Одностадийный способ получения добавки-прооксиданта к полиолефинам
ONE-STEP METHOD OF PRODUCING A PRO-OXIDANT ADDITIVE TO POLYOLEFINS

Изобретение относится к химической и нефтехимической отрасли, а конкретно к способу получения прооксидантов - оксобиоразлагаемых добавок для полимерных материалов с регулируемым сроком службы.
2

Добавки – прооксиданты на рынке оксибиоразлагаемых материалов представлены в основном зарубежными продуктами, как, например, добавка DW, выпускаемая фирмой Symphony Environmental Technologies plc.,  присутствует на рынке многих стран для  производства изделий из полиэтилена и полипропилена, известно, что в качестве активатора деструкции полимерных цепей она содержит органические соли переходных металлов (кобальта, железа, марганца, меди, цинка, церия, никеля). Оксо-биоразлагающая добавка фирмы EPI ENVIRONMENTAL PRODUCTS INC содержит стеарат кобальта, лимонную кислоту и дополнительно может включать оксид кальция [US 5854304 A, опубл. 29.12.1998].
Большинство известных способов получения добавок, инициирующих ускоренную оксодеструкцию полимеров, включают, по меньшей мере, две стадии получения: на первом этапе осуществляется синтез компонента, являющегося активатором деструкции (например, синтез карбоксилата металла переменной валентности путем проведения реакции между натриевой солью карбоновой кислоты и солью металла переменной валентности), на втором этапе реализуется получение добавки – прооксиданта в виде мастербатча, т.е. композиции базового полимера и активатора деструкции, в которой активатор деструкции сконцентрирован для последующего введения в конечный продукт (пленки, пакеты и проч.) в малых долях.
Между тем, технологически и экономически выгодным является проведение процесса в одну стадию при непосредственном  взаимодействии полимерной основы добавки-прооксиданта и компонентов, входящих в состав активатора деструкции.
Известен способ  [Пат. CA 2821357 A1, опубл. 05.07.2012] получения композиционной добавки, не содержащей природных компонентов, сообщающей полиолефиновым материалам свойство биоразлагаемости после окончания срока их полезного использования. Добавка включает прооксидант (15-30 масс. %), в качестве которого используют один или несколько стеаратов металлов, выбранных из группы, включающей марганец, железо и кобальт, один или несколько фенольных антиоксидантов (10-20 масс. %), наполнитель - карбонат кальция и/или диоксид титана и полимерную основу (полиэтилен или полипропилен). Добавку вводят в базовый полимер в количестве 1-5 масс. %.
Указанный способ требует предварительного получения стеаратов металлов переменной валентности, с последующим получением добавки-прооксиданта на основе базового полимера.
Известен способ получения многослойной пленки [US 20060280923 А1, опубл. 14.12.2006], один из слоев которой выполнен из полиолефина, содержащего 0,1-10 масс. % деградирующей добавки - карбоксилата металла и, по меньшей мере, одной алифатической полигидроксикарбоновой кислоты. Недостатком способа является многостадийность  изготовления.
Известна добавка для ускорения биоразложения полиолефинов [US 3797690 А, опубл. 19.03.1974], содержащая 2-этилгексаноат кобальта. Добавку наносят на поверхность полимера в составе покрытия, которое может содержать или быть смешано с другими компонентами. Для проявления оксо-разлагающего действия добавка должна проникнуть из наружного слоя в толщу полимера, способствуя ускорению его разрушения под воздействием природных факторов. Недостатком является необходимость нанесения покрытия на полимер, а также сложность механизма оксобиоразложения.
Известен  способ получения [Пат. RU 2540273, опубл. 10.02.2015] оксо-разлагающей добавкаи к полиолефинам, которая включает карбоксилаты металлов или смеси карбоксилатов металлов, нанесенные на инертный носитель в среде органического растворителя, в качестве карбоксилатов металлов используют, например, 2-этилгексаноаты цинка и циркония, в качестве инертного носителя может быть использован карбонат кальция.
Недостатком указанного способа является сложность технологии получения,  так как необходимо осуществить целый ряд последовательных операций: получение карбоксилата металла, нанесение карбоксилата металла на инертный носитель в среде органического растворителя, отгонка растворителя, сушка и измельчение активатора деструкции, получение мастербатча на основе базового полимера и активатора деструкции.
