ЖАРОПРОЧНЫЙ СПЛАВ
HEAT-RESISTANT ALLOY

Изобретение относится к области металлургии, а именно к жаропрочным сплавам, в частности к созданию высокоуглеродистых хромоникелевых сплавов аустенитного класса, которые могут быть использованы для печей первичного риформинга крупнотоннажных агрегатов аммиака и метанола и другого оборудования для нефтегазоперерабатывающих установок и химического оборудования.
Применяемый для этих целей сплав 45Х25Н35С2Л ТУ 4112-108-00220302-2006 хорошо себя зарекомендовал при производстве центробежно-литых реакционных труб, работающих при температурах 950-1100°С и давлении до 10 атм. Срок службы при таких режимах эксплуатации составляет 20000-40000 ч. После длительной эксплуатации в этом диапазоне температур и указанном давлении резко снижаются прочность и жаропрочность, что приводит к разрушению труб и выходу из строя всей установки.
Известен жаропрочный сплав, применяемый для таких целей, состоящий из следующих компонентов (мас.%):
Углерод
0,08-0,14
Кремний
0,0005-0,79
Марганец
0,5005-1,21
Хром
19,0-21,0
Никель
31,0-34,0
Ниобий
0,90-1,35
Титан
0,0005-0,10
Алюминий
0,0005-0,10
Молибден
≤0,50
Ванадий
0,0005-0,20
Сера
≤0,03
Фосфор
≤0,03
Свинец
≤0,01
Олово
≤0,01
Мышьяк
≤0,01
Цинк
≤0,01
Медь
≤0,2
Железо
остальное
(см. Патент РФ 2149210, кл. С22С 38/50, С22С 30/00).
Недостатком данного сплава является пониженная жаропрочность и прочность в рабочем интервале температур из-за низкого содержания углерода. Кроме того, при низком содержании углерода образуется рыхлая окалина, имеющая плохое сцепление с металлом, и сплав характеризуется низкой жаропрочностью, особенно при 1050-1200°C.
Наиболее близким к предложенному сплаву по технической сущности и достигаемому результату является жаропрочный сплав (см. Патент РФ 2149203 С1, кл. С22С 30/00) следующего состава (мас.%):
Углерод
0,40-0,50
Кремний
1,8995-2,39
Марганец
0,0505-0,51
Хром
24,0-28,00
Никель
34,0-36,00
Ниобий
1,30-1,70
Церий
0,08-0,12
Титан
0,0005-0,10
Алюминий
0,0005-0,10
Молибден
≤0,50
Ванадий
0,0005-0,20
Сера
≤0,03
Фосфор
≤0,03
Свинец
≤0,01
Олово
≤0,01
Мышьяк
≤0,01
Цинк
≤0,01
Медь
≤0,2
Железо
остальное
Этот сплав имеет значительные изменения характеристик жаропрочности и механические свойства особенно при температурах порядка 1000°C и выше из-за большого разброса по содержанию ванадия, титана и алюминия. Так как при содержании этих элементов на нижнем уровне (фактически это следы этих элементов) резко снижается жаропрочность этого сплава и сопротивление хрупкому разрушению. Кроме того, введение ограничивающих условий по никелевому эквиваленту % Ni + 32% С + 0,6% Mn + % Cu = 47,94875-52,506% и хромовому эквиваленту % Cr + 3% Ti + % V + % Mo +1,6% Si + 0,6% Nb = 27,8217-32,63954%, не неся практической целесообразности (так как при любом соотношении компонентов в заданных пределах выполняется это соотношение), существенно усложняет технологию изготовления сплава.
Предлагаемый жаропрочный сплав наиболее эффективно может быть использован при изготовлении центробежно-литых реакционных труб и стояков (газоподъемных труб) с рабочими режимами при температурах 950-1200°С и давлении до 10 атм.
Указанный технический результат достигается тем, что жаропрочный сплав, содержащий углерод, кремний, марганец, хром, никель, ниобий, ванадий, титан, алюминий, церий, молибден, медь, серу, фосфор, свинец, олово, мышьяк, цинк и железо, отличается тем, что дополнительно содержит кальций и цирконий при следующем соотношении компонентов (мас.%):
Углерод
0,40-0,50
Кремний
1,00-2,50
Марганец
1,00-2,50
Хром
24,0-27,00
Никель
34,0-36,00
Ниобий
1,30-1,70
Ванадий
0,05-0,25
Титан
0,03-0,10
Алюминий
0,03-0,10
Молибден
≤0,50
Медь
≤0,30
Цирконий
0,01-0,25
Кальций
0,005-0,025
Церий
0,005-0,03
Сера
≤0,01
Фосфор
≤0,01
Свинец
≤0,006
Олово
≤0,006
Мышьяк
≤0,006
Цинк
≤0,006
Железо
остальное
При этом суммарное содержание кальция и церия составляет 0,02-0,05 мас.%.
Предлагаемый сплав отличается от известного тем, что в дополнение к церию содержит кальций. Суммарное содержание кальция и церия составляет (0,02-0,05 мас.%), что благоприятно изменяет форму неметаллических включений, повышает пластичность, очищает и упрочняет границы зерен, приводит к повышению трещиноустойчивости и жаропрочности.
