Аминокислотный состав сланцев доманика

УДК 550.4 DOI: 10.19110/2221-1381-2016-8-27-32

АМИНОКИСЛОТНЫЙ СОСТАВ СЛАНЦЕВ ДОМАНИКА

С. Н. Шанина, Д. А. Бушнев, Н. С. Бурдельная

Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар shanina@geo.komisc.ru

Исследован аминокислотный состав органического вещества сланцевых пород из разреза доманиковых отложений по рр. Чуть и Шаръю. Установлено, что в групповом составе аминокислот сланцев преобладают алифатические аминокислоты, что характерно для водорослевого органического вещества. Показано, что на распределение аминокислот в изученных сланцах доманика оказали влияние различия в катагенетических изменениях ОВ и в минеральном составе породы. Полученные значения изотопа углерода индивидуальных аминокислот в исследованных сланцах свидетельствуют о том, что органическое вещество пород доманика Тимано-Печорского бассейна образовано главным образом из органического вещества морского типа.

Ключевые слова: аминокислоты, доманиковый сланец, кероген, изотопы углерода индивидуальных аминокислот.

AMINO ACID COMPOSITION OF DOMANIK SHALES

S. N. Shanina, D. A. Boushnev, N. S. Burdelnaya

Institute of Geology of the Komi SC UB RAS, Syktyvkar

The amino acid composition of organic matter of the domanik shales from a section of rivers Chut and Sharyu was studied. It was established that aliphatic amino acids prevailed in group composition of the amino acids that was typical for algal organic matter. It was shown that amino acids distribution in domanik samples depended on organic matter catagenesis and mineral composition of rocks. The values of carbon isotope of individual amino acids in studied shales indicate that organic matter of Timano-Pechora domanik rocks is composed primarily of the marine type of organic matter.

Keywords: amino acids, domanik shale, kerogen, carbon isotope of individual amino acids.

Введение

Исследования аминокислот в осадочных породах представляют интерес для ряда областей геохимии, в том числе для изучения генезиса горючих ископаемых и восстановления геохимической истории той или иной породы. Особенности аминокислотного состава горных пород и других геологических объектов в первую очередь обусловлены типом исходного органического вещества (ОВ), условиями его захоронения и степенью его катагенетичес-кого преобразования [7]. Поэтому изучение аминокислот неотделимо от изучения условий осадкообразования, диагенеза и катагенеза всего органического вещества.

Уже более десяти лет нами проводятся исследования по выявлению закономерностей изменения состава и содержания аминокислот в осадочных породах Тимано-Пе-чорского бассейна [1, 2, 9,10]. Этот бассейн представляет собой уникальную территорию для исследования аминокислот в природных объектах. Здесь есть метаморфические сланцы рифея, черные сланцы ордовика и силура, угли Печорского угольного бассейна, залежи нефти и неф -тенасыщенных пород, проявления твердых битумов, залежи малопреобразованных сланцев и торфов.

Целью данной работы является изучение аминокислот в сланцах доманиковых отложений Тимано-Печорс-кого бассейна. Для этого была отобрана серия образцов из обнажений по рр. Чуть и Шаръю, органическое вещество которых изучено наиболее хорошо. Данные местонахождения значительно удалены друг от друга территориально, р. Чуть вскрывает отложения позднего девона Ти-манской гряды, а р. Шаръю обнажает породы гряды Чернышева.

Исследуемые объекты и характеристика

их органического вещества

Проведены исследования аминокислотного состава и изотопного состава углерода индивидуальных аминокис -лот (АК) в трех образцах доманикитов, отобранных из разрезов р. Чуть и Шаръю, а также в выделенных из них ке-рогенах. Геохимическая характеристика образцов представлена в таблице.

Для н-алканов битумоида всех изученных образцов доманика общий максимум распределения смещен в сторону углеводородов состава С15-С17, что характерно для битумоидов, связанных с ОВ морских отложений, содержащих водорослевое ОВ [3]. Отношение Рг/РИ в пробах варьирует, оставаясь в целом достаточно низким, что характерно для восстановительных обстановок осадкона-копления.

