ЛИГАТУРА ДЛЯ МИКРОЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛИ БОРОМ
ALLOY FOR STEEL MICROALLOYING BY BORON

Изобретение относится к области черной металлургии, а именно к лигатурам для микролегирования стали бором.
Стали, микролегированные бором, нашли широкое применение в различных областях промышленности: машиностроении, строительстве, производстве труб и др. Концентрация бора в подобных сталях находится в пределах 0,001-0,005%. Однако даже при столь малом содержании он оказывает существенное влияние на свойства стали. Одним из основных качеств бора является его способность резко повышать прокаливаемость стали. Такое влияние бора на прокаливаемость стали основано на его способности эффективно тормозить превращение аустенита в феррит, способствуя образованию более твердых фаз - бейнита и мартенсита. Растворенный в металлической матрице бор концентрируется в тонких приграничных слоях зерен аустенита, делая структуру границ зерен более совершенной. Как известно, центры рекристаллизации в первую очередь образуются по границам зерен. Таким образом, растворенный в матрице бор увеличивает инкубационный период зарождения новой фазы, снижает температуру начала образования феррита, в результате подавляя распад аустенита по диффузионному принципу.
Бор - исключительно активный и реакционноспособный элемент, легко окисляется и связывается в нитрид даже крайне малыми остаточными концентрациями кислорода и азота в металле. Поэтому основная задача при борном микролегировании - предотвратить окисление и азотирование бора и получить в металле требуемое количество растворенного бора, повышающего прокаливаемость стали. Исключительная активность бора в стальном расплаве требует соблюдения особых мер при выплавке борсодержащей стали. Для предотвращения окисления и нитрирования бора проводят предварительную обработку металла сильными раскисляющими и деазотирующими элементами. На завершающем этапе осуществляют легирование борсодержащим сплавом, задавая его в металл в виде кусков, брикетов, гранул или в составе порошковой проволоки. Однако даже при такой продолжительной и непростой технологии выплавки далеко не всегда удается получить в металле малое количество растворенного бора в узких концентрационных пределах. Кроме того, такая технология требует строго соблюдения жесткого регламента выплавки борсодержащей стали.
Наиболее распространенным сплавом, используемым для выплавки сталей, микролегированных бором, является ферробор - сплав на основе железа, содержащий 15-20% бора. К достоинствам ферробора следует отнести его относительную дешевизну при высокой концентрации бора в сплаве. Однако на практике получить заданное содержание бора в металле с помощью ферробора довольно сложно. Как уже отмечалось выше, бор имеет высокое химическое сродство к кислороду и азоту, и, будучи введенный в расплав, он активно взаимодействует даже с очень малыми, остаточными концентрациями растворенных в металле кислородом и азотом (Лякишев Н.П., Плинер Ю.Л., Лаппо С.И. Борсодержащие стали и сплавы. - М.: Металлургия, 1986, с.72-73).
Более эффективны в применении комплексные борсодержащие сплавы, одновременно включающие сильные раскислящие и деазотирующие элементы, которые предотвращают окисление и нитрирование бора. Известен комплексный борсодержащий легирующий сплав «Грэйнал» (Grainal). Состав традиционного сплава Грэйнал (марка Grainal 79) следующий, мас.%: бор 0,5-0,7; титан 15-25%; алюминий 12,5-14,0; кремний 19,5-21,0%; цирконий 3,25-4,0%; железо - остальное. Такой материал обеспечивает стабильное усвоение бора сталью. Однако из-за низкой концентрации бора в сплаве расход его значителен. Учитывая высокую стоимость, использование такого сплава зачастую становится экономически невогодным (Теория и технология производства ферросплавов. Гасик М.И., Лякишев Н.П., Емлин Б.И. - М.: Металлургия, 1988, с 479-484).
