СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННОГО НИТРИЛА
METHOD OF PRODUCING UNSATURATED NITRILE

Предпосылки создания изобретения
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения ненасыщенного нитрила.
Описание предшествующего уровня техники
Обычно, способ каталитического аммоксидирования пропилена в паровой фазе, с получением соответствующего ненасыщенного нитрила хорошо известен. В последнее время внимание было направлено на способ переработки пропана вместо пропилена посредством каталитического аммоксидирования в паровой фазе, с получением соответствующего ненасыщенного нитрила. Были сделаны различные предложения в отношении катализатора, применяемого для этого процесса.
Многие сложные оксиды металлов, полученные смешиванием нескольких солей металлов и обжигом полученной в результате смеси, используют в качестве катализатора реакции аммоксидирования. Вид и состав металлов, включенных в катализатор, оптимизируют на основании каталитической активности и целевой селективности соединения. Однако известно, что во время реакции Mo и Te в катализаторе высвобождаются, так что состав может отклоняться от заданных величин. В качестве меры предотвращения этого, в патентном документе 1 описан способ, в котором, когда выполняется реакция каталитического окисления в паровой фазе или реакция каталитического аммоксидирования в паровой фазе пропана или изобутана в реакторе с псевдоожиженным слоем с применением оксидного катализатора, содержащего, по меньшей мере, Mo, порошок соединения молибдена добавляют к плотному слою катализатора в реакторе во время реакции. Коэффициент использования добавляемого Mo подтверждают извлечением катализатора перед и после добавления и определением содержания Mo в катализаторе путем, например, рентгенофлуоресцентной спектрометрии (XRF).
Список ссылок
Патентные документы
Патентный документ 1: Выложенная заявка на патент Японии № 2007-308423
Сущность изобретения
Техническая проблема
Как описано в патентном документе 1, когда показатели реакции ухудшаются во время реакции аммоксидирования, имеются, несомненно, некоторые случаи, в которых показатели реакции возвращаются в первоначальное состояние вследствие добавления соединения молибдена в реактор. Однако на основании исследования, проведенного авторами настоящего изобретения, было обнаружено, что, даже когда соединение молибдена добавляют периодически или время от времени, в некоторых случаях показатели реакции не улучшаются.
Решение проблемы
В отношении причины этого авторы настоящего изобретения провели тщательное исследование, сфокусированное на возможности того, что некоторые иные факторы, чем содержание молибдена в катализаторе, в значительной степени влияли на показатели реакции. В результате, авторы настоящего изобретения обнаружили, что выход ненасыщенного нитрила можно поддерживать путем измерения изменений в определенных физических свойствах катализатора и соответствующего регулирования условий реакции на основании результатов этих измерений.
Более конкретно, настоящее изобретение представляет собой следующее.
[1] Способ получения ненасыщенного нитрила посредством реакции аммоксидирования пропана, включающий:
стадию измерения, по меньшей мере, одной величины физического свойства, выбранной из группы, состоящей из нормализованной величины поглощения в УФ-области и степени восстановления катализатора, содержащегося в реакторе; и
стадию поддержания или изменения условия реакции на основании измеренной величины физического свойства.
[2] Способ получения ненасыщенного нитрила по описанному выше пункту [1], в котором на стадии поддержания или изменения условия реакции,
выполняют, по меньшей мере, одну операцию, выбранную из группы, состоящей из добавления катализатора в реактор, удаления катализатора из реактора, добавления составляющих элементов катализатора в реактор, изменения температуры слоя катализатора в реакторе и изменения состава исходных газообразных материалов, подаваемых в реактор.
[3] Способ получения ненасыщенного нитрила по описанному выше пункту [1] или [2], в котором условие реакции поддерживают или изменяют таким образом, что колебания в величине физического свойства катализатора поддерживают в пределах ±30% от величины физического свойства катализатора перед укладкой в реактор.
[4] Способ получения ненасыщенного нитрила по любому из описанных выше пунктов [1]-[3], в котором при неустановившемся состоянии реакции аммоксидирования величину физического свойства измеряют, и условие реакции поддерживают или изменяют.
[5] Способ получения ненасыщенного нитрила по любому из описанных выше пунктов [1]-[3], в котором на стадии поддержания или изменения условия реакции таким образом, что концентрация кислорода в произведенном газе на выходе реактора во время реакции, когда реакция аммоксидирования пропана находится в установившемся состоянии, находится при целевой концентрации, установленной от 1,5 до 6,0% об., регулируют, по меньшей мере, одно условие, выбранное из группы, состоящей из (1) молярного отношения кислорода к пропану в исходных газообразных материалах, (2) температуры реактора и (3) времени контакта между катализатором и исходными газообразными материалами, и
когда регулируют условие (1) и/или (3), изменение в температуре реактора устанавливают в пределах ±5°C от температуры перед регулированием данного условия, и когда регулируют условие (2), изменение в температуре реактора устанавливают в пределах ±5°C от целевой температуры.
[6] Способ получения ненасыщенного нитрила по любому из описанных выше пунктов [1]-[3], в котором на стадии поддержания или изменения условия реакции таким образом, что концентрация аммиака на выходе, рассчитанная на основании концентрации пропана в исходных газообразных материалах, когда реакция аммоксидирования пропана находится в установившемся состоянии, находится при целевой концентрации, установленной от более чем 0% об. до 18% об. или менее в зависимости от изменения количества аммиака на выходе, полученного измерением количества аммиака на выходе реактора, регулируют, по меньшей мере, одно условие, выбранное из группы, состоящей из (1) молярного отношения аммиака к пропану в исходных газообразных материалах, (2) температуры реактора и (3) времени контакта между катализатором и исходными газообразными материалами, и
когда регулируют условие (1) и/или (3), изменение в температуре реактора устанавливают в пределах ±5°C от температуры перед регулированием данного условия, и когда регулируют условие (2), изменение в температуре реактора устанавливают в пределах ±5°C от целевой температуры.
[7] Способ получения ненасыщенного нитрила по любому из описанных выше пунктов [1]-[6], в котором катализатор представляет собой композитный оксидный катализатор, содержащий Mo, V, Nb и Sb.
[8] Способ получения ненасыщенного нитрила по описанному выше пункту [5], в котором, когда концентрация кислорода выше, чем целевая концентрация, молярное отношение кислорода к пропану в исходных газообразных материалах уменьшают, и когда концентрация кислорода ниже, чем целевая концентрация, молярное отношение кислорода к пропану в исходных газообразных материалах увеличивают.
[9] Способ получения ненасыщенного нитрила по описанному выше пункту [8], в котором степень увеличения или уменьшения количества кислорода в исходных газообразных материалах составляет 10% или менее в расчете на количество кислорода, включенного в исходные газообразные материалы, в минуту.
[10] Способ получения ненасыщенного нитрила по описанному выше пункту [6], в котором, когда концентрация аммиака на выходе выше, чем целевая концентрация, молярное отношение аммиака к пропану в исходных газообразных материалах уменьшают, и когда концентрация аммиака на выходе ниже, чем целевая концентрация, молярное отношение аммиака к пропану в исходных газообразных материалах увеличивают.
[11] Способ получения ненасыщенного нитрила по описанному выше пункту [10], в котором степень увеличения или уменьшения количества аммиака в исходных газообразных материалах составляет 15% или менее в расчете на количество аммиака, включенного в исходные газообразные материалы, в минуту.
[12] Способ получения ненасыщенного нитрила по любому из описанных выше пунктов [5]-[11], в котором степень изменения в температуре реактора составляет 10°C или менее в час.
[13] Способ получения ненасыщенного нитрила по любому из описанных выше пунктов [5]-[12], в котором степень изменения во времени контакта между композитным оксидным катализатором и исходными газообразными материалами составляет 1,0 с или менее в час.
Преимущество настоящего изобретения
Согласно способу получения по настоящему изобретению, может поддерживаться выход ненасыщенного нитрила.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
Теперь будет подробно описан вариант осуществления для выполнения настоящего изобретения (далее в данном описании называемый как «представленный вариант осуществления»). Однако настоящее изобретение не ограничивается приведенным ниже вариантом осуществления и может быть выполнено с различными модификациями в пределах его сущности.
Способ получения ненасыщенного нитрила согласно представленному варианту осуществления представляет собой способ получения ненасыщенного нитрила посредством реакции аммоксидирования пропана, включающий:
стадию измерения, по меньшей мере, одной величины физического свойства, выбранной из группы, состоящей из нормализованной величины поглощения в УФ-области и степени восстановления катализатора, содержащегося в реакторе; и
стадию поддержания или изменения условия реакции на основании измеренной величины физического свойства.
[Способ получения ненасыщенного нитрила]
В качестве реакционного процесса в способе получения ненасыщенного нитрила согласно представленному варианту осуществления, как правило, может быть использован обычный способ, такой как реакция в неподвижном слое, реакция в псевдоожиженном слое и реакция в подвижном слое. Однако реакция в псевдоожиженном слое является предпочтительной, поскольку простым является удаление тепла в реакторе, и простыми являются извлечение и/или добавление катализатора и добавление составляющих элементов катализатора.
(1) Стадия извлечения катализатора
В способе получения согласно представленному варианту осуществления, чтобы измерить величины физических свойств катализатора, может быть включена стадия извлечения части катализатора из реактора. Извлечение части катализатора из реактора и измерение величин описанных ниже физических свойств катализатора может помочь в определении изменений в величинах физических свойств катализатора и в соответствующих условиях реакции вследствие изменений в реакционном оборудовании, чтобы установить подходящие условия реакции. Если величины физических свойств катализатора могут быть измерены без извлечения катализатора из реактора, то данная стадия не является обязательной. Согласование по времени и частота извлечения катализатора из реактора не ограничиваются особым образом. Однако предпочтительно извлекать катализатор, когда реакция аммоксидирования начинается, во время реакции, и когда реакция заканчивается, один или более раз в течение 3 часов, один или более раз в течение 30 дней и один или более раз в течение 3 часов, соответственно. Более предпочтительным является один или более раз в течение 2 часов, один или более раз в течение 15 дней и один или более раз в течение 2 часов. В данном описании, «когда реакция начинается» относится к периоду времени от момента, когда начинается укладка катализатора в реактор, до момента, когда условия реакции находятся при их установившемся состоянии, «когда реакция заканчивается» относится к периоду времени от момента, когда условия реакции находятся в их установившемся состоянии, до момента, когда останавливается протекание газа, и температура реактора уменьшается, и «во время реакции” относится к периоду времени, иному, чем указанные периоды. Однако если условия реакции являются нестабильными даже во время реакции, время для изменения условий реакции и т.п. не ограничивается указанным выше. Частота извлечения катализатора может быть дополнительно увеличена, принимая во внимание частоту колебаний, способ изменения условий реакции и то, до какой степени изменяются условия реакции. В этом случае, предпочтительно извлекать один или более раз в течение 1 дня.
Концепция, что реакции аммоксидирования в представленном варианте осуществления находится в «установившемся состоянии», относится к состоянию, в котором, когда не было сделано изменение в отношении температуры слоя катализатора в реакторе или состава исходного газообразного материала, подаваемого в реактор, в течение одного или более дней, колебания температуры слоя катализатора в реакторе в течение 1 дня не превышают 10°C. «Неустановившееся состояние» относится к периодам, исключающим установившееся состояние от начала укладки катализатора до завершения реакции. Иллюстративные неустановившиеся состояния включают период после того, как производство начинается в новом реакторе до достижения установившегося состояния, и период после временного прекращения производства, например, для регулярной проверки или ремонта до возобновления производства и достижения установившегося состояния.
Хотя метод измерения температуры слоя катализатора в реакторе не ограничивается особым образом, предпочтительно получать температуру слоя катализатора в реакторе путем измерения в точке, показывающей среднюю температуру в слое катализатора, в состоянии, при котором катализатор равномерно растекается во внутреннем пространстве реактора. Температура слоя катализатора в реакторе может быть средней величиной температур, измеренных в нескольких местах, или температурой слоя катализатора в реакторе в конкретном месте, показывающем среднюю температуру.
Хотя способ извлечения катализатора не ограничивается особым образом, при условии, что катализатор в реакторе может быть равномерно извлечен, для реакции в псевдоожиженном слое, примеры, которые могут быть использованы, включают следующие.
(1) Соединение резервуара с соплом, выходящим из реактора и (a) перемещение катализатора в реакторе к резервуару при использовании разности давления путем установки давления в резервуаре ниже давления в реакторе или (b) передача катализатора в резервуар путем введения газа для извлечения катализатора с внешней стороны реактора и направления газового потока из реактора к резервуару.
(2) Присоединение резервуара к нижней части реактора и использование силы тяжести для извлечения катализатора.
Если давление в реакторе равно атмосферному давлению или выше, то вышеописанный способ (a) использования разности давления является предпочтительным вследствие его простоты. Способ установки более низкого давления в резервуаре может быть обычным способом. Пока давление в реакторе в достаточной степени выше, чем атмосферное давление, внутреннее пространство резервуара может поддерживаться при атмосферном давлении как таковом, или давление во внутреннем пространстве резервуара может быть уменьшено путем принуждения газа к вытеканию эжекторным способом.
Во всех этих способах, для того чтобы физические свойства извлекаемого катализатора не изменялись, предпочтительно, чтобы места, контактирующие с катализатором, такие как внутренняя часть резервуара и внутренние стороны соединительных труб, были в достаточной степени предварительно продуты инертным газом, таким как азот. Кроме того, для того чтобы примеси или катализатор, извлеченные ранее, не примешивались к извлекаемому катализатору, предпочтительно предварительно продувать и очищать внутреннее пространство резервуара и внутренние стороны труб с помощью подходящего газа, инертного газа и т.п.
Место для извлечения катализатора может быть единственным местом или несколькими местами. Хотя место извлечения не ограничивается особым образом, при условии, что катализатор в реакторе может быть равномерно извлечен, для реакции в псевдоожиженном слое предпочтительно извлечение из места, где текучее состояние катализатора в реакторе хорошее, и плотность катализатора высокая, поскольку могут быть получены репрезентативные физические свойства катализатора в реакторе, и катализатор может быть извлечен эффективным образом в течение короткого времени. В реакторе существуют распределение исходного газообразного материала и распределение температуры, так что то, каким образом катализатор изменяется, может зависеть от местоположения. В таком случае, катализатор может быть извлечен из места, которое, как полагают, обладает средними условиями, или катализатор может быть извлечен из нескольких мест с учетом распределения. Кроме того, циклон, трубы, выступы и т.п. размещены в реакторе. Если имеются места, где текучее состояние катализатора, как полагают, отличается, то в дополнение к извлечению катализатора из места, где катализатор растекается нормальным образом, и текучее состояние хорошее, катализатор может быть также извлечен из специфического места.
Количество извлекаемого катализатора не ограничивается особым образом, при условии, что извлекаемый катализатор находится в количестве, достаточном, чтобы представлять катализатор в реакторе, находящемся в интервале, которое не оказывает влияния на состояние в реакторе или на показатели реакции, и достаточном для измерения физических свойств. Извлекаемое количество может быть подходящим образом отрегулировано с учетом размера и типа реактора, количества катализатора, давления и состояния текучести в реакторе, вида измеряемого физического свойства катализатора, числа выполняемых измерений, места извлечения и числа мест извлечения.
Скорость извлечения катализатора не ограничивается особым образом, при условии, что извлекаемый катализатор представляет собой катализатор в реакторе и не оказывает влияния на состояние в реакторе или на показатели реакции. Скорость извлечения может быть подходящим образом отрегулирована с учетом размера и типа реактора, количества катализатора, давления, состояния текучести в реакторе и места извлечения. Если скорость извлечения слишком низкая, то имеет место опасность смещения к извлечению частиц катализатора малого размера. Поэтому предпочтительно осуществлять извлечение при достаточной скорости. Кроме того, если скорость извлечения слишком высокая, то это может вызывать изменение давления в реакторе, что может оказывать вредное влияние на текучее состояние катализатора или на показатели реакции. Например, когда примерно 600 кг катализатора помещено в реактор с псевдоожиженным слоем, изготовленный из нержавеющей стали (SUS) и имеющий внутренний диаметр 600 мм, предпочтительно, чтобы скорость извлечения катализатора составляла от 30 до 2000 г/мин и более предпочтительно составляла от 70 до 1000 г/мин. Скорость извлечения катализатора может быть отрегулирована путем регулирования давления в резервуаре для извлечения, регулирования степени открытия клапана, установленного на резервуаре, когда начинается введение катализатора в резервуар, регулирования скорости открывания клапана и т.п.
Хотя частота извлечения катализатора не ограничивается особым образом, предпочтительно осуществлять извлечение при частоте, которая предоставляет возможность измерения физических свойств катализатора, наряду с тем, что делает возможным стабильное поддержание выхода, и которая не оказывает влияния на состояние в реакторе или на показатели реакции. Частота извлечения катализатора может быть подходящим образом отрегулирована с учетом размера и типа реактора, количества катализатора, давления и состояния текучести в реакторе, вида измеряемого физического свойства катализатора, числа выполняемых измерений, места извлечения, числа мест извлечения и состояния и стадии реакции. Время от извлечения катализатора до измерения величин физических свойств катализатора и/или начала предварительной обработки, которая требуется для измерения, не ограничивается особым образом. Извлечение может быть начато немедленно или начато по прошествии заданного периода времени. Однако с точки зрения поддержания предпочтительного состояния катализатора путем поддержания или изменения условий реакции на основании измеренных величин физических свойств и поддержания выхода целевого продукта предпочтительно начинать сразу, как только это возможно.
(2) Стадия измерения физических свойств катализатора
Способ получения согласно представленному варианту осуществления включает стадию измерения величины, по меньшей мере, одного физического свойства, выбранной из группы, состоящей из нормализованной величины поглощения в УФ-области и степени восстановления катализатора, содержащегося в реакторе. Выполнение вышеописанной стадии извлечения части катализатора из реактора направлено на предоставление возможности получения величины, по меньшей мере, одного физического свойства, выбранной из группы, состоящей из нормализованной величины поглощения в УФ-области и степени восстановления катализатора, которые могут быть измерены простым образом. Постоянным мониторингом величин данных физических свойств могут быть выяснены изменения в состоянии реактора, так что могут быть установлены подходящие условия реакции. Величина физического свойства, подвергаемая мониторингу, может быть надлежащим образом выбрана с учетом вида реакции, условий реакции, вида катализатора и т.п. Очевидно, что несколько физических свойств могут подвергаться постоянному мониторингу. Кроме того, если имеют место значительные изменения непосредственно после начала реакции или во время реакции, число измеряемых позиций может быть увеличено.
(Нормализованная величина поглощения в УФ-области)
В реакции получения ненасыщенного нитрила на показатели реакции оказывает влияние окислительно-восстановительное состояние катализатора. Непрерывный мониторинг изменений в окислительно-восстановительном состоянии катализатора во время реакции важен для поддержания выхода ненасыщенного нитрила в течение длительного периода времени. Окислительно-восстановительное состояние катализатора определяют на основании спектра поглощения и/или отражения. Например, если катализатор включает Mo и V, то валентное состояние Mo и V, как полагают, отражается на окислительно-восстановительном состоянии. В результате тщательного исследования, выполненного авторами настоящего изобретения, было обнаружено, что особенно для катализатора, включающего Mo и V, который применяют в реакции аммоксидирования пропана, окислительно-восстановительное состояние катализатора может быть простым и точным образом определено на основании спектральной поглощательной способности катализатора, измеренной при использовании спектрофотометра для УФ и видимой области.
Более конкретно, предпочтительно определять нормализованную величину поглощения в УФ-области при использовании приведенного ниже уравнения (1), основанного на поглощательной способности при 400 нм, 580 нм и 700 нм в спектре поглощения и/или отражения, полученного путем измерения способом диффузного отражения с применением спектрофотометра для УФ и видимой области.
Нормализованная величина поглощения в УФ-области={(поглощательная способность при 580 нм)-(поглощательная способность при 400 нм)}/{(поглощательная способность при 700 нм)-(поглощательная способность при 400 нм)}(1)
Нормализованная величина поглощения в УФ-области выступает в качестве показателя окислительно-восстановительного состояния катализатора, поскольку более высокая величина указывает на то, что катализатор восстановлен, и меньшая величина указывает на то, что катализатор окислен.
Если нормализованная величина поглощения катализатора в УФ-области зависит от размера частиц катализатора, то нормализованная величина поглощения в УФ-области для конкретного интервала размера частиц может быть измерена путем проведения операции классифицирования с применением сита, для того чтобы распределение по размеру частиц катализатора, извлеченного из реактора, не влияло на измеряемую величину. Это также относится к случаю описанных ниже степени восстановления и концентрации составляющего элемента катализатора.
(Степень восстановления)
«Степень восстановления» в представленном варианте осуществления относится к количеству элемента, который окисляется перманганатом калия, среди составляющих элементов катализатора. Недостаточное количество кислорода в катализаторе, как полагают, отражается на степени восстановления. Аналогично спектру поглощения и/или отражения, постоянное измерение степени восстановления катализатора важно для поддержания выхода ненасыщенного нитрила в течение длительного периода времени. Степень восстановления катализатора представлена приведенным ниже уравнением (2).
0
0
Степень восстановления (%)=((n-n)/n)×100(2)
0
(где n обозначает число атомов кислорода, которое удовлетворяет валентности составляющих элементов, иных, чем кислород, в катализаторе; и n обозначает число атомов кислорода, требующихся, когда составляющие элементы, иные, чем кислород, в катализаторе имеют их максимальную степень окисления).
0
4
Для того чтобы определить степень восстановления, величина (n-n) в уравнении (2) может быть получена окислительно-восстановительным титрованием образца KMnO. Пример метода измерения будет описан ниже.
4
4
4
4
4
4
4
4
2
2
4
0
Примерно 200 мг образца точно отвешивают в лабораторный стакан. Затем водный раствор KMnO с известной концентрацией добавляют в избыточном количестве. Затем к смеси добавляют 150 мл очищенной воды и 2 мл раствора 1:1 серной кислоты (а именно, водного раствора серной кислоты, полученного смешиванием концентрированной серной кислоты и очищенной воды в объемном отношении 1/1). Лабораторный стакан затем закрывают предметным стеклом, и образец окисляют при перемешивании в течение 1 часа на горячей водяной бане при 70°C±2°C. Поскольку KMnO присутствует в избытке, так что непрореагировавший KMnO присутствует в растворе. Поэтому, это подтверждается тем, что раствор имеет пурпурный цвет. После завершения окисления раствор фильтруют через фильтровальную бумагу и извлекают все количество фильтрата. Водный раствор оксалата натрия, имеющий известную концентрацию, добавляют в избытке в расчете на KMnO, присутствующий в фильтрате. Раствор нагревают до температуры 70°C и перемешивают. Удостоверяются в том, что раствор стал бесцветным и прозрачным, и затем добавляют 2 мл раствора 1:1 серной кислоты. Перемешивание продолжают при поддержании температуры раствора при 70°C±2°C, и раствор затем титруют водным раствором KMnO, имеющим известную концентрацию. В качестве конечного момента принимают момент времени, при котором раствор имеет слабый бледно-розовый цвет от KMnO, который сохраняется в течение примерно 30 секунд. Количество KMnO, расходуемое при окислении образца, определяют на основании общего количества KMnO и общего количества NaCO. Из этой величины рассчитывают (n-n) и на основании результата вычислений определяют степень восстановления.
(Концентрация составляющего элемента катализатора)
В способе получения согласно представленному варианту осуществления, в дополнение к измерению нормализованной величины поглощения в УФ-области и степени восстановления катализатора, извлеченного из реактора, одним из предпочтительных подходов является также измерение концентрации составляющих элементов катализатора. Катализатор включает элементы, которые имеют тенденцию к высвобождению в условиях реакции (температуре, давлении, давлении пара и т.д.). Кроме того, распределение концентрации составляющих элементов катализатора имеет место среди частиц катализатора. Если концентрация составляющих элементов катализатора изменяется вследствие рассеяния из реактора только частиц катализатора, имеющих определенную концентрацию составляющего элемента катализатора, или примешивания в катализатор примесей из реактора или исходных газообразных материалов, то это может непосредственным образом оказывать отрицательное влияние на показатели реакции, или показатели реакции могут ухудшаться вследствие изменений в окислительно-восстановительном состоянии катализатора. Поэтому с точки зрения поддержания окислительно-восстановительного состояния катализатора в подходящем состоянии, предпочтительно также непрерывным образом контролировать изменения в концентрации составляющих элементов катализатора во время реакции.
Метод измерения концентрации составляющих элементов катализатора не ограничивается особым образом. Может быть использован обычный метод измерения концентраций металлов, такой как рентгенофлуоресцентный анализ (XRF), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP), атомно-абсорбционная спектрофотометрия и определение углерода, водорода и азота (CHN-анализ). В случае измерения концентраций металлов в катализаторе в виде твердых частиц, с точки зрения простоты измерения и точности количественного определения, предпочтительным является применение рентгенофлуоресцентного анализа (XRF). В случае анализа следового количества металла катализатор может быть растворен в подходящем растворе, и концентрация может быть определена с помощью спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP) или атомно-абсорбционной спектрофотометрии при использовании данного раствора. Кроме того, при определении концентраций углерода, водорода и азота может быть предпочтительно использовано определение углерода, водорода и азота (CHN-анализ).
Вследствие небольших различий, например, в масштабе, типе или структуре реакционного оборудования, подходящие условия реакции вплоть до подачи исходных газообразных материалов для реакции аммоксидирования, а также во время последующей реакции могут изменяться. Это может препятствовать получению желаемых результатов реакции, поскольку реактор не может функционировать в подходящих условиях, когда реактор увеличен в масштабе или переделан. В противоположность этому, в способе получения согласно представленному варианту осуществления, путем измерения изменений в физических свойствах катализатора самих по себе, надлежащие условия реакции могут быть установлены без влияния на них масштаба, типа или структуры реактора.