ОВ доманикового сланца р. Чуть (Ухтинский район) характеризуется невысокой степенью термической зрелости (Ттах = 413 °С), высоким нефтематеринским потенциалом ^ = 113—125 мг УВ/г породы) и значительным водородным индексом (588—641 мг УВ/г Сорг). Этот образец представляет собой нефтематеринскую породу, не достигшую высокой стадии катагенеза [4]. Распределение пента-циклических углеводородов ряда гопана в битумоиде исходного сланца отвечает ОВ, вышедшему из стадии прото-катагенеза и вступающего в начало ГФН (МК1). Об этом свидетельствует отсутствие биологических диастереомеров (17Р, 21 в). Однако зрелость ОВ мала, на что указывают значения таких показателей, как отношения Ра/Ра + + аР (%) и 22S/22S + Я. Стерановые углеводороды представлены преимущественно ааа-20Я-диастереомерами,

Геохимическая характеристика изученных доманиковых пород Geochemical characteristic of domanik rocks

Образец / Sample Ч-У, р. Чуть / Chut River Ш-38-39, р. Шаръю / Sharyu River Ш-40-41, р. Шаръю / Sharyu River

Показатель / Index горючий сланец Oil shale горючий сланец Oil shale известняк глинистый argillaceous limestone

Содержание НОП и битуминологическая характеристика / OGR and bitumen characteristics

НОП/OGR 73.0 69.5 34.5

с„„, % 19.5 32.8 12.0

ХБА/СЕВ, % 2.16 2.17 0.88

Данные пиролиза Rock-Eval / Rock-Eval data

Т °С 413 420 429

HI, мгУВ/г (mgHC/g) TOC 641 547 552

OI, мгСО,/г (mgCO,/g)TOC 3 15 18

Элементный состав керогена / Kerogen compositon

Н/С 1.23 1.17 1.10

О/С 0.090 0.085 0.094

N/C 0.030 0.027 0.037

Изотопный состав углерода / Carbon isotope composition

Кероген / Kerogen, 513С, %с -28.5 -28.0 -27.7

Битумоид / Bitumen), 5 |3С,%с -28.2 -27.8 -28.2

Углеводороды-биомаркеры / Hydrocarbon-biomarkers

Pr/Ph 1.28 0.87 0.99

С27:С28:С29 aßß стераны / steranes 32:22:46 36:15:50 28:13:59

Три-/Пентацикланы (tri-/pentacyclanes) 0.06 0.09 0.05

Стераны/гопаны (steranes/hopanes) 0.13 0.08 0.12

aßß/aaa+aßß C29 20R+S 0.27 0.51 0.51

20S/20S+R aaa C29 0.21 0.49 0.51

22S/22S+R aß C31 0.41 0.56 0.57

Аминокислоты / Amino acids

AK, мг/г (AA, mg/g) 0.04 0.05 0.07

AK, мг/г С.....(AA mg/gC.....) 0.19 0.16 0.59

АКке„огеНа> МГД (AAtcn)scn> mg/g) 0.05 0.06 0.14

что также является характерным для ОВ невысокой степени термической зрелости [4, 5]. Битумоид сланцев из разреза реки Шаръю содержит биомаркеры, типичные для органического вещества начальной стадии «нефтяного окна». Стераны битумоида р. Шаръю представлены ааа- и аРР-диастереомерами, а отношения Ра/аР + Ра и 228/8 + Я гопановых углеводородов достигли равновесной величины. Битумоиды всех изученных доманиковых пород характеризуются средней величиной отношения суммы сте-рановых к сумме гопановых углеводородов 0.08—0.12, что свидетельствует о незначительной бактериальной переработке исходного органического вещества в раннем диагенезе. Отношение гопана С35 к С34 всегда меньше единицы, что, согласно классической трактовке [20], не позволяет диагностировать резковосстановительную среду раннего диагенеза и коррелирует с наблюдаемыми значениями отношения Рг/РИ [4, 5].

Изотопные профили углерода индивидуальных н-ал-канов образцов битумоида Чуть-Устье и Ш-38/39 практически одинаковы и близки к изотопным профилям углерода н-алканов из других пород доманика и нефтей позднего девона Тимано-Печорского бассейна [5]. В биту-моиде доманиковых пород Тимано-Печорского региона обнаружены обогащенные тяжелым изотопом углерода (813С = —14...—22 %о) производные арилкаротиноидов, что свидетельствует о периодическом возникновении анокси-ческих условий в фотическом слое вод палеобассейна. Сероводород в доманиковом море распространялся от дна до глубин, не превышающих 80—100 м, характерных для зоны обитания зеленых серных бактерий семейства

Chlorobiaceae. При этом, согласно литологическим данным, формирование осадка шло в спокойной гидродинамической обстановке на глубинах не менее нескольких сотен метров [6].

