Начальная стадия зародышеобразования при импульсном наноструктурном модифицировании металлов

B.C. Постников

Пермский государственный технический университет

НАЧАЛЬНАЯ СТАДИЯ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ ПРИ ИМПУЛЬСНОМ НАНОСТРУКТУРНОМ МОДИФИЦИРОВАНИИ МЕТАЛЛОВ

Статья посвящена термическим расчетам, в результате которых установлено, что величина критического зародыша r0 определяется только кристаллографическими параметрами образующейся твердой фазы.

Импульсное лазерное воздействие на поверхность металла при длительности импульсов ~ 2-6 мс и энергии 8-12 Дж приводит к образованию в поверхностном слое ванны расплава и последующему формированию при

кристаллизации высокодисперсной микроструктуры (рис. 1). Тепловые рас-

1

четы показали, что в интервале температур кристаллизации скорость охлаждения достигает ~ 105 °С/с. При таких скоростях охлаждения элементы микроструктуры формируются в условиях значительного дефицита времени, что и объясняет их малые размеры. При этом было отмечено, что в одних и тех же условиях элементы микроструктуры с разным химическим составом отличаются средним размером частиц (частицы боридов мельче частиц карбидов), а наблюдаемый интервал размеров частиц каждой фазы достаточно мал. В связи с этим особую актуальность приобретает вопрос о механизме образования частиц избыточных фаз.

Очевидно, что при быстропротекающих процессах нагрева и охлаждения, притом при наличии довольно значительных температурных и концентрационных градиентов, какие наблюдаются при импульсном лазерном легировании, механизм образования способных к росту зародышей избыточных фаз будет иметь свои особенности. Также очевидно, что вследствие весьма ограниченного времени протекания фазовых процессов зародыши фаз, как стабильные, так и метастабильные при данных условиях, образуются в результате возникновения концентрационных флуктуаций. Но если в стационарных условиях для роста зародышей метастабильных фаз при заданных условиях существует термодинамический запрет независимо от их размера,

1

Вотинов Г.Н., Постников В.С., Цаплин А.И. Математическое моделирование процесса оплавления металла лучом лазера // Вестник ПГТУ. Механика и технология материалов и конструкций. - № 2. - Пермь, 1999. - С. 23-30.

то для стабильных фаз эффект образования поверхности раздела твердой и жидкой фаз приводит к подавлению роста и растворению зародышей размером меньше критического г0. В нестационарных условиях протекания процессов образования твердых фаз большую роль начинают играть кинетические процессы, на которые накладываются временные ограничения, связанные с высокой скоростью прохождения температурного интервала активных диффузионных перемещений атомов. Поэтому главная задача, возникающая при попытке описания механизмов фазового перехода с выделением частиц второй фазы, состоит в нахождении области критических размеров зародышей как стабильных, так и метастабильных фаз. Решается эта задача методами термодинамической теории флуктуаций, а конечный размер выделений твердой фазы определяется, очевидно, кинетическими параметрами реакции ее образования.

Рис. 1. Микроструктура поверхностного слоя после лазерного модифицирования с композицией Сг + В4С: а, б - сталь 40

При интенсивном конвективном перемешивании жидкого вещества в объеме ванны расплава могут образовываться зародыши любых кристаллических структур любого химического состава. Дальнейший рост или исчезновение зародышей зависит от их термодинамической устойчивости и определяется механизмом диффузионного перемещения вещества в пространстве ванны расплава. Согласно термодинамической теории флуктуаций, вероятность возникновения зародыша новой фазы при температуре Т пропорциональна

где Я - универсальная газовая постоянная; Ег - энергия активации образования зародыша.

Для сферических зародышей радиуса г энергия активации образования Ег может быть найдена как разность полных энергий твердой и жидкой фаз с учетом энергии образующейся поверхности раздела Es. При достаточно больших степенях переохлаждения полная энергия зародыша избыточной фазы по модулю во много раз больше полной энергии равного объема жидкой фазы, а потому в первом приближении в качестве энергии активации можно использовать полную энергию зародыша избыточной фазы

Ег — ЕУ ~ ES •

Величина объемной энергии Еу зародыша сферической формы в первом приближении может быть определена через энергию Г иббса Е—:

ЕГ - ^

Кл

где Ыу - количество молекул в зародыше твердой фазы; Ыл - число Авогадро.

Отношение Ес/Ыл представляет собой энергию Гиббса, приходящуюся на одну молекулу:

Ев 6 — ——,

Кл

а количество молекул в зародыше твердой фазы Ыу определяет размер этого зародыша:

дг Уг 4 3 Пу

Ыу - пу — = —пг —,

у УУ 3 V

а а

где г - размер зародыша твердой фазы; Уг - объем зародыша твердой фазы; Уа - объем элементарной ячейки; пу- количество молекул, приходящихся на элементарную ячейку.

В этом случае величина объемной энергии может быть представлена в виде

Еу - бЫу - 6—4 лг3.

у у уа 3

Наибольшие затруднения при расчете вероятности возникновения зародыша новой фазы вызывает определение величины поверхностной энергии Е5. Величина поверхностной энергии зародыша в общем случае определяется размером ограничивающей поверхности и формой зародыша. Эти затрудне-

ния можно снять, если представить поверхностную энергию через энергию некомпенсированных (оборванных) связей атомов в поверхностном слое зародыша. Для зародышей сферической формы в первом приближении (пренебрегая энергией деформации поверхностных слоев) поверхностная энергия зародыша будет пропорциональна количеству а нескомпенсированных связей:

Е8 — а&к,

в ,

где ек —----энергия, приходящаяся на одну связь; к - количество связей

к

в одной молекуле. Количество нескомпенсированных связей определяется количеством поверхностных атомов и кристаллографическими характеристиками атомных плоскостей, ограничивающих зародыш. Если в пределах элементарной ограничивающей плоскости (кристаллографическая плоскость плотнейшей упаковки атомов размером Ба в пределах элементарной ячейки) содержится па атомов, у каждого из которых оборвано ка связей, то общее количество нескомпенсированных связей для зародыша радиуса г

а — к „п.

4пг2

^7

а величина поверхностной энергии определится выражением

Е5 -бк^П4лг2.

¿а

Таким образом, энергия активации зародыша радиуса г

кп, 4 , к п

Ег — Єк уг Ъ "г3 _ 4пг2 — 4пг\

Проведем анализ полученного выражения. Очевидно, что способными к росту будут только зародыши размером г > г0. Величина г0 определится при

¿Е

условии уменьшения удельной энергии зародыша (—- < 0) при увеличении

¿г

его размера (превышении им критического размера).

йЕг

------ — 0 — 4пвк

аг к

кПу 2 ЛаПа —-г0 _ 2-^^г0 У Б

V 'а ’-'а У кпУ Ба

капа Уа

^ г0 — 2-а а а

Таким образом, величина критического зародыша г0 определяется только кристаллографическими параметрами образующейся твердой фазы.

Энергия активации Ег образования зародыша при этом представляет собой функцию

кп„ кп,

- -г0 ^ Ег - 4лг2бк

¿а 2У, ° г к Уа у

кп

/

г - ^ |-Еу 3 2

1 -1 го |.

2г

Функция плотности вероятности образования зародышей твердой фазы может быть записана в виде

где ф - нормировочный множитель, вид которого требует отдельного рассмотрения.

Получено 10.06.2010