СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НИТРИДНОГО СВЕТОИЗЛУЧАЮЩЕГО ДИОДА
METHOD FOR PRODUCING NITRIDE LIGHT-EMITTING DIODE

Изобретение относится к электронике, а более конкретно к способам изготовления светоизлучающих диодов синего, зеленого и ближнего ультрафиолетового диапазонов.
Тонкие пленки оксида индия и олова (ГТО) благодаря оптимальному соотношению прозрачности и электрической проводимости позволяют организовать контакты, обеспечивающие эффективное растекание тока при минимальных оптических потерях в области видимого излучения, и в настоящее время большинство светодиодов на основе AlInGaN используют их в составе прозрачных контактов. Среди основных мер, направленных на увеличение квантового выхода светодиодов с контактами на основе ГТО, выступает увеличение коэффициента пропускания света контакта, достигаемое за счет снижения френелевского отражения на границах прозрачного покрытия. Одним из эффективных методов создания покрытий с уменьшенным френелевским поглощением является нанесение наноструктурированных пленок ГТО, содержащих нитевидные кристаллы в своем составе. Такие пленки характеризуются монотонным изменением эффективного показателя преломления материала, что способствует наименьшему поглощению света при его прохождении через пленку. В то же время известно, что пленки ГТО склонны к деградации в процессе эксплуатации вследствие взаимодействия с окружающей средой, что приводит к уменьшению прозрачности покрытия.
Известен способ изготовления нитридного светоизлучающего диода (см. заявка US 20090315065, МПК H01L 33/00, опубликована 24.12.2009), включающий последовательное формирование на диэлектрической подложке слоя нитридного полупроводника n-типа проводимости, активного слоя нитридного полупроводника, слоя нитридного полупроводника р-типа проводимости, первого прозрачного электропроводящего слоя ГТО толщиной не более 40 нм, получаемого электронно-лучевым испарением и нагреванием первого прозрачного электропроводящего слоя ГТО в атмосфере газа при температуре по меньшей мере 200°С, и второго прозрачного электропроводящего слоя оксида олова, получаемого электронно-лучевым испарением при температуре по меньшей мере 300°С толщиной, большей толщины первого прозрачного электропроводящего слоя ГТО.
Известный способ позволяет уменьшить деградацию контакта за счет улучшения электрических характеристик контакта, однако при этом коэффициент пропускания света контакта оказывается недостаточным в силу отражения света на его внешней границе.
Известен способ изготовления светоизлучающего диода (см. заявка US 2013075779, МПК H01L 33/36, H01L 33/42, опубликована 28.03.2013), включающий последовательное формирование на подложке полупроводникового слоя n-типа проводимости, активного слоя, слоя полупроводника р-типа проводимости, первого слоя ГТО и второго слоя ГТО, толщина которого больше толщины первого слоя ГТО. Затем на поверхностях полупроводникового слоя n-типа и второго слоя ГТО формируют электроды. Первый слой ГТО формируют при концентрации кислорода в камере меньшей, чем при формировании второго слоя ГТО (скорость натекания кислорода в камеру составляет менее 7 стандартных кубических сантиметров в минуту при формировании первого слоя и более 7 стандартных кубических сантиметров в минуту при формировании второго слоя). Толщина первого слоя ГТО может составлять менее 500  а толщина второго слоя ГТО может быть (1000-5000)
Недостатком известного способа изготовления светоизлучающего диода является значительное отражение света от внешней поверхности прозрачного проводящего контакта, что приводит к уменьшению вывода света и падению квантового выхода светодиода.
Известен способ изготовления нитридного светоизлучающего диода (см. заявка CN 107706278, МПК С30В 25/02, H01I 33/42, опубликована 16.02.2018), включающий химическую очистку светоизлучающей гетероструктуры при температуре не менее 500°С с последующим эпитаксиальным выращиванием прозрачной проводящей пленки ГТО химическим осаждением из паровой фазы методом разложения металлоорганических соединений (MOCVD), проводимым в 2 этапа при различных режимах нанесения материала. На первом этапе формируют более тонкий переходный слой с различным содержанием In и Sn в отсутствии потока кислорода, а на втором формируют основной, более толстый слой ГТО с потоком кислорода в реакторе. Оба процесса проводят при температуре 400-600°С и давлении в реакторе (6-80) Торр. Способ используют для создания прозрачных проводящих контактов светодиодов ультрафиолетового диапазона.
