Геоэкологические решения по созданию эффективной строительной керамики на базе техногенного силикатного сырья

©бОцетехнические и социальные проблемы

Статья поступила в редакцию 29.04.2010;

представлена к публикации членом редколлегии Вл. В. Сапожниковым.

УДК 691.33

Л. Л. Масленникова, Н. А. Бабак, А. М. Славина

ГЕОЭКОЛОГИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ ПО СОЗДАНИЮ ЭФФЕКТИВНОЙ СТРОИТЕЛЬНОЙ КЕРАМИКИ НА БАЗЕ ТЕХНОГЕННОГО СИЛИКАТНОГО СЫРЬЯ

В статье представлены результаты разработки составов эффективного керамического кирпича и сухой жаростойкой смеси на базе пористого техногенного силикатного сырья. Исследовано влияние размера пор обжиговых материалов на теплопроводность керамического черепка.

эффективный керамический кирпич, сухие жаростойкие смеси, пористое техногенное силикатное сырьё, пористость, коэффициент теплопроводности.

Введение

В настоящее время программы по энергосбережению и снижению себестоимости в строительстве требуют увеличения объема выпуска эффективных стеновых материалов, являющихся одновременно конструкционными, теплоизоляционными и облицовочными.

В градостроении наиболее актуальным является получение эффективного кирпича с использованием сырья, которое способствовало бы одновременному осветлению керамического черепка и снижению коэффициента теплопроводности при сохранении требуемых физикомеханических характеристик кирпича. Примером такого сырья могут быть пористые техногенные силикаты. При выборе техногенных компонентов следует учитывать их пористую структуру и химическую природу, т. к. известно, что более сложная структура материала приводит к уменьшению коэффициента теплопроводности, а преобладание более мелких пор в структуре не ухудшает прочностные показатели и морозостойкость.

1 Обоснование выбора техногенного сырья

С целью одновременного улучшения физико-механических и теплозащитных свойств необходимо учитывать два момента. С одной стороны, чем плотнее матрица, тем лучше прочностные свойства, с другой стороны, чем выше пористость, тем ниже плотность и коэффициент теплопроводности. Для сохранения высоких показателей прочности, морозостойкости, долговечности и снижения коэффициента теплопроводности целесообразно формировать пористую структуру

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2010/2

Общетехнические и социальные проблемы

241

материала с преобладанием пор диаметром менее 10 мкм, что подтверждается исследованиями Н. А. Лоховой и Г. И. Бердова [1].

Кроме пористости, на теплопроводность влияет химическая природа твердого материала. В соответствии с современными научными представлениями о теплопроводности преобладающим механизмом передачи тепла в керамических материалах является фононная проводимость, осуществляемая за счет колебаний решетки. Чем менее гармоничны колебания решетки, тем меньше величина среднего пробега фононов, что способствует снижению теплопередачи. В работах У. Д. Кингери показано, что уменьшение длины свободного пробега фононов наблюдается для кристаллов с более сложной структурой, характеризующейся большим нарушением систематичности решетки и рассеиванием фононов в керамической матрице, что приводит к уменьшению теплопроводности всей композиции.

В соответствии с изложенными выше представлениями для снижения коэффициента теплопроводности керамического черепка используемое техногенное сырье должно удовлетворять следующим требованиям:

иметь собственную пористость и формировать пористую структуру материала с преимущественным размером пор менее 10 мкм;

иметь сложный минеральный состав, характеризующийся присутствием силикатов как основных фаз.

