МАТЕРИАЛ ЭЛЕКТРОДА НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
IRON-BASED MATERIAL FOR ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL PRODUCTION OF HYDROGEN AND METHOD OF ITS MANUFACTURING

Материал электрода на основе железа для электрохимического получения водорода и способ его изготовления
Изобретение относится к материалам для изготовления электродов, используемых в качестве катодов для получения водорода электролизом водных растворов щелочей.
В промышленных электролизерах для получения водорода электролизом водных растворов щелочей используют в качестве катода железо [1]. Железо, как и другие металлы этой подгруппы, имеет среднее перенапряжение водорода, что обуславливает значительные энергозатраты при электролизе. Идеальным было бы использование в качестве электродов металлов платиновой группы, обладающих низким перенапряжением водорода. Однако эти металлы дороги и поэтому в технологии электролиза воды не применяются.
В качестве альтернативы металлическим материалам для электродов были исследованы карбиды ряда металлов [2]. Одним из наиболее перспективных оказался карбид вольфрама. Однако дефицитность данного материала и вольфрама вообще, трудность в изготовлении электродов с большой поверхностью не позволили использовать карбид вольфрама в промышленных электролизерах.
3
Более дешевым и доступным карбидом является карбид железа FeC (цементит). Согласно исследованиям [2, 3] на таком карбиде перенапряжение водорода ниже, чем на железе. Однако цементит можно получить только металлургическим путем при высокой температуре. Из-за высокой твердости и хрупкости из этого материала невозможно изготовить электроды с большой поверхностью, т.е. плоские электроды.
В результате этого при электролизе водных растворов щелочей с целью получения водорода используются в основном электроды из железа (нелегированных сталей) [1], недостатки которых были отмечены выше. Таким образом, в качестве прототипа выбраны электроды из железа.
Была поставлена задача создания технологии модификации поверхности железа, которая позволила бы повысить электрокаталитическую активность такого материала, т.е. снизить перенапряжение реакции выделения водорода при электролизе водного раствора щелочи.
В результате исследований было установлено, что с помощью лазерных технологий можно получать электроды на основе железа (стали), обогащенные углеродом. Так, в способе изготовления покрытия на изделии методом послойного лазерного синтеза [4], выбранном за прототип, осуществляли лазерное спекание механоактивированного металлического порошка и порошковой смеси металл-металл импульсным лазером с частотой генерации импульсов от 20000 до 100000 Гц и временем действия импульса 100 наносекунд.
7
9
2
3
Поставленная задача решалась тем, что на поверхность электрода наносили порошкообразную композицию Fe-C и синтезировали под воздействием лазерного облучения нанокристаллические элементы Fe-C, не доводя при этом до оплавления поверхности и стадии синтеза карбида железа. При этом синтез нанокристаллических элементов Fe-C со средним размером в пределах 10-15 нм осуществляли лазерными импульсами с длиной волны 1-1,5 мкм, плотностью излучения 10-10 Вт/см, скоростью сканирования лазером 8-15 см/с, частотой импульсов 33-60 кГц в вакууме или в среде аргона, не доводя до появления карбида железа FeC. Полученный композитный материал электрода сохранял наноразмерность объемных и поверхностных элементов и обладал более высокой по сравнению с железом и даже никелем электрокаталитической активностью, что дает возможность изготовить из него катод для электролиза водных растворов щелочей с целью получения водорода.
Отметим, что используемая технология позволила поличить плоские электроды, соответствующие размерам электродов для промышленных электролизеров.
Пример конкретного осуществления предлагаемого изобретения
Приготовление образов. На подложку из стали 40 наносили композицию, составленную из смеси дисперсных материалов на основе карбонильного железа с добавлением 0,5 масс.% углерода в виде графита. Наносимая смесь порошкообразных веществ представляла собой пастообразную обмазку, в которой в качестве связующего вещества использовался четыреххлористый углерод. Обмазка толщиной 0,07 мм наносилась на поверхность подложки валиком.
8
2
Для обработки полученного слоя использовался оптоволоконный иттербиевый импульсный лазер с длиной волны излучения ~1 мкм при плотности излучения ~10 Вт/см. Скорость сканирования луча лазера в зоне обработки составляла 10 см/с, частота следования импульсов - 33 кГц. Обработка проводилась в защитной среде аргона. После лазерной обработки толщина одного спеченного слоя составляла 0,05 мм. Далее процесс нанесения обмазки и лазерной обработки повторялся несколько раз (до 16) для получения заданной толщины спеченного слоя. В процессе лазерного спекания получали поверхностные покрытия с наноструктурными свойствами.
