Экстракция фенола из водных растворов с помощью оксиэтилированных изононилфенолов аф9-9, АФ9-10 в присутствии хлорида натрия

УДК 544.77.03

В. П. Архипов, З. Ш. Идиятуллин

ЭКСТРАКЦИЯ ФЕНОЛА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ С ПОМОЩЬЮ

ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ ИЗОНОНИЛФЕНОЛОВ АФ9-9, АФ9-10

В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИДА НАТРИЯ

Ключевые слова: ЯМР, мицеллярная экстракция, температура помутнения, неионогенные ПАВ, фенол, неонолы, АФ9-9,

АФ9-10, хлорид натрия.

Исследована эффективность мицеллярной экстракции фенола из водных растворов с помощью НПАВ окси-этилированных изононилфенолов АФ9-9 и АФ9-10 при различных температурах в зависимости содержания в растворе хлорида натрия. Определены визуальным методом температуры помутнения водных растворов АФ9-9, АФ9-10 в зависимости от концентрации хлорида натрия.

Keywords: NMR, micellar extraction, cloud temperature, nonionic surfactants, phenol, neonols, AF9-9, AF9-10, sodium chloride.

By NMR method study of phenol micellar extraction from aqueous solutions using the nonionic surfactants ethoxylated isononylphenols AF9-9 and AF9-10 are performed depending on the extraction temperature and the content of sodium chloride. By visual observation the cloud points of AF9-9 and AF9-10 aqueous salt solution are determined.

Введение

Данная работа является продолжением исследований [1] эффективности мицеллярной экстракции с помощью оксиэтилированных изононилфенолов в присутствии в растворе хлорида натрия. Метод мицеллярной экстракции [2-4] - doud point extraction (СРЕ) представляет собой простой и экологически безопасный метод. Метод СРЕ основан на явлении фазового разделения мицеллярных растворов НПАВ на обогащенную и обедненную ПАВ фазы при повышении температуры выше, так называемой, температуры помутнения tH. Фаза, обогащенная ПАВ, является эффективным экстрагентом. СРЕ применяется для извлечения, концентрирования органических соединений, солей металлов в аналитической химии, а также для очистки промышленных стоков [5-17].

Некоторым ограничением метода СРЕ в применении в нестойким биохимическим объектам является относительно высокая температура помутнения водных растворов коммерческих НПАВ, например, значение tH для Triton-X100 составляет 66 0C, для НПАВ Brij-35, Igepal превышает 100 0С. В таких случаях используются НПАВ с низкими значениями t , например, PONPE-7,5 или Triton-X114 со значениями tH = 5 и 230С, соответственно [2,3]. Понизить температуру помутнения водных растворов НПАВ можно с помощью ингибирующих добавок: органических и неорганических солей, спиртов, других ПАВ [3,12,14,18]. Например, хлориды щелочных металлов понижают значение tH за счет эффекта высаливания [10]. Наиболее значительный эффект понижения tH достигается при добавлении хлорида натрия [3,10]. Одновременно с понижением температуры помутнения высаливающее действие неорганических солей повышает эффективность экстракции за счет понижения растворимости экстрагируемого компонента [20]. Таким образом, введение в раствор солей позволяет: во-первых, понизить tH и, следовательно, температуру процесса экстракции; во-вторых, повысить эффективность экстракции [10]

Перспективными НПАВ для проведения мицелляр-ной экстракции являются отечественные НПАВ - окси-этилированные изононилфенолы

СэИ^СбЩОССгИ^пИ (неонолы АФ9-п). Радикал изононил С9И19 присоединен к фенолу преимущественно в пара-положении к гидроксильной группе; п - усредненная степень оксиэтилирования [21]. Температуры помутнения водорастворимых неонолов АФ9-8, АФ9-9, АФ9-10, АФ9-12 равны 32±30С, 54±30С, 66±3 0С и 86±30С, соответственно.

Ранее [1] нами были исследованы экстракционные свойства неонола АФ9-12. Было найдено, что добавление хлорида натрия понижает температуру помутнения раствора и повышает эффективность экстракции.

