Озоностойкая эластомерная композиция на основе бутадиен-нитрильного каучука
OZONE-RESISTANT ELASTOMER COMPOSITION BASED ON BUTADIENE-NITRILE RUBBER

Изобретение относится к области создания эластомерных композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков, которые можно использовать для изготовления резинотехнических изделий, обладающих стойкостью к действию нефти и продуктов ее переработки, в кабельной промышленности и других отраслях, где необходима повышенная озоностойкость.
Известна резиновая смесь, которая может быть использована при изготовлении резиновых износостойких изделий конструкционного назначения, работающих в условиях интенсивного изнашивания, низких температур и агрессивных сред. Маслобензостойкая резиновая смесь, содержит масс. ч.: 30-50 бутадиен-нитрильный каучук, 1,0-2,0 серу, 1,5-2,5 сульфенамид Ц, 1,5-2,0 стеарин, 53-60 технический углерод П324, 3,0-4,0 оксид цинка, 20-40 синтетический каучук изопреновый, 20-40 синтетический каучук метилстирольный, 16-17 регенерат РШТ, 1,0-1,5 тиурам Д, 4,0-5,0 каолин, 6,0-8,0 битум нефтяной, 1,5-2,0 нафтам-2, 4,0-6,0 масло И-8А, 0,4-0,6 N-нитрозодифениламин, и технологические добавки - 0-2,5 диспрактол КС и смесь дифенилкарбонатной и диметилкарбонатной смол - 0-3,33 ДФК-1 [Пат. RU 2507221; МГЖ C08L 9/00, C08L 9/02, C08L 9/06, C08L 17/00, C08K 3/04, C08K 3/06, C08K 3/22, C08K 5/09, C08K 5/18, C08K 5/40, C08K 5/44; 20.02.2014].
Недостатком вулканизованных резин, полученных по данной резиновой смеси является низкая озоностойкость, что обусловлено большим содержанием остаточных C=C связей в макромолекулах бутадиен-нитрильного, изопренового и метилстирольного каучуков. Кроме того, из-за наличия в заявленных рецептурах изопренового и метилстирольного каучуков не обеспечивается необходимый уровень масло-бензостойкости.
Также известна полимерная композиция на основе ненасыщенного каучука, включающая серу, ускоритель вулканизации, окись цинка, наполнители, пластификаторы и бутиловый регенерат. С целью повышения озоностойкости и улучшения внешнего вида резин бутиловый регенерат предварительно модифицирован 5-20% от массы регенерата насыщенным олефиновым полимером: поливинилхлоридом или полиэтиленом. Макромолекулы указанных олефинов полностью насыщены и не содержат кратных С=С связей. Согласно изобретению полимерная композиция включает, масс. ч.: ненасыщенный каучук - 100, серный вулканизующий агент - 1,0-2,5, ускорительную группу - 1,5-4,0, окись цинка - 3,0-20,0 наполнитель - 50-100, пластификаторы - 3,0-20, модифицированный бутиловый регенерат - 5,0-20,0 [Пат. SU 874731; МПК C08L 9/00, B29H 19/00; 23.10.81].
Вулканизаты по заявленным рецептурам обладают высоким сопротивлением раздиру, а также изделия с улучшенным внешним видом, сохраняющемся при хранении.
Наиболее близкой является вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука и измельченных резиновых отходов (регенерата) для получения износостойких резин и резин с повышенным сопротивлением трещинообразованию. Смесь содержит масс. ч.: 100 бутадиен-нитрильный каучук, 35-70 вулканизованные отходы, 115 наполнитель (технический углерод), 5,0 оксид цинка, в качестве вулканизующей группы содержит 0,5 серы, 0,8 альтакс, 1,2 тиурам Д, в качестве антиозонантов содержит 2,0 альдоль-α-нафтиламин, 1,0 Диафен ФП, 1,0 Неозон Д, а в качестве пластификатора 6,0 дибутилфталата [Пат. SU 1022975; МПК C08L 9/02, B29H 19/00; 15.06.83].
Вулканизаты по заявленному изобретению обладают высокими показателями по износостойкости. К недостаткам резин по прототипу следует отнести недостаточную масло-, бензостойкость и озоностойкость, особенно при повышенном нагружении в условиях плоско-напряженного состояния.
Задачей изобретения является разработка недорогого озоностойкого эластомерного материала на основе бутадиен-нитрильного каучука, способного длительно эксплуатироваться в условиях плоско-напряженного состояния и воздействия высоких концентраций озона.
Техническим результатом предлагаемого решения является повышение озоностойкости и сопротивления раздиру резин на основе бутадиен-нитрильного каучука.
Технический результат достигается за счет использования озоностойкой эластомерной композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающей регенерат, технический углерод и вулканизующий агент, при этом используют регенерат, предварительно модифицированный высокомолекулярным термопластичным сополимером этилена с винилацетатом с содержанием звеньев винилацетата 26-30%, а в качестве вулканизующего агента используют пероксимон F-40, при следующем соотношении компонентов, масс. ч.: бутадиен-нитрильный каучук со средним содержанием звеньев акрилонитрила 28% 60, сополимер этилена с винилацетатом с содержанием звеньев винилацетата 26-30% 40, регенерат 40-60, технический углерод П324 40,0, пероксимон F-40 4,0.
Сущность изобретения заключается в том, что по предлагаемому техническому решению в рецептурах эластомерных композиций перед введением регенерат модифицируется высокомолекулярным термопластичным сополимером этилена с винилацетатом (СЭВА), содержащего 26-30% звеньев винилацетата. Насыщенность основной цепи макромолекулы указанного сополимера, а также наличие термопластичной фазы СЭВА в вулканизованном материале в сочетании с заявляемым составом эластомерной композиции обеспечивает достижение заявляемого технического результата.