(3) Стадия регулирования условий реакции
Способ получения согласно представленному варианту осуществления включает стадию поддержания или изменения условий реакции на основании вышеописанных измеренных величин физических свойств. На данной стадии условия реакции поддерживают или изменяют на основании результатов измерений величин физических свойств катализатора. В представленном варианте осуществления «поддержание или изменение условий реакции на основании измеренных величин физических свойств» означает поддержание или изменение условий реакции таким образом, что физические свойства катализатора оптимизированы в пределах предпочтительного интервала величин. Если измеренные величины физических свойств находятся в пределах предпочтительного интервала, то условия реакции поддерживают, в то время как, если измеренные величины физических свойств не находятся в пределах предпочтительного интервала, условия реакции изменяют таким образом, чтобы величины физических свойств изменялись в предпочтительном интервале. Для того чтобы изменять физические свойства катализатора до предпочтительных величин путем поддержания или изменения условий реакции, перед началом реакции предпочтительно определяют взаимосвязь между изменением условий реакции и изменениями в физических свойствах катализатора, вызванных такими изменениями. Более конкретно, если катализатор чрезмерно восстановлен, то предпочтительно определить так называемую калибровочную кривую между физическими свойствами катализатора и условиями реакции, которая, например, будет возвращать катализатор к его первоначальной степени восстановления путем определения того, каким образом должны быть установлены окислительные условия реакции. Понятно, что эта калибровочная кривая может быть также определена экспериментально.
3
3
Предпочтительно оптимизировать физические свойства катализатора перед началом реакции и регулировать условия реакции таким образом, чтобы физические свойства катализатора находились в предпочтительном интервале перед, во время и после реакции. Например, предпочтительно поддерживать или изменять условия реакции таким образом, чтобы колебание величин физических свойств катализатора находилось в пределах ±30% от величин физических свойств катализатора перед укладкой в реактор, более предпочтительно ±20% и еще более предпочтительно ±10%. Если величины физических свойств катализатора отклоняются на ±30% или более от величин свойств, отрегулированных перед укладкой, то будет затруднено последующее возвращение величин физических свойств в пределы соответствующего интервала, даже при попытке отрегулировать эти величины путем изменения температуры или атмосферы в реакторе, так что характеристики катализатора могут ухудшаться. Хотя причина необратимого изменения физических свойств катализатора неясна, одной из возможных причин является то, что имеют место ограничения в условиях реактора. Если окислительно-восстановительное состояние катализатора изменяется в сторону восстановления на 30% или более, то, например, (i) концентрация кислорода в реакторе может увеличиваться до или выше взрывоопасного предела, даже когда делается попытка увеличить концентрацию кислорода в исходных газообразных материалах, чтобы отрегулировать окислительно-восстановительное состояние, что затрудняет создание достаточной окислительной атмосферы. Напротив, если окислительно-восстановительное состояние катализатора изменяется в сторону окисления на 30% или более, то (ii) поскольку состояние восстановления с концентрацией кислорода 0% или менее не может быть реализовано в реакторе, затруднено достаточное восстановление катализатора. Другая причина заключается в том, что когда уровень окисления-восстановления отклоняется на ±30%, кристаллы, которые проявляют каталитическую активность, необратимым образом деградируют, что может предотвратить восстановление первоначальных плоскостей кристалла при регулировании, изменяющем температуру или атмосферу в реакторе. Во время периода от укладки катализатора до начала реакции в установившемся состоянии (стадия 1), описанном ниже, и во время завершения реакции (стадия 3), поскольку температура и атмосфера в реакторе значительно изменяются, обычно, можно ожидать колебаний в нормализованной величине поглощения в УФ-области и/или степени восстановления. На стадии 1 температура реактора колеблется от комнатной температуры до температуры установившегося состояния реакции (в описанных ниже примерах от 20 до 450°C), расход подаваемого аммиака колеблется от 0 до расхода в установившемся состоянии (в описанных ниже примерах от 0 до 80 норм.м/ч), и расход подаваемого воздуха колеблется от 0 до расхода в установившемся состоянии (в описанных ниже примерах от 0 до 400 норм.м/ч). Вследствие этих колебаний соотношение компонентов подаваемых газов, концентрация кислорода на выходе (в описанных ниже примерах от 0 до 21% об.) и концентрация аммиака на выходе значительно изменяются. Главным образом, поскольку нормализованная величина поглощения в УФ-области и/или степень восстановления могут отклоняться на ±30% или более от надлежащих величин на стадии 1, если они не регулируются преднамеренным образом, гораздо более эффективным является измерение нормализованной величины поглощения в УФ-области и/или степени восстановления во время неустановившегося состояния и установление условий реакции на их основании. Во время реакции в установившемся состоянии (стадия 2), описанном ниже, предпочтительно поддерживать колебание величины физического свойства в гораздо более узком интервале.
Поддержание или изменение условий реакции не ограничивается особым образом, при условии, что такое поддержание или изменение условий реакции предоставляет возможность оптимизации величин физических свойств катализатора. Примеры этого действия включают одну или несколько операций, выбранных из группы, состоящей из добавления катализатора в реактор, удаления катализатора из реактора, добавление составляющих элементов катализатора в реактор, изменения температуры слоя катализатора в реакторе и изменения состава исходных газообразных материалов, подаваемых в реактор. Поддержание или изменение условий реакции может быть осуществлено в виде одной операции за раз или комбинацией нескольких их видов. Кроме того, условия реакции могут быть временно изменены и затем возвращены назад к условиям перед изменением, или измененные условия могут поддерживаться как таковые.
В качестве предпочтительного способа регулирования условий реакции на основании колебаний соответствующих величин физических свойств, будет описан конкретный пример реакции аммоксидирования пропана, в котором используют оксидный катализатор, включающий Mo и V.
(Нормализованная величина поглощения в УФ-области и степень восстановления)
Если нормализованная величина поглощения в УФ-области и/или степень восстановления, рассчитанные на основании спектра поглощения и/или отражения, выходят за пределы предпочтительного интервала, то полагают, что катализатор чрезмерно восстановлен или окислен. Для того чтобы отрегулировать уровень окисления-восстановления катализатора до подходящего интервала, предпочтительно подвергнуть чрезмерно восстановленный или окисленный катализатор окислительной или восстановительной обработке.
Если катализатор был чрезмерно восстановлен, то катализатор может быть окислен путем (i) увеличения концентрации кислорода в исходных газообразных материалах, подаваемых в реактор до соответствующего интервала, (ii) уменьшения концентрации аммиака в этих исходных газообразных материалах до соответствующего интервала, (iii) увеличения скорости, с которой кислород включается в катализатор, путем увеличения температуры слоя катализатора в реакторе (далее в данном описании также называемой «температура реакции») до соответствующего интервала, (iv) уменьшения расхода подаваемых исходных газообразных материалов до соответствующего интервала, (v) добавления катализатора в реактор и (vi) добавления соединения молибдена в реактор.
-1
Например, в реакции аммоксидирования пропана, если нормализованная величина поглощения в УФ-области и/или величина степени восстановления были изменены на 10% в сторону восстановления, то в случае (i) увеличения концентрации кислорода в исходных газообразных материалах, подаваемых в реактор, до соответствующего интервала, предпочтительно увеличивать молярное отношение воздух/пропан на 0,3-3 и более предпочтительно увеличивать на 1-2. В случае (iii) увеличения температуры реакции скорость реакции возрастает вследствие увеличения в температуре реакции, так что количество кислорода, потребляемого в ходе реакции, также возрастает. Соответственно, происходит также и обратный эффект окисления, в результате которого концентрация кислорода на выходе реактора уменьшается. Этот эффект определяют на основании величины уменьшения концентрации кислорода и уровня увеличения скорости, с которой кислород включается в катализатор. Поэтому более эффективно увеличивать температуру реакции и увеличивать концентрацию кислорода в подаваемых исходных газообразных материалах. Аналогичным образом, в реакции аммоксидирования пропана, при изменении на 10% в сторону восстановления, предпочтительно увеличивать температуру на 1-20°C и более предпочтительно на 3-10°C. Кроме того, в случае (iv) уменьшения расхода подаваемых исходных газообразных материалов, количество пропана и аммиака, которые являются восстановительными газами, включенными в исходные газообразные материалы, уменьшают, что, как полагают, дает катализатору возможность быть окисленным путем снижения нагрузки на катализатор в расчете на единицу количества катализатора. Аналогичным образом, при изменении на 10% в сторону восстановления предпочтительно уменьшать расход (WWH [ч]) пропана на количество катализатора на 0,01-3 и более предпочтительно на 0,05-2. Однако это основано на предположении, что отсутствуют колебания молярного отношения аммиака или воздуха к пропану. В то же время, хотя давление реакции уменьшается, если давление увеличивают таким образом, чтобы поддержать его на постоянном уровне, то время контакта увеличивается вследствие увеличения давления. Кроме того, вследствие увеличения в степени конверсии пропана также происходит обратный эффект окисления, при котором концентрация кислорода на выходе реактора уменьшается. Поэтому предпочтительно давать возможность давлению реакции снижаться естественным образом. В данном описании «время контакта» представляет собой количество катализатора в реакторе, деленное на расход всех газов, подаваемых в реактор. Кроме того, полагают, что уменьшение нагрузки на катализатор в расчете на единицу количества катализатора таким же образом, как в способе (iv), путем (v) добавления катализатора в реактор дает возможность катализатору быть окисленным. Кроме того, путем (vi) добавления соединения молибдена в реактор, когда валентность добавляемого молибдена выше, чем валентность молибдена, восстановленного в катализаторе, и/или когда добавляемый молибден может приобретать более высокую валентность вследствие окисления реакционной атмосферой более быстро, чем катализатор, катализатор может быть окислен в результате того, что добавляемый молибден и катализатор входят в контакт или образуют комплекс. Этот способ также эффективен, когда описанная ниже концентрация молибдена в катализаторе уменьшилась. В отношении окисления катализатора, с таких точек зрения как простота выполнения операции, величина эффекта, быстрое действие, меньшее влияние на эффективность производства ненасыщенного нитрила и т.п., особенно предпочтительным является применение вышеописанных действий (i) и/или (iii) в качестве способа окисления катализатора, чтобы регулировать уровень окисления-восстановления до предпочтительного интервала.
Если катализатор был чрезмерно окислен, то в противоположность случаю, когда катализатор был чрезмерно восстановлен, катализатор может быть восстановлен путем (i) уменьшения концентрации кислорода в исходных газообразных материалах, подаваемых в реактор до соответствующего интервала, (ii) увеличения концентрации аммиака в этих исходных газообразных материалах до соответствующего интервала, (iii) уменьшения скорости, с которой кислород включается в катализатор, путем уменьшения температура реакции до соответствующего интервала, (iv) увеличения расхода подаваемых исходных газообразных материалов до соответствующего интервала, (v) извлечения катализатора из реактора и (vi) извлечения соединения молибдена из реактора. В отношении величины изменения, может быть сделано изменение, примерно противоположное вышеописанному случаю катализатора, являющегося чрезмерно восстановленным.
В случае (iii) уменьшения температуры реакции скорость реакции снижается вследствие уменьшения в температуре реакции, так что количество кислорода, потребляемого в ходе реакции, также уменьшается. Соответственно, происходит также и обратный эффект восстановления, в результате которого концентрация кислорода на выходе реактора увеличивается. Этот эффект определяют на основании величины увеличения концентрации кислорода и уровня снижения скорости, с которой кислород включается в катализатор. Поэтому более эффективно снижать температуру реакции и уменьшать концентрацию кислорода в подаваемых исходных газообразных материалах. В случае (iv) увеличения расхода подаваемых исходных газообразных материалов, количество пропана и аммиака, которые являются восстановительными газами, включенными в исходные газообразные материалы, увеличивают, что, как полагают, дает катализатору возможность быть восстановленным путем увеличения нагрузки на катализатор в расчете на единицу количества катализатора. В то же время, хотя давление реакции увеличивается, если давление уменьшают таким образом, чтобы поддержать его на постоянном уровне, то время контакта уменьшается вследствие уменьшения давления. Кроме того, вследствие уменьшения в степени конверсии пропана также происходит обратный эффект восстановления, при котором концентрация кислорода на выходе реактора увеличивается. Поэтому предпочтительно предоставлять возможность давлению реакции увеличиваться естественным образом. Кроме того, полагают, что увеличение нагрузки на катализатор в расчете на единицу количества катализатора таким же образом, как в способе (iv), путем (v) извлечения катализатора из реактора дает возможность катализатору быть восстановленным. Кроме того, путем (vi) извлечения соединения молибдена из реактора, когда валентность добавляемого молибдена выше, чем валентность молибдена, окисленного в катализаторе, и/или когда добавляемый молибден может приобретать более высокую валентность вследствие окисления реакционной атмосферой более быстро, чем катализатор, и, поскольку катализатор может быть окислен в результате того, что добавляемый молибден и катализатор входят в контакт или образуют комплекс, также полагают, что эффективным является извлечение соединения молибдена. Однако если соединение молибдена, которое было загружено в реактор, прилипает к поверхности частиц катализатора или образует комплекс с катализатором, или если размер частиц соединения молибдена является таким же, как у катализатора, и т.п., то имеет место тенденция к затруднению селективного извлечения только соединения молибдена.
В отношении способа восстановления катализатора, чтобы регулировать уровень окисления-восстановления до предпочтительного интервала, с таких точек зрения как простота выполнения операции, величина эффекта, быстрое действие, меньшее влияние на эффективность производства ненасыщенного нитрила и т.п., подобно случаю окисления, особенно предпочтительным является применение вышеописанных действий (i) и/или (iii).
В отношении (v) добавления или извлечения катализатора, с точки зрения улучшения текучести и способности к смешиванию с катализатором, добавляемым в реактор, и регулирования окислительно-восстановительного состояния катализатора, одним из предпочтительных подходов является селективное добавление катализатора, имеющего определенный размер частиц с учетом состояния катализатора в реакторе. Когда размер частиц извлекаемого катализатора измеряют, и размер частиц изменился по сравнению с катализатором перед укладкой в реактор, размер частиц добавляемого катализатора может быть сделан больше или меньше, чем средний размер частиц предварительного уложенного катализатора. Обычно, поскольку катализатор, имеющий частицы меньшего размера постепенно рассеивается во время реакции, средний размер частиц катализатора после протекания реакции в течение определенного времени часто больше размера частиц предварительного уложенного катализатора. В таком случае, предпочтительно просеивать добавляемый катализатор и отбирать частицы, которые имеют размер от 30 до 95% от размера частиц в реакторе. Средний размер частиц катализатора в реакторе может быть установлен равным среднему размеру частиц, который известен как обеспечивающий хорошее состояние текучести. Для реакции аммоксидирования пропана средний размер частиц катализатора в реакторе составляет предпочтительно от 30 до 100 мкм и более предпочтительно от 40 до 65 мкм. Кроме того, при обжиге композитного оксидного катализатора, который включает Mo, V и Sb, известным способом, поскольку степень восстановления склонна к увеличению при меньшем размере частиц, то размер частиц добавляемого катализатора может быть отрегулирован на основании окислительно-восстановительного состояния катализатора в реакторе.
3
Средний размер частиц катализатора может быть определен путем измерения распределения частиц по размеру на основании JIS R 1629-1997 «Методы измерения распределения частиц по размеру на основе метода дифракции/рассеяния лазерного излучения тонких керамических материалов» и усреднения полученных величин по объему. Например, измерение может быть выполнено с применением прибора для измерения распределения частиц по размеру методом дифракции/рассеяния лазерного излучения LS230 производства компании Beckman Coulter, Inc. Более конкретное измерение среднего размер частиц может быть выполнено, как указано ниже на основании руководства, которое поставляется вместе с прибором для измерения распределения частиц по размеру методом дифракции/рассеяния лазерного излучения LS230 производства компании Beckman Coulter, Inc. После выполнения базового измерения (скорость прохода 60) 0,2 г частиц отвешивают в трубку с навинчивающейся крышкой, имеющую подходящий размер, и добавляют в трубку 10 см воды. Затем трубку с навинчивающейся крышкой закрывают и тщательно встряхивают трубку для диспергирования частиц в воде. Обрабатывают в приборе ультразвукового облучения при мощности 300 Вт, и снова тщательно встряхивают трубку с навинчивающейся крышкой. Затем частицы, диспергированные в воде, впрыскивают с помощью пипетки в основную часть прибора до достижения надлежащей концентрации (концентрации 10, PIDS 60). Когда отображаемая концентрация стабилизируется, обработку ультразвуковой волной прекращают и после прохождения 10 секунд начинают измерение (время измерения 90 секунд). Величину срединного диаметра в результате измерения принимают в качестве среднего размера частиц.
(Концентрация составляющего элемента катализатора)
Если концентрация составляющего элемента катализатора выходит за пределы предпочтительного интервала, то для регулирования до предпочтительного интервала, концентрация может быть возвращена к подходящей концентрации путем добавления в реактор или извлечения из реактора соединения, содержащего составляющий элемент катализатора, который выходит за пределы предпочтительного интервала. Например, если катализатор включает Mo, то известно, что Mo высвобождается из-за воды, которая образуется в ходе реакции. Поэтому во время реакции, поскольку концентрация Mo может уменьшаться с течением времени, эффективным является добавление соединения молибдена в реактор. Вид добавляемого соединения Mo не ограничивается особым образом. Примеры, которые могут быть использованы, включают оксиды и соли аммония, такие как диоксид молибдена, триоксид молибдена, сложный оксид, содержащий молибден, гептамолибдат аммония, димолибдат аммония и полимолибдат аммония. Добавляемое соединение Mo разлагается в реакторе, и Mo перемещается в катализатор. Хотя соединение Mo разлагается в реакторе, благодаря чему Mo поступает в катализатор, с точки зрения простоты разложения соединением Mo предпочтительно является соль аммония. Особенно предпочтительным является гептамолибдат аммония. Кроме того, также предпочтительным является добавление нового Mo-содержащего катализатора в реактор. Добавлять ли соединение молибдена или катализатор, может быть соответствующим образом выбрано, принимая во внимание эксплуатационные качества катализатора, условия реакции, экономическую эффективность и т.п. Кроме того, они оба могут быть добавлены.
Предпочтительные условия реакции для поддержания величин физических свойств катализатора в предпочтительном интервале будут теперь конкретно проиллюстрированы в отношении каждой стадии реакции.
(Стадия 1) От укладки катализатора до начала реакции в установившемся состоянии
Первоначально, катализатор укладывают в реактор. Катализатор может быть непосредственно перемещен из контейнера, такого как бак для катализатора, в реактор или может быть временно сохранен в бункере, который специально предназначен для катализатора, и затем перемещен в реактор. Катализатор может быть перемещен в реактор при использовании газа, хотя способ не ограничивается этим. Хотя газом, используемым для перемещения, может являться азот, воздух, кислород и т.п., с точки зрения доступности, экономической эффективности и простоты обращения предпочтительно использовать воздух. Хотя температура воздуха, используемого для перемещения, не ограничивается особым образом, являясь допустимой в установленном порядке, для того чтобы предотвратить окисление катализатора воздухом во время транспортировки, и с точки зрения термостойкости труб и реактора, ее предпочтительно устанавливают от 20 до 300°C. Предпочтительно, чтобы катализатор пропускался по всей окружности реактора путем введения воздуха во время укладки катализатора из нижней части реактора. Температура воздуха, вводимого из нижней части реактора, с точки зрения увеличения температуры реактора после того, как катализатор был перемещен, и с точки зрения предотвращения окисления катализатора в воздухе и термостойкости реактора, составляет предпочтительно от 100 до 650°C. Предпочтительно, регулировать температуру катализатора во время транспортировки таким образом, чтобы она составляла, с точки зрения увеличения температуры реактора после перемещения катализатора и с точки зрения предотвращения окисления катализатора в воздухе, от 50 до 450°C. Время, требующееся для перемещения катализатора, с тех же самых точек зрения, если температура катализатора составляет, например, 200°C, предпочтительно не превышает 300 часов.
3
3
Затем, для увеличения температуры в реакторе и температуры слоя катализатора в реакторе до температуры реакции аммоксидирования, в реактор дополнительно вводят нагретый воздух. Температура слоя катализатора в реакторе на данной стадии, для того чтобы предотвратить окисление катализатора нагретым воздухом, составляет предпочтительно от 200 до 450°C и более предпочтительно до 250 до 400°C. Время до тех пор, пока температура увеличивается до температуры реакции аммоксидирования, составляет, с той же самой точки зрения, если увеличение температуры слоя катализатора составляет, например, от 200°C до 350°C, предпочтительно не более чем 100 часов. Расход подаваемого воздуха не ограничивается особым образом и может быть соответствующим образом отрегулирован на основании размера, формы, материала и способности реактора к удерживанию тепла, а также количества размещаемого катализатора. Например, при укладке примерно 600 кг катализатора в реактор с псевдоожиженным слоем, который изготовлен из углеродистой стали и имеет внутренний диаметр 600 мм, расход составляет предпочтительно от 100 до 600 норм.м/ч и более предпочтительно от 150 до 550 норм.м/ч. Даже когда размер реактора и количество катализатора другие, то, хотя расход в расчете на количество катализатора может быть установлен примерно в том же самом предпочтительном интервале, его предпочтительно соответствующим образом регулируют на основании структуры катализатора и величины тепловых потерь. Увеличение температуры слоя катализатора может быть выполнено в реакторе, как описано выше, или может быть выполнено в вышеописанном бункере для катализатора.
3
3
3
Затем, наряду с подачей газа, содержащего молекулярный кислород, и присутствием катализатора, подают горючий газ, который реагирует с газом, содержащим молекулярный кислород, и сгорает, благодаря чему температуру катализатора увеличивают до тех пор, пока она не достигает температуры, при которой осуществляют реакцию аммоксидирования. В присутствии катализатора горючий газ сгорает вследствие присутствия газа, содержащего молекулярный кислород, благодаря чему производится теплота сгорания. Соответственно, температура катализатора может быть увеличена путем использования этой теплоты сгорания. Количество подаваемого горючего газа не ограничивается особым образом и может быть установлено, принимая во внимание размер и форму реактора, количество уложенного катализатора, эффект подавления ухудшения эксплуатационных качеств катализатора и предотвращение достижения взрывоопасного интервала в составе газа на выходе реактора. Более конкретно, нижний предел подаваемого количества может быть установлен в интервале 0,1% об. или более, в расчете на горючий газ, включенный в газ, содержащий молекулярный кислород, подаваемый в реактор, предпочтительно в интервале 0,5% об. или более и более предпочтительно в интервале 1% об. или более. Кроме того, верхний предел подаваемого количества может быть установлен, принимая во внимание вышеуказанные факторы, а также экономические недостатки, обусловленные увеличением подаваемого количества. Более конкретно, верхний предел находится предпочтительно в интервале 30% об. или менее, в расчете на горючий газ, включенный в газ, содержащий молекулярный кислород, подаваемый в реактор, и более предпочтительно в интервале 25% об. или менее. Например, при укладке примерно 600 кг катализатора в реактор с псевдоожиженным слоем, который изготовлен из углеродистой стали и имеет внутренний диаметр 600 мм, с использованием воздуха в качестве газа, содержащего молекулярный кислород, расход, используемый для увеличения температуры слоя катализатора, продолжают. Предпочтительно, при использовании аммиака в качестве горючего газа, увеличивать подачу аммиака до 20-80 норм.м/ч в течение 1 часа при расходе 20-80 норм.м/ч. Когда температура слоя катализатора достигает примерно 300-450°C, предпочтительно уменьшать расход подаваемого воздуха до 150-400 норм.м/ч в течение примерно от 5 минут до 1 часа. Даже когда размер реактора и количество катализатора другие, то, хотя расход в расчете на количество катализатора может быть установлен примерно в том же самом предпочтительном интервале, его предпочтительно соответствующим образом регулируют на основании структуры катализатора и величины тепловых потерь.
Предпочтительно начинать подачу горючего газа, когда температура слоя катализатора достигла 300°C или более и более предпочтительно от 300 до 440°C. На данной стадии, температура газа, содержащего молекулярный кислород, составляет предпочтительно от 100 до 550°C. Горючий газ может быть подан в реактор таким способом, как включение в газ, содержащий молекулярный кислород, подаваемый в реактор, или подача его в реактор с использованием отдельного подводящего трубопровода. При этом газ, содержащий молекулярный кислород, подаваемый в реактор, представляет собой смешанный газ из молекулярного кислорода и газа, который инертен в отношении реакции сгорания. Конкретные примеры включают воздух, газ, имеющий пониженную концентрацию кислорода, полученный введением инертного газа, такого как азот, аргон, вода и диоксид углерода, в воздух, газ, имеющий увеличенную концентрацию кислорода, полученный введением кислорода в воздух, и газ, обогащенный азотом или кислородом, полученный таким способом, как мембранное разделение или адсорбция с колебаниями давления (PSA). Однако среди них предпочтительно использовать воздух, который является наиболее экономически выгодным.
После того как температура была увеличена до температуры, при которой выполняется реакция аммоксидирования, чтобы начать реакцию аммоксидирования, если горючим газом является аммиак и/или пропан, реакция аммоксидирования может быть осуществлена путем регулирования газа, подаваемого в реактор, до состава исходного газообразного материала для реакции аммоксидирования, наряду с регулированием расхода этого газа, и, наконец, регулирования различных условий, таких как температура слоя катализатора в реакторе, рабочее давление, время контакта, линейная скорость газа (LV) и количество катализатора. Кроме того, если горючий газ является иным газом, чем аммиак и/или пропан, реакция аммоксидирования может быть осуществлена путем увеличения расхода подаваемого аммиака и/или пропана при постепенном уменьшении расхода данного иного газа для перехода к составу исходного газообразного материала для реакции аммоксидирования, и, наконец, регулирования различных условий. С точки зрения эксплуатационных характеристик, простоты, экономической эффективности и достаточного тепла, произведенного от сгорания, предпочтительно использовать аммиак в качестве горючего газа. После того как температура слоя катализатора была увеличена до 300°C или более, предпочтительно не допускать, чтобы газ, подаваемый в реактор, становился только газом, содержащим молекулярный кислород. Однако допустимо для газа, подаваемого в реактор, чтобы он представлял собой временно или периодически только газ, содержащий молекулярный кислород, в пределах интервала, в котором физические свойства катализатора могут быть отрегулированы до предпочтительного интервала, и эксплуатационные качества катализатора не ухудшаются.
После того как температура в реакторе была увеличена, чтобы начать реакцию аммоксидирования, температура для начала изменения газа, подаваемого в реактор, из описанного выше газа, содержащего молекулярный кислород и горючего газа на исходные газообразные материалы для реакции аммоксидирования не ограничивается особым образом. Однако предпочтительной является температура для постоянного осуществления реакции аммоксидирования или температура вблизи нее. Более конкретно, предпочтительно осуществлять изменение газа, подаваемого в реактор, в интервале ±50°C и более предпочтительно ±30°C, по отношению к температуре для постоянного осуществления реакции аммоксидирования. Время, требуемое для изменения, составляет, с точки зрения предотвращения чрезмерного окисления катализатора газом, содержащим молекулярный кислород, и/или чрезмерного восстановления катализатора горючим газом, если изменение осуществляют при температуре +10°C по отношению к температуре для постоянного осуществления реакции аммоксидирования, предпочтительно не более чем 100 часов и более предпочтительно не более чем 50 часов. Кроме того, концентрация кислорода на выходе реактора при этом составляет, с точки зрения предотвращения превышения взрывоопасного предела и регулирования физических свойств катализатора для их нахождения в предпочтительном интервале, предпочтительно от 0,1 до 10% об. и более предпочтительно от 0,5 до 8% об.
