ТВЕРДЫЙ СПЛАВ С АЛЬТЕРНАТИВНЫМ СВЯЗУЮЩИМ ВЕЩЕСТВОМ
HARD ALLOY WITH AN ALTERNATIVE BINDING SUBSTANCE

Настоящее изобретение относится к режущему инструменту и к способу создания режущего инструмента, содержащего подложку из твердого сплава, в котором фаза связующего вещества является высокоэнтропийным сплавом.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Твердые сплавы на основе WC с кобальтовым связующим веществом известны в данной области техники 40-х годов прошлого века. Другими металлами, которые известны как связующие в твердых сплавах, являются железо и никель, однако кобальт является наиболее используемым.
Существует постоянное стремление найти альтернативы кобальту из-за его плохого влияния на экологию и здоровье. Однако заменить кобальт или ограничить его количество, не ухудшая свойств материала, довольно сложно. Для режущих инструментов свойства подложки являются важными для эффективности работы инструмента, и даже небольшие изменения в составе могут оказывать вредное влияние на эффективность.
Одним типом подложек, которые используются в режущих инструментах, являются градиентные спеченные подложки. Это означает, что они содержат обогащенную связующим веществом поверхностную зону, обедненную гамма-фазой, тогда как основная масса содержит гамма-фазу. При замене фазы связующего вещества для таких подложек зона градиента не формируется тем же самым предсказуемым образом, как в том случае, когда Co является фазой связующего вещества. В некоторых случаях никакая поверхностная зона вообще не формируется, а в других случаях поверхностная зона становится слишком большой.
Следовательно, задачей настоящего изобретения является получить твердый сплав с обогащенной связующим веществом поверхностной зоной, обедненной гамма-фазой, с использованием альтернативной фазы связующего вещества.
Также задачей настоящего изобретения является получить возможность производства твердого сплава с альтернативной фазой связующего вещества с использованием обычного сырья, то есть без необходимости использовать ультрачистое сырье, то есть использовать карбиды или металлические порошки тех элементов, которые должны формировать высокоэнтропийный сплав.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к режущему инструменту, содержащему подложку из твердого сплава, которая содержит WC, гамма-фазу и фазу связующего вещества. Эта подложка снабжена обогащенной фазой связующего вещества поверхностной зоной, обедненной гамма-фазой, причем графит и эта-фаза отсутствуют в микроструктуре упомянутой подложки. Кроме того, фаза связующего вещества является высокоэнтропийным сплавом.
Высокоэнтропийный сплав (HEA) является сплавом, состоящим по меньшей мере из 4 металлических элементов, где количество каждого элемента составляет от 5 до 35 атомн.%, т.е. ни один из элементов не является доминирующим.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один из элементов в высокоэнтропийном сплаве выбирается из Cr, Fe, Ni и Co.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере два из элементов в высокоэнтропийном сплаве выбираются из Cr, Fe, Ni и Co.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения элементы в высокоэнтропийном сплаве выбираются из W, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Ti, Al, V, Zr, Mo и Mn, предпочтительно из Co, Cr, Cu, W, Fe, Ni, Mo и Mn.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения высокоэнтропийный сплав содержит Co, Cr, Fe и Ni.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения высокоэнтропийный сплав содержит Co, Cr, Cu, Fe и Ni.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения среднее количество фазы связующего вещества составляет от 3 до 30 атомн.%, предпочтительно от 4 до 25 атомн.% всей спеченной вставки.
Для материалов предшествующего уровня техники наиболее распространенным способом описания количества фазы связующего вещества, то есть обычно кобальта, являются массовые проценты. Однако поскольку описанные выше элементы в высокоэнтропийном сплаве имеют большую вариацию молекулярной массы, трудно задать массовые проценты. Следовательно, подходящее количество фазы связующего вещества высокоэнтропийного сплава при замене Co может определяться путем задания соответствующего количества атомных процентов фазы связующего вещества вместо массовых процентов.
В некоторых случаях фаза связующего вещества из высокоэнтропийного сплава может содержать меньшее или большее количество других элементов, которые будут растворяться в фазе связующего вещества во время спекания. Точное количество таких элементов определяется их конкретной растворимостью в конкретном высокоэнтропийном сплаве. Примерами таких элементов являются кислород, углерод и азот, которые происходят из другого сырья.
