СОЕДИНЕНИЯ ФТОРПОЛИМЕРА, СОДЕРЖАЩИЕ МНОГОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, И СПОСОБЫ ИЗ ПРОИЗВОДСТВА
FLUOROPOLYMER COMPOUNDS CONTAINING MULTI-ATOMIC COMPOUNDS AND METHODS OF PRODUCTION THEREOF

Область
Настоящее изобретение относится к фторполимерным дисперсиям, содержащим неароматические полиольные соединения, и к областям их применения, а также к способам производства фторполимерных дисперсий с неароматическими полиольными соединениями.
Предпосылки
Фторполимеры известны давно и используются во многих областях применения в силу многих подходящих свойств, таких как термостойкость, устойчивость к химическому воздействию, стойкость к атмосферным воздействиям, стабильность при ультрафиолетовом излучении, низком трении и антиадгезионным свойствам и т.д. В литературе описывались разные фторополимеры, например в книге «Современные фторполимеры» («Modern Fluoropolymers»)./Под ред. John Scheirs, Wiley Science 1997, или в издании «Фторполимеры» («Fluoropolymers»). /Под ред. Sina Ebnesajjad, Plastics Design Library, Norwich, NY, 2000.
Общеизвестные или применяемые в промышленных масштабах фторполимеры включают в себя политетрафторэтилен (ПТФЭ), сополимеры тетрафторэтилена (ТФЭ) и гексафторпропилена (ГФП) (такие сополимеры также называются ФЭП-полимерами), сополимеры тетрафторэтилена и сополимеры перфторалкоксила (такие сополимеры также называются ПФА-полимерами), сополимеры этилена и тетрафторэтилена (такие сополимеры также называются ЭТС-полимерами), сополимеры тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида (ВДФ) (такие сополимеры также называются ТГВ), а также полимеры поливинилиденфторида (ПВДФ) и другие.
Форполимеры используются для улучшения температурной и химической стойкости подложки или для придания подложке антиадгезионных свойств или свойств низкого трения, например, путем покрытия или пропитки подложки фторполимерами. В жидком состоянии, например в виде суспензий, фторполимеры могут наноситься на подложку с помощью жидкостного нанесения.
n
Дисперсии фторполимеров могут производиться обычным способом путем полимеризации жидкой эмульсии с помощью фторированных мономеров, одного или нескольких инициаторов реакции с выделением свободных радикалов, и подходящего эмульгатора. В последние десятилетия для полимеризации водной эмульсии фторполимеров применяются перфорированные карбоновые кислоты типа CF3-(CF2)-COO", где n является целым числом от 6 до 8, в частности перфторокаприловая кислота (n=6) и ее соли. Использование перфторокаприловой кислоты увеличивает содержание твердых веществ (содержание полимеров) в суспензиях, и приводит к формированию требуемых молекулярной массы и размера частиц с приемлемой скоростью реакции и к стабильным суспензиям. Тем не менее перфторированные эмульгаторы являются дорогими материалами. Также обнаружилось, что некоторые перфторированные кислоты являются плохо биоразлагаемыми веществами. Таким образом, были разработаны способы удержания и повторного использования фторированных эмульгаторов от фторполимерных суспензий, приводящие к растворению малого объема фторированных эмульгаторов.
Еще одна попытка снижения объема фторированных эмульгаторов во фторполимерных дисперсиях включает в себя подготовку фторполимеров без применения фторированных эмульгаторов. Таким образом, вызывают интерес способы полимерации эмульсии, совсем не требующие применения фторированных эмульгаторов.
Полимеризация водной суспензии без применения любых поверхностно-активных веществ была раскрыта, например, в патенте США №5,453,477, письменных заключениях WO 96/24622 и WO 97/17381. В письменном заключении WO 97/17381, например, приводится полимеризация водной суспензии в отсутствие поверхностно-активного вещества, при которой для начала полимеризации используется система цинициации радикалов из восстанавливающего средства и окислителя, и где система цинициации добавляется в одну или несколько последующих порций в течение полимеризации.
Также описывались способы, использующие нефторированные эмульгаторы, например, в патенте США №2006/0281845, Европейском патенте №1 462 461, или в письменном заключении №WO 2008/033271. В письменном заключении WO 2008/033271, при использовании карбосиланового эмульгатора, были получены мелкодисперстные суспензии сополимеров ТФЭ, ГФП и ВДФ, с основной частью полимера ТФЭ. Тем не менее карбосиланы являются дефицитом, и, в настоящее время, их использование является экномически неэффективным.
Сводные данные
Было обнаружено, что описанные здесь многоатомные поверхностно-активные вещества могут использоваться для подготовки фторполимерных суспензий.
Было также обнаружено, что описанные здесь многоатомные поверхностно-активные вещества могут использоваться для увеличения механической устойчивости фторполимерных суспензий.
Таким образом, ниже описывается соединение, имеющее в своем составе:
i) как минимум, одно неароматическое полиольное соединение, имеющее, как минимум, один полиольный элемент с, как минимум, двумя гидроксильными группами и, как минимум, одним длинноцепочным элементом, имеющим, как минимум, 6 атомов углерода;
ii) как минимум, один фторполимер, содержащий повторяющиеся элементы, полученные из фторированного олефина.
С другой стороны, описывается подложка, имеющая покрытие, приготовленное из указанной выше соединения.
Далее приводится Способ увеличения механической устойчивости суспензии фторполимера, состоящий из добавления к суспензии оптимального количества, как минимум, одного полиольного соединения.
После этого приводится способ покрытия или пропитки подложки, состоящий из привнесения фторполимерной соединения, как описано выше, и дополнительного добавления других компонентов, и нанесения соединения на подложку.
Еще в одном примере, приводится способ подготовки фторполимера, состоящий из полимеризации фторированных олефинов в водном состоянии в присутствии описанного выше полиольного соединения.
Подробное описание
Перед подробным описанием любых примеров из настоящего раскрытия следует понять, что область применения раскрытия не ограничивается приведенными далее, в последующем описании, подробностями. Изобретение применимо и в других вариантах, при воплощении или использовании различными способами.
Также следует понять, что фразы и темины, использованные далее, используются в описательных целях и не должны считаться исчерпывающими. Использование слов «включющее», «содержащее», «состоящее» или «имеющее» не является исчерпывающим, и применяется для охвата предметов, перечисленных впоследствии (и их эквивалентов), а также дополнительных предметов. Слово «состоящий» используется для обозначения предметов, перечисленных впоследствии (и их эквивалентов), но не любых дополнительных предметов. Использование неопределенных артиклей применяется для обозначения понятия «один или несколько».
Любой числовой диапазон, указанный в настоящем документе, предназначен для сокращения и недвусмысленного включения всех значений, от нижней до верхней границы диапазона. Например, диапазон концентрации от 1 до 50% должен считаться сокращением, и недвусмысленно раскрывать все значения от 1 до 50%, например, 2%, 40%, 10%, 30%, 1.5%, 3.9% и так далее.
Фторполимер:
Фторполимеры могут иметь полностью фторированную главную цепь (т.е. они могут быть перфторполимерами). Фторполимеры также могут иметь частично фторированную главную цепь, напр., они также могут иметь атомы водорода в главной цепи.
Фторполимеры могут быть гомополимерами или сополимерами. Фторполимеры могут содержать повторяющиеся элементы, полученные из фторированных олефинов (также называемыми фторсодержащими олефиновыми мономерами или фтормономерами). Такие фторсодержащие олефиновые мономеры включают, но не ограничиваются фторолефинами, такими как винилиденфторид (ВДФ), гексафторпропилен (ГФП), тетрафторэтилен (ТФЭ), 1,2,3,3,3-пентафторпропилен (1-HPFP), 1,1,3,3,3-пентафторпропилен (2-HPFP), хлортрифторэтилен (ХФЭ), винилфторид (ВФ) и их комбинации.
Фтормономеры также включают в себя, но не ограничиваются, фторсодержащие виниловые эфиры, такие как, например, перфтор (алкил винил) эфиры. Перфтор (алкил винил) эфиры (ПАВЭ) пригодны для использования в виде мономеров, включая выражаемые формулой:
где R' и R" являются разными линейными или разветвленными перфторалкилвинильными группами из 2 - 6 атомов углерода; тип независимо являются 0-10, при котором сумма n+m может быть 0, или, как минимум, 1, a Rf является перфторалкилвинильной группой из 1-6 атомов углерода.
Конкретные примеры перфтор (алкил винильных) эфиров включают соединения, выражаемые формулой:
где X является F или CF3, n равно 0-5, а Rf является перфторалкилвинильной группой из 1-6 атомов углерода или когда n равно 0 или 1, а Rf содержит 1-3 атомов углерода. Примеры таких перфторированных эфиров включают в себя перфтор (метил винил) эфир (ПМВЭ) и перфтор (пропил винил) эфир (ППВЭ).
Другие полезные фтормономеры включают в себя составы в соответствии с формулой:
,
3
3
2
5
3
7
где Rf является перфторалкилвинильной группой из 1-6 атомов углерода, m=0 или 1, n=0-5, a Z=F или CF. Специфическими элементами данного класса являются те, в которых Rf является CF, CF или CF, m=0, a n=1.
Другие примеры полезных перфтор (алкил винильных) эфиров включают соединения, соответствующие формуле:
,
где n является целым числом от 1 до 5, предпочтительнее 1, а m является целым числом от 1 до 3.
Фтормономеры также включают в себя, но не ограничиваются, фторсодержащие аллиловые эфиры, такие как, например, перфтор (алкил аллил) эфиры. Перфтор (алкил аллил) эфиры (ПААЭ) пригодны для использования в виде мономеров, включая выражаемые формулой:
где R' и R” являются разными линейными или разветвленными перфторалкилвинильными группами из 2-6 атомов углерода; тип независимо являются 0-10, при котором сумма n+m равна 0, или, как минимум, 1, а Rf является перфторалкилвинильной группой из 1-6 атомов углерода.
Фторполимеры могут также включать элементы, или повторяющиеся элементы, полученные из нефторированных мономеров. Такие мономеры включают в себя альфа-олефины, например, этилен и пропилен. Если во вторполимерах имеются сополимеризованные элементы гидрокарбон олефина, содержание гидрокарбон олефина, как правило, находится в пределах от 4 до около 30 массовых процентов по сравнению собщей массой полимера.
Также могут использоваться комбинации любых выше названных фтормономеров и комбинации любых выше названных фтормономеров и гидрокарбон олефинов.
Форполимеры могут быть термопластичными фторполимерами, или фторэластомерами. «Термопластичный фторполимер» означает кристаллический или полукристаллический фторполимер. Как правило, кристаллические или полукристаллические фторполимеры могут иметь точную точку плавления (т.е. точку плавления, при которой плавление происходит в диапазоне, охватывающем менее 3°C), или они могут иметь диапазон температур плавления. Как правило, точка или диапазон температур плавления находится в пределах от около 90°C до около 350°C, или выше 312°C, и до около 350°C, или даже выше 326°C, и до температуры около 350°C. Точки плавления могут быть измерены, например, с помощью ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии).
Термопластичные фторполимеры могут быть гомополимерами (напр., политетрафторэтиленовые гомополимеры или поливинилиденфторидные гомополимеры). Они также могут быть и сополимерами. Термопластичные фторполимеры включают в себя, но не ограничиваются, ПТФЭ (гомополимеры ТФЭ), «модифицированные ПТФЭ» (т.е. сомономеры ТФЭ с содержанием сомономера до 1% массовой доли), ТГВ (= полимеры, имеющие повторяющиеся элементы, полученные из ТФЭ, ФЭП и ВДФ), и ПФА (= полимеры, содержащие повторяющиеся элементы, полученные из ТФЭ и перфторалкилвинил эфира или перфторалкилвинил эфира).
Термопластичные фторполимеры включают в себя «обрабатываемые в расплаве» и «необрабатываемые в расплаве» фторполимеры. Необрабатываемые в расплаве фторполимеры имеют настолько высокую молекулярную массу, или вязкость расплава, что их невозможно экструдировать обычным путем в расплаве. Данное свойство выражается «показателем текучести расплава» или «ПТР», измеряющим объем полимера, который может быть выдавлен через апертуру в течение определенного времени и под определенной нагрузкой (сравните стандарт DIN EN ISO 1133). ПТР при температуре в 372°C с использованием нагрузки в 10 кг (сокращенно как «ПТР 372/10») в 0,1 г/10 мин или меньше указывает на то, что полимер необрабатываем в расплаве. Обрабатываемые в расплаве полимеры имеют значение ПТР 372/10 выше 0,1 г/10 мин. Примеры необрабатываемых в расплаве полимеров включают гомополимеры ПТФЭ и так называемые «модифицированные ПТФЭ», являющиеся сомономерами ПТФЭ с содержанием сомономера до 1% массовой доли. Обрабатываемые в расплаве гомополимеры ПТФЭ называются «микропорошки». Они имеют малую молекулярную массу, такую, что их значение ПТР 372/10 выше 0,1 г/10 мин. Другими, но не единственными примерами обрабатываемых в расплаве полимеров, являются ПВДФ, ТГВ, ПФА и ПФС.
Термином «фторэластомер» обозначается аморфный фторполимер, который может вулканизироваться (структурироваться) с целью получения эластомерных свойств, или аморфный полимер, имеющий эластомерные свойства (и который, как правило, структурирован). Как правило, аморфные фторполимеры не имеют точки или диапазона температур плавления. Исходя из массы фторэластомеров, они могут содержать от 25 до 70 массовых процентов, или от 30 до 60 массовых процентов сополимеризованных элементов первого фторполимера, которым может быть винилиденфторид (ВДФ) или тетрафторэтилен (ТФЭ), или ПАВЭ, или их комбинация. Остальные элементы в составе фторэластомеров состоят из одного или нескольких дополнительных сополимеризованных мономеров, отличающихся от упомянутого первого мономера. Такие мономеры включают в себя описанные выше фтормономеры, описанные выше гидрокарбон олефины и их комбинации.
Фторэластомеры могут также включать в себя фторполимеры, имеющие элементы одного или нескольких мономеров-модификаторов. Мономеры-модификаторы вводят во фторполимеры группы, которые подвержены воздействию структурирующих агентов для формирования структурированной решетки полимера. Следовательно, фторэластомеры включают в себя отверждаемые (структурируемые) и отвержденные (структурированные) фторполимеры.