3
2
2
2
3
3
3
3
В качестве примера увеличения температуры, катализатор может быть перемещен в реактор с псевдоожиженным слоем при использовании воздуха при 300°C, и температуру увеличивают от комнатной температуры до 340°C путем подачи из нижней части реактора воздуха, нагретого снаружи с использованием теплообменника при сжигании углеводородного топлива. Кроме того, после того как температура слоя катализатора достигает 340°C, начинают подачу аммиака с использованием распределителя, который представляет собой линию для подачи пропана и аммиака, расположенную в нижней части реактора, посредством чего температура катализатора дополнительно увеличивается благодаря использованию также теплоты сгорания от реакции сгорания аммиака (NH+3/4O→1/2N+3/2HO). Расход подаваемого аммиака постепенно увеличивают с увеличением температуры слоя катализатора. В конечном счете, концентрацию аммиака в подаваемом газе увеличивают до 15-25% об., и температуру слоя катализатора регулируют до 450°C. Затем начинают подачу пропана. При постепенном увеличении расхода реакцию аммоксидирования, в конечном счете, начинают при установившихся условиях, в дополнение к регулированию расхода подаваемых пропана, аммиака и воздуха, путем регулирования различных условий, таких как температура слоя катализатора в реакторе, рабочее давление, время контакта, линейная скорость газа и количество катализатора, до заданных величин. Реакцию начинают установлением расходов аммиака, пропана и воздуха таким образом, что, при укладке примерно 600 кг катализатора в реактор с псевдоожиженным слоем, изготовленный из углеродистой стали и имеющий, например, внутренний диаметр 600 мм, расход аммиака увеличивают предпочтительно от 60 до 80 норм.м/ч в течение примерно от 30 минут до 1 часа, затем начинают подачу пропана, увеличивая ее до 10-50 норм.м/ч в течение от 1 до 12 часов, одновременно расход подаваемого воздуха увеличивают до 200-400 норм.м/ч в течение от 1 до 12 часов и расход аммиака уменьшают до 10-50 норм.м/ч.
На данной стадии, поскольку концентрация и температура газов, находящихся в контакте с катализатором, значительно изменяются, то окислительно-восстановительное состояние катализатора также значительно изменяется. Поэтому, предпочтительно, чтобы особенно нормализованная величина поглощения в УФ-области и степень восстановления, которые указывают окислительно-восстановительное состояние, находились в пределах соответствующих интервалов во время описанного ниже установившегося состояния путем частого измерения нормализованной величины поглощения в УФ-области и степени восстановления и регулирования условий реакции, чтобы предоставить возможность регулирования до соответствующих интервалов. В представленном варианте осуществления «часто» означает извлечение катализатора так часто, как возможно на каждой стадии изменения концентрации различных исходных газообразных материалов и температуры слоя катализатора в реакторе, при частоте предпочтительно один раз каждые 3 часа или менее и более предпочтительно один или более раз каждый час или менее. На данной стадии, если величины физических свойств извлекаемого катализатора изменяются таким образом, что они находятся за пределами величин физических свойств катализатора перед укладкой в реактор предпочтительно на ±30% и более, предпочтительно на ±10%, в этот момент, например, предпочтительно отрегулировать величины физических свойств катализатора до пределов соответствующих интервалов путем поддержания или изменения условий реакции, например, путем регулирования температуры воздуха для перемещения катализатора, увеличения/уменьшения расхода воздуха, аммиака и/или пропана и регулирования температуры/времени начала подачи воздуха, аммиака/пропана.
В неустановившемся состоянии, поскольку окружение в реакторе значительно изменяется, окислительно-восстановительное состояние катализатора может также значительно изменяться. Поэтому, особенно эффективно контролировать величины физических свойств катализатора и регулировать окружение таким образом, чтобы эти величины поддерживались в соответствующих интервалах. Также предпочтительно измерять заранее тенденцию изменения нормализованной величины поглощения в УФ-области и степени восстановления на данной стадии при использовании, например, малогабаритного реактора, и не только сравнивать с величинами физических свойств катализатора перед укладкой в реактор, но также и определять соответствующие интервалы, обращаясь к тенденции изменения предварительно измеренных величин физических свойств.
(Стадия 2) Во время реакции в установившемся состоянии
Примеры условий реакции, поддерживаемых или изменяемых, для того чтобы регулировать величины физических свойств катализатора до предпочтительных интервалов после того, как реакция началась в установившемся состоянии, включают концентрацию кислорода на выходе реактора (далее в данном описании также называемую как «концентрация кислорода на выходе»), концентрацию аммиака на выходе реактора (далее в данном описании также называемую как «концентрация аммиака на выходе»), температуру слоя катализатора в реакторе, расходы подаваемых газов, время контакта и давление реакции. Предпочтительно, чтобы концентрация кислорода на выходе реактора составляла от 1,5 до 6% об., более предпочтительно поддерживать ее при 2-5% об., и еще более предпочтительно поддерживать ее при 2-4% об. Предпочтительно устанавливать целевую концентрацию для аммиака на выходе реактора более чем 0% об. до 18% об. или менее. Целевая концентрация для аммиака на выходе может быть соответствующим образом установлена, что выход ненасыщенного нитрила и/или селективность имеют желаемую величину в расчете на композитный оксидный катализатор, подвергаемый реакции аммоксидирования, состав исходных материалов, уровень окисления-восстановления композитного оксидного катализатора, реакционный процесс (однопоточный или с рециркулированием), режим реакции (в псевдоожиженном слое или неподвижном слое) и т.п. Целевая концентрация может быть установлена в некотором интервале. Описанные ниже параметры регулируют таким образом, чтобы концентрация аммиака в выпускаемом произведенном газе на выходе находилась в пределах такого интервала. Обычно более предпочтительно устанавливают целевую концентрацию для аммиака на выходе при 3-16% об. и еще более предпочтительно при 5-13% об. Поддержание концентрации аммиака на выходе при 18% об. или менее предоставляет возможность уменьшения затрат на серную кислоту, используемую для нейтрализации аммиака, включенного в выпускаемый произведенный газ, и протекания реакции аммоксидирования пропана при подходящей скорости, осуществляя реакции таким образом, что даже небольшое количество аммиака остается в выпускаемом произведенном газе (более чем 0% об.). Кроме того, хотя механизм этого не ясен, полагают, что путем поддержания концентрации кислорода и концентрации аммиака на выходе реактора в пределах вышеописанных интервалов, уровень окисления-восстановления катализатора регулируется в течение длительной реакции. Это неприменимо к случаю, когда условия реакции поддерживают или изменяют на основании величин физических свойств катализатора, так что катализатор может быть подвергнут восстановительной обработке наряду с тем, что временно не принимают во внимание вышеописанные целевые концентрации. Как только окислительно-восстановительное состояние катализатора возвращено в предпочтительный интервал, концентрации на выходе могут быть установлены снова при вышеописанных целевых концентрациях.
Реакционный процесс может представлять собой процесс с рециркулированием, в котором непрореагировавшие исходные газообразные материалы извлекают и повторно подают в реактор, или однопоточным процессом, в котором рециркулирование исходных газообразных материалов не выполняется. Однако предпочтительное соотношение компонентов исходных газообразных материалов может зависеть от реакционного процесса.
Состав исходных газообразных материалов, подаваемых в реактор, не ограничивается особым образом. Например, при осуществлении реакции однопоточным способом, поскольку степень конверсии пропана должна быть высокой, предпочтительно молярное отношение воздух/пропан составляет от 3 до 21, более предпочтительно от 7 до 19 и еще более предпочтительно регулируется от 10 до 17. Кроме того, предпочтительно молярное отношение аммиак/пропан составляет от 0,5 до 1,5, более предпочтительно от 0,65 до 1,3 и еще более предпочтительно регулируется от 0,8 до 1,15.
С таких точек зрения, как получение предпочтительных эксплуатационных качеств катализатора и срока службы катализатора и поддержание величин физических свойств катализатора в предпочтительных интервалах, предпочтительно, чтобы количество реагирующего пропана в единицу времени в расчете на количество катализатора, которое представлено приведенной ниже формулой (3), составляло от 0,03 до 0,20 и более предпочтительно составляло от 0,04 до 0,18.
Расход пропана (кг/ч)/Количество катализатора (кг)×Степень конверсии пропана (%)/100(3)
При поддержании или изменении условий реакции на основании величин физических свойств катализатора, хотя регулирование может быть выполнено таким образом, что величины физических свойств отклоняются от вышеописанных предпочтительных численных интервалов, предпочтительно регулирование осуществлять таким образом, чтобы величины физических свойств не отклонялись во взрывоопасный интервал.
При рециркулировании непрореагировавшего пропана, поскольку условия, которые сдерживают степень конверсии пропана до низкого уровня, являются предпочтительными, для того чтобы получать высокую селективность в отношении преобразования пропана в соответствующий ненасыщенный нитрил, предпочтительно молярное отношение воздух/пропан составляет от 1 до 16, более предпочтительно от 3 до 13 и еще более предпочтительно регулируется от 5 до 10. Однако поскольку соотношение компонентов исходных газообразных материалов может влиять на концентрацию кислорода на выходе, для каждого реакционного процесса предпочтительно определять соотношение компонентов с учетом также регулирования концентрации кислорода на выходе до желаемой величины. Предпочтительно, молярное отношение аммиак/пропан составляет от 0,2 до 1,3 и более предпочтительно регулируется от 0,4 до 1,0. Однако поскольку соотношение компонентов исходных газообразных материалов может влиять на концентрацию аммиака на выходе, для каждого реакционного процесса предпочтительно определять соотношение компонентов с учетом также регулирования концентрации аммиака на выходе до желаемой величины. При поддержании или изменении условий реакции на основании величин физических свойств катализатора, хотя регулирование может быть осуществлено таким образом, что величины физических свойств отклоняются от вышеописанных предпочтительных численных интервалов, предпочтительно регулирование осуществлять таким образом, чтобы величины физических свойств не отклонялись во взрывоопасный интервал.
Предпочтительно, температура слоя катализатора в реакторе во время реакции аммоксидирования составляет от 350 до 500°C и более, предпочтительно от 380 до 470°C. Установление температуры, равной 350°C или более, дает возможность протекания реакции аммоксидирования пропана при практичной скорости. Установление температуры, равной 500°C или менее, делает возможным сдерживание ухудшения целевого продукта. При поддержании или изменении условий реакции на основании величин физических свойств катализатора, хотя регулирование может быть осуществлено путем отклонения от этого интервала, так что величины физических свойств катализатора находятся в вышеописанных предпочтительных численных интервалах, когда условия реакции поддерживают или изменяют, в этом случае, предпочтительно регулирование осуществлять таким образом, чтобы концентрация кислорода и/или аммиака на выходе реактора не отклонялись во взрывоопасный интервал вследствие увеличения степени конверсии, обусловленного увеличением температуры слоя катализатора в реакторе.
4
5
5
5
3
3
Чем ниже давление реакции, тем выше тенденция установления селективности ненасыщенного нитрила. Предпочтительным является давление реакции от 5×10 до 5×10 Па и более предпочтительным от 0,3×10 до 3×10. Предпочтительное время контакта между исходными газообразными материалами и композитным оксидным катализатором составляет от 0,1 до 10 (с·г/см), и более предпочтительно оно отрегулировано до 0,5-5 (с·г/см). Примеры способа изменения времени контакта включают (1) увеличение/уменьшение количества исходных газообразных материалов и (2) увеличение/уменьшение количества катализатора, содержащегося в реакторе. С точки зрения получения постоянной величины производства ненасыщенного нитрила, предпочтительным является способ (2).
Далее будет описан способ анализа концентрации кислорода в газе на выходе реактора. «Выход» реактора необязательно должен находиться точно в месте или вблизи места, где произведенный газ вытекает из реактора. Достаточно, если «выход» находится в области, где «концентрация кислорода на выходе» может быть измерена, когда доля кислорода в произведенном газе остается неизменной. Поэтому «концентрация кислорода на выходе» может быть измерена в газе на протяжении области в нижнем течении потока в реакторе или непосредственно перед вытеканием из реактора до места непосредственно перед проведением операции очистки. Например, когда произведенный газ быстро охлаждают и затем очищают экстрактивной дистилляцией путем поглощения в воде, произведенный газ для измерения концентрации кислорода на выходе может быть отобран из труб между реактором и охлаждающей башней, предоставленной ниже по течению потока от реактора.
В способе получения согласно представленному варианту осуществления газ, содержащий ненасыщенный нитрил, получают приведением исходных газообразных материалов в контакт с композитным оксидным катализатором в реакторе и вызыванием протекания реакции аммоксидирования. В дополнение к ненасыщенному нитрилу, произведенный газ может также содержать непрореагировавшие исходные материалы, воду и побочные продукты, образованные реакцией. Концентрацию кислорода на выходе анализируют без разбавления произведенного газа. Метод анализа концентрации кислорода в произведенном газе на выходе реактора не ограничивается особым образом. Примеры включают метод, в котором анализ выполняют путем предоставления линии для отбора проб на выходе реактора, отбора газа из этой линии для отбора проб в резервуар из нержавеющей стали (SUS), нагретый до 180°C, и помещения отобранного газа в газовый хроматограф (GC-14B, Shimadzu Corporation), который использует молекулярное сито 5A в качестве наполнителя и аргон в качестве газа-носителя, и метод, в котором анализ выполняют путем объединения линии для отбора проб на выходе реактора непосредственно с таким же газовым хроматографом и непосредственного перемещения газа.
В методе анализа концентрации аммиака в газе на выходе реактора также «выход» реактора необязательно должен находиться точно в месте или вблизи места, где произведенный газ вытекает из реактора. Достаточно, если «концентрация аммиака на выходе» может быть измерена, когда доля аммиака в произведенном газе остается неизменной. Поэтому «концентрация аммиака на выходе» может быть измерена в газе на протяжении области в нижнем течении потока в реакторе или непосредственно перед вытеканием из реактора до места непосредственно перед подверганием операции очистки. Например, когда произведенный газ быстро охлаждают и затем очищают экстрактивной дистилляцией путем поглощения в воде, произведенный газ для измерения концентрации аммиака на выходе может быть отобран из труб между реактором и охлаждающей башней, предоставленной в нижнем течении от реактора.
Концентрация кислорода на выходе и/или концентрация аммиака на выходе могут измеряться постоянным образом или могут измеряться периодически, при условии, что частота измерений не позволяет отклонению от целевой концентрации становиться слишком большим. Когда измерение периодическое, предпочтительно определять степень изменения концентрации кислорода на выходе и/или концентрации аммиака на выходе и устанавливать частоту на этом основании. Более конкретно, для реакционной системы, в которой концентрация кислорода на выходе и/или концентрация аммиака на выходе склонна к увеличению и уменьшению, поскольку концентрация может существенно отклоняться от целевой концентрации в течение короткого периода времени, предпочтительно выполнять измерения при интервалах примерно несколько минут. Для реакционной системы, в которой увеличение и уменьшение концентрации кислорода на выходе и/или концентрация аммиака на выходе невелико, интервал между измерениями может быть установлен равным нескольким часам или более.
Хотя измерение концентрации кислорода на выходе и концентрации аммиака на выходе может быть выполнено параллельно измерению величин физических свойств катализатора, с точки зрения подтверждения взрывоопасного интервала, предпочтительно предоставлять приоритет результатам измерений концентрации кислорода на выходе и концентрации аммиака на выходе. С точки зрения поддержания высокого выхода, хотя предпочтительно определять результаты измерений величин физических свойств катализатора и измеренные величины концентрации кислорода на выходе и/или концентрация аммиака на выходе в совокупности, более предпочтительно предоставлять приоритет результатам измерений величин физических свойств самого катализатора, что связано с реакционной активностью и выходом целевого продукта.
Газ, произведенный приведением исходных газообразных материалов в контакт с композитным оксидным катализатором в реакторе и вызыванием протекания реакции аммоксидирования, включает ненасыщенный нитрил. Однако в дополнение к ненасыщенному нитрилу, этот газ может также содержать непрореагировавшие исходные материалы, воду и побочные продукты, образованные реакцией. Концентрацию аммиака на выходе анализируют без разбавления данного произведенного газа. Метод анализа концентрации аммиака в произведенном газе на выходе реактора не ограничивается особым образом. Например, предоставляют линию для отбора проб на выходе реактора, реакционный газ из этой линии для отбора проб поглощают 1/50н. водным раствором азотной кислоты, и титруют 1/50н. раствором каустической соды. На данной стадии, если количество поглощенного газа выяснено, то кажущаяся концентрация аммиака может быть определена из этого количества. Если количество поглощенного газа не выяснено, то кажущаяся концентрация аммиака может быть определена на основании корреляции между количествами в растворе и концентрациями основного компонента в газе, одновременно с поглощением в 1/50 водном растворе азотной кислоты, путем отбора отделенного газа в резервуар из нержавеющей стали (SUS), нагретый до 180°C, и помещения отобранного газа в газовый хроматограф (GC-14B, Shimadzu Corporation). Поскольку полученная таким образом концентрация аммиака на выходе не включает концентрацию аммиака, который взаимодействует с побочными продуктами в виде органических кислот, эту концентрацию называют «кажущейся концентрацией аммиака на выходе». Для того чтобы получить из нее «общую концентрацию аммиака на выходе (истинную концентрацию аммиака)», количество аммиака необходимо скорректировать путем размещения такого же раствора для поглощения в газовый хроматограф, определения количества органических кислот в растворе для поглощения, и корректировки с помощью количества аммиака, который провзаимодействовал с органическими кислотами, как показано в приведенном ниже уравнении (4). В представленном варианте осуществления «концентрация аммиака на выходе» является величиной, полученной расчетом по отношению к пропану истинной концентрации аммиака, которая скорректирована с учетом количества аммиака, которое провзаимодействовало с органическими кислотами, как показано в приведенном ниже уравнении (5).
Истинная концентрация аммиака=Кажущаяся концентрация аммиака+Концентрация аммиака, который провзаимодействовал с органическими кислотами(4)
Концентрация аммиака на выходе=Истинная концентрация аммиака/Концентрация пропана в исходном газообразном материале (5)
Хотя небольшие различия могут иметь место в измеренной величине концентрации аммиака на выходе вследствие различий в методе анализа, долговременное функционирование может быть реализовано поддержанием или изменением условий реакции на основании изменений в концентрации аммиака на выходе. Поэтому такие различия в измеренной величине вследствие различий в методе анализа не оказывают большого влияния на регулирование реакции. Достаточно регулировать условия реакции на основании изменений в измеряемой величине, полученной методом анализа.
Место «на выходе реактора» относится к месту, которое находится ниже по течению от реактора и выше по течению от охлаждающей башни. Кроме того, «газ на выходе реактора» представляет собой газ, который включает ненасыщенный нитрил, полученный при использовании реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе путем подачи исходных газообразных материалов к композитному оксидному катализатору, и концентрации кислорода/аммиака получают анализом этого газа без его разбавления.
Для того чтобы отрегулировать концентрацию кислорода на выходе, когда реакция пришла к установившемуся состоянию, (первоначальную концентрацию) до целевой концентрации, установленной от 1,5 до 6,0% об., предпочтительно предварительно проверить, что уровень концентрации кислорода будет проявляться, когда описанные ниже условия, такие как состав композитного оксидного катализатора, регулируют до различных интервалов. Если первоначальная концентрация находится в интервале от 1,5 до 6,0% об., однако не при целевой концентрации, с точки зрения поддержания уровня окисления-восстановления катализатора в желаемом интервале, предпочтительно увеличивать/уменьшать соответствующие условия на основании представленных ниже способов регулирования концентрации кислорода на выходе (1)-(3) таким образом, чтобы концентрация кислорода на выходе была ближе к целевой концентрации. Если первоначальная концентрация находится при целевой концентрации, то предпочтительно поддерживать рабочие условия в данное время, и когда происходит отклонение от целевой концентрации, предпочтительно увеличивать/уменьшать соответствующие условия таким образом, как описано ниже, с тем, чтобы отклонение от целевой концентрации для концентрации кислорода на выходе находилось в пределах 1% об. (в пределах ±0,5%).
Для того чтобы отрегулировать концентрацию аммиака в выпускаемом произведенном газе, когда реакция пришла к установившемуся состоянию, (первоначальную концентрацию), до целевой концентрации, установленной от более чем 0% до 18% об. или менее, предпочтительно предварительно проверить, что уровень концентрации аммиака будет проявляться, когда описанные ниже условия, такие как состав композитного оксидного катализатора, регулируют до различных интервалов. Если первоначальная концентрация находится в интервале от более чем 0% до 18% об. или менее, однако не при целевой концентрации, с точки зрения поддержания уровня окисления-восстановления катализатора в желаемом интервале, предпочтительно увеличивать/уменьшать соответствующие условия на основании представленных ниже способов регулирования концентрации аммиака на выходе (1)-(3) таким образом, чтобы концентрация аммиака на выходе была близка к целевой концентрации. Если первоначальная концентрация находится при целевой концентрации, то предпочтительно поддерживать рабочие условия в данное время, и когда происходит отклонение от целевой концентрации, предпочтительно увеличивать/уменьшать соответствующие условия таким образом, как описано ниже, с тем, чтобы отклонение от целевой концентрации для концентрации аммиака на выходе находилось в пределах 2% об. (в пределах ±1%).
Далее будет описан способ регулирования концентрации кислорода на выходе.
В способе получения, согласно представленному варианту осуществления, предпочтительно регулировать, по меньшей мере, одно условие, выбранное из группы, состоящей из:
(1) молярного отношения кислорода к пропану в исходных газообразных материалах,
(2) температуры реактора и
(3) времени контакта между композитным оксидным катализатором и исходными газообразными материалами,
таким образом, что концентрация кислорода в произведенном газе на выходе реактора находится при целевой концентрации, установленной от 1,5 до 6,0% об.
Например, если концентрация кислорода в произведенном газе на выходе реактора ниже нижнего предела целевой концентрации, то концентрация кислорода в выпускаемом произведенном газе может быть увеличена на 1% об. путем увеличения (1) молярного отношения кислорода к пропану (кислород/пропан) в исходных газообразных материалах на 0,15-0,4. Кроме того, концентрация кислорода в выпускаемом произведенном газе может быть подобным образом увеличена на 1% об. путем уменьшения температуры реактора на 2-5°C или (3) времени контакта между композитным оксидным катализатором и исходными газообразными материалами на 0,10-0,20 с. Напротив, если концентрация кислорода в произведенном газе на выходе реактора превышает верхний предел целевой концентрации, концентрация кислорода в газе на выходе реактора может быть уменьшена на 1% об. путем уменьшения (1) отношения кислород/пропан на 0,15-0,4, увеличения (2) температуры реактора на 2-5°C или увеличения (3) времени контакта на 0,10-0,20 с. Очевидно, что также эффективным является приближение к целевой концентрации кислорода путем комбинирования этих условий. Особенно, когда отклонение от целевой концентрации большое, предпочтительным подходом является регулирование нескольких условий таким образом, чтобы возвратить концентрацию кислорода к целевой концентрации. Однако, с точки зрения поддержания активности катализатора и сдерживания протекания побочных реакций, поскольку предпочтительно регулировать концентрацию кислорода на выходе таким образом, чтобы отклонение от целевой концентрации находилось в пределах 1% об. (в пределах ±0,5%), с точки зрения соответствия тому, что отклонение от целевой концентрации еще невелико, предпочтительно осуществлять регулирование путем увеличения/уменьшения (1) отношения кислород/пропан, поскольку способность к реагированию (время, занимаемое до тех пор, пока изменение условия не отразится на концентрации кислорода на выходе) является сравнительно быстрой.
Для того чтобы увеличить/уменьшить температуру реактора, хотя это также зависит от конфигурации реактора и условий реакции, расход подаваемой охлаждающей среды, которая проходит через трубы для отвода тепла, которые используются непрерывным образом, и/или трубы для отвода тепла для регулирования температуры, может быть отрегулирован при расходе 0,1 полной шкалы (FS)/минута или более во время регулирования температуры. Температура реактора может быть измерена с помощью одного или нескольких датчиков температуры, размещенных в слое катализатора в реакторе. Если предоставлено несколько датчиков температуры, то может быть выбран и использован один из них, или могут быть выбраны два датчика или более, и может быть использована средняя их величина. Вид размещаемых датчиков температуры не ограничивается особым образом. Например, могут быть использованы обычно используемые виды, такие как термопара или резистивный датчик температуры.
3
3
Время контакта между композитным оксидным катализатором и исходными газообразными материалами составляет предпочтительно от 0,1 до 10 (с·г/см) и более предпочтительно от 0,5 до 5 (с·г/см). Примеры способов регулирования времени контакта включают (3-1) увеличение/уменьшение количества исходных газообразных материалов и (3-2) увеличение/уменьшение количества катализатора, содержащегося в реакторе. Однако с точки зрения получения постоянной величины производства ненасыщенного нитрила, предпочтительным является способ (3-2), который представляет собой увеличение/уменьшение количества катализатора, содержащегося в реакторе. Например, чтобы увеличить текущее время контакта на 10%, количество катализатора, содержащегося в реакторе, может быть увеличено на 10%. Время контакта между композитным оксидным катализатором и исходными газообразными материалами может быть рассчитано из количества протекающих исходных газообразных материалов и количества катализатора, уложенного в реактор.
При регулировании вышеописанных условий (1) и/или (3) предпочтительно, чтобы изменение температуры реактора находилось в пределах ±5°C от температуры перед регулированием данных условий. Более конкретно, при приведении концентрации кислорода в газе на выходе реактора ближе к целевой концентрации посредством условий (1) и/или (3) предпочтительно устанавливать степень увеличения/уменьшения соответствующих условий таким образом, чтобы температура изменялась в пределах ±5°C или менее от температуры реактора перед увеличением/уменьшением. Реакция аммоксидирования пропана представляет собой дивергентную систему, в которой предпочтительная степень конверсии является сравнительно низкой, и изменения в температуре реактора приводят к дополнительному изменению температуры. Поэтому при увеличении/уменьшении соответствующих условий с целью регулирования концентрации кислорода в газе на выходе реактора температура реактора может значительно изменяться. Соответственно, предпочтительно приводить концентрацию кислорода ближе к целевой концентрации при поддержании изменения в температуре реактора в пределах ±5°C или менее от температуры перед регулированием данных условий.
