СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРОТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ
METHOD OF FERROTITANIUM ALLOYS RECEIVING

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано при производстве ферросплавов, в частности ферротитановых сплавов.
TiO2
Fe2O3
Известны способы алюминотермического восстановления из смеси двуокиси титана с закись-окисью железа [Ключников Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу: Учеб. пособие. - М.: Химия, 1965. - 391 с. - С.36]. Известен способ алюминотермического восстановления для получения ферротитановых сплавов, в котором удовлетворительно и с образованием слитка реакция протекает в шихте, содержащей 48-49% окиси железа. Содержание титана в сплаве получается равным 25% [Подергин В.А. Металлотермические системы. - М.: Металлургия, 1992. - 273 с.- С.237, Ключников Н.Г. Получение различных сплавов металлотермическим методом // Ученые записки МГПИ им. В.И.Ленина. - М., 1960]. При этом по расчетам максимальная величина отношения массовой доли диоксида титана к массовой доле окиси железа в шихтовой смеси К=m/m≈1,083.
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Недостатки этих способов следующие. Во-первых, уменьшение в смеси TiO-FeO содержания FeO до 47% с соответствующим увеличением содержания ТiO до 53% (К≈1,128) приводит к тому, что смесь иногда не зажигается вообще и титан при этом не переходит в слиток и получается в виде мельчайших кусочков, распыленных в шлаке [Ключников Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу: Учеб. пособие. - М.: Химия, 1965. - 391 с. - С.36]. Извлечение такого металла из шлака затруднено. Еще большее снижение содержания окиси железа в смеси TiO-FeO приводит к еще большему измельчению кусочков металла без образования слитка. Во-вторых, при содержании окиси железа в смеси TiO-FeO менее 42% (K>1,381) реакция возбуждается и происходит с трудом [Подергин В.А. Металлотермические системы. - М.: Металлургия, 1992. - 273 с.- С.237]. При содержании окиси железа менее 40% в смеси TiO-FeO (К≥1,5) реакция вообще не может происходить без затрат на постоянный внешний подвод тепла (например, расплавление с электронагревом) или без затрат на дополнительные термитные смеси - «подогревающие» добавки. В-третьих, согласно теоретическим расчетам, титана в сплаве после алюминотермического восстановления должно быть 44 мас.%, однако на практике часть титана (~50 мас.%) переходит в шлак, и содержание титана в сплаве оказывается низким - не более 28 мас.% [Ключников Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу: Учеб. пособие. - М.: Химия, 1965. - 391 с - С.36].
2
3
Известны способы получения ферротитановых сплавов, в которых шихта готовится с целью получения содержания титана в сплаве 30-40%. В качестве компонентов шихты в этих способах используют ильменитовый концентрат, восстановитель - порошок алюминия, ферросилиций, титановый лом и флюсы (измельченная известь или плавиковый шпат). В этих способах ильменитовый концентрат (титановый концентрат) подвергают окислительному обжигу во вращающихся печах при температурах 800-1100°С, что обеспечивает требуемую термичность [Каблуковский А.Ф. Производство электростали и ферросплавов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. - 511 с. - С.254] за счет превращения закиси железа FeO в окись железа FeO и улучшение других показателей алюминотермического процесса восстановления, например улучшение извлечения титана. Для улучшения технических показателей процесса получения ферротитана и выхода титана 50-55% перед плавкой смесь шихтовых компонентов подогревают до температуры 400-450°С [Елютин В.П., Павлов Ю.А., Левин Б.Е. Производство ферросплавов: Учебник для вузов. - М.: Металлургиздат, 1951. - 495 с. - С.383-384, Рысс М.А. Производство ферросплавов. - М.: Металлургия, 1985. - 345 с. - С.271]. Подогрев смеси шихтовых компонентов может происходить за счет поступления на смешивание не полностью остывшего после окислительного обжига, горячего (400-500°С) ильменитового концентрата [Каблуковский А.Ф. Производство электростали и ферросплавов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. - 511 с. - С.254]. В способе переработки ильменитовых концентратов [заявка на изобретение №2006109193/02 от 23.03.2006] шихту готовят с добавлением воды в количестве 6-7,3% от массы. После введения воды и связующих получаемые окатыши сушат и подвергают металлизации в трубчатой печи при высокой температуре, затем горячие окатыши проплавляют в электропечи и выдерживают расплав в электропечи перед разливкой. В данном случае воду используют для обеспечения связующих свойств. Для получения ферротитана с содержанием титана свыше 33 мас.% выплавку ведут в электропечи, для получения такого содержания титана в состав шихты дополнительно вводят отходы металлического титана (титановый лом) [Каблуковский А.Ф. Производство электростали и ферросплавов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. - 511 с. - С.255-256, патент РФ №2318032, стр.3]. Внепечные способы позволяют достичь содержания титана свыше 30 мас.% при условии введения в состав шихты титанового лома или титановой стружки [а.с. СССР №1705386]. Получение ферротитана с содержанием 65-75% Ti осуществляют электропечными способами, и это требует введения 60-70% отходов металлического титана [Каблуковский А.Ф. Производство электростали и ферросплавов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. - 511 с. - С.256].