Для получения эластомерной композиции используют следующие ингредиенты:
- бутадиен-нитрильный каучук со средним содержанием звеньев акрилонитрила 28% (БНКС-28) - ГОСТ Р 54556-2011 Каучуки бутадиен-нитрильные;
- сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА) с содержанием звеньев винилацетата 26-30% - ТУ 6-05-1636-97.
- технический углерод П-324 - ГОСТ 7885-86 Углерод технический для производства резины. Технические условия.
- пероксимон F-40 (бис(трет-бутилпероксиизопропил)-бензола)-пероксидный вулканизующий агент.
- регенерат резиновой крошки полученный озонным разрушением автомобильных шин, с дальнейшим фракционированием (менее 3 мм) и пропусканием через девулканизатор.
Эластомерные композиции изготавливают на лабораторных вальцах ЛБ 320/150/150 в соответствии с ГОСТ Р 54554-2011 Смеси резиновые стандартные. Материалы, оборудование, методы смешения и приготовления вулканизованных пластин.
Рецептуры озоностойких эластомерных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука по заявляемым соотношениям (примеры 1-2) представлены в таблице 1.
Перед приготовлением озоностойкой эластомерной композиции регенерат модифицируют сополимером этилена с винилацетатом на лабораторных вальцах, используя компоненты в массовых частях, указанных в таблице 1. В полученный модифицированный СЭВА регенерат добавляют бутадиен-нитрильный каучук, перемешивают смесь в течение 10 минут, добавляют технический углерод и оставляют смесь остывать. Далее в полученную смесь вводят пероксимон F-40 перемешивают и вулканизуют в соответствии с ГОСТом.
Изучение вулканометрических характеристик резиновых смесей проводили по ГОСТ Р 54547-2011 Смеси резиновые. Определение вулканизационных характеристик с использованием безроторных реометров.
Физико-механические свойства эластомерных композиций определяют по ГОСТ 270-75 Резина. Метод определения упруго-прочностных свойств при растяжении, а показатель сопротивление раздиру в соответствии с ГОСТ 262-93.
Твердость резин определяют по ГОСТ 263-75 Метод определения твердости по Шору А.
Термокислительное старение образцов резин проводят согласно ГОСТ 9.024-74 Методы испытаний на стойкость к термическому старению.
Согласно предлагаемому изобретению определение озоностойкости проводят по методике, описанной в статье [«ТОМ-3000» автоматизированный испытательный комплекс для определения озоностойкости резин / Тужиков О.О., Ольшанский О.В., Медников С.В., Байерляен Р., Байерляен X. / Каучук и резина. 2009. №2. С. 35-38.] при помощи установки ТОМ-3000 [Патент RU 2320972, МПК G01N 3/12, G01N 3/18, 27.03.2008].
Сущность методики проведения испытания на озоностойкость заключается в том, что образец эластомера в форме круглого плоского диска устанавливается в разборную камеру, разделяя камеру на две части -нагнетательную и реакционную. В нагнетательной камере при помощи компрессора создается начальное избыточное давление воздуха, контролируемое измерителем давления. Величина этого давления определяет максимальное начальное механическое напряжение в образце эластомера.
В процессе проведения испытания масса воздуха в нагнетательной камере не изменяется. В реакционной камере поддерживается давление, равное атмосферному. Вследствие давления воздуха со стороны нагнетательной камеры образец деформируется подобно мембране, зажатой по контуру, и в образце создается плоско-напряженное состояние.
Поток озоно-воздушной смеси с концентрацией озона 18 г/мл, подается из генератора озона с расходом 9 л/ч, протекает через реакционную камеру и воздействует на образец. Вследствие воздействия озона в материале развивается процесс деструкции, жесткость его уменьшается и образец прогибается. При этом объем нагнетательной камеры увеличивается, что сопровождается уменьшением в ней давления. Зависимость уменьшения давления от времени отражает закономерности деструкции образца под действием озона. Эксперимент завершается по факту нарушения целостности образца из-за катастрофического развития трещин, в результате чего давление в нагнетательной камере скачком уменьшается до нуля. Таким образом, определяется время в секундах до начала разрушения образца под действием озона.
Результаты испытаний приведены в таблице 2. Из данных таблицы 2 следует, что предлагаемые резиновые смеси, по сравнению с прототипом, обладают большей стойкостью к действию озона, при этом сохраняя физико-механические характеристики, не смотря не использование в составе перекисного вулканизатора.
Эластомерные материалы, полученные на основе комбинации БНКС-28, СЭВА и регенерата обладают высокими физико-механическими свойствами и повышенной озоностойкостью.
Содержание в эластомерной композиции СЭВА меньше 40 масс. ч. и регенерата более 60 масс. ч. не обеспечивает достижения заявляемого технического результата по озоностойкости.
Эластомерные композиция по примеру 1 и 2 демонстрирует высокую озоностойкость и не разрушается при нагружении до 60 и 40 КПа соответственно по истечении 3000 секунд озонирования.
Таким образом, эластомерная композиция на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая технический углерод П324, вулканизующий агент пероксимон F-40, регенерат, предварительно модифицированный высокомолекулярным термопластичным сополимером этилена с винилацетатом с содержанием звеньев винилацетата 26-30%, при заявленных соотношениях компонентов, обеспечивает повышение озоностойкости при сохранение уровня физико-механических свойств вулканизатов.