Недостатками известного способа являются: использование метода MOCVD для создания пленки ГТО, поскольку данный метод является дорогостоящим и требующим особых мер безопасности при обращении с реагентами, используемыми в процессе нанесения слоев, а также отсутствие специально созданного рельефа на внешней границе пленки ГТО, что также препятствует эффективному выводу света из светодиода.
Известен способ изготовления светоизлучающего диода (см. заявка CN106229392, МПК С23С 14/08, С23С 14/30, H01L 21/324, H01L 33/00, H01L 33/42, опубликована 14.12.2016), включающий последовательное нанесение на поверхности эпитаксиальной светодиодной структуры методом электроннолучевого испарения первого слоя ГТО толщиной менее 400  в отсутствии кислорода в камере и второго слоя ГТО толщиной (200-800)  при потоке кислорода в камере 5-22 стандартных кубических сантиметров в минуту. Такой способ нанесения способствует созданию лучшей защиты светодиодов от электростатических разрядов.
В изготовленном известным способом светоизлучающем диоде часть света отражается от внешней поверхности прозрачного проводящего контакта, что приводит к уменьшению вывода света и падению квантового выхода светодиода.
Известен способ изготовления нитридного светоизлучающего диода (см. патент CN 105140368, МПК H01L 33/38, H01L 33/4220, опубликован 17.11.2017), включающий последовательное нанесение на поверхности эпитаксиальной структуры первого слоя ГТО толщиной (5-30) нм при температуре 280-320°С, с последующим отжигом при температуре (520-560)°С в течение 3-10 минут, и второго слоя ГТО толщиной 30-300 нм при температуре (280-320)°С.
Способ позволяет снизить рабочие напряжения светодиода и уменьшить толщину слоя ГТО, однако при этом имеет место большая величина отраженного света от внешней поверхности прозрачного проводящего контакта, что приводит к уменьшению вывода света и падению квантового выхода светодиода.
Известен способ изготовления нитридного светоизлучающего диода (см. патент CN 102738345, МПК H01L 33/42, опубликован 07.01.2015) включающий последовательное нанесение на поверхность эпитаксиальной структуры нескольких слоев ГТО. Первый слой толщиной (1-100) наносят методом электронно-лучевого испарения, слой представляет собой, пористую пленку, не полностью закрывающую поверхность гетероструктуры. Поверх нее методом ионного распыления наносят вторую пленку ГТО. Для уменьшения влияния частиц с высокой энергией на р-поверхность гетероструктуры вторая пленка ГТО состоит из двух слоев, наносимых при разных энергиях ионов в пучке. Первый слой толщиной 10-200  наносят при меньших значениях энергии ионов, а второй, толщиной 60-1200  при более высоких значениях энергии. Способ позволяет регулировать растекание тока по поверхности активной области светодиода.
Недостатком известного способа является использование ионного распыления. Поскольку первый слой ГТО лишь частично закрывает поверхность гетероструктуры, полное контактное сопротивление на поверхности гетероструктура - слой ГТО будет возрастать. Другим недостатком известного способа является значительное отражение света от внешней поверхности прозрачного проводящего контакта, что приводит к уменьшению вывода света и падению квантового выхода светодиода.
Известен способ изготовления нитридного светоизлучающего диода (см. патент RU 2690036, МПК H01L 33/32, опубликован 30.05.2019), включающий последовательное формирование на диэлектрической подложке слоя нитридного полупроводника n-типа проводимости, активного слоя нитридного полупроводника, слоя нитридного полупроводника р-типа проводимости, первого прозрачного электропроводящего слоя ГТО толщиной (70-300) нм, полученного электронно-лучевым испарением с промежуточным отжигом в атмосфере газа при давлении, близком к атмосферному, формируемого при температуре подложки (15-75)°С. На первом прозрачном электропроводящем слое ГТО формируют дополнительный прозрачный электропроводящий слой ГТО электронно-лучевым испарением толщиной (100-300) нм при температуре подложки (400-500)°С, и второй прозрачный электропроводящий слой ГТО толщиной (30-200) нм, полученного магнетронным распылением мишени с последующим отжигом всей структуры при давлении газа, близком к атмосферному, и формирование металлических контактов соответственно на слое нитридного полупроводника n-типа проводимости на и на втором прозрачном электропроводящем слое ГТО.