При регулировании описанного выше условия (2) предпочтительно, чтобы изменение в температуре реактора поддерживалось в пределах ±5°C от целевой температуры. Путем поддержания изменения в температуре реактора в пределах ±5°C от целевой температуры, количество реагирующих материалов в единицу времени реакционной системы в целом и теплотворная способность значительно увеличиваются/уменьшаются, что склонно давать возможность предотвращения выхода температуры реакции из-под контроля. Например, если температура реактора, предоставляющая целевую величину концентрации кислорода в выпускаемом произведенном газе, составляет 445°C, реакции дают возможность протекать в данное время при этой температуре в качестве целевой температуры. Обычно регулирование реактора для получения требуемого уровня удаления тепла (например, режим функционирования охлаждающего змеевика) определяют перед реакцией. Поэтому возможно регулирование температуры реактора примерно до ±0,5°C от целевой температуры. Поскольку активность и т.п. катализатора изменяется при продолжении реакции в течение длительного времени, то даже если операция продолжается при такой же температуре и при таком же соотношении исходных материалов, концентрация кислорода в выпускаемом произведенном газе может изменяться. Если концентрация кислорода на выходе увеличивается на 1% об. вследствие повышения каталитической активности, то, чтобы использовать температуру реактора для уменьшения концентрации кислорода на выходе, температуру уменьшают (например) на 3°C от целевой температуры 445°C. В этом случае, реакцию продолжают при новой целевой температуре 442°C наряду с тем, что контролируют концентрацию кислорода на выходе. Реакции дают возможность протекать далее, и когда происходит изменение в концентрации кислорода на выходе, устанавливают новое условие реакции на основании условий реакции при 442°C. Подобным образом, при уменьшении температуры на 3°C, чтобы уменьшить концентрацию кислорода на выходе на 1% об., реакцию продолжают при новой целевой температуре 339°C. Хотя вышеописанный пример представляет собой подход, в котором только температуру реакции изменяют каждый раз при изменении в концентрации кислорода в выпускаемом произведенном газе, очевидно, что концентрация кислорода на выходе может быть отрегулирована, например, дополнительным увеличением/уменьшением молярного отношения кислород/пропан. Кроме того, концентрация кислорода на выходе может также быть отрегулирована путем изменения температуры реакции первый раз и изменения молярного отношения кислород/пропан в следующий раз.
Хотя концентрация кислорода на выходе может быть увеличена/уменьшена путем увеличения/уменьшения молярного отношения кислород/пропан при измерении температуры реактора, измерение температуры реактора не является определяющим. Это обусловлено тем, что степень изменения в молярном отношении кислород/пропан, способная поддерживать температуру реактора в интервале ±5°C, может быть получена построением калибровочной кривой путем измерения перед реакцией изменений в температуре реактора, вызываемых колебаниями в молярном отношении кислород/пропан.
3
3
3
Для того чтобы установить концентрацию кислорода в произведенном газе на выходе реактора равной целевой концентрации, при регулировании (1) молярного отношения кислорода к пропану в исходных газообразных материалах, степень увеличения или уменьшения в количестве кислорода, соответствующая этому молярному отношению, составляет предпочтительно 10% или менее от количества кислорода, включенного в исходные газообразные материалы, в минуту и более предпочтительно 5% или менее от количества кислорода, включенного в исходные газообразные материалы, в минуту. Установление степени изменения в минуту равной 10% или менее от количества кислорода, включенного в исходные газообразные материалы, склонно давать возможность предотвращения слишком большой величины для степени изменения температуры реакции. Кроме того, при увеличении/уменьшении количества кислорода, включенного в исходные газообразные материалы, предпочтительно изменение до желаемого количества разделением на несколько небольших стадий. Например, при увеличении на 60 норм.м/ч в течение 10 минут предпочтительно увеличивать на 1 норм.м/ч каждые 10 секунд, а не на 6 норм.м/ч каждую 1 минуту.
Для того чтобы установить концентрацию кислорода в произведенном газе на выходе реактора равной целевой концентрации при регулировании (2) температуры реактора, степень изменения в температуре реактора составляет предпочтительно 10°C или менее в час и более предпочтительно 5°C или менее в час. Степень изменения температуры при увеличении/уменьшении температуры реактора устанавливают таким образом, что, например, при увеличении температуры реактора температура составляет не более чем +5°C от целевой температуры, в то время как при уменьшении температуры реактора температура составляет не менее чем -5°C от целевой температуры. Подобно вышеописанному увеличению/уменьшению количества кислорода, при увеличении или уменьшении температуры реактора предпочтительно изменение до желаемой температуры путем разделения на несколько небольших стадий.
Для того чтобы установить концентрацию кислорода в произведенном газе на выходе реактора равным целевой концентрации, при регулировании (3) времени контакта между композитным оксидным катализатором и исходными газообразными материалами, степень изменения во времени контакта составляет предпочтительно 1,0 с или менее в час и более предпочтительно 0,5 с или менее в час. Для того чтобы установить степень изменения во времени контакта равным 1,0 с или менее в час, степень изменения в количестве катализаторе в час изменяют на Xg или менее, где Xg представлено приведенным ниже уравнением.
Xg=Текущее количество катализатора-Текущее количество катализатора/Текущее время контакта×(Текущее время контакта-1,0)
Подобно вышеописанному увеличению или уменьшению количества кислорода и температуры реактора, при увеличении или уменьшении времени контакта предпочтительно изменение до желаемого времени путем разделения на несколько небольших стадий.
Далее будет описан способ регулирования концентрации аммиака на выходе.
В способе получения согласно представленному варианту осуществления, предпочтительно регулировать, по меньшей мере, одно условие, выбранное из группы, состоящей из:
(1) молярного отношения аммиака к пропану в исходных газообразных материалах,
(2) температуры реактора, и
(3) времени контакта между композитным оксидным катализатором и исходными газообразными материалами,
таким образом, что концентрация аммиака на выходе, рассчитанная на основании концентрации пропана в исходных газообразных материалах, находится при целевой концентрации, установленной от более чем 0% об. до 18% об. или менее в зависимости от изменения количества аммиака на выходе, полученного измерением количества аммиака на выходе реактора.
Например, если концентрация аммиака на выходе ниже нижнего предела целевой концентрации, то концентрация аммиака на выходе может быть увеличена на 1% об. путем увеличения (1) молярного отношения аммиака к пропану (аммиак/пропан) в исходных газообразных материалах на 0,01-0,02. Кроме того, концентрация аммиака на выходе может быть подобным образом увеличена на 1% об. путем уменьшения (2) температуры реактора на 5-10°C или (3) времени контакта между композитным оксидным катализатором и исходными газообразными материалами на 0,40-0,70 с. Напротив, если концентрация аммиака на выходе превышает верхний предел целевой концентрации, концентрация аммиака на выходе может быть уменьшена на 1% об. путем уменьшения (1) молярного отношения аммиак/пропан на 0,01-0,02, увеличения (2) температуры реактора на 5-10°C или увеличения (3) времени контакта на 0,40-0,70 с. Очевидно, что также эффективным является приближение к целевой концентрации аммиака путем комбинирования этих условий. Особенно, когда отклонение от целевой концентрации большое, предпочтительным подходом является регулирование нескольких условий таким образом, что возвратить концентрацию аммиака к целевой концентрации. Однако, с точки зрения поддержания активности катализатора и сдерживания протекания побочных реакций, поскольку предпочтительно регулировать концентрацию аммиака на выходе таким образом, что отклонение от целевой концентрации находится в пределах 2% об. (в пределах ±1,0%), с точки зрения соответствия тому, что отклонение от целевой концентрации еще невелико, предпочтительно осуществлять регулирование путем увеличения/уменьшения (1) молярного отношения аммиак/пропан, поскольку способность к реагированию (время, занимаемое до тех пор, пока изменение условия не отразится на концентрации аммиака на выходе) является сравнительно быстрой.
Для того чтобы увеличить/уменьшить температуру реактора, хотя это также зависит от конфигурации реактора и условий реакции, расход подаваемой охлаждающей среды, которая проходит через трубы для отвода тепла, которые используются непрерывным образом, и/или трубы для отвода тепла для регулирования температуры, может быть отрегулирован при расходе 0,1 полной шкалы (FS)/минута или более во время регулирования температуры. Температура реактора может быть измерена с помощью одного или нескольких датчиков температуры, размещенных в слое катализатора в реакторе. Если предоставлено несколько датчиков температуры, то может быть выбран и использован один из них, или могут быть выбраны два датчика или более, и может быть использована средняя их величина. Вид размещаемых датчиков температуры не ограничивается особым образом. Например, могут быть использованы обычно используемые виды, такие как термопара или резистивный датчик температуры.
3
3
Время контакта между исходными газообразными материалами и композитным оксидным катализатором составляет предпочтительно от 0,1 до 10 (с·г/см) и более предпочтительно от 0,5 до 5 (с·г/см). Примеры способов регулирования времени контакта включают (3-1) увеличение/уменьшение количества исходных газообразных материалов и (3-2) увеличение/уменьшение количества катализатора, содержащегося в реакторе. Однако, с точки зрения получения постоянной величины производства ненасыщенного нитрила, предпочтительно осуществлять регулирование вышеописанным способом (3-2). Например, чтобы увеличить текущее время контакта на 10%, количество катализатора может быть увеличено на 10%.
Время контакта между композитным оксидным катализатором и исходными газообразными материалами может быть рассчитано из количества протекающих исходных газообразных материалов и количества катализатора, уложенного в реактор. Более конкретно, время контакта определяют на основании следующего уравнения.
3
Время контакта (с·г/см)=(W/F)×273/(273+T)×(0,1013+P)/0,1013
Здесь W, F, T и P определяются следующим образом.
W = Количество уложенного катализатора (г)
5
F = Расход исходного газообразного материала (норм.куб.см/с) в стандартном состоянии (0°C, 1,013×10 Па)
T = Температура реакции (°C)
P = Давление реакции (МПа)
При регулировании вышеописанных условий (1) и/или (3) предпочтительно, чтобы изменение температуры реактора находилось в пределах ±5°C от температуры перед регулированием данных условий. Более конкретно, при приведении концентрации аммиака в газе на выходе реактора ближе к целевой концентрации посредством условий (1) и/или (3) предпочтительно устанавливать степень увеличения/уменьшения соответствующих условий таким образом, чтобы температура изменялась в пределах ±5°C или менее от температуры реактора перед увеличением/уменьшением. Реакция аммоксидирования пропана представляет собой дивергентную систему, в которой предпочтительная степень конверсии является сравнительно низкой, и изменения в температуре реактора приводят к дополнительному изменению температуры. Поэтому при увеличении/уменьшении соответствующих условий с целью регулирования концентрации аммиака в газе на выходе реактора температура реактора может значительно изменяться. Соответственно, предпочтительно приводить концентрацию аммиака ближе к целевой концентрации при поддержании изменения в температуре реактора в пределах ±5°C или менее от температуры перед регулированием данных условий.
При регулировании описанного выше условия (2) предпочтительно, чтобы изменение в температуре реактора поддерживалось в пределах ±5°C от целевой температуры. Путем поддержания изменения в температуре реактора в пределах ±5°C от целевой температуры, количество реагирующих материалов в единицу времени реакционной системы в целом и теплотворная способность значительно увеличиваются/уменьшаются, что склонно давать возможность предотвращения выхода температуры реакции из-под контроля. Например, если температура реактора, предоставляющая целевую величину концентрации аммиака в выпускаемом произведенном газе, составляет 445°C, реакции дают возможность протекать в данное время при этой температуре в качестве целевой температуры. Обычно регулирование реактора для получения требуемого уровня удаления тепла (например, режим функционирования охлаждающего змеевика) определяют перед реакцией. Поэтому возможно регулирование температуры реактора примерно до ±0,5°C от целевой температуры. Поскольку активность и т.п. катализатора изменяется при продолжении реакции в течение длительного времени, то даже если операция продолжается при той же самой температуре и при таком же самом соотношении исходных материалов, концентрация аммиака в выпускаемом произведенном газе может изменяться. Если концентрация аммиака на выходе уменьшается на 1% об. вследствие повышения каталитической активности, то, чтобы использовать температуру реактора для увеличения концентрации аммиака на выходе, температуру уменьшают (например) на 5°C от целевой температуры 445°C. В этом случае, реакцию продолжают при новой целевой температуре 440°C наряду с тем, что контролируют концентрацию аммиака на выходе. Реакции дают возможность протекать далее, и когда происходит изменение в концентрации аммиака на выходе, устанавливают новое условие реакции на основании условий реакции при 440°C. Подобным образом, при уменьшении температуры на 5°C, чтобы увеличить концентрацию аммиака на выходе на 1% об., реакцию продолжают при новой целевой температуре 435°C. Хотя вышеописанный пример представляет собой подход, в котором только температуру реакции изменяют каждый раз при изменении в концентрации аммиака в выпускаемом произведенном газе, очевидно, что концентрация аммиака на выходе может быть отрегулирована, например, дополнительным увеличением/уменьшением молярного отношения аммиак/пропан. Кроме того, концентрация аммиака на выходе может также быть отрегулирована путем изменения температуры реакции первый раз и изменения молярного отношения аммиак/пропан в следующий раз.
Хотя концентрация аммиака на выходе может быть увеличена/уменьшена путем увеличения/уменьшения молярного отношения аммиака/пропан при измерении температуры реактора, измерение температуры реактора не является определяющим. Это обусловлено тем, что степень изменения в молярном отношении аммиак/пропан, способная поддерживать температуру реактора в интервале ±5°C, может быть получена построением калибровочной кривой путем измерения перед реакцией изменений в температуре реактора, вызываемых колебаниями в молярном отношении аммиак/пропан.
3
3
3
Для того чтобы установить концентрацию аммиака в произведенном газе на выходе реактора равной целевой концентрации, при регулировании (1) молярного отношения аммиака к пропану в исходных газообразных материалах, степень увеличения или уменьшения в количестве аммиака, соответствующая этому молярному отношению, составляет предпочтительно 15% или менее от количества аммиака, включенного в исходные газообразные материалы, в минуту и более предпочтительно 10% или менее от количества аммиака, включенного в исходные газообразные материалы, в минуту и еще более предпочтительно 5% или менее от количества аммиака, включенного в исходные газообразные материалы, в минуту. Установление степени изменения в минуту равной 15% или менее от количества аммиака, включенного в исходные газообразные материалы, предоставляет возможность предотвращения слишком большой величины для степени изменения в температуре реакции. Кроме того, при увеличении/уменьшении количества аммиака, включенного в исходные газообразные материалы, предпочтительно изменение до желаемого количества разделением на несколько небольших стадий. Например, при увеличении на 60 норм.м/ч в течение 10 минут предпочтительно увеличивать на 1 норм.м/ч каждые 10 секунд, а не на 6 норм.м/ч каждую 1 минуту.
Для того чтобы установить концентрацию аммиака в произведенном газе на выходе реактора равной целевой концентрации при регулировании (2) температуры реактора предпочтительно, чтобы изменение в температуре реактора при увеличении температуры реактора составляло не более чем +5°C от целевой температуры, и при уменьшении температуры реактора составляло не менее чем -5°C от целевой температуры. При регулировании концентрации аммиака увеличением или уменьшением температуры реактора степень изменения в температуре реактора составляет предпочтительно 10°C или менее в час и более предпочтительно 5°C или менее в час. Подобно вышеописанному увеличению или уменьшению количества аммиака, при увеличении/уменьшении температуры реактора предпочтительно изменение до желаемой температуры разделением на несколько небольших стадий.
Для того чтобы установить концентрацию аммиака в произведенном газе на выходе реактора равным целевой концентрации, при регулировании (3) времени контакта между композитным оксидным катализатором и исходными газообразными материалами, степень изменения во времени контакта составляет предпочтительно 1,0 с или менее в час и более предпочтительно 0,5 с или менее в час.
Для того чтобы установить степень изменения во времени контакта равным 1,0 с или менее в час, степень изменения в количестве катализаторе в час изменяют на Xg или менее, где Xg представлено приведенным ниже уравнением.
Xg=Текущее количество катализатора-Текущее количество катализатора/Текущее время контакта×(Текущее время контакта-1,0)
Подобно увеличению или уменьшению количества кислорода и температуры реактора, при увеличении или уменьшении времени контакта предпочтительно изменение до желаемого времени разделением на несколько небольших стадий.
(Стадия 3) При завершении реакции
При завершении реакции аммоксидирования, вначале, прекращают подачу пропана и аммиака в реактор. Способ завершения не ограничивается особым образом. Расходы подачи как пропана, так и аммиака могут быть постепенно уменьшены, или подача одного из них может быть прекращена первой, а затем прекращена подача другого. С точки зрения регулирования в пределах интервала, в котором газы в реакторе не попадают во взрывоопасный интервал, и простоты регулирования, предпочтительно первоначально постепенно уменьшать расход как пропана, так и аммиака, затем постепенно уменьшать расход только подаваемого пропана и, когда подача пропана полностью прекращена, одновременно увеличивать расход подаваемого аммиака, для того чтобы избежать попадания во взрывоопасный интервал. Предпочтительно уменьшать расходы подаваемых пропана и аммиака до 60-90% предпочтительно в течение 0,1-30 часов и более предпочтительно в течение 0,5-20 часов, затем при продолжении снижения расхода подаваемого пропана в течение 2-30 часов, более предпочтительно в течение 3-20 часов, увеличивать расход аммиака на 100-400% и предпочтительно на 100-350%. Затем, после прекращения подачи пропана, температуру катализатора уменьшают. Также предпочтительно продолжать подачу аммиака наряду с уменьшением температуры катализатора. Как только температура катализатора уменьшается предпочтительно до 200-400°C и более предпочтительно до 250-380°C, предпочтительно уменьшают расход подаваемого аммиака в течение 0,3-10 часов и затем, также прекращают подачу аммиака. Даже на стадии завершения реакции предпочтительно поддерживать физические свойства катализатора, с точки зрения поддержания катализатора в предпочтительном состоянии и возобновления реакции в хорошем состоянии.
3
3
3
3
Например, при укладке примерно 600 кг катализатора в реактор с псевдоожиженным слоем, изготовленный из углеродистой стали и имеющий внутренний диаметр 600 мм, предпочтительно увеличивать расход аммиака на величину от 10-50 норм.м/ч до 20-200 норм.м/ч, наряду с уменьшением расхода подаваемого воздуха на 60-90% от 200-400 норм.м/ч в течение 0,3-10 часов. Вместе с этим предпочтительно прекращают подачу пропана в течение 0,3-10 часов от расхода 10-50 норм.м/ч. Затем, как только температура катализатора была уменьшена до описанного выше предпочтительного интервала, расход подаваемого аммиака прекращают предпочтительно на 0,3-7 часов. Затем, при поддержании подачи воздуха, температуру реактора уменьшают предпочтительно в течение 0,5-3,6 часов. Даже когда размер реактора и количество катализатора другие, то, хотя расход в расчете на количество катализатора может быть установлен примерно в таком же самом предпочтительном интервале, его предпочтительно соответствующим образом регулируют на основании структуры катализатора и величины тепловых потерь.
Если по какой-либо причине величины физических свойств извлекаемого катализатора отклоняются от их предпочтительных интервалов, вышеописанные предпочтительные условия реакции могут быть соответствующим образом изменены, чтобы поддержать или изменить условия реакции, для того чтобы возвратить эти величины физических свойств в их предпочтительные интервалы.
Далее будет описан пример композитного оксидного катализатора, который используют в способе получения согласно представленному варианту осуществления.
(a) Композитный оксидный катализатор
С точки зрения селективности целевого продукта и долговременного выполнения реакции состав более предпочтительного композитного оксида представлен следующей формулой:
1
a
b
c
d
e
n
MoVNbAXZO
(где компонент A представляет Te и/или Sb; компонент X представляет, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из W, Bi и Mn; компонент Z представляет, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba; каждый индекс из a, b, c, d, e и n представляет атомное отношение соответствующего элемента к атому Mo; a находится в интервале 0,01≤a≤1; b находится в интервале 0,01≤b≤1; c находится в интервале 0,01≤c≤1; d находится в интервале 0≤d≤1; e находится в интервале 0≤e≤1; и n представляет число, определяемое валентностью составных элементов.
Атомное отношение a и b для V и Nb к атому Mo составляет предпочтительно 0,1-0,4 и 0,02-0,2, соответственно.
Атомное отношение c компонента A к атому Mo составляет предпочтительно 0,01-0,6 и более предпочтительно 0,1-0,4. В обычном промышленном способе получения ненасыщенного нитрила композитный оксидный катализатор предпочтительно может выдерживать долговременное применение при температуре не менее чем 400°C. Однако когда компонентом A является Te, Te имеет тенденцию высвобождаться во время долговременного функционирования. Вследствие этого, в промышленном способе получения ненасыщенного нитрила компонентом A является предпочтительно Sb. На основании тщательного исследования a/c, которое является атомным отношением V и компонента A, хотя причины не совсем ясны, было определено, что когда используют Te, a/c составляет предпочтительно 1-10, и когда используют Sb, a/c составляет предпочтительно 0,1-1. Если a/c находится в этом интервале, то целевой продукт имеет тенденцию к получению при высоком выходе, и срок службы катализатора также склонен к увеличению.
Атомное отношение d компонента X к атому Mo находится в интервале 0≤d≤1 и более предпочтительно 0,001≤d≤0,3. С точки зрения долговременного промышленного применения предпочтительно, чтобы компонентом X являлся, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из W, Bi и Mn. W является особенно предпочтительным, поскольку выход целевого продукта имеет тенденцию быть наиболее высоким.
Если компонент Z равномерно диспергирован внутри композитного оксида, то может быть достигнуто улучшенное влияние на выход целевого продукта. В качестве составного элемента Z предпочтительными являются La, Ce, Pr и Yb. С точки зрения влияния на улучшение выхода целевого продукта, Ce является особенно предпочтительным. Однако с точки зрения предотвращения нежелательной реакции компонента Z в суспензии, как сообщается в выложенной заявке на патент Японии № 11-244702, атомное отношение компонента Z к атому Mo предпочтительно удовлетворяет условию 0,001≤e<1, более предпочтительно удовлетворяет условию 0,001≤e<0,1 и еще более предпочтительно удовлетворяет условию 0,002≤e<0,01.
2
Вышеописанный композитный оксидный катализатор может поддерживаться носителем. Носитель, поддерживающий композитный оксид, предпочтительно включает кремнезем в качестве основного компонента. Если композитный оксид поддерживается носителем, который включает кремнезем в качестве основного компонента, то, поскольку он обладает высокой механической прочностью, такой поддерживаемый композитный оксидный катализатор пригоден для реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе с использованием реактора с псевдоожиженным слоем. Если носитель включает кремнезем в качестве основного компонента, то содержание кремнезема в носителе составляет предпочтительно 20-70% масс. и более предпочтительно 30-60% масс., в расчете на SiO от общей массы поддерживаемого оксида, сформированного из композитного оксида, и носителя.
С точки зрения прочности и предотвращения измельчения в порошок, содержание кремнезема в носителе составляет предпочтительно не менее чем 20% масс. от общей массы поддерживаемого оксида, сформированного из композитного оксида, и носителя. Если содержание кремнезема в носителе меньше чем 20% масс., то безотказное функционирование затруднено при промышленном применении композитного оксидного катализатора. Кроме того, поскольку требуется восполнять потерянный композитный оксидный катализатор, то такое содержание нежелательно также с точки зрения экономики. С другой стороны, с точки зрения получения достаточной активности и надлежащего регулирования необходимого количества катализатора, содержание кремнезема в носителе составляет предпочтительно не более чем 70% масс. от общей массы поддерживаемого оксида, сформированного из композитного оксида, и носителя. В особенности для реакции в псевдоожиженном слое, если содержание кремнезема составляет не более чем 70% масс., удельный вес композитного оксидного катализатора является подходящим, и легко создавать хорошее текучее состояние.
Нормализованная величина поглощения в УФ-области катализатора перед укладкой в реактор составляет предпочтительно 0,6-1,0 и более предпочтительно 0,65-0,9. Степень восстановления катализатора перед укладкой в реактор составляет предпочтительно 6-11 % и более предпочтительно 7-10%.
Нормализованная величина поглощения в УФ-области согласно представленному варианту осуществления представляет собой величину, полученную преобразованием, когда катализатор включает Mo и V, баланса валентностей Mo и V в число. Однако катализаторы, имеющие другие составы, не ограничиваются этим определением. Например, предпочтительно проверять заранее характеристическую длину волны на основании составляющих элементов, определять нормализованную величину поглощения в УФ-области, которая сфокусирована на эту длину волны, и проверять тенденцию между выходом и условиями реакции. Подобным образом, для степени восстановления, поскольку количество, растворяемое в перманганате калия, изменяется в зависимости от составляющих элементов и состава, предпочтительно проверять заранее предпочтительные численные величины и проверять тенденцию между выходом и условиями реакции.
(b) Получение композитного оксидного катализатора
Композитный оксидный катализатор (a) получают, например, осуществлением указанных ниже трех стадий:
(1) стадии смешивания исходных материалов для получения смешанного раствора исходных материалов;
(2) стадии сушки смешанного раствора исходных материалов, полученного на стадии (1), с получением предшественника катализатора; и
(3) стадии обжига предшественника катализатора, полученного на стадии (2), с получением композитного оксидного катализатора.
Здесь «смешивание» означает растворение или диспергирование исходных материалов составляющих элементов катализатора в растворителе. Растворитель представляет собой предпочтительно водный растворитель.
Кроме того, «исходный материал» означает соединение, содержащее составной элемент композитного оксидного катализатора. Исходные материалы не ограничиваются особым образом. Например, могут быть использованы указанные ниже соединения.
4
6
7
24
2
4
3
Примеры предпочтительно используемых исходных материалов для Mo и V включают гептамолибдат аммония [(NH)MoO·4HO] и метаванадат аммония [NHVO], соответственно.