Примеры подходящих мономеров-модификаторов включают в себя, но не ограничиваются: i) бромсодержащие олефины; ii) йодсодержащие олефины; iii) бромсодержащие виниловые эфиры; iv) йодсодержащие виниловые эфиры; v) фторсодержащие олефины, имеющие нитрильную группу; vi) фторсодержащие виниловые эфиры, имеющие нитрильную группу; vii) 1,1,3,3,3-пентафторпропилен (2-HPFP); viii) перфторо(2-феноксипропил винил) эфир; и ix) несопряженные диены.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
Бромированные мономеры-модификаторы могут содержать другие галогены, преимущественно фтор. Примерами бромированных мономеров-модификаторов олефинов являются CF=CFOCFCFCFOCFCFBr; трифтормонобромэтилен; 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутилен-1 (BTFB) и другие, такие как винилбромид; 1-бром-2,2-дифторэтилен; перфторалилбромид; 4-бром-1,1,2-трифторбутилен-1; 4-бром-1,1,3,3,4,4-гексафторбутилен; 4-бром-3-хлор-1,1,3,4,4-пентафторбутилен; 6-бром-5,5,6,6-тетрафторгексен; бромперфторбутилен-1 и 3,3-дифторалил бромид. Подходящие бронированные винил эфировые мономеры-модификаторы включают в себя 2-бром-перфторэтил перфторвинил эфир и фторированные соединения класса CFBr-Rf-O-CF=CF (Rf - перфторалкиленовая группа), такие как CFBrCFO-CF=CF, и фторвиниловые эфиры класса ROCF=CFBr или ROCBr=CF (где R является группой слабых алкилов (С1-С6) или группой фторалкилов), такие как CHOCF=CFBr или CFCHOCF=CFBr.
Примеры пригодных йодированных мономеров-модификаторов включают в себя йодированные олефины, соответствующие формуле:
2
3
2
2
2
n
2
2
2
3
2
n
2
CHR=CH-Z-CHCHR-I, где R является -Н или -CH; Z является С1-С18 (пер)фторалкиленовым радикалом, линейным или разветвленным, опционально содержащим один или несколько атомов кислорода, или (пер)фторполиалкиленовым радикалом, как раскрыто в патенте США №5,674,959. Другими примерами полезных йодированных мономеров-модификаторов являются ненасыщенные эфиры по формуле: I(CHCFCF)O-CF=CF и ICHCFO[CF(CF)CFO]CF=CF, и им подобные, где n=1-3. Кроме этого, пригодные йодированные мономеры-модификаторы, включая йодоэтилен, 4-йод-3,3,4,4-тетрафторбутилен-1 (ITFB); 3-хлор-4-йод-3,4,4-трифторбутилен; 2-йод - 1,1,2,2-тетрафтор-1-(винил окси)этан; 2-йод-1 -(перфторвинилокси)-1,1,2,2 - тетрафторэтилен; 1,1,2,3,3,3-гексафтор-2-йод-1-(перфторвинилокси)пропан; 2-йодэтил винил эфир; 3,3,4,5,5,5-гексафтор-4-йодопентен; и йодотрифторэтилен раскрыты в патенте США №4,694,045. Йодистый аллил и 2-йод-перфторэтил перфторвинил эфир также очень полезные мономеры-модификаторы.
2
2
n
2
2
3
n
2
3
2
2
3
x
2
n
2
2
n
3
2
2
3
2
2
Полезными нитрилсодержащими мономерами-модификаторами являются соответствующие формулам: CF=CF-O(CF)-CN, где n=2-12, предпочтительнее 2-6; CF=CF-O[CF-CF(CF)-O]-CF-CF(CF)-CH, где n=0-4, предпочтительнее 0-2; CF=CF-[OCFCF(CF)]-O-(CF)-CN, где х=1-2, и n=1-4; и CF=CF-O-(CF)-O-CF(CF)CN, гдее n=2-4. Предпочтение отдается мономерам-модификаторам, таким как перфторированные полиэфиры, имеющие нитрильную группу, таким как, например, CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCN, (т.е. перфторо(8-циан-5-метил-3,6-диокси-1-октен) или 8-CNVE).
Примеры мономеров-модификаторов - несопряженных диенов, включают в себя, но не ограничиваются, 1,4-пентадиен; 1,5-гексадиен; 1,7-октадиен; 3,3,4,4-тетрафтор-!,5-гексадиен. Пригодным триеном является 8-метил-4-этилиден-1,7-октадиен.
Из перечисленных выше мономеров-модификаторов предпочтительные соединения для ситуаций, в которых фторэластомер будет вулканизирован с пероксидным вулканизующим веществом, включают в себя мономеры-модификаторы, содержащие одну или несколько йодных и/или одну или несколько бромных групп, и мономеры-модификаторы, содержащие одну или несколько нитрильных групп, или их комбинации.
Типичные примеры включают в себя 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутилен-1 (BTFB); 4-йод-3,3,4,4-тетрафторбутилен-1 (ITFB); йодистый аллил; бромтрифторэтилен, нитрилсодержащий мономер, такой так 8-CNVE.
Когда фторэластомер будет вулканизироваться с полиолом в качестве вулканизующего вещества, как предпочтительные мономеры-модификаторы могут использоваться 2-HPFP или перфтор(2-феноксипропил винил) эфир.
Когда фторэластомер будет вулканизироваться с тетрамином, как предпочтительные мономеры-модификаторы могут использоваться бис(аминофенол) или бис(тиоаминофенол), нитрилсодержащий мономер (напр., 8-CNVE).
Когда фторэластомер будет вулканизироваться с аммиаком или композицией, выделющей аммиак при температуре вулканизации (напр., мочевина), предпочтительным мономером-модификатором будет являться нитрилсодержащий мономер (напр., 8-CNVE).
Элементы мономера-модификатора, когда они присутствуют во фторэластомерах, изготовленных по технологии настоящего изобретения, присутствуют, как правило, на уровне в 0,05-10% массовой доли (исходя из общей массы фторэластомера), предпочтительнее на уровне в 0,05-5% массовой доли, и наиболее предпочтительнее в диапазоне от 0,05 до 3% массовой доли. Оптимальное количество зависит от вулканизующего вещества, наличия или отсутствия ускорителей отверждения, используемого режима отверждения, и может быть установлено с помощью стандартных экспериментальных работ.
Специфические фторэластомеры включают в себя, но не ограничиваются ими те, которые имеют сополимеризованные элементы i) винилиденфторид и гексафторпропилен; ii) винилиденфторид, гексафторпропилен и тетрафторэтилен; in) винилиденфторид, гексафторпропилен, тетрафторэтилен и 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутилен-1; iv) винилиденфторид, гексафторпропилен и тетрафторэтилен и 4-йод-3,3,4,4-тетрафторбутилен-1; v) винилиденфторид, перфтор(метил винил) эфир, тетрафторэтилен и 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутилен-1; vi) винилиденфторид, перфтор(метил винил) эфир, тетрафторэтилен и 4-йод-3,3,4,4-тетрафторбутилен-1; vii) винилиденфторид, перфтор(метил винил) эфир, тетрафторэтилен и 1,1,3,3,3-пентафторпропилен; viii) тетрафторэтилен, перфтор(метил винил) эфир и этилен; ix) тетрафторэтилен, перфтор(метил винил) эфир, этилен и 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутилен-1; x) тетрафторэтилен, перфтор(метил винил) эфир, этилен и 4-йод-3,3,4,4-тетрафторбутилен-1; xi) тетрафторэтилен, пропилен и винилиденфторид; xii) тетрафторэтилен, перфтор(метил винил) эфир; xiii)тетрафторэтилен, перфтор(метил винил) эфир и perfluoro (8-циано-5-метил-3,6-диокси-1-октен); xiv) тетрафторэтилен, перфтор(метил винил) эфир и 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутилен-1; xv) тетрафторэтилен, перфтор(метил винил) эфир и 4-йод-3,3,4,4-тетрафторбутилен-1; и xvi) тетрафторэтилен, перфтор(метил винил) эфир и перфтор(2-феноксипропил) эфир.
Кроме этого, йодосодержащие концевые группы, бромосодержащие концевые группы или их смеси, могут опционально присутствовать в одной или обоих концевых группах цепи фторэластомера как результат использования агентов функционализированного переноса цепи или регулировки массы во время подготовки фторполимеров. Объем агента переноса цепи, при его использовании, рассчитывается до результата уровня йода или брома во фторэластомере в диапазоне от 0,005-5% массовой доли, предпочтительнее, 0,05-3% массовой доли. Примеры агентов функционализированного переноса цепи включают в себя йодосодержащие соединения, приводящие к внедрению связанного йода в одну или обе концевых молекул фторэластомера. Представителями таких агентов являются йодистый метилен; 1,4-дийодоперфтор-n-бутилен; и 1,6-дийодо-3,3,4,4,тетрафторгексан. Другие йодистые агенты передачи цепи включают в себя 1,3-дийодоперфторпропан;
1,6-дийодперфторгексан; 1,3-дийодо-2-хлорперфторпропан; 1,2-ди(йододифторометил)-перфторциклобутилен; монойодоперфторэтан; монойодоперфторбутилен; 2-йодо-1-гидроперфторэтан и т.п. Также они включают циано-йодные агенты передачи цепи. Особенно предпочтительными являются дийодинированные агенты передачи цепи. Примеры бромированных агентов передачи цепи включают в себя 1-бромо-2-йодоперфторэтан; 1-бромо-3-йодоперфторпропан; 1-йодо-2-бромо-1,1-дифторэтан и другие.
Мономеры-модификаторы и агенты передачи цепи могут добавляться в реактор в чистом виде или в виде растворов. Кроме введения в реактор незадолго до начала полимеризации, дозы агента передачи цепи могут добавляться в течение всей реакции полимеризации, в зависимости от требуемого состава производимого фторэластомера, применяемого агента передачи цепи и общего времени реакции.
Конкретные примеры фторполимеров включают в себя:
(a) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из винилиденфторида и тетрафторэтилена;
(b) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из винилиденфторида и гексафторпропилена;
(c) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из винилиденфторида, тетрафторэтилена и гексафторпропилена;
(d) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из винилиденфторида, тетрафторэтилена и гексафторпропилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющий от 2 до 9 атомов углерода;
(e) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из тетрафторэтилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющий от 2 до 9 атомов углерода;
(f) сополимер гексафторпропилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющий от 2 до 9 атомов углерода;
(g) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющий от 2 до 9 атомов углерода;
(h) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из тетрафторэтилена, имеющий показатель текучести расплава выше 0 г/10 мин при нагрузке в 10 кг и температуре в 372°C;
(i) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из тетрафторэтилена, имеющий показатель текучести расплава в 0,1 г/10 мин или ниже, при нагрузке в 10 кг и температуре в 372°C и
(j) ОПВДФ;
(k) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из ТФЭ и одного или нескольких перфторалкилвиниловых эфиров и/или перфторалкильных аллильных эфиров и, как вариант, гексафторпропилена;
(l) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из ТФЭ, гексафторпропилена и? как вариант, одного или нескольких перфторалкилвиниловых эфиров и/или перфторалкильных аллильных эфиров и
(m) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из ТФЭ, гексафторпропилена, этилена и/или пропилена, и, как вариант, одного или нескольких перфторалкилвиниловых эфиров и/или перфторалкильных аллильных эфиров.
Способы производства фторполимеров с помощью полиолов
Как описано ниже, полиолы могут дать возможность полимеризации фторированных мономеров со сниженными объемами фторированных эмульгаторов, или даже без использования фторированных эмульгаторов. Например, в приведенных далее примерах, способы, описанные в настоящем документе, могут включать в себя полимеризацию фторированных мономеров в водной среде, содержащей менее 100 промилле перфторированных карбоновых карбоксилатов (в частности, перфторированных карбоновых кислот С-8-С-12, таких как перфторокаприловая кислота). В других примерах водная среда может содержать менее 50 промилле, менее 10 промилле, или даже 0 промилле описанных выше фторированных эмульгаторов.
Полимеризация с использованием описанных в настоящем документе полиольных соединений также может дать возможность подготовки фторполимерных дисперсий, имеющих малые размеры частиц. Было обнаружено, что фторполимеры, имеющие малые размеры частиц, имеют хорошие свойства для их применения при покрытии или пропитке. Более того, дисперсии, содержащие фторполимеры, имеющие малые размеры частиц, имеют тенденцию быть более стабильными, чем суспензии фторполимеров, имеющие большие размеры частиц. Последнее может привести к преждевременной коагуляции (т.е. необратимому фазоразделению), или осаживанию полимера из водной среды (т.е. обратимому фазоразделению). Оба типа фазоразделения, даже обратимого типа, являются нежелательными. Преждевременная коагуляция должна быть предотвращена при поставке фторполимеров в качестве сырья. Тем не менее, даже если готовая продукция является твердым веществом, полученным из фторполимерных суспензий путем коагуляции, преждевременная коагуляция или фазоразделение фторполимеров должно избегаться в силу того, что это снижает срок хранения дисперсии или приводит к прерываниям в этапах переработки полимера, выделения продукта реакции и нанесения.
Было обнаружено, что использование описанных в настоящем документе полиолов особенно пригодно для подготовки фторполимеров с малыми размерами частиц, в частности, для полимеризаций с ТФЭ, или соединения, состоящей из ТФЭ и ФЭП, ТФЭ и ВДФ и ТФЭ, ВДФ и ФЭП. Описанное в настоящем документе небольшое количество полиола при полимеризации фторированных мономеров может привести к получению фторполимеров с малыми размерами частиц, и может быть использовано для производства фторполимерных дисперсий, имеющих содержание твердого вещества более 10% массовой доли.
Полиолы настоящего изобретения могут присутствовать в очень небольших количествах, особенно по сравнению с объемами фторированных ПАВ? обычно используемых в эмульсионных процессах полимеризации. Например, они могут присутствовать в объеме до 1 массовой доли, до 0,5 массовой доли или даже до 0,1 массовой доли, исходя из массы водной фазы.
