СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА АЛКИЛИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ОЛЕФИНАМИ
METHOD OF PRODUCING CATALYST FOR ALKYLATION OF PARAFFIN HYDROCARBONS WITH OLEFINS

-1
Изобретение относится к способу получения катализатора алкилирования парафиновых углеводородов олефинами, а именно алкилированию изобутана смесью бутиленов или промышленной бутан-бутиленовой фракцией при 40-120°С, 1,3-2,0 МПа и скорости подачи сырья 1-2 ч, на основе цеолита типа Y, с помощью этого катализатора может быть получен алкилбензин, который может быть использован либо непосредственно как автомобильное топливо, либо в качестве экологически чистого высокооктанового компонента для компаундирования бензинов.
Среди гетерогенных катализаторов алкилирования наибольшую активность и селективность в отношении алкилбензина проявили каталитические системы на основе содержащего благородный металл сульфатированного оксида алюминия, промотированного галогенорганическими соединениями [пат. РФ №2306175. Катализатор и способ алкилирования изобутана, Смирнова М.Ю. и др.]; катализаторы на основе пентафторида сурьмы, нанесенного на фторированный оксид алюминия [пат. США №3975299. Production of acid hydrocarbon conversion catalysts, Crathorne E.A. и др.], а также катализаторы на основе трифторметансульфоновой кислоты, нанесенной на поверхность оксида кремния [пат. США №5245100. Alkylation process, Hommeltoft S.I. и др.].
Недостатками вышеуказанных катализаторов является высокая скорость дезактивации и вымывание кислотных компонентов с поверхности катализаторов продуктами алкилирования.
2
4
Перспективным направлением в развитии производства алкилбензина на гетерогенных катализаторах является применение цеолитсодержащих катализаторов, которые благодаря определенной микропористой структуре, наличию кислотности и по технико-экономическим показателям могут быть конкурентоспособными с такими традиционными промышленными катализаторами, как HSO и HF. При этом цеолитсодержащие катализаторы не обладают коррозионной активностью и наиболее полно соответствуют требованиям экологии.
Известны катализаторы, содержащие модифицированные цеолиты типа фожазита (структурный тип FAU) [пат. РФ №2161147. Способ получения алкилбензина (варианты), Бачурихин А.Л. и др. пат. США №5705729. Isoparaffin-olefin alkylation process, Huang T.J. пат. США №5986158. Process for alkylating hydrocarbons, Van Broekhoven E.H.]. Данные катализаторы характеризуются высокой селективностью по изомерным продуктам, однако они быстро теряют активность в ходе процесса алкилирования.
Известны также катализаторы на основе цеолитов семейства пентасил: цеолита ZSM-20 (структурный тип ЕМТ) [пат. США №4377721. Alkylation of isopafaffins with olefins, Chester A.W. и др.]; цеолита ZSM-4 (структурный тип MAZ) [пат. США №4384161. Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation, Huang T.J.].
По сравнению с широкопористыми цеолитами (цеолит Y) алкилирование на катализаторах, содержащих цеолиты семейства пентасил (ZSM), требуют более высоких температур - порядка 200°С. Это приводит к росту скоростей процессов полимеризации и снижает селективность процесса. Кроме того, образование сильно разветвленных алканов в узких порах таких цеолитов ограничено, что приводит к алкилату с относительно невысоким октановым числом. В связи с этим катализаторы алкилирования на основе таких цеолитов распространения не получили.
2
4
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является катализатор [А.С. СССР №936991. Способ приготовления катализатора на основе цеолита для алкилирования изобутана или бензола олефинами C-C, Байбурский В.Л. и др.], который и был выбран за прототип.
Согласно прототипу, способ получения катализатора алкилирования изобутана олефинами включает обработку цеолита типа фожазита водными растворами солей кальция, редкоземельных элементов и аммония, промывку, сушку и прокаливание. Для обработки цеолита используют водные растворы солей с концентрацией 5-100 г/л и обработку осуществляют при 150-220°С и давлении насыщенных паров в течении 1-6 ч.