В связи с этим было выбрано следующее техногенное сырье: гранулированный доменный металлургический шлак (ГДШ) на примере ГДШ Череповецкого металлургического комбината, фазовый состав которого представлен геленитом, окерманитом и другими силикатами кальция и магния. Учитывалось, что при термической обработке ГДШ могут формироваться стабильные кристаллические фазы из шлакового стекла, влияющие на повышение прочности при изгибе материала. Проведенные исследования пористости методом ртутной порометрии показали, что объем пор менее 10 мкм составляет 85,4 % от суммарного объема пор ГДШ;

бой пенобетона автоклавного и неавтоклавного твердения, фазовый состав которого представлен кварцем, тоберморитом, ксонотлитом и другими гидросиликатами. Поскольку в результате обжига при температуре 1000 °С конечным продуктом дегидратации таких гидросиликатов является волластонит, это может привести к упрочнению всей структуры материала с осветлением черепка. Методом ртутной порометрии установлено, что объем пор менее 10 мкм в частицах дробленого пенобетона составляет 81,7 % у неавтоклавного пенобетона и

93,3 % у автоклавного пенобетона от суммарного объема пор.

2 Влияние выбранного техногенного сырья на формирование

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2010/2

©бцетехнические и социальные проблемы

структуры и основные физико-механические свойства керамических материалов

Как и предполагалось, при замене песка на ГДШ предел прочности при изгибе образцов увеличился на 22 %, в том числе за счет кристаллизации фаз геленита 2СаОхЛ12Озх8Ю2 и окерманита 2СаОхМ£Ох28Ю2,

идентифицированных методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии. Также улучшается показатель ^изг/^сж по сравнению с контрольным образцом при сохранении остальных физико-механических характеристик.

Поскольку общая пористость ГДШ невелика (по данным исследования шлака методом ртутной порометрии - около 11 %), коэффициент теплопроводности снизился незначительно по сравнению с образцами традиционного состава. Следовательно, использования только ГДШ с целью получения эффективного кирпича недостаточно, поэтому был опробован другой техногенный компонент - бой пенобетона, рассматриваемый как источник силикатов кальция и магния, образующихся при обжиге из гидросиликатов и имеющий собственную высокую пористость. Бой пенобетона подвергался грубому помолу, отсеивался на сите с размером ячейки 1 мм и вводился в шихту в качестве отощителя.

При решении задачи оптимизации состава шихты использовали математическую модель, основанную на полиноминальном описании поведения сложных систем. Расчеты были выполнены в статистическом пакете SPSS. Параметрами оптимизации выбран предел прочности на сжатие (не менее 10 МПа) и светлый цвет черепка.

Максимальное значение предела прочности при сжатии с учетом допустимого осветления черепка показал состав, содержащий 65 масс. % глины и 35 масс. % боя пенобетона неавтоклавного твердения (состав 1), который и был принят к дальнейшему исследованию.

Физико-механические исследования проводились на лабораторных образцах-балочках размером 150x40x40 мм и образцах-кубах с размером ребра 50 мм при температуре обжига 1000 °С, традиционно принятой в Северо-Западном регионе для обжига керамического кирпича на кембрийской глине.

Результаты физико-механических исследований полученных образцов оптимального состава представлены в таблице 1.

Методом рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии было установлено, что в системе глина - пенобетон при обжиге кристаллизуются фазы волластонита P-СаОхSiO2 и мелилита

Са2(Л1,М£^1^12О7, который представляет собой непрерывную серию твердых растворов геленита с окерманитом, характеризующихся бесцветными или белыми кристаллами.

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2010/2

Общетехнические и социальные проблемы

243

Исследования микроструктуры образцов проводились с помощью растрового электронного микроскопа JSM-35CF (фиры JEOL) и рентгеновского микроанализатора энергодисперсионного типа Link 860 (фирмы Link). Электронно-микроскопические изображения формировались с использованием сигналов вторичных и отраженных электронов, позволяющих получить соответственно морфологический и композиционный контраст изображения. Определение элементного состава образцов проводилось методом электронно-зондового микроанализа, который основан на сравнении характеристических рентгеновских спектров анализируемого образца и стандартов известного состава.

