Особенности люминесценции многослойных квантовых точек, полученных водно-органическим методом синтеза

УДК 544.77:535.37

Р. Р. Шамилов, А. А. Нугаева, Д. Т. Шамсутдинова, Ю. Г. Галяметдинов

ОСОБЕННОСТИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ МНОГОСЛОЙНЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК, ПОЛУЧЕННЫХ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИМ МЕТОДОМ СИНТЕЗА

Ключевые слова: многослойные квантовые точки, халькогениды кадмия, коллоидный синтез, люминесценция.

Получены многослойные коллоидные квантовые точки на основе халькогенидов кадмия и цинка методом водно-органического синтеза. Представлены результаты исследований люминесцентных характеристик структур типа ядро-оболочка и ядро-оболочка-оболочка. Показано значительное возрастание интенсивности излучения образцов при наращивании дополнительной оболочки из сульфида цинка.

Key words: multi-layer quantum dots, cadmium chalcogenides, colloidal synthesis, luminescence.

Multilayer colloidal quantum dots based on cadmium and zinc chalcogenides by aqueous-organic synthesis were obtained. The results of investigations of luminescent characteristics of the structures such as core-shell and core-shell-shell were presented. It was shown considerable increasing in the intensity of the emission of the samples when an additional zinc sulfide shell was grown.

Введение

Полупроводниковые наноструктуры вызывают возрастающий интерес у исследователей в области химии и физики твердого тела. Обладая рядом уникальных свойств, они успешно конкурируют с традиционными органическими люминофорами. Они превосходят их по фотостабильности, имеют узкую и интенсивную размерно-зависимую люминесценцию, поглощают свет в широкой области спектра, а достаточно простые методы синтеза привлекательны для их всестороннего изучения [1].

Среди множества способов получения квантовых точек (КТ) халькогенидов кадмия, обладающие люминесценцией в широком диапазоне определенный интерес представляет водно-органический метод синтеза. Данный метод позволяет получать КТ, диспергируемые в органических растворителях с использованием недорогих и малотоксичных реагентов [2].

Ввиду низкой люминесценции самих ядер КТ, для практических целей часто создают гибридные структуры, состоящие из наноразмерного ядра полупроводника и из более широкозонной оболочки. Путем подбора типа материала для оболочки и ее толщины можно добиться максимального эффекта усиления люминесценции [3].

В связи с этим, целью данной работы явилось синтез и исследование излучательных характеристик гибридных многослойных квантовых точек типа ядро-оболочка и ядро-оболочка-оболочка путем наращивания на ядра селенида кадмия слоев из сульфида кадмия и цинка.

Экспериментальная часть

Ацетат кадмия дигидрат (98,0%), селен металлический порошок (99,5%), ацетат цинка дигидрат (98,0%) тиоацетамид (98%) (Sigma Aldrich); олеиновая кислота (чистая, ТУ 6-09-529086), гидроксид натрия (чда, ГОСТ 4328-77), сульфит натрия безводный (чда, ГОСТ 195-77), этанол

ректификат (ГОСТ 18300-87), н-гексан (чистый, ТУ 2631-003-05807999-98), вода дистиллированная дегазированная (pH=7).

Спектры поглощения были получены на сканирующем двухлучевом спектрометре Perkin Elmer Instrumental LAMBDA 35 UV/VIS Spectrometer. Спектры люминесценции снимались на спектрофлуориметре Cary Eclipse (Varian). Измерения проводились при температуре 25 °С.

Гидродинамический размер и распределе-ние по размерам КТ определялось на приборе Malvern Zetasizer nano оснащенный узким свето-фильтром с центром пропускания при 632,8 нм.

Ядра CdSe были синтезированы в среде с глицерином согласно описанной ранее нами методике [2].

Формирование оболочки CdS проводилось в реакционной среде, содержащая полученные НЧ CdSe при добавлении растворов кадмия ацетат дигидрат и тиоацетамида.

Для получения гибридных структур с двойной оболочкой CdS данная процедура повторялось с использованием полученных КТ CdSe/CdS.

КТ состава CdSe/CdS/ZnS были получены схожим образом. В реакционную смесь, содержащая НЧ CdSe/CdS, вводилось растворы цинка ацетат дигидрат и тиоацетамид.

Наращивание оболочек проводилось при температуре 90 °C в водно-глицериновой среде в присутствии избытка олеиновой кислоты. Для синтеза ядер и оболочек использовалось одинаковое количество прекурсоров (по 0,5 ммоль). Все полученные КТ очищались трехкратным переосаждением из н-гексана.

Обсуждение результатов

Наночастицы CdSe были получены коллоидным методом синтеза в глицериновой среде, с использованием водорастворимых прекурсоров. Полученные образцы КТ CdSe характеризуются интенсивным поглощением света в широком интервале (рис. 1). В спектрах поглощения полученных наночастиц имеется плечо при 550-560

нм, который соответствует минимуму энергии необходимый для образования экситонов в КТ.

2.5 п

по

Э00 400 500 еоо 700

Длина волны, нм

Рис. 1 - Спектр поглощения КТ CdSe

Согласно литературным данным [4], положению экситонного пика можно оценить средний размер КТ используя формулу:

D =

где Л - длина волны первого экситонного пика в спектрах поглощения (рис. 1).

Определенный таким образом средний размер ядер CdSe составил 3,1 нм.

