СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬФА-ФАЗЫ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
METHOD OF PRODUCING ALPHA-PHASE OF ALUMINIUM OXIDE

Изобретение относится к области технологий синтеза неорганических материалов, в частности, к получению высокочистого порошка оксида алюминия через алкоголяты алюминия, используя в качестве первичного сырья компактный алюминий и спирт. Высокочистые смесевые оксиды металлов, включая оксид алюминия, используются, например, для производства лазерной керамики.
2
3
2
Известен способ получения альфа-фазы оксида алюминия (United States Patent 8.147.795 B2, опубл. 03.04.12, МПК C01F 7/00) путем гидролиза алкоголятов алюминия в водно-щелочной среде и дальнейшего прокаливания образовавшейся бемитной формы на воздухе. Гидролиз осуществляется в присутствии замещенных карбоксильных (карбоновых) кислот, солей или их производных, которые в течение реакции преобразуются в свободную карбоксильную кислоту или ее диссоциированную форму. Окисление проводится в течение 30 минут при температуре (70-90)°С и рН, равном 9-11. Высушенный продукт прокаливают при температуре от 1200 до 1400°С не менее 3 часов, в результате чего образуется альфа-фаза оксида алюминия (α-AlO) с большими объемами пор 1,05 мл/г и удельной площадью поверхности 28 м/г.
Недостатками этого способа являются:
- недостаточная насыпная плотность альфа-фазы оксида алюминия;
- высокие температуры синтеза (не менее 1300°С), что значительно увеличивает энергозатраты;
- продолжительный технологический цикл за счет двухстадийного синтеза: сначала получение бемита, который в дальнейшем подвергают обжигу для образования альфа-фазы оксида алюминия, что увеличивает габаритно-массовые характеристики технологического оборудования;
- высокое содержание натрия (около 40 ppm) в промежуточном алкоголяте, что при дальнейшей очистке продукта усложняет процесс получения высокочистого прекурсора лазерной керамики;
- большое время проведения всего технологического цикла (около 20 часов);
- для управления структурой и размерами частиц прибегают к использованию дополнительных реагентов (например, гидроксидикарбоновая кислота), что приводит к дополнительным затратам при очистке конечных алкоголятов металлов.
Также существует способ получения мелкокристаллической альфа-фазы оксида алюминия в суперкритическом водном флюиде. (Данчевская М.Н. и др. // «Синтетический мелкокристаллический корунд - новое сырье для выращивания лейкосапфира». / Перспективные материалы, №4, 2009).
3
Способ основан на преобразовании исходного сырья, гидраргиллита в среде суперкритического водного флюида в промышленном автоклаве. Синтез проводился при температуре 410°С и давлении пара воды 28,4 МПа в течение трех суток. Водный флюид содержал специальные добавки для предотвращения коррозии стенок контейнера и автоклава, а также вещества, способствующие повышению чистоты синтезированного продукта. Синтез в водном флюиде позволил получить мелкокристаллический альфа - фаза оксид алюминия чистотой 99,994% при насыпной плотности (2,3-2,4) г/см.
Недостатками этого способа являются:
- время синтеза мелкокристаллического альфа-фазы оксида алюминия достаточно велико и составляет не менее 3 суток, сказывается на производительности метода;
- высокие удельные энергозатраты на единицу массы конечного продукта;
- чистота конечного продукта определяется чистотой прекурсора и не превышает 99,994% по 8 элементам, что не всегда достаточно для применения, например, в оптоэлектронике.
В качестве прототипа выбран способ получения нанопорошков оксидов и тонких оксидных слоев (Гринберг Е.Е. и др. // «Технология алкоголятов высокой чистоты для получения нанопорошков и тонких слоев». / Физическая мезомеханика 7. Спец. выпуск 4.2, 2004, с.69-72), основанный на методе растворения металла в спиртах, дальнейшей очистке алкоголятов, их гидролизе и высокотемпературном разложении в кислородосодержащей среде.
Способ осуществляют следующим образом: металлический алюминий растворяют в бутиловом или изопропиловом спирте. Выбор этих спиртов обусловлен тем, что получаемые алкоголяты являются жидкостью (бутилат) или легкоплавким веществом (изопропилат). Полученные алкоголяты алюминия очищают вакуумными дистилляцией и ректификацией при давлении (0,1-3) мм рт.ст. и температуре 132°С. Полученный чистый алкоголят алюминия гидролизуют особо чистой водой и далее отправляют на высокотемпературное разложение (при температуре 1300°С и времени не менее чем 3 часа), в результате которого получают высокочистые порошки оксидов алюминия (99,993% по 8 элементам) различного габитуса и структуры.