ТАБЛИЦА 1.Физико-механические характеристики лабораторных образцов

керамического кирпича

Состав, масс. % Сред- няя плот- ность, г/см3 Коэффиц иент тепло- провод- ности, Вт/(м-К) Предел прочности, МПа Яиз Ксж Моро зостой -кость, цикл ы Цвет лицево й поверх- ности

при изгибе при сжатии

Контрольный состав: глина - 70 песок - 30 1,91 0,31 Среднее значение 3,93 Минимальное значение 2,9 Среднее значение 15,9 Минимальное значение 13,6 0,25 50 Кирпичн о- красный

Состав 1 глина - 65 пенобетон - 35 1,41 0,15 Среднее значение 3,12 Минимальное значение 2,86 Среднее значение 12,2 Минимальное значение 11,5 0,26 50 Светло- бежевый

Анализ микроструктуры и элементного состава лабораторных образцов позволил обнаружить внутри частиц пенобетона игольчатопластинчатые новообразования волластонита (рис. 1, табл. 2), которые способствуют «залечиванию» пор и укреплению межпоровых перегородок, а также формируют более однородную поровую структуру материала с преимущественным размером пор от 1 до 10 мкм.

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2010/2

©бщетехнические и социальные проблемы

Спектр РМА

Рис. 1. Микроструктура материала после обжига, представленная игольчато-пластинчатыми новообразованиями волластонита внутри частицы пенобетона, и спектр РМА этого же участка

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2010/2

Общетехнические и социальные проблемы

245

ТАБЛИЦА 2. Элементный состав в пересчете на оксиды, масс. %

Участок MgO AI2O3 SiO2 SO3 K2O CaO TiO2 MnO Fe2O3

Волластонит в частице пенобетона 0,9 3,9 28,4 10,9 0,5 53,7 - - 1,6

Таким образом, введение 35 масс. % молотого пенобетона позволило снизить плотность черепка на 26 %, уменьшить коэффициент

теплопроводности в два раза по сравнению с контрольным образцом и получить светло-бежевый цвет лицевой поверхности материала. Прочностные показатели образца состава 1 уменьшились, однако, несмотря на снижение прочности при изгибе и сжатии, показатель .Кго/^сж образца с пенобетоном остался на уровне контрольного.

Анализируя результаты по использованию ГДШ и дробленого боя пенобетона в качестве отощителей, можно сделать вывод, что ГДШ повышает прочность при изгибе, но незначительно уменьшает коэффициент теплопроводности, а дробленый бой пенобетона снижает коэффициент теплопроводности в два раза, но одновременно с этим уменьшает прочность керамических образцов. Таким образом, для получения состава эффективного кирпича светлого тона с улучшением прочностных и теплозащитных характеристик ГДШ и бой пенобетона рационально использовать совместно.

3 Результаты исследования структуры и свойств состава для эффективного кирпича светлого тона, содержащего ГДШ и тонкомолотый бой пенобетона

В целях увеличения прочности изделий при сохранении светлого тона керамической матрицы использовался автоклавный пенобетон в тонкомолотом состоянии (остаток на сите с размером ячейки 0,14 мм не более 2 %). В качестве отощителя в шихту вводили для сравнения строительный песок и ГДШ. Результаты физико-механических исследований образцов представлены в табл. 3.

Анализ полученных физико-механических характеристик позволяет сделать вывод, что, как и предполагалось, совместное введение ГДШ и тонкомолотого пенобетона позволяет получить светло-бежевый цвет черепка, уменьшить коэффициент теплопроводности на 23 % и увеличить коэффициент конструктивного качества на 22 % по сравнению с контрольным образцом.

Методом рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии было установлено, что в системе глина - пенобетон - ГДШ при обжиге кристаллизуются фазы волластонита Р-СаОх8Ю2, геленита 2Са0хА1203х8Ю2 и окерманита 2СаОхМ^;Ох28Ю2, что приводит к упрочнению керамической матрицы.