Более того, полиолы могут присутствовать в объеме от 0,0001 массовой доли, от 0,001 массовой доли, от 0,01 массовой доли или даже от 0,1 массовой доли, исходя из массы водной фазы. В этой связи «масса водной фазы» относится к массе воды, использованной в реакционной среде. Оптимальные объемы могут быть установлены путем стандартных экспериментальных работ.
Как правило, водно-эмульсионная полимеризация начинается с помощью катализатора, включающего любой из катализаторов, известных за инициацию полимеризацию фторированных мономеров. Подходящие катализаторы включают в себя перекиси и азосоединения, и окислительно-восстановительные катализаторы. Конкретные примеры пероксидных катализаторов включают в себя перекись водорода, перекись натрия или бария, диацетилпероксиды, такие как диацетилпероксид, дисаццинолпероксид, дипропионилпероксид, дибутирилпероксид, перекись диглутариновой кислоты и другие их перекиси и соли, такие как, например, соли аммония, натрия или калия. Примеры перекисей включают в себя перуксусную кислоту. Также могут использоваться и сложные эфиры перкислот. Примеры неорганических катализаторов включают в себя, например, соли аммония, щелочи или щелочноземельные соли персульфатов, марганцевой или марганцовистой кислоты или марганцовые кислоты и их комбинации.
Персульфатный катализатор, например, персульфат аммония (APS) может быть использован отдельно, или может быть использован в комбинации с восстанавливающим средством. Пригодные восстанавливающие средства включают в себя бисульфиты, такие как, например, бисульфит аммония или метабисульфит натрия, тиосульфаты, такие как, например, тиосульфат аммония, калия или натрия, гидразины, азодикарбоксилаты и азодикарбоксилдиамиды (ADA). Другие восстанавливающие средства, которые могут быть использованы, включают в себя натрия формальдегидсульфоксилат (RONGALIT/Ронгалит С, поставляемый компанией BASF, ФРГ), или фторалкил сульфинаты. Как правило, восстанавливающее средство снижает период полураспада персульфатного катализатора. Кроме этого, может добавляться катализатор из солей металла, такого как, например, медь, железо или соли серебра. Объем катализатора может варьироваться от 0,0001% по весу (исходя из производимого твердого вещества фторполимера) до 1% по весу. В одном варианте объем катализатора варьируется от 0,0005 до 0,5% по весу. В другом варианте объем может варьироваться от 0,005 до 0,3% по весу.
Система водно-эмульсионной полимеризации может также включать другие материалы, такие как буферные растворы, если необходимо, комплексообразователи или регуляторы молекулярной массы. При их наличии регуляторы молекулярной массы обычно присутствуют в небольших количествах для контроля длины цепи полимеров. Примеры регуляторов молекулярной массы включают в себя эфиры, такие как диметилэфир и метил t-бутил эфир; алканы, имеющие от 1 до 5 атомов углерода, такие как этан, пропан и н-пентан; галогенизированные углеводороды, такие как CCl4, CHCl3 и CH2Cl2, и гидрофторуглеродные соединения. Другие пригодные регуляторы молекулярной массы включают в себя изопропанол, диэтилмалонат, этилацетат, хлороформ, ацетон и додецилмеркаптан, диалкиловый эфир.
2
2
n
4
9
2
6
13
2
8
17
2
6
12
2
2
3
7
2
2
2
Система водно-эмульсионной полимеризации может также включать другие эмульгаторы, отличающиеся от полиолов, хотя это может и не оказаться необходимым. Такие эмульгаторы включают в себя, например, один или несколько фторированных ПАВ, не являющихся карбоновыми кислотами, такие как, например, сульфинаты или перфторалифатические сульфинаты. Сульфинаты могут иметь формулу типа Rf-SOM, где Rf является перфторалкилвинильной группой или перфторалкоксильной группой. Сульфинаты также могут иметь формулу типа Rf-(SOM), где Rf является многовалентным, предпочительнее двухвалентным, перфтор радикалом, а «n» является целым числом в диапазоне 2-4, предпочительнее 2. Предпочительнее, чтобы перфтор радикал являлся перфторалкиленовым радикалом. Как правило, Rf и Rf имеют от 1 до 20 атомов углерода, предпочительнее от 4 до 10 атомов углерода. М является катионом, имеющим валентность 1 (напр., Н+, Na+, K+, NH4+ и т.п.). Конкретные примеры таких фторированных ПАВ включают, но не ограничиваются, CF-SONa; CF-SONa; CF-SONa; CF-(SONa); и CF-O-CFCF-SONa.
3
2
2
2
2
Хотя это не является необходимым, фторированные эмульгаторы, такие как фторированные карбоновые кислоты, также могут использоваться при полимеризации, в частности, такие, у которых было обнаружено бионакопление меньшее, чем у перфторированных карбоновых кислот. При желании могут использоваться частично фторированные или перфторированные алкокси кислоты или полиоксикарбоновые кислоты. Такими эмульгаторами могут быть фторполиэфиры (ФПЭ), имеющие, как минимум, одну концевую группы, выбранную из группы, состоящей из карбоновой кислоты, соли карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты и соли сульфоновой кислоты. Фторполимеры могут иметь любую цепочечную структуру, в которой атомы кислорода, находящиеся в главной цепи молекулы, отделены группами насыщенного фторированного углеводорода, имеющего 1-3 атомов углерода. В молекуле может присутствовать более одного типа фторуглеродной группы. Репрезентативные структуры имеют один или несколько элементов, выбранных из (-CF(CF)-CF-O-), (-CF-CF-O-), (-CF-O-), (-CFH-) или их комбинаций.
С использованием описанных в настоящем документе способов полимеризации (свежая суспензия) могут быть подготовлены суспензии фторполимеров с содержанием твердого вещества (содержанием полимера) от 10 до 39 массовых процентов. Например, содержание твердого вещества может быть до 14%, до 24%, или до 31 массового процента. Суспензии могут быть концентрированы до более высокого уровня содержания твердого вещества с помощью известных методов, таких как температурная концентрация, сверхтонкая фильтрация, фазоразделение и тому подобное.
В дальнейших вариантах, описанные в настоящем документе способы могут также включать добавление к суспензиям фторполимеров, производимых описанными выше способами, нефторированного анионного ПАВ, нефторированного деионизированного ПАВ, или их комбинации. Данные ПАВ могут еще более увеличить стабильность суспензии, например, во время или после процессов повышения концентрации, или увеличить стабильность суспензии к силе трения в жидкости, но таже могут быть добавлены с целью тонкого подбора смачивающих свойств соединений, например, для облегчения покрытия или пропитки подложки.
Анионные нефторированные ПАВ, которые могут использоваться в связи снастоящим изобретением, включают в себя ПАВ, имеющие в составе кислотную группу, в частности, группу сульфоновых или карбоновых кислот. Примеры нефторированных анионных ПАВ включают ПАВ, имеющие одну или несколько анионных групп. Кроме этого, анионные нефторированные ПАВ могут включать в себя одну или несколько анионных групп, другие гидрофильные группы, такие как полиоксиалкиленовые группы, имеющие от 2 до 4 атомов углерода в оксиалкиленовой группе (например, полиоксиэтиленовые группы). Типичные нефторированные ПАВ включают в себя анионные углеводородные ПАВ. Термин «анионные углеводородные ПАВ», в том виде, в котором он используется в настоящем документе, включает в себя ПАВ, включающие одну или несколько углеводородных молекул в молекуле, и одну или несколько анионных групп, в частности кислотные группы, такие как сульфоновые, сернокислые, фосфорные и карбоновые кислотные группы, и их соли. Примеры углеводородных молекул анионных углеводородных ПАВ включают в себя насыщенные и ненасыщенные алифатические группы, имеющие, например, от 6 до 40 атомов углерода, предпочтительнее, от 8 до 20 атомов углерода. Такие алифатические группы могут быть линейными или разветвленными, и могут содержать циклические структуры. Молекула углеводорода также может быть ароматической или содержать ароматические группы. Кроме этого, молекула углеводорода может содержать один или несколько гетероатомов, таких как, например, кислород, азот или сера.
Частные примеры нефторированных, анионных углеводородных ПАВ для использования в данном изобретении включают в себя алкил сульфонаты, такие как лаурил сульфонат; алкилсульфаты, такие как лаурил сульфат; алкиларилсульфонаты и алкиларилсульфаты, а также алкилсульфосукцинаты, жирные (карбоновые) кислоты и их соли, такие как лауриновые кислоты и их соли, а также алкил или алкиларил эфиры ортофосфорной кислоты и их соли. Из имеющихся на рынке анионных углеводородных ПАВ могут использоваться поставляющиеся под торговыми марками Polystep A1 6 (додецилбензол сульфанат натрия) от компании Stepan Company, ФРГ; Hostapur SAS 30 (вторичная алкильная соль сульфаната натрия), Emulsogen LS (лаурил сульфат натрия) и Emulsogen ЕРА 1954 (смесь от С2 до С4 алкилсульфатов натрия), производимые компанией Clariant GmbH, ФРГ; Edenor С-12 (лауриновая кислота), поставляемая компанией Cognis, ФРГ; и TRITON X-200 (алкилсульфонат натрия), поставляемая компанией Dow Chemical, Midland, MI. Другие пригодные анионные ПАВ включают ПАВ, раскрытые в европейских патентах ЕР 1538177 и ЕР 1526142. Предпочтительнее использование нефторированных, анионных углеводородных ПАВ, имеющих карбоновую кислотную группу.
Подходящие нефторированные, неионизированные ПАВ включают в себя описанные в книге "Nonionic Surfactants" («Неионные ПАВ»), под редакцией М. J. Schick (ed.), Marcel Dekker, Inc., New York 1967. Примеры неионных ПАВ можно выбрать из группы алкиларилполиэтокси спиртов, полиоксиалкилен алкилэфировых ПАВ, и алкоксилированных ацетиленовых диолов, предпочтительнее этоксилированных ацетиленовых диолов и смесей таких ПАВ. Другие пригодные нефторированные, неионизированные ПАВ включают в себя описанные в настоящем документе полиольные соединения.
Как правило, используемый неионный ПАВ или смесь неионных ПАВ, будет иметь HLB (гидрофильный липофильный баланс) между 11 и 16. Число HLB было введено W.C. Griffin в публикации "Calculation of HLB Values of Non-Ionic Surfactants" («Расчет значений HLB неионных ПАВ»), Journal of the Society of Cosmetic Chemists (Журнал общества химиков-косметологов), №5 (1954), стр.259 для характеризации ПАВ. Число HLB неионных ПАВ, имеющих только этиленоксидные группы может быть рассчитано в соответствии с формулой HLB=E/5, где Е представляет массовую процентную долю этиленоксидных групп. В частных примерах, неионный ПАВ или смесь неионных ПАВ соответствует общей формуле (VI):
1
1
2
2
где R представляет линейную или разветвленную алифатическую или ароматическую группу углеводорода, имеющую, как миниум, 8 атомов углерода, предпочтительнее, от 8 до 18 атомов углерода. Таким образом, в предпочтительном варианте, остаток R соответствует остатку R')(R”)C -где R' и R” одинаковы или различны, линейные, разветвленные или цикличные алкильные группы. В указанной выше формуле (X) R представляет алкилен, имеющий 3 атома углерода, R представляет водород или алкильную группу C1-C3, «n» имеет значение от 0 до 40, «m» имеет значение от 0 до 40, а сумма n+m равна, как минимум, 2. Когда указанная выше формула представляет смесь, пит будут представлять среднее значение от соответствующих групп. Также, когда указанная выше формула представляет смесь, указанное количество атомов углерода в алифатической группе Ri может быть средним значением, представляющим среднюю длину группы углеводородов в смеси ПАВ. Имеющиеся на рынке неионные ПАВ или смеси неионных ПАВ включают в себя поставляемые компание Clariant GmbH под торговой маркой GENAPOL, такие как GENAPOL Х-080 и GENAPOL PF 40.
Другие имеющиеся на рынке, пригодные неионные ПАВ включают в себя поставляемые под торговой маркой Tergitol TMN 6,Tergitol TMN 100X, Tergitol TMN 10 и Triton X-100 (поставляются компанией Dow Chemical). В соответствии со следующим вариантом, может использоваться смесь одного или нескольких ПАВ, соответствующих формуле (VII), в которых m равно 0, с одним или несколькими ПАВ, соответствующих формуле (VII), в которых пит каждый не равны 0. Примером такой смеси является смесь GENAPOL X-080 и GENAPOL PF40.
Этоксилированные амины и аминоксиды также могут использоваться в качестве эмульгаторов.
Другие примеры нефторированных, неионных ПАВ, которые могут использоваться, включают в себя алкоксилированные ацетиленовые диолы, например, этоксилированные ацетиленовые диолы. Предпочтительнее, чтобы этоксилированные ацетиленовые диолы для использования в данном примере имели HLB от 11 до 16.
Имеющиеся на рынке пригодные для использования этоксилированные ацетиленовые диолы включают поставляемые под торговой маркой SURFYNOL от компании Air Products, A1lentown, PA (например, SURPYNOL 465). Также полезные неионные ПАВ включают в себя ПАВ на основе полисилоксана, такие как поставляемые под торговой маркой Silwet L77 (Crompton Corp., Middlebury, CT). Аминоксиды также считаются полезными в роли стабилизирующих присадок к описанным в настоящем документе суспензиям фторполимеров.
Полиэлектролиты, такие как полианионные соединения (например, полианионные полиакрилаты и им подобные), также могут быть добавлены в дисперсию в дополнение или вместо описанных выше ПАВ.
Дисперсии, полученные в результате описанных в настоящем документе методик полимеризации, имеют, как правило, малые размеры частиц. Например, описанные в настоящем документе способы дают возможность производства фторполимерных суспензий, содержащих, как описано выше, фторполимеры со среднечисловым размером частицы не более 400 нм, и, как правило, выше 20 нм, или 50 нм (среднечисловой). Конкретнее, описанные в настоящем документе способы дают возможность производства фторполимерных дисперсий, содержащих, как описано выше, фторполимеры со средним размером частицы (среднечисловым) от 55 нм до менее чем, примерно, 300 нм, или даже меньше чем, примерно, 250 нм, или даже меньше чем, примерно, 200 нм.