Таким образом, выбранные образцы содержат однотипное органическое вещество морского происхождения, отличаются повышенным содержанием Сорг, характерным в основном для богатых нефтематеринских толщ, но находящихся на разных стадиях, относящихся к началу главной фазы нефтеобразования (МК1-2). Накопление OB проходило в условиях аноксии фотического слоя вод палеобассейна. Изученные породы содержат органическое вещество, типичное для нефтематеринских пород доманика Тимано-Печорского бассейна, которое коррелирует по ряду молекулярных изотопных признаков с нефтями позднего девона.

Методы исследования

Выделение керогена из исходных пород проводилось последовательной обработкой их концентрированными соляной и плавиковой кислотами. Удаление неорганических компонентов контролировали сжиганием полученного остатка в муфельной печи в течение часа (проверка зольности). Удаление растворимых органических компонентов осуществлялось экстракцией керогена хлороформом. Остаточный кероген выделялся из породы, подвергнутой водному термолизу в автоклаве при 325 °С. Детальное описание эксперимента приведено в работе [4].

Для извлечения аминокислот из образцов применяли кислотный гидролиз в 6М HCl при 105 °С в течение

12 часов. Выделенные из гидролизата аминокислоты, очищали от примесей и переводили в N-пентафторпропионо-вые изопропиловые эфиры соответствующих аминокислот. Идентификация и определение содержания аминокислот в образцах выполнены на газовом хроматографе GC-17A (Shimadzu, капиллярная колонка Chirasil-L-Val) [11].

Изотопный состав углерода производных аминокислот определён с помощью масс-спектрометра DeltaV Advantage (ThermoFinnigan), соединенного с газовым хроматографом TraceGCUltra (ThermoFinnigan, капиллярная колонка DB-5). Пересчет полученных значений изотопного состава производных аминокислот на исходные аминокислоты производили по формуле [18]:

S13Cc = 1/nc(ncd§13Ccd - nd§13Cd),

где n — число атомов углерода, с — аминокислота, d — изотопная поправка, cd —производное аминокислоты.

Результаты и их обсуждение

Содержание аминокислот в органическом веществе горючих сланцев Ч-У и Ш-38-39 имеют близкие значения (см. таблицу). В образце Ш-40-41, содержащем более 65 % карбоната, их количество в три раза выше, чем в горючих сланцах. Известно, что АК ОВ пород могут входить в состав как полярных фракций битумоидов (смолы и асфаль-тены), так и керогена [7]. В связи с этим нами был дополнительно исследован состав АК в керогене, выделенном из изучаемых пород. Установлено, что общее содержание АК в керогене выше, чем в исходных породах (рис. 1). Причём в керогене из глинистого известняка, в отличие от горючих сланцев, содержание АК возрастает практически в 2 раза. Полученные результаты подтверждают связь аминокислот с органическим веществом пород, а также тот факт, что их содержание во многом зависит от минеральной составляющей породы.

Для серии образцов Чуть-Устье также был проанализирован остаточный кероген, выделенный из породы, подвергнутой водному термолизу в автоклаве при 325 °С. Оказалось, что содержание АК здесь еще выше, чем в керогене исходной породы, и составляет 0.077 мг/г. Кроме того, хорошо заметно, как изменяется содержание индивидуальных АК (рис. 2). Так, например, содержание аланина при выделении керогена из исходной породы (нагрев до 100 °С в кислой среде) уменьшилось с 13 до 6 %, а авто-клавирование породы при 325 °С вновь привело к росту концентрации этой аминокислоты до 12 %. То есть нагрев образцов, в том числе и в процессе выделения керогена, может приводить к разрушению аминокислот и появлению их в продуктах превращений в условиях гидротермального эксперимента.

