Магнийсиликатный пропант и способ его получения
MAGNESIUM SILICATE PROPPANT AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к технологии изготовления пропантов, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче флюидов методом гидравлического разрыва пласта.
Уровень техники
2
В качестве наиболее близкого аналога выбран известный способ изготовления легковесного магнийсиликатного пропанта, включающий термообработку магнийсодержащего компонента - источника оксида магния, совместный помол его с кремнеземсодержащим компонентом, грануляцию полученной шихты, обжиг полученных гранул и их рассев, шихта содержит (в пересчете на прокаленное вещество), мас.%: SiO 64-72, MgO 11-18, природные примеси - остальное, а термообработку осуществляют при температуре не более 1080°С (патент RU 2437913, опубликован 27.12.2011). Недостатком данного известного способа является недостаточная производительность и качество обожженных гранул пропанта.
Сущность изобретения
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение качества гранул пропанта и совершенствование технологии его получения.
В ходе решения указанной технической задачи достигаются следующие технические результаты: увеличение производительности и улучшение свойств пропанта за счет использования рентгеноаморфного кремнеземсодержащего компонента с более развитой гидратированной поверхностью, обладающего повышенной размолачиваемостью.
Указанные технические результаты достигаются тем, что способ получения магнийсиликатного пропанта состоит в том, что прокаливают магнийсодержащий компонент при температуре не ниже 900 градусов Цельсия, измельчают магнийсодержащий компонент до размера фракции не более 40мкм, добавляют рентгеноаморфный кремнеземсодержащий компонент в количестве не более 15%, добавляют раствор сульфата магния до значения влажности шихты не более 20%, гранулируют увлажненную шихту с последующей сушкой, обжигают полученный продукт при температуре не менее 1340 градусов Цельсия.
Указанные технические результаты достигаются также тем, что в качестве магнийсодержащего компонента используют серпентинит.
Указанные технические результаты достигаются также тем, что в качестве кремнеземсодержащего компонента используют продукт, полученный в результате выщелачивания серпентинита.
Указанные технические результаты достигаются также тем, что магнийсиликатный пропант получают заявленным способом.
Осуществление изобретения
Как известно, под пропантом понимается гранулированный огнеупорный порошок высокой прочности, предназначенный для использования при добыче нефти способом гидравлического разрыва пласта.
Пропанты представляют собой прочные сферические гранулы, удерживающие трещины породы от смыкания под большим давлением при реализации технологий гидравлического разрыва плата. Пропанты повышают производительность нефтяных и/или газовых скважин за счет образования в пласте проводящего канала.
В соответствии с ГОСТ Р 54571-2011 «Пропанты магнезиально-кварцевые. Технические условия» пропанты характеризуются, в частности, следующими параметрами:
- массовая доля компонентов, %;
- гранулометрический состав (массовая доля гранул) %;
- массовая доля гранул основной фракции, %;
- сферичность, условные единицы;
- округлость, условные единицы;
- растворимость в смеси кислот, %;
- растворимость в соляной кислоте, %;
- мутность, NTU;
- насыпная плотность, г/см;
- кажущаяся плотность, г/см;
- абсолютная (истинная) плотность, г/см;
- сопротивление раздавливанию, % при давлении, МПа;
- потеря массы при прокаливании, %;
- эффективная удельная активность естественных радионуклидов, Бк/кг.
Помимо физико-химических, механических и  гранулометрических показателей пропанты имеют также и технологические свойства, под которыми понимается следующее: допустимое сырье, производительность, совместимость технологии получения пропантов со смежными химикотехнологическими производствами, экологичность и пр.
Расширение сырьевой базы для производства пропантов с приемлемыми эксплуатационными характеристиками является актуальной задачей. Самым перспективным направлением является развитие технологий получения магнийсиликатных проппантов, сырьем для которых может служить до 15% составляющих земной коры.
В основе настоящего изобретения лежит использование рентгеноаморфного источника кремния.
Как известно, рентгеноаморфные вещества это вещества со значительно уширенными рефлексами рентгеновской дифракции. Рентгеноаморфность служит критерием отнесения того или иного вещества к некристаллическим. Рентгеноаморфные вещества имеются в природе в свободном состоянии.