Выбор оптимальных режимов обработки производился с применением математического моделирования методом двухфазной зоны. Данный метод, широко используемый в литейных технологиях, был распространен на случай высокоинтенсивной тепловой обработки порошков лазером. Компьютерная модель [5], разработанная с применением указанного подхода, применялась для количественного анализа скоростей нагрева и охлаждения, глубины проплавления и градиентов температуры в зоне обработки. На основании этих данных оценивались зернистость кристаллической структуры и степень сегрегации химических компонентов в спеченном слое. Выбранные режимы обеспечивали образование на поверхности материалов нанокристаллических структур.
Образцы №1-3 после получения покрытий лазерным спеканием подвергались шлифованию на глубину 0,1 мм для снятия шероховатости поверхности. Образцы отличались глубиной оставшегося спеченного слоя: образец №1 - 0,2 мм; №2 - 0,4 мм; №3 - 0,6 мм.
Рентгеноструктурный анализ образцов выполняли на дифрактометре ДРОН-6М в Co-Kα излучении методом постоянного времени, набирая интенсивность в каждой точке по углу 2θ по 5 с.
2
-6
7/2
Образцы для исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) закреплялись на индиевой подложке. Предварительно образцы промывались в спирте-ректификате. В целях изучения распределения концентрация элементов по глубине проводилось травление ионами аргона с энергией 0,9 кВ и плотностью тока 12 мкА/см. Скорость травления составляла ~1,0-1,2 нм/мин. Рентгеноэлектронные спектры (РЭ-спектры) всех образцов получены при MgKα-возбуждении (1253,6 эВ). Вакуум в камере спектрометра 10 Па. Разрешение (ширина на половине высоты) по линии Au4f-1,2 эВ. Относительная ошибка определения концентрации элементов 5% от измеряемой величины (в области средних концентраций). Точность определения энергии связи определялась шагом сканирования 0,1 эВ.
2
Образцы для электрохимических измерений представляли собой цилиндры с площадью торца 0,6 см. Нанесенный на торец цилиндра слой и был рабочей поверхностью электрода. Нерабочие поверхности были изолированы эпоксидной смолой.
Поляризационные измерения исследуемых образцов в анодной области потенциалов проводились в потенциодинамическом режиме при скорости развертки потенциала 1 мВ/с. Использовали потенциостат IPC-Pro L, ячейку ЯСЭ-2. Температура 22±2°C, фоновый электролит - 0,1М водный раствор NaOH. Аэрация раствора - естественная.
Перед электрохимическими испытаниями электроды зачищали мелкодисперсным оксидом алюминия, нанесенным на влажную ткань. После этого образцы промывали дистиллированной водой и обезжиривали спиртом. Далее образцы помещали в электрохимическую ячейку с раствором NaOH.
Одновременно с этим включали потенциостат и задавали электродам потенциал φ=-1500 мВ (потенциалы измерены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода). При этом потенциале электроды выдерживали 15 минут, что способствовало удалению оксидных слоев, имеющихся на поверхности. Далее включали анодную поляризацию и доводили потенциал до величины 1100 мВ, то есть несколько выше потенциала обратимого водородного электрода в данной среде (величина этого потенциала принята равной -970 мВ). Далее вновь включали катодную поляризацию с той же скоростью и доводили потенциал до исходного значения, то есть φ=-1500 мВ. Отметим, что прямой и обратный ходы поляризационных кривых практически совпадают, что может свидетельствовать об обратимости протекающих процессов, связанных с катодным выделением водорода из щелочной среды по следующему уравнению:
2
2
2
-
1
-
HO+e→/H+OH
Плотность тока пересчитывали на площадь геометрической поверхности электрода. Для сравнения в этих же условиях снимали катодные поляризационные кривые электродов из стали 40, железа-армко и никеля (марки H0).
3
На дифрактограммах исследованных образцов можно выделить только линии двух фаз: α-Fe и γ-Fe. Карбидная фаза отсутствует, что свидетельствует об отсутствии в составе покрытия карбида FeC. В то же время согласно данным РФЭС фиксируется образование связей Fe-C с энергией, не отвечающей образованию карбидов, а соответствующих твердому раствору углерода в железе.
