Темплатный синтез в желатин-иммобилизованных металлгексацианоферратах с предварительным снижением энтропии при участии амбидентатных лигинддных синтонов

О. В. Михайлов

ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ В ЖЕЛАТИН-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МЕТАЛЛ-ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТАХ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ СНИЖЕНИЕМ ЭНТРОПИИ ПРИ УЧАСТИИ АМБИДЕНТАТНЫХ ЛИГАНДНЫХ СИНТОНОВ

С термодинамической точки зрения проанализированы процессы темплатного синтеза, протекающие в ряде тройных систем М(11)- лигандный синтон I - лигандный синтон II в растворах и металлокомплексных желатин-иммобилизованных матрицах и показано, что конечные результаты этих процессов должны существенно отличаться друг от друга. Предсказанное различие продемонстрировано на примере темплатного синтеза в ряде систем Сг(11)- (N,8)-, (Ы,0,8)-амбидентатный лигандный синтон - (0,0)-лигандный синтон в водно-этанольных растворах и

металл(11)гексацианоферрат(11)ных желатин-иммобилизованных матричных имплантатах.

В числе синтетических методов современной координационной и супрамолекулярной химии видное место занимает т.н. темплатный синтез [1-4], в котором ион металла с определенной стереохимией и электронным строением, выступая в качестве своеобразного «лекала», обеспечивает образование из соответствующих исходных веществ специфических металлокомплексов, синтез которых в иных условиях либо затруднен, либо не может быть осуществлен вообще. Такой синтез в принципе дает возможность получения металл- макроциклических и супрамолекулярных соединений любой степени сложности из сравнительно простых фрагментов (т.н. лигандных синтонов или лигсонов). Однако он, сопровождаясь формированием химических соединений, гораздо более сложных по составу и структуре по сравнению с исходными лигсонами, протекает со значительным снижением энтропии. Поскольку в соответствии с классическим выражением для изобарного процесса АО= АН — ТА8 (где АО, АН и АЭ - изменение соответственно свободной энергии, энтальпии и энтропии в ходе реакции, Т - температура в К) вероятность реализации любого процесса, сопровождающегося понижением энтропии, с ростом температуры уменьшается. Получается замкнутый круг: при

относительно низких температурах темплатные процессы вследствие весьма значительных значений энергии активации протекают с очень малыми скоростями, при сравнительно больших температурах, когда их скорости могли бы оказаться практически приемлемыми, они термодинамически запрещены. Положение в какой-то степени спасает наложение на реакционную систему высокого давления при повышенной температуре, да и то в течение весьма длительного времени - до нескольких часов [1,3]. А потому «смягчение» условий темплатного синтеза, и прежде всего обеспечение возможности его реализации в т.н. стандартных условиях (Т = 298 К, Р = 101325 Па) - это одна из актуальных задач современной синтетической координационной химии.

Одним из возможных подходов к решению этой задачи могло бы служить предварительное упорядочение реакционной системы (т. е. «принудительное» снижение в ней энтропии), которое, как нетрудно заметить, приведет к тому, что в линейной

зависимости АО(Т) тангенс угла наклона ее к оси абсцисс уменьшится. В самом деле, поскольку энтропия - величина аддитивная, при наличии такого предварительного упорядочения будет иметь место выражение АЭ= АЭ' + АЭоэ, где АЭ - изменение энтропии реакции в отсутствие указанного упорядочения; АЭ' - изменение энтропии реакции при наличии последнего, АЭ0э - изменение энтропии в ходе собственно данного упорядочения. В итоге выражение для зависимости АО'(Т) в системе, в которой имеет место «принудительное» снижение энтропии, запишется как

АС = АН - Т(АЭ - АЭоз),

и, поскольку АЭ0э - величина отрицательная, АЭ < 0, то |АЭ - АЭ0э| < |А8|. Соответственно этому возрастет и тот диапазон значений температур, в котором данный темплатный процесс окажется термодинамически разрешенным (рис. 1).

