Исследование разделения водомаслянных эмульсий с помощью плазменно-модифицированных мембран

В. О. Дряхлов, И. Г. Шайхиев, И. Ш. Абдуллин,

Р. Г. Ибрагимов, Р. Т. Батыршин

ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗДЕЛЕНИЯ ВОДОМАСЛЯННЫХ ЭМУЛЬСИЙ

С ПОМОЩЬЮ ПЛАЗМЕННО-МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕМБРАН

Ключевые слова: маслосодержащие сточные воды, эмульсия, мембрана, плазма.

В статье рассматриваются вопросы очистки маслосодержащих сточных вод. Представлены результаты исследования разделения водомасляных эмульсий с использованием мембран, модифицированных в потоке плазмы. Дана оценка целесообразности модификации мембран плазмой.

Keywords: oily wastewaters, emulsion, membrane, plasma.

The article deals withquestions of the purification of oily wastewater. The results of research division of oil-water emulsions using membranes modified by plasma flow are introduced in the article. It is given the grade of expedient of modifying the membrane by plasma.

Совершенствование составов и техники применения смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ) является одним из основных направлений современной технологии машиностроительного производства. Важность проблемы СОЖ определяется не только экономическими соображениями. Технологические среды являются сильнейшими загрязнителями окружающей среды.

Доля маслосодержащих вод (отработанные водосмешиваемые смазочноохлаждающие жидкости, моющие и дезинфицирующие растворы, утечка из систем смазки и маслохозяйств и пр.) в общем заводском стоке машиностроительного комплекса составляет 40 - 60 %. Данные сточные воды имеют разнообразные свойства: рН среды от 4 до 13, температуру до 80 °С, разнородный химический и дисперсный состав загрязнений. Часто эти сточные воды представляют собой самоэмульгирующиеся коллоидные системы, обладающие кинетической и термодинамической устойчивостью [1].

Удаление механических примесей и свободных масел из таких сточных вод не представляет затруднений. Основной задачей их обезвреживания является удаление эмульгированных масел, что связано с необходимостью разрушения устойчивой структуры эмульсий.

Традиционные методы очистки сточных вод, содержащих эмульсии: флотация, отстаивание, коагуляция, фильтрование и др., не всегда удовлетворяют возросшим требованиям по обеспечению степени очистки воды.

Среди большого количества способов утилизации, рекуперации и регенерации СОЖ в последнее время актуальным становится использование мембранных технологий.

Мембранные методы очистки воды основаны на том, что некоторые компоненты системы проходят через мембрану медленнее других или вовсе задерживаются ею. Как правило, разделение осуществляется при температуре окружающей среды без фазовых превращений, что наряду с простотой установок определяет экономичность. Мембраны для баромембранных методов различаются не только по величине пор, но и по материалу и

форме. Для практических целей полупроницаемые мембраны используются в составе мембранных фильтрующих элементов следующих конструкционных исполнений: с плоскими мембранами типа фильтр-пресс; с трубчатыми мембранами, расположенными как внутри, так и снаружи трубок; с трубчатыми мембранами, свёрнутыми по спирали; с плоскими мембранами, свёрнутыми в рулон; с полыми волокнами [2].

В настоящее время большое распространение получает метод мембранного разделения водомасляных эмульсий с использованием трубчатых ультрафильтров. Последние предназначены для регенерации отработанных моющих и обезжиривающих растворов, утилизации отработанных СОЖ, для улавливания и концентрирования масел и нефтепродуктов постов мойки автотранспортных средств, трюмовых (льяльных) вод судов, балластных вод танкеров и т. д.

В связи с вышеизложенным, проводились работы по исследованию разделения водомасляных эмульсий, являющихся основой СОЖ, с помощью ультрафильтрации с использованием полиэфирсульфоновых мембран на лабораторной установке. Исходная эмульсия подавалась на ультрафильтрационный модуль. Под действием рабочего давления, регистрируемого манометром, происходило разделение потока на две части: фильтрат, который собирается в приемную емкость и концентрат.

