КАТАЛИЗАТОР ПЕРВОЙ СТАДИИ ДЛЯ ПРОЦЕССА ДВУХСТАДИЙНОЙ ОЧИСТКИ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ОТ ОКСИДА УГЛЕРОДА И СПОСОБ ОЧИСТКИ НА ЕГО ОСНОВЕ
1ST-STAGE CATALYST FOR TWO-STAGE PURIFICATION OF HYDROGEN-CONTAINING GAS MIXES OF CARBON OXIDE AND METHOD OF PURIFICATION BASED THEREON

Изобретение относится к процессу каталитической очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода.
Водород - один из самых важных индустриальных газов. Он широко используется в различных областях химической, нефтехимической, металлургической, пищевой промышленностях, при производстве косметических средств, лекарственных препаратов.
В настоящее время получение водорода высокой степени очистки от СО приобрело актуальность в связи с поиском альтернативы стремительно сокращающимся запасам невосполняемых источников энергии - газа, нефти, угля, а также в связи с загрязнением атмосферы продуктами их переработки.
2
Решение проблемы видится в создании высокоэффективных электрохимических генераторов (топливных элементов), работающих на водородном топливе - восполняемом и экологически безопасном энергоносителе. Монооксид углерода, который содержится в водороде, полученном из органического сырья, оказывает отравляющее действие на платиносодержащие электроды топливных ячеек, поэтому актуальной задачей при переходе на водородный энергоноситель также остается его очистка от примесей СО (не более 10-100 ppm) (ppm - частей на миллион). Для перевода транспортных средств на водородное топливо важным моментом является создание компактного топливного процессора, позволяющего получать очищенный водород из природного газа, бензина, низкомолекулярных спиртов непосредственно в месте работы топливного элемента. В связи с этим избирательное доокисление примесей СО до СО представляется наиболее простым и перспективным методом очистки обогащенных водородом топливных газовых смесей.
Известны реакции, протекающие при осуществлении такой очистки
2
2
2СО+O→2CO,
2
2
2
2Н+O→2HO (газ).
Показателями эффективности очистки водородсодержащих газовых смесей от СО являются концентрация СО на выходе из реактора и избирательность процесса по отношению к реакции окисления СО, которая определяется как отношение количества кислорода, потраченного на окисление СО, к количеству кислорода, израсходованному по обеим реакциям
o
2
o
2
2
2
где [CO] и [O] - концентрации СО и O на входе в реактор; [СО] и [O] - концентрации СО и O на выходе из реактора соответственно.
2
Известен способ проведения реакции окисления оксида углерода в присутствии водорода, где в качестве катализатора используют CuO, нанесенную на CeO (G.Avgouropoulos, Т.Ioannides, H.K.Matralis, J.Batista, S.Hocevar, Catal. Letters 73, 1, 2001). Содержание меди в таком катализаторе составляет от 2.8 до 8.7 мас.%. Недостатками этого способа являются невысокая селективность процесса, существенное падение активности катализатора при добавлении в реакционную смесь углекислого газа и паров воды, в этом случае температура процесса превышает 170°С.
2
Другим известным способом является процесс на катализаторе Pt, нанесенной на цеолиты (US 6168772, С01В 3/38, B01J 29/064, 02.01.2001), в котором применяется многоступенчатый реактор селективного окисления с оптимизацией количества подаваемого кислорода на каждой стадии. Содержание платины в таком катализаторе составляет 6.4 мас.%. Недостатком указанного способа является значительное аппаратурное усложнение системы, а также очень высокое содержание платины. Работы в области окисления СО в водородсодержащих газовых смесях (Igarashi Н., Uchida Н., Suzuki M., Sasaki Y., Watanabe M. Removal of carbon monoxide from hydrogen-rich fuels by selective oxidation over platinum catalyst supported on zeolite. // Applied Catal. A:General, 159, (1997), 159-169; Watanabe M., Uchida Н., Igarashi Н., Suzuki M. Pt Catalyst Supported on Zeolite for Selective Oxidation of CO in Reformed Gases. // Chem. Lett., (1995) 25) показали, что данный катализатор работает при температурах, превышающих 200°С (т.е. примерно на 100°С выше, чем рабочая температура топливного элемента). Кроме того, в присутствии НО наблюдается значительное снижение активности катализатора.