Известный способ позволяет повысить квантовую эффективность светодиодов за счет увеличения коэффициента пропускания света контактов, что достигается формированием профиля эффективного показателя преломления света, способствующего лучшему выводу света из контакта. Для достижения наилучшего вывода света эффективный показатель преломления должен монотонно меняться от одного до другого значения показателей преломления ограничивающих контакт сред. Однако, высокое значение показателя преломления материала ГТО (2,06 на длине волны излучения 400 нм) затрудняет создание известным способом среды с малым значением показателя преломления даже при высокой пористости материала.
2
2
Известен способ изготовления нитридного светоизлучающего диода (см. патент RU 2721166, МПК H01L 33/32, опубликован 18.05.2020), совпадающий с настоящим техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает последовательное формирование на диэлектрической подложке слоя нитридного полупроводника n-типа проводимости, активного слоя нитридного полупроводника, слоя нитридного полупроводника р-типа проводимости, прозрачного электропроводящего слоя ГТО толщиной (100-350) нм электронно-лучевым испарением при температуре подложки (400-500)°С с промежуточным отжигом в атмосфере газа при давлении, близком к атмосферному, и формирование металлических контактов соответственно на слое нитридного полупроводника n-типа проводимости и на прозрачном электропроводящем слое ГТО. После формирования металлических контактов на прозрачный электропроводящий слой ГТО наносят слой диоксида кремния (SiO) с удельной поверхностной массой (5-15) мкг/см магнетронным распылением мишени.
2
2
2
2
Известный способ-прототип позволяет повысить квантовую эффективность светодиодов за счет увеличения коэффициента пропускания света контактов, что достигается нанесением тонкого слоя SiO методом магнетронного распыления на нитевидные кристаллы ГТО. В результате формируется профиль эффективного показателя преломления света, способствующий лучшему выводу излучения из контакта. Дополнительным позитивным эффектом от нанесения тонких слоев инертного материала SiO могло бы стать уменьшение склонности пленок ГТО к деградации, поскольку известно, что в результате взаимодействия материала ГТО с окружающей средой он теряет прозрачность. Однако, пленки SiO, наносимые методом магнетронного распыления на нитевидные, ориентированные в разных направлениях кристаллы ГТО, не обеспечивают достаточной их изоляции, поскольку при нанесении материал SiO распространяется преимущественно в одном направлении, что не обеспечивает равномерного покрытия нитей со всех сторон. Кроме того, верхние нити затеняют расположенные ниже, что ограничивает толщину покрытия ГТО, на которое может быть нанесен слой методом магнетронного распыления.
Задачей настоящего технического решения является разработка способа изготовления нитридного светоизлучающего диода, имеющего увеличенный срок эксплуатации за счет уменьшения деградации материала ГТО со временем.
Поставленная задача решается тем, что способ изготовления нитридного светоизлучающего диода включает последовательное формирование на диэлектрической подложке слоя нитридного полупроводника n-типа проводимости, активного слоя нитридного полупроводника, слоя нитридного полупроводника р-типа проводимости, прозрачного электропроводящего слоя ГТО толщиной не менее 100 нм электронно-лучевым испарением при температуре подложки (400-500)°С с последующим отжигом при давлении газа, близком к атмосферному, формирование металлических контактов соответственно на слое нитридного полупроводника n-типа проводимости и на прозрачном электропроводящем слое ГТО, и нанесение на прозрачный электропроводящий слой ГТО слоя прозрачного химически стойкого материала толщиной (5-15) нм методом атомно-слоевого осаждения (АСО) при температуре подложки (80-300)°С. Новым в способе является то, что слой прозрачного химически стойкого материала толщиной (5-15) нм наносят методом атомно-слоевого осаждения при температуре подложки (80-300)°С.
2
2
3
В качестве прозрачного химически стойкого материала можно наносить SiO, или AlO.
При нанесении прозрачного проводящего слоя ГТО электронно-лучевым испарением при нагреве подложки выше температуры кристаллизации ГТО (400-500)°С структура нанесенного слоя материала характеризуется наличием вытянутых (нитевидных) кристаллов и содержит большое количество пустот. Соответственно, их плотность существенно ниже плотности неструктурированных плотноупакованных пленок. Эффективный показатель преломления такого слоя монотонно убывает в направлении, перпендикулярном плоскости подложки, что создает просветляющий эффект в широком диапазоне длин волн (400-1400 нм). Следует наносить слой прозрачного проводящего ГТО толщиной (100-700) нм. Слои толщиной менее 100 нм не будут обладать достаточным просветляющим эффектом и могут иметь слишком высокое поверхностное сопротивление. Слои толщиной более 700 нм будут приводить к заметному поглощению света при его прохождении через контакт. Для обеспечения требуемых свойств полученного покрытия в отношении прозрачности осуществляют последующий отжиг прозрачного проводящего слоя ГТО.