Исследование экстракционных свойств оксиэтилированных изононилфенолов АФ9-9 и АФ9-10 в присутствии хлорида натрия, выполненное в данной работе, имело целью получение композиций НПАВ с хлоридом натрия, позволяющих проводить СРЕ при относительно невысоких температурах ~ 20-300С. В качестве извлекаемого вещества был выбран фенол, начальные концентрации НПАВ и фенола в растворах составляли 50 ммоль/л. Эффективность экстракции исследовалась при различных температурах в зависимости от содержания хлорида натрия в растворах. Температуры помутнения в водных растворах неонолов в присутствии хлорида натрия определялись визуальным методом. Эффективность экстракции определялась методом ЯМР [22-24].

Экспериментальная часть

Материалы. Оксиэтилированные изононилфенолы АФ9-9 и АФ9-10 производства ОАО «Нижне-камскнефтехим» [21] использовались непосредственно, без дальнейшей очистки или ректификации. Извлекаемое вещество - фенол - марки ХЧ. Для приготовления растворов использовались деионизиро-ванная Н2О вода и дейтерированная D2O вода (99,9%, «Sigma»). Образцы тщательно перемешивались и отстаивались перед измерениями не менее 2 сут.

Температура помутнения. Температура помутнения водных (Н2О) растворов (1 вес.%) неонолов при различных концентрациях хлорида натрия определялась визуально. Образцы медленно нагревались (5 0С/мин) до появления мутности и затем ох-

лаждались (0,5 С/мин). Температура, при которой медленно охлаждаемый раствор становился прозрачным (исчезновение мутности), принималась за температуру помутнения. Для повышения надежности процесс измерения повторялся не менее трех раз.

Эффективность экстракции. Различная плотность обогащенной и обедненной ПАВ фаз приводит в результате седиментации к их пространственному разделению. Например, в водных (Э20) растворах, как в присутствии, так и в отсутствии хлорида натрия обогащенная ПАВ фаза вместе с экстрагируемым веществом локализуется в верхней части образца [24]. Измеряя концентрацию экстрагируемого вещества в обедненной ПАВ фазе, например, хроматографическими или фотометрическими методами, можно определить эффективность процесса экстракции.

Нами [22-24] была предложена методика определения эффективности СРЕ по интегральным интенсив-ностям линий в спектрах ЯМР водных растворов НПАВ + извлекаемое вещество во время процесса экстракции. Интегральные интенсивности линий в спектрах ЯМР, отвечающие отдельным компонентам смеси веществ, пропорциональны их концентрациям.

Эффективность экстракции, Е, можно определить с помощью соотношения [1]:

E = ^ In

где I0 I - интегральные интенсивности линий в спектрах ЯМР извлекаемого вещества в образце до начала процесса экстракции и в обедненной ПАВ фазе в течение или после завершения процесса СРЕ, соответственно. Данная методика обладает известными преимуществами метода ЯМР - экспрессностью, возможностью поведения измерений непосредственно в ходе процесса экстракции, не требует каких-либо воздействий на изучаемую систему (например, центрифугирования).

Спектры 1Н ЯМР записывались на спектрометре «Tesla BS567A» (1Н =100 МГц), NS=16. С целью исключения из спектров ЯМР интенсивной линии протонов воды для приготовления растворов использовалась дейтерированная (D2O) вода с высокой степенью замещения (Sigma, 99,9 %). Процедура обработки спектров и расчета эффективности экстракции описана ранее [22-24].

Результаты и обсуждение

Температура помутнения. Экспериментальные данные представлены на рис.1. Добавление хлорида натрия к растворам (1 вес.% ) неонолов АФ9-9 и АФ9-10 приводит к значительному уменьшению до значений 24 и 360С, соответственно, при концентрации соли С = 2 моль/л.

Зависимость ts от концентрации соли в водных растворах неонолов АФ9-9 и АФ9-10 является экспоненциальной и имеет линейный вид в полулогарифмических координатах, рис.2:

lg

f t ^

где 1; и 1; - температуры помутнения чистого водного раствора ПАВ и раствора в присутствии соли, соответственно.

90

О 80

О

С

70 60 50 40 30

20 - 111111111

CM моль/л

NaCl'

Рис. 1 - Температура помутнения водных (1вес.%) растворов неонолов: 1 - АФ9-9, 2 - АФ9-10, 3 - АФ9-12 [1] в присутствии хлорида натрия

90 80 О 70

О

Jt 60

50-:

40

30-

20

С моль/л

ЫаСГ

Рис. 2 - Температура помутнения водных

Как уже отмечалось ранее [1], уравнение (1) аналогично известному уравнению Сеченова:

^ l = "Ks

C,

t0

V cP У

= -kC.

