СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА НА ОСНОВЕ LGPS
METHOD OF PRODUCING SOLID ELECTROLYTE BASED ON LGPS

Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к способу получения твердого электролита LGPS-типа. Твердый электролит LGPS-типа относится к твердому электролиту, имеющему специфическую кристаллическую структуру, включающую в себя Li, P и S, и его примеры включают в себя твердый электролит, включающий в себя Li, M (M представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ge, Si и Sn), P и S.
Уровень техники
[0002] В последнее время возрос спрос на литий-ионные аккумуляторные батареи в приложениях, включающих в себя портативные информационные терминалы, портативное электронное оборудование, электромобили, гибридные электромобили и стационарные системы накопления энергии. Однако в настоящее время в литий-ионных вторичных батареях в качестве электролитического раствора используется воспламеняющийся органический растворитель, и требуется прочная внешняя поверхность для того, чтобы органический растворитель не вытекал. Кроме того, например, в случае портативных персональных компьютеров необходимо использовать конструкцию, исключающую вытекание электролитического раствора. Таким образом, существуют ограничения на конструкции устройств.
[0003] Более того, диапазон их применения был расширен для подвижных кузовов, например, транспортных средств и летательных аппаратов, и для стационарных литий-ионных вторичных батарей требуется высокая емкость. При таких обстоятельствах большее значение, как правило, придается более высокому уровню безопасности, чем прежде, и усилия сосредоточены на разработке полностью твердотельной литий-ионной вторичной батареи, в которой не используются никакие токсичные вещества, такие как органические растворители.
[0004] Например, было исследовано использование оксида, фосфатного соединения, органического полимера, сульфида или т.п. в качестве твердого электролита в полностью твердотельной литий-ионной вторичной батарее.
[0005] Среди этих твердых электролитов сульфид обладает характеристиками, согласно которым он имеет высокую ионную проводимость, является относительно мягким и легко образует границу раздела между твердыми частицами. Сульфид является стабильным по отношению к активным материалам и был разработан в качестве практичного твердого электролита.
[0006] Среди твердых сульфидных электролитов имеется твердый электролит LGPS-типа, имеющий специфическую кристаллическую структуру (непатентный документ 1 и патентный документ 1). Среди твердых сульфидных электролитов LGPS обладает значительно высокой ионной проводимостью и может стабильно действовать при низкой температуре от -30°С до высокой температуры 100°С, и поэтому его практическое использование весьма ожидаемо.
2
5
[0007] Однако в традиционных способах получения твердого электролита LGPS-типа требуется этап аморфизации, включающий в себя комплексную обработку, и в качестве исходного материала используется PS, который имеет высокую летучесть и неустойчивость, и по этой причине существуют проблемы, связанные с тем, что синтез может осуществляться только в небольших масштабах, и что нельзя легко получить твердый электролит LGPS-типа, демонстрирующий стабильные характеристики.
Документы уровня техники
Патентные документы
[0008] Патентный документ 1:International Publication WO 2011/118801 pamphlet
Непатентные документы
[0009] Непатентный документ 1:Nature Energy 1, Article number:16030 (2016)
Сущность изобретения
Задачи, решаемые изобретением
[0010] При вышеописанных обстоятельствах было бы желательным выполнить способ получения твердого электролита LGPS-типа, который имел бы превосходную производительность, подавлял образование побочных продуктов и демонстрировал стабильные рабочие характеристики.
Средства для решения задач
2
2
5
2
2
[0011] Авторы настоящего изобретения провели тщательные исследования с учетом вышеописанной задачи и получили неожиданный результат, который состоит в том, что посредством смешивания и осуществления реакции LiS и PS в органическом растворителе с получением гомогенного раствора, суспендирования по меньшей мере одного MS (M выбирают из группы, состоящей из Ge, Si и Sn) в гомогенном растворе, с последующим добавлением к нему LiS для смешивания с получением осадка и использования его в качестве предшественника, можно получить стабильный твердый электролит LGPS-типа с небольшим количеством примесей без использования механического фрезерования.
[0012] В частности, настоящее изобретение представляет собой то, что описано ниже.
1. Способ получения твердого электролита LGPS-типа, который содержит:
2
2
5
2
2
5
этап приготовления раствора, на котором гомогенный раствор приготавливают путем смешения и осуществления реакции LiS и PS в органическом растворителе, где молярное отношение LiS /PS составляет от 1,0 до 1,85;
2
2
этап осаждения, на котором по меньшей мере один MS (М выбирают из группы, состоящей из Ge, Si и Sn) и LiS добавляют и смешивают с гомогенным раствором для образования осадка;
этап сушки, на котором органический растворитель удаляют из осадка с получением предшественника; и
этап термообработки, на котором предшественник нагревают при 200-700°С для получения твердого электролита LGPS-типа.
2. Способ по п.1, в котором органический растворитель представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из тетрагидрофурана, ацетонитрила, этилацетата и метилацетата.
3. Способ по п.1 или 2, в котором температура на этапе сушки составляет от 60 до 280°С.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором твердый электролит LGPS-типа имеет пики по меньшей мере 2θ=20,18°±0,50°, 20,44°±0,50°, 26,96°±0,50° и 29,58°±0,50° дифракции рентгеновских лучей (CuKα: λ=1,5405 Å).
A
B
B
A
5. Способ по п.4, в котором, когда интенсивность дифракционного пика при 2θ=29,58°±0,50° упоминается как I, и интенсивность дифракционного пика при 2θ=27,33°±0,50° упоминается как I, отношение I/I составляет менее 0,50.