2
2
2
2
Наиболее близким является способ проведения реакции окисления оксида углерода в присутствии водорода путем окисления кислородом или воздухом в две стадии, причем как на первой, так и на второй стадии может быть использован по крайней мере один слой катализатора (РФ 2211081, B01D 53/62, С01В 3/58, 27.08.03). На первой стадии используют высокоселективные катализаторы на основе меди или марганца, включающие в качестве активного компонента CuO-CeO или MnO-CeO, с содержанием CuO или MnO 1,0-10 мас.% как в массивном виде, так и нанесенные на оксиды алюминия, циркония, кремния, и/или соединения на их основе, или же на графитоподобный углеродный материал. На второй стадии используют катализаторы на основе благородных металлов, которые в качестве активного компонента содержат платину, палладий, рутений, родий, иридий преимущественно рутений и платину, нанесенные на оксиды алюминия, циркония, церия, кремния и/или соединения на их основе, или же на графитоподобный углеродный носитель в количестве не менее 0,01 мас.% преимущественно 0,05-5,0 мас.%, а также катализаторы, активный компонент которых состоит из смесей, соединений или сплавов металлов (платины, палладия, рутения, родия, рения, иридия, кобальта, золота, меди, марганца, железа и др.), содержащих два и более металлов, нанесенных на оксиды алюминия, циркония, церия, кремния и/или соединения на их основе, а также на графитоподобный углеродный материал с суммарным содержанием металлов не менее 0,01 мас.%. Каждый слой катализатора как на первой, так и второй стадиях работает при разных температурах. Кислород или воздух в зону реакции подают только на первую стадию. Процесс осуществляют при мольном отношении кислорода к оксиду углерода, присутствующем в обогащенной водородом газовой смеси, от 0,5 до 3, при температуре не ниже 20°С, давлении не ниже 0,1 атм. Очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0,1 об.% диоксида углерода, не менее 0,1 об.% паров воды, не менее 0,1 об.% азота.
Такой подход, основанный на двухстадийной очистке обогащенных водородом смесей от примесей СО, имеет ряд преимуществ по сравнению с одностадийным процессом с использованием только одного слоя катализатора:
- за счет использования слоя, содержащего платину, или ее композиции с другими металлами и их оксидами (палладием, рутением, родием, рением, иридием, кобальтом, золотом, медью, марганцем, железом и др.), нанесенными на оксиды алюминия, циркония, церия, кремния и/или соединения на их основе, а также на графитоподобный углеродный материал, достигается глубокая очистка водородсодержащих смесей до 10 ppm;
- использование слоя, содержащего оксиды меди и церия, в том числе нанесенные на различные носители (оксиды алюминия, циркония, кремния), позволяет повысить эффективность процесса за счет отсутствия в этом слое драгоценных металлов с одной стороны и снижением температуры реакции в первом слое до 130°С.
2
Предложенный подход, основанный на даухстадийной очистке водородсодержащих смесей от примесей СО, является наиболее ээфективным, поскольку позволяет обеспечить глубокую очистку от СО в широком диапазоне температур, отмечается в обзорной работе [Eun Duck Park, Doohwan Lee, Hyun Chul Lee, Recent progress in selective CO removal in a H-rich stream Catalysis Today 139 (2009), 280-290].
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение эффективности двухстадийного способа проведения процесса окисления СО в водородсодержащих газовых смесях.
Технический результат - расширения температурного интервала, в котором обеспечивается 100% конверсия СО за счет снижения температуры процесса.
Путем широкого варьирования состава активных компонентов: оксидов меди и церия было установлено, что для снижения температуры достижения 100% конверсии СО в обогащенных водородом смесях необходимо использование для первой стадии катализатора, содержащего не меньше 6,5 мас.%, но не более 12,0 мас.% оксида меди и не меньше 23 мас.%, но не более 29 мас.% оксида церия, нанесенных на диоксид циркония моноклинной модификации, модифицированный примесями оксидов гафния, железа, или кальция, или алюминия, или кремния, или их любой смесью в количестве мас.%: оксид гафния не ниже 1,0, и/или железа не ниже 0,3, и/или кальция не ниже 0,5, и/или алюминия не ниже 0,5, и/или кремния не ниже 0,3, и/или их любая смесь, предпочтительно, мас.%: оксида гафния 1,0÷1,5 мас.%; оксида железа 0,3÷0,4 мас.%; оксида кальция 0,5÷0,6 мас.%; оксида алюминия 0,5÷1,0 мас.%; оксида кремния 0,3÷0,6 мас.%. Предпочтительное содержание модифицирующих добавок в диоксиде циркония составляет, мас.%: оксида гафния (1,0 мас.%), оксида железа (0,3 мас.%), оксида кальция (0,5 мас.%), оксида алюминия (0,5 мас.%), оксида кремния (0,3 мас.%).
