Некоторые тенденции усовершенствования катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов

УДК 541.136

НЕКОТОРЫЕ ТЕНДЕНЦИИ УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

В. А. Тарнопольский

Группа компаний «Русские аккумуляторы», г. Москва, Россия

Поступила в редакцию 07.09.2007 г.

Проанализированы основные тенденции в развитии материалов для положительного электрода литий-ионных аккумуляторов (ЛИА). Приведена статистика публикаций по химическим источникам тока в журнале «Journal of Power Sources» за период с марта 2006 по апрель 2007 г. Показано, что из всех перезаряжаемых источников тока наиболее интенсивно исследуются ЛИА, причём максимальное количество работ посвящено усовершенствованию активного материала положительного электрода. На основании этих работ описаны основные пути модификации кобальтита лития, а также альтернативные катодные материалы.

Major trends in cathode active material development for lithium-ion batteries have been reviewed. Statistics on all publications in «Journal of Power Sources» (from 03.2006 till 04.2007) is summarized in order to point out that the main effort in secondary batteries development is concentrated on lithium-ion batteries, especially on positive electrode study. Based on these publications the main routes for LiCoO2 modification as well as for novel materials research have been reviewed.

ВВЕДЕНИЕ

Литий-ионная технология — наиболее актуальная и передовая аккумуляторная технология в современном мире, на её развитие тратится больше средств, чем на все остальные вместе взятые. Объём средств, инвестированных в мире в научную работу по усовершенствованию литий-ионной технологии, исчисляется миллиардами долларов. В результате этого литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) стали самыми мощными, энергоёмкими и долгоживущими вторичными источниками тока. Наряду с этим себестоимость их производства постоянно падает, проблемы с безопасностью применения успешно решаются. Так, предложены новые безопасные катодные материалы (композиты на основе модифицированной шпинели, оливина), негорючие малотоксичные электролиты, анодные материалы высокой ёмкости. Современные нанотехнологии открывают новые перспективы — уменьшение размера частиц активного материала электродов до сотен и даже десятков атомных слоёв, позволяют существенно улучшить транспортные характеристики активного материала и добиться практически моментального (за несколько минут) заряда или разряда.

Если учитывать мировые тенденции и перспективы по снижению цены и росту характеристик литий-ионных ячеек, то можно ожидать дальнейшего расширения новых областей применения ХИТ.

СТАТИСТИКА ПО НАУЧНЫМ ПУБЛИКАЦИЯМ

В одном из самых цитируемых периодических изданий по источникам тока «Journal of Power

Sources» большинство публикаций (за период с марта 2006 по апрель 2007 г.) по вторичным батареям посвящено исследованию ЛИА (рис.1). В журнале есть постоянный раздел по этой тематике.

S 1000 -

2 900 _

го

to 800 -

>s

s 700 -

ОТ

bi s 600 -

ё 500 -

>.

с 400 _

о

m i- 300 -

о

(D т 200 -

S

с; 100 —

о

0

Рис. 1. Тематика публикаций «Journal of Power Sources» за период с 03.2006 г. по 04.2007 г. Наибольшее число работ посвящено топливным элементам, ЛИА и свинцово-кислотным аккумуляторам (СКА): 1 — топливные элементы, 2 — ЛИА, 3 — СКА, 4 — суперконденсаторы, 5 — цинковые элементы, 6 — другие

Как видно из рис. 1, наибольшее количество публикаций посвящено топливным элементам. Однако из-за высокой стоимости и низких токов их практическое значение как источников тока невелико [1, 2]. Основным мотивом для инвестирования в разработки топливных элементов являются экологические соображения [3]. Очевидно, такое количество работ обусловлено большой наукоёмкостью данной тематики: помимо изучения, моделирования и оптимизации токообразующих процессов существуют проблемы хранения водорода, реформинга, перехода

© В. А. ТАРНОПОЛЬСКИЙ, 2008

на дешёвые катализаторы, получения ион-проводя-щих мембран, которые составляют отдельные области научного знания. Кроме того, конструкция и материалы топливной ячейки существенно зависят от рабочей температуры.