Недостатками этих способов являются большие затраты на электроэнергию, связанные с высокими температурами нагрева при подготовке шихты и электропечными процессами выплавки (проплавление электрической дугой или индукционная плавка), большие затраты на дорогостоящий титановый лом и низкое содержание титана - не более 28-30 мас.% в готовых ферротитановых сплавах, полученных внепечными способами без применения титанового лома или титановой стружки.
2
3
2
Наиболее близким, выбранным за прототип, является способ получения ферротитановых сплавов [патент РФ №2308501], который включает приготовление шихты, состоящей из оксида железа (FeO), оксида титана (ТiO) и порошка алюминия, перемешивание и восстановление. Процесс восстановления ведут на воздухе локальным инициированием горения шихты. Шихту в этом способе, содержащую 32-40 мас.% оксида железа, 32-39,3 мас.% оксида титана и 28-29 мас.% порошка алюминия, смешивают в шаровой мельнице в течение 1 часа и предварительно перед восстановлением уплотняют в металлическом цилиндре.
TiO2
Fe2O3
Недостатки этого способа следующие. Во-первых, неудовлетворительное разделение продуктов выплавки на слиток и шлак - отсутствие фазоразделения при увеличении в шихтовой смеси содержания оксида титана по отношению к содержанию оксида железа (при К=m/m>1,228) и, ввиду этого, невозможность повышения содержания титана в готовом ферротитановом сплаве за счет увеличения в шихтовой смеси содержания диоксида титана и снижения содержания оксида железа. Во-вторых, при увеличении в шихтовой смеси содержания диоксида титана по отношению к содержанию оксида железа отсутствует возможность сохранить удовлетворительное извлечение титана.
TiO2
Fe2O3
Задачей изобретения является получение удовлетворительного фазоразделения продуктов выплавки на слиток и шлак при увеличении в шихтовой смеси содержания диоксида титана по отношению к содержанию оксида железа (при К= m/m>1,228) с сопутствующим увеличением содержания титана в готовом слитке ферротитана до 35-39% и удовлетворительным извлечением титана из диоксида (40-50%).
Предложен способ получения ферротитановых сплавов, в котором предварительно диоксид титана смешивают с водой при следующем соотношении компонентов, мас.%:
диоксид титана
20-40
вода
остальное,
затем полученную смесь нагревают до температуры кипения воды и испаряют воду при этой температуре, при этом образующийся водяной пар удаляется в воздушную атмосферу. Процесс кипения с испарением ведут с превращением всего количества воды в водяной пар и удалением водяного пара за пределы объема смеси. Для выпаривания остаточной влаги диоксид титана выдерживают при температурах 200-400°С в течение 30-60 минут. После этого диоксид титана механически измельчают (размеры частиц шихты после механического измельчения составляют ~0,01-1,5 мм) и смешивают с оксидом железа и порошком алюминия при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
окись железа
24-32
диоксид титана
33-39
порошок алюминия
28-31.
Полученную шихту уплотняют в металлическом цилиндре с последующим локальным инициированием ее горения.
Перед смешиванием диоксида титана с водой в воду может быть добавлена перекись водорода в количестве до 5 мас.%.
При смешивании диоксида титана с другими компонентами шихты может быть добавлена перекись бария в количестве до 13 мас.% или известь в количестве до 5 мас.%.