Вопреки традиционным представлениям о повышении каталитической активности диоксида циркония с увеличением его удельной поверхности нами было установлено, что в реакции окисления монооксида углерода зависимость температуры достижения полного окисления СО от температуры прокаливания диоксида циркония и соответственно от величины удельной поверхности, которая падает с увеличением температуры обработки, носит нелинейный характер (Г.Р.Космамбетова, П.Е.Стрижак, Э.М.Мороз, Т.Е.Константинова, А.В.Гуральский, В.П.Колько, В.И.Гриценко, И.А.Даниленко, О.А.Горбань. Влияние условий приготовления наноразмерного диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, на его каталитические свойства в реакции окисления СО. // Теорет. и эксперим. химия. - 2007. - Т.43, №2. - С.96-101). Наиболее низкие температуры достижения полного окисления СО наблюдались на образцах диоксида циркония тетрагональной модификации, прокаленных при 1000°С и 300°С, а также диоксиде циркония моноклинной модификации. Предварительно рассчитанные изменения энергий Гиббса двух конкурирующих реакций (окисление СО и окисление водорода) показали, что разница между этими двумя величинами уменьшается с увеличением температуры (Г.Р.Космамбетова, В.И.Гриценко, П.Е.Стрижак, A.M.Кордубан. Влияние природы носителя оксидных медноцериевых катализаторов на избирательное окисление СО в обогащенных водородом смесях. // Теорет. и эксперим. химия. - 2006. - Т.42, №2. - С.119-124).
Поэтому для получения более высоких показателей избирательности по отношению к реакции окисления СО необходимо создать катализатор с широким рабочим диапазоном температур в максимально низкой области. Для создания такого катализатора в качестве носителя оксидного медноцериевого катализатора первого слоя был использован диоксид циркония моноклинной модификации, содержащий модифицирующие добавки оксидов железа, и/или кальция, и/или алюминия, и/или кремния, и/или их любой смесью.
2
Задача решается также способом очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода в присутствии водорода путем окисления оксида углерода кислородом или воздухом в две стадии, причем как на первой, так и на второй стадии применяют, по крайней мере, один слой катализатора, на первой стадии используют катализатор, содержащий CuO-CeO, нанесенные на диоксид циркония, второй стадии используют катализатор на основе благородных металлов. Кислород или воздух в зону реакции подают только на первую стадию, процесс осуществляют при мольном отношении кислорода к оксиду углерода от 0,5 до 3, при давлении не ниже 0,1 атм, на первой стадии используют катализатор описанного выше состава. Процесс осуществляют при температуре 110°С. Следует отметить, что эффективная очистка от примесей СО осуществляется и при более высоких температурах - до 130°С. Это очень важный момент при эксплуатации катализаторов в реальных каталитических процессорах генерирования водорода из природного газа, бензина, низкомолекулярных спиртов [F.Cipiti, V.Recupero. Design of a CO preferential oxidation reactor for PEFC systems: A modelling approach. Chemical Engineering Journal 146 (2009), 128-135].
На чертеже показаны зависимости температуры достижения 10%, 50% и 100% превращения СО на оксидном медноцериевом катализаторе (6,5 мас.% оксида меди) нанесенном на моноклинный диоксид циркония, модифицированный оксидами гафния (1,0 мас.%) железа (0,3 мас.%), кальция (0,5 мас.%), алюминия (0,5 мас.%), кремния (0,3 мас.%) от содержания диоксида церия в катализаторе.