где 8в ,БС - растворимости вещества в воде и в растворе соли, К8 - константа Сеченова [20]. Согласно уравнениям (2,3) растворимость вещества в воде и температура помутнения растворов НПАВ в присутствии соли экспоненциальным образом падает с ростом концентрации соли в растворе. Подобие уравнений можно объяснить одинаковым механиз-

мом действия соли на растворимость и на температуру помутнения растворов неонолов. Положительная гидратация высаливающих ионов соли ведет к уменьшению количества «свободной» воды [10,20], создавая конкуренцию оксиэтиленовым группам НПАВ и приводя к их дегидратации.

Таким образом, хлорид натрия позволяет эффективно влиять на температуру помутнения водных растворов неонолов, результат действия хорошо описывается уравнением (1), аналогичным уравнению Сеченова (2). Отметим, что электролиты, спирты, органические вещества, ПАВ могут приводить как к понижению, так и к повышению температур помутнения растворов НПАВ и зависимость от концентрации ин-

гибирующего вещества не обязательно описывается логарифмическим законом [2,25,26].

Эффективность экстракции. Эффективность экстракции фенола определялась сравнением интегральных интенсивностей линий фенола в спектрах ЯМР до начала процесса экстракции и в обедненной ПАВ фазе после завершения процесса. Эффективность экстракции была измерена при температурах 25, 30, 40 0С в зависимости от концентрации хлорида натрия в растворах. Начальные концентрации неонолов и фенола в растворах составляли 50 ммоль/л. Образцы термоста-тировались при заданной температуре экстракции в течение 20 мин, после чего проводилась запись спектров ЯМР обедненной ПАВ фазы и рассчитывалась по формуле (1) эффективность экстракции.

Рис. 3 - Эффективность СРЕ фенола из водных Б20 растворов неонола АФ9-9 при температурах: 1 - 25, 2 -30, 3 - 40 0С в присутствии хлорида натрия

Полученные нами значения эффективности экстракции при различных температурах и концентрациях хлорида натрия в растворах неонолов АФ9-9, АФ9-10 представлены на рис. 3,4. Как видно из рис. 3,4, введение в раствор хлорида натрия сдвигает начало процесса экстракции в сторону более низких температур и повышает его эффективность. При температуре процесса 400С и концентрации хлорида натрия С =2 моль/л эффективность экстракции фенола приближа-

ется к 80%. Эффективность экстракции в присутствии соли сохраняется достаточно высокой и при температуре 25 0С, составляя ~ 50-60%. В отсутствии соли эффективность экстракции фенола в растворах АФ9-9 и АФ9-10 значительно меньше, не превышает 30-40%. Последние значения хорошо согласуются с полученными ранее [22]. Таким образом, введение в растворы неонолов АФ9-9 и АФ9-10 хлорида натрия позволяет понизить температуру процесса экстракции и повысить его эффективность.

Рис. 4 - Эффективность СРЕ фенола из водных Б20 растворов неонола АФ9-10 при температурах 1 - 25, 2 -30, 3 - 40 0С в присутствии КаС1

Выводы

Проведены исследования эффективности мицел-лярной экстракции (СРЕ) фенола из водных растворов с помощью отечественных НПАВ оксиэтилиро-ванных изононилфенолов - неонолов АФ9-9 и АФ9-10, в зависимости от температуры экстракции и содержания в растворе хлорида натрия. Введение в растворы хлорида натрия позволяет значительно понизить температуру помутнения и, соответственно, понизить температуру процесса экстракции. Высаливающее действие хлорида натрия одновременно повышает эффективность СРЕ за счет уменьшения растворимости органического извлекаемого вещества в воде в присутствие соли.

В растворах неонола АФ9-9 эффективность экстракции при температуре 250С меньше 30% в отсутствие соли, и приближается к 60% при концентрации хлорида натрия С = 2 моль/л. При температуре процесса 400С в растворах АФ9-9 эффективность экстракции также повышается почти в два раза от значения ~ 35% в отсутствии соли до значения ~ 80% при концентрации хлорида натрия С = 2 моль/л.