8
24
8
24
В качестве прототипа взят способ [Пат. RU 2336286, опубл. 20.10.2008]  получения добавки для создания термопластов, характеризующихся контролируемым разложением, в котором  соль металла подвергают взаимодействию с С-С жирной кислотой либо производным С-С жирной кислоты в условиях образования жирорастворимого соединения металла, способ предусматривает промывку  жирорастворимого соединения металла с использованием водного раствора пероксида водорода, диспергацию  в водном разбавленном растворе пероксида водорода при 35-55°С в течение от 1 до 3 ч,  промывку с использованием воды и высушивание в конвекционной сушилке, а также добавление некоторого количества воска для связывания продукта в твердые комки, которые не вызывают пылеобразования.
Недостатком прототипа  является многостадийность и длительность технологического процесса,  необходимость использования дополнительных  стадий диспергации, промывки, просушки и  окамкования, и как следствие удорожание конечного продукта.
Технической задачей изобретения является усовершенствование и упрощение способа получения добавки-прооксиданта к полиолефинам за счет проведения процесса в одну стадию в  двухшнековом экструдере, выполняющем одновременно функцию реактора для проведения процесса взаимодействия соли  или оксида металла переменной валентности и натриевого либо калиевого мыла  жирной кислоты с получением карбоксилата металла, и функцию  экструдера для получения добавки-прооксиданта  на основе базового полимера и карбоксилата металла;  кроме того, в задачу изобретения входит повышение экологичности производства за счет отсутствия стадий продувки и промывки карбоксилата металла, являющихся источником образования отходящих газов и сточных вод, а также  повышение технико-экономических показателей производства.
Использование двухшнекового экструдера в качестве реактора для взаимодействия компонентов добавки-прооксиданта позволяет интенсифицировать химические превращения за счет проведения процесса в расплаве при более высоких температурах, в отличие от жидких сред.
При осуществлении заявляемого одностадийного способа получения добавки-прооксиданта к полиолефинам рекомендуется применение  двухшнекового двухкаскадного экструдера, позволяющего повысить время взаимодействия компонентов добавки-прооксиданта,  и интенсифицировать процесс гомогенизации.
8
24
8
24
Техническая задача изобретения достигается тем, что в способе получения добавки-прооксиданта к полиолефинам, включающем взаимодействие соли металла с С-С жирной кислотой либо производным С-С жирной кислоты, с последующим созданием добавки на основе полиолефина и полученного карбоксилата металла, новым является то, что процесс проводят  одностадийно в духшнековом экструдере, выполняющем одновременно функцию реактора для взаимодействия натриевого или калиевого мыла  жирной кислоты (смеси жирных кислот) с солью или оксидом металла переменной валентности, и функцию экструдера для создания добавки-прооксиданта на основе полиолефина и полученного карбоксилата металла; процесс проводят   при температуре 190 ÷ 200 °С, при этом время нахождения материала в реакционном  объеме  экструдера  составляет  4 ÷ 6 минут; в качестве натриевых или калиевых мыл жирной кислоты (смеси жирных кислот) применяют, в том числе,  мыла, полученные на основе жирных кислот, выделенных из  соапстоков светлых растительных масел, в качестве соли или оксида металла переменной валентности применяют соли или оксиды кобальта, железа или меди, в качестве полиолефина для получения добавки-прооксиданта применяют полиэтилен; мольное соотношение натриевого или калиевого мыла жирной кислоты и соли или оксида металла переменной валентности равно 2 : 1, содержание полиолефина в добавке-прооксиданте составляет 85 ÷ 95 мас.ч, содержание карбоксилата металла переменной валентности в добавке-прооксиданте составляет 5 ÷ 15 мас.ч.
Технический результат изобретения заключается в усовершенствовании и упрощении способа получения добавки-прооксиданта к полиолефинам за счет проведения процесса в одну стадию в  двухшнековом экструдере,  повышении экологичности производства, снижении стоимости продукта.
Способ получения добавки-прооксиданта к полиолефинам осуществляют следующим образом.
В приемный бункер двухшнекового экструдера, снабженного зонами дегазации, подают с помощью дозаторов необходимое количество натриевого или калиевого мыла жирных кислот, соль или оксид  металла переменной валентности, выбранного из ряда: кобальт, железо, медь (при этом мольное соотношение  натриевого или калиевого мыла жирной кислоты и соли или оксида металла переменной валентности равно 2 : 1) и полиэтилен в качестве основы добавки-прооксиданта, далее проводят процесс экструзии при температуре 190 ÷ 200 °С, в течении 4 ÷ 6 минут. Готовый продукт – дабавку-прооксидант к полиолефинам – получают в виде гранул.