Исследования по ЛИА в большинстве случаев носят прикладной характер и в конечном счёте направлены на улучшение характеристик уже коммерциализированного продукта. На рис. 2 приводится относительное количество работ по различным проблемам ЛИА. Более 60% публикаций посвящено разработке активных электродных материалов и носит материаловедческий характер.

Катод

Моделирование, 4% Электролит, 3%

Сепаратор, 2%

Рис. 2. Основные направления прикладных исследований по литий-ионным аккумуляторам

В данной статье приведён обзор по основным направлениям усовершенствования активного материала катода.

СОВРЕМЕННЫЕ АКТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ КАТОДОВ ЛИА

Основным фактором, определяющим ёмкость, мощность и цену литий-ионных аккумуляторов, является материал катода [4]. Краткий обзор по истории развития катодных материалов приведён в работе [5].

Литированный оксид кобальта

В настоящее время литированный оксид кобальта (LiCoO2) является самым распространённым катодным активным материалом для коммерческих литий-ионных аккумуляторов [6]. Он характеризуется пологой зарядно-разрядной кривой, высокой эффективностью, циклируемостью, приемлемой ёмкостью, малым саморазрядом и простотой производства. Помимо перечисленных достоинств спрос обеспечивается также тем, что материал является

традиционным для коммерческих ЛИА. Около 90% выпускаемых ЛИА работают на этом материале.

Однако литированный оксид кобальта также обладает рядом существенных недостатков: высокая цена сырья (кобальта) [5]; проблема безопасности: экзотермическая реакция взаимодействия делитированого оксида кобальта с электролитом [5];

высокий рабочий потенциал, ускоряющий разложение контактирующего электролита [7];

фазовые переходы при повышении напряжения или температуры, приводящие к необратимому снижению ёмкости [8];

невозможность обратимо извлечь все ионы лития [5];

токсичность кобальтсодержащих материалов

[5].

Это обусловливает широкое финансирование исследовательских работ с целью модификации ЫСо02 (оптимизация морфологии [9], замещение части атомов кобальта на другие элементы [10, 11], нанесение защитных покрытий [6.7,12]), а также постепенного перехода на другие материалы. По мере развития новых материалов доля литированного оксида кобальта в используемых активных материалах для положительного электрода падает.

Основные достижения в области изучения химических процессов на поверхности катода в литий-ионной батарее обобщены в [4]. В случае использования ЫСо02в качестве активного материала установлено, что наличие примеси воды в электролите приводит к деградации поверхности активного материала и частичному растворению ионов кобальта в электролите. Контакт с поливинилиденфторид-связующим, алюминиевой подложкой или повышение температуры ускоряют этот нежелательный процесс, приводящий к росту пассивной плёнки на положительном электроде и деактивации отрицательного электрода осаждающимися ионами кобальта [13, 14].

Модификация LiCoO2

Оптимизация размеров кристаллов и морфологии

Размер частиц и площадь поверхности катодного материала определяют сопротивление твердофазной диффузии и реакции переноса заряда положительного электрода литий-ионной батареи. Таким образом, для создания аккумулятора, способного работать на высоких токах, необходимо уменьшение размеров кристаллов активного материала [9]. Авторами [9] разработана методика одностадийного синтеза наноразмерного ЫС0О2 в эвтектическом расплаве ацетатов лития и кобальта в токе углекислого газа, подавляющего рост кристаллов продукта реакции.

Синтезированный в токе углекислого газа материал характеризуется значительно меньшим размером кристаллов по сравнению со стандартным образцом (рис. 3).