Другим известным комплексным борсодержащим материалом является модификатор для стали (А.С. СССР №1216235, опубл. 07.03.86, БИ №9), содержащий, мас.%:
Кремний
1,0-9,0
Марганец
0,5-2,0
Алюминий
2,0-5,0
Углерод
2,5-4,5
Бор
0,2-0,7
Молибден
0,1-0,4
Титан
3,0-18,0
Железо
Остальное
Исходя из химического состава представляется возможным использование такого модификатора для микролегирования стали бором. Однако низкая концентрация бора и других легирующих элементов приводит к значительному расходу сплава. Повышенная концентрация углерода в модификаторе делает затруднительным его использование для микролегирования низкоуглеродистых борсодержащих сталей.
Известна бористая легирующая добавка для непрерывной разливки мелкозернистой бористой стали (пат. США №4233065, зарегистр. 11.11.80), содержащая, мас.%:
Бор
0,5-1,5
Кальций
8-15
Титан
8,5-20
Кремний
40-60
Алюминий
до 1,5
Железо
Остальное
По мнению авторов, легирующая добавка делает возможным непрерывную разливку бористой стали без опасности закупорки сталеразливочного отверстия. Дело в том, что к закупорке сталеразливочного стакана приводит отложение на его стенках оксидных соединений алюминия, чрезмерно присутствующих в металле. Указанная легирующая добавка практически не содержит в своем составе алюминия. С целью повышения раскисляющей способности, добавка включает кремний и кальций. Однако высокая концентрация кремния приводит к чрезмерному загрязнению металла силикатными включениями. Такие включения плохо удаляются из металла, снижая его качество. Низкая концентрация бора требует значительного расхода бористой добавки.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по достигаемому результату является лигатура (А.С. СССР №532 652, опубл. 25.10.76, БИ №39), содержащая, мас.%:
Титан
10-50
Бор
6-30
Алюминий
0,5-20
Кремний
0,5-20
Углерод
0,1-2,0
Железо
Остальное
Прототип предлагаемого изобретения одновременно содержит сильные раскисляющие и нитридообразующие элементы, повышающие усвоение бора металлом. Однако повышенная концентрация бора в лигатуре требует дополнительной обработки стального расплава деазотирующими элементами для максимального усвоения бора металлом. Авторы такую лигатуру в виде кусков 3-20 мм использовали для легирования стали из расчета введения 0,7% Ti и 0,1% В. При этом усвоение бора металлом составило 85,0%, титана - 80,0%. Следует отметить, что для достижения заданной концентрации титана в металле (0,7%) требовалось дополнительное легирование металла ферротитаном.
В предлагаемом изобретении ставится задача создания новой лигатуры для микролегирования стали бором, которая при минимальном расходе обеспечивала бы стабильное получение в металле малых количеств растворенного бора, в узких концентрационных пределах, без дополнительной обработки расплава деазотирующими элементами.
Поставленная задача решается тем, что предлагается лигатура, включающая титан, бор, алюминий, кремний, углерод, железо, в которой компоненты взяты в следующем соотношении, мас.%:
Титан
30-70
Бор
0,5-5,9
Алюминий
0,1-25
Кремний
0,2-25
Углерод
Не более 2,0
Железо
Остальное,
при этом суммарное количество алюминия и кремния составляет от 2 до 40%, а отношение титана к бору находится в пределах от 5:1 до 50:1.
Содержание в лигатуре бора менее 0,5% является нецелесообразным, так как это приводит к большому расходу сплава даже при необходимости введения малого количества бора в металл (микролегирования). Многочисленными опытами установлено, что количество бора в сплаве должно быть не более 5,9%. При более высокой концентрации имеет место низкое и нестабильное усвоение бора сталью. В свою очередь, для более равномерного распределения малого количества бора в металле необходимо использовать легирующие сплавы с более низкой концентрацией бора.
Концентрация бора в лигатуре в пределах 0,5-5,9% обеспечивает его высокое усвоение сталью без дополнительной обработки расплава деазатирующими элементами и позволяет стабильно получать в металле малые концентрации растворенного бора, в узких концентрационных пределах, при минимальном расходе легирующего сплава.