В групповом составе аминокислот сланцев преобладают алифатические аминокислоты (рис. 3), что обычно характерно для ОВ с высокой долей сапропелевой составляющей [1]. В породах р. Шаръю повышена доля кислых аминокислот при небольшом снижении доли алифатических по сравнению с образцом р. Чуть. Проведенные ранее исследования показали, что подобное компонентное перераспределение АК связано с различной зрелостью ОВ [1]. Распределение других групп аминокислот определяется различиями в минеральном составе сланцев, при этом в более карбонатном сланце (обр. Ш-40-41) отмечается повышенное содержание гидроксильных, ароматических и основных аминокислот, тогда как количество АК, содержащих алифатические группы, на 10 % ниже, чем в

глинистых сланцах (обр. Ч-У и Ш-38-39). Известно, что аминокислоты хорошо адсорбируются и образуют устойчивые связи с поверхностью различных минералов [12— 14, 21]. При этом разные минералы обладают различным сродством к разным аминокислотам [15, 17, 19]. В кероге-нах, выделенных из наших о бразцов, наблюдается сниже -ние концентрации аминокислот с алифатическими группами при увеличении кислых АК (рис. 3). По-разному ведут себя гидроксильные аминокислоты. В керогене р. Чуть их содержание увеличивается по сравнению с цельной породой, а в доманикитах р. Шаръю, наоборот, падает. Выявленные отличия в аминокислотном составе, скорее всего, связаны с разрушением минеральной составляющей породы при ее кислотной обработке в ходе выделения керогена, приводящим к частичному удалению тех или иных соединений.

Во всех образцах установлено присутствие небиогенной аминокислоты — Р-аланина, которая может образовываться за счет реакции декарбоксилирования аспараги-новой кислоты [8]. Появление в керогене небольших количеств таких небиогенных аминокислот, как у-аминомас-

Рис. 1. Содержание аминокислот в исходных доманиковых породах и выделенных из них керогенах

Fig. 1. Content of amino acids in initial domanik rocks and kerogens isolated from them

Рис. 2. Распределение индивидуальных аминокислот в исходном горючем сланце Ч-У, выделенном из него керогене и остаточном керогене, полученном при автоклавировании при 325 °С

Fig. 2. Distribution of individual amino acids in the initial shale (sample Ч-У), isolated kerogen and residual kerogen received when autoclaving at 325 °C

Рис. 3. Групповой состав аминокислот (%) в исходных породах и выделенных из них керогенах: Ал — алифатические, К — кислые, Г — гидроксильные, Ар — ароматические, О — основные, И — имино

Fig. 3. Group composition of amino acids (%) in initial rocks and the kerogens (isolated) from them: Ал — aliphatic, К — acid, Г — hydroxyl,

Ар — aromatic, О — basic, И — heterocyclic

ляная и 8-аминовалериановая, также, возможно, связано с процессом его выделения из породы, поскольку эти аминокислоты обычно образуются при термальном воздействии [16, 22].

Таким образом, вероятнее всего, на распределение АК в изученных сланцах доманика сказывается влияние различий как в катагенетических изменениях ОВ, так и в минеральном составе (глинистые и карбонатные).

Изотопный состав углерода девяти индивидуальных аминокислот в образцах доманика представлен на рисунке 4. Для всех образцов сохраняется тенденция, выявленная ранее для биологических объектов и природных битумов [10]: изотопически тяжелой аминокислотой по углероду является глицин, а наиболее легкой — лейцин.

Установлено, что значения 813С индивидуальных АК для всех изученных объектов схожи. Это, скорее всего, свидетельствует о том, что ОВ отложений доманикового типа Тимано-Печорской провинции образовалось из од-

нотипного органического вещества, что подтверждается результатами анализа биомаркеров и изотопного состава углерода индивидуальных алканов битумоида [5].

При сравнении изотопного распределения углерода аминокислот изученных сланцев с усредненными изотопными распределениями углерода аминокислот объектов, сформированных из морского и гумусового органического вещества [18], видно, что ОВ доманика Печорского бассейна относится к органическому веществу морского типа, что не входит в противоречие с другими данными по этим отложениям. Кроме того, полученный результат еще раз доказывает тот факт, что аминокислоты пород, находящихся в зоне небольших глубин и температур, сохраняют метки исходного органического вещества. Ранее подобное предположение было сделано для изотопов углерода аминокислот асфальтитов Тимано-Печорской провинции [10].

