СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СМЕШАННЫХ МЕДНЫХ РУД
PROCEDURE FOR PROCESSING MIXED COPPER ORE

Изобретение относится к металлургии меди, а именно к способам переработки смешанных (сульфидно-окисленных) медных руд, а также промпродуктов, хвостов и шлаков, содержащих окисленные и сульфидные минералы меди, а также может быть использовано для переработки минеральных продуктов других цветных металлов.
Переработка медных руд ведется с применением выщелачивания или флотационного обогащения, а также по комбинированным технологиям. Мировая практика переработки медных руд показывает, что степень их окисленности является главным фактором, влияющим на выбор технологических схем и определяющим технологические и технико-экономические показатели переработки руды.
Для переработки смешанных руд разработаны и применяются технологические схемы, различающиеся используемыми методами извлечения металла из руды, методами извлечения металла из растворов выщелачивания, последовательностью методов извлечения, способами разделением твердой и жидкой фаз, организацией потоков фаз и правилами компоновки операций. Совокупность и последовательность методов в технологической схеме определяется в каждом конкретном случае и зависит, в первую очередь, от минеральных форм нахождения меди в руде, содержания меди в руде, состава и природы вмещающих минералов и пород руды.
Известен способ извлечения меди, заключающийся в сухом дроблении руды до крупности 2, 4, 6 мм, выщелачивании с классификацией, последующей флотацией зернистой части руды и осаждением шламовой фракции медного концентрата губчатым железом из шламовой части руды (а.с. СССР N 45572, В03В 7/00, 31.01.36).
Недостатком способа является невысокое извлечение меди и качество медного продукта, для повышения которого требуются дополнительные операции.
Известен способ получения металлов, заключающийся в измельчении исходного материала до крупности фракций, превышающей крупность фракций, необходимой для флотации, выщелачивании серной кислотой в присутствии железного скарба с последующим направлением твердых остатков для флотации осажденной на железном скарбе меди (DE 2602849 В1, С22В 3/02, 30.12.80).
Известен аналогичный способ переработки упорных окисленных медных руд профессора Мостовича (Митрофанов С.И. и др. Комбинированные процессы переработки руд цветных металлов, М., Недра, 1984, стр.50), заключающийся в выщелачивании окисленных медных минералов кислотой, цементации меди из раствора железным порошком, флотации цементной меди из кислого раствора с получением медного концентрата. Способ применен для переработки упорных окисленных руд Кальмакирского месторождения на Алмалыкском горно-металлургическом комбинате.
Недостатками этих способов является высокая стоимость реализации в связи с использованием железного скарба, который вступает в реакцию с кислотой, при этом увеличивается расход как серной кислоты, так и железного скарба; низкое извлечение меди цементацией железным скарбом и флотацией цементных частиц. Способ не применим для переработки смешанных руд и флотационного выделения сульфидных медных минералов.
3
Наиболее близким к заявленному способу по технической сути является способ переработки сульфидно-окисленных медных руд (Патент РФ №2337159 приоритет 16.04.2007), включающий дробление и измельчение руды до крупности 1,0-4,0 мм, выщелачивание в течение 0,5-2,0 часов измельченной руды раствором серной кислоты концентрацией 10-40 г/дм при перемешивании, содержании твердой фазы 50-70%, обезвоживание и промывку кека выщелачивания, его измельчение, объединение жидкой фазы выщелачивания руды с промывными водами кека выщелачивания руды, освобождение от твердых взвесей и извлечение меди из медьсодержащего раствора с получением катодной меди и флотацию медных минералов из измельченного кека выщелачивания в щелочной среде с реагентом-регулятором с получением флотационного концентрата.
Недостатками способа являются большой расход реагентов-регуляторов среды для проведения флотации в щелочной среде, недостаточно высокое извлечение меди при флотации из-за оксидных медных минералов, поступающих после выщелачивания крупных частиц, экранирования минералов меди реагентом-регулятором среды, большой расход собирателей для флотации.
В изобретении достигается технический результат, заключающийся в повышении извлечения меди из руды в товарные продукты, снижении расхода реагентов на флотацию, повышении скорости флотации, снижении затрат на измельчение.