Предварительной обработке в предлагаемом способе может быть подвергнут диоксид титана либо полностью вся шихта. Диоксид титана, окись железа и алюминий нерастворимы в воде [Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. - Киев: Наукова думка, 1987. - 831 с. - С.39, 109, 231], и поэтому воду можно считать средой нагрева этих компонентов. Нагрев и выдержка диоксида титана в кипящей воде, предположительно, приводит к ослаблению межатомных связей титан-кислород и повышает термичность шихтовой смеси. В результате этого облегчается восстановление титана и его извлечение из диоксида. Кроме того, увеличение термичности процесса приводит к улучшению разделения продуктов выплавки на слиток и шлак. Эта обработка позволяет повысить содержание титана в ферротитановых сплавах до 35-39% и получить удовлетворительное разделение продуктов выплавки на слиток и шлак при увеличении в составе шихты содержания диоксида титана (К=1,228-1,500) с сохранением извлечения титана при плавке 40-50%.
2
2
Введение перекиси водорода (НO), предположительно, дополнительно усиливает эффект повышения термичности последующего процесса выплавки ферротитана за счет увеличения количества кислорода в смеси воды с диоксидом титана. Такой же эффект вызывает добавка перекиси бария при алюминотермическом процессе. Химическое взаимодействие алюминия и перекиси бария происходит с выделением большого количества тепла, необходимого для улучшения теплового баланса процесса алюминотермического получения ферротитана. По этим причинам улучшается извлечение титана и повышается содержание титана в слитке.
Повышение содержания диоксида титана более 40 мас.% в смеси воды с диоксидом титана приводит к ухудшению извлечения титана при выплавке и снижению содержания титана в готовом ферротитане (пример 2). Снижение содержания диоксида титана менее 20 мас.% в смеси воды с диоксидом титана не приводит к улучшению показателей выплавки, кроме того, требует больших затрат электроэнергии, необходимых для испарения большего количества воды.
Снижение содержания диоксида титана менее 33 мас.% и увеличение содержания окиси железа более 32 мас.% приводит к содержанию титана в ферротитановом сплаве менее 35% (пример 1).
Снижение содержания окиси железа менее 24 мас.% и повышение содержания диоксида титана более 39 мас.% приводит к неудовлетворительному разделению продуктов выплавки на слиток и шлак (пример 9) и получению ферротитанового сплава в виде трудно извлекаемых мелких включений - отдельных гранул, затвердевших капель, распределенных по нижней части шлакового образования.
Снижение содержания алюминия менее 28 мас.% не обеспечивает наиболее полного процесса восстановления титана и железа и приводит к резкому снижению степени извлечения титана и неудовлетворительному разделению продуктов выплавки на слиток и шлак. Повышение содержания алюминия более 31 мас.% приводит к увеличению содержания алюминия в ферротитане свыше нормы, установленной ГОСТ 4761-91 «Ферротитан».
Уменьшение температуры нагрева диоксида титана ниже 200°С приводит к появлению пористости в слитке, предположительно, за счет остатков влаги в диоксиде титана. Увеличение температуры нагрева диоксида титана свыше 400°С нецелесообразно с точки зрения затрат электроэнергии. Это же относится, соответственным образом, к уменьшению и увеличению времени выдержки при этих температурах.
Сущность изобретения состоит в следующем.
В способе приготовления ферротитановых сплавов из оксидного сырья используют протекание двух сопряженных реакций:
.
2
2
3
Известно, что реакция (2) термодинамически допустима, но практически из-за дефицита тепла восстановление диоксида титана происходит только до монооксида [патент РФ №2308501]. Для более глубокого восстановления титана по реакции (2) либо увеличивают термичность шихты за счет введения «подогревающих» добавок (бертолетова соль - хлорат калия или бертолетова соль совместно с пероксидом кальция) [Подерган В.А. Металлотермические системы. - М.: Металлургия, 1992. - 273 с. - С.237], либо вводят в систему избыток алюминия, который связывает образующийся титан в виде титаноалюминиевых сплавов [Мурач Н.Н., Мусиенко. В.Т Алюминотермия титана. - М.: Металлургиздат, 1958]. Ведущей в рассматриваемых реакциях является реакция (1), генерирующая значительное количество тепла, которое способствует запуску и поддержанию реакции (2). Кроме того, в продуктах реакций (1) и (2) образуются железотитановые сплавы, что усиливает эффективность протекания второй реакции. Предлагаемый способ получения ферротитановых сплавов включает приготовление композиционной термитной шихты по реакциям (1) и (2) из оксидного сырья - ТiO и FeO и порошка алюминия с предварительным нагревом диоксида титана или всей шихты, содержащей диоксид титана, в кипящей воде. Перед смешиванием диоксида титана с водой в воду может быть добавлена перекись водорода в количестве до 5 мас.%. В шихту может быть добавлена перекись бария. Для увеличения жидкотекучести шлака в шихту может быть добавлена известь.
