СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ ИЛИ ВОДОРОДА
METHOD FOR PRODUCTION OF METHANE-HYDROGEN MIXTURES OR HYDROGEN

Изобретение относится к области химико-технологических процессов получения метановодородных смесей и водорода из природного газа. Способ получения метановодородных смесей и водорода представляет собой пиролиз природного газа прямым контактом с расплавленными металлами. Генерация метановодородной смеси и водорода из природного газа - перспективное направление диверсификации и повышения эффективности использования природного газа. Широкое применение водород и водородсодержащие газы находят в различных отраслях промышленности, в частности, при производстве аммиака, метанола, высших спиртов, гидрокрекинга углеводородов, сероочистке газов и жидкостей, в процессах Фишера-Тропша. В последние годы интерес к водороду связан с использованием его в качестве экологически чистого топлива.
Известны способы получения водорода из природного газа с использованием каталитического метода (паровая конверсия, пиролиз, адибатическая конверсия метана), а также плазмо-химического метода. Образование в качестве продуктов оксида и диоксида углерода ограничивает применимость таких подходов для целей водородной энергетики.
Известен способ получения метановодородной смеси, в котором газовый поток, содержащий низшие алканы с числом атомов углерода от одного до четырех, смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода, пропускают через теплообменник с нагреванием до температуры 650-700°С, а затем для конверсии низших алканов пропускают через заполненный насадкой катализатора адиабатический реактор, где осуществляют конверсию алканов до содержания метана в потоке не более 33% (патент RU №2381175, МПК С01В 3/38, опубл. 10.02.2010).
К недостаткам указанного способа следует отнести относительно невысокую степень конверсии метана и содержание оксидов углерода в продуцируемой газовой смеси.
Известен способ получения водорода и водород-метановой смеси, в котором используют в качестве источника сырья два параллельных потока, содержащие низшие алканы. Первый поток направляют на парциальное окисление кислородсодержащим газом. Продукты окисления первого потока подают на охлаждение с помощью нагрева второго потока, а затем на каталитическую конверсию монооксида углерода. После этого выделяют водород из первого потока. Второй поток смешивают с водяным паром и последовательно пропускают через серию последовательных стадий, каждая из которых включает нагрев в теплообменнике за счет отвода тепла от процесса парциального окисления первого потока, а затем через адиабатический реактор конверсии, заполненный насадкой катализатора. Продукты конверсии второго потока после выведения водяного пара смешивают за счет эжекции с водородом, выведенным из первого потока (патент RU №2520482, МПК С01В 3/38, опубл. 27.06.2014).
Недостатком способа является содержание балластных газов, таких как азот и аргон, в продуцируемом газе.
Известен способ получения водорода конверсией легковоспламеняющегося вещества в реакторе, имеющем первую и вторую камеры, с использованием разделителя продуктов реакции. В реакционном слое первой камеры с использованием соответствующего агента конверсии проводят реакцию конверсии легковоспламеняющегося вещества с получением водорода и по меньшей мере одного побочного продукта или примеси, а также реакцию взаимодействия между побочным продуктом и разделителем продуктов реакции, перемещают разделитель продуктов реакции в реакционный слой второй камеры, находящийся над реакционным слоем первой камеры, и выделяют из разделителя продуктов реакции побочный продукт (патент RU №2275323, МПК С01В 3/38, опубл. 27.04.2006).
Недостатком указанного способа является образование и необходимость отделения побочного продукта от продуцируемой газовой смеси.
Известен способ получения газового потока, содержащего водород, монооксид углерода и диоксид углерода, с использованием реактора с расплавленным соединением щелочного металла. Реактор состоит из внутреннего и внешнего тигельных элементов. Внутренний тигельный элемент имеет вход для подачи сырья и выход, содержащий диффузор. Между внутренним и внешним элементами находится перегородка. В некоторых вариантах между внутренним и внешним элементами содержится фильтр. Внешний тигельный элемент содержит вентиляционное отверстие - выход продукта. В дополнительных вариантах осуществления способа между внутренним внешним элементом тигля располагают расплав соли. Способ заключается в подаче сырья, содержащего углеродный материал и пар во внутренний тигельный элемент. Поток исходного сырья диффундирует через диффузор на выходе из внутреннего тигля, образуя пузырьки пара в расплавленном соединении щелочного металла, содержащемся между внутренним элементом тигля и внешним элементом тигля. Пузырьки пара реагируют внутри расплавленного соединения щелочного металла, образуя газ, содержащий водород, монооксид углерода и диоксид углерода (US 8309049 В2, С01В 31/18, опубл. 13.11.2012).
К недостаткам способа следует отнести необходимость фильтрации газа для удаления расплавленного соединения щелочного металла и содержание оксидов углерода в продуцируемой газовой смеси.
Техническая задача, решаемая при разработке заявляемого способа, заключается в получении метановодородных смесей или чистого водорода, не содержащих оксидов углерода.
Поставленная задача решается за счет барботирования очищенного от серы потока природного газа через слой жидкометаллического теплоносителя, находящегося в реакторе. Сущность способа заключается в получении метановодородных смесей заданного состава или чистого водорода за счет пиролиза метана при заданных значениях линейной скорости сырьевого газа в реакторе и температуры жидкометаллического теплоносителя. Согласно предлагаемому способу поток сырьевого газа при контакте с жидкометаллическим теплоносителем нагревают до заданной температуры и получают метановодородную смесь или водород.
Способ отличается тем, что в продуцируемой газовой смеси отсутствуют оксид и диоксид углерода.
Отличие способа состоит также в том, что варьируя температуру жидкометаллического теплоносителя и время контакта сырьевого газа с теплоносителем, на выходе получают газовую смесь с заданным содержанием водорода.
Еще одно отличие способа заключается в том, что способ позволяет получать продуцируемый газ с содержанием водорода свыше 95%.
В предлагаемом способе в качестве сырьевого газа используют природный газ, что позволяет реализовывать способ в процессах переработки природного и попутного газов. Конверсия газового потока при температурах 500-700°С позволяет получить метановодородную смесь с содержанием водорода 15-40%; при температурах 750-950°С - с содержанием водорода водорода 50-70%. Нагревание газового потока до температур 1000-1100°С позволяет получить водородсодержащий газ с содержанием водорода свыше 95%.
На фиг. 1 приведена схема осуществления способа получения метановодородных смесей или водорода.
На схеме изображены: линия подачи газа 1, по которой сырьевой газ поступает в реактор колонного типа 2, заполненный жидкометаллическим теплоносителем, через который барботируют сырьевой газ. На линии продуцируемого газа 3 установлен сажеуловитель 4. Узел 5 используется для охлаждения потока 3 с последующим выведением его по линии 6 на анализ. Линия 7 используется для опорожнения реактора.
Способ осуществляется следующим образом:
Сырьевой газ по линии подачи газа 1 под давлением подают в реактор колонного типа 2, заполненный расплавом металла с заданной температурой. Получаемый на выходе из реактора 2 газовый поток 3 охлаждают на выходе атмосферным воздухом в узле охлаждения 5 и направляют его по линии 6 на анализ и далее на хранение.
Продуцируемый газ представляет собой метановодородную смесь, характеризуемую поддерживаемым на выходе содержанием водорода - 50-98 мас.%.