СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГЕЛЕОБРАЗУЮЩЕГО СОСТАВА ДЛЯ ОГРАНИЧЕНИЯ ВОДОПРИТОКА И РЕГУЛИРОВАНИЯ ПРОНИЦАЕМОСТИ ПЛАСТА
METHOD OF PREPARATION OF GELLING COMPOUND FOR RESTRICTION OF WATER PRODUCTION AND REGULATION OF IN-PLACE PERMEABILITY

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к способам приготовления гелеобразующих составов для повышения нефтеотдачи пластов.
Известен способ приготовления гелеобразующего состава для повышения нефтеотдачи пласта, включающий растворение измельченного отработанного алюмосиликатного катализатора нефтехимического производства Цеокара-10 в водном растворе щелочи при нагревании при следующем соотношении компонентов, мас.% [1]:
Цеокар-10
5-10
Щелочь
5
Вода
85-90
и фильтрацию данной смеси. Добавление к фильтрату данной смеси раствора соляной кислоты приводит к образованию геля.
Недостатком данного способа приготовления гелеобразующего состава является низкая механическая устойчивость получаемого геля. Также недостаточна промышленная база для обеспечения потребности нефтяной промышленности отработанными алюмосиликатными катализаторами.
Известен способ приготовления гелеобразующего состава на основе водного раствора силиката натрия, полимера и древесной муки, получаемого при следующем соотношении компонентов, мас.% [2]:
Силикат натрия
0,2-10
Концентрированная кислота (HCl)
0,2-1,0
Полимер
0,01-0,5
Древесная мука
0,01-3,0
Пресная вода
остальное,
причем время гелеобразования регулируют изменением концентрации кислоты (HCl).
Получаемый гель обладает высокой механической устойчивостью; однако гелеобразующий состав сложен в приготовлении и недостаточно технологичен в связи с высокой стоимостью используемых в качестве исходного материала глыб силиката натрия, получаемых в автоклавных условиях, а также большим количеством компонентов. К недостаткам состава относится также тот факт, что запасы древесной муки, получаемой в качестве отхода деревообрабатывающих производств, ограничены и не могут удовлетворить потребности нефтедобывающей промышленности в полном объеме.
2
2
2
Известен способ приготовления гелеобразующего состава для повышения нефтеотдачи пласта на основе силиката натрия, получаемого из золы рисовой шелухи, содержащей более 90% SiO, которую обрабатывают раствором щелочи NaOH при 50-150°С (90-120°С) в течение 5-100 мин при перемешивании, в результате чего получают раствор силиката натрия, имеющий соотношение NaO:SiO=0,2-0,4:1 [3].
Данный способ приготовления гелеобразующего состава недостаточно эффективен, так как гель, получаемый при добавлении к указанному составу соляной кислоты или другого снижающего pH вещества (например, хлорида кальция), механически неустойчив. Способ сложен: он включает большое количество операций, в том числе сжигание рисовой шелухи.
Наиболее близок к заявляемому способ приготовления дисперсного гелеобразующего состава для регулирования проницаемости пласта заводнением путем смешивания пектинсодержащего порошка, получаемого механической активацией пектинсодержащего растительного сырья, со щелочью и водой [4]. По данному способу шелуху риса подвергают размолу и механической активации в виброцентробежной мельнице-активаторе (ВЦМ) с ускорением мелющих тел 80-200
2
м/с. Смешивают полученную мехактивированную шелуху риса с измельченной шелухой риса, не подвергнутой мехактивации, при соотношении 5-20 мас.% мехактивированной шелухи риса и 80-95 мас.% шелухи риса, измельченной без мехактивации. Полученный в результате указанного смешения порошкообразный наполнитель диспергируют в водном растворе щелочи с получением дисперсного гелеобразующего состава со следующим соотношением компонентов, мас.%:
Порошкообразный наполнитель
1,0-3,0
Щелочь
1,5-3,0
Вода
остальное.
Получаемый данным способом дисперсный гелеобразующий состав используется непосредственно в качестве геля с определенной - нерегулируемой - вязкостью; не предусмотрена возможность увеличения вязкости закачанного в пласт геля относительно вязкости исходного гелеобразующего состава. Соответственно состав, получаемый по прототипу, применим в пористых средах, но не эффективен в трещиноватых коллекторах.
Он недостаточно стабилен во времени: если состав по прототипу характеризуется временем оседания более 180 минут, то состав, получаемый заявляемым способом, стабилен в течение суток и более.