3
Указанный технический результат достигается способом переработки смешанных медных руд, включающим дробление и измельчение руды, выщелачивание измельченной руды раствором серной кислоты концентрацией 10-40 г/дм при перемешивании, содержании твердой фазы 10-70%, продолжительностью 10-60 минут, обезвоживание и промывку кека выщелачивания руды, объединение жидкой фазы выщелачивания руды с промывными водами кека выщелачивания, освобождение объединенного медьсодержащего раствора от твердых взвесей, извлечение меди из медьсодержащего раствора с получением катодной меди и флотацию медных минералов из кека выщелачивания при значении рН 2,0-6,0 с получением флотационного концентрата.
Частные случаи использования изобретения характеризуются тем, что измельчение руды ведут до крупности составляющей от 50-100% класса минус 0,1 мм до 50-70% класса минус 0,074 мм.
Также промывку кека выщелачивания осуществляют одновременно с его обезвоживанием путем фильтрования.
Кроме того, объединенный медьсодержащий раствор освобождают от твердых взвесей осветлением.
Предпочтительно флотацию проводят с использованием нескольких из следующих собирателей: ксантогенат, диэтилдитиокарбамат натрия, дитиофосфат натрия, аэрофлот, сосновое масло.
Также извлечение меди из медьсодержащего раствора проводят методом жидкостной экстракции и электролизом.
Кроме того, рафинат экстракции, образующийся при жидкостной экстракции, используют для выщелачивания руды и для промывки кека выщелачивания.
А также отработанный электролит, образующийся при электролизе, используют для выщелачивания руды и для промывки кека выщелачивания.
Скорость и эффективность выщелачивания минералов меди из руды зависит от крупности частиц руды: чем меньше крупность частиц, тем минералы более доступны для выщелачивания, быстрее и в большей степени растворяются. Для выщелачивания измельчение руды осуществляется до крупности немного больше, чем для флотационного обогащения, т.е. от 50-100% класса минус 0,1 мм, до 50-70% класса минус 0,074 мм, так как после выщелачивания размер частиц уменьшается. Содержание класса крупности при измельчении руды зависит от минерального состава руды, в частности от степени окисленности минералов меди.
После выщелачивания руды осуществляется флотация минералов меди, эффективность которой также зависит от крупности частиц - плохо флотируются крупные частицы и самые мелкие частицы - шламы. При выщелачивании измельченной руды шламовые частицы полностью выщелачиваются, а наиболее крупные уменьшаются в размерах, в результате крупность частиц без проведения дополнительного измельчения соответствует крупности материала требуемой для эффективной флотации частиц минералов.
Перемешивание при выщелачивании измельченной руды обеспечивает повышение скорости массообменных физико-химических процессов, при этом увеличивается извлечение меди в раствор и уменьшается продолжительность процесса.
Выщелачивание измельченной руды эффективно проводится при содержании твердой фазы от 10 до 70%. Увеличение содержания руды при выщелачивании до 70% позволяет повысить производительность процесса, концентрацию серной кислоты, создает условия для трения частиц между собой и их измельчения, а также позволяет уменьшить объем аппаратов для выщелачивания. Выщелачивание при высоком содержании руды приводит к высокой концентрация меди в растворе, что снижает движущую силу растворения минералов и скорость выщелачивания, по сравнению с выщелачиванием при низком содержании твердой фазы.
3
3
Выщелачивание руды крупностью минус 0,1-0,074 мм раствором серной кислоты концентрацией 10-40 г/дм в течение 10-60 минут позволяет получить высокое извлечение меди из окисленных минералов и вторичных сульфидов меди. Скорость растворения окисленных минералов меди в растворе серной кислоты концентрации 10-40 г/дм высокая. После выщелачивания измельченной смешанной медной руды продолжительностью 5-10 минут содержание труднофлотируемых окисленных минералов в руде значительно снижается и составляет менее 30%, таким образом она переходит в технологический сорт сульфидная. Извлечение минералов меди, оставшихся в кеке выщелачивания, можно производить в режиме флотации сульфидных минералов. В результате сернокислотного выщелачивания измельченной смешанной медной руды практически полностью растворяются окисленные минералы меди и до 60% вторичные сульфиды меди. Содержание меди в кеке выщелачивания и нагрузка на флотационное обогащение кека выщелачивания значительно снижаются и соответственно снижается и расход флотореагентов - собирателей.
