Обзор исследований по влиянию параметров СКФ трансэтерификации на конверсию

Р. Р. Габитов, Р. А. Усманов, Ф. М. Гумеров ОБЗОР ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ВЛИЯНИЮ ПАРАМЕТРОВ СКФ ТРАНСЭТЕРИФИКАЦИИ

НА КОНВЕРСИЮ

Ключевые слова: сверхкритическая флюидная трансэтерификация, конверсия, температура, давление, мольное

соотношение спирта к маслу, время реакции.

Приведены результаты анализа литературных данных по исследованию влияния термодинамических параметров проведения реакции сверхкритической флюидной трансэтерификации на величину конверсии.

Keywords: supercritical fluid transesterification, conversion, temperature, pressure, molar ratio of alcohol to oil, reaction time.

Results of the analysis of literature data on the influence of thermodynamic parameters of reactions of supercritical fluid transesterification on the conversion value.

При исследовании процесса получения биодизельного топлива в сверхкритических флюидных (СКФ) условиях [1,2] необходимо проведение анализа результатов, опубликованных в печати по данной тематике.

Скорость реакции трансэтерификации и химическое равновесие зависит от

экспериментальных параметров, таких как -температура, давление, мольное соотношение спирта к маслу и время реакции.

В статье [3], приведены результаты трансэтерификации пальмового маслас метанолом в СКФусловиях в реакторе периодического действия (автоклаве) объёмом 4,7 см3. Для нагрева использован сосуд с расплавленной солью. Было исследовановлияние времени реакции, температуры и мольного соотношения «спирт-масло».

В работе [4] приведен обзор работ по этой теме и так же исследовано влияние температуры, давления и молярного «метанол - масло» отношения на выход продукта.

Общие результаты по каждому параметру процесса:

1) Температура. Все рассмотренные исследования показывают, что температура реакции наиболее важный параметр для определения скорости реакции (см. рис. 1), особенно при

прохождении через критическую температуру метанола (239,6°С). В статье [3] представлен график зависимости конверсии пальмового масла от температуры для периодического реактора (см. рис.1). Увеличение температуры реакции повышает уровень конверсии и уменьшает время реакции. Это происходит главным образом, благодаря изменению свойств метанола и увеличению константы скорости реакции, согласно уравнения Аррениуса. Уровень содержания метиловых эфиров увеличивается в 2-3 раза при увеличении температуры с 200 до 300°Спри постоянном давлении и молярном отношении «метанол: масло». Рост температуры сильно влияет на скорость конверсии. Для примера, скорость постоянно увеличивается ~ до 7 раз при увеличении температуры от 210 до 280°С при давлении 28 МПа и мольном отношении 42:1. При этом энергия активации увеличивается от 11,2 КДж/моль при 210-2300С (субкритическая зона) до

56 КДж/моль при 240-2800С (сверхкритическая зона) при 28 МПа и мольном отношении 42:1.

Хотя температура благоприятно влияет на скорость реакции, чрезмерно высокая температура оказывает негативное влияние на содержание получаемых эфиров и имеются 2 главных недостатка: термическое разложение и увеличение потребляемой энергии. Термическое разложение ненасыщенных жирных кислот (НЖК) описано в ряде работ с температурным пределом 320-3500С.

Так в работе [3] показано, что при температуре выше 3750С содержание МЭЖК уменьшилось. KusdianauSaka [5] получили подобные результаты для рапсового масла и показали, что реакция термического разложения имела место при температуре выше 400°С.W. Nik и др. [6] исследовали триглицериды (ТГ) пальмового масла в атмосфере азота и заключили, что менее 1% веса пальмового масла разлагается около 2790С и максимальное разложение происходит при 38РС.

