Способ комплексной переработки коры сосны
METHOD FOR COMPREHENSIVE PROCESSING OF PINE BARK

Изобретение относится к химической переработке древесных отходов, в частности к комплексной переработке коры сосны в ценные химические продукты для фармацевтической, медицинской, лесохимической отраслей промышленности, а также для деревообрабатывающих предприятий.
Одним из наиболее широко используемых видов древесного сырья является сосна обыкновенная, занимающая второе место после лиственницы по распространенности в России. Обладая уникальным химическим составом, кора сосны может быть использована в качестве сырья для получения ряда продуктов. Поэтому является актуальной разработка способа комплексной переработки коры сосны с выделением ценных химических продуктов и получение на их основе товаров с добавленной стоимостью.
Одним из наиболее ценных биологически активных веществ, присутствующих в сырье, имеющем растительное происхождение, являются фитостерины. Наиболее часто встречающимся и ценным среди фитостеринов является β-ситостерин, применяющийся в составах биологически активных пищевых добавок, а также противоопухолевых препаратах в фармакологической промышленности.
Известен способ получения β-ситостерина из отходов целлюлозного производства - таллового пека (RU 2128662, опубл. 1999.04.10). Способ заключается в омылении отходов щелочью с последующей экстракцией спирто-бензиновой смесью и выделением целевого продукта кристаллизацией растворами этилацетата при относительно небольших температурных режимах.
К недостаткам способа относится сложность и трудоемкость технологии вследствие попадания солей смоляных и жирных кислот в целевой продукт, что приводит к необходимости дополнительных операций очистки и потерям β-ситостерина, а также к снижению его качества.
Также к ценным веществам растительной биомассы относятся дубильные вещества – танины, которые ценятся в химической и фармацевтической промышленности за счет своих свойств связывать белки, образуя соединения с молекулярной массой до 20000.
Известен способ переработки коры березы с выделением дубильных веществ (RU 2352349, опубл. 20.04.2009). Кору березы активируют в условиях взрывного автогидролиза при температуре 220-240°С, давлении 3-4 МПа в течение 15-30 с, после чего кору экстрагируют водно-спирто-щелочной смесью, концентрация гидроксида натрия 1,5%, концентрация этанола 15-20%, температура экстракции 75-80°С, время экстракции 1,0-1,5 ч и получают дубильный экстракт с выходом 34-36%.
Основным недостатком дубильных экстрактов коры березы является большое количество в них сахаристых веществ и, в силу этого, их легкая сбраживаемость, что существенно снижает качество дубильного экстракта. Для того чтобы снизить количество сахаристых веществ после экстракции неполярным растворителем кору березы активируют взрывным автогидролизом. Полученный в этих условиях дубильный экстракт имеет доброкачественность 43,1-44,5%.
Известен способ переработки коры сосны с получением дубильных веществ экстракцией коры водным раствором гидроксида натрия. Оптимальный режим процесса: концентрация гидроксида натрия - 2%, температура процесса - 90°С, жидкостный модуль – 9, продолжительность процесса - 10 минут. Максимальный выход экстрактивных веществ 49,8 - 51,0% (Тюлькова Ю.А. Переработка коры сосны с получением дубильных экстрактов: дисс., к.т.н., СибГТУ,Красноярск, 2013).
Недостаток способа в ограниченном ассортименте выделяемых из коры сосны продуктов, выделение только дубильных веществ.
Известен способ биопереработки сырья (акации) с применением методов механической активации в мельнице планетарного или барабанного типа для последующего восстановительно-каталитического фракционирования коры. В результате такой переработки происходит стабилизация фрагментов лигнина с разложением лигноцеллюлозной части коры акации на мономеры, димеры, олигомеры, алкилфенолы. Длинноцепочечные алкилфенолы с 8-12 атомами углерода в алкильной группе применяются в производстве неионогенных ПАВ, в качестве добавок к горюче-смазочным материалам, в качестве компонентов в фенольных смолах, антиоксидантов, термопластичных эластомеров, огнезащитных материалов (Vangeel, T.; Renders, T.; Van Aelst, K. А et al. Reductive catalytic fractionation of black locust bark. Green Chemistry, 2019, с.11).
К недостаткам способа следует отнести жесткие условия в процессе каталитического гидрирования коры акации (давление 10-40 бар), а также использование токсичного растворителя – метанола.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ переработки коры сосны, включающий экстракцию сырья гексаном с извлечением хвойного воска и отделением обессмоленной коры. Далее, обессмоленную кору сосны экстрагируют 15%-ным водным этанолом, отделяют водно-спиртовый раствор, а остаток коры экстрагируют 1%-ным водным раствором соляной кислоты с выделением пектина. Водно-спиртовый раствор насыщают хлоридом натрия, отделяют полученный осадок, фильтрат экстрагируют этилацетатом и выделяют проантоцианидины (RU 2400511, опубл. 27.09.2010).
Недостатком данного способа является неполная утилизация коры сосны, т.е. недостаточный ассортимент выделяемых из коры сосны продуктов. Так, из коры сосны не извлекают ценные биологически активные соединения – β-ситостерин и алкилфенолы и целлюлозу.
Задачей настоящего изобретения является создание нового способа переработки коры сосны с расширенным ассортиментом ценных химических продуктов.
Технический результат изобретения – расширение ассортимента получаемых из коры сосны продуктов и достижение практически полной её утилизации с получением   дубильных веществ, пектинов, целлюлозы, β -ситостерина и алкилфенолов.