Дисперсии могут быть мономодальными, бимодальными или полимодальными относительно распределения размера частиц, а полимеры могут иметь структуру ядро-оболочка, например, с использованием хорошо известной специалистам затравочной полимеризации. Распределение молекулярной массы фторполимеров может быть изменено с помощью методик, хорошо известных специалистам, так что могут быть получены мономодальные, бимодальные или полимодальные суспензии относительно распределения молекулярной массы фторполимеров. Известные методики полимеризации также дают возможность производства полимеров с узким или широким распределением молекулярной массы.
Описанные в настоящем документе методики особенно пригодны для производства фторполимеров, имеющих индекс ПТР (265/5) от, примерно, 0,01 до, примерно, 100 г/10 мин, или индекс ПТР (372/5) от, примерно, 0,01 до, примерно, 100 г/10 мин, если не указано иное, где ПТР (265/5) означает измеренное при температуре в 265°С с нагрузкой в 5 кг, а ПТР (372/5) означает измеренное при температуре в 372°С с нагрузкой в 5 кг.
Таким образом получаются водные дисперсии, состоящие из описанных в настоящем документе полиолов, и фторполимеры, как описано выше, имеющие малые размеры частиц. Конкретные примеры включают в себя частицы, имеющие средний размер частицы (Z - среднее) не более чем 400 нм, или менее чем 350 нм, или даже менее чем 250 нм, или до, примерно, 199 нм. Например, фторполимеры могут иметь средний размер частицы (Z - среднее) от, примерно, 20 нм, до, примерно, 198 нм, или от, примерно, 51 нм, до, примерно, 182 нм, или могут иметь средний размер частицы (Z - среднее), от, примерно, 55 нм до, менее чем, примерно, 300 нм, или даже менее чем, примерно, 250 нм или даже менее чем, примерно, 200 нм. Типичные фторполимеры включают в себя фторполимеры, имеющие средний размер частицы (Z - среднее), от не более чем 400 нм, или от, примерно, 55 нм до менее чем, примерно, 300 нм или менее чем, примерно, 250 нм или даже менее чем, примерно, 200 нм, и имеющие показатель ПТР (265/5) от, примерно 0,01 до, примерно, 100 г/10 мин., или показатель ПТР (372/5) от, примерно 0,01 до, примерно, 100 г/10 мин. Типичные фторполимеры включают в себя фторполимеры, имеющие средний размер частицы (Z - среднее), от не более чем 400 нм, или от, примерно, 55 нм до менее чем, примерно, 300 нм, или менее чем, примерно, 250 нм или даже менее чем, примерно, 200 нм, и имеющие показатель ПТР (265/5) от, примерно 0,01 до, примерно, 100 г/10 мин, или показатель ПТР (372/5) от, примерно 0,01 до, примерно, 100 г/10 мин, и имеют точку плавления в диапазоне от, примерно, 90°С до, примерно, 327°С, предпочтительнее, между 100°С или 310°С, или аморфные фторполимеры. Как правило, фторполимеры имеют средний размер частицы от, примерно 20 до 500 нм (Z - среднее). Указанный здесь размер частицы является самым длинным измерением частицы, т.е. диаметр, в случае сферических или сфероидальных частиц, или длина, в случае частиц продолговатой или вытянутой формы.
Примеры конкретных дисперсий фторполимеров включают в себя водные дисперсии, состоящие из:
i) одного или нескольких полиолов, как описывается в настоящем документе;
ii) фторполимера, состоящего из повторяющихся элементов, полученных из ТФЭ, ТФЭ и ВДФ или из ТФЭ, ВДФ и ФЭП.
Предпочтительнее, чтобы фторполимер (ii) имел средний размер частиц от, примерно 50 нм до, примерно, 201 нм, или до, примерно 300 нм (среднечисловой).
Фторполимер (ii) может далее иметь показатель ПТР (265/5) от, примерно, 0,01 до, примерно, 100 г/10 мин (или ПТР (372/5) от, примерно, 0,01 до, примерно, 100 г/мин), а суспензия может иметь содержание твердых веществ от, примерно, 10 до, примерно, 60% массы, исходя из массы суспензии.
3
2
n
Дисперсии могут не содержать, или практически не содержать перфторированные карбоновые кислоты типа FC-[(CF)]-Z, где «n» является целым числом от 4 до 16, a Z является группой карбоновых кислот. Практически не содержать означает больше 0, но меньше 50 промилле на суспензию. В частности, указанные выше фторполимеры (ii) включают в себя:
(a) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из винилиденфторида и тетрафторэтилена;
(b) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из винилиденфторида и гексафторпропилена;
(c) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из винилиденфторида, тетрафторэтилена и гексафторпропилена;
(d) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из винилиденфторида, тетрафторэтилена и гексафторпропилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющий от 2 до 9 атомов углерода;
(e) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из тетрафторэтилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющий от 2 до 9 атомов углерода;
(f) сополимер гексафторпропилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющий от 2 до 9 атомов углерода;
(g) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющий от 2 до 9 атомов углерода; и
(h) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из тетрафторэтилена, имеющий показатель текучести расплава (ИСО 12086-2) в 0,1 г/10 мин или ниже, при нагрузке в 10 кг и температуре в 372°C, или ПТР при 265°C (MFI 265/5) от, примерно, 0,01 до, примерно, 100 г/10 мин;
(i) гомополимер ВДФ (который может содержать до 10% массовой доли других компонентов, в частности, ФЭП и/или ХФЭ).
Указанные выше фторполимеры (ii) также включают в себя фторполимеры, выбранные из
(a)биполимер винилиденфторида и тетрафторэтилена;
(b) биполимер винилиденфторида и гексафторпропилена;
(c)тройной сополимер винилиденфторида, тетрафторэтилена и гексафторпропилена;
(d) счетверенный сополимер винилиденфторида, тетрафторэтилена, гексафторпропилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющий от 2 до 9 атомов углерода;
(e)биполимер тетрафторэтилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющий от 2 до 9 атомов углерода;
(l) биполимер гексафторпропилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющий от 2 до 9 атомов углерода;
(g) тройной сополимер тетрафторэтилена, гексафторпропилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющий от 2 до 9 атомов углерода;
(h) гомополимер тетрафторэтилена, имеющий показатель текучести расплава (ИСО 12086-2) выше 0,1 г/10 мин при нагрузке в 10 кг и температуре в 372°С,
где термин «биполимер», использованный в указанных выше пунктах (а), (b), (с) и (d), термины «тройной сополимер» и «счетверенный сополимер», использованные в указанных выше пунктах (с), (d) и (g), а термин «гомополимер» использованный в указанном выше (h), означают, что в производстве полимера практически не использовались другие мономеры, т.е. полимер содержит минимум 99% по массе взаимополимеризованных элементов соответствующего полимера.
Водные дисперсии могут иметь содержание твердых веществ (содержание полимера) от, примерно 9 до, примерно 60% массовой доли, и могут, кроме этого, содержать один или несколько анионных ПАВ типа описанных выше, и/или один или несколько неанионных ПАВ типа описанных выше.
Предпочтительные анионные ПАВ включают в себя алкил сульфонаты, такие как лаурил сульфонат; алкилсульфаты, такие как лаурил сульфат; алкиларилсульфонаты и алкиларилсульфаты, жирные (карбоновые) кислоты и их соли, такие как лауриновые кислоты и их соли, а также алкил или алкиларил эфиры ортофосфорной кислоты и их соли.
Предпочтительные неанионные ПАВ включают в себя ПАВ, соответствующие формуле (VI).
Фторполимеры могут восстанавливаться из дисперсии, например, путем управляемой коагуляции, которая может быть достигнута, например, путем приложения высоких сил трения и/или добавлением коагулирующих агентов, которые могут включать в себя соли, кислоты, основания и органические растворители, которые, как хорошо известно специалистам, не смешиваются с водой.
Фторполимеры и фторполимерные дисперсии, полученные в результате описанных в настоящем документе процессов, могут использоваться, например, для наслойки, покрытия и/или пропитки подложек или поверхностей. Поверхность может быть из неорганического или органического материала. Подложкой может быть, например, волокно, ткань, гранула или слой. Подходящие подложки включают в себя, но не ограничиваются, волокна, ткани, гранулы и слои.
Как правило, подложки включают в себя волокна, ткани, гранулы и слои, содержащие один или несколько органических полимеров, например, фторполимеры. Ткани могут быть как ткаными, так и неткаными. Волокна могут быть как органическими, так и неорганическими.
Фторполимеры и фторполимерные дисперсии, которые могут быть получены в результате описанных выше процессов, могут использоваться при подготовке покрывающих составов, например покрывающих составов для покрытия органических или неорганических подложек, включая подложки, описанные выше. Такие покрывающие составы могут быть водными суспензиями, содержащими другие ингредиенты, такие как, например, усилители адгезии или грунтовки. Такие покрывающие составы также включают в себя растворы фторполимеров в подходящем органическом растворителе или смеси растворителей. В частности, ТГВ полимеры могут растворяться в органических растворителях и могут использоваться в виде растворов в подходящем органическом растворителе (например, метилэтил кетон или метилизобутилкетон, и им подобные).
ТГВ полимеры могут также использоваться для нанесения слоев фторполимера, на которые может производиться печать чернилами. Как правило, на ПТФЭ (т.е. гомополимеры ТФЭ или сополимеры ТФЭ и одного или нескольких фторированных олефинов в объемах менее 1% массовой доли) невозможно произвести печать чернилами в силу их низкой поверхностной энергии и антиадгезионных свойств.
2
Для этой цели, поверхность фторполимера может быть покрыта ТГВ с использованием раствора или суспензии ТГВ. После этого покрытая подложка подвергается обработке коронным разрядом в отсутствии кислорода, напр., в атмосфере азота или атмосфере азота и парообразного органического растворителя, такого как ацетон. Обработка коронным разрядом может производиться при уровне энергии, например, от 0,5 до 8 Дж/см. После обработки коронным разрядом, на подложке можно производить печать с помощью УФ-отверждаемых чернил. Чернила и жидкости, содержащие пигменты, УФ-отверждаемые чернила и чернила, которые отверждаются УФ-излучением. Как правило, такие чернила содержат структурируемые олефиновые ненасыщенности, такие как, например, акрилатные группы. УФ-отверждаемые чернила имеются на рынке, например, поставляемые компанией ЗМ Company, St. Paul, USA. Их примеры включают в себя УФ-чернила 2600 UV ink и 2500 UV ink, a также 2200 UV ink. Предпочтительными фторполимерами для получения пригодных для печати покрытий являются фторполимеры, описанные в настоящем документе, в частности, ТГВ полимеры. В одном примере приводится слоистый материал, имеющий слой, состоящий из фторполимера, предпочтительнее ПТФЭ и соседний с ним, или нанесенный на него слой, состоящий из ТГВ полимера, имеющий поверхность, противоположную поверхности, обращенной к слою фторполимера, отпечаток, отображающий информацию об отделке, и указанный отпечаток, созданный УФ-чернилами. Поверхность из ТГВ, содержащая отпечаток, является предпочтительной для обработки коронным разрядом. Более предпочтительным ТГВ является ТГВ, подготовленный с использованием описанного выше процесса полимеризации.
Фторполимеры и фторполимерные дисперсии, описанные в настоящем документе, могут использоваться для производства фторполимерных пленок или листов, литых или экструдированных предметов, фторполимеров, содержащих текстиль, одежды, верхней одежды, слоев фторполимеров, содержащих текстиль для использования в архитектуре, палатках и тому подобного.
Примеры подобных вещей и способы их производства описаны в документах DE 20 2004 020 048 U1, WO 03/037623 и US 2008/0178993.
Описанные здесь процессы могут также применяться для производства фторэластомеров, где описанные выше водные суспензии могут быть промежуточным продуктом. Таким образом, фторполимеры и/или фторполимерные суспензии, описанные в настоящем документе, могут использоваться для производства фторэластомерных соединений и предметов, содержащих один или несколько слоев, имеющих вулканизируемый фторполимер, а также предметов, имеющих вулканизируемые фторэластомеры или, как минимум, один слой, имеющий вулканизируемый эластомер. Подобные предметы могут производится с помощью литья под давлением, выдувного формования, экструзии, соэкструзии, ламинирования или наслоения. Типичные предметы включают в себя уплотнения, уплотнительные кольца, прокладки, шланги, емкости, трубки и т.п. В частности, полезны предметы, такие как емкости, шланги и трубки, используемые для хранения или передачи, или взаимодействия с топливами или парами топлива, такие как, например, топливные баки, системы перекачки топлива, шланги турбонагнетателей, или материалы, контактирующие с парами топлива в воздушных и морских судах, автотранспортных средствах и т.п. Другими областями применения являются использование в медицине, в материалах, используемых для защиты поверхностей, например в одежде, текстиле и текстиле или пленках, используемых в области архитектуры.
Полиолы в качестве агентов, увеличивающих механическую стабильность:
При воздействии высоких сил трения или механической нагрузки, дисперсии фторполимеров могут быть нестабильными и предрасположенными к коагуляции (необратимому фазоразделению). В частности, в непрерывных процессах нанесения покрытия, где суспензии фторполимеров прокачиваются по системе нанесения покрытия или распыляются через форсунки, коагуляция приводит к засорам и прерыванию процесса. Негомогенные дисперсии, имеющие сгустки, также обеспечивают плохое покрытие. Фторированные эмульгаторы, используемые в полимеризации эмульсии, вносят свой вклад в стабильность суспензий. При отсутствии фторированных эмульгаторов или снижении их объемов необходимо добавление в суспензии других ПАВ с целью компенсации отсутствия или снижения объема фторированного эмульгатора.
В прошлом для стабилизации фторполимерных дисперсий использовались ароматические неионные ПАВ, как правило, алкилфенолэтоксилаты. В качестве альтернативы также предлагались и неароматические этоксилаты, в частности сообщалось об эффективности разветвленных алкилэтоксилатов для обеспечения механической стабильности фторполимеров, как описано, например, в письменных заключениях WO 2006/086796, WO 03/059992 и европейских патентах ЕР 0818506 А1 и ЕР 1452571 А1.
Сегодня было обнаружено, что полиольные ПАВ, как описано в настоящем документе, также могут использоваться для увеличения механической стабильности фторполимерных дисперсий, не содержащих совсем, или содержащих малые объемы фторированных эмульгаторов.