1
2
1
2
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором твердый электролит LGPS-типа имеет октаэдр О, состоящий из элемента Li и элемента S, тетраэдр Т, состоящий по меньшей мере из одного элемента, выбранного из группы, состоящей из элементов P, Ge, Si и Sn и S, и тетраэдр T, состоящий из элемента P и элемента S, и в основном включает кристаллическую структуру, в которой тетраэдр T и октаэдр O имеют общее ребро, и тетраэдр T и октаэдр O имеют общую вершину.
7. Способ по любому из пп.1-6, в котором этап термообработки проводят в атмосфере инертного газа.
-1
-1
-1
-1
8. Гомогенный раствор, который содержит соединение, состоящее из элементов Li, S и P, в качестве растворенного вещества и тетрагидрофуран в качестве растворителя, и которое имеет пики по меньшей мере 313±10 см, 391±10 см, 483±10 см и 589±10 см рамановского спектра.
-1
-1
-1
-1
9. Гомогенный раствор, который содержит соединение, состоящее из элементов Li, S и P, в качестве растворенного вещества и ацетонитрил в качестве растворителя, и который имеет пики по меньшей мере 313±10 см, 391±10 см, 483±10 см и 589±10 см рамановского спектра.
-1
-1
-1
-1
10. Гомогенный раствор, который содержит соединение, состоящее из элементов Li, S и P, в качестве растворенного вещества и сложный эфир уксусной кислоты в качестве растворителя, и который имеет пики по меньшей мере 313±10 см, 391±10 см, 483±10 см и 589±10 см рамановского спектра.
11. Гомогенный раствор по п.10, в котором эфир уксусной кислоты представляет собой этилацетат или метилацетат.
Преимущественный эффект изобретения
[0013] Согласно настоящему изобретению, можно выполнить способ получения твердого электролита LGPS-типа. В добавление к этому, согласно настоящему изобретению можно получить сформованное тело, полученное путем нагревания и формования твердого электролита LGPS-типаЮ и полностью твердотельную батарею, включающую в себя твердый электролит LGPS-типа. Более того, этот способ получения может применяться при массовом производстве.
Краткое описание чертежей
[0014] Фиг.1 - схематичный вид, показывающий кристаллическую структуру твердого электролита LGPS-типа согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг.2 - схематичный вид в поперечном разрезе полностью твердотельной аккумуляторной батареи согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг.3 - график, показывающий результаты измерения дифракции рентгеновских лучей на ионных проводниках, полученных в примерах 1-2 и сравнительных примерах 1-2.
Фиг.4 - график, показывающий результаты измерения ионной проводимости ионных проводников, полученные в примерах 1-2 и сравнительных примерах 1-2.
Фиг.5 - график, показывающий результаты спектроскопии комбинационного рассеяния гомогенного раствора, полученного на этапе приготовления раствора в примере 1.
Подробное описание изобретения
[0015] Далее будет подробно описан способ получения твердого электролита LGPS-типа согласно настоящему изобретению. Следует отметить, что материалы, составы и т.д., описанные ниже, не ограничивают настоящее изобретение и могут быть изменены различными способами в пределах сущности настоящего изобретения.
[0016] Способ получения LGPS-типа твердого электролита
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения твердого электролита LGPS-типа имеет:
2
2
5
2
2
5
этап приготовления раствора, на котором гомогенный раствор получают путем смешивания и осуществления реакции LiS и PS в органическом растворителе, где молярное отношение LiS/PS составляет от 1,0 до 1,85;
2
2
этап осаждения, на котором по меньшей мере один MS (M выбирают из группы, состоящей из Ge, Si и Sn), добавляют и суспендируют в гомогенном растворе, и в него дополнительно добавляют дополнительный LiS и смешивают его с ним для образования осадка;
этап сушки, на котором органический растворитель удаляют из осадка с получением предшественника; и
этап термообработки, на котором предшественник нагревают при 200-700°С.
Твердый электролит LGPS-типа предпочтительно имеет пики при дифракции рентгеновских лучей по меньшей мере при 2θ=20,18°±0,50°, 20,44°±0,50°, 26,96°±0,50° и 29,58°±0,50° (CuKα: λ=1,5405 Å). Более предпочтительно, он имеет пики при 2θ=17,38°±0,50°, 20,18°±0,50°, 20,44°±0,50°, 23,56°±0,50°, 26,96°±0,50°, 29,07°±0,50°, 29,58°±0,50° и 31,71°±0,50°.
A
B
B
A
B
A
A
B
Кроме того, что касается твердого электролита LGPS-типа, когда интенсивность дифракционного пика при 2θ=29,58°±0,50° упоминается как I, и интенсивность дифракционного пика при 2θ=27,33°±0,50° упоминается как I, отношение I/I предпочтительно составляет менее 0,50. Более предпочтительно I/I составляет менее 0,40. Это связано с тем, что пик кристалла LGPS соответствует I, и кристаллическая фаза с низкой ионной проводимостью соответствует I.
1
2
1
2
Кроме того, предпочтительно, чтобы твердый электролит LGPS-типа имел октаэдр O, состоящий из элемента Li и элемента S, тетраэдр T, состоящий по меньшей мере из одного элемента, выбранного из группы, состоящей из элементов P, Ge, Si и Sn и S, и тетраэдр T, состоящий из элемента P и элемента S, и в основном включал в себя кристаллическую структуру, в которой тетраэдр T и октаэдр O имеют общее ребро, и тетраэдр T и октаэдр O имеют общую вершину, как показано на фиг.1.