Титан вводится в состав лигатуры для защиты бора от азотирования. Среди легирующих элементов стали большим химическим сродством к азоту по сравнению с бором обладают цирконий и титан. Использование циркония нецелесообразно, во-первых, из-за дороговизны, а, во-вторых, для одинаковой степени деазотации стали циркония требуется в 1,9 раз больше, чем титана. Кроме того, во многих борсодержащих сталях регламентируется содержание титана, в то время как цирконий в их составе отсутствует. Концентрация азота в стали зависит от множества факторов: типа сталеплавильного агрегата, состава шихтовых материалов, условий выплавки и пр. Наиболее распространенными агрегатами для выплавки борсодержащих сталей являются кислородный конвертер и дуговая электропечь. При выпуске стали из этих агрегатов традиционно предельные концентрация азота в металле составляют от 0,003 до 0,012%. Исходя из стехиометрического атомного соотношения титана к азоту, равного 3,4, минимальная концентрация титана, необходимая для нейтрализации остаточного азота в стали, должна составлять 0,010-0,041%. Однако, как показали исследования, для полной деазотации стали концентрация вводимого титана должна быть больше. В действительности, часть титана будет участвовать в раскислении расплава. Многочисленными опытами было установлено, что в зависимости от концентрации азота в металле, суммарного количества кремния и алюминия в сплаве и отношения в нем титана к бору концентрация титана в предлагаемой лигатуре должна составлять от 30 до 70%. Содержание в лигатуре титана менее 30% не обеспечивает полной деазотации стали, что приводит к нитрированию бора и уменьшению доли бора, растворенного в металлической матрице. Концентрация в сплаве титана более 70% является нецелесообразной, так как титан - весьма дорогостоящий элемент, главная его технологическая роль в составе лигатуры служить деадозатором, предотвращая азотирование бора. При более высокой концентрации титана в сплаве значительная его часть будет окисляться, что экономически невыгодно.
Непременным условием для достижения заданного технического эффекта изобретения является строгое соблюдение отношения в сплаве количества титана к количеству бора. Для стабильного получения в металле малых количеств растворенного бора в узких концентрационных пределах отношение титана к бору должно составлять от 5:1 до 50:1. При отношении в сплаве титана к бору менее 5:1 количества титана будет недостаточным для «защиты» бора от нитрирования, даже при минимальной концентрации азота в металле. Отношение титана к бору более 50:1 приводит к значительному перерасходу сплава. Отношение в лигатуре количества титана к количеству бора в пределах от 5:1 до 50:1 обеспечивает минимальный расход легирующего материала и не требует дополнительной обработки стального расплава деазотирующими элементами. При этом, как показали исследования, наиболее эффективно отношение в лигатуре титана к бору от 6:1 до 24:1. Наилучшие показатели были достигнуты при отношении в лигатуре титана к бору 15:1.
Бор, как и титан, имеет высокое химическое сродство к кислороду, поэтому для предотвращения их окисления, лигатура содержит сильные раскисляющие элементы - алюминий и кремний. Обладая высоким химическим сродством к кислороду, алюминий и кремний активно взаимодействуют в металле с растворенным кислородом, предотвращая окисление бора и титана.
Алюминий является одним из самых сильных раскисляющих элементов стали. Нижний концентрационный предел алюминия в сплаве 0,1% соответствует минимальному количеству, при котором начинает проявляться его раскисляющая способность. Верхний концентрационный предел алюминия в лигатуре ограничен 25%. При более высокой его концентрации в металле образуется повышенная концентрация оксида алюминия, который ухудшает качество металла, снижая его физически механические свойства и качество поверхности отливки. Кроме того, повышенная концентрация окиси алюминия в металле может привести к закупориванию (зарастанию) сталеразливочного стакана из-за отложения корунда на его стенках.
Кремний широко используется при выплавке стали для ее раскисления и легирования, его содержание регламентируется во многих борсодержащих сталях. Нижний концентрационный предел кремния в сплаве 0,2% соответствует минимальному количеству, при котором начинает проявляться его раскисляющая способность. Такое количество кремния в сплаве необходимо при строгом ограничении кремния в металле. Верхний концентрационный предел кремния ограничен 25%, более высокое его содержание приводит к чрезмерному загрязнению металла силикатными включениями. Такие включения трудно удаляются из металла, ухудшая его качество.