При нанесении на полученный ранее слой прозрачного проводящего материала ГТО прозрачного химически стойкого материала методом АСО происходит формирование тонкого равномерного слоя прозрачного химически стойкого материала на поверхности нитевидных кристаллов ГТО, что приводит к их эффективной защите от воздействия окружающей среды и уменьшению деградации контактов в процессе эксплуатации. Требуемые значения массы прозрачного химически стойкого материала, наносимого при осуществлении второй стадии процесса напыления, предварительно определяют экспериментально из условия достижения наиболее равномерного покрытия нитевидных кристаллов ГТО слоем диоксида кремния. Следует наносить пленку прозрачного химически стойкого материала толщиной (5-15) нм. Меньшие толщины не создадут требуемого защитного слоя вокруг нитевидных кристаллов. Толщины более 15 нм приведут к нанесению избыточного количества материала, что приведет к искажению профиля эффективного показателя преломления покрытия и ухудшению эффекта просветления, а также дополнительному поглощению света в контакте. Варьируя толщину напыляемого прозрачного химически стойкого материала, можно добиться формирования оптимального защитного от воздействия факторов окружающей среды покрытия ГТО.
Выбор интервала температур подложки при температуре подложки (80-300)°С при атомно-слоевом осаждении обусловлен тем, что при температуре подложки менее 80°С затруднительно получить качественные тонкие пленки прозрачного химически стойкого материала, а при температуре подложки более 300°С возрастает поглощение света в контакте.
2
3
Настоящий способ изготовления нитридного светоизлучающего диода поясняется чертежом, где показано изображение поперечного скола прозрачного проводящего контакта ГТО/AlO, изготовленного настоящим способом, полученное с помощью растрового электронного микроскопа.
2
3
x
1-x
2
3
2
Настоящий способ изготовления нитридного светоизлучающего диода осуществляют следующим образом. На диэлектрической подложке, например сапфировой (AlO), последовательно выращивают, например, методом газофазной эпитаксии из паров металлорганических соединений слой нитридного полупроводника n-типа проводимости, например, из GaN, легированного Si, толщиной (3500-6000) нм, активный слой нитридного полупроводника, например, толщиной (5-50) нм с одной или несколькими ямами из InGaN, разделенных барьерами из GaN и слой нитридного полупроводника р-типа проводимости, например, из GaN, легированного Mg, толщиной (100-200) нм. Реактивным ионным травлением (RIE) или травлением в индуктивно-связанной плазме (ICP) вытравливают участки активного слоя и слоя слой нитридного полупроводника р-типа проводимости для получения доступа к слою нитридного полупроводника n-типа проводимости. Электронно-лучевым испарением при температуре подложки (400-500)°С наносят прозрачный электропроводящий слой ГТО (InO 90 мас. %+SnO 10 мас. %) толщиной (100-700) нм. Полученный прозрачный электропроводящий слой ГТО подвергают отжигу в атмосфере газа (например, азот, аргон, их смеси с кислородом и др.) при давлении, близком к атмосферному, при температуре подложки, например, 500°С для получения максимальной прозрачности слоя. Затем наносят металлические контакты (например, из Ni/Au или из Ti/Au, или из Ti/Ag, или из Ti/Al минимальной площади для улучшения растекания тока и присоединения токовых электродов) в виде контактных площадок толщиной (1500-3000) нм соответственно на прозрачный электропроводящий слой ГТО и на слой нитридного полупроводника п-типа проводимости. После этого наносят методом атомно-слоевого осаждения на прозрачный электропроводящий слой ГТО слой прозрачного химически стойкого материала толщиной (5-15) нм, в результате чего формируют прозрачный проводящий контакт ГТО/прозрачный химически стойкий материал с требуемым профилем эффективного показателя преломления.