Твердый сплав содержит большое количество WC, и вольфрам будет также растворяться в фазе связующего вещества. Точное количество вольфрама, растворенного в фазе связующего вещества, зависит от растворимости вольфрама в конкретном высокоэнтропийном сплаве. В некоторых случаях количество вольфрама в связующем веществе будет превышать 5 атомн.% по связующему веществу, т.е. вольфрам будет одним из этих по меньшей мере 4 элементов, составляющих высокоэнтропийный сплав, а в некоторых случаях количество вольфрама в фазе связующего вещества будет значительно меньше.
Гамма-фаза, которая является твердым раствором кубических карбидов и карбонитридов, формируется во время спекания из кубических карбидов или карбонитридов и WC, и может быть описана как (W,M)C или (W,M)(C,N), где M представляет собой один или более из Ti, Ta, Nb, Hf, Zr и V.
В зависимости от конкретных элементов, выбранных для высокоэнтропийного сплава, гамма-фаза также может содержать один или более элементов высокоэнтропийного сплава в зависимости от его растворимости в гамма-фазе.
Поверхностная зона является обедненной гамма-фазой, и под этим понимается то, что гамма-фаза полностью отсутствует, или присутствуют лишь ничтожно малые количества гамма-фазы.
В массе, то есть в области вне поверхностной зоны, количество гамма-фазы составляет 3-25 об.%, предпочтительно 5-15 об.%. Оно может быть измерено различными способами, но один путь состоит в том, чтобы сделать анализ изображения поперечного сечения подложки, полученного с помощью оптического микроскопа (LOM) или сканирующего электронного микроскопа (SEM), для того, чтобы вычислить среднюю долю гамма-фазы.
Толщина фазы обогащенной связующим веществом поверхностной зоны, обедненной гамма-фазой, составляет 2-100 мкм, предпочтительно 3-70 мкм и более предпочтительно 8-35 мкм. Эта толщина определяется путем измерения на полученном с помощью SEM или LOM изображении поперечного сечения подложки. Эти измерения должны выполняться в тех областях, где поверхность подложки является приемлемо плоской, то есть не близко к краю или режущей кромке и т.д., чтобы получить истинное значение. Граница между поверхностной зоной и основной массой определяется по отсутствию/присутствию гамма-фазы, которая обычно является довольно явной при взгляде на полученное с помощью SEM или LOM изображение поперечного сечения подложки.
Обогащение фазы связующего вещества является результатом процесса спекания, и означает, что содержание фазы связующего вещества в поверхностной зоне является более высоким, чем в основной массе. Предпочтительно содержание фазы связующего вещества в поверхностной зоне в 1,2-2,0 раза превышает содержанием фазы связующего вещества в основной массе. Измерения содержания фазы связующего вещества в поверхностной зоне предпочтительно выполняются в центре поверхностной зоны, что в настоящем документе понимается как глубина от поверхности, составляющая приблизительно 50% от полной толщины поверхностной зоны.
6
12
Для того, чтобы достичь поверхностной зоны, обедненной кубической фазой, необходимо иметь такое содержание углерода, чтобы никакого графита и никакой эта-фазы не присутствовало в микроструктуре. Под эта-фазой в настоящем документе понимаются карбиды MC и MC, где М выбирается из W и одного или более металлов фазы связующего вещества.
В данной области техники известно, что избыток углерода приводит к выделению графита в микроструктуре, тогда как недостаток углерода формирует эта-фазу. Диапазон, в котором можно избежать образования как графита, так и эта-фазы, обычно определяется из фазовой диаграммы. В том случае, когда кобальт является связующим металлом, эти фазовые диаграммы известны.
Для альтернативных фаз связующего вещества, такого как высокоэнтропийный сплав, диаграмму состояния для каждого конкретного состава связующей фазы нелегко предсказать, то есть диапазон содержания углерода, в котором ни графит, ни эта-фаза не присутствуют, будет изменяться в зависимости от количества и состава фазы связующего вещества. Следовательно, специалист в данной области техники должен самостоятельно найти оптимальное содержание углерода для каждого конкретного состава фазы связующего вещества.