2
5
2
Примеры исходных материалов для Nb, которые быть использованы, включают ниобиевую кислоту, неорганический ниобат и органический ниобат, и ниобиевая кислота является особенно предпочтительной. Ниобиевая кислота представлена формулой NbO·nHO, и ее также называют гидроксидом ниобия или гидратом оксида ниобия. Кроме того, предпочтительно использовать раствор исходного материала для Nb, в котором молярное соотношение дикарбоновая кислота/ниобий составляет от 1 до 4. В качестве дикарбоновой кислоты в этом случае предпочтительной является щавелевая кислота.
2
3
В качестве исходного материала для Sb предпочтительным является оксид сурьмы (III) [SbO].
6
6
В качестве исходного материала для Te предпочтительной является теллуровая кислота [HTeO].
Исходные материалы компонента X не ограничиваются особым образом, при условии, что материалы содержат эти элементы. Могут быть использованы соединение, содержащее эти элементы, и раствор, в котором металл этих элементов растворен в подходящем реагенте. В качестве соединения, содержащего эти элементы, обычно могут быть использованы аммониевая соль, нитрат, карбоксилат, аммониевая соль карбоновой кислоты, пероксокарбоксилат, аммониевая соль пероксокарбоновой кислоты, галогенированная аммониевая соль, галогенид, ацетилацетат и алкоксид этих элементов. Предпочтительно, используют водорастворимый исходный материал, такой как нитрат и карбоксилат.
Исходные материалы компонента Z не ограничиваются особым образом, при условии, что материалы содержат эти элементы. Могут быть использованы соединение, содержащее эти элементы, и раствор, в котором металл этих элементов растворен в подходящем реагенте. В качестве соединения, содержащего эти элементы, обычно могут быть использованы нитрат, карбоксилат, аммониевая соль карбоновой кислоты, пероксокарбоксилат, аммониевая соль пероксокарбоновой кислоты, галогенированная аммониевая соль, галогенид, ацетилацетат и алкоксид этих элементов. Предпочтительно, используют водорастворимый исходный материал, такой как нитрат и карбоксилат.
Исходные материалы кремнезема, содержащегося в носителе, не ограничиваются особым образом. Может быть использован золь кремниевой кислоты. При этом порошок кремнезема может быть использован частично или полностью в качестве кремнеземистого исходного материала. Порошок кремнезема предпочтительно изготавливают высокотемпературным способом. Применение порошка кремнезема, предварительно диспергированного в воде, способствует добавлению и смешиванию порошка кремнезема с суспензией. Способ диспергирования не ограничивается особым образом. Порошок кремнезема может быть диспергирован при использовании обычного гомогенизатора, смесителя-гомогенизатора и сверхзвукового вибратора или т.п., по отдельности или в комбинации.
Хотя атмосфера и температура обжига предшественника катализатора оказывают влияние, степень восстановления катализатора может быть отрегулирована известным методом обжига.
В некоторых случаях полученный таким образом катализатор включает поверхностные части, которые выступают от поверхности частиц. Такие поверхностные части образуются в форме, которая выдается и/или выступает от поверхности композитного оксидного катализатора. При применении в реакторе с псевдоожиженным слоем для композитного оксидного катализатора, имеющего выступающие поверхностные части, может быть затруднено проявление достаточной текучести. Более того, выход целевого продукта может также быть уменьшен по сравнению с композитным оксидным катализатором, который не имеет выступающих поверхностных частей. Поэтому, предпочтительно удалять выступающие поверхностные части от катализатора, с тем, чтобы содержание таких поверхностных частей составляло 2% масс. или менее в расчете на массу оксидного катализатора. В качестве способа удаления выступающих поверхностных частей от катализатора предпочтительно использовать такой способ, как приведение катализатора в контакт с потоком воздуха. В таком случае, предпочтительно устанавливать длину потока воздуха в направлении, в котором воздух протекает, равной 10 мм или более, и среднюю скорость протекания от 80 м/с или более до 500 м/с или менее, в расчете на линейную скорость при 15°C при давлении 1 атмосфера.
По меньшей мере, часть выступающих поверхностных частей имеет кристаллическую структуру, отличающуюся от структуры поверхности катализатора и/или его внутренней части, а также имеет другое окислительно-восстановительное состояние. Поэтому, если количество выступающих поверхностных частей, остающихся на поверхности частиц катализатора, превышает 2% масс., окислительно-восстановительное состояние поверхности и/или внутренней части катализатора не может быть отрегулировано, что может препятствовать регулированию до надлежащих условий реакции. Кроме того, хотя причина этого неясна, выступающие поверхностные части склонны подвергаться окислению и восстановлению легче, чем катализатор, что может отрицательно влиять на эксплуатационные качества катализатора, если поверхность и/или внутреннюю часть катализатора окисляют или восстанавливают в то время, как выступающие поверхностные части тесно прилипают к поверхности катализатора в качестве результата окисления или восстановления.
Теперь будут описаны предпочтительные примеры получения композитного оксидного катализатора, включающие стадии (1)-(3).
(Стадия 1: Стадия смешивания исходных материалов для получения смешанного раствора исходных материалов)
0
0
2
2
На данной стадии соединение Mo, соединение V, соединение компонента A, соединение компонента X, соединение компонента Z и опционально исходный материал другого компонента добавляют к воде и затем нагревают, с получением, таким образом, водного смешанного раствора (I). При этом внутри резервуара может быть атмосфера азота. Соединение Nb и дикарбоновую кислоту затем нагревают в воде при перемешивании, с получением смешанного раствора (B). Далее пероксид водорода добавляют к смешанному раствору (B), с получением водного смешанного раствора (II). При этом HO/Nb (молярное соотношение) составляет предпочтительно 0,5-20 и более предпочтительно 1-10.
С учетом целевого состава, водный смешанный раствор (I) и водный смешанный раствор (II) смешивают надлежащим образом, с получением водного смешанного раствора (III). Полученный водный смешанный раствор (III) выдерживают в воздушной атмосфере, с получением суспензии.
Выдерживание водного смешанного раствора (III) означает, что водный смешанный раствор (III) оставляют в неподвижном состоянии или при перемешивании в течение заданного периода времени. Когда композитный оксидный катализатор производится в промышленном масштабе, распылительная сушилка обычно имеет скорость обработки, лимитирующую расход. После того как часть водного смешанного раствора (III) высушена распылением, требуется время, чтобы завершить сушку распылением всего смешанного раствора. Тем временем продолжают перемешивание смешанного раствора, который не высушен распылением. Поэтому, время выдерживания включает не только время выдерживания перед сушкой распылением, но также время от начала до завершения сушки распылением.
Время выдерживания составляет предпочтительно от 90 минут или более до не более чем 50 часов и более предпочтительно от 90 минут или более до не более чем 6 часов.
Температура выдерживания составляет предпочтительно 25°C или более, с точки зрения предотвращения конденсации компонента Mo и осаждения V. Температура выдерживания составляет предпочтительно 65°C или менее, с точки зрения предотвращения избыточного гидролиза комплекса, содержащего Nb и пероксид водорода, и образования суспензии в предпочтительной форме. Поэтому, температура выдерживания составляет предпочтительно от 25°C или более до 65°C или менее и более предпочтительно от 30°C или более до 60°C или менее.
Предпочтительно, чтобы атмосфера в резервуаре во время выдерживания имела достаточную концентрацию кислорода. Если кислорода недостаточно, то имеет место тенденция к затруднению существенного изменения водного смешанного раствора (III). Соответственно, концентрация кислорода в паровой фазе в резервуаре более предпочтительно составляет 1% об. или более.
Концентрация кислорода в паровой фазе может быть измерена обычным методом, например, с использованием измерителя концентрации кислорода на базе диоксида циркония. Место, в котором измеряется концентрация кислорода в паровой фазе, предпочтительно находится вблизи поверхности раздела между водным смешанным раствором (III) и паровой фазой. Например, предпочтительно, концентрацию кислорода в паровой фазе измеряют три раза в одной и той же точке в течение 1 минуты, и среднюю величину результатов трех измерений используют в качестве концентрации кислорода в паровой фазе.
Примеры разбавляющего газа для уменьшения концентрации кислорода в паровой фазе включают, но, не ограничиваясь ими, азот, гелий, аргон, диоксид углерода и водяной пар. В промышленном масштабе предпочтительным является азот. В качестве газа для увеличения концентрации кислорода в паровой фазе, предпочтительным является чистый кислород или воздух с высокой концентрацией кислорода.
Некоторое изменение, как считается, происходит в окислительно-восстановительном состоянии компонентов, содержащихся в водном смешанном растворе (III), вследствие выдерживания. Протекание некоторого изменения предполагается на основании возникновения изменения в цвете, изменения в окислительно-восстановительном потенциале и т.п. водного смешанного раствора (III) во время выдерживания. В результате проявляется разница в эксплуатационных качествах полученных композитных оксидных катализаторов, которая возникает от выполнения или невыполнения выдерживания в течение времени от 90 минут или более до 50 часов или менее в атмосфере, имеющей концентрацию кислорода 1-25% об. В частности, чрезвычайно трудно корректным образом идентифицировать изменение в форме компонентов в растворе во время выдерживания. Однако путем получения катализаторов, имеющих разное время выдерживания и оценки их эксплуатационных качеств, можно сделать вывод, что время выдерживания, которое было применено к катализаторам, имеющим высокие эксплуатационные качества, является предпочтительным, и что суспензия, обладающая некоторой предпочтительной формой, была образована в этих случаях.
Считается, что окислительно-восстановительный потенциал водного смешанного раствора (III) регулируется посредством потенциала (600 мВ/AgCl) водного раствора (II) исходного материала, и что пероксид оксалата Nb и другие компоненты металлов, содержащиеся в водном растворе (II) исходного материала, вызывают протекание некоторой окислительно-восстановительной реакции, приводя тем самым к ухудшению потенциала с течением времени. Окислительно-восстановительный потенциал водного смешанного раствора (III) составляет предпочтительно от 450 до 530 мВ/AgCl и более предпочтительно от 470 до 510 мВ/AgCl.
Концентрация кислорода во время выдерживания составляет предпочтительно 1% об. или более, с точки зрения предотвращения чрезмерного замедления в протекании окислительно-восстановительной реакции, которая оказывает влияние на некоторое изменение в окислительно-восстановительном состоянии компонентов, включенных в водный смешанный раствор (III), так что окислительно-восстановительное состояние в состоянии суспензии имеет тенденцию становиться чрезмерно окислительным. С другой стороны, концентрация кислорода во время выдерживания составляет предпочтительно 25% об. или менее, с точки зрения предотвращения чрезмерного протекания окислительно-восстановительный реакции, так что состояние суспензии имеет тенденцию становиться чрезмерно восстановительным. В любом случае, необходимо поддерживать концентрацию кислорода в надлежащем интервале, поскольку кислород в паровой фазе оказывает влияние на окислительно-восстановительное состояние суспензии. Интервал концентрации кислорода составляет предпочтительно от 5 до 23% об. и более предпочтительно от 10 до 20% об.
Во время выдерживания влага может испаряться с образованием конденсата. Если выдерживание осуществляют в открытой системе, то влага испаряется естественным образом. Однако пока выдерживание не выполняют в атмосфере с концентрацией кислорода от 1 до 25% об., эксплуатационные качества катализатора не могут улучшаться.
Когда композитный оксид поддерживается кремнеземистым носителем, готовят смешанный раствор исходных материалов, содержащий золь кремниевой кислоты. Золь кремниевой кислоты может быть добавлен к нему подходящим образом. Водная дисперсия порошка кремнезема может быть использована в качестве части золя кремниевой кислоты. Водная дисперсия такого порошка кремнезема может быть также добавлена подходящим образом.
2
2
Если Sb (сурьму) используют в качестве компонента A, то пероксид водорода предпочтительно добавляют к водному смешанному раствору (I) или жидкости, содержащей компоненты водного смешанного раствора (I), во время смешивания. При этом HO/Sb (молярное отношение) составляет предпочтительно 0,01-5 и более предпочтительно 0,05-4. При этом перемешивание предпочтительно продолжают при температуре 30°C-70°C в течение от 30 минут до 2 часов.
(Стадия 2: Стадия сушки)
Стадия сушки представляет собой стадию сушки смешанного раствора исходных материалов, полученного на стадии (1), с получением сухого порошка. Сушка может быть выполнена известным методом, таким как, например, распылительная сушка или выпаривание досуха. Среди них, предпочтительно использовать распылительную сушку, с получением сухого порошка, имеющего микросферическую форму. Распыление в способе сушки распылением может быть осуществлено с использованием центробежного устройства, соплового устройства с двумя текучими средами или соплового устройства высокого давления. Воздух, нагретый паром, электрический нагреватель или т.п. может быть использован в качестве источника тепла для сушки. Температура на входе сушилки в устройстве для распылительной сушки составляет предпочтительно 150-300°C. Температура на выходе сушилки составляет предпочтительно 100-160°C.
(Стадия 3: Стадия обжига)
Стадия обжига представляет собой стадию обжига сухого порошка, полученного на стадии (2), с получением композитного оксидного катализатора. Вращающаяся обжиговая печь может быть использована в качестве устройства для обжига. Форма устройства для обжига не ограничивается особым образом. Если форма устройства для обжига является трубчатой, то может осуществляться непрерывный обжиг. Форма трубы для обжига не ограничивается особым образом. Однако форма трубы для обжига предпочтительно является цилиндрической. Система нагревания предпочтительно представляет собой внешнюю систему нагревания. Соответственно, может быть использована электрическая печь. Размер, материал или т.п. трубы для обжига могут быть выбраны подходящим образом в зависимости от условий обжига и объема производства. Внутренний диаметр трубы для обжига составляет предпочтительно 70-2000 мм и более предпочтительно 100-1200 мм. Длина трубы для обжига составляет предпочтительно 200-10000 мм и более предпочтительно 800-8000 мм. Если ударное воздействие прикладывают к устройству для обжига, толщина устройства для обжига составляет предпочтительно 2 мм или более и более предпочтительно 4 мм или более, с той точки зрения, что устройство для обжига должно иметь достаточную толщину, чтобы не ломаться при ударном воздействии. Толщина устройства для обжига составляет предпочтительно 100 мм или менее и более предпочтительно 50 мм или менее, с той точки зрения, что ударное воздействие в достаточной мере передается в трубу для обжига. Материал устройства для обжига не ограничивается особым образом, при условии, что устройство для обжига обладает достаточной термостойкостью и прочностью, чтобы не ломаться при ударном воздействии. Например, нержавеющая сталь (SUS) может быть использована подходящим образом в качестве материала устройства для обжига.
Перегородка, имеющая отверстие в центре, через которое проходит порошок, размещена перпендикулярно потоку порошка в трубе для обжига, так что труба для обжига может быть разделена на две зоны или более. Время выдерживания в трубе для обжига легко обеспечивается присутствием такой перегородки. Перегородка может быть одна, или их может быть несколько. Материалом перегородки является предпочтительно металл, и, соответственно, может быть использована перегородка, изготовленная из такого же материала, как и труба для обжига. Высота перегородки может быть отрегулирована в соответствии со временем выдерживания, которое должно быть обеспечено. Например, когда порошок подается при 250 г/ч при использовании барабанной печи с трубой для обжига, имеющей внутренний диаметр 150 мм и длину 1150 мм и изготовленной из нержавеющей стали (SUS), высота перегородки составляет предпочтительно 5-50 мм, более предпочтительно 10-40 мм и еще более предпочтительно 13-35 мм. Толщина перегородки не ограничивается особым образом и предпочтительно устанавливается в соответствии с размером обжиговой трубы. Например, в случае барабанной печи с обжиговой трубой, имеющей внутренний диаметр 150 мм и длину 1150 мм и изготовленной из нержавеющей стали (SUS), толщина перегородки составляет предпочтительно 0,3 мм или более и 30 мм или менее, и более предпочтительно 0,5 мм или более и 15 мм или менее.
Для того чтобы предотвратить растрескивание, разламывание или т.п. частиц сухого порошка и чтобы равномерно обжечь сухой порошок, предпочтительно вращать обжиговую трубу. Скорость вращения обжиговой трубы составляет предпочтительно 0,1-30 об/мин, более предпочтительно 0,5-20 об/мин и еще более предпочтительно 1-10 об/мин.
Для обжига сухого порошка, предпочтительно, температуру нагревания сухого порошка повышают непрерывным или прерывистым образом до температуры в интервале от 550 до 800°C от температуры ниже чем 400°C.
Обжиг может проводиться в воздушной атмосфере или в потоке воздуха. Однако, по меньшей мере, часть обжига предпочтительно осуществляют при протекании инертного газа, который по существу не содержит кислород, такого как азот. Количество подаваемого инертного газа составляет 50 норм. литров или более в расчете на 1 кг сухого порошка, предпочтительно 50-5000 норм. литров и более предпочтительно 50-3000 норм. литров (норм. литр означает литр, измеренный в условиях нормальной температуры и нормального давления, а именно, при 0°C и 1 атмосфере). При этом потоки инертного газа и сухого порошка могут быть противоточными или прямоточными. Однако противоточный контакт является предпочтительным, принимая во внимание газообразные компоненты, образующиеся из сухого порошка, и следовое количество воздуха, вовлеченного в сухой порошок.
Стадия обжига может быть осуществлена в одну стадию. Однако обжиг предпочтительно включает предварительный обжиг, выполняемый в интервале температур от 250 до 400°C, и основной обжиг, выполняемый в интервале температур от 550 до 800°C. Предварительный обжиг и основной обжиг могут быть осуществлены непрерывным образом. Основной обжиг может быть осуществлен сразу после завершения предварительного обжига. Как предварительный обжиг, так и основной обжиг может быть разделен на несколько стадий.
Предварительный обжиг осуществляют предпочтительно в потоке инертного газа при температуре нагревания от 250°C до 400°C и предпочтительно от 300°C до 400°C. Предварительный обжиг предпочтительно осуществляют при поддержании постоянной температуры в температурном интервале от 250°C до 400°C. Однако температура может колебаться в интервале от 250°C до 400°C или постепенно повышаться или понижаться. Время поддержания температуры нагревания составляет 30 минут или более и предпочтительно 3-12 часов.
Профиль увеличения температуры до достижения температуры предварительного обжига может быть линейно возрастающим, или температура может возрастать таким образом, что образуется дугообразный профиль с выпуклостью в верхнем или в нижнем направлении.
Средняя скорость увеличения температуры до достижения температуры предварительного обжига не ограничивается особым образом. Однако средняя скорость увеличения температуры составляет обычно примерно от 0,1 до 15°C/мин, предпочтительно от 0,5 до 5°C/мин и более предпочтительно от 1 до 2°C/мин.
Основной обжиг осуществляют предпочтительно в потоке инертного газа, при температуре 550-800°C, предпочтительно 580-750°C, более предпочтительно 600-720°C и еще более предпочтительно 620-700°C. Основной обжиг предпочтительно осуществляют при поддержании постоянной температуры в температурном интервале от 620 до 700°C. Однако температура может колебаться в интервале от 620°C до 700°C или постепенно увеличиваться или уменьшаться. Время основного обжига составляет 0,5-20 часов и предпочтительно 1-15 часов. При разделении перегородкой, сухой порошок и/или композитный оксидный катализатор непрерывно проходит, по меньшей мере, через 2 зоны, предпочтительно от 2 до 20 зон и более предпочтительно от 4 до 15 зон. Температура может регулироваться с помощью одного или нескольких контроллеров. Однако, для того чтобы получить желаемый профиль температуры обжига, нагреватель и контроллер предпочтительно размещают в каждой из зон, разделенных этими перегородками, чтобы регулировать температуру. Например, когда семь перегородок расположены таким образом, что длина части трубы для обжига, введенной в нагревательную печь, разделена равным образом на восемь, и используется труба для обжига, разделенная на восемь зон, заданную температуру каждой из восьми зон предпочтительно регулируют нагревателем и контроллером, установленными в каждой из зон, таким образом, что температура сухого порошка и/или композитного оксидного катализатора имеет желаемый профиль температуры обжига. Окислительный компонент (например, кислород) или восстановительный компонент (например, аммиак) может быть добавлен в атмосферу для обжига в потоке инертного газа, при необходимости.
Профиль увеличения температуры до достижения температуры основного обжига может быть линейно возрастающим, или температура может возрастать таким образом, что образуется дугообразный профиль с выпуклостью в верхнем или в нижнем направлении.
Средняя скорость увеличения температуры до достижения температуры основного обжига не ограничивается особым образом. Однако средняя скорость увеличения температуры составляет обычно примерно от 0,1 до 15°C/мин, предпочтительно 0,5-10°C/мин и более предпочтительно 1-8°C/мин.
Средняя скорость снижения температуры после того, как основной обжиг завершен, составляет 0,01-1000°C/мин, предпочтительно 0,05-100°C/мин, более предпочтительно 0,1-50°C/мин и еще более предпочтительно 0,5-10°C/мин. Температуру ниже температуры основного обжига также предпочтительно поддерживают в течение некоторого времени. Поддерживаемая температура ниже, чем температура основного обжига на 10°C, предпочтительно на 50°C и более предпочтительно на 100°C. Время поддержания составляет 0,5 часа или более, предпочтительно 1 час или более, более предпочтительно 3 часа или более и особенно предпочтительно 10 часов или более.
Когда основной обжиг осуществляют сразу после завершения предварительного обжига, низкотемпературную обработку предпочтительно выполняют в процессе основного обжига. Время, требующееся для низкотемпературной обработки, а именно, время, требующееся для уменьшения температуры сухого порошка и/или композитного оксидного катализатора и увеличения температуры до температуры обжига, может надлежащим образом регулироваться на основании размера, толщины и материалов устройства для обжига, количества производимого катализатора, последовательности периодов для непрерывного обжига сухого порошка и/или композитного оксидного катализатора, фиксирования скорости и количества и т.п. Например, когда используется труба для обжига, имеющая внутренний диаметр 500 мм, длину 4500 мм и толщину 20 мм, которая изготовлена из нержавеющей стали (SUS), время, требующееся для низкотемпературной обработки находится предпочтительно в пределах 30 дней в течение последовательности периодов для непрерывного обжига катализатора, более предпочтительно в пределах 15 дней, еще более предпочтительно в пределах 3 дней и особенно предпочтительно в пределах 2 дней.
Например, когда сухой порошок подают при расходе 35 кг/ч, притом, что вращающуюся обжиговую печь, имеющую обжиговую трубу с внутренним диаметром 500 мм, длиной 4500 мм и толщиной 20 мм, изготовленную из нержавеющей стали (SUS), вращают при 6 об/мин, и температуру основного обжига устанавливают равной 645°C, стадия снижения температуры до 400°C и повышения температуры до 645°C может быть выполнена в течение примерно 1 дня. Когда обжиг выполняют непрерывно в течение 1 года, обжиг может быть выполнен путем проведения такой низкотемпературной обработки раз в месяц, наряду с тем, что температура слоя оксида поддерживают стабильным образом.
Примеры
Настоящее изобретение будет теперь описано более подробно на основе представленных ниже примеров и сравнительных примеров. Однако объем настоящего изобретения не ограничивается указанными примерами.
В примерах и сравнительных примерах выход акрилонитрила (выход AN) основан на следующем определении.
Выход акрилонитрила (%)=(число молей полученного акрилонитрила)/(число молей поданного пропана)×100
При этом число молей произведенного акрилонитрила измеряли газовым хроматографом GC2014AT с детектором по теплопроводности (TCD), производства компании Shimadzu Corporation.
Кроме того, соответствующие величины физических свойств катализатора измеряли, как указано ниже.
(1) Нормализованная величина поглощения в УФ-области
Нормализованную величину поглощения в УФ-области определяли, применяя приведенное ниже уравнение (1), на основании поглощательной способности при 400 нм, 580 нм и 700 нм в спектре поглощения и/или отражения, полученного путем размещения извлеченного катализатора в держателе образца и измерения способом диффузного отражения с использованием спектрофотометра для УФ и видимой области (V-660, производства компании JASCO Corporation).
Нормализованная величина поглощения в УФ-области={(поглощательная способность при 580 нм)-(поглощательная способность при 400 нм)}/{(поглощательная способность при 700 нм)-(поглощательная способность при 400 нм)}(1)
(2) Степень восстановления
4
4
4
4
4
4
4
4
2
2
4
0
Примерно 200 мг извлеченного катализатора точно отвешивали в лабораторный стакан. Затем 1/40н. водный раствор KMnO добавляли в избытке (обычно 24 мл). Затем к смеси добавляли примерно 150 мл очищенной воды и 2 мл раствора 1:1 серной кислоты (а именно, водного раствора серной кислоты, полученного смешиванием концентрированной серной кислоты и очищенной воды в объемном отношении 1/1). Лабораторный стакан затем закрывали предметным стеклом, и образец окисляли при перемешивании в течение 1 часа на горячей водяной бане при 70°C±2°C. При этом KMnO присутствовал в избытке, так что непрореагировавший KMnO присутствовал в растворе. Это подтверждалось тем, что раствор имел пурпурный цвет. После завершения окисления раствор фильтровали через фильтровальную бумагу и извлекали все количество фильтрата. 1/40н. водный раствор оксалата натрия добавляли в избытке (обычно 15 мл) в расчете на KMnO, присутствующий в фильтрате. Раствор нагревали до температуры 70°C и перемешивали. Удостоверившись в том, что раствор стал бесцветным и прозрачным, затем добавляли 2 мл раствора 1:1 серной кислоты. Перемешивание продолжали при поддержании температуры раствора при 70°C±2°C, и раствор затем титровали 1/40н. водным раствором KMnO. В качестве конечного момента принимали момент времени, при котором раствор имел слабый бледно-розовый цвет от KMnO, который сохранялся в течение 30 секунд или более. Количество KMnO, расходуемое при окислении образца, определяли на основании общего количества KMnO и общего количества NaCO. Из этой величины рассчитывали (n-n), и на основании результата вычислений определяли степень восстановления.
Степень восстановления катализатора рассчитывали на основании приведенного ниже уравнения (2).
0
0
Степень восстановления (%)=((n-n)/n)×100(2)
0
(где n обозначает число атомов кислорода, которое удовлетворяет валентности составляющих элементов, иных, чем кислород, в катализаторе; и n обозначает число атомов кислорода, требующихся, когда составляющие элементы, иные, чем кислород, в катализаторе имеют их максимальную степень окисления).
(3) Концентрация составляющего элемента катализатора (содержание Mo)
Часть извлеченного катализатора превращали в пасту в течение примерно 2 часов с использованием установки для образования пасты и затем формовали в виде таблеток с использованием пресса. Концентрацию составляющего элемента катализатора затем измеряли с использованием рентгенофлуоресцентного анализатора (RIX 1000).