Недостатками данного катализатора является также непродолжительный срок службы (12 часов) и присутствие непредельных углеводородов в алкилате до 8% масс.
Кислотные характеристики цеолита Y - плотность кислотных центров, их доступность и распределение по силе - могут быть оптимизированы посредством синтетических и постсинтетических методов. К последним следует отнести:
+
+
- декатионирование - постепенная замена катионов Na на H посредством ионного обмена цеолита на ионы аммония и последующего прокаливания;
- деалюминирование - удаление атомов алюминия из решетки цеолита под воздействием водяного пара при высоких температурах;
- ионный обмен - замена части кислотных центров катионами металлов.
В вышеуказанном патенте активно используется подход, основанный на декатионировании и ионном обмене - замещении катионов натрия в цеолите Na-Y сначала катионами кальция, а за тем катионами лантана и аммония.
Задачей предлагаемого изобретения является создание катализатора, имеющего достаточную активность для проведения процесса алкилирования и получения алкилбензина высокого качества, проявляющего высокую селективность, стабильность и способность к регенерации.
2
Для решения поставленной технической задачи предложено постсинтетическое модифицирование цеолита Y, основанное на последовательных операциях декатионирования, деалюминирования, а также ионном обмене: предварительно обменивают катионы натрия на катионы аммония с ультрастабилизацией (деалюминированием) в потоке водяных паров при температуре 600-650°С в течение 3 часов, последующим ионным обменом на катионы кальция и редкоземельных элементов, с концентрацией водных растворов солей 0,3-1,5 М, при температурах 70-180°С, с промежуточной отмывкой-фильтрацией для удаления свободных NaO и термической обработкой (сушкой при 120°С в течение 4-6 часов и прокаливанием при 500-550°С в течение 3 часов), проводимых после каждой стадии обмена.
Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ отличается от известного:
- ультрастабилизацией в потоке водяных паров при температуре 600-650°С, после стадии декатионирования цеолита;
2
- отмывкой и фильтрацией для удаления свободных NaO и термической обработкой в несколько ступеней, включающей сушку при температуре 120°С до содержания влаги не более 30÷32%, дальнейшим прокаливанием при температуре 500-550°С в течение 3 часов, проводимых после каждого ионного обмена.
Проведение вышеуказанных стадий приводит к появлению у цеолитов кислотных свойств - льюисовских и бренстодовских кислотных центров, необходимых для образования интермедиата (трет-бутил карбкатиона), который, взаимодействуя с любым из бутиленов, дает в конечном итоге четыре изомера триметилпентана, а деалюминирование приводит к увеличению количества и силы кислотных центров, и, как следствие, повышению активности и стабильности катализатора в реакции алкилирования.
Указанные особенности заявляемого способа позволяют заключить, что оно соответствует критерию «новизна».
Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами, составляющими сущность заявляемого способа получения катализатора алкилирования изобутана смесью бутиленов или бутан-бутиленовой фракцией.
2
2
3
2
Пример 1. 100 г порошкообразного цеолита NaY производства ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», обладающего 100% кристалличностью, мольным отношением SiO/AlO=5,2, содержанием NaO=13,1% масс. загружают в реактор с мешалкой и заливают раствором сульфата аммония (приготовленный из сульфата аммония ТУ 113-03-10-18-91), с концентрацией 1,5 М, отношением объема раствора к массе цеолита - 5 мл/г. Полученная суспензия цеолита с рН=5-6 нагревается до температуры 70-80°С путем барботирования острого пара и выдерживается при непрерывном перемешивании в течение 1,0-1,5 часов. За указанное время происходит ионный обмен натрия в цеолите. По окончании ионного обмена продукт фильтруется и отмывается водой, предварительно подогретой до 60°С. Отношение объема воды для промывки к массе исходного цеолита - 6 мл/г. Полученная лепешка цеолита сушится при 120°С в течение 4 ч до содержания влаги не более 30-32%. Высушенный цеолит далее прокаливается в печи при температуре 550°С в течение 3 часов. Потери при прокаливании прокаленного цеолита - не более 5%. Для предотвращения разрушения цеолитной структуры скорость нагрева материала до указанной температуры должна составлять не более 10°С/мин.