согласно изобретению,
Технический результат достигается тем, что в способе комплексной переработки коры сосны, включающем экстракцию коры гексаном с последующим разделением на хвойный воск и обессмоленную кору, которую подвергают экстракции раствором этилового спирта, а из твердого остатка раствором соляной кислоты с дальнейшим осаждением изопропиловым спиртом выделяют пектины, перед экстракцией гексаном кору сосны предварительно активируют в условиях взрывного автогидролиза при температуре 120 °С, давлении водяного пара 1,0 МПа в течение 30 с, полученный хвойный воск растворяют в 0,5 Н растворе NaOH, разбавляют водой и экстрагируют диэтиловым эфиром с последующим выделениемβ–ситостерина, а экстракцию обессмоленной коры проводят 70% раствором этилового спирта для выделения дубильных веществ, при этом твердый остаток коры после выделения пектинов 5% раствором HCl подвергают восстановительно-каталитическому фракционированию на Ru/C катализаторе при перемешивании со скоростью 800 об/мин и постепенном повышении давления водорода от 4,0 до 10,0 МПа при температуре до 225°С в течение 4,5 ч. с последующим выделением алкилфенолов и целлюлозы.
Сопоставительный анализ предлагаемого способа и прототипа показывает, что общими признаками являются:
- сырье – кора сосны;
- экстракция коры неполярным растворителем (гексаном) с выделением хвойного воска;
-экстракция остатка коры (после экстракции гексаном) этиловым спиртом и водным раствором соляной кислоты с выделением пектина.
Отличительными признаками предлагаемого способа от прототипа являются:
- предварительная активация коры сосны взрывным автогидролизом;
- обработка хвойного воска 0,5 Н раствором NaOH, экстракция диэтиловым эфиром с последующим выделением β-ситостерина.
- экстракция обессмоленной коры более концентрированным раствором этилового спирта, промывка водой при 60°С и гидромодуле 1:20 с выделением дубильных веществ;
- восстановительно-каталитическое фракционирование коры сосны с выделением алкилфенолов и получением целлюлозы с высокой степенью чистоты.
Сущность изобретения поясняется схемой процесса комплексной переработки коры сосны, приведенной на фигуре 1.
Способ осуществляется следующим образом.
Воздушно-сухой образец коры сосны, измельченный до размера 1-3 мм, активируют взрывным автогидролизом при 120°С, давлении водяного пара 1,0 МПа и времени активации 30 с. Кору сушат при температуре 100 – 105 °С до содержания влаги в образцах не более 1%. Активированную кору экстрагируют гексаном до полного удаления хвойного воска в реакторе при температуре кипения растворителя в течение 10 ч. Из полученных экстрактов отгоняют растворитель под вакуумом, а твердый остаток коры сушат при температуре 100 – 105 °С до постоянной массы. Выход хвойного воска в пересчете на навеску коры сосны составляет 4-10%.
После удаления гексана из смолистого экстракта на ротационном испарителе, хвойный воск подвергают омылению, растворяя в 100 мл 0,5 Н спиртового раствора NaOH при нагревании до 65 - 70°С в течение 1 ч. Полученные растворы разбавляют водой в 3 раза, и трижды экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирные фракции объединяют, отделяют эфирную фракцию терпеновых веществ, содержащихβ-ситостерин от вязкой желтой массы вымораживанием при -10 °С. Выходβ-ситостерина в пересчете на навеску коры составляет 0,06 – 0,12%.
Обессмоленную кору экстрагируют 70% водным раствором этилового спирта при температуре 60 - 70 °С в течение 12 ч. Далее твердый остаток коры дополнительно промывают дистиллированной водой при гидромодуле 1:20, температуре 60 - 70 °С, отделяют твердый остаток коры, дополнительно промывают водой для полного удаления этилового спирта. Выход дубильных веществ, определенный по изменению массы твердого остатка коры сосны, составляет 15-20% с доброкачественностью 54%.
Высушенные твердые остатки коры сосны после извлечения дубильных веществ обрабатывают 5% раствором HCl при гидромодуле 1:20, температуре 70-80 °С, постоянном перемешивании в течение 1 ч. Затем раствор отфильтровывают и концентрируют в вакууме. Пектин осаждают из раствора 5-кратным объемом охлажденного изопропилового спирта. Осадок пектиновых веществ выдерживают при температуре -18°С в течение суток, затем высушивают. Выход пектиновых веществ составляет 2,2 – 6,7%.
Прошедшую полный цикл экстрактивной обработки кору сосны подвергают фракционированию в автоклаве с Ru/C катализатором в среде этилового спирта с начальным давлением подачи водорода 4 МПа. Реакцию проводят при постоянном перемешивании со скоростью 800 об/мин при температуре 225°С, постепенном повышении давления в реакторе от 4,0 до 10,0 МПа в течение 4,5 ч.
Продукты реакции выгружают из автоклава с промывкой твердого продукта этиловым спиртом, полученную смесь жидких алкилфенолов и твердых продуктов разделяют фильтрованием. После этого из жидкой смеси алкилфенолов удаляют растворитель, продукт сушат под вакуумом (1 мм рт. ст.) при комнатной температуре.
Отделенный твердый продукт экстрагируют водой в течение 2 ч., с последующей сушкой до постоянной массы при 80 °С. В результате проведенной экстрактивно-каталитической обработки получена целлюлоза с высокой степенью чистоты.
Таким образом, по сравнению с прототипом в предлагаемом изобретении расширен ассортимент получаемых из коры сосны продуктов за счет получения дубильных веществ, β-ситостерина, алкилфенолов и целлюлозы.