Эффективность экстракции в растворах АФ9-10 при температуре 25 0С практически равна нулю в отсутствие соли, и достигает 60% при концентрации хлорида натрия С = 2 моль/л. При температуре процесса 40 0С в растворах АФ9-10 эффективность экстракции повышается в два раза от значения 40% в

отсутствии соли до значения ~ 80% при концентрации

хлорида натрия С = 2 моль/л.

Литература

1. В.П.Архипов, З.Ш.Идиятуллин, Вестник технол. ун-та, 18, 14, 11- 14 (2015).

2. W.L.Hinze, E.Pramauro, Crit.Rev.Anal.Chem., 24, 133-177 (1993).

3. S.Akita, H.Takeuchi, Separation Science and Technology, 30, 5, 833-846 (1995).

4. F.H.Quina, W.L. Hinze, Ind. Eng. Chem. Res, 38, 11, 41504168 (1999).

5. K.Materna, I.Milosz, I.Miesiac, G.Cote, J.Szymanowski, Environmental Sci. and Technology, 35, 2341-2346 (2001).

6. E. K. Paleologos, D. L. Giokas, M. I. Karayannis, Trends in Anal. Chem, 24, 5, 426-436 (2005).

7. D. Bai, J. Li, S.B. Chen, B.-H. Chen, Environ. Sci. Technol., 35, 3936-3940 (2001).

8. H. Reffas, T. Benabdallah, M. H. Youcef et al., J. Chem. Eng. Data, 55, 912-918 (2010).

9. T. Okada, Anal. Chem, 64, 2138-2142 (1992).

10. R. Dong, J. Hao, Chem. Rev., 110, 4978-5022 (2010).

11. B.Yao, L.Yang, Ind. Eng. Chem. Res., 47,3949-3956 (2008).

12. K.Materna, J.Szymanowski, J. Colloid and Interface Science, 255, 195-201 (2002).

13. E. K. Paleologos, D. L. Giokas, M. I. Karayannis, Trends in Anal. Chem., 24, 5, 426-436 (2005).

14. D. Bai, J. Li, S.B. Chen, B.-H. Chen, Environ. Sci. Technol, 35, 3936-3940 (2001).

15. H. Reffas, T. Benabdallah, M. H. Youcef et al., J. Chem. Eng. Data, 55, 912-918 (2010).

16. S.Akita, H.Takeuchi, Separation Science and Technology, 31, 3, 401-412 (1996).

17. C.B.Ojeda, F.S.Rojas, Anal. Bioanal. Chem, 394, 759782 (2009).

18. L. Marszall, Langmuir, 4, 1, 90-93 (1988).

19. J.P.Mata, J. Dispersion Sci. and Technol., 27, 49-54 (2006).

20. Основы жидкостной экстракции / Ягодин Г.А., Каган С.З., Тарасов В.В. и др.; под ред. Г.А.Ягодина. - М.: Химия, 1981 - 400с.

21. www.elarum.ru/standarts/tu-2483-077-05766801-98

22. V.P.Arkhipov, Z.Sh.Idiyatullin, E.F.Potapova, О.N.Antzutkin, A.V.Filippov, J.Phys.Chem.B, 118, 54805487 (2014).

23. V.PArkhipov, Z.Sh.Idiyatullin, O.I.Gnezdilov, E.V.Petrova, A.V.Filippov, O.N.Antzutkin, Mendeleev comm., 24, 266-268 (2014).

24. В.П.Архипов, З.Ш.Идиятуллин, Вестник технол. унта, 18, 3, 33-36 (2015).

25. S. K. Goel, J Colloid Interface Sci, 212, 2, 604-606 (1999).

26. H. Schott, J. Colloid and Interface Sci., 260, 219-224 (2003).

© В. П. Архипов - к.ф-м.н, доцент каф. физики КНИТУ, vikarch@mail.ru; З. Ш. Идиятуллин - зав. лаб. каф. физики КНИТУ, zamilid@kstu.ru.

© V. P. Arkhipov - assistant professor of physics KNRTU, vikarch@mail.ru; Z. Sh. Idiyatullin - head of the laboratory KNRTU, zamilid@kstu.ru.