2
2
5
x
y
2
[0017] В качестве традиционного способа получения твердого электролита LGPS-типа, после синтеза ионного проводника с использованием LiS, PS и MS (например, GeS) в качестве исходного материала, используется способ механического измельчения с использованием вибрационной мельницы или планетарной шаровой мельницы (патентный документ 1), или выполняется способ закалки из расплава, описанный в международной публикации заявки на патент WO2014/196442, для получения аморфного предшественника. Однако в случае использования способа механического измельчения трудно выполнить увеличение объема выпуска продукции до промышленного масштаба, и выполнение способа закалка из расплава без воздействия атмосферы значительно ограничено с точки зрения контроля атмосферы. Следует отметить, что твердый электролит LGPS-типа и его исходные материалы обладают свойством, которое состоит в том, что они вступают в реакцию с влагой или кислородом в атмосфере с изменениями в качестве. В связи с этим, согласно способу получения настоящего изобретения, не требуется этап аморфизации, использующий механическое измельчение. Твердый электролит LGPS-типа может быть выработан путем получения предшественника из состояния раствора и суспензии, и в этом случае легко осуществлять увеличение объем выпуска продукции и контроль атмосферы.
[0018] Этап принятия решения
2
2
5
2
2
5
2
2
5
2
2
5
2
2
5
2
2
5
Согласно настоящему изобретению в способе получения LiS и PS смешивают и осуществляют реакцию в органическом растворителе при молярном соотношении LiS/PS=1,0-1,85, чтобы получить гомогенный раствор. В настоящем изобретении гомогенный раствор означает раствор, в котором отсутствует нерастворенный осадок. В этом отношении вышеописанное молярное отношение предпочтительно составляет LiS/PS=1,1-1,5 и более предпочтительно LiS/PS=1,2-1,4. Когда молярное отношение LiS/PS составляет от 1,0 до 1,85, раствор может быть приготовлен с использованием LiS и PS при комнатной температуре. В случае, когда молярное отношение находится за пределами вышеописанного диапазона, может образовываться осадок. Следует отметить, что когда нерастворенный осадок отделяют от раствора с помощью фильтрации или т.п., состав в растворе становится таким же, как и состав, полученный на этапе приготовления раствора, выполняемом с молярным отношением в пределах вышеописанного диапазона.
2
2
[0019] В качестве LiS можно использовать синтезированный продукт или коммерчески доступный продукт. Чем ниже содержание влаги, тем лучше, так как смешивание при наличии влаги ухудшает свойства других исходных материалов и предшественника. Содержание более предпочтительно составляет 300 частей на миллион или менее и особенно предпочтительно 50 частей на миллион или менее. Чем меньше диаметр частиц LiS, тем лучше, так как достигается более высокая скорость реакции. Диаметр частиц предпочтительно составляет от 10 нм до 100 мкм, более предпочтительно от 100 нм до 30 мкм и еще более предпочтительно от 300 нм до 10 мкм. Следует отметить, что диаметр частиц можно измерить с помощью растрового электронного микроскопа (SEM), устройства для измерения распределения частиц по размерам с использованием рассеяния лазерного излучения или т.п.
2
5
2
5
2
5
[0020] В качестве PS можно использовать синтезированный продукт или коммерчески доступный продукт. Чем выше чистота PS, тем лучше, так как количество примесей, смешанных с твердым электролитом, становится меньше. Чем меньше диаметр частиц PS, тем лучше, так как достигается более высокая скорость реакции. Диаметр частиц предпочтительно составляет от 10 нм до 100 мкм, более предпочтительно от 100 нм до 30 мкм и еще более предпочтительно от 300 нм до 10 мкм. Чем ниже содержание влаги, тем лучше, так как смешивание при наличии влаги ухудшает свойства других исходных материалов и предшественника. Содержание влаги более предпочтительно составляет 300 частей на миллион или менее и особенно предпочтительно 50 частей на миллион или менее.
2
2
5
[0021] Органический растворитель особо не ограничен до тех пор, пока он не вступает в реакцию с LiS или PS. Его примеры включают растворитель на основе простого эфира, растворитель на основе сложного эфира, растворитель на основе углеводорода и растворитель на основе нитрила. Его конкретные примеры включают тетрагидрофуран, циклопентилметиловый эфир, диизопропиловый эфир, диэтиловый эфир, диметиловый эфир, диоксан, метилацетат, этилацетат, бутилацетат и ацетонитрил. Особенно предпочтительным является тетрагидрофуран. Для предотвращения ухудшения состава исходного материала предпочтительно заранее удалить кислород и воду из органического растворителя. В частности, что касается содержания воды, то оно предпочтительно составляет 100 частей на миллион или менее и более предпочтительно 50 частей на миллион или менее.
2
2
5
2
2
5
2
2
5
[0022] Общая концентрация LiS и PS в органическом растворителе предпочтительно составляет от 1 до 40 мас.%, более предпочтительно от 5 до 30 мас.% и особенно предпочтительно от 10 до 20 мас.%. Когда общая концентрация LiS и PS в органическом растворителе превышает 40 мас.%, увеличивается вязкость суспензии, и могут возникнуть затруднения при смешивании. Между тем, когда общая концентрация LiS и PS в органическом растворителе составляет менее 1 мас.%, необходимо использовать большое количество органического растворителя, и увеличивается нагрузка на регенерацию растворителя. Кроме того, это вызывает чрезмерное увеличение размеров реактора.
2
2
5
2
2
5
2
2
5
2
5
2
2
5
2
2
5
2
[0023] Что касается механизма реакции на этапе приготовления раствора согласно настоящему изобретению, LiS постепенно реагирует с PS, суспендированным в органическом растворителе, что приводит к состоянию, в котором может быть получен раствор. Однако предпочтительно, чтобы сначала добавляли и суспендировали LiS в органическом растворителе с последующим постепенным добавлением в него PS. Это связано с тем, что, когда LiS добавляют в состоянии, когда PS находится в избыточном количестве, может образовываться конденсированный полимер. В настоящем изобретении предпочтительно проводить смешивание таким образом, чтобы молярное отношение PS к LiS (PS/LiS) в композиции (суспензии), содержащей органический растворитель, PS и LiS, было установлено на постоянное значение ниже, чем 1.