-1
Следует отметить, что переработка в экструзионном оборудовании заявляемой добавки-прооксиданта проводится при высоких температурах и критических напряжениях сдвига, а наличие активных каталитических соединений в виде карбоксилатов металлов переменной валентности способствует развитию структурных превращений в полимерной матрице. При изучение реологического поведения заявляемой добавки-прооксиданта с различным содержанием карбоксилата металла переменной валентности при температуре 190 °С и в диапазоне скоростей сдвига от 100 до 250 сустановлено, что устойчивое течение отмечается при содержании карбоксилата металла переменной валентности до 15 мас.ч. Режим устойчивого течения сопровождается образованием гладкой поверхности и однородностью цвета экструдата. При повышении содержания карбоксилатов металлов переменной валентности в добавке-прооксиданте до критического значения (более 15  мас.ч) наблюдается нарушение термостабильности расплава и  проявление режима неустойчивого течения, характеризующего искажением поверхности экструдата при течении через формующий канал инструмента.
В таблице 1 представлены значения показателя текучести расплава  (ПТР) добавки-прооксиданта с различным содержанием стеаратов металлов переменной валентности, отмечено значительное снижение ПТР при повышении содержания стеаратов железа, меди, кобальта.
Таблица 1
Показатель текучести расплава  добавки-прооксиданта с различным содержанием карбоксилатов  металлов переменной валентности
Содержаниекарбоксилата металла переменной валентности в добавке-прооксиданте, мас. ч.
ПТР ( г /10 мин) при температуре 190 <sup>о</sup>С и нагрузке 2,16 кг
Стеаратжелеза
Стеарат меди
Стеараткобальта
0
2,41
2,41
2,41
5,0
2,28
2,25
2,30
10,0
5,87
2,93
2,84
15,0
9,75
3,98
4,32
Таким образом, не рекомендуется превышать содержание  карбоксилата металла переменной валентности в добавке-прооксиданте более 15 мас.ч.
Слишком малое содержание металла переменной валентности, являющегося инициатором оксодеструкции,  в добавке-прооксиданте снижает ее целевое назначение, заметно увеличивая сроки разложения конечных изделий в окружающее среде, в связи с этим, не рекомендуется снижать содержание карбоксилата металла переменной валентности в добавке-прооксиданте менее 5 мас.ч.
В способе получения добавки-прооксиданта к полиолефинам используют:
- натриевое или калиевое мыло жирных кислот (ТУ 9145-012-00333693-99), в том числе, полученное на основе  жирных кислот, выделенных из соапстока светлых растительных масел (ТУ 10-10-04-02-80-91),
- соли Co, Cu, Fe,  или их оксиды (ГОСТ 4467-79  Реактивы. Кобальт (II, III) оксид, ГОСТ 16539-79 Реактивы. Меди (II) оксид),
- полиэтилен в качестве основы добавки-прооксиданта (ТУ 2211-145-05766801-2008).
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1 (прототип)
В реакторе расплавляли 2,180 кг (7,66 моль) стеариновой кислоты. Скорость подачи воздуха регулировали, выдерживая равной приблизительно 200 мл воздуха в минуту, а температуру реактора регулировали, выдерживая равной 120°С. 600 г (2,22 моль) гексагидрата хлорида железа(III) растворяли в 600 мл воды и получали приблизительно 900 мл водного раствора хлорида железа(III). Через одну из загрузочных воронок в раствор хлорида железа(III) при скорости подачи 20 мл в минуту добавляли расплавленную стеариновую кислоту. Добавление водного раствора хлорида железа(III) регулировали таким образом, чтобы количество дистиллированной воды и хлорида водорода соответствовало бы количеству подаваемого водного раствора хлорида железа(III). Непрерывная подача воздуха и добавление водного раствора пероксида водорода с концентрацией 3% при скорости подачи 2 мл в минуту через другую загрузочную воронку обеспечивали поддержание степени окисления (III) для ионов железа(III). После завершения добавления водного раствора хлорида железа(III) смесь кипятили и перегоняли при непрерывном добавлении воздуха и добавлении водного раствора пероксида водорода с концентрацией 3% при скорости подачи 5 мл в минуту до тех пор, пока хорошо определенную желтую окраску водного раствора хлорида железа(III) больше нельзя было наблюдать. После этого получаемый в виде продукта стеарат железа выпускали через донный вентиль в 10 литров водного раствора пероксида водорода с концентрацией 3%. Когда последующее выделение газа было близко к своему завершению, получаемый в виде продукта стеарат железа отфильтровывали от жидкой фазы и тщательно промывали с использованием воды с целью удаления любых остаточных количеств хлорида железа(III). После этого получаемый в виде продукта стеарат железа диспергировали в водном растворе пероксида водорода с концентрацией 1% при 45°С в течение 2 часов, облегчая протекание процесса при помощи рейки для диспергирования. Диспергированный получаемый в виде продукта стеарат железа отфильтровывали от жидкой фазы, тщательно промывали с использованием воды и высушивали в конвекционной сушилке при 50°С.