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2010/2

О4з6цетехнические и социальные проблемы

ТАБЛИЦА 3. Физико-механические характеристики образцов эффективного кирпича

Состав, масс. % Средняя плот- ность, г/см3 Предел прочности, МПа Коэффи циент тепло- провод- ности, Вт/(м-К) Кизг Ксж Моро- зостой кость, циклы Цвет че- реп- ка

при изгибе при сжатии

Состав 2: глина - 60 бой тонкомолотого пенобетона - 20 песок - 20 1,54 Среднее значение 1,8 Минима льное значени е 1,7 Среднее значение 11,1 Минимал ьное значение 10,2 0,29 0,16 50 Свет ло- беже вый

Состав 3: глина - 60 бой тонкомолотого пенобетона - 20 ГДШ - 20 1,52 Среднее значение 4,2 Минима льное значени е 3,9 Среднее значение 15,3 Минимал ьное значение 13,2 0,24 0,28 50 Свет ло- беже вый

Пористость лабораторных образцов определялась методом ртутной порометрии. Характеристика пористости представлена в табл. 4 и на рис. 2.

Анализ полученных результатов показал, что в образцах с тонкомолотым пенобетоном (составы 2 и 3) преимущественный прирост объема пор наблюдается в интервале от 1 до 10 мкм, в то время как у контрольного образца объем пор в этом интервале практически не увеличивается.

ТАБЛИЦА 4. Характеристика пористости керамических образцов

Состав шихты Средняя плотность, г/см3 Удельная поверхность, м2/г Суммарный объем пор, см3/г Объем пор 1-10 мкм от суммарного объема, см3/г Объем пор 1-10 мкм от суммарного объема, %

Контрольный состав 1,86 32,44 0,183 0,012 6,6

Состав 2 1,54 13,22 0,217 0,108 49,8

Состав 3 1,52 7,53 0,258 0,187 72,5

Кривая 1, отражающая прирост объема пор в контрольном образце, плавная, без резких перепадов, что говорит о распределении пор всех размеров равномерно по всему объему материала. Кривые 2 и 3,

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2010/2

Общетехнические и социальные проблемы

247

отражающие прирост объема пор в образцах с тонкомолотым пенобетоном, имеют скачок в интервале размера пор от 1 до 10 мкм, что говорит о преобладании вклада пор данного размера в общий объем пор. Причем рост кривой 2 (состав с песком) в данном диапазоне менее значителен, чем рост кривой 3 (состав с ГДШ), что объясняется увеличением объема пор размером от 1 до 10 мкм в составе 3 по сравнению с составом 2.

Рис. 2. Результаты измерения пористости образцов керамического черепка: 1 - контрольный образец; 2 - образец с песком и пенобетоном;

3 - образец со шлаком и пенобетоном

Суммарный объем пор возрастает от контрольного образца до образца состава 3 (см. табл. 1), в этой же последовательности усложняется структура материала. Это должно привести к соответствующему уменьшению теплопроводности черепка, что подтверждается

измеренными коэффициентами теплопроводности образцов при

стационарном тепловом режиме (ГОСТ 7076-99).

Сопоставляя имеющиеся данные по снижению теплопроводности в образцах составов 2 и 3 и контрольном, а также полученные данные по распределению пор в этих образцах, можно сделать вывод, что максимальный вклад в улучшение теплозащитных свойств керамического материала вносят поры диаметром более 1 мкм.

Исследования микроструктуры керамического образца состава 3 с помощью растрового электронного микроскопа (рис. 3) позволили обнаружить, что образец с добавкой тонкомолотого пенобетона и ГДШ характеризуется аморфизированной, канально-пористой структурой. На рис. 3, а, б, видно зерно шлака (Ш) со сфероидальными порами и

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2010/2

ОбЩетехнические и социальные проблемы

включения пенобетона (П), образующие канальную пористость в глиняной матрице. Кроме того, зерна пенобетона характеризуются наличием собственной капиллярной пористости (рис. 3, в).