Рис. 3. Микрофотографии частиц LiCoO2, полученного стандартным методом (вверху) и модифицированного образца, синтезированного в токе CO2 (давление 0.01 кгс/см2) [9]

При использовании этих образцов ZiCoO2 в литий-ионных ячейках их ёмкость при малых (0.1 С) токах была близка. Так, для образцов, полученных в токе СО2 и без него, ёмкость составила 137.2 и 134.8 мА-ч/г соответственно. Однако при больших (5С) токах различие было весьма заметным (131.7 и 118.6 мА-ч/г) [9]. Таким образом, уменьшение размеров частиц активного материала улучшает характеристики электрода главным образом при больших токах.

Нанесение защитных покрытий

Авторами [6] было предложено нанесение плёнки ZrO2 на частицы LiCoO2 с целью защиты его поверхности от контакта с электролитом. Исходя из данных in situ рентгенофазового анализа и сопоставления заряд-разрядных кривых установлено, что модифицированный катодный материал обладает более

стабильной структурой с воспроизводимым изменением параметра «с» элементарной ячейки, которая позволяет циклировать систему в интервале 3.0-4.5 В с минимальной потерей ёмкости (рис. 4).

, 200

S 180

Ч:

£

160

140

120

Ъ

о<т,

Чп:

л

Ч '

Л

5 Лдд 3 д л

I  д

лд д д

Ш Д

д

1

m

Ад,

,Q3CCQ^p0i

[Р

'CD

0

10

20

30

40

50

Номер цикла

Рис. 4. Падение ёмкости катодного материала при циклировании в заданном интервале напряжений [6].

Из приведённых данных видно, что повышение напряжения отсечки с 4.2 до 4.5 В приводит к увеличению ёмкости, однако система со стандартным LiCoO2 становится неустойчивой, и ёмкость при циклировании быстро снижается. Авторы связывают это с большим изменением параметра «с» элементарной ячейки (т. е. межслоевого расстояния) LiCoO2, а также с окислением электролита на поверхности катода. По данным in situ рентгенофазового анализа и электрохимических измерений (см. рис. 4), эти эффекты успешно подавляются с помощью нанесения защитного слоя диоксида циркония на поверхность кобальтита лития.

Наряду с нанесением неорганических защитных покрытий исследуются возможности органической пассивации. Так, в работе [15] было предложено нанесение поли(3,4-диокиэтилентиофена) на поверхность LiCoO2. Электрохимическое осаждение мономера с последующей полимеризацией производили из его раствора в пропиленкарбонатном электролите в специальной ячейке в атмосфере аргона. Содержание проводящего агента изменялось от 1 до 5%. Наличие полимерной плёнки на поверхности катода улучшало скорость и эффективность интеркаляционных процессов.

Перенапряжение при заряде постоянным током для модифицированного катода ниже (рис. 5), а раз-

2

1

рядный профиль как на малых, так и на больших токах — выше (рис. 6).

Время, с

Рис. 5. Изменение потенциала катода во времени при заряде постоянным током 0.5мА/см2: (1) 1% проводящего агента; (2) 5% проводящего агента; (3) 1% проводящего агента, полимерное покрытие; (4) 5% проводящего агента, полимерное покрытие

Приведенная емкость

Рис. 6. Разрядные профили ЫСо02 при различных токах, мА/см2: 1 — 0.1 , 2 — без полимерного покрытия 3 — 1.0, без полимерного покрытия 0.1, полимерное покрытие; 4 — 1.0, полимерное покрытие

Легирование по позициям кобальта

Широко исследуются различные производные литированного оксида кобальта, полученные замещением части атомов Со на другие катионы с сохранением структуры типа а-ЫаБе02 [10, 16].

Ближайшим аналогом кобальтита лития является существенно менее дорогой Ы№02, но при попытках его использования в качестве активного материала катода структура разрушалась с выделением кислорода при глубоком делитировании [16].