3S0°C 350°С

320°С У

300оС^^^

0 20 40 ЙО

І?еас}іоп Ііте

Рис. 1 - Конверсия рапсового масла в МЭЖК в СКФ условиях при различных температурах (20МПа, м.с. 42:1) [7]

Для примера, Sawangkeaw [8] обнаружил термическое разложение НЖК в 250 мл реакторе, благодаря температурному градиенту между стенкой реактора и остальной жидкостью. Постепенный нагрев реакционной смеси показал свою эффективность в уходе от термического разложения НЖК [9]. Реакционная смесь была нагрета в реакторе постепенно до 340°С и получено содержание МЭЖК от 77% (при 310°С однородном нагреве) до 96% (при постепенном нагреве от 100°С до 320°С). Несколько исследований показали, что

термическое разложение НЖК при 350°С

значительно снижает содержание МЭ, но

незначительно повышает точку помутнения [10] и вязкость [11] полученного биодизельного топлива. Для примера, МЭЖК полученные из рапсового и льняного масла разложились на 20% и 50% (по весу), соответственно при 350°С после 40 минут контакта, в то время как точка помутнения увеличилась только на 1°С или 2°С.

Соответственно, предпочтительная температура для получения биодизельного топлива в сверхкритических условиях в изотермической системе должна быть ниже 300°С и предпочтительно ниже 270°Сдля получения максимального содержания метиловых эфиров в биодизельном топливе [10]. Термическое разложение эфиров НЖК, триглецирида и глицерина при 400-450°С в сверхкритических условиях, как сообщается, приводит к появлению нескольких низкомолекулярных компонентов, которые могут улучшить такие свойства биодизельного топлива, как вязкость [12]. Так как НЖК, частично уменьшаются, благодаря термическому разложению и тем самым увеличивается сопротивление окислению и стабильность при хранении биодизельного топлива. Термическое разложение при 400°С одновременно обращает эфиры НЖК, триглецирид и глицерин в окисленное жидкое топливо с триглициридной конверсией 99,5% и без потери газообразного продукта. В дополнение, глицериновая

дегидратация не только увеличивает выход топлива на 10 %, но так же уменьшает количество

глицеринового со-продукта [13]. Тем самым уменьшение выхода глицерина является полезным последствием и одновременное превращение глицерина в жидкое топливо есть альтернативное дополнение к увеличению выхода биодизельного топлива в производстве в сверхкритических

условиях. Далее, трансэтерификация при 400-450°С уменьшает требуемое время реакции при

значительном изменении химической кинетики трансэтерификации и других сторон реакции.

2) Давление. Большинство исследований проводилось в небольших по объему автоклавах (511 см3) и результаты получены при условиях, в которых давление не контролировалось. В других экспериментах проведенных в непрерывном режиме (в проточных реакторах) давление контролировалось вентилем в конце реактора. Величина воздействия давления на производство МЭЖК в сверхкритических условиях ограничено, так как эти реакции принципиально могут быть проведены в периодических реакторах. Давление в реакторе не может быть проконтролировано независимо от плотности, т.к. оно различается у обоих реагентов и продуктов. На практике давление реакции в автоклаве может быть подобрано путем изменения начального количества масла и метанола, рассчитанных с применением соответствующих уравнений основного и смешанного правил для триглециридов и метанола, но окончательное давление будет отличаться от расчётных значений в

виду изменения состава в течение реакции.В статье [3] представлен график зависимости конверсии пальмового масла от давления (см. рис. 2).

Давление при ряде условий влияет на температуру эксперимента, «метанол-масло»

соотношение и на количество реагентов. Существенно давление увеличивается около 320°С. Увеличение мольного соотношения «метанол-масло» также показало увеличение давления реакции, благодаря подобию смеси чистому метанолу [4]. Хотя высокие давления увеличивают плотность реагентов и таким образом облегчают конверсию, они так же увеличивают размер водородонесущих групп и таким образом уменьшают силу нуклеофильных атак. Поэтому эти конкурирующие между собой явления не позволяют давлению значительно влиять на выход продукта. Это было определено количественно в продолжительных экспериментах по исследованию влияния давления на выход продукта [4].