Чертеж демонстрирует, что при уменьшении содержания диоксида церия до 10 мас.% температура достижения 100% конверсии СО возрастает до 130°С.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
2
2
2
2
Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют путем его избирательного окисления в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. В первом слое при температуре 110°С находится катализатор, содержащий 6,5 мас.% оксида меди и 23 мас.% оксида церия, нанесенных на диоксид циркония моноклинной модификации, модифицированный оксидами гафния (1,0 мас.%), железа (0,3 мас.%), кальция (0,5 мас.%), алюминия (0,5 мас.%), кремния (0,3 мас.%). Во втором слое при температуре 110°С находится катализатор, содержащий 1.0 мас.% Pt/C. Реакционная газовая смесь содержит, об.%: 2 СО, 1,5 O, 0,1 CO, 0,1 HO, 0,3 азота, 96 Н.
3
-1
-1
3
-1
-1
Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 3,3 смгс, на второй слой 3,3 смгс; процесс проводят при атмосферном давлении. В таблице приведены также результаты определения концентрации СО на выходе из реактора при повышении температуры опыта до 130°С, которые показывают, что при этом высокая конверсия СО сохраняется.
Полученные результаты приведены в таблице.
Пример 1
Температура реакции, °С
Концентрация СО (об.%) на выходе из реактора
Избирательность, %
110
0,001
75,0
115<sup>*</sup>
0,0008
73,3
120
0,001
74,8
130
0,0007
70,8
<sup>*</sup> - результаты измерений, полученные после 40 ч работы катализатора 6
Пример 2.
2
2
2
2
Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют путем его избирательного окисления в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. В первом слое при температуре 100°С находится катализатор, содержащий 12 мас.% оксида меди и 23 мас.% оксида церия, нанесенных на диоксид циркония моноклинной модификации модифицированный оксидами гафния (1,0 мас.%) железа (0,3 мас.%), кальция (0,5 мас.%), алюминия (0,5 мас.%), кремния (0,3 мас.%). Во втором слое при температуре 100°С находится катализатор, содержащий 1,0 мас.% Pt/C. Реакционная газовая смесь состоит, об.%: 2 СО, 1,5 О, 0.1 CO, 0,1 НО, 0,3 азота, 96 Н. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой
3
-1
-1
3
-1
-1
3,3 смгс, на второй слой 3,3 смгс; процесс проводят при атмосферном давлении.
Полученные результаты приведены в таблице.
Пример 2
Температура реакции, °С
Концентрация СО (об.%) на выходе из реактора
Избирательность, %
100
0,0008
74,1
105
0,0009
72,3
Пример 3.
2
2
2
2
3
-1
-1
3
-1
-1
Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют путем его избирательного окисления в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. В первом слое при температуре 110°С находится катализатор, содержащий 6,5 мас.% оксида меди и 29 мас.% оксида церия, нанесенных на диоксид циркония моноклинной модификации, модифицированный оксидами гафния (1,0 мас.%) железа (0,3 мас.%), кальция (0,5 мас.%), алюминия (0,5 мас.%), кремния (0,3 мас.%). Во втором слое при температуре 110°С находится катализатор, содержащий 1.0 мас.% Pt/C. Реакционная газовая смесь состоит, об.%: 2 СО, 1,5 O, 0,1 СО, 0,1 HO, 0,3 азота, 96 Н. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 5,0 смгс, на второй слой 3,3 смгс, процесс проводят при атмосферном давлении.
Полученные результаты приведены в таблице.
Пример 3
Температура реакции, °С
Концентрация СО (об.%) на выходе из реактора
Избирательность, %
110
0,001
73,8
115
0,0008
74,4
Пример 4 (для сравнения с прототипом)
2
2
2
2
2
3
-1
-1
3
-1
-1
Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. В первом слое при температуре 130°С находится катализатор, содержащий 5 мас.% CuO-CeO. Во втором слое при температуре 130°С находится катализатор, содержащий 1.0 мас.% Pt/С. Реакционная газовая смесь состоит, об.%: 2 СО, 1,5 О, 0,1 СО, 0,1 НО, 0,3 азота, 96 Н. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 5,0 смгс, на второй слой 3,3 смгс, процесс проводят при атмосферном давлении.
Полученные результаты приведены в таблице.
Пример 4
Температура реакции, °С
Концентрация СО (об.%) на выходе из реактора
Избирательность, %
130
0,001
73,8
135
0,0007
73,2
Данный пример демонстрирует, что при использовании в первом слое оксидного медноцериевого катализатора температура реакции избирательного окисления СО в обогащенных водородом смесях возрастает до 130°С.