Благодаря более стабильной структуре, твёрдые растворы состава Ы№хСо1_х02 являются хорошей альтернативой индивидуальным оксидам никеля и кобальта [17, 18]. Описано множество методов получения Ь1№хСо1-х02, среди которых наиболее используемыми являются твердофазный синтез [19,20], золь-гель методики [21.22], соосаждение с последующим отжигом [23] и микроэмульсионный синтез [24]. Так, например, в [25] описан метод совместной сушки спрэя прекурсоров — ацетатов лития, кобальта и никеля, приводящий к получению частиц LiNio.sCoo.202 размером 200-300 нм, объединённых в более крупные (несколько микрометров) конгломераты. Ёмкость полученного катодного материала составила 176 мА-ч/г при токе 0.06С в интервале напряжений 3.0-4.3 В. По мнению авторов [25], предложенный энергосберегающий метод синтеза несложен и может быть использован для промышленного получения LiNio.sCoo.202.

Одним из наиболее удачных вариантов легирования LiCo02 является LiNi1/зСо1/зМи1/з02 [26]. Этот слоистый материал со стабильной структурой и высокой ёмкостью обычно получают по стандартной методике соосаждения [27, 28]. Несмотря на хорошее качество и однородность получаемого материала, воспроизводимость данного метода весьма низка ввиду большого количества стадий синтеза и возможности частичного окисления марганца (II) кислородом воздуха [29].

В работах [30, 31] предложен и опробован альтернативный способ синтеза LiNi1/3Co1/3Mn1/302 — одностадийная твердофазная реакция смеси соответствующих ацетатов в присутствии щавелевой кислоты. Полученный по данной методике катодный материал характеризуется ёмкостью 160 мА-ч/г при циклировании током 160 мА (1С) в интервале напряжений от 3 до 4.5 В [31].

Однако по данным [32], LiNi1/3Co1/3Mn1/302 характеризуется резким падением ёмкости при цик-лировании из-за роста сопротивления реакции переноса заряда на поверхности катодного активного материала. По мнению авторов [32], это вызвано деградацией поверхности катодного материала. В этой же работе для стабилизации поверхности LiNi1/3Co1/3Mn1/302 предложено нанесение оксидных плёнок (2г02, ТЮ2, и А1203) в процессе синтеза. Несмотря на некоторый рост начального внутреннего сопротивления батареи из-за низкой ионной проводимости оксидных плёнок, модифицированный катодный материал значительно более устойчив к циклированию, особенно при высоких токах. Максимальный эффект достигнут при нанесении плёнки гЮ2(рис. 7). Однако пассивация поверхности диоксидом циркония приводит к заметному снижению начальной ёмкости при высоких (2С и выше) токах.

Рис. 7. Падение ёмкости катодного материала LiNil/зCol/зMnl/з02 при циклировании [32]. Циклирование на токе 0.5С (а) и 2.0С (б). (1) стандартный материал; (2) с покрытием из ¿Ю2; (3) с покрытием из ТЮ2; (4) с покрытием из А1203

Альтернативные катодные материалы

Шпинели состава LiMn2O4

Шпинели такого состава являются хорошей альтернативой литированному оксиду кобальта благодаря высокой мощности, низкой цене и малой токсичности [5]. Однако их ёмкость невелика и резко падает при циклировании, особенно при повышенной температуре [33, 34]. Этот нежелательный эффект обусловлен растворением небольшого количества ионов марганца с поверхности шпинели и их переносом на анод, где они деактивируют поверхность графита [35]. Это является основным препятствием на пути к успешной коммерциализации шпинелевых катодов. Предполагаемый механизм растворения ионов марганца включает в себя диспропорционирование по схеме: 2Mn3+ ^Mn2++Mn4+. Ионы марганца (II) переходят в раствор, причём этот процесс ускоряется в кислой среде, например, в присутствии следов НБ [36].

В соответствии с этим существуют два базовых подхода к подавлению растворения ионов марганца: повышение средней степени окисления марганца и уменьшению кислотности среды. Первый путь предполагает гетеровалентное легирование по позициям Mn3+, приводящее к повышению степени окисления марганца и затрудняющее его диспропорционирова-ние.