Рис. 2 - Зависимость конверсии от давления

Действие давления на степень конверсии можно исследовать в проточном реакторе [8], в котором давление системы контролируется вентилем в конце реактора. Широкий разброс действующего давления от 10 до 35 МПа был исследован с учетом получения максимальной конверсии МЭЖК. Ниже 20 МПа, воздействие давление реакции на содержание МЭ значительно при температуре в пределах 270-350°С, но эффект уменьшается при превышении этого давления [14]. Для примера, при 280°С и 30 минутах и мольном отношении 42:1, содержание МЭЖК значительно увеличивается от 55% до 85%, когда давление возросло от 7,5 до 20 МПа и только незначительно возросло до 91% при 35МПа. Давление реакции незначительно влияет на конверсию при 400°С и скорее немного изменяет состав продукта [15]. При давлении реакции от 10 до 30 МПа при 400°С, мольном отношении от 3:1- 9:1 и времени реакции от 3-10 минут в реакторах проточного типа полная конверсия составила более 99% [12].

Из сказанного выше следует, что для уменьшения цены конструкции реактора процесс желательно проводить при возможно низких давлениях, в свете этих работ варьирование между

10 и 20 МПа считается разумным.

3) Мольное отношение. Мольное отношение «спирт - растительное масло» один из наиболее важных параметров для выхода МЭЖК. Реакция трансэтерификации требует стехиометрическое

мольное отношение метанола к маслу 3:1, в то время как используемое отношение варьируется от 3:1 до 42:1. Что бы сдвинуть реакцию трансэтерификации вправо, необходимо использовать большой избыток спирта или удалить один из продуктов из реакционной смеси. С высоким мольным отношением увеличивается скорость реакции, обычно отношение 6:1 используется в традиционных промышленных процессах с использованием катализаторов. Общее заключение большинства исследователей, что конверсия выше при исследованных высоких «метанол-масло» отношениях, например, 42:1 [16]. Высокое

«метанол-масло» отношение имеет два

преимущества: первое уменьшение критической температуры и во-вторых достижение равновесия со стороны продукта.

В статье [3] Eun-SeokSong и др. представлен график зависимости конверсии от мольного соотношения (см. рис. 3). Содержание МЭЖК увеличивалось круто вверх до мольного отношения 30 и держалось почти постоянной после 30. В данной работе сделан вывод, что для полной конверсии пальмового масла требуется время больше 10 мин. и мольное отношение 30.

Рис. 3 - Зависимость конверсии от м.с. метанола к маслу

Сверхкритическуютрансэтерификацию можно отнести к сверхкритическому состоянию только одного спирта, одного масла или смеси масло и спирта. Чтобы достичь гомогенную сверхкритическую фазу необходимо работать выше критической точки этих смесей [12].

Хотя высокое мольное отношение позволяет легко создавать гомогенную сверхкритическую фазу, имеются следующие проблемы в коммерческом масштабе процессов:

- увеличение цены оборудования, связанное с большими пропускными объёмами;

- увеличение потребляемой энергии, вызванное тем, что необходимо нагреть большую массу жидкости для достижения желаемого производственного уровня;

- увеличение трудности разделения, так как высокое «метанол-масло» отношение увеличивает трудность фазового разделения биодизельное топливо/глицерин.

МЭЖК, полученные при 270-350°С составили 95% для периодического реактора и 85% для непрерывного реактора при мольном отношении

40:1. Высокое мольное отношение увеличивает область контакта и уменьшает температуру перехода [5]. Однако, дальнейшее увеличение мольного отношения выше 50:1 не выгодно. Когда мольное отношение от 6:1- 9:1 при 400-450°С может быть достигнута полная конверсия, однако избыточный метанол также применяется для других термических реакций, таких как этерификация глицерина [12]. Относительно высокое мольное отношение требует большего расхода энергии для возвращения избыточного метанола на рецикл, т. к. требуется большой объем метанола в пределах возвратного цикла. Энергетические затраты играют важную роль в цене процесса и экологии биодизельного производства в сверхкритических условиях.

Исследования показали что, биодизельное производство при одностадийной СКФ трансэтерификации потребляет больше энергии для возврата избыточного метанола, чем для перекачки сырья и нагрева реактора и так же создаёт значительную экологическую нагрузку [11].

Следует вывод, что повышение конверсии биодизельного топлива при низких мольных отношениях «спирт-масло» возможно за счет увеличения контакта между спиртовой и масляной фазой, которое может быть осуществлено посредством эмульгирования реакционной смеси.