[Пример 1]
(Получение смешанного раствора ниобия)
Смешанный раствор ниобия готовили, как указано ниже.
2
5
2
2
4
2
76,33 кг ниобиевой кислоты, содержащей 80,2% масс. ниобия, в расчете на NbO, и 29,02 кг дигидрата щавелевой кислоты [HCO·2HO] смешивали в 500 кг воды. Молярное отношение щавелевая кислота/ниобий в исходном материале составляла 5,0, и концентрация ниобия в исходном материале составляла 0,532 (молей Nb/кг раствора). Раствор нагревали и перемешивали в течение 2 часов при 95°C, с получением смешанного раствора, в котором был растворен ниобий. Полученный смешанный раствор выдерживали, охлаждали льдом, и затем твердое вещество отделяли вакуумной фильтрацией, с получением гомогенного смешанного раствора ниобия. На основании описанного ниже анализа, молярное отношение щавелевая кислота/ниобий в смешанном растворе ниобия составляло 2,70.
2
5
10 г смешанного раствора ниобия точно отвешивали в тигель, сушили в течение ночи при 95°C и затем термически обрабатывали в течение 1 часа при 600°C, с получением 0,7868 г NbO. На основании этого результата, концентрация ниобия составляла 0,592 (молей Nb/кг раствора).
4
4
3 г смешанного раствора ниобия точно отвешивали в стеклянный сосуд на 300 мл, добавляли в него 200 мл горячей воды примерно при 80°C, затем добавляли 10 мл раствора 1:1 серной кислоты. Полученный смешанный раствор, при перемешивании наряду с поддержанием температура раствора при 70°C на обогреваемой мешалке, титровали 1/4н. KMnO. В качестве конечного момента принимали момент времени, при котором слабый бледно-розовый цвет от KMnO сохранялся в течение 30 секунд или более. На основании расчета с использованием приведенного ниже уравнения из титра концентрация щавелевой кислоты составляла 1,573 (молей щавелевой кислота/кг).
4
2
4
2
2
4
2
4
4
2
2
2KMnO+3HSO+5HCO→KSO+2MnSO+10CO+8HO
0
Полученный смешанный раствор ниобия использовали в качестве смешанного раствора ниобия (B) при описанном ниже получении катализатора.
(Получение композитного оксидного катализатора)
4
6
7
24
2
4
3
2
3
33,3 кг гептамолибдата аммония [(NH)MoO·4HO], 4,41 кг метаванадата аммония [NHVO] и 6,49 кг оксида сурьмы (III) [SbO] добавляли к 114,6 кг воды, и полученную в результате смесь нагревали в течение 1 часа при 95°C при перемешивании, с получением водного раствора исходного материала (I).
0
2
2
К 29,68 кг смешанного раствора ниобия (B) добавляли 3,98 кг водного раствора пероксида водорода, содержащего 30% масс. HO, и полученную в результате смесь перемешивали и смешивали в течение 10 минут при комнатной температуре, с получением водного раствора исходного материала (II).
2
2
2
3
Полученный водный раствор исходного материала (I) охлаждали до 70°C, добавляли к нему 59,90 кг золя кремниевой кислоты, содержащего 34,0% масс. кремния в расчете на SiO, затем дополнительно добавляли 6,27 кг водного раствора пероксида водорода, содержащего 30% масс. HO и продолжали перемешивание в течение дополнительных 30 минут при 55°C. Затем дисперсию, в которой 2,318 г 50,2% масс. водного раствора метавольфрамата аммония в расчете на WO и 14,15 кг порошкового кремнезема были диспергированы в 191,0 кг воды, последовательно добавляли к водному раствору исходного материала (II), с получением водного смешанного раствора (III). Водный смешанный раствор (III) выдерживали при 50°C в течение 2 часов и 30 минут после добавления водного раствора исходного материала (II), с получением суспензии.
Полученную суспензию сушили путем ее подачи в центробежную распылительную сушилку, с получением сухого порошка, имеющего микросферическую форму. Температура воздуха на входе сушилки составляла 210°C, и температура воздуха на выходе составляла 120°C. Данную стадию повторяли несколько раз. Полученный сухой порошок помещали в цилиндрическую обжиговую трубу, изготовленную из нержавеющей стали (SUS), имеющую внутренний диаметр 500 мм, длину 3500 мм и толщину 20 мм, и при вращении трубы при протекании газообразного азота с расходом 600 норм.л/мин обжигали в течение 2 часов при 680°C, с получением композитного оксидного катализатора.
(Удаление выступающих частей)
50 г композитного оксидного катализатора загружали в вертикальную трубу (внутренний диаметр: 41,6 мм, длина: 70 см), включающую перфорированный диск, имеющий три отверстия диаметром 1/64 дюйма (0,4 мм), в нижней части и снабженную бумажным фильтром в верхней части. Длина газового потока в направлении протекания газа на данной стадии составляла 52 мм, и средняя линейная скорость газового потока составляла 310 м/с. Выступающие части отсутствовали в композитном оксидном катализаторе, который был получен 24 часами позже.
1,0
0,214
0,220
0,105
0,030
0,005
n
2
Состав композитного оксидного катализатора определяли рентгенофлуоресцентным анализом (Rigaku RINT1000, трубка Cr, напряжение на трубке: 50 кВ, ток трубки: 50 мА). Состав полученного композитного оксидного катализатора был MoVSbNbWCeO/50,0% масс.-SiO,
(Реакция аммоксидирования пропана)
3
3
3
3
580 кг полученного композитного оксидного катализатора укладывали в реактор из углеродистой стали с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 600 мм. Для укладки композитный оксидный катализатор перемещали при использовании воздуха при 320°C. Температура катализатора после перемещения составляла 210°C. Сопла для подачи газа, содержащего пропан и аммиак, размещали передним концом в вертикальном направлении вниз в месте на 30 см выше дна части реактора с уложенным катализатором. Местами размещения были центр реактора и вершины квадрата со сторонами 340 мм с центром реактора в качестве его центра (всего 5 мест размещения). Сопла для подачи газа, содержащего кислород, размещали передним концом в вертикальном направлении вверх на дне части реактора с уложенным катализатором. Места размещения были установлены таким образом, чтобы перекрываться в вертикальном направлении с соплами для подачи газа, содержащего пропан и аммиак (всего 5 мест размещения). Для удаления тепла в реакторе четыре охлаждающих змеевика для непрерывного применения и два охлаждающих змеевика для точных регулировок температуры размещали в плотном слое катализатора. После завершения перемещения воздух при 450°C вводили в реактор и температуру слоя катализатора в реакторе увеличивали до 340°C в течение 12 часов. В этот момент времени начинали подачу газообразного аммиака. Расход аммиака увеличивали до 55 норм.м/ч в течение 3 часов и дополнительно увеличивали температуру слоя катализатора в реакторе. После увеличения расхода подаваемого аммиака расход подаваемого воздуха уменьшали до 280 норм.м/ч. Когда температура слоя катализатора в реакторе достигала 450°C, начинали подачу пропана. Расход подаваемого пропана увеличивали до 22,7 норм.м/ч в течение 6 часов, и расход подаваемого воздуха одновременно увеличивали до 363 норм.м/ч.
3
Затем соответствующие количества газов и температуры регулировали таким образом, что при температуре реактора 440°C и давлении реакции 50 кПа пропан и аммиак подавали из сопел с верхней стороны и воздух подавали из сопел с нижней стороны при молярном отношении пропан:аммиак:воздух=1:1:16 со временем контакта 2,9 с·г/см. Выход акрилонитрила (AN) через 1 день после начала реакции составлял 53,0%. Через десять дней после начала реакции 500 г катализатора извлекали из реактора. Частицы катализатора просеивали при использовании сит с размером отверстий 32 мкм и 100 мкм, и измеряли степень восстановления и концентрацию составляющего элемента катализатора для частиц катализатора размером от 32 до 100 мкм. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 1. Кроме того, молярное отношение воздух/пропан для газов, вводимых в реактор, уменьшали на 1 и продолжали операцию. Через пять дней после изменения условий катализатор подобным образом извлекали из реактора и измеряли величины физических свойств и выход. Результаты представлены в таблице 1.
[Пример 2]
Композитный оксидный катализатор получали по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
Реакцию осуществляли по методике, аналогично примеру 1, за исключением того, что газы подавали при молярном отношении пропан:аммиак:воздух, составляющем 1:1:14. Через десять дней после начала реакции, 500 г катализатора извлекали из реактора и выполняли измерение величин физических свойств, указанных в таблице 1. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 1. Кроме того, молярное отношение воздух/пропан для газов, вводимых в реактор, увеличивали на 0,5 и продолжали операцию. Через пять дней после изменения условий катализатор подобным образом извлекали из реактора и измеряли величины физических свойств и выход. Результаты представлены в таблице 1.
[Пример 3]
Композитный оксидный катализатор получали по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
Реакцию осуществляли по методике, аналогично примеру 1, за исключением того, что газы подавали при молярном отношении пропан:аммиак:воздух, составляющем 1:0,8:15. Через десять дней после начала реакции, 500 г катализатора извлекали из реактора и выполняли измерение величин физических свойств, указанных в таблице 1. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 1. Кроме того, молярное отношение аммиак/пропан для газов, вводимых в реактор, увеличивали на 0,15 и продолжали операцию. Через пять дней после изменения условий катализатор подобным образом извлекали из реактора и измеряли величины физических свойств и выход. Результаты представлены в таблице 1.
[Пример 4]
Композитный оксидный катализатор получали по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
Реакцию осуществляли по методике, аналогично примеру 3. Через десять дней после начала реакции, 500 г катализатора извлекали из реактора и выполняли измерение величин физических свойств, указанных в таблице 1. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 1. Кроме того, расход WWH пропана на количество катализатора, введенного в реактор, уменьшали на 0,02 и продолжали операцию. Через пять дней после изменения условий катализатор подобным образом извлекали из реактора и измеряли величины физических свойств и выход. Результаты представлены в таблице 1.
[Пример 5]
Композитный оксидный катализатор получали по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
Реакцию осуществляли по методике, аналогично примеру 1. Через десять дней после начала реакции, 500 г катализатора извлекали из реактора и выполняли измерение величин физических свойств, указанных в таблице 1. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 1. Кроме того, молярное отношение аммиак/пропан для газов, вводимых в реактор, увеличивали на 0,08 и продолжали операцию. Через один день после изменения условий катализатор подобным образом извлекали из реактора и измеряли величины физических свойств и выход. Результаты представлены в таблице 1.
[Пример 6]
Композитный оксидный катализатор получали по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
Реакцию осуществляли по методике, аналогично примеру 1, за исключением того, что газы подавали при молярном отношении пропан:аммиак:воздух, составляющем 1:1:13. Через десять дней после начала реакции, 500 г катализатора извлекали из реактора и выполняли измерение величин физических свойств, указанных в таблице 1. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 1. Кроме того, молярное отношение воздух/пропан для газов, вводимых в реактор, увеличивали на 1, температуру слоя катализатора в реакторе увеличивали на 2°C и продолжали операцию. Кроме того, 1 кг гептамолибдата аммония в день добавляли в реактор. Через пять дней после изменения условий катализатор подобным образом извлекали из реактора и измеряли величины физических свойств и выход. Результаты представлены в таблице 1.
[Пример 7]
Композитный оксидный катализатор получали по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
Реакцию осуществляли по методике, аналогично примеру 1, за исключением того, что газы подавали при молярном отношении пропан:аммиак:воздух, составляющем 1:1,05:13,5. Через десять дней после начала реакции, 500 г катализатора извлекали из реактора и выполняли измерение величин физических свойств, указанных в таблице 1. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 1. Кроме того, молярное отношение воздух/пропан для газов, вводимых в реактор, увеличивали на 0,5 и 20 кг катализатора заново добавляли в реактор. Через один день после изменения условий катализатор подобным образом извлекали из реактора и измеряли величины физических свойств и выход. Результаты представлены в таблице 1.
[Сравнительный пример 1]
Композитный оксидный катализатор получали по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
Реакцию осуществляли по методике, аналогично примеру 1, за исключением того, что газы подавали при молярном отношении пропан:аммиак:воздух, составляющем 1:0,9:15. Через десять дней после начала реакции, 500 г катализатора извлекали из реактора и выполняли измерение величин физических свойств, указанных в таблице 1. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 1. Кроме того, 0,5 кг гептамолибдата аммония в день добавляли в реактор. Через один день после изменения условий катализатор подобным образом извлекали из реактора и измеряли величины физических свойств и выход. Концентрация составляющих элементов катализатора и выход акрилонитрила (AN) представлены в таблице 1.
[Пример 8]
Композитный оксидный катализатор получали по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
3
3
3
3
580 кг полученного композитного оксидного катализатора укладывали в реактор из углеродистой стали с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 600 мм. Для укладки композитный оксидный катализатор перемещали при использовании воздуха при 320°C в течение 6 часов. Температура катализатора после перемещения составляла 210°C. Сопла для подачи газа, содержащего пропан и аммиак, размещали передним концом в вертикальном направлении вниз в месте на 30 см выше дна части реактора с уложенным катализатором. Местами размещения были центр реактора и вершины квадрата со сторонами 340 мм с центром реактора в качестве его центра (всего 5 мест размещения). Сопла для подачи газа, содержащего кислород, размещали передним концом в вертикальном направлении вверх на дне части реактора с уложенным катализатором. Места размещения были установлены таким образом, чтобы перекрываться в вертикальном направлении с соплами для подачи газа, содержащего пропан и аммиак (всего 5 мест размещения). Для удаления тепла в реакторе четыре охлаждающих змеевика для непрерывного применения и два охлаждающих змеевика для точных регулировок температуры размещали в плотном слое катализатора. После завершения перемещения воздух при 450°C вводили в реактор и температуру слоя катализатора в реакторе увеличивали до 320°C в течение 12 часов. В этот момент времени начинали подачу газообразного аммиака. Расход аммиака увеличивали до 70 норм.м/ч в течение 8 часов и дополнительно увеличивали температуру слоя катализатора в реакторе. После увеличения расхода подаваемого аммиака расход подаваемого воздуха уменьшали до 280 норм.м/ч. Когда температура слоя катализатора в реакторе достигала 470°C, начинали подачу пропана. Расход подаваемого пропана увеличивали до 22,7 норм.м/ч в течение 6 часов, и расход подаваемого воздуха одновременно уменьшали до 261 норм.м/ч.
Затем соответствующие количества газов и температуры регулировали до таких же условий, как в примере 1. Сразу после регулирования 500 г катализатора извлекали из реактора. Частицы катализатора просеивали при использовании сит с размером отверстий 32 мкм и 100 мкм, и измеряли величины физических свойств для частиц катализатора размером от 32 до 100 мкм, представленные в таблице 2. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 2. Кроме того, молярное отношение воздух/пропан для газов, вводимых в реактор, увеличивали на 2, температуру слоя катализатора в реакторе увеличивали на 5°C и продолжали операцию. Через пять дней после изменения условий катализатор подобным образом извлекали из реактора и измеряли величины физических свойств и выход. Результаты представлены в таблице 2.
[Пример 9]
Композитный оксидный катализатор получали по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
3
3
3
3
580 кг полученного композитного оксидного катализатора укладывали в реактор из углеродистой стали с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 600 мм. Для укладки композитный оксидный катализатор перемещали при использовании воздуха при 360°C в течение 12 часов. Температура катализатора после перемещения составляла 260°C. Сопла для подачи газа, содержащего пропан и аммиак, размещали передним концом в вертикальном направлении вниз в месте на 30 см выше дна части реактора с уложенным катализатором. Местами размещения были центр реактора и вершины квадрата со сторонами 340 мм с центром реактора в качестве его центра (всего 5 мест размещения). Сопла для подачи газа, содержащего кислород, размещали передним концом в вертикальном направлении вверх на дне части реактора с уложенным катализатором. Места размещения были установлены таким образом, чтобы перекрываться в вертикальном направлении с соплами для подачи газа, содержащего пропан и аммиак (всего 5 мест размещения). Для удаления тепла в реакторе четыре охлаждающих змеевика для непрерывного применения и два охлаждающих змеевика для точных регулировок температуры размещали в плотном слое катализатора. После завершения перемещения воздух при 510°C вводили в реактор и температуру слоя катализатора в реакторе увеличивали до 400°C в течение 12 часов. В этот момент времени начинали подачу газообразного аммиака. Расход аммиака увеличивали до 25 норм.м/ч в течение 5 часов и дополнительно увеличивали температуру слоя катализатора в реакторе. После увеличения расхода подаваемого аммиака расход подаваемого воздуха уменьшали до 300 норм.м/ч. Когда температура слоя катализатора в реакторе достигала 440°C, начинали подачу пропана. Расход подаваемого пропана увеличивали до 22,7 норм.м/ч в течение 6 часов, и расход подаваемого воздуха одновременно увеличивали до 386 норм.м/ч.
Затем соответствующие количества газов и температуры регулировали до таких же условий, как в примере 1. Сразу после регулирования 500 г катализатора извлекали из реактора. Частицы катализатора просеивали при использовании сит с размером отверстий 32 мкм и 100 мкм, и измеряли величины физических свойств для частиц катализатора размером от 32 до 100 мкм, представленные в таблице 2. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 2. Кроме того, молярное отношение воздух/пропан для газов, вводимых в реактор, уменьшали на 3 и продолжали операцию. Через пять дней после изменения условий катализатор подобным образом извлекали из реактора и измеряли величины физических свойств и выход. Результаты представлены в таблице 2.
[Пример 10]
Композитный оксидный катализатор получали по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
3
3
3
3
580 кг полученного композитного оксидного катализатора укладывали в реактор из углеродистой стали с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 600 мм. Для укладки композитный оксидный катализатор перемещали при использовании воздуха при 320°C в течение 6 часов. Температура катализатора после перемещения составляла 210°C. Сопла для подачи газа, содержащего пропан и аммиак, размещали передним концом в вертикальном направлении вниз в месте на 30 см выше дна части реактора с уложенным катализатором. Местами размещения были центр реактора и вершины квадрата со сторонами 340 мм с центром реактора в качестве его центра (всего 5 мест размещения). Сопла для подачи газа, содержащего кислород, размещали передним концом в вертикальном направлении вверх на дне части реактора с уложенным катализатором. Места размещения были установлены таким образом, чтобы перекрываться в вертикальном направлении с соплами для подачи газа, содержащего пропан и аммиак (всего 5 мест размещения). Для удаления тепла в реакторе четыре охлаждающих змеевика для непрерывного применения и два охлаждающих змеевика для точных регулировок температуры размещали в плотном слое катализатора. После завершения перемещения воздух при 450°C вводили в реактор и температуру слоя катализатора в реакторе увеличивали до 410°C в течение 36 часов. В этот момент времени начинали подачу газообразного аммиака. Расход аммиака увеличивали до 55 норм.м/ч в течение 5 часов и дополнительно увеличивали температуру слоя катализатора в реакторе. После увеличения расхода подаваемого аммиака расход подаваемого воздуха уменьшали до 280 норм.м/ч. Когда температура слоя катализатора в реакторе достигала 450°C, начинали подачу пропана. Расход подаваемого пропана увеличивали до 20 норм.м/ч в течение 6 часов, и расход подаваемого воздуха одновременно увеличивали до 329 норм.м/ч.
Затем соответствующие количества газов и температуры регулировали до таких же условий, как в примере 1. Сразу после регулирования 500 г катализатора извлекали из реактора. Частицы катализатора просеивали при использовании сит с размером отверстий 32 мкм и 100 мкм, и измеряли величины физических свойств для частиц катализатора размером от 32 до 100 мкм, представленные в таблице 2. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 2. Результаты измерения величин физических свойств подтверждали и продолжали операцию без изменения условий. Через пять дней катализатор аналогичным образом извлекали из реактора и измеряли величины физических свойств и выход. Результаты представлены в таблице 2.
[Сравнительный пример 2]
Композитный оксидный катализатор получали по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
3
3
3
3
580 кг полученного композитного оксидного катализатора укладывали в реактор из углеродистой стали с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 600 мм. Для укладки композитный оксидный катализатор перемещали при использовании воздуха при 360°C в течение 12 часов. Температура катализатора после перемещения составляла 260°C. Сопла для подачи газа, содержащего пропан и аммиак, размещали передним концом в вертикальном направлении вниз в месте на 30 см выше дна части реактора с уложенным катализатором. Местами размещения были центр реактора и вершины квадрата со сторонами 340 мм с центром реактора в качестве его центра (всего 5 мест размещения). Сопла для подачи газа, содержащего кислород, размещали передним концом в вертикальном направлении вверх на дне части реактора с уложенным катализатором. Места размещения были установлены таким образом, чтобы перекрываться в вертикальном направлении с соплами для подачи газа, содержащего пропан и аммиак (всего 5 мест размещения). Для удаления тепла в реакторе четыре охлаждающих змеевика для непрерывного применения и два охлаждающих змеевика для точных регулировок температуры размещали в плотном слое катализатора. После завершения перемещения воздух при 500°C вводили в реактор и температуру слоя катализатора в реакторе увеличивали до 400°C в течение 24 часов. В этот момент времени начинали подачу газообразного аммиака. Расход аммиака увеличивали до 25 норм.м/ч в течение 5 часов и дополнительно увеличивали температуру слоя катализатора в реакторе. После увеличения расхода подаваемого аммиака расход подаваемого воздуха уменьшали до 300 норм.м/ч. Когда температура слоя катализатора в реакторе достигала 440°C, начинали подачу пропана. Расход подаваемого пропана увеличивали до 22,7 норм.м/ч в течение 6 часов, и расход подаваемого воздуха одновременно увеличивали до 386 норм.м/ч.
Затем соответствующие количества газов и температуры регулировали до таких же условий, как в примере 1. Без извлечения катализатора из реактора и без измерения величин физических свойств катализатора, выход акрилонитрила (AN) через пять дней после начала реакции имел величину, представленную в таблице 2.
[Сравнительный пример 3]
Композитный оксидный катализатор получали по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
3
3
3
3
580 кг полученного композитного оксидного катализатора укладывали в реактор из углеродистой стали с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 600 мм. Для укладки композитный оксидный катализатор перемещали при использовании воздуха при 360°C в течение 12 часов. Температура катализатора после перемещения составляла 260°C. Сопла для подачи газа, содержащего пропан и аммиак, размещали передним концом в вертикальном направлении вниз в месте на 30 см выше дна части реактора с уложенным катализатором. Местами размещения были центр реактора и вершины квадрата со сторонами 340 мм с центром реактора в качестве его центра (всего 5 мест размещения). Сопла для подачи газа, содержащего кислород, размещали передним концом в вертикальном направлении вверх на дне части реактора с уложенным катализатором. Места размещения были установлены таким образом, чтобы перекрываться в вертикальном направлении с соплами для подачи газа, содержащего пропан и аммиак (всего 5 мест размещения). Для удаления тепла в реакторе четыре охлаждающих змеевика для непрерывного применения и два охлаждающих змеевика для точных регулировок температуры размещали в плотном слое катализатора. После завершения перемещения воздух при 480°C вводили в реактор и температуру слоя катализатора в реакторе увеличивали до 370°C в течение 12 часов. В этот момент времени начинали подачу газообразного аммиака. Расход аммиака увеличивали до 40 норм.м/ч в течение 5 часов и дополнительно увеличивали температуру слоя катализатора в реакторе. После увеличения расхода подаваемого аммиака расход подаваемого воздуха уменьшали до 280 норм.м/ч. Когда температура слоя катализатора в реакторе достигала 440°C, начинали подачу пропана. Расход подаваемого пропана увеличивали до 22,7 норм.м/ч в течение 6 часов, и расход подаваемого воздуха одновременно увеличивали до 341 норм.м/ч.
Затем соответствующие количества газов и температуры регулировали до таких же условий, как в примере 1. Сразу после регулирования 500 г катализатора извлекали из реактора. Частицы катализатора просеивали при использовании сит с размером отверстий 32 мкм и 100 мкм, и измеряли величины физических свойств для частиц катализатора размером от 32 до 100 мкм, представленные в таблице 2. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 2. Кроме того, молярное отношение воздух/пропан для газов, вводимых в реактор, увеличивали на 2 и продолжали операцию. Через пять дней после изменения условий катализатор подобным образом извлекали из реактора и измеряли величины физических свойств и выход. Нормализованная величина поглощения в УФ-области, степень восстановления, концентрация составляющего элемента катализатора и выход акрилонитрила (AN) представлены в таблице 2.
[Пример 11]
Композитный оксидный катализатор получали по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
3
3
3
3
580 кг полученного композитного оксидного катализатора укладывали в реактор из углеродистой стали с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 600 мм. Для укладки композитный оксидный катализатор перемещали при использовании воздуха при 360°C в течение 12 часов. Температура катализатора после перемещения составляла 260°C. Сопла для подачи газа, содержащего пропан и аммиак, размещали передним концом в вертикальном направлении вниз в месте на 30 см выше дна части реактора с уложенным катализатором. Местами размещения были центр реактора и вершины квадрата со сторонами 340 мм с центром реактора в качестве его центра (всего 5 мест размещения). Сопла для подачи газа, содержащего кислород, размещали передним концом в вертикальном направлении вверх на дне части реактора с уложенным катализатором. Места размещения были установлены таким образом, чтобы перекрываться в вертикальном направлении с соплами для подачи газа, содержащего пропан и аммиак (всего 5 мест размещения). Для удаления тепла в реакторе четыре охлаждающих змеевика для непрерывного применения и два охлаждающих змеевика для точных регулировок температуры размещали в плотном слое катализатора. После завершения перемещения воздух при 480°C вводили в реактор и температуру слоя катализатора в реакторе увеличивали до 370°C в течение 12 часов. В этот момент времени начинали подачу газообразного аммиака. Расход аммиака увеличивали до 40 норм.м/ч в течение 5 часов и дополнительно увеличивали температуру слоя катализатора в реакторе. После увеличения расхода подаваемого аммиака расход подаваемого воздуха уменьшали до 280 норм.м/ч. Когда температура слоя катализатора в реакторе достигала 440°C, начинали подачу пропана. Расход подаваемого пропана увеличивали до 22,7 норм.м/ч в течение 6 часов, и расход подаваемого воздуха одновременно увеличивали до 350 норм.м/ч.