4
-1
Для второго ионного обмена на катионы  используют раствор сульфата аммония в количестве и концентрации, указанных выше. Температура второго ионного обмена 80-90°С. Суспензия нагревается острым паром. Время второго ионного обмена 1,0-1,5 часа. После второго обмена суспензия цеолита фильтруется, отмывается водой и сушится при условиях, указанных выше. После второго ионного обмена «лепешка» цеолита проходит термопаровую обработку. Для проведения термопаровой обработки в лабораторных условиях полученный образец цеолита NH-Y в виде частиц размером 2,5-4,4 мм загружают в реактор проточного типа и нагревают со скоростью 10°С/мин в токе сухого воздуха до температуры 600-650°С. Скорость воздушного потока - 15 мл/[г(цеолита)·мин]. По достижении заданной температуры воздушный поток отключают и вводят в верхнюю часть реактора дистиллированную воду с массовой скоростью подачи 1 ч. Обработка цеолита паром ведется в течение 3 ч. По окончании обработки образец охлаждают до комнатной температуры в токе сухого воздуха.
Полученная таким образом декатионированная ультрастабильная (деалюминированная) форма цеолита типа Y (H-USY) подается на ионный обмен на катионы кальция.
2+
Ионный обмен на катионы Ca ведут в автоклаве при температуре 180°С в течение 3 ч. Для обмена используют раствор хлорида кальция (приготовленного из хлорида кальция ТУ 6-09-4676-83) с концентрацией 0,65 М. Отношение объема раствора к массе цеолита при обмене - 10 мл/г. По окончании обмена продукт фильтруется и отмывается водой, предварительно подогретой до 60°С. Отношение объема воды для промывки к массе исходного цеолита - 6 мл/г. Полученная лепешка цеолита сушится при 120°С в течение 6 ч и прокаливается при 500°С в течении 3 часов. Для предотвращения разрушения цеолитной структуры скорость нагрева материала до указанной температуры должна составлять не более 10°С/мин.
Для ионного обмена на редкоземельные элементы прокаленный цеолит загружают в автоклав и ведут при постоянном перемешивании в растворе, содержащем смесь нитратов редкоземельных элементов с концентрацией 0,6 М. Отношение объема раствора к массе цеолита при обмене - 10 мл/г. Ионный обмен ведут при температуре 180°С в течение 3 ч. По окончании обмена продукт фильтруется и отмывается водой, предварительно подогретой до 60°С. Отношение объема воды для промывки к массе исходного цеолита - 6 мл/г. Полученная лепешка цеолита сушится при 120°С в течение 4 ч и прокаливается при 550°С в течении 3 часов. Для предотвращения разрушения цеолитной структуры скорость нагрева материала до указанной температуры должна составлять не более 10°С/мин.
2
2
3
2
3
2
2
2
3
Катализатор имеет следующий химический состав, масс.%: NaO - 0,02; CaO - 1,55; ReO - 14,38; AlO+SiO - остальное (SiO/AlO=30).
Пример 2. С целью варьирования состава катализатор подвергают той же последовательности операций, что и в примере 1, но на обработку берут:
- раствор сульфата аммония с концентрацией 1,0 М;
- раствор хлорида кальция с концентрацией 0,4 М;
- раствор нитратов редкоземельных элементов с концентрацией 0,3 М.
2
2
3
2
3
2
2
2
3
Катализатор имеет следующий химический состав, масс.%: NaO - 0,1; CaO - 0,98; ReO - 11,80; AlO+SiO - остальное (SiO/AlO - 22).