В керогенах практически для всех аминокислот наблю -дается небольшое утяжеление 813САК по-сравнению с ами-

Рис. 4. Изотопный состав углерода аминокислот в сланцах доманика: Ala — аланин, Gly — глицин, Val — валин, Leu — лейцин, Pro — пролин, Asp — аспарагиновая кислота, Glu — глутаминовая кислота, Phe — фенилаланин, Lys — лизин

Fig. 4. Isotope composition of carbon of amino acids in domanik shales: Ala — alanine, Gly—glycine, Val — valine, Leu — leucine, Pro — proline, Asp — aspartic acid, Glu — glutamic acid, Phe — phenylalanine, Lys — lysine

нокислотами исходных пород (рис. 5). Однако это утяжеление не превышает погрешность определения изотопа углерода индивидуальных АК, что не позволяет нам делать достоверные выводы о новообразовании этих соединений при кислотной обработке породы при выделении кероге-на. Хорошо заметно утяжеление изотопа углерода для аланина (= -8 %с) и глицина (= -4 %с) в остаточном керо-гене, выделенном из породы, прогретой в автоклаве до 325 °С. Как показано выше, частично эти аминокислоты в остаточном керогене являются новообразованными, что теперь подтверждается и изотопными данными.

Выводы

Таким образом, проведенные исследования аминокислотного состава доманикитов ТПП позволили выявить ряд закономерностей изменения состава и количества аминокислот в однотипных (исследованных) породах. Анализ аминокислот еще раз подтвердил, что ОВ доманика довольно большой территории сформировалось из однотипного органического вещества морского происхождения.

Показано, что в морских условиях с застойным гидрогеологическим режимом осадконакопления преобладают алифатические аминокислоты, а распределение других групп аминокислот в сланцах доманика значительно варьирует, что связано с различиями в минеральном составе сланцев и степенью зрелости их ОВ.

Нагрев образцов ведет к деструкции одних аминокислот, синтезу новых, появлению ряда небиогенных аминокислот (Р-аланин, у-аминомасляная кислота и 8-амино-валериановая кислота) и изотопному утяжелению углерода аминокислот, имеющих наиболее простое строение.

Исследования выполнены на аналитическом оборудовании ЦКП «Геонаука» в ИГ Коми НЦ УрО РАН при поддержке программ фундаментальных исследований УрО РАН № 15-18-5-5 и 15-18-5-42.

Литература

1. Анищенко Л. А., Шанина С. Н. Аминокислоты в природных объектах Тимано-Печорского бассейна // Происхождение биосферы и коэволюция минерального и биологического миров. Сыктывкар: ИГ Коми НЦ УрО РАН, 2007. С. 95—116.

2. Анищенко Л. А., Шанина С. Н. Состав аминокислот органического вещества пород как возможное отражение эволюции состава живой материи // Материалы IV Международного симпозиума «Эволюция жизни на Земле». Томск, 2010. С. 128—131.

3. Бушнев Д. А., Бурдельная Н. С. Изотопные изменения органического вещества углеродистых пород на молекулярном и групповом уровнях при катагенезе и его моделировании // Вестник ИГ Коми НЦ. 2013. № 10 (226). C. 17—20.

4. Бушнев Д. А., Бурдельная Н. С. Моделирование процесса нефтеобразования углеродистым сланцем домани-ка // Нефтехимия. 2013. Т. 53. № 3. С. 163—170.

5. Бушнев Д. А., Бурдельная Н. С. Нефти и органическое вещество позднедевонских отложений Тимано-Печорско-го бассейна, сопоставление по молекулярным и изотопным данным // Нефтехимия. 2015. Т. 55. № 5. С. 375—382.

6. Бушнев Д. А., Бурдельная Н. С., Пономаренко Е. С., Зубова (Кирюхина) Т. А. Аноксия доманикового бассейна Тимано-Печорского региона // Литология и полезные ископаемые. 2016. № 4. С. 329—335.

7. Дроздова Т. В. Геохимия аминокислот. М.: Наука, 1977. 199 с.

Ala Gly Val Leu Pro Asp Glu Phe Lys

Рис. 5. Изотопный состав углерода индивидуальных аминокислот в исходном горючем сланце Ч-У, выделенном из него керо-гене и остаточном керогене, полученном при автоклавировании при 325 °С

Fig. 5. Isotope composition of carbon of individual amino acids in the initial shale (sample Ч-У), isolated kerogen and residual kerogen received when autoclaving at 325 °C

8. Процько О. С., Шанина С. Н, Валяева О. В. Компонентный состав и условия образования органического вещества углей Неченского буроугольного месторождения // Вестник Института геологии. 2009. № 8. С. 15—21.

9. Шанина С. Н, Безносова Т. М. Аминокислоты в ран-непалеозойских брахиоподах Тимано-Североуральского бассейна // Известия Коми НЦ УрО РАН. 2012. № 2(10). С. 73—83.

