Физическая модель радиационно-термической технологии получения ферритовой керамики

УДК: 536.37

Работа выполнена в рамках стипендии № СП-1220.2015.1 Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам, осуществляющим перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики и в рамках программы «УМНИК» 15-10.

Комлев А. С.

Аспирант, НИТУ «МИСиС»

ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРИТОВОЙ КЕРАМИКИ

В работе описывается физическая модель радиационно-термической технологии получения ферритовой керамики. Рассматриваются основные особенности данной технологии.

Ключевые слова: ферритовая керамика, радиационно-термическое спекание, новые технологии, ферриты, физическая модель.

Основной особенностью технологии радиационно-термического спекания ферритовой керамики под воздействием быстрых электронов является одновременное воздействие на обрабатываемый материал двух факторов: интенсивного потока высокоэнергичных электронов и высокой температуры.

До настоящего времени еще не разработано строгой количественной теории прохождения быстрых электронов через вещество, однако существуют такие теории, которые описывают отдельные стадии этого сложного процесса. Созданы они при определенных упрощениях и предположениях и не всегда позволяют получить достаточно хорошее совпадение расчетных данных с экспериментальными. Тем не менее, использование полученных с учетом этих теорий соотношений в комбинации с различными численными методами расчета позволяет во многих конкретных случаях добиться удовлетворительного согласия с экспериментом.

Основные процессы взаимодействия быстрых электронов с веществом — упругое рассеяние электронов, неупругое столкновение с атомами вещества и возникновение тормозного излучения.

Упругое рассеяние электронов происходит в результате их кулоновского взаимодействия с ядрами атомов и орбитальными электронами. При взаимодействии электронов с ядрами атомов вследствие значительного различия в их массах энергия, передаваемая электронами ядрам, мала, и главный результат этого процесса — увеличение расходимости пучка [1].

Основной процесс, в результате которого быстрые электроны с энергией в рассматриваемом диапазоне при прохождении через вещество теряют свою кинетическую энергию, — неупругое столкновение с атомами вещества. Взаимодействие быстрого электрона с орбитальным электроном атома приводит к образованию иона (если электрон получил энергию, достаточную для отрыва от атома и удаления на расстояние, исключающее его захват образовавшимся ионом) или возбужденного атома (если полученной энергии достаточно только для перехода электрона на более высокий уровень). Соотношение между потерями энергии на возбуждение и ионизацию точно неизвестно; обычно предполагают, что они близки друг другу [2]. Передаваемая при единичном столкновении быстрого электрона с атомом вещества энергия очень мала по сравнению с его начальной кинетической энергией, но каждый быстрый электрон претерпевает на своем пути большое число таких столкновений.

Последний из основных процессов взаимодействия быстрых электронов с веществом

— возникновение тормозного излучения. По характеру воздействия на вещество тормозное излучение практически не отличается от у-излучения, создаваемого изотопными источниками, широко используемыми в радиационной химии. Поэтому краткое рассмотрение этого типа взаимодействия быстрых электронов с веществом может быть полезным с точки зрения использования его для реализации некоторых радиационно-химических процессов.

Если электрон в процессе прохождения через слой вещества испытывает ускорение в поле ядра или электронов атома, то, как известно из квантовой электродинамики, он должен испускать электромагнитное излучение, которое называют тормозным. Это излучение характеризуется непрерывным спектром (движение первичного электрона в твердом теле не является периодическим), убывающим монотонно вплоть до первоначальной энергии электронов.

Теория торможения быстрых электронов в поле ядер и атомных электронов была разработана Бете и Гайтлером. Радиационные потери (как их обычно называют) практически становятся заметными при энергии электронов выше ~ 1 МэВ и только при достижении так называемой критической энергии Екр = 800/2 равны ионизационным.

Процессы торможения быстрых электронов в кристаллической решетке феррита приводят к интенсивному нагреву материала-мишени в основном за счет процесса взаимодействия с электронами среды. Часть энергии, передаваемая ионному остову, приводит к образованию дефектов в виде пар Френкеля, — иона, смещенного в межузлие, и образовавшейся при этом вакансии. Характерно, что интенсивный нагрев образца при радиационно-термическом спекании ведет к существенному увеличению амплитуды колебания частиц атомного (ионного) остова вокруг положений равновесия в узлах кристаллической решетки, что приводит к колоссальному падению значения пороговой энергии образования пар Френкеля. В то же время, высокая температура при радиационно-термическом спекании будет приводить также и к интенсивной аннигиляции образованных Френкелевских пар.

Наличие интенсивного направленного потока высокоэнергетичных электронов и высокой температуры эффективно инициируют радиационно-стимулированную диффузию.