Далее 10% растворимого в жире железосодержащего продукта из комбинировали с 90% ЛПЭНП, относящегося к типу 0230 (сополимера этен/октен; Exxon) в двухчервячном экструдере (Clextral) при 130°С и при времени пребывания в диапазоне 60-70 секунд.
Образцы для испытаний в виде пленок подвергали ускоренному старению в соответствии с ISO 4892-3. Прибором для испытаний являлся прибор для испытаний на погодостойкость Atlas UVCON (Atlas Inc., США), оснащенный флуоресцентными лампами UVA 340. Цикл испытаний состоял из 4 часов облучения УФ-излучением во время проведения нагревания до 60°С в сухих условиях, 30 минут разбрызгивания воды при 10-12°С и 3 часов 30 минут конденсации при 40°С.
Пример 2
17
35
В приемный бункер двухшнекового экструдера, снабженного зонами дегазации, подавали с помощью дозаторов 4,750  кг полиэтилена (ПЭ), 0,245 кг стеарата натрия (CHСООNa), 0,030  кг оксида кобальта (CoO) и проводили процесс экструзии при температуре 190 °С, в течении 5 минут. Добавку-прооксидант к полиолефинам,  полученную в виде гранул,  использовали при получении оксиразлагаемой полиэтиленовой пленки, добавляя 1 мас.% добавки-прооксиданта к полиэтилену марки ПВД-10803-020.  Пленку подвергали ускоренному старению под действием УФ- излучения при температуре 25 єС в течении  96 часов; показателями эффективности оксиразложения были выбраны максимальный предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве, испытания проводили по ГОСТ 11262-80.
Пример 3
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 2, но  количество полиэтилена составляло 4,500 кг, количество стеарата натрия 0,490 кг, количество  оксида кобальта 0,060 кг.
Пример 4
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 2, но  количество полиэтилена составляло 4,250 кг, количество стеарата натрия 0,735 кг, количество  оксида кобальта 0,090 кг.
Пример 5
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 2, но  содержание  добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.
Пример 6
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 3, но  содержание  добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.
Пример 7
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 4, но  содержание  добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.
Пример 8
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 2, но  содержание  добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.
Пример 9
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 3, но  содержание  добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.
Пример 10
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 4, но  содержание  добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.
Пример 11
В приемный бункер двухшнекового экструдера, снабженного зонами дегазации, подавали с помощью дозаторов 4,750  кг полиэтилена (ПЭ), 0,243 кг стеарата натрия, 0,032  кг оксида меди (CuO) и проводили процесс экструзии при температуре 190 °С, в течении 5 минут. Добавку-прооксидант к полиолефинам,  полученную в виде гранул,  использовали при получении оксиразлагаемой полиэтиленовой пленки, добавляя 1 мас.% добавки-прооксиданта к полиэтилену марки ПВД-10803-020. Пленку подвергали ускоренному старению под действием УФ- излучения при температуре 25 ºС в течении  96 часов; показателями эффективности оксиразложения были выбраны максимальный предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве, испытания проводили по ГОСТ 11262-80.
Пример 12
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 11, но  количество полиэтилена составляло 4,500 кг, количество стеарата натрия 0,486 кг, количество  оксида меди 0,063 кг.
Пример 13
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 11, но  количество полиэтилена составляло 4,250 кг, количество стеарата натрия 0,730 кг, количество  оксида меди  0,095 кг.
Пример 14
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 11, но  содержание  добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.
Пример 15
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 12, но  содержание  добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.
Пример 16
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 13, но  содержание  добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.
Пример 17
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 11, но  содержание  добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.
Пример 18
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 12, но  содержание  добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.
Пример 19
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 13, но  содержание  добавки- в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.
Пример 20
В приемный бункер двухшнекового экструдера, снабженного зонами дегазации, подавали с помощью дозаторов 4,750  кг полиэтилена (ПЭ), 0,246 кг стеарата натрия, 0,029  кг оксида железа (FeO) и проводили процесс экструзии при температуре 190 °С, в течении 5 минут. Добавку-прооксидант к полиолефинам,  полученную в виде гранул,  использовали при получении оксиразлагаемой полиэтиленовой пленки, добавляя 1 мас.% добавки-прооксиданта к полиэтилену марки ПВД-10803-020. Пленку подвергали ускоренному старению под действием УФ- излучения при температуре 25 ºС в течении  96 часов; показателями эффективности оксиразложения были выбраны максимальный предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве, испытания проводили по ГОСТ 11262-80.