а)

б)

в)

Рис. 3. Микроструктура образца состава 3 после обжига: а - зерно шлака (Ш); б - частицы пенобетона (П) в керамической матрице; в - зерно пенобетона с собственной капиллярной пористостью

Разработанный состав может быть рекомендован к использованию на кирпичных заводах для получения эффективного кирпича светло-бежевого тона. Так, производимый кирпичными заводами Санкт-Петербурга эффективный керамический кирпич с опилками с пустотностью 43 %

-5

обладает плотностью 0,94-0,98 г/см и относится к изделиям повышенной эффективности. С использованием разработанного состава 3 при той же пустотности возможно получение из этого состава кирпича с плотностью

-5

0,85-0,89 г/см , который будет относиться по теплотехническим характеристикам к изделиям повышенной эффективности.

4 Разработка полифункциональной сухой жаростойкой смеси на базе выбранного техногенного сырья и получение на ее основе жаростойких материалов для ремонтных работ на кирпичных заводах

В кирпичном производстве с рабочей температурой до 1000 °С вместо огнеупорных целесообразно применять жаростойкие

композиционные материалы, обладающие высокой технологичностью, достаточной термостойкостью, прочностью и пониженным

коэффициентом теплопроводности, которые не требуют сложного оборудования и просты в приготовлении.

Анализ литературных данных показал, что для снижения коэффициента теплопроводности жаростойких материалов необходимо стремиться к увеличению пор за счет создания мелкой пористости с максимальным содержанием пор размером менее 10 мкм, поскольку такая

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2010/2

Общетехнические и социальные проблемы

249

пористость будет положительно влиять на теплопроводность при температуре эксплуатации и прочность материала.

Основываясь на критериях оценки выбора техногенного отощителя для керамического кирпича и принимая во внимание необходимость получения мелкопористой структуры жаростойких материалов, был разработан состав полифункциональной сухой жаростойкой смеси (СЖС), содержащей следующие компоненты: керамический пресс-порошок, ГДШ и тонкомолотую силикат-глыбу в качестве вяжущего. Совместное присутствие пресс-порошка, содержащего 20% огнеупорной глины, ГДШ и силикат-глыбы расширяет интервал спекания и улучшает прочность материала, что согласуется с данными исследований М. Ю. Мальковой [2].

На основе разработанной сухой жаростойкой смеси были получены жаростойкие композиционные материалы различного назначения, физикомеханические характеристики которых представлены в табл. 5.

Жидкостью затворения для кладочных растворов и элементов футеровки служила вода, для термоизоляционной смеси - жидкое натриевое стекло.

Твердение образцов размером 100x100x100 мм происходило при нормальных условиях с последующей сушкой при температуре 130 °С, обжиг - при температуре 1000 °С.

ТАБЛИЦА 5. Физико-механические характеристики жаростойких композиционных материалов, полученных на основе разработанной СЖС

Ассортимент жаростойких композиционных материалов Состав, масс.% Плот- ность, г/см3 Прочность при сжатии, МПа Коэффициен т теплопроводности, Вт/

после сушки после обжига

1. Контрольный кладочный раствор Глина - 40 Песок - 60 1,90 1,0 5,1 0,26

2. Разработанный кладочный раствор Пресс-порошок - 39 ГДШ - 60 Силикат-глыба - 1 1,55 4,0 19,0 0,22

3. Элементы футеровки (блоки) Пресс-порошок - 38 ГДШ - 60 Силикат-глыба - 2 1,59 4,75 22,4 0,22

4. Термоизоляционная смесь Пресс-порошок - 17 ГДШ - 83 1,35 2,0 8,2 0,12

В качестве контрольной сухой смеси был принят состав, содержащий глину, используемый для кладки тепловых агрегатов с рабочей температурой до 1000 °С.