Затем соответствующие количества газов и температуры регулировали до таких же условий, как в примере 1. Сразу после регулирования 500 г катализатора извлекали из реактора. Частицы катализатора просеивали при использовании сит с размером отверстий 32 мкм и 100 мкм, и измеряли величины физических свойств для частиц катализатора размером от 32 до 100 мкм, представленные в таблице 2. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 2. Кроме того, молярное отношение воздух/пропан для газов, вводимых в реактор, уменьшали на 0,5 и продолжали операцию. Через пять дней после изменения условий катализатор подобным образом извлекали из реактора и измеряли величины физических свойств и выход. Нормализованная величина поглощения в УФ-области, степень восстановления, выход акрилонитрила (AN) и концентрация составляющего элемента катализатора представлены в таблице 2.
[Пример 12]
Композитный оксидный катализатор получали по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
3
3
3
3
580 кг полученного композитного оксидного катализатора укладывали в реактор из углеродистой стали с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 600 мм. Для укладки композитный оксидный катализатор перемещали при использовании воздуха при 360°C в течение 12 часов. Температура катализатора после перемещения составляла 260°C. Сопла для подачи газа, содержащего пропан и аммиак, размещали передним концом в вертикальном направлении вниз в месте на 30 см выше дна части реактора с уложенным катализатором. Местами размещения были центр реактора и вершины квадрата со сторонами 340 мм с центром реактора в качестве его центра (всего 5 мест размещения). Сопла для подачи газа, содержащего кислород, размещали передним концом в вертикальном направлении вверх на дне части реактора с уложенным катализатором. Места размещения были установлены таким образом, чтобы перекрываться в вертикальном направлении с соплами для подачи газа, содержащего пропан и аммиак (всего 5 мест размещения). Для удаления тепла в реакторе четыре охлаждающих змеевика для непрерывного применения и два охлаждающих змеевика для точных регулировок температуры размещали в плотном слое катализатора. После завершения перемещения воздух при 440°C вводили в реактор и температуру слоя катализатора в реакторе увеличивали до 330°C в течение 12 часов. В этот момент времени начинали подачу газообразного аммиака. Расход аммиака увеличивали до 60 норм.м/ч в течение 5 часов и дополнительно увеличивали температуру слоя катализатора в реакторе. После увеличения расхода подаваемого аммиака расход подаваемого воздуха уменьшали до 260 норм.м/ч. Когда температура слоя катализатора в реакторе достигала 460°C, начинали подачу пропана. Расход подаваемого пропана увеличивали до 22,7 норм.м/ч в течение 6 часов, и расход подаваемого воздуха одновременно увеличивали до 318 норм.м/ч.
Затем соответствующие количества газов и температуры регулировали до таких же условий, как в примере 1. Сразу после регулирования 500 г катализатора извлекали из реактора. Частицы катализатора просеивали при использовании сит с размером отверстий 32 мкм и 100 мкм, и измеряли величины физических свойств для частиц катализатора размером от 32 до 100 мкм, представленные в таблице 2. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 2. Кроме того, молярное отношение аммиак/пропан для газов, вводимых в реактор, уменьшали на 0,05 и продолжали операцию. Через пять дней после изменения условий катализатор подобным образом извлекали из реактора и измеряли величины физических свойств и выход. Результаты представлены в таблице 2.
[Пример 13]
Композитный оксидный катализатор получали по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
580 кг полученного композитного оксидного катализатора укладывали в реактор из углеродистой стали с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 600 мм. Для укладки композитный оксидный катализатор перемещали при использовании воздуха при 330°C в течение 24 часов. Температура катализатора после перемещения составляла 240°C. Сопла для подачи газа, содержащего пропан и аммиак, размещали передним концом в вертикальном направлении вниз в месте на 30 см выше дна части реактора с уложенным катализатором. Местами размещения были центр реактора и вершины квадрата со сторонами 340 мм с центром реактора в качестве его центра (всего 5 мест размещения). Сопла для подачи газа, содержащего кислород, размещали передним концом в вертикальном направлении вверх на дне части реактора с уложенным катализатором. Места размещения были установлены таким образом, чтобы перекрываться в вертикальном направлении с соплами для подачи газа, содержащего пропан и аммиак (всего 5 мест размещения). Для удаления тепла в реакторе четыре охлаждающих змеевика для непрерывного применения и два охлаждающих змеевика для точных регулировок температуры размещали в плотном слое катализатора. После того, как перемещение было завершено, воздух при 500°C начинали вводить в реактор. Через два часа 500 г катализатора извлекали из реактора. Частицы катализатора просеивали при использовании сит с размером отверстий 32 мкм и 100 мкм, и измеряли величины физических свойств для частиц катализатора размером от 32 до 100 мкм, представленные в таблице 3. Температуру вводимого воздуха уменьшали до 450°C, и температуру слоя катализатора в реакторе увеличивали до 320°C в течение 8 часов. Затем начинали реакцию в таких же условиях, как в примере 10.
Затем соответствующие количества газов и температуры регулировали до таких же условий, как в примере 1. Через один день после завершения регулирования 500 г катализатора извлекали из реактора. Частицы катализатора просеивали при использовании сит с размером отверстий 32 мкм и 100 мкм, и измеряли величины физических свойств для частиц катализатора размером от 32 до 100 мкм, представленные в таблице 3. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 3.
[Пример 14]
Композитный оксидный катализатор получали по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
3
3
580 кг полученного композитного оксидного катализатора укладывали в реактор из углеродистой стали с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 600 мм. Для укладки композитный оксидный катализатор перемещали при использовании воздуха при 320°C в течение 6 часов. Температура катализатора после перемещения составляла 210°C. Сопла для подачи газа, содержащего пропан и аммиак, размещали передним концом в вертикальном направлении вниз в месте на 30 см выше дна части реактора с уложенным катализатором. Местами размещения были центр реактора и вершины квадрата со сторонами 340 мм с центром реактора в качестве его центра (всего 5 мест размещения). Сопла для подачи газа, содержащего кислород, размещали передним концом в вертикальном направлении вверх на дне части реактора с уложенным катализатором. Места размещения были установлены таким образом, чтобы перекрываться в вертикальном направлении с соплами для подачи газа, содержащего пропан и аммиак (всего 5 мест размещения). Для удаления тепла в реакторе четыре охлаждающих змеевика для непрерывного применения и два охлаждающих змеевика для точных регулировок температуры размещали в плотном слое катализатора. После завершения перемещения воздух при 450°C начинали вводить в реактор и температуру слоя катализатора в реакторе увеличивали до 320°C в течение 8 часов. В этот момент времени начинали подачу газообразного аммиака. Расход аммиака увеличивали до 80 норм.м/ч в течение 20 минут. Через три часа 500 г катализатора извлекали из реактора. Частицы катализатора просеивали при использовании сит с размером отверстий 32 мкм и 100 мкм, и измеряли величины физических свойств для частиц катализатора размером от 32 до 100 мкм, представленные в таблице 3. Расход аммиака уменьшали до 50 норм.м/ч и температуру слоя катализатора в реакторе дополнительно увеличивали в течение 2 часов. Затем начинали реакцию в таких же условиях, как в примере 10.
Затем соответствующие количества газов и температуры регулировали до таких же условий, как в примере 1. Через один день после завершения регулирования 500 г катализатора извлекали из реактора. Частицы катализатора просеивали при использовании сит с размером отверстий 32 мкм и 100 мкм, и измеряли величины физических свойств для частиц катализатора размером от 32 до 100 мкм, представленные в таблице 3. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 3.
[Пример 15]
Композитный оксидный катализатор получали по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
3
3
3
3
3
580 кг полученного композитного оксидного катализатора укладывали в реактор из углеродистой стали с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 600 мм. Для укладки композитный оксидный катализатор перемещали при использовании воздуха при 320°C в течение 6 часов. Температура катализатора после перемещения составляла 210°C. Сопла для подачи газа, содержащего пропан и аммиак, размещали передним концом в вертикальном направлении вниз в месте на 30 см выше дна части реактора с уложенным катализатором. Местами размещения были центр реактора и вершины квадрата со сторонами 340 мм с центром реактора в качестве его центра (всего 5 мест размещения). Сопла для подачи газа, содержащего кислород, размещали передним концом в вертикальном направлении вверх на дне части реактора с уложенным катализатором. Места размещения были установлены таким образом, чтобы перекрываться в вертикальном направлении с соплами для подачи газа, содержащего пропан и аммиак (всего 5 мест размещения). Для удаления тепла в реакторе четыре охлаждающих змеевика для непрерывного применения и два охлаждающих змеевика для точных регулировок температуры размещали в плотном слое катализатора. После завершения перемещения воздух при 450°C начинали вводить в реактор и температуру слоя катализатора в реакторе увеличивали до 340°C в течение 12 часов. В этот момент времени начинали подачу газообразного аммиака. Расход аммиака увеличивали до 55 норм.м/ч в течение 3 часов и дополнительно увеличивали температуру слоя катализатора в реакторе. После увеличения расхода подаваемого аммиака расход подаваемого воздуха уменьшали до 280 м/ч. Когда температура слоя катализатора в реакторе достигала 460°C, начинали подачу пропана. Расход подаваемого пропана увеличивали до 22,7 норм.м/ч в течение 6 часов, и расход подаваемого воздуха одновременно увеличивали до 290 норм.м/ч. Через три часа 500 г катализатора извлекали из реактора. Частицы катализатора просеивали при использовании сит с размером отверстий 32 мкм и 100 мкм, и измеряли величины физических свойств для частиц катализатора размером от 32 до 100 мкм, представленные в таблице 3. Расход пропана уменьшали до 20 норм.м/ч и температуру слоя катализатора в реакторе дополнительно увеличивали в течение 3 часов. Затем начинали реакцию как в примере 10.
Затем соответствующие количества газов и температуры регулировали до таких же условий, как в примере 1. Через один день после завершения регулирования 500 г катализатора извлекали из реактора. Частицы катализатора просеивали при использовании сит с размером отверстий 32 мкм и 100 мкм, и измеряли величины физических свойств для частиц катализатора размером от 32 до 100 мкм, представленные в таблице 3. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 3.
[Сравнительный пример 4]
Композитный оксидный катализатор получали по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
Реакцию начинали как в примере 13, за исключением того, что во время реакции стадии извлечения катализатора, измерения величин физических свойств и изменения условий реакции не выполняли. Выход акрилонитрила (AN) при этом был таким, как представлено в таблице 3.
[Сравнительный пример 5]
Композитный оксидный катализатор получали по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
Реакцию начинали таким же образом, как в примере 14, за исключением того, что во время реакции стадии извлечения катализатора, измерения величин физических свойств и изменения условий реакции не выполняли. Выход акрилонитрила (AN) при этом был таким, как представлено в таблице 3.
[Сравнительный пример 6]
Композитный оксидный катализатор получали по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
Реакцию начинали таким же образом, как в примере 15, за исключением того, что во время реакции стадии извлечения катализатора, измерения величин физических свойств и изменения условий реакции не выполняли. Выход акрилонитрила (AN) при этом был таким, как представлено в таблице 3.
[Сравнительный пример 7]
Композитный оксидный катализатор получали по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
3
3
3
3
35 г полученного композитного оксидного катализатора укладывали в стеклянный реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 1B. Воздух при 460°C вводили в реактор и температуру слоя катализатора в реакторе увеличивали до 320°C в течение 36 часов. В этот момент времени начинали подачу газообразного аммиака. Расход аммиака увеличивали до 30 норм.см/мин в течение 5 часов и дополнительно увеличивали температуру слоя катализатора в реакторе. После увеличения расхода подаваемого аммиака расход подаваемого воздуха уменьшали до 180 норм.см/мин. Когда температура слоя катализатора в реакторе достигала 450°C, начинали подачу пропана. Расход подаваемого пропана увеличивали до 20 норм.см/мин в течение 6 часов и начинали реакцию. Затем соответствующие количества газа и температуры регулировали таким образом, что при температуре реактора 440°C и давлении реакции 50 кПа пропан, аммиак и воздух подавали при молярном отношении пропан:аммиак:воздух=1:1:15 со временем контакта 2,9 с·г/см. Выход акрилонитрила (AN) через 1 день после начала реакции составлял 53,0%.
560 кг композитного оксидного катализатора, полученного таким образом, укладывали в реактор из углеродистой стали с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 600 мм. Затем, при таких же условиях и расходах газов на количество катализатора, как было использовано для описанного выше стеклянного реактора с псевдоожиженным слоем, имеющего внутренний диаметр 1B, и таких же других условиях, начинали реакцию. Извлечение катализатора и измерение величин физических свойств во время реакции не выполняли. Выход акрилонитрила (AN) через 1 день после начала реакции составлял 52,5%.
[Пример 16]
Композитный оксидный катализатор получали по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
Реакцию начинали в таких же условиях, как в примере 10.
(Завершение реакции)
3
3
3
3
3
3
В то время как расход пропана, подаваемого в реактор, уменьшали до 0 норм.м/ч в течение 6 часов, расход подаваемого аммиака увеличивали до 80 норм.м/ч. Расход подаваемого воздуха в это время составлял 350 норм.м/ч. Непосредственно перед тем, как расход подаваемого пропана достигал 0 норм.м/ч, 500 г катализатора извлекали из реактора. Частицы катализатора просеивали при использовании сит с размером отверстий 32 мкм и 100 мкм, и измеряли величины физических свойств для частиц катализатора размером от 32 до 100 мкм, представленные в таблице 4. Расход подаваемого воздуха увеличивали до 390 норм.м/ч, и расход подаваемого аммиака уменьшали в течение 1 часа. Затем расход подаваемого воздуха уменьшали до 0 норм.м/ч в течение 8 часов, наряду с уменьшением температуры слоя катализатора в реакторе.
(Возобновление реакции)
Реакцию возобновляли в таких же условиях, как в примере 1. Через десять дней после возобновления измеряли величины физических свойств частиц катализатора размером 32-100 мкм, как представлено в таблице 4. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) представлены в таблице 4.
[Пример 17]
Композитный оксидный катализатор получали по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
Реакцию начинали в таких же условиях, как в примере 10.
(Завершение реакции)
3
3
3
3
3
3
3
В то время как расход пропана, подаваемого в реактор, уменьшали до 0 норм.м/ч в течение 6 часов, расход подаваемого аммиака увеличивали до 60 норм.м/ч. Расход подаваемого воздуха в это время составлял 360 норм.м/ч. Расход подаваемого аммиака начинали уменьшать до расхода 20 норм.м/ч в течение 10 минут, и затем через 10 минут 500 г катализатора извлекали из реактора. Частицы катализатора просеивали при использовании сит с размером отверстий 32 мкм и 100 мкм, и измеряли величины физических свойств для частиц катализатора размером от 32 до 100 мкм, представленные в таблице 4. Расход подаваемого воздуха уменьшали до 250 норм.м/ч, и расход подаваемого аммиака уменьшали до 0 норм.м/ч в течение 1,5 часов. Затем расход подаваемого воздуха уменьшали до 0 норм.м/ч в течение 8 часов, наряду с уменьшением температуры слоя катализатора в реакторе.
(Возобновление реакции)
Реакцию возобновляли в таких же условиях, как в примере 1. Через десять дней после возобновления измеряли величины физических свойств частиц катализатора размером 32-100 мкм, как представлено в таблице 4. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) представлены в таблице 4.
[Сравнительный пример 8]
Композитный оксидный катализатор получали по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
Реакцию начинали в таких же условиях, как в примере 10.
(Завершение реакции)
Реакцию завершали таким же образом, как в примере 16, за исключением того, что во время реакции стадии извлечения катализатора, измерения величин физических свойств и изменения условий реакции не выполняли.
(Возобновление реакции)
Реакцию возобновляли в таких же условиях, как в примере 1. Выход акрилонитрила (AN) через 10 дней после возобновления представлен в таблице 4.
[Сравнительный пример 9]
Композитный оксидный катализатор получали по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
Реакцию начинали в таких же условиях, как в примере 10.
(Завершение реакции)
Реакцию завершали таким же образом, как в примере 17, за исключением того, что во время реакции стадии извлечения катализатора, измерения величин физических свойств и изменения условий реакции не выполняли.
(Возобновление реакции)
Реакцию возобновляли в таких же условиях, как в примере 1. Выход акрилонитрила (AN) через 10 дней после возобновления представлен в таблице 4.
[Пример 18]
Композитный оксидный катализатор получали по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
35 г полученного композитного оксидного катализатора укладывали в стеклянный реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 1B. Затем при таких же расходах исходных газообразных материалов на количество катализатора, как в примере 10, а также при других таких же условиях, начинали реакцию.
3
Затем соответствующие количества газа и температуры регулировали таким образом, что при температуре реактора 440°C и давлении реакции 50 кПа пропан, аммиак и воздух подавали при молярном отношении пропан:аммиак:воздух=1:1:15 со временем контакта 2,9 с·г/см. Через один день после начала реакции 500 г катализатора извлекали из реактора. Частицы катализатора просеивали при использовании сит с размером отверстий 32 мкм и 100 мкм, и измеряли величины физических свойств для частиц катализатора размером от 32 до 100 мкм, представленные в таблице 5. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 5. Молярное отношение воздух/пропан для газов, вводимых в реактор, уменьшали на 2 и продолжали операцию. Через один день после изменения условий катализатор подобным образом извлекали из реактора и измеряли величины физических свойств и выход. Результаты представлены в таблице 5.
[Пример 19]
(Получение композитного оксидного катализатора)
1
0,214
0,105
0,220
2
Катализатор на носителе из кремнезема, представленный композицией формулы: MoVNbSb/50% масс.-SiO, получали, как указано ниже.
(Получение смешанного раствора исходных материалов)
4
6
7
24
2
4
3
2
3
34,4 кг гептамолибдата аммония [(NH)MoO·4HO], 4,55 кг метаванадата аммония [NHVO] и 6,71 кг оксида сурьмы (III) [SbO] добавляли к 118,4 кг воды, и полученную в результате смесь нагревали в течение 1 часа при 95°C при перемешивании, с получением водного смешанного раствора A-1.
2
2
К 30,7 кг описанного выше раствора ниобиевого исходного материала добавляли 4,12 кг водного раствора пероксида водорода, содержащего 30% масс. HO, и полученную в результате смесь перемешивали и смешивали при поддержании температуры примерно при 20°C, с получением водного раствора B-1.
2
2
2
Водный смешанный раствор A-1 охлаждали до 70°C, добавляли к нему 59,9 кг золя кремниевой кислоты, содержащего 34,0% масс. кремния в расчете на SiO, затем дополнительно добавляли 7,79 кг водного раствора пероксида водорода, содержащего 30% масс. HO. Полученную в результате смесь перемешивали и смешивали в течение 1 часа при 50°C и затем добавляли водный раствор B-1. Затем к смеси добавляли раствор, в котором 14,1 кг тонкодисперсного кремнезема было диспергировано в 191,0 кг воды, и смесь затем перемешивали в течение 2,5 часов при 50°C, с получением смешанного раствора исходных материалов. Композитный оксидный катализатор получали осуществлением последующих стадий по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
35 г полученного композитного оксидного катализатора укладывали в стеклянный реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 1B. Затем при таких же расходах исходных газообразных материалов на количество катализатора, как в примере 10, а также при других таких же условиях, начинали реакцию.
3
Затем соответствующие количества газа и температуры регулировали таким образом, что при температуре реактора 440°C и давлении реакции 50 кПа пропан, аммиак и воздух подавали при молярном отношении пропан:аммиак:воздух=1:1:15 со временем контакта 2,9 с·г/см. Через один день после начала реакции 500 г катализатора извлекали из реактора. Частицы катализатора просеивали при использовании сит с размером отверстий 32 мкм и 100 мкм, и измеряли величины физических свойств для частиц катализатора размером от 32 до 100 мкм, представленные в таблице 5. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 5. Кроме того, молярное отношение воздух/пропан для газов, вводимых в реактор, уменьшали на 2 и продолжали операцию. Через один день после изменения условий катализатор подобным образом извлекали из реактора и измеряли величины физических свойств. Результаты представлены в таблице 5.
[Пример 20]
1
0,214
0,105
0,220
0,03
0,002
2
Катализатор на носителе из кремнезема, представленный композицией формулы: MoVNbSbWMn/50% масс.-SiO, получали, как указано ниже.
(Получение смешанного раствора исходных материалов)
4
6
7
24
2
4
3
2
3
33,4 кг гептамолибдата аммония [(NH)MoO·4HO], 4,42 кг метаванадата аммония [NHVO] и 6,51 кг оксида сурьмы (III) [SbO] добавляли к 132,6 кг воды, и полученную в результате смесь нагревали в течение 1 часа при 95°C при перемешивании, с получением водного смешанного раствора A-1.
2
2
К 29,8 кг описанного выше раствора ниобиевого исходного материала добавляли 4,00 кг водного раствора пероксида водорода, содержащего 30% масс. HO, и полученную в результате смесь перемешивали и смешивали при поддержании температуры примерно при 20°C, с получением водного раствора B-1.
2
2
2
3
3
2
2
Водный смешанный раствор A-1 охлаждали до 70°C, добавляли к нему 66,96 кг золя кремниевой кислоты, содержащего 34,0% масс. кремния в расчете на SiO, и затем добавляли 7,56 кг водного раствора пероксида водорода, содержащего 30% масс. HO. Полученную в результате смесь перемешивали и смешивали в течение 1 часа при 50°C и затем добавляли водный раствор B-1. Кроме того, раствор, в котором 14,1 кг тонкодисперсного кремнезема было диспергировано в 198,0 кг воды, 2,33 кг метавольфрамата аммония, содержащего 50% масс. вольфрама в расчете на WO, и 0,096 кг нитрата марганца [Mn(NO)·6HO] последовательно добавляли к смеси, которую затем перемешивали в течение 2,5 часов при 50°C, с получением смешанного раствора исходных материалов. Композитный оксидный катализатор получали осуществлением последующих стадий по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
35 г полученного композитного оксидного катализатора укладывали в стеклянный реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 1B. Затем при таких же расходах исходных газообразных материалов на количество катализатора, как в примере 10, а также при других таких же условиях, начинали реакцию.
3
Затем соответствующие количества газа и температуры регулировали таким образом, что при температуре реактора 440°C и давлении реакции 50 кПа пропан, аммиак и воздух подавали при молярном отношении пропан:аммиак:воздух=1:1:15 со временем контакта 2,9 с·г/см. Через один день после начала реакции 500 г катализатора извлекали из реактора. Частицы катализатора просеивали при использовании сит с размером отверстий 32 мкм и 100 мкм, и измеряли величины физических свойств для частиц катализатора размером от 32 до 100 мкм, представленные в таблице 5. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 5. Молярное отношение воздух/пропан для газов, вводимых в реактор, уменьшали на 2 и продолжали операцию. Через один день после изменения условий катализатор подобным образом извлекали из реактора и измеряли величины физических свойств и выход. Результаты представлены в таблице 5.
[Пример 21]
1
0,214
0,105
0,220
0,05
2
Катализатор на носителе из кремнезема, представленный композицией формулы: MoVNbSbB/50% масс.-SiO, получали, как указано ниже.
(Получение смешанного раствора исходных материалов)
4
6
7
24
2
4
3
2
3
34,12 кг гептамолибдата аммония [(NH)MoO·4HO], 4,52 кг метаванадата аммония [NHVO] и 6,66 кг оксида сурьмы (III) [SbO] добавляли к 140,1 кг воды, и полученную в результате смесь нагревали в течение 1 часа при 95°C при перемешивании, с получением водного смешанного раствора A-1.
2
2
К 30,44 кг описанного выше раствора ниобиевого исходного материала добавляли 4,09 кг водного раствора пероксида водорода, содержащего 30% масс. HO, и полученную в результате смесь перемешивали и смешивали при поддержании температуры примерно при 20°C, с получением водного раствора B-1.
2
2
2
3
3
Водный смешанный раствор A-1 охлаждали до 70°C, добавляли к нему 66,96 кг золя кремниевой кислоты, содержащего 34,0% масс. кремния в расчете на SiO, и затем добавляли 7,73 кг водного раствора пероксида водорода, содержащего 30% масс. HO. Полученную в результате смесь перемешивали и смешивали в течение 1 часа при 50°C и затем добавляли водный раствор B-1. Затем к смеси последовательно добавляли раствор, в котором 14,1 кг тонкодисперсного кремнезема было диспергировано в 198,0 кг воды, и 0,535 кг борной кислоты [HBO], и смесь затем перемешивали в течение 2,5 часов при 50°C, с получением смешанного раствора исходных материалов. Композитный оксидный катализатор получали осуществлением последующих стадий по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
35 г полученного композитного оксидного катализатора укладывали в стеклянный реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 1B. Затем при таких же расходах исходных газообразных материалов на количество катализатора, как в примере 10, а также при других таких же условиях, начинали реакцию.
3
Затем соответствующие количества газа и температуры регулировали таким образом, что при температуре реактора 440°C и давлении реакции 50 кПа пропан, аммиак и воздух подавали при молярном отношении пропан:аммиак:воздух=1:1:15 со временем контакта 2,9 с·г/см. Через один день после начала реакции 500 г катализатора извлекали из реактора. Частицы катализатора просеивали при использовании сит с размером отверстий 32 мкм и 100 мкм, и измеряли величины физических свойств для частиц катализатора размером от 32 до 100 мкм, представленные в таблице 5. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 5. Молярное отношение воздух/пропан для газов, вводимых в реактор, уменьшали на 2 и продолжали операцию. Через один день после изменения условий катализатор подобным образом извлекали из реактора и измеряли величины физических свойств. Результаты представлены в таблице 5.
[Пример 22]
1
0,214
0,105
0,220
0,01
2
Катализатор на носителе из кремнезема, представленный композицией формулы: MoVNbSbAl/50% масс.-SiO, получали, как указано ниже.
(Получение смешанного раствора исходных материалов)
4
6
7
24
2
4
3
2
3
34,4 кг гептамолибдата аммония [(NH)MoO·4HO], 4,54 кг метаванадата аммония [NHVO] и 6,70 кг оксида сурьмы (III) [SbO] добавляли к 140,8 кг воды, и полученную в результате смесь нагревали в течение 1 часа при 95°C при перемешивании, с получением водного смешанного раствора A-1.
2
2
К 30,6 кг описанного выше раствора ниобиевого исходного материала добавляли 4,11 кг водного раствора пероксида водорода, содержащего 30% масс. HO, и полученную в результате смесь перемешивали и смешивали при поддержании температуры примерно при 20°C, с получением водного раствора B-1.