Так, авторами [36] была исследована допиро-ванная шпинель состава Lil.06Mnl.94_xA1xO4. Концентрация ионов марганца в электролите в ячейке при использовании этого катодного материала падает более чем на порядок. Замещение четверти ионов

марганца на никель позволило авторам [37] существенно стабилизировать шпинельную структуру для хранения при высокой температуре.

О высокой стабильности объёмной структуры микро- и нанокристаллического LiMnl.5№0.504 свидетельствуют данные спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) (рис. 8) [4].

По данным [4] стабильность катода, содержащего LiMn1.5Ni0.504, обусловливается свойствами пассивного слоя на его поверхности, структура которого пока неизвестна. Однако, как показывают результаты циклической вольтамперометрии (рис. 9), поверхность электродов, содержащих нанопорошки LiMn1.5Ni0.5O4, деградирует. Анализ формы вольт-амперограммы (рис. 9, кривая 2) показывает, что кинетика реакции переноса заряда на поверхности электрода после старения замедляется. Этот негативный эффект легко преодолевается добавлением проводящего агента (сажи) в электродную смесь (рис. 9, кривая 3), что свидетельствует о природе старения, заключающейся в деградации поверхности частиц активного материала.

В работах [38,39] была также проведена успешная попытка легирования LiMn204 ионами неодима и никеля. Однако полностью подавить растворение марганца таким образом не удаётся. С точки зрения обеспечения высокотемпературной циклируемости более продуктивным подходом оказалась модификация электролита. В работе [36] авторами была использована не содержащая фтора соль LiB(C204)2 (бис-оксалатоборат лития, <^ВоВ»). В этом случае электролит не содержит следовых количеств НБ, что значительно повышает стабильность марганцевых шпинелей в составе катодного материала (рис. 10).

а б

Рис. 8. Спектры КР наноразмерных (верхние спектры, размер частиц порядка 20 нм) и микрокристаллических (нижние спектры) оксидов состава ЫМп15N10.504: а — свежеприготовленные порошки; б — после выдержки в электролите (1.5М ЫРБ6 в диметилкарбо-

нат/этиленкарбонат) при 70°С в течение 23 дней [4]

6.0

4.0

2.0

0.0

-2.0

-4.0

-6.0

1.2

ч

2 V

4.3

4.4

4.5

4.6

4.7

4.8

4.9

Е, В

Рис. 9. Циклическая вольт-амперограмма электрода, содержащего наноразмерный ЫМп15№0.504. Электролит: диметилкарбо-нат:этиленкарбонат (2:1), 1.5М ЫРБ6. Скорость развёртки потенциала — 70 мкВ/с [4]. Значения потенциала даны относительно литиевого электрода [4]. 1 — исходный образец; выдержанный в электролите; 2 — образец выдержанный в электролите 3 — перетёртый с сажей образец

О О

,ь т с

ок м

1.0

0.8

§ 0.6 р

с

0.4

1

- ----^ 3

2

1 1 1 1 4 1 1 1 1 1 1

20

40

60

80 100 Номер цикла

Рис. 10. Зависимость приведённой разрядной ёмкости от количества циклов в ячейке графит/легированная шпинель в 1М ЫВоВ/ЕС:БЕС (1:1) и 1М ЫРБ6/ЕС:БЕС (1:1) электролитах при комнатной температуре и 55°С [36]: 1 — 1М ЫВоВ, ЭК:ДЭК (1:1), 25°С; 2 — 1М ЫВоВ, ЭК:ДЭК (1:1), 55°С; 3 — 1М ЫРБ6, ЭК:ДЭК (1:1), 25°С; 4 — 1М ЫРБ6, ЭК:ДЭК (1:1), 55°С

Тестовые ячейки со шпинелевыми катодами и ЫВоВ-содержащим электролитом характеризуются высокой термической стабильностью и устойчивостью к долговременному хранению. Единственным недостатком является высокое внутреннее сопротивление ячейки, обусловленное недостаточной ионной проводимостью электролита [36].