10. Шанина С. Н, Бушнев Д. А. Изотопный состав углерода аминокислот твердых битумов // ДАН. 2014. Т. 456. № 5. С. 586—590.

11. Шанина С. Н, Голубев Е. А. Аминокислоты в шун-гитах Карелии // Геохимия. 2010.Т. 48. № 9. С. 972—987.

12. Basiuk V., Gromovoy T, Golovaty V., Glukhov A. Mech-anizm of amino acid policondensation on silica and aluminia surfaces // Origins of Life and Evolution ofthe Biosphere. 1991. № 20. P. 483—498.

13. Basiuk V., Gromovoy T., Khilchevskaya E. Adsorption of small biological molecules on silica from aqueous solutions: quantitative characterization and implications to the Bernals hypothesis //Origins of Life and Evolution of the Bio-sphere.1995. № 25. P. 375—393.

14. Bujdak J., Rode B. M. Silica, aluminia and clay catalyzed peptide bond formation: enhanced efficienty of aluminia //Origins of Life and Evolution ofthe Biosphere. 1999. № 29. P. 451—461.

15. Bujdak J., Rode B. M. Alumina catalysed reactions of amino acids // J. of Therm. Analysis and Calorimetry. 2003. V. 73. P. 797—805.

16. Cowie G. L., Hedges J. I. Sources and reactivities of amino acids in a coastal marine environment // Limnol. Oceanogr., 1992. V. 37. P. 703—724.

17. Franchi M., Galory E. Origin, persistence and biological activity of genetic material in prebiotic habitats // Origins of Life and Evolution of the Biosphere. 2004. № 34. P. 133—141.

18. Keil R. G., Fogel M. L. Reworking of amino acid in marine sediments: Stable carbon isotopic composition of amino acids in sediments along the Washington coast // Limnol. Oceanogr., 2001. V. 46(1). P. 14—23.

19. Orgel L. E. Polymerization on the rocks: the theoretical introduction //Origins of Life and Evolution of the Biosphere. 1988. V. 28. P. 227—234.

20. PetersK. E, Walters C. C, Moldowan J. M. The biomar-ker guide, Biomarkers and Isotopes in Petroleum Exploration and Earth History, 2nd ed. Cambridge University Press, 2005. 1155 p.

21. Salaneck W. R, Lundstrom I., Liedberg B. Photoelec-tron spectroscopy of amino acids adsorbed upon surfaces: glycine on graphite // Colloid and Polymer Science. 1985. V. 70. P. 83-88.

22. Shroeder R. A. Absence of P-alanine and y-aminobu-tyric in cleaned foraminiferal shells: Implications for use as a chemical criterion to indicate removal of non-indigenous ami-no acid contaminants // Earth Planet. Sci. Letters. 1975. V. 25. P. 274-278.

References

1. Anishchenko L. A., Shanina S. N. Aminokisloty vprirod-nykh obektakh Timano-Pechorskogo basseina (Amino acids in natural objects of Timan-Pechora basin). Proishozhdenie biosfery i ko-evoliutciia mineralnogo i biologicheskogo mirov (Genesis of evolution and coevolution of mineral and biological worlds). Syktyvkar, Institute of Geology, Komi SC UB RAS, 2007, pp. 95-116.

2. Anishchenko L. A., Shanina S. N. Sostav aminokislot or-ganicheskogo veshchestva porod kak vozmozhnoe otrazhenie evoliut-cii sostava zhivoi materii (Composition of amino acids of organic matter of rocks as possible reflection of evolution of c—131.

3. Bushnev D. A., Burdelnaya N. S. Izotopnye izmeneniia or-ganicheskogo veshchestva uglerodistykh porod na molekuliarnom i gruppovom urovnepri katageneze i ego modelirovanii (Isotope alterations of organic matter of carbonaceous rocks on molecular and group level at katagenesis and its modelling). Vestnik of Institute of geology, Komi SC UB RAS, 2013, No. 10 (226), pp. 17—20.

4. Bushnev D. A., Burdelnaya N. S. Modelirovanie protces-sa nefteobrazovaniia uglerodistym slantcem domanika (Modelling of process of oil formation by carbonaceous shale of domanik). Neftehimiya, 2013, V. 53, No. 3, pp. 163—170.

