Полифениленсульфидные композиционные материалы с углеродными волокнами и способ их получения
POLYPHENYLENE SULPHIDE COMPOSITE MATERIALS WITH CARBON FIBRES AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к полифениленсульфидным композиционным материалам с углеродными волокнами и способу их получения, предназначенным в качестве конструкционных полимерных материалов.
Использование аппретов при создании полимерных композиционных материалов (ПКМ) позволяет модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные взаимодействия на границе раздела фаз матрица/наполнитель. Разработка аппретирующих составов для получения полимерных композиционных материалов на основе суперконструкционных термопластов за счет повышения адгезии между полимером, например, полифениленсульфидом, и наполнителем, в частности, углеродным волокном, в ряде случаев, будет способствовать увеличению эксплуатационных свойств композита, что приведет к увеличению срока службы изделий.
Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерного композиционного материала. Так, в патенте на изобретение RU 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0 % от массы волокна при следующем соотношении компонентов, масс. %: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. По словам авторов изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов.
По патенту РФ № 2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180 °С. Связующее получается в виде порошка. Главным недостатком этого решения является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза, может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.
Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей, авторы предлагают выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.
Известен способ обработки углеродных наполнителей по патенту на изобретение № 2676036. Изобретение относится к способу обработки углеродных наполнителей, а именно углелент или углеволокон, с целью повышения гидрофильности их поверхности и снижения плотности. Предлагаемый способ заключается в том, что процесс обработки углеродных лент и волокон проводят смесью 100 г разбавленной серной кислоты 60%-ной концентрации и оксида фосфора (V) 1,5-6,0 г при температуре 75°С в течение 0,5 часа. Обработанные вышеуказанным способом протонированные угленаполнители обладают высокой гидрофильностью поверхности и пониженной плотностью, что позволяет их применять в качестве наполнителей полярных полимеров и получать полимерные композиты с более высокой прочностью на сжатие.
Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика». По предлагаемому способу, проводят смешение блоксополимера с растворителем. Блоксополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.
Д
Задача настоящего изобретения заключается в получении композиционных материалов с улучшенными физико-механическими и реологическими свойствами на основе матричного полимера полифениленсульфида (ПФС), армированного аппретированными углеродными волокнами (УВ) и разработка способа их получения.
Поставленная задача достигается тем, что композиционные материалы, армированные углеродными наполнителями, получают предварительной обработкой углеродного волокна органическим аппретирующим соединением – полигидроксиэфиром (ПГЭ) на основе 1-хлор-2,3-эпоксипропана и 4,4'-диоксидифенилпропана приведенной ниже формулы:
причем количество аппретирующего вещества к углеродному волокну соответствует 1-4 масс. %, тогда как количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %. Обработка таким аппретом повышает смачиваемость наполнителя полифениленсульфидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета.
Композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеродного волокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии на двухшнековом микроэкструдере PJSZ фирмы Haitai Machinery (Китай) с L/D=30, при максимальной температуре 320 °С. Образцы для испытаний были получены методом литья под давлением на термопластавтомате SZS-20 компании Haitai Machinery (Китай) при температуре материального цилиндра 330-350 °С и температуре формы 80 °С.
Использованы молотые углеродные волокна с длиной 0,2 мм производства фирмы R&G (Германия), и полифениленсульфид марки PPS Z-200 фирмы DIC Corporation.
Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производство Тайвань, при температуре 23 °С. Ударные испытания выполнены по методу Изода согласно ГОСТ 19109-84 на приборе Gotech Testing Machine, модель GT-7045-MD, производство Тайвань, с энергией маятника 11 Дж.
Показатель текучести расплава (ПТР) определялся на приборе ИИРТ-5 (Россия) при температуре 320 °С и нагрузке 5 кгс.
Ниже представленные примеры, иллюстрирующие получение аппретированных углеродных волокон с использованием ПГЭ.
Пример 1.
Приготовление аппретированного УВ с 1 масс. % ПГЭ.