Еще одним недостатком состава по прототипу является неудовлетворительный фактор остаточного сопротивления для трещиноватых коллекторов. Нестабильный дисперсный состав по прототипу, из которого выпадает дисперсная фаза, не может создавать в пласте, куда профильтруется только жидкая дисперсная среда, остаточного сопротивления.
Решаемая предлагаемым изобретением задача и ожидаемый технический результат заключаются в повышении эффективности способа приготовления гелеобразующего состава за счет повышения его стабильности, а также за счет обеспечения механической устойчивости геля, получаемого при добавлении кислоты или другого снижающего pH вещества к гелеобразующему составу; при исключении операции механической активации. Состав, получаемый заявляемым способом, применим в трещиноватых коллекторах благодаря достигаемому фактору остаточного сопротивления.
Поставленная задача решается тем, что способ приготовления гелеобразующего состава для ограничения водопритока и регулирования проницаемости пласта, включающий растворение в водном растворе щелочи измельченной шелухи риса при перемешивании, отличается тем, что процесс ведут при нагревании и при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Измельченная шелуха риса
15-50
Щелочь
1-25
Вода
остальное.
В качестве измельченной можно использовать механически активированную шелуху риса.
На заключительном этапе нагревания и перемешивания возможно добавление хлорацетата натрия при следующем соотношении, мас.%:
Указанный гелеобразующий состав
95-99
Хлорацетат натрия
1-5.
Заявляемый способ, таким образом, отличается от прототипа тем, что оказлось возможным использовать непосредственно измельченную шелуху риса без ее механической активации, при нагревании.
Использование не подвергнутой механической активации шелухи риса для приготовления гелеобразующего состава для ограничения водопритока и регулирования проницаемости пласта не описано. Известен, например, способ приготовления реагента-стабилизатора буровых растворов путем растворения в щелочи отходов зерноочистки (ОЗ) пшеницы или ржи, но не риса [5]. ОЗ пшеницы и ржи, в свою очередь, не годятся для решения задачи, поставленной заявляемым изобретением: если ОЗ пшеницы и ржи, объединенные общностью морфологического происхождения, сходны и по химическому составу, то шелуха риса и ОЗ пшеницы и ржи существенно различаются по содержанию биогенного диоксида кремния: если в шелухе риса его содержание может достигать 16%, то в ОЗ пшеницы или ржи - всего 2-3%. Стабильность гелеобразующего состава, получаемого заявляемым способом, обеспечена образованием силиката натрия, который образуется из биогенного диоксида кремния, содержащегося в достаточном количестве именно в рисовой шелухе, но не в ОЗ пшеницы и ржи. Соответственно, новым является и заявляемое соотношение компонентов по заявляемому способу.
Продолжая доказательство соответствия заявляемого способа критерию изобретательского уровня, заметим, что, несмотря на известность приема нагревания для ускорения и увеличения полноты растворения твердых веществ (например, [6, стр.229]), нагревание при перемешивании измельченной шелухи риса, щелочи и воды по заявляемому способу приводит и к неожиданным техническим результатам, а именно: к стабильности получаемого гелеобразующего состава, причем более концентрированного относительно прототипа, в течение суток и более, т.е. уже после его остывания, когда «избыток растворенного вещества обыкновенно выделяется» ([6, стр.237]), оседая. Состав, приготовленный по прототипу [4], будучи менее концентрированным, тем не менее оседает в течение уже трех часов (описание [4]).
Авторы предполагают, что именно найденное соотношение перемешиваемых при нагревании компонентов и обеспечивает получение стабильных во времени структур гелеобразующего состава, по своим реологическим свойствам (в том числе вязкостным) пригодного для фильтрации и последующего ограничения водопритока и регулирования проницаемости пласта.
Вязкость получаемого предлагаемым способом состава на порядок и более выше вязкости состава по прототипу, но в то же время не настолько велика, как, например, по [5] (описание [5]), чтобы получаемый заявляемым способом состав смог фильтроваться до зоны, подлежащей регулированию проницаемости. Таким образом, именно заявляемая совокупность признаков, найденная авторами эмпирическим путем, оказалась необходимой и достаточной для решения задачи создания гелеобразующего состава для ограничения водопритока и регулирования проницаемости пласта, стабильного в течение суток и более, пригодного по вязкостным свойствам для фильтрации и при этом пригодного для применения в трещиноватых коллекторах по обеспечиваемому фактору остаточного сопротивления (фактор остаточного сопротивления состава по прототипу в трещиноватом коллекторе будет близок к единице, т.к. состав окажется просто вынесен из него).