2
2
2
2
3
Водный смешанный раствор A-1 охлаждали до 70°C, добавляли к нему 66,96 кг золя кремниевой кислоты, содержащего 34,0% масс. кремния в расчете на SiO, и затем добавляли 7,78 кг водного раствора пероксида водорода, содержащего 30% масс. HO. Полученную в результате смесь перемешивали и смешивали в течение 1 часа при 50°C и затем добавляли водный раствор B-1. Затем к смеси последовательно добавляли раствор, в котором 14,15 кг тонкодисперсного кремнезема было диспергировано в 198,0 кг воды, и 0,088 кг оксида алюминия [AlO], и смесь затем перемешивали в течение 2,5 часов при 50°C, с получением смешанного раствора исходных материалов. Композитный оксидный катализатор получали осуществлением последующих стадий по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
35 г полученного композитного оксидного катализатора укладывали в стеклянный реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 1B. Затем при таких же расходах исходных газообразных материалов на количество катализатора, как в примере 10, а также при других таких же условиях, начинали реакцию.
3
Затем соответствующие количества газа и температуры регулировали таким образом, что при температуре реактора 440°C и давлении реакции 50 кПа пропан, аммиак и воздух подавали при молярном отношении пропан:аммиак:воздух=1:1:15 со временем контакта 2,9 с·г/см. Через один день после начала реакции 500 г катализатора извлекали из реактора. Частицы катализатора просеивали при использовании сит с размером отверстий 32 мкм и 100 мкм, и измеряли величины физических свойств для частиц катализатора размером от 32 до 100 мкм, представленные в таблице 5. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 5. Молярное отношение воздух/пропан для газов, вводимых в реактор, уменьшали на 2 и продолжали операцию. Через один день после изменения условий катализатор подобным образом извлекали из реактора и измеряли величины физических свойств. Результаты представлены в таблице 5.
[Пример 23]
1
0,214
0,105
0,220
0,008
2
Катализатор на носителе из кремнезема, представленный композицией формулы: MoVNbSbTi/50% масс.-SiO, получали, как указано ниже.
(Получение смешанного раствора исходных материалов)
4
6
7
24
2
4
3
2
3
34,3 кг гептамолибдата аммония [(NH)MoO·4HO], 4,54 кг метаванадата аммония [NHVO] и 6,69 кг оксида сурьмы (III) [SbO] добавляли к 140,7 кг воды, и полученную в результате смесь нагревали в течение 1 часа при 95°C при перемешивании, с получением водного смешанного раствора A-1.
2
2
К 30,6 кг описанного выше раствора ниобиевого исходного материала добавляли 4,11 кг водного раствора пероксида водорода, содержащего 30% масс. HO, и полученную в результате смесь перемешивали и смешивали при поддержании температуры примерно при 20°C, с получением водного раствора B-1.
2
2
2
2
Водный смешанный раствор A-1 охлаждали до 70°C, добавляли к нему 66,96 кг золя кремниевой кислоты, содержащего 34,0% масс. кремния в расчете на SiO, и затем добавляли 7,77 кг водного раствора пероксида водорода, содержащего 30% масс. HO. Полученную в результате смесь перемешивали и смешивали в течение 1 часа при 50°C и затем добавляли водный раствор B-1. Затем к смеси последовательно добавляли раствор, в котором 14,15 кг тонкодисперсного кремнезема было диспергировано в 198,0 кг воды, и 0,110 кг оксида титана [TiO], и смесь затем перемешивали в течение 2,5 часов при 50°C, с получением смешанного раствора исходных материалов. Композитный оксидный катализатор получали осуществлением последующих стадий по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
35 г полученного композитного оксидного катализатора укладывали в стеклянный реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 1B. Затем при таких же расходах исходных газообразных материалов на количество катализатора, как в примере 10, а также при других таких же условиях, начинали реакцию.
3
Затем соответствующие количества газа и температуры регулировали таким образом, что при температуре реактора 440°C и давлении реакции 50 кПа пропан, аммиак и воздух подавали при молярном отношении пропан:аммиак:воздух=1:1:15 со временем контакта 2,9 с·г/см. Через один день после начала реакции 500 г катализатора извлекали из реактора. Частицы катализатора просеивали при использовании сит с размером отверстий 32 мкм и 100 мкм, и измеряли величины физических свойств для частиц катализатора размером от 32 до 100 мкм, представленные в таблице 5. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 5. Молярное отношение воздух/пропан для газов, вводимых в реактор, уменьшали на 2 и продолжали операцию. Через один день после изменения условий катализатор подобным образом извлекали из реактора и измеряли величины физических свойств и выход. Результаты представлены в таблице 5.
[Пример 24]
1
0,214
0,105
0,220
0,01
2
Катализатор на носителе из кремнезема, представленный композицией формулы: MoVNbSbTa/50% масс.-SiO, получали, как указано ниже.
(Получение смешанного раствора исходных материалов)
4
6
7
24
2
4
3
2
3
34,1 кг гептамолибдата аммония [(NH)MoO·4HO], 4,51 кг метаванадата аммония [NHVO] и 6,64 кг оксида сурьмы (III) [SbO] добавляли к 135,3 кг воды, и полученную в результате смесь нагревали в течение 1 часа при 95°C при перемешивании, с получением водного смешанного раствора A-1.
2
2
К 30,4 кг описанного выше раствора ниобиевого исходного материала добавляли 4,08 кг водного раствора пероксида водорода, содержащего 30% масс. HO, и полученную в результате смесь перемешивали и смешивали при поддержании температуры примерно при 20°C, с получением водного раствора B-1.
2
2
2
Водный смешанный раствор A-1 охлаждали до 70°C, добавляли к нему 66,96 кг золя кремниевой кислоты, содержащего 34,0% масс. кремния в расчете на SiO, и затем добавляли 7,72 кг водного раствора пероксида водорода, содержащего 30% масс. HO. Полученную в результате смесь перемешивали и смешивали в течение 1 часа при 50°C и затем добавляли водный раствор B-1. Затем к смеси последовательно добавляли раствор, в котором 14,15 кг тонкодисперсного кремнезема было диспергировано в 198,0 кг воды, и 0,432 кг танталовой кислоты, и смесь затем перемешивали в течение 2,5 часов при 50°C, с получением смешанного раствора исходных материалов. Композитный оксидный катализатор получали осуществлением последующих стадий по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
35 г полученного композитного оксидного катализатора укладывали в стеклянный реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 1B. Затем при таких же расходах исходных газообразных материалов на количество катализатора, как в примере 10, а также при других таких же условиях, начинали реакцию.
3
Затем соответствующие количества газа и температуры регулировали таким образом, что при температуре реактора 440°C и давлении реакции 50 кПа пропан, аммиак и воздух подавали при молярном отношении пропан:аммиак:воздух=1:1:15 со временем контакта 2,9 с·г/см. Через один день после начала реакции 500 г катализатора извлекали из реактора. Частицы катализатора просеивали при использовании сит с размером отверстий 32 мкм и 100 мкм, и измеряли величины физических свойств для частиц катализатора размером от 32 до 100 мкм, представленные в таблице 5. Результаты измерений величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 5. Молярное отношение воздух/пропан для газов, вводимых в реактор, уменьшали на 2 и продолжали операцию. Через один день после изменения условий катализатор подобным образом извлекали из реактора и измеряли величины физических свойств и выход. Результаты представлены в таблице 5.
[Пример 25]
1
0,214
0,105
0,220
0,004
0,02
2
Катализатор на носителе из кремнезема, представленный композицией формулы: MoVNbSbCeBi/50% масс.-SiO, получали, как указано ниже.
(Получение смешанного раствора исходных материалов)
4
6
7
24
2
4
3
2
3
3
3
2
33,7 кг гептамолибдата аммония [(NH)MoO·4HO], 4,45 кг метаванадата аммония [NHVO], 6,56 кг оксида сурьмы (III) [SbO] и 0,299 кг нитрата церия [Ce(NO)·6HO] добавляли к 138,0 кг воды и полученную в результате смесь нагревали в течение 1 часа при 95°C при перемешивании, с получением водного смешанного раствора A-1.
2
2
К 30,0 кг описанного выше раствора ниобиевого исходного материала добавляли 4,03 кг водного раствора пероксида водорода, содержащего 30% масс. HO, и полученную в результате смесь перемешивали и смешивали при поддержании температуры примерно при 20°C, с получением водного раствора B-1.
2
2
2
3
2
2
Водный смешанный раствор A-1 охлаждали до 70°C, добавляли к нему 66,96 кг золя кремниевой кислоты, содержащего 34,0% масс. кремния в расчете на SiO, и затем добавляли 7,62 кг водного раствора пероксида водорода, содержащего 30% масс. HO. Полученную в результате смесь перемешивали и смешивали в течение 1 часа при 50°C и затем добавляли водный раствор B-1. Затем к смеси последовательно добавляли раствор, в котором 14,15 кг тонкодисперсного кремнезема было диспергировано в 198,0 кг воды, и 1,346 кг нитрата висмута [Bi(NO)·6HO], и смесь затем перемешивали в течение 2,5 часов при 50°C, с получением смешанного раствора исходных материалов. Композитный оксидный катализатор получали осуществлением последующих стадий по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
35 г полученного композитного оксидного катализатора укладывали в стеклянный реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 1B. Затем при таких же расходах исходных газообразных материалов на количество катализатора, как в примере 10, а также при других таких же условиях, начинали реакцию.
3
Затем соответствующие количества газа и температуры регулировали таким образом, что при температуре реактора 440°C и давлении реакции 50 кПа пропан, аммиак и воздух подавали при молярном отношении пропан:аммиак:воздух=1:1:15 со временем контакта 2,9 с·г/см. Через один день после начала реакции 500 г катализатора извлекали из реактора. Частицы катализатора просеивали при использовании сит с размером отверстий 32 мкм и 100 мкм, и измеряли величины физических свойств для частиц катализатора размером от 32 до 100 мкм, представленные в таблице 5. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 5. Молярное отношение воздух/пропан для газов, вводимых в реактор, уменьшали на 2 и продолжали операцию. Через один день после изменения условий катализатор подобным образом извлекали из реактора и измеряли величины физических свойств. Результаты представлены в таблице 5.
[Пример 26]
1
0,214
0,105
0,220
0,008
2
Катализатор на носителе из кремнезема, представленный композицией формулы: MoVNbSbYb/50% масс.-SiO, получали, как указано ниже.
(Получение смешанного раствора исходных материалов)
4
6
7
24
2
4
3
2
3
3
3
2
34,2 кг гептамолибдата аммония [(NH)MoO·4HO], 4,52 кг метаванадата аммония [NHVO], 6,67 кг оксида сурьмы (III) [SbO] и 0,592 кг нитрата иттербия [Yb(NO)·4HO] добавляли к 162,8 кг воды, и полученную в результате смесь нагревали в течение 1 часа при 95°C при перемешивании, с получением водного смешанного раствора A-1.
2
2
К 30,5 кг описанного выше раствора ниобиевого исходного материала добавляли 4,09 кг водного раствора пероксида водорода, содержащего 30% масс. HO, и полученную в результате смесь перемешивали и смешивали при поддержании температуры примерно при 20°C, с получением водного раствора B-1.
2
2
2
Водный смешанный раствор A-1 охлаждали до 70°C, добавляли к нему 67,4 кг золя кремниевой кислоты, содержащего 34,0% масс. кремния в расчете на SiO, и затем добавляли 7,74 кг водного раствора пероксида водорода, содержащего 30% масс. HO. Полученную в результате смесь перемешивали и смешивали в течение 1 часа при 50°C и затем добавляли водный раствор B-1. Затем к смеси добавляли раствор, в котором 14,15 кг тонкодисперсного кремнезема было диспергировано в 198,0 кг воды, и смесь затем перемешивали в течение 2,5 часов при 50°C, с получением смешанного раствора исходных материалов. Композитный оксидный катализатор получали осуществлением последующих стадий по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
35 г полученного композитного оксидного катализатора укладывали в стеклянный реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 1B. Затем при таких же расходах исходных газообразных материалов на количество катализатора, как в примере 10, а также при других таких же условиях, начинали реакцию.
3
Затем соответствующие количества газа и температуры регулировали таким образом, что при температуре реактора 440°C и давлении реакции 50 кПа пропан, аммиак и воздух подавали при молярном отношении пропан:аммиак:воздух=1:1:15 со временем контакта 2,9 с·г/см. Через один день после начала реакции 500 г катализатора извлекали из реактора. Частицы катализатора просеивали при использовании сит с размером отверстий 32 мкм и 100 мкм, и измеряли величины физических свойств для частиц катализатора размером от 32 до 100 мкм, представленные в таблице 5. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 5. Молярное отношение воздух/пропан для газов, вводимых в реактор, уменьшали на 2 и продолжали операцию. Через один день после изменения условий катализатор подобным образом извлекали из реактора и измеряли величины физических свойств и выход. Результаты представлены в таблице 5.
[Пример 27]
1
0,231
0,105
0,199
2
Катализатор на носителе из кремнезема, представленный композицией формулы: MoVNbSb/50% масс.-SiO, получали, как указано ниже.
(Получение смешанного раствора исходных материалов)
4
6
7
24
2
4
3
2
3
34,5 кг гептамолибдата аммония [(NH)MoO·4HO], 5,27 кг метаванадата аммония [NHVO] и 6,09 кг оксида сурьмы (III) [SbO] добавляли к 189,8 кг воды, и полученную в результате смесь нагревали в течение 1 часа при 95°C при перемешивании, с получением водного смешанного раствора A-1.
2
2
К 30,7 кг описанного выше раствора ниобиевого исходного материала добавляли 4,12 кг водного раствора пероксида водорода, содержащего 30% масс. HO, и полученную в результате смесь перемешивали и смешивали при поддержании температуры примерно при 20°C, с получением водного раствора B-1.
2
2
2
Водный смешанный раствор A-1 охлаждали до 70°C, добавляли к нему 67,4 кг золя кремниевой кислоты, содержащего 34,0% масс. кремния в расчете на SiO, и затем добавляли 7,07 кг водного раствора пероксида водорода, содержащего 30% масс. HO. Полученную в результате смесь перемешивали и смешивали в течение 1 часа при 50°C и затем добавляли водный раствор B-1. Затем к смеси добавляли раствор, в котором 14,15 кг тонкодисперсного кремнезема было диспергировано в 198,0 кг воды, и смесь затем перемешивали в течение 2,5 часов при 50°C, с получением смешанного раствора исходных материалов. Композитный оксидный катализатор получали осуществлением последующих стадий по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
3
35 г полученного композитного оксидного катализатора укладывали в стеклянный реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 1B. Затем при таких же расходах исходных газообразных материалов на количество катализатора, как в примере 8, а также при других таких же условиях, начинали реакцию. Затем соответствующие количества газа и температуры регулировали таким образом, что при температуре реактора 440°C и давлении реакции 50 кПа пропан, аммиак и воздух подавали при молярном отношении пропан:аммиак:воздух=1:1:15 со временем контакта 2,9 с·г/см. Через один день после начала реакции 500 г катализатора извлекали из реактора. Частицы катализатора просеивали при использовании сит с размером отверстий 32 мкм и 100 мкм, и измеряли величины физических свойств для частиц катализатора размером от 32 до 100 мкм, представленные в таблице 5. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 5. Молярное отношение воздух/пропан для газов, вводимых в реактор, уменьшали на 2 и продолжали операцию. Через один день после изменения условий катализатор подобным образом извлекали из реактора и измеряли величины физических свойств и выход. Результаты представлены в таблице 5.
[Пример 28]
1
0,214
0,105
0,220
2
Катализатор на носителе из кремнезема, представленный композицией формулы: MoVNbSb/55% масс.-SiO, получали, как указано ниже.
(Получение смешанного раствора исходных материалов)
4
6
7
24
2
4
3
2
3
31,2 кг гептамолибдата аммония [(NH)MoO·4HO], 4,13 кг метаванадата аммония [NHVO] и 6,09 кг оксида сурьмы (III) [SbO] добавляли к 148,7 кг воды, и полученную в результате смесь нагревали в течение 1 часа при 95°C при перемешивании, с получением водного смешанного раствора A-1.
2
2
К 27,8 кг описанного выше раствора ниобиевого исходного материала добавляли 3,74 кг водного раствора пероксида водорода, содержащего 30% масс. HO, и полученную в результате смесь перемешивали и смешивали при поддержании температуры примерно при 20°C, с получением водного раствора B-1.
2
2
2
Водный смешанный раствор A-1 охлаждали до 70°C, добавляли к нему 69,7 кг золя кремниевой кислоты, содержащего 34,0% масс. кремния в расчете на SiO, и затем добавляли 7,07 кг водного раствора пероксида водорода, содержащего 30% масс. HO. Полученную в результате смесь перемешивали и смешивали в течение 1 часа при 50°C и затем добавляли водный раствор B-1. Затем к смеси добавляли раствор, в котором 17,21 кг тонкодисперсного кремнезема было диспергировано в 241,0 кг воды, и смесь затем перемешивали в течение 2,5 часов при 50°C, с получением смешанного раствора исходных материалов. Композитный оксидный катализатор получали осуществлением последующих стадий по методике, аналогично примеру 1.
(Реакция аммоксидирования пропана)
35 г полученного композитного оксидного катализатора укладывали в стеклянный реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 1B. Затем при таких же расходах исходных газообразных материалов на количество катализатора, как в примере 10, а также при других таких же условиях, начинали реакцию.
3
Затем соответствующие количества газа и температуры регулировали таким образом, что при температуре реактора 440°C и давлении реакции 50 кПа пропан, аммиак и воздух подавали при молярном отношении пропан:аммиак:воздух=1:1:15 со временем контакта 2,9 с·г/см. Через один день после начала реакции 500 г катализатора извлекали из реактора. Частицы катализатора просеивали при использовании сит с размером отверстий 32 мкм и 100 мкм, и измеряли величины физических свойств для частиц катализатора размером от 32 до 100 мкм, представленные в таблице 5. Результаты измерений соответствующих величин физических свойств и выход акрилонитрила (AN) на данной стадии представлены в таблице 5. Молярное отношение воздух/пропан для газов, вводимых в реактор, уменьшали на 2 и продолжали операцию. Через один день после изменения условий катализатор подобным образом извлекали из реактора и измеряли величины физических свойств и выход. Результаты представлены в таблице 5.
Таблица 1
Извлечение катализатора
Условия реакции
Величины физических свойств через 10 дней после начала реакции
Условия реакции после изменения
Величины физических свойств через 5 дней после изменения
Выход AN (%)
Состав газа (молярное отношение)
Температура °C
Количество катализатора кг
Нормализованная величина поглощения в УФ-области
Степень восстановления %
Содержание Mo
Состав газа (молярное отношение)
Температура °C
Количество катализатора кг
Нормализованная величина поглощения в УФ-области
Степень восстановления %
Содержание Mo
Перед изменением
Через 5 дней после изменения
пропан:аммиак:воздух
пропан:аммиак:воздух
Пример 1
Да
1:1:16
440
580
-
8,3
0,98
1:1:15
440
580
-
8,5
0,98
52,7
53,2
Пример 2
Да
1:1:14
440
580
-
8,8
0,98
1:1:14,5
440
580
-
8,6
0,98
52,3
53,3
Пример 3
Да
1:0,8:15
440
580
-
8,2
-
1:0,95:15
440
580
-
8,5
-
52,2
53,1
Пример 4
Да
1:0,9:15
440
580
-
8,8
-
1:0,9:15
440
580
-
8,4
-
52
52,9
Пример 5
Да
1:1:15
440
580
0,73
-
0,97
1:1,08:15
440
580
0,76
-
0,97
52,4
52,9
Пример 6
Да
1:1:13
440
580
-
8,9
0,95
1:1:14
442
580
-
8,6
0,97
52,3
53,3
Пример 7
Да
1:1,05:13,5
440
560
0,79
-
0,97
1:1,05:14
440
600
0,76
-
0,98
52,4
53,0
Сравни-тельный пример 1
Да
1:0,9:15
440
580
-
-
0,97
1:0,9:15
440
580
-
-
0,98
52,5
52,5
Таблица 2
Извлечение катализатора
Величины физических свойств непосредственно после начала реакции
Условия реакции после изменения
Величины физических свойств через 5 дней после изменения
Выход AN (%)
Нормализованная величина поглощения вУФ-области
Степень восстановления %
Содержание Mo
Состав газа (молярное отношение)
Температура °C
Нормализованная величина поглощения в УФ-области
Степень восстановления %
Содержание Mo
Перед изменением
Через 5 дней после изменения
пропан:аммиак:воздух
Пример 8
Да
1
11,5
-
1:1:16
445
0,9
10,2
-
49,1
50,3
Пример 9
Да
0,5
5,6
-
1:1:12
440
0,6
6,8
-
48,9
49,8
Пример 10
Да
-
8,5
-
1:1:14
440
-
8,5
-
53,1
53,1
Сравнительный пример 2
Нет
-
-
-
-
-
-
-
47,5<sup>（*）</sup>
Сравнительный пример 3
Да
0,71
8
0,98
1:1:16
440
0,7
7,7
0,98
52,4
48,8
Пример 11
Да
0,7
7,9
0,98
1:1:15,5
440
0,73
8,3
0,98
51,8
52,7
Пример 12
Да
0,81
8,8
-
1:1,05:14
440
0,77
8,7
-
52,2
52,6
* Для сравнительного примера 2 выход AN через 5 дней после начала реакции.
Таблица 3
Извлечение катализатора
Величины физических свойств при начале реакции и в течение реакции
Величины физических свойств через 1 день после начала реакции
Выход AN через 1 день после начала реакции %
Нормализованная величина поглощения в УФ-области
Степень восстановления %
Содержание Mo
Нормализованная величина поглощения в УФ-области
Степень восстановления %
Содержание Mo
Пример 13
Да
0,65
7,3
0,98
0,73
8,3
0,98
52,9
Пример 14
Да
0,9
10,2
0,98
0,78
8,4
0,98
53
Пример 15
Да
-
9,6
0,98
-
8,6
0,98
53,1
Сравнительный пример 4
Нет
52,2
Сравнительный пример 5
Нет
52,1
Сравнительный пример 6
Нет
52,3
Сравнительный пример 7
Нет
52,5
Таблица 4
Извлечение катализатора
Величины физических свойств при завершении реакции
Величины физических свойств через 10 дней после возобновления реакции
Выход AN через 10 день после возобновления реакции
Нормализованная величина поглощения вУФ-области
Степень восстановления %
Содержание Mo
Нормализованная величина поглощения в УФ-области
Степень восстановления %
Содержание Mo
Пример 16
Да
0,84
9,4
-
0,77
8,6
-
53
Пример 17
Да
0,67
7,5
-
0,73
8,2
-
53,1
Сравнительный пример 8
Нет
52,1
Сравнительный пример 9
Нет
51,9
Таблица 5
Извлечение катализатора
Величины физических свойств
Величины физических свойств через 1 день после изменения
Выход AN (%)
Состав катализатора
Нормализованная величина поглощения в УФ-области
Степень восстановления %
Нормализованная величина поглощения в УФ-области
Степень восстановления %
Перед изменением
Через 5 дней после изменения
Пример 18
Да
-
8,4
-
8,5
52,6
53,4
Mo<sub>1,0</sub>V<sub>0,214</sub>Sb<sub>0,220</sub>Nb<sub>0,105</sub>W<sub>0,030</sub>Ce<sub>0,005</sub>On/50,0% масс.−SiO<sub>2</sub>
Пример 19
Да
-
8,5
-
8,6
51,7
52,7
Mo<sub>1,0</sub>V<sub>0,214</sub>Sb<sub>0,220</sub>Nb<sub>0,105</sub>/50% масс.−SiO<sub>2</sub>
Пример 20
Да
-
8,4
-
8,5
52,1
52,9
Mo<sub>1,0</sub>V<sub>0,214</sub>Sb<sub>0,220</sub>Nb<sub>0,105</sub>W<sub>0,03</sub>Mn<sub>0,002</sub>/50% масс.−SiO<sub>2</sub>
Пример 21
Да
0,72
8,1
0,73
8,2
52,5
53
Mo<sub>1,0</sub>V<sub>0,214</sub>Sb<sub>0,220</sub>Nb<sub>0,105</sub>B<sub>0,05</sub>/50% масс.−SiO<sub>2</sub>
Пример 22
Да
-
8,4
-
8,5
51,7
52,4
Mo<sub>1,0</sub>V<sub>0,214</sub>Sb<sub>0,220</sub>Nb<sub>0,105</sub>Al<sub>0,01</sub>/50% масс.-SiO<sub>2</sub>
Пример 23
Да
-
8,2
-
8,4
52
52,6
Mo<sub>1,0</sub>V<sub>0,214</sub>Sb<sub>0,220</sub>Nb<sub>0,105</sub>W<sub>0,03</sub>Ti<sub>0,008</sub>/50% масс.-SiO<sub>2</sub>
Пример 24
Да
-
8,5
-
8,6
51,8
52,6
Mo<sub>1,0</sub>V<sub>0,214</sub>Sb<sub>0,220</sub>Nb<sub>0,105</sub>Ta<sub>0,01</sub>/50% масс.-SiO<sub>2</sub>
Пример 25
Да
-
8,4
-
8,5
52
52,8
Mo<sub>1,0</sub>V<sub>0,214</sub>Sb<sub>0,220</sub>Nb<sub>0,105</sub>Ce<sub>0,004</sub>Bi<sub>0,02</sub>/50% масс.-SiO<sub>2</sub>
Пример 26
Да
-
8,5
-
8,6
52,1
52,9
Mo<sub>1,0</sub>V<sub>0,214</sub>Sb<sub>0,220</sub>Nb<sub>0,105</sub>Yb<sub>0,008</sub>/50% масс.-SiO<sub>2</sub>
Пример 27
Да
0,76
8,59
0,77
8,7
51,5
52,4
Mo<sub>1,0</sub>V<sub>0,231</sub>Sb<sub>0,199</sub>Nb<sub>0,105</sub>/50% масс.-SiO<sub>2</sub>
Пример 28
Да
-
8,36
-
8,5
52,8
53,4
Mo<sub>1,0</sub>V<sub>0,214</sub>Sb<sub>0,220</sub>Nb<sub>0,105</sub>/55% масс.-SiO<sub>2</sub>
Данная заявка основана на заявке на патент Японии № 2011-005048, поданной в Патентное ведомство Японии 13 января 2011 г., заявке на патент Японии № 2011-020017, поданной в Патентное ведомство Японии 1 февраля 2011 г., и заявке на патент Японии № 2011-037471, поданной в Патентное ведомство Японии 23 февраля 2011 г., которые включены в данное описание посредством ссылки во всей их полноте.
Применимость в производственных условиях
Согласно способу получения по настоящему изобретению, может поддерживаться выход ненасыщенного нитрила.