2
3
2
Предварительная сернокислотная обработка сульфидно-окисленных медных руд позволяет не только удалить труднофлотируемые окисленные минералы меди, но и очистить поверхность сульфидных минералов от окислов и гидроокислов железа, изменить состав поверхностного слоя таким образом, что флотируемость минералов меди повышается. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что в результате сернокислотной обработки сульфидов меди происходит изменение элементного и фазового состава поверхности минералов, влияющее на их флотационное поведение - содержание серы повышается в 1,44 раза, меди в 4 раза, а содержание железа снижается в 1,6 раза. Соотношение фаз серы на поверхности после сернокислотной обработки вторичных сульфидов меди существенно изменяется: доля элементной серы возрастает с 10 до 24 % от общей серы, доля сульфатной серы - с 14 до 25 % (см. чертеж: спектры серы S2p (тип гибридизации электронных орбиталей, характеризующийся определенной энергией связи) поверхности сульфидов меди, А - без обработки, Б - после сернокислотной обработки, 1 и 2 - сера в сульфидах, 3 - элементная сера, 4, 5 - сера в сульфатах). С учетом повышения общей серы на поверхности минералов содержание элементной серы возрастает в 3,5 раза, сульфатной серы в 2,6 раза. Исследования состава поверхности также показывают, что в результате сернокислотной обработки содержание оксида железа FеО на поверхности снижается и увеличивается содержание сульфата железа, снижается содержание сульфида меди CuS и возрастает содержание сульфата меди.
Таким образом, при выщелачивании измельченной смешанной медной руды происходит изменение состава поверхности сульфидных минералов меди, влияющего на их флотационные качества, в частности:
- повышается содержание на поверхности сульфидных минералов меди элементной серы, обладающей гидрофобными свойствами, что позволяет снизить расход собирателей для флотации медных сульфидных минералов;
- поверхность минералов меди очищается от оксидов и гидрооксидов железа, экранирующих поверхность минералов, поэтому уменьшается взаимодействие минералов с собирателем.
Для дальнейшей переработки продуктов выщелачивания производится обезвоживание кека выщелачивания, которое может быть объединено с промывкой кека выщелачивания, например, на ленточных фильтрах, от содержащейся во влаге кека меди. Для обезвоживания и промывки кека выщелачивания руды применяется разнообразное фильтровальное оборудование, например фильтрующие центрифуги и ленточные вакуум-фильтры, а также осадительные центрифуги и т.д.
Раствор выщелачивания руды и промывные воды кека выщелачивания руды для извлечения находящейся в них меди объединяются и освобождаются от твердых взвесей, так как они ухудшают условия экстракции меди и снижают качество получаемой катодной меди, особенно при использовании процесса жидкостной экстракции органическим экстрагентом. Освобождение от взвесей может производиться наиболее простым способом - осветлением, а также дополнительным фильтрованием.
Из осветленного медьсодержащего раствора выщелачивания руды и промывки кека выщелачивания производится экстракция меди с получением катодной меди. Современным методом извлечения меди из растворов является метод жидкостной экстракции органическим катионообменным экстрагентом. Использованием этого метода позволяет селективно извлекать и концентрировать медь в растворе. После реэкстракции меди из органического экстрагента производится электроэкстракция с получением катодной меди.
3
3
При жидкостной экстракции меди из сернокислых растворов органическим экстрагентом образуется рафинат экстракции, который содержит 30-50 г/дм серной кислоты и 2,0-5,0 г/дм меди. Для снижения расхода кислоты на выщелачивание и потерь меди, а также рационального водооборота в технологической схеме рафинат экстракции используют для выщелачивания и для промывки кека выщелачивания. При этом концентрация серной кислоты в остаточной влаге кека выщелачивания повышается.
3
3
При электролизе меди из очищенных от примесей, например железа, и концентрированных при жидкостной экстракции медьсодержащих растворов образуется отработанный электролит, с концентрацией 150-180 г/дм серной кислоты и 25-40 г/дм меди. Так же как и рафинат экстракции использование отработанного электролита для выщелачивания и промывки кека выщелачивания позволяет снизить расход свежей кислоты на выщелачивание, потери меди, и рационально использовать водную фазу в технологической схеме. При использовании отработанного электролита на промывку концентрация серной кислоты в остаточной влаге кека выщелачивания повышается.