Для проведения экспериментов приготавливались модельные водомасляные эмульсии на основе индустриальных масел марок И-20 и И-40, стабилизированные ПАВ марки «Синтанол ЭС-3»; в качестве дисперсионной среды использовалась дистиллированная вода. Состав модельных эмульсий: масло - 20 %; ПАВ - 2 %; дистиллированная вода - остальное.

В начале исследований измерялось значение ХПК полученных модельных эмульсий. Для последних на основе масла И-20 исследуемый показатель составил 64896 мг О2/л, для эмульсии на основе масла И-40 - 90080 мг О2/л. Условия проведения ультрафильтра-ционного мембранного разделения эмульсий: использовались мембраны с размерами пор 10, 30, 50, 100 и 300 кДа; рабочее давление - 202,65, 303,98 и 405,30 кПа; температура разделяемых эмульсий 25 °С; объем разделяемых эмульсий 50 мл.

В ходе исследований измерялась производительность мембран, а так же значение ХПК, полученных в ходе разделения эмульсий фильтратов (табл. 1).

Как видно из приведенных в таблице 1 данных, при увеличении давления процесса ультрафильтрации, производительность мембран увеличивается; с увеличением размера пор мембраны производительность мембран увеличивается; с увеличением вязкости масла, применяемого для приготовления эмульсии, производительность мембран уменьшается; с увеличением размера пор мембран и давления в установке - значения ХПК в фильтратах повышаются, что вполне закономерно.

Отмечено, что мембраны с размером пор 10 кДа не пропускают эмульсию на основе исследуемых масел. Так же отмечено,что мембраны с размером пор более 100 кДа при давлении, превышающем 303,98 кПа, полностью пропускают масляную эмульсию на основе масла И-20. Данное обстоятельство свидетельствует о том, что размер частиц дисперсной фазы эмульсии на основе масла И-20 имеют значительно меньший размер по сравнению с частицами дисперсной фазы эмульсии на основе масла И-40, что подтверждается результатами исследований размеров частиц эмульсий на анализаторе наночастиц «2е1а8і2ег» (рис. 1).

Таблица 1 - Технологические параметры процесса разделения эмульсий

Размер пор мембран, кДа Р, кПа Производительность мем-2 бран, л/м *ч ХПК фильтрата, мг О2/л Производительность мем-2 бран, л/м *ч ХПК фильтрата, мг О2/л

Эмульсия масла И-20 Эмульсия масла И-40

30 202,65 9,79 2300 10,21 2706

303,98 11,37 2956 12,43 3244

405,30 12,07 3562 15,18 5018

50 202,65 10,83 18816 17,8 6052

303,98 20,07 20386 19,17 8196

405,30 22,22 22793 23,27 9726

100 202,65 34,57 64896 27,65 30794

303,98 - - 30,89 33645

405,30 - - 34,07 35145

300 202,65 69,32 64896 30,02 34946

303,98 - - 33,54 37018

405,30 - - 37,06 40378

40

с?

.0

Н

о

о

X

со

О

X

0)

30

20

10

0.1

40

30

о

о

20

о

X

ф

х 10

0.1

Л

..................

л 11

..................1.1..

І I І I

.................и..

I I І I _______________і______[_

10

100

1000

10000

Размер частиц дисперсной фазы, нм а

\-\ -і і

і і і і

__________________і_

10 100 1000 10000 Размер частиц дисперсной фазы, нм б

Рис. 1 - Распределение частиц дисперсной фазы по эмульсии: а) на основе масла И-20; б) на основе масла И-40

По диаграммам видно, что эмульсия масла И-20 имеет более разнородный дисперсный состав по сравнению с эмульсией масла И-40: первый пик приходится на размер частиц 5234 нм и в его области сосредоточено 57,1 % частиц, второй пик приходится на размер частиц 223,6 нм с 37,8 % частиц и третий пик для 5,1 % частиц с размером 45,69 нм. Размер частиц дисперсной фазы эмульсии на основе масла И-40 имеет один пик для частиц с размером 4649 нм, вокруг которого, соответственно, сосредоточено 100 % частиц. Таким образом, значительная часть частиц дисперсной фазы эмульсии масла И-20 более мелкодисперсные, чем частицы дисперсной фазы эмульсии масла И-40.