Пример 5 (для сравнения).
2
2
2
2
3
-1
-1
Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют путем его избирательного окисления в реакторе в одну стадию с одним слоем катализатора. В реакторе при температуре 110°С находится катализатор, содержащий 6,5 мас.% оксида меди и 23 мас.% оксида церия, нанесенных на диоксид циркония моноклинной модификации модифицированный оксидами гафния (1,0 мас.%), железа (0,3 мас.%), кальция (0,5 мас.%), алюминия (0,5 мас.%), кремния (0,3 мас.%). Реакционная газовая смесь состоит, об.%: 2 СО, 1,5 O, 0,1 СО, 0,1 HO, 0,3 азота, 96 Н. Объемная скорость подачи реакционной смеси на слой катализатора 3,3 смгс, процесс проводят при атмосферном давлении.
Полученные результаты приведены в таблице.
Пример 5
Температура реакции, °С
Концентрация СО (об.%) на выходе из реактора
Избирательность, %
110
0,01
99,2
115
0,008
99,3
Данный пример демонстрирует, что несмотря на высокую избирательность в отношении окисления СО, при проведении процесса только на одном оксидном слое катализаторе не достигаются требуемые показатели остаточного содержания СО на выходе из реактора.
Пример 6. (для сравнения)
2
2
2
2
3
-1
-1
3
-1
-1
Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют путем его избирательного окисления в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. В первом слое при температуре 130°С находится катализатор, содержащий 12 мас.% оксида меди и 23 мас.% оксида церия, нанесенных на диоксид циркония моноклинной модификации, содержащий примеси оксида гафния 2,0 мас.%; оксида железа 0,03 мас.%; оксида кальция 0,04 мас.%; оксида алюминия 0,05 мас.%; оксида кремния 0,05 мас.%. Во втором слое при температуре 130°С находится катализатор, содержащий 1.0 мас.% Pt/C. Реакционная газовая смесь состоит, об.%: 2 СО, 1,5 O, 0,1 CO, 0,1 НО, 0,3 азота, 96 Н. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 3,3 смгс, на второй слой 3,3 смгс, процесс проводят при атмосферном давлении.
Полученные результаты приведены в таблице.
Пример 6
Температура реакции, °С
Концентрация СО (об.%) на выходе из реактора
Избирательность, %
120
0,001
73,5
135
0,001
73,8
Приведенный пример демонстрирует, что при использовании в качестве носителя диоксида циркония, содержащего примеси оксидов гафния, железа, кальция, алюминия, кремния, в интервале, отличающемся от нижеприведенного: оксида гафния 1,0-1,5 мас.%; оксида железа 0,03-0,4 мас.%; оксида кальция 0,04-0,6 мас.%; оксида алюминия 0,1-1,0 мас.%; оксида кремния 0,1-0,6 мас.%, глубокая очистка водородсодержащей смеси от СО достигается при температуре 120°С.
Пример 7 (для сравнения)
2
2
2
2
3
-1
-1
3
-1
-1
Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют путем его избирательного окисления в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. В первом слое при температуре 130°С находится катализатор, содержащий 12 мас.% оксида меди и 23 мас.% оксида церия, нанесенных на диоксид циркония моноклинной модификации, полученный прокаливанием гидроксида циркония при 1000°С. Во втором слое при температуре 130°С находится катализатор, содержащий 1.0 мас.% Pt/C. Реакционная газовая смесь состоит, об.%: 2 СО, 1,5 О, 0,1 CO, 0,1 НО, 0,3 азота, 96 Н. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 3,3 смгс, на второй слой 3,3 смгс, процесс проводят при атмосферном давлении.
Полученные результаты приведены в таблице.
Пример 7
Температура реакции, °С
Концентрация СО (об.%) на выходе из реактора
Избирательность, %
130
0,0008
74,5
135
0,0009
72,8
Приведенный пример демонстрирует, что при использовании в качестве носителя диоксида циркония, не содержащего примеси оксидов гафния, железа, кальция, алюминия, кремния, глубокая очистка водородсодержащей смеси от СО достигается при температуре 130°С.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, изобретение позволяет снизить температуру процесса от 130°С до 110°С за счет использования в первом слое катализатора указанного состава при сохранении высокой избирательности в отношении окисления СО.