Таким образом, заявляемое техническое решение не очевидно и имеет изобретательский уровень.
Признак способа, связанный с добавлением хлорацетата натрия, указан заявителями в зависимом пункте формулы, так как и без него получаемый заявляемым способом состав весьма эффективен в трещиноватых коллекторах, а добавление хлорацетата натрия может быть полезно в условиях низкопроницаемых пластов. Добавление хлорацетата натрия обеспечивает снижение вязкости получаемого гелеобразующего состава в связи с тем, что происходит химическая модификация органической составляющей получаемого заявляемым способом состава (этерификация целлюлозы с получением карбоксиметилцеллюлозы - КМЦ). Соответственно будет ниже и вязкость геля, получаемого при добавлении к гелеобразующему составу соляной кислоты. В то же время поверхностно-активное вещество (ПАВ), которым является КМЦ, далеко не всегда снижает вязкость состава, в котором оно присутствует. ПАВ всегда снижает поверхностное натяжение на границе раздела двух фаз; что же касается вязкости - то результат может быть любым: повышение вязкости, понижение вязкости или отсутствие влияния на вязкость состава - в зависимости от природы и структуры ПАВ и полимерных или дисперсных частиц. Подобные эффекты описаны, например, в [7].
Способ осуществляется следующей последовательностью операций.
1. Измельчение шелухи риса до однородного состояния. Дополнительно возможно осуществление механической активации измельченной шелухи риса.
2. Растворение измельченной шелухи риса в водном растворе щелочи при нагревании и перемешивании. Нагревание преимущественно при 60-90°С и перемешивание осуществляют в течение 2-8 часов.
3. На заключительном этапе нагревания и перемешивания возможно добавление хлорацетата натрия.
0
Основными исследуемыми параметрами являлись реологические свойства гелеобразующего состава и геля, образующегося при добавлении к гелеобразующему составу раствора концентрированной кислоты. Математическая обработка результатов измерений производилась в соответствии с моделью Гершеля-Балкли , описывающей зависимость напряжения сдвига (τ) от скорости сдвига , где τ - предельное напряжение сдвига, K - консистентность, n - показатель неньютоновости.
Существенно, чтобы реологические свойства гелеобразующего состава и геля, образующегося при добавлении к гелеобразующему составу раствора концентрированной кислоты, заметно различались. В качестве критерия сравнения была выбрана эффективная вязкость гелеобразующего состава и геля при определенной скорости сдвига , которая вычислялась по формуле . Ее значения для геля должны быть выше эффективной вязкости гелеобразующего состава на один-два порядка.
Пример 1.
Производится сушка и измельчение в вихревой мельнице ПМ-20 20 г (18,2 мас.%) шелухи риса до однородного состояния, после чего навеска помещается в реактор с раствором 15 г (13,6 мас.%) NaOH в 75 г (68,2 мас.%) воды. Реактор подогревается на водяной бане при 90°С в течение 6 часов при перемешивании.
-1
Полученный гелеобразующий состав представляет собой суспензию нерастворенного компонента шелухи риса в растворе силиката натрия и водорастворимых компонентов шелухи риса. Эффективная вязкость гелеобразующего состава при 25°С и при  с составляет η=27,5 Па·с.
-1
Эффективная вязкость геля, полученного при добавлении раствора концентрированной (36%) соляной кислоты при  с и при 25°С, составляет η=371 Па·с.
Пример 2.
Производится сушка и измельчение в вихревой мельнице 20 г (18,2 мас.%) шелухи риса до однородного состояния, после чего навеска помещается в реактор с раствором 15 г (13,6 мас.%) NaOH в 75 г (68,2 мас.%) воды. Реактор подогревается на водяной бане при 90°С в течение 6 часов при перемешивании.
За 30 минут до окончания перемешивания добавляют 3 г хлорацетата натрия.
Гелеобразующий состав представляет собой суспензию нерастворенного компонента шелухи риса в растворе силиката натрия и водорастворимых компонентов шелухи риса (включая образующуюся при реакции целлюлозы с хлорацетатом натрия карбоксиметилцеллюлозу).
-1
Эффективная вязкость геля, полученного при добавлении раствора концентрированной (36%) соляной кислоты при  с, составляет η=20 Па·с (при 25°С). Эффективная вязкость гелеобразующего состава в этих же условиях η=0,4 Па·с.