[0024] Во время смешивания на этапе приготовления раствора субстрат диспергируется для обеспечения состояния суспензии, но он реагирует, чтобы окончательно стать гомогенным. Нет необходимости выполнять специальную операцию перемешивания для измельчения частиц, и достаточно, когда обеспечивается мощность перемешивания, которая может обеспечить суспендирование и диспергирование суспензии. Что касается температуры реакции на этапе приготовления раствора, то реакция протекает медленно даже при комнатной температуре, но для увеличения скорости реакции можно использовать нагревание. При выполнении нагревания вполне достаточно, когда оно происходит при температуре, которая является точкой кипения органического растворителя или ниже. Температура варьируется в зависимости от используемого органического растворителя, но обычно ниже 120°С. Нагревание можно также выполнить в состоянии под давлением, используя автоклав или т.п. Однако, когда смешивание выполняется при высокой температуре (120°С или выше), существует опасение, что может возникнуть побочная реакция.
[0025] Время реакции на этапе приготовления раствора варьируется в зависимости от типа органического растворителя, диаметра частиц и концентрации исходного материала, но, например, при проведении реакции в течение от 0,1 до 24 часов реакция завершается, и раствор может быть приготовлен.
[0026] В приготовленном смешанном растворе может образовываться небольшое количество осадка в зависимости от состава композиции для добавления и условий смешивания примесей исходного материала. В этом случае желательно удалить осадок с помощью фильтрации или центрифугирования.
[0027] Этап осаждения
2
2
По меньшей мере один MS (М выбирают из группы, состоящей из Ge, Si и Sn) добавляют и смешивают с гомогенным раствором, полученным на этапе приготовления раствора, для суспендирования в нем. Затем добавляют дополнительный LiS и смешивают с ним для образования осадка.
2
2
[0028] В качестве способа смешивания достаточно смешивания, при котором используются обычные перемешивающие лопасти. Для измельчения добавленных частиц MS и LiS предпочтительно проводить измельчение посредством перемешивания. Кроме того, также можно использовать гомогенизатор или ультразвуковой диспергатор.
2
2
2
2
2
2
[0029] Что касается MS, то М является элементом, выбранным из группы, состоящей из Ge, Si и Sn, и обычно валентность элемента предпочтительно является четырехвалентной. В частности, можно использовать GeS, SiS и SnS, и можно использовать коммерчески доступный продукт. MS можно использовать по отдельности, или два или нескольких из них можно использовать в комбинации. Чем меньше диаметр частиц MS, тем лучше, так как достигается лучшая совместимость. Диаметр частиц предпочтительно составляет от 10 нм до 100 мкм, более предпочтительно от 100 нм до 30 мкм и еще более предпочтительно от 300 нм до 10 мкм. Диаметр частиц можно измерить с помощью SEM, устройства для измерения распределения частиц по размерам с использованием рассеяния лазерного излучения или т.п. Следует отметить, что проблемы отсутствуют даже в том случае, если часть из вышеописанных исходных материалов, которые должны использоваться, представляет собой аморфные материалы. Чем ниже содержание влаги, тем лучше, так как смешивание при наличии влаги ухудшает свойства других исходных материалов и предшественника. Содержание влаги более предпочтительно составляет 300 частей на миллион или менее и особенно предпочтительно 50 частей на миллион или менее.
2
2
3
4
2
2
2
5
2
2
2
2
5
2
[0030] Когда дополнительное количество LiS добавляют к суспензии, полученной суспендированием MS в гомогенном растворе, осадок постепенно увеличивается. Осадок может представлять собой сольват. Например, считается, что когда в качестве органического растворителя используется тетрагидрофуран (THF), получается кристалл LiPS·3THF. Добавляемый LiS может быть таким же, как тот, который используется на этапе принятия решения. Количество добавляемого материала в основном регулируется таким образом, чтобы молярное соотношение всех исходных материалов, добавляемых в систему, становилось равным LiS:PS:MS=5:1:1. Хотя соотношение элементного состава варьируется в зависимости от используемого элемента, и существует состав, содержащий галоген, проблема не возникает до тех пор, пока из композиции можно получить кристалл LGPS. Например, LiCl можно добавить перед добавлением дополнительного LiS. Количество добавляемого материала в основном регулируется таким образом, чтобы молярное соотношение всех исходных материалов, добавляемых в систему, составляло LiS:PS:MS:LiCl=6,42:1:2,42:0,42, но соотношение исходного материала можно соответствующим образом изменить.
10
2
12
10
2
12
9.54
1.74
1.44
11.7
0.3
10
0.5
0.5
2
12
10
0.5
0.5
2
12
10
0.5
0.5
2
12
10
2
11.7
0.3
9.6
3
12
9
3
9
3
10.35
1.35
1.65
12
10.35
1.35
1.65
12
9.81
0.81
2.19
12
9.42
1.02
2.1
9.96
2.04
В качестве твердого электролита LGPS-типа известны, например, LiGePS, LiSnPS, LiSiPSCl, Li(SiGe)PS, Li(GeSn)PS, Li(SiSn)PS, LiGePSO, LiPS, LiPSO, LiGePS, LiSiPS, LiSnPS, LiSiPSO и др.
3
4
2
3
4
[0031] Осадок образуется, когда реакция протекает с образованием LiPS. Механизм реакции неизвестен, но считается, что материал растворяется в растворе в состоянии -(P-S-P-S)n-. Считается, что добавленный LiS диспергируется в суспензионном состоянии и расщепляет P-S, в результате чего образуется LiPS.