Несмотря на большой объем проведенных исследований по РТО ферритовой керамики, механизм радиационной интенсификации синтеза остается невыясненным. Поэтому при интерпретации результатов наблюдается большой разброс мнений о механизмах радиационной активности процессов. В частности, активацию синтеза связывают с перезарядкой диффундирующих ионов (стимулируемой излучением) [3, 4], каналированием катионов при упругом рассеивании электронов [5], перегревом фазовых границ [6] и радиационным снижением активационного барьера тепловой энергии френкелевских дефектов [3].

Анализ литературных данных, а также результаты собственных экспериментальных исследований позволяют заключить, что превалирующим механизмом радиационного усиления массопереноса в ферритовой керамике являются поверхностно-рекомбинационный механизм. При облучении в зернах керамики и порошковых компактах создаются электронные возбуждения (электроны, дырки, экситоны), они стремятся локализоваться в межфазном пространстве и там рекомбинировать с выделением энергии в виде тепла. В результате создаются градиенты температуры ДТ, которые вызывают термодиффузионные потоки, способствующие интенсификации высокотемпературных твердофазовых реакций.

Действительно, поскольку спекания ферритов (как порошковых материалов) является диффузионным процессом, то эффекты активированного спекания, в данном случае, обусловлены радиационно-ускоренной диффузией при высоких температурах [7].

Поверхность порошинок является местом стока электронных возбуждений, поэтому она нагревается сильнее объема порошинки. Возникают градиенты температуры, которые стимулируют движение вакансий вглубь зерна. Это эквивалентно притоку атомов к

поверхности, что ускоряет процесс спекания. По такому же механизму идет растворение межзеренных и поровых фаз.

Радиационно-термические воздействия интенсифицируют уплотнение ферритовых пресс-заготовок на всех стадиях спекания. Анализ закономерностей кинетики уплотнения в рамках модели Ивенсена убеждает в существенном влиянии легкоплавкой добавки на стадии разогрева образца и определяющей роли несовершенств кристаллической решетки на стадии изотермического спекания. При этом стимулирующая роль радиационных воздействий в изотермических условиях сводится к торможению отжига биографических дефектов.

Выводы

Концепция избыточной радиационной дефектности, возникающей за счет упругих соударений, не способна объяснить эффекты спекания, синтеза и модифицирования керамических ферритовых структур под действием мощных электронных пучков. По моему мнению интенсификация процесса синтеза ферритовой керамики под действием интенсивного облучения быстрыми электронами имеет место вследствие реализации следующих механизмов:

1. Рост температуры керамических образцов вследствие каскадных соударений за счет передачи энергии быстрых электронов ионному остову кристаллической решетки.

2. Рост температуры керамических образцов вследствие безизлучательной рекомбинации электронно-дырочной плазмы на поверхности зерен.

3. Интенсификация процессов диффузии за счет градиентов температуры в объеме зерен и на их поверхности (разница температур достигает несколько сотен градусов; при определенных условиях температурные градиенты могут вызвать движение атомов в направлениях, запрещенных законами классической диффузии (так называемая восходящая диффузия)).

4. Гомогенизация ферритовой керамики в процессе радиационного отжига.

5. Радиационная оптимизация межзеренных границ.

6. Растворение пор и примесных фаз в процессе радиационного отжига.

Литература

1. Хенли Э., Джонсон Э. Радиационная химия. Пер. с англ. М., Атомиздат, 1974.

2. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры. М., Изд-во иностр. лит., 1962.

3. Канимов Б. К. Радиационно-термическая активация диффузионно-контролируемых твердофазовых реакции: дис. канд. хим. наук / Б.К. Канимов. — Новосибирск, 1991.

4. Карагедов Г. Р. Влияние предыстории реагентов и условий проведения реакции на кинетику синтеза пентаферрита лития / Г.Р. Карагедов, Е.А. Коновалова, О.С. Грибков // Изв. СО АН СССР. Сер.хим. наук. — 1991. — Т.27, № 2. — С. 365-369.

5. Гришаев В. В. Радиационная гомогенизация ферритовых порошков / В.В. Гришаев, А.П. Ерастова, Б.М. Лебедь // Электрон. техника. Материалы. — 1983. — Вып. 10. — С. 3236.

6. Полянская О. А. Синтез Ba2SrWO6 в реакциях твердофазового взаимодействия / О. А. Полянская, О. С. Грибков, Е. В. Ткаченко // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. наук. — 1988. — Вып.4. — С.80-84.

7. Анненков Ю. М. Основы электротехнологий. Учебное пособие. — Томск: изд-во ТПУ, 2005. — 208 с.