Пример 3.
2
Производится сушка и измельчение шелухи риса до размера частиц 5-1 мм, обеспечивающего дальнейший транспорт по технологическому оборудованию. Осуществляется механическая активация шелухи риса в шаровой мельнице с ускорением воздействующих тел более 60 м/с и в течение времени не менее 1 мин до размера частиц менее 100 мкм (90%) - в условиях, обеспечивающих высокую реакционную способность в последующей реакции взаимодействия со щелочью.
Навеска 30 г (15,4 мас.%) шелухи риса помещается в реактор с раствором 15 г (7,7 мас.%) NaOH в 150 г (76,9 мас.%) воды. Реактор подогревается на водяной бане при 80°С в течение 5 часов при перемешивании.
-1
Полученный гелеобразующий состав представляет собой суспензию нерастворенного компонента шелухи риса в растворе силиката натрия и водорастворимых компонентов шелухи риса. Эффективная вязкость гелеобразующего состава при 25°С и при  с составляет η=8,8 Па·с.
-1
Эффективная вязкость геля, полученного при добавлении раствора концентрированной (36%) соляной кислоты при  с и при 25°С, составляет η=154,2 Па·с.
Получаемые из гелеобразующего состава гели механически устойчивы: они восстанавливают свои реологические свойства через некоторое время после механических воздействий, в частности реологических измерений. На фиг.1-2 представлены зависимости эффективной вязкости η геля от скорости сдвига  для прямого хода измерений (повышение скорости сдвига) и обратного хода (понижение скорости сдвига) по примерам 1 и 3 соответственно. Видно, что снижение эффективной вязкости геля после механического воздействия незначительно, что свидетельствует о его механической устойчивости.
Пример 4.
Сопоставительные эксперименты по исследованию зависимости эффективной вязкости составов, получаемых по прототипу и по заявляемому способу, показали, во-первых, что гелеобразующий состав по заявляемому способу имеет эффективную вязкость на порядок большую, чем составы по прототипу (фиг.3), и, во-вторых, преимущество заявляемых составов по стабильности. Если состав по прототипу характеризуется временем оседания более 180 минут, то состав, получаемый заявляемым способом, стабилен в течение суток и более.
Нестабильный дисперсный состав по прототипу, из которого выпадает дисперсная фаза, не может создавать в пласте, куда профильтруется только жидкая дисперсная среда, остаточного сопротивления, особенно в трещиноватых коллекторах. Фактор остаточного сопротивления состава по прототипу в трещиноватом коллекторе будет близок к единице, т.к. состав окажется просто вынесен из него.
Таким образом, именно заявляемая совокупность признаков, найденная авторами эмпирическим путем, оказалась необходимой и достаточной для решения задачи создания гелеобразующего состава для ограничения водопритока и регулирования проницаемости пласта, стабильного в течение суток и более, пригодного по реологическим и вязкостным свойствам для фильтрации и для обеспечения в трещиноватых коллекторах удовлетворительного фактора остаточного сопротивления. Обеспечен получение гелей с высокой механической прочностью. Способ прост и технологичен, позволяет утилизировать большеобъемные отходы пищевой промышленности.
Источники информации
1. Патент РФ №2202037. МПК E21B 43/22. Гелеобразующий состав для повышения нефтеотдачи пластов и способ его приготовления. Опубл. 4.10.2003 г.
2. Патент РФ №2128768. МПК E21B 33/13. Способ разработки послойно-неоднородных месторождений. Опубл. 10.04.1999 г.
3. Патент ГДР №276671. Опубл. 07.03.90.
4. Патент РФ №2211316. МПК E21B 43/22. Дисперсный гелеобразующий состав для разработки нефтяных месторождений заводнением. Опубл. 27.08.2003 г.
5. Патент РФ №1838365. МПК C09K 7/02. Реагент-стабилизатор буровых растворов. Опубл. 30.08.1993 г.
6. Н.Л Глинка. Общая химия. - М.: «Химия», 1972, стр.229-237.
7. Н.И.Хисамутдинов, Ш.Ф.Тахаутдинов, А.Г.Телин, Т.И.Зайнетдинов, М.З.Тазиев, Р.С.Нурмухаметов. Проблемы извлечения остаточной нефти физико-химическими методами. - М.: «ВНИИОЭНГ», 2001, стр.104-119.