Для повышения эффективности разделения масляных эмульсий проводилась модификация мембран высокочастотной ёмкостной (ВЧЕ) плазмой пониженного давления. Такая обработка приводит к увеличению поверхностной энергии полимеров и, как следствие, к улучшению гидрофильности и адгезии. Появление новых функциональных групп и активных центров позволяет изменить свойства поверхности, при этом полимерные мембраны повышают селективность [3].

Проанализировав данные, полученные при очистке эмульсий мембранными методами, для модификации в потоке ВЧЕ-плазмы пониженного давления были выбраны мембраны с размерами пор 10, 30 и 50 кДа. Обработка плазмой производилась в трех газовых средах (смесь газов аргона и азота, аргона и воздуха (гидрофильный режим) и смесь газов аргона, пропана и бутана (гидрофобный режим) в соотношении 70:30), при следующих условиях: сила тока на аноде 1а = 0,5 А, расход воздуха О = 0,04 г/сек, давление Р = 26,6 Па, время воздействия плазмы 1 = 4 мин, напряжение на аноде иа = 3,5 и 5,5 кВ [4].

Так же, как и в случае последних, была определена производительность по исследуемым эмульсиям и значения ХПК полученных в результате разделения фильтратов, что позволяет судить о целесообразности плазменной обработки (табл. 2,3).

Таблица 2 - Производительность мембран по эмульсиям после модификации в потоке ВЧЕ-плазмы пониженного давления

Режим обработки мембран плазмой* (переменные параметры) 2 Производительность, л/м *ч

Размер пор мембраны

10 кДа 30 кДа 50 кДа

Эмульсия на основе масла И-20

Аргон + Воздух, иа = 3,5 кВ 10,30 12,13 14,95

Аргон + Воздух, иа = 5,5 кВ 5,47 9,88 10,77

Аргон + Азот, иа = 3,5 кВ 4,77 13,42 15,17

Аргон + Азот, иа = 5,5 кВ 12,45 10,37 17,96

Немодифицированные мембраны - 9,79 10,83

Эмульсия на основе масла И-40

Аргон + Воздух, иа = 3,5 кВ 4,41 5,26 9,39

Аргон + Воздух, иа = 5,5 кВ 5,06 7,96 13,86

Аргон + Азот, иа = 3,5 кВ 3,48 4,27 6,84

Аргон + Азот, иа = 5,5 кВ 5,24 6,30 7,96

Немодифицированные мембраны - 10,21 17,80

*Постоянные параметры - сила тока 1а = 0,5 А, расход газа О = 0,04 г/сек, давление Р = 26,6 Па, время воздействия плазмы 1 = 4 мин.

Таблица 3- ХПК фильтратов после ультрафильтрации эмульсий черезмодифициро-ванные мембраны при давлении 202,65 кПа