Церий в присутствии кальция улучшает стойкость против окисления. При суммарном введении церия и кальция в указных пределах повышается длительная прочность предложенного сплава.
При содержании кальция и церия ниже нижнего предела суммарного содержания их воздействие на жаропрочные свойства малоэффективно, а при содержании их выше верхнего предела суммарного содержания снижается стойкость к окислению и уменьшается жаропрочность предложенной стали.
Предлагаемый сплав отличается от известного ограничением содержания примесей фосфора и серы до 0,010 мас.% каждого, а также ограничением легкоплавких примесей свинца, олова, мышьяка и цинка до 0,006 мас.% каждого, что способствует получению более высоких значений пластичности и жаропрочности за счет уменьшения количества легкоплавких соединений этих примесей на границах зерен. При повышении содержания легкоплавких примесей серы, фосфора, свинца, олова, мышьяка и цинка свыше 0,006 мас.% каждого резко увеличивается неоднородность структуры сплава, что в свою очередь снижает значение длительной прочности сплава (жаропрочности).
Предлагаемый сплав отличается от известного тем, что дополнительно содержит цирконий (0,01-0,25 мас.%), что способствует при его совместном введении с титаном, ниобием и ванадием повышению жаропрочных свойств предлагаемого сплава. Титан, ниобий и цирконий связывают углерод в карбиды, предотвращают выделение карбидов хрома, которое обедняет металлическую основу хромом и приводит к уменьшению жаропрочности сплава. Введение циркония увеличивает общее время до разрушения вследствие уменьшения скорости распространения трещин, обусловленного равномерным распределением карбидов по границам зерен, а не сетки карбидов. Совместное введение этих легирующих элементов при одинаковых рабочих напряжениях позволяет повысить температуру эксплуатации сплава на 100°С.
При содержании циркония ниже нижнего предела содержания его воздействие на жаропрочные свойства сплава малоэффективно, а при содержании его выше верхнего предела содержания снижается стойкость к окислению и уменьшаются прочностные свойства и жаропрочность за счет ускорения коалесценции карбидов и обеднения твердого раствора.
В таблице 1 приведены химический состав предлагаемого сплава трех плавок (1, 2, 3), а также химический состав плавки сплава-прототипа (4).
Выплавку проводили в 150-кг индукционной печи с разливкой металла на центробежно-литые заготовки для определения механических и жаропрочных свойств.
Предлагаемый сплав проходил термическую обработку по следующему режиму: нагрев до температуры 1250-1280°С, после прогрева по сечению отливки, охлаждение до температуры 950°С со скоростью 300°С в час, далее охлаждение в воду. Такая термообработка позволяет получить микроструктуру, обеспечивающую высокие стабильные свойства изделий в процессе длительной эксплуатации. Повышение прочностных характеристик сплава происходит за счет осаждения карбидов на линии раздела зерен в сплошной или частичной форме. При коэффициенте распределения карбидов на линиях разделов зерен >40% жаропрочность сплава превосходит жаропрочность сплава без термообработки.
Такая термообработка приводит к формированию прочной окисной пленки на поверхности сплава, обеспечивающей хорошее сцепление с основным металлом и увеличение размера зерна, что приводит одновременно к повышению жаростойкости и длительной прочности.
В таблице 2 приведены механические свойства сплава, полученные после термообработки по вышеуказанному режиму.
Испытания на растяжение проводили на цилиндрических образцах пятикратной длины с диаметром расчетной части 6 мм в соответствии с ГОСТ 1497-84.
Жаропрочные испытания проводились по ГОСТ-10145-81 на длительную прочность (таблица 3), а жаростойкость оценивали по увеличению массы образцов после испытания при 1200°С в течение 100 и 500 ч в воздушной среде (таблица 4).
Как видно из таблиц 2, 3 и 4, предлагаемый сплав имеет более высокие механические свойства, жаропрочность и жаростойкость. Использование предложенного сплава в качестве материала для центробежно-литых труб позволяет повысить жаропрочность сплава за счет увеличения величины зерна и стабильности свойств. Повышение свойств обеспечивается проведением вышеприведенной термообработки и выбранным составом сплава.
Предлагаемый сплав прошел широкие лабораторные испытания в ОАО «ЦНИИТМАШ» и рекомендован к промышленному внедрению.
Таблица 2
Механические свойства сплавов
Состав сплава
σ<sub>0,2</sub>, Н/мм<sup>2</sup>
σ<sub>b</sub>, H/мм<sup>2</sup>
δ,%
1
255,0
495,0
12,0
2
258,0
515,0
12,0
3
265,0
520,0
11,5
4
245,0
450,0
10,0
Таблица 3
Длительная прочность
Состав сплава
Длительная прочность, Н/мм<sup>2</sup>, за время 10<sup>3</sup> час при температуре 1200°С
1
15,5
2
16,2
3
16,8
4
9,0
Таблица 4
Жаростойкость сплавов
Состав сплава
Увеличение массы (г/м<sup>2</sup>) при 1200°С за время, ч
100
500
1
29,8
38,9
2
29,1
34,5
3
28,7
30,5
4
36,5
46,1