К числу систем с предварительным снижением энтропии

относятся желатин-

иммобилизованные матричные имплантаты на базе гексацианоферратов(П) различных р-, й- и /элементов (МНЕ-01М) с наноструктурным уровнем организации иммобилизованного вещества. Подавляющее большинство известных ныне «темплатных»

реакций относится к т. н. шиффовой конденсации с внутримолекулярным образованием воды за счет подвижных атомов

водорода одного лигсона и атомов кислорода - другого лигсона [3]; в связи с этим вероятность его тем выше, чем более подвижны атомы водорода в соответствующем лигсоне, что напрямую связано с его протонодонорной способностью. Поскольку макромолекулы желатина как амфолита и полиэлектролита в щелочной среде приобретают отрицательный заряд, протонодонорная способность иммобилизованных в нем соединений оказывается более значительной по сравнению с таковой в водном растворе; следовательно, темплатный синтез в МИР-О1М должен протекать более эффективно, нежели в растворе или в твердой фазе. И еще в конце прошлого столетия в обзорах [5,6] было отмечено, что характер как «классического» комплексообразования [по схеме (ион металла + лиганд  комплекс)], равно как и темплатного синтеза [по схеме (ион металла + лигандные синтоны  комплекс)] в МИБ-ОГМ в ряде систем ион металла- лиганд (и, соответственно, ион металла-

Рис. 1 - Схематическое изображение зависимостей АО(Т) (1, 2, 3) и АС(Т) (1’, 2’, 3’) для трех

различных вариантов темплатного процесса: 1, 1’ и 2, 2’ - для темплатных процессов с АН < 0, которые в принципе могут быть реализованы в системах без принудительного снижения энтропии, 3, 3’ - для темплатных процессов с АН > 0, которые могут быть реализованы лишь в системах с принудительным снижением энтропии. Отчетливо виден более низкий наклон прямых линий зависимостей А0(Т) и АС(Т) к оси абсцисс

лигандные синтоны) значительно отличается от такового для комплексообразования и темплатного синтеза в т.н. «традиционных» условиях (т.е. в растворах и твердой фазе). Удобными объектами, которые позволили бы нам отчетливее выявить подобные различия, являются амбидентатные лигандные синтоны, имеющие в своем составе три или большее число донорных центров и способные при этом в зависимости от условий реализации процесса комплексообразования различным образом координироваться к тому или иному иону металла. К числу подобных лигсонов принадлежат такие (N,S)- и (Ы,0,8)-донорные органические соединения, как дитиооксамид H2N-C(S)-C(S)-NH2, тиокарбогидразид H2N-NH-C(S)-NH-NH2, дитиомалонамид H2N—C(S)—NH—C(S)—NH2 и др., способные координироваться к иону металла через атомы азота и серы; в качестве же сопутствующих лигандных синтонов, обеспечивающих «сшивку» образуемых (N,S)- или (^О^)-лигсо-ном металлоциклов в единый замкнутый контур, могут быть использованы соединения с карбонильной группой, в частности формальдегид CH20, ацетон H3C—C(0)—CH3, диацетил H3C-C(0)-C(O)-CH3 и ацетилацетон H3C-C(0)-CH2-C(0)-CH3 (табл. 1).

В соответствии с приведенными выше теоретическими соображениями можно ожидать, что в организующих системах с предварительным снижением энтропии (в частности в MHF-GIM) ассортимент процессов темплатного синтеза в отдельно взятой тройной системе M(II) - (N^-содержащий лигсон - карбонилсодержащий лигсон окажется более значительным, нежели ассортимент аналогичных по типу процессов комплексообразования в «традиционных» условиях, где вышеуказанное снижение величин S не происходит. Соответственно этому естественно ожидать, что и количество образующихся металлокомплексов при реализации процессов темплатного синтеза в организующих системах должно быть более значительным, нежели чем в «неорганизующих». Представленные в табл. 1 данные, как нетрудно заметить,

находятся в полном согласии с таким ожиданием - по крайней мере для тройных систем, содержащих в качестве темплата Cu(II): в системах, содержащих

тиокарбогидразид, темплатный синтез в водно-этанольном растворе приводит к формированию лишь одного металлохелата, тогда как в темплатный синтез в MHF-GIM -двух и даже большего их количества; в тройных системах, содержащих дитиооксамид или дитиомалонамид, темплатный синтез в водно-этанольном растворе вообще не происходит (образуются лишь бисхелатные комплексы меди(11) с указанными лигсонами), в то время как темплатный синтез в MHF-GIM - имеет место.