Измельчение после выщелачивания для флотационного выделения минералов меди не требуется, так как в процессе выщелачивания частицы уменьшаются в размерах и крупность кека выщелачивания соответствует флотационной 60-95% класса минус 0,074 мм.
В России для флотационного обогащения медных минералов используют щелочную среду, что определяется преимущественным применением в качестве собирателей ксантогенатов, которые, как известно, разлагаются в кислых условиях, и, в некоторых случаях, необходимостью депрессии пирита. Для регулирования среды при щелочной флотации в промышленности чаще всего применяют известковое молоко как наиболее дешевый реагент, позволяющий повысить рН до сильнощелочных значений. Поступающий в пульпу флотации с известковым молоком кальций в некоторой степени экранирует поверхность минералов, что снижает их флотируемость, повышает выход продуктов обогащения и снижает их качество.
При переработке смешанных медных руд Удоканского месторождения измельченная руда после сернокислотной обработки промывается от ионов меди кислым рафинатом экстракции, отработанным электролитом и водой. В результате влага кеков выщелачивания имеет кислую среду. Для последующей флотации медных минералов в щелочных условиях необходима промывка большим расходом воды и нейтрализация большим расходом извести, что увеличивает затраты на переработку. Поэтому целесообразно флотационное обогащение сульфидных медных минералов после сернокислотного выщелачивания осуществлять в кислой среде, при значении рН 2,0-6,0 с получением медного концентрата и отвальных хвостов.
Исследованиями показано, что в основной флотации медных минералов из кеков сернокислотного выщелачивания при снижении значения рН содержание меди в концентрате основной флотации постепенно повышается с 5,44% (рН 9) до 10,7% (рН 2) при уменьшении выхода с 21% до 10,71% и снижении извлечения с 92% до 85% (таблица 1).
Таблица 1
Пример обогащения кеков сернокислотного выщелачивания медной руды Удоканского месторождения при различных значениях рН
рН
Продукты
Выход
Содержание меди, %
Извлечение меди, %
г
%
2
Концентрат основной флотации
19,44
10,71
10,77
85,07
Концентрат контрольной флотации
38,88
21,42
0,66
10,43
Хвосты
123,18
67,87
0.09
4,5
Исходная руда
181,50
100,00
1,356
100,00
4
Концентрат основной флотации
24,50
12,93
8,90
87,48
Концентрат контрольной флотации
34,80
18,36
0,56
7,82
Хвосты
130,20
68,71
0,09
4,70
Исходная руда
189,50
100,00
1,32
100,00
5
Концентрат основной флотации
32,20
16,51
8,10
92,25
Концентрат контрольной флотации
17,70
9,08
0,50
3,13
Хвосты
145,10
74,41
0,09
4,62
Исходная руда
195,00
100,00
1,45
100,00
6
Концентрат основной флотации
36,70
18,82
7,12
92,89
Концентрат контрольной флотации
16,00
8,21
0,45
2,56
Хвосты
142,30
72,97
0,09
4,55
Исходная руда
195,00
100,00
1,44
100,00
7
Концентрат основной флотации
35,80
19,02
6,80
92,40
Концентрат контрольной флотации
15,40
8,18
0,41
2,40
Хвосты
137,00
72,79
0,10
5,20
Исходная руда
188,20
100,00
1,40
100,00
8
Концентрат основной флотации
37,60
19,17
6,44
92,39
Концентрат контрольной флотации
14,60
7,45
0,38
2,12
Хвосты
143,90
73,38
0,10
5,49
Исходная руда
196,10
100,00
1,34
100,00
9
Концентрат основной флотации
42,70
21,46
5,44
92,26
Концентрат контрольной флотации
14,30
7,19
0,37
2,10
Хвосты
142,00
71,36
0,10
5,64
Исходная руда
199,00
100,00
1,27
100,00
При контрольной флотации чем ниже значение рН, тем содержание меди в концентрате, выход и извлечение больше. Выход концентрата контрольной флотации в кислой среде большой (18,36%), с повышением значения рН выход этого концентрата снижается до 7%. Извлечение меди в суммарный концентрат основной и контрольной флотации во всем диапазоне исследованных значений рН практически одинаково и составляет около 95%. Извлечение флотацией при более низком значении рН выше по сравнению с извлечением меди при более высоком значении рН, что объясняется большим выходом в концентраты в кислых условиях флотации.