Сущность изобретения подтверждается примерами.
Примеры (таблица). В качестве компонентов шихты брали диоксид титана - 38,5 мас.%, окись железа - 31,2 мас.%, порошок алюминия марки ПА-1 (ГОСТ 6058-73) - 30,3 мас.% (пример 4). Предварительно диоксид титана (ТУ 1715-347-00545484-94) смешали с водой в открытой (без крышки) нагреваемой алюминиевой цилиндрической емкости с целью интенсивного процесса испарения воды. Количество диоксида титана составляло 20 мас.% от массы смеси воды с диоксидом титана. Полученную смесь диоксида титана с водой нагрели до температуры кипения (≈100°С) и кипятили в течение определенного времени, необходимого для испарения воды и получения сухой шихты. После испарения воды диоксид титана извлекли из емкости и выдержали его в сушильной электропечи при температуре 300°С в течение 45 мин для удаления остатков влаги. Затем полученные куски слипшегося диоксида механически измельчили (размеры частиц диоксида после механического измельчения составляли ~0,01-1,5 мм) и тщательно перемешали с компонентами: окисью железа и порошком алюминия марки ПА-1 (ГОСТ 6058-73). Смешанную шихту поместили в стальной цилиндр и уплотнили. Последующее инициирование алюминотермического процесса провели с помощью нагретой нихромовой спирали с промежуточным «зажигающим составом» - смесью растертой калиевой селитры (3 вес.ч.) с алюминиевой пудрой (1,3 вес.ч.). После проведения алюминотермического процесса и остывания его продуктов оценивали характер разделения этих продуктов (слитка и шлака), взвешивали слиток, проводили химический анализ полученного металлического сплава и рассчитывали степень извлечения титана.
Результаты этого и других примеров приведены в таблице. При этом примеры 1, 2 и 9 на запредельное соотношение компонентов, а пример 10 без предварительной обработки диоксида титана в кипящей воде.
2
2
3
Полученный ферротитан по примерам 3-8 содержит 35-39 мас.% титана и более низкие предельные содержания сопутствующих примесей фосфора, серы, углерода, кремния и меди по сравнению с предельными содержаниями, регламентированными ГОСТ 4761-91 «Ферротитан». При этом величина К - максимальная величина отношения массовой доли диоксида титана к массовой доле окиси железа - повышена до значений 1,300-1,500 по сравнению с прототипом. В прототипе К=1,228 (39,3 мас.% ТiO / 32 мас.% FeO). Уменьшение содержания оксида железа ниже 32% и повышение содержания диоксида титана более 39,3 мас.% и, соответственно, повышение величины отношения массовых долей K>1,228 в прототипе не является оптимальным для удовлетворительного разделения продуктов выплавки на слиток и шлак, при этом такое разделение отсутствует. Отсюда следует, что в прототипе содержание титана в ферротитане не может быть увеличено за счет повышения содержания диоксида титана относительно содержания оксида железа в шихте.
Отсутствие нагрева диоксида титана в кипящей воде при подготовке шихты (примеры 10, 11, 12) не приводит к удовлетворительному разделению продуктов выплавки на слиток и шлак и к указанному извлечению титана 40-50% при указанных соотношениях компонентов.
TiO2
Fe2O3
Таким образом, за счет предварительной подготовки шихты с применением кипящей воды, при увеличении в шихтовой смеси содержания диоксида титана относительно содержания оксида железа (К=m/m>1,228) удается получить удовлетворительное разделение продуктов выплавки на слиток и шлак и повысить содержание титана в готовом слитке ферротитана до 35-39% с удовлетворительным извлечением титана из диоксида. Без введения титанового лома и использования специального плавильного оборудования и связанных с этим использованием затрат электроэнергии удается получить ферротитановые сплавы с содержанием титана свыше 34% непосредственно из оксидного сырья.