5.Bushnev D. A., Burdelnaya N. S. Nefti i organicheskoe veshchestvo pozdnedevonskikh otlozhenii Timano-Pechorskogo basseina, sopostavleniepo molekuliarnym i izotopnym dannym (Oils and organic matter of Late Devonian deposits of Timan-Pe-chora basin, comparison by molecular and isotope data). Nefte -himiya, 2015, V. 55, No. 5, pp. 375—382.

6. Bushnev D. A., Burdelnaya N. S., Ponomarenko E. S., Zubova (Kiriuhina) T. A. Anoksiia domanikovogo basseina Ti-mano-Pechorskogo regiona (Anoxy of domanik basinof Timan-Pechora region). Litologiia i poleznye iskopaemye (Litholog and minerals), 2016, No. 4, pp. 329—335.

7. Drozdova T. V. Geohimiia aminokislot (Geochemistry of amino acids). Moscow, Nauka, 1977, 199 pp.

8. Protsko O. S., Shanina S. N., Valyaeva O. V. Komponent-nyi sostav i usloviia obrazovaniia organicheskogo veshchestva ug-lei Nechenskogo burougolnogo mestorozhdeniia (Component composition and formation conditions of organic matter of coals of Nechenskoe brown coal deposit). Vestnik of Institute of geology, 2009, No. 8, pp. 15—21.

9. Shanina S. N., Beznosova T. M. Aminokisloty vrannepa-leozoiskikh brahiopodakh Timano-Severouralskogo basseina (Amino acids in Early Paleozoic brachiopods of Timan-North-ern basin). Izvestiya Komi SC UB RAS, 2012, No. 2(10), pp. 73—83.

10. Shanina S. N., Bushnev D. A. Izotopnyi sostav ugleroda aminokislot tverdykh bitumov (Isotope composition of carbon of solid bitumen amino acids. FEAN, 2014, V. 456, No. 5, pp. 586—590.

11. Shanina S.N., Golubev E.A. Aminokisloty v shungitakh Karelii (Amino acids in Karelian shungites). Geohimiya, 2010, V. 48, No. 9, pp. 972—987.

12. Basiuk V., Gromovoy T., Golovaty V., Glukhov A. Mechanism of amino acid policondensation on silica and alu-minia surfaces. Origins of Life and Evolution of the Biosphere.

1991, No. 20, pp. 483—498.

13. Basiuk V., Gromovoy T., Khilchevskaya E. Adsorption of small biological molecules on silica from aqueous solutions: quantitative characterization and implications to the Bernals hypothesis. Origins of Life and Evolution of the Biosphere, 1995, No. 25, pp. 375—393.

14. Bujdak J., Rode B. M. Silica, aluminia and clay catalyzed peptide bond formation: enhanced efficienty of aluminia. Origins of Life and Evolution of the Biosphere, 1999, No.29, pp.451—461.

15. Bujdak J., Rode B. M. Alumina catalysed reactions of amino acids. J. of Therm. Analysis and Calorimetry, 2003, V. 73, pp. 797—805.

16. Cowie G. L., Hedges J. I. Sources and reactivities of amino acids in a coastal marine environment. Limnol. Oceanogr.,

1992, V. 37, pp. 703—724.

17. Franchi M., Galory E. Origin, persistence and biological activity of genetic material in prebiotic habitats. Origins of Life and Evolution of the Biosphere, 2004, No. 34, pp. 133—141.

18. Keil R. G., Fogel M. L. Reworking of amino acid in marine sediments: Stable carbon isotopic composition of amino acids in sediments along the Washington coast. Limnol. Oce-anogr., 2001, V. 46(1), pp. 14—23.

19. Orgel L. E. Polymerization on the rocks: the theoretical introduction. Origins of Life and Evolution ofthe Biosphere, 1988, V. 28, pp. 227—234.

20. Peters K. E., Walters C. C., Moldowan J. M. The bi-omarker guide, Biomarkers and Isotopes in Petroleum Exploration and Earth History, 2nd ed. Cambridge University Press, 2005,1155 p.

21. Salaneck W. R., Lundstrom I., Liedberg B. Photoelec-tron spectroscopy of amino acids adsorbed upon surfaces: glycine on graphite. Colloid and Polymer Science, 1985, V. 70, pp. 83—88.

22. Shroeder R. A. Absence of P-alanine and y-aminobu-tyric in cleaned foraminiferal shells: Implications for use as a chemical criterion to indicate removal of non-indigenous ami-no acid contaminants. Earth Planet. Sci. Letters, 1975, V. 25, pp. 274—278.