2
2
2
2
2
2
5
3
4
2
[0032] Время смешивания для суспендирования MS в гомогенном растворе предпочтительно составляет от 0,1 до 6 часов. Посредством такого смешивания получают состояние, в котором MS является достаточно суспендированным. Время смешивания после дополнительного добавления LiS может составлять от 0,1 до 24 часов и более предпочтительно от 4 до 12 часов. Следует отметить, что, так как дополнительно добавленный LiS реагирует с LiS-PS в состоянии раствора, когда время реакции короткое, желаемый LiPS образуется в недостаточном количестве, и непрореагировавший LiS смешивается в осадке.
[0033] Температура во время смешивания может быть комнатной температурой. Нагревание может быть выполнено, но когда температура слишком высокая, существует опасение, что может возникнуть побочная реакция. При выполнении нагревания, достаточно, когда оно выполняется при температуре, которая является точкой кипения органического растворителя или ниже. Температура варьируется в зависимости от используемого органического растворителя, но обычно ниже 120°С.
[0034] Смешивание на этапе осаждения предпочтительно выполнять в атмосфере инертного газа. Примеры инертного газа включают азот, гелий и аргон, и особенно предпочтительным является аргон. Кроме того, удаляя кислород и влагу из инертного газа, можно предотвратить ухудшение состава исходного материала. Концентрация каждого из кислорода и влаги в инертном газе предпочтительно составляет 1000 частей на миллион или менее, более предпочтительно 100 частей на миллион или менее и особенно предпочтительно 10 частей на миллион или менее.
3
4
[0035] Полученный осадок предпочтительно отделяли от раствора путем фильтрации или центрифугирования. В способе получения согласно настоящему изобретению количество образующихся побочных продуктов является очень маленьким, но при отделении осадка от раствора, достигается эффект очистки. Степень очистки можно дополнительно увеличить путем промывки выделенного осадка растворителем. Так как количество производимых побочных продуктов является очень маленьким, не требуется использовать большое количество моющего растворителя. Например, достаточно использовать от 50 весовых частей до 600 весовых частей растворителя относительно 100 весовых частей осадка. В качестве моющего растворителя предпочтительно использовать тот же самый органический растворитель, который используется на этапе приготовления раствора, но моющий растворитель особым образом не ограничивается, если он представляет собой органический растворитель, который не реагирует с LiPS.
[0036] Этап сушки
Полученный осадок сушат для удаления органического растворителя, получая тем самым предшественник. Сушка может быть осуществлена с помощью сушки нагретым воздухом или вакуумной сушки в атмосфере инертного газа.
Температура сушки предпочтительно составляет от 60 до 280°С и более предпочтительно от 100 до 250°С. Оптимальный температурный диапазон незначительно изменяется в зависимости от типа органического растворителя, но температурный диапазон является важным условием. Когда температура сушки установлена слишком высокой в состоянии, где существует органический растворитель, качество предшественника изменяется почти во всех случаях. Кроме того, когда температура сушки является слишком низкой, количество остаточного растворителя является большим, и когда выполняется непосредственно следующий этап термообработки, органический растворитель карбонизируется, и полученный твердый электролит LGPS-типа имеет высокую электронную проводимость. Может быть предпочтительным, чтобы твердый электролит имел электронную проводимость в зависимости от способа его использования, но твердый электролит, который должен использоваться для участка 2 на фиг.2, должен иметь достаточно низкую электронную проводимость. В случае использования твердого электролита для таких применений количество остаточного растворителя должно быть максимально уменьшено.
[0037] Время сушки незначительно варьируется в зависимости от типа органического растворителя и температуры сушки, но органический растворитель может быть в достаточной степени удален путем сушки в течение от 1 до 24 часов. Следует отметить, что при удалении органического растворителя при пониженном давлении, как в случае вакуумной сушки, и при пропускании инертного газа, такого как азот и аргон, в котором содержание влаги является достаточно низким, может снижаться температура во время удаления органического растворителя, и может сокращаться требуемое время.
Следует отметить, что этап термообработки, описанный ниже, и этап сушки можно выполнять одновременно.
[0038] Этап термообработки
В способе получения согласно настоящему изобретению предшественник, полученный на этапе сушки, подвергают термической обработке, в результате чего получают твердый электролит LGPS-типа. Температура нагрева варьируется в зависимости от типа, и в случае содержания Ge, Si или Sn температура нагрева обычно составляет от 200 до 700°С, более предпочтительно от 350 до 650°С и особенно предпочтительно от 450 до 600°С. Когда температура опускается ниже упомянутого выше диапазона, желаемые кристаллы образуются не так легко, и когда температура превышает упомянутый выше диапазон, образуются кристаллы, которые отличаются от желаемых.
[0039] Продолжительность нагрева незначительно изменяется в зависимости от температуры нагрева, но обычно кристаллизация в достаточной степени выполняется, когда продолжительность нагрева составляет от 0,1 до 24 часов. Не является предпочтительным, чтобы нагревание проводилось при высокой температуре в течение длительного периода времени, который превышает вышеописанный диапазон, так как существует проблема изменения качества твердого электролита LGPS-типа.
Нагревание можно проводить в вакууме или в атмосфере инертного газа, но предпочтительно проводить в атмосфере инертного газа. В качестве инертного газа можно использовать азот, гелий, аргон или т.п., и среди них предпочтительным является аргон. Содержание кислорода и влаги является предпочтительно низким, и их состояния являются такими же, как и во время смешивания на этапе осаждения.
[0040] Твердый электролит LGPS-типа согласно настоящему изобретению, полученный описанным выше способом, может быть сформован в желаемое сформированное тело различными способами и может использоваться для различных применений, включая полностью твердотельную батарею, описанную ниже. Способ формования особым образом не ограничивается. Например, может использоваться способ, аналогичный способу формирования соответствующих слоев, составляющих полностью твердотельную батарею, описанную ниже в разделе «Твердотельная аккумуляторная батарея».