В сравнении с бором, кремний лишь немного превосходит его в раскисляющей способности. Поэтому для предотвращения окисления бора целесообразно иметь в составе более сильный раскислитель - алюминий. Наиболее эффективно для повышения раскисляющей способности использовать сочетание алюминия и кремния. Экспериментально установлено, что в зависимости от степени раскисленности металла и концентрации в лигатуре бора и титана, суммарное количество алюминия и кремния в сплаве должно составлять от 2 до 40%. Суммарное содержание в сплаве алюминия и кремния менее 2% недостаточно для нейтрализации остаточного кислорода в металле даже при достаточно высокой раскисленности расплава ([О]<0,001%). Содержание в сплаве алюминия и кремния более 40% нецелесообразно, так как это приводит к большому расходу легирующего материала из-за снижения в нем доли бора и титана. Экспериментально установлено, что оптимальной является суммарная концентрация алюминия и кремния в лигатуре от 10 до 30%.
Дополнительно для предотвращения окисления бора и титана лигатура содержит кальций в количестве от 0,1 до 20%. Кальций, являясь одним из самых сильных раскисляющих элементов стали, эффективно снижает концентрацию активного кислорода в сталеплавильной ванне даже при небольшом его добавлении. Кроме того, кальций обладает способностью улучшать качество металла модифицированием неметаллических включений и удалением из металла серы путем образованием сульфида - CaS. Нижний концентрационный предел кальция в сплаве 0,1% соответствует минимальному количеству, при котором начинает проявляться его раскисляющая способность. При концентрации кальция в лигатуре более 20% возможно образование в металле повышенного количества легкоплавкой окиси кальция, которая может вызывать горячеломкость стали.
Углерод является неизбежной примесью, которая привносится в состав лигатуры в основном из шихтовых материалов.. По содержанию углерода сортамент сталей, микролегированных бором, представлен различными марками - от низко до высокоуглеродистых. При микролегировании низкоуглеродистых сталей необходимо, чтобы концентрация углерода в легирующем сплаве была минимальной. Опытным путем определено, что для предотвращения заметного науглероживания металла необходимо, чтобы концентрация углерода в лигатуре не превышала 2,0%.
Предлагаемая лигатура может быть получена на существующем оборудовании различными способами: металлотермическим сплавлением, технологическим горением и др. Сырьем для ее получения могут служить оксиды, чистые металлы и неметаллы, стандартные ферросплавы и другие соединения.
Примеры осуществления изобретения представлены в таблице. Новая лигатура была испытана при выплавке стали 40Г1Р, используемой для изготовления узлов гусениц тракторов. Для проведения опытных плавок использовали лигатуру трех составов - I, II и IV (табл.). На каждый состав лигатуры было проведено по две опытные плавки. Сталь выплавлясь в 180 т дуговой электропечи, легирующий сплав задавался в ковш под струю металла, при выпуске плавки из расчета введения 0,002% бора. Причем по традиционной технологии легирование металла титаном и бором осуществляют с помощью стандартных ферросплавов - ферробора и ферротитана, которые добавляют в металл аналогично новой лигатуре, из расчета введения 0,04% титана и 0,002% бора. Усвоение сталью титана и бора в сравнении с традиционной технологией и лигатурой-прототипом представлены в таблице. Таким образом, применение новой лигатуры позволяет достигать стабильно высокого усвоения бора металлом при минимальном расходе легирующего сплава и без необходимости дополнительной обработки расплава деазотирующими элементами.
Таблица
Легирующий материал
Массовое содержание элементов, %
Усвоение
Ti
В
Аl
Si
С
Fe
Ti
В
Ферротитан, ферробор
33,1
21,3
0,13
0,34
0,24
основа
30,7
65,2
Прототип
48,2
6,4
0,5
19,1
1,4
основа
80,0
85,0
I
31,2
1,4
12,1
23,4
0,3
основа
94,1
98,2
II
50,2
2,5
24,8
12,3
0,8
основа
93,3
97,6
III
65,3
4,9
1,2
23,8
1,4
основа
-
-
IV
58,3
3,8
10,2
19,4
1,2
основа
92,3
97,9
V
42,8
5,8
17,3
21,9
1,6
основа
-
-