11
8
Таким образом, поверхность исследованных образцов, полученная методом лазерного высокоскоростного спекания порошков Fe-C, представляет собой сложные системы поверхностных и адсорбционных соединений. Как отмечено выше, выполненное математическое моделирование развития тепловых полей при лазерной обработке порошкового слоя позволило оценить условия, при которых происходит спекание с возможностью образования наноразмерных структур. Именно наличие высокой степени нагрева и охлаждения (до 10 К/с) при обработке импульсным лазерным излучением приводит к возникновению значительных (до 10 К/м) температурных градиентов и высокой скорости кристаллизации, которая оказывает основное влияние на формирующую структуру. Согласно расчетам максимальная скорость движения фронта кристаллизации приводят к подавлению микросегрегации компонентов и получению химически однородных структур. Из результатов рентгеноструктурного анализа (см. табл.1) видно, что средний размер кристаллитов, образовавшихся при лазерном спекании, находится в пределах 10-15 нм.
Таблица 1
Результаты рентгеноструктурного анализа образца №3: содержание фаз; параметры решетки а; средний размер <L> областей когерентного рассеяния; относительная деформация е кристаллической решетки
Фаза
Содержание фазы, масс.%
а, нм
<L>, нм
ε, %
α-Fe (A2, ОЦК)
37
0,2866
13
<0,1
γ-Fe (0,5 масс.% C) (A1, ГЦК)
63
0,3621
15
<0,05
Из анализа катодных потенциодинамических кривых исследованных образцов, а также из сравнения железо-армко, стали 40 (материал подложки), никеля (марки H0) следует, что из всех металлов подгруппы железа никель имеет самое низкое перенапряжение водорода. Начальные участки кривых (приблизительно до φ=-1200 мВ) имеют линейный характер, то есть подчиняются уравнению Тафеля. Наклон линейных участков dφ/dlgi в этом интервале потенциалов составляет для изученных материалов величину 110±10 мВ, что вполне согласуется с известными данными для Fe и Ni. При потенциалах отрицательнее -1200 мВ поляризационные кривые увеличивают наклон, что, возможно, связано с подщелачиванием раствора из-за его низкой буферной емкости.
Для характеристики катодной активности в реакции выделения водорода можно использовать величину плотности тока этой реакции, то есть скорость катодной реакции при заданном катодном потенциале, т.е. при данном перенапряжении водорода. В таблице 2 приведены величины плотности катодных токов на изученных образцах при перенапряжении 200 мВ. Можно видеть, что все лазерно-обработанные образцы более катодно-активны, чем Fe, а образец №3 активнее, чем Ni.
Для характеристики электрокаталитической активности металлов можно измерить перенапряжение катодной реакции при заданной плотности тока. При этом чем ниже перенапряжение, тем активнее катод. Можно видеть, что и данный показатель свидетельствует в пользу более высокой активности лазерно-обработанных электродов по сравнению с Fe. Образец №3, в свою очередь, эффективнее даже, чем никелевый электрод.
Наличие на поверхности лазерно-обработанных электродов структур, обнаруженных методом РФЭС в совокупности с данными таблицы 1 подтверждает их наноразмерность.
Таким образом, поверхностный слой на глубину до 20-30 нм состоит из наноразмерных элементов, имеющих прочную связь между собой в тангенциальном направлении и прочную связь с поверхностью исходного железа (стали), делает электроды более активными в катодной реакции.
Таблица 2.
Плотность тока катодного выделения водорода (i, мA/см<sup>2</sup>) в 0,1М NaOH при перенапряжении η=200 мВ и перенапряжении выделения водорода при плотности катодного тока i=1 мA/см<sup>2</sup>
Образец, №
Материал образца
i, мA/см<sup>2</sup>
η, мВ
1
Fe-C; 0,2 мм
2,82
183
2
Fe-C; 0,4 мм
3,10
158
3
Fe-C; 0,6 мм
7,15
103
4
Fe-армко
0,81
263
5
ст.40
2,31
203
6
Ni
4,10
143
Список использованной литературы
1. Якименко Л.М. Электрохимические процессы в химической промышленности: производство водорода, кислорода, хлора и щелочей. М.: Химия, 1981. с.52-60.
2. Цирлина Г.А., Петрий О.А. Электрохимия карбидов. В книге: Итоги науки и техники. Серия «Электрохимия». М.: ВНИТИ, 1987. Т. 24, с.154-206.
3. Коростылева Т.К., Подобаев Н.И., Деваткина Т.С. Защита металлов, 1983. Т. 18, №4, с.531-556.
4. Патент РФ №2443506. Способ изготовления покрытия на изделии методом послойного лазерного синтеза.
5. Программа для ЭВМ №2010614748. Программный комплекс «Компьютерная оптимизация процессов лазерной обработки порошков».