2
Способы изменения содержания углерода в твердом сплаве известны в данной области техники. Например, это может быть сделано с помощью добавления сажи, если желательно увеличить содержание углерода. Если желательно уменьшить содержание углерода, это может быть сделано с помощью добавления W или WC.
7
3
3
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения могут присутствовать карбиды, такие как MC и/или MC, где M представляет собой один или более из W, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Ti, Al, V, Zr, Mo и Mn.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения подложка из твердого сплава снабжена покрытием.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения подложка из твердого сплава снабжена износостойким CVD-покрытием (наносимым с помощью химического осаждения из паровой фазы) или PVD-покрытием (наносимым с помощью физического осаждения из паровой фазы).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения подложка из твердого сплава снабжена износостойким PVD-покрытием, которое может состоять из нитрида, оксида, карбида или их смесей одного или более элементов, выбираемых из Al, Si и элементов групп 4, 5 и 6 периодической таблицы.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения подложка из твердого сплава снабжена износостойким CVD-покрытием.
2
3
2
3
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения подложка из твердого сплава снабжена износостойким CVD-покрытием, содержащим несколько слоев, например по меньшей мере слой карбонитрида и слой AlO, предпочтительно по меньшей мере один слой Ti(C,N), слой α-AlO и внешний слой TiN.
Под режущим инструментом в настоящем документе понимается вставка, торцевая фреза или буровой инструмент. В одном варианте осуществления настоящего изобретения режущий инструмент является вставкой, предпочтительно токарной вставкой.
Настоящее изобретение также относится к способу создания режущего инструмента, содержащего описанную выше подложку из твердого сплава. Этот способ содержит следующие стадии:
- обеспечение порошков, формирующих твердые составные части, содержащих WC, по меньшей мере один кубический карбид и по меньшей мере один нитрид или карбонитрид Ta, Ti, Nb, Cr, Hf, V и Zr.
- обеспечение порошков, формирующих фазу связующего вещества из высокоэнтропийного сплава,
- обеспечение жидкости для измельчения,
- измельчение, сушка, прессование и спекание порошков в твердый сплав,
Сырье, формирующее фазу связующего вещества из высокоэнтропийного сплава, может добавляться как чистые металлы, сплавы двух или более металлов или как их карбиды, нитриды или карбонитриды. Сырье должно добавляться в таком количестве, чтобы фаза связующего вещества после спекания состояла по меньшей мере из 4 металлических элементов, где количество каждого элемента составляет 5-35 атомн.%.
Порошки, формирующие твердые составные части, содержат WC, по меньшей мере один кубический карбид и по меньшей мере один нитрид или карбонитрид Ta, Ti, Nb, Cr, Hf, V и Zr. Также могут быть добавлены смешанные карбиды, такие как, например, (M,W)C, где M представляет собой один или более из Ta, Ti, Nb, Cr, Hf, V и Zr. Нитридные и карбонитридные компоненты добавляются для того, чтобы получить обогащенную фазой связующего вещества поверхностную зону, обедненную гамма-фазой.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одна часть порошков, формирующих твердые составные части, добавляется как порошковая фракция, сделанная из переработанных отходов твердого сплава, содержащая элементы W, C и Co и по меньшей мере один или более из Ta, Ti, Nb, Cr, Zr, Hf и Mo.
2
Изменение содержания углерода в твердом сплаве может быть сделано с помощью добавления сажи, если желательно увеличить содержание углерода. Если желательно уменьшить содержание углерода, это может быть сделано с помощью добавления W или WC.
Может использоваться любая жидкость, обычно используемая в качестве жидкости для измельчения в обычном производстве твердого сплава. Жидкость для измельчения предпочтительно является водой, спиртом или органическим растворителем, более предпочтительно водой или смесью воды и спирта, и наиболее предпочтительно смесью воды и этанола. Свойства густой суспензии зависят от количества добавленной жидкости для измельчения. Поскольку сушка густой суспензии требует энергии, количество жидкости должно быть минимизировано для снижения затрат. Однако для того, чтобы получить поддающуюся перекачке насосом густую суспензию и избежать закупорки системы, должно быть добавлено достаточное количество жидкости. Кроме того, к густой суспензии могут быть добавлены другие соединения, известные в данной области техники, например, диспергирующие агенты, регуляторы pH и т.д.