Полиолы могут добавляться в любые фторполимерные дисперсии, например в суспензии, приготовленные с полиолами, и описанные в настоящем документе, но также и в известные дисперсии, или дисперсии, приготовленные традиционным способом с использованием фторированных эмульгаторов, такие как, например, описанные в европейском патенте ЕР 0030 663 А2 (Kuhls и др.), письменном заключении WO 03/059992 (Cavanaugh и др.), или европейском патенте ЕР 1 533 325 A1 (Zipplies и др.).
Описанные в настоящем документе полиолы могут добавляться в свежие или в концентрированные дисперсии. Фторполимерные суспензии, получившиеся в результате полимеризации (так называемые свежие суспензии) имеют, как правило, «содержание твердого вещества» (содержание полимера) от 10 до 45% (массовой доли исходя из общей массы суспензии). Содержание фторполимера в дисперсиях может быть увеличено путем повышения концентрации, например, с помощью сверхтонкой фильтрации, как описано, например, в патенте США №4,369,266, или спомощью тепловой декантации (как описано, например, в патенте США №3,037,953 и европейском патенте ЕР 818 506 A1), или путем электродекантации. Как правило, содержание твердого вещества концентрированных суспензий составляет от, примерно, 50 до, примерно 70% массовой доли.
В частности, полиолы могут добаляться в дисперсии, которые, для удаления фторированных эмульгаторов, могут или были обработаны путем анионного обмена. Способы удаления эмульгаторов из дисперсий путем анионного обмена и добавления неионных эмульгаторов раскрыты, например, в европейских патентах ЕР 1 155 055 B1, EP 1 193 242 B1 или письменном заключении WO 2006/086793, а способы удаления путем добавления полиэлектролитов раскрыты в письменном заключении WO 2007/142888, или путем добавления неионных стабилизаторов, таких как поливинилспирты, поливинилэфиры и им подобных.
Пригодными фторполимерными дисперсиями являются предпочтительнее дисперсии фторполимеров в воде, описанныем выше, т.е. дисперсии являются водными суспензиями. Следовательно, получаются фторполимерные суспензии, содержащие воду, один или несколько фторполимеров и, как минимум, одну полиольную композицию, как будет подробно описано ниже.
Несмотря на возможность использования любого фторполимера, предпочтительные полимеры включают полимеры, содержащие, как минимум, примерно 15%, или, как минимум, примерно 30%, или, как минимум, примерно 51% моляной массы ТФЭ. Особенно полезны не перерабатываемые в расплаве фторполимеры.
Фторполимеры могут иметь структуру ядро-оболочка или структуру ядро-оболочка-оболочка. В одном варианте, фторполимеры состоят из ядра и, как минимум, оболочки, где оболочка имеет меньшую молеклярную массу, чем ядро. Подобную структуру могут иметь конкретные термопластичные фторполимеры и конкретные фторполимеры, имеющие ПТР (372/10) в 0,1 г/10 мин или меньше.
Как правило, фторполимеры присутствуют в виде частиц. Частицы могут иметь продолговатую или сферическую форму. Фторполимеры могут иметь малый или большой размер частиц. Частицами малого размера называются частицы, имеющие средний размер частицы (Z - среднее) не более чем 400 нм, или менее чем 350 нм, или даже менее чем 250 нм, или до, примерно, 199 нм. Например, фторполимеры могут иметь средний размер частицы (Z - среднее) от, примерно, 20 нм, до, примерно, 198 нм, или от, примерно, 51 нм, до, примерно, 182 нм, или могут иметь средний размер частицы (Z - среднее), от, примерно, 55 нм до, менее чем, примерно, 300 нм, или даже менее чем, примерно, 250 нм, или даже менее чем, примерно, 200 нм. Типичные фторполимеры включают в себя полимеры, имеющие средний размер частицы (Z - среднее) не более чем 500 нм, или не более 400 нм, от, примерно, 55 нм до менее чем, примерно, 300 нм или менее чем, примерно, 250 нм или менее чем, примерно, 200 нм, и имеющие показатель ПТР (265/5) от, примерно 0,01 до, примерно, 100 г/10 мин, или показатель ПТР (372/5) от, примерно 0,01 до, примерно, 100 г/10 мин. Типичные фторполимеры включают в себя полимеры, имеющие средний размер частицы (Z - среднее) от не более чем 400 нм, или от, примерно, 55 нм до, менее чем, примерно, 300 нм, или менее чем 250 нм, или менее чем 200 нм, и имеющие показатель ПТР (265/5) от, примерно 0,01 до, примерно, 100 г/10 мин., или показатель ПТР (372/5) от, примерно 0,01 до, примерно, 100 г/10 мин, и имеют точку плавления в диапазоне от, примерно, 90°C до, примерно, 327°C, предпочтительнее, между 100°C или 310°C, или аморфные фторполимеры. Как правило, фторполимеры имеют средний размер частицы от, примерно 20 до 500 нм (Z - среднее). Указанный здесь размер частицы является самым длинным измерением частицы, т.е. диаметр, в случае сферических или сфероидальных частиц, или длина, в случае частиц продолговатой или вытянутой формы.
Фторполимеры могут также иметь «частицы большого размера». «Крупными частицами», или, как используется в настоящем документе, «частицами большого размера» называются частицы с размерами более 500 нм. Крупные частицы могут формироваться, например, путем слипания мелких частиц во время коагуляции или путем гранулирования частиц из расплава. Обычно крупные частицы могут присутствовать в твердой форме, т.е. в виде коагулированных и обезвоженных полимеров.
Средние размеры частиц можно измерить с помощью методик, хорошо известных специалистам, например, путем неупругого рассеяния света (ИСО 13321). Данные методики предпочтительнее использовать для измерения размеров частиц полимеров в суспензиях. Размеры частиц обезвоженных (коагулированных) полимеров могут быть определены путем электронной микроскопии.
В конкретном примере, фторполимерами являются фторполимеры в соответствии с описанными выше пунктами (а)-(m), имеющие размер частиц от, примерно, 20 до 500 нм (Z - среднее).
Дисперсии могут содержать фторполимеры с различными размерами частиц, т.е. распределение размеров частиц фторполимера может быть бимодальным или мультимодальным, как раскрыто в патенте США №5,576,381, европейских патентах ЕР 0 990 009 В1 и ЕР 969 055 A1. Суспензии частиц мультимодального фторполимера могут предоставлять выгодные свойства в покрытиях, такие как лучшая адгезия к подложке и более плотная формация пленки. Например, дисперсии фторполимеров могут содержать смесь первых частиц фторполимера, имеющих средний размер частицы (Z - среднее), как минимум, в 180 нм, в комбинации со вторыми частицами фторполимера, имеющими средний размер частицы (Z - среднее) в не менее час 180 нм. Предпочтительный размер частиц должен не более чем в 0,9 раза и не менее чем в 0,7 раза превышать средний размер частицы (Z - среднее) первого фторполимера (как раскрыто, например, в патенте США №5,576,381). Бимодальные или мультимодальные дисперсии фторполимеров могут быть обычно получены путем смешивания водных суспензий фторполимеров с различными размерами частиц в желаемых объемах. Популяция фторполимера может быть не только бимодальной или мультимодальной относительно размера частиц, но также и бимодальной или мультимодальной относительно использованных фторполимеров или молекулярной массы использованных фторполимеров. Например, первый полимер, имеющий средний размер частиц, как минимум, в 180 нм, может быть необрабатываемым в расплаве фторполимером, а второй фторполимер, имеющий средний размер частиц не более чем в 0,9 раза и не менее чем в 0,7 раза превышающих средний размер частицы первого фторполимера, может быть необрабатываемым или обрабатываемым в расплаве фторполимером. Аналогичным образом первый и/или второй фторполимер может быть фторэластомером. В частности, суспензии необрабатываемых в расплаве фторполимеров могут быть смешаны с водными суспензиями других фторполимеров, в частности, обрабатываемых в расплаве фторполимеров. Подходящие суспензии обрабатываемых в расплаве фторполимеров, которые могут быть смешаны с дисперсиями необрабатываемых в расплаве фторполимеров, включают в себя суспензии следующих фторполимеров: сополимеры ТФЭ и перфторированного винилового эфира (ПВЭ) и сополимеры ТФЭ и ФЭП (ПФА). Такие дисперсии могут быть мономодальными, бимодальными или мультиодальными, как раскрыто, например, в европейском патенте ЕР 990 009 A1.
Предпочтительнее, чтобы отдельные дисперсии были уже свободными от фторированного ПАВ или содержали его сниженное количество, такое как, например, от, примерно 1 до, примерно, 500 промилле (или от 2 до 200 промилле), исходя из общей массы суспензии. Тем не менее, также возможно снизить объем фторированного ПАВ после смешивания дисперсий вместе. Как правило, дисперсии являются неионными суспензиями, что означает, что они подвергались анионо-обменному процессу для удаления из суспензий фторированных эмульгаторов или других соединений. Как правило, такие дисперсии содержат ничтожное количество триметиламина как побочного продукта анионо-обменного процесса. Как правило, такие дисперсии содержат от, примерно, 0,5 до 50 промилле, или от 5 до 50 промилле триметиламина (исходя из общей массы дисперсии).
Предпочтительнее, чтобы дисперсии имели проводимость не менее 50 µS, как правило, от 100 до 1500 µS. Необходимый уровень проводимости дисперсии может быть отрегулирован путем добавления в нее соли, такой как, например, простой неоганической соли, например, хлорида натрия или хлорида аммония, сульфатов, сульфонатов, фосфатов и им подобных. Также уровень проводимости может быть отрегулирован путем добавления в дисперсию анионного нефторированного ПАВ, как это раскрыто в письменном заключении WO 03/020836. Также возможно добавление в суспензию и катионных эмульгаторов, как это описано в примере письменного заключения WO 2006/069101.
Дисперсии могут содержать другие нефторированные анионные и/или неионные эмульгаторы, включая и описанные выше. Обычные объемы составляют от 1 до 12% по весу исходя из веса дисперсии.
Другие примеры неионных ПАВ включают в себя полисорбаты. Полисорбаты включают в себя этоксилированные, пропоксилированные или алкоксилированные сорбитаны, и, кроме этого, могут сожержать линейные, цикличные или разветвленные алкильные остатки, такие как, например, остатки жирных спиртов или жирных кислот. Примеры полисорбатов включают в себя вещества, соответствующие общей структуре:
где R представляет остаток OC-R1, и где R1 является линейным, разветвленным, циклическим, насыщенным или ненансыщенным, предпочтительнее насыщенным, алкильным, алоксильным или полиоксил алкильным остатком, имеющим от 6 до 26, или от 8 до 16 атомов углерода. В представленной выше формуле n, x, y, и z являются целыми числами, включающими 0, а сумма n+x+y+z равна от 3 до 12. Формула (IX) представляет моноэфиры, но также включаются и ди-, три- или тетраэфиры. В таком случае один или несколько гидроксильных водородов заменяются остатком R, где остаток R имеет тоже значение, что и описанное выше для моноэфира.
Полезные полисорбаты включают в себя полисорбаты, имеющиеся на рынке под торговыми марками Polysorbate 20, Polysorbate 40, Polysorbate 60 и Polysorbate 80. Polysorbate 20 представляет собой лаурат эфир сорбитола, а его ангидриды имеют примерно двадцать моль этиленоксида на каждый моль сорбитола и ангидридов сорбитола. Polysorbate 40 представляет собой пальмитат эфир сорбитола, а его ангидриды имеют примерно двадцать моль этиленоксида на каждый моль сорбитола и ангидридов сорбитола. Polysorbate 60 представляет собой смесь стеарат и пальмитат эфиров сорбитола, а его ангидриды имеют примерно двадцать моль этиленоксида на каждый моль сорбитола и ангидридов сорбитола.
Полиэлектролиты, такие как полианионные соединения (например, полианионные полиакрилаты), также могут быть добавлены в дисперсию в дополнение или вместо описанных выше ПАВ.
Кроме этого, суспензии могут содержать ингредиенты, которые могут оказаться полезными при покрытии или пропитке дисперсией подложки, такие как усилители адгезии, вещества, снижающие трение, пигменты и им подобные. Дополнительные компоненты включают в себя, например, буферные вещества и окислители, как это может потребоваться или желательно для различных областей применения. Дисперсии настоящего изобретения могут использоваться для производства соединений финишного покрытия для нанесения на различные подложки, такие как металлы, слои фторполимера и тканей, таких как, например, тканей на основе стекловолокна. Такие ткани могут использоваться в качестве архитектурных тканей. В целом фторполимерные дисперсии будут смешиваться с другими компонентами, используемыми, как правило, для производства соединений финишного покрытия. Такие другие компоненты могут быть растворены или диспергированы в органическом растворителе, таком как толуол, ксилол и им подобные. Типичные компоненты, используемые в соединения финишного покрытия, включают в себя полимеры, такие как полиамидимиды, полиимиды или полиариленсульфиды, или неорганические карбиды, такие как карбид кремния, или оксиды металлов. Как правило, они применяются в качестве термостойких усилителей адгезии или грунтовочных покрытий. Для получения соединений финишного покрытия также могут быть добавлены и другие ингредиенты, такие как пигменты и слюдяные частицы. Как правило, суспензии фторполимеров представляют от примерно 10 до 80% по массе от финальной соединения. Подробности соединений для финишного покрытия металлов и использованным в них компонентам были приведены, напр., в письменных заключениях WO 02/78862, WO 94/14904, европейском патенте ЕР 1 016 466 А1, стандарте DE 2 714 593 A1, европейском патенте ЕР 0 329 154 A1, письменном заключении WO 00/44576, и патенте США №3,489,595.
Фторполимерные дисперсии, описанные в настоящем изобретении, могут использоваться, например, для ламинирования, покрытия и/или пропитки подложки. Подложка, или ее обработанная поверхность, может быть из неорганического или органического материала. Подложкой может быть, например, волокно, ткань, гранула или слой. Типичные подложки включают в себя органические или неорганические волокна, предпочтительнее стекловолокно, органические или неорганические ткани, гранулы (такие как гранулы полимера) и слои, содержащие один или несколько органических полимеров, включая, например, фторполимеры. Ткани могут быть как ткаными, так и неткаными. Подложкой может также выступать металл или предмет, имеющий металлическую поверхность.