[0041] Полностью твердотельный аккумулятор
Твердый электролит LGPS-типа согласно настоящему изобретению можно использовать, например, в качестве твердого электролита для полностью твердотельных аккумуляторных батарей. Кроме того, в соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения выполнена полностью твердотельная аккумуляторная батарея, содержащая вышеописанный твердый электролит для полностью твердотельных аккумуляторных батарей.
[0042] В этом отношении термин «полностью твердотельная аккумуляторная батарея» означает полностью твердотельную литий-ионную вторичную батарею. На фиг.2 показан схематичный вид в поперечном разрезе полностью твердотельной аккумуляторной батареи согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения. Твердотельная аккумуляторная батарея 10 имеет структуру, в которой слой 2 твердого электролита расположен между слоем 1 положительного электрода и слоем 3 отрицательного электрода. Твердотельная аккумуляторная батарея 10 может использоваться в различных устройствах, включая мобильные телефоны, персональные компьютеры и автомобили.
Твердый электролит LGPS-типа согласно настоящему изобретению может содержаться в виде твердого электролита по меньшей мере в одном из: слоя 1 положительного электрода, слоя 3 отрицательного электрода и слоя 2 твердого электролита. В случае, когда твердый электролит LGPS-типа настоящего изобретения содержится в слое 1 положительного электрода или в слое 3 отрицательного электрода, твердый электролит LGPS-типа согласно настоящему изобретению используется в сочетании с общеизвестным активным материалом положительного электрода или активным материалом отрицательного электрода для литий-ионных вторичных батарей. Количественное соотношение твердого электролита LGPS-типа согласно настоящему изобретению, содержащегося в слое 1 положительного электрода или слое 3 отрицательного электрода, особым образом не ограничивается.
7
3
2
12
2
2
5
4
4
В случае, когда твердый электролит LGPS-типа согласно настоящему изобретению содержится в слое 2 твердого электролита, слой 2 твердого электролита может состоять только из твердого электролита LGPS-типа согласно настоящему изобретению и при необходимости оксидный твердый электролит (например, LiLaZrO), твердый электролит на основе сульфида (например, LiS-PS), другие сложные гидридные твердые электролиты (например, LiBH и 3LiBH-LiI) и т.д. могут подходящим образом использоваться в сочетании.
[0043] Полностью твердотельная аккумуляторная батарея изготавливается путем формирования и ламинирования вышеописанных слоев, и способ формования и способ ламинирования для соответствующих слоев особым образом не ограничиваются.
Их примеры включают в себя: способ, в котором твердый электролит и/или активный электродный материал диспергируют в растворителе с получением суспензионной смеси, которую наносят с помощью ракельного ножа, центробежного покрытия или т.п. и подвергают прокатке с образованием пленки; способ осаждения из газовой фазы, в котором формирование и ламинирование пленки выполняются с использованием способа вакуумного осаждения, способа ионного осаждения, способа напыления, способа лазерной абляции или т.п.; и способ прессования, в котором порошок формуется путем горячего прессования или холодного прессования (без нагрева) и ламинируется.
[0044] Так как твердый электролит LGPS-типа согласно настоящему изобретению является относительно мягким, особенно предпочтительно получить полностью твердотельную батарею путем формирования соответствующих слоев с помощью способа прессования и ламинирования слоев. В качестве способа прессования используются горячее прессование, при котором выполняется нагрев, и холодное прессование, при котором нагрев не выполняется, но формирование слоев может в достаточной степени осуществляться даже посредством холодного прессования.
Следует отметить, что настоящее изобретение включает в себя формованное тело, полученное путем нагревания и формования твердого электролита LGPS-типа согласно настоящему изобретению. Сформированное тело подходящим образом используется в качестве полностью твердотельной аккумуляторной батареи. Кроме того, настоящее изобретение включает в себя способ получения полностью твердотельной аккумуляторной батареи, который включает в себя этап нагревания и формирования твердого электролита LGPS-типа согласно настоящему изобретению.
Примеры
[0045] В дальнейшем варианты осуществления настоящего изобретения будут более конкретно описаны посредством примеров, но варианты осуществления не ограничиваются примерами.
[0046] Пример 1
Этап принятия решения
2
2
5
2
2
5
2
2
5
2
2
5
В перчаточной камере в атмосфере аргона LiS (производства Sigma-Aldrich, чистота 99,8%) и PS (производства Sigma-Aldrich, чистота 99%) взвешивали таким образом, чтобы молярное соотношение LiS:PS составляло 1,35:1. Затем к тетрагидрофурану (производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd., супердегидратированной марки) добавляли LiS и PS в указанном порядке таким образом, чтобы концентрация (LiS+PS) становилась равной 10 мас.%, и смешивание проводили при комнатной температуре в течение 12 часов. Смесь постепенно растворяли и получали гомогенный раствор.
Этап осаждения
2
2
5
2
2
5
2
2
5
2
К полученному гомогенному раствору добавляли при перемешивании GeS (GEI04PB, производимый Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) в количестве, равном одному молярному количеству PS в гомогенном растворе, затем добавляли при перемешивании LiS в количестве, в 3,65 раза превышающем молярный объем PS в гомогенном растворе (то есть в расчете на общее количество LiS:PS:GeS=5:1:1), и смешивание проводили при комнатной температуре в течение 12 часов для образования осадка. Его фильтровали, чтобы получить осадок на фильтре, и промывали, при этом использовали 300 весовых частей тетрагидрофурана по отношению к 100 весовым частям осадка на фильтре. После этого осадок на фильтре размещали тонким слоем в глиноземной лодочке.
Этап сушки
Эту глиноземную лодочку помещали в нержавеющую трубку, и температуру повышали до 250°С в течение 1 часа при подаче аргона (класс G3) с линейной скоростью 8,8 см/мин. После этого температуру поддерживали на уровне 250°С в течение 3 часов для выполнения сушки, тем самым получая предшественник. Операции на этапе осаждения и этапе сушки проводились в перчаточной камере в атмосфере аргона.