Органическое связующее вещество также опционально добавляется к густой суспензии для того, чтобы облегчить грануляцию во время следующей операции сушки распылением, а также в качестве агента прессования для любых последующих операций прессования и спекания. Органическое связующее вещество может быть любым связующим веществом, обычно используемым в данной области техники. Органическое связующее вещество может быть, например, парафином, полиэтиленгликолем (PEG), длинноцепочечными жирными кислотами и т.д. Количество органического связующего вещества составляет от 15 до 25 об.% по полному сухому объему порошка, причем органическое связующее вещество не включается в полный сухой объем порошка.
Густая суспензия, содержащая порошки, формирующие твердые компоненты, и порошки, формирующие фазу связующего вещества, содержащую высокоэнтропийный сплав, а также возможно органическое связующее вещество, подходящим образом смешивается с помощью операции измельчения, в шаровой мельнице или в мельнице тонкого помола. Измельчение подходящим образом выполняется путем сначала формирования густой суспензии, содержащей порошок связующего металла, первую и вторую порошковую фракцию, и возможно органическое связующее вещество. Затем густая суспензия подходящим образом измельчается в шаровой мельнице или мельнице тонкого помола для того, чтобы получить однородную смесь в виде густой суспензии.
Эта густая суспензия, содержащая порошковые материалы, смешанные с органической жидкостью и возможно органическим связующим веществом, распыляется через подходящее сопло в сушильной башне, где мелкие капельки мгновенно сушатся потоком горячего газа, например, в потоке азота, образуя агломерированные гранулы. Для экспериментов малого масштаба могут использоваться также другие способы сушки, например, сушка на лотке.
Затем сырые тела формуются из высушенных порошков/гранул путем операции прессования, такой как одноосное прессование, многоосное прессование и т.д.
Сырые тела, сформованные из порошков/гранул, сделанных в соответствии с настоящим изобретением, затем спекаются в соответствии с любым обычным способом спекания, например вакуумного спекания, спекания горячим изостатическим прессованием (HIP), плазменно-искрового спекания, газопрессового спекания (GPS) и т.д.
Температура спекания должна быть выше точки плавления для конкретного высокоэнтропийного сплава, предпочтительно на 40-100˚C выше точки плавления для конкретного высокоэнтропийного сплава.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура спекания составляет 1350-1550°C.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия спекания содержит стадию спекания в атмосфере газа под давлением, либо как отдельную стадию, либо как включенную в первую стадию спекания. Стадия спекания в атмосфере газа под давлением выполняется под давлением, предпочтительно 2-200 бар.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения подложки из твердого сплава снабжаются покрытием.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения подложки из твердого сплава, сделанные как описано выше, снабжаются износостойким покрытием с использованием методики CVD или PVD.
2
3
В одном варианте осуществления настоящего изобретения осаждается CVD-покрытие, содержащее первый слой TiCN, осаждаемый с помощью MTCVD, и второй слой α-AlO, осаждаемый с помощью CVD. Также может быть осажден внешний цветной слой для обнаружения износа, например, слой TiN.
Покрытие также может быть подвергнуто последующим обработкам, таким как чистка, обдувка и т.д.
Настоящее изобретение также раскрывает режущий инструмент из твердого сплава, сделанный в соответствии с описанным выше способом.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1
3
2
0,4
0,4
0,2
Твердые сплавы были подготовлены из порошков сырья, составляющих сырье, формирующее высокоэнтропийный сплав, 0,76 мас.% TiC, 0,50 мас.% NbC, 2,9 мас.% TaC, 1,52 мас.% Ti(C,N), 0,02 мас.% сажи и остаток из WC со средним размером зерна (FSSS) 4 мкм. Элементы, формирующие высокоэнтропийный сплав, то есть Co, Cr, Fe и Ni, добавляются как 0,99 мас.% Co, 2,02 мас.% CrC, и 4,85 мас.% FeNiCo. Количество каждого сырья указано по полной массе сухого порошка. Количество каждого элемента, который должен стать частью высокоэнтропийного сплава, вычисляется так, чтобы стремиться к фазе связующего вещества CoCrFeNi, в которой атомное соотношение между различными элементами составляет 1:1:1:1.