Фторполимерные соединения, описанные в настоящем документе, могут использоваться для производства фторполимерных пленок или листов, посуды со фторполимерным покрытием или гранул со фторполимерным покрытием, таких как хроматографические смолы, литых или экструдированных предметов, фторполимеров, содержащих текстиль, одежды, верхней одежды, слоев фторполимеров, содержащих текстиль для использования в архитектуре, палатках и тому подобного. Примеры подобных вещей и способы их производства описаны в документах стандарте DE 20 2004 020 048 U1, письменном заключении WO 03/037623 и публикации патентного ведомства США №2008/0178993.
Полиольные соединения
Полиольные соединения, как используется выше и ниже в настоящем документе, являются неароматическими соединениями. Они содержат, как минимум, один полиольный элемент, и, как минимум, один длинноцепочный элемент.
Полиольный элемент состоит из, как минимум, двух, или, как минимум, трех гидроксильных групп. Предпочтительнее из двух, еще предпочтительнее, из, как минимум, двух гидроксильных групп, расположенных по соседству друг с другом. Полиольный элемент может быть нециклическим, но предпочтительнее, чтобы полиольный элемент был циклическим. Полиольные соединения могут иметь более одного полиольного элемента, которые могут быть идентичными или различными.
Длинноцепочный элемент может быть линейным или разветвленным остатком, имеющим, как минимум, шесть атомов углерода. Как правило, длинноцепочный остаток является углеводородным остатком. Предпочтительнее, чтобы длинноцепочный элемент являлся алкилной цепью, которая может не иметь совсем или иметь один или несколько атомов кислорода в цепи (катенарные атомы кислорода), и которая может быть замещена или незамещена. Типичные заместители включают в себя галогены, алкокси группы и их комбинации. Длинноцепочный элемент, обычно, включает в себя алкил, алкокси или полиокси остатки, имеющие, как минимум, 6 атомов углерода, или, как минимум, 8 атомов углерода, и, как правило, от 6 до 26 или от 8 до 16 атомов углерода. Как правило, длинноцепочный элемент является насыщенным. Фактически, полиольная композиция обычно является насыщенной. Полиольные соединения могут иметь множество длинноцепочных элементов, которые могут быть идентичными или различными.
Предпочтительнее, чтобы количество гидроксильных групп, количество полиольных элементов и длина и/или количество длинноцепочных элементов выбиралось таким образом, чтобы полиольная композиция все еще была водорастворимой при комнатной температуре. Термин «водорастворимая» означает, что, как минимум, 1 г соединения растворяется в 100 мл дистиллированной воды в атмосферных условиях (температура 25°C, давление 1 Бар). Предпочтительнее, чтобы полиольная композиция являлась поверхностно-активным веществом, т.е. была поверхностно-активной и способной к снижению поверхностного натяжения воды. Предпочтительными полиольными композициями являются те, которые снижают поверхностное натяжение воды до менее чем 35 дин/см, при концентрации в дистиллированной воде 1,0% по массе, при атмосферных условиях. Это может быть измерено с помощью прибора для определения поверхностного натяжения.
Предпочтительнее, чтобы полиольные соединения были не ионными.
Типичные примеры полиольных соединений включают в себя соединения, имеющие один или несколько элементов сахарида в качестве полиольного элемента. Элемент сахарида может быть модифицирован для того, чтобы он имел, как минимум, одну длинную цепь, как это описано выше. Подходящие полиольные соединения, имеющие, как минимум, одну длинную цепь молекулы, включают в себя, например, алкил гликозиды, модифицированные алкил гликозиды, сложные сахарные эфиры и их комбинации. Сахариды включают в себя, но не ограничиваются, моносахариды, олигосахариды и сорбитаны. Моносахариды включают в себя пентозы и гексозы. Типичные примеры моносахаридов включают в себя рибозу, глюкозу, галактозу, маннозу, фруктозу, арабинозу, ксилозу. Олигосахариды включают в себя олигомеры от 2 до 10 аналогичных или различных моносахаридов. Примеры олигосахаридов включают в себя, но не ограничиваются, сахарозу, мальтозу, лактозу, раффинозу и изомальтозу.
Как правило, сахариды, пригодные для использования в качестве полиольных соединений, включают в себя циклические соединения, имеющие пятичленное кольцо из 4 атомов углерода и одного гетероатома (как правило, кислорода или серы, но предпочтительнее атома кислорода), или циклические соединения, имеющие шестичленное кольцо из 5 атомов углерода и одного описанного выше гетероатома (предпочтительнее, атома кислорода). Кроме этого, они имеют, как минимум, два, или, как минимум, три гидроксильных группы (группы -ОН), связанные с кольцевыми атомами углерода. Как правило, сахариды были модифицированы таким образом, что один или несколько атомов водорода гидроксильной группы (и/или гидроксиалкильной группы), связанные с кольцевыми атомами углерода, были замещены длинноцепочным остатком, таким как эфир, или между длинноцепочным остатком и молекулой сахара была создана эфирная связь.
Полиолы на основе сахаридов могут содержать один или множество элементов сахарида. Как описано выше, одиночный элемент сахарида, или множество элементов сахарида, могут быть модифицированы с помощью длинноцепочных молекул.
Конкретные примеры полиольных соединений на основе сахаридов включают в себя: гликозиды, сложные сахарные эфиры, сорбитан эфиры и смеси и их комбинации.
Гликозиды представляют собой сахариды, имеющие несахаридную молекулу, в данном случа, как минимум, одну описанную выше длинноцепочную молекулу. Конкретные примеры гликозидов включают в себя алкил гликозиды (длинноцепочной молекулой является алкил) и модифицированные алкил гликозиды (длинноцепочным остатком является модифицированный алкил).
Гликозиды включают в себя моногликозиды (т.е. молекула с одной молекулой глюкозы), дигликозиды (т.е. молекула с двумя молекулами глюкозы) и полигликозиды (т.е. молекулы с двумя или более молекулами глюкозы). Гликозиды могут иметь только элементы глюкозы, но также могут иметь элементы и других сахаридов. Молекула сахарида может присутствовать в качестве пиранозы (кольцо из шести элементов) или фуранозы (кольцо из пяти элементов), или их комбинаций и смесей (например, но не ограничиваясь, глюкопиранозиды, глюкофуранозиды, диглюкопиранозиды, диглюкофуранозиды, глюкопиранозиды-глюкофуранозиды и им подобные).
Предпочтительнее, чтобы гликозиды были алкил гликозидами. Алкил гликозиды могут содержать одиночные, множественные, идентичные и различные алкильные остатки, как описанные выше длинноцепочечные молекулы. Алкильные остатки включают в себя линейные, циклические или разветвленные, предпочтительнее насыщенные алкильные остатки, имеющие, как минимум, 6 атомов углерода. Как правило, алкильные остатки имеют от 6 до 26 или от 8 до 16 атомов углерода.
Модифицированные алкил гликозиды включают в себя замещенные алкильные остатки в качестве длинноцепочечных молекул, где заместителями могут выступать алкоксигруппы, галогены или катенарные атомы эфиров, напр., длинноцепочечной молекулой может быть (поли)оксиалкильный остаток.
Пригодные алкил или модифицированные алкил гликозиды могут быть представлены общей формулой:
2
3
4
5
6
7
2
2
2
3
4
5
6
7
(включая энантиомеры, стереоизомеры и их комбинации), где Ri представляет Н, алкильный, алкоксильный или полиоксиалкильный остаток, имеющий менее 6 атомов углерода, или длинноцепочечную молекулу, как описано выше. R, R, R, R, R и R являются независимо, либо Н, ОН, OR' или CHR”, при условии, что, как минимум, два, а предпочтительнее три из R, R, R, R, R, R и R являются ОН, или содержат ОН-группу. R' является длинноцепочечным элементом, как описано выше. R” является ОН, алкильным, алкоксильным или полиоксиалкильным остатком, имеющим менее 6 атомов углерода, или длинноцепочечной молекулой, как описано выше; А представляет один или несколько, идентичных или различных, циклических, линейных или разветвленных полигидрокси остатков. В приведенной выше формуле, как минимум, один из Ri, R' или R” является длинноцепочечным элементом, как описано выше.
Предпочтительными типами полиольной соединения являются алкил или модифицированные алкил гликозиды. Данные типы ПАВ имеют, как минимум, одну молекулу глюкозы. Примеры алкил или модифицированных алкил гликозидов включают в себя соединения, как минимум,выражаемые формулой (включая энантиомеры и диастереоизомеры и их комбинации):
где x представляет 0, 1, 2, 3, 4 или 5, а n представляет целое число от 8 до 22. R и R' могут быть идентичными или разными, и представлять Н или длинноцепочечный элемент, как описано выше, с условием, что, как минимум, один из R и R' не является Н. Типичные примеры R и R' включают в себя остатки жирных спиртов. Примеры жирных спиртов включают в себя гексанол, гептанол, октанол, нонанол, деканол, ундециловый спирт, додеканол (лауриловый спирт), тетрадеканол, гексадеканол (цетиловый спирт), гептадеканол, октадеканол (стеариловый спирт), арахиновая кислота и их комбинации.
Известно, что приведенная выше формула представляет конкретные примеры алкилполигликозидов, отображающие глюкозу в ее пиранозной форме, но также могут использоваться и другие, отличные от нее сахариды, или аналогичные сахариды, но в других энантиомерных или диастереоизомерных формах.
Алкил глюкозиды доступны, например, путем кислотно-каталитической реакции глюкозы, патоки или н-бутил глюкозидов с жирными спиртами, которая, как правило, приводит к получению смеси различных алкил глюкозидов (Alkylpolygylcoside, Rompp, Lexikon Chemie, Version 2.0, Stuttgart/New York, Georg Thieme Verlag, 1999). Примеры жирных спиртов включают в себя гексанол, гептанол, октанол, нонанол, деканол, ундециловый спирт, додеканол (лауриловый спирт), тетрадеканол, гексадеканол (цетиловый спирт), гептадеканол, октадеканол (стеариловый спирт), арахиновая кислота и их комбинации.
Алкил глюкозиды также имеются на рынке под торговыми марками GLUCOPON или DISPONIL, производимыми компанией Cognis GmbH, Дюссельдорф, ФРГ.
Еще один тип пригодных полиольных соединений включает в себя соединения, соответствующие формуле:
и включая энантиомеры, и диастереоизомеры, и их комбинации. В приведенной выше формуле, R' представляет гетероатом, такой как S или О, предпочтительнее О, а R представляет длинноцепочечный остаток, как описано выше.
Сложные сахарные эфиры
Сложные сахарные эфиры включают в себя моно-, ди-, три- или тетраэфиры сахаридов и карбоновых кислот, имеющие от 6 до 26 или от 8 до 16 атомов углерода (такие как, например, жирные кислоты), и включают в себя эфиры таких карбоновых кислот и дисахаридов, трисахаридов или тетрасахаридов, или полисахаридов. Примеры дисахаридов включают в себя сахарозу (дисахарид глюкозы и фруктозы), лактозу, трегалозу, мальтозу, целлобиозу, туралозу. Примеры трисахаридов включают в себя мальтотриозу, раффинозу, мелицитозу. Жирные кислоты включают в себя, например, капроновую кислоту, каприловую кислоту, нонановую кислоту, каприновую кислоту, ундециловую кислоту, додекановую кислоту (лауриновую кислоту), тетрадекановую кислоту (миристиновую кислоту), пальмитиновую кислоту, гептадекановую кислоту, стеариновую кислоту, арахиновую кислоту и их комбинации.
Специфическим типом сахарных эфиров являются сорбитан эфиры. Сорбитан эфиры включают в себя эфиры, моно-, ди- или триэфиры сорбитанов с длинной цепью (от C6 до C26 или от C8 до C16) карбоновых кислот, такие как, например, описанные выше жирные кислоты.
Конкретные примеры включают в себя соединения в соответствии со структурой (включая энантиомеры и диастереоизомеры и их комбинации):
где R представляет линейный, разветвленный, циклический, насыщенный или ненансыщенный, предпочтительнее насыщенный, алкильный, алоксильный или полиоксил алкильный остаток, имеющий от 6 до 26, или от 8 до 18 атомов углерода. Сорбитан эфир, показанный приведенной выше формулой, является моноэфиром. Также включаются и ди-, три- или тетраэфиры. В таких примерах, атомы водорода одной или нескольких, или цикличных и/или боковых цепей гиброксильной группы, замещаются одинаковыми или различными остатками R, где R является длинноцепочечным остатком, как описано выше, предпочтительнее линейным, циклическим или разветвленным алкильным остатком, из от 6 до 26, или от 8 до 18 атомов углерода, Сахарные эфиры имеются на рынке под торговой маркой SISTERNA, например, SISTERNA PS750 от компании Sistema BV, Нидерланды.
Известно, что могут использоваться и смеси полиольных соединений.
Пригодные полиольные соединения способны увеличить механическую стабильность фторполимерных суспензий, при их использовании в эффективных объемах, как это может быть установлено при подвергании соответствующей суспензии описанному ниже испытанию консистенции на сопротивление. Для увеличения механической стабильности полиольные соединения, как правило, используются в объеме от, примерно, 1 до, примерно, 12%, исходя из объема полимера в суспензии. При использовании в качестве эмульгаторов при полимеризации, объем полиолов, необходимый для достижения данной цели, может быть ниже, как это было указано выше.
Предпочтительнее, чтобы полиольные соединения не вмешивались в ионообменный процесс удаления фторированных эмульгаторов. Они также могут использоваться в процессе повышения концентрации, таком как, например, декантация или сверхтонкая фильтрация.
Преимущества и примеры данного изобретения далее иллюстрируются с помощью следующих поясняющих примеров и примеров, которые не должны толковаться как ограничивающие описываемое здесь изобретение.
1. Состав, включающий в себя
i) как минимум, одно неароматическое полиольное соединение, имеющее, как минимум, один многоатомный элемент с, как минимум, двумя гидроксильными группами и, как минимум, одним длинноцепочным элементом, имеющим, как минимум, 6 атомов углерода;
ii) как минимум, один фторполимер, содержащий повторяющиеся элементы, полученные из фторированного олефина.