4) Время реакции. В работе [8] влияние времени реакции на конверсию рассмотрено для периодического и проточного реакторов. В периодическом реакторе действие времени реакции на эффективность конверсии биодизельного топлива в СК условиях следует общим законам. Содержание эфиров увеличивается со временем реакции и выравнивается тогда, когда достигается их максимальное содержание или оптимальная точка. Оптимальное время реакции варьирует между 4 и 30 мин. В статье [3] представлен график зависимости конверсии от времени реакции (см. рис. 4).

Рис. 4 - Зависимость конверсии от времени реакции

Максимальная конверсия была достигнута за 4 минуты.

Скорости обогрева и охлаждения реактора должны быть максимальными для более точного измерения времени реакции в периодическом реакторе. Для примера, точное оптимальное время реакции получено 8ака и КиБ^аиа [3], используя быстрый нагрев (30°С/с) и охлаждение (100°С/с).

Saka и Kusdiana использовали расплавленное олово, как греющую среду, тогда, как в других работах использовали электрический нагрев. Различные источники нагрева могут влиять на результаты.

В непрерывном (проточном) реакторе время нахожденияг[17] описывается следующим уравнением:

V

? = -----------;--------------;—

FM (Pm 1 Рм ) + FoOo 1 Pv ) ,

где V- объем реактора, F- уровень (скорость) объёмного потока при окружающих условиях и p/p ’-есть отношение плотностей при окружающих и сверхкритических условиях, обозначения «м» и «о» относятся соответственно к метанолу и к маслу.

Литература

1. Р.А. Газизов, Р.А.Усманов, Ш.А. Бикташев, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, Вестник Казан.технолог. ун-та,

13, 2, 221-224 (2010);

2. Р.Р. Габитов, Р.А. Усманов, А.Р. Габитова, Ф.М.

Гумеров, Вестник Казан.

Технологическогоуниверситета, 9, 62-63(2012);

3. Eun-Seok Song, Jung-won Lim, Hong-Shik Lee, Youn-Woo Lee J. of Supercritical Fluids, 44 (2008). P. 356-363;

4. Kame de Boer, Parisa A. BahriBiomass and Bioenergy, 35 (2011). P. 983-991;

5. D. Kusdiana, S. Saka Fuel 80 (2001). P. 693-698;

6. W. B. Wan Nik, F.N. Ani, H.H. MasjukiEnergy Conversion and Management, 46 (2005). P. 2198-2215;

7. D. Kusdiana, S.Saka 1st World Conference on Biomass for Energy and Industry, Sevilla, Spain, 5-9 June 2000, Vol.1;

8. R. Sawangkeaw, K. Bunyakiat, S. NgamprasertsithJ. of Supercritical Fluids, 55 (2010). P. 1-13;

9. S. Glisic, O. Montoya, A.Orlovic, D.Scala Journal of the Serbian Chemical Society 72 (2007). P. 13-27;

10. H. Imhara, E. Minami, S. Hari, S. SakaFuel 87 (2008). P. 1-6;

11. Demirbas, A. Energy, Exploration & Exploitation 25 (2007). P. 63-70;

12. V.F. Marulanda, G. Anitescu, L.L. TavlaridesEnergy & Fuels, (2009). 24: 253-260;

13. N. Aimaretti, D.L.Manuale, V.M. Mazzieri, C.R. Vera, J.C. YoriEnergy & Fuels 23 (2009). P. 1076-1080;

14. H. He, S. Sun, T. Wang, S. Zhu Journal of the American

Oil Chemists Society, 84 (2007). P. 399-404;

15. M.N. Varma, G. Madras Industrial & Engineering Chemistry Researsh, 46 (2007). P. 1-6;

16. D. Kusdiana, S. Saka5th International Biomass Conference of the Americas, Orland, FL, USA, 2001;

17. E. Minami, S. SakaFuel 85 (2006). P. 2479-2483.

© Р. Р. Габитов - зав. лаб. СКФТ каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, radif1954@mail.ru; Р. А. Усманов - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, usmanoff@gmail.com; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, gum@kstu.ru.