Порошки измельчались вместе с жидкостью для измельчения (вода/этанол) и органическим связующим веществом (PEG) в количестве 2 мас.% по полной массе сухого порошка. Сформированная густая суспензия была затем высушена на сушильной сковороде, и высушенный порошок был затем подвергнут операции прессования для того, чтобы сформировать сырое тело.
Сырое тело затем спекалось при температуре 1470˚C в течение 1 час в вакууме. Спеченные части были затем подвергнуты второй стадии спекания в атмосфере газа под давлением при температуре 1520˚C и давлении 80 бар в течение 1 час.
В Таблице 1 показаны различные твердые сплавы с той же самой композицией, что и описанная выше, но с вариацией в содержании углерода. Все твердые сплавы были сделаны как описано выше, за исключением содержания углерода, которое регулировалось с помощью углерода или металлического W для того, чтобы получить желаемое содержание углерода.
Спеченное тело было изучено под оптическим микроскопом (LOM), и зона градиента (в случае ее наличия) была измерена. Содержание углерода в Таблице 1 является расчетным значением на основе сырья. Результаты показаны в Таблице 1.
Таблица 1
Зона градиента (мкм)
Содержание углерода (мас.%)
Эта-фаза/графит
Пористость
Твердость (HV3)
Образец 1
0
5,86
Эта-фаза
A00B00C00E16
1954
Образец 2
0
5,94
Эта-фаза
A02B00C00E16
1705
Образец 3
18
6,21
Нет
A04B00C00
1798
Образец 5*
0
6,35
Графит
A08B06C06
нет данных
* Только спекание при 1470˚C, то есть без стадии GPS
Пример 2
3
2
0,4
0,4
0,2
Твердые сплавы были подготовлены тем же самым образом, что и описанные в Примере 1, из сырья, формирующее фазу связующего вещества из высокоэнтропийного сплава, 0,77 мас.% TiC, 0,51 мас.% NbC, 2,95 мас.% TaC, 1,55 мас.% Ti(C,N) и 0,08 мас.% сажи и остаток из WC со средним размером зерна 4 мкм. Элементы, формирующие высокоэнтропийный сплав, то есть Co, Cr, Cu, Fe и Ni, добавляются как 0,77 мас.% Co, 1,6 мас.% CrC, 3,85 мас.% FeNiCo и 1,68 мас.% Cu. Количество каждого элемента, который должен стать частью высокоэнтропийного сплава, вычисляется так, чтобы стремиться к фазе связующего вещества CoCrCuFeNi, в которой атомное соотношение между различными элементами составляет 1:1:1:1:1.
Образцы были приготовлены тем же самым образом, что и в Примере 1. В таблице 2, показаны результаты после первой стадии спекания, а в таблице 2 показаны результаты после второй стадии спекания, то есть после стадии спекания в атмосфере газа под давлением.
Таблица 2
Зона градиента (мкм)
Содержание углерода (мас.% в порошке)
Эта-фаза/графит
Пористость
Твердость (HV3)
Образец 1
0
5,95
Эта-фаза
A08B00c00E16
1816
Образец 2
6
6,15
Нет
A00B00C00
1631
Образец 3
10
6,25
Нет
A00B02C00
1600
Образец 4
0
6,46
Графит
A08B00C06
нет данных
Как можно заметить в таблицах 1 и 2, градиент формируется, когда углеродный баланс таков, что не присутствует никакой эта-фазы и никакого графита.
Пример 3 Уменьшение PD
Вставки с геометрией CNMG 120408-PM, сделанные в соответствии с Примером 1 (образец 3), были проверены на токарном станке в сухих условиях. В качестве справочной вставки использовалась коммерческая вставка марки GC4325 с той же самой геометрией, что и у Примера 1, называемая в настоящем документе Сравнительным примером 1. Обе вставки были покрыты одним и тем же покрытием.
Материалом обрабатываемой детали был SS2541-03 (оксидированный Al) с твердостью 275-335 HB, со следующими условиями:
Vc 98-150 м/мин
f 0,7 мм/об
p
a 2 мм
Измеряемый параметр: Понижение края (мкм)
Результаты показаны в Таблице 3.
Таблица 3
Деформация края (мкм)
Vc (м/мин)
98
130
150
Изобретение 1
8
15
10
Сравнительный пример 1
20
46
60