-1
Далее катализаторы, полученные по примеру 1 и 2, были испытаны в реакции алкилирования изобутана смесью бутиленов или бутан-бутиленовой фракцией при температурах 40-70 и 100-120°С, давлении 1,3-2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-2 ч. Результаты испытаний приведены в таблице.
В качестве основных показателей эффективности процесса приняты следующие параметры:
K - конверсия бутиленов, % масс.;
B - выход алкилата на олефин, г/г бутилена;
S - селективность по изомерам триметилпентана, % масс.;
T - срок эксплуатации катализатора, ч;
N - количество циклов «реакция-регенерация».
Сравнение результатов испытаний катализаторов показывает, что на катализаторе на основе ультрастабильного цеолита Y в поликатион-декатионированной форме полученного постсинтетическим модифицированием, основанным на последовательных операциях декатионирования, деалюминирования, а также ионном обмене, конверсия бутиленов составила 87-100% масс.; выход алкилата на олефин 1,76-2,03 г/г бутилена; селективность по целевым продуктам реакции - изомерам триметилпентана 50,0-73,8% масс. Катализатор проработал 50 часов и был испытан в 10 циклах «реакция-регенерация».
Таблица
Показатели процесса алкилирования изобутана смесью бутенов и бутан-бутиленовой фракцией на цеолитных катализаторах.
Тип алкилирующего агента
Параметры процесса
Показатели процесса
Тип катализатора
прототип
Пример 1
Пример 2
Бутан-бутиленовая фракция
p=2,0 МПа
K, % масс.
90-92
t=90°C
B, г/г бутен
1,9-2,1
υ=2 ч<sup>-1</sup>
S, % масс.
Нет точных данных, содержание непредельных в алкилате 6-8% масс.
T, ч
12
N
40
Смесь бутенов
p=1,3-1,5 МПа
K, % масс.
100
100
t=40-70°C
B, г/г бутен
2,03
2,03
υ=1 ч<sup>-1</sup>
S, % масс.
72,9
72,4
T, ч
50
50
N
10
p=1,3-1,5 МПа
K, % масс.
99
98
t=40-70°C
B, г/г бутен
2,00
1,99
S, % масс.
72,1
71,6
υ=2 ч<sup>-1</sup>
T, ч
48
46
N
10
p=1,5-2,0 МПа
K, % масс.
100
100
t=40-70°C
B, г/г бутен
2,03
2,03
υ=1 ч<sup>-1</sup>
S, % масс.
73,8
73,0
T, ч
50
50
N
10
p=1,5-2,0 МПа
K, % масс.
88
87
t=100-120°C
B, г/г бутен
1,78
1,76
υ=1 ч<sup>-1</sup>
S, % масс.
51,4-61,0
50,8-60,6
T, ч
30
30
N
5
Бутан-бутиленовая фракция
p=1,3-1,5 МПа
K, % масс.
100
100
t=40-70°С
B, г/г бутен
2,03
2,03
υ=1 ч<sup>-1</sup>
S, % масс.
71,7
71,1
T, ч
50
50
N
10
p=1,3-1,5 МПа
K, % масс.
99
98
t=40-70°C
B, г/г бутен
2,00
1,99
υ=2 ч<sup>-1</sup>
S, % масс.
70,1
69,7
T, ч
45
45
N
10
p=1,5-2,0 МПа
K, % масс.
100
100
t=40-70°С
B, г/г бутен
2,03
2,03
υ=1 ч<sup>-1</sup>
S, % масс.
72,5
72,0
T, ч
50
50
N
10
p=1,3-1,5 МПа
K, % масс.
88
87
t=100-120°C
B, г/г бутен
1,78
1,76
υ=1 ч<sup>-1</sup>
S, % масс.
50,8-60,5
50,0-59,7
T, ч
30
30
N
5