Полученные КТ CdSe обладают низкой эффективностью фотолюминесценции (Рис 2). С целью увеличения выхода люминесценции на полученные ядра КТ можно нарастить оболочки из более широкозонного полупроводника CdS и ZnS. Данные оболочки способны блокировать поверхностные дефекты и локализовать электрон-дырочную пару внутри ядра, тем самым значительно повышая интенсивность излучения [3, 5].

Предпочтительным для ядер CdSe является оболочка из более широкозонного полупроводника -сульфида цинка. Однако, по утверждению авторов [5], сульфид цинка, эффективно наращивается только на небольших ядрах селенида кадмия (при d < 2 нм). Наращивание оболочки ZnS на ядрах CdSe большего диаметра затруднительно из-за большой разницы в их параметрах кристаллических решёток.

В связи с этим в данной работе получены многослойные гибридные КТ путем наращивания между ядром из CdSe и ZnS промежуточного слоя из сульфида кадмия, которая имеет среднее между этими соединениями параметры кристаллической решётки и величину запрещённой зоны.

Фотолюминесцентные характеристики

полученных наногетероструктур CdSe/CdS/ZnS типа ядро-оболочка-оболочка были исследованы в сравнении с промежуточными типами полученных образцов. На рис. 2 представлены спектры излучения образцов, имеющие одинаковые оптические плотности на длине волны возбуждения 400 нм.

Как видно из спектров, наращивание первичной оболочки из CdS не дает значительного увеличения интенсивности люминесценции. Вероятно, это связано недостаточным покрытием ядер CdSe из-за их большего размера.

В связи с этим для определения оптимальной толщины, дополнительно наращивалось вторая оболочка из CdS, которая привела к увеличению люминесценции образца почти в 4 раза (рис. 2). Наращивание последующих слоев из сульфида кадмия приводили к уменьшению интенсивности излучения получаемых КТ.

Рис. 2 - Спектры люминесценции исследуемых образцов при Лвозб=400 нм

Использование в качестве второй оболочки слоя из ZnS способствовало значительному возрастанию люминесценции образцов (в 14 раз). Таким образом, сульфид цинка, являясь более широкозонным полупроводником эффективнее экранирует электрон-дырочную пару в данных наногетеросистемах CdSe/CdS/ZnS.

По спектрам фотолюминесценции также видно, что при наращивании первичной оболочки из CdS происходит незначительный длинноволновый сдвиг спектров люминесценции максимума интенсивности КТ CdSe/CdS в результате частичного проникновения электронов и дырок в оболочку. В свою очередь, наращивание «второй оболочки» из CdS или ZnS смещает спектр люминесценции в коротковолновую область. Вероятно, это связано обменом ионов на границе гетероструктур в ходе наращивания, приводя к уменьшению размера люминесцирующего ядра [6].

30

20

Z 10

Statistics G raph Q rneas иге ments ) ............в..............

i

---1 Ж i

10 Size(dnm) 100

Mean w rih +M Standard Deviation error bar

Рис. 3 - Гистограмма распределения по размерам КТ Саве/СаБ/ЕпБ

Ширина пика люминесценции равная 44 и 45 нм для КТ CdSe и CdSe/CdS соответственно, возрастает до 51 нм в результате наращивания дополнительной оболочке ZnS. Уширение пика

главным образом происходит за счет усиления коротковолновой люминесценции, что возможно из-за более эффективного экранирования носителей заряда у частиц меньшего размера.

Средний размер полученных гибридных КТ CdSe/CdS/ZnS определенный методом ДРС составил 9,5 нм (Рис 3).

Заключение

Представлен коллоидный метод синтеза гибридных наногетероструктур путем наращивания на ядра КТ селенида кадмия оболочек из сульфида кадмия и цинка. Образование многослойных наночастиц способствует к сильному возрастанию их фотолюминесценции. Наращивание оболочки из сульфида цинка приводит к уширению пика в коротковолновой области спектра излучения.

Работа выполнена при финансовой поддержке гос. контракта Минобрнауки РФ

Литература

1. K. Sun, H.S. Jung, J. Yang, A. Kar., Y. Li, M.A. Stroscio, P. Snee, Microelectronics J. 40, 3, 644-649 (2009).

2. Р.Р. Шамилов, А.А. Нугаева, Л.А. Альметкина, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник КГТУ, 17, 17, 15-17 (2014).

3. R.G. Chaudhuri, S. Paria, Chemical Reviews, 112, 4, 23732433 (2012).

4. W.W. Yu, L. Qu, W. Guo, X. Peng, Chem. Mater, 15, 14, 2854-2860 (2003).

5. P. Reiss, M. Protiere, L. Li, Small, 5, 2, 154-168 (2009).

6. Е.С. Сперанская, В.В. Гофтман, А.О. Дмитриенко, В. П. Дмитриенко, Т.А. Акмаева, Д.В. Потапкин, И.Ю. Горячева, Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия: Химия. Биология. Экология, 12, 4, 310 (2012).

© Р. Р. Шамилов - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, reedish@mail.ru; А. А. Нугаева -магистр КНИТУ, xepbern2012@mail.ru, Д. Т. Шамсутдинова - студент КНИТУ; Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, yugal2002@mail.ru.

© R. R. Shamilov - Ph. D., Associate Professor of Physical and Colloid Chemistry Department of KNRTU, reedish@mail.ru; A. A. Nugaeva - Master's student of KNRTU, xepbern2012@mail.ru; D. T. Shamsutdinova - student of KNRTU; Yu. G. Galyametdinov - Professor, Head of Physical and Colloid Chemistry Department of KNRTU, yugal2002@mail.ru.