Недостатками прототипа являются:
- использование двойной вакуумной перегонки (дистилляция и последующая ректификация) для очистки алкоголята алюминия (до уровня 99,9993% не более чем по 8 элементам) ухудшает энергоэффективность всего процесса;
- проведение очистки и гидролиза в разных емкостях, что увеличивает габаритно-массовые параметры технологического оборудования;
- удельная дороговизна вакуумной перегонки алкоголятов, а также энергозатратность получения альфа-фазы оксида алюминия на единицу конечной продукции.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение степени чистоты альфа-фазы оксида алюминия, упрощение способа его получения, повышение производительности и уменьшение энергозатрат на единицу продукции, с одновременным увеличением насыпной плотности альфа-фазы оксида алюминия.
При использовании настоящего изобретения достигается следующий технический результат:
- содержание основного вещества составляет 99,9999% по 23 элементам;
2
3
- продолжительность технологического цикла синтеза α - AlO составляет до 12 часов от начала растворения компакта металла, при этом синтез мелкокристаллического оксида алюминия осуществляется в одну стадию, прекурсором которого является алкоголят металла;
3
- насыпная плотность полученного альфа-фазы оксида алюминия не менее чем 2,4 г/см.
Для решения указанной задачи и достижения технического результата в способе получения альфа-фазы оксида алюминия, включающем дистилляционную очистку алкоголята алюминия, его гидролиз и синтез альфа-фазы оксида алюминия,
2
3
согласно изобретению дистилляционную очистку алкоголята алюминия проводят в токе инертного газа, а гидролиз алкоголята алюминия и синтез α - AlO осуществляют в сверхкритическом реакторе. При этом допустимо:
- дистилляционную очистку проводить в токе азота;
2
3
- синтез мелкокристаллического α - AlO проводить на наноразмерных затравочных прекурсорах альфа-фазы оксида алюминия различного габитуса.
Проведение процесса дистилляции алкоголята алюминия в токе инертного газа при атмосферном давлении снижает температуру кипения алкоголята алюминия до уровня существенно ниже температуры его термодеструкции. Это позволяет насытить инертный носитель парами алкоголятов алюминия, которые в дальнейшем в дистилляционной колонне делятся на легкую и продуктовую фракции. Таким образом, одностадийная очистка в инертном газе при атмосферном давлении позволяет существенно упростить технологическое оборудование, снизить его металлоемкость и сократить энергозатраты при одновременном достижении степени очистки исходного алкоголята металла до уровня не менее чем 99,9999% по 23 элементам, что обеспечивается конструкцией дистилляционной колонны (know how заявителя).
2
3
3
Введение очищенного алкоголята алюминия в жидкой фазе в реактор со сверхкритическим флюидом (водой) обеспечивает такой сверхсуммарный технический эффект, как получение мелкокристаллического высокочистого альфа-фазы оксида алюминия путем последовательного протекания нескольких процессов (трансформации первичного жидкого прекурсора), а именно - гидролиза алкоголята алюминия и синтеза зародышей альфа-фазы оксида алюминия. Протекание процесса формирования мелкокристаллического α- AlO возможно на первичных зародышах альфа-фазы оксида алюминия за счет специальных термодинамических условий, реализуемых в сверхкритическом реакторе, с последующим антибатным переходом глобул гидрооксида металла на нивелирных кристаллических поверхностях зародышей альфа-фазы оксида алюминия, что и обеспечивает процесс его роста. Для ускорения процесса выращивания мелкокристаллического альфа-фазы оксида алюминия в реактор вводят наноразмерные затравочные прекурсоры, что обеспечивает уменьшение времени синтеза конечного продукта до 5 часов. Конечный продукт имеет насыпную плотность не менее чем 2,4 г/см и размер кристаллов (0,1-0,4) мм. Процесс введения в реактор затравочных компонентов обеспечивает сокращение технологического цикла синтеза конечного продукта не менее, чем в 6 раз от начала растворения компакта алюминия, и сокращение энергозатрат не менее чем в 13 раз.
Для практической реализации синтеза мелкокристаллической альфа-фазы оксида алюминия применялась установка, схема которой изображена на фиг.1.
Установка состоит из блока 1 подготовки сырья, блока 2 растворения исходного алюминия, блока 3 дистилляции (очистки) алкоголятов алюминия и блока 4 сверхкритического синтеза.
Блок подготовки сырья 1 состоит из загрузочного бункера 5, куда загружают металлический компакт алюминия, и дозатора спирта 6. Растворение металла в спирте происходит в реакторе растворения 7 непрерывного действия, с образованием алкоголята металла и выделением водорода. Образующийся алкоголят подается в реактор 8 атмосферной дистилляции в токе инертного газа. Из реактора 8 через соответствующие патрубки отводятся легкие фракции 9, кубовый остаток 10 и продуктовый алкоголят алюминия 11. Последний подают в сверхкритический секционный реактор 12 периодического действия.
Устройство работает следующим образом. Алюминий технической чистоты, раздробленный на гранулы размером от 1 до 20 мм, подается из бункера 5 в реактор растворения 7 совместно с осушенным спиртом из дозатора 6 и небольшой частью изопропилата алюминия в качестве катализатора. Процесс растворения ведут в паровой фазе при температуре 160°С с одновременным отводом газообразного водорода из реактора 7 и непрерывным добавлением спирта из дозатора 6.
2
3
2
3
В результате реакции растворения образуется алкоголят алюминия, чистота которого недостаточна для дальнейшего его использования. В целях очистки смесь алкоголятов подают в реактор 8 атмосферной дистилляции в токе азота, в котором в зависимости от температурных режимов, алкоголят алюминия разделяется на несколько фракций, которые отводятся через соответствующие патрубки: легкие фракции 9 (водно-спиртовая смесь и более летучие, чем изопропилат алюминия, изопропилаты металлов), кубовый остаток 10 и продуктовый алкоголят алюминия 11. Последний направляют в блок 4 сверхкритического синтеза, а именно, в секционный реактор 12, куда предварительно могут вводиться наноразмерные затравочные гранулы α-AlO различного габитуса, на поверхностях которых происходит синтез мелкокристаллического α-AlO. В качестве сверхкритического флюида используют воду.
2
3
3
На выходе из реактора 12 сверхкритического синтеза образуется мелкокристаллический α-AlO чистотой не менее 99,9999% и насыпной плотностью 2,4 г/см. Также в результате гидролиза образуется уже осушенный спирт, который возвращается в блок растворения 2, в реактор растворения 7.
Пример 1
-2
3
3
7
3
2
3
2
3
В реактор 7 растворения установки помещают 10 кг компактного металлического алюминия с содержанием примесей 5×10%мас. и подают абсолютированный изопропиловый спирт со скоростью ~4 кг/ч. После загрузки сырья емкость нагревается до температуры кипения спирта (82,5°С), и в течение некоторого времени происходит растворение алюминия в парах спирта. Выход реакции растворения составляет 96%. Образующийся жидкий изопропилат алюминия (CHO)Al переходит в реактор 8 дистилляционной очистки в токе азота. Диапазон температур данной стадии составляет (134-146)°С, а скорость подачи азота - 36 м/ч. Кубовых остатков (примеси) после дистилляции не более 10%. Очищенный алкоголят алюминия направляют в сверхкритический реактор 12, где происходит гидролиз алкоголята алюминия и синтез оксида алюминия в сверхкритической среде при температуре 410°С и давлении пара воды 22,5 МПа. Давление пара создается при нагреве сверхкритического реактора за счет регулирования температуры воды, находящийся в нижней части реактора 12, над которой располагается контейнер с алкоголятом алюминия. Для ускорения процесса синтеза в реактор 12 вводят наноразмерные затравочные гранулы α-AlO различного габитуса, на поверхностях которых происходит синтез мелкокристаллического α-АО.
3
2
3
Полученный порошок представляет собой хорошо ограненные мелкие кристаллы оксида алюминия с размерами кристаллов (0,1-0,4) мм и насыпной плотностью 2,4 г/см, чистота получаемого продукта достигает 99,9999% по 23 элементам, таким как: В, Bi, Са, Со, Cr, Cu, Fe, Ga, In, К, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Si, Ti, V, W, Zn, Zr. Продолжительность технологического цикла α-AlO составляет до 12 часов от начала растворения компакта металла, при этом в сверхкритическом реакторе одновременно происходит гидролиз алкоголята алюминия и синтез мелкокристаллического оксида алюминия.