2
3
x
1-x
2
3
2
2
3
2
3
Пример 1. На сапфировой (AlO) подложке последовательно методом MOCVD были выращены: слой нитридного полупроводника n-типа проводимости из GaN, легированного Si, толщиной 5000 нм, активный слой нитридного полупроводника толщиной 20 нм с 5 квантовыми ямами из InGaN, разделенных барьерами из GaN, и слой нитридного полупроводника р-типа проводимости из GaN, легированного Mg, толщиной 100 нм. Реактивным ионным травлением были вытравлены участки активного слоя и слоя нитридного полупроводника р-типа проводимости для получения доступа к слою нитридного полупроводника n-типа проводимости. Электронно-лучевым испарением на полученную гетероструктуру при температуре подложки 500°С был нанесен прозрачный электропроводящий слой ГТО (InO 90 мас. %+SnO 10 мас. %) толщиной 100 нм. Прозрачный электропроводящий слой ГТО отжигали в атмосфере азота при давлении, близком к атмосферному, при температуре подложки 400°С. Затем были нанесены металлические контакты из Ti/Au для улучшения растекания тока и присоединения токовых электродов в виде контактных площадок толщиной 3000 нм соответственно на прозрачный электропроводящий слой ГТО и на слой нитридного полупроводника n-типа проводимости. Затем был нанесен атомно-слоевым осаждением при температуре подложки 300°С на прозрачный электропроводящий слой ГТО прозрачный слой AlO толщиной 5 нм. Как показали исследования, осуществленные с помощью сканирующей электронной микроскопии, слой AlO равномерно покрывает нитевидные кристаллы ГТО (см. чертеж).
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Пример 2. Изготавливали нитридный светоизлучающий диод, как описано в примере 1. При этом осуществляли операцию изготовления прозрачного проводящего контакта ГТО/AlO следующим образом: электронно-лучевым испарением на полученную гетероструктуру при температуре подложки 500°С был нанесен прозрачный электропроводящий слой ГТО (InO 90 мас. %+SnO 10 мас. %) толщиной 700 нм. Прозрачный электропроводящий слой ГТО отжигали в атмосфере азота при давлении, близком к атмосферному, при температуре подложки 400°С. Затем были нанесены металлические контакты из Ti/Au для улучшения растекания тока и присоединения токовых электродов в виде контактных площадок толщиной 2500 нм соответственно на прозрачный электропроводящий слой ГТО и на слой нитридного полупроводника n-типа проводимости. Затем был нанесен атомно-слоевым осаждением при температуре подложки 80°С на прозрачный электропроводящий слой ГТО прозрачный слой AlO толщиной 15 нм. Как показали исследования, осуществленные с помощью сканирующей электронной микроскопии, слой AlO равномерно покрывает нитевидные кристаллы ГТО
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Пример 3. Изготавливали нитридный светоизлучающий диод, как описано в примере 1. При этом осуществляли операцию изготовления прозрачного проводящего контакта ГТО/AlO следующим образом: электронно-лучевым испарением на полученную гетероструктуру при температуре подложки 450°С был нанесен прозрачный электропроводящий слой ГТО (InO 90 мас. %+SnO 10 мас. %) толщиной 100 нм. Прозрачный электропроводящий слой ГТО отжигали в атмосфере азота при давлении, близком к атмосферному, при температуре подложки 450°С. Затем были нанесены металлические контакты из Ti/Au для улучшения растекания тока и присоединения токовых электродов в виде контактных площадок толщиной 2500 нм соответственно на прозрачный электропроводящий слой ГТО и на слой нитридного полупроводника n-типа проводимости. Затем был нанесен атомно-слоевым осаждением при температуре подложки 100°С на прозрачный электропроводящий слой ГТО прозрачный слой AlO толщиной 1 нм. Как показали исследования, осуществленные с помощью сканирующей электронной микроскопии, слой AlO недостаточно равномерно покрывает нитевидные кристаллы ГТО.
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Пример 4. Изготавливали нитридный светоизлучающий диод, как описано в примере 1. При этом осуществляли операцию изготовления прозрачного проводящего контакта ГТО/AlO следующим образом: электронно-лучевым испарением на полученную гетероструктуру при температуре подложки 400°С был нанесен прозрачный электропроводящий слой ГТО (InO 90 мас. %+SnO 10 мас. %) толщиной 150 нм. Прозрачный электропроводящий слой ГТО отжигали в атмосфере азота при давлении, близком к атмосферному, при температуре подложки 400°С. Затем были нанесены металлические контакты из Ti/Au для улучшения растекания тока и присоединения токовых электродов в виде контактных площадок толщиной 2500 нм соответственно на прозрачный электропроводящий слой ГТО и на слой нитридного полупроводника n-типа проводимости. Затем был нанесен атомно-слоевым осаждением при температуре подложки 250°С на прозрачный электропроводящий слой ГТО прозрачный слой AlO толщиной 20 нм. Как показали исследования, осуществленные с помощью сканирующей электронной микроскопии, наблюдается избыточное количество материала AlO.