Примером такого материала является рентгеноаморфный кремнезем, являющийся основой ряда минералов халцедона, опала, агата и др. Он обладает сложным полиморфизмом, т. е. способностью менять кристаллическую структуру при изменении внешних термодинамических условий. Этот материал может вступать в химическое взаимодействие с щелочами и гашеной известью, что позволяет получать его путем выщелачивания некоторых минераллов, например, серпентинита.
2
2
3
2
3
2
2
В качестве магнийсодержащего компонента можно использовать магнезиально-силикатное сырье, представленное серпентинитом, дунитом или оливином следующего химического состава SiO2 – 45,0-52,0%, Fe2O3 – 3,0-8,0%, Al2O3 – 1,5-5,0%, MgO - 35-42%, K2O+Na2O – 0,5-2,5%. В качестве кремнеземсодержащего компонента целесообразно использовать продукт, полученный в результате выщелачивания вышеозначенных минералов от сопутствующих примесей с помощью соляной, серной, азотной кислот, а также сульфата и гидросульфата аммония до состава SiO – 70-95%, FeO – 1-3%, AlO – 0,5-1,5%, MgO -1-7%, KO+NaO – 0,1-0,5%.
Кремнеземсодержащий компонент может содержать совместимые добавки (глина, кварцполевошпатный песок...).
Получаемый при процессах выщелачивания раствор сульфата магния после очистки от примесей тяжелых и цветных металлов также может быть использован в качестве связующего компонента сырцовой гранулы.
Получение кремнеземсодержащего и магнийсодержащего компонентов из одного и того же сырья создает дополнительные технологические возможности по интегрированию производства пропанта в линии по производству других продуктов, например, магниевых солей (сульфата или хлорида магния). При этом отпадает необходимость создавать отдельные производства пропантов, организовывать отдельные поставки сырья, логистику и другие процессы.
Серпентинит имеет в своем составе свободный оксид магния, во время термообработки - спекающего обжига, наряду с метасиликатом магния и кремнеземом образуется низкопрочная фаза форстерита. Количество форстерита в гранулах пропанта зависит от технологических параметров, в частности, от температуры спекающего отжига.
2
Основными факторами, влияющими на характеристики пропанта, являются: свойства магний- и кремнесодержащих компонентов, соотношение компонентов шихты и соотношение MgO /SiO в пропанте, а также технологические параметры термообработки.
Способ получения магнийсиликатного пропанта в соответствии с настоящим изобретением состоит в том, что  прокаливают магнийсодержащий компонент при температуре не ниже 900 градусов Цельсия и измельчают его до размера фракции не более 40мкм. Целесообразно обеспечить долю фракции до 20мкм не менее 80%.
Далее получают шихту путем добавления рентгеноаморфного кремнеземсодержащего компонента в количестве не более 15% по массе.
Полученную шихту увлажняют раствором сульфата магния из расчета 120-180г/литр до значения влажности шихты не более 20% по массе.
Полученную увлажненную шихту гранулируют с последующей сушкой, обеспечивающей влажность менее 3%.
Полученный продукт обжигают при температуре не менее 1340 градусов Цельсия.
Было установлено, что увлажненная до 20% шихта, полученная в соответствии с изобретением, обладает выраженными вяжущими свойствами. В результате этого значительно повышается гомогенность и прочность пропанта-сырца, а также практически отсутствует пылевыделение при его последующем обжиге во вращающейся печи. При этом повышается сферичность и округлость как сырых, так и обожженных гранул, что в конечном итоге влияет на улучшение прочностных характеристик пропанта.
Проведение обжига при температуре не менее 1340 градусов Цельсия уменьшает содержание форстерита и протоэнстатита, что также повышает прочность конечного продукта.
По заявленному способу получается пропант, обладающий значительной прочностью при малом насыпном весе. Заявленный способ позволяет реализовать механизм повышения гомогенности и развитости поверхности гранул.
Изобретение осуществляется следующим образом.
Пример 1. Серпентинит предварительно подвергают операциям дегидратации, прокаливая при температуре не менее 900°С в течение 1-1,5 часа с целью снизить значение потерь при прокаливании до уровня не более 0,5%. Далее продукт измалывают до уровня d90 менее 40мкм в лабораторной мельнице тонкого помола. Контроль фракционного состава компонентов шихты ведут на лазерном анализаторе Mastersizer 2000 (Malvern). При анализе установлено, что усредненный размер помола d90 составил 37 мкм.