Этап термообработки
10
2
12
В перчаточной камере полученный предшественник помещали в стеклянную реакционную трубку, которую помещали в трубчатую электропечь таким образом, чтобы предшественник не подвергался воздействию атмосферы. Аргон (марки G3) впрыскивали в реакционную пробирку, температуру повышали до 550°С в течение 3 часов, и затем выполняли сжигание при температуре 550°С в течение 8 часов, тем самым синтезируя кристалл LiGePS.
[0047] Пример 2
10
2
12
2
2
Кристалл LiSnPS синтезировали способом, аналогичным способу из примера 1, за исключением того, что вместо GeS использовали SnS (производства Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.).
[0048] Пример 3
2
Микроминиатюризация SiS
2
2
В перчаточной камере в атмосфере аргона SiS (производства Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.) взвешивали и помещали в циркониевый сосуд объемом 45 мл, затем в него помещали циркониевые шарики («YTZ», производства Nikkato Corporation, 10 мм, количество 18), и чашу полностью закрывали. Чашу прикрепляли к планетарной шаровой мельнице («P-7» производства Fritsch), и механическое измельчение проводилось при скорости вращения 370 об/мин в течение 2 часов для получения микроминиатюризированных частиц SiS. Диаметр частиц измеряли с помощью SEM, и он находился в диапазоне от 100 нм до 5 мкм.
Этап принятия решения
2
2
5
2
2
5
2
2
5
2
2
5
В перчаточной камере в атмосфере аргона взвешивали LiS (производства Sigma-Aldrich, чистота 99,8%) и PS (производства Sigma-Aldrich, чистота 99%) таким образом, чтобы молярное соотношение LiS:PS становилось равным 1:1. Затем к ацетонитрилу (производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd., супердегидратированной марки) добавляли LiS и PS в указанном порядке таким образом, чтобы концентрация (LiS+PS) становилась равной 10 мас.%, и смешивание проводили при комнатной температуре 3 часа. Смесь постепенно растворяли и получали гомогенный раствор.
Этап осаждения
2
2
5
2
5
2
2
5
2
2
5
2
К полученному гомогенному раствору добавляли при перемешивании SiS (производства Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.), полученный выше, в количестве, в 2,42 раза превышающем молярный объем PS в гомогенном растворе, и LiCl (производства Sigma-Aldrich, чистота 99,99%) в количестве, равном 0,42 от молярного количества PS в гомогенном растворе, и смешивание проводили при комнатной температуре в течение 12 часов. Кроме того, LiS в количестве, в 5,42 раза превышающем молярный объем PS в гомогенном растворе, добавляли к нему при перемешивании (то есть, исходя из общего количества, молярное соотношение составляло LiS:PS:SiS:LiCl=6,42:1:2,42:0,42), и перемешивание проводили при комнатной температуре в течение 24 часов для получения раствора суспензии.
Этап сушки
Полученный раствор суспензии сушили в вакууме при 200°С в течение 2 часов для удаления растворителя. Во время удаления растворителя раствор перемешивался. После этого его охлаждали до комнатной температуры для получения предшественника.
Этап термообработки
9.54
1.74
1.44
11.7
0.3
В перчаточной камере полученный предшественник помещали в стеклянную реакционную трубку, которую помещали в трубчатую электропечь таким образом, чтобы предшественник не подвергался воздействию атмосферы. Аргон (марки G3) вводили в реакционную пробирку, температуру повышали до 475°С в течение 3 часов, и затем проводили сжигание при 475°С в течение 8 часов, синтезируя таким образом кристалл LiSiPSCl.
[0049] Сравнительный пример 1
3
4
Способ получения β-LiPS
2
2
5
2
2
5
2
2
5
2
2
5
В перчаточной камере в атмосфере аргона LiS (производства Sigma-Aldrich, чистота 99,8%) и PS (производства Sigma-Aldrich, чистота 99%) взвешивали таким образом, чтобы молярное соотношение LiS:PS становилось равным 1,35:1. Затем к тетрагидрофурану (производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd., супердегидратированной марки) добавляли LiS и PS в указанном порядке таким образом, чтобы концентрация (LiS+PS) становилась равной 10 мас.%, и смешивание проводили при комнатной температуре 12 часов. Смесь постепенно растворяли и получали гомогенный раствор.
2
2
2
5
3
4
К полученному раствору дополнительно добавляли LiS с тем, чтобы состав всех исходных материалов, включая вышеописанные, становился таким, чтобы молярное соотношение было равно LiS:PS=3:1, и для получения осадка проводили смешивание при комнатной температуре в течение 12 часов. Осадок фильтровали для получения осадка на фильтре и сушили в вакууме при 150°С в течение 4 часов, получая таким образом β-LiPS. В перчаточной камере проводили ряд операций в атмосфере аргона.
3
4
4
-1
3-
Полученный β-LiPS подвергали рамановской спектроскопии, описанной позже, и был подтвержден пик при 420 см, соответствующий PS.
Синтез LGPS
3
4
2
2
10
2
12
В перчаточной камере в атмосфере аргона взвешивание проводили таким образом, чтобы молярное соотношение β-LiPS, полученного выше LiS:GeS, составляло 2:2:1, и материалы смешивали, используя агатовый раствор. Его помещали в стеклянную реакционную трубку, которую размещали в трубчатой электропечи. Часть реакционной трубки, в которой находился образец, нагревали в центре трубчатой электропечи, а другой конец реакционной трубки, к которому была подключена линия подачи аргона, выступал из трубчатой электропечи и находился в состоянии, близком к комнатной температуре. Сжигание проводили в атмосфере аргона при 550°С в течение 8 часов, получая при этом кристалл LiGePS. Количество летучего вещества, прилипшего к участку реакционной трубы, выступающему из трубчатой электропечи, было очень маленьким.