0

Фосфат лития-железа

Весьма перспективным направлением развития катодных материалов является получение фосфатов со структурой LiFePÜ4 (оливина).

LiFePÜ4 характеризуется высокой удельной ёмкостью (до 170 мА-ч/г) [5], термостабильностью, дешевизной и отсутствием токсичности [40]. Некоторым недостатком оливина является относительно небольшой потенциал внедрения ионов лития, что приводит к понижению рабочего напряжения (рис. 11).

Отмечают сложность синтеза однофазного LiFePÜ4 из-за окисления Fe2+ кислородом воздуха в процессе получения [41,42]. Для преодоления этой трудности и получения однофазного оливина разработали различные синтетические подходы: твердофазный синтез с механохимической активацией, гидротермальная методика, соосаждение [42-50].

Несмотря на низкую цену прекурсоров для синтеза оливина себестоимость материала относительно велика из-за необходимости продолжительного (от нескольких часов до суток) поддержания высокой температуры при синтезе [40]. Хорошей альтернативой традиционному синтезу в печи является микроволновая методика. В соответствии с результатами работы [51] при микроволновом разогреве реакционной смеси существенно уменьшается как температура реакции, так и время синтеза, что существенно снижает себестоимость оливина.

Однако основным недостатком оливина является его низкая проводимость, как электронная, так и ионная [52, 53], что существенно снижает мощность аккумуляторов. Для уменьшения электрического сопротивления оливин синтезируют в мелкокристаллическом состоянии [42, 47], наносят на кристаллы углеродное покрытие [43-46], а также допируют LiFePÜ4 гетеровалентными катионами в процессе синтеза [48].

Совместить указанные методы удалось авторам работы [40], разработавшим быстрый способ получения композита монодисперсного оливина с углеродом. В процессе одностадийного синтеза прекурсоры (фосфаты лития и железа) смешивались с ацетиленовой сажей, которая играла роль ограничителя роста кристаллов LiFePÜ4. В результате получасовой пробоподготовки смеси реагентов на шаровой мельнице с последующей микроволновой обработкой в восстановительной среде в течение 2-5 мин был получен композит монодисперсных (максимальный размер частиц — 640нм) кристаллов оливина с углеродом, распределённым тонким слоем по их поверхности [40]. Ёмкость полученного композита составила 161мА-ч/г, разрядная кривая пологая, циклируемость очень стабильна (рис. 11).

4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4

0 20 40 60 80 100 120 140 160 Удельная емкость, мА-ч/г

и 180

м £ 160

н140

120

100

60

мчи

_1_

J

10

20

30

40 50

Номер цикла

б

Рис. 11. Свойства композиционного анодного материала ЫБеРО^С [40]: а — зарядная (С/30) и разрядная (С/10) кривые; б — циклируемость при 27°С

В работе [4] проводилась оценка химической стабильности оливина (рис. 12). По концентрации ионов железа в электролите после хранения в нём электродов определяли количество разложившегося ШеРО4.

Как видно из рис. 12, электролиты на основе и ЫРБб содержат НБ и отличаются повышенной реакционной способностью по отношению к ЫБеРО4. Повышение температуры значительно повышают скорость растворения ионов железа. Авторами [4] также отмечено, что наличие примеси углерода в оливине увеличивает стабильность материала при хранении.