Пример 21
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 20, но  количество полиэтилена составляло 4,500 кг, количество стеарата натрия 0,492 кг, количество  оксида железа 0,058 кг.
Пример 22
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 20, но  количество полиэтилена составляло 4,250 кг, количество стеарата натрия 0,738 кг, количество  оксида железа 0,087 кг.
Пример 23
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 20, но  содержание  добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.
Пример 24
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 21, но  содержание  добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.
Пример 25
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 22, но  содержание  добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.
Пример 26
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 20, но  содержание  добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.
Пример 27
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 21, но  содержание  добавки  в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.
Пример 28
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 22, но  содержание  добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.
Результаты испытаний по примерам  2 – 28 представлены в таблице 2.
Пример 29
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 20, но  время проведения процесса экструзии составляло 3 минуты.
При этом наблюдалось неравномерное распределение компонентов в расплаве,  характеризующееся неоднородностью экструдата.
Пример 30
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 20, но  время проведения процесса экструзии составляло 4 минуты.
При этом наблюдалось равномерное распределение компонентов в расплаве без дефектов внешнего вида и структуры.
Пример 31
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 20, но  время проведения процесса экструзии составляло 6 минут.
При этом наблюдалось равномерное распределение компонентов в расплаве без дефектов внешнего вида и структуры.
Пример 32
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 20, но  время проведения процесса экструзии составляло 7 минут.
При этом наблюдались дефекты внешнего вида и структуры экструдата (потемнение цвета,  разрыв стренг, неровность поверхности).
Таким образом, время получения добавки - прооксиданта методом экструзии рекомендуется принимать в диапазоне 4 ÷ 6 минут.
Таблица 2
Результаты испытаний пленочных образцов,
содержащих различное количество  добавки-прооксиданта
(средние показатели по 5 опытным образцам)
№ примера
Содержание карбоксилата металла переменной валентности в добавке-прооксиданте,мас.ч.
Содержание добавки-прооксидантав пленке, мас.%
Данные по примерам
Максимальный предел прочности при растяжении [МПа]
Относительное удлинение при разрыве [%]
дооблучения
после 96часов облучения
до облучения
после 96часовоблучения
1
прототип
ПЭ: С<sub>17</sub>Н<sub>35</sub>COONa : СоО
2
5
1
12,5
3,4
550
150
3
10
1
12,5
3,2
550
135
4
15
1
12,5
2,9
550
125
5
5
2
12,5
2,9
550
120
6
10
2
12,5
2,5
550
110
7
15
2
12,5
2,0
550
95
8
5
3
12,5
2,2
550
70
9
10
3
12,5
1,8
550
65
10
15
3
12,5
1,5
550
55
ПЭ: С<sub>17</sub>Н<sub>35</sub>COONa : СuО
11
5
1
12,5
3,9
550
205
12
10
1
12,5
3,7
550
195
13
15
1
12,5
3,5
550
170
14
5
2
12,5
3,4
550
165
15
10
2
12,5
3,1
550
150
16
15
2
12,5
2,7
550
135
17
5
3
12,5
2,7
550
130
18
10
3
12,5
2,5
550
115
19
15
3
12,5
2,2
550
105
ПЭ: С<sub>17</sub>Н<sub>35</sub>COONa : FeО
20
5
1
12,5
4,8
550
340
21
10
1
12,5
4,6
550
325
22
15
1
12,5
4,5
550
315
23
5
2
12,5
4,4
550
310
24
10
2
12,5
4,3
550
295
25
15
2
12,5
4,1
550
285
26
5
3
12,5
4,0
550
255
27
10
3
12,5
3,8
550
245
28
15
3
12,5
3,7
550
230
Как видно из таблицы 2 заявляемый одностадийный способ получения добавки-прооксиданта к полиолефинам позволяет создать добавку, инициирующую  фотоокислительную деструкцию  полиолефиновых цепей, при этом наиболее выраженный эффект деструкции наблюдается при использовании в качестве металла переменной валентности кобальта.
Предложенный одностадийный способ получения добавки-прооксиданта к полиолефинам  позволяет:
- усовершенствовать и упростить технологию производства добавок-прооксидантов к полиолефинам;
- снизить негативное воздействие на окружающую среду;
- повысить технико-экономические показатели производства;
- заменить импортные оксибиоразлагающие добавки для полимерных материалов на российском рынке отечественными аналогами.