Результаты исследования методом ртутной порометрии пористости жаростойких образцов, изготовленных из контрольного и разработанного кладочных растворов, показаны на рис. 4.

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2010/2

О5бЩетехнические и социальные проблемы

Рис. 4. Результаты измерения пористости образцов кладочного раствора:

1 - образец из кладочного раствора на основе контрольной СС;

2 - образец из кладочного раствора на основе разработанной СЖС

Анализ рис. 4 позволяет предположить, что на снижение теплопроводности оказывает влияние формирование поровой структуры с преобладанием пор размером менее 10 мкм, причем прирост объема пор в диапазоне от 1 до 10 мкм аналогичен составам керамических образцов.

Предлагаемые составы жаростойких композиций обладают хорошей термостойкостью Тх 10 (водные теплосмены) и могут применяться для футеровки разных зон обжиговых вагонеток с рабочей температурой до 1000 °С. Термоизоляционная масса и кладочный раствор предназначены для ремонта и сооружения огнеупорной кладки тепловых агрегатов, ремонта и герметизации футеровки, создания защитного покрытия верхнего слоя футеровки для уменьшения потерь тепла в печи.

Заключение

1. Обоснована возможность использования силикатного техногенного сырья, имеющего поровую структуру с преимущественным размером пор менее 10 мкм, в кирпичном производстве для получения эффективного лицевого кирпича и сухой жаростойкой смеси.

2. Установлено, что использование техногенного сырья в виде частиц пенобетона менее 1 мм вместо природного отощителя (песка) обусловливает кристаллизацию в обжиге сложных силикатных фаз -анортита, мелилита и волластонита - и осветление лицевой поверхности материала. Показано, что волластонит, образующийся внутри частиц пенобетона, способствует упрочнению стенок пор, «залечиванию» крупных пор и формированию более однородной поровой структуры

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2010/2

Общетехнические и социальные проблемы

251

черепка, что приводит к снижению коэффициента теплопроводности в два раза по сравнению с составом традиционного кирпича.

3. Установлено, что в керамической шихте при совместном введении гранулированного доменного шлака и тонкомолотого боя пенобетона с размером частиц менее 0,14 мм формируется канальная поровая структура с увеличением объема пор размером от 1 до 10 мкм до 72,5 % от суммарного объема пор.

4. Установлено, что коэффициент теплопроводности керамического материала с использованием выбранного техногенного сырья снижается тем значительнее, чем больший вклад в суммарный объем вносят поры размером от 1 до 10 мкм.

5. Разработан состав глиносодержащей сухой жаростойкой смеси полифункционального назначения с использованием гранулированного доменного шлака и керамического пресс-порошка на силикатном связующем. На основе СЖС получены жаростойкие композиционные

материалы с коэффициентом теплопроводности X = 0,115... 0,223 Вт/(м-К). Библиографический список

1. Физико-химические методы исследования строительных материалов / И. А. Макарова, Н. А. Лохова. - Братск : ГОУ ВПО «Братский гос. ун-т», 2008. - 139 с. -ISBN 978-5-8166-0238-9.

2. Керамические материалы на основе доменных шлаков / М. Ю. Малькова // Строительные материалы. - 2005. - № 6. - С. 12-13.

Статья поступила в редакцию 13.04.2010;

представлена к публикации членом редколлегии Л. Б. Сватовской.

УДК 504.052, 504.054

А. В. Панин, Ю. Е. Пузанова

ГЕОЭКОЛОГИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С ПОМОЩЬЮ ОТХОДОВ СТРОИТЕЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

В настоящее время остро стоят проблемы загрязнения сточных вод ионами тяжелых металлов и накопления в биосфере промышленных отходов. В работе представлены результаты исследований геозащитных свойств некоторых промышленных и строительных отходов, подтверждающие возможность их утилизации в качестве поглотителей ионов тяжелых металлов из водных сред.

ISSN 1815-588 Х. Известия ПГУПС

2010/2