После сернокислотной обработки руды скорость флотации сульфидных медных минералов повышается, время основной и контрольной флотации составляет всего 5 мин в отличие от времени флотации руды -15-20 мин. Скорость флотации сульфидов меди значительно больше, чем скорость разложения ксантогената при низких значениях рН. Лучшие результаты флотационного обогащения достигаются использованием нескольких собирателей из ряда бутиловый ксантогенат калия, дитиофосфат натрия, диэтилдитиокарбамат натрия (ДЭДТК), аэрофлот, сосновое масло.
По остаточной концентрации ксантогената после взаимодействия с сульфидами меди экспериментально определено, что на поверхности минералов, подвергнутых сернокислотной обработке, ксантогената сорбируется в 1,8÷2,6 раза меньше, чем на поверхности без обработки. Этот экспериментальный факт согласуется с данными возрастания содержания элементной серы на поверхности сульфидов меди после сернокислотной обработки, что, как известно, повышает ее гидрофобность. Исследования пенной флотации вторичных сульфидов меди показали (автореферат диссертации «Физико-химические основы комбинированной технологии переработки медных руд Удоканского месторождения» Крылова Л.Н.»), что сернокислотная обработка приводит к повышению извлечения меди в концентрат на 7,2÷10,1%, выхода твердой фазы на 3,3÷5,5% и содержания меди в концентрате на 0,9÷3,7%.
Изобретение поясняется примерами реализации способа:
Пример 1
3
3
Смешанная медная руда Удоканского месторождения, содержащая 2,1% меди, из которых 46,2% находятся в окисленных минералах меди, дробилась, измельчалась до крупности 90% класса минус 0,1 мм, выщелачивалась в чане с перемешиванием при содержании твердой фазы 20%, исходной концентрации серной кислоты 20 г/дм с поддержанием концентрации серной кислоты на уровне 10 г/дм в течение 30 минут. Для выщелачивания использовался рафинат экстракции и отработанный электролит. Кек выщелачивания обезвоживался на вакуумном фильтре и промывался на ленточном фильтре рафинатом экстракции и водой.
Флотационное обогащение кека сернокислотного выщелачивания проводили при рН 5,0 с использованием в качестве собирателей бутилового ксантогената калия и диэтилдитиокарбамата натрия (ДЭДТК) в количестве на 16% меньше, чем для флотации измельченного кека выщелачивания медной руды крупностью 1-4 мм. В результате флотационного обогащения извлечение меди в суммарный сульфидный медный концентрат составило 95,1%. Известь для флотационного обогащения не использовалась, которая при щелочной флотации кека выщелачивания расходуется в количестве до 1200 г/т руды.
Жидкая фаза выщелачивания и промывные воды объединялись и осветлялись. Экстракцию меди из растворов проводили раствором органического экстрагента LIX 984N, электролизом меди из медьсодержащего раствора кислоты получали катодную медь. Сквозное извлечение меди из руды по способу составило 91,4%.
Пример 2
3
Медная руда Чинейского месторождения, содержащая 1,4% меди, в которых 54,5% находятся в окисленных минералах меди, дробилась и измельчалась до крупности 50% класса минус 0,074 мм, выщелачивалась в чане с перемешиванием при содержании твердой фазы 60%, исходной концентрации серной кислоты 40 г/дм с использованием отработанного электролита. Пульпа выщелачивания обезвоживалась на вакуумном фильтре и промывалась на ленточном фильтре сначала отработанным электролитом и рафинатом экстракции, затем водой. Кек выщелачивания без доизмельчения обогащали флотацией при рН 3,0 с использованием ксантогената и аэрофлота с расходом (общий расход 200 г/т) более низким, чем при флотации руды (расход собирателя 350-400 г/т). Извлечение меди в сульфидный медный концентрат составило 94,6%.
Жидкая фаза выщелачивания и промывные воды кека выщелачивания объединялись и осветлялись. Экстракцию меди из растворов проводили раствором органического экстрагента LIX, электроэкстракцией меди из медьсодержащего раствора кислоты получали катодную медь. Сквозное извлечение меди из руды в товарные продукты составило 90,3%.