а

0

ев 100-4

я

m

(D

§ 99

S 98

н

о

О 97

96 95 94 93

* N

N П \ N

Ч Ч Ш. Ч -V Ч ^ Ч

ъ2

1

_1_

10

20

30

Хранение, дни

ан100 и

90

80

70

60

50

40

2 1

_1_

10

20

30

Хранение, дни

б

Рис.12. Результаты теста химической стабильности ЫБеРО4 [4]. Температура хранения: 30°С (а) и 60°С (б). Электролиты: ЫСЮ4 в ЭК/ДМК (кривые 1), Ь1РБ6 в ЭК/ДМК (кривые 2), Ь1РБ6 в ЭК/ДМК, содержание воды — 100 ррт (кривые 3). Образцы оливина: пустые символы: продукт золь-гель реакции Ы3РО4, Н3РО4 и 3ЁеСбН5О-2Н2О. Содержит 3% углерода. полные символы: продукт твердофазной реакции РеС2О4-2ЩО, КЩЩРО4

и 0.5ЫСО. Содержит 3% углерода и БеР на поверхности * *

*

В представленном обзоре по направлениям усовершенствования активных материалов для положительного электрода литий-ионных аккумуляторов показано, что несмотря на то, что подавляющее большинство современных коммерческих ЛИА содержат оксид лития-кобальта (Ь1СоО2), также разрабатываются альтернативные варианты (легированные ко-бальтиты, шпинели, оливин), которые постепенно начинают завоёвывать отдельные сегменты рынка катодных материалов для ЛИА.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Wee J. // Journal of Power Sources. 2006. Vol. 161. P.1.

2. Eaves S., Eaves J. // J. Power Sources. 2004. Vol. 130.

P. 208.

3. ChengX., ShiZ., Glass N., Zhang L., Zhang J., SongD., Liu Z., WangH., Shen J. // J. Power Sources. 2007. Vol. 165. 2. P. 739.

4. Aurbach D., Markovsky B., Salitra G., Markevich E., TalyossefY., Koltypin M., NazarL., Ellis B., Kovacheva D. // J. Power Sources. 2007. Vol. 165. P. 491.

5. Goodenough J. // J. Power Sources. 2007. Vol. 174. P.449.

6. Chung K, Yoon W., Lee H., McBreen J., Yang X., Oh S, Ryu W., Lee J., Cho W., Cho B. // J. Power Sources. 2006. Vol. 163. P. 185.

7. Chen Z, Dahn J. // Electrochim. Acta. 2004. Vol. 49 P. 1079.

8. Tan S., Reddy M., Subba Rao G., Chowdari B. // J. Power Sources. 2005. Vol. 147. P. 241.

9. Lee S. // J. Power Sources. 2006. Vol. 163. P.274.

10. Ma M., Chernova N., Toby B., Zavalij P., Whittingham M. // J. Power Sources. 2007. Vol.165. P.517.

11. Gong Z., Liu H., Guo X., Zhang Z., Yang Y // J. Power Sources. 2004. Vol.136. P.139.

12. Cho J., KimY., ParkB. // Chem. Mater. 2000. N12. P. 3788.

13. KumagaiN., Komaba S., Kataoka Y, KoyanagiM. // Chem. Lett. 2000. №10. P.1154.

14. Komaba S., Kumagai N., Kataoka Y // Electrochim. Acta. 2002. Vol.47. P.1229.

15. Her L., Hong J., Chang C. // J. Power Sources. 2004. Vol.161. P.1247.

16. Broussely M. Lithium Battery Discusssion. Bordeaux-Arcachon, 2001.

17. Senaris-Rodriguez M., Castro-Garcia S., Castro-Couceiro A., Julien C., Hueso L., Rivas J. // Nanotechnology. 2003. Vol.14. P.277.

18. Delmas C., Saadoune I. // Solid State Ionics. 1992. Vol. 53-56. P.370.

19. Ueda A., Ohzuku T. // J. Electrochem. Soc. 1994. Vol. 141.

P.2010.