[0050] Сравнительный пример 2
10
2
12
2
2
Кристалл LiSnPS синтезировали способом, аналогичным способу из сравнительного примера 1, за исключением того, что вместо GeS использовали SnS.
[0051] Измерение дифракции рентгеновских лучей
Измерение дифракции рентгеновских лучей на порошках ионных проводников, полученных в примерах 1-3 и сравнительных примерах 1-2, проводили в атмосфере Ar при комнатной температуре (25°С) (с помощью порошкового рентгеновского дифрактометра «X’ Pert3 Powder», производимого PANalytical, CuKα: λ=1,5405 Å).
[0052]Результаты измерения дифракции рентгеновских лучей ионных проводников, полученных в примерах 1-3 и сравнительных примерах 1-2, показаны на фиг.3.
10
2
12
Как показано на фиг.3, в примерах 1-3 дифракционные пики наблюдались по меньшей мере при 2θ=20,18°±0,50°, 20,44°±0,50°, 26,96°±0,50° и 29,58°±0,50°, и картина соответствовала LiGePS из базы данных ICSD.
A
B
B
B
A
Когда интенсивность дифракционного пика при 2θ=29,58°±0,50° упоминается как I, и интенсивность дифракционного пика при 2θ=27,33°±0,50° упоминается как I, значение I было очень маленьким, и во всех примерах 1-3 отношение I/I составляло 0,1 или менее.
[0053] Измерение литий-ионной проводимости
Каждый из ионных проводников, полученных в примерах 1-2 и сравнительных примерах 1-2, подвергали одноосному формованию (240 МПа) для получения диска, имеющего толщину около 1 мм и диаметр 8 мм. Импеданс по переменному току измеряли методом четырехполюсника с использованием литиевого электрода при комнатной температуре (25°С) и с интервалами 10°С в диапазоне температур от 30°С до 100°С и до -20°С (с помощью анализатора импеданса и амплитудно-фазовых характеристик SI1260, производимого Solartron), и вычисляли литий-ионную проводимость.
В частности, образец помещали в термостатирующую баню с температурой, установленной на 25°С, и выдерживали в течение 30 минут, и после этого измеряли литий-ионную проводимость. Затем температуру термостатирующей бани увеличивали с интервалами 10°С с 30°С до 100°С, и при каждой температуре ее выдерживали в течение 25 минут, и затем измеряли ионную проводимость. После завершения измерения при 100°С температуру термостатирующей бани снижали с интервалами 10°С с 90°С до 30°С, и при каждой температуре ее выдерживали в течение 40 минут, и затем измеряли литий-ионную проводимость. Затем после выдерживания образца в термостатирующей бане, температура которой была установлена на 25°С, в течение 40 минут измеряли литий-ионную проводимость образца. После этого температуру термостатирующей бани снижали с интервалами 10°С от 20 до -20°С, и при каждой температуре ее выдерживали в течение 40 минут, и затем измеряли литий-ионную проводимость. Диапазон частот измерения составлял от 0,1 Гц до 1 МГц, и амплитуда составляла 50 мВ. Результаты измерения литий-ионной проводимости во время понижения температуры показаны на фиг.4.
Ионный проводник, полученный в примере 3, подвергали одноосному формованию (420 МПа) для получения диска, имеющего толщину около 1 мм и диаметр 10 мм. Используя ячейку для оценки полностью твердотельных батарей (производства Hohsen Corporation), импеданс по переменному току измеряли четырехконтактным способом с использованием индиевого электрода при комнатной температуре (25°С) (анализатор импеданса и амплитудно-фазовых характеристик SI1260 производства Solartron), и была рассчитана литий-ионная проводимость.
В частности, образец помещали в термостатирующую баню с температурой, установленной на 25°С, и выдерживали в течение 30 минут, и после этого измеряли литий-ионную проводимость. Диапазон частот измерения составлял от 0,1 Гц до 1 МГц, и амплитуда составляла 50 мВ. Литий-ионная проводимость составила 8,2 мСм/см.
[0054] Рамановская спектроскопия
(1) Подготовка образца
Образец для измерения был приготовлен с использованием воздухонепроницаемого контейнера с кварцевым стеклом (60 мм, толщина 1 мм) в верхней части в качестве оптического окна. В перчаточной камере в атмосфере аргона жидкость удерживалась в образце в состоянии, в котором образец контактировал с кварцевым стеклом, затем контейнер герметизировался и извлекался из перчаточной камеры, и выполнялась рамановская спектроскопия.
(2) Условия измерения
С использованием лазерного рамановского спектрометра NRS-5100 (производства JASCO Corporation) измерение проводилось при длине волны возбуждения 532,15 нм в течение времени воздействия 5 секунд.
-1
-1
-1
[0055] Результаты спектроскопии комбинационного рассеяния гомогенного раствора, полученного на этапе приготовления раствора в примере 1, показаны на фиг.5. В спектроскопии комбинационного рассеяния пики были получены при значениях, равных по меньшей мере 313±10 см, 391±10 см, 483±10 см-1 и 589±10 см. Следует также отметить, что в случае использования ацетонитрила или этилацетата вместо тетрагидрофурана были получены пики, аналогичные пикам гомогенного раствора, полученного с использованием тетрагидрофурана.
-1
2
2
5
Пики, соответствующие связи P-S, в основном обнаруживаются при 300-600 см. Хотя пики растворителя также существуют, пики рамановского спектра качественно показывают состояние связывания LiS-PS в растворителе.
[0056] Перечень ссылочных позиций
1 - слой положительного электрода
2 - слой твердого электролита
3 - слой отрицательного электрода
10 - полностью твердотельная аккумуляторная батарея.