Настоящая статья подготовлена при финансовой поддержке Российского Фонда

Фундаментальных Исследований (РФФИ) (грант № 06-03-32003).

Литература

1. Н.В. Гэрбэлэу, В.Б. Арион. Темплатный синтез макроциклических соединений. Кишинев: Штиинца, 1990. 374 с.

2. Ж.-М. Лен. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы. Новосибирск: Сибирское предприятие РАН, 1998. 334 с.

3. N.V. Gerbeleu, V.B. Arion, J. Burgess. Template Synthesis of Macrocyclic Compounds. Weinheim-New York- Chichester- Brisbane- Singapore- Toronto, Wiley-VCH, 1999. 565 P.

4. А.Д. Гарновский, В.С. Васильченко, Д.А. Гарновский. Современные аспекты синтеза

металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Р/Н-д: ЛаПО, 2000. 355 с.

5. О.В. Михайлов //Успехи химии. 1995. Т. 64. № 7. С. 704-720.

6. O. V. Mikhailov //Rev. Inorg. Chem. 1997. V. 18. № 4. P. 287-332.

Таблица 1 - Продукты темплатного синтеза, протекающего в тройных системах Оы(11)— (М,8)-содержащий лигсон - карбонилсодержащий лигсон в водно-этанольном растворе и в МИГ-ОТМ [7]

Тройная система Продукты темплатного синтеза

В растворе или твердой фазе В МИБ-ОГМ

1 2 3

Си(11)- дитиооксамид- формальдегид Н2Ы\^^ 1 °и NN Зх

Си(11)- дитиооксамид- глиоксаль Н2Ы\^^ НЫ^^Э^ ^Э^ЫН им NN ^Л/'С^,^8 о

Си(11)- дитиооксамид- ацетальдегид Н2Ы\^^ ™^8\ /81 1 Си 8 'Им^ *'N14 И=^ о^1" NN ^8 =N3

Си(11)- дитиооксамид- ацетон Н2^^ *3Ч^Ж2 ™ ^8\ 1 Си ИэС^-. 1— И3С ^ NN ч €N3

Си(11)- дитиооксамид- диацетил Н2Ы^^ ^^^/ЫН2 НЫ^Э7 ХЭ^ЫН X X

Си(11)- тиокарбогидразид - ацетон СН3 Н3С 1 1 С=Ы-НЫ\/3. я^/ЫН-Ы=С 1 ^ ЧС/ 11 1 СНз ^ *С\ N Н3С ЫН N НзС-\^.^СНз НзС N241 ои NN 2 1 І 1 2 И^^'"''8 \| ^ 8^—NN II Си 1 N * *, NN XNИ N Из^^^^І—СИз И3С

Окончание табл. 1.

1

3

Си(11)-

тиокарбогидразид - диацетил

Ы-НЫ —т^Б\ /Б^т-НЫ-Ы

С

I

с=о

I

СН,

Си

ТН

\

* 'К ын с

I м/ I

и

НзС СНз

о=с

I

НзС

Н2Ы °Н ЫН

шЧБхУ^ЧГЫн

N * К ^Ын

х N

И

НзС СНз

Н2Ы

НЫ

он

1^Б^-НЫ\ * IV ^Н

М I м/

ЫН2 I 2 ЫН

N 0Н Ы'

о

НзС СНз

НзС

/Ч ^

СН,

Си(11)-

дитиомалонамид-

формальдегид

НЫч > ЫН

N /Б

Си / \

= Б 8=

Н2Ы' 'ЫН„

Ч /Б‘

Си * *

-ЫН НЫ-

ЫН

Н2Ы

о

Си(11)-

дитиомалонамид-

диацетил

НЫЧ /, ЫН

“Ч /Б_

Си / \

= Б 8=

Н2Ы' 4 ЫН

НЫ .

. ЫН

Ч /Б‘

Си * *

- N Ы-

НзС

СН

2

N

N

8

Б

Б

Б

© О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.