20. Cho J., Kim G, Lim H. // J. Electrochem. Soc. 1999. Vol.146. P.3571.

21. Chang C, Scarr N., Kumta P. // Solid State Ionics. 1998. Vol. 112. P.329.

22. Chebiam R., Prado F., Manthiram A. // J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148. A49.

23. Cho J., ParkB. // J. Power Sources. 2001. Vol. 92. P.35.

24. Lu C., WangH. // J. Mater. Chem. 2003. №13. P.428.

25. Wu H. // J. Power Sources. 2006. Vol. 159. P.291.

26. Ohzuku T., Makimura Y // Chem. Lett. 2001. Vol.7. P.642.

27. Lu Z., MacNeil D., Dahn J. // Electrochem. Solid-State Lett. 2001. №4. A191.

28. Kim G., Kim J., Myung S., Yoon C., Sun Y // J. Electrochem. Soc. 2005. Vol.152. A1707.

29. Cho T., Park S., Yoshio M., Hirai T., Hideshima Y // J. Power Sources. 2005. Vol. 142. P.306.

30. Caballero A., Cruz M., Hernan L., Melero M., Morales J., Castellon E. // J. Power Sources. 2005. Vol. 150. P.192.

31. He Y, Ma. Z, Liao X., Jiang Y // J. Power Sources. 2007. Vol.163. P.1053.

32. Li D., Kato Y, Kobayakawa K., Noguchi H., Sato Y // J. Power Sources. 2006. Vol. 160.2. P.1342.

33. Myung S., Komaba S., Kumagai N. // J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148. P.A482.

34. Ma Z, Yang X., Sun X., McBreen J. // J. New Mater. Electrochem. Syst. 2001. №4. P.121.

35. Jang D., Shin Y., Oh S. // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143. P.2204.

36. Amine K., Liu J., Belharouak I., Kang S., Bloom I., Vissers D., Henriksen G. // J. Power Sources. 2005.Vol. 146. P.111.

37. Markovsky B., Talyossef Y, Salitra G., Aurbach D., Kim H., Choi S. // Electrochem. Commun. 2004. №6. P.821.

38. Singhal R., Das S., Tomar M., Ovideo O., Nieto S., Melgarejo R, Katiyar R. // J. Power Sources. 2007. Vol. 164. P.857.

39. Aurbach D., Markovsky B., TalyossefY., Salitra G., Kim H., Choi S. // J. Power Sources. 2006. Vol. 162. P.780.

40. Song M, Kang Y, Kim J., Kim H., KimD., Kwon H., Lee J. // J. Power Sources. 2007. Vol. 166. P.260.

3

0

а

3

0

41. Yamada A., Chung S., Hinokuma K. // J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148. P.224.

42. Arnold G., Garche J., Hemmer R., Strobele S., Vogler C., Wohlfahrt-Mehrens M. // J. Power Sources. 2003. Vol. 119-121. P. 247.

43. HuangH., Yin S., Nazar L. // Electrochem. Solid-State Lett. 2001. №4. P.170.

44. GabrischH, Wilcox J., DoeffM. //Electrochem. Solid-State Lett. 2006. №9. P.360.

45. Chung H., Jang S, Ryu H., ShimK. // Solid State Commun. 2004. Vol. 131. P.549.

46. Herle P., Ellis B., Coombs N., Nazar L. // Nat. Mater. 2004. №3. P.147.

47. Prosini P., Carewska M., Scaccia S., Wisniewski P., Passerini S., Pasquali M. // J. Electrochem. Soc. 2002. Vol. 149. P.886.

48. Chung S., Bloking J., Chiang Y // Nat. Mater. 2002. №1.

P.123.

49. Franger S., Cras F., Bourbon C., Rouault H. // J. Power Sources 2003. Vol. 119-121. P.252.

50. Yang S., Zavalij P., Whittingham M.S. // Electrochem. Commun. 2001. №3. P.505.

51. Higuchi M., Katayama K., Azuma Y, Yukawa M., Suhara M. // J. Power Sources. 2003. Vol.119-121. P.258.

52. Prosini P., Carewska M., Scaccia S., Wisniewski P., Pasquali M. // Electrochim. Acta. 2003. Vol.48. P.4205.

53. Chung S, Chiang Y // Electrochem. Solid-State Lett. 2003. №6. P.278.