В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, нагревателем и мешалкой помещают 25 г дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г ПГЭ в 90 мл метиленхлорида (0,21%-й раствор). Включают мешалку и перемешивают в течение 20 мин при температуре 20 °С. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку метиленхлорида по режиму: 25 °С - 30 мин.; 30 °С - 30 мин.; 35 °С - 30 мин.; 45 °С - 40 мин.
о
Аппретированный продукт сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 90-100 С в течении 2-х часов. Выход аппретированного углеволокна – 95,7%.
Пример 2.
Приготовление аппретированного УВ с 1,5 масс. % ПГЭ.
По примеру 1, только количество ПГЭ составляет 0,38 г (0,32%-й раствор). Выход аппретированного углеволокна – 96,2%.
Пример 3.
Приготовление аппретированного УВ с 2 масс. % ПГЭ.
По примеру 1, только количество ПГЭ составляет 0,51 г (0,42%-й раствор). Выход аппретированного углеволокна – 96,8%.
Пример 4.
Приготовление аппретированного УВ с 2,5 масс. % ПГЭ.
По примеру 1, только количество ПГЭ составляет 0,64 г 0,53%-й раствор). Выход аппретированного углеволокна – 97,7%.
Пример 5.
Приготовление аппретированного УВ с 3 масс. % ПГЭ.
По примеру 1, только количество ПГЭ составляет 0,77 г (0,63%-й раствор). Выход аппретированного углеволокна – 98,4%.
Пример 6.
Приготовление аппретированного УВ с 3,5 масс. % ПГЭ.
По примеру 1, только количество ПГЭ составляет 0,9 г (0,74%-й раствор). Выход аппретированного углеволокна – 98,3%.
Пример 7.
Приготовление аппретированного УВ с 4 масс. % ПГЭ.
По примеру 1, только количество ПГЭ составляет 1 г (0,83%-й раствор). Выход аппретированного углеволокна – 98,6%.
Д
Из аппретированных УВ и ПФС получены ПКМ, содержащие   20 масс. % обработанных ПГЭ углеволокон.
В таблице 1 представлены составы, физико-механические и реологические свойства композитов, содержащих различные массы аппретирующей добавки по примерам 1-7.
Таблица 1
Состав
ПТР,г/10 мин
А<sub>р</sub>, кДж/м²
Е изг,ГПа
σ изг,МПа
σ разр,МПа
ε,%
б/н
с/н
<b>ПФС</b><sub><b>Д</b></sub><b> + 20 % УВ   неаппретированный</b>
<b>12,0</b>
<b>17,6</b>
<b>5,1</b>
<b>11,5</b>
<b>144,6</b>
<b>87,5</b>
<b>2,3</b>
По примеру 1
14,3
17,9
5,2
11,6
147,7
89,8
2,4
По примеру 2
16,5
18,7
5,3
11,8
150,3
92,2
2,4
По примеру 3
18,1
19,5
5,5
12,3
154,5
95,4
2,5
По примеру 4
20,7
20,2
5,6
12,5
157,6
98,3
2,5
<b>По примеру 5</b>
<b>22,1</b>
<b>21,4</b>
<b>5,7</b>
<b>12,6</b>
<b>159,8</b>
<b>100,1</b>
<b>2,6</b>
По примеру 6
22,0
21,2
5,6
12,5
159,5
99,6
2,5
По примеру 7
21,8
20,9
5,6
12,4
159,3
99,5
2,5
р
изг
изг
разр
где ПТР – показатель текучести расплава, А – ударная прочность, Е – модуль упругости при изгибе, σ – предел прочности при изгибе, σ - предел прочности при растяжении, ε, % - относительное удлинение при разрыве.
Как видно из приведенных данных, полимерные композиции, содержащие аппретированные углеродные волокна (№№ 1-7), по физико-механическим и реологическим характеристикам проявляют более высокие свойства по сравнению с неаппретированным образцом.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении физико-механических и реологических свойств создаваемых композиционных материалов за счет введения органического аппрета - полигидроксиэфира на основе 1-хлор-2,3-эпоксипропана и 4,4'-диоксидифенилпропана со степенью поликонденсации n = 165÷175, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между углеродным волокном и полифениленсульфидной матрицей.