2. Состав, в соответствии с любым из предыдущих примеров, в котором полиольный элемент является циклическим.
3. Состав, в соответствии с любым из предыдущих примеров, в котором полиольный элемент содержит, как минимум, три гидроксильных группы.
4. Состав, в соответствии с любым из предыдущих примеров, в котором полиольный элемент, как минимум, две гидроксильных группы, расположенные по соседству друг с другом.
5. Состав, в соответствии с любым из предыдущих примеров, в котором длинноцепочечный элемент является линейным или разветвленным.
6. Состав, в соответствии с любым из предыдущих примеров, в котором полиольный элемент содержит, как минимум, сахарид.
7. Состав, в соответствии с любым из предыдущих примеров, в котором полиольное соединение состоит из, как минимум, одного элемента сахарозы, измененного с целью содержания, как минимум, одного длинноцепочечного элемента, имеющего, как минимум, 6 атомов углерода.
8. Состав, в соответствии с любым из предыдущих примеров, в котором полиольное соединение выбрано из алкил гликозидов,. модифицированных алкил гликозидов, сорбитан эфиров и их комбинаций.
9. Состав, в соответствии с любым из предыдущих пунктов, в котором полиольное соединение содержит алкил гликозид, представленный общей формулой
1
2
3
4
5
6
7
2
1
3
4
5
6
7
где R представляет алкильный, алкоксильный или полиоксиалкильный остаток, имеющий не менее 6 атомов углерода, R, R, R, R, R и R независимо являются Н, ОН, OR' или CHR” при условии, что, как минимум, два, а предпочтительнее три из R, R, R, R, R и R являются ОН; где R' представляет алкильный, алкоксильный или полиоксиалкильный остаток, имеющий не менее 6 атомов углерода, R" является ОН, алкильным, алкоксильным или полиоксиалкильным остатком, имеющим не менее 6 атомов углерода, или гидроксильным алкилом или алкокси или полиоксиалкилом, или алкоксильным или полиоксиалкильным остатком; А представляет собой один или несколько, идентичных или различных цикличных, линейных или разветвленных полигидроксильных остатков.
10. Состав, в соответствии с любым из предыдущих примеров, в котором полиольное соединение является алкил гликозидом, представленным общей формулой
где «x» представляет собой 0, 1, 2, 3, 4 или 5; R и R' независимо представляют собой Н или длинноцепочечный элемент, имеющий, как минимум, 6 атомов углерода, с условием, что R и R' не являются Н.
11. Состав, в соответствии с любым из примеров 1-9, в котором полиольное соединение является сорбитан эфиром, соответствующим формуле:
где R' представляет собой гетероатом, выбранный из О и S; R представляет собой длинноцепочечный элемент, имеющий, как минимум, 6 атомов углерода.
12. Состав, в соответствии с примером 11, в котором полиольное соединение является сорбитан эфиром, соответствующим формуле:
где R представляет длинноцепочеченый элемент, имеющий, как минимум, 6 атомов углерода, предпочтительнее линейный, разветвленный, циклический, насыщенный или ненансыщенный, предпочтительнее насыщенный, алкильный, алоксильный или полиоксил алкильный остаток, имеющий от 6 до 26, или от 8 до 18 атомов углерода.
3
2
n
13. Соединение, в соответствии с любым из предыдущих примеров, состав которого содержит от 0 промилле или более, и менее чем 150 промилле перфторированных карбоновых кислот типа FC-[(CF)]-Z, где n является целым числом от 5 до 8, a Z представляет группу карбоновых кислот.
14. Соединение, в соответствии с любым из предыдущих примеров, состав которого содержит одну или несколько фторированных алкокси или фторированных полиокисалкокси алкильных кислот.
15. Соединение, в соответствии с любым из предыдущих примеров, в котором фторполимер имеет средний размер частиц (Z - среднее) от, примерно, 20 до, примерно, 500 нм.
16. Соединение, в соответствии с любым из предыдущих примеров, в котором состав является водной дисперсией.
17. Соединение, в соответствии с любым из предыдущих примеров, в котором состав является водной суспензией с содержанием фторполимера (содержание твердого вещества) от, примерно, 10 до, примерно, 70% (или от, примерно, 30 до, примерно, 65%).
18. Соединение, в соответствии с любым из предыдущих примеров, содержащее, кроме всего прочего, одно или несколько анионных ПАВ и/или одно или несколько неанионных ПАВ.
19. Соединение, в соответствии с любым из предыдущих примеров, содержащее, кроме всего прочего, от 1 до 100 промилле триметиламина.
20. Соединение, в соответствии с любым из предыдущих примеров, содержащее от, примерно, 1 до 20 массовых процентов, исходя из общей массы состава, полиольного соединения.
21. Соединение, в соответствии с любым из предыдущих примеров, не содержащее, или содержащее менее чем 100 промилле ароматических ПАВ.
22. Соединение, в соответствии с любым из предыдущих примеров, содержащее, кроме всего прочего, как минимум, одно анионное ПАВ, предпочтительнее, алкил сульфат.
23. Соединение, в соответствии с любым из предыдущих примеров, в котором фторполимер имеет ядро и, как минимум, одну оболочку, где оболочка имеет молекулярную массу, меньшую чем ядро.
24. Соединение, в соответствии с любым из предыдущих примеров, в котором фторполимер выбирается из:
(а) полимера, состоящего из повторяющихся элементов, полученных из винилиденфторида и тетрафторэтилена;
(b) полимера, состоящего из повторяющихся элементов, полученных из винилиденфторида и гексафторпропилена;
(c) полимера, состоящего из повторяющихся элементов, полученных из винилиденфторида, тетрафторэтилена и гексафторпропилена;
(d) полимера, состоящего из повторяющихся элементов, полученных из винилиденфторида, тетрафторэтилена и гексафторпропилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющего от 2 до 9 атомов углерода;
(e) полимера, состоящего из повторяющихся элементов, полученных из тетрафторэтилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющих от 2 до 9 атомов углерода;
(f) сополимера гексафторпропилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющих от 2 до 9 атомов углерода;
(g) полимера, состоящего из повторяющихся элементов, полученных из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющих от 2 до 9 атомов углерода;
(h) полимера, состоящего из повторяющихся элементов, полученных из тетрафторэтилена, имеющего показатель текучести расплава выше 0 г/10 мин при нагрузке в 10 кг и температуре в 372°C;
(i) полимера, состоящего из повторяющихся элементов, полученных из тетрафторэтилена, имеющего показатель текучести расплава в 0,1 г/10 мин или ниже, при нагрузке в 10 кг и температуре в 372°C и;
(j) поливинилиденфторида;
(k) полимера, состоящего из повторяющихся элементов, полученных из ТФЭ и одного или нескольких перфторалкилвиниловых эфиров и/или перфторалкильных аллильных эфиров и, как вариант, гексафторпропилена;
(l) полимера, состоящего из повторяющихся элементов, полученных из ТФЭ, гексафторпропилена и, как вариант, одного или нескольких перфторалкилвиниловых эфиров и/или перфторалкильных аллильных эфиров и
(m) полимера, состоящего из повторяющихся элементов, полученных из ТФЭ, гексафторпропилена, этилена и/или пропилена, и, как вариант, одного или нескольких перфторалкилвиниловых эфиров и/или перфторалкильных аллильных эфиров.
25. Соединение в соответствии с любым из предыдущих примеров, в котором фторполимер имеет показатель текучести расплава при нагрузке в 10 кг и температуре в 372°C (MFI 372/10) от 0 г/10 мин до 0,1 г/10 мин, или в котором фторполимер имеет показатель текучести расплава (MFI 372/10) свыше 0,1 г/10 мин.
26. Соединение в соответствии с любым из предыдущих примеров, в котором фторполимер выбирается из гомополимеров или сополимеров тетрафторэтилена, содержащих до 1% массовой доли сомономеров.
27. Соединение в соответствии с любым из предыдущих примеров, в котором фторполимер имеет точку плавления между, примерно 312°C и, примерно, 350°C.
28. Подложка, содержащая покрытие, приготовленное из состава в соответствии с любым из примеров 1-27.
29. Подложка из, примера 28, выбираемая из посуды, подшипников, волокон и тканей.
30. Способ увеличения механической устойчивости суспензии фторполимера, состоящий из добавления к суспензии оптимального количества, как минимум, одного полиольного соединения из примеров 1-12.
31. Методика, в соответствии с примером 30, при которой суспензия содержит фторполимер, как определено в примерах 23-27.
32. Способ покрытия или пропитки подложки, состоящий из привнесения фторполимерного состава в соответствии с любым из примеров 1-27, опционального добавления других компонентов и нанесения состава на подложку.
33. Соединение в соответствии с примерами 1-27, являющееся композицией покрытия, содержащей, кроме всего прочего, один или более из следующих компонентов: оксид металла, карбид металла, как минимум, один нефторированный полимер или их комбинацию.
34. Способ подготовки водной дисперсии, содержащей фторполимер, включающий повторяющиеся элементы, полученные из одного или несколько фторированных олефинов. Указанный способ включает полимеризацию фторированных олефинов в водном состоянии в присутствии, как минимум, одного неароматического полиольного соединения, имеющего, как минимум, один полиольный элемент с, как минимум, двумя гидроксильными группами и, как минимум, одним длинноцепочечным элементом, имеющим, как минимум, 6 атомов углерода.
35. Способ из примера 34, в котором фторированные олефины имеют один или несколько следующих фторированных олефинов: тетрафторэтилен (ТФЭ), винилиденфторид (ВДФ), гексафторпропилен (ФЭП) или их комбинацию, в частности комбинацию, состоящую из ТФЭ и ВДФ, комбинацию, состоящую из ТФЭ и ФЭП, или комбинацию, состоящую из ТФЭ, ВДФ и ФЭП.
36. Способы 34 или 35, в которых полиол имеет определение, приведенное в примерах 1-12.
37. Способ, в соответствии с любым из примеров 34 - 36, в котором полиол содержит алкил гликозид, представленный общей формулой:
1
2
3
4
5
6
7
2
3
4
5
6
7
где R представляет алкильный, алкоксильный или полиоксиалкильный остаток, имеющий не менее 6 атомов углерода, R, R, R, R, R и R независимо являются Н, ОН, OR' или CH2R” при условии, что, как минимум, один, а предпочтительнее, два из R, R, R, R, R и R являются ОН; где R' представляет алкильный, алкоксильный или полиоксиалкильный остаток, R” является ОН, алкильным, алкоксильным или полиоксиалкильным, или гидроксильным алкилом или алкокси или полиоксиалкилом, полигидроксильным алкильными или алкоксильным или полиоксиалкильным остатком; А представляет собой один или несколько, идентичных или различных цикличных, линейных или разветвленных полигидроксильных остатков.
38. Способ, в соответствии с примерами 34 - 37, в котором полиол является (поли)гликозидом, представленным общей формулой:
где «x» представлеят 0, 1, 2, 3, 4 или 5, а «n» представляет целое число от 8 до 22. В случае, где «x» равно 0, атом кислорода содержит водород и образует гидроксильную группу.
39. Способ в соответствии с примерами 34-37, в котором полиол содержит сорбитан эфир.
3
2
n
40. Способ в соответствии с примерами 34-39, в котором полимеризация происходит в водной среде, свободной от перфторированных карбоновых кислот типа FC-[(CF)]-Z, где «n» является целым числом от 4 до 16, Z представляет группу карбоновых кислот или содержит перфторированные карбоновые кислоты в объеме больше 0 и меньше 100 промилле.
41. Способ в соответствии с примерами 34-40, в котором полиол присутствует в объеме от 0,0001 до 1,0 массового процента, исходя из массы водной фазы.
42. Способ в соответствии с примерами 34-41, в котором фторированные олефины выбираются с целью получения полимера, выбираемого из:
(i) полимера, состоящего из повторяющихся элементов, полученных из винилиденфторида и тетрафторэтилена;
(ii) полимера, состоящего из повторяющихся элементов, полученных из винилиденфторида и гексафторпропилена;
(iii) полимера, состоящего из повторяющихся элементов, полученных из винилиденфторида, тетрафторэтилена и гексафторпропилена;
(iv) полимера, состоящего из повторяющихся элементов, полученных из винилиденфторида, тетрафторэтилена и гексафторпропилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющего от 2 до 9 атомов углерода;
(v) полимера, состоящего из повторяющихся элементов, полученных из тетрафторэтилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющих от 2 до 9 атомов углерода;
(vi) сополимера гексафторпропилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющих от 2 до 9 атомов углерода;
(vii) полимера, состоящего из повторяющихся элементов, полученных из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющих от 2 до 9 атомов углерода; и
(viii) полимера, состоящего из повторяющихся элементов, полученных из тетрафторэтилена, имеющего показатель текучести расплава (ИСО 12086-2) выше 0 г/10 мин при нагрузке в 10 кг и температуре в 372°C;
43. Способ в соответствии с примерами 34-42, в котором фторполимер имеет средний размер частицы (среднечисловой) от, примерно, 20 до, примерно, 350 нм, или от, примерно, 50 до, примерно, 200 нм.
44. Способ в соответствии с примерами 34-43, в котором фторполимер состоит из одного или нескольких повторяющихся элементов, полученных из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида.
45. Способ в соответствии с примерами 34-44, в котором фторполимер является вулканизируемым.
46. Способ в соответствии с любым из примеров 34-45, в котором фторполимер имеет средний размер частиц (Z - среднее) от, примерно, 20 до, примерно, 350 нм, предпочтительнее, от, примерно, 30 до, примерно, 250 нм, еще более предпочтительнее, от, примерно, 50 до, примерно, 210 нм.
47. Способ в соответствии с любым из примеров 34-46, в котором фторполимер имеет ПТР (265/5) от, примерно, 0,01 до, примерно, 100 г/10 мин, или ПТР (372/5)) от, примерно, 0,01 до, примерно, 100 г/10 мин.
48. Способ в соответствии с любым из примеров 34-47, в котором фторполимер плавится при температуре между 100°C и 310°C.
49. Состав, включающий в себя:
i) один или несколько полиолов, имеющих определение, данное в примерах 1-12.
ii) один или несколько полимеров, содержащих повторяющиеся элементы, полученные из мономеров, выбранных из ТФЭ, ВДФ, ФЭП или их комбинации.