Режим обработки мембран плазмой ХПК, мг О2/л

Размер пор мембраны, кДа

10 30 50

Эмульсия на основе масла И-20

Аргон + Воздух, иа = 3,5 кВ 925 1264 2492

Аргон + Воздух, иа = 5,5 кВ 1370 1816 2296

Аргон + Азот, иа = 3,5 кВ 641 961 1281

Аргон + Азот, иа = 5,5 кВ 1139 1228 1388

Немодифицированные мембраны - 2300 18816

Эмульсия на основе масла И-40

Аргон + Воздух, иа = 3,5 кВ 445,0 1284,5 1945,8

Аргон + Воздух, иа = 5,5 кВ 391,6 1085,8 1815,6

Аргон + Азот, иа = 3,5 кВ 765,4 1459,6 3218,4

Аргон + Азот, иа = 5,5 кВ 445,0 1139,2 3026,0

Немодифицированные мембраны - 2706 6052

Из приведенных в таблицах 2 и 3 данных, очевидно, чтопроизводительность модифицированных мембран по эмульсии на основе масла И-20 увеличилась по сравнению с немодифицированными мембранами, а по эмульсии на основе масла И-40 - снизилась. Для обеих эмульсий значения ХПК значительно ниже по сравнению с немодифицированными мембранами. Очевидно, что с увеличением иа значения ХПК фильтратов для эмульсии масла И-20 повышаются, а для эмульсии масла И-40 понижаются.

Весьма примечательно, что после обработки плазмой появляется возможность получать фильтраты через модифицированные мембраны с первоначальным размером пор 10 кДа, при этом достигаются наименьшие значения ХПК, что свидетельствует о селективности разделения масляных эмульсий.

Проведенными экспериментами отмечено, что обработка мембран плазмой в гидрофобном режиме ухудшает скорость прохождения водного потока через мембраны и требует повышенного давления. В этой связи данный режим обработки впоследствии был отклонен.

Методом зондовой микроскопии были получены гистограммы размеров пор немо-дифицированной мембраны (рис. 2а) и мембраны, обработанной в среде аргона и азота (рис. 2б). Исследовались мембраны с размером пор 30 кДа.

По построенной гистограмме немодифицированной мембраны наблюдается нормальное строение пор с шириной 0,45 мкм и глубиной 40 нм. Мембрана, обработанная плазмой, имеет видоизмененную структуру: наблюдается расширение средней и нижней части пор по сравнению с немодифицированной мембраной, вследствие чего поры имеют больший объём и, следовательно, большую ёмкость. Нижняя часть пор раздвоена на две части, что объясняется специфическим воздействием плазмы. Ширина таких пор составляет 0,5 мкм, глубина - 45 нм.

Рис. 2 - Гистограмма размеров пор: а) обычная мембрана; б) модифицированная мембрана

По результатам представленной работы видно, что наилучший результат достигается при использовании мембраны, обработанной в потоке смеси аргона и азота при 3,5 кВ, что позволяют достичь более низких значений ХПК для эмульсии масла на основе масла И-20. Для эмульсии масла И-40 более низкие значения ХПК достигаются при использовании мембран, обработанных в токе аргона с воздухом при 5,5 кВ.

Таким образом, показано, что модификация поверхности полиэфирсульфоновых мембран потоком плазмы в гидрофильном режиме увеличивает селективность разделения масляных эмульсий от воды в 2 - 3 раза и, соответственно, приводит к более глубокой очистке.

Литература

1. Смирнов, Д.Н. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов / Д.Н. Смирнов, В.Е.Генкин. - М.: Металлургия, 1989. - 224 с.

2. Мулдер, М. Введение в мембранную технологию/ М. Мулдер; пер. с англ. под ред. Ю. П. Ям-польского. - М.: Мир, 1999. - 513 с.

3.Рыбкин, В.В. Низкотемпературная плазма как инструмент модификации поверхности полимерных материалов / В.В. Рыбкин // ХИМИЯ. - 2000. - № 9.

4. Ибрагимов, Р.Г. Модификация синтетических высокомолекулярных материалов с применением ВЧ разряда пониженного давления/ Р.Г. Ибрагимов, Л.Ю. Махоткина, М.Ф. Шаехов// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2003. - №2. С. 91-95.

© В. О. Дряхлов - магистр КГТУ, vladisloved@mail.ru; И. Г. Шайхиев - канд. техн. наук, доц. каф. инженерной экологии КГТУ; И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ, abdullin_i@kstu.ru; Р. Г. Ибрагимов - канд. техн. наук, доц. каф. технологического оборудования медицинской и легкой промышленности КГТУ; Р. Т. Батыршин - зам. гл. инж., главный эколог ОАО «Камаз».