После измельчения шихту гранулируют с использованием в качестве связующего раствора сульфата магния. Полученную сырцовую гранулу размером от 0,3 до 1,6 мм далее отправляют на сушку и обжиг при температуре1370°С.
Пример 2. Подготовка пропанта ведется аналогично примеру 1, с тем отличием, что усредненный помол d90 составил 30мкм.
Пример 3. Подготовка серпентинита ведется аналогично примеру 1, в качестве добавки используют аргиллитовую глину. Подготовка  глины ведется при 400°С до влажности не более 5%. Шихтоподготовка осуществляется раздельно до d90 30мкм в соотношении серпентинит : аргиллитовая глина = 90 : 10.
Пример 4. Подготовка серпентинита ведется аналогично примеру 1. В качестве добавки использован кварцполевошпатный песок, который предварительно высушен при 160°С до постоянного веса. Компоненты подвергают раздельному помолу до уровня d90 менее 40мкм в лабораторных мельницах тонкого помола, а именно, в шаровых мельницах марки ШМ-1 и ШМ-2 проходило измельчение серпентинита, в мельнице СВМ-3 осуществлялся помол кварцевого сырья. Усредненный размер помола d90 составил 35 мкм.
После измельчения компоненты шихты смешивают в соотношении серпентинит : кварцполевошпатный песок = 90 : 10 и гранулируют с использованием в качестве связующего раствора, содержащего сульфат магния.
Пример 5. Подготовка пропанта ведется аналогично примеру 4, с тем отличием, что усредненный помол d90 составил 40мкм.
При обработке результатов установлено, что наилучшие показатели при использовании рентгеноаморфного кремнезема получены для степени измельчения шихты до фракции не более 40мкм.
Анализ результатов испытаний полученного продукта показал, что данный способ позволяет производить пропант соответствующего требованиям ГОСТ Р 54571-2011 качества. При этом аморфный кремнезем является более технологичным за счет снижения времени помола. Так, при помоле кварполевошпатного песка до d90 60мкм в лабораторных условиях время помола составляет 4 часа при загрузке мельницы 3 кг, в то время как при аналогичной загрузке рентгеноаморфного кремнезема, обладающего развитой гидратированной поверхностью, время помола снизилось до 1,5 часов.
4
На имеющемся производстве сульфата или хлорида магния настоящее изобретение позволяет создать линию по производству пропанта с использование полупродуктов основного производства. Это может дать дополнительное снижение себестоимости пропанта за счет вовлечения в производство сульфата магния, получаемого при выщелачивании серпентинита серной кислотой. Образующийся раствор содержит не менее 150-220 г/л MgSO, что позволяет проводить его разбавление до 10-40 г/л и использовать его в последующем в качестве связующего раствора на стадии формирования сырцовой гранулы. Соли магния действуют благоприятно на прочность сырцовой гранулы, образуя с тонкомолотой магнийсиликатной шихтой соединения по типу цемента Сореля, параллельно решая проблему пылеобразования на стадии сушки и грануляции.
В состав раствора также входит сульфат или хлорид натрия (что зависит от кислоты, используемой при осаждении кремнекислотного наполнителя из раствора силиката натрия), которые используются в составе смеси с солями магния. Поскольку данные соли получаются в виде раствора на стадии производства кремнекислотного наполнителя, то они также могут быть использованы для формирования связующего раствора.
Заявленный способ позволяет реализовать механизм трансформационного упрочнения, основанный на фазовых превращениях  при спекающем обжиге. По заявленному способу получен проппант, обладающий следующими свойствами:
- массовая доля гранул основной фракции 94 %;
- сферичность 0,78 усл. ед.;
- округлость 0,86 усл. ед.;
- растворимость в смеси кислот  6,3 %;
- растворимость в соляной кислоте 0,2 %;
- мутность 147 NTU;
- насыпная плотность 1,4 г/см;
- кажущаяся плотность, 2,6 г/см;
- абсолютная (истинная) плотность 2,6 г/см;
- сопротивление раздавливанию фракции 20/40 14% при давлении 68,9 МПа;
- потеря массы при прокаливании 3,6 %.
Таким образом, настоящее изобретение позволяет  повысить качество пропанта, в частности, снизить насыпной вес обожженных гранул пропанта при одновременном увеличении их прочности (при определении по общепринятой методике ISO 13503-2:2006(Е)), а также повысить производительность.