом подложки, что может сопровождаться наличием избыточного углерода в спеченном материале.
Техническим результатом изобретения является создание конструкционных керамических материалов на основе карбида кремния для изготовления изделий сложной геометрической формы, обладающих высокой стойкостью к износу и твердостью.
Технический результат обеспечивается перемешиванием порошковых композиционных материалов на основе карбида кремния, плакированием высокотвердых частиц керамического порошка углеродным компонентом, пластифицированием композиционного порошка органической связкой и гранулированием, прессованием заготовки, механической обработкой заготовки до изделия сложной геометрической формы, безусадочное спекание изделия в высокотемпературной вакуумной печи с проведением химической реакции силицирования.
Экспериментально установлено, что для наилучшей упаковки частиц карбида кремния для прессования требуется использовать порошки карбида кремния с крупным размером зерна порядка 35-45 мкм и мелким размером зерна порядка 3-10 мкм в соотношении 3:1 по массе. Перемешивание порошков осуществляют без помола в смесителе барабанного типа. Во избежание формирования частиц осколочной формы перемешивание проводят не более 10 часов с использованием не более 80% масс, корундовых мелющих тел.
Технический результат обеспечивается тем, что керамический порошок с крупным и мелким размером частиц карбида кремния подвергают плакированию с расчетным количеством сажи порядка 10-20% масс, с использованием перемешивания в чашевом вибрационном истирателе. Экспериментально установлено, что осуществление перемешивания менее 15 минут приводит к наличию скоплений углеродных компонентов в смеси карбидокремниевых частиц. Осуществление перемешивания в течение 15-30 минут приводит к равномерному распределению (намазыванию) углеродных частиц по объему шихты. Осуществление перемешивания свыше 30 минут не приводит к качественному улучшению плакирования.
Плакированный композиционный порошок на основе карбида кремния пластифицируют органическим связующим, в качестве которого выступает водный раствор полиэтиленгликоля с содержанием органического компонента в количестве 8-12% масс. Установлено, что введение менее 8% масс органического связующего приводит к недостаточной прочности и пластичности прессованной заготовки для осуществления механической обработки металлическим инструментом. Введение более 12% масс, органического связующего приводит к образованию спеченного керамического материала с пористостью более 1% об.
Пластифицированная шихта подвергается гранулированию через сито 200 мкм и прессованию. Установлено, что наиболее плотная упаковка керамических частиц карбида кремния обеспечивается давлением порядка 100-130 МПа. При задании давления вне пределов диапазона в пресованной заготовке по всему объему обнаруживаются дефекты в виде расслоений, трещин, пор, связанных с распрессовкой или перепрессовкой.
Для удаления воды прессованные заготовки подвергают сушке в сушильном шкафу на воздухе при температуре 130°С в течение 180 минут
Установлено, что высушенная прессованная заготовка обладает необходимой прочностью и пластичностью для обработки металлическим ручным и автоматизированным инструментом. При необходимости из нее получают заготовку сложной геометрической формы.
Полученную заготовку устанавливают на подложку из гексаганального нитрида бора и обсыпают высокочистым кремнием в расчетном количестве 70-90% от массы заготовки. Недостаток кремния приводит к образованию избыточного углерода в спеченном материале. Избыток кремния оплавляется на поверхности спеченного материала. Оплавленный кремний в процессе реакции силицирования стекает на подложку из гексаганального нитрида бора и не реагирует с ним, впоследствии диффундируя по поровым каналам в заготовку.
Спекание осуществляется в вакууме при температуре 1500°С в течение 20-30 минут с медленной скоростью нагрева 200°С в час. Для графитизации временной органической связки осуществляется выдержка спекаемого изделия при температуре 900°С в течение часа. Реакция силицирования сопровождается формированием из расчетных количеств сажи и кремния вторичного карбида кремния, который заполняет поры спекаемого материала. Избыток кремния убирается с поверхности изделия пескоструйной или механической обработкой. Формируемые керамические изделия сложной геометрической формы обладают плотностью 3,05-3,10 г/см3, твердостью 25-32 ГПа, пределом прочности на изгиб 320-390 МПа, пористостью не более 0,01% об, усадкой не более 1% об. Пример 1
Получение композиционного порошкового материала достигали перемешиванием в смесителе барабанного типа порошков карбида кремния с крупным средним размером зерна порядка 35 мкм и мелким средним размером зерна порядка 5 мкм в соотношении 3:1 по массе. Перемешивание осуществляли в течение 10 часов с использованием корундовых мелющих тел в количестве 80% от массы порошкового материала. Затем осуществляли плакирование композиционного порошка карбида кремния углеродным компонентом для связывания с кремнием в расчетном количестве 10% масс, процесс проводили в чашевом вибрационном истирателе в течение 30 минут. В порошковую композицию вводили временный технологический пластификатор на основе водного раствора этиленгликоля в количестве 8% масс Спластифицированная шихта дополнительно гранулировалась протиркой через сито 200 мкм. Из гранул формировали заготовки на гидравлическом прессе в металлических формах при давлении 100 МПа. Заготовки подвергали сушке для удаления воды в сушильном шкафу на воздухе при температуре 130°С в течение 180 минут. Затем заготовки подвергаются механической обработке до изделий - втулок. Подготовленные образцы устанавливались на подложки из гексаганального нитрида бора и обсыпались расчетным количеством кремния высокой частоты в количестве 70% от массы заготовки. Спекание осуществляли в вакууме при температуре 1500°С в течение 20 минут с медленной скоростью нагрева 200°С в час. Для графитизации временной органической связки осуществляли выдержку спекаемого изделия при температуре 900°С в течение часа. Избыток кремния убирали с поверхности изделия пескоструйной обработкой. Формируемые керамические изделия обладали плотностью 3,05 г/см3, твердостью 27 ГПа, пределом прочности на изгиб 320 МПа, пористостью не более 0,01% об, усадкой не более 1% об.
Пример 2
Получение композиционного порошкового материала достигали перемешиванием в смесителе барабанного типа порошков карбида кремния с крупным средним размером зерна порядка 40 мкм и мелким средним размером зерна порядка 10 мкм в соотношении 3:1 по массе. Перемешивание осуществляли в течение 10 часов с использованием корундовых мелющих тел в количестве 80% от массы порошкового материала. Затем осуществляли плакирование композиционного порошка карбида кремния углеродным компонентом для связывания с кремнием в расчетном количестве 10% масс, процесс проводили в чашевом вибрационном истирателе в течение 30 минут. В порошковую композицию вводили временный технологический пластификатор на основе водного раствора этиленгликоля в количестве 10% масс. Спластифицированная шихта дополнительно гранулировалась протиркой через сито 200 мкм. Из гранул формировали заготовки на гидравлическом прессе в металлических формах при давлении 120 МПа. Заготовки подвергали сушке для удаления воды в сушильном шкафу на воздухе при температуре 130°С в течение 180 минут. Затем заготовки подвергаются механической обработке до изделий - втулок. Подготовленные образцы устанавливались на подложки из гексаганального нитрида бора и обсыпались расчетным количеством кремния высокой частоты в количестве 70% от массы заготовки. Спекание осуществляли в вакууме при температуре 1500°С в течение 20 минут с медленной скоростью нагрева 200°С в час. Для графитизации временной органической связки осуществляли выдержку спекаемого изделия при температуре 900°С в течение часа. Избыток кремния убирали с поверхности изделия пескоструйной обработкой. Формируемые керамические изделия обладали плотностью 3,10 г/см3, твердостью 31 ГПа, пределом прочности на изгиб 390 МПа, пористостью не более 0,01% об., усадкой не более 1% об.