3
2
n
50. Соединение в соответствии с примером 49, в котором состав свободен от перфторированных карбоновых кислот типа FC-[(CF)]-Z, где «n» является целым числом от 4 до 16, Z представляет группу карбоновых кислот или содержит перфторированные карбоновые кислоты в объеме больше 0 и меньше 100 промилле.
51. Соединение в соответствии с любым примером 49-50, в котором мономеры выбираются для производства фторполимера, выбираемого из:
(i) полимера, состоящего из повторяющихся элементов, полученных из винилиденфторида и тетрафторэтилена;
(ii) полимера, состоящего из повторяющихся элементов, полученных из винилиденфторида и гексафторпропилена;
(iii) полимера, состоящего из повторяющихся элементов, полученных из винилиденфторида, тетрафторэтилена и гексафторпропилена;
(iv) полимера, состоящего из повторяющихся элементов, полученных из винилиденфторида, тетрафторэтилена и гексафторпропилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющего от 2 до 9 атомов углерода;
(v) полимера, состоящего из повторяющихся элементов, полученных из тетрафторэтилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющих от 2 до 9 атомов углерода;
(vi) сополимера гексафторпропилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющих от 2 до 9 атомов углерода;
(vii) полимера, состоящего из повторяющихся элементов, полученных из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющих от 2 до 9 атомов углерода; и
(viii) полимера, состоящего из повторяющихся элементов, полученных из тетрафторэтилена, имеющего показатель текучести расплава (ИСО 12086-2) выше 0 г/10 мин при нагрузке в 10 кг и температуре в 372°С;
52. Соединение в соответствии с любым из примеров 49-51, в котором состав является водной дисперсией.
53. Соединение в соответствии с любым из примеров 49-51, в котором состав является водным, имеющим содержание фторполимера (содержание твердого вещества) от, примерно, 20, до, примерно, 60% массы, и содержащим, кроме всего прочего, одно или несколько анионных ПАВ, и/или одно или несколько неионных ПАВ.
54. Соединение в соответствии с любым из примеров 49-53, в котором фторполимер является вулканизируемым.
55. Материал, изготовленный из состава в соответствии с примерами 49-54.
56. Материал, имеющий в составе фторполимер, полученный способом, приведенным в примерах 34-48.
57. Материал в соответствии с примерами 55 или 56, в котором материал выбран из органических или неорганических волокон, органических или неорганических нетканых или тканых тканей.
58. Материал в соответствии с примерами 55 или 56, в котором материал выбран из шлангов, уплотнений, уплотнительных колец, прокладок, ламинатов или слоистых материалов, как минимум, один слой которых содержит органический полимер.
59. Использование состава в соответствии с примерами 49-54 для покрытия или пропитки тканей, волокон или слоев, содержащий один или несколько органических полимеров.
60. Способ получения отпечатка, отображающего информацию или отделку поверхности фторполимера, состоящий из:
(а) предоставления материала, имеющего фторполимерную поверхность, содержащую политетрафторэтилен или сополимер ТФЭ и другого олефина, где другой олефин присутствует в количествах до 1 массового процента исходя из массы полимера, покрытого ТГВ полимером для получения поверхности ТГВ, имеющую поверхность, соседствующую с поверхностью фторполимера, и поверхности, ей противоположной, и где покрытие полимером ТГВ поверглось обработке коронным разрядом.
(b) добавление к ТГВ покрытию отверждаемых чернил для создания отпечатка, отображающего информацию или отделку поверхности, и
(c) отверждения чернил.
62. Способ из примера 61, где отверждаемые чернила являются краской, закрепляющейся под действием УФ-излучения.
63. Способы 61 и 62, в которых обработка коронным разрядом происходит в атмосфере азота или благородного газа, или их комбинации.
64. Способ создания пригодной для печати фторполимерной поверхности, включающий:
(a) предоставление фторполимерной поверхности, содержащей политетрафторэтилен или сополимер ТФЭ и другого олефина, где другой олефин присутствует в количествах до 1 массового процента исходя из массы полимера,
(b) покрытия поверхности ТГВ полимером,
(c) обработка ТГВ полимера коронным разрядом, предпочтительнее, в атмосфере азота или благородного газа,
(d) нанесение отверждаемых чернил, предпочтительнее, краски, закрепляющейся под действием УФ-излучения, для создания отпечатка, отображающего информацию или отделку поверхности, и
(е) отверждение закрепляющихся чернил.
65. Материала, имеющего поверхность, содержащую политетрафторэтилен или сополимер ТФЭ и другого олефина, где другой олефин присутствует в количествах до 1 массового процента исходя из массы полимера, где поверхность покрыта полимером ТГВ, и где покрытие полимером ТГВ поверглось обработке коронным разрядом и имеет отпечаток, отображающий информацию или отделку поверхности с помощью отвержденных чернил.
Методика
Содержание твердых веществ может быть установлено гравиметрически в соответствии со стандартом ИСО 120866.
Показатель текучести расплава (ПТР) может быть установлен при температуре в 372°C (нагрузка 10 кг) (MFI 372/10), при 372°C (нагрузка 5 кг) (MFI 372/5) или при 265°C (нагрузка 5 кг) (MFI 265/5), в соответствии со стандартом DIN EN ИСО 1133.
Размеры частиц могут быть установлены с помощью неупругого рассеяния света с использованием лазерных анализаторов HAS Zetasizer компании Malvem в соответствии со стандартом ИСО 13321. Средние размеры частиц выражаются в виде Z-среднего. При необходимости, Z-среднее может быть преобразовано в среднечисловое значение.
Точки плавления могут быть установлены с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) в соответствии со стандартом ASTMD 4591.
Определение содержания перфторкарбоновой кислоты
4
Содержание перфторкарбоновой кислоты может быть установлено с помощью газовой хроматографии сложного метилового эфира в соответствии с внутренним стандартом, напр., метилового эфира перфторокаприловой кислоты. Для количественного преобразования кислоты в метиловый эфир 200 мкл суспензии титруются с 2 мл метанола и 1 мл ацетилхлорида в присутствии 0,3 г MgSO в течение 1 часа при температуре 100°С. Образовавшийся метиловый эфир может быть извлечен с помощью 2 мл гексана и подвергнут анализу методом газовой хроматографии. Предел обнаружения - менее 5 промилле.
Проводимость
Проводимость может быть измерена с помощью кондуктометра 712, поставляемого компанией Metrohm AG, ФРГ.
Поверхностное натяжение:
Поверхностное натяжение может быть измерено с помощью тензиометра Kruss Tensiometer T9, поставляемого компанией Kriiss GmbH, ФРГ, с использованием, например, метода пластины Вильгельми с помощью платиновой пластины.
Примеры
В 1000 г дисперсии ПТФЭ, приготовленной в соответствии с примером 4 [0079] европейского патента №1 533 325 А1 легким перемешиванием было добавлено 12,5 г неионного ПАВ, указанного в Таблице 1. Затем к суспензиям было добавлено 0,25 г EDENOR С-12. К смеси было добавлено 50 мл ионообменной смолы AMBERLITE IRA 402-OH (в форме ОН), и смесь была оставлена вращаться в течение ночи. Ионообменная смола была удалена путем фильтрования смеси через сито с размерами ячейки в 50 мкм. Концентрация суспензии была повышена до содержания твердого вещества в 58% путем испарения (содержание эмульгатора в тот момент было 5,5% исходя из содержания твердого вещества). Затем 150 г.суспензий было помещено в термостат при температуре в 20°C, и перелито в стандартную стеклянную мензурку объемом в 250 мл и внутренним диаметром в 65 мм. Смешивающая головка (S 25 N-25 G) диспергатора Ultra Turrax T25, поставляемого компанией Janke & Kunkel, была погружена в центр мензурки так, чтобы оконечность головки была на 7 мм выше дна мензурки. Диспергатор Ultra Turrax был включен на скорость вращения в 8000 об/мин. Перемешивание привело поверхность суспензии в «турбулентное» или «волнообразное» состояние. Через 10-20 с, в течение менее чем 10 с, в смешиваемую суспензию капельным путем были добавлены 2,0 г ксилола. Замер времени начался с началом добавления ксилола и был прекращен, когда поверхность смешиваемой суспензии больше не показывала видимой турбулентности. Поверхность «замерзла» или успокоилась из-за коагуляции. Коагуляция сопровождалась характерными изменениями звука работающего диспергатора Ultra Turrax. В случае, когда «замораживание поверхности» не могло наблюдаться явно из-за образования пены, замер времени был остановлен при появлении изменения звука. Зафиксированные значения механической стабильности указаны в Таблице 1 и являются средними от 5 измерений.
Полимеризации с использованием полиолов
Сравнительный пример 1 (полимеризация с карбосилановым ПАВ)
4
2
2
2
5
30 литров деионизированной воды, содержащей 2 г карбосиланового ПАВ (полиэтилен гликоль-монометил-моно-(бистриметилсилилметил-метил-проп-3-ил)эфир (подготовленный в соответствии с письменным заключением WO 2008/033271) подавались в 50-литровый полимеризационный реактор вместе с 200 г. NaOH и 40 мг CuSO × 5Н0. Воздух удалялся с помощью попеременного удаления и нагнетания азота под давлением до 4 Бар. Затем в реактор подавался ФЭП под давлением в 6,1 Бар, ВДФ под давлением в 5,2 Бар, ТФЭ под давлением в 2,9 Бар и этан под давлением в 1,3 Бар. Общее давление составляло 15,5 Бар абс. Температура в реакторе была установлена на уровне в 70°C. Полимеризация была запущена путем нагнетания в реактор водного раствора, содержащего 36 г APS (пероксодисульфата аммония), растворенного в 100 мл деионизированной воды и раствора из 6 г NaSO в 50 мл деионизированной воды. Скорость перемешивания была 240 об/мин.
Температура и давление полимеризации поддерживались на постоянном уровне путем подачи ТФЭ, ФЭП и ВДФ при постоянном массовом отношении в 1:0,443:0,855. После потребления 5,5 кг ТФЭ полимеризация была остановлена путем прекращения подачи мономера и снижения скорости смешивания. Реактор был провентилирован, а получившаяся суспензия выгружена. Получившаяся таким образом суспензия имела содержание твердого вещества в 29,4% и средний размер частицы около 246 нм.
Сравнительный пример 2 (полимеризация без ПАВ)
4
28 литров деионизированной воды, содержащей 12 г оксалата аммония и 2 г щавелевой кислоты подавались в 50 литровый полимеризационный реактор. Воздух удалялся с помощью попеременного удаления и нагнетания азота под давлением до 4 Бар. Затем в реактор подавался ФЭП под давлением в 8,6 Бар, ВДФ под давлением в 1,9 Бар, ТФЭ под давлением в 4,2 Бар и этан под давлением в 0,8 Бар. Температура в реакторе была установлена на уровне в 60°C. Полимеризация была запущена путем непрерывного нагнетания в реактор водного раствора, содержащего 5 г KMnO растворенного в 1000 мл деионизированной воды. Полимеризация была начата путем быстрого нагнетания 111 мл в реактор, после чего скорость нагнетания была снижена до 2,5 мл/мин. Скорость перемешивания была 240 об/мин. Температура и давление полимеризации поддерживались на постоянном уровне путем подачи ТФЭ, ФЭП и ВДФ при постоянном массовом отношении в 1:0,412:0,488. После потребления 2,5 кг ТФЭ полимеризация была остановлена путем прекращения подачи мономера и снижения скорости смешивания. Реактор был провентилирован, а получившаяся суспензия выгружена. Получившаяся таким образом суспензия имела содержание твердого вещества в 13% и размер частицы около 387 нм.
Пример 2
4
2
4
2
5
30 литров деионизированной воды, содержащей 2 г ПАВ на основе сахаридов (GLUCOPON 600 CS UP, алкилполиглюкозид на основе натуральных жирных спиртов (С10-С16) от компании Cognis AG, Дюссельдорф, ФРГ) подавались в 50 литровый полимеризационный реактор вместе с 200 г NaOH (10% водный раствор) и 37 мг CuSO × 5HO и 7,5 г NHОН (25% водный раствор). Воздух удалялся с помощью попеременного удаления и нагнетания азота под давлением до 3 Бар. Затем в реактор подавался ФЭП под давлением в 8,6 Бар, ВДФ под давлением в 1,9 Бар, ТФЭ под давлением в 4,5 Бар и этан под давлением в 0,5 Бар. Общее давление составляло 15,5 Бар абс. Температура в реакторе была установлена на уровне в 70°C. Полимеризация была запущена путем нагнетания в реактор водного раствора, содержащего 72 г APS (пероксодисульфата аммония), растворенного в 200 мл деионизированной воды и раствора из 30 г NaSiO в 100 мл деионизированной воды.
Скорость перемешивания была 240 об/мин. Температура и давление полимеризации поддерживались на постоянном уровне путем подачи ТФЭ, ФЭП и ВДФ при постоянном массовом отношении в 1: 0.412: 0.488. После потребления 5,5 кг ТФЭ полимеризация была остановлена путем прекращения подачи мономера и снижения скорости смешивания. Реактор был провентилирован, а получившаяся дисперсия выгружена. Получившаяся таким образом дисперсия имела содержание твердого вещества в 26,0% и средний размер частицы около 203 нм. ПТР (372/5) полимера составил 73 г/10 мин. Полимер имел точку плавления (измеренную с помощью DSC) в 139°С.
Пример 3 был повторением, но с использованием 8 г 50% водного раствора GLUCOPON 600 CSUP. Пример 3 был повторением с заменой GLUCOPON 600 CSUP ПАВ DISPONIL APG 600 (С12-С14 алкилполиглюкозид от компании Cognis AG, ФРГ (пример 4), и SISTERNA PS 750 (эфир сахарозы от компании Sisterna BV, Rosendaal, Нидерланды) (пример 5).
Были получены дисперсии фторполимеров, имеющие следующие свойства:
Пример
Время
Размер
Температура
ПТР (265/5)
3
4 ч 10 мин
128 нм
138°С
84
4
4 ч 16 мин
119 нм
139°С
58
5
4 ч 21 мин
250 нм
138°